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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS Tese de Doutorado Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina em ambientes aquosos quimicamente agressivos Danilo Oliveira Santos São Cristóvão/SE 2017

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS

Tese de Doutorado

Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede

polimérica Epoxy-Etilenodiamina em ambientes

aquosos quimicamente agressivos

Danilo Oliveira Santos

São Cristóvão/SE

2017

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Danilo Oliveira Santos

Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede polimérica

Epoxy-Etilenodiamina – Avaliações em ambientes aquosos

quimicamente agressivos

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE

DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO

EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL

DE SERGIPE COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A

OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM

CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Reinaldo Cestari

São Cristóvão/SE

2017

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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

Santos, Danilo Oliveira S237d Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede polimérica

Epoxy-Etilenodiamina – avaliações em ambientes aquosos quimicamente agressivos / Danilo Oliveira Santos; orientador Antonio Reinaldo Cestari. – São Cristóvão, 2017. 208 f. : il. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de Sergipe, 2017.

O 1. Engenharia de materiais. 2. Cimento. 3. Resinas epoxi. 4.

Poços de petróleo - Cimentação. I. Cestari, Antonio Reinaldo, orient. II. Título

CDU: 620.1

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DEDICATÓRIA

Aos meus pais, José (in memorian) e

Maria do Carmo, a minha irmã Deyseane e

a minha esposa Gisleine.

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ii

AGRADECIMENTOS

Foram quatro anos vividos intensamente para chegar a este momento.

Diante disto agradecerei as pessoas especiais que participaram direta ou

indiretamente deste triunfo.

A Deus, que me permitiu tudo isso, pela realização de meus planos e

sonhos ao longo de toda a minha vida, e, não somente neste momento, é a Ele

que dirijo minha maior gratidão.

A minha mãe Maria do Carmo por sua dedicação, exemplo na escola da

vida, pelo amor que me fez mais forte, fazendo-me entender que sou capaz de

ir mais além. Uma pessoa especial que não poupou esforços para que esse

sonho fosse possível.

A meu pai José (in memorian) que mesmo não estando presente

fisicamente, sempre esteve ao meu lado, nas minhas quedas, nas minhas

fraquezas, nas lutas, vitórias e derrotas.

A minha irmã Deyseane por está presente em todos os momentos desta

conquista, compreendendo e tendo paciência comigo.

A minha esposa Gisleine que participou de toda essa caminhada,

apoiando, compreendendo os dias difíceis, incentivando, sendo uma verdadeira

parceira.

Aos meus familiares e amigos por compreenderem a minha ausência

em alguns momentos, pelo incentivo, por acreditarem e torcerem por mim.

Ao meu orientador, professor Antonio Reinaldo Cestari, pela confiança,

ensinamentos e oportunidade para o desenvolvimento do projeto.

A todos que fazem ou fizeram parte do LSAM, em especial: Ivory e

Joenesson pelas conversas, sugestões, trabalhos em grupo.

Aos colegas do P2CEM, Cristiano, Douglas, Cristiane, Tiago,

Fernanda e Renê pelo apoio no decorrer do curso.

Ao professor Juvenal Carolino e a professora Maria Eliane pelas

contribuições na minha formação acadêmica quando foram meus orientadores.

As professoras Gisela Azevedo, Rosane Maria, Eliana Midori e Zélia

Soares pelas contribuições durante a participação na defesa da tese.

Aos pesquisadores Gwenn Le Saout (École des Mines d’Alès – França)

Philippe Gaveau (Instituto Charles Gerhardt - França) pelas análises de RMN.

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iii

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais pela oportunidade em desenvolver o projeto.

Enfim, nesta caminhada foram muitos que contribuíram direta ou

indiretamente, a estes o meu

MUITO OBRIGADO!!!

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RESUMO

Resumo da tese apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de

Materiais (Dr.).

DURABILIDADE DE PASTAS DE CIMENTO CONTENDO A REDE

POLIMÉRICA EPOXY-ETILENODIAMINA – AVALIAÇÕES EM AMBIENTES

AQUOSOS QUIMICAMENTE AGRESSIVOS

Pastas de cimento são utilizadas em poços de petróleo para isolar a zona de

produção da formação rochosa. Uma propriedade importante desses materiais é sua

durabilidade. Devido suas interações com meios agressivos, essa propriedade pode

ser ameaçada ou perdida. Pastas de cimento modificadas com polímeros são

materiais promissores candidatos à cimentação de poços de petróleo. Assim, é

necessário avaliar novos materiais em meios hostis. Neste trabalho, novas pastas de

cimento foram preparadas com a resina Epoxy e o endurecedor Etilenodiamina em

dois meios distintos: água destilada e água do mar. As novas pastas foram testadas

em relação às suas propriedades mecânicas e caracterizadas antes e após a

interação com os seguintes meios: água de produção, solução de ácido clorídrico e

solução de mud acid. Após 365 dias de contato com a água de produção, as pastas

modificadas apresentaram maior resistência química em comparação com as pastas

sem a rede polimérica (pastas padrão). Além disso, para as pastas modificadas após o

contato com a água de produção, ocorreu uma diminuição de 9% na resistência à

compressão, já para as pastas sem a rede polimérica, a redução atingiu 40%. Estudos

cinéticos, equilíbrio químico e termodinâmico foram realizados na investigação da

interação das pastas de cimento com as soluções de HCl e mud acid. Os resultaram

sugerem que as interações entre as pastas modificadas e os meios ácidos são devido

a reações superficiais com preservação dos compostos hidratados do cimento,

ocasionando uma perda de massa em torno de 25%. Para as pastas padrão, o

mecanismo é predominantemente por difusão, com deterioração estrutural dessas

pastas e perda de massa de aproximadamente de 46%. Desta forma, as pastas

modificadas com a rede polimérica Epoxy-EDA apresentaram boas características

para serem utilizadas em ambientes subterrâneos dos poços de petróleo.

Palavras-chave: Pastas de cimento, resina Epóxi, poços de petróleo, água de

produção, mud acid, modelagens cinéticas e termodinâmicas.

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v

ABSTRACT

Abstract of the thesis presented as part P2CEM/UFS as part of the

requirements for the Degree of Doctor of Science and Materials Engineering

(Dr.).

DURABILITY OF CEMENT SLURRIES CONTAINING EPOXY-

ETHYLENEDIAMINE POLYMERIC NETWORK – EVALUATIONS IN

AGGRESSIVE CHEMICALLY AQUEOUS ENVIRONMENTS

Cement slurries are used in oil wells to isolate the production area from the rock

formation. An important property of these materials is their durability. Due to the

interactions of the cement slurries with aggressive media in the oil wells, the durability

can be threatened or lost. Cement slurries modified with polymers are promising

materials candidates for cementing oil wells. Thus, it is necessary to evaluate new

materials in hostile environments. In this work, new cement slurries were prepared with

the Epoxy resin and the ethylenediamine hardener in two different media: distilled

water and sea water. The new slurries were tested for their mechanical properties and

characterized before and after interaction with the following media: production water,

hydrochloric acid solution and mud acid solution. After 365 days of contact with the

production water, the modified slurries showed greater chemical and mechanical

resistance compared to the slurries without the polymer network (Standard slurries).

Moreover, for the modified slurries after contact with the production water, a decrease

of 9% in the compressive strength occurred, whereas for the slurries without the

polymer network, the reduction reached 40%. Kinetic studies, chemical and

thermodynamic equilibrium were carried out in the investigation of the interaction of the

cement slurries with the solutions of HCl and mud acid. The results have suggested

that the interactions between the modified slurries and the acid media are due to

surface reactions with preservation of the hydrated compounds of the cement, causing

a mass loss around 25%. For the standard slurries, the mechanism is predominantly

diffusion, with structural deterioration of these slurries and mass loss of approximately

46%. Thus, the modified slurries with the polymer network Epoxy-EDA presented good

characteristics to be used in the oil well procedures.

Keywords: Cement slurries, Epoxy resin, production water, mud acid, kinetic and

thermodynamic modeling.

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vi

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ........................................................................................................................ I

AGRADECIMENTOS ............................................................................................................. II

RESUMO ...............................................................................................................................IV

ABSTRACT ............................................................................................................................V

SUMÁRIO ..............................................................................................................................VI

ÍNDICE DE FIGURAS ...........................................................................................................IX

ÍNDICE DE TABELAS ........................................................................................................ XV

LISTA DE SIGLAS ........................................................................................................... XVIII

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1

2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 4

2.1 Objetivo Geral ....................................................................................................... 4

2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 4

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ......................................................................................... 5

3.1 Cimento Portland .................................................................................................. 5

3.2 Cimentos especiais para poços de petróleo ..................................................... 7

3.3 Cimentação de poços de petróleo ...................................................................... 9

3.3.1 Cimentação Primária ....................................................................................... 11

3.3.2 Cimentação Secundária .................................................................................. 12

3.4 Hidratação do cimento ....................................................................................... 13

3.5 Meios agressivos às pastas de cimento .......................................................... 18

3.6 Aditivos nas pastas de cimento ........................................................................ 22

4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 31

4.1 Materiais e Reagentes ........................................................................................ 31

4.2 Preparação das pastas de cimento .................................................................. 32

4.3 Caracterização das pastas de cimento ............................................................ 33

4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)............................................................................... 33

4.3.2 Análise Térmica ............................................................................................... 33

4.3.3 Difratometria de raios X .................................................................................. 33

4.3.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al) ............................................... 34

4.3.5 Adsorção e Dessorção de N2 ......................................................................... 34

4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura............................................................ 34

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vii

4.4 Propriedades Mecânicas ................................................................................... 35

4.5 Perda de Massa ................................................................................................... 35

4.6 Ensaios de imersão na água de produção ...................................................... 35

4.7 Ensaios de imersão em meios ácidos ............................................................. 35

4.8 Estudos Cinéticos em meios ácidos ................................................................ 36

4.9 Planejamento Fatorial ........................................................................................ 38

4.10 Estudos do Equilíbrio Químico em meios ácidos ........................................ 38

4.11 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio químico .......................... 40

4.12 Estudos Termodinâmicos................................................................................ 40

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 41

5.1 Caracterização das pastas de cimento ............................................................ 41

5.1.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIR) .............. 41

5.1.2 Análise Térmica (TG/DTG) .............................................................................. 45

5.1.3 Difratometria de raios X (DRX) ....................................................................... 49

5.1.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al) ............................................... 52

5.1.5 Adsorção / Dessorção de N2 .......................................................................... 54

5.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................ 58

5.1.7 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 61

5.2 Testes de imersão das pastas de cimento na água de produção ................ 63

5.2.1 Caracterização das pastas de cimento imersas em água de produção. .. 63

5.2.2 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 76

5.3 Interação das pastas de cimento com ácido clorídrico (HCl) ....................... 78

5.3.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o HCl ........... 79

5.3.2 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 93

5.3.3 Perdas de Massa .............................................................................................. 95

5.3.4 Estudo Cinético da interação do HCl com as pastas de cimento ............. 96

5.3.4.1 Comparação com dados da literatura ...................................................... 103

5.3.4.2 Efeito da concentração inicial de HCl ...................................................... 103

5.3.5 Planejamento Fatorial 24 ............................................................................... 109

5.3.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do HCl com as pastas de cimento .................................................................................................................... 112

5.3.7 Estudos termodinâmicos da interação do HCl com as pastas de cimento................................................................................................................................... 118

5.4 Interação das pastas de cimento com o mud acid (HCl/HF) ....................... 121

5.4.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o mud acid 122

5.4.2 Propriedades Mecânicas .............................................................................. 134

5.4.3 Perdas de Massa ............................................................................................ 137

5.4.4 Estudo Cinético da interação do mud acid com as pastas de cimento .. 138

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viii

5.4.4.1 Efeito da concentração inicial do mud acid ............................................ 144

5.4.5 Planejamento Fatorial 24 ............................................................................... 149

5.4.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do mud acid com as pastas de cimento .................................................................................................................... 152

5.4.7 Estudos termodinâmicos da interação do mud acid com as pastas de cimento .................................................................................................................... 157

6. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 159

7. PERSPECTIVAS FUTURAS ......................................................................................... 161

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 161

9. APÊNDICES ................................................................................................................... 180

9.1 Apêndice 1: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com HCl................................................................................................................................... 180

9.2 Apêndice 2: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com mud

acid ........................................................................................................................... 184

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ix

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Representação esquemática do processo de produção do cimento

Portland (Rodrigues et al, 2013)............................................................................

5

Figura 2. Representação esquemática do poço de petróleo (XIAOWEI et al,

2017).....................................................................................................................

9

Figura 3. Esquema do processo de cimentação primária, mostrando as etapas

na cimentação de um poço (Adaptado de BITTLESTON et al,

2002).......................................................................................................................

11

Figura 4. Representação esquemática do processo de hidratação do cimento

(MEHTA e MONTEIRO, 1994)................................................................................

14

Figura 5. Curva da evolução do calor de reação na hidratação do cimento a 25

ºC (MOSTAFA e BROWN, 2005)............................................................................

17

Figura 6. Esquema do revestimento do poço de petróleo..................................... 19

Figura 7. Representação do grupo orgânico presente nas resinas epóxi: oxa-

ciclo-propano..........................................................................................................

25

Figura 8. Esquema da síntese da resina epóxi Bisfenol-A (n=1,2,3...)................... 26

Figura 9. Representação esquemática da reação das resinas epóxi com um

agente endurecedor (cura) aminado......................................................................

27

Figura 10. Estrutura química idealizada da resina epóxi polimerizada com

diamina...................................................................................................................

28

Figura 11. Estrutura química do endurecedor etilenodiamina............................... 29

Figura 12. Composição das pastas de cimento preparadas.................................. 32

Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas

padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-Mar...............................................................

41

Figura 14. Espectros de absorção na região do infravermelho de: a) Pasta

Epoxy-H2O; b) Resina Epoxy; c) Pasta Epoxy-Mar................................................

43

Figura 15. Espectros de absorção na região do infravermelho na região de

3000-2800 cm-1 das pastas padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-Mar...................

44

Figura 16. Curvas de TG/DTG das pastas padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-

Mar)........................................................................................................................

46

Figura 17. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e

Epoxy-EDA-Mar)....................................................................................................

48

Figura 18. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-Mar...... 50

Figura 19. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-

EDA-Mar.................................................................................................................

51

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x

Figura 20. Espectros de RMN de 29Si das pastas de cimento: a) Padrão-H2O; b)

Epoxy-EDA-H2O, c) Epoxy-EDA-Mar.....................................................................

52

Figura 21. Espectros de RMN de 27Al das pastas de cimento: a) Epoxy-EDA-

H2O, b) Epoxy-EDA-Mar........................................................................................

53

Figura 22. Espectros de RMN de 27Al de pasta de cimento sem modificadores

com 28 dias de hidratação (GASTALDI et al, 2016)..............................................

54

Figura 23. Representação esquemática da possível estrutura do polímero

reticulado no poro da pasta de cimento. (Adaptado de DJOUANI et al,

2011)......................................................................................................................

55

Figura 24. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão: a)

Padrão-H2O e b) Padrão-Mar.................................................................................

56

Figura 25. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas modificadas: a)

Epoxy-EDA-H2O e b) Epoxy-EDA-Mar..................................................................

57

Figura 26. Micrografias das pastas Padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar)............ 59

Figura 27. Micrografias das pastas modificadas com resina epóxi e a

etilenodiamina........................................................................................................

60

Figura 28. Resultados da resistência à compressão das pastas de cimento........ 61

Figura 29. Resultados do módulo de elasticidade das pastas de cimento............. 62

Figura 30. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas

padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-PW; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-

PW...........................................................................................................................

64

Figura 31. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas

modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d)

Epoxy-EDA-Mar-PW...............................................................................................

65

Figura 32. Curvas de TG/DTG das pastas padrão antes (Padrão-H2O e Padrão-

Mar) e após (Padrão-H2O-PW e Padrão-Mar-PW) o contato com a água de

produção................................................................................................................

67

Figura 33. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas antes (Epoxy-EDA-H2O e

Epoxy-EDA-Mar) e após (Epoxy-EDA-H2O-PW e Epoxy-EDA-Mar-PW) o contato

com a água de produção.........................................................................................

68

Figura 34. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-

PW; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-PW..................................................................

70

Figura 35. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-

EDA-H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-PW..................................

72

Figura 36. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão antes e

após a interação com a água de produção............................................................

73

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xi

Figura 37. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas Epoxy-EDA

antes e após a interação com a água de produção................................................

74

Figura 38. Efeito da interação da água de produção na resistência à

compressão das pastas de cimento.......................................................................

76

Figura 39. Efeito da interação da água de produção no módulo de elasticidade

das pastas de cimento...........................................................................................

77

Figura 40. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas

padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-HCl; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-

HCl.........................................................................................................................

80

Figura 41. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)

Epoxy-EDA-H2O-HCl; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.......................

81

Figura 42. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar)

antes e após a interação com o HCl (Padrão-H2O-HCl e Padrão-Mar-

HCl)........................................................................................................................

82

Figura 43. Curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA (Epoxy-EDA-H2O e

Epoxy-EDA-Mar) antes e após a interação com o HCl (Epoxy-EDA-H2O-HCl e

Epoxy-EDA-Mar-HCl).............................................................................................

83

Figura 44. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-

HCl; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-HCl................................................................

85

Figura 45. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes (Epoxy-EDA-Mar,

Epoxy-EDA-H2O) e após o ataque com HCl (Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-

H2O-HCl).................................................................................................................

86

Figura 46. Espectros de RMN de 29Si da pasta de cimento padrão: a) Padrão-

H2O; b) Padrão-H2O-HCl.......................................................................................

87

Figura 47. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-

H2O; b) Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl...........

88

Figura 48. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-

H2O; b) Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl..........

89

Figura 49. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento

padrão (Padrão-Mar, Padrão-Mar-HCl, Padrão-H2O, Padrão-H2O-HCl)...............

90

Figura 50. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento

modificadas (Epoxy-EDA-Mar, Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-H2O, Epoxy-

EDA-H2O-HCl).........................................................................................................

91

Figura 51. Efeito da interação do HCl na resistência à compressão das pastas

de cimento..............................................................................................................

93

Figura 52. Efeito da interação do HCl no módulo de elasticidade das pastas de

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xii

cimento................................................................................................................... 94

Figura 53. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do

HCl...........................................................................................................................

95

Figura 54. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de pseudo-primeira ordem (linhas). Concentração inicial do HCl

= 0,10 mol L-1...........................................................................................................

97

Figura 55. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de pseudo-segunda ordem (linhas). Concentração inicial do HCl

= 0,10 mol L-1...........................................................................................................

97

Figura 56. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas), da interação do HCl com as pastas

de cimento em relação ao tempo de contato a diferentes temperaturas.

Concentração inicial do HCl = 0,10 mol L-1............................................................

100

Figura 57. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,01

mol L-1.....................................................................................................................

104

Figura 58. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,04

mol L-1.....................................................................................................................

105

Figura 59. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,06

mol L-1....................................................................................................................

105

Figura 60. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,08

mol L-1....................................................................................................................

106

Figura 61. Efeito da concentração de HCl na constante cinética, kV, em função

da temperatura......................................................................................................

107

Figura 62. Efeito da concentração de HCl na constante n, em função da

temperatura..............................................................................................................

108

Figura 63. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com as linhas dos modelos aplicados a 25 °C.......................................................

113

Figura 64. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com as linhas dos modelos aplicados a 35 °C.......................................................

114

Figura 65. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

com as linhas dos modelos aplicados a 45 °C......................................................

114

Figura 66. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

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xiii

com as linhas dos modelos aplicados a 55 °C....................................................... 115

Figura 67. Curvas de van’t Hoff (ln Keq versus 1/T) para a interação entre as

pastas de cimento e as soluções de HCl.................................................................

119

Figura 68. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas

padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-Mud acid; c) Padrão-Mar; d) Padrão-

Mar- Mud acid........................................................................................................

123

Figura 69. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)

Epoxy-EDA-H2O-Mud acid; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-Mud acid......

124

Figura 70. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar)

antes e após a interação com o mud acid (Padrão-H2O-Mud acid e Padrão-Mar-

Mud acid)................................................................................................................

125

Figura 71. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e

Epoxy-EDA-Mar) antes e após a interação com o mud acid (Epoxy-EDA-H2O-

Mud acid e Epoxy-EDA-Mar- Mud acid).................................................................

126

Figura 72. Difratogramas das pastas padrão antes ( a) Padrão-H2O, c) Padrão-

Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Padrão-H2O- Mud acid, d) Padrão-Mar-

Mud acid).................................................................................................................

128

Figura 73. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes ( a)Epoxy-EDA-H2O, c)

Epoxy-EDA-Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Epoxy-EDA-H2O- Mud acid,

d) Epoxy-EDA-Mar-Mud acid).................................................................................

129

Figura 74. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-

H2O; b) Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud

acid.........................................................................................................................

130

Figura 75. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-

H2O; b) Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud

acid.........................................................................................................................

131

Figura 76. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento

padrão antes e após o contato com o mud acid.....................................................

132

Figura 77. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento

Epoxy-EDA antes e após o contato com o mud acid.............................................

133

Figura 78. Efeito da interação do mud acid na resistência à compressão das

pastas de cimento.................................................................................................

135

Figura 79. Efeito da interação do mud acid no módulo de elasticidade das

pastas de cimento..................................................................................................

136

Figura 80. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do mud

acid.........................................................................................................................

137

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xiv

Figura 81. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de pseudo-primeira ordem (linhas), da interação do mud acid

com as pastas de cimento em relação ao tempo de contato a diferentes

temperaturas. Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.......................................

139

Figura 82. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de pseudo-segunda ordem (linhas). Concentração inicial de H+=

0,10 mol L-1.............................................................................................................

139

Figura 83. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol

L-1.............................................................................................................................

142

Figura 84. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =

0,01 mol L-1.............................................................................................................

145

Figura 85. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =

0,04 mol L-1............................................................................................................

145

Figura 86. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =

0,06 mol L-1............................................................................................................

146

Figura 87. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o

modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =

0,08 mol L-1..............................................................................................................

146

Figura 88. Efeito da concentração do mud acid na constante cinética,

kV...........................................................................................................................

147

Figura 89. Efeito da concentração do mud acid na constante n............................ 148

Figura 90. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 25 °C.........................................

153

Figura 91. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 35 °C..........................................

154

Figura 92. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 45 °C.........................................

154

Figura 93. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente

(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 55 °C........................................

155

Figura 94. Curvas ln Keq versus 1/T para o cálculo dos parâmetros

termodinâmicos......................................................................................................

158

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xv

ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1. Componentes do cimento Portland......................................................... 6

Tabela 2. Classes do cimento Portland especial para poços de petróleo e suas

principais utilizações (BENSTED e BARNES, 2002)...............................................

8

Tabela 3. Composição da água do mar coletada na praia da Atalaia, Aracaju-SE. 31

Tabela 4. Concentração (mg L-1) dos principais íons inorgânicos na água de

produção..................................................................................................................

31

Tabela 5. Bandas de absorção na região do infravermelho características das

pastas de cimento padrão......................................................................................

42

Tabela 6. Bandas de absorção na região do infravermelho características das

pastas de cimento modificadas..............................................................................

44

Tabela 7. Quantidade de portlandita presente nas pastas de cimento................... 49

Tabela 8. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das

pastas de cimento...................................................................................................

58

Tabela 9. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento............. 69

Tabela 10. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das

pastas de cimento..................................................................................................

75

Tabela 11. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento............. 84

Tabela 12. Propriedades texturais das pastas de cimento................................... 92

Tabela 13. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem e

coeficientes de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as

pastas de cimento...................................................................................................

98

Tabela 14. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem e

coeficientes de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as

pastas de cimento....................................................................................................

99

Tabela 15. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

101

Tabela 16. Valores da quantidade de ácido que interage com pastas de

cimentos com distintas composições.......................................................................

103

Tabela 17. Valores da constante cinética da interação das pastas de cimento em

meio ácido..............................................................................................................

103

Tabela 18. Fatores e níveis usados no planejamento fatorial 24........................... 109

Tabela 19. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24.... 110

Tabela 20. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24. 110

Tabela 21. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico

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xvi

e a pasta de cimento Padrão-H2O........................................................................... 116

Tabela 22. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico

e a pasta de cimento Epoxy-EDA-H2O...................................................................

116

Tabela 23. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico

e a pasta de cimento Padrão-Mar..........................................................................

117

Tabela 24. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico

e a pasta de cimento Epoxy-EDA-Mar...................................................................

117

Tabela 25. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com

o meio ácido em diferentes temperaturas................................................................

119

Tabela 26. Quantidade de CH presente nas pastas de cimento........................... 128

Tabela 27. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das

pastas de cimento..................................................................................................

134

Tabela 28. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem para

interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento..................

140

Tabela 29. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem para

interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento..................

141

Tabela 30. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de

cimento...................................................................................................................

142

Tabela 31. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24... 150

Tabela 32. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24. 150

Tabela 33. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as

pastas de cimento preparadas em água do mar.....................................................

155

Tabela 34. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as

pastas de cimento preparadas em água destilada................................................

156

Tabela 35. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com

o meio ácido em diferentes temperaturas...............................................................

158

Tabela 36. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,01 mol.L-1 com as pastas de

cimento..................................................................................................................

180

Tabela 37. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,04 mol.L-1 com as pastas de

cimento....................................................................................................................

181

Tabela 38. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,06 mol.L-1 com as pastas de

cimento....................................................................................................................

182

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xvii

Tabela 39. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,08 mol.L-1 com as pastas de

cimento...................................................................................................................

183

Tabela 40. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,01 mol.L-1) com as

pastas de cimento...................................................................................................

184

Tabela 41. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,04 mol.L-1) com as

pastas de cimento..................................................................................................

185

Tabela 42. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,06 mol.L-1) com as

pastas de cimento..................................................................................................

186

Tabela 43. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,08 mol.L-1) com as

pastas de cimento..................................................................................................

187

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xviii

LISTA DE SIGLAS ∆G Energia Livre de Gibbs

∆H Variação de entalpia

∆S Variação de entropia

a Constante da isoterma de Sips

ABCP Associação Brasileira de Cimento Portland

AFm monossulfoaluminato de cálcio hidratado

AFt Etringita

API American Petroleum Institute

BET Método de Brunaer-Emmett-Tellet

BJH Método de Barrett-Joyner-Halenda

C0 Concentração inicial de ácido

C2S Silicato dicálcio

C3A Aluminato tricálcio

C3S Silicato tricálcio

C4AF Ferroaluminato de cálcio

Ce Concentração de ácido no equilíbrio

CH Portlandita

C-S-H Silicato de cálcio hidratado

Ct Concentração de ácido no dado tempo

DRX Difratometria de raios X

DTG Derivada da TG

FTIR Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com

transformada de Fourier

HCl Ácido Clorídrico

k1 Constante de velocidade da reação de pseudo primeira ordem

k2 Constante de velocidade de pseudo segunda ordem

Keq Constante de equilíbrio

KF Constante da isoterma de Freundlich

KL Parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio

KS Constante da isoterma de Sips

kv Constante de velocidade do modelo de ordem variável

m Massa da pasta de cimento

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

Mud Acid Solução aquosa de HCl/HF

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xix

n Constante do modelo de ordem variável

nF Constante da isoterma de Freundlich

Qe Quantidade de ácido que interage com a pasta de cimento no equilíbrio

Qe máx Quantidade máxima de solução ácida necessária para a formação da

monocamada

Qm Quantidade de ácido que reage por grama de cimento descrito pelos

modelos

Qt Quantidade de ácido que reage por grama de cimento

R Constante dos gases

R2 Coeficiente de determinação

RMN Ressonância Magnética Nuclear

SD Desvio-padrão (do inglês Standard deviation)

T Temperatura

t Tempo

TG Análise Termogravimétrica

V Volume da solução aquosa

X2 Qui-quadrado

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1

1. INTRODUÇÃO

O progresso na exploração do petróleo está relacionado com o avanço nos

processos de perfuração de poços. Com operações em poços mais profundos, mais

jazidas podem ser exploradas e com maior produção de óleo. As pastas de cimento

são utilizadas em poços de petróleo com a função de isolar as zonas de produção dos

poços das formações rochosas, bem como preservar a integridade dos poços e fixar

partes metálicas no subsolo.

A cimentação é uma das importantes etapas de perfuração de um poço de

petróleo, pois sua eficácia impactará na produtividade final do mesmo. A pasta de

cimento deve apresentar propriedades como, ser bombeável, manter isolamento das

formações, endurecimento rápido de acordo com a profundidade do poço, manter

aderência ao revestimento e à formação. Para tal, uma pasta contendo apenas

cimento e água não atenderia a esses vários requisitos e haveria necessidade de

operações constantes para correção da cimentação dos poços (HAO et al, 2016).

Uma propriedade importante da engenharia de materiais a base de cimento é

sua durabilidade. Essa determina a vida útil das estruturas de cimento devido às

interações do material com ambientes externos agressivos, tais como água de

produção e ácidos inorgânicos. A água de produção é gerada durante a produção de

óleo e gás nos poços de petróleo, sendo que seu contato com as pastas de cimento

pode resultar em deterioração das estruturas devido à sua composição. (LI et al,

2016).

Uma ameaça importante e significativa à durabilidade das pastas de cimento é

o ataque ácido. Esse ataque é baseado na alcalinidade do cimento, sendo um material

passível de sofrer reações ácido-base. Um processo de recuperação de poços de

petróleo é a acidificação (ALLAHVERDI e SKVARA, 2000). A injeção de soluções

ácidas para remover os resíduos sólidos provenientes de poços de petróleo é

comumente utilizada para aumentar o fluxo de óleo. No entanto, as soluções ácidas

entram em contato com a bainha de cimento, onde podem reagir com a mesma

causando degradação progressiva da pasta endurecida, podendo levar a acidentes

ambientais e contaminações de lençóis freáticos. Diante deste cenário, é necessário

obter pastas de cimento que apresentem estabilidades químicas adequadas para

proporcionarem maiores longevidades e segurança aos poços de petróleo (BAJZA,

2001; JR e TREVISAN, 2006).

Dentre os fluidos utilizados nas acidificações, destaca-se os contendo ácido

clorídrico. Um número significativo de trabalhos aborda testes de pastas de cimento

atacadas com o ácido clorídrico (MUMALLAH, 1996; CESTARI et al, 2008; RAJEEV et

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2

al, 2012; AGHAJAFARI et al, 2016), porém para os demais fluidos de acidificação,

essa quantidade é restrita. A deterioração do cimento causado por ácido requer

investigações cada vez mais aprofundadas. Vários poços de petróleo foram

observados, após acidificação, e apresentaram problemas de intercomunicação de

zona atribuídos à ocorrência de reações entre a pasta de cimento endurecida no anel

e o ácido (AGHAJAFARI et al, 2016).

O material mais utilizado para a cimentação de poços é o cimento Portland.

Desta forma, a modificação deste é uma necessidade para melhores características

tecnológicas e econômicas. Diante disto, é necessário modificar as pastas de cimento

para cimentação em poços de petróleo com acréscimo de aditivos específicos. Esta

deverá ser modificada de acordo com as características e condições de cada tipo de

formação e operação (LU et al, 2016). No entanto, a literatura relata que alguns

aditivos podem causar interações indesejáveis às pastas de cimento. Embora, na

teoria, a adição de materiais orgânicos deve melhorar as propriedades do produto

final, surgiram problemas de compatibilidade entre a pasta e os aditivos (BASSIONI,

2010). Desta forma, deve-se destacar que a investigação nessa área é necessária.

A reação de hidratação da pasta de cimento e os eventos associados a ela, tais

como geração de calor, desenvolvimento de força e contrações de massa, são o

resultado de processos químicos, físicos e mecânicos. O entendimento dessas

reações é uma ferramenta muito importante para prever o comportamento do material

em longo prazo. Sabe-se que a adição de pequenas quantidades de polímeros

solúveis em água à pasta de cimento pode influenciar significativamente a reação de

hidratação da pasta de cimento modificada. Quando controlar a taxa de reação de

hidratação é aconselhável, o aditivo pode não atender a essa situação (PIQUE et al,

2017). Assim, a escolha dos aditivos deve obedecer às necessidades de utilização nos

poços de petróleo.

Durante as últimas décadas, materiais compósitos de cimento/polímero têm

sido amplamente estudados devido à demanda contínua de expansão da indústria, na

busca de materiais de alto desempenho em aplicações exigentes da indústria de

petróleo. É demonstrado que a adição das fases orgânicas às pastas de cimento

contribui para o desenvolvimento de propriedades como a resistência à flexão,

aumentando a resistência mecânica e química e ao envelhecimento, diminuindo a

permeabilidade do material frente a fluidos corrosivos. A modificação de polímeros de

materiais à base de cimento não é apenas desejável, mas necessário hoje em dia

(GERASIMOVA, 2016). A engenharia de materiais poliméricos tornou-se uma parte

indispensável na construção moderna, pois permite a concepção de produtos com

propriedades desejadas e reduções no custo de sua fabricação e uso.

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3

As resinas epóxi são uma classe de polímeros utilizada na modificação de

pastas de cimento. Estas podem reagir com outras moléculas orgânicas, tais como,

bases de Lewis. Estas reações têm como objetivo iniciar o processo de polimerização

pela abertura dos anéis do tipo epóxi. O produto desta reação é um composto rígido e

endurecido. A base de Lewis utilizada na polimerização é comumente denominada

endurecedor, sendo geralmente as diaminas ou os ácidos dicarboxílicos. Neste

sentido, a utilização de resina epóxi e o endurecedor em pastas de cimento

apresentam-se como uma alternativa viável e com resultados satisfatórios (WAN et al,

2012).

A água é um componente importante da pasta de cimento, contribuindo

ativamente na hidratação do cimento e na sua trabalhabilidade, quando fresco. Todos

os compostos presentes no cimento são anidros, mas em contato com água eles

reagem formando vários tipos de compostos hidratados. Como a água participa da

formação da pasta de cimento, a origem deste líquido deve ser avaliada durante o

processo para que não ocorram problemas nas propriedades da pasta de cimento.

Entretanto, na prática, muitas vezes, o controle de qualidade da água é negligenciado

(WEERDT et al, 2014). Deste modo, avaliar a qualidade das pastas de cimento em

meios aquosos distintos torna-se necessário e pode oferecer respostas

economicamente e ecologicamente viáveis para aplicação prática.

Na indústria do petróleo, é comum o uso de água do mar para preparar pastas

de cimento em poços localizados em alto mar. No entanto, a alta salinidade da água

do mar pode também contribuir para a deterioração das pastas de cimento em longos

prazos, principalmente pela difusão de cloretos e sulfatos para o interior das pastas, os

quais tendem a reagir e formar compostos químicos de baixa estabilidade, podendo

levar a degradações estruturais progressivas das mesmas (WEERDT et al, 2015).

Devido aos altos valores gastos com manutenção e reparo, torna-se evidente a

necessidade da realização de pesquisas na área de modificação de pastas de cimento

para aplicação em poços de petróleo com consequente diminuição dos custos

operacionais e de manutenção, melhoria na qualidade dos produtos e aumento na

segurança ambiental e aos seres vivos.

Este estudo compara sistematicamente e investiga o desempenho de pastas

de cimento com distintas composições após o contato com três meios agressivos

distintos: água de produção, ácido clorídrico e mud acid. Após o contato com esses

meios, os materiais foram caracterizados e as suas resistências mecânicas foram

avaliadas para definir a influência das diferentes composições na resistência dos

materiais. Nos dois meios ácidos, foram avaliados fatores que influenciam a interação

das pastas de cimento com soluções aquosas ácidas, como a temperatura, tempo de

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contato e concentração inicial do ácido em estudo. Os resultados desta tese deverão

proporcionar a preparação e caracterização de novas pastas de cimento, onde se

espera haver uma maior compreensão sobre os mecanismos de interação nas

interfaces pasta de cimento/meio ácido para melhor projetar a inclusão de

modificadores e assim projetar novas pastas de cimento na indústria do petróleo.

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Esta tese tem como objetivo avaliar a durabilidade de pastas de cimento

modificadas com resina epóxi e etilenodiamina, comparativamente à pasta de cimento

de referência, preparadas e hidratadas em água destilada e água do mar submetidas a

meios agressivos, com o propósito de produzir materiais mais resistentes a esses

meios que as pastas atualmente utilizadas.

2.2 Objetivos Específicos

Preparar novas pastas de cimento modificadas com resina epóxi e

etilenodiamina em dois meios distintos: água destilada e água do mar.

Caracterizar os materiais por: difratometria de raios X, espectroscopia de

absorção na região do infravermelho, análises térmicas, adsorção/dessorção de N2,

ressonância magnética nuclear (29Si e 27Al) e microscopia eletrônica de varredura.

Avaliar e comparar as pastas de cimento modificadas quimicamente com a

pasta padrão frente ao ataque químico de ácido clorídrico, mud acid e água de

produção.

Analisar as propriedades mecânicas após longo contato com os meios

agressivos.

Realizar o estudo da cinética de interação das pastas de cimento com os meios

ácidos.

Ajustar os dados experimentais aos modelos isotérmicos de Langmuir,

Freundlich e Sips;

Determinar os parâmetros termodinâmicos do processo de interação.

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5

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 Cimento Portland

O cimento é um pó, que ao se misturar com água forma uma massa plástica,

fácil de moldar (colar), ajustando com tempo e endurecendo gradualmente com

aumento das propriedades mecânicas. Esse material apresenta propriedades

aglomerantes, porque pode unir outros materiais; e hidráulicas, pois reage ao se

misturar com água ficando endurecido. No entanto, depois de endurecido, não se

decompõe mesmo que seja submetido à ação da água. O cimento utilizado na

construção civil é convencionalmente denominado no mundo como cimento Portland

(KURDOWSKI, 2014).

O cimento Portland é produzido pela mistura de calcário e argila. Este material

é produzido a partir de uma mistura inicial denominado clínquer e de adições. O

clínquer é o principal componente, presente em todos os tipos de cimento Portland, já

as adições variam de acordo com os diferentes tipos de cimento que se deseja obter

(SHARP, 2004; HORSLEY et al, 2016).

A produção do clínquer consiste na mineração e britagem da rocha calcária,

depois moída e em seguida misturada com a argila moída. A mistura formada é

direcionada a um forno giratório de grande diâmetro e comprimento, cuja temperatura

interna alcança em torno de 1450 °C. Posteriormente, o clínquer, em elevada

temperatura, é bruscamente resfriado para ser, em seguida, finamente moído,

transformando-se em pó. Quando misturado em proporções adequadas com gesso

(sulfato de cálcio) e outra eventual adição, dá origem ao cimento Portland (Figura 1). O

gesso tem como função básica controlar o tempo de endurecimento do clínquer moído

quando este é misturado com água (TAYLOR, 1997).

Figura 1. Representação esquemática do processo de produção do cimento Portland

(RODRIGUES et al, 2013).

