termos_espectrais

DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA INSTITUTO DE QUMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

TERMOS ESPECTRAIS PARA TOMOS E ONS LIVRES

Roberto de Barros Faria

6 Edio Outubro - 2010

DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA - IQ - UFRJ

R.B.FARIA outubro 2010

I. Introduo Ao descrevermos a configurao eletrnica de um tomo livre que no o hidrognio e, portanto, um tomo polieletrnico, como, por exemplo, Ni = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8, estamos, na verdade, dando uma descrio incompleta do estado eletrnico do tomo. A razo disso que para essa configurao eletrnica h, de fato, mais de um termo espectral, cada um com uma energia diferente (HYDE, 1975). A existncia desses termos espectrais para os tomos e ons livres confirmada experimentalmente pelos seus espectros de linhas e tambm por outros resultados tais como: Efeito Zeeman: alterao do espectro obtido pela presena de um campo magntico. No caso do hidrognio e para algumas linhas dos metais alcalinos o efeito observado pode ser explicado pelo eletromagnetismo clssico e por isso chamado de Efeito Zeeman normal. Para os outros tomos observa-se o aparecimento de dubletos e multipletos de ordem maior do que 3, chamando-se a isso de Efeito Zeeman anmalo; Efeito Stark: aparecimento de multipletos pela presena de campo eltrico; O espectro do He e dos alcalino-terrosos consiste de singletos e tripletos; experincia de Stern-Gerlach: um feixe de tomos de Ag separam-se em dois feixes divergentes ao passarem por um campo magntico no homogneo; a linha de menor energia da srie de Balmer, Ha = 656,3 nm, na verdade um tripleto (656,27110; 656,27248; 656,28518 nm) (NIST, 2009) Os nveis de energia de um tomo polieletrnico dependem, de fato (dentro do que se chama de aproximao de Russell-Saunders ou do acoplamento LS) do: -nmero quntico momento angular orbital total do tomo: L -nmero quntico momento angular de spin total do tomo: S -nmero quntico momento angular total do tomo: J Cada nvel de energia ou termo espectral designado pela notao:(2 S +1)

LJ o

onde o ndice o indica os termos mpares, ou seja, aqueles para os quais a soma dos valores de l (ver a seguir) para todos os eltrons mpar. Para melhor compreendermos o significado desses nmeros qunticos totais para um tomo polieletrnico, iniciemos com um tomo de apenas um eltron. Para esse caso teremos:

1



onde l o conhecido nmero quntico momento angular designado pelas letras s, p, d, f, g, ... quando l possui os valores 0, 1, 2, 3, 4, ... e para os outros smbolos temos: o harmnico esfrico do orbital atmico onde se situa o eltron considerado; o operador momento angular orbital;

o operador momento angular orbital; ml o nmero quntico magntico; o vetor momento angular total de mdulo Notar que o nmero quntico magntico, ml, entendido como as projees do vetor momento angular total, , sobre um eixo arbitrrio, geralmente tomado como o eixo z ( Fig. 1).

Fig. 1: Projees do vetor momento angular total sobre um eixo arbitrrio gerando os diferentes valores de ml. Na Fig. 1 temos que l = 2 o que torna , observando-se

que !2 # ml # 2. Embora no seja importante para a discusso que se segue, vale notar que as unidades para ml e l so h/(2) e h2/(2)2, respectivamente. 2



II. tomos polieletrnicos. Mtodo detalhado Se tivermos, porm, um tomo com mais de um eltron, ao invs de teremos

como a funo que descreve o comportamento angular dos N eltrons do tomo cuja energia passa a depender, conforme j adiantado acima, dos nmeros qunticos L e ML. Assim, podemos, escrever para um tomo polieletrnico:

Onde

o nmero quntico magntico e li o nmero quntico momento angular de cada um

dos N eltrons do tomo. Vemos assim, por semelhana, que L e ML so os equivalentes de l e ml para o caso do tomo de um eltron. Da mesma forma temos que os diferentes valores de L iguais a 0, 1, 2, 3, ... so geralmente indicados pelas letras maisculas S, P, D, F, ... Vejamos, ento, inicialmente, o caso do tomo de He na configurao de estado excitado 2p 3d . Dessa forma l1 = 1 (refere-se ao eltron nmero 1 ocupando o orbital p de nmero quntico momento angular igual a 1) e l2 = 2 (uma vez que o orbital d tem nmero quntico momento angular igual a 2). Alm disso temos tambm que1 1

para o caso de dois eltrons L se torna L =l1 + l2, l1 + l2 - 1, ... *l1 ! l2* ou seja, L = 3, 2, 1. O valor zero no usado pois estamos num modelo vetorial. Como s temos dois vetores, l1 e l2, o maior valor possvel para L com os dois vetores alinhados no mesmo sentido, l1 + l2 = 1 + 2 = 3, e o menor valor possvel com um vetor apontando em sentido contrrio ao do outro, ou seja, *l1 ! l2* = 2 ! 1 = 1. Assim, o tomo de He na configurao 2p1 3d1 tem pelo menos trs termos espectrais diferentes (com energias diferentes) correspondentes a cada um dos trs possveis vetores momento angular total do tomo, , cada um com seu respectivo mdulo. 3



Cada um desses possveis valores do momento angular total,

, d ainda origem a

vrios nveis de energia, da mesma forma como ocorre com cada subnvel num tomo hidrogenide (com apenas um eltron). Esses diferentes nveis de energia podem ser indicados pelo valor da projeo de sobre um eixo arbitrrio. Observa-se assim, na Fig. 2, que o

nmero total de valores possveis para ML de 2L+1 que o que se chama de multiplicidade de valores de L. Para os trs valores de L = 3, 2 e 1 dizemos que temos os estados (ou termos espectrais) F, D e P.

Fig. 2: Projees do vetor momento angular total sobre um eixo arbitrrio gerando os diferentes valores de ML para um tomo polieletrnico.

4



Mas precisamos ainda considerar o momento angular de spin dos eltrons. Para o momento angular de spin temos um conjunto de equaes idntico ao mostrado acima para o momento angular orbital. Seja a funo de onda de spin para um tomo polieletrnico.

Onde: z o operador momento angular de spin; 2 o operador momento angular de spin total; S o nmero quntico momento angular de spin total; o vetor spin total de mdulo; MS a projeo do vetor sobre um eixo arbitrrio;

s o nmero quntico de spin de cada eltron individual cujo nico valor permitido +; a projeo do momento magntico de spin do eltron num eixo arbitrrio e que s pode assumir os valores + e !. ATENO: Notar a diferena na notao. O que se refere ao spin de cada eltron separadamente indicado por "s" minsculo e o que se refere ao spin total indicado por "S" maisculo. Como o valor de s de cada eltron s pode ser +, se tivermos dois eltrons, como o caso ora em anlise, teremos: S = + , + !1, + ! 2, ... $0 mas que nesse caso se restringe a S = 1 e 0. Novamente, para cada um dos possveis valores de S temos diferentes estados indicados pelos valores de MS, conforme mostrados na Fig. 3. Temos assim que para o nmero quntico de spin total S = 1 o mdulo do vetor momento angular de spin total Da mesma forma, para S = 0 teremos na Fig. 3 por um ponto. que representado

5



Fig. 3: Projees do vetor momento angular de spin total sobre um eixo abritrrio gerando os diferentes valores de MS. Temos, ento, para o nosso tomo na configurao 2p13d1 (que se poderia supor inicialmente possuir um nico estado de energia), diferentes nveis de energia, dependendo dos valores de L e S. Mais ainda, podemos indicar o momento angular total do tomo, J, para cada um dos possveis valores de L e S, que dado pelas possveis somas vetoriais de J = L + S, L + S ! 1, L + S ! 2, ..., *L ! S* .

