Teorias de ligação em complexos - TLV

Teorias de ligação em complexos - TLV

QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 1

Número atômico efetivo


• A teoria de Werner diz que as ligações coordenadas são formadas entre osligantes e o íon metálico central do complexo:• O ligante (base de Lewis) doa um par de elétrons ao íon metálico (ácido de Lewis)

1s2

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂↿⇂2s2 3p3+3

Par de elétrons disponível na camada de valência = base de Lewis

Co3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6

↿ ↿3dxy

↿↿⇂ ↿3dyz 3dxz 3dx2-z2 3dz2

Orbitais que podem acomodar os elétrons dos ligantes

por meio de ligações coordenadas

Calma aí!!!Só esta teoria não consegue explicar a formação do complexo!



• A regra do número atômico efetivo → quando se forma um complexo, há adiçãode ligantes até que o número de elétrons do átomo ou íon metálico central maiso número de elétrons cedidos pelos ligantes sejam iguais ao número de elétronsdo gás nobre seguinte.

Átomo Z Complexo

Elétrons perdidos na formação o

íon

Elétrons ganho na

formação do complexo

Número Atômico Efetivo(NAE)

Gás nobre

Co 27 [Co(NH3)6]3+ 3 12 36 Kr

Em síntese a regra diz que os complexos adquirem estabilidade quando o número atômico efetivo do átomo central iguala-se ao número atômico do gás nobre precedente.

NAE = (27 – 3) + 12 = 36



Átomo Z Complexo


íon

Elétrons ganho na



Gás nobre

Fe 26 [Fe(CN)6]4– 2 12 36 Kr

NAE = (26 – 2) + 12 = 36



• Embora a regra do NAE possa prever corretamente o número de ligantes de umgrande número de complexos, há um número considerável de exceções, nasquais o NAE não é o número de elétrons de um gás nobre.

• A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator importante, masnão uma condição necessária para a formação de um complexo, pois é necessáriatambém a formação de uma estrutura simétrica.

Átomo Z Complexo


íon

Elétrons ganho na



Gás nobre

Cr 24 [Cr(NH3)6]3+ 3 12 33 Não há

NAE = (24 – 3) + 12 = 33



Átomo Z Complexo


íon

Elétrons ganho na



Gás nobre

Pt 78 [PtCl(NH3)3]+ 2 8 84 Não há

NAE = (78 – 3) + 8 = 83

Átomo Z Complexo


íon

Elétrons ganho na



Gás nobre

Pd 46 [PtCl(NH3)3]+ 2 8 84 Não há

NAE = (46 – 2) + 8 = 52

Regra dos 18 elétrons


• Em 1923 o químico britânico Nevil Vincent Sidgwick reconheceu que o átomocentral, em um composto de coordenação, apresentava a mesma contagem deelétrons de valência que os gases nobres e estendeu a teoria do octeto de G. N.Lewis para os compostos de coordenação.

• Os ligantes são considerados como base de Lewis, ou seja, fornecem elétrons(usualmente um par por ligante) para a espécie central (metal) que éum ácido de Lewis.

• A soma do número de elétrons de valência do metal mais o número de elétronsrecebidos dos ligantes será igual a 18.



• Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e os ligantes são tratadoscomo neutros. Se o complexo está carregado, simplesmente adiciona-se ousubtrai-se o número apropriado de elétrons do total.

Como a carga do complexo é positiva, deve-se subtrair 3 elétrons do total.



Como a carga do complexo é neutra, não soma-se ou subtrai-se nada.

Configuração eletrônica do Ni → [Ar] 3d8 4s2

N° de elétrons de valência do Ni 10 X 1 = 10

N° de elétrons cedidos pelo CO 2 X 4 = 8

Carga do complexo (neutra) 0

N° de elétrons no complexo [Ni(CO)4] 18



• Essa regra deve ser utilizada com cuidado, pois alguns compostos fogem àmesma.

• Certos metais de transição (Rh, Ir, Pd, Pt) formam compostos com 16 e-.

Configuração eletrônica do Cu → [Ar] 3d10 4s1

N° de elétrons de valência do Ni 11 X 1 = 11

N° de elétrons cedidos pelo CO 2 X 4 = 8

Carga do complexo (negativa) +3

N° de elétrons no complexo [Cu(CN)4]3– 22

Como a carga do complexo é negativa, deve-se somar 3 elétrons do total..



