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Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas. Resumen. Durante las últimas décadas, los nanomateriales de metales de transición han sido objeto de numerosas investigaciones para su obtención debido a su amplia gama de aplicaciones. La aplicabilidad de la Termodinámica a sistemas pequeños se puede investigar desde diversos metodos de investigación. En el presente trabajo se analizará el método de la fase superficial de Gibbs, que puede ser aplicado a Nanoparticulas si la tensión superficial efectiva se interpreta como una función del radio de la partícula y el método de Rápida irradiación con iones pesados (SHII- Swift heavy-ion irradiation) para la transformación de forma de Nanoparticulas metálicas inducidas. 1 Introducción. El problema de la aplicabilidad de la termodinámica a sistemas altamente dispersos es de gran interés desde ambos puntos fundamentales y de vista práctico. Entre las indicaciones más importantes es la extensión de la termodinámica de las fases de Gibbs de superficie para dispersar a los sistemas. Contribuciones importantes a la termodinámica de sistemas altamente dispersos fueron hechas por Gibbs [1]. El interés de la termodinámica de objetos pequeños ha aumentado considerablemente en vista del rápido desarrollo de la nanociencia y la nanotecnología. Las leyes de la termodinámica se formularon como leyes fenomenológicas sobre cantidades observables y operacionalmente definidos. Uno de los principales puntos de la termodinámica clásica es que el enfoque termodinámico es aplicable a sistemas macroscópicos única, es decir, sistemas que contienen un gran número de moléculas, átomos, iones, etc. Desde este punto de vista, un solo objeto pequeño, incluyendo una gota nanométrica y un nanocristal, no satisface la definición del sistema termodinámico macroscópico. Al mismo tiempo, un conjunto de muchas pequeñas objetos será un sistema macroscópico [2]. Particularmente, los métodos termodinámicos analizados en el presente trabajo son prometedores para la predicción de la estabilidad o inestabilidad de nanopartículas. Entonces, se muestra que

Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

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Nano Sistemas Termodinamicos

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Page 1: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas.

Resumen.

Durante las últimas décadas, los nanomateriales de metales de transición han sido objeto de

numerosas investigaciones para su obtención debido a su amplia gama de aplicaciones. La

aplicabilidad de la Termodinámica a sistemas pequeños se puede investigar desde diversos

metodos de investigación. En el presente trabajo se analizará el método de la fase superficial de

Gibbs, que puede ser aplicado a Nanoparticulas si la tensión superficial efectiva se interpreta

como una función del radio de la partícula y el método de Rápida irradiación con iones pesados

(SHII- Swift heavy-ion irradiation) para la transformación de forma de Nanoparticulas metálicas

inducidas.

1 Introducción.

El problema de la aplicabilidad de la termodinámica a sistemas altamente dispersos es de gran

interés desde ambos puntos fundamentales y de vista práctico. Entre las indicaciones más

importantes es la extensión de la termodinámica de las fases de Gibbs de superficie para dispersar

a los sistemas. Contribuciones importantes a la termodinámica de sistemas altamente dispersos

fueron hechas por Gibbs [1]. El interés de la termodinámica de objetos pequeños ha aumentado

considerablemente en vista del rápido desarrollo de la nanociencia y la nanotecnología. Las leyes

de la termodinámica se formularon como leyes fenomenológicas sobre cantidades observables y

operacionalmente definidos. Uno de los principales puntos de la termodinámica clásica es que el

enfoque termodinámico es aplicable a sistemas macroscópicos única, es decir, sistemas que

contienen un gran número de moléculas, átomos, iones, etc. Desde este punto de vista, un solo

objeto pequeño, incluyendo una gota nanométrica y un nanocristal, no satisface la definición del

sistema termodinámico macroscópico. Al mismo tiempo, un conjunto de muchas pequeñas

objetos será un sistema macroscópico [2].

Particularmente, los métodos termodinámicos analizados en el presente trabajo son prometedores

para la predicción de la estabilidad o inestabilidad de nanopartículas. Entonces, se muestra que

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el primer método de fase superficie de Gibbs tiene todos los enfoques que utilizan el concepto de

objeto pequeño (la partícula) se pueden clasificar en dos direcciones principales. La primera de

ellas consiste en estudios de la influencia de la curvatura del límite de la tensión superficial, es

decir, de las correcciones de curvatura al valor macroscópico de la tensión superficial 𝛾. Estos

estudios fueron iniciados por Gibbs [1] que llegó a la conclusión de que la tensión superficial 𝛾 y

la interfaz de curvatura de cambio de radio 𝑅 son en la misma dirección. Como desarrollo del

enfoque delineado por Gibbs y Tolman, quien menciona, que el efecto de tamaño de gota en la

tensión superficial se da consideración teórica con la ayuda de resultados de la teoría

termodinámica de Gibbs de capilaridad para el signo y la magnitud de las densidades

superficiales. Se concluye que la tensión superficial se puede esperar a disminuir con la

disminución en el tamaño de las gotitas en un amplio rango o circunstancias. Además cifras

aproximadas se obtienen para la velocidad a la que se puede esperar que tales disminuciones. Las

disminuciones se vuelven significativas de gotas muy pequeñas. Los resultados son de interés en

vista de la importante función de la tensión superficial en la determinación del comportamiento

de pequeñas gotas [2].