Seja a funo que descreve simultaneamente a dependncia angular e de spin para todos os eltrons do tomo. Podemos ento escrever:

Onde: z o operador momento angular; 2 o operador momento angular total; J o nmero quntico momento angular total; o vetor momento angular total de mdulo MJ a projeo de sobre um eixo arbitrrio. 6 ;



Voltando configurao 2p13d1 para o qual j identificamos existirem os estados F, D e P correspondentes aos valores de L = 3, 2 e 1, pelo fato do tomo possuir dois eltrons, S pode assumir os valores 1 e 0 o que nos d as multiplicidades de spin iguais a 3 e 1, respectivamente (multiplicidade de spin = 2S + 1). Isso nos permite indicar, ainda provisoriamente, os termos espectrais indicados na Tabela I para o tomo de He na configurao 2p1 3d1. Tabela I. Termos espectrais para a configurao eletrnica 2p1 3d1. S=1 L=3 L=2 L=13

S=01

F

F

3

D P

1

D P

3

1

Entretanto, existem ainda mais nveis pois a energia final no depende apenas de L e de S individualmente mas de como do tomo, , de mdulo se somam para compor o vetor momento angular total . Usa-se indicar o valor de J para cada

estado como um ndice inferior direito. Isso nos leva notao final 2S+1LJo para a designao de qualquer termo espectral, uma vez que a soma de l1 + l2 mpar. Calculemos ento os diferentes valores de J para cada um dos estados j encontrados. Os diferentes termos diferenciados pelos valores de J (ver Tabela II) chamam-se de multipletos ou nveis de energia (HYDE, 1975) Estado 3F: L = 3 e S = 1 J = 3+1, 3+1!1, 3+1!2, ... *3!1*=2; multipletos: 3F4o, 3F3o e 3F2o Estado 1F: L = 3, S =0, J = 3 Estado 3D: L = 2, S = 1, J = 3, 2, 1 Estado 1D: L = 2 , S = 0, J = 2 Estado 3P: L = 1, S = 1, J = 2, 1, 0 Estado 1P: L = 1, S = 0, J = 1

J = 4, 3, 2

multipleto: 1F3o multipletos: 3D3o, 3D2o e 3D1o multipleto: 1D2o multipletos: 3P2o, 3P1o e 3P0o multipleto: 1P1o

7



Tabela II. Multipletos ou nveis de energia para o tomo de He na configurao 2p1 3d1. S=1 L=3 L=2 L=13

S=01

F4o, 3F3o, 3F2o

F3o

3

D3o, 3D2o, 3D1o P2o, 3P1o, 3P0o

1

D2o P 1o

3

1

Vale dizer que nesse caso tivemos o nosso trabalho simplificado pelo fato dos dois eltrons se encontrarem em subnveis diferentes. Dessa forma no tivemos que nos preocupar com eventuais termos espectrais impossveis de existir por violarem o Princpio de Excluso de Pauli que probe dois eltrons num mesmo tomo com os todos os 4 nmeros qunticos iguais. Infelizmente, freqentemente teremos de nos ocupar com a eliminao de termos que violem esse princpio. Vejamos outras configuraes eletrnicas.

a) Configurao eletrnica 1s2: tomo de He no estado fundamental Como ambos os eltrons encontram-se no orbital s, temos que l1 = 0 e l2 = 0. Como , teremos apenas um valor para L = 0 + 0 = 0. Como o nico valor permitido para o momento angular de spin, s, de cada eltron +, teremos s1 = e s2 = . Como

teremos S = +, + !1, ... $ 0, ou seja, S = 1 e 0 e, portanto, 2S + 1 = 3 e 1, respectivamente. Dessa forma os termos espectroscpicos sero 3S (cujo nico valor de J possvel L+S = 0+1 = 1) e 1 S (cujo nico valor de J possvel L+S = 0+0 = 0), levando aos possveis nveis de energia 3S1 e 1S0, sendo o primeiro um tripleto e o segundo um singleto. Ocorre que para o estado 3S1, L = 0, S = 1 !L # ML # L, ML = 0 -S # MS # S, MS = 1, 0, -1 e considerando tambm que

8



os dois eltrons do He estaro no orbital 1s das 3 maneiras indicadas na Tabela III. Tabela III. Microestados correspondentes ao termo 3S1 do He na configurao 1s2. ML = ml = 0 (orbital s) MS = MJ = ML + MS 1 0 -1

0 0 0

1 0 -1

Como dois desses arranjos, ou microestados, violam o Princpio de Excluso de Pauli, uma vez que dois eltrons possuem spins idnticos e ocupam um mesmo orbital s, temos que excluir esse estado tripleto, 3S1, como um possvel nvel de energia para o tomo de He. Para o estado singleto, 1S0, L = 0, S = 0, !L # ML # L, ML = 0 !S # MS # S, MS = 0

Tabela IV. Microestados correspondentes ao termo 1S0 do He na configurao 1s2. ML = ml = 0 (orbital s) MS = MJ = ML + MS 0

0

0

Como esse microestado no viola o Princpio de Excluso de Pauli temos que 1S0 no s vlido para o He como o nico termo possvel para a configurao 1s2 desse elemento.1

S0

9



Como l1 + l2 par, no se usa o ndice o neste caso. Vale notar tambm que este termo espectral o nico vlido para designar o estado fundamental dos tomos que tm configuraes semelhantes do He, tais como Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, todos com configurao ns2, e tambm os gases nobres. Assim, para tomos com todos os subnveis completos temos apenas o estado1

S0. Deve-se alertar, porm, que para os elementos mais pesados do que o Zn, o acoplamento LS

no explica os resultados experimentais observados, devendo-se considerar o acoplamento jj.

b) Configurao eletrnica (1s2 2s2 2p1): tomo de boro no estado fundamental Uma vez que subnveis completos contm o mesmo nmero de eltrons com ms + e !, temos que o nico valor possvel para MS zero o que caracteriza S = 0 para todo subnvel completo. Da mesma forma, num subnvel completo, teremos o mesmo nmero de eltrons com valores de ml e !ml o que ir produzir como nico valor possvel de ML, o valor zero, o que caracteriza L = 0. Dessa forma, podemos desprezar todos os eltrons presentes em quaisquer subnveis completos e considerar apenas os eltrons presentes em subnveis incompletos. Isso nos leva a considerar, no caso presente, apenas a configurao p1 para atribuirmos os termos espectrais possveis para o boro na configurao acima indicada.

