Termodinâmica Química - files.alexfabiano.comfiles.alexfabiano.com/200000281-ddfbbdef5d/Aula - Termodinâmica...• Energia interna e entalpia são funções de estado. ... • Por

05/02/2016

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Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®

Termodinâmica Química

Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr


Naturezas de Energias

• Energia cinética é a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional).• Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição

(gravitacional, elástica, química, elétrica, magnética).• Energia interna (U) é a soma das contribuições das energias cinética e potencial de

todos os átomos, moléculas e íons no interior de um sistema. Não se pode medir aenergia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variação.

deformação

Estiramento assimétricomovimento vibracional movimento rotacional movimento translacional

Estiramento simétrico

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Naturezas de Fluxo de Energia

• TRABALHO (W): Transferência de energiaque pode causar um movimento contrauma força que se opõe a essemovimento (fluxo ordenado de energia).

• CALOR (q): Transferência de energiadevida a uma diferença de temperaturaentre o sistema e as vizinhanças (fluxodesordenado de energia).


Naturezas de Fluxo de Energia

• Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.• Vizinhança: é o resto do universo.• Fronteira: é a interface entre o sistema e a vizinhança.

Fronteira

DU > 0

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Trabalho (w)trabalho Força motriz

mecânico Força física (N)Eixo diferencial Torque (N)hidráulico Pressão (Pa)elétrico Voltagem (V)químico Concentração (mol.L-1)


Calor (q)• Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação daenergia cinética.

• Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação daenergia potencial.

Capacidade térmica(depende do corpo)

Calor específico(depende do material)

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1ª Lei da Termodinâmica• Lei da conservação da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma paraoutra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais vizinhança,conserva-se.

A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE


Processos Endotérmicos e Exotérmicos

• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.• Uma reação endotérmica mostra-se fria.• Uma reação exotérmica mostra-se quente.

Reação exotérmica(KClO3 + amido)

Reação endotérmica(Dissolução de nitrato de amônio em água)

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Funções de Estado

•Funções de estado: referem-se apenas ao estado momentâneo do sistema e nãopodem descrever a sua evolução no tempo.


DU

• Energia interna e entalpia são funções de estado.• Calor e trabalho não são funções de estado.

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Entalpia (H)


Relação Entre Cp e Cv

• Para gases ideais:

(para mesmo q)

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Entalpia (H)


Entalpia e Estado Padrão

• Por definição, a entalpia de qualquer substância simples em sua forma alotrópicamais estável no estado padrão (25 °C e 1 bar) é zero.

0

H

0

H

0

H

C(grafite)

C(diamante)

S(rômbico)

S(monoclínico)

O2

O3

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Calor de Formação (DHf)

• Por definição, é a variação de entalpia da reação de formação de uma substânciacomposta a partir das substâncias simples de seus elementos constituintes, no estadopadrão.

C(grafite) + 2 H2(g) + ½ O2(g) CH3OH(l) DHf = -238,7 kJ / mol

N2(g) + 5/2 O2(g) N2O5(g) DHf = + 11,0 kJ / mol

• Pela definição, DH = SH(produtos) – SH(reagentes)• Como neste caso SH(reagentes) = 0, então:

O calor de formação de uma substância é sua própria entalpia no estado padrão.

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• A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do DH é diretamenteproporcional à quantidade):

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) DH = 1780 kJ

Entalpia das Reações

• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do DH:CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) DH = +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) DH = -286,6 kJH2 (g) + ½ O2 (g) H2O(g) DH = -242,9 kJ


Entalpia de Ligação• Por que as reações química absorvem ou liberam calor?

Quebra de ligação: implica absorção de calor (DH > 0)Formação de ligação: implica liberação de calor (DH < 0)

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Fatores Que Influenciam a Energia de Ligação

Ligação Energia (kJ/mol)

C-C 347,8C=C 613,6CC 838,5C-H 412,9C-O 357,4C=O 744,0H-H 424,0F-F 146,0H-F 543,0H-Cl 430,9H-Br 354,0H-I 298,4

• Maior o raio atômico, maior o comprimento da ligação, menosenergia é requerida para dissociar a ligação Menor é a energia deligação.• A presença de pares eletrônicos isolados em átomos vizinhosenfraquece a ligação.