Se muestra que el método de las fases de Gibbs de superficie puede extenderse a nanopartículas

si la tensión superficial efectiva (el exceso de energía libre específico) se interpreta como una

función del radio de la partícula. La energía libre de superficie específica (la tensión superficial)

para nanogotas y nanocristales de gases nobles se calculó utilizando la teoría de la perturbación

termodinámica. Se ha demostrado que la tensión superficial promedio disminuye con el tamaño

de partícula tanto para pequeñas gotas y para nanocristales [3].

También se muestra el segundo método analizado en este artículo, que es el método de rápida

irradiación con iones pesados (SHII- Swift heavy-ion irradiation) que sirve para la transformación

de forma de nanopartículas metálicas incrustadas utilizando una solución base de 𝑆𝑖𝑂2(Sílice).

Macroscópicamente, 𝑆𝑖𝑂2 amorfo (𝑎 − 𝑆𝑖𝑂2) se somete a una deformación anisotrópica de

conservación de volumen cuando se someten a SHII tal que las capas independientes delgadas se

contraen y expanden, respectivamente, en direcciones paralela y perpendicular a la del ion

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incidente [4]. La anisotropía se relaciona con la dirección del haz de iones: materiales se

expanden perpendicular al haz de iones y se contraen en forma paralela al haz de iones mientras

se mantiene su volumen. La deformación anisotrópica es más pronunciada a bajas temperaturas

100 K y disminuye al aumentar la temperatura de irradiación. La deformación aumenta con la

fluencia de iones a una velocidad constante, sin saturación. Está bien establecido que la

deformación está impulsado principalmente por las excitaciones electrónicas en lugar de los

desplazamientos atómicos inducidas por el haz de iones [5]. El modelo viscoelástico es un

modelo que describe el origen de iones inducido por un haz de deformación plástica anisotrópica

se deriva y discutido. Se basa en un modelo térmico pico viscoelástico para el flujo viscoso en

pistas de iones únicos derivados por Trinkaus y Riazanov. Deviatoric (cizalla), tensiones

provocadas por la rápida expansión térmica del pico térmico, relajarse en temperaturas de la pista

de iones más allá de una cierta temperatura de impulsión. Relajación de la tensión de

cizallamiento está acompañada por la generación de cepas viscosas [5], [6].

Nanopartículas de metal elemental (NPS) incrustadas en 𝑎 − 𝑆𝑖𝑂2 y sometidas a SHII pueden

someterse a una transformación de forma intrigante donde las NPs una vez esféricas se vuelven

progresivamente más parecida a una barra con la dirección de alargamiento alineado a lo largo

del ion incidente. Este fenómeno se ha reportado para varios metales bajo una amplia gama de

condiciones de SHII. Para este informe mencionado, se examinaron la elongación inducida con

SHII de cada diez sistemas de NPs incrustadas, de metales elementales utilizando una condición

de irradiación común para permitir la identificación de las diferencias sutiles, de metal específico

y demostrar que las propiedades termodinámicas, tanto de la matriz y el metal son intrínsecos al

proceso de transformación de forma [7].

2 Extensión de los métodos aplicados a objetos arbitrariamente pequeños.

En este artículo el análisis de los metodos antes mencionados, se realizaron de forma

independiente, empezando por el método de Fase Superficial de Gibbs y luego con el método de

Rápida Irradiación con Iones Pesados, (SHII- Swift heavy-ion irradiation).

Page 4: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Antes de explicar los metodos mencionados en este artículo, se realizará una breve introducción

de algunas preguntas frecuentes en nuestras mentes, para poder entender las ideas centrales

explicadas en estos metodos de aplicación a nanopartículas, como son: Como es una

nanopartícula, como se obtiene una nanopartícula, que forma tiene una nanopartícula y como se

forma una nanopartícula.

¿Cómo es una nanopartícula?

Una nanopartícula de una sustancia cualquiera, además de tener un tamaño pequeño, está formada

por pocos átomos y una importante fracción de ellos está en su superficie, por lo que ésta tiene un

rol energético importante. Crear superficie implica crear tensión superficial, lo que hace a la

nanopartícula inestable energéticamente, un poco más inestable que un pedazo del mismo

material. Conclusión: las nanopartículas son inestables con respecto a los materiales

“voluminosos”, por lo que las nanopartículas se convertirían alguna vez en partículas grandes,

dado que eso lleva a tener menos energía. Pero no es tan fácil que una nanopartícula crezca ya

que tiene que incorporar material desde alguna parte. Algunas nanopartículas tienen “cáscaras”,

que hacen que sean más estables, en otros casos, para hacerlas crecer hace falta aportar

continuamente material, lo que no siempre es posible. Otras deben disolverse para dar lugar a

nanopartículas más grandes y no siempre son solubles.