2S + 1 = 2 (multiplicidade de spin) E assim obtemos o termo 2P. Para obtermos os valores de J, temos: J = L+S, L+S!1, L+S!2, ... *L ! S* J = 1+, 1+ !1 = 3/2, 1/2 O que nos leva aos termos espectrais2

P3/2o e 2P1/2o

Como temos apenas um eltron no h a preocupao de se estar violando o Princpio de Excluso de Pauli e so esses os termos finais possveis para o tomo de Boro. Estes tambm so os termos espectrais possveis para os outros elementos do grupo do Boro tais como Al, Ga, etc. O ndice o se deve ao fato de l1 ser mpar. 10



c) Configurao eletrnica (1s1): tomo de hidrognio no estado fundamental

o que corresponde ao termo 2S. Considerando-se os possveis valores de J, teremos:

levando, finalmente, a um nico termo2

S1/2

Devemos notar, porm, que como o nico valor de J possvel , este no um verdadeiro estado dubleto como sugere a multiplicidade de spin (o ndice superior esquerdo). No caso do Boro, visto anteriormente, temos que o termo 2P na verdade um dubleto com os dois valores de J indicados, 3/2 e 1/2. J no caso do hidrognio, como J = L+S, ... *L-S* s tem um valor, , a indicao de dubleto pode levar confuso. Este tambm ser o nico estado possvel para todos os metais alcalinos no estado fundamental.

d) Configurao eletrnica (1s2 2s2 2p2): tomo de carbono no estado fundamental Conforme j indicado anteriormente, s precisamos considerar o subnvel p2.

11



O que nos leva aos termos da Tabela V. Tabela V. Termos espectrais (vlidos ou no) para a configurao p2 S=1 L=2 L=1 L=03

S=01

D P S

D P S

3 3

1 1

Considerando os valores de J, teremos os nveis de energia indicados na Tabela VI. J = L+S, L+S!1, L+S!2, ... *L!S*

Tabela VI. Multipletos ou nveis de energia (vlidos ou no) para a configurao p2. Termo3 1

L 2 2 1 1 0 0

S 1 0 1 0 1 0

J 3, 2, 1 2 2, 1, 0 1 1 03

Multipletos D3, 3D2 e 3D11 3

D D P P S S

D2

3 1 3 1

P2, 3 P 1 e 3 P 01 3 1

P1 S1 S0

Um resumo de todos esses multipletos provveis (nem todos so vlidos conforme veremos adiante) apresentado na Tabela VII.

12



Tabela VII. Multipletos ou nveis de energia (vlidos ou no) para a configurao p2. S=1 L=2 L=1 L=03

S=01

D3, 3D2, 3D1 P2, 3P1, 3P03

D2 P1 S0

3

1 1

S1

Com dois eltrons no mesmo subnvel 2p, temos de buscar atentamente os casos em que ocorre violao do Princpio de Excluso de Pauli. Para os multipletos 3D3, 3D2 e 3D1 temos: L=2 S=1 ML = 2, 1, 0, !1, !2 MS = 1, 0, !1

Isto feito construindo-se, de maneira sistemtica, uma tabela, como a Tabela VIII, onde so listados todos os possveis microestados para a configurao p2, mesmo os que violam o Princpio de Excluso de Pauli. Observa-se, ento, que os microestados indicados na primeira e ltima linhas da tabela no so vlidos pois os dois eltrons ocupam o mesmo orbital com o mesmo spin. Essas linhas correspondem aos valores de M J = 3 e !3 e MS = 1 e !1, respectivamente. Isso nos leva a eliminar o termo 3D e com ele todos os nveis de energia 3D3,2,1. Atravs de raciocnio semelhante, podemos tambm eliminar os nveis de energia 1P1 e 3 S1 ficando-se apenas com os indicados na Tabela IX. Esse tipo de procedimento acaba sendo muito trabalhoso e uma forma mais prtica ser apresentada a seguir. Antes porm, devemos observar as Regras de Hund para determinarmos o nvel de menor energia do tomo. 1- O nvel de menor energia ser sempre o de maior multiplicidade de spin; 2- Para nveis de mesma multiplicidade de spin, ter menor energia o de maior nmero quntico momento angular orbital total, L; 3- Em cada multipleto e nas configuraes com subnveis menos ocupados do que semi-cheio, o termo de menor energia ser o de menor nmero quntico momento angular total, J. Caso o subnvel esteja mais ocupado do que semi-cheio o de menor energia ser o de maior valor de J, chamando-se esse caso de ordem invertida. Assim, aplicando-se ao caso do carbono, temos que pela primeira regra o termo de menor energia deve ser um dos trs: 3 P2, 3 P1 ou 3 P0. Pela terceira regra, temos a seqncia 3P 0 < 3P 1 < 3P 2. O ordenamento desses nveis de energia podem ser visto na Fig. 4, devendo-se notar que estas regras s valem para determinar o nvel de menor energia. O ordenamento dos outros nveis deve ser obtido por clculo. A separao energtica entre os nveis de um mesmo termo com diferentes valores de J segue a Regra do Intervalo de Land onde a separao entre dois nveis vizinhos (J e J + 1) deve ser proporcional a J + 1. Isto mostrado na Fig. 4, onde a separao entre os nveis J = 0 e J = 1 igual a , e a separao entre os nveis J = 1 e J = 2 igual a 2.

13



Tabela VIII. Microestados para os eltrons nos multipletos 3D3, 3D2, 3D1 (configuraop2). ML = ml = 1 ml = 0 pz ml = -1 MS = MJ = ML + MS 3 2 1 0 !1

2 1 0 !1 !2

1 1 1 1 1

2 1 0 !1 !2

0 0 0 0 0

2 1 0 !1 !2

2 1 0 !1 !2

!1 !1 !1 !1 !1

1 0 !1 !2 !3

Adicionalmente, na presena de um campo magntico, os estados com J > 0 apresentam energia diferente para cada projeo de na direo do campo aplicado, ou seja, para cada

valor de MJ. Chama-se a esse desdobramento dos nveis de energia de Efeito Zeeman e os diferentes nveis de energia que surgem pela presena de campo magntico de microestados.

O orbital de ml = 0 descrito por uma funo matemtica real cujo contorno tem a forma bem conhecida para um orbital p orientado ao longo do eixo z. Por outro lado, os orbitais p para os quais ml so iguais a 1 e -1 so descritos por funes matemticas complexas. As formas conhecidas de funes matemticas reais que descrevem os orbitais px e py so obtidas pela combinao linear dessas funes complexas. Com isso, no seria correto indicarmos como sendo orbitais px ou py quaisquer dos orbitais com ml igual a 1 ou -1. 14



Figura 4. Representao esquemtica dos nveis de energia associados a uma configurao eletrnica p2, onde a constante de acoplamento spin-rbita para um termo.