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A composição típica do clínquer é de aproximadamente de 67% CaO (cal),

22% SiO2 (sílica), 5% Al2O3 (alumina), 3% Fe2O3 (óxido de ferro) e 3% de outros

componentes, com a presença de quatro compostos principais, chamados alita, belita,

aluminato e ferrita (Tabela 1). Vários outros compostos, como sulfatos básicos e óxido

de cálcio estão normalmente presentes em menores quantidades. A proporção destes

componentes no cimento define suas propriedades, como resistência inicial,

velocidade de hidratação, resistência aos sulfatos, dentre outras (TAYLOR, 1997;

PARIS et al, 2015).

Tabela 1. Componentes do cimento Portland.

Fase Composto Constituição Fórmula Símbolo Alita Silicato tricálcio 3CaO.SiO2 Ca3SiO5 C3S

Belita Silicato dicálcio 2CaO.SiO2 Ca2SiO4 C2S Aluminato Aluminato tricálcio 3CaO.Al2O3 Ca3Al2O6 C3A

Ferrita Ferroaluminato de tetracálcio

4CaO. Al2O3.Fe2O3

Ca2(AlxFe1-x)2O5 C4AF

O silicato tricálcio (C3S) é o mais importante constituinte de todo clínquer

Portland, do qual constitui 50-70%. O C3S reage relativamente rápido com a água e

sua reatividade tem efeito decisivo no endurecimento da pasta. Nos cimentos Portland

é o mais importante dos constituintes para o desenvolvimento das propriedades

mecânicas. Esse composto responde pela resistência mecânica inicial do cimento

entre 1 e 28 dias. A alita é o nome genérico para os polimorfos de C3S (TAYLOR,

1997, KURDOWSKI, 2014).

O silicato dicálcio (C2S) constitui 15-30% do clínquer de cimento Portland.

Reage lentamente com a água, contribuindo com pouca resistência durante os

primeiros 28 dias, mas substancialmente há um aumento de sua resistência ao longo

do tempo. A solução sólida envolvendo o silicato dicálcio em diferentes fases é

denominada belita (TAYLOR, 1997, KURDOWSKI, 2014).

O aluminato tricálcio (C3A) constitui 5-10% do clínquer de cimento Portland.

Reage rapidamente com a água, para minimizar esta rápida reação, normalmente, o

gesso é adicionado. Esta fase controla a pega inicial e o tempo de endurecimento da

pasta, no entanto, responde pela baixa resistência aos sulfatos que os cimentos

geralmente apresentam (TAYLOR, 1997, KURDOWSKI, 2014).

O ferro-aluminato tetracálcio (C4AF) constitui 5-15% do clínquer de cimento

Portland. Na indústria é denominado ferrita. Este composto dará coloração cinza ao

cimento, por causa da presença de ferro. Tem como propriedade principal a alta

resistência à corrosão química do cimento (TAYLOR, 1997, KURDOWSKI, 2014).

A proporção dos compostos presentes no cimento pode variar apreciavelmente

(PARIS et al, 2015). Os tipos de cimento são classificados de acordo com as adições

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no processo de moagem e classe de resistência. As classes são correspondentes aos

valores mínimos de resistência à compressão após 28 dias de cura (BENSTED e

BARNES, 2002). Quando expostos à água, os silicatos de cálcio formam portlandita

(CH) e géis de silicatos de cálcio hidratado (C-S-H), constituinte coesivo e responsável

pela resistência à compressão nas pastas. Os compostos em menores quantidades,

ricos em alumínio e/ou ferro contribuem pouco para as propriedades mecânicas do

produto final (HORSLEY et al, 2016).

3.2 Cimentos especiais para poços de petróleo

Cimentos especiais são utilizados principalmente na exploração e produção de

petróleo e gás. O objetivo das pastas de cimento para poços de petróleo é evitar a

contaminação entre formações, tais como petróleo ou gás que entram em contato com

águas subterrâneas ou gás que entra em contato com zonas produtoras de petróleo

no poço. Sem isolamento completo no poço, esse pode nunca atingir seu potencial de

produção completo (QUERCIA et al, 2016). Diversos tipos de cimentos especiais são

utilizados (BENSTED e BARNES, 2002).

Para a composição de cimentos especiais, o mais importante é a quantidade

de C3A, que causa o espessamento da pasta. A principal característica deste cimento

é que deve permanecer suficientemente fluido por um longo período, necessário para

seu bombeamento para poço profundo. Simultaneamente, a temperatura no poço

aumenta com a profundidade, com a taxa dependente do grau geotérmico. No caso de

poços de petróleo são até 6.000 m, com a temperatura está atingindo 200 °C e a

pressão de 140 MPa. Nestas condições, a pasta de cimento com razão água e

cimento de 0,4 a 0,6 deve ser bombeada para o fundo do poço (KURDOWSKI, 2014).

Os cimentos especiais para poços de petróleo devem apresentar várias

propriedades, das quais as mais importantes são (KURDOWSKI, 2014):

Baixa permeabilidade após o endurecimento da pasta,

Boa aderência ao revestimento do poço e às rochas circundantes,

Proteção do tubo de aço contra os líquidos agressivos.

O cimento Portland usado em poços de petróleo tem aplicação bastante

específica. O cimento para poços de petróleo, referenciado pela sigla CPP, é

regulamentado pela norma NBR 9831 e na sua composição tem apenas o clínquer e o

gesso para retardar o tempo de pega (tempo de enrijecimento) (BENSTED e

BARNES, 2002). Durante alguns anos, apenas um ou dois tipos de cimentos estavam

disponíveis para cimentação. À medida que os poços se tornaram mais profundos, foi

necessário melhor desempenho do cimento do que o conseguido com os materiais

disponíveis. Foi com o advento da formação do Comitê de Padronização da API

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(American Petroleum Institute) em 1937 que foram desenvolvidos mais e melhores

cimentos. As especificações para cimentos de poços foram estabelecidas pela API,

devido às condições nas quais o cimento Portland é exposto em poços, que podem

diferir radicalmente das aplicações em construção civil. Existem atualmente oito

classes de cimentos Portland API, designados de A a H. Eles são dispostos de acordo

com as profundidades a que estão colocados, e as temperaturas e pressões a que

estão expostos (Tabela 2) (NELSON, 1990).

Tabela 2. Classes do cimento Portland especial para poços de petróleo e suas

principais utilizações (BENSTED e BARNES, 2002).

Classe Utilização Classe A Cimento comum para uso em poços de petróleo de até

1830 m com temperaturas inferiores a 77 °C Classe B É similar a classe A. Usado até 1830 m e temperaturas

abaixo de 71 °C. Possui baixa resistência aos sulfatos. Classe C Utilizado quando, nas primeiras idades, é requerida alta

resistência, com pega rápida. Possui o grão mais fino de todas estas classes. Usado até 1830 m e resiste aos sulfatos.

Classe D Utilizado entre 1830 e 3050 m e temperaturas até 110 °C. Alta resistência a sulfatos e pressões.

Classe E É similar ao da classe D. Usado entre 3050 e 4270 m, sob condições de altas temperaturas (até 110 °C) e pressões. Resistente aos sulfatos.

Classe F É similar ao da classe D. Utilizado entre 4270 e 4880 m, sob condições de altas temperaturas e pressões. Resistente aos sulfatos.

Classes G e H São duas classes muito similares, utilizadas em poços de até 2440 m em estado natural e se aditivados com aceleradores ou retardadores de pega podem cobrir uma larga faixa de profundidade e pressões. Resistentes ao sulfato.

No Brasil, a partir do final da década de 70, o cimento classe G foi

preferencialmente escolhido devido à sua capacidade de utilização em elevadas

profundidades (COSTA, 2004).

As classes D e E são também conhecidas como "cimentos retardados",

destinados a serem utilizados em poços mais profundos. O retardamento é

conseguido reduzindo-se significativamente as quantidades de C3S e C3A, além de

aumentar o tamanho de partícula dos grãos de cimento. Como essas classes foram

produzidas primeiro, a tecnologia de retardadores químicos melhorou

significativamente, consequentemente; porém são raramente encontrados atualmente

(NELSON, 1990).

O desenvolvimento do cimento classe G deve-se a garantia de durabilidade

suficiente em alta temperatura e preservação para poços de petróleo profundos. As

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classes G e H foram desenvolvidas em resposta à tecnologia aprimorada na

aceleração e atraso de endurecimento das pastas por meios químicos. Essas são as

classes de cimento de poços mais usados atualmente, chegando a 80% de utilização

pelas empresas de perfuração de poços de petróleo. A principal diferença entre essas

classes está na área superficial desses cimentos (G apresenta maior) (NELSON,

1990).

3.3 Cimentação de poços de petróleo

Na engenharia de petróleo, o cimento é um elemento significativo para a

integridade do poço. A pasta de cimento é bombeada do solo através de um invólucro

para um anel e é ajustada como uma bainha de cimento para proporcionar isolamento

de zona permanente e proteção do invólucro no poço (Figura 2). O processo é

chamado de cimentação (ALIAS et al, 2016; SUN et al, 2016; ZHANG et al, 2017).

Figura 2. Representação esquemática do poço de petróleo (XIAOWEI et al, 2017).

As condições de mistura para pastas de cimento e como elas afetam suas

propriedades são de grande importância, o que muitas vezes tem sido ignorado no

projeto do cimento. Isto indica a importância na escolha do cimento para cada

aplicação no poço. O projeto inclui análise das resistências mecânicas e químicas. Há,

muitas vezes, desafios na obtenção de bom isolamento zonal com cimento

(KUZIELOVÁ et al, 2017; SALEH e TEODORIU, 2017).

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O estresse colocado sobre o cimento, como a alteração das temperaturas do

poço, o impacto do tubo de perfuração e o aumento de pressão causado por testes

pode levar à falha de tensão da bainha de cimento, à ruptura da bainha de cimento ou

a uma combinação dos mesmos. Essas falhas podem causar vazamento de fluido

anular, comunicação entre duas formações e mesmo falha de integridade no poço.

Além disso, o ambiente e as exigências da engenharia de cimentação para cimento de

poço de petróleo são mais difíceis do que o cimento de construção (XIAOWEI et al,

2017).

Para assegurar a função essencial de cimentação, o cimento tem de suportar a

variedade de tensões resultantes de processos de carga originados de "dentro" (isto é,

cargas de poço), bem como de "exterior" (isto é, cargas de formação).

PHILIPPACOPOULOS E BERNDT (2002) propuseram três categorias dessas cargas:

construção, operação e cargas externas (ou locais). Esta última categoria envolve

cargas exercidas no poço pelo processo (isto é, resposta do local às tensões

tectônicas, subsidência devido à compactação do reservatório e outras deformações

de longo prazo, como a fluência). Consequentemente, o estado de tensão no cimento

é muito sensível ao estresse do campo distante, bem como à relativa rigidez entre o

cimento e a formação (KUZIELOVÁ et al, 2017).

Falhas de cimentação podem resultar na contaminação dos aquíferos, na

perda de reservas de hidrocarbonetos nos poços produtores, na perda de fluidos

injetados nos poços, na manutenção da pressão do tubo de aço (ALIAS et al, 2016). A

integridade da bainha de cimento em longo prazo é de vital importância para as

perfurações e produção de petróleo e gás. Considerando a natureza dos materiais à

base de cimento, as operações realizadas após a cimentação, tais como perfuração,

operações de produção e tensões de formação de complexos na bainha de cimento

podem danificar a sua integridade e ligação com o tubo de aço ou formação,

resultando na perda de isolamento (MING et al, 2015). Portanto, a durabilidade em

longo prazo dos materiais à base de cimento é substancial para assegurar a

impermeabilização dos poços (ALIAS et al, 2016). Melhorar a resistência à

deformação e manter a integridade mecânica da bainha de cimento ao longo da vida

do poço estão se tornando cada vez mais importantes na moderna tecnologia de

cimentação (ZHANG et al, 2017).

Diante do exposto, percebe-se que a cimentação apresenta grande influência

sobre a produtividade final do poço de petróleo. A integridade das pastas de cimento

deve ser garantida, pois uma fratura pode causar uma difusão indesejada no

reservatório e resultar em algum tipo de dano ao meio ambiente. Existem dois tipos de

cimentação: a primária e a secundária (THOMAS, 2001).

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3.3.1 Cimentação Primária

A cimentação de poços de petróleo é o processo de colocação de pasta de

cimento no espaço do anel entre o tubo de aço e as formações geológicas que

circundam o poço, desde o horizonte de injeção até a superfície. O principal objetivo

da cimentação primária é apoiar e proteger o tubo de aço e proporcionar isolamento

zonal eficaz durante toda a vida útil do poço (ZHANG et al, 2017).

A cimentação primária é uma técnica para colocar pastas de cimento, no

espaço anular entre o invólucro e o poço. O cimento, em seguida, endurece para

formar uma vedação hidráulica no poço, prevenindo a migração dos fluidos no anel

(Figura 3). Cimentação primária é, portanto, uma das etapas mais críticas durante a

perfuração e complementação de um poço. Este procedimento deve ser

cuidadosamente planejado e executado, porque há apenas uma chance de completar

o trabalho com sucesso (BURDYLO e BIRCH, 1990; PELIPENKO e FRIGAARD,

2004).

Figura 3. Esquema do processo de cimentação primária, mostrando as etapas na

cimentação de um poço (Adaptado de BITTLESTON et al, 2002).

O procedimento para a cimentação primária é o seguinte (ROUSTAEI et al,

2015; ZULQARNAIN e TYAGI, 2016): Ao atingir a profundidade desejada, a tubulação

de perfuração é substituída pela tubulação de bombeamento. A lama proveniente do

processo de perfuração que se encontra no poço deve ser removida e substituída por

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cimento endurecido. Dois anéis são usados para isolar o cimento que é injetado para

baixo do tubo visando prevenir contaminação com a lama. O cimento é bombeado até

a superfície para excluir outros fluidos indesejáveis da perfuração, protegendo as

zonas de água fresca e o tubo contra corrosão.

O objetivo desta operação é a de proporcionar uma vedação hidráulica

impermeável contínua no anel, impedindo qualquer fluxo descontrolado de fluidos do

reservatório por trás do revestimento. Muitos problemas sérios podem surgir a partir de

fluxos descontrolados. Gás ou óleo podem fluir para a superfície provocando uma

ruptura, com consequente dano ambiental e possível perda de vida do poço de

petróleo. Fluidos do reservatório podem migrar para um aquífero subterrâneo

causando a contaminação da água potável, ou afetar a ecologia próxima ao poço

(PELIPENKO e FRIGAARD, 2004).

3.3.2 Cimentação Secundária

A cimentação secundária é realizada no poço após a execução da cimentação

primária. Essa operação geralmente é realizada para corrigir deficiências resultantes

de uma operação de cimentação primária mal sucedida (THOMAS, 2001).

A permeabilidade do cimento é um dos critérios mais úteis para assegurar a

durabilidade de um poço de petróleo ao longo da sua vida de produção. Isso fornece

um bom isolamento zonal de formações que impedem que os fluidos migrem tanto

para o invólucro como para a superfície. A falha em controlar esta propriedade pode

levar a operações secundárias de cimentação que exigem custos adicionais ou, nos

piores casos, podem danificar o poço (RIDHA et al, 2013; RIDHA e IRAWAN, 2014).

A operação cimentação secundária é realizada também para abandonar zonas

esgotadas, como também, em procedimentos emergenciais que visam corrigir falhas

ocorridas na cimentação primária a fim de permitir a continuidade das operações, do

mesmo modo garantirem o isolamento eliminando a entrada de água e a passagem de

gás ou reparar vazamentos na coluna de revestimento (SUN et al, 2016; ZHANG et al,

2017).

A cimentação secundária pode ser classificada em (THOMAS, 2001):

Tampão de cimento: Consiste no bombeamento de um volume de pasta para o

poço, visando o abandono do poço. Durante a perfuração, os tampões de cimento

também são ocasionalmente para combater perdas de circulação ou para servir de

bases para desvio do poço.

Re-cimentação: É a correção da cimentação primária, quando o topo do

cimento não alcança a altura prevista no espaço anular faz-se circular pasta de

cimento por trás do revestimento.

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Compressão de cimento ou “squeeze”: Consiste na injeção forçada de cimento

sob pressão para corrigir localmente a cimentação primária, sanar vazamentos ou

impedir a produção de zonas que passaram a produzir água. É utilizada quando não é

possível a circulação da pasta.

3.4 Hidratação do cimento

Os constituintes do cimento sofrem uma série de reações químicas quando

misturados com água. O processo geral é denominado como hidratação.

Quimicamente, hidratação é o termo geral para a reação de um material anidro com

água, produzindo os produtos de reação que são chamados de hidratos (PARIS, 2015;

TOKYAY, 2016).

A hidratação do cimento refere-se quando os quatro componentes principais do

cimento anidros (C3S, C2S, C3A e C4AF) entram em contato com a água e formam

compostos hidratados (silicato de cálcio hidratado – C-S-H - CaO.SiO2.4H2O;

portlandita – CH – Ca(OH)2; etringita – 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O;

monosulfoaluminato de cálcio hidratado – 4CaO.Al2O3.SO3.13H2O ou

monocarboaluminato de cálcio hidratado – 3CaO.Al2O3.CaCO3.11H2O). Quando o

dióxido de carbono está presente, calcita (CaCO3) também é formada (MIJNO et al,

2004).

O principal produto de hidratação do cimento é o C-S-H, este apresenta uma

estrutura de poros interna complexa com elevada área superficial específica. A

portlandita é o segundo produto de hidratação mais abundante, formando agregados

cristalinos (TENNIS e JENNINGS, 2000). A hidratação do cimento Portland ocorre

tipicamente em 28 dias de cura com 70-80% de grau de hidratação e completamente

em 365 dias. A taxa de hidratação dos componentes presentes no cimento Portland

nos dias iniciais de cura geralmente segue a seguinte ordem: C3A > C3S > C4AF >

C2S.

É importante notar que o cimento é um sistema multicomponente, portanto, sua

hidratação é um processo bastante complexo que envolve numerosas reações

simultâneas, sucessivas e que podem durar longos períodos de tempo. Além dos

quatro principais compostos do clínquer, o óxido de cálcio livre, sulfato de cálcio e

sulfatos de sódio e potássio também participam do processo de hidratação

(LOTHENBACH e WINNEFELD, 2006; TOKYAY, 2016).

A hidratação do cimento e os fenômenos que o acompanham, como geração

de calor, desenvolvimento de força e encolhimento, são resultados de processos

químicos, físicos e mecânicos inter-relacionados entre si (Figura 4). A explicação da

hidratação do cimento geralmente é feita considerando primeiro as hidratações

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individuais dos principais compostos, embora suas interações entre si e com outras

fases presentes no cimento afetem tanto o mecanismo quanto a cinética de hidratação

(DIAS et al, 2006; TOKYAY, 2016).

Figura 4. Representação esquemática do processo de hidratação do cimento (MEHTA

e MONTEIRO, 1994).

A hidratação do cimento pode ser representada de forma esquemática como

(BENSTED e BARNES, 2002):

Cimento + H2O → C-S-H + CH + calor (1)

No entanto, podem-se citar reações químicas de hidratação dos principais

componentes, simplificadamente, como (BENSTED e BARNES, 2002):

C3S + H → C-S-H + CH + calor (2)

C2S + H → C-S-H + CH + calor (3)

C3A + CSH2 + H → AFt + calor (4)

C4AF + CSH2+ H → AFt + CH +FH3 + calor (5)

C4AF + AFt + H → AFm + CH +FH3 (6)

Em que, AFt representa a etringita e AFm usado para monossulfoaluminato de

cálcio hidratado.

O C3A apresenta o maior calor de hidratação, esta fase do cimento reage

rapidamente com o gesso e a água formando a etringita. A AFt reage com o C3A

parcialmente hidratado dando origem a monossulfatos hidratados. A hidratação do

C4AF em presença de gipsita (CaSO4.2H2O) forma fases similares às obtidas na

hidratação do C3A, as quais se diferenciam pela substituição parcial do alumínio pelo

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ferro com composições químicas variáveis. Com a dissolução do C3S formam-se C-S-

H e CH (MIJNO et al, 2004).

A hidratação do cimento é um processo bastante importante e complexo que

envolve a dissolução de compostos cristalinos, reações superficiais, precipitação de

novos compostos e alterações de textura, que é facilmente afetada por muitos fatores.

A cinética da hidratação é influenciada pelos seguintes fatores (JINHUI et al, 2017):

Composição química dos componentes do cimento;

Razão água-cimento;

Temperatura de cura e pressão aplicada;

Presença de aditivos químicos.

A temperatura influencia os produtos de hidratação do cimento. Acima de 100

°C, a química da hidratação muda à medida que os produtos de hidratação cristalinos

tendem a ser substituídos por pouco cristalinos/amorfos e o padrão de comportamento

da hidratação é radicalmente alterado. Normalmente, adições de SiO2 de cerca de 35-

40 por cento em massa são feitas a pastas de cimento a fim de evitar a diminuição na

resistência mecânica (BENSTED e BARNES, 2002).

A cinética inicial de hidratação do cimento é de fundamental importância para a

compreensão do comportamento de materiais a base de cimento, como influencia a

evolução nano/micro estrutural, tempo de fixação, estabilidade, desenvolvimento de

força e durabilidade. Quando misturada com água, todas estas fases reagem para

formar produtos que levam à fixação e ao endurecimento da pasta de cimento.

Entender as reações químicas subjacentes ao endurecimento é fundamental para

prever o desempenho e a durabilidade. Apesar da importância prática da cinética de

hidratação do cimento, as reações iniciais de materiais a base de cimento

permanecem ainda relativamente mal compreendidas (EISINAS et al, 2012;

QUENNOZ e SCRIVENER, 2013).

A compreensão dos mecanismos cinéticos da hidratação do cimento apresenta

interesses acadêmicos e práticos. Do ponto de vista acadêmico, os fenômenos

químicos e microestruturais que caracterizam a hidratação do cimento são bastante

complexos e interdependentes, dificultando a resolução dos mecanismos ou os

parâmetros que determinam suas taxas. O estudo fundamental da hidratação oferece

desafios científicos significativos nas técnicas experimentais e nos métodos de

modelação teórica em várias escalas (BULLARD et al, 2011; QUENNOZ e

SCRIVENER, 2013).

Vários modelos matemáticos têm sido aplicados para a caracterização da

cinética de hidratação do principal componente do cimento Portland, silicato tricálcio

(C3S) (ZELIC et al, 2000; BELLMANN et al, 2010; MORIN et al, 2010; BULLARD et al,

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2011). A hidratação do C3S, por ser um processo de dissolução e precipitação, conduz

à formação de dois tipos de hidratos (MORIN et al,2010; JINHUI et al, 2017):

Dissolução de C3S: Ca3SiO5 + 3H2O → 3Ca2+ + H2SiO42- + 4OH-

Precipitação de CSH: xCa2+ + 2(x-1)OH- + H2SiO42- → (CaO)x-(SiO2)-(H2O)y

Precipitação de portlandita: Ca2+ + 2OH- → Ca(OH)2

Sabe-se que, logo que o C3S entra em contato com a água, uma quantidade

significativa de calor é gerada devido à dissolução de espécies, tais como íons Ca2+ e

OH- na fase aquosa. Esta fase é chamada de período pré-indução. Após esse período,

a taxa de hidratação é negligenciável, sendo seguido pela aceleração do processo de

hidratação. O calor de hidratação diminui após cerca de 10 horas, durante a fase de

desaceleração (EISINAS et al, 2012).

O aluminato tricálcio (C3A) é a fase mais reativa do cimento Portland que reage

com a água, produzindo um rápido ajuste devido à formação de hidratos. Geralmente,

o gesso, é adicionado ao cimento para controlar o ajuste rápido. A reação do C3A com

o sulfato de cálcio conduz à formação da etringita. O mecanismo que controla a

primeira fase da reação C3A-gesso é a adsorção de íons cálcio e sulfato em locais de

dissolução ativos do C3A. Isso retarda a taxa gradualmente devido à redução da área

de superfície do C3A (MARTÍNES-RAMÍREZ et al, 2016). O ferro-aluminato tetracálcio

(C4AF) forma produtos de hidratação semelhantes aos do C3A, com o ferro

substituindo parcialmente a alumina nas estruturas cristalinas da etringita e do

monosulfoaluminato hidratado (RAMEZANIANPOUR, 2014).

As características de hidratação podem ser avaliadas por um grupo de

parâmetros de hidratação, incluindo a energia de ativação e os parâmetros da curva

de hidratação. Ensaios calorimétricos são normalmente utilizados para diagnosticar

esses parâmetros de hidratação (WADSO e ARNDAT, 2016).

A calorimetria isotérmica é uma técnica utilizada para estudar e determinar

energias de hidratação de pastas de cimento. É um método conveniente para se

estudar a fase inicial de hidratação, onde a taxa de aquecimento é relativamente

elevada. O fluxo de calor da hidratação é monitorado diretamente e constantemente,

em condições isotérmicas (PANE e HANSEN, 2005; WADSO e ARNDAT, 2016). O

mecanismo de hidratação do cimento pode ser dividido em cinco etapas (MOSTAFA e

BROWN, 2005):

1) Estágio inicial;

2) Período de indução;

3) Período de aceleração;

4) Período de desaceleração;

5) Estágio final ou período de reação lenta.

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17

A Figura 5 apresenta a taxa de liberação de calor de hidratação de uma pasta

de cimento em relação ao tempo de hidratação.

Figura 5. Curva da evolução do calor de reação na hidratação do cimento a 25 ºC

(MOSTAFA e BROWN, 2005).

No estágio inicial, há uma evolução rápida de calor resultando em um pico

entre 1-2 minutos. Isso vem sendo atribuído aos efeitos do calor de molhagem do

cimento e a hidratação da cal livre. Além disso, há as reações iniciais de dissolução de

sulfatos alcalinos e dissolução do sulfato de cálcio. Neste estágio, inicia-se a

dissolução das fases anidras C3S, C3A e C4AF, originando uma camada de gel de C-S-

H (MOSTAFA e BROWN, 2005).

O período de indução dura aproximadamente 2,5 horas. Uma camada de gel

se deposita sobre os grãos anidros de cimento que forma uma espécie de barreira

entre os compostos anidros e a solução aquosa. Este período é caracterizado pela

baixa taxa de evolução de calor (MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).

No período de aceleração predomina o mecanismo de dissolução-precipitação,

com consequente supersaturação iônica da fase aquosa e rápida formação de C-S-H.

Este período finaliza com o aparecimento do segundo pico na curva e sinaliza o início

da desaceleração na geração de calor do sistema. No decorrer deste período, os

silicatos passam a se hidratar rapidamente até atingir a taxa máxima de hidratação ao

final da aceleração, que corresponde ao máximo de calor liberado e ocorre a

precipitação da etringita (MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).

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18

O período de desaceleração tem início com diminuição gradual da taxa da

evolução do calor devido à precipitação de hidratos que recobrem as partículas do

cimento e dificultam a solubilização de compostos anidros. Após o período de 24 horas

aproximadamente, tem-se continuidade algumas reações lentas que dão origem

também a C-S-H e CH (MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).

O estágio final tem um novo ombro sequencial que pode ocorrer, porém menos

distinto que o anterior, e que tem sido associado à hidratação da ferrita ou a conversão

da AFt para AFm. A formação da fase AFm, a partir da reação do AFt com o C3A e o

C4AF, ocorre principalmente por indisponibilidade de sulfato de cálcio no sistema

(MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).

O mecanismo dominante da hidratação do cimento é assumido como sendo a

difusão da água livre através das camadas dos produtos de hidratação. A maioria do

cimento produzido hoje inclui adições químicas. Estes produtos químicos alteram uma

série de propriedades dos sistemas de cimento, incluindo o comportamento de

hidratação. (CHEUNG et al, 2011; TOKYAY, 2016).

3.5 Meios agressivos às pastas de cimento

Uma propriedade importante para o cimento é a sua durabilidade. Ela

determina a vida útil de estruturas de cimento de forma muito significativa. A

durabilidade da pasta de cimento é definida como a sua capacidade para resistir à

ação desgaste, ataque químico, ou qualquer outro processo de deterioração. O

cimento durável manterá sua forma original, qualidade e facilidade de manutenção

quando exposto ao seu ambiente. Devido às interações das pastas com influências

externas sua vida útil pode ser ameaçada ou perdida. A durabilidade é um dos pontos

focais de pesquisas recentes sobre o comportamento de novas matrizes de cimento

(SALHI e MEZGHICHE, 2017).

A American Concrete Institute - ACI reportou pelo ACI Committe 201 a

classificação do ataque químico em: ataque ácido, ataque alcalino, carbonatação,

ataque de cloretos, lixiviação e ataque de sulfatos. O ataque químico ao cimento é um

assunto bastante complicado, uma vez que a química do próprio cimento é complexa e

o material é usado em uma ampla variedade de ambientes.

Na cimentação de poços de petróleo, as pastas de cimento podem apresentar

problemas de descolamento e o isolamento zonal ineficaz e / ou uma ligação fraca

entre o invólucro e a bainha de cimento e entre a bainha de cimento e a formação

podem levar a problemas a curto e longo prazo (Figura 6). As dificuldades associadas

à integridade dos poços incluem falhas mecânicas, ataques químicos, problemas de

durabilidade, pressão de revestimento sustentada, encolhimento e vazamento. No

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ambiente do poço, o cimento pode ter contato com soluções agressivas a seus

compostos hidratados (SALEH e TEODORIU, 2017).

Figura 6. Esquema do revestimento do poço de petróleo.

A falha de cimentação pode resultar na contaminação dos aquíferos, na perda

de reservas de hidrocarbonetos nos poços produtores, na perda de fluidos injetados

nos poços e na produção excessiva de fluidos à base de água (água de produção). A

água de produção é gerada durante a extração de petróleo e gás a partir de poços de

petróleo. Esse fluido é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos

dissolvidos que tem composição distinta dependendo da idade geológica,

profundidade, além da composição química do petróleo e gás no poço e os produtos

químicos adicionados durante a produção. A água de produção contém sais

dissolvidos que também estão presentes na água do mar, tais como cloretos (DÓREA

et al, 2007). Como a demanda por petróleo e gás deverá aumentar ainda mais nas

próximas décadas, a geração de água de produção não mostra sinais de

desaceleração (MUNIRASU et al, 2016; GUAN et al, 2017).

A degradação da pasta de cimento em condições reais é um processo

complexo, uma vez que há interação de vários agentes químicos, como sulfatos e

cloretos, no material. Especialmente nas condições ambientais complexas dos locais

marinhos, a durabilidade das pastas de cimento é uma questão desafiadora (STROH

et al, 2015).

O ataque de sulfato é considerado uma das causas mais agressivas de

degradação do cimento. Para o cimento Portland, a degradação causada pelo ataque

externo ao sulfato é baseada em reações químicas, que produzem a precipitação de

compostos expansivos tais como: gesso (CaSO4.2H2O), etringita e taumasita

(Ca3[Si(OH)6.12H2O].(CO3).SO4) ou misturas destes compostos (GONI et al, 2013). O

gesso é também formado pela reação de íons sulfato e portlandita. O ataque

convencional de sulfato em pastas conduz à formação de etringita expansiva. A

etringita desencadeia mecanismos de expansão que têm efeitos nocivos sobre a

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matriz de cimento, causando microfissurações e, consequentemente, uma redução na

rigidez e resistência. A etringita primária não tem efeito negativo porque as expansões

produzidas pela reação entre C3A e os ânions sulfatos são absorvidas pelo cimento

fresco (GENOVÉS et al, 2017).

Além de sulfatos que podem entrar em contato com o cimento e causar danos,

cloretos também são frequentemente encontrados em estruturas. Os íons cloreto

entram nas pastas quer como contaminantes derivados dos materiais utilizados, ou

durante a vida útil da construção por transporte a partir de um ambiente contendo

cloreto. Na cimentação de poços de petróleo em alto mar, há a preparação das pastas

com a água do mar que contém quantidades significativas de íons do cloreto e do

sulfato (SOTIRIADIS et al, 2012).

As alterações nas estruturas em pastas de cimento expostas à água do mar

são complexas devido à presença de uma variedade de íons, tais como os íons sódio,

cloreto, magnésio, sulfato, cálcio e carbonato. Estes íons podem afetar o cimento de

diferentes maneiras. A maioria dos estudos sobre o efeito da água do mar incide sobre

a entrada de íons de cloreto no cimento. A entrada de cloretos a partir da água do mar

pode, no entanto, ser influenciada pelos outros íons presentes na água do mar por

alteração da química e/ou porosidade (WEERDT e JUSTNES, 2015).

A agressividade dos cloretos é tipicamente menor que a do íon sulfato, devido

aos compostos químicos formados que não são expansivos. Os cloretos reagem

quimicamente com as fases aluminato hidratadas do cimento, tal como monossulfatos

para formar o sal de Friedel (Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O) e sal de Kuzel

([Ca2Al(OH)6].[Cl0.50(SO4)0.25.2.5H2O]). A presença de cloretos pode limitar o ataque do

sulfato, devido ao aumento da solubilidade da portlandita e à formação de compostos

de CaCl2 hidratados. A presença de sulfatos tipicamente diminui a capacidade de

ligação do íon cloreto, inibindo a formação de sal de Friedel (GONI et al, 2013).

A penetração de agentes agressivos dentro da rede porosa dos materiais à

base de cimento pode ocorrer por difusão. Alguns íons cloreto são quimicamente

ligados, sendo incorporados nos produtos de hidratação. Os cloretos ligados não

participam no processo de transporte; apenas os cloretos livres na solução de poros

podem iniciar e sustentar o processo de corrosão quando atingem uma concentração

crítica. Assim, a ligação de cloretos reduz a quantidade de cloretos livres na solução

de poros e consequentemente a cinética de entrada de cloreto é retardada. Estes

cloretos ligados podem ser encontrados em material à base de cimento em duas

formas principais: ligados quimicamente ou fisicamente adsorvidos nas paredes dos

poros (HOCINE e PAUTET, 2012; GALAN, 2015).

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A penetração de íons cloretos e sulfatos na estrutura de cimento pode acarretar

corrosão dos tubos anulares de aço de forma pontual e agressiva. Uma pasta de

cimento de boa qualidade e que produza uma proteção frente ao ambiente salino pode

proteger os aços dos poços de petróleo. Para tal objetivo, é necessário diminuir a

porosidade da pasta de cimento para dificultar a penetração dos íons agressivos.

O ataque ácido em cimento representa um tema preocupante de crescente

importância, não só em aplicações em poços de petróleo como em estruturas da

construção civil, devido à propagação de danos de estrutura em todo o mundo. Os

materiais à base de cimento apresentam natureza alcalina, propiciando alta

sensibilidade e vulnerabilidade em ambientes ácidos. Os ácidos podem ser oriundos

da própria formação geológica, como HCl, HF, H3PO4 e H2SO4, gerados a partir de

produtos excretados por microrganismos ou, em maior quantidade provenientes de

processos de acidificação de poços de petróleo (JR e TREVISAN, 2006).

Algumas zonas produtoras de petróleo apresentam baixa produtividade por

causa de danos de formação de obstrução dos poros causada pela deposição de

partículas minerais. Para tentar minimizar estes problemas, utilizam-se

frequentemente operações de acidificação. Este método envolve a injeção de soluções

ácidas, geralmente ácido fluorídrico (HF) e ácido clorídrico (HCl) misturados em

proporções pré-determinadas, no interior da matriz porosa da rocha reservatório para

restabelecer a permeabilidade inicial do reservatório através de reações químicas. O

HCl é empregado basicamente para a dissolução de carbonatos, já a mistura HCl/HF

para a dissolução de silicatos. A operação é normalmente completada em menos de

10 horas (MUMALLAH, 1996; ALLAHVERDI, 2005). A extensão do ataque não

depende apenas do tipo e concentração do ácido de ataque, mas também nas

propriedades do material, incluindo o tipo e a composição da pasta de cimento

utilizada (CHEN et al, 2006).

O ácido clorídrico é um dos ácidos mais agressivos aplicados às pastas de

cimento, pois produz mais facilmente sais de cálcio bem como consideráveis perdas

de massa e em alguns casos, a formação de trincas devido à possível contração do

compósito no processo de descalcificação e conversão dos produtos degradados

(CHEN et al, 2006).

Uma consequência prática dos efeitos químicos dos ataques ácidos é uma

degradação gradual das propriedades de engenharia de materiais de cimentação.

Inicialmente, há uma deterioração da superfície da pasta mostrando esmagamento e

queda de material de superfície. Com o progresso do ataque ácido, ocorre uma

degradação gradual das forças da pasta. Isso é devido a uma consequência direta da

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decomposição dos produtos de hidratação e da lixiviação dos produtos desta

decomposição (ZIVICA et al, 2012).

CH e C-S-H são os compostos hidratados de cálcio mais importantes na pasta

de cimento e ambos são susceptíveis à descalcificação. A dissolução do CH,

geralmente, ocorre mais facilmente, enquanto que a descalcificação de CSH ocorre

quando CH é inacessível ou esgotado no local (KIM et al, 2002). A perda de cálcio por

reações químicas é um importante mecanismo de degradação de materiais de

cimento. No processo de acidificação há o ataque, preferencialmente ao CH, que é um

produto de hidratação responsável pelas propriedades hidráulicas do cimento. Essa

deterioração na pasta de cimento torna sua estrutura fraca e porosa. Majoritariamente,

há a formação de sais de cálcio, que, quando solúveis, podem ser levados pela

solução aquosa ácida (BEDDOE e DORNER, 2005; JR e TREVISAN, 2006).

Durante o ataque ácido, a dissolução da pasta de cimento endurecida e

formação de materiais solúveis resultam na formação de uma camada degradada

visível com baixa resistência mecânica e elevada porosidade na superfície do cimento.

O ataque ácido é muitas vezes caracterizado pelo aparecimento de cor marrom claro

na camada degradada que é provavelmente devido à precipitação de hidróxido férrico

(GUTBERLET et al, 2015).

A resistência ao ataque ácido é uma propriedade importante em estruturas de

cimento usadas em ambientes agressivos. No processo de acidificação nos poços de

petróleo, pode ocorrer o contato dos fluidos ácidos com a pasta de cimento hidratada

da zona de isolamento. A acidificação pode causar danos bruscos a zona isolante, a

partir da reação ente os ácidos e os componentes da hidratação do cimento

(BOUGUERMOUH et al, 2017). Desta forma, há uma necessidade de modificação de

pastas de cimento para poços de petróleo que consigam proteger os poços após a

acidificação.

3.6 Aditivos nas pastas de cimento

Uma grande variedade de aditivos está atualmente disponível para melhorar as

propriedades das pastas de cimento de poços de petróleo, com o objetivo de alocação

bem-sucedida e desenvolvimento de força de compressão rápida para isolamento de

zona adequado durante a vida útil do poço. As propriedades dos sistemas frescos e

endurecidos baseados em cimento são altamente dependentes do tipo e dosagem de

aditivos químicos utilizados. Recentemente, misturas de materiais orgânicos, tais

como polímeros são adicionados em pequenas quantidades para modificar e melhorar

as propriedades das pastas (SAKAI et al, 2016; WANG et al, 2016).