Calculando o DH de uma Reação

2 HI(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) + l2(g)

H I + Cl Cl2 H Cl + I I2

2 x (+298,4 kJ) (+242,0 kJ) 2 x (-430,9 kJ) (-150,9 kJ)

Energia total absorvida para quebrar as ligações das

moléculas reagentes

+ 838,8 kJEnergia total liberada na

formação das ligações das moléculas produzidas

- 1012,7 kJ

Total = +838,8 kJ – 1012,7 kJ = - 173,9 kJ

DH = -173,9 kJ

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Processos Espontâneos• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.

Espontâneo

Não-espontâneo

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.• O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura.


Expansão Espontânea de um Gás

• Por que um gás se expande espontaneamente?

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Expansão Espontânea de um Gás

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que umamolécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem nomesmo frasco


Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Em processos espontâneos, a energia e a matéria tendem a se tornar mais desordenadas.

• A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema.

Desordem DS > 0 Desordem DS < 0

Em processos espontâneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar.

• Na forma de gelo, as moléculas de águaestão bem organizadas (baixa entropia).• À medida que o gelo derrete, quebram-seas forças intermoleculares (requer energia),mas a ordem é interrompida (então aentropia aumenta).• A água líquida é mais desorganizada doque o gelo, então o gelo derreteespontaneamente à temperatura ambiente

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• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que

o cristal, então a entropia aumenta).

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.


• A segunda lei da termodinâmica explica a razão de os Processos espontâneos teremum sentido.

• DSuniv = DSsis + DSviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação deentropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança.

• Em processos espontâneos:DSuniv > 0.• A entropia é uma função de estado.• Toda organização ocorre às custas de uma desorganização.

Exemplos: Sem realizar cálculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuição deentropia em cada um dos seguintes processos:

Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq)Cu3(PO4)2(s) 3 Cu2+

(aq) + 2 PO43-

(aq)SO2(g) + Br2(g) + 2 H2O(l) H2SO4(aq) + 2 HBr(aq)

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Energia Livre de Gibbs: Previsão da Espontaneidade

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.• As reações com valores de DH grandes e negativos são espontâneas.• Como balancear DS e DH para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

• Existem três condições importantes:– Se DG < 0, então a reação direta é espontânea.– Se DG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma preferência

de sentido.– Se DG > 0, então a reação direta não é espontânea. Algum trabalho deve ser

fornecido dos arredores para guiar a reação.


Efeito da Temperatura na Espontaneidade de Processos

DH DS -TDS DG=DH-TDS Observação

- + - Sempre - Espontânea em qualquer T

+ - + Sempre + Não-espontânea em qualquer T

- - +- se DH > -TDS Espontânea a baixas T

+ se DH< -TDS Não-espontânea a altas T

+ + -+ se DH > -TDS Não-espontânea a baixas T

- se DH < -TDS Espontânea a altas T

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Exemplo 1Estabeleça as condições física e matemática, para que a combustão de um combustívelqualquer seja espontânea.

Toda combustão é exotérmica e forma gases

DH < 0 DS > 0

DG = DH TDS

- -Logo, DG < 0

Toda combustão é um processo espontâneo, isto é, umavez reunidas as condições para que o processo se inicie, elese autossustenta.


Exemplo 2Estabeleça as condições física e matemática, para que o processo de conversão degrafite em diamante seja espontâneo.

Neste processo:

DH > 0 DS < 0

DG = DH TDS

+ +Logo, DG > 0

A conversão de grafite em diamante sempre será umprocesso não-espontâneo, isto é, sempre necessitará deum fornecimento externo de energia para que possaacontecer.

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Exemplo 3Estabeleça as condições física e matemática, para que a formação de uma dupla fita de DNA seja espontânea.

Formação de ligações de hidrogênio

DH < 0 DS < 0

DG = DH TDS

- +Logo, DG < 0 |DH|>|-TDS|

A energia liberada na formação das ligações de hidrogêniodeve compensar a organização adquirida na construção daestrutura em dupla hélice. Em temperaturas elevadas oprocesso tende a ser não-espontâneo.


Exemplo 4Estabeleça as condições física e matemática, para que a sublimação do gás carbônico(gelo seco) seja espontânea.

Em toda sublimação:

DH > 0 DS > 0

DG = DH TDS

+ -Logo, DG < 0 |DH|<|-TDS|

A energia absorvida na sublimação não pode exceder otermo entrópico. Em temperaturas elevadas o processotende a ser espontâneo.

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