TERMODINÂMICA QUÍMICA

CAPÍTULO DA QUÍMICA FÍSICA QUE ESTUDA A VARIAÇÃO DE ENERGIA DOS SISTEMAS ENVOLVIDOS EM REACÇÕES QUÍMICAS

Dissolução do NH4Cl e do CaCl2 parece contrariar esta afirmação

“QUALQUER SISTEMA EVOLUI ESPONTANEAMENTE DE UM ESTADO DE MAIOR ENERGIA PARA UM ESTADO DE MENOR ENERGIA”

SISTEMA:

PORÇÃO DO UNIVERSO A QUE NOS REFERIMOS

ISOLADO:

NÃO TROCA ENERGIA NEM MASSA COM O EXTERIOR

SISTEMA:

PORÇÃO DO UNIVERSO A QUE NOS REFERIMOS

FECHADO:

NÃO TROCA MASSA COM O EXTERIOR

SISTEMA:

PORÇÃO DO UNIVERSO A QUE NOS REFERIMOS

ABERTO:

TROCA ENERGIAE MASSA COM O EXTERIOR

ENERGIA TOTAL E INTERNA DE UM SISTEMA

interna) U(energiaEEE potencialcinética total ++=

Num sistema em repouso (Ecinética = 0)e sujeito a um campo exterior constante (campo gravítico; Epotencial = cte)

(sistema mais comum em laboratórios)

UE ∆=∆

relatelectropotrotvibtrans UUUUU U U +++++=

Utranslacional UvibracionalUrotacional

Upotencial – forças intermolecularesUelectrónico

Urelativista – E = mc2

1ª LEI DA TERMODINÂMICA(LEI DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA)

A Energia interna do Universo permanece constante -embora haja transformações de tipos de Energia

Ex: Queda de um corpo: E potencial⇒ E cinética

Num sistema fechado ocorrem trocas de calor e realização de trabalho por interacção com o exterior

∆U = q + w

Convenções: ∆U = Ufinal - Uinicialq > 0, transformação endotérmicaw > 0, trabalho realizado sobre o sistema

FUNÇÃO DE ESTADO: que não depende do modo como o estado final foi atingido – apenas dependem do estado inicial e do estado final, não dependem do caminho percorrido

∆U = Ufinal - Uinicial

p,VF

dlFdl = pdV

Trabalho das forças de pressão dW = -pdV

( por convenção o trabalho é positivo quando realizado sobre o sistema e dV < 0)

dU = dq + dw = dq - pdV

dU = dqV ( Se V = cte)

A maioria das transformações químicas ocorre a P constante.

Surge assim uma nova função de estado –ENTALPIA –Calor transferido a pressão constante

H = U + pV

∆U = qP - p∆V

U2 - U1 = qP - P (V2 - V1)

(U2 + PV2) - (U1 + PV1) = qP

∆H = H2 - H1 = qP

H HReagentes

Reagentes

Produtos

Produtos

EXOTÉRMICA ENDOTÉRMICA

∆H < 0∆H > 0

ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÃO

Define se uma transformação é exotérmica (∆H<0) ou se é endotérmica (∆H>0)

∑∑ −=∆j

ji

i reagenteHprodutoHH )()(

H = f(composto, P, T, estado físico)

É necessário definir CONDIÇÕES PADRÃOT = 298 KP = 1 bar

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(liq)

∆Hº (1 bar, 298K) = -285 kJ/mole

A Entalpia da reacção inversa tem o mesmo valor, mas com sinal contrário ⇒ 285 kJ/mole

ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO

Este ∆Hº corresponde à Entalpia de Formação da água líquida em condições padrão:

∆Hºf (H2O, liq, 298 K, 1 bar) = - 285.83 kJ/mole

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(liq)

∆Hº (1 bar, 298K) = -285 kJ/mole

Entalpia de formação padrão: Entalpia da reacção de formação de 1 mole do composto, no estado padrão, a partir dos seus elementos constituintes , também no estado padrão

A Entalpia de formação de um elemento no seu estado de referência é zero

As Entalpias de formação padrão estão tabeladas

ENTALPIA DE REACÇÃO

Como vimos ∆H é uma Função de Estado: não depende do caminho seguido

LEI DE HESS: ∆H só depende do estado inicial e do final, qualquer que seja o caminho seguido

∑ ∆∑ −∆=∆j

jfji

ifir reagenteHprodutoHH )(º)(ºº νν

2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)

∆Hrº = 2 ∆H fº (NO2, g) - 2 ∆H fº (NO, g)

2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) ∆Hrº = 2 ∆H fº (NO2, g) - 2 ∆H fº (NO, g)

2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g) - 2 ∆H fº (NO, g)

2 O2 (g) + N2 (g) → 2 NO2 (g) 2 ∆H fº (NO2, g)

EXEMPLO 1

C (grafite) + O2 (g)

CO (g) + ½ O2 (g)

CO2 (g)

H

∆H1 = ?