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Atualmente, as misturas comumente usadas na produção do cimento podem

conter produtos químicos denominados retardadores ou aceleradores, que obviamente

afetarão diretamente a cinética de hidratação (CHEUNG et al, 2011; LOTHENBACH et

al, 2012). Os sais de ácidos carboxílicos e hidratos de carbono tais como sacarose,

glucose, polímeros de glucose e gluconato de sódio estão entre as misturas químicas

comumente utilizadas como retardadores para a hidratação do cimento Portland

(CHEUNG et al, 2011; WIELAND, et al, 2014).

RAI et al (2006) estudaram o efeito do ácido tartárico durante a hidratação do

cimento Portland em detalhes e descobriram que esse ácido é um forte retardador

para a hidratação. Ele interage quimicamente com as fases minerais de cimento

formando hidrato de tartarato de cálcio. Este composto cobre a superfície dos grãos de

cimento e bloqueia a hidratação. Como resultado, a hidratação é retardada.

GRÉE et al (2017) investigaram a cinética de hidratação do cimento contendo

glicose, com o objetivo de compreender o comportamento de hidratação do cimento

em ambiente orgânico, onde uma inibição da hidratação do cimento pode causar

dificuldades de produção significativa. Os resultados indicaram que a glicose retarda

significativamente a hidratação dos cimentos estudados.

No entanto, é possível acelerar o processo de hidratação do cimento,

notavelmente o C3S. Estes materiais são denominados aceleradores e os mais

comuns são agrupados na forma de sais inorgânicos (cloretos, brometos, fluoretos,

carbonatos, tiocianatos, nitritos, nitratos, tiossulfatos, silicatos, aluminatos e hidróxido

de metais alcalinos) e compostos orgânicos solúveis em água (tais como

trietanolamina (TEA) e tri-isopropanolamina (TIPA) (CHEUNG et al, 2011).

QUENNOZ E SCRIVENES (2013) constataram que a reação do C3S é

acelerada na presença de gesso. A aceleração foi atribuída à interação entre o gesso

com íons de alumínio presentes no C3S.

JINHUI et al (2017) apresentaram o estudo da influência do cátion do

poliuretano (PUC) sobre o mecanismo de hidratação do cimento Portland. Diferente de

outros tipos de polímeros, a adição de PUC não prolonga o período de indução e

diminui o fluxo de calor total da hidratação do cimento. Os resultados mostraram que a

adição desse polímero acelerou a hidratação do cimento, alterou as composições

mineralógicas e a morfologia dos produtos de hidratação e, consequentemente, a

microestrutura de materiais à base de cimento.

Cimento modificado com um dado sistema polimérico é um material compósito

que consiste de duas fases: os agregados sólidos que são descontinuamente

dispersos através do material e o ligante que consiste de uma fase de cimento e uma

fase de polímero (PROSZEK e KAZMIERCZAK, 2004). A melhoria de desempenho do

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cimento Portland modificado com polímero ocorre, basicamente, pela diminuição da

porosidade e permeabilidade do material (LOKUGE e ARAVINTHAN, 2013).

A mistura da pasta de cimento com um polímero pode efetivamente melhorar o

desempenho com uma camada protetora nas estruturas. Os polímeros formam

películas finas dentro da pasta de cimento e são usados para restringir o fluxo de

fluidos agressivos, apresentando influência potencial nas propriedades reológicas,

durabilidade e resistência à corrosão química. A magnitude desses efeitos depende do

tipo de polímero e da sua concentração na mistura. No entanto, polímeros

frequentemente fornecem melhorias nestes parâmetros de resistências quando

incorporados em níveis de concentração acima de um valor crítico. Por outro lado, um

aumento na concentração de polímeros pode diminuir substancialmente a resistência

à compressão, reduzindo a quantidade de cimento na amostra (KIM et al, 2017).

ROSSIGNOLO e AGNESINI (2004) estudaram os efeitos da modificação de

cimento com borracha de butadieno estireno (SBR) na durabilidade do cimento. Esse

estudo fez parte de uma investigação abrangente sobre o uso de polímeros em pastas

de cimento. Os resultados deste estudo demonstraram que o desempenho do cimento

modificado exposto a ambientes agressivos era melhor do que uma pasta não

modificada. As pastas com SBR apresentaram maior resistência à corrosão do que a

pasta sem o polímero. Essa maior resistência oferece melhor proteção à estrutura e

também a penetração de íons cloretos, conforme foi estudado. A perda de massa da

pasta com SBR, após a imersão em soluções ácidas, foi significativamente menor do

que a observada na pasta não modificada.

JO et al (2008) avaliaram as propriedades mecânicas de cimento modificado

com polímero de resinas de poliéster. A resistência mecânica e ao ácido clorídrico

foram estudadas variando o teor de resina. Verificou-se que a resistência do cimento

com a resina aumenta com o aumento do teor do modificador, porém atinge um valor

limite em que a resistência não muda apreciavelmente. No que se refere à resistência

ao ácido, a pasta com um teor de resina de aproximadamente 9% não foi afetada por

HCl.

RAHIMI et al (2016) realizaram um estudo do uso de borracha de pneu e

partículas de PET para melhorar a resistência do cimento. O objetivo deste trabalho foi

utilizar várias porcentagens de modificadores nas pastas e investigar seu

comportamento em meio ácido. Os resultados estatísticos e analíticos mostraram que

a utilização de PET aumentou a resistência ao ácido sulfúrico após uma exposição de

60 dias. A borracha de pneu pode ser empregada em pastas de cimento junto com as

partículas de PET para elevar a resistência em ambientes ácidos.

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Os polímeros utilizados em pasta de cimento são tipicamente classificados em:

dispersões de polímero à base de água, polímero em pó, polímeros solúveis em água

e polímeros líquidos. As pastas de cimento modificadas mostram um aumento notável

nas propriedades mecânicas devido à forte ligação entre os hidratos de cimento e as

películas e membranas poliméricas formadas (ANAGNOSTOPOULOS et al, 2016). A

presença de polímeros solúveis em água em pastas de cimento influencia a taxa e o

grau de hidratação do cimento e a natureza e quantidade de produtos de hidratação

que são formados. Durante o endurecimento, dois processos podem ocorrer, a

hidratação do cimento e a formação do filme polimérico (RAMLI et al, 2013).

Entre os polímeros, um dos grupos constituintes mais importantes são as

resinas epóxi, cuja popularidade deriva de uma combinação de excelentes

propriedades mecânicas e químicas. No entanto, as características das resinas são

fortemente dependentes do tipo e quantidade de agente de cura. Esses materiais são

compostos que contêm mais do que um grupo epóxi (oxiranos) por molécula, que são

capazes de reações denominadas de cura, nas quais se obtém material entrelaçado,

insolúvel e resistente. Tipicamente, este nome refere-se também a resinas

endurecidas, apesar do fato de elas já não incluírem grupos epóxi da forma ilustrada

na Figura 7 (DENSKA e LICHOLAI, 2016).

O

Figura 7. Representação do grupo orgânico presente nas resinas epóxi: oxa-ciclo-

propano.

As resinas epóxi têm sido utilizadas em muitas indústrias desde os anos 1950.

Sua popularidade provém de uma combinação de excelentes propriedades mecânicas

e químicas que podem ser ajustadas, dependendo da aplicação específica. As

características desses compostos são fortemente dependentes do tipo e quantidade

de agente de cura, bem como os parâmetros de processamento, como o tempo e a

temperatura de cura. A resina epóxi mais comumente produzida é a chamada resina

epóxi Bisfenol A (DENSKA e LICHOLAI, 2016). Sua síntese é dada pela reação entre

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o bisfenol-A [2,2-bis (4-hidroxifenil) propano] e a epicloridrina (1-cloro-2,3-epóxi-

propano) na presença de hidróxido de sódio (Figura 8).

OH

CH3CH3

OH

Cl

O+NaOH

Bisfenol - A (BPA) Epicloridrina Resina Epóxi

O

O

OO

O

n

Figura 8. Esquema da síntese da resina epóxi Bisfenol-A (n=1,2,3...).

As resinas epóxi não curadas são líquidos viscosos ou corpos sólidos com uma

massa molar não superior a 4000 g mol-1. Essas resinas formam redes reticuladas

juntamente com agentes de cura, também denominados de endurecedores. Os

processos de cura permitem obter materiais com excelentes propriedades de

aplicação. Resinas epóxi de alto desempenho são, portanto, possíveis através da

compreensão do comportamento de mudança de monômeros, a partir do estado não

endurecido para endurecido. O processo de cura da resina epóxi ocorre por reações

químicas de grupos funcionais das moléculas da resina com grupos ativos das

moléculas de cura (REN et al, 2016).

As resinas epóxi podem ser curadas com uma grande variedade de agentes de

cura, que são componentes essenciais de um sistema compósito avançado que

proporciona uma contribuição substancial às propriedades e às características de

desempenho dos produtos reticulados. Assim, a escolha do endurecedor é realmente

crucial e precisa ser considerada com muito cuidado. As propriedades finais da rede

epóxi estão estreitamente dependentes do agente de reticulação, métodos de

processamento e condições de cura (RAIMONDO et al, 2017).

Para resinas epóxi, existem muitas possibilidades para a seleção de agentes

de cura, que são ao mesmo tempo modificadores das propriedades do aglutinante.

Existem muitos tipos diferentes de agentes de cura incluindo aminas alifáticas e

aromáticas, poliamidas, anidridos e polimercaptanas. Certo número de fatores,

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incluindo o tipo de agente de cura e a sua temperatura de cura, podem afetar as

propriedades físicas de uma rede epóxi. O agente de cura também pode determinar o

tipo de ligação química, morfologia e densidade de reticulação dentro de uma estrutura

composta (MIRMOHSENI et al, 2015).

Compostos que curam as resinas epóxi à temperatura ambiente ou menos são

mais exigentes devido às suas aplicações generalizadas. Exemplos de tais agentes de

cura incluem aminas alifáticas e cicloalifáticas, poliamidas e polimercaptanos. As

aminas são um dos principais agentes de cura utilizados em sistemas de resina epóxi.

As aminas alifáticas e cicloalifáticas são amplamente utilizadas em revestimentos

epóxi protetoras e para aplicações adesivas (MIRMOHSENI et al, 2015).

Os agentes de cura anidros e aminados são de importância econômica

significativa. No caso de compósitos de resina múltipla, é possível realizar o processo

de cura apenas à temperatura ambiente "a frio", onde as aminas alifáticas são mais

comumente usadas. As reações de aminas com resinas epóxi iniciam com a adição da

amina no grupo epóxi e formação de uma estrutura do tipo amino-álcool, que reage

com o próximo grupo epóxi. O mecanismo simplificado da cura da resina por

endurecedores aminos é apresentado na Figura 9 (DENSKA e LICHOLAI, 2016).

OCH CH2R + NH2 NH2 NH2 NH CH2 CH

OH

R

NH2 NH CH2 CH

OH

RO

CH CH2R NH2 N

CH2

CH2 CH

OH

R

CH

OH

R

Figura 9. Representação esquemática da reação das resinas epóxi com um agente

endurecedor (cura) aminado.

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Em 1965, J.H. Donnelly foi o primeiro a misturar pasta de cimento com uma

resina epóxi. Este utilizou um agente de cura para endurecer a resina na pasta de

cimento. Os sistemas de resina epóxi, especialmente as solúveis em água, são uma

das principais resinas utilizadas na produção de pastas de cimento modificadas com

polímeros. Em particular, as resinas epóxi têm as seguintes vantagens: aumentam a

trabalhabilidade; as resistências à compressão, à flexão e à tração; reduzem a

permeabilidade e a penetração de íons cloreto; o encolhimento e aumentam a

resistência à erosão ácida (ANAGNOSTOPOULOS et al, 2016).

As formulações epóxi para aplicações na construção civil são baseadas nas

resinas de bisfenol A que podem ser reticuladas com uma grande variedade de

endurecedores tais como aminas, ácidos orgânicos, anidridos e catalisadores

(DJOUANI et al, 2011). A escolha de aminas alifáticas como endurecedores deve-se

às vantagens de alta reatividade e baixa viscosidade, o que estimula sua maior

utilização em revestimentos de alto desempenho em baixas temperaturas de cura

(WAN et al, 2012). A estrutura polimérica formada (Figura 10) nas pastas de cimento

aumenta a coesão mecânica da pasta, além de oferecer um bloqueio parcial ou total

para fluídos agressivos para o interior da pasta ajudando prolongar a vida útil do poço

de petróleo (DJOUANI et al, 2011).

R CH

OH

CH2 RHC

OH

H2C

N

N

R CH

OH

CH2 RHC

OH

H2C CH

OH

CH2RHC

OH

H2C

N

N

RHC

OH

H2CR CH

OH

CH2 RHC

OH

H2C CH

OH

CH2

N

N

R CH

OH

CH2 RHC

OH

H2C

Figura 10. Estrutura química idealizada da resina epóxi polimerizada com diamina.

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29

Há trabalhos na literatura com relatos de pastas modificadas com resina epóxi

sem endurecedor, baseada na descoberta de que a resina epóxi endurece pela ação

catalítica dos íons OH- gerados no cimento. Essas pastas apresentaram maior

durabilidade sem o uso de um endurecedor. Contudo, estudos demonstraram que a

taxa de endurecimento dessas resinas em 28 dias apresentou uma baixa velocidade.

Além disso, os resultados mostram que um aumento no uso de resina epóxi sem

qualquer endurecedor inibiu a produção de CH na pasta de cimento. Uma vez que o

CH é consumido na produção de película de resina epóxi, tal aumento retarda a

reação de hidratação e reduz o calor de hidratação. Além disso, foi constatado que a

reticulação da resina é governada tanto pela hidratação do cimento como pelos

processos de formação do filme polimérico. O processo de hidratação do cimento

geralmente precede o processo de formação da rede polimérica (FARHAYU et al,

2015). Quando compararam os efeitos da resina não curada e do filme epóxi curado,

percebeu-se que à medida que a quantidade de película curada aumentou a

resistência à compressão, a resistência à flexão e a resistência à adesão melhoraram

(KIM et al, 2017).

A polimerização das resinas epóxi ocorre até o esgotamento dos grupos

funcionais na resina e no agente de cura. Na prática, os agentes de cura mais

utilizados para resinas epóxi são as diaminas. Neste trabalho, a etilenodiamina (Figura

11) foi utilizada como endurecedor, pois ela pode reagir adequadamente com os

grupos epóxi das resinas. Contudo, na literatura não há relatos sobre este sistema

polimérico em formulações de pastas de cimento para poços de petróleo. A reticulação

das diaminas é extremamente rápida, havendo pequenas distâncias entre os centros

ativos da resina, propiciando densas reticulações de todo o sistema polimérico

resina/diamina (DENSKA e LICHOLAI, 2016).

NH2

NH2

Figura 11. Estrutura química do endurecedor etilenodiamina.

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30

Na indústria do petróleo, as pastas de cimento utilizadas em operações de

poços de petróleo apresentam uma adição importante que é o dióxido de silício (SiO2).

Esse material é usado em certa quantidade (aproximadamente 35% em massa) para

aumentar a resistência mecânica em comparação com as pastas de cimentos Portland

comuns (CHOOLAEI et al, 2012; CAI et al, 2016). A adição deste material acelera a

reação de hidratação. A reação do SiO2 provoca uma redução na quantidade de CH

formado enquanto se formam maiores quantidades de C-S-H com razões Ca/Si

reduzidas. A quantidade adicional de C-S-H formada é mais resistente que a CH aos

efeitos dos ambientes agressivos dos poços de petróleo (LOTHENBACH et al, 2012).

A utilização de SiO2 como adição mineral para cimento deve-se à produção de

um material com estrutura de poros com menor permeabilidade que o material sem

essa adição. As maiores reduções de permeabilidade com o SiO2 são devidas à

densificação da matriz, bem como à redução do teor de CH. O dióxido de silício se

combina com o CH formando o C-S-H, que é responsável pela resistência de pastas

de cimento hidratadas. Assim, a adição de SiO2 causa mudanças significativas na

microestrutura do cimento, diminuindo sua permeabilidade e melhorando sua

resistência (SONG et al, 2010).

A adição de SiO2 acelera o estágio inicial de hidratação do cimento Portland e

seus compostos individuais. O aumento da taxa de hidratação pode ser devido à maior

precipitação de produtos de hidratação na superfície do SiO2. Sua superfície pode

adsorver muitos íons Ca2+ e a diminuição da concentração de íons cálcio tende a

acelerar a taxa de dissolução de C3S (RUS et al, 2000). O dióxido de silício tende a

aumentar a taxa de hidratação de C3S e C3A do cimento nas primeiras horas,

fornecendo locais de nucleação para produtos de hidratação como CSH e etringita.

Além disso, tende a afetar o padrão de cristalização e grau de orientação dos cristais

CH na superfície do agregado durante os primeiros dias de hidratação do cimento.

(RAO, 2003).

Diante do que foi apresentado, percebe-se que há a necessidade de estudar

pastas de cimento modificadas com pequenas quantidades de redes poliméricas. Essa

escolha de aditivos deve ser norteada pelos conhecimentos prévios sobre suas

propriedades. Além disso, as pastas de cimento devem ser testadas em distintos

meios agressivos para avaliar suas resistências mecânicas e químicas.

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31

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais e Reagentes

Cimento Portland Classe G e o dióxido de silício com diâmetro de partícula de

325 mesh foram cedidos pela Schlumberger Serviços de Petróleo LTDA (Nossa

Senhora do Socorro-SE, Brasil) para preparação das pastas de cimento. A resina

epóxi bisfenol A/bisfenol F, vendida como Araldite PY 340 foi fornecida pela

Companhia Huntsman Resinas Especiais. Seu endurecedor foi a etilenodiamina

(VETEC), destilada antes do uso.

Na confecção e cura dos corpos de prova foram utilizadas água bidestilada e a

água do mar. A coleta da água do mar foi realizada na praia da Atalaia, situada na

cidade de Aracaju-SE, Brasil. Após a coleta, a água foi filtrada para retirada de

resíduos sólidos e armazenada para uso na confecção e cura das pastas de cimento.

A composição da água do mar coletada é apresentada na Tabela 3. Esta análise foi

realizada por Cromatografia Iônica no Instituto Tecnológico e de Pesquisas do Estado

de Sergipe.

Tabela 3. Composição da água do mar coletada na praia da Atalaia, Aracaju-SE.

Ensaio Resultado Unidade LQ* Cloretos 19824,19 mg Cl-/L 0,050

Nitrogênio - Amoniacal N NH3 0,10 mg N-NH3/L 0,01 Nitrogênio - Nitrato 4,22 mg N-NO3

- /L 0,011

Nitrogênio - Nitrito 4,50 mg N-NO2-/L 0,015

Fluoreto Total 1,71 mg F-/L 0,010

Sódio 11001,79 mg Na+/L 0,040

Potássio 397,67 mg K+/L 0,010

Cálcio 359,66 mg Ca2+/L 0,100

Magnésio 617,62 mg Mg2+ /L 0,050

Brometo 85,15 mg/L 0,050 Dureza Total 3431 mg CaCO3/L -- Salinidade 29,84 g/Kg -- Sulfatos 2892,33 mg SO4

2-/L 0,050

Condutividade Elétrica 53030 μS/cm -- *LQ: Limite de Quantificação do Método.

A água de produção foi fornecida pela Petrobras – Serviços Petrolíferos

(Brasil), oriunda de uma plataforma de petróleo localizada na cidade de Nossa

Senhora do Socorro-SE. Os principais compostos inorgânicos presentes na água de

produção utilizada são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4. Concentração (mg L-1) dos principais íons inorgânicos na água de produção.

Cl- Mg2+ Na+ Ca2+ K+ SO42- S2- F- NO3

- NO2-

93.280 19.730 7.079 4.979 888,6 85,8 20,3 1,81 0,02 0,01

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As soluções de ácido clorídrico foram preparadas a partir da diluição do HCl

P.A. (VETEC). O ácido fluorídrico foi produzido em solução a partir do ácido

tetrafluorobórico (Sigma-Aldrich), segundo metodologia descrita na literatura

(EAGLESON, 1994).

4.2 Preparação das pastas de cimento

As pastas de cimento foram preparadas segundo as normas da American

Petroleum Institute (API). Foram confeccionados corpos de prova denominados pasta

padrão, constituídos por água, cimento e dióxido de silício (SiO2), bem como corpos de

prova denominados Epoxy-EDA com água, cimento, SiO2, resina epóxi Araldite PY

340 e o endurecedor etilenodiamina (EDA). As pastas foram preparadas e curadas em

dois meios distintos, água do mar e água destilada, sendo referenciado o meio na

nomenclatura dos materiais (Figura 12). A base para o cálculo das pastas foi manter a

densidade das pastas curadas entre 1,50 e 2,00 g/cm3 (CESTARI et al, 2009).

Figura 12. Composição das pastas de cimento preparadas.

A confecção dos corpos de prova foi realizada num misturador industrial com

palhetas de metal. Para a pasta padrão, o cimento e o SiO2 foram misturados

previamente e a mistura foi lentamente adicionada à água. Na preparação das pastas

modificadas, a resina, a água e a etilenodiamina foram misturados previamente. A

essa mistura foram adicionados o cimento e o SiO2 sob agitação durante 1 minuto

com rotação de 18000 rpm. As pastas foram transferidas para moldes cilíndricos e

endureceram inicialmente ao ar livre por 24 horas, sendo posteriormente

desenformadas e curadas em meio aquoso por 28 dias (CESTARI et al, 2009). A

nomenclatura das pastas é: Padrão-Mar (cimento, 35% SiO2, 50% água do mar),

Padrão-H2O (cimento, 35% SiO2, 50% água destilada), Epoxy-EDA-Mar (cimento,

35% SiO2

50% Água do Mar

Cimento

Padrão-Mar

35% SiO2

50% Água destilada

Cimento

Padrão-H2O

5% Resina:

Endurecedor

35% SiO2

50% Água do

Mar

Cimento

Epoxy-EDA-

Mar

5% Resina:

Endurecedor

35% SiO2

50% Água

destilada

Cimento

Epoxy-EDA-

H2O

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35% SiO2, 50% água do mar, 5% resina: endurecedor) e Epoxy-EDA-H2O (cimento,

35% SiO2, 50% água destilada, 5% resina: endurecedor).

4.3 Caracterização das pastas de cimento

4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com transformada

de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrofotômetro de

infravermelho com transformada de Fourier da Varian, modelo 640 – IR, usando

Brometo de Potássio (KBr) como agente dispersante. O KBr foi mantido em estufa a

120 ºC por 5 horas antes das análises. Os espectros foram obtidos na região de 4000

a 400 cm-1.

Esta técnica é uma das mais utilizadas para caracterizar pastas de cimento

hidratadas, pois permite identificar a presença de compostos hidratados. Além disso, a

presença de polímeros nos materiais modificados pode ser verificada. Após o contato

com meios agressivos, pode-se apresentar deslocamento e/ou surgimento de bandas

de absorções vibracionais dos materiais em relação as pastas de cimento de partida.

4.3.2 Análise Térmica

As análises térmicas das pastas foram realizadas em um analisador

termogravimétrico Simultâneo da Netzsch, modelo STA 449 F1 Jupiter, em atmosfera

de ar sintético com fluxo de 40 mL min-1 na faixa de temperatura de 30 a 900 ºC, com

razão de aquecimento de 10 ºC min-1.

A análise termogravimétrica fornece informações quantitativas referentes a

qualquer variação de massa associada a uma alteração no sistema em função da

temperatura. A derivada da análise térmica indica o início o término de cada perda de

massa ocorrida na curva de TG devido às decomposições ou desidratações. Nesse

sentido, para o estudo com pastas de cimento, pode-se determinar o teor de

portlandita presente nas amostras.

4.3.3 Difratometria de raios X

Os difratogramas de raios X das pastas de cimento foram obtidos em um

difratômetro Shimadzu LabX XRD-6000, calibrado em 40 kV e 40 mA. As análises

foram realizadas com as amostras pulverizadas, com varreduras contínuas em 2θ de 5

a 60º, com velocidade de 2º/min, utilizando-se radiação Cu-Kα.

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34

A difratometria de raios X é uma das técnicas mais relevantes para a

caracterização de pastas de cimento, pois permite a identificação das fases cristalinas

presentes no material hidratado e após a interação com meios agressivos.

4.3.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al)

Os espectros de RMN de 29Si foram obtidos usando um espectrômetro Bruker

Avance 400 usando rotores de ZrO2, conforme descrito por VIEIRA et al, 2014. Os

deslocamentos químicos de 29Si foram referenciados a tetrametilsilano (TMS) a 0,0

ppm e os deslocamentos químicos isotrópicos de 29Si foram resolvidos e medidos para

± 0,1 ppm.

Os espectros de RMN de 27Al foram registados num espectrômetro Bruker

Avance III 600 . Os deslocamentos químicos de 27Al foram referenciados em relação a

uma solução de 1,0 mol L-1 AlCl3.6H2O a 0,0 ppm. A intensidade do campo foi de 14,1

T a 156,33 MHz, com taxas de rotação de 20 kHz em uma sonda de 3.2 mm CP / MAS

usando também rotores ZrO2.

A utilização da técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para a

caracterização das pastas de cimento permite extrair informações sobre as fases

hidratadas, tais como C-S-H e fases aluminatos.

4.3.5 Adsorção e Dessorção de N2

As curvas de isotermas de adsorção/dessorção de N2 nas pastas de cimento

pulverizadas foram obtidas num equipamento NOVA 1200. Em cada experimento,

cerca de 50 mg de cada amostra foi previamente seca a 100 ºC durante 3 horas sob

vácuo para em seguida serem submetidas à adsorção de nitrogênio a -196,15 °C (77

K). As isotermas de adsorção e dessorção foram obtidas numa faixa de variação de

pressão (P/P0) entre 0,01 a 0,95.

Esta técnica foi utilizada para determinar as isotermas de adsorção-dessorção

de nitrogênio para calcular a área superficial específica, volume e diâmetro de poros. A

área superficial foi obtida correlacionando os dados da pressão relativa pelo método

de Brunaer-Emmett-Tellet (BET) e o volume e distribuição dos poros pelo método de

Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (SHANAHAH et al, 2016). Dessa forma, pode-se avaliar

a porosidade dos materiais antes e após o contato com os meios agressivos.

4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de

varredura, modelo JSM 5700. As amostras foram coladas em fita de carbono e

metalizadas com ouro. Essa técnica foi utilizada para a análise morfológica das

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35

superfícies das amostras e possível identificação de compostos hidratados das pastas

de cimento.

4.4 Propriedades Mecânicas

Os ensaios mecânicos das pastas de cimento foram realizados em uma

máquina de teste universal Instron, modelo 3385H. O ensaio de resistência à

compressão utilizou uma célula de carga de 250 kN com uma velocidade de

carregamento de 0,5 mm min-1. Os módulos de elasticidade das amostras foram

obtidos a partir da inclinação da região linear da curva carga-deslocamento. Os

ensaios foram realizados de acordo com as normas NBR 7222 e NBR 8522.

4.5 Perda de Massa

A resistência química das pastas de cimento ao contato com os meios

agressivos foi avaliada seguindo-se as normas da API. Os corpos de prova tiveram

suas massas registradas antes e após o contato com as soluções para a verificação

da porcentagem de perda de massa. Os valores equivalem à média dos resultados de

3 corpos de prova, sendo a variação entre os resultados aproximadamente 3%,

conforme recomendado na norma ASTM G31.

4.6 Ensaios de imersão na água de produção

Os experimentos de imersão tiveram duração de 365 dias. As pastas de

cimento foram colocadas em contato contínuo com 100 mL da água de produção em

um recipiente fechado mantido em um banho de temperatura a 35 ºC, que é a

temperatura média de contato das pastas de cimento com água de produção em

campos petrolíferos brasileiros (DÓREA et al, 2007). Após o ensaio de imersão, as

amostras foram lavadas extensivamente com água destilada para remover

componentes inorgânicos ou orgânicos precipitados na superfície. Os corpos de prova

foram secos a 50 °C por 4h e armazenados para caracterização físico-química e

ensaios mecânicos.

4.7 Ensaios de imersão em meios ácidos

Os ensaios foram realizados para caracterizar as amostras após a interação

com os meios ácidos, seguindo procedimentos da literatura (VIEIRA et al, 2014). As

pastas de cimento foram colocadas em contato contínuo com soluções de ácido

clorídrico ou mud acid em recipiente fechado em um banho termostático do tipo

Dubnoff a 25°C durante uma semana. Após o tempo determinado, o material

resultante foi lavado com água destilada, seco a 50 °C durante 4h. Para a

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caracterização, a superfície dos materiais foi raspada e triturada para obtenção de

amostras em pó. Para a análise das propriedades mecânicas, os corpos de prova

cilíndricos foram utilizados.

4.8 Estudos Cinéticos em meios ácidos

Para o estudo da interação das pastas de cimento com o meio ácido, foram

utilizadas soluções aquosas (HCl ou HCl/HF) nas concentrações de H+ de 0,01; 0,04;

0,06; 0,08 e 0,1 mol L-1. Os estudos foram realizados em banhos termostáticos do tipo

Dubnoff. Foram realizados testes nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 ºC, com o

objetivo de obter perfis das interações da solução ácida em função do aumento

gradual da temperatura (LOKUGE e ARAVINTHAN, 2013). Durante determinados

tempos de contato, as concentrações do ácido na solução eram determinadas com a

utilização de um pH-metro. Todos os experimentos foram realizados em triplicatas. As

quantidades de ácido que interagiram com as pastas de cimento foram calculadas

utilizando-se a expressão a seguir (CESTARI et al, 2009):

𝒕 = 𝑪 −𝑪𝒕 𝑽 (7)

Qt é a quantidade de ácido que reage por grama de cimento em mol g-1, C0 é a

concentração inicial de ácido em mol L-1, Ct é a concentração de ácido no dado tempo

t em mol L-1, V é o volume da solução aquosa em L e m é a massa da pasta em g.

A taxa de corrosão ácida das pastas de cimento está relacionada à composição

do cimento, concentração e a força do ácido. Uma forma de determinar os parâmetros

cinéticos é quantificar a interação do ácido com a pasta de cimento em função do

tempo de contato. Existem vários modelos cinéticos desenvolvidos para analisar

dados na interface pasta de cimento/solução ácida. Neste trabalho foram aplicados os

modelos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e ordem fracionária. No

processo cinético, o termo pseudo é utilizado para indicar que diversas reações estão

acontecendo simultaneamente, no entanto o que é levado em consideração para

efeitos de estudo, é o processo cinético de interação de maneira isolada.

O modelo de pseudo primeira ordem, originalmente descrito por Lagergren, é

mostrado na equação abaixo (TSENG et al, 2010): 𝒕𝒕 = . − 𝒕 (8)

k1 é a constante de velocidade da reação de pseudo primeira ordem e Qe

representa a quantidade de ácido que interage com a pasta de cimento no equilíbrio.

Pela integração da equação, aplicando-se as condições de contorno em que Qt=0 e

t=0 e Qt=Qt a t=t, obtém-se a seguinte equação:

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𝒕 = . − 𝒙 − 𝒕 (9)

Outra forma para esta equação é: − 𝒕 = − 𝒕 (10)

A partir desta equação, os valores de Qe e k1 são calculados.

O modelo de pseudo segunda ordem, desenvolvido por Ho e Mckay (1999), é

expresso pela equação: 𝒕𝒕 = . − 𝒕 (11)

k2 é a constante de velocidade de pseudo segunda ordem. Ao se integrar esta

equação nas mesmas condições de contorno do modelo cinético de pseudo primeira

ordem obtém-se a seguinte equação:

𝒕 = . .𝒕+ . .𝒕 (12)

Outra forma para esta equação é: 𝒕𝒕 = + 𝒕 (13)

Os modelos cinéticos descritos até aqui apresentam algumas limitações,

principalmente quando ocorrem eventos com ordens cinéticas fracionárias, ou quando

as constantes cinéticas se alteram em função do tempo de contato. Para contornar

estas limitações, o modelo cinético de ordem variável vem sendo utilizado com

sucesso. A equação matemática exponencial desse modelo é apresenta a seguir

(LOPES et al, 2003): 𝒕 = . − 𝒙 − 𝒗.𝒕 (14)

kv é a constante cinética de velocidade e n outra constante de ajuste,

associada à ordem cinética da reação. A forma linearizada da equação é:

− 𝒕 = 𝒗 + 𝒕 (15)

A utilização deste modelo cinético permite calcular a quantidade de ácido que

interagiu com a pasta de cimento ao longo do tempo de contato, assim como

determinar a constante cinética kv e a constante n que pode indicar os mecanismos de

interação entre a solução ácida e a pasta de cimento. Com estes dados é possível

comparar o efeito da solução de H+ em pastas de cimento com diferentes

composições.

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38

4.9 Planejamento Fatorial

O planejamento fatorial completo é usado para estudos experimentais, nos

quais dois ou mais fatores estão envolvidos e possíveis combinações de fatores em

dois níveis para cada experimento. Todos os efeitos de fatores sobre a variável

resposta, bem como os efeitos de possíveis interações entre os fatores são estudados

(HUANG e SHEN, 2011). Para este estudo, o planejamento fatorial completo 24 foi

utilizado, em que os fatores foram: Tipo de pasta, Concentração de H+, Temperatura,

Meio de preparo das pastas. Os cálculos estatísticos foram realizados no software

Statistica 7.0. Os modelos propostos foram avaliados por análise da variância com

objetivo de estimar o erro experimental e a significância estatística.

4.10 Estudos do Equilíbrio Químico em meios ácidos

A interação das soluções ácidas com as pastas de cimento pode ser afetada

por alguns fatores, tais como tempo de contato, temperatura, concentração inicial de

H+. Nesta interação em condições de equilíbrio, uma relação entre a concentração do

ácido no equilíbrio (Ce) e a quantidade de ácido que interagiu com a pasta (Qe) pode

ser avaliada graficamente por meio de isotermas de equilíbrio. O valor de Qe é

calculado com a fórmula descrita abaixo ANIRUDHAN e DEEPA,2015): = 𝑪 −𝑪 𝑽 (16)

Qe é a quantidade de ácido que reagiu por grama de cimento em mol g-1, C0 é a

concentração inicial de ácido em mol L-1, Ce é a concentração de ácido no equilíbrio

em mol L-1, V é o volume da solução aquosa em L e m é a massa da pasta de cimento

em g.

A obtenção de informações adicionais ao estudo cinético pode ser descrita

quantitativamente pela construção e análise de curva de interação entre as soluções

ácidas e pastas de cimento em temperaturas fixas, utilizando-se valores da quantidade

de ácido que interagiu com a pasta de cimento e a concentração remanescente de

ácido. A isoterma de interação sugere estimativas da quantidade máxima de ácido que

interage com a pasta de cimento e parâmetros de afinidade química entre os

materiais. A relação entre a quantidade de ácido que interagiu com a pasta de cimento

e a concentração da solução em equilíbrio é descrita por modelos matemáticos de

isotermas, tais como de Langmuir, Freundlich e Sips (CRITTENDEN et al, 2012;

EDZWALD, 2011; DUONG, 1998).

O modelo de Langmuir leva em consideração que a superfície é homogênea,

onde toda a superfície da pasta de cimento tem igual afinidade com a solução ácida.

Este modelo pode ser descrito através da equação 11 (CRITTENDEN et al, 2012):

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𝐞 = 𝐞 𝐚𝐱. .𝐂𝐞+ .𝐂𝐞 (17)

Qe max é a medida da quantidade máxima de solução ácida necessária para a

formação da monocamada e KL é um parâmetro de afinidade que inclui a constante de

equilíbrio.

O modelo de Freundlich descreve a interação sobre superfícies

energeticamente heterogêneas. Porém, este modelo não estima a capacidade máxima

de interação, deixando a quantidade ir ao infinito quando a concentração aumenta e é

aplicado somente abaixo da concentração de saturação da solução ácida. Esse

modelo é expresso pela seguinte equação (EDZWALD, 2011): 𝐞 = . 𝐂𝐞 / 𝑭 (18)

KF e nF são as constantes da isoterma de Freundlich que são indicativos da

capacidade de interação das soluções ácidas e intensidade com a pasta de cimento,

respectivamente.

Esses são os modelos matemáticos mais utilizados para descrever as

isotermas. O modelo de Sips é uma equação combinada das expressões de Langmuir

e Freundlich. Este é geralmente utilizado para contornar as limitações do aumento da

concentração da solução ácida associado ao modelo de Freundlich. A equação do

modelo de Sips é descrita a seguir (DUONG, 1998):

𝐞 = 𝐞 𝐚𝐱 . 𝐂𝐞 𝐚+ . 𝐂𝐞 𝐚 (19)

Ks é a constante de Sips e a é um parâmetro de ajuste que fornece o valor

médio da quantidade de íons H+ que interagem por sítio de interação da pasta de

cimento. À medida que constante a se aproxima da unidade, o modelo de Sips se

aproxima do modelo de Langmuir.

Na literatura, os estudos de interação de soluções ácidas com pastas de

cimento limitam-se aos estudos cinéticos (VIEIRA et al, 2014; AGHAJAFARI et al,

2016). O estudo de equilíbrio é essencial para o fornecimento de informações básicas

necessárias para o desenvolvimento e validação de modelos que representem a

natureza dos processos de interação. A partir da análise de dados das isotermas de

equilíbrio, podem-se determinar parâmetros termodinâmicos (variação de entalpia,

variação de entropia e Energia Livre de Gibbs) para o sistema soluções ácidas e

pastas cimento. São informações adicionais que caracterizam e podem ser utilizadas

para comparar pastas de cimento com distintas composições sugerindo afinidade

destas com as soluções ácidas.

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40

4.11 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio químico

É importante avaliar a validade de um dado modelo empírico para garantir a

confiabilidade e significância dos parâmetros calculados. Os valores numéricos dos

coeficientes de determinação (R2) são muito usados em trabalhos científicos, porém

não deve ser o único parâmetro de avaliação. É interessante encontrar outro

parâmetro de avaliação, tal como qui-quadrado (X2).

O teste estatístico qui-quadrado é basicamente a soma dos quadrados das

diferenças entre os dados experimentais e os dados preditos pelo modelo

teoricamente. A equação 20 apresenta o cálculo de X2: 𝑿 = ∑ − (20)

Em que, Qe e Qm são a quantidade de ácido que interage com a pasta de

cimento experimental e do modelo, respectivamente. Se os dados modelados foram

similares aos experimentais, X2 será muito pequeno.

