Termodinâmica

Transições de Fase e Fenômenos CríticosAula 2

9a. Semana da Fısica

02 a 06/10/2006

Departamento de Fısica

Universidade Estadual Paulista - Bauru

Mario Jose de OliveiraInstituto de Fısica

Universidade de Sao Paulo

– p. 1

Planck e

a radiação de corpo negro

– p. 2

Kirchhoff e leis universais

A origem da quantização da energia está intimamente ligada ao fenô-meno da radiação de corpo negro. Kirchoff foi quem introduziu a idéia decorpo negro e estabeleceu a universalidade do espectro de radiação. Deacordo com Kirchoff, a densidade espectral de energia de um corpo negroé independente das características particulares do objeto de estudo,dependendo apenas da frequência da radiação e da temperatura.

Leis universais são aquelas que independem das propriedadesparticulares do objeto de estudo. Em geral elas conduzem a constantesuniversais. Exemplos: 1) Lei das quedas dos corpos de Galileu. 2) Lei dagravitação universal de Newton. 3) Princípio de Carnot. 4) Leis deMaxwell do eletromagnetismo. 5) Invariância da velocidade da luz emreferenciais inerciais. 6) Equipartição da energia em sistemas a altastemperaturas. Planck se interessou pelo estuda da radiação de corponegro devido ao caráter universal do fenômeno, pois considerava a buscadas leis universais como a mais elevada meta da atividade científica.

– p. 3

Espectro do carvão incandescente

lâmpada incandescente– p. 4

Espectro de corpo negro

0 1015

ν (Hz)0

10−15

ρ (J

s/m

3 )

T=6000 K

luz visivel

ρ =8πhν3

c3

1

ehν/kT − 1

– p. 5

Fórmula de Planck (1900)

Três aspectos da fórmula de Planck devem ser considerados:1) A abordagem termodinâmica,2) A dedução estatística,3) A interpretação quantizada.Tanto em (1) quanto em (2), o foco de Planck é a entropia contida naradiação. Em (1), utiliza a relação

dU = TdS

entre a energia U e a entropia S introduzida por Clausius. Em (2), utiliza arelação devida a Boltzmann

S = k lnW

entre a entropia e o número de estados acessiveis W . Essa últimafórmula corresponde à intepretação estatística da entropia.

– p. 6

Lei do deslocamento de Wien e lei de Stefan-Boltzmann

Na análise da radiação de corpo negro é conveniente introduzir adensidade espectral de energia ρ(ν, T ) tal que du = ρdν seja a energiapor unidade de volume da radiação com frequências entre ν e ν + dν.Stefan em 1879 mostrou experimentalmente que a energia total

u =

∫∞

0

ρ(ν, T )dν = σT 4

Essa lei foi demonstrada por Boltzmann a partir da expressão obtida porMawxell para a pressão de radiação, p = u/3.Em 1893 Wien, mostrou que a densidade espectral deveria satisfazer aseguinte lei de escala

ρ(ν, T ) = ν3f(ν/T )

conhecida como lei do deslocamento de Wien. Notar que a lei deStefan-Boltzmann é consequência direta dessa lei.

– p. 7

Abordagem termodinâmica

Em 1899, Planck estabelece a seguinte relação

ρ =8πν3

c3E

entre a densidade espectral de energia ρ(ν, T ) e a energia média E(ν, T )

de um oscilador. A partir da fórmula de Wien (1896) para ρ, Planck obtém

E = a′νe−aν/T

Escrevendo 1/T como função de E e utilizando 1/T = ∂S/∂E conclui que

∂S

∂E= −

1

aνln

E

a′ν

de onde obtém∂2S

∂E2= −

1

aνE(1)

– p. 8

Abordagem termodinâmica

Em setembro de 1900, Lummer e Pringsheim reportam desvios na lei daradiação de Wien para pequenos valores da frequência. Em outubro de1900, Rubens e Kurlbaum também fazem as mesmas observações eacrescentam que nesse regime a intensidade da radiação monocromáticase torna proporcional à temperatura absoluta. Planck conclui disso quenesse regime vale

E = bT

ou seja, ∂S/∂E = 1/T = b/E e portanto

∂2S

∂E2= −

b

E2(2)

Planck conclui que para baixas frequências vale a equação (2) e paraaltas frequências vale a equação (1) e procura uma formula que interpolaentre os dois resultados. Propõe então a seguinte fórmula:

– p. 9

Abordagem termodinâmica

∂2S

∂E2= −

b

E(abν + E)

que considerou como a mais simples das fórmulas que contivesse os doiscasos limites. Integrando, obtém

1

T=

∂S

∂E=

1

aνln

abν + E

E

ou, isolando E,

E =abν

eaν/T − 1(3)

de onde segue a distribuição

ρ =8πabν3

c3

1

eaν/T − 1

apresentada por Planck em forma equivalente em 19/10/1900.