∆H2 = -283.0 kJ.mole-1

∆H3 = -393.5 kJ.mole-1 = ∆H f (CO2, g)

∆H1 = -110.5 kJ.mole-1

EXEMPLO 2: Calcular ∆Hrº de

2 N2H4 (liq) + N2O4 (liq) → 3 N2(g) + 4 H2O (liq)

DADOS: ∆H fº (N2O4, liq) = -19.56 kJ/mole

∆Hcombustãoº (N2H4, liq) = - 622.91 kJ/mole

N2H4 (liq) + O2 (g) → N2(g) + 2 H2O (liq)

N2(g) + 2 O2 (g) → N2O4(g)

2 N2H4 (liq) + N2O4 (liq) → 3 N2(g) + 4 H2O (liq)

2 X [N2H4 (liq) + O2 (g) → N2(g) + 2 H2O (liq)]

N2(g) + 2 O2 (g) → N2O4(g)

INVERTER O SENTIDO DA REACÇÃO DE FORMAÇÃO

N2O4(g) → N2(g) + 2 O2 (g)

∆H1 = 2 x ∆Hcombustão(N2H4)

∆H2 = - ∆H fº (N2O4)

2 N2H4 (liq) + 2 O2 (g) → 2 N2(g) + 4 H2O (liq)]

N2O4(g) → N2(g) + 2 O2 (g)

2 N2H4 (liq) + N2O4 (liq) → 3 N2(g) + 4 H2O (liq)

∆Hr = ∆H1 + ∆H2 = 2 x ∆Hcombustão(N2H4) - ∆H fº (N2O4) =2 x (-622.91) – (-19.56) = - 1226.26 kJ/mol

CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR

A quantidade de calor transferida é proporcional à variação de temperatura do sistema

∆TnCq pp = ∆TnCq vv =

Cp,v = Capacidade calorífica molar a P e V constanteJ.K -1.mol-1

∆Tmcq pp = ∆Tmcq vv =

cp,v = Calor específico a P e V constante J.K -1.g-1

CALORES LATENTES

Quantidade de calor não associadas a diferenças de temperatura

Entalpias de transformação, uma vez que se referem a transformações a P constante

qp = n Cp(sol)∆T1 + n ∆H fusão + n Cp(liq)∆T2 + n ∆Hvap + n Cp(gas)∆T3

qp = m cp(sol)∆T1 + n ∆H fusão + m cp(liq)∆T2 + n ∆Hvap+ m cp(gasl)∆T3

n = 2 moles

m = 2 x 18 g

∆T1 = 10 (-10 a 0ºC)

∆T2 = 100 (0 a 100ºC)

∆T3 = 10 (100 a 110ºC)

H2O (-10ºC) H2O (110ºC)2 moles

ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO

Saber se um dado acontecimento ocorre naturalmente (sem ajuda exterior) - espontâneo

Exemplos de acontecimentos expontâneos:

- Fusão de gelo à temperatura ambiente

- Formação de ferrugem

- Reacções ácido-base

- Miscibilidade de líquidos

ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO

Termodinâmica e Cinética

A termodinâmica apenas se preocupa com o sentido em que se dá o acontecimento até se atingir o equilíbrio

A cinética preocupa-se com a velocidade com que se atinge o equilíbrio

No equilíbrio a velocidade do processo directo é igual à velocidade do processo inverso

Processos rápidos: Fusão do gelo e Reacções ácido-baseProcessos lentos: Formação de ferrugem

FACTORES QUE AFECTAM A ESPONTANEIDADE

A -ENERGIA ∆E < 0

Ex: FOGO – libertação de calor (∆q < 0)

(∆U = ∆qV)

MAS

- Dissolução de NH4Cl é endotérmica e espontânea*

- Fusão ou evaporação dos lagos é endotérmica e espontânea*

* Nestes processos tem lugar uma maior desorganização do sistema no estado final

FACTORES QUE AFECTAM A ESPONTANEIDADE

B -ENTROPIA

ENTROPIA:

Nº de configurações possíveis de um sistema

lnωkSB

=kB – cte de Boltzman

ω = multiplicidade de estados microscópicos possíveis num dado sistema macroscópico

SUBSTÂNCIA SÓLIDA PURA, T = 0 K

ω = 1 S = 0

Fusão é endotérmica e espontânea

ENTROPIA :

- Calor posto em jogo numa transformação reversível

(que se realiza tão lentamente que a variação das Funções de Estado é diminuta)

(que passa por sucessivos estados de equilíbrio)

Ex: Expansão infinitamente lenta de um gás

T

qS rev=∆

2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Um processo é espontâneo quando provoca um aumento de entropia do Universo