4.12 Estudos Termodinâmicos

A temperatura é um fator importante que afeta significativamente a quantidade

de ácido que interage com as pastas de cimento. Sua alteração provoca mudanças na

Energia Livre de Gibbs (∆G). Os parâmetros termodinâmicos, variação de entalpia

(∆H), variação de entropia (∆S) e ∆G contribuem na compreensão dos mecanismos de

interação na interface sólido/solução. Esses parâmetros foram obtidos utilizando as

seguintes equações (ROSTAMIAN e BEHNEJAD, 2016): (𝑲 ) = ∆ − ∆𝑯 (21) ∆ = ∆ − ∆ (22)

Keq corresponde a constante de equilíbrio obtida no modelo com o melhor

ajuste no equilíbrio, R é a constante dos gases (R=8,314 J K-1 mol-1) e T, a

temperatura do sistema em K. Os valores de variação de entalpia e entropia foram

determinados através do coeficiente angular e linear, respectivamente, do gráfico de

ln(Keq) versus 1/T.

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41

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, inicialmente, serão apresentados os resultados da

caracterização das pastas de cimento, sem e com a rede polimérica Epoxy-EDA,

curadas e hidratadas nos dois meios distintos: água do mar e água destilada. Na

sequência, os resultados da caracterização dos materiais e análise de suas

propriedades mecânicas após a interação com a água de produção durante 365 dias.

Em seguida, será apresentado o estudo da interação do ácido clorídrico e o mud acid

com as pastas de cimento. A metodologia e as condições de teste estão de acordo

com as normas da indústria de petróleo.

5.1 Caracterização das pastas de cimento

5.1.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIR)

A técnica de FTIR é útil para identificar alguns componentes hidratados na

complexa estrutura deste tipo de material (HIDALGO et al, 2007). Os espectros de

absorção na região do infravermelho das pastas padrão são apresentados na Figura

13. As atribuições das bandas presentes nos espectros estão na Tabela 5.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

698633

Transmitância (u.a.)

Número de onda (cm-1)453453(b)

3642 3457 1637143110839898737963640 3446 147711819787961637(a)

874

Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)

Padrão-H2O e b) Padrão-Mar.

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42

Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão

preparadas com água mar e com água destilada são muito parecidos entre si,

sugerindo estruturas químicas similares das pastas entre si. A banda em 3642-3640

cm-1 é devido às vibrações de estiramento OH da portlandita. Bandas relativas às

vibrações dos grupos OH de silicatos hidratados ou da água absorvida nos poros das

pastas aparecem em torno de 3457-3446 cm-1 e 1637 cm-1 (HIDALGO et al, 2008). A

banda em 1477-1431 cm-1 corresponde às vibrações de estiramento assimétrico dos

grupos CO32- do carbonato de cálcio. A banda intensa em 1086-1083 cm-1 é atribuída

às vibrações de estiramento Si-O das unidades tetraédricas SiO4, características de

um material rico em SiO2 ou com presença de misturas de silicatos de cálcio

hidratados. As bandas de estiramentos Si-O geralmente sobrepõem às bandas dos

grupos SO42- da etringita em aproximadamente 1000 cm-1 e 1120 cm-1 (CHEN et al,

2015). A banda característica da presença de silicatos de cálcio hidratados, devido às

vibrações de estiramento Si-O, aparece em 989-978 cm-1. Em 874-873 cm-1 são

encontradas bandas características de carbonato de cálcio referentes às vibrações da

ligação de C-O nos grupos CO32- do carbonato de cálcio. A banda associada às

vibrações de estiramentos simétricos das ligações Si-O-Si e Al-O-Si aparece em torno

de 796 cm-1. A pequena banda em 698-633 cm-1 se deve às vibrações das ligações Si-

O-Si devido à ligação Si-O do grupo SiO42- no C-S-H. A banda em 465 cm-1 está

associada às vibrações da ligação O-Si-O (SiO4) (CHEN et al, 2015; CHOUDHARY et

al, 2015; JO et al, 2015).

Tabela 5. Bandas de absorção na região do infravermelho características das pastas

de cimento padrão.

Padrão – H2O

Padrão-Mar

Atribuição

Número de onda (cm-1) 3640 3642 Vibrações do grupo OH do Ca (OH)2 3446 3457 Vibrações de OH 1637 1637 Vibrações de H2O 1477 1431 Estiramentos assimétricos de CO3

2- 1181 1083 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4) 978 989 Vibrações de estiramento Si-O (CSH) 874 873 Deformações fora do plano de CO3

2- 796 796 Estiramentos simétricos de Si-O-Si 633 698 Vibrações de estiramento Si-O (CSH) 453 453 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4)

Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas Epoxy-EDA

preparadas em diferentes meios (água destilada e água do mar) são similares entre si

(Figura 14). Essas pastas de cimento apresentam as bandas presentes no material

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43

padrão, sugerindo a formação dos mesmos compostos hidratados do cimento nas

pastas modificadas (Tabela 6).

4000 3000 2000 1000

688(c)

Transmitâ

ncia (u.a.)

Número de onda (cm-1)

(b)(a)

36433453 1635148910909907964591792 873

34423453 163514921083 987871796

4601795 688

3000 2950 2900 2850 2800

Transmitância (u.a.)

Número de onda (cm-1)2961 2926 2857 2824

2834287129242965

Figura 14. Espectros de absorção na região do infravermelho de: a) Pasta Epoxy-H2O;

b) Resina Epoxy; c) Pasta Epoxy-Mar.

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44

Tabela 6. Bandas de absorção na região do infravermelho características das pastas

de cimento modificadas.

Epoxy-EDA-H2O

Epoxy-EDA-Mar

Atribuição

Número de onda (cm-1) 3643 3442 Vibrações do grupo OH do Ca (OH)2 3453 3453 Vibrações de OH 2924 2926 Estiramentos assimétricos de C-H 1792 1795 Grupos éster (-C-O-C-) 1635 1635 Vibrações de H2O 1489 1492 Estiramentos assimétricos de CO3

2- 1090 1083 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4) 990 987 Vibrações de estiramento Si-O (C-S-H) 873 871 Deformações fora do plano de CO3

2- 796 796 Estiramentos simétricos de Si-O-Si 688 688 Vibrações de estiramento Si-O (C-S-H) 459 460 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4)

A identificação dos polímeros na matriz de cimento por FTIR não é simples,

devido às pequenas quantidades do polímero (5%) nas amostras. Dessa forma,

pequenas bandas características da resina epóxi são observadas em 2965-2961,

2926-2924, 2889-2871 e 2854-2852 cm-1, referentes aos estiramentos assimétricos de

C-H alifática. Em 1492-1489 cm-1, a banda atribuída aos grupos CH3 está sobreposta

com a banda dos estiramentos assimétricos de CO32-. A presença dos grupos éster (-

C-O-C-) da resina Epoxy-EDA é indicada pela banda em 1795-1792 cm-1. Outras

bandas características da resina Epoxy-EDA são sobrepostas às bandas pertencentes

à matriz de cimento (KAMSEU et al, 2013; JO et al, 2015). Comparando-se os

espectros das pastas modificadas com os das pastas padrão na região de 3000-2800

cm-1, nota-se que para as pastas sem o polímero não há bandas nesta faixa de

número de onda (Figura 15).

2800 2850 2900 2950 3000(d)(c)(b)

Transmitância (u.a.)

Número de onda (cm-1)

(a)

Figura 15. Espectros de absorção na região do infravermelho na região de 3000-2800

cm-1 das pastas: a) Padrão-H2O, b) Epoxy-EDA-H2O, c) Padrão-Mar e d) Epoxy-EDA-

Mar.

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A banda em 3642-3640 cm-1 é devido às vibrações Ca-OH da portlandita. A

intensidade dessa banda é relacionada à quantidade desse composto na composição

da pasta (CESTARI et al, 2013). Para as pastas modificadas, a baixa intensidade

dessa banda sugere o efeito inibidor parcial do polímero Epoxy-EDA sobre a formação

da portlandita durante a hidratação das pastas de cimento. A menor quantidade desse

composto em pastas de cimento é favorável, pois sua presença reduz as resistências

químicas e mecânicas nos materiais (CHAKRABORTY et al, 2013). A presença de

polímeros solúveis em água no cimento influencia a taxa e o grau de hidratação do

cimento e a natureza e quantidade de produtos de hidratação que são formados.

Adicionalmente, a morfologia dos cristais de compostos hidratados e a microestrutura

da pasta de cimento são alteradas. Isto é devido à intercalação parcial das cadeias de

polímero dentro da pasta de cimento. Durante o endurecimento podem ocorrer dois

processos, isto é, a hidratação do cimento e a formação do filme polimérico. Em geral,

aditivos poliméricos orgânicos interagem com a matriz de cimento, reduzindo a

nucleação e a formação de cristais de CH (CESTARI et al, 2013).

A análise dos espectros de FTIR demonstrou que compostos hidratados do

cimento estão presentes nas amostras, principalmente CH e C-S-H. No processo de

hidratação do cimento, uma importante reação é a conversão das fases anidras em C-

S-H e CH. As pastas modificadas possivelmente apresentaram menor quantidade de

portlandita e foram sugeridas bandas referentes ao polímero nas pastas Epoxy-EDA.

Análises adicionais serão apresentadas para corroborar com esses dados.

5.1.2 Análise Térmica (TG/DTG)

A análise térmica pode ser utilizada para determinar quantitativamente a perda

de massa de compostos presentes nas pastas bem como para indicar a presença de

alguns componentes do cimento, que não são evidenciadas pela técnica DRX porque

esta técnica mostra apenas compostos cristalinos. No entanto, a identificação de

componentes minerais e sua quantificação é uma tarefa difícil devido à sobreposição

de decomposição em relação ao aumento da temperatura (PALOMO et al, 1999).

Nesse trabalho, as curvas de TG/DTG foram empregadas também para determinar o

teor de CH das pastas de cimento hidratadas, pois sua decomposição química ocorre

na faixa de temperatura de 350-500 ºC, conforme equação 23. (JR e TREVISAN,

2006).

Ca(OH)2 (s) → CaO (s) + H2O (g) (23)

Os resultados dos testes de TG/DTG das pastas padrão são mostrados na

Figura 16.

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46

100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100Perda de

Massa (%)

Temperatura (°C)DTG (% m

in-1 )

CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100 (b)

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita DTG (% m

in-1 )

Figura 16. Curvas de TG/DTG das pastas padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-Mar.

As curvas de TG/DTG das pastas padrão apresentam quatro eventos principais

de perdas de massa. O primeiro situa-se entre 25-200 ºC, atribuído à evaporação da

água fisicamente adsorvida nas superfícies e nos poros das pastas, como também à

decomposição do silicato de cálcio hidratado sobreposto com a de etringita. O evento

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localizado entre 410-500 ºC é característico da decomposição da portlandita. Os

últimos dois eventos entre 620-750 ºC estão relacionados com a calcinação de

material amorfo e à decomposição de CaCO3, conforme equação 24 (SHA et al,1999;

ALARCON-RUIZ et al, 2005; ANJOS et al, 2013):

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) (24)

As curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA são apresentadas na Figura 17.

Para essas pastas, o comportamento observado foi similar ao das pastas padrão, com

eventos bem definidos de decomposição de CaCO3 para os materiais preparados em

água do mar. Em ambiente marinho, as pastas são expostas a carbonatos. Nesse

meio, pode-se ocorrer a formação de CaCO3. Alterações na composição da pasta

curada em água do mar são complexas devido à presença de uma variedade de íons

no meio de cura. Esses íons podem afetar a composição do material de diferentes

maneiras (WEERDT e JUSTNES, 2015). O CaCO3 é menos solúvel do que CH, mas

em algumas circunstâncias, uma camada de calcita pode proteger significativamente a

portlandita contra carbonatação e dissolução elevando a resistência química da pasta

(SANTOS et al, 2017).Além de depositar sobre a superfície externa, os carbonatos

podem ser formados pelo consumo da CH presente na solução de poros (Equação

25). A formação de uma camada rica em CaCO3 pode ter um efeito de bloqueio na

superfície da pasta (WEERDT et al, 2014).

H2CO3 + Ca(OH)2 (s) → CaCO3 (s) + 2 H2O (25)

As curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA apresentam cinco eventos de

perda de massa. O primeiro localizado abaixo de 200°C é atribuído à remoção de

água fisicamente adsorvida na pasta de cimento e a decomposição de silicato de

cálcio hidratado e etringita. A segunda perda de massa entre 280-400 °C é referente à

decomposição do polímero Epoxy-EDA. Essa perda de massa não é bem definida

devida a pequena quantidade de polímero utilizada a cada uma das pastas de

cimento. O evento entre 410 e 500 °C é atribuído à decomposição da portlandita. Os

dois últimos eventos em 710-800 ºC são característicos da calcinação de material

amorfo e CaCO3 (CHEN et al, 2006; DONATELLO et al, 2013).

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48

100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100 (a)

H2O; C-S-H; EtringitaMaterialOrgânicoPerda de

Massa (%)

Temperatura (°C)DTG (% m

in-1 )

CH Carbonatação

100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100 (b)

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)H2O; C-S-H; EtringitaMaterialOrgânico DTGCH Carbonatação

Figura 17. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-

EDA-Mar).

A partir das curvas de TG/DTG, as quantidades de portlandita são

determinadas usando-se a equação 26 (CESTARI et al, 2013). A Tabela 7 apresenta

os valores de porcentagem de portlandita em cada pasta de cimento.

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49

% = ∆𝐂 % . 𝐂á𝐠𝐮𝐚 (26)

∆CH(%) é a perda de massa durante a degradação de Ca(OH)2 como

porcentagem de massa perdida, MMCH e MMágua representam as massas molares de

portlandita e água, respectivamente.

Tabela 7. Quantidade de portlandita presente nas pastas de cimento.

Pasta %CH Padrão-H2O 14,58 % Padrão-Mar 11,41 %

Epoxy-EDA- H2O 6,97 % Epoxy-EDA-Mar 4,64 %

A porcentagem de portlandita nas pastas preparadas em água do mar foi

menor que para as pastas com água destilada. Esse fato se deve à reação da CH com

os íons carbonatos presentes na água do mar. Nesse processo, há a dissolução de

portlandita e formação de carbonato de cálcio (AUROY et al, 2015).

As pastas do tipo padrão apresentam quantidades maiores de portlandita em

relação às pastas modificadas com resina Epoxy-EDA, corroborando com os

resultados apresentados pela análise na espectroscopia de absorção na região do

infravermelho (FTIR). A presença de substâncias orgânicas pode influenciar

significativamente a morfologia de CH em pastas de cimento, dependendo do tipo e da

proporção do polímero ou uma combinação de todos estes fatores. Tipicamente, a

adição de polímeros resulta em deposições de CH, dispostas em camadas sem

deformações aparentes. As partículas poliméricas encontram-se entre as camadas de

cristais de CH, agindo como um tipo de um agente de ligação entre as diferentes

camadas, aumentando as interações interpartículas resultando num material com

menor porosidade (YLMÉN et al, 2010).

5.1.3 Difratometria de raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X é um método de identificação das fases

cristalinas presentes nas pastas de cimento, sendo empregado para determinar os

compostos hidratados desse material e observar as fases resultantes após interação

com meio ácido (AGUAJAFARI et al, 2016). Os picos observados nos difratogramas

foram comparados com fichas catalográficas de referência presentes no banco de

dados JCPDS (ICDD-2002). No entanto, os produtos de hidratação do cimento não

têm picos de difração muito claros. Além disso, difrações de raios X provenientes de

diferentes minerais coincidem ou se sobrepõem (ZIVICA e BAJZA, 2002). A Figura 18

apresenta os difratogramas das pastas padrão (Padrão-Mar e Padrão-H2O).

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50

10 20 30 40 50 60

1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3SIntensida

de (u.a.)

2

(b)

(a) 451 1412 2 2 312 56 45 454 5 457(a) 451 1412 2 2 312 56 45 4534

4 5 457451 1412 31256 45 454 5 4572 2

34

30 35 40 45 50 55 60

Intensidade (u.a.)

2

4514 1

22 312 56 45 45 5 457

Figura 18. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-Mar.

Os difratogramas das pastas padrão preparadas em água destilada e água do

mar apresentam comportamento semelhante entre si, verificando-se a presença dos

compostos hidratados mais comuns nas pastas de cimento. Para essas pastas, os

principais picos são (em 2θ): 9° etringita, 18° Portlandita, 21° SiO2, 26° Silicato de

cálcio hidratado e 29° Calcita (DJOUANI et al, 2011). A Figura 19 apresenta os

difratogramas das pastas Epoxy-EDA preparadas em água do mar e água destilada. O

perfil dos difratogramas é semelhante aos das pastas padrão apresentando os picos

referentes aos principais produtos de hidratação do cimento.

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51

10 20 30 40 50 60

1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3SIntensida

de (u.a.)

2

(b)

(a) 451 1412 2 31256 45 4534

4 5 457(a) 2451 1412 31256 45 454 5 4572 2

34

30 35 40 45 50 55 60

Intensidade (u.a.)

2

45 14 12

2 31256 45 45 5 457

Figura 19. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-

Mar.

Os principais produtos da hidratação dos cimentos são a etringita, CH e C-S-H

(TAYLOR, 1997). A hidratação dos silicatos de cálcio produz uma família de silicatos

estruturalmente similares entre si. A portlandita é o segundo produto de hidratação

mais abundante, formando agregados cristalinos. A etringita é formada pela hidratação

da C3A na presença de gipsita (sulfato de cálcio hidratado) (KNAPEN e GEMERT,

2009). O pico em 28° é referente à mistura de quartzo e calcita nas pastas de cimento

(GAO et al, 2013). A presença de C3S nas difratogramas indica que a hidratação não

foi completa.

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52

O processo de hidratação dos materiais à base de cimento é de grande

importância prática porque ele controla a resistência e durabilidade do material

produzido (KNAPEN e GEMERT, 2009). As pastas Epoxy-EDA apresentaram os

principais compostos hidratados do cimento de acordo com os picos (em 2θ): 9°

etringita, 18° Portlandita, 21° SiO2, 26° Silicato de cálcio hidratado e 29° Calcita

(DJOUANI et al, 2011).

Os difratogramas das pastas Epoxy-EDA-Mar e Epoxy-EDA-H2O não exibiram

picos adicionais quando comparados com os das pastas padrão. Esse resultado é

condizente com dados apresentados por ELMOATY (2013), em que pastas com

pequenas quantidades de aditivos não apresentam diferenças significativas nos

produtos de hidratação comparado com a pasta sem a rede polimérica.

Os picos referentes à portlandita para as pastas preparadas em água do mar

apresentaram menor intensidade, corroborando com os valores calculados na análise

térmica. Esse resultado sugere que na hidratação das pastas em meio marinho há o

consumo da CH produzida para a formação de carbonatos de cálcio.

5.1.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al)

Em geral, as mudanças químicas de 29Si nos silicatos estão localizadas entre -

60 e -120 ppm. Neste trabalho, as mudanças químicas 29Si foram analisadas usando a

classificação Qn (mAl), onde um tetraedro de Si está conectado a tetraedros n Si (n =

0-4); m é o número de tetraedros vizinhos AlO4 (SAOUT et al, 2006). Os espectros de

RMN de 29Si da pasta padrão e das Epoxy-EDA são apresentados na Figura 20.

-40 -60 -80 -100 -120(c)(b)

ppm

(a) Q4Q0 Q1 Q2

Figura 20. Espectros de RMN de 29Si das pastas de cimento: a) Padrão-H2O; b)

Epoxy-EDA-H2O, c) Epoxy-EDA-Mar.

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53

Os espectros de RMN 29Si das pastas de cimento são característicos de pastas

de cimento com 28 dias de hidratação. Em aproximadamente - 70 ppm, um pico das

unidades Q0 do cimento anidro é apresentado. Os picos amplos com máximos a -78 e

84 ppm são devidos às unidades Q1 e Q2 referentes a unidades tetraédricas terminais

e intermediárias na cadeia polimérica de C-S-H, respectivamente. O pequeno pico

centrado em -106 ppm referente as unidades Q4 está relacionado ao quartzo cristalino

(SAOUT et al, 2006; POULSEN et al, 2009).

A técnica de RMN 27Al é utilizada para diferenciar Al em diferentes estados de

coordenação na caracterização estrutural de fases de aluminato em pastas de cimento

(PAUL et al, 2015). Os dados de RMN 27Al registrados são mostrados na Figura 21.

120 100 80 60 40 20 0 -20 -40ppm(b)(a) C-S-H Etringita AFm

TAH

Figura 21. Espectros de RMN de 27Al das pastas de cimento: a) Epoxy-EDA-H2O, b)

Epoxy-EDA-Mar.

Os espectros de RMN 27Al das pastas modificadas são bastante semelhantes.

Os espectros são condizentes com materiais com 28 dias de hidratação, conforme

apresentado por GASTALDI et al, 2016 (Figura 22).

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54

Figura 22. Espectros de RMN de 27Al de pasta de cimento sem modificadores com 28

dias de hidratação (GASTALDI et al, 2016).

Os espectros de RMN de 27Al mostraram Al em coordenação quádrupla devido

a Al substituindo Si no C-S-H. Na faixa de seis vezes de alumínio, observam-se três

picos principais: etringita a 13 ppm, monossulfato de alumínio de cálcio (AFm), cerca

de 9 ppm e um pequeno ombro em cerca de 3,5 ppm, relacionado a uma fase de

aluminato amorfo, a partir de reações de precipitação na superfície de um C-S-H ou

encontrado como uma fase separada (TAH) (PAUL et al, 2015; GASTALDI et al,

2016).

5.1.5 Adsorção / Dessorção de N2

As pastas de cimento são materiais com múltiplos componentes, como foi

apresentado nas caracterizações anteriores, e sua porosidade pode ser considerada

um importante parâmetro na avaliação de suas propriedades e durabilidade. Nas

pastas de cimento, a porosidade é resultante do ar presente dentro do cimento,

vaporização de água livre e a formação dos produtos hidratados (WANG et al, 2012).

A estrutura porosa tem um efeito direto sobre a resistência química e mecânica dos

materiais (ELGALHUD et al, 2016).

Sabe-se que o comportamento mecânico de um material de cimento é

predominantemente dependente da sua estrutura. A presença de poros pode afetar

negativamente as propriedades mecânicas do material, tais como resistência às

falhas, elasticidade e tensões de fluência. Além disso, nos materiais porosos há a

possibilidade de penetração de espécies moleculares ou iônicas presentes no meio e

afetam a vida útil com deterioração das estruturas (LIAN et al, 2011). Assim, buscam-

se materiais à base de cimento com menores porosidades para obter maiores

resistências mecânica e química.

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55

HAIDAR et al (2011) avaliaram formulações de pastas de cimento com

diferentes proporções de polímeros. Os resultados demonstraram a diminuição da

porosidade com o aumento da quantidade de modificador. Isso ocorre porque a rede

polimérica antes da reticulação preenche os poros e resulta na redução da porosidade

e na diminuição do volume dos poros. Os autores encontram a porcentagem de 9% de

polímero como ótima, pois apresenta porosidade total muito pequena e o diâmetro de

poro mais distribuído significando que a rede polimérica preencheu quase todos os

poros. A Figura 23 apresenta um modelo de como a rede polimérica é formada pode

estar presente e interage nos poros das pastas de cimento.

Figura 23. Representação esquemática da possível estrutura do polímero reticulado

no poro da pasta de cimento. (Adaptado de DJOUANI et al, 2011).

Para avaliar e comparar a estrutura porosa das pastas de cimento, isotermas

de adsorção / dessorção de N2 foram construídas (Figuras 24 e 25). Os resultados

mostraram isotermas de adsorção do Tipo II, de acordo com a classificação da IUPAC

(WANG et al, 2012).

As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77K das pastas padrão e

Epoxy-EDA exibiram isoterma de adsorção Tipo II em que a adsorção inicial de

nitrogênio é rápida, tornando-se mais lenta para valores intermediários de P/P0,

sugerindo a forte interação das primeiras moléculas de gás com os sítios ativos do

sólido. Após o preenchimento destes sítios, o nitrogênio passa a interagir com os de

menores energias. Na final da adsorção, ocorre um aumento rápido da quantidade de

nitrogênio adsorvido em função da pressão relativa (WANG et al, 2012).

A Tabela 8 apresenta os dados de adsorção/dessorção de N2 das pastas de

cimento: área superficial (BET), volume de poros (BJH) e diâmetro médio de poros.

Pasta de cimento

Resina

Endurecedor

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56

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075

100Volume A

dsorvido (cm3 g-1 )

Pressão Relativa (P/P0)

(a)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075

100 (b)

Volume Adsorvido

(cm3 g-1 )

Pressão Relativa (P/P0) Figura 24. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão: a) Padrão-H2O

e b) Padrão-Mar.

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57

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00204060 (a)

Volume Adsorvido (cm

3 g-1 )

Pressão Relativa (P/P0)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00204060 (b)

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0) Figura 25. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas modificadas: a) Epoxy-

EDA-H2O e b) Epoxy-EDA-Mar.

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58

Tabela 8. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das pastas de

cimento.

Material Área Superficial (m2.g-1)

Volume de poros

(cm3.g-1)

Diâmetro de poros (Ẵ)

Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2

Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0 Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2

As pastas de cimento Epoxy-EDA (Epoxy-EDA-Mar e Epoxy-EDA-H2O)

apresentaram valores de diâmetro médios de poros idênticos aos das pastas padrão

(Padrão-Mar e Padrão-H2O). No entanto, as pastas aditivadas exibiram menores áreas

superficiais e menores volumes de poros. Isso pode sugerir que a rede polimérica

presente nessas pastas possa estar presente nos poros do material de cimento,

reduzindo sua porosidade e influenciando quando a pasta sofre interação com meios

agressivos. A resina Epoxy-EDA ocupa vazios na microestrutura da pasta de cimento

diminuindo a permeabilidade, a difusão de íons e tende a melhorar a resistência

mecânica da pasta (SILVA et al, 2001; JI et al, 2012).

5.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O Microscópio Eletrônico de Varredura é um tipo de microscópio que mostra a

superfície da amostra. Esse equipamento pode produzir imagens de alta resolução de

uma superfície de amostra revelando detalhes da superfície do material (KUO et al,

2017).

A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) provou ser uma ferramenta

poderosa para a análise de materiais de cimento. Estruturalmente, as pastas

consistem em fases cristalinas, semicristalinas e amorfas. O MEV tem boas

resoluções e tem sido amplamente utilizado em estudos microestruturais de pastas de

cimento (BALENDRAN et al, 1998; SAHU et al, 2004).

A Figura 26 apresenta as micrografias das pastas padrão (Padrão-H2O e

Padrão-Mar). As imagens mostram o aspecto geral das amostras, com típica

morfologia esperada para um cimento Portland hidratado por 28 dias.

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59

Figura 26. Micrografias das pastas Padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar).

Na Figura 26, sugere-se que os principais compostos hidratados estejam

presentes nas pastas de cimento: CH, C-S-H e a etringita. A morfologia do C-S-H pode

variar do tipo fibroso comum para grãos irregulares formando uma rede reticular. Os

cristais de CH aparecem em muitas formas e tamanhos diferentes, no entanto,

Padrão-H2O

Padrão-Mar

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60

frequentemente sua morfologia é de prisma hexagonal. A etringita forma cristais em

forma de agulha em espaços vazios (RAMACHANDRAN E BEAUDOIN, 2001).

Na Figura 27 são mostradas as micrografias das pastas de cimento

modificadas com a resina epóxi e o endurecedor, etilenodiamina.

Figura 27. Micrografias das pastas modificadas com resina epóxi e a etilenodiamina.

Epoxy-EDA-Mar

Epoxy-EDA-H2O

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61

As pastas Epoxy-EDA apresentam os compostos hidratados presentes nas

pastas padrão (CH, etringita e C-S-H). Os produtos reticulados e em forma de agulhas

representam, respectivamente, o C-S-H e a etringita. A portlandita apresenta a

morfologia de um prisma hexagonal nas amostras (DU et al, 2014).

A resina epóxi, devido à reação química com o endurecedor, forma uma

estrutura espacial reticulada. LUKOWSKL (2016) avaliou diferentes porcentagens de

resina epóxi e uma amina em pastas de cimento e percebeu que as estruturas das

pastas se tornam mais homogêneas com o aumento da quantidade de resina. Quando

o teor de polímero é baixo podem ser observados os grumos e fragmentos

descontínuos da resina endurecida.

5.1.7 Propriedades Mecânicas

Os resultados das resistências à compressão das pastas de cimento são

apresentados na Figura 28. A pequena porcentagem (5%) de polímero nas pastas de

cimento não é suficiente para alterar, de maneira significativa, a resistência mecânica

das pastas de cimento. Resultados semelhantes foram obtidos por AL-ZAHRANI et al

(2003), em que a modificação de pastas de cimento por polímero de látex acrílico não

mudou expressivamente suas propriedades mecânicas.

Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar01020304050

Resistência à comp

ressão (MPa)

Figura 28. Resultados da resistência à compressão das pastas de cimento.

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62

SHOKRIEH et al (2012) investigaram a influência de um polímero de

polioxietileno nas propriedades mecânicas da pasta de cimento endurecida. Não foram

observados aumentos nas resistências à compressão e à tração após a modificação

com pequena quantidade na pasta de cimento em comparação com a amostra de

referência.

MUTUK e MESCI (2014) relataram que a resistência à compressão aumenta

ao adicionar polímeros até certa quantidade. Quando são adicionados 15% do

polímero, a resistência diminui, mesmo sendo valores maiores que para a pasta de

controle. Desse estudo, ficou constatado que a força de compressão aumenta em até

5% de polímero; acima desse valor ocorre o decréscimo.

Os resultados do módulo de elasticidade de cada tipo de pasta são mostrados

na Figura 29. Neste estudo comparativo percebeu-se que a presença da rede

polimérica Epoxy-EDA resultou em um aumento no módulo de elasticidade. PROSZEK

et al (2004) apresentaram estudos de módulo de elasticidade de pastas de cimento

modificadas com dois tipos de polímeros. Os resultados mostraram que as pastas

modificadas com os polímeros apresentaram valores elevados de módulo de

elasticidade, comparáveis aos obtidos em pastas controle. Outro dado informado foi

que o módulo de elasticidade tende a aumentar à medida que as concentrações de

polímeros também aumentam. Isso provavelmente está relacionado ao aumento da

rigidez do material resultante com o preenchimento dos poros (PROSZEK et al, 2004).

Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar010002000300040005000

Módulo de Elastilicid

ade (MPa)

Figura 29. Resultados do módulo de elasticidade das pastas de cimento.

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63

Resultados similares aos apresentados nesse trabalho foram obtidos por SON

e HEUM (2012). Os valores do módulo de elasticidade das pastas modificadas com

polímeros foram maiores que para as pastas controle. Além disso, foi registrado que o

valor do módulo de elasticidade tende a aumentar à medida que o teor do polímero

aumenta. No trabalho desses autores foi realizada uma análise da correlação entre o

módulo de elasticidade e resistência à compressão. Conforme ocorreu nessa tese, à

medida que a força de compressão aumenta, o módulo de elasticidade tende a

aumentar. Essa descoberta implica que a pasta de cimento modificada com a rede

polimérica possui uma energia de fratura muito maior do que a pasta padrão, pois

possui maior resistência e maior tensão máxima (SON e HEUM, 2012).

A resistência mecânica tem relação direta com a porosidade das pastas de

cimento. Materiais que apresentam maiores valores de porosidade tendem a ter

menores resistências mecânicas (ELGALHUD et al, 2016). Nesse trabalho, as pastas

modificadas exibiram menor porosidade, resultando em melhor desempenho com

relação às propriedades mecânicas estudadas.

5.2 Testes de imersão das pastas de cimento na água de produção

5.2.1 Caracterização das pastas de cimento imersas em água de produção.

Devido ao contato das pastas de cimento com água de produção, foram

realizados testes de imersão durante 365 dias para avaliar o efeito desse meio na

constituição e propriedades mecânicas dos materiais de cimento, após um longo

período de tempo de contato. Para tal, as pastas foram caracterizadas após o contato

por: espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica

(TG/DTG), difratometria de raios X, adsorção e dessorção de N2. Além disso, foram

realizados testes mecânicos para analisar a resistência à compressão e módulo de

elasticidade.

Para facilitar a identificação, as pastas de cimento após o contato com a água

de produção foram nomeadas da seguinte forma:

Padrão-H2O-PW;

Padrão-Mar-PW;

Epoxy-EDA-H2O-PW;

Epoxy-EDA-Mar-PW.

Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão e das

pastas modificadas são apresentados nas Figuras 30 e 31, respectivamente.

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

EtringitaCO32-

CO32-Transmitância (u.a.)

Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b) CH(a)

Figura 30. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)

Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-PW; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-PW.

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Transmitância (u.a.)

Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b)(a) Etringita

CO32-

CO32-

CH

3000 2960 2920 2880 2840 2800

Transmitância (u.a.) 2961 2926 2857 2824

2834287129242965

Número de onda ( cm-1)

Figura 31. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas modificadas:

a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-

PW.

Para as pastas padrão, após o contato com a água de produção, a banda

referente ao portlandita (3640-3642 cm-1) não está presente, indicando consumo do

CH na interação com esse meio. Uma banda adicional é identificada em 873 cm-1,

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66

atribuída às vibrações de estiramento simétrico de C-O dos grupos carbonatos. Entre

1181-1083 cm-1, a banda observada é atribuída à presença de etringita no material.

Após o contato com a água de produção essa banda mudou o perfil sugerindo

interação desse composto com o meio agressivo. A banda em 1431 cm -1 da pasta

Padrão-Mar diminui de intensidade indicando interação da água de produção com

carbonatos presentes na pasta (CHEN et al, 2015; CHOUDHART et al, 2015; JO et al,

2015). O espectro de absorção na região do infravermelho das pastas padrão após o

contato com a água de produção indica que essas pastas foram afetadas com

degradação parcial de compostos hidratados do cimento presentes inicialmente.

Os espectros de FTIR das pastas modificadas após o contato com a água de

produção são relativamente semelhantes aos espectros sem o contato. Para as pastas

padrão, a banda relativa à CH não está presente após o contato, diferente das pastas

modificadas em que a banda referente a esse composto permanece. Além disso, as

bandas atribuídas aos carbonatos não apresentaram modificações como constatado

para as pastas padrão. A banda referente à etringita também não mudou o perfil nas

pastas com o polímero. Sendo assim, há uma indicação do efeito protetor da rede

polimérica Epoxy-Etilenodiamina para inibir a lixiviação de componentes químicos

importantes da pasta de cimento na presença da água de produção.

A análise térmica foi utilizada para determinar a perda de massa de compostos

presentes nas pastas após a interação com a água de produção. Desta forma, foi

possível quantificar CH presente nas pastas. Os resultados dos testes TG / DTG das

pastas padrão são mostrados na Figura 32.

Os resultados da análise térmica das pastas padrão corroboraram com os

dados obtidos pela técnica de FTIR. Após o contato com a água de produção, esses

materiais não apresentam CH presente inicialmente. Além disso, há a presença de

perda de massa referente a carbonatos apenas após a interação com o meio. Desta

forma, percebe-se que os perfis de degradação térmica das pastas antes e após o

contato com água de produção são diferentes entre si e indicam que o ambiente

interage de forma negativa com os materiais.

A Figura 33 apresenta as curvas de TG/DTG das pastas modificadas com o

polímero Epoxy-EDA, preparadas em água do mar e água destilada, antes e após a

interação com a água de produção.

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100 200 300 400 500 600 700 800 9007580859095100 Padrão-H2O

DTG (% min-1 )Carbonatação

CHPerda de Massa (%

)

Temperatura (°C)H2O; C-S-H;Etringita Padrão-H2O-PW

100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)Padrão-Mar-PW

DTG (% min-1 )CarbonataçãoCHH2O; C-S-H;Etringita

Padrão-Mar

Figura 32. Curvas de TG/DTG das pastas padrão antes (Padrão-H2O e Padrão-Mar) e

após (Padrão-H2O-PW e Padrão-Mar-PW) o contato com a água de produção.

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100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100

Epoxy-EDA-H2O-PWPerda de Massa (%

)

Temperatura (°C)DTG (% m

in-1 )

CarbonataçãoCHH2O; C-S-H;Etringita

Epoxy-EDA-H2O

100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100

Epoxy-EDA-Mar-PWPerda de Massa (%

)

Temperatura (°C)

DTG (% min-1 )

CarbonataçãoCHH2O; C-S-H;Etringita

Epoxy-EDA-Mar

Figura 33. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas antes (Epoxy-EDA-H2O e

Epoxy-EDA-Mar) e após (Epoxy-EDA-H2O-PW e Epoxy-EDA-Mar-PW) o contato com

a água de produção.

As curvas de TG/DTG das pastas padrão, antes do contato com a água de

produção, apresentam perfis distintos das pastas após as interações com o meio

agressivo. Por outro lado, as curvas de TG/DTG das pastas modificadas, após a

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interação com a água de produção, apresentam praticamente os mesmos perfis entre

si, sugerindo que estas pastas apresentaram maiores estabilidades químicas que as

pastas padrão frente ao contato com a água de produção.

A água de produção apresenta em sua composição cloretos e sulfatos que são

indesejáveis na interação com pastas de cimento. Nessas condições, o contato traz

reações químicas com os produtos hidratados da pasta de cimento. Entre essas

reações, apresentam-se inicialmente a entrada rápida e ligação de íons cloreto para a

formação do Sal de Friedel e o consumo de CH pelos íons sulfato da solução (LEE e

NEFF, 2011; STROH et al, 2016). As quantidades de CH presentes nos materiais

antes e após o contato com a água de produção são apresentadas na Tabela 9,

calculadas de acordo com a equação 26.

Tabela 9. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento. Material CH (%)

Padrão-H2O 14,58 Padrão-H2O-PW ND

Padrão-Mar 11,41 Padrão-Mar - PW ND Epoxy-EDA-H2O 6,97

Epoxy-EDA-H2O - PW 5,84 Epoxy-EDA-Mar 6,97

Epoxy-EDA-Mar-PW 4,50 *ND = Não detectada

As quantidades de CH presentes nas pastas de cimento influenciam nas

resistências químicas e mecânicas, sendo que pastas com porcentagem menor deste

composto apresentam maiores resistências ao ataque químico. As pastas padrão

apresentaram maiores quantidades de CH que as pastas modificadas. Uma possível

explicação para essa diferença é a interação dos polímeros nos locais de nucleação

da CH, o que impede o crescimento de seus cristais (CESTARI et al, 2009). Após o

contato com a água de produção, as quantidades de CH foram calculadas apenas

para as pastas Epoxy-EDA, pois para as pastas padrão não foram identificados

eventos térmicos de perdas de massa referentes à presença de CH. Para as pastas

modificadas, a porcentagem de CH foi inferior após a interação com a água de

produção sugerindo destruição parcial das estruturas CH nessas pastas de cimento.

A técnica de difração de raios X é um método de identificação de compostos

cristalinos presentes nas pastas de cimento, sendo empregado para determinar os

componentes hidratados deste material e observar os compostos resultantes após

interação com meios agressivos. A Figura 34 apresenta os difratogramas de raios X

das pastas padrão antes e após a interação com a água de produção.

