Termodinâmica Química II

Equilíbrio de fases (Revisão e Aprofundamento)

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Março de 2010

Vivemos num mundo de misturas: O ar que respiramos, a gasolina nos depósitos dos nossos automóveis, etc. Muitas das actividades tecnológicas estão relacionadas com a transferência de substâncias de uma mistura para outra.

Equilíbrio de fases: transferência de substâncias entre fases. Muitas das operações na indústria, como a extracção, destilação, etc., envolvem transferência entre fases. Para dimensionar estas unidades é necessário caracterizar as propriedades de equilíbrio das diversas fases.

Introdução

Permite determinar o número de graus de liberdade, g, ou número de propriedades intensivas necessárias para especificar um dado estado de equilíbrio, com F fases e C componentes.

2 CgF

Regra das Fases de Gibbs

Problema básico

,..., 21 xx

,..., 21 xx

T

p

T)(ou p e ,....,, p)(ou T e ,....,, 2121 xxxx

Solução do problema: Gibbs!

Para qualquer componente i:

ii

Para relacionar com T e p e x1, x2, etc., é necessário introduzir os conceitos de fugacidade e actividade. Por exemplo, se - vapor e - liquido, então, como veremos:

satiiiii pxpy

Termodinâmica clássica do equilíbrio de fases

Para um sistema homogéneo fechado, a combinação da 1ª e 2ª Lei da Termodinâmica dá, para um processo reversível em que o estado de equilíbrio é mantido:

pdVTdSdU “Work done by the system”

“Heat absorbed by the system”

Para uma variação finita:

2

1

2

1

12

V

V

S

S

pdVTdSUUU

Aplica-se a qualquer processo, reversível ou irreversível, desde que o estado inicial e final sejam estados de equilíbrio.

Relações termodinâmicas

Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, New Jersey, 1986

Sistema aberto

Para um sistema aberto, pode haver troca de matéria (assim como energia), com o exterior.

ii

i

ii

i

dnVdpSdTdG

dnpdVTdSdU

jnTpii n

G

,,

Sistema heterogéneo fechado

Para um sistema heterogéneo fechado, podemos considerar cada fase como sendo um sistema homogéneo aberto. Retomando:

ii

idnpdVTdSdU

Integrando desde um estado de massa zero (U=S=V=…=0), até um estado finito a T, p e composição constante obtemos:

ii

inpVTSU

Diferenciando de novo:

ii

iii

i dndnVdppdVSdTTdSdU

Logo:

0 ii

idnVdpSdT

Equação de Gibbs-Duhem: equação fundamental da termodinâmica de soluções, restringe a variação simultânea de T,p e i numa dada fase.

Equação de Gibbs-Duhem

O potencial químico

Para uma substância pura, dpVdTSd iii

i

T

i Vp

Para um gás ideal, Vi = RT/p

00 ln

p

pRTii

Lewis: conceito de fugacidade

Para generalizar, Lewis introduziu o conceito de fugacidade.

00 ln

i

iii f

fRT

Válido para um processo isotérmico, para qualquer componente, seja sólido, líquido ou gás, puro ou em mistura, ideal ou não!

Para um gás ideal, f = p.

Para um componente i numa mistura gasosa ideal, a fugacidade de i é a pressão parcial, fi = pi = yi p.

Para todos os sistemas: 1lim0

py

f

i

i

p

Lewis designou a relação f/f0 por actividade.

0i

ii f

fa

Conceito de actividade

Consequência importante

,0,0

,0,0

ln

ln

i

iii

i

iii

f

fRT

f

fRT

Se considerarmos

,0,0,0,0iiii ff

,0

,0,0,0 ln

i

iii f

fRT

Supondo os estados padrão das duas fases à mesma temperatura mas não à mesma pressão e composição

ii ff

Equilíbrio segundo Lewis

Caso simples: Lei de Raoult

Consideremos o equilíbrio entre uma fase liquida e uma fase vapor. Para o componente 1 a condição de equilíbrio implica que:

Lpuro

L

Vpuro

V

LV

fxf

fyf

ff

,111

,111

11

Lei de Raoult

satLpuro

Vpuro

pf

pf

1,1

,1

satpxpy 111

Conclusão

A lei de Raoult em cálculos práticos é de reduzida utilidade.

É necessário recorrer à termodinâmica molecular para relacionar a fugacidade dos compostos com as suas característica moleculares.