Tabela IX. Multipletos ou nveis de energia vlidos para a configurao p2. S=1 L=2 L=1 L=03

S=01

D2

P2, 3P1, 3P01

S0

15



III. Mtodo de Douglas e McDaniel Este mtodo, descrito por ORCHIN e JAFF (1971, pg. 180), (ver tambm DOUGLAS, McDANIEL, ALEXANDER, 1994, pg. 34; HYDE, 1975) elimina a etapa de retirar os termos que violam o Princpio de Excluso de Pauli. Consideremos, novamente, uma configurao p2. a) Configurao eletrnica (p2) Para sabermos quantos microestados so possveis, respeitado o Princpio de Excluso de Pauli, calculamos o nmero de combinaes possveis para os seis orbitais de spin do subnvel p, sendo ocupado por dois eltrons. O resultado calculado pela Eq. 3.1, tirada da anlise combinatria, onde n o nmero de orbitais de spin e r o nmero de eltrons. Os resultados da aplicao da Eq. 3.1 a diferentes configuraes apresentado na Tabela X.

Tabela X. Nmero de microestados vlidos para as diferentes configuraes eletrnicas. s2 1 d1, d9 d2, d8 p1, p5 p2, p4 p3 6 15 20 d3, d7 d4, d6 d5 10 45 120 210 252 f1, f13 f2, f12 f3, f11 f4, f10 f5, f9 f6, f8 f7 Uma vez que 14 91 364 1001 2002 3003 3432

temos para cada um desses valores de L L = 2 Y ML = 2, 1, 0, !1, !2 L = 1 Y ML = 1, 0, !1 L = 0 Y ML = 0 16



Usando uma simbologia diferente da que usamos acima, representaremos cada eltron por um x, devendo as suas orientaes de spin, ms, serem percebidas pelo valor de indicados na mesma linha da Tabela XI. Iniciemos o preenchimento da tabela pelos microestados com ambos eltrons no mesmo orbital, o que nos obriga a considerar apenas os casos de ms opostos e, portanto, MS = 0. A seguir inclumos os casos de eltrons em orbitais diferentes, o que nos permite quatro orientaes e valores de ms diferentes para cada caso. Tabela XI. Microestados para a configurao p2. ml = 1 xx xx xx ml = 0 pz ml = !1 ML = 3ml 2 0 !2 MS = 3ms 0 0 0

x x

x x x x

1 0 !1

1, 0, 0, !1 1, 0, 0, !1 1, 0, 0, !1

Notar que as indicaes 1, 0, 0, !1 correspondem s quatro diferentes possibilidades de ms para eltrons em orbitais diferentes, ou seja, *, *, * e *. Temos, assim, exatamente os 15 microestados previstos, alguns com valores idnticos de ML e MS. Contabilizando-se quantos microestados temos para cada valor de ML e MS obtemos a Tabela XII. Tabela XII. Contabilidade dos microestados para uma configurao p2. MS = 1 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 1 1 1 MS = 0 1 2 3 2 1 1 1 1 MS = !1

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Pela contabilidade apresentada na Tabela XII, torna-se evidente a presena de um termo relativo a L = 2, (uma vez que as suas projees, ML = 2, 1, 0, !1, !2 esto presentes) e relacionado a um nico valor de MS (MS = 0), indicando S = 0 e, portanto, 2S+1 = 1. Isso nos d o termo 1D cujo nico valor de J 2+0 = 2, o seja, 1D2. Se retirarmos da contabilidade acima os cinco microestados referentes ao termo 1D2, obtemos a Tabela XIII.

Tabela XIII. Contabilidade de microestados para a configurao p2 aps a subtrao dos microestados do termo 1D2. MS = 1 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 MS = 0 MS = !1

Uma vez que se nota a existncia de dois microestados com ML = 0 e MS = 0, razovel supor que um desses seja um termo L = 0 e S = 0, cujos nicos valores possveis para ML e MS so ML = 0 e MS = 0. Isso nos leva ao termo de multiplicidade de spin 20+1=1 e, portanto, 1S cujo nico valor de J J = 0 e portanto 1S0. Retirando-se esse microestado temos a Tabela XIV.

Tabela XIV. Contabilidade de microestados para a configurao p2 aps a subtrao dos microestados dos termos 1D2 e 1S0. MS = 1 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 MS = 0 MS = !1

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razovel a essa altura supormos que todos esses microestados restantes pertenam a um mesmo conjunto de multipletos correspondentes a L = 1 e S = 1 o que nos leva ao termo 3P, cujos valores possveis de J so J = L+S, L+S-1, ... , *L!S* = 2, 1, 0, chegando-se ento aos multipletos3

P2, 3P1, 3P0. O nmero de microestados de cada multipleto ser a multiplicidade de J, conforme

indicado na Tabela XV.

Tabela XV. Valores de MJ para os multipletos 3P2, 3P1, 3P0. 2J+13 3 3

valores de MJ 2, 1, 0, !1, !2 1, 0, !1 0

P2 P1 P0

5 3 1

O que nos d um total de 9 microestados, conforme a Tabela XIV, os quais somados aos 5 microestados do termo 1D2 e ao nico microestado do termo 1S0, perfaz o total de 15 calculados inicialmente. Sendo a qumica de compostos de coordenao a qumica dos elementos de transio, ela envolve eltrons em orbitais d. Vejamos os nveis de energia que surgem nesses casos. b) Configurao eletrnica (d1) l1 = 2, s1 = , L = 2, S = , ML = 2, 1, 0, !1, !2 MS = , !, 2S+1 = 2

J = L+S, ... *L!S* = 5/2, 3/22

D5/2 e 2D3/2

Da mesma forma como mostrado na Tabela XV, com base na multiplicidade de J, teremos 10 microestados. J = 5/2 Y 2J+1=6 J = 3/2 Y 2J+1=4 Destes, cinco tero ms = e cinco ms = -, uma vez que so cinco os orbitais d.

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c) Configurao eletrnica (d2) Conforme indicado na Tabela X, existem 45 microestados que no violam o Princpio de Excluso de Pauli. Estando ambos os eltrons num mesmo subnvel d, temos:

Isso significa que os valores de ML possveis so: L = 4 Y ML = 4, 3, 2, 1, 0, !1, !2, !3, !4 L = 3 Y ML = 3, 2, 1, 0, !1, !2, !3 L = 2 Y ML = 2, 1, 0, !1, !2 L = 1 Y ML = 1, 0, !1 L = 0 Y ML = 0 Representando-se cada eltron por um x conforme na Tabela XII, obtemos a Tabela XVI, onde observamos exatamente os 45 microestados previstos, alguns com valores idnticos de ML e mesmo de MS. Contabilizando-se quantos microestados temos para cada valor de ML e MS obtemos a Tabela XVII. Da mesma forma como para a configurao p2, olhando-se para a coluna MS = 0, razovel supormos a existncia de um termo com L = 4 e S = 0, ou seja, 1G, cujo nico valor de J possvel 4, possuindo, portanto, 2J+1 = 9 microestados. Retirando-se esses 9 microestados relativos ao termo 1G4 da coluna MS = 0, obtemos a Tabela XVIII.