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70

10 20 30 40 50 60(d)(c)(b)

1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- CaCl2 7-NaCl 8-Sal de Friedel 9- Sal de KuzelIntensida

de (u.a.)

2

698 771 1412 2 345 45434 4 45(a)

Figura 34. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-PW; c)

Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-PW.

Após um ano de contato com a água de produção, os difratogramas das pastas

padrão apresentam perfis distintos das pastas antes do contato. Nestes difratogramas,

não estão presentes os picos de dois compostos hidratados do cimento, CH e

etringita, corroborando com os resultados observados utilizando-se as técnicas de

FTIR e TG/DTG. Esses dados sugerem que a interação das pastas de cimento com a

água de produção leva ao consumo da CH e etringita. O pico atribuído ao C-S-H é

observado com menor intensidade e maior alargamento sugerindo que o meio

agressivo afetou a cristalinidade e quantidade desse composto após o longo tempo de

contato. Além disso, produtos adicionais cristalinos foram detectados nos

difratogramas das pastas padrão: NaCl (2θ=30° e 46°), CaCl2 (2θ=38°), Sal de Friedel

([Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O], 2θ = 11°) e Sal de Kuzel

([Ca2Al(OH)6].[Cl0.50(SO4)0.25.2.5H2O], 2θ=32°). O CaCl2 é produzido após o contato

das pastas de cimento com o meio agressivo devido a reação entre o NaCl presente

no meio e CH formada nas reações de hidratação das pastas (Guerrero et al, 2009).

A lixiviação de CH e a descalcificação de C-S-H após a exposição das pastas

de cimento à água de produção é descrita pelas equações 26 e 27 (WEERDT e

JUSTNES, 2015):

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Ca(OH)2 (s) → Ca2+ + 2OH- (26)

C-S-H(s) → C-S-Hdecalc (s) + Ca2+ (27)

A água de produção apresenta elevada concentração de cloretos e sulfatos.

Essa alta quantidade de íons pode iniciar a corrosão das pastas. Quando a

concentração de íons atinge um nível crítico, as reações levam à corrosão e

diminuição no desempenho estrutural. Os cloretos e/ou sulfatos interagem com

compostos presentes nas pastas de cimento formando sal de Friedel ou sal de Kuzel,

conforme Equações 28 e 29 (WEERDT et al,2014).

3CaO.Al2O3 + Ca(OH)2 + 2Cl- + 10H2O →Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O + 2OH- (28)

Sal de Friedel

3CaO.Al2O3 + 0,5Ca(OH)2 + 0,5CaSO4 + 2Cl- + 10H2O→ Ca2Al(OH)6.Cl0,50(SO4)0,25.2.5H2O (29)

Sal de Kuzel

Os monossulfoaluminato de cálcio podem ser convertidos em sal de Kuzel na

presença de SO42- e Cl- ou Sal de Friedel na presença de Cl-. A estrutura salina de

Kuzel é composta pela perfeita intercalação da estrutura salina de Friedel e da

estrutura monosulfoaluminato (MESBAH et al, 2011). A penetração de cloretos nas

pastas de cimento pode resultar na deterioração e afetar a durabilidade da estrutura. A

presença de íons cloreto ligados no sal de Friedel e no sal de Kuzel que foi adsorvido

na superfície C-S-H promove condições vulneráveis à pasta de cimento resultando em

sua deterioração (JANG et al, 2016).

A formação do Sal de Friedel pode ocorrer após o contato das pastas de

cimento em meio com elevada salinidade. O sal de Friedel diminui a difusão de íons

cloretos nas pastas de cimento, visto que o mecanismo de formação se deve a ligação

dos cloretos como C3A ou com C-S-H. No entanto, sua formação provoca redução nas

resistências química e mecânica (GLASSER et al, 2008; DONATELLO et al, 2013).

A Figura 35 apresenta os difratogramas das pastas modificadas antes e após a

interação com a água de produção. Os difratogramas das pastas modificadas não

exibiram picos adicionais quando comparados com os das pastas padrão antes do

contato com a água de produção. No entanto, após a interação com o meio salino, o

comportamento das pastas foi diferente.

Após o longo tempo de contato com a água de produção, os difratogramas das

pastas modificadas apresentam os picos característicos dos produtos de hidratação do

cimento demonstrando que sua estrutura foi pouco afetada pelo meio agressivo. Para

essas pastas, apenas dois picos adicionais são observados: NaCl (2θ=30°) e Sal de

Friedel ([Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O], 2θ = 11°). Nas pastas modificadas, a intensidade

do pico característico de NaCl foi menor que nos difratogramas das pastas padrão,

assim como, não são observados picos referentes ao CaCl2 e sal de Kuzel indicando

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72

que a rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina confere um efeito protetor à matriz de

cimento evitando sua deterioração.

10 20 30 40 50 60

1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6-NaCl 7-Sal de Friedel

(d)(c)(b)Intensidade (u.a.)

2

7 61 1412 2 45 454

34 4(a)

Figura 35. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-

H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-PW.

O cimento é um material poroso sujeito ao transporte de fluidos através de seu

sistema de poros. Esse transporte de agentes agressivos pode causar a deterioração

da pasta. A difusão de íons cloretos ou sulfatos pode conduzir a danos na matriz como

observado nas pastas padrão. Relatos na literatura mostram que a presença de

polímeros nas pastas de cimento reduz o transporte de matéria no sistema de poros

aumentando a durabilidade da estrutura, conforme foi observado para as pastas

modificadas com a rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina (WANG et al, 2016). A

microestrutura das pastas Epoxy-EDA permaneceu relativamente sem alterações,

mesmo após 365 dias de interação com a água de produção.

A análise da porosidade das pastas foi realizada, antes e depois da interação

com a água de produção. As isotermas de adsorção/dessorção das pastas são

apresentadas nas Figuras 36 e 37.

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73

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Padrão-H2O Padrão-H2O-PW

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200300

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Padrão-Mar Padrão-Mar-PW

Figura 36. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão antes e após a

interação com a água de produção.

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74

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0020406080

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Epoxy-EDA-H2O Epoxy-EDA-H2O-PW

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0020406080100

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Epoxy-EDA-Mar Epoxy-EDA-Mar-PW

Figura 37. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas Epoxy-EDA antes e

após a interação com a água de produção.

A pasta de cimento é um material com múltiplos componentes, como foi

apresentado nas caracterizações anteriores, e sua porosidade pode ser considerada

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75

um importante parâmetro na composição. Quando existe o contato das pastas de

cimento endurecidas com soluções contendo cloretos e/ou sulfatos, a porosidade

inicial é alterada. CH reage com os sulfatos e produz produtos expansivos que podem

destruir as estruturas (WANG et al, 2012). As características relacionadas à

porosidade da pasta de cimento são consideradas importantes para avaliar sua

durabilidade. A estrutura porosa tem um efeito direto sobre suas resistências química

e mecânica (SILVA et al, 2001; JI et al, 2012).

A interação com água de produção modificou os valores das áreas superficiais,

volumes e diâmetros de poros das pastas de cimento. das pastas padrão (Tabela 10).

No entanto, para as pastas modificadas, essas propriedades sofreram pequenas

variações. A área superficial, o volume de poros e o diâmetro médio dos poros da

pasta padrão aumentaram após o contato com a água de produção. Para as pastas

modificadas, essas mudanças foram menos intensas, uma vez que seus diâmetros

médios dos poros permaneceram quase inalterados, sugerindo que a degradação

dessas pastas é menor do que para os materiais controle.

Tabela 10. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das pastas

de cimento.

Material Área Superficial (m2 g-1)

Volume de poros

(cm3 g-1)

Diâmetro de poros (Ẵ)

Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Padrão-H2O-PW 106,3 0,149 22,6 Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2

Epoxy-EDA-H2O -PW 28,9 0,031 18,2 Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0

Padrão-Mar -PW 98,5 0,154 22,0 Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2

Epoxy-EDA-Mar-PW 38,1 0,047 18,2

Durante o contato com a água de produção, há a dissolução da matriz de

cimento, com a formação de sais solúveis que são lixiviados para a solução e

formação de novos compostos de baixa resistência química e elevada porosidade na

superfície da pasta de cimento. Neste processo de degradação, CH é primeiramente

dissolvido transferindo íons de cálcio para a solução. Assim, um espaço com solução é

produzido, aumentando a porosidade. Uma vez que todo CH fora consumido, ocorre a

descalcificação de C-S-H promovendo decréscimo substancial na resistência química

e um novo aumento na porosidade. Como resultado, a difusão das espécies

agressivas é tipicamente mais elevada na camada degradada quando comparada com

o material não danificado (WEERDT e JUSTNES, 2015).

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76

Neste trabalho, o meio aquoso, em que as pastas foram preparadas, água do

mar ou água destilada, não influenciou significativamente nos resultados de interação

das pastas de cimento com a água de produção. As caracterizações após o contato

com água de produção não demonstraram influência significativa nos resultados finais.

ALAEJOS E BERMÚDEZ (2011) encontraram resultados semelhantes quando

avaliaram a resistência à compressão, porosidade e resistência a sulfatos de pastas

curadas em água do mar e em meio padrão. Os autores concluíram que a cura em

água de mar não afeta significativamente as propriedades das pastas de cimento.

5.2.2 Propriedades Mecânicas

Os resultados de resistência à compressão das pastas antes e após o contato

com a água de produção são apresentados na Figura 38.

Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar01020304050

Resistência à comp

ressão (MPa) Inicial Após a interação com PW

Figura 38. Efeito da interação da água de produção na resistência à compressão das

pastas de cimento.

Após o contato com a água de produção, as pastas padrão apresentaram

decréscimo de 37% na resistência à compressão enquanto que as pastas modificadas

uma redução de, apenas, 15%, indicando que esses materiais têm resistência superior

do que as pastas-controle. Esses resultados estão de acordo com obtidos por JINHUI

et al (2017). Os autores apresentaram que a adição de polímeros às pastas de

cimento aumenta sua resistência à compressão, principalmente com pequenas

quantidades do modificador. De acordo com SINGH et al (2007) esses resultados

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77

deve-se à diminuição da penetração de íons, reduzindo a deterioração das pastas de

cimento.

A resistência à compressão diminui após o contato com a água de produção,

porém para as pastas padrão, estes valores diminuem em maior proporção, sugerindo

uma melhor resistência mecânica para as pastas modificadas. A resistência à

compressão tem relação direta com a porosidade das pastas de cimento. Materiais

que apresentam maiores valores de porosidade tendem a ter menor resistência

(CHEN, 2013). Nesse trabalho, as pastas modificadas exibiram menores porosidades,

resultando em melhor rendimento em relação a propriedade mecânica estudada, após

a interação com a água de produção.

O módulo de elasticidade de cada pasta de cimento antes e após o contato

com a água de produção é apresentado na Figura 39.

Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar010002000300040005000

Módulo de Elastilicid

ade (MPa)

Inicial Após a interação com PW

Figura 39. Efeito da interação da água de produção no módulo de elasticidade das

pastas de cimento.

O módulo de elasticidade diminuiu após a interação com a água de produção,

porém a adição da rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina resulta em menor redução

do módulo de elasticidade. Para as pastas padrão, o valor inicial é de,

aproximadamente, 4000 MPa e reduz para cerca de 1500 MPa. No entanto, para as

pastas modificadas, o módulo de elasticidade inicial é de, aproximadamente, 4500

MPa e diminui para cerca de 2800 MPa. Os resultados do módulo de elasticidade

estão de acordo com a literatura. YUE et al (2013) reportaram o decréscimo no modulo

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78

de elasticidade de pastas de cimento após o contato com meio com quantidade

elevada de sais. O módulo de elasticidade pode sugerir o padrão de degradação de

pastas de cimento (REIS, 2010). Dessa forma, as pastas padrão apresentaram maior

degradação que as modificadas após uma interação com uma água de produção. Por

conseguinte, a rede polimérica de Epoxy-EDA apresentou potencial para mitigar os

efeitos de ambientes agressivos com alta concentração de cloretos e sulfatos

presentes na água de produção.

Diante dos dados apresentados, verificou-se que a presença da rede

polimérica Epoxy-EDA pode influenciar significativamente as propriedades das pastas

de cimento. Constatou-se que as pastas modificadas apresentaram comportamento

superior na interação com uma água de produção, sugerindo que a rede polimérica

influenciou diretamente a resistência dos materiais.

5.3 Interação das pastas de cimento com ácido clorídrico (HCl)

As pastas de cimento são utilizadas em operações de cimentação de poços de

petróleo. A estabilidade química e mecânica das pastas de cimento é um requisito

importante para o sucesso da etapa de cimentação de poços petrolíferos. No intuito de

aumentar a produção nos poços de petróleo, são empregadas operações de

acidificação, as quais são utilizadas para remover parcialmente algumas formações

rochosas no subsolo. Geralmente, utiliza-se soluções aquosas de ácido clorídrico

(HCl) para essa finalidade. Porém, o HCl pode levar a efeitos indesejáveis,

principalmente contribuindo para a corrosão das pastas de cimento empregadas no

revestimento dos poços (BAJZA, 2001; JR e TREVISAN, 2006). Por isso, é necessário

o estudo na obtenção de pastas de cimento com as características desejadas para

utilização nos ambientes dos poços, proporcionando melhores desempenhos em

longos períodos de tempo.

Para avaliar o efeito do polímero Epoxy-EDA nas pastas de cimento frente ao

ataque de HCl, os materiais foram caracterizados após a interação com o meio ácido

por: espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica

(TG/DTG), difratometria de raios X, ressonância magnética nuclear (29Si e 27Al),

adsorção e dessorção de N2. Testes mecânicos foram realizados para analisar a

resistência mecânica e o módulo de elasticidade.

Na investigação dos possíveis mecanismos de interação das pastas de cimento

com o ácido clorídrico, estudos cinéticos, equilíbrio e termodinâmicos foram

realizados. Nesses estudos, modelos empíricos foram utilizados com o objetivo de

caracterizar os dados experimentais e obter informações adicionais sobre o processo

de contato dos materiais com o meio agressivo.

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79

5.3.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o HCl

Para facilitar a identificação, as pastas de cimento após o contato com as

soluções aquosas de HCl foram nomeadas da seguinte forma:

Padrão-H2O-HCl;

Padrão-Mar-HCl;

Epoxy-EDA-H2O-HCl;

Epoxy-EDA-Mar-HCl.

Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão são

apresentados na Figura 40. Na caracterização após o contato com o HCl, os perfis dos

espectros sofreram alterações significativas. O comportamento das pastas preparadas

em água do mar e em água destilada foi semelhante entre si.

Nos espectros de FTIR das pastas padrão após o contato com o meio

agressivo nota-se que a banda referente às vibrações Ca-OH de CH (3640 cm-1) está

ausente sugerindo que esse composto foi consumido na interação da pasta com o

meio ácido. Em 1431 cm-1 e 874 cm-1 são encontradas bandas características de

carbonato de cálcio presentes apenas nas pastas padrão antes do ataque ácido,

sugerindo que após o ataque com HCl esses compostos foram degradados e

lixiviados. Em 989 cm-1, a banda é atribuída à presença de C-S-H. Para as pastas

após o contato com a solução de HCl, essa banda diminui a intensidade, indicando

que a solução ácida interagiu com o C-S-H deteriorando as pastas de cimento

(HIDALGO et al, 2007; KAMSEU et al, 2013). Desta forma, indica-se que os materiais

padrão sofreram grande degradação frente ao ataque de HCl, com consumo da CH e

carbonatos e possível degradação parcial do C-S-H.

No ataque ácido, primeiramente, CH e os carbonatos são atacados. Na maioria

dos casos, os resultados das reações químicas são a formação de sais de cálcio, os

quais são solúveis e podem ser lixiviados pela solução aquosa. Esse efeito contribui

para o progresso do ataque ácido. Assim ocorre a decomposição gradual dos produtos

de hidratação, principalmente após o consumo de CH. Sob condições apropriadas, o

processo de ataque pode resultar na decomposição total dos produtos de hidratação

(BAJZA, 2001).

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80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitâ

ncia (u.a.)

Número de onda ( cm-1)

C-S-H CO32-CO32-

(d)(c)(b)CH(a)

Figura 40. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)

Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-HCl; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-HCl.

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81

Os espectros de FTIR das pastas modificadas antes (Epoxy-EDA- H2O e

Epoxy-EDA-Mar) após a exposição ao HCl (Epoxy-EDA- H2O-HCl e Epoxy-EDA-Mar-

HCl) são apresentados na Figura 41.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitâ

ncia (u.a.)

Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b)(a) CH

3000 2950 2900 2850 2800

Transmitância (u.a.)

Número de onda ( cm-1) Figura 41. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-

EDA-H2O-HCl; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.

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82

A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho das pastas

modificadas, após o contato com o HCl, revela que esses materiais praticamente não

sofreram degradação. Os espectros de FTIR antes e após a interação são bastante

semelhantes. Uma diferença entre eles é a diminuição da intensidade da banda

referente à CH sugerindo degradação parcial desse composto. No entanto, as bandas

atribuídas aos carbonatos e aos C-S-H permanecem sem alterações. Dessa forma,

tem-se um indício que as pastas de cimento modificadas com a rede polimérica

apresentam maior resistência ao ácido clorídrico que as pastas padrão.

Os resultados dos testes TG/DTG das pastas padrão são mostrados na Figura

42 e das pastas modificadas na Figura 43.

100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100 Padrão-H2O

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)Padrão-H2O-HCl DTG (% m

in-1 )CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita

Fe2O3

100 200 300 400 500 600 700 800 90080859095

100

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)

Padrão-Mar-HClPadrão-Mar

Fe2O3

DTG (% min-1 )

CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita

Figura 42. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar) antes e

após a interação com o HCl (Padrão-H2O-HCl e Padrão-Mar-HCl).

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83

100 200 300 400 500 600 700 800 90080859095

100Perda de

Massa (%)

Temperatura (°C)

Epoxy-EDA-H2O

DTG (% min-1 )

CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita

Polimero Epoxy-EDA-H2O-HCl

100 200 300 400 500 600 700 800 90080859095

100

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)Epoxy-EDA-Mar-HCl

Epoxy-EDA-Mar

Polimero DTG (% m

in-1 )CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita

Figura 43. Curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA (Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-

EDA-Mar) antes e após a interação com o HCl (Epoxy-EDA-H2O-HCl e Epoxy-EDA-

Mar-HCl).

As curvas de TG/DTG das pastas padrão, antes do ataque ácido, apresentam

perfis distintos das pastas após as interações com ácido clorídrico conforme previsto

no FTIR. Para esses materiais após a interação com o HCl, são observadas apenas

duas perdas de massa, a primeira refere-se à evaporação da água fisicamente

adsorvida nas superfícies e nos poros das pastas. Em 330 ºC há uma perda de massa

atribuída à presença de Fe2O3 produzido a partir do C4AF durante a reação de

hidratação das pastas de cimento (ABO-EL-ENEIN et al, 2015). Conforme discutido na

análise dos espectros de FTIR, CH e os carbonatos foram consumidos pelo HCl

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84

evidenciando degradação na estrutura das pastas de cimento após o contato com o

meio ácido.

As curvas de TG/DTG das pastas modificadas, após a interação com ácido

clorídrico apresentam praticamente os mesmos perfis entre si, sugerindo que estas

pastas apresentaram degradações menores que as pastas padrão frente ao ataque

ácido. Esta resistência química notável é devido às membranas de polímero que se

formaram, que inibiram a difusão do HCl, protegeram os componentes do cimento e

preencheram os grandes poros das pastas (ANAGNOSTOPOULOS et al, 2016).

Assim, pode-se indicar que as pastas Epoxy-EDA serão mais adequadas para uso em

ambientes expostos a condições altamente ácidas que as pastas padrão.

A partir das curvas de TG/DTG foi possível calcular a porcentagem de CH

presente nas pastas de cimento. A Tabela 11 apresenta esses dados, no entanto para

as pastas padrão não foram detectados eventos de perda relativos à presença de CH.

Tabela 11. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento. Material CH (%)

Padrão-H2O 14,58 Padrão-H2O-HCl ND

Padrão-Mar 11,41 Padrão-Mar – HCl ND Epoxy-EDA-H2O 6,97

Epoxy-EDA-H2O – HCl 5,29 Epoxy-EDA-Mar 6,97

Epoxy-EDA-Mar- HCl 4,72 *ND = Não detectada

Para as pastas Epoxy-EDA, a porcentagem de CH foi menor após o ataque

ácido sugerindo destruições parciais das estruturas da portlandita, corroborando com

os resultados apresentados pela análise na espectroscopia de absorção na região do

infravermelho (FTIR). De acordo com FAN et al (2016) a adição de polímeros reduz a

quantidade de CH, enquanto aumenta a quantidade de C-S-H resultando num material

com maior densidade, menor porosidade e consequentemente mais resistente ao meio

ácido. Nesse sentido, é descrito que a formação da rede polimérica nas pastas de

cimento protege os produtos hidratados causando menor degradação dos materiais.

Para complementar o estudo da interação das pastas de cimento com o meio

agressivo, os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X. Os

difratogramas das pastas padrão são apresentados na Figura 44.

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85

10 20 30 40 50 60777

74 42

8

1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- CaCl2 7-NaCl 8-Sal de Friedel Intensida

de (u.a.)

2

(d)(c)(b) 68

1 1412 2 345 45434 4 45(a)

Figura 44. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-HCl; c)

Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-HCl.

A composição das pastas de cimento após a interação com HCl (Padrão-Mar-

HCl e Padrão-H2O-HCl) são diferentes dos materiais anteriormente. Nos

difratogramas, não há alguns picos compostos presentes nas pastas Padrão-Mar e

Padrão-H2O, como os picos relativos à CH. O ataque ácido com HCl resulta na

dissolução das fases contendo Ca, tais como CH e CaCO3, conforme as equações 24

e 25. Em meio ácido, há dissolução prioritariamente de CH, no entanto, também há

decomposição de fases silicatos hidratados e aluminatos. O ataque ácido é

geralmente uma reação progressiva, em que o processo de degradação avança

gradualmente para o interior da pasta, resultando em perda nas propriedades do

cimento (CHEN et al, 2006). Desta forma, percebe-se a degradação dos constituintes

destas pastas com provável restrição ao SiO2 adicionado.

Ca(OH)2 +2HCl → CaCl2 +2H2O (30)

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2CO3 ↔ H2O + CO2 (31)

Uma nova fase cristalina é encontrada no difratograma da pasta Padrão-Mar-

HCl referente ao Sal de Friedel, decorrente do ataque do HCl a etringita presente na

pasta de cimento (REDDY et al, 2012; DONATELLO et al, 2013):

3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 4HCl→3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O + 2CaCl2 + 2H2SO4 (32)

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86

3CaO.Al2O3.CaSO4.10H2O + 6HCl → 3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O + 3H2SO4 (33)

Segundo DONATELLO et al (2013), a formação do Sal de Friedel pode ocorrer

após o contato das pastas de cimento, tanto na água do mar quanto no meio com HCl,

sugerindo que este processo não é sensível ao pH. O sal de Friedel diminui a difusão

de íons cloretos nas pastas de cimento, visto que outro mecanismo de formação se

deve a ligação dos cloretos como C3A ou com C-S-H. No entanto, sua formação

provoca redução nas resistências a ataques químicos e mecânicos (REDDY et al,

2012; DONATELLO et al, 2013).

A Figura 45 apresenta os difratogramas das pastas modificadas antes e após o

contato com as soluções aquosas de ácido clorídrico.

10 20 30 40 50 60

Intensidade (u.a.)

2

1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- CaCl2

(d)(c)(b)1 1412 2 345 45

434 4 45(a) 6 2

Figura 45. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes (Epoxy-EDA-Mar, Epoxy-EDA-

H2O) e após o ataque com HCl (Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-H2O-HCl).

Os difratogramas das pastas Epoxy-EDA, após a interação com HCl, é

semelhante ao do material antes da interação com o ácido clorídrico. Para estes

materiais verifica-se diminuição de intensidade nos picos de CH, confirmando dados

da literatura que esta fase sofre decomposição preferencial (ZIVICA e BAJZA, 2002).

Fica evidenciado que a estrutura das pastas modificadas permanece com suas

principais características morfológicas, mesmo após a interação com HCl. Para essas

pastas, não foi observado à formação do Sal de Friedel, composto que diminui a

resistência química e mecânica das pastas de cimento.

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87

Algumas características da microestrutura das pastas padrão mudaram após a

interação com HCl. Uma observação interessante é a formação do Sal de Friedel

apenas para a pasta Padrão-Mar. Essa formação preferencial nesse material deve-se

a disponibilidade de cloretos já presentes na pasta. Por outro lado, os difratogramas

das pastas modificadas após a interação com o HCl é mais ou menos o mesmo em

relação a este mesmo material inicialmente. Deste modo, fica evidenciado que a

estrutura da pasta Epoxy-EDA continua com suas principais características

morfológicas, mesmo após a interação com o meio agressivo.

Os espectros de RMN 29Si das pastas de cimento, antes e após o contato com

as soluções de HCl são apresentados nas Figuras 46 e 47.

-40 -60 -80 -100 -120ppm(b)(a) Q4

Q0 Q1 Q2

Figura 46. Espectros de RMN de 29Si da pasta de cimento padrão: a) Padrão-H2O; b)

Padrão-H2O-HCl.

Para a pasta padrão, após o contato com o HCl, observou-se uma diminuição

das intensidades dos picos Q1 e Q2, com pequeno pico Q2 centrado em -86,0 ppm.

Essas observações foram atribuídas a uma mudança sistemática da relação Ca / Si

devido a uma descalcificação parcial de alguns ambientes estruturais em C-S-H.

Interessantemente, observa-se um pico largo de baixa intensidade centrado em cerca

de -96 ppm, o que pode ser devido a unidades Q3 de C-S-H dissolvido. O pico da

unidade Q4 foi encontrado com menor intensidade, devido provavelmente à

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88

estabilidade química relativamente alta de quartzo em meios aquosos de HCl (VIEIRA

et al, 2014).

-40 -60 -80 -100 -120ppm

Q3

(d)(c)(b)(a) Q4

Q0 Q1 Q2

Figura 47. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)

Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.

Os espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas não apresentaram

grandes alterações como ocorreu para a pasta padrão, sugerindo que estas pastas

não são afetadas significativamente pelo contato ácido nas condições descritas neste

trabalho. O acesso à estrutura interna da C-S-H parece ser impedido pela interação da

fase polimérica com a estrutura do cimento. A ausência de difusão em fase aquosa de

espécies deletérias na estrutura de silicato das pastas proporciona o bloqueio de

reações de despolimerização de silicato. Este comportamento também pode ser

devido à eliminação de defeitos específicos em locais de alguns tetraedros de Si ao

longo das cadeias de silicato em contato com a rede polimérica ramificada (VIEIRA et

al, 2014). Portanto, indica-se que a rede polimérica de Epoxy-EDA parece para ter um

excelente potencial para mitigar os efeitos de processos prejudiciais que ocorrem pelo

uso de soluções de HCl durante os procedimentos de rotina na indústria de petróleo e

gás.

Os espectros de RMN 27Al das pastas de cimento, antes e após o contato com

as soluções de HCl são apresentados na Figura 48.

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89

120 100 80 60 40 20 0 -20 -40ppm(d)(c)(b)(a) C-S-H Etringita AFmTAH

Figura 48. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)

Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.

Os espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas após o contato com o

HCl são semelhantes aos espectros das pastas sem ataque com presença dos três

principais picos: C-S-H, Etringita e AFm (PAUL et al, 2015; GASTALDI et al, 2016).

Esse resultado está de acordo com os dados apresentados anteriormente, em que a

rede polimérica Epoxy-EDA oferece proteção a matriz de cimento frente ao ataque de

ácido clorídrico.

A porosidade é uma das propriedades mais importantes dos materiais de

cimento que determinam muitas propriedades, como o desenvolvimento da força,

resistência química e a permeabilidade (XIANGMING et al, 2014). Neste trabalho, a

porosidade das pastas de cimento foi realizada, antes e após a interação com o ácido

clorídrico (Tabela 12). As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das pastas

padrão e Epoxy-EDA, antes e após a interação com o HCl, são apresentadas nas

Figuras 49 e 50.

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90

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Padrão-H2O Padrão-H2O-HCl

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Padrão-Mar Padrão-Mar-HCl

Figura 49. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento padrão

(Padrão-Mar, Padrão-Mar-HCl, Padrão-H2O, Padrão-H2O-HCl).

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91

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075100Volume A

dsorvido (cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Epoxy-EDA-H2O Epoxy-EDA-H2O-HCl

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075100

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Epoxy-EDA-Mar Epoxy-EDA-Mar-HCl

Figura 50. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento

modificadas (Epoxy-EDA-Mar, Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-H2O, Epoxy-EDA-

H2O-HCl).

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92

Tabela 12. Propriedades texturais das pastas de cimento.

Material Área Superficial (m2 g-1)

Volume de poros

(cm3 g-1)

Diâmetro de poros (Ẵ)

Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Padrão-H2O-HCl 168,9 0,181 22,6 Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2

Epoxy-EDA-H2O -HCl 96,6 0,081 18,1 Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0

Padrão-Mar -HCl 154,5 0,161 23,0 Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2

Epoxy-EDA-Mar-HCl 95,4 0,089 18,1

As isotermas das pastas padrão, após o ataque ácido, apresentaram perfis

diferentes das isotermas iniciais. Após a interação, as isotermas apresentaram

histereses, demonstrando que o processo de adsorção e dessorção do nitrogênio

ocorreram de maneira distinta, indicando alteração na geometria e tamanho dos poros,

conforme verificado na Tabela 12. Para as pastas Epoxy-EDA, os perfis de isotermas

Tipo II foram mantidos após o contato com o HCl, permanecendo nesses materiais a

geometria e o tamanho dos poros inalterados.

A resistência ao HCl é afetada pelo uso de adições poliméricas, uma vez que

esses materiais modificam a composição química e o sistema de poros, bem como a

composição e permeabilidade do produto final. O desempenho do cimento (como

permeabilidade, comportamento mecânico e durabilidade) é criticamente afetado pelas

características da estrutura dos poros. A intensidade das interações com os agentes

agressivos e as cargas externas sempre conduzem à mudança da estrutura dos poros.

A mudança na microestrutura, conteúdo químico e estrutura dos poros são os

principais motivos que levam à deterioração do comportamento mecânico do cimento

(FAN, 2015).

As interações do HCl com as pastas padrão alteraram as propriedades

texturais dessas pastas. Porém, para as pastas Epoxy-EDA, essas propriedades

sofreram pequenas variações observáveis. Estes resultados corroboram com as

análises já apresentadas. A área superficial, volume de poros e diâmetro de poros da

pasta padrão aumentaram de tamanho. Para a pasta modificada, essas mudanças

foram com intensidade menor, visto que seus diâmetros de poros permaneceram

praticamente inalterados indicando que a degradação destas pastas foi menor que

para as pastas padrão.

As análises de adsorção/dessorção de N2 apresentam um indício dos

resultados das propriedades mecânicas das pastas de cimento, visto que a porosidade

dos materiais é diretamente relacionada à resistência mecânica. Esse comportamento

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93

foi observado por PUERTAS et al (1999) quando apresentou dados em que o

decréscimo na resistência mecânica de pastas de cimento deve-se ao aumento da

porosidade dos materiais estudados.

5.3.2 Propriedades Mecânicas

Os resultados de resistência à compressão das pastas antes e após o contato

com o ácido clorídrico são apresentados na Figura 51. A resistência à compressão dos

materiais antes do ataque ácido apresenta mais ou menos o mesmo valor, com

pequeno aumento para as pastas modificadas. Esses dados estão de acordo com

ALIABDO et al (2014), que apresentaram materiais modificados com pequena

porcentagem de um composto orgânico alifático, glioxilato de ciclohexanona (10%) e

esses demonstraram efeito insignificante sobre a resistência inicial à compressão das

pastas de cimento. Por outro lado, após o contato com a solução ácida os materiais se

comportaram de maneira distinta. As pastas padrão reduziram significativamente sua

resistência à compressão (40 MPa para 20MPa) diferente das pastas modificadas (44

MPa para 34 MPa).

Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar01020304050

Resistência à comp

ressão (MPa)

Inicial Após a interação com HCl

Figura 51. Efeito da interação do HCl na resistência à compressão das pastas de

cimento.

DEGIRMENCI e YILMAZ (2009) encontraram que pastas com 10% e 15% de

diatomita apresentaram maior resistência que as pastas controle e atribuíram o

resultado ao efeito de preenchimento dos poros pelo modificador. Conforme discutido

por esses autores, neste trabalho os materiais mais resistentes apresentaram menor

porosidade, indicando ser um fator importante nas propriedades dos materiais. Além

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94

disso, BILIR e UYGUNOG (2009) apresentaram que os coeficientes de capilaridade

das pastas aumentam com a porosidade. Assim, os materiais com a rede polimérica

Epoxy-EDA deste trabalho devem apresentar um baixo coeficiente de capilaridade, o

que resultou em uma estrutura mais condensada. Isso contribuiu para a melhoria do

desempenho mecânico das pastas Epoxy-EDA.

Uma maneira alternativa de monitorar um dano nas pastas de cimento é

quantificando as propriedades mecânicas. A presença de maior quantidade de poros

ou rachaduras cria um efeito que diminui o módulo de elasticidade. Quando

comparado com uma variedade de medidas de dano, o monitoramento do módulo de

elasticidade degradante é uma técnica promissora (FREIHOFER et al, 2015). O

módulo de elasticidade de cada pasta de cimento antes e após o contato com o meio

agressivo é apresentado na Figura 52.

Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar010002000300040005000

Modulo de Elastilicid

ade (MPa)

Inicial Após a interação com HCl

Figura 52. Efeito da interação do HCl no módulo de elasticidade das pastas de

cimento.

O módulo de elasticidade representa o padrão de degradação das pastas de

cimento, quanto maior o valor, menor a deterioração do material (REIS, 2010). Para as

pastas modificadas, o valor do módulo reduziu em menor proporção que para as

pastas controle indicando que o polímero protege os compostos hidratados do cimento

frente ao ataque ácido. HANAYNEH et al (2012) reportaram o efeito combinado de

SiO2 e polímero na durabilidade de pastas de cimento frente ao ataque ácido. Os

resultados foram semelhantes aos apresentados nesta tese, em que o SiO2 e a rede

polimérica aumentaram a durabilidade, resistência à compressão e módulos de

elasticidade.

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95

A avaliação do efeito da rede polimérica Epoxy-EDA frente ao ataque ácido

sugere que o modificador, apesar de presente em pequena porcentagem, melhora a

resistência química e mecânica das pastas. Uma explicação para esse comportamento

é que a introdução da rede polimérica reduz o teor de CH e CaCO3 que podem reagir

com ácido clorídrico. XU et al (2014) também descobriram que pastas contendo

polímeros e SiO2 apresentavam melhor resistência ao ácido do que sem os

modificadores.

5.3.3 Perdas de Massa

A perda de massa dos corpos de prova a partir da interação com HCl foi

realizada na temperatura de 25 °C. Os resultados são mostrados na Figura 53. Os

valores de perda de massa equivalem à média dos resultados de 3 corpos de prova,

sendo a variação entre os resultados aproximadamente 3%, conforme recomendado

na norma ASTM G31.

Padrao-H2O Epoxy-H2O Padrao-Mar Epoxy-Mar051015202530354045

Perda de massa (%

)

Figura 53. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do HCl.

As pastas padrão sofreram uma degradação maior que as pastas Epoxy-EDA,

conforme identificado nas caracterizações após o ataque com ácido clorídrico. Outra

informação deste teste foi a maior perda de massa das pastas preparadas em meio

salino, provocando menor resistência frente ao ataque ácido. A adição da rede

polimérica às pastas de cimento diminui a degradação, demonstrando uma proteção

que a rede oferece aos compostos da pasta de cimento. Na literatura, a perda de

massa é usada para avaliar o impacto do ácido sobre as pastas de cimento. De acordo

com HADIGHEH et al (2017), a perda de massa aumenta progressivamente com o

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96

tempo de exposição ao ácido. A coleta e análise de resultados disponíveis na literatura

demonstra que a deterioração de pastas de cimento (por exemplo, perda de massa),

atacada por ácido, pode ser reduzida com a adição de polímeros ao cimento

(CESTARI et al, 2013).

Diante dos dados apresentados percebe-se que a rede polimérica Epoxy-EDA

forma-se nos poros das pastas de cimento reduzindo a porosidade do material. A rede

polimérica protegeu as fases hidratadas do cimento contra o ataque ácido, conforme

visto na Figura 23. Os resultados sugerem que a rede polimérica Epoxy-EDA pode

melhorar significativamente a estabilidade química e mecânica das pastas de cimento

na presença de fluidos ácidos e pode ser uma boa opção para a indústria de petróleo

e gás.

5.3.4 Estudo Cinético da interação do HCl com as pastas de cimento

A velocidade do processo de deterioração do ataque ácido nas pastas de

cimento pode ser influenciada por alguns fatores, tipicamente classificada em três

grupos distintos (ALLAHVERDI e SKYVARA, 2000):

*Fatores relacionados com a solução de ácido ou ácidos, incluindo a força do

ácido, sua concentração ou o pH da solução ácida, sua difusividade e a mobilidade na

estrutura cimentada.

* Fatores relacionados à matriz de cimento, tipo de composição química e seus

compostos hidratados, estabilidade e espessura da camada corroída, a

permeabilidade do material, teor de cimento no material, o tempo e as condições de

cura das pastas, influência de aditivos.

* Outros fatores, incluindo temperatura e as forças de capilaridade que atuam

sob a condição de ciclos alternativos de exposição e de secagem.

A taxa de corrosão ácida das pastas de cimento está relacionada com a

composição do cimento, a concentração do ácido e a força do ácido. O ácido clorídrico

é agressivo devido a sua capacidade de dissociação e solubilidade dos sais de cálcio

formados (ZIVICA e BAJZA, 2001). Uma forma de determinar os parâmetros cinéticos

é quantificar a interação do ácido com a pasta de cimento em função do tempo de

contato. Para se avaliar os parâmetros cinéticos das interações decorrentes do contato

da solução ácida com o cimento são usados modelos matemáticos específicos. Esses

modelos levam em consideração, principalmente, as ordens cinéticas das interações

nas interfaces sólido/solução, bem como as quantidades do ácido que efetivamente

interagiram com as pastas. Nesse trabalho, foram utilizados os modelos de pseudo-

primeira ordem (TSENG et al, 2010), pseudo-segunda ordem (HO e MCKAY, 1999) e

o modelo de ordem cinética variável (LOPES et al, 2003). As Figuras 54 e 55

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97

apresentam as quantidades de ácido que interagiram com as pastas de cimento em

diferentes temperaturas.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234567891011

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛CEpoxy-Mar

Epoxy-H20

Padrão-Mar

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Padrão-H20

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Figura 54. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de pseudo-primeira ordem (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,10 mol L-1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234567891011

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛CEpoxy-Mar

Epoxy-H20

Padrão-Mar

Padrão-H20

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 55. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de pseudo-segunda ordem (linhas).Concentração inicial do HCl = 0,10 mol L-1.