Forma dos orbitais d


• As diferentes orientações dos orbitais d correspondem a diferentes valores de ml.

• Não há uma correspondência direta entre uma dada orientação e um valorparticular de ml.

Teoria da ligação de valência

A ideia de hibridização de orbitais atômicos em complexos


A teoria de ligação de valência (TLV)

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• O modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (RPECV):• Baseia-se nas estruturas de Lewis → Método simples e direto de prever a geometria das moléculas;

• Não explica com clareza por que se formam as ligações químicas;

• Prevê que numa ligação química há o emparelhamento de elétrons;

• Não utiliza conceitos da mecânica quântica para explicar as ligações;

• A teoria da ligação de valência (TLV):• Os elétrons em uma molécula/composto ocupam orbitais atômicos dos átomos individuais;

• Permite reter uma imagem individual dos átomos que participam da formação das ligações;

• Considera as ligações caracterizadas pela sobreposição (overlap) de orbitais atômicos ou híbridosem átomos individuais;

• Bem-sucedida na determinação da estrutura de muitas moléculas simples;

• Para um composto de coordenação octaédrico, por exemplo, a TLV visualiza a sobreposição de umconjunto octaédrico de orbitais híbridos d2sp3 do metal com os orbitais atômicos ou híbridosapropriados dos ligantes;

• Ambos os elétrons da ligação M-L são doados pelo ligante;



• A formação da molécula de H2 de acordo com a TLV

HA HB

Molécula de H2 – sobreposição dos orbitais atômicos individuais

1s1

↿⇂

1s1

↿

Os orbitais partilham uma região comum do espaço

1s1

↿



• A formação da molécula de CH4 de acordo com a TLV

2s↿⇂Camada de valência do 6C no estado fundamental:

Distribuição eletrônica do 6C: 1s2 2s2 2p2

↿2px

↿

Pelo modelo, só poderia emparelhar dois elétrons - Formaria CH2

Os quatro orbitais estão nomesmo nível (n)

2py 2pz

↿ ↿ ↿4 orbitais híbridos sp3

↿Nesta condição o C pode emparelhar 4

elétrons!



• Formação dos 4 orbitais híbridos do carbono na molécula CH4:

𝒉𝟏 = 𝒔 + 𝒑𝒙 + 𝒑𝒚 + 𝒑𝒛

𝒉𝟐 = 𝒔 − 𝒑𝒙 − 𝒑𝒚 − 𝒑𝒛

𝒉𝟑 = 𝒔 − 𝒑𝒙 + 𝒑𝒚 − 𝒑𝒛𝒉𝟒 = 𝒔 + 𝒑𝒙 − 𝒑𝒚 − 𝒑𝒛



• Orbitais híbridos• São orbitais atômicos que se obtêm quando dois ou mais orbitais não equivalentes do

mesmo átomo se combinam para a formação de ligações covalentes.

• Hibridização• É o termo aplicado para descrever a mistura de orbitais atómicos de um átomo (geralmente

um átomo central) para gerar uma série de orbitais híbridos.

• Analogia para a hibridação de orbitais:

mistura


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• Os orbitais híbridos do nitrogênio na molécula NH3:

7N = [He] 2s2 2p3

• Podemos deduzir a geometria do átomo central, consequentemente, ageometria da molécula pela TLV

camada de valência do N

2s↿⇂ ↿

2px

↿2py 2pz

Pela TLV, podemos ter...↿ ↿⇂ ↿ ↿4 orbitais

híbridos sp3↿

Este orbital sp3 está completamente preenchido, logo, é um par isolado!

Três, dos quatro orbitais sp3 estãosemipreenchidos e podem acomodarelétrons dos ligantes para emparelhamentoe formação do composto

Ligação σ



• Hibridização nos elementos do bloco d:

• Os símbolos dados aos orbitais híbridos refletem os orbitais atômicoscontribuintes• Orbital híbrido sp → um orbital s + um orbital p

• Orbital hibrido sp2 → um orbital s + dois orbitais p

• Orbital híbrido sp3d2 → um orbital s + três orbitais p + dois orbitais d

• A partir da hibridização de orbitais atômicos s + p + d, podemos prever como osorbitais híbridos encontram-se distribuídos pelo espaço e, consequentemente,podemos prover a direção das ligações σ com outros átomos.• Com isso podemos determinar a geometria do composto



• Sobre os compostos de coordenação:

• Em aulas passadas vimos compostos como: [Ni(NH3)6]2+, [Cu(H2O)]2+, entre outros.