20



Tabela XVI. Ocupao eletrnica nos orbitais d para uma configurao d2. ml = 2 xx ml = 1 xx xx xx xx x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x ml = 0 ml = !1 ml = !2 ML = 3ml 4 2 0 !2 !4 3 2 1 0 1 0 !1 !1 !2 !3 MS = 3ms 0 0 0 0 0 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1 1,0,0,!1

Tabela XVII. Contabilidade do microestados para uma configurao d2. MS = 1 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 1 1 2 2 2 1 1 MS = 0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 MS = !1 1 1 2 2 2 1 1

21



Tabela XVIII. Contabilidade de microestados para a configurao d2 aps a subtrao dos microestados do termo 1G4. MS = 1 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 1 1 2 2 2 1 1 MS = 0 1 2 3 4 3 2 1 MS = !1 1 1 2 2 2 1 1

Notando-se que temos 3 microestados para ML = 3 e tambm para ML = !3, isso sugere um termo tripleto (MS = 1, 0, !1) correspondente aos valores de L = 3 e S = 1, ou seja, 3F. Nesse caso os valores possveis de J so 4, 3 e 2 cujas respectivas multiplicidades (2J+1) so 9, 7 e 5, totalizando 21 microestados. A nomenclatura completa para esses termos ser 3F4, 3F3 e 3F2. Retirando-se um microestado de cada clula da Tabela XVIII, ou seja, os 21 microestados do termo3

F teremos, obtemos a Tabela XIX.

Tabela XIX. Contabilidade de microestados para a configurao d2 aps a subtrao dos microestados dos termos 1G e 3F. MS = 1 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 MS = 0 MS = !1

1 1 1

1 2 3 2 1

1 1 1

22



Essa disposio acima idntica a que obtivemos para a configurao p2 (Tabela XII). Dessa forma, temos que da contabilidade acima podemos retirar os termos 1D2, 1S0 e 3P2,1,0 o que nos leva lista de todos os termos espectrais (nveis de energia) para a configurao d2:1

G4

3

F4,3,2

1

D2

3

P2,1,0

1

S0

d) Configurao eletrnica (d3) Vejamos agora o caso para a configurao d3. Uma vez que os trs eltrons se encontram em orbiais d, teremos: l1 = 2, l2 = 2, l3 = 2

L = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 Devemos notar porm, que no podemos ter qualquer termo com L = 6. Para L = 6 os valores possveis de ML sero de L a !L, ou seja, 6, 5, ..., 0, ..., !5, !6. Para que ML seja igual a 6 precisamos ter ml = 2 para todos os trs eltrons, ou seja, todos num mesmo orbital, o que no possvel. O mximo que podemos ter so dois eltrons com um mesmo valor de ml, com spins opostos. Assim, o maior valor possvel de L ser de 5. Com relao multiplicidade de spin, temos que,

S = 1, e assim os possveis valores de MS so !S # MS # !S, ou seja, S = 1, S = , MS = 1, , !, !1 MS = , !

Dessa forma, a coleo dos microestados que no violam o Princpio de Excluso de Pauli para uma configurao d3 apresentada na Tabela XX.

23



Tabela XX. Ocupao eletrnica nos orbitais d para uma configurao d3. ml = 2 xx xx xx xx x ml = 1 x ml = 0 x x x xx xx xx xx x x x x xx xx xx xx ml = !1 ml = !2 ML = 3ml 5 4 3 2 4 2 1 0 2 1 !1 !2 0 !1 !2 !4 !2 !3 !4 !5 3 2 1 1 0 !1 0 !1 !2 !3 MS = 3m s,- ,- ,- ,- ,- ,- ,- ,- ,- ,! ,! ,! ,! ,! ,! ,! ,! ,! ,! ,!

x

x x xx xx xx xx

x x x x x x

x x x x x x x x x x x x

x xx xx xx xx

1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,!,!,!,!1 1,,,,-,-,-,-1

x x x x x x x x x x x x x

x x x

x x x

Note-se que para o caso dos trs eltrons terem valores de ml diferentes, temos as possibilidades mostradas na Tabela XXI para os valores de ms de cada eltron e, portanto, para os valores de MS.

24



Tabela XXI. Valores possveis de ms para 3 eltrons em orbitais diferentes. ms ! ! ! ! ms ! ! ! ! ms ! ! ! ! MS = 3ms 1 ! ! ! !1

Fazendo!se a contabilidade dos microestados a partir da Tabela XX, obtemos a Tabela XXII.

Tabela XXII. Contabilidade dos microestados para uma configurao d3. MS = 1 ML = 5 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 ML = !5 MS = 1 2 4 6 8 8 8 6 4 2 1 MS = ! 1 2 4 6 8 8 8 6 4 2 1 MS = !1

1 1 2 2 2 1 1

1 1 2 2 2 1 1

Observamos ento que podemos tirar da Tabela XXII um termo com L = 5, S = , multiplicidade 2S+1=2, correspondente aos valores de MS = + e !, ou seja, um termo 2H, resultando na Tabela XXIII.

25



Tabela XXIII. Contabilidade de microestados para a configurao d3 aps a retirada dos microestados relativos ao termo 2H. MS = 1 ML = 5 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 ML = !5 MS = 1 3 5 7 7 7 5 3 1 MS = ! 1 3 5 7 7 7 5 3 1 MS = !1

1 1 2 2 2 1 1

1 1 2 2 2 1 1

Da Tabela XXIII podemos tirar agora um termo correspondente aos valores de MS = + e ! (S = , multiplicidade 2S+1=2) e valor mximo de ML = 4, ou seja, L = 4, o que nos d o termo 2G, resultando ento na Tabela XXIV. Tabela XXIV. Contabilidade de microestados para a configurao d3 aps a retirada dos microestados relativos aos termos 2H e 2G. MS = 1 ML = 5 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 ML = !5 MS = MS = ! MS = !1

1 1 2 2 2 1 1

2 4 6 6 6 4 2

2 4 6 6 6 4 2

1 1 2 2 2 1 1

Podemos extrair agora um termo correspondente a L = 3, MS = + e ! e, portanto, S = , multiplicidade 2S+1=2, ou seja, um termo 2F, resultando ento na Tabela XXV.

26



Tabela XXV. Contabilidade de microestados para a configurao d3 aps a retirada dos microestados relativos aos termos 2H, 2G e 2F. MS = 1 ML = 5 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 ML = !5 MS = MS = ! MS = !1

1 1 2 2 2 1 1

1 3 5 5 5 3 1

1 3 5 5 5 3 1

1 1 2 2 2 1 1

Da Tabela XXV podemos extrair o termo correspondente a L = 3, MS = 1, , ! e !1, portanto, S = 1, multiplicidade 2S+1=4, ou seja, um termo 4F, obtendo!se a Tabela XXVI.