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98

A quantidade de ácido que reage aumenta com o tempo de contato e

permanece constante após um dado tempo de contato, quando ocorre o equilíbrio de

interação. A análise das curvas demonstra que as quantidades de HCl que interagem

com as pastas de cimento aumentam com a elevação da temperatura, de 25 ºC para

55 ºC. Tipicamente, o aumento da temperatura intensifica o ataque ácido ao cimento

(CHEN et al, 2006).

As Figuras 54 e 55 apresentaram a confrontação dos pontos experimentais

com os modelos matemáticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem

representados pelas linhas. As Tabelas 13 e 14 apresentam os dados calculados de

acordo com esses modelos. O primeiro modelo assume que a taxa de reação é

diretamente proporcional à diferença na concentração de saturação. Já o modelo de

pseudo-segunda ordem pressupõe que a taxa de interação é uma função da

capacidade de reação, porém o processo é controlado na superfície (ZHAO et al,

2017).

Tabela 13. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem e coeficientes

de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD/10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 3,398 7,443 0,359 0,029 0,914 8,464 35 5,713 4,704 0,337 0,009 0,993 24,93 45 7,782 1,866 0,469 0,005 0,999 0,218 55 9,181 4,863 0,630 0,016 0,990 9,084

Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 2,743 7,258 0,304 0,027 0,899 133,42 35 5,550 10,129 0,265 0,014 0,979 65,37 45 7,034 9,158 0,354 0,015 0,987 62,22 55 7,882 8,357 0,391 0,014 0,989 41,84

Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 2,906 7,673 0,311 0,027 0,888 244,91 35 5,779 3,669 0,382 0,008 0,994 8,53 45 7,827 7,351 0,388 0,012 0,991 19,28 55 9,739 10,89 0,615 0,034 0,940 52,68

Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 2,556 7,293 0,302 0,029 0,870 275,11 35 5,287 7,561 0,301 0,013 0,987 72,72 45 6,971 16,348 0,301 0,022 0,971 199,56 55 7,963 3,161 0,530 0,009 0,996 6,076

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99

Tabela 14. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem e coeficientes

de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 3,621 4,947 1479,07 107,79 0,974 50,49 35 6,203 10,91 709,99 54,94 0,977 87,03 45 8,291 14,59 786,19 76,92 0,960 91,09 55 9,581 10,04 1051,22 75,88 0,970 28,984

Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 2,938 5,590 1507,91 142,25 0,961 52,21 35 6,103 18,258 507,23 62,75 0,960 129,15 45 7,593 22,305 568,25 76,67 0,948 246,48 55 8,435 23,072 591,59 78,74 0,943 219,58

Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 3,109 7,729 1508,65 186,59 0,925 162,98 35 6,222 8,232 845,25 56,11 0,982 28,58 45 8,448 22,76 590,62 76,39 0,944 122,52 55 10,200 14,62 1050,94 110,11 0,924 67,00

Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 2,727 6,066 1663,24 186,79 0,940 126,23 35 5,789 16,03 607,50 72,18 0,964 206,80 45 7,626 31,42 442,80 76,32 0,933 466,20 55 8,364 13,39 958,34 94,45 0,951 79,49

Dentre os dois modelos citados, o de pseudo-primeira ordem obteve melhor

confrontação com os dados experimentais, porém nos tempos iniciais percebe-se um

desacordo com os pontos. Isso sugere que os parâmetros cinéticos podem variar em

função do tempo de contato da pasta com a solução do ácido. De fato, os modelos

cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem apresentam algumas

limitações, principalmente quando ocorrem eventos com ordens cinéticas fracionárias,

ou quando as constantes cinéticas se alteram em função do tempo de contato. Para

contornar estas limitações, o modelo cinético de ordem variável vem sendo utilizado

com sucesso (VIEIRA et al, 2014). A Figura 56 apresenta a confrontação dos pontos

experimentais com o modelo matemático representado pelas linhas.

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100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234567891011

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛CPadrão-Mar Epoxy-Mar

Padrão-H20 Epoxy-H20Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 56. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas), da interação do HCl com as pastas de cimento em

relação ao tempo de contato a diferentes temperaturas. Concentração inicial do HCl =

0,10 mol L-1.

A análise das Figuras 54-56 e das Tabelas 13-15 permite informar que o

modelo de ordem variável foi bastante adequado para descrever a cinética de

interação entre a solução aquosa de HCl e as pastas de cimento. A utilização deste

modelo cinético permite calcular a quantidade de ácido que interagiu com a pasta de

cimento quando o equilíbrio é atingido, assim como determinar a constante cinética e a

constante n que indica o principal mecanismo de interação entre a solução ácida e a

pasta de cimento. Com estes dados é possível comparar o efeito da solução de HCl

em pastas de cimento com diferentes composições.

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101

Tabela 15. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 kV

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,511 2,343 0,313 0,012 0,632 0,032 0,989 4,454 35 5,737 2,668 0,332 0,008 0,939 0,035 0,991 9,891 45 7,766 1,295 0,477 0,005 1,036 0,017 0,998 2,180 55 9,232 2,279 0,618 0,012 0,859 0,025 0,995 7,443

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 kV

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,851 2,987 0,255 0,014 0,636 0,042 0,982 0,570 35 5,559 4,449 0,304 0,011 1,161 0,072 0,979 2,852 45 6,951 2,108 0,406 0,007 1,223 0,035 0,996 1,323 55 7,796 0,836 0,435 0,002 1,297 0,014 0,999 0,121

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 kV

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,958 4,222 0,300 0,002 0,793 0,088 0,933 2,122 35 5,827 2,000 0,367 0,005 0,884 0,014 0,999 0,066 45 7,739 2,377 0,421 0,006 1,209 0,035 0,995 0,883 55 9,797 8,989 0,616 0,033 0,701 0,056 0,972 0,322

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 kV

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,556 3,494 0,248 0,017 0,591 0,044 0,977 5,686 35 5,266 3,859 0,330 0,013 0,980 0,063 0,980 2,223 45 6,841 2,071 0,392 0,006 1,386 0,041 0,996 0,685 55 7,958 2,473 0,526 0,010 1,056 0,036 0,993 0,969

Além da análise de confrontação de pontos com as linhas referentes a cada

modelo cinético, distintas medidas de qualidade estatística foram utilizadas para

estudar quantitativamente a aptidão dos modelos discutidos. Além do coeficiente de

correlação (R2), outros parâmetros estatísticos importantes, incluindo desvio padrão e

teste chi-quadrado, foram empregados para qualificar o ajuste. Se os dados do modelo

são semelhantes aos dados experimentais, os valores do desvio padrão e chi-

quadrado serão pequenos (DASHA et al, 2011). Assim, para confirmar que o modelo

de ordem variável foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, foram

analisadas as três funções de estimação de erro, R2, X2 e SD.

Os valores do parâmetro cinético n podem fornecer informações sobre os

mecanismos principais das interações nas interfaces HCl/pasta de cimento.

Tipicamente, valores de n acima de 1,0 sugerem que o mecanismo de interação

ocorreu na superfície da pasta de cimento. Por outro lado, valores desse parâmetro

menores do que a unidade sugerem que processos de difusão de HCl governam as

interações HCl/cimento (CESTARI et al, 2010). Para a temperatura mais baixa, o

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102

mecanismo predominante é a difusão, no entanto, apenas para as pastas padrão esse

mecanismo continua nas temperaturas elevadas. Para as pastas Epoxy-EDA, em

55°C, o mecanismo indica reações superficiais, que são menos prejudiciais a

composição do material (VIEIRA et al, 2014).

Durante o ataque ácido, os prótons do ácido (H+) entram no corpo sólido da

estrutura de cimento e dissolvem os produtos da hidratação. Os íons hidroxila (OH-)

contidos nos produtos de hidratação são neutralizados pelos prótons. Íons cálcio,

ferro, alumínio e sulfatos difundem em direção à superfície da estrutura de cimento.

Consequentemente, uma camada muito porosa é formada, constituída essencialmente

por silicatos hidratados. A taxa de crescimento da camada é determinada pela (a)

difusão do ácido através da camada corroída e (b) pela taxa de reação do ácido com a

estrutura de cimento não danificada (REDDY et al, 2012).

A análise dos parâmetros cinéticos indica que o ataque ácido é mais lento nas

pastas aditivas, pois apresentam menores valores numéricos para as constantes

cinéticas (kV), quando comparadas com as pastas padrão. Observou-se que os

processos de interação ácido/cimento são dependentes da temperatura. Com o

aumento da temperatura, as constantes cinéticas tiveram valores mais altos, sugerindo

velocidades de reação mais rápidas e desta forma, ataques ácidos mais intensos.

Outro parâmetro importante é a quantidade de ácido que interage com as

pastas de cimento em função do tempo de contato. A quantidade de ácido que

interagiu com as pastas padrão foi maior que para as pastas modificadas,

demonstrando que as pastas Epoxy-EDA tem menor afinidade com o ácido clorídrico

que as pastas controle. A exposição de estruturas de cimento aos ácidos pode resultar

em lixiviação dos compostos hidratados. Esta deterioração começa a partir da

superfície exposta ao ácido do componente estrutural e prossegue para o interior da

pasta. Os ácidos decompõem a estrutura química do material hidratado e resulta na

formação de novos compostos. Os agentes mais vulneráveis no cimento são CH e C-

S-H (ZIVICA et al, 2012). Em geral, os ácidos reagem com CH da pasta de cimento

para produzir um sal de cálcio altamente solúvel; a decomposição do cimento no

ataque ácido depende da sua porosidade, da concentração de ácido, da solubilidade

dos sais de cálcio ácidos (CX), da estabilidade da camada deteriorada e a taxa de

transporte de fluido do cimento (ZIVICA e BAIZA, 2001). O HCl é altamente solúvel, de

modo que o sal de cálcio é removido da zona atacada e a reação continua. O

processo de desintegração é muito rápido no início do período de exposição. O

desenvolvimento dessa deterioração resulta em perda de força, perda de massa,

perda de rigidez, rachaduras/desprendimento, deformação, perda de alcalinidade e

aumento do processo de deterioração (HADIGEHEH et al, 2017).

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103

5.3.4.1 Comparação com dados da literatura

AGHAJAFARI et al (2016) apresentaram o estudo cinético de pastas de

cimento modificadas com extrato de Henna. Para as pastas preparadas com extrato

de Henna, a quantidade de ácido que interagiu foi significativamente superior aos

resultados deste trabalho nas temperaturas estudadas, conforme Tabela 16. Assim,

nota-se a melhoria na proteção frente ao ataque ácido das pastas modificadas com

Epoxy-EDA em relação as pastas padrão deste trabalho e de pastas modificadas com

extrato de Henna.

Tabela 16. Valores da quantidade de ácido que interage com pastas de cimentos com

distintas composições.

Temperatura (°C) Epoxy-EDA-H2O (mol.g-1)

Epoxy-EDA-Mar (mol.g-1)

Extrato de Henna (mol.g-1)

25 2,56.10-4 2,85.10-4 1,56.10-3 35 5,27.10-4 5,56.10-4 1,61.10-3 45 6,84.10-4 6,95.10-4 2,67.10-3 55 7,96.10-4 7,79.10-4 2,93.10-3

Ao comparar os resultados das pastas deste trabalho com a apresentada na

literatura (AGHAJAFARI et al, 2016), percebe-se que as Epoxy-EDA tem menores

valores da constante cinética na maioria das temperaturas estudadas, sugerindo

menor agressividade ao meio ácido, conforme visto na Tabela 17.

Tabela 17. Valores da constante cinética da interação das pastas de cimento em meio

ácido.

Temperatura (°C) Epoxy-EDA- H2O (h-1)

Epoxy-EDA-Mar (h-1)

Extrato de Henna (h-1)

25 0,248 0,255 1,476 35 0,330 0,304 1,938 45 0,392 0,406 0,978 55 0,526 0,435 0,324

De acordo com os dados cinéticos, as pastas Epoxy-EDA apresentam menor

interação com a solução ácida, essa reação ocorre numa velocidade mais lenta e há

dificuldade de difusão dos íons H+ para o interior das pastas indicando que a

modificação ofereceu a matriz de cimento maior proteção quanto ao ataque ácido. Do

mesmo modo, as pastas modificadas expostas neste trabalho tem melhor

desempenho que uma pasta modificada com extrato de Henna apresentada na

literatura (AGHAJAFARI et al, 2016).

5.3.4.2 Efeito da concentração inicial de HCl

O ataque ácido é baseado na interação do meio ambiente e materiais

baseados em cimento, sendo ambos de caráter complexo. A taxa do ataque pode ser

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104

influenciada, isto é, acelerada ou inibida por muitos fatores. Todos eles devem levar

em consideração a avaliação da agressividade do meio e a resistência dos materiais à

base de cimento e a escolha das medidas de proteção (ZIVICA et al, 2012). O

significado da concentração no ataque ácido é uma consequência do fato de que a

taxa de ataque ácido, como a de outras reações químicas, é significativamente

dependente da concentração de participantes da reação. Portanto, a estimativa da

concentração da solução de atuação deve ser o primeiro passo na avaliação da

agressividade da solução (LOWRY e THAULOW et al, 2007).

O processo de deterioração das pastas de cimento pelo meio ácido é

dependente da concentração inicial do HCl. Geralmente, o aumento da taxa de

deterioração ácida é decorrente da utilização de soluções ácidas mais concentradas.

ZIVICA et al (2012) apresentaram um estudo sobre o aumento da deterioração de

pastas de cimento frente ao ataque ácido. Os resultados indicaram que o aumento da

taxa com o aumento do componente ácido na solução de atuação, mas apenas para

certo limite. Após certa concentração, o aumento da taxa é praticamente insignificante

(ZIVICA et al, 2012). Neste trabalho foram avaliadas as seguintes concentrações de

HCl na interações com as pastas de cimento: 0,01; 0,04; 0,06; 0,08 e 0,1 mol.L-1. As

Figuras 57 a 60 apresentam a confrontação dos pontos experimentais com o modelo

matemático representado pelas linhas. As Tabelas com os parâmetros cinéticos

dessas concentrações de HCl são apresentadas no Apêndice 1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901234567

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90123456

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90234567

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9023456

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-5

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-5

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 25؛C Qcal 25؛C Qcal 25؛C

Q t (mol g-1 ).10-5

Tempo (h)

Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-5

Tempo (h)

Padrão-H2O

Figura 57. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,01 mol L-1.

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105

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,71,42,12,83,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,71,42,12,83,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,71,42,12,83,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,71,42,12,8

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 35؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Padrão-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Figura 58. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,04 mol L-1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9012345

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234 Epoxy-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)Padrão-Mar

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Figura 59. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,06 mol L-1.

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106

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25؛C

Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q t (mol g-1 ).10-4Tempo (h)

Padrão-H2O

Figura 60. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,08 mol L-1.

Para avaliar a influência da concentração inicial de H+ no processo, o modelo

cinético que melhor se adequou aos dados experimentais foi utilizado, o modelo de

ordem variável. A partir deste estudo foi possível calcular para cada ensaio a

quantidade de ácido que interagiu com as pastas, a constante cinética e o parâmetro n

que indica o mecanismo de interação do meio agressivo com os materiais à base de

cimento.

A quantidade de ácido que interagiu com as pastas padrão foi superior a com

as pastas modificadas em todas as concentrações iniciais de HCl estudadas. Esse

dado corrobora com as caracterizações apresentadas, em que as pastas Epoxy-EDA

apresentaram menor degradação devido à proteção oferecida pelo polímero aos

compostos hidratados do cimento.

Os valores de Qt aumentaram em maior proporção com a elevação da

temperatura para as pastas padrão evidenciando maior afinidade desses materiais

pelo meio ácido que as pastas modificadas. Normalmente, a condução de uma reação

a uma temperatura mais alta envolve mais energia no sistema e aumenta a taxa de

reação, causando mais colisões entre partículas, como explicado pela teoria da

colisão. No entanto, o principal motivo de que a temperatura aumenta a taxa de reação

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107

é que mais das partículas em colisão terão a energia de ativação necessária,

resultando em colisões mais bem-sucedidas (ATKINS e JONES, 2012).

A Figura 61 apresenta como a constante cinética variou com a concentração

inicial da solução ácida. Conforme previsto anteriormente, as reações foram mais

rápidas nas temperaturas mais elevadas.

Em uma dada temperatura, com variação de concentração de HCl, a constante

cinética não apresentou comportamento uniforme, com pequena tendência de reduzir

seu valor com o aumento da temperatura. Resultados similares foram obtidos por

CESTARI et al (2009). Ao comparar os valores de kV das pastas padrão com as

modificadas, nota-se que para as pastas controle a reação ocorreu de forma mais

rápida e com maior deterioração para os compostos hidratados do cimento.

Quando imerso em solução de HCl, a pasta de cimento éexposta quimicamente

à diminuição drástica de pH que causa a neutralização progressiva da natureza

alcalina da pasta de cimento, removendo bases e dissolvendo CH formada, bem como

o gel de C-S-H. Os íons Cl- dissolvidos na água aceleram a taxa de lixiviação de CH

formando CaCl2 que é muito solúvel em meio aquoso. Desta forma, a porosidade e a

permeabilidade são aumentadas com perda de rigidez e resistência (MATTEO e

SCHERER, 2012). Neste trabalho, foi observado que esse processo ocorreu com

maior velocidade para as pastas padrão, contribuindo com maiores danos e menor

durabilidade das pastas de cimento.

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1Padrão-H2O

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,8

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0

k v(h-1 )

Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2O

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

Figura 61. Efeito da concentração de HCl na constante cinética, kV, em função da

temperatura.

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108

A Figura 62 apresenta os valores de n para as diferentes concentrações de HCl

e temperaturas.

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,2

Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2O

nTemperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1Padrão-H2O

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

Figura 62. Efeito da concentração de HCl na constante n, em função da temperatura.

De modo geral, percebe-se que as pastas Epoxy-EDA apresentaram valores

maiores que a unidade, indicando que as reações ocorrem na superfície do material

provocando menor deterioração. Já para as pastas padrão, o valor de n apresentou

valores próximos à unidade sugerindo que a difusão é o mecanismo predominante na

interação entre esses materiais e o maio agressivo.

Durante o ataque ácido, há a dissolução de bases e óxidos que provocam o

aumento na porosidade da pasta, o que leva ao movimento de substâncias químicas

para o interior e para o exterior do cimento afetando as propriedades de resistência e

durabilidade da pasta. O ataque ácido é muitas vezes caracterizado por uma alteração

da cor para castanho-claro na superfície do cimento, provavelmente devido à

precipitação de hidróxido férrico. A taxa de degradação é principalmente governada

pela difusão de espécies ácidos através da camada degradada para a parte da pasta

não danificada e por consequência é acelerada a perda de material da superfície

degradada. Assim, a resistência da camada residual degradada e sua ligação com

material não danificado são fatores que afetam a resistência aos ácidos pelas pastas

de cimento (GUTBERLET et al, 2015).

A partir dos dados apresentados, sugere-se que as pastas modificadas

apresentaram menor degradação que as pastas padrão, conforme visto nas

caracterizações. Esse fenômeno pode ser decorrente do mecanismo de interação das

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109

soluções ácidas com os materiais. Para as pastas Epoxy-EDA, as reações ocorreram

na superfície causando menores danos aos compostos hidratados da pasta. Porém,

para as pastas padrão, a interação teve mecanismo com difusão da solução para o

interior do material, causando maiores danos e resultando em menor resistência

química e mecânica.

5.3.5 Planejamento Fatorial 24

O planejamento fatorial é um método rápido e eficaz para compreender e

otimizar produtos e processos. O planejamento fatorial 2k é dos mais usados nas

pesquisas de efeitos de diferentes fatores sobre uma resposta particular, onde k é o

número de fatores e a base 2 representa o nível de tratamento para cada fator

considerado (SANTILLI et al, 2013).

O planejamento fatorial 24 foi utilizado para determinar a influência no tipo de

pasta de cimento, o meio em que as pastas foram preparadas, concentração da

solução de HCl e a temperatura na interação pasta de cimento com o ácido clorídrico.

As respostas avaliadas foram à quantidade de ácido que interage com a pasta (Qt) e a

constante cinética (kV), obtidas da modelagem cinética realizadas com os dados

experimentais. Estas respostas foram selecionadas devido à importância na descrição

das interações ocorridas na interface sólido/solução.

Neste planejamento experimental utilizou-se 2 níveis para cada um dos fatores

selecionados, sendo estes codificados como (+) para o alto nível e (-) para o baixo

nível, conforme apresentado na Tabela 18.

Tabela 18. Fatores e níveis usados no planejamento fatorial 24.

Fatores Níveis (-) (+)

P = Tipo de pasta Padrão Epoxy-EDA C= Concentração de HCl (mol L-1) 0,01 0,1 T = Temperatura (ºC) 25 55 M= Meio de preparo das pastas Água do Mar Água Destilada

O efeito de cada fator mostra a variação na resposta causada pela alteração do

fator de baixo nível (-1) para o de nível alto (+). A Tabela 19 apresenta o planejamento

fatorial 24. A eficiência do planejamento fatorial é afetada pela escolha dos níveis

estudados. Neste estudo, nota-se que ocorreu uma diferença significativa entre os

níveis resultando em uma avaliação confiável das respostas do planejamento fatorial.

Para o Qt, os valores variaram entre 5,30.10-5 e 9,80.10-4 mol.L-1, já para o kV, faixa de

valores foi: 0,25-0,73 h-1. Os efeitos principais e de interação são apresentados na

Tabela 20. Os erros dos efeitos apresentaram os seguintes valores, Qt=2,0.10-6 mol.g-1

e kV= 5,0.10-3 h-1.

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110

Tabela 19. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24.

Experimento P C T M Q.10-4

Experimental (mol g-1)

Q .10-4 Predito (mol g-1)

kV (h-1) Experimental

kV (h-1) Predito

1 -1 -1 -1 -1 0,61 0,61 0,54 0,52 2 1 -1 -1 -1 0,53 0,52 0,41 0,42 3 -1 1 -1 -1 3,51 3,51 0,31 0,30 4 1 1 -1 -1 2,85 2,82 0,26 0,27 5 -1 -1 1 -1 0,68 0,69 0,73 0,76 6 1 -1 1 -1 0,62 0,64 0,67 0,65 7 -1 1 1 -1 9,23 9,23 0,62 0,62 8 1 1 1 -1 7,80 7,78 0,44 0,44 9 -1 -1 -1 1 0,58 0,59 0,50 0,51 10 1 -1 -1 1 0,55 0,54 0,38 0,38 11 -1 1 -1 1 2,96 2,93 0,30 0,32 12 1 1 -1 1 2,56 2,60 0,25 0,23 13 -1 -1 1 1 0,68 0,71 0,69 0,66 14 1 -1 1 1 0,62 0,62 0,55 0,58 15 -1 1 1 1 9,80 9,81 0,62 0,63 16 1 1 1 1 7,96 8,00 0,53 0,51 Tabela 20. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24.

Efeitos Q (mol g-1).10-4 k (h-1) Média 3,22 ± 0,010 0,487 ± 0,002

Principal

P -0,57 ± 0,02 -0,104 ± 0,005 C 5,22 ± 0,02 -0,146 ± 0,005 T 2,91 ± 0,02 0,238 ± 0,005 M -0,02 ± 0,02 -0,020 ± 0,005

Interações P-C -0,51 ± 0,02 -0,008 ± 0,005 P-T -0,28 ± 0,02 -0,014 ± 0,005 P-M -0,01 ± 0,02 0,002 ± 0,005 C-T 2,82 ± 0,02 0,032 ± 0,005 C-M -0,01 ± 0,02 0,037 ± 0,005 T-M 0,20 ± 0,02 0,002 ± 0,005

P-C-T -0,27 ± 0,02 -0,027 ± 0,005 P-C-M -0,02 ± 0,02 0,023 ± 0,005 P-T-M -0,09 ± 0,02 -0,002 ± 0,005 C-T-M 0,20 ± 0,02 0,025 ± 0,005

P-C-T-M -0,08 ± 0,02 0,009 ± 0,005

O planejamento experimental demonstrou que os efeitos principais para as

repostas cinéticas são significativos e influenciam no processo de interação entre as

pastas de cimento e o HCl. Os fatores Concentração do HCl e Temperatura aumentam

os efeitos principais de Qt. O aumento da concentração e o aumento da temperatura

elevam a extensão do ataque do HCl a pasta de cimento. Com o aumento da

temperatura o transporte de massa desempenha um papel importante na interação

HCl com a pasta de cimento. De modo geral, as interações nas interfaces

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111

sólido/solução aumentam com a temperatura, porque em temperaturas mais elevadas

proporcionam uma taxa mais rápida de difusão das espécies da solução à superfície

sólida (HEWLETT, 1998). Desta forma, uma maior quantidade de ácido reage com as

pastas de cimento.

O meio em que as pastas foram preparadas, água do mar ou água destilada,

não apresenta influência significativa no processo de interação das pastas de cimento

com o HCl. Analisando-se o fator Tipo de Pasta observa-se que o efeito principal

diminuiu, indicando que a interação das espécies ácidas é menor para as pastas

Epoxy-EDA em relação à pasta padrão.

O fator Temperatura aumentou o efeito principal de kV. A interação do ácido

com as pastas de cimento ocorre mais rapidamente em temperaturas mais elevadas.

Em temperaturas mais baixas, a interação de HCl é limitada pelo transporte externo de

massa e a constante de velocidade de interação (kV) é ligeiramente menor em relação

às constantes de velocidade de interação em altas temperaturas. Quando a

temperatura aumenta, a espessura da camada limite em torno da pasta diminui e a

resistência ao transporte de massa das espécies ácidas em solução aumenta

(CESTARI et al, 2012).

Os fatores Tipo de Pasta, Concentração do HCl e Meio de Preparo da pasta

diminuíram o efeito principal de kV. Ao diminuir a concentração do HCl, a reação atinge

o equilíbrio mais rapidamente. No entanto, a intensidade na corrosão aumenta com a

elevação da concentração do ácido. A resistência da camada corroída pela difusão

depende também da concentração da solução ácida. Um aumento na concentração

pode resultar numa variação na composição da camada corroída devido ao aumento

da descalcificação ou dissolução dos produtos de corrosão (ALLAHVERDI e SKVARA,

2000).

As pastas preparadas em água do mar apresentaram velocidades mais lentas

de reação que as preparadas em água destilada. A velocidade da reação para as

pastas Epoxy-EDA foi menor que para a pasta padrão, sugerindo que a difusão do

ácido ocorreu mais lentamente nas pastas modificadas comparada com as pastas

padrão. As interações dos efeitos de Qt mais significativas para as pastas em água do

mar e água destilada foram Tipo de pasta-Concentração do HCl, Tipo de pasta –

Temperatura, Tipo de pasta – Meio de preparo das pastas, Concentração do HC l-

Temperatura e Temperatura - Meio de preparo das pastas. Apenas três interações não

são significativas em relação aos erros dos efeitos, Tipo de pasta-Meio de preparo das

pastas, Concentração do HCl - Meio de preparo das pastas e Tipo de pasta –

Concentração do HCl – Meio de preparo das pastas. Nas interações em que o fator

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112

Tipo de pasta está presente, Qt diminui sugerindo que alterando os fatores, a pasta

Epoxy-EDA tem menor interação com o ácido que a pasta Padrão.

As interações dos efeitos de kV mais significativos foram: Tipo de Pasta -

Temperatura, Concentração do HCl - Temperatura e Concentração do HCl - Meio de

preparo das pastas. Algumas interações não foram consideradas significativas de

acordo com erro dos efeitos: Tipo de pasta – Concentração de HCl, Tipo de pasta –

Meio de preparo e Concentração – Meio de preparo das pastas.

Modelos polinomiais quantitativos para Q e k foram propostos em termos dos

efeitos significativos estaticamente:

Qt (x10-4)= 3,2 -0,28x1 + 2,61x2 + 1,46x3 - 0,25x1x2 - 0,14x1x3 + 1,41x2x3 + 0,1x3x4 -

0,14x1x2x3 -0,05x1x2x4 + 0,10x2x3x4 – 0,04 x1x2x3x4 (34)

kV = 0,48 - 0,052x1 – 0,73x2 + 0,12x3 – 0,01x4 - 0,07x1x3 + 0,016x2x3 + 0,02x2x4 +

0,01x1x2x3 + 0,01x1x2x4 +0,01x2x3x4+ 0,005x1x2x3x4 (35)

Em que, x1, x2, x3 e x4 são valores codificados (±1) de Tipo de pasta,

Concentração do HCl, Temperatura e Meio de Preparo da pasta, respectivamente.

A precisão de cada um dos modelos foi determinada comparando-se os valores

preditos com os medidos experimentalmente (Tabela 19). Em geral, correlações

adequadas foram observadas para os valores experimentais e preditos de Q t e kV.

Para se avaliar os modelos propostos, outra metodologia de análise foi utilizada, a

partir da razão entre as médias dos valores preditos e medidos. Dessa forma, quanto

mais próximo o valor obtido da unidade, a razão preditos/medidos, os dados

experimentais se ajustam melhor ao modelo teórico (SONEBI, 2001).

As razões entre os valores preditos e medidos foram 0,99. Assim, os modelos

propostos foram satisfatórios e observaram-se boas correlações entre os valores

preditos e medidos de Qt e kV. Estes resultados indicam que, para todos os efeitos

estudados, a estimativa de erro calculada utilizando o modelo é baixa quando

comparado com o valor experimental correspondente, o que valida os modelos

calculados.

5.3.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do HCl com as pastas de

cimento

As isotermas de equilíbrio são utilizadas para correlacionar os dados de

equilíbrio com equações teóricas e estabelecer parâmetros de afinidade entre a pasta

de cimento e o meio ácido, bem como fornece informações das quantidades máximas

de HCl que interagem com as pastas. Para este objetivo, três modelos empíricos

foram usados para correlacionar os resultados experimentais: Langmuir, Freundlich e

Sips (Figuras 63-66).

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113

O modelo de Langmuir é uma isoterma de dois parâmetros que descreve uma

reação em superfícies homogêneas e em monocamadas. Os parâmetros de Langmuir

podem descrever se o número máximo de sítios ativos é utilizado, ou seja, atingindo o

rendimento máximo da reação (ROSTAMIAN E BEHNEJAD, 2017).

A isoterma de Freundlich é um modelo empírico assumindo que a distribuição

do calor na superfície não é uniforme. A isoterma de Freundlich pode ser aplicada em

reações em que as superfícies são heterogêneas e ocorrem em multicamada com

uma distribuição não uniforme do calor de reação. Esse modelo não limita a

capacidade de neutralização do meio ácido, deixando a quantidade de ácido que

interage com as pastas até o infinito quando a concentração aumenta, dessa forma,

geralmente se adapta aos dados experimentais quando é aplicada com concentrações

baixas (ROSTAMIAN E BEHNEJAD, 2017).

A isoterma Sips é uma combinação dos modelos de Freundlich e Langmuir

para prever o comportamento de sistemas de reação heterogêneos. Em

concentrações baixas, ela se reduz à equação de Freundlich, enquanto que, com altas

concentrações de H+, prevê uma capacidade de interação monocamada, típica da

isoterma de Langmuir (SHAFEEYAN et al, 2015).

0 2 4 6 8 10 12 1401234

0 2 4 6 8 10 12 14 160123

0 2 4 6 8 10 1201234

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180123

Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 63. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as

linhas dos modelos aplicados a 25 °C.

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114

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2001234567

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240123456

0 2 4 6 8 1001234567

0 4 8 12 16 20 24 28 3201234567

Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 64. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as

linhas dos modelos aplicados a 35 °C.

0 2 4 6 80123456789

0 2 4 6 8 10 12012345678

0 1 2 3 4012345678910

0 2 4 6 8012345678

Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 65. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as

linhas dos modelos aplicados a 45 °C.

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115

0 1 2 3 4 501234567891011

0 2 4 6 80123456789

0 1 2 3 4 5012345678910

0 1 2 3 4 5 6 70123456789

Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 66. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as

linhas dos modelos aplicados a 55 °C.

Analisando-se os aspectos das curvas das Figuras 63-66, sugere-se que a

quantidade de HCl que interage com as pastas de cimento aumenta com a elevação

da temperatura. Esse fato deve-se ao aumento da mobilidade dos íons H+ e sua

difusão ocupando os poros mais internos das pastas de cimento (DA E SAYARI,

2011). No entanto, os processos de difusão ocorrem, de maneira menos acentuada,

para as pastas modificadas conforme previsto pelo estudo cinético. Além disso, numa

mesma temperatura a quantidade de ácido que interage com as pastas é superior para

as pastas padrão, sugerindo que o polímero Epoxy-EDA oferece proteção ao material

inibindo parcialmente o ataque ácido.

É importante correlacionar os dados de equilíbrio químico com equações

teóricas para o estabelecimento de parâmetros de afinidade solução ácida/ pasta de

cimento. Neste trabalho, para avaliar o modelo que melhor se ajusta aos dados

experimentais foram utilizados o X2 e R2. Os resultados obtidos são apresentados nas

Tabelas 21-24.

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116

Tabela 21. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a

pasta de cimento Padrão-H2O.

Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1)

3,307.10-4 7,578.10-4 8,948.10-4 1,270.10-3

KL(L mol-1) 947,900 190,039 1591,085 745,385 X2 6,975.10-3 3,909.10-3 4,333.10-3 9,407.10-3 R2 0,913 0,817 0,837 0,905

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF

9,987.10-4 3,630.10-3 3,450.10-3 1,133.10-3

nF 3,787 2,247 3,407 2,206 X2 3,790.10-3 7,926.10-3 1,203.10-2 2,657.10-2 R2 0,677 0,767 0,574 0,816

Sips

Qe máx (mol g-1)

2,981.10-4 5,794.10-4 7,858.10-4 9,836.10-4

KS(L mol-1) 1,564.104 7,195.106 1,309.108 3,938.1010 a 1,710 2,708 2,442 3,443 X2 5,897.10-4 1,977.10-3 1,223.10-3 2,408.10-3 R2 0,999 0,972 0,989 0,982

Tabela 22. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a

pasta de cimento Epoxy-EDA-H2O.

Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 2,587.10-4 6,842.10-4 7,893.10-4 1,090.10-3

KL(L mol-1) 2287,728 187,826 831,2001 434,202 X2 1,238.10-4 4,444.10-3 1,375.10-2 1,243.10-2 R2 0,982 0,852 0,843 0,905

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 6,148.10-4 2,780.10-3 3,180.10-3 9,240.10-3

nF 4,996 2,379 3,027 2,070 X2 1,592.10-3 8,637.10-3 2,932.10-2 2,752.10-2 R2 0,764 0,704 0,655 0,801

Sips

Qe máx (mol g-1) 2,567.10-4 5,324.10-4 6,841.10-4 8,086.10-4

KS(L mol-1) 3,233.103 2,434.106 5,698.106 2,209.108 a 1,042 2,160 2,198 2,913 X2 1,811.10-4 1,435.10-03 4,287.10-03 3,694.10-03 R2 0,974 0,941 0,953 0,983

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117

Tabela 23. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a

pasta de cimento Padrão-Mar.

Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 4,167.10-4 7,781.10-4 9,252.10-4 1,280.10-3

KL(L mol-1) 782,013 344,614 2368,602 636,095 X2 6,969.10-4 6,971.10-3 5,361.10-3 2,784.10-2 R2 0,939 0,944 0,867 0,883

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 1,600.10-3 5,040.10-3 5,400.10-3 1,241.10-3

nF 3,213 2,212 3,015 2,116 X2 2,614.10-3 1,237.10-2 2,134.10-2 4,281.10-2 R2 0,710 0,851 0,640 0,808

Sips

Qe máx (mol g-1) 3,632.10-4 5,959.10-4 7,816.10-4 9,397.10-4

KS(L mol-1) 1,151.105 3,649.106 7,573.108 2,816.1010 a 1,697 2,434 2,515 3,485 X2 4,396.10-5 2,007.10-3 6,681.10-4 4,435.10-3 R2 0,996 0,955 0,992 0,956

Tabela 24. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a

pasta de cimento Epoxy-EDA-Mar.

Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 2,928.10-4 6,653.10-4 1,170.10-3 1,330.10-3

KL(L mol-1) 1782,327 219,544 199,402 267,474 X2 8,888.10-4 4,018.10-3 4,933.10-3 1,741.10-2 R2 0,990 0,926 0,924 0,859

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 7,598.10-4 2,090.10-3 1,372.10-2 1,906.10-2

nF 4,577 2,742 1,644 1,640 X2 1,870.10-3 8,741.10-3 8,705.10-3 2,472.10-3 R2 0,790 0,749 0,873 0,794

Sips

Qe máx (mol g-1) 2,980.10-4 5,617.10-4 7,115.10-4 7,663.10-4

KS(L mol-1) 1,019.103 4,438.104 3,002.106 3,557.108 a 0,930 1,847 2,382 2,960 X2 1,161.10-4 2,336.10-3 8,029.10-4 3,694.10-3 R2 0,990 0,984 0,988 0,948

De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 21-24, o modelo que

melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo de Sips. Os valores dos

coeficientes de correlação foram mais próximos da unidade e os valores de X2 foram

menores, demonstrando que o modelo pode descrever os dados do equilíbrio químico

para os quatro materiais analisados.

Conforme previsto pela análise dos gráficos, o aumento da temperatura faz

com que maior quantidade de íons H+ reaja com as pastas de cimento e provoquem

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118

maior lixiviação dos compostos hidratados do cimento. Na literatura não há relatos de

estudos de equilíbrio químico para o sistema pasta de cimento/ solução de HCl, existe

apenas dados relativos ao efeito da concentração inicial na carbonatação de materiais

à base de cimento (ZIVICA e BAJZA, 2002).

Na temperatura inferior (25 °C), a equação de Langmuir apresentou um bom

ajuste aos dados experimentais. Assim, sugere-se que nesta temperatura a reação

ocorre de maneira regular com formação de monocamada de íons H+ na superfície

das pastas de cimento. O modelo de Freundlich não representa satisfatoriamente os

dados de equilíbrio para todos os materiais nas temperaturas estudadas.

A capacidade máxima de interação das pastas de cimento com o HCl aumenta

com a elevação da temperatura, demonstrando que o processo é endotérmico

(THEYDAN e AHMED, 2012). Além disso, esse parâmetro apresentou valores

maiores, nas temperaturas estudadas, para as pastas padrão que para as pastas

modificadas, conforme calculado pelo modelo de Sips.

A constante de equilíbrio químico (KS) representa a afinidade das pastas de

cimento com as soluções de ácido clorídrico. Nesse sentido, os valores calculados

para as pastas padrão foram mais elevados que para as Epoxy-EDA. O fator a sugere

se o processo é favorável para valores mais elevados. Analisando os dados, percebe-

se que para as pastas padrão o fator a apresentou maiores valores que para as

modificadas sugerindo condição de mais favorável de reação do HCl com os materiais

sem o polímero.

