TERMODINÂMICAEstuda as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais e suas relações, mediantes uma descrição que considera as diferentes formas de manifestação e interconversão de energia.

Estuda as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais e suas relações, mediantes uma descrição que considera as diferentes formas de manifestação e interconversão de energia.

Conceitos fundamentais:

•Sistema - aberto, fechado e isolado.

•Fronteira - diatérmica e adiatérmica (adiabática).

•Propriedades - intensivas e extensivas

Conceitos fundamentais:

•Sistema - aberto, fechado e isolado.

•Fronteira - diatérmica e adiatérmica (adiabática).

•Propriedades - intensivas e extensivas

PRINCÍPIO ZERO DA TERMODINÂMICA

•Equilíbrio termico

Dois corpos que estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo estão em equilíbrio térmico entre si.

a

bc

a

bc

Enquanto houver transferência de calor as propriedades de b e de c modificam-se

Outros equilíbrios

Equilíbrio mecânico: quando a pressão é a mesma em todos os pontos do sistema e também igual à pressão externa, no caso de fronteiras móveis temos o equilíbrio mecânico.

•Equilíbrio químico: quando o potencial químico é igual em todas as parte do sistema.

O estado de um sistema é definido pela sua descrição completa e inequívoca baseada na enumeração de suas

propriedades macroscópicas.

ESTADO TERMODINÂMICO

Quando um sistema está em equilíbrio - isto é, suas propriedades termodinânicas não variam com o tempo, diz-se que ele está em um detreminado estado. O estado de qualquer sistema pode ser descrito por algumas variáveis termodinâmicas. Quanto mais complexo o sistema, maior o número de variáveis.

Processos (Caminho) : Cíclico

Reversível: H2O(s) H2O(l)

Irreversível: mesmo que o istema retorne ao estado inicial é impossível fazer com que o meio ambiente retorne às condições de partida.

1 21

2

TRABALHO E CALOR

•TRABALHO: É uma trasnsferência de energia que pode causar um movimento contra uma força que se opõe a esse movimento (W).

•CALOR: Transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças (q).

UNIDADE: [J] = kg.m2s-2

sistema WFornece energia

W < 0

sistema WRetira energia

W > 0

sistema qRetira calor

q > 0

sistema qFornece calor

q < 0

Trabalho Calor

Conversão de energia em organismos vivos

Exemplos: tipos de trabalhotrabalho Força motriz

mecânico Força física (N)

Eixo deferencial Torque (N)

hidráulico Pressão (Pa)

elétrico Voltagem (V)

químico Concentração (molL-1)

Trabalho mecânico:

2

1

x

xFdxW

Unidade de calor:

1 caloria = 1cal = calor necessário para elevar a temperatura de um grama de água em um grau Celsius (de 14,0ºC a 15,0ºC).

1cal = 4,18J

O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA

Lei da conservação da energia: a energia em um sistema pode manifestar-se sob diferentes formas como calor e trabalho.

•A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais meio externo, conserva-se.

A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE

WqU

Variação na energia interna

do sistema

Calor trocado

pelo sistema

Trabalho realizado

pelo sistema

1 2

I

II

III

•Função de estado: É aquela propriedade que em uma transformação que leva um sistema de (1) para (2) por vários caminhos depende apenas da condição final e inicial (U, P, V e T).

•O calor e o trabalho depende do caminho, mas a sua soma não depende.

qI qII qIII

WI WII WIII

qI + WI = qII + WII = qIII + WIIIAssim:

•Quando a transformação for cíclica

U =0 ou seja U1 = U2

q = -W

TRABALHO DE UM GAS

Wmáximo = Wreversível

1. O sistema realiza trabalho máximo quando a pressão for máxima;

2. A pressão externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, num trabalho de expansão;

3. O trabalho máximo é obtido quando a pressão externa é somente infinitesimalmente menor do que a pressão interna;

4. A pressão interna (do gás) num trabalho de expansão não é constante;

5. Um sistema que se mantém em equilíbrio mecânico com suas vizinhanças durante todo o estágio de expansão realiza o máximo valor de trabalho possível;