0>∆+∆=∆ extsistUniv SSS

∑ ∆∑ −∆=∆j

jji

ii reagenteSprodutoSS )()( νν

∑ ∆∑ −∆=∆j

jji

ii reagenteSprodutoSS )(º)(ºº νν

Nas condições padrão

A Entropia é uma Função de Estado

ENERGIA LIVRE DE GIBS

Considerando um processo reversível a P = cte

HqP ∆=T

qS rev=∆ 0>∆+∆=∆ extsistUniv SSS

0>∆+∆=∆T

HSS ext

sistUniv

0>

∆−+∆T

HS sist

sist

Temos

Como este calor é trocado com o exterior

0>

∆−+∆T

HS sist

sist 0<∆−∆ STHSurge assim uma nova Função de Estado

ENERGIA LIVRE DE GIBBS

STHG ∆−∆=∆

∑ ∆∑ −∆=∆j

jji

ii reagenteGprodutoGG )()( νν

∑ ∆∑ −∆=∆j

jji

ii reagenteGprodutoGG )(º)(ºº νν

STHG ∆−∆=∆

CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE

Para P e T ctes o sistema evolui espontaneamente quando

Uma transformação espontânea é acompanhada de

uma diminuição da Energia Livre de Gibbs do sistema

0<∆−∆=∆ STHGQuando ∆G = 0 o sistema está em equilíbrio

0<∆−∆=∆ STHG

CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE

PROBLEMA: Calcule a T mínima a que a seguinte reacção é espontânea

2 Fe2O3 (s) + 3 C (grafite) → 4 Fe (s) + 3 CO2 (g)

DADOS (25˚C) ∆G ˚ = 300.0 kJ/mole

∆H ˚ = 467.9 kJ/mole

∆S ˚ = 560.3 J/mole.K

0ººº =∆−∆=∆ STHG

ºº STH ∆=∆

KS

HT 835

ºº =

∆∆=

Acima de T = 835 K, ∆G ˚ < 0 e a reacção é espontânea

DEPENDÊNCIA DE G COM A PRESSÃO

=−

1

212 ln

P

PnRTGG

Se P1 = P0 = 1 atm (padrão)

PnRTGP

PnRTGG lnºlnº

0+=

+=

DEPENDÊNCIA DE G COM A CONCENTRAÇÃO

nRTPV = RTcV

nRTP =

=

1

2

11

22

1

2

)/()/(

c

c

VnRT

VnRT

P

P ==

DEPENDÊNCIA DE G COM A CONCENTRAÇÃO

=

=−

1

2

1

212 lnln

c

cnRT

P

PnRTGG

Se c1 = c0 = 1 mole dm-3 (padrão)

cnRTGc

cnRTGG lnºlnº

0+=

+=

VARIAÇÃO DE G NUMA TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA

POTENCIAL QUÍMICOVariação elementar de G por variação elementar do nº de moles a P e T ctes

dn

dG=µ dndG µ=

Como P e T são ctes

VARIAÇÃO DE G DE UMA MISTURA REACCIONAL

PRTdn

dG

dn

dGln

º += PRT lnº+= µµ

∑∑ −=j

jji

ii reagentednprodutodndG )()( µµ

PnRTGG lnº+=

VARIAÇÃO DE G NUMA TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA

αA (g) + βB (g) ↔ γC (g) + δD (g)

início nA nB nC nD

final nA-αdφ nB-βdφ nC+γdφ nD+δdφ

φ - grau de avanço da reacção = nº de unidades de reacção entre o instante inicial e um dado instante (final)

Variação do nº de moles por composto

dnA=-αdφ dnB=-βdφ dnC=+γdφ dnD=+δdφ

VARIAÇÃO DE G NUMA TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA

αA (g) + βB (g) ↔ γC (g) + δD (g)

início nA nB nC nD

final nA-αφ nB-β φ nc+γ φ nD+δ φ

dnA=-αdφ dnB=-βdφ dnC=+γdφ dnD=+δdφvariação

∑∑ −=j

jji

ii reagentednprodutodndG )()( µµ

( )φβµφαµφδµφγµ dddddG BADC +−+=

( )BADCd

dG βµαµδµγµφ

+−+=

Como PRT lnº+= µµ

( )

( )[ ]BADC

BADC

PPPPRT

d

dG

lnlnlnln

ºººº

βαδγ

βµαµδµγµφ

+−+

++−+=

( )BADCd

dG βµαµδµγµφ

+−+=

( ) ( )( ) ( )βα

δγ

φφ BA

DC

PP

PPRT

d

dG

d

dGln

º +=

PQRTGG lnº+∆=∆( ) ( )( ) ( )βα

δγ

BA

DCP PP

PPQ =

( ) ( )( ) ( )βα

δγ

BA

DCP PP

PPQ = ( ) ( )

( ) ( )βα

δγ

eqBeqA

eqDC

P PP

PPK

eq

=

G 0<φd

dG

φ

0=φd

dG

0>φd

dG

PP KQ <PP KQ >

PP KQ =