Tabela XXVI. Contabilidade de microestados para a configurao d3 aps a retirada dos microestados relativos aos termos 2H, 2G, 2F e 4F. MS = 1 ML = 5 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 ML = !5 MS = MS = ! MS = !1

1 1 1

2 4 4 4 2

2 4 4 4 2

1 1 1

Notemos agora que, em face da contabilidade apresentada na Tabela XXVI, podemos extrair dois termos (e no apenas um) correspondentes a L = 2, MS = e !, portanto, S = , multiplicidade 2S+1=2, ou seja, dois termos 2D, resultando ento na Tabela XXVII. 27



Tabela XXVII. Contabilidade de microestados para a configurao d3 aps a retirada dos microestados relativos aos termos 2H, 2G, 2F, 4F e dois termos 2D. MS = 1 ML = 5 ML = 4 ML = 3 ML = 2 ML = 1 ML = 0 ML = !1 ML = !2 ML = !3 ML = !4 ML = !5 MS = MS = ! MS = !1

1 1 1

2 2 2

2 2 2

1 1 1

E, para finalizar, podemos extrair agora os termos correspondentes a L = 1, MS = e !, portanto, S = , multiplicidade 2S+1=2, termo 2P e tambm um outro correspondente a L = 1, MS = 1, , ! e !1, portanto, S = 1, multiplicidade 2S+1=4, termo 4P. A coleo de todos esses termos mostrada na Tabela XXVIII. Tabela XXVIII. Coleo dos termos espectrais para a configurao eletrnica d3. H G 2 F 2 D (duas vezes) 2 P2 2

4

F

4

P

Certamente que o trabalho de se encontrar todos os termos espectrais para as configuraes restantes d4 e d5 grande em face do elevado nmero de microestados. Nessas ainda mais freqente a ocorrncia de termos que aparecem mais de uma vez. Assim, indicamos apenas esses resultados na Tabela XXIX onde, por simplicidade, foram omitidos os valores de J para as configuraes com grande nmero de termos. Entre parnteses encontra-se indicado o nmero de vezes que determinado termo aparece. Os termos esto escritos da esquerda para a direita, na ordem decrescente de multiplicidade de spin e de nmero quntico momento angular orbital total, L, e, portanto, com o termo de menor energia aparecendo em primeiro lugar.

28



Tabela XXIX. Coleo de todos os termos espectrais para configuraes eletrnicas envolvendo orbitais s, p e d. s1 s2 p1, p5 p2 , p4 p3 d1 , d9 d2 , d8 d3, d7 d4 , d6 d54 3 4 3 2 2

S1/2 S0

1

P3/2,1/2o

P2,1,0, 1D2, 1S0

S3/2o, 2D5/2,3/2o, 2P3/2,1/2o2

D5/2,3/2

F4,3,2, 3P2,1,0, 1G4, 1D2, 1S0

F9/2,7/2,5/2,3/2, 4P5/2,3/2,1/2, 2H11/2,9/2, 2G9/2,7/2, 2F7/2,5/2, 2D(2)5/2,3/2, 2P3/2,1/2 D4,3,2,1,0, 3 H6,5,4, 3G5,4,3, 3F(2)4,3,2, 3D3,2,1, 3P(2)2,1,0, 1I6, 1G(2)4, 1F3, 1 D(2)2, 1S(2)0 S 5/2, 4G11/2,9/2,7/2,5/2, 4F9/2,7/2,5/2,3/2, 4D7/2,5/2,3/2,1/2, 4P5/2,3/2,1/2, 2I13/2,11/2, 2 H11/2,9/2, 2G(2)9/2,7/2, 2F(2)7/2,5/2, 2D(3)5/2,3/2, 2P3/2,1/2 2S1/2

5

6

e) Configuraes eletrnicas com eltrons em subnveis diferentes: caso (s1p1) A forma de tratar casos como esse j foi vista no mtodo detalhado para a configurao excitada do He, p1d1. Veremos a seguir a aplicao do Mtodo de Douglas e McDaniel para a configurao para a configurao s1p1. Para esse caso a Tabela XXX apresenta os microestados possveis e a Tabela XXXI a contabilidade correspondente. Tabela XXX. Microestados para a configurao s1p1. orbital s ml = 0 x x x ml = 1 x x x orbitais p ml = 0 pz ml = !1 ML = 3ml 1 0 !1 MS = 3ms 1, 0, 0, !1 1, 0, 0, !1 1, 0, 0, !1

29



Tabela XXXI. Contabilidade dos microestados para uma configurao s1p1. MS = 1 1 1 1 MS = 0 2 2 2 MS = !1 1 1 1

ML = 1 ML = 0 ML = !1

A inspeo da Tabela XXXI, bem mais simples que a dos casos anteriores, sugere a presena de dois termos. O primeiro deles com L = 1 (ML = 1, 0 e !1) na coluna MS = 0 (S = 0, multiplicidade 2S+1 = 1), correspondendo a um termo 1P. Ao retirarmos da Tabela XXXI as contribuies desse termo, teremos uma tabela idntica Tabela XIV, correspondente ao termo 3 P. Assim, podemos dizer que os termos para uma configurao s1p1 so:3

P2,1,0o

1

P1 o

30



IV - Acoplamento jj Para tomos pesados e muitos estados excitados de tomos leves e pesados a interao spin-rbita torna-se maior do que a interao eletrosttica e, nesse caso, o acoplamento chamado de jj uma descrio melhor para os estados eletrnicos de um tomo. Neste caso, o momento angular orbital, l, e o momento angular de spin, s, de cada eltron, se acoplam para formar o momento angular total do eltron, j. Por sua vez, estes vetores j de cada eltron se acoplam para compor o momento angular total do tomo, J. Embora as regras e procedimentos a serem observados no caso do acoplamento jj sejam diferentes daquelas que vimos para o acoplamento LS, obter os termos para o caso jj , de uma certa forma, mais rpido e mais simples. Para o acoplamento jj devemos observar a regra de que no se pode ter dois eltrons com os mesmos nmeros qunticos l, s, j e mj, onde mj so as projees do vetor momento angular total do eltron, j, seguindo as mesmas regras da mecnica quntica que levam s Figs. 1 a 3, conforme os limites !j # mj # j Diferentemente do acoplamento LS, no h uma notao universal para os termos do acoplamento jj. A notao que ser seguida aqui se deve a Haigh (1995) e indica os valores de j de cada eltron, separados por vrgula, entre parnteses, e o valor do J total do tomo aparece como um ndice inferior, da seguinte forma: (j1, j2, .., jn)J