De acordo com os resultados apresentados no equilíbrio químico, as pastas

padrão tem possibilidade de maior interação com o ácido clorídrico, pois apresenta

maior afinidade química com o meio agressivo. É sugerido que para essas pastas a

reação química é mais favorável. Esses dados corroboram com as caracterizações

discutidas, em que esses materiais apresentaram maior deterioração e consumo de

compostos hidratados. Além disso, as informações convergem para o mecanismo de

contato do meio ácido com os materiais, pois de acordo com os estudos cinéticos, os

materiais com ausência de Epoxy-EDA tem reação predominante via difusão, o que

causa maior contato de H+ e lixiviação dos compostos hidratados.

5.3.7 Estudos termodinâmicos da interação do HCl com as pastas de cimento

Os valores de ∆H, ∆S e ∆G goram calculados a partir dos dados do gráfico de

ln Keq versus 1/T, apresentados na Figura 67. A Tabela 25 apresenta os resultados

em diferentes temperaturas.

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119

Tabela 25. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com o

meio ácido em diferentes temperaturas.

Pasta T (K) ΔH(kJ mol-1) ΔS(J mol-1 K-1) - ΔG(kJ mol-1)

Padrão- H2O

298 395,09 1405,85 24,07 308 38,13 318 52,18 328 66,24

Epoxy-EDA- H2O

298 297,77 1068,18 20,71 308 31,39 318 42,08 328 52,76

Padrão-Mar

298 341,30 1240,67 28,61 308 41,01 318 53,42 328 65,83

Epoxy-EDA-Mar

298 344,55 1211,68 16,71 308 28,83 318 40,94 328 53,06

3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40812162024

3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,408

121620

3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,401216202428

3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,408

121620

Padrão-H2O Fit Linear

ln Keq

1/T .10-3 (K-1)

Epoxy-H2O Fit Linearln Keq

1/T .10-3 (K-1) Padrão-Mar Fit Linear

ln Keq

1/T .10-3 (K-1)

Epoxy-Mar Fit Linear

ln Keq

1/T .10-3 (K-1) Figura 67. Curvas de van’t Hoff (ln Keq versus 1/T) para a interação entre as pastas

de cimento e as soluções de HCl.

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120

Os parâmetros termodinâmicos (∆H, ∆S e ∆G) são utilizados para avaliar as

contribuições entálpicas, entrópicas e a espontaneidade da reação entre o HCl e as

pastas de cimento. Os valores de ∆H, ∆S e ∆G foram estimados usando a constante

de equilíbrio do modelo de Sips, pois foi o modelo empírico que melhor se adequou

aos dados experimentais, conforme descrito no tópico anterior.

Os valores negativos para ∆G em todas as temperaturas estudadas indicam a

natureza espontânea dos processos de interação das pastas de cimento com as

soluções de ácido clorídrico. Além disso, os valores de ∆G tornam-se mais negativos

com o aumento da temperatura, sugerindo que a reação química é favorecida em

temperaturas mais elevadas. Comparando-se os valores de ∆G entre as pastas,

percebe-se que para as pastas padrão, esses números são mais negativos indicando

que a reação química entre as pastas de cimento e o HCl são mais favoráveis para

esses materiais que para as pastas Epoxy-EDA.

Os valores de ∆H referem-se ao efeito do calor durante as reações químicas. A

natureza endotérmica do processo foi verificada pelos valores positivos de ∆H para

ambas as pastas, conforme previsto nos estudos cinéticos e de equilíbrio químico. Os

valores elevados de ∆H são devidos às dissoluções parciais das pastas e à difusão de

H+, ambos os processos apresentam natureza endotérmica e se somam. Os valores

positivos de ∆S sugerem que o grau de desordem na interface pasta de

cimento/solução de HCl aumentou durante a interação do ácido com as pastas.

A partir dos dados apresentados sugere-se que as reações entre as pastas

padrão e o HCl são mais favoráveis, apresentam mecanismo de difusão o qual é

prejudicial a sua integridade, tem maior afinidade com o meio agressivo. Os estudos

cinéticos demonstraram que essas pastas apresentaram maior interação com o HCl

que as pastas Epoxy-EDA. Corroborando com os dados do estudo cinético, as pastas

padrão tiveram maior perda de massa e deterioração comparadas com as pastas

Epoxy-EDA.

Para os materiais com o polímero Epoxy-EDA, o mecanismo de reação é

predominantemente superficial, não favorecendo a difusão de íons H+ para o interior

da pasta, o que torna o produto mais resistente mecanicamente e quimicamente ao

ataque de HCl. Estes resultados evidenciam a melhora nas propriedades das pastas

de cimento quando é adicionado o polímero reticulado da resina epóxi e o

endurecedor etilenodiamina e as tornam potencialmente viáveis para utilização em

meios ácidos agressivos ao cimento, como os encontrados na indústria do petróleo.

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121

5.4 Interação das pastas de cimento com o mud acid (HCl/HF)

As pastas de cimento são utilizadas em poços de petróleo para criar uma

bainha no anel entre o invólucro de aço e a formação rochosa do poço. A estabilidade

das pastas de cimento é um fator importante para esta operação. Falhas na

cimentação podem ocasionar interações indesejadas dentro do reservatório ou causar

danos ao meio ambiente com contaminação de aquíferos. Uma operação que interfere

na vida útil do poço do petróleo é a acidificação. Nesta ocorre à injeção de soluções

ácidas para remover os resíduos sólidos provenientes de poços de petróleo e é

comumente utilizada para aumentar o fluxo de óleo. Na acidificação, geralmente

utiliza-se ácido clorídrico (HCl) e misturas de ácido clorídrico e fluorídrico (HCl/HF –

mud acid) para restabelecer a permeabilidade inicial do reservatório através de

reações químicas. No entanto, as soluções ácidas entram em contato com a bainha de

cimento, onde reagem causando graves danos a matriz, bem como possíveis

acidentes ambientais (BAJZA, 2001; JR e TREVISAN, 2006).

Formações geológicas são raramente homogêneas. Eles apresentam

impurezas e sua composição é altamente variável (KHAIRUL et al, 2013). O ácido

fluorídrico é usado, principalmente, misturado com o ácido clorídrico, formando o mud

acid. Minerais arenitos não são solúveis em HCl isolado, porém são em misturas

contendo HF. O objetivo da acidificação em formações de arenito é dissolver quartzo,

partículas de feldspatos, de argilas e carbonatos, os quais bloqueiam ou restringem o

fluxo através dos poros. Porém o contato das soluções ácidas com as pastas de

cimento pode ocasionar deterioração dos materiais (CHEN et al, 2006). Diante desta

realidade, o emprego de aditivos na confecção das pastas de cimento é necessário

para a adequação das pastas às propriedades necessárias para um preenchimento de

boa qualidade no poço de petróleo. A adição de polímeros é uma proposta promissora

para as pastas de cimento utilizadas em poços de petróleo (CRÉPY et al, 2014).

Para avaliar o efeito da rede polimérica Epoxy-EDA nas pastas de cimento

após a interação com o mud acid, os materiais foram caracterizados por:

espectroscopia de absorção na região do infravermelho; Análise térmica; difratometria

de raios X, ressonância magnética nuclear (29Si e 27Al) e adsorção e dessorção de N2.

Ensaios mecânicos foram utilizados para avaliar a resistência mecânica e o módulo de

elasticidade dos materiais. Estudos cinéticos, equilíbrio e termodinâmicos foram

realizados para investigar a interface pasta de cimento/ mud acid. Nas análises,

modelos empíricos foram utilizados para obter informações adicionais sobre o

processo de contato das pastas de cimento com o meio agressivo.

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122

5.4.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o mud acid

As pastas de cimento após contato com as soluções aquosas de HCl/HF foram

nomeadas da seguinte forma:

Padrão-H2O-Mud acid;

Padrão-Mar-Mud acid;

Epoxy-EDA-H2O- Mud acid;

Epoxy-EDA-Mar-Mud acid.

Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão,

preparadas com água do mar e água destilada após o conato com o mud acid são

apresentados na Figura 68. Pode-se observar que após a interação com o meio

agressivo, os perfis dos espectros sofreram alterações significativas.

Os espectros de absorção na região do infravermelho da pasta padrão

preparada com água mar e com água destilada são muito parecidos entre si,

sugerindo também estruturas químicas similares entre si, antes e após o ataque ácido.

A banda em 3642-3640 cm-1 é devido às vibrações de estiramento OH de CH

(HIDALGO et al, 2008). O desaparecimento desta banda nas pastas de cimento após

o ataque com o HCl/HF sugere que a portlandita foi consumida na interação da pasta

de cimento com o meio ácido.

A banda referente às vibrações de estiramento Si-O em 989-978 cm-1 é devida

à presença de C-S-H (CHEN et al, 2015; CHOUDHARY et al, 2015). Para as pastas

após o contato com a solução de HCl/HF, esta banda diminui a intensidade indicando

que a solução ácida interagiu com o C-S-H deteriorando a matriz. Em 1477-1431 cm-1

e 874-873 cm-1 são encontradas bandas características de carbonato de cálcio

presentes apenas nas pastas padrão antes do ataque ácido, sugerindo que após o

ataque com HCl/HF estes compostos foram degradados e lixiviados das pastas de

cimento (CHEN et al,2015; Jo et al, 2015). Para as pastas de cimento padrão após o

ataque com HCl/HF, duas bandas adicionais foram identificadas, pois provavelmente

estavam sobrepostas as bandas presentes nos espectros das pastas sem ataque.

Entre 1181-1175 cm-1, a banda é atribuída ao estiramento Si-O do SiO2 e a banda em

684-682 cm-1 está relacionada com as vibrações de estiramentos assimétricos Si-O

(SARAYA, 2014).

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123

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Si-OSi-OTransmitâ

ncia (u.a.)

Número de onda ( cm-1)

C-S-H CO32-CO32-

(d)(c)(b)CH(a)

Figura 68. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)

Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-Mud acid; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar- Mud acid.

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124

Os espectros de FTIR das pastas Epoxy-EDA após a exposição à solução de

HCl/HF é relativamente semelhante aos espectros sem o ataque ácido (Figura 69).

Para estas pastas, apenas as bandas relacionadas à CH sofrem diminuição de

intensidade. Sendo assim, há uma indicação do efeito protetor da rede polimérica

Epoxy-EDA contra a lixiviação dos componentes químicos da pasta de cimento

modificada com esta resina na presença do HCl/HF.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitâ

ncia (u.a.)

Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b)(a) CH

3000 2950 2900 2850 2800

Número de onda ( cm-1) Figura 69. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-

EDA-H2O-Mud acid; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-Mud acid.

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125

As Figuras 70 e 71 apresentam as curvas de TG/DTG das pastas padrão e

modificadas antes e após a interação com o meio ácido (HCl/HF).

100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100105110Perda de

Massa (%)

Temperatura (°C)

Padrão-H2O-Mud acid

DTG (% min-1 )

CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita

Padrão-H2O

100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100105110 Padrão-Mar-Mud acidPadrão-Mar

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)

DTG (% min-1 )

CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita

Fe2O3

Figura 70. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar) antes e

após a interação com o mud acid (Padrão-H2O-Mud acid e Padrão-Mar- Mud acid).

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126

100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100Perda de

Massa (%)

Temperatura (°C)Epoxy-EDA-H2O- Mud acid

Epoxy-EDA-H2O

DTG (% min-1 )

CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita

Polimero

100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100

Perda de Massa (%

)

Temperatura (°C)Epoxy-EDA-Mar-Mud acid

Epoxy-EDA-Mar DTG (% m

in-1 )CarbonataçãoCH

H2O;C-S-H;Etringita

Polimero

Figura 73. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-

EDA-Mar) antes e após a interação com o mud acid (Epoxy-EDA-H2O-Mud acid e

Epoxy-EDA-Mar- Mud acid).

As curvas de TG/DTG das pastas padrão, antes do ataque ácido, apresentam

perfis distintos das pastas após as interações com ácido de HCl/HF. As porcentagens

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127

de perda de massa das pastas Padrão-Mar-Mud acid e Padrão-H2O- Mud acid

atingiram aproximadamente 2%. Na curva de DTG das pastas padrão após o contato

com o meio agressivo, há um pico em torno de 330 °C, sugerindo a presença de Fe2O3

produzido a partir do C4AF durante a reação de hidratação do cimento (ABO-EL-

ENEIN et al, 2015). A análise destas curvas sugere que após o ataque, CH presente

na pasta hidratada é consumido pelo HCl/HF. No ataque ácido, primeiramente, CH é

degradado quimicamente. Os resultados dessas reações químicas é a formação de

sais de cálcio, os quais são solúveis, podendo ser lixiviados pela solução aquosa.

Dependendo do pH do meio e da resistência da pasta de cimento, o processo de

ataque pode resultar na decomposição total dos produtos de hidratação, conforme

verificado na Figura 70 (MUMALLAH, 1996).

O comportamento das pastas modificadas foi diferente das pastas padrão. Para

as pastas Epoxy-EDA, após o contato com o mud acid, os perfis das curvas de

TG/DTG sofreram alterações em menor proporção que para as pastas padrão. Para os

materiais com a rede polimérica, há diminuição de intensidade nas perdas de massas

após a interação com o meio agressivo, indicando que ocorreu degradação parcial do

material, ao invés de consumo total dos compostos hidratados, conforme verificado

para os materiais sem a rede polimérica. Desta forma, as pastas Epoxy-EDA após o

ataque com HCl-HF apresentam curvas de TG/DTG distintas das pastas padrão com

ataque ácido, evidenciando que esses materiais sofreram maior degradação frente ao

ataque que as pastas Epoxy-EDA.

A partir dessas análises foi possível calcular a porcentagem de CH nos

materiais (Tabela 26). A quantidade de CH presente nas pastas de cimento influencia

na resistência ao ataque químico, sendo que pastas com porcentagem maior deste

composto apresentam menores resistências a ataques de ácidos (CESTARI et al,

2009). Após o ataque com HCl/HF, a quantidade de CH foi calculada apenas para as

pastas Epoxy-EDA, visto que para as pastas padrão não se verificaram eventos

térmicos de perdas de massa relacionadas à presença da CH. Para as pastas Epoxy-

EDA, as porcentagens de CH foram menores após o ataque ácido sugerindo

destruições parciais de suas estruturas nas pastas contendo os polímeros Epoxy-EDA,

corroborando com os resultados apresentados pela análise na espectroscopia de

absorção na região do infravermelho (FTIR).

Assim, fica ratificado que as pastas Epoxy-EDA apresentaram comportamento

superior em relação às pastas padrão frente o ataque do mud acid, sugerindo que a

rede polimérica influenciou diretamente na resistência das pastas.

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128

Tabela 26. Quantidade de CH presente nas pastas de cimento. Material CH (%)

Padrão-H2O 14,58 Padrão-H2O-Mud acid ND

Padrão-Mar 11,41 Padrão-Mar – Mud acid ND

Epoxy-EDA-H2O 6,97 Epoxy-EDA-H2O – Mud acid 4,64

Epoxy-EDA-Mar 6,97 Epoxy-EDA-Mar- Mud acid 5,15

*ND = Não detectada Os difratogramas das pastas de cimento antes e após o ataque com HCl/HF

são apresentados nas Figuras 72 e 73.

10 20 30 40 50 60

56 71- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3S

2

Intensidade (u.a.)

2

(d)(c)(b)

1 1412 2 345 45434 4 45(a)

35 40 45 50 55 60

Intensidade (u.a.)

2

Figura 72. Difratogramas das pastas padrão antes ( a) Padrão-H2O, c) Padrão-Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Padrão-H2O- Mud acid, d) Padrão-Mar-Mud acid).

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129

10 20 30 40 50 60

Intensidade (u.a.)

2

56 71- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3S

2

(d)(c)(b)

1 1412 2 345 45434 4 45(a)

30 40 50 60

Intensidade (u.a.)

2

Figura 73. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes ( a)Epoxy-EDA-H2O, c) Epoxy-

EDA-Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Epoxy-EDA-H2O- Mud acid, d) Epoxy-

EDA-Mar-Mud acid).

Os difratogramas das pastas padrão após a interação com HCl/HF apresentam

perfis distintos da pasta antes do ataque ácido. Nestes difratogramas, não há picos

das fases hidratadas (CH, C-S-H e etringita) presentes nas pastas Padrão-Mar e

Padrão-H2O. No ataque ácido, após lixiviar CH para a solução, C-S-H passa a ser

atacado. Em condições apropriadas, o processo de ataque pode resultar na

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130

decomposição total dos produtos de hidratação (CHEN et al, 2015). Desta forma,

percebe-se a degradação dos constituintes destas pastas com provável restrição ao

SiO2 adicionado.

Os difratogramas das pastas Epoxy-EDA, após a interação com HCl/HF, são

semelhantes aos dos materiais antes da interação com mud acid. Para estes materiais

verifica-se diminuição de intensidade nos picos de CH, confirmando dados da literatura

que esta fase sofre decomposição preferencial (ZIVICA e BAJAZA, 2002). O pico em

28° referente à mistura quartzo e calcita é destacado nos difratogramas destas pastas

de cimento Epoxy-EDA, pois após o ataque com o HCl/HF, continua presente. De

acordo com o objetivo da acidificação com o uso dessa mistura de ácidos, percebe-se

que a presença da rede polimérica Epoxy-EDA protegeu o quartzo da degradação.

Assim, fica evidenciado que a estrutura das pastas modificadas permanece com suas

principais características morfológicas, mesmo após a interação com HCl/HF.

Os espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas, antes e depois do

contato com mud acid são mostrados na Figura 74. Os espectros de RMN de 29Si de

Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-EDA-Mar apresentaram comportamento semelhante.

-40 -60 -80 -100 -120

Q3

(d)(c)(b)

ppm

(a) Q4Q0 Q1 Q2

Figura 74. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)

Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud acid.

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131

Após o contato com o mud acid, observa-se um pico de Q3 pequeno e largo

perto de -98 ppm, que é referido à formação de fases de silicato de alumino amorfo

altamente polimerizadas (PAUL et al, 2015). O efeito do mud acid é mais destrutivo

para o C-S-H, principalmente o gel de SiO2 presente em ambas às amostras. No

entanto, o C-S-H parece ser mais resistente na pasta Epoxy-EDA-Mar. Curiosamente,

o pico Q4 permanece nos espectros de RMN 29Si, corroborando com as análises de

DRX que indicam a presença de quartzo após o contato com o mud acid (SAOUT et

al, 2006; GASTALDI et al, 2016).

Os dados de RMN 27Al registrados são apresentados na Figura 75. Os

espectros de RMN 27Al das pastas modificadas são semelhantes.

100 80 60 40 20 0 -20(d)(c)(b)

ppm

C-S-H Etringita AFmTAH(a)

Figura 75. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)

Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud acid.

Após a interação com o mud acid, a pasta Epoxy-EDA-H2O apresenta pico

largo (40-70 ppm) referente a Al com coordenação tetraédrica, presentes em fases

amorfas de silicato de alumínio e na faixa de -10 a 20 ppm podem ser atribuídas ao Al

e ao hidrato de aluminato coordenados octaedricamente. Os espectros de RMN 27Al

da pasta Epoxy-EDA-Mar após o contato com o meio ácido é semelhante ao da

Epoxy-EDA-H2O, com pico adicional atribuído a AFm em 9 ppm (GASTALDI et al,

2016).

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132

A alcalinidade das pastas de cimento oferece um meio propício para as

reações físicas e químicas com soluções ácidas. À medida que as estruturas de

cimento entram em contato com o meio ácido e a reação avança para o interior das

pastas, suas estruturas aumentam a porosidade, perdem gradualmente resistência

mecânica e, eventualmente, leva a falhas estruturais (WANG et al, 2017). Desta forma,

a porosidade tem efeito direto na resistência química e mecânica das pastas de

cimento (WANG et al, 2012). As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das

pastas padrão e Epoxy-EDA, antes e após a interação com o mud acid, são

apresentadas nas Figuras 76 e 77.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0050100150200250

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Padrão-H2O Padrão-H2O-Mud acid

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0050100150200250300 Padrão-Mar Padrão-Mar-Mud acid

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0) Figura 76. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento padrão

antes e após o contato com o mud acid.

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133

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0015304560

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Epoxy-EDA-H2O Epoxy-EDA-H2O-Mud acid

0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075

100

Volume Adsorvido (

cm3 g-1 )

Pressão Relativa ( P/P0)

Epoxy-EDA-Mar Epoxy-EDA-Mar-Mud acid

Figura 77. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento Epoxy-EDA

antes e após o contato com o mud acid.

Após a interação com HCl/HF, as isotermas das pastas padrão apresentaram

perfis distintos das isotermas iniciais. Para as pastas modificadas com a rede

polimérica, as isotermas não apresentaram perfis diferentes, sugerindo que a

degradação destas pastas foi menor que para as pastas padrão. Durante o ataque

ácido, há a dissolução da matriz de cimento, com a formação de sais solúveis que são

lixiviados para a solução e formação de uma camada degradada visível, de baixa

resistência química e elevada porosidade na superfície da pasta de cimento

(GUTBERLET et al, 2015).

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134

A Tabela 27 apresenta as propriedades texturais (área superficial, volume de

poros e diâmetro médio de poros) dos materiais, inicialmente e após o contato com o

mud acid. As interações com o mud acid alteraram algumas propriedades texturais das

pastas padrão. No entanto, para Epoxy-EDA, estas propriedades sofreram pequenas

variações observáveis. A área superficial, o volume de poros e o diâmetro dos poros

da pasta padrão aumentaram após a interação com o mud acid. Para as pastas

modificadas, essas mudanças foram menos intensas, uma vez que seus diâmetros

dos poros permaneceram quase inalterados, sugerindo que a degradação desses

materiais é menor do que para as pastas de controle.

Tabela 27. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das pastas

de cimento.

Material Área Superficial

(m2.g-1)

Volume de poros

(cm3.g-1)

Diâmetro de poros (Ẵ)

Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Padrão-H2O-Mud acid 147,7 0,156 22,6

Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2 Epoxy-EDA-H2O -Mud acid 35,8 0,076 18,1

Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0 Padrão-Mar -Mud acid 101,2 0,141 22,3

Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2 Epoxy-EDA-Mar-Mud acid 46,5 0,073 18,3

Durante o ataque ácido, a dissolução dos produtos de hidratação e, se solúvel,

as partículas agregadas resultam na formação de uma camada superficial degradada

de alta porosidade. A taxa de degradação é principalmente controlada pela difusão de

espécies ácidas através da camada degradada que, se intacta, atua como uma

barreira protetora entre o ácido externo e o cimento. A porosidade da camada

degradada pode ser reduzida por precipitação do correspondente sal de cálcio do

ácido. A porosidade da camada degradada pode ser relacionada ao espaço gerado

pela dissolução de cálcio na pasta de cimento endurecida (BEDDOE, 2016). De

acordo com as caracterizações apresentadas, a presença de pequena quantidade de

Epoxy-EDA pode influenciar significativamente as propriedades das pastas de

cimento. Verificou-se que para as pastas modificadas, os compostos hidratados das

pastas cimento foram preservados, mesmo após a interação com o mud acid.

5.4.2 Propriedades Mecânicas

Existem muitos requisitos de durabilidade a serem considerados para o projeto

de pastas de cimento em ambientes agressivos. Uma consideração importante é o

ataque de ácido (KUMAR et al, 2017). Para avaliar o efeito do mud acid nas pastas de

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135

cimento, foram realizados ensaios mecânicos. A Figura 78 apresenta os resultados de

resistência à compressão das pastas antes e após o contato com o mud acid.

Padrão-H2O Epoxy-EDA-H2O Padrão-Mar Epoxy-EDA-Mar01020304050Resistênc

ia à compressão (M

Pa)

Inicial Após a interação com Mud acid

Figura 78. Efeito da interação do mud acid na resistência à compressão das pastas de

cimento.

Antes da interação das pastas de cimento com o mud acid, a resistência à

compressão apresenta valores similares, com pequeno aumento para as pastas

modificadas. No entanto, após o contato com o meio agressivo, as pastas padrão

apresentaram maior diminuição na resistência à compressão, indicando que a rede

polimérica Epoxy-EDA proporcionou superior resistência às pastas modificadas. Esse

fato deve-se à rede polimérica formada impedir o contato do mud acid com os

compostos hidratados do cimento, conforme constato nas caracterizações

apresentadas anteriormente.

ZIVICA e BAJZA (2002) apresentaram resultados semelhantes ao desse

trabalho. Pastas de cimento sofreram redução na resistência à compressão após o

contato com soluções ácidas. Além disso, analisaram que quanto maior for à

concentração do ácido, menor será a resistência à compressão, visto que o aumento

na concentração de H+ eleva a taxa de corrosão e reduz a quantidade de compostos

hidratados na pasta cimento. A rede polimérica Epoxy-EDA foi utilizada para a

produção de pastas de cimento com melhor resistência mecânica e durabilidade.

GORNINSKI et al (2007) discutem que a modificação de pastas de cimento

com polímeros eleva sua resistência mecânica e durabilidade reduzem a necessidade

de manutenção e reparos frequentes exigidos pela pasta sem polímero. Os autores

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136

reportaram perda de resistência mecânica de pastas de cimento expostas a soluções

agressivas. O estudo revelou que o diferente grau de perda de força está

possivelmente relacionado com o número de poros dos materiais. Essa informação

condiz com os dados desta tese, em que as pastas com a rede polimérica

apresentaram menores porosidades, o que retardou a difusão de agentes agressivos.

Além disso, pastas com maiores porosidades sofreram ataques químicos mais

intensos porque as soluções agressivas penetraram mais facilmente através da rede

de poros e alcançaram os interiores dos materiais.

Uma forma de qualificar o nível deterioração das pastas de cimento é através

da determinação dos módulos de elasticidade das mesmas, conforme descreveram

FREIHOFER et al (2015). O módulo de elasticidade de cada pasta de cimento antes e

após o contato com o meio agressivo é apresentado na Figura 79.

Padrão-H2O Epoxy-EDA-H2O Padrão-Mar Epoxy-EDA-Mar010002000300040005000

Modulo de Elastilicid

ade (MPa)

Inicial Após a interação com mud acid

Figura 79. Efeito da interação do mud acid no módulo de elasticidade das pastas de

cimento.

O módulo de elasticidade das pastas modificadas é maior que para as pastas

controle. Resultados semelhantes foram encontrados por JAMERAN et al (2015). Os

autores avaliaram o efeito da concentração de polímeros no módulo de elasticidade e

discutiram que com o aumento da porcentagem de polímero, o módulo também tem

valores mais elevados. Após a interação com o meio agressivo, os valores dos

módulos de elasticidade diminuíram. No entanto, a adição de Epoxy-EDA melhora os

módulos de elasticidade para as pastas de cimento.

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137

REIS (2010) informou que há a diminuição do módulo de elasticidade das

pastas de cimento após contato com soluções ácidas. Segundo esse autor, o módulo

de elasticidade também representa um padrão de degradação do material, em que

valores altos indicam menores degradações da pasta de cimento. Desta forma, a

Figura 81 indica que as pastas modificadas apresentaram menor degradação química

contra o ataque de ácido do que as pastas padrão. Portanto, a rede polimérica de

Epoxy-EDA, parece ter um potencial eficiente para mitigar os efeitos de processos

deletérios que ocorrem pelo uso de fluidos nos poços de petróleo (mud acid), durante

os procedimentos de rotina na indústria de petróleo e gás.

5.4.3 Perdas de Massa

A perda de massa dos corpos de prova foi realizada antes e após a interação

das pastas com HCl/HF. Os resultados são mostrados na Figura 80. Os valores de

perda de massa equivalem à média dos resultados de 3 corpos de prova, sendo a

variação entre os resultados aproximadamente 2%, conforme recomendado na norma

ASTM G31.

Padrão-Mar Epoxy-Mar Padrão-H2O Epoxy-H2O051015202530354045

Perda de massa (%

)

Figura 80. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do mud acid.

A deterioração do cimento devido às soluções agressivas começa a partir de

reações químicas na superfície exposta e se processa até seu interior. De acordo com

HADILEGT et al (2017), o desenvolvimento desta deterioração resulta em perda de

resistência mecânica, massa, rigidez, aparecimento de rachaduras, deformações, e

aumento do processo de corrosão. Na literatura, a perda de massa ou a expansão da

pasta de cimento é usada como um termo comum para avaliar o impacto do ácido

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138

sobre as pastas (GOYAL et al, 2009; HADILEGT et al, 2017). A perda de massa

aumenta progressivamente com o tempo de exposição ao meio ácido. A coleta e a

análise dos resultados disponíveis na literatura demonstram que a deterioração da

pasta pode ser reduzida com a adição de polímeros e diminuição do teor de cimento.

Esse fenômeno pode ser explicado pela deposição da rede polimérica na estrutura de

poros abertos (HADILEGT et al, 2017).

A perda de massa é principalmente devido à liberação de cálcio para a solução

ácida e em pH mais baixo, devido à liberação significativa de alumínio e ferro. Neste

caso, o sólido residual é constituído essencialmente por silicatos com pequenas

quantidades de ferro e de alumínio (GUTBERLET et al, 2015). A perda de massa das

pastas padrão foi maior que para as pastas Epoxy-EDA demonstrando degradação

maior para as pastas padrão, conforme identificado nas caracterizações destas pastas

após o ataque com mud acid. A adição da rede polimérica às pastas de cimento

reduziu a porosidade, aumentou as resistências químicas e mecânicas oferecendo

maior durabilidade aos materiais.

5.4.4 Estudo Cinético da interação do mud acid com as pastas de cimento

A durabilidade do cimento significa a resistência contra a deterioração, uma

questão primordial que indica se o material é durável com porosidade mínima,

capacidade de proteção contra a corrosão, maior resistência a ataque ambiental

prejudicial. A resistência ácida de amostras de cimento é, geralmente, avaliada em

termos de observação visual, mudança de massa, caracterização após o contato e

resistência à compressão por imersão em soluções ácidas (ZIVICA e BAJZA, 2001).

Estudos de deterioração ácida em pastas de cimento também podem ser examinados

com teorias, tal como a cinética química. Como resultados, os fatores de deterioração

podem influenciar uns com os outros. Portanto, é difícil prever a deterioração do

cimento causada por ataque ácido com elevado grau de precisão. A causa da

dificuldade é que cada fator de corrosão sofre a influência de diversos parâmetros e

não pode ser avaliado separadamente (NEUVILLE et al, 2009). Diante destas

dificuldades, avaliou-se a cinética de interação do HCl/HF em distintas composições

de pastas de cimento, com variação de temperatura e concentração inicial do ácido.

As Figuras 81 e 82 apresentam as quantidades de ácido que interagiram com

as pastas de cimento em diferentes temperaturas. O estudo cinético de interação entre

as soluções de HCl/HF foi realizado para atingir um melhor entendimento das vias

reacionais e da taxa de interação das soluções pelas pastas de cimento. A quantidade

de ácido que reage com as pastas de cimento (Qt) aumenta com o tempo e atinge o

equilíbrio depois de 8 horas de contato. Além disso, há aumento da quantidade de

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139

HCl/HF que interage com as pastas de cimento com a elevação da temperatura de 25

°C para 55 ºC.

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,5

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0 Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OQ t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Padrão-H2O

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 81. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de pseudo-primeira ordem (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,5

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 82. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de pseudo-segunda ordem (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.

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140

Os resultados apresentados nas Figuras 81 e 82 indicam que a modificação

das pastas de cimento com pequena quantidade de Epoxy-EDA (5%) afeta a

resistência do cimento em meio ácido. A composição das pastas de cimento influencia

a corrosão pela solução ácida. Comparando as curvas das Figuras 81 e 82, é notório

que as pastas Padrão apresentam maiores valores de Qt que as pastas Epoxy-EDA.

Do mesmo modo, as pastas de cimento preparadas em água do mar apresentaram

maior Qt que as pastas preparadas em água destilada. A água do mar apresenta

vários constituintes químicos capazes de intensificar a deterioração ácida. Sob a

presença de sulfatos e cloretos na solução, a agressividade do meio é aumentada e a

deterioração é maior para pastas preparadas em água do mar (ETXEBERRIA et al,

2016).

A modelagem cinética foi realizada utilizando os modelos matemáticos de

pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem variável. As Figuras 81 e

82 apresentaram a confrontação dos pontos experimentais com os modelos

matemáticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem representados

pelas linhas e as Tabelas 28 e 29 os dados calculados a partir dos modelos.

Tabela 28. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem para interação

da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 4,682 13,113 0,412 0,048 0,749 659,10 35 5,169 3,786 0,479 0,015 0,987 2,30 45 7,318 2,328 0,655 0,011 0,995 0,47 55 8,135 5,777 0,702 0,027 0,969 2,35

Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 4,452 1,365 0,188 0,014 0,963 35,08 35 4,763 9732 0,235 0,013 0,983 16,48 45 5,092 6,232 0,328 0,012 0,989 6,21 55 5,946 2,127 0,589 0,010 0,996 0,57

Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 4,943 5,161 0,350 0,012 0,991 4,54 35 5,336 2,892 0,447 0,009 0,995 1,25 45 6,670 11,581 0,398 0,025 0,971 12,90 55 8,220 4,824 0,649 0,019 0,983 1,58

Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k1 (h

-1) SD R2 X2.10-2

25 4,414 19,866 0,147 0,015 0,943 69,94 35 4,917 14,367 0,187 0,013 0,974 32,18 45 5,075 21,214 0,217 0,024 0,944 69,09 55 5,722 4,141 0,542 0,017 0,983 2,31

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141

Tabela 29. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem para interação

da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 4,947 9,504 1420,35 168,08 0,909 11,36 35 5,496 4,699 1292,75 64,69 0,987 51,50 45 7,679 7,931 1380,87 102,78 0,964 80,79 55 8,509 5,175 1418,11 67,93 0,982 28,04

Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 5,120 2,444 378,71 64,05 0,940 56,29 35 5,374 2,107 464,04 68,47 0,955 42,67 45 5,562 1,646 702,51 91,22 0,953 27,32 55 6,257 7,300 1484,78 115,77 0,963 4,82

Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 5,375 1,428 798,63 96,85 0,956 22,41 35 5,703 6,664 1105,05 70,81 0,981 4,53 45 7,205 2,248 691,61 104,73 0,928 32,15 55 8,618 7,282 1249,66 77,33 0,973 2,55

Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k2

(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2

25 5,266 34,960 262,76 56,87 0,921 95,63 35 5,714 28,413 320,09 54,86 0,949 61,98 45 5,808 36,721 367,53 83,96 0,913 108,26 55 6,034 6,347 1413,74 95,62 0,973 3,82

A comparação dos resultados das Tabelas 28 e 29 demonstra que entre esses

dois modelos, os dados se adequaram melhor ao modelo de pseudo-primeira ordem.

No entanto, analisando os gráficos e os dados tabelados, percebe-se que o modelo de

pseudo-primeira ordem apresenta certa falta de aproximação com os dados

experimentais, principalmente nos tempos iniciais. Diante disso, o modelo de ordem

variável foi aplicado aos dados experimentais e melhor ajuste foi obtido (Figura 83).

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142

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,5

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,59,0

0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛CEpoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Q t (mol g-1 ).10-4

Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C

Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C

Figura 83. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.

A comparação dos dados experimentais com os calculados a partir do modelo

de ordem variável demonstra que é adequado para descrever a cinética de interação

entre a solução aquosa de HCl/HF e as pastas de cimento. Para se avaliar o ajuste do

modelo cinético, foi utilizado o parâmetro de X2(Qui-quadrado). Conforme dados da

Tabela 30, os valores numéricos de X2 são pequenos, menores que 4,31.10-3. Outro

parâmetro utilizado para avaliar o modelo, foram os valores de R2, quanto mais

próximo da unidade, melhor o ajuste do modelo aos dados experimentais. Além disso,

foram calculados os desvios padrões dos dados calculados e estes apresentaram

valores pequenos. Desta forma, o modelo de ordem variável se ajustou aos dados

cinéticos experimentais da interação do HCl/HF com as pastas de cimento. A partir do

modelo cinético de ordem variável, três parâmetros cinéticos podem ser analisados: Qt

(quantidade de ácido que interagiu com a pasta de cimento), kV (constante cinética) e

n (constante que fornece informações sobre os mecanismos principais das interações

nas interfaces mud acid/pasta de cimento).

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143

Tabela 30. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,953 7,308 0,380 0,031 0,508 0,046 0,973 4,307 35 5,229 0,832 0,459 0,005 0,814 0,013 0,998 0,204 45 7,357 1,323 0,654 0,010 0,869 0,019 0,996 0,553 55 8,238 0,738 0,706 0,006 0,732 0,008 0,999 0,165

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,371 2,993 0,243 0,006 1,362 0,074 0,988 2,711 35 4,682 1,954 0,289 0,005 1,225 0,042 0,995 1,162 45 5,028 1,036 0,370 0,004 1,220 0,022 0,998 0,336 55 5,970 1,075 0,583 0,008 0,912 0,018 0,997 0,364

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,899 1,551 0,385 0,006 1,104 0,031 0,995 0,745 35 5,378 1,406 0,435 0,008 0,857 0,021 0,996 0,591 45 6,592 5,924 0,480 0,026 1,076 0,098 0,981 1,110 55 8,293 1,720 0,644 0,012 0,809 0,020 0,995 0,914

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,287 3,088 0,223 0,006 1,475 0,083 0,989 2,883 35 4,804 2,316 0,254 0,005 1,319 0,050 0,994 1,625 45 4,935 3,749 0,343 0,012 1,273 0,084 0,989 4,379 55 5,768 1,564 0,529 0,011 0,854 0,024 0,994 0,748

A análise dos parâmetros cinéticos indica que o ataque ácido é mais lento nas

pastas aditivas, pois apresentam menores constantes cinéticas (kV), quando

comparados com os das pastas padrão. A temperatura ambiente pode influenciar o

ataque ácido. Normalmente, a realização de uma reação química a uma temperatura

mais elevada, proporciona mais energia para o sistema e aumenta a taxa de reação,

fazendo com que ocorram mais colisões entre partículas, tal como explicado pela

teoria de colisão. No entanto, a principal razão para a temperatura aumentar a taxa da

reação é que mais partículas nas colisões terão a energia de ativação necessária

resultando em colisões bem sucedidas. Analisando-se alguns efeitos conhecidos, tais

como a aceleração da velocidade da reação, aumento a solubilidade dos sais de

cálcio, pode-se esperar que a elevação da temperatura proporcionasse aumento na

agressividade ácida ao cimento (ZIVICA et al, 2012).

No presente estudo, observou-se que o processo de interação ácido/cimento é

dependente da temperatura. Com o aumento da temperatura, as constantes cinéticas

tiveram valores mais altos, sugerindo velocidades de reação mais rápidas e desta

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144

forma, ataques ácidos mais intensos. As pastas de cimento padrão tiveram valores

mais elevados de kV que as pastas Epoxy-EDA sugerindo que as pastas padrão

sofreram maior agressividade da solução HCl/HF.