– p. 10

Método estatístico de Boltzmann

Em seguida, Planck tratou de encontrar uma dedução de sua fórmula apartir da interpretação estatística da entropia introduzida por BoltzmannS = k lnW . O método de Boltzmann consistia em discretizar a energiaem intervalos ε para a determinação de W . Ao final dos cálculos deve-serestaurar a continuidade tomando o limite ε → 0. Seguindo os passos deBoltzmann, Planck admitiu que as possíveis energias de um osciladorsejam discretizadas. Supôs que energia U = NE de N osciladores sejadada por U = Pε. A partir de uma análise combinatória, escreve

W =(N + P − 1)!

P !(N − 1)!

do qual obtém o resultado

S = k{(1 +E

ε) ln

E

ε−

E

εln

E

ε

Diferentemente de Boltzmann, Planck não toma o limite ε → 0.

– p. 11

Método estatístico

A partir da entropia, dada pela expressão anterior, Planck obtém

1

T=

∂S

∂e=

k

εln(1 +

ε

E)

e, isolando E,

E =ε

eǫ/kT − 1

Comparando com a fórmula (3) obtida pela abordagem termodinâmica,conclui que ǫ é proporcional ν. Escreve então

ε = hν

onde h = ab. Além disso faz a identificação k = b e escreve

ρ =8πhν3

c3

1

ehν/kT − 1

fórmula apresentada por Planck em 14/12/1900.– p. 12

Constante de Boltzmann e constante de Planck

A partir dos dados experimentais para a densidade espectral de energia,Planck determinou os valores numéricos das duas constante queaparecem em sua equação:

k = 1, 346 × 10−16 erg/K, h = 6, 55 × 10−27 erg/K

Mostrou ainda que a constante k está relacionada com a constanteuniversal dos gases R por

k =R

NA

onde NA é a razão entre a massa de um mol e a massa de uma molécula(ou constante de Avogadro, embora não mencione esse nome). A partirdo resultado conhecido R = 8, 31 × 107 erg/mol K, obtém

NA = 6, 175 × 1023 mol−1

– p. 13

Hipótese de Avogadro e equipartição da energia

A constante de Avogadro havia sido determinada até então de formaindireta. Planck, além de obter NA de forma direta, seu valor para essaconstante era a melhor estimativa da época. A constante de Avogadro éconsequência da hipótese de Avogadro cuja importância reside em suaconexão com a teoria cinética dos gases e com a teoria atômico-molecular e portanto com a estrutura discretizada da matéria. Durante oséculo 19, a teoria discretizada da matéria foi desenvolvida pelosquímicos e físicos resultando na teoria atômico-molecular, na teoriacinética e na mecânica estatística. Um dos resultados fundamentaisdessas duas últimas consiste no teorema da equipartição da energia e naintepretação estatística da termodinâmica e em particular da entropia.

– p. 14

Perrin e

o movimento browniano

– p. 15

Movimento browniano

Posicao anotada

Esferas de resinade raio 0,53 µm.

a cada 30 s.

J. Perrin,Les Atomes,

1913.

– p. 16

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme lemouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le mêmeobservateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il nesoupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.¨A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como omovimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto,se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notarum balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

– p. 17

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme lemouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le mêmeobservateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il nesoupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.¨A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como omovimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto,se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notarum balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

¨On voit comment s’évanouit pratiquement la notion de tangente à unetrajectoire.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 166.¨Vemos como se esvaece praticamente a noção de tangente a umatrajetória.¨

– p. 17

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático eincessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek,Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que omovimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento deorganismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com adiminuição do tamanho da partícula.

– p. 18

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático eincessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek,Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que omovimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento deorganismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com adiminuição do tamanho da partícula.

Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa domovimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

– p. 18

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático eincessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek,Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que omovimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento deorganismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com adiminuição do tamanho da partícula.

Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa domovimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

Karl Nägeli (1879) e William Ramsay (1882) sugerem que as massas e asvelocidades das moléculas são insuficientes para movimentar aspartículas por colisão. Massa das partículas cerca de 108 vezes maior doque as moléculas. Ramsay sugere que as moléculas se juntam formandoum agregados de massa considerável.

– p. 18

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

– p. 19

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes paraa força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =RT

NA

1

3πµa

– p. 19

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes paraa força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.

– p. 19

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes paraa força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida porele próprio e equipartição da energia.

– p. 19

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticosfortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa domovimento é a agitação molecular.

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes paraa força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =RT

NA

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto eequipartição da energia.Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida porele próprio e equipartição da energia.Perrin (1908) determinou a constante de Avogadro pelo coeficiente dedifusão obtido a partir da medida do deslocamento quadrático médio.

– p. 19

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento enão a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

〈x2〉 = Dt

– p. 20

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento enão a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

〈x2〉 = Dt

0 20 40 60

t

0

1

2

3

<r2 >

<r2>=2Dt

– p. 20

Relação de Sutherland-Einstein (1905)

Força osmótica sobre um região de cilíndrica de seção reta de área A ecomprimento ∆x

Fo = (p′ − p)A = kT (ρ′ − ρ)A = kTAdρ

dx∆x

onde usamos p = kTρ e ρ = N/V . Força viscosa agindo sobre asn = (A∆x)ρ partículas que estão dentro da região, que têm velocidade v

Fv = nαv = A∆x ρα v

Igualando Fo = Fv, obtém-se

ρ v =kT

α

dρ

dxρ v =

D

2

dρ

dx

A definição de D é feita para que 〈x2〉 = Dt e não 2Dt como fez Einstein.

– p. 21

Teoria de Smoluchowski (1906)

Marian von Somluchowski, ¨Zur kinetischen Theorie der BrownschenMolekularbewegung und der Suspensionen¨, Annalen der Physik 21, 756(1906). Passeio aleatório tridimensional.

– p. 22

Teoria de Smoluchowski (1906)

Marian von Somluchowski, ¨Zur kinetischen Theorie der BrownschenMolekularbewegung und der Suspensionen¨, Annalen der Physik 21, 756(1906). Passeio aleatório tridimensional.

P0

P

P

P3

2

1

Z X

Y

– p. 22

Teoria de Langevin (1908)

¨J´ai pu constater qu´il est facile de donner une démonstration infinimentplus simple. Le point de départ est toujours le même: le théoremed´equipartition de l´energie cinétique entre les divers degrés de libertéd´un système en équilibre thermique exige qu´une particule ensuspension dans un fluide quelconque possède une energie cinétiquemoyenne RT/2N égale à celle d´une molécule gazeuse de naturequelconque à la même temperature.¨ Paul Langevin, Sur la théorie dumouvement brownien, Comptes Rendus 146, 530 (1908).¨Pude constatar que é fácil dar uma demonstração infinitamente maissimples. O ponto de partida é sempre o mesmo: o teorema daequipartição da energia cinética entre os diversos graus de liberdade deum sistema em equilíbrio térmico exige que uma partícula em suspensãonum fluido qualquer possua uma energia cinética média RT/2N igualàquela de uma molécula gasosa de natureza qualquer à mesmatemperatura¨.

– p. 23

Equação de Langevin

Movimento de uma partícula de massa m sujeita a forças aleatórias

mdv

dt= −αv + F (t),

〈F (t)〉 = 0, 〈F (t)F (t′)〉 = Bδ(t − t′).

Fórmula de Stokes para esferas de raio a e meio de viscosidade µ

α = 6πµa.

Os parâmetros m, a, µ. são conhecidos. E quanto ao parâmetro

B,

relativo à flutuação da força aleatória?

– p. 24

Correlação das velocidades

Tempos longos

〈v(t1)v(t2)〉 = u2e−α|t1−t2|/m

u2 =B

mα

Coeficiente de difusão

〈[x(t)]2〉 = Dt → D = 2

∫ ∞

0

〈v(0)v(t)〉dt

D =2mu2

α

A equação que contém a integral é a fórmula de Green-Kubo.