a) Configurao eletrnica (p2) Para ambos os eltrons temos l = 1 e s = , o que leva a dois possveis valores de j para cada eltron: j = l + s, l + s ! 1, l + s !2, ..., |l ! s| j = 3/2 e 1/2 Assim, temos trs casos possveis: j1 = 3/2 e j2 = 3/2 j1 = 3/2 e j2 = 1/2 j1 = 1/2 e j2 = 1/2 O caso j1 = 1/2 e j2 = 3/2 considerado idntico ao j1 = 3/2 e j2 = 1/2 : Caso j1 = 3/2 e j2 = 1/2 Como os valores de j so diferentes, podemos ter microestados para os quais os valores de mj sejam iguais para os dois eltrons, pois no estaremos violando a regra de que os quatro nmeros qunticos l, s, j e mj no podem ser iguais para quaisquer dois eltrons. A Tabela XXXII mostra os microestados vlidos, juntamente com o valor de MJ que corresponde soma dos 31



valores de mj dos eltrons. At certo ponto, pode-se considerar que os diferentes valores de mj disponveis so orbitais mj, da mesma forma como no acoplamento LS colocamos os eltrons em orbitais ml. A contabilidade dos microestados dos valores de MJ mostrada na Tabela XXXIII. Tabela XXXII. Microestados para o caso j1 = 3/2 e j2 = 1/2 da configurao p2, segundo o acoplamento jj. eltron 1 (j = 3/2)m j = !3/2 m j = !1/2 m j = 1/2 m j = 3/2

eltron 2 (j = 1/2)m j = !1/2 m j = 1/2

MJ = 3mj !2

x x x x x x x x

x x x x x x x x

!1 !1 0 0 1 1 2

Tabela XXXIII. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de MJ para o caso j1 = 3/2 e j2 = 1/2 da configurao p2, segundo o acoplamento jj. nmero de microestados 1 2 2 2 1 nmero de microestados aps retirar o termo (3/2,1/2)2 1 1 1

MJ = 2 MJ = 1 MJ = 0 MJ = !1 MJ = !2

Observa-se que temos ocorrncias de valores de MJ que vo de MJ = 2 at MJ = !2, indicando, portanto, um J = 2. Dessa forma, podemos dizer que temos o termo (3/2,1/2)2. Se retiramos um microestado de cada linha correspondendo a este termo, obtemos a coluna da direita na Tabela XXXIII. Como agora temos MJ = 1 at MJ = !1, significa que J = 1, levando ao termo (3/2,1/2)1. Esses resultados podem ser resumidos indicando-se o termo como (3/2, 1/2)2,1 32



Caso j1 = 3/2 e j2 = 3/2 Como agora os valores de j de ambos eltron so iguais, devemos ter cuidado para no considerar microestados para os quais ambos os eltrons tenham o mesmo mj. A Tabela XXXIV apresenta os microestados vlidos. Deve-se notar que ao compor os microestados foi utilizado um processo de preenchimento sistemtico, sempre da esquerda para a direita, sem repeties. Assim, nas primeiras trs linhas da tabela colocamos o eltron 1 no orbital mj = !3/2. Como j1 = j2 no podemos ter mj iguais. Desta forma, no podemos colocar o eltron 2 no orbital mj = !3/2, devendo utilizar os orbitais mais direita. Seguindo este procedimento, ao chegarmos na quarta linha da tabela colocamos o eltron 1 no orbital mj = !1/2 e o eltron 2 sempre mais direita que o orbital mj = !1/2, e assim por diante. Tabela XXXIV. Microestados para o caso j1 = 3/2 e j2 = 3/2 da configurao p2, segundo o acoplamento jj. eltron 1 (j = 3/2)mj !3/2 mj !1/2 mj 1/2 mj 3/2 mj !3/2

eltron 2 (j = 3/2)mj !1/2 mj 1/2 mj 3/2

MJ = 3mj !2

x x x x x x

x x x x x x

!1 0 0 1 2

A contabilidade dos valores de MJ apresentada na Tabela XXXV, onde podemos observar que temos ocorrncias de MJ de 2 a !2, indicando um J = 2, levando ao termo (3/2,3/2)2. Retirando-se as ocorrncias deste termo, ficamos com a terceira coluna da Tabela XXXV, que tem apenas uma ocorrncia para MJ = 0, indicando um valor de J = 0 e levando ao termo (3/2,3/2)0. Em resumo,

(3/2, 3/2)2,0

33



Tabela XXXV. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de MJ para o caso j1 = 3/2 e j2 = 3/2 da configurao p2, segundo o acoplamento jj. nmero de microestados 1 1 2 1 1 1 nmero de microestados aps retirar o termo (3/2,3/2)2

MJ = 2 MJ = 1 MJ = 0 MJ = !1 MJ = !2

Caso j1 = 1/2 e j2 = 1/2 Novamente neste caso temos j1 = j2, proibindo que tenhamos o mesmo valor de mj para ambos os eltrons. Desta forma, apenas um micro estado pode ser construdo, conforme mostrado na Tabela XXXVI. Como o nico valor de MJ zero, temos J = 0 e o termo

(1/2, 1/2)0

Tabela XXXVI. Microestados para o caso j1 = 1/2 e j2 = 1/2 da configurao p2, segundo o acoplamento jj. eltron 1 (j = 1/2)mj !1/2 mj 1/2

eltron 1 (j = 1/2)mj !1/2 mj 1/2

MJ = 3mj 0

x

x

Desta forma, todos os termos para a configurao p2 segundo o acoplamento jj so

(3/2,2/2)2,0 (3/2,1/2)2,1 (1/2,1/2)0

importante ressaltar que independentemente do modelo de acoplamento usado, LS ou jj, a mesma quantidade e os mesmos valores de J so obtidos. Assim, conforme indicado na Tabela XXIX, segundo o acoplamento LS para a configurao p2 temos os termos 3P2,1,0, 1D2, 1S0, que em conjunto apresentam dois valores de J =2, um valor de J =1 e dois valores de J = 0. Estes 34



so os mesmos valores de J observados segundo o acoplamento jj. Este um ponto importante, pois refora a idia de que os valores de J que determinam os diferentes nveis de energia do tomo. Com relao aos nveis de energia, o uso das Regras de Hund para o caso de usarmos a notao reduzida, na qual os termos para uma configurao, por exemplo, p2 so os mesmos que para uma configurao p4, temos que: 1- Para as configuraes com o subnvel menos ocupado do que semi-cheio, o termo de menor energia ser aquele que tiver o maior nmero de eltrons com os menores valores de j. No caso do subnvel estar mais ocupado do que semi-cheio o termo de menor energia ser aquele que tiver o maior nmero de eltrons com maior j; 2- Caso o termo de menor energia tenha mais de um valor de J, o termo de maior energia ser o que tiver maior valor de J. Exemplificando, para a configurao p2, o termo de menor energia ser o (1/2, 1/2)0 e no caso do p4 ser o (3/2, 3/2)2. Caso se use a notao extendida, o termo de menor energia ser aquele com maior nmero de eltrons com menor valor de j e maior valor de J. Assim, no caso do p4, o termo de menor energia seria designado como (3/2, 3/2, 1/2, 1/2)2. b) Configurao eletrnica (p3) Para todos os trs eltrons temos l = 1 e s = , o que leva a dois possveis valores de j para cada eltron: j = l + s, l + s ! 1, l + s !2, ..., |l ! s| j = 3/2 e 1/2 Assim, temos quatro casos possveis: j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 3/2 j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 1/2 j1 = 3/2, j2 = 1/2, j3 = 1/2 j1 = 1/2, j2 = 1/2, j3 = 1/2