¿Cómo se obtiene una nanopartícula?

Muchas veces se obtienen nanopartículas por molienda muy energética de partículas de grano

mayor, lo que es muy común en el caso de los cerámicos. Otras veces, se generan nano-objetos

por medio de métodos de grabado o litografía. Los métodos de molienda permiten obtener

diversos materiales, son interesantes cuando hay un método precursor muy barato, pero no tienen

el control fino que ofrecen los métodos de “abajo-arriba”.

Forma de las nanopartículas

La forma de la nanopartícula tiene que ver con la estructura del material y con su proceso de

crecimiento. Por ejemplo, la sal común 𝑁𝑎𝐶𝑙, presenta una estructura de empaquetamiento cúbico

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compacto (figura 1). Las paredes o caras del cubo tienen igual número de sodios que de cloruros

y hay unos planos diagonales que sólo contienen sodios o cloruros.

Figura 1. Estructura del 𝑁𝑎𝐶𝑙.

Imaginemos que un cristal tiene que crecer y que los iones cargados en solución pueden

depositarse en las “caras” (eléctricamente neutras) o en los planos más cargados. Los iones

preferirán depositarse sobre una cara con la carga opuesta que sobre una cara neutra. Por lo tanto,

las caras “diagonales” crecerán mucho más rápido que las caras neutras y la forma final será la de

un cubito. Este es un caso clásico de cómo la forma externa de un cristal refleja la disposición

interna de los átomos. Esto vale tanto para partículas de tamaño microscópico como para

nanopartículas.

En cuanto al crecimiento, tomamos como ejemplo el óxido de zinc, 𝑍𝑛𝑂, presenta un

empaquetamiento hexagonal compacto. En la figura 2 vemos que las caras laterales del prisma

son “neutras”, mientras que las “tapas” tienen capas alternadas de iones positivos y negativos.

Esto hace que le sea fácil crecer a lo largo de su eje vertical y se tiendan a formar agujas largas,

de sección hexagonal nanométrica.

Page 6: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Figura 2. Crecimiento de nanopartículas de 𝑍𝑛𝑂.

¿Cómo se forma una Nanopartícula?

Para formar un objeto nanométrico, hay que juntar material, poner átomos o iones uno al lado del

otro, construir de una manera muy precisa un edificio, más o menos grande, de unos cientos a

unos miles de átomos. Esencialmente la formación de una partícula se divide en tres etapas:

nucleación, crecimiento y maduración. Estas etapas determinarán su composición, forma y

tamaño. Tenemos que tener en cuenta que la formación de una partícula implica que esa partícula

no sea soluble en el disolvente en que se encuentra o el gas con el que está en contacto.

Recordemos tres cosas: que en una solución saturada no podemos disolver más de una sustancia

dada, que una solución saturada está en equilibrio con un sólido de esa sustancia, y que las

condiciones de saturación dependen en principio de la cantidad de materia disuelta y de la

temperatura (por lo menos). Por lo tanto, si estamos en una solución saturada y queremos hacer

partículas, o agregamos más material o bajamos la temperatura. Cualquiera de estas dos

perturbaciones cambia el equilibrio y comienza a formar partículas a partir del material disuelto

en la solución. También se podría agregar un agente precipitante, una sustancia sólida que permite

obtener un sólido a partir de una solución.

Page 7: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

En una solución supersaturada, las moléculas de soluto se encuentran en algún momento, se

atraen y comienzan a formar pequeños cúmulos o “embriones”, de un cierto tamaño. Los

embriones son pequeños, formados por algunas o algunas decenas de moléculas, que se juntan

espontáneamente. Son objetos nanométricos, en los que algunas de las moléculas están adentro

y otras forman parte de una superficie. Los cúmulos que se van formando tienen diferentes

energías con respecto a las moléculas en solución. Los cúmulos muy pequeños tienen energías

más altas que los iones en solución porque es malo crear superficie. A medida que crecen, es

muy probable que se desarmen. Crecer es desfavorable hasta que se llega a un cierto radio,

llamado radio crítico, a partir del cual, juntar más unidades de construcción lleva a estabilizar el

sistema. En la figura 3 vemos que alcanzar ese tamaño crítico es una barrera energética

importante, que una vez que se cruza, facilita la formación de una partícula. A partir de ese

tamaño, un cúmulo, que se forma, crece, porque su energía va disminuyendo con el tamaño.

Esos núcleos son los precursores de las nanopartículas. El control sobre la formación de núcleos

es importantísimo en la formación de nanopartículas [10].

Figura 3. Radio crítico de una nanopartícula.