– p. 25

Equipartição da energia

Teorema da equipartição da energia cinética

1

2mu2 =

1

2kT, k =

R

NA

onde R é a constante universal dos gases e NA é a constante deAvogadro. Desse resultado obtém-se a relação de Sutherland-Einstein

D =2kT

α=

kT

3πµa

Observação. Aparentemente nenhum dos autores mencionadospercebem que a razão R/NA = k é uma constante universal. A atençãoestava voltada para a determinação da constante de Avogadro a partir daqual se poderia determinar as massas absolutas das moléculas por meioda hipótese de Avogadro.

– p. 26

Hipótese de Avogadro

De acordo com a teoria cinética dos gases, pV é igual a 2/3 da energiacinética de translação das moléculas do gás

pV =1

3Nmv2

A partir da equipartição da energia

1

2mv2 =

3

2kT

obtém-se

pV = NkT

ou seja, V/N só depende da pressão e temperatura, que é a hipótesede Avogadro.

– p. 27

Constante de Avogadro

A constante de Avogadro NA é igual ao número de moléculas (1 mol)contidas num volume correspondente a uma massa de hidrogênio igual a2 g, à temperatura de zero grau Celsius e pressão de uma atmosfera

T0 = 273, 15K p0 = 101325Pa

V0 = 22, 4dm3 p0V0 = NAkT0

R = NAk = 8, 32J/Kmol

A determinação da constante k significa determinar a constante deAvogadro. Denotando por n = N/NA o número de moles:

pV = nRT

– p. 28

Constante de Boltzmann

Planck parece ter sido o primeiro a reconhecer k = R/NA como umaconstante universal. Originalmente, escreve a fórmula da radiação comdois parâmetros:

Eλdλ =c1λ

−5

ec2/λT − 1dλ

Depois escreve na forma equivalente

uνdν =8πhν3

c3

dν

ehν/kθ − 1

onde λν = c. Um ajuste aos dados experimentais permite determinar osdois parâmetros c1 e c2 e portanto h e k. Planck mostra que a constante k

está relacionada com a constante universal dos gases R e com a razão ω

entre a massa de uma molécula e a massa de um mol [inverso daconstante de Avogadro] por k = Rω.

– p. 29

Opalescência crítica

Smoluchowkski. Nas proximidades do ponto crítico líquido-vapor ocorre ofenômeno da opalescência crítica provocado por grandes flutuações nadensidade. O coeficiente de difusão D = 2kT/α cresce sem limites, oque implica que α se anula. A distribuição deixa de ser gaussiana epassa a ser de Levy.

– p. 30

Teoria atômico-molecular

– p. 31

Teoria atômico-molecular

Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elementoquímico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massanas reações químicas.

– p. 32

Teoria atômico-molecular

Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elementoquímico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massanas reações químicas.Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simplessão constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regrasde combinação: quando apenas um composto decorre da combinação deduas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto sejabinário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela depesos atômicos.

– p. 32

Teoria atômico-molecular

Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elementoquímico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massanas reações químicas.Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simplessão constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regrasde combinação: quando apenas um composto decorre da combinação deduas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto sejabinário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela depesos atômicos.Berzelius (1814, 1818, 1826) constrói tabelas de pesos atômicos relativoscom base nas leis das proporções definidas, múltiplas e recíprocas.Continham incertezam derivadam da arbitrariedade na adoção dacomposição química de certas substâncias compostas. Exemplo:inicialmente Berzelius adota FeO2 e FeO3; posteriormente, FeO e Fe2O3.

– p. 32

Elementos químicos de Lavoisier (1789)

– p. 33

Elementos químicos de Lavoisier (1789)