6. Em um estado de equilíbrio mecânico, mudanças infinitesimais na pressão resulta em mudanças na direção oposta (tambémn infinitesimal);

7. Uma mudança que pode ser revertida por uma mudança infinitesimal em uma variável é chamada reversível.

Calor:

-Calor fornecido ao sistema leva a um aumento da temperatura;

-O calor pode ser medido através de um calorímentro.

cp = capacidade calorífica a pressão constante

cv = capacidade calorífica a volume constante

JK-1mol-1 E JK-1g-1

calºC-1mol-1 E calºC-1g-1

atemperaturdeaumento

fornecidocalorcaloríficacapacidade

T

qc

•Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação da energia cinética (Haq).

•Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação da energia potencial (Htr).

tempo

Tem

pera

tura

Htr

Haq

Haq

ENTALPIA

constante pressão à absorvidocalor ao

igual é entalpia da variaçãoa Assim

e :que Sendo

qH

VPVPqH

doSubstituin

VPWWqU

PVUH

PVU

VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

TcH P Rcc mvmp ,,

DIFERENÇAS ENTRE ENTALPIA E ENERGIA INTERNA:

•A diferença é apreciável quando ocorrer uma variação significatíva do volume do sistema.

•Em reações ou transições envolvendo fases condensadas (sólido, líquido ou soluções):

H U

•Em transições isotérmicas: H U + RT ng

•Em processos de expansão e compressão do gás ideal: H U + nR T

Processo adiabático

2211

1

1

2

2

1 VPVPV

V

T

T

c

c

v

p

APLICAÇÃO DA 1ª LEI

TERMOQUÍMICA

•A maioria dos processos é conduzida a PRESSÃO CONSTANTE.

•A termoquímica irá tratar da variação de entalpia numa transição de fase ou em uma reação química.

•Uma fase é mais específica do que um estado:

•Ex.: o elemento carbono no estado sólido pode estar nas fases grafite, diamante ou fulereno.

•O enxofre S8: rômbico e momoclínico.

•O carbonato de cálcio (CaCO3): calcita e aragonita

TRANSIÇÃO DE FASE: conversão entre duas fases

Estado padrão: a substância está pura a 1bar de pressão

VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

Lei de Kirchhoff

reagentes)(produtos)(

'

ppp

prr

ccc

TcHH

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA•A entropia do universo tende a aumentar.

•Trabalho e calor não possuem a mesma natureza.

T

qS rev

•Para um gás ideal em um processo de expansão isotérmica temos:

i

f

i

f

i

frev

V

VnRS

Tx

V

VnRTS

V

VnRTq

ln

1ln

dosubstituín

ln

Sentido espontâneo sistema desordenado

1. A natureza tende a se tornar desordenada.

2. A energia tende a se tornar desordenada.

1. A entropia é uma propriedade extensiva , Smolar [JK-1mol-1].

2. A entropia é uma função de estado.

3. Ela é uma medida do estado atual do sitenma (como essa desordem foi causada não importa).

A variação da entropia com o volumei

f

V

VnRS ln

A variação da entropia com a temperatura

i

fv T

TcS ln

equilíbrio no0ΔG

espontâneo não0ΔG

espontâneo0ΔG

constante pressão a e uraA temperat estado) de função é também

G estado de funções são S e T H, como(

constante uraA temperat Gibbs de Energia

)()(

reação de Padrão Entropia

0

constante pressão a a vizinhançna Entropia

Svap S

ovaporizaçãEntropiade fusão de Entropia

fusão

total

mmr

sistemavizinhançavizinhançasistematotal

eb

vap

fusão

fusão

STG

STHGTSHG

reagentesSprodutosSS

T

HSSSS

T

H

T

H