2.1 Análisis del Método de Fase superficial de Gibbs a objetos arbitrariamente pequeños.

El trabajo desarrollado por R. Tolman [2] que deriva la ecuación bien conocida como:

Page 8: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

𝛾

𝛾∞=

1

1 + 2𝛿 𝑅𝑠⁄ (1)

Donde 𝛾∞ es el valor macroscópico de la tensión superficial 𝛾, 𝑅𝑠 es el radio de la superficie de

tensión, 𝛿 > 0 es la longitud de Tolman definida en [2] como la distancia entre la superficie de

división equimolecular y la superficie de la tensión para la interfaz plana. La superficie de tensión

corresponde al valor mínimo de la función 𝛾(𝑅), mientras que la superficie de división

equimolecular se define como la superficie para que la adsorción automático (es decir, el exceso

en el número de moléculas en la región interfacial en comparación con la de las fases a granel

extendido hasta la superficie de división) es cero.

De acuerdo con [7], 𝛿 ≈ 𝑎/3, menor que el diámetro molecular eficaz 𝑎, por lo tanto, en lo que

𝑅 = 𝑅𝑠 ≈ 𝑅𝑒, donde 𝑅𝑒 es el radio de la superficie de división equimolecular.

Despreciando en (1) todos los términos más pequeños que el primer orden, obtenemos la forma

asintótica (en 𝑅 → ∞) de la fórmula Tolman (1).

𝛾

𝛾∞= 1 − 2𝛿 𝑅⁄ (2)

De acuerdo con el método de Gibbs, la energía libre de Helmholtz 𝐹, la energía libre de Gibbs 𝐺

y las otras funciones características del sistema heterogéneo de dos fases se pueden presentar en

términos como la suma del volumen (𝐹 (𝑉), 𝐺 (𝑉)) y la superficie (𝐹 (𝑆), 𝐺 (𝑆)).

𝐹 = 𝐹(𝑉) + 𝐹(𝑆),

𝐺 = 𝐺(𝑉) + 𝐺(𝑆),

Donde:

𝜓 {𝐹(𝑉) = 𝐹1

(𝑉)+ 𝐹2

(𝑉),

.

𝐺(𝑉) = 𝐺1(𝑉)

+ 𝐺2(𝑉)

(3)

Gibbs asume que el término 𝜓 es proporcional al área de superficie 𝐴, obteniendo los siguientes

resultados.

Page 9: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

𝜓 = F − 𝐹1(𝑉)

− 𝐹2(𝑉)

= 𝐺 − 𝐺1(𝑉)

+ 𝐺2(𝑉)

𝜓 = 𝜎𝐴 (4)

Donde, 𝜎 es la energía libre de superficie específica coincidiendo con la tensión superficial 𝛾

para la superficie de división equimolecular. Si el exceso de una energía libre 𝜓 se atribuye al

objeto pequeño como un todo en lugar de a la interfaz y define con relación a los mismos

volúmenes 𝑉1 y 𝑉2 de las fases 1 y 2, es decir su a un objeto pequeño con la estructura fractal se

puede comparar con el volumen de una fase en masa no fractal que contiene el mismo número de

moléculas, entonces la noción del exceso de energía libre específica 𝜎 podrá ampliarse a

partículas muy pequeñas si 𝜎 se define como 𝜓 / 𝐴 y, en el caso general, interpretado como una

cantidad efectiva en función del tamaño de las partículas y la forma. En el caso de baja asfericidad,

cuando el objeto pequeño puede caracterizarse adecuadamente por un solo parámetro geométrico,

es decir, por el radio efectivo 𝑅, 𝜎 = 𝜎 (𝑅).

Para sistemas de un solo componente de gotas de vapor de cristal y de vapor en las proximidades

de la temperatura de fusión 𝑁2 << 𝑁1. Por lo tanto R puede definirse a partir de la ecuación

𝑁1 = 𝑛1(∞) (

4

3) ∗ 𝜋𝑅3 donde 𝑛1

(∞) es el número de moléculas de densidad en la fase de volumen

1. Tal definición del radio de la partícula 𝑅 corresponde a la superficie de división equimolecular

en el método de Gibbs convencional.

2.2 Evaluación del exceso de energía libre específica de las pequeñas partículas de la teoría

termodinámica de perturbaciones.

Se evaluó sobre la base de la teoría de la perturbación termodinámica (TPT) el exceso de energía

libre de la pequeña gotita cuando 𝑅 >> 𝑎, obteniendo resultados idénticos a la fórmula de

Tolman 𝛿 = 𝑎/2.

𝜎(𝑅) = 𝜎∞(1 − 𝑎/𝑅) (5)

Page 10: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Según TPT, el exceso de energía libre 𝐹 − 𝐹0 (𝐹0 con relación a la energía libre de un

sistema imperturbable básico puede ser reconocido como el promedio de energía de perturbación

⟨∆𝑈⟩ encontrado sobre la base de la distribución imperturbable de Gibbs. La ilustración más

simple de la evaluación del exceso de energía libre 𝜓 es el caso del pequeño objeto en el medio

de baja densidad, en particular, a una gotita o un cristal en el entorno de vapor gaseoso a la

temperatura 𝑇 << 𝑇𝑚 donde 𝑇𝑚 es el punto de fusión. En este caso:

𝜓 = 𝐹 − 𝐹0 = 𝐺 − 𝐺0 = ⟨∆𝑈⟩/2 (6)

Donde la energía de perturbación ⟨∆𝑈⟩ se obtiene mediante la sustitución de la fase de referencia

infinitamente extendida por el volumen 𝑉1 = (4/3) ∗ 𝜋𝑅3 (en el caso más sencillo desde el

volumen líquido o el volumen sólido en el medio de vapor gaseoso). Es preciso señalar que para

el objeto pequeño, el número de moléculas de N se convierte en un parámetro más definida que

el radio R de la partícula definida a partir de la ecuación 𝑁 = 𝑛∞(4/3) ∗ 𝜋𝑅3.