– p. 34

Átomos de Dalton (1808)

carburetted hydrogen

ammonia

carbonic oxide

nitrous acid

sugar

water

olefiant gas

carbonic acid

sulphuric acid

acetous acid

carbone

sulphur

potash

soda

lime

magnesia

phosphorus

oxygen

azote

hydrogen

mercury

gold

platina

silver

lead

copper

zinc

iron

barytes

strontites

G

P

S

L

C

Z

I

– p. 35

Pesos atômicos de Dalton (1808)

no. substância peso

1 Hydrogen 1

2 Azote 5

3 Carbone 5

4 Oxygen 7

5 Phosphorus 9

6 Sulphur 13

7 Magnesia 20

8 Lime 23

9 Soda 28

10 Potash 42

no. substância peso

11 Strontites 46

12 Barytes 68

13 Iron 38

14 Zinc 56

15 Copper 56

16 Lead 95

17 Silver 100

18 Platina 100

19 Gold 140

20 Mercury 167

– p. 36

Pesos atômicos de Berzelius

el. 1814 1818 1826

O 16 16 16,03

S 32,16 32,2 32,24

P 26,80 62,7 31,43

Cl 35,16 35,41 35,47

C 11,986 12,05 12,25

N 14,36 14.05 14,19

H 1,062 0,9948 1

As 134,38 150,52 75,33

Cr 113,29 112,58 56,38

Si 48,696 47.43 44,44

Hg 405,06 405,06 202,86

Ag 430,107 432,51 216,6

el. 1814 1818 1826

Cu 129,03 126,62 63,42

Bi 283,34 283,81 213,22

Pb 415,58 414,24 207,46

Sn 235,29 235,30 117,84

Fe 110,98 108,55 54,36

Zn 129,03 129,03 64,62

Mn 113,85 113,85 55,43

Al 54,88 54,77 27,43

Mg 50,47 50,68 25,38

Ca 81,63 81,93 41,03

Na 92,69 93,09 46,62

K 156,48 156,77 78,51

– p. 37

Teoria atômico-molecular

Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre doisgases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante ecorresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros dehidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litrosde vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a águae NH3 para a amônia.

– p. 38

Teoria atômico-molecular

Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre doisgases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante ecorresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros dehidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litrosde vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a águae NH3 para a amônia.Hipótese de Avogadro (1811). Volumes iguais de gases distintos, sujeitosà mesma pressão e temperatura, contém o mesmo numero de moléculas.(a) As massas moléculares são proporcionais às densidades dos gases.(b) A partir dos resultados de Gay-Lussac, uma molécula de água deveser composta por uma ¨meia-molécula¨ (ou molécula elementar) deoxigênio e duas ¨meias-moléculas¨ de hidrogênio. Em geral as moléculasde substância simples são compostas por por uma ou mais moléculaselementares. Hipótese rejeitada por Dalton (átomos iguais se repelem),Berzelius, por ser incompatível com sua teoria dualista, e outros.

– p. 38

Teoria atômico-molecular

Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo pesoatômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada porBerzelius para corrigir a tabela de 1826.

– p. 39

Teoria atômico-molecular

Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo pesoatômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada porBerzelius para corrigir a tabela de 1826.Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maiordo que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelométodo da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelométodo de Dulong e Petit, em torno de 200.

– p. 39

Teoria atômico-molecular

Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo pesoatômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada porBerzelius para corrigir a tabela de 1826.Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maiordo que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelométodo da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelométodo de Dulong e Petit, em torno de 200.A hipótese de Avogadro só foi reconhecida como contribuição importantepara a teoria atômica décadas mais tarde quando Cannizzaro (1858) ainstituiu como fundamento da teoria molecular em seu curso de química.Resolve o problema levantado por Dumas ao reafirmar que a molécula dohidrogênio é diatômico e a do vapor de mercúrio é monoatômico, como jáinterpretado por Gaudin em 1833. Cannizzaro recorre ainda à teoriacinética de Clausius como suporte para a hipótese de Avogadro.

– p. 39

Lei de Dulong e Petit (1819)

substância calor esp. peso at. produto

Bismuto 0,0288 212,8 6,128

Chumbo 0,0293 207,2 6,070

Ouro 0,0298 198,9 5,926

Platina 0,0314 178,6 5,984

Estanho 0,0514 117,6 6,046

Prata 0,0557 108,0 6,014

Zinco 0,0927 64,5 5,978

Telúrio 0,0912 64,5 5,880

Cobre 0,0949 63,31 6,008

Níquel 0,1035 59,0 6,110

Ferro 0,1100 54,27 5,970

Cobalto 0,1498 39,4 5,896

Enxofre 0,1880 32,18 6,048– p. 40

Moléculas de Gaudin (1833)

NH3NH3

H2O H2O

2N H2 H2 H2

H2H22OH2Cl2

HCl HCl

– p. 41

Fim da aula 2

Z G

– p. 42