• Dos exemplos, temos ligantes com pares isolados:

• Compostos de coordenação → ligação coordenada entre o ligante e o centro metálico.• Teoria ácido-base de Lewis

• Como se dá a interação entre os orbitais atômicos do íon central com os pares isoladosdos ligantes nos complexos?

Pares isolados nas bases de Lewis



• A ligação coordenada no íon amônio como exemplo:

Par isolado em um orbital híbrido sp3

H+

1s0

Orbital 1s vazioprecisando de um

par de elétrons

Ligação coordenada!


23

• Para empregarmos a TLV juntamente com a teoria ácido-base de Lewis nocomplexo, precisamos encontrar 6 orbitais atômicos no Cr3+ para acomodar 6pares de elétrons (1 de cada molécula de água).

• Hibridização nos elementos do bloco d: o caso do Cr(III) no complexo [Cr(H2O)6]3+

24Cr3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d3 4p0 → 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d3 4s0 4p0

Nesta configuração eletrônica, comumente classificamos o cromo como um metal d3

Orbitais semipreenchidos!

Não são interessantes para acomodar pares de elétrons dos ligantes!

Orbitais vazios!

Podem ser hibridizados para receber (ácido) os pares isolados dos ligantes (bases)

• Ocupação dos orbitais no complexo [Cr(H2O)6]3+:


24

• A hibridização no Cr(III) será:

• Orbitais: 3𝑑𝑧2 + 3𝑑𝑥2−𝑦2 + 4𝑠 + 4𝑝𝑥 + 4𝑝𝑦 + 4𝑝𝑧

sp3d2

dois orbitais dum

orbital s três orbitais p

Não podemos esquecer de avaliar a energia!

seis orbitais sp3d2


25

• A partir da hibridização dos orbitais atômicos do Cr(III), podemos prever ageometria do composto de coordenação:

• Como são 6 orbitais sp3d2, logo temos:

geometria octaédrica


26

• Para empregarmos a TLV juntamente com a teoria ácido-base de Lewis nocomplexo, precisamos encontrar 6 orbitais atômicos no Fe3+ para acomodar 6pares de elétrons (1 de cada íon cianeto).

• Hibridização nos elementos do bloco d: o caso do Fe(III) no complexo [Fe(CN)6]3–

26Fe3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5 4p0 → 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d5 4s0 4p0

Nesta configuração eletrônica, comumente classificamos o ferro como um metal d5

Orbitais semipreenchidos! Orbitais vazios!

Observando a CV do íon livre, só poderíamos acomodar 4 íons CN–

utilizando os orbitais vazios!

Mas... Precisamos de 6 orbitais!


27

• Ocupação dos orbitais no complexo [Fe(CN)6]3–:

• A partir da hibridização dos orbitais atômicos do Fe(III), podemos prever ageometria do composto de coordenação:

Para termos dois orbitais d disponíveis para a hibridização,

alguns elétrons migraram para outros

orbitais d!



28

• Para o complexo [Ni(NH3)6]2+: precisamos de 6 orbitais híbridos a fim deacomodar os 6 ligantes NH3.

• Logo, a geometria será:

• O caso do níquel(II): o Ni(II) pode formar complexos octaédricos e tetraédricos

28Ni2+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d8 4p0 → 1s2 2s22p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0

Nesta configuração eletrônica, comumente classificamos o níquel como um metal d8

Distribuição dos elétrons no íon livre

hibridização

Hibridização sp3d2 no complexo



29

• Para o complexo [Ni(CN)4]2–: precisamos de 4 orbitais híbridos a fim de acomodaros 4 ligantes CN–.

• A geometria do complexo será:

quadrado planar

Orbital 𝒅𝒛𝟐 ocupado• Esperávamos uma geometria tetraédrica!

• Como sabemos que a geometria é quadrado planar?

Limitações da TLV!


30

• Apenas um guia...

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