En el caso de una pequeña gotita la energía reducida de perturbación promediada 𝑈𝑙𝑙∗ es:

⟨𝑈𝑙𝑙∗ ⟩ = 𝑛𝑙

∗2 ∬ Φ∗(𝑟12∗ )𝑔(𝑟12

∗ )𝑑𝒓1∗𝑑𝒓2

.

𝑉1∗𝑉∗−𝑉1

(7)

Donde 𝑔(𝑟12∗ ) es la función de distribución radial, 𝑟12

∗ es la distancia reducida entre los puntos

𝒓𝟏∗ y 𝒓𝟐

∗ ; 𝑽𝟏∗ = 𝑽𝟏/𝒂𝟑 es el volumen reducido de la gota esférica y 𝑉∗ es el volumen total de la

fase masiva en términos del par potencial del radio efectivo. La expresión (7) corresponde a la

integración en un espacio de seis dimensiones, y el único método disponible de cálculo es la de

Monte-Carlo. Localizando la esfera de radio R en el centro del cubo con el borde L, denotando

el número total de puntos aleatorios elegidos por M y el número de los puntos de fijación bajo

la hipersuperficie −Φ∗(𝑟12∗ )𝑔(𝑟12

∗ ) por 𝑀1 obtenemos ⟨𝑈𝑙𝑙∗ ⟩ = −𝑛∗2𝑉1

∗(𝑉∗ − 𝑉1∗)(𝑀1/𝑀),

donde 𝑉∗es el volumen reducido del cubo con lado 𝐿∗. La diferencia 𝐿∗ − 𝑅∗ debe exceder el

radio efectivo del par potencial. La fórmula final para 𝜎(𝑅) es:

Page 11: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

𝜎 =2

3𝑘

휀𝑙

𝑘𝑛∗2

1

𝑎2𝑅∗(𝐿∗3 −

4

3𝜋𝑅∗3)

𝑀1

𝑀 (8)

Siendo 𝑘 el coeficiente de Boltzmann, pero también demostraron una aplicación más simple

para fluidos moleculares, en función de una distribución radial conocida, dichas funciones

producen valores asintóticos suficientemente adecuadas para 𝜎∞ = lim𝑅→∞

𝜎(𝑅) de 𝜎(𝑅) como

se puede observar en las figuras más adelante.

𝑔(𝑟12∗ ) = {

0, 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑟12∗ < 1

1, 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑟12∗ ≥ 1

(9)

Por otro lado, al hablar de masas fundidas de metal, la energía libre de superficie específica 𝜎∞

depende notablemente o está en función de la distribución radial, dicho esto ellos demostraron

que para un aumento de temperatura que va desde el punto triple hasta el punto crítico, se

puede obtener una expresión con las siguientes características:

𝑔(𝑟) = exp (−Φ(𝑟)/𝑘𝑇) [1 + ∑ 𝑎𝑖𝛾−𝑖(𝑟, 𝑑)/𝑖!

𝑛

𝑖=1

] (10)

La expresión entre corchetes corresponde a la expansión de la densidad y el factor dependiente

(r) de la función de distribución radial en la función de base �̅�𝑖(𝑟, 𝑑) donde d es el diámetro

efectivo de la esfera dura. Como esta expresión entre paréntesis no depende del par potencial

Φ(𝑟), la función radial para masas fundidas de metal se puede expresar en términos de la

función radial para el sistema de Lennard-Jones 𝑔𝐽𝐿(𝑟) a la misma temperatura T:

El potencial de un sistema de Lennard-Jones consiste en un par de átomos o moléculas neutros

que están sujetos a dos fuerzas distintas en el límite de una gran separación y de una pequeña

separación: una fuerza atractiva actúa a grandes distancias (fuerza de Van Der Waals, o fuerza

de dispersión) y una fuerza repulsiva actuando a pequeñas distancias (el resultado de la

sobreposición de los orbitales electrónicos, conocido como la repulsión de Pauli).

Page 12: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

𝑔(𝑟)/𝑔𝐿𝐽(𝑟) = exp[−(Φ(𝑟) − Φ𝐽𝐿(𝑟))/𝑘𝑇] (11)

Los resultados computacionales para la tensión superficial reducida 𝜎∗ = 𝜎(𝑅)/𝜎∞ como una

función del radio de las gotitas reducida Lennard-Jones 𝑅∗ = 𝑅/𝑎 se presentan en la Fig. 4.