35



Caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 3/2 Como os valores de j so todos iguais, no podemos repetir o mesmo mj para qualquer dos eltrons. Podemos aqui, entretanto, simplificar o processo de construo dos microestados, montando uma nica tabela de orbitais mj, na qual no podemos colocar dois eltrons no mesmo orbital, conforme mostrado na Tabela XXXVII. Este um procedimento que tambm poderia ter sido usado nas Tabelas XXXIV e XXXVI. Tabela XXXVII. Microestados para o caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 3/2 da configurao p3, segundo o acoplamento jj. eltrons 1,2 e 3 (j1 = j2 = j3 = 3/2)mj !3/2 mj !1/2 mj 1/2 mj 3/2

MJ = 3mj !3/2

x x x

x x

x x x x x

!1/2 1/2 3/2

x

x

Como a coluna da direita da Tabela XXXVII apresenta valores de MJ diferentes que vo de 3/2 a !3/2, isto indica um nico valor de J = 3/2 e o termo (3/2, 3/2, 3/2)3/2

Caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 1/2 Como temos dois valores de j iguais, podemos colocar dois eltrons num conjunto de orbitais mj que vo de 3/2 a !3/2 e o outro eltron num outro conjunto de orbitais mj que vo de 1/2 a !1/2, conforme mostrado na Tabela XXXVII. A contabilidade dos valores de MJ encontra-se na Tabela XXXIX. Como se observa na Tabela XXXIX podemos extrair trs termos, com os valores de J iguais a 5/2, 3/2 e 1/2, levando ao termo

(3/2, 3/2, 1/2)5/2,3/2,1/2

36



Tabela XXXVIII. Microestados para o caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 1/2 da configurao p3, segundo o acoplamento jj. eltrons 1 e 2 (j1 = j2 = 3/2)mj !3/2 mj !1/2 mj 1/2 mj 3/2

eltron 3 (j = 1/2)mj !1/2 mj 1/2

MJ = 3mj !5/2

x x x x x x

x x x x x x x x x x x x x x x x x x

x x x x x x x x x x x x

!3/2 !3/2 !1/2 !1/2 1/2 !1/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2

Tabela XXXV. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de MJ para o caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 1/2 da configurao p3, segundo o acoplamento jj. nmero de microestados nmero de microestados aps retirar o termo (3/2,3/2,1/2)5/2 1 2 2 1 1 1 nmero de microestados aps retirar o termo (3/2,3/2,1/2)3/2

MJ = 5/2 MJ = 3/2 MJ = 1/2 MJ = !1/2 MJ = !3/2 MJ = !5/2

1 2 3 3 2 1

37



Caso j1 = 3/2, j2 = 1/2, j3 = 1/2 Novamente temos dois valores de j iguais, permitindo colocar dois eltrons em orbitais diferentes num conjunto de orbitais mj que vo de 1/2 a !1/2 e o outro eltron nos orbitais mj que vo de 3/2 a !3/2, conforme mostrado na Tabela XL. Como na coluna da direita dessa tabela no temos valores repetidos, temos apenas um nico valor de J = 3/2, levando ao termo (3/2, 1/2, 1/2)3/2

Tabela XL. Microestados para o caso j1 = 3/2, j2 = 1/2, j3 = 1/2 da configurao p3, segundo o acoplamento jj. eltron 1(j1= 3/2)mj !3/2 mj !1/2 mj 1/2 mj 3/2

eltrons 2 e 3 (j2 = j3 = 1/2)mj !1/2 mj 1/2

MJ = 3mj !3/2 !1/2 1/2 3/2

x x x x

x x x x

x x x x

Caso j1 = 1/2, j2 = 1/2, j3 = 1/2 Sendo todos os valores de j iguais, no temos como atribuir trs valores de mj diferentes, um para cada eltron, pois s dispomos de mj = 1/2 e mj = !1/2, sendo impossvel construir um microestado vlido para este caso. Resumindo todos os termos obtidos, temos ento (3/2, 3/2, 3/2)3/2 (3/2, 3/2, 1/2)5/2,3/2,1/2 (3/2, 1/2, 1/2)3/2 Novamente, os valores de J so os mesmos obtidos usando-se o acoplamento LS (Tabela XXIX).

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c) Outras configuraes Da mesma forma que para o acoplamento LS, podemos usar uma notao resumida, pela qual os termos para as configuraes (p1 e p5) e (p2 e p4) so os mesmos, assim como para as configuraes (d1 e d9 ), (d2 e d8), etc. A seguir so apresentados os termos, segundo o acoplamento jj para todas as configuraes envolvendo eltrons em orbitais s, p e d. s1 s2 (1/2)1/2 (1/2,1/2)0 (1/2)1/2 (3/2, 1/2)2,1 (3/2, 3/2, 1/2)5/2, 3/2, 1/2 (3/2)3/2 (5/3, 3/2)4,3,2,1 (3/2, 3/2)2,0 (1/2, 1/2)0 (3/2, 1/2, 1/2)3/2

p1, p5 (3/2)3/2 p2, p4 (3/2, 3/2)2,0 p3 p6 (3/2, 3/2, 3/2)3/2

(3/2, 3/2, 3/2, 3/2, 1/2, 1/2)0

d1, d9 (5/2)5/2 d2, d8 (5/2, 5/2)4,2,0 d3, d7 (5/2, 5/2, 5/2)9/2, 5/2, 3/2

(5/2,5/2,3/2)11/2, 9/2, 7/2(2), 5/2(2), 3/2(2), 1/2 (5/2, 3/2, 3/2)9/2, 7/2, 5/2(2), 3/2, 1/22 (3/2, 3/2, 3/2)3/2 d4, d6 (5/2, 5/2, 5/2, 5/2)4,2,1 (5/2, 5/2, 5/2, 3/2)6, 5, 4(2), 3(3), 2(2), 1(2), 0 (5/2, 5/2, 3/2, 3/2)6, 5, 4(3), 3(2), 2(4), 1, 0(2) (5/2, 3/2, 3/2, 3/2)4, 3, 2, 1 (3/2, 3/2, 3/2, 3/2)0 d5 (5/2, 5/2, 5/2, 5/2, 5/2)5/2 (5/2, 5/2, 5/2, 5/2, 3/2)11/2, 9/2, 7/2(2), 5/2(2), 3/2(2), 1/2 (5/2, 5/2, 5/2, 3/2, 3/2)13/2, 11/2, 9/2(3), 7/2(3), 5/2(4), 3/2(3), 1/2(2) (5/2, 5/2, 3/2, 3/2, 3/2)11/2, 9/2, 7/2(2), 5/2(2), 3/2(2), 1/2 (5/2, 3/2, 3/2, 3/2, 3/2)5/2

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