Fig. 4 La dependencia 𝜎∗(𝑅∗) para nanogotas del simple fluido de Lennard-Jones: 1- la fórmula

Tolman (1) con el parámetro 𝛿 encontradas de los resultados de nuestros cálculos informáticos, 2- la fórmula lineal Rusanov (3).

Para Lennard-Jones los parámetros de par potencial de gotitas: 𝑎 = 5.769𝑥10−10𝑚 y 휀/𝑘 =

345𝐾, se utilizaron los cuales corresponden a n-pentano. Como puede verse en la Fig. 1, los

resultados están de acuerdo con las fórmulas (1) y (3). Sin embargo, se sobreestimaron los

valores calculados de 𝜎∞ para todos los fluidos moleculares. Para el aluminio se funden gotitas

a la temperatura de fusión.

También se observa que, contrariamente a la longitud Tolman 𝛿, los valores calculados de los

parámetros 𝐾 y 𝜎∞ coinciden en orden de magnitud con los datos experimentales disponibles.

Cabe señalar que los valores experimentales de la 𝛿 obtenida en [7] sobre la base de un método

indirecto y bastante complejo pueden no siempre ser bastante fiable. De hecho, la estimación

Page 13: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

aproximada pero suficiente por Rowlinson y Widom [6] se traduce en la correlación simple 𝛿 =

1.12 ∗ 𝑎 3⁄ entre 𝛿 y 𝑎, que da por n-pentano el valor 2.2𝑥10−10𝑚.

De acuerdo con los resultados presentados anteriormente, la dependencia del tamaño de la

tensión superficial para pequeños objetos de diferente naturaleza tiene, en general, la misma

forma que corresponde a la curva 1 en la Fig. 5. Por otra parte, las dependencias de tamaño

reducido 𝜎∗(𝑅∗) prácticamente coinciden si el parámetro lineal, es decir, el diámetro molecular

o iónico eficaz se elige adecuadamente.

Fig. 5 tipos disponibles de dependencias teóricas para 𝜎(𝑅) (a) y su aproximación más simple

(b).

Page 14: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

La principal distinción entre las curvas 1 y 2 es que la curva 2 tiene un máximo. Por un lado, esto

es de interés y resultados sobre todo en la negatividad de la longitud Tolmen 𝛿 para la cola de

la curva de 𝜎(𝑅). Por otra parte, el máximo mencionado anteriormente es muy pequeña, por lo

menos para nanogotas. Más importante aún, el exceso de energía libre específica 𝜎(𝑅) se

reduce considerablemente, siguiendo la fórmula lineal Rusanov (3) para 𝑅 menor que algún

valor crítico 𝑅𝑐. Por lo tanto, la dependencia del tamaño de la tensión superficial puede ser

aproximada por dos segmentos rectilíneos, de la siguiente:

𝜎(𝑅) = {𝐾𝑅, 𝑅 < 𝑅𝑐

𝜎∞, 𝑅 ≥ 𝑅𝑐 (12)

En 𝑅 ≥ 𝑅𝑐 sólo el objeto pequeño se puede tratar como una fase termodinámica autónoma que

contiene un núcleo central que corresponde a la estructura de la fase en masa. En 𝑅 < 𝑅𝑐, el

agranel y las zonas de la superficie no se pueden separar en el objeto en cuestión, es decir, la

partícula en cuestión se convierte en una especie de ’objeto de superficie’.

2.3 Análisis del método de Rápida Irradiación con Iones Pesados, (SHII- Swift heavy-ion

irradiation).

Se puede denominar a este método como la interacción ion-sólido durante rápida irradiación de

iones pesados (SHII) están dominadas por procesos inelásticos en forma de excitación de

electrones e ionización mientras que, por el contrario, la influencia de los procesos elásticos

tales como desplazamientos balísticos es insignificante.

Para el proceso de obtención de resultados del método de rápida irradiación de iones pesados

se analiza macroscópicamente, SiO2 amorfo (SiO2) y se somete a una deformación anisotrópica

de conservación de volumen cuando se someten a SHII tal que las capas independientes

delgadas se contraen y expanden, respectivamente, en direcciones paralela y perpendicular a la

del ion incidente [4]. El modelo viscoelástico [5], [6], sobre la base de un efecto térmico

transitorio, explica con éxito esta llamada forma de martilleo de iones.

Page 15: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Microscópicamente, la energía se deposita a lo largo de la trayectoria de iones, el ion incidente

de la matriz de electrones se disipa a continuación, dentro de un cilindro estrecha de material

que rodea el camino de iones. El flujo de calor en subsistemas tanto el electrón y de la red está

bien descrito como funciones del tiempo y la distancia radial por el modelo pico térmico

inelástico (𝑖 − 𝑇𝑆) [8].

Cuando la temperatura de la red supera lo requerido para la fusión, el material a lo largo de la

trayectoria de iones, este es fundido y se forma al temple una pista de ion, datos que

demuestran que el diámetro ion-pista fundido en un SiO2 como una función de la potencia de

frenado electrónico. La distribución de la densidad radial ion-pista consistía en un núcleo de

cascara de baja densidad y alta densidad (en relación con el material no irradiado), cuya

formación se atribuyó a una onda inactiva de presión que emana del centro de ion-pista [9].

Nanopartículas de metal elemental (NPS) incrustadas en un-SiO2 son sometidas a SHII las

mismas que pueden someterse a una transformación de forma intrigante donde las NPs una vez

esféricas se vuelven progresivamente más parecida a una barra con la dirección de alargamiento

alineado a lo largo de la del ion incidente. Este fenómeno se ha reportado para varios metales

bajo una amplia gama de condiciones SHII. NPs metálicas Independientes irradiados en

condiciones comparables no cambian de forma, lo que demuestra la matriz incrustada 𝑆𝑖𝑂2

deben tener un papel en el proceso de transformación de Forma. Una identificación inequívoca

del mecanismo subyacente atomista de la transformación sigue siendo escaso, pero un proceso

de fusión y de flujo de NP de metal, este último potencialmente como un medio de aliviar el

estrés en el plano dentro de la matriz, es ciertamente plausible. En este informe, se analiza la

examinación de la elongación inducida SHII de cada diez incrustados, sistemas NP de metales

elementales utilizando una condición de irradiación común para permitir la identificación de las

diferencias sutilidades, de metal específico y demostrar que las propiedades termodinámicas,

tanto de la matriz y el metal son intrínsecos a el proceso de transformación de forma.

Page 16: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Nanopartículas de metal elemental de Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Pb, y Bi se formaron en una

profundidad de 0.2~1.5 𝑚𝑛 en una capa de 𝑆𝑖𝑂2 de espesor 2𝑛𝑚 sobre un sustrato de 𝑆𝑖

cristalino por implantación de iones y recocido térmico. Las condiciones de procesamiento eran

necesariamente de metal específico, pero en general arrojaron una concentración de metal de

2 − 10 % . Después de la implantación y una amplia distribución de tamaños de NP después del

recocido. Todos las NPs fueron aproximadamente de forma esférica, independiente de la

especie metálica. Las muestras se irradiaron luego a temperatura ambiente y la incidencia

normal con iones 185 𝑀𝑒𝑉 𝐴𝑢+13 donde la potencia de frenado electrónico en 𝑆𝑖𝑂2 es de

aproximadamente 17 𝑘𝑒𝑉/ 𝑛𝑚.

La transformación de forma se caracterizó con microscopía electrónica de transmisión de la

sección transversal (XTEM) las mediciones de NP de menor y mayor dimensiones

(𝑑𝑚𝑖𝑛 𝑦 𝑑𝑚𝑎𝑗 , 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒) o, equivalentemente, la anchura y la longitud de NP. Por

fiabilidad estadística se midieron aproximadamente a ~500 𝑁𝑃𝑠 por muestra. Como ejemplo,

la Fig. 6 muestra imágenes XTEM de NPs Ni, Cu y Bi, siguiendo SHII donde los NPs de metal una

vez esféricas son alargadas en la dirección incidente de iones como se esperaba.

Fig.6. Imágenes XTEM de (a) Ni, (b) Cu y (c) Bi. NPs inducidas por SHII. La dirección incidente de

iones fue desde la parte superior derecha a la inferior izquierda de la imagen.

Page 17: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

La transformación de forma esférica a forma de varilla no se ha informado anteriormente para

estos tres metales y por lo tanto tales resultados demuestran además que la transformación de

forma inducida por SHII es operativo en una amplia gama de composición y cristalografía de NPs

de metal incrustados en una SiO2.

Para un ion incidente que intersecta una NP de metal esférico de radio 𝑑𝑚𝑖𝑛

2(=

𝑑𝑚𝑎𝑗

2), la

densidad de energía depositada por átomo (𝐸𝑑𝑒𝑝(𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎)) dentro de la NP es:

𝐸𝑑𝑒𝑝(𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) =휀𝑙

43

𝜋 (𝑑𝑚𝑖𝑛

2)

2

(𝑑𝑚𝑎𝑗

2) 𝑁

(13)

Donde 휀 y 𝑙 son la pérdida de iones electrónica de energía en el NP y longitud de la trayectoria

en el NP, respectivamente, y 𝑁 es la densidad atómica. (Cabe recalcar que los autores asumieron

que toda la energía se deposita a lo largo de la trayectoria de iones, demostrando que en el

material a granel > 85% de la energía se deposita dentro de 5 𝑛𝑚 del centro de ion-pista para

los diez metales bajo consideración. Además, la barrera de potencial en los confines de la

interfaz metal / SiO2 electrones de energía < 4 − 5 𝑒𝑉 al metal y por lo tanto con una buena

aproximación la energía depositada en el NP permanece dentro de la NP.) Si el ion se cruza con

una NP a una distancia 𝐵 desde el eje 𝑙 de la NP, está dada por:

𝑙 = 2𝑑𝑚𝑎𝑗

𝑑𝑚𝑖𝑛 √(

𝑑𝑚𝑖𝑛

2)

2

− 𝐵2 (14)

De tal manera que la energía depositada será:

𝐸𝑑𝑒𝑝(𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) =12휀

𝜋(𝑑𝑚𝑖𝑛)3𝑁 √(

𝑑𝑚𝑖𝑛

2)

2

− 𝐵2 (15)

Cuando se transfiere una suficiente fracción de 𝐸𝑑𝑒𝑝(𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) al metal de red para la vaporización,

las NPs se vaporizan y se disuelven en la matriz. Claramente la 𝐸𝑑𝑒𝑝(𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) se da como

aproximadamente (1 𝑑𝑚𝑖𝑛2⁄ ) y, para cualquier metal dado, por lo tanto para NPs más pequeñas

son más susceptibles a la vaporización que sus contrapartes más grandes. Como los átomos del

Page 18: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

metal y de la matriz disueltos se enfrían, entonces los átomos del metal pueden permanecer

dispersas en la matriz, formando nuevos grupos y / o ser absorbidas por NPs grades más

estables.

Fig.7 (líneas de color). Ancho alargado de NP (dmin) en función de la longitud alargada NP

(dmaj) siguiendo SHII de NPs Co.

Para NPs esféricas de 𝑑𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 > 𝑑𝑢𝑚𝑏., La Fig. 7 demuestra la transformación de forma que

procede gradualmente como una función de fluencia de irradiación con la pendiente más allá

del umbral de tamaño mínimo progresivamente cercanos a cero. Este último indica que todas

las NPs alargadas, finalmente, alcanzan un ancho común independiente de su longitud lo que

sugiere que este 𝑑min (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) es un parámetro característico para NPs alargadas por SHII.

Los valores 𝑑min (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) fueron determinados para los diez metales diferentes y, para

relacionar mejor estos datos a las propiedades termodinámicas de tanto el metal y la matriz, los

resultados se representan en la Fig. 8 como una función de la densidad de energía por átomo

requerido para vaporizar (𝐸𝑣𝑎𝑝) el metal a granel.

Page 19: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Fig. 8 (línea de color). Anchura saturada NP 𝑑min (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) y 휀 (𝑑min (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) )2

⁄ como una

función de la densidad de energía por átomo necesaria para la vaporización. La línea horizontal es el diámetro ion-pista fundido en un-SiO2 y la incertidumbre experimental asociada se indica

mediante las barras de error en el símbolo triangular.

Con referencia a la Fig. 8, dos tendencias distintas son evidentes: 𝑑min (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) es

efectivamente constante a baja 𝐸𝑣𝑎𝑝 luego disminuye aproximadamente de forma lineal a

valores más altos.

En resumen, este trabajo trata de la investigación sobre la transformación de forma inducida

por SHII en una variedad de NPs de metal elemental incrustadas en un SiO2. NPs esféricas por

debajo de un diámetro umbral no se alargan, mientras que las de mayor tamaño

progresivamente se transforman a una forma parecida a una barra de ancho fijo independiente

de la longitud. Utilizando una condición de irradiación común nos permitió identificar diferencias

en NP esféricas de metal específico en tanto el diámetro umbral y anchura alargada de NP y

relacionar estas diferencias a la anchura de la pista de iones fundido en un SiO2 y la densidad de

energía por átomo requerida para la vaporización de NP metal. NPs esféricas por debajo del

diámetro umbral para la elongación y NPs alargadas por debajo de la anchura de saturación son

inestables bajo SHII y se vaporizan como resultado de la interacción con un ion incidente.

Page 20: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

Mientras que esto define la anchura mínima sostenible de una NP alargado, el máximo se limita

a la anchura de la pista de iones en una SiO2 dentro del cual fluye el metal fundido.

3 Conclusiones:

La Termodinámica aplicada a Nanoparticulas analizados en el presente trabajo son

prometedores para la predicción de la estabilidad o inestabilidad de nanopartículas

La termodinámica de Gibbs puede extenderse a los objetos de tamaño nanométrico, si

la dependencia del tamaño de la tensión superficial o el exceso de energía libre

específica es tomada en cuenta adecuadamente.

El método de las fases de Gibbs de superficie puede extenderse a nanopartículas si la

tensión superficial efectiva (el exceso de energía libre específico) se interpreta como una

función del radio de la partícula

Las Nanoparticulas cuando se someten a SHII tal que las capas independientes delgadas

se contraen y expanden, respectivamente, en direcciones paralela y perpendicular a la del

ion incidente, es decir son capaces de tomar una forma alargada.

Las Nanoparticulas inducidas por SHII en un metal elemental incrustadas en un SiO2 se

alargan en forma de barras dependiendo el tamaño del diámetro umbral.

Page 21: Termodinámica Aplicada a Nano Sistemas

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