Para as pastas padrão, os valores de n foram menores que para pastas Epoxy-

EDA, sugerindo a difusão como mecanismo predominante do ataque para as pastas

sem a rede polimérica. A análise do parâmetro cinético n corrobora com as

caracterizações apresentadas anteriormente, visto que a pastas com valores mais

elevados de n (Epoxy-EDA) tiveram menor decomposição dos produtos de hidratação

do cimento.

A quantidade de ácido que interagiu com as pastas padrão (Padrão-Mar e

Padrão-H2O) apresentou valores maiores que para as pastas modificadas (Epoxy-

EDA-Mar e Epoxy-EDA-H2O). Além disso, com o aumento da temperatura o valor de

Qt também é elevado e com maior proporção para as pastas sem Epoxy-EDA.

Portanto, pode-se prever que as pastas padrão apresentam maior afinidade pela

solução HCl/HF que as pastas Epoxy-EDA, conforme visto nas caracterizações

apresentadas neste trabalho.

5.4.4.1 Efeito da concentração inicial do mud acid

O cimento é um material suscetível ao ataque ácido. A existência de diferentes

tipos de ácido no ambiente em torno da pasta provoca uma grande redução no pH, e a

reação entre os ácidos e o cimento, finalmente, leva à deterioração do material. O

efeito primário de qualquer tipo de ataque de ácido em pasta de cimento é a

dissolução da matriz. A deterioração aumenta à medida que o pH do cimento diminui

devido ao ambiente ácido (MOHSENI et al, 2017).

A exposição de pastas de cimento a ambientes ácidos é o principal debate

sobre a durabilidade de suas estruturas, pois afetam o desempenho, o tempo de vida

e o custo de manutenção das infraestruturas. Pesquisas anteriores demonstraram que

os ácidos podem atacar os compostos hidratados do cimento e influenciar a sua

durabilidade (ARAGHI et al, 2015). Na década recente, foram alcançadas melhorias

significativas em no conhecimento sobre processos químicos de diferentes

deteriorações de pastas de cimento. De qualquer forma, informações sobre o contato

das pastas de cimento com o mud acid é ainda limitado.

Desta forma, foram realizados estudos para avaliar o efeito da concentração

inicial do mud acid nas pastas de cimento. Para tal, foram utilizadas as seguintes

concentrações de H+: 0,01; 0,04; 0,06; 0,08 e 0,1 mol.L-1 (Figuras 84-87). O modelo

cinético de ordem variável foi escolhido para o estudo devido a seu melhor ajuste aos

dados experimentais.

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145

0 10 20 30 40 50 60 70 8012345678

0 10 20 30 40 50 60 70 8001234567

0 10 20 30 40 50 60 70 80345678

0 10 20 30 40 50 60 70 80234567

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-5

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-5

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-5

Tempo (h) Figura 84. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,01 mol L-1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,60,91,21,51,82,12,42,73,03,33,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,51,01,52,02,53,03,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,51,01,52,02,53,03,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,51,01,52,02,53,0

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 35؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Figura 85. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,04 mol L-1.

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146

0 10 20 30 40 50 60 70 800123456

0 10 20 30 40 50 60 70 80012345

0 10 20 30 40 50 60 70 80-1012345678

0 10 20 30 40 50 60 70 80012345

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h) Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Figura 86. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,06 mol L-1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80012345678

0 10 20 30 40 50 60 70 8012345

0 10 20 30 40 50 60 70 8012345678

0 10 20 30 40 50 60 70 800123456

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C

Q (mol g-1 ).10-4

Tempo (h)

Figura 87. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo

cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,08 mol L-1.

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147

Analisando as Figuras 84-87, nota-se que a quantidade de ácido que interage

com as pastas aumenta com a elevação da concentração devido à disponibilidade

maior de íons H+ nas concentrações maiores. Quando se compara esses valores entre

as diferentes pastas de cimento, as quantidades de ácido que interagiram com as

pastas padrão foram superiores à das pastas Epoxy-EDA. Resultados já obtidos na

concentração de H+ 0,1 mol.L-1 e evidencia que a pequena porcentagem da rede

polimérica influencia diretamente na afinidade do material pelo meio agressivo,

reduzindo sua deterioração.

A temperatura influenciou a quantidade de ácido que interagiu com as pastas

de cimento. Resultados semelhantes foram obtidos por MAHMOODIAN e ALANI

(2017). Os autores descreveram um estudo sobre o efeito da temperatura na

resistência do cimento ao ataque químico de ácido sulfúrico. Os materiais sofrerão

maior perda de massa e menor resistência mecânica após o contato com o meio ácido

nas temperaturas mais elevadas em longo prazo (MAHMOODIAN e ALANI, 2017).

A partir do ajuste do modelo cinético de ordem variável aos dados

experimentais pode-se calcular a constante cinética em cada concentração inicial e

temperatura. A Figura 88 apresenta como a constante cinética variou com a

concentração inicial da solução ácida.

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1Padrão-H2O

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0 Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2O

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0

k V(h-1 )

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

Figura 88. Efeito da concentração do mud acid na constante cinética, kV.

A concentração da solução HCl/HF influencia a constante cinética da interação

com as pastas de cimento (Figura 88). Para a menor concentração de H+ (0,01mol L-1),

as constantes cinéticas foram mais elevadas. CESTARI et al (2009) calcularam os

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148

parâmetros cinéticos da interação do meio ácido com pastas de cimento e obtiveram

resultados semelhantes. Os autores apresentaram menores valores de kV para a

concentração 0,1 mol L-1 que para 0,01 mol L-1 de H+. As Tabelas com os parâmetros

cinéticos dessas concentrações do mud acid são apresentadas no Apêndice 2.

A taxa de deterioração do cimento exposto ao meio ácido é influenciada pela

concentração do ácido. Uma vez que o gradiente de concentração entre o exterior e o

interior do cimento vai controlar a taxa de difusão. Em situações em que há uma

quantidade finita de espécies ácidas em solução, a capacidade de neutralização do

cimento é suficientemente elevada, o ácido vai ser totalmente consumido rapidamente,

fato que justifica a constante cinética com maior valor na menor concentração

(SENTHIL et al, 2010). Além disso, a resistência da camada corroída pela difusão

depende também da concentração da solução ácida. Um aumento na concentração

pode resultar numa variação na composição da camada corroída devido ao aumento

da descalcificação ou dissolução dos produtos de corrosão (MATTEO e SCHERER,

2012).

Os valores das constantes cinéticas nas diferentes concentrações de H+ são

maiores nas temperaturas mais elevadas, conforme previsto anteriormente. Estes

valores também são maiores para as pastas padrão que para as pastas modificadas

sugerindo maior severidade do ataque às pastas sem a rede polimérica Epoxy-EDA.

A Figura 89 apresenta os valores de n para as distintas concentrações de H+ e

temperaturas.

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,2

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0 Epoxy-MarPadrão-Mar

Epoxy-H2OPadrão-H2O

n

Temperatura (°C)

0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1

Figura 89. Efeito da concentração do mud acid na constante n.

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149

Os valores do parâmetro cinético n podem fornecer informações sobre os

mecanismos principais das interações nas interfaces mud acid/pasta de cimento. Um

dos principais mecanismos de lixiviação de pastas de cimento é a difusão, porém

indesejado devido à elevada deterioração causada à estrutura (MATTEO e

SCHERER, 2012).

De modo geral, os valores de n para as pastas estão próximo à unidade.

Porém, para as pastas padrão, os valores são menores que para as pastas

modificadas sugerindo a difusão como mecanismo predominante do ataque para as

pastas sem a rede polimérica. A pasta Padrão-Mar apresentou menores valores de n,

sugerindo que a difusão para estas pastas é o mecanismo dominante. Ao mesmo

tempo, sugere que as pastas aditivadas com o sistema resina epóxi-etilenodiamina

devem dificultar a difusão de HCl/HF para o interior dessas pastas.

De acordo com os dados cinéticos, as pastas Epoxy-EDA apresentam

menores interações com a solução ácida, essa reação ocorre numa velocidade mais

lenta e há dificuldade de difusão dos íons H+ para o interior das pastas indicando que

a modificação ofereceu a matriz de cimento maior proteção quanto ao ataque do mud

acid.

5.4.5 Planejamento Fatorial 24

O planejamento fatorial 24 é um planejamento com 4 fatores com dois níveis

para cada fator utilizado. Os quatro fatores de dois níveis podem ser quantitativos

(exemplo, dois valores de temperatura) ou qualitativos (exemplo, tipos de pasta,

padrão e modificada) (ALBJOUR et al, 2017, ARAGHI et al, 2015). Neste trabalho, os

fatores investigados na interação das pastas de cimento com o meio ácido foram: tipo

de pasta de cimento, o meio em que as pastas foram preparadas, concentração da

solução do mud acid e a temperatura na interação pasta de cimento com o mud acid

(Tabela 18). As respostas avaliadas foram a quantidade de ácido que interage com a

pasta (Qt) e a constante cinética (kV), obtidas da modelagem cinética realizadas com

os dados experimentais. Estas respostas foram selecionadas devido à importância na

descrição das interações ocorridas na interface sólido/solução.

O planejamento fatorial 24 é apresentado na Tabela 31. Os 16 ensaios foram

realizados em ordem aleatória. O objetivo deste estudo é analisar as pastas que

apresentam menor interação com o meio agressivo e forma mais lenta buscando

materiais com maior resistência química ao ataque do mud acid. Os efeitos principais

e de interação são apresentados na Tabela 32.

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150

Tabela 31. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24.

Experimento P C T M Q.10-4

Experimental (mol g-1)

Q .10-4 Predito (mol g-1)

kV (h-1) Experimental

kV (h-1) Predito

1 -1 -1 -1 -1 0,61 0,61 0,582 0,587 2 1 -1 -1 -1 0,52 0,53 0,464 0,463 3 -1 1 -1 -1 4,95 4,95 0,380 0,385 4 1 1 -1 -1 4,37 4,35 0,243 0,249 5 -1 -1 1 -1 0,76 0,73 0,873 0,871 6 1 -1 1 -1 0,67 0,69 0,700 0,703 7 -1 1 1 -1 8,24 8,27 0,706 0,705 8 1 1 1 -1 5,98 5,95 0,583 0,573 9 -1 -1 -1 1 0,61 0,61 0,591 0,589 10 1 -1 -1 1 0,53 0,53 0,489 0,481 11 -1 1 -1 1 4,80 4,79 0,385 0,379 12 1 1 -1 1 4,20 4,19 0,223 0,227 13 -1 -1 1 1 0,77 0,81 0,944 0,885 14 1 -1 1 1 0,63 0,61 0,705 0,701 15 -1 1 1 1 8,20 8,19 0,644 0,639 16 1 1 1 1 5,70 5,71 0,529 0,523 Tabela 32. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24.

Efeitos Q (mol g-1).10-4 k (h-1) Média 3,22 ± 0,01 0,560 ± 0,001

Principal

P -0,79 ± 0,02 -0,143 ± 0,003 C 5,17 ± 0,02 -0,204 ± 0,003 T 1,29 ± 0,02 0,288 ± 0,003 M -0,08 ± 0,02 -0,013 ± 0,003

Interações P-C -0,69 ± 0,02 0,006 ± 0,003 P-T -0,46 ± 0,02 -0,010 ± 0,003 P-M -0,04 ± 0,02 -0,004 ± 0,003 C-T 1,15 ± 0,02 0,020 ± 0,003 C-M -0,08± 0,02 -0,023 ± 0,003 T-M -0,005 ± 0,02 -0,013 ± 0,003

P-C-T -0,44 ± 0,02 0,021 ± 0,003 P-C-M -0,03 ± 0,02 0,001 ± 0,003 P-T-M -0,04 ± 0,02 -0,004 ± 0,003 C-T-M 0,01 ± 0,02 -0,011 ± 0,003

P-C-T-M -0,02 ± 0,02 0,008 ± 0,003

Os efeitos principais para as respostas foram significativos e demonstraram

que influenciam o processo de interação das pastas de cimento com o meio agressivo.

Analisando a resposta, quantidade de ácido que interage com a pasta, observa-se que

o aumento da concentração do ácido e da temperatura do meio eleva o efeito de Qt. A

maior concentração de íons H+ no meio possibilita maior contato com os compostos

hidratados da pasta de cimento e elevada a quantidade de ácido que interage com as

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151

pastas. O efeito da temperatura na quantidade de ácido que interage com as pastas

está de acordo com dados na literatura (OKOCHI et al, 2000). O aumento na

temperatura eleva o consumo de H+ na reação e eleva a deterioração das pastas de

cimento. Além disso, podem-se avaliar dados qualitativos a respeito desta resposta.

As pastas padrão apresentaram maior interação com o meio agressivo que as

modificadas, evidenciando a proteção que a rede polimérica Epoxy-EDA oferece aos

compostos hidratados da pasta de cimento.

O meio aquoso, em que as pastas foram preparadas, água do mar ou água

destilada, influencia o processo de interação com o mud acid. A pasta preparada em

água do mar tem uma maior interação com o ácido do que a pasta preparada em água

destilada. As pastas preparadas com água do mar mostram maior afinidade com o

ácido, corroborando com maior corrosão nessas pastas. Ao analisar o fator de tipo

pasta, observa-se que seu principal efeito diminuiu, indicando que a interação das

espécies ácidas é menor para as pastas Epoxy-EDA que para as padrão.

O fator Temperatura aumentou o efeito principal de kV. A interação do ácido

com as pastas de cimento ocorre mais rapidamente em temperaturas mais elevadas.

Com temperaturas mais altas, a reação se processa com maior velocidade e

consequentemente com maiores danos as pastas de cimento. Porém, os fatores Tipo

de Pasta, Concentração do mud acid e Meio de Preparo da pasta diminuíram o efeito

principal de kV. A taxa de corrosão do cimento é um processo complexo regido pela

combinação de processos de dissolução, precipitação e transporte, conforme

determinado pela composição química do cimento, reatividade da matriz da pasta,

reatividade agregada e composição da pasta (BEDDOE e DORNER, 2005).

Apesar da maior interação do ácido com as pastas preparadas na água do mar,

a velocidade dessa reação foi mais lenta em relação à pasta preparada com água

destilada. A taxa de reação para as pastas Epoxy-EDA foi menor do que a padrão,

sugerindo que a difusão do ácido ocorreu mais lentamente nas pastas modificadas em

comparação com as pastas padrão.

As interações dos efeitos mais significativas de Qt foram: Tipo de pasta-

Concentração do mud acid, Temperatura – Concentração do mud acid e Temperatura-

Meio de preparo das pastas. Nas interações em que o fator tipo de pastas está

presente, a interação diminuiu, sugerindo que ao mudar os fatores, a pasta Epoxy-

EDA tem menor interação com o ácido do que a pasta padrão.

As interações dos efeitos mais significativos de kV foram: Concentração do mud

acid- Meio de preparo das pastas, Tipo pasta- Temperatura, concentração do mud

acid - Temperatura. Algumas interações não foram consideradas estatisticamente

significativas de acordo com seus erros de efeitos.

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152

Os modelos polinomiais quantitativos para Qt e kV podem ser escritos usando

os efeitos estaticamente significativos, a partir dos dados da Tabela 32:

Qt (.10-4) = 3,22 -0,24x1 + 2,58 x2 + 0,65 x3 - 0,04 x4 x 0,35x1x2 - 0,23x1x3 - 0,02x1x4 +

0,58x2x3 - 0,04x2x4 - 0,22x1x2x3 -0.02x1x3x4 (36)

kV = 0,560 - 0,07x1 - 0,1x2 + 0,14x3 - 0,007x4 + 0,003x1x2- 0,005x1x3 + 0,01x2x3 -

0,011x2x4 -0,006x3x4 + 0,01x1x2x3 -0,005x2x3x4 + 0,004x1x2x3x4 (37)

Em que, x1, x2, x3 e x4 são valores codificados (± 1), Tipo de pasta,

Concentração do mud acid, Temperatura e Meio de Preparo da pasta,

respectivamente.

Os valores experimentais e previstos de Qt e kV também são mostrados na

Tabela 31. Observam-se boas correlações relacionando os valores observados e

previstos de Qt e kV. Além dessa análise, foi utilizada uma metodologia descrita na

literatura em que se utiliza a razão entre as médias dos valores preditos e medidos

Quanto mais próximo o valor obtido da unidade, a razão preditos/medidos, os dados

experimentais se ajustam melhor ao modelo teórico (SONEBI, 2001).

Para o estudo em questão, os valores obtidos foram 0,99 para Qt e kV. Diante

destes valores, pode-se afirmar que os modelos propostos apresentam boas

correlações entre os valores preditos e medidos de Qt e kV. Assim, o planejamento

fatorial foi empregado com sucesso neste estudo para desenvolver um modelo que

prever os efeitos no processo de interação das pastas de cimento com o mud acid. Os

efeitos foram considerados individualmente, bem como a interação uns com os outros

durante o desenvolvimento do modelo. A quantidade de ácido que interage com as

pastas e a constante cinética variou de acordo com a composição, preparo,

temperatura do meio e concentração do mud acid. O modelo desenvolvido possui um

coeficiente de correlação de 0,99. O modelo pode ser usado para determinar o

comportamento de pastas de cimento em contato com meio do mud acid.

5.4.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do mud acid com as pastas de

cimento

A concentração das soluções ácidas afetam a velocidade e o mecanismo da

reação. A estimativa da concentração da solução no meio deve ser o primeiro passo

na avaliação da agressividade da solução. Geralmente, o aumento na taxa de

deterioração ácida com o aumento da concentração da solução ácida. ZIVICA et al

(2012) demonstram a dependência da velocidade do ataque ácido sobre a

concentração da solução ácida. Foi observado o aumento da taxa com o aumento do

componente ácido carbônico em solução, mas até um limite. Depois deste, o aumento

da taxa é praticamente negligenciável (ZIVICA et al, 2012). A correlação dos dados de

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153

equilíbrio químico com equações empíricas é essencial para o estabelecimento de

parâmetros de afinidade sólido/solução. Neste trabalho, o equilíbrio foi descrito pelos

modelos de Langmuir, Freundlich e Sips (Tabelas 33 e 34).

Analisando o perfil das curvas das Figuras 90-93, nota-se que a interação da

solução ácida com as pastas de cimento aumenta com a elevação da concentração,

até se manter constante, conforme previsto na literatura em sistema com CO2 (ZIVICA

et al, 2012). Além disso, as Figuras apresentam que a quantidade de ácido que reage

com as pastas de cimento aumenta com a elevação da temperatura com indicação de

natureza endotérmica do processo. Isto é explicado que com o aumento da

temperatura, a energia cinética é aumentada e causa interações mais precisas entre

os materiais participantes do processo (DA e SAYARI, 2011).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24012345

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2201234

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20012345

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20012345

Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 90. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)

com as linhas dos modelos aplicados a 25 °C.

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154

0 2 4 6 8 100123456

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180123456

0 2 4 6 8 10 120123456

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180123456

Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )Ce /10-3 (mol.L-1)

Figura 91. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)

com as linhas dos modelos aplicados a 35 °C.

0 2 4 6 8 10012345678

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220123456

0 2 4 6 8012345678

0 2 4 6 8 10 12 14 160123456

Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 92. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)

com as linhas dos modelos aplicados a 45 °C.

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155

0 1 2 3 4 5 6012345678910

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2201234567

0 1 2 3 4 5 60123456789

0 2 4 6 8 10 1201234567

Epoxy-H2O Sips Langmuir Freudlich

Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Qe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )

Ce /10-3 (mol.L-1)

Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )Ce /10-3 (mol.L-1)

Figura 93. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)

com as linhas dos modelos aplicados a 55 °C.

Tabela 33. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as

pastas de cimento preparadas em água do mar.

Padrão-Mar Modelos Parâmetros Temperatura (°C)

25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 5,493.10-4 5,883.10-4 8,526.10-4 9,485.10-4 KL(L mol-1) 515,093 853,457 1071,253 1493,303

X2 1,386.10-3 3,525.10-3 7,068.10-3 1,518.10-2 R2 0,954 0,903 0,902 0,831

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 2,070.10-3 2,180.10-3 4,250.10-3 5,470.10-3 nF 2,965 3,269 2,937 2,874 X2 5,624.10-3 1,114.10-2 2,057.10-2 2,810.10-2 R2 0,812 0,692 0,713 0,688

Sips

Qe máx (mol g-1) 4,829.10-4 5,240.10-4 7,051.10-4 7,978.10-4 KS(L mol-1) 2,708.104 3,768.105 1,065.107 3,531.108

a 1,561 1,874 2,200 2,566 X2 8,932.10-4 1,563.10-3 1,691.10-3 4,835.10-3 R2 0,970 0,957 0,976 0,947

Epoxy-EDA-Mar Modelos Parâmetros Temperatura (°C)

25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 4,276.10-4 5,481.10-4 6,141.10-4 6,652.10-4 KL(mol g-1).(L mol-1)1/nF 791,987 350,422 377,451 762,624

X2 1,025.10-9 8,110.10-4 3,138.10-9 4,911.10-03 R2 0,955 0,968 0,900 0,891

Freundlich

KF (L mol-1) 1,470.10-3 2,680.10-3 3,330.10-3 2,970.10-3 nF 3,201 2,466 2,391 2,902 X2 2,381.10-3 3,371.10-3 6,606.10-3 1,146.10-2 R2 0,896 0,869 0,789 0,745

Sips

Qe máx (mol g-1) 4,217.10-4 4,756.10-4 4,781.10-4 5,581.10-4 KS(L mol-1) 1,193.103 5,820.103 3,202.106 1,693.107

a 1,055 1,409 2,324 2,363 X2 1,525.10-3 6,266.10-4 1,143.10-3 1,822.10-3 R2 0,934 0,976 0,963 0,960

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156

Tabela 34. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as

pastas de cimento preparadas em água destilada.

Padrão-H2O Modelos Parâmetros Temperatura (°C)

25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 5,103.10-4 5,750.10-4 6,750.10-4 9,379.10-4 KL(L mol-1) 635,867 1448,227 2773,200 1798,852

X2 1,929.10-3 2,364.10-3 6,206.10-3 1,144.10-2 R2 0,933 0,933 0,885 0,876

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 1,550.10-3 2,340.10-3 2,220.10-3 5,340.10-3 nF 3,417 3,348 4,095 2,968 X2 6,288.10-3 8,298.10-3 1,807.10-2 2,540.10-2 R2 0,780 0,766 0,666 0,724

Sips

Qe máx (mol g-1) 4,619.10-4 5,144.10-4 6,064.10-4 7,730.10-4 KS(L mol-1) 5,668.104 3,395.105 2,050.108 4,374.108

a 1,632 1,692 2,332 2,496 X2 1,556.10-3 1,450.10-3 2,644.10-3 6,218.10-3 R2 0,946 0,959 0,951 0,932

Epoxy-EDA-H2O Modelos Parâmetros Temperatura (°C)

25 35 45 55

Langmuir

Qe máx (mol g-1) 4,432.10-4 5,433.10-4 5,712.10-4 6,202.10-4 KL(L mol-1) 661,636 351,571 395,873 668,002

X2 1,731.10-4 8,561.10-4 2,949.10-3 4,357.10-3 R2 0,993 0,968 0,907 0,897

Freundlich

KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 1,490.10-3 2,440.10-3 2,440.10-3 1,770.10-3 nF 3,202 2,552 2,552 3,609 X2 1,799.10-3 3,324.10-3 3,324.10-3 1,326.10-2 R2 0,923 0,877 0,877 0,687

Sips

Qe máx (mol g-1) 4,490.10-4 4,830.10-4 4,770.10-4 5,361.10-4 KS(L mol-1) 4,876.102 3,729.103 1,712.106 1,863.107

a 0,958 1,343 2,256 2,434 X2 2,538.10-4 8,561.10-4 5,076.10-4 1,677.10-3 R2 0,989 0,968 0,984 0,960

A correlação dos dados de equilíbrio por equações empíricas é importante para

entender o processo de interação das pastas de cimento com a solução de mud acid.

As equações isotérmicas utilizadas foram às isotermas de Langmuir, Freundlich e

Sips. A validade dos modelos foi determinada pelo cálculo dos seguintes parâmetros,

coeficientes de determinação e X2. Os valores dos parâmetros dos modelos são

mostrados nas Tabelas 33 e 34. De acordo com os resultados obtidos, os melhores

ajustes matemáticos foram encontrados na utilização do modelo de Sips. Os valores

dos coeficientes de correlação mais próximos da unidade e menores valores de X2

para este modelo indica ajuste dos dados ao modelo.

De um modo geral, os parâmetros calculados aumentam com o aumento da

temperatura. Para o sistema pasta de cimento/solução de HCl/HF não há relatos na

literatura deste tipo de estudo, apresentando estudos semelhantes para a

carbonatação de pastas de cimento (ZIVICA e BAJZA, 2002). No entanto, esse

fenômeno é mais acentuado para as pastas sem Epoxy-EDA sugerindo que os

materiais com Epoxy-EDA apresentam maior estabilidade química que as pastas

padrão.

Na temperatura inferior (25°C), a equação de Langmuir apresentou um bom

ajuste aos dados experimentais das pastas modificadas. Assim, sugere-se que nesta

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157

temperatura a reação ocorre de maneira regular com formação de monocamada de

íons H+ na superfície destas pastas de cimento. O modelo de Freundlich não

apresentou ajuste representativo para os dados de equilíbrio dos materiais nas

temperaturas estudadas.

Neste estudo, a capacidade máxima de interação entre HCl/HF com as pastas

de cimento foi maior para as pastas padrão que para as Epoxy-EDA, calculada a partir

do modelo de Sips. Em adição, o valor de Qe max tem aumento gradual com a elevação

da temperatura no processo. Desta forma, materiais que apresentam maiores valores

de Qe max tendem a ter menor durabilidade, o que ocorre com as pastas padrão.

Quando a pasta de cimento é exposta a uma solução ácida, as espécies H+

rapidamente entram na estrutura dos poros e iniciam as reações com os compostos

hidratados. Durante a corrosão, a dissolução das fases sólidas conduz a um grande

aumento da porosidade que afeta a difusão (BEDDOE e DORNER, 2005). Neste

sentido, materiais com maior porosidade tendem a apresentar maior afinidade pelas

soluções ácidas. Para avaliar essa condição, a constante KS indica afinidade do mud

acid para as pastas. Os valores de Ks indicam maior afinidade para as pastas padrão e

são mais elevados com o aumento da temperatura. Além disso, o fator a indica se o

processo é favorável com valores maiores que a unidade. Para as pastas padrão, os

valores do fator a foram maiores que para as modificadas sugerindo condição mais

favorável ao ataque ácido às pastas sem Epoxy-EDA.

5.4.7 Estudos termodinâmicos da interação do mud acid com as pastas de

cimento

Os parâmetros termodinâmicos foram calculados a partir dos dados do gráfico

de ln Keq versus 1/T, apresentados na Figura 94. A Tabela 35 apresenta os

parâmetros termodinâmicos em diferentes temperaturas.

Os valores negativos de ∆G confirmam a natureza espontânea do processo.

Valores mais negativos de ∆G com o aumento da temperatura indicam que a interação

entre a solução do mud acid e as pastas de cimento é favorecida a temperatura mais

elevadas.

Os valores de ∆H indicam que os processos são endotérmicos e dependentes

da temperatura. O aumento da temperatura, elevada a quantidade de ácido que

interage com as pastas. Os valores de ∆H para as pastas Epoxy-EDA são maiores que

para as pastas padrão. Desta forma, as pastas modificadas requerem maior energia

durante a interação com a solução do mud acid dificultando o processo. Os valores

positivos de ∆S sugerem que o grau de desordem na interface pasta de cimento/solução do mud acid aumentou após a interação do ácido com as pastas.

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158

0,00315 0,00320 0,00325 0,00330101214161820

0,00315 0,00320 0,00325 0,00330681012141618

0,00315 0,00320 0,00325 0,00330101214161820

0,00315 0,00320 0,00325 0,00330681012141618

Padrão - H2O Ajuste linearln Keq

1/T (K-1)

Epoxy - EDA - H2O Ajuste linear

ln Keq1/T (K-1)

Padrão - Mar Ajuste linear

ln Keq

1/T (K-1)

Epoxy - EDA - Mar Ajuste linearln Keq

1/T (K-1) Figura 94. Curvas ln Keq versus 1/T para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.

Tabela 35. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com o

meio ácido em diferentes temperaturas.

Pasta T (K) ΔH (kJ mol-1)

ΔS (J mol-1 K-1)

-ΔG (kJ mol-1)

Padrão-H2O

298 516,69 1794,08 27,18 308 36,15 318 45,12 328 54,10

Epoxy-EDA-H2O

298 595,64 2011,36 14,10 308 24,16 318 34,22 328 44,28

Padrão-Mar

298 508,95 1761,31 24,99 308 33,80 318 42,61 328 51,41

Epoxy-EDA-Mar

298 536,24 1823,00 16,40 308 25,51 318 34,63 328 43,74

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159

Comparando-se os valores dos parâmetros termodinâmicos apresentados na

Tabela 35, nota-se que para as pastas padrão os valores de ∆G indicam que para

estas pastas a natureza do processo é mais espontânea que para as pastas Epoxy-

EDA. Além disso, para que a reação ocorra, as pastas Epoxy-EDA requerem maior

energia que as pastas padrão. Corroborando com os dados cinéticos e de equilíbrio,

estes dados vêm indicar que a modificação de pastas de cimento com pequena

quantidade de Epoxy-EDA altera o mecanismo e o favorecimento da reação entre as

pastas de cimento e a solução do mud acid.

6. CONCLUSÕES

Esta tese apresentou a preparação de nova formulação de pastas de cimento

com a resina Epóxi e o endurecedor etilenodiamina sintetizadas em dois ambientes

aquosos: água destilada e água do mar. Para comparação, prepararam-se pastas

padrão com composições semelhantes às utilizadas na indústria do petróleo.

A caracterização após contato com a água de produção mostrou que as pastas

modificadas sofreram menor degradação do que as pastas padrão. Os padrões

cristalinos dos compostos hidratadas das pastas Epoxy-EDA foram preservados após

a interação com o meio agressivo. Por outro lado, as pastas padrão apresentaram

modificações significativas após o contato com a água de produção com o

desaparecimento de padrões cristalinos referentes aos compostos hidratados do

cimento.

A porosidade das pastas padrão foi maior do que para as modificadas, antes e

depois do contato com a água de produção indica que o polímero está presente

também nos poros das pastas de cimento. As propriedades texturais influenciam

diretamente a resistência química e mecânica dos materiais, assim, as pastas padrão

apresentaram menor estabilidade química ao contato com a água de produção do que

as pastas Epoxy-EDA.

Os valores das propriedades mecânicas diminuíram após o contato com a água

de produção, no entanto em maior proporção para as pastas padrão, sugerindo uma

melhor resistência mecânica para as pastas modificadas.

Diante dos resultados apresentados, verificou-se que as pastas de cimento

modificadas com pequena quantidade da rede polimérica Epoxy-EDA são mais

resistentes quimicamente e mecanicamente ao contato com a água de produção, meio

que há elevada salinidade e com íons que reagem com os compostos hidratados das

pastas cimento causando suas lixiviações.

A análise dos resultados da interação das pastas de cimento com os meios

ácidos demonstrou que as pastas Epoxy-EDA sofreram menor degradação que as

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160

pastas padrão. A caracterização dos materiais demonstrou que os compostos

hidratados presentes nas pastas padrão foram lixiviados, já para as pastas Epoxy-EDA

foram preservados parcialmente.

No ataque com o ácido clorídrico, apenas nas pastas padrão, verificou-se a

formação do Sal de Friedel, composto que reduz a resistência química e mecânica das

pastas. Assim, a rede polimérica parece inibir a formação desse tipo de composto nas

superfícies das pastas de cimento.

As pastas padrão apresentaram porosidade mais elevada que as pastas

modificadas após o contato com as soluções aquosas ácidas. Esses resultados foram

condizentes com as propriedades mecânicas dos materiais. As pastas padrão, após o

contato com os meios agressivos, reduziram significativamente suas resistências

mecânicas, diferentemente do que ocorreu com as pastas Epoxy-EDA.

Os estudos cinéticos demonstraram que as pastas padrão apresentaram maior

interação com os meios ácidos que as pastas Epoxy-EDA. As reações entre as pastas

de cimento e as soluções ácidas foram mais rápidas para as pastas padrão,

resultando em maior deterioração dos compostos hidratados do cimento. O

mecanismo de reação proposto para as pastas padrão foi via difusão de H+ e

possivelmente de Cl- e F- também, mecanismo em que ocorre maior lixiviação dos

compostos hidratados do cimento. Já para as pastas modificadas, o mecanismo

preponderante são interações nas superfícies dos materiais, contribuindo assim para

menores degradações das estruturas químicas das pastas de cimento.

Os estudos utilizando-se a metodologia de planejamento fatorial indicaram que

a quantidade de ácido que interage com as pastas ocorre em concentrações maiores

de HCl, maiores temperaturas e com as pastas padrão. Quando avaliada a constante

cinética, as respostas em concentrações mais baixas, temperaturas mais elevadas e

pastas padrão apresentaram favoráveis ao ataque químico. Estes resultados

evidenciam a melhora nas propriedades das pastas de cimento quando é adicionado o

polímero reticulado da resina epóxi e o endurecedor etilenodiamina e as tornam

potencialmente viáveis para utilização em meios ácidos agressivos ao cimento, como

os encontrados na indústria do petróleo.

A interação entre as pastas padrão e o meio ácido mostrou-se mais

espontânea termodinamicamente do que para os materiais com o polímero. Assim,

quanto mais espontânea for à reação, o ataque ácido será maior extensão. Além

disso, as pastas padrão apresentaram maior afinidade química pelos meios ácidos e

elevada deterioração após o contato com as soluções.

A avaliação do contato das pastas de cimento com o mud acid demonstrou que

pastas padrão sofreram maiores degradações que as modificadas, onde suas

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161

estruturas químicas sendo pouco afetadas após o contato com o meio agressivo ácido.

Os materiais com o a rede polimérica Epoxy-EDA mantiveram o quartzo presente após

a interação com o meio ácido, diferentemente do comportamento da pasta padrão. O

planejamento fatorial indicou que a elevada salinidade do meio favorece a

deterioração, principalmente, da pasta padrão preparada em água do mar.

Desta forma, fica bem evidenciado que a modificação das pastas de cimento

com pequenas quantidades da rede polimérica resina epoxy/etilenodiamina melhorou

sobremaneira a resistência frente ao ataque de meios agressivos, como a água de

produção, solução de ácido clorídrico e solução do mud acid. Por consequência, a

pasta de cimento sintetizada com essa rede polimérica apresenta excelentes

potencialidades para ser utilizada em ambientes fortemente ácidos, tipicamente

encontrados nos ambientes dos poços de petróleo.

7. PERSPECTIVAS FUTURAS

Ensaios mecânicos não destrutivos foram realizados no Laboratório de Análise

de Integridade Estrutural no Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais -

UFS coordenado pelo prof. Dr. Carlos O. D. Martins. Os resultados desses testes

serão analisados e discutidos detalhadamente para a publicação de artigo em revista

científica.

Para dar continuidade ao estudo, sugere-se a investigação de outras

propriedades das pastas de cimento que podem influenciar no processo de

cimentação de um poço de petróleo, tais como: ensaios reológicos, ensaios de

bombeamento e trabalhabilidade das pastas. Além disso, o comportamento das pastas

de cimento pode ser avaliado de acordo com as características do poço que se

pretender cimentar. Para tal, algumas propriedades devem ser levadas em

consideração: profundidade, temperatura e pressão do fundo do poço, condições do

terreno de perfuração.

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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180

9. APÊNDICES

9.1 Apêndice 1: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com HCl

Tabela 36. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,01 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-7 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 6,052 5,136 0,535 0,028 1,011 0,087 0,953 3,689 35 6,332 2,358 0,598 0,013 1,192 0,052 0,989 0,859 45 6,771 2,297 0,607 0,012 1,224 0,050 0,991 0,829 55 6,827 0,391 0,733 0,003 1,327 0,011 0,999 0,026

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-7 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-4

25 5,278 3,335 0,411 0,009 1,279 0,044 0,995 1,327 35 5,570 1,727 0,537 0,009 1,326 0,046 0,994 4,676 45 5,641 1,661 0,549 0,008 1,447 0,050 0,994 4,504 55 6,175 0,598 0,673 0,002 1,406 0,012 0,999 0,730

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-7 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 5,831 3,709 0,503 0,012 0,963 0,031 0,995 0,630 35 5,976 1,507 0,607 0,012 1,224 0,050 0,991 7,018 45 6,442 3,308 0,618 0,021 1,091 0,066 0,979 1,639 55 6,820 2,363 0,692 0,004 1,330 0,018 0,998 0,013

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-7 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-4

25 5,481 1,155 0,375 0,003 1,378 0,025 0,999 0,188 35 5,743 4,687 0,421 0,015 1,555 0,126 0,975 3,375 45 5,859 5,009 0,472 0,019 1,517 0,138 0,967 3,976 55 6,164 0,596 0,553 0,003 1,429 0,016 0,999 0,058

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181

Tabela 37. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,04 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-

3 25 2,476 1,914 0,364 0,014 1,075 0,070 0,975 5,249 35 2,661 0,870 0,410 0,007 0,948 0,027 0,995 1,076 45 3,184 0,402 0,525 0,004 1,168 0,016 0,999 0,254 55 3,377 0,466 0,814 0,009 1,005 0,021 0,997 0,329

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-

3 25 2,138 1,946 0,336 0,015 1,012 0,076 0,969 5,335 35 2,221 1,221 0,343 0,007 1,832 0,097 0,991 2,395 45 2,790 0,657 0,494 0,006 1,234 0,030 0,997 0,681 55 3,060 0,298 0,620 0,004 1,136 0,013 0,999 0,145

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-

3 25 2,337 0,945 0,368 0,0079 1,016 0,0349 0,993 1,270 35 2,477 0,552 0,414 0,005 1,226 0,025 0,998 0,457 45 3,066 0,667 0,613 0,010 0,867 0,021 0,996 0,653 55 3,463 0,409 0,831 0,008 1,099 0,022 0,998 0,290

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-

3 25 2,052 1,102 0,365 0,010 1,045 0,048 0,988 1,733 35 2,252 0,881 0,386 0,008 1,031 0,035 0,993 1,111 45 2,754 0,850 0,519 0,011 0,907 0,028 0,993 1,047 55 3,249 0,458 0,734 0,008 1,030 0,021 0,997 0,341

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182

Tabela 38. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,06 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,211 1,449 0,371 0,009 1,019 0,039 0,991 2,991 35 3,346 1,131 0,433 0,009 0,980 0,030 0,994 1,843 45 4,038 1,327 0,494 0,009 1,296 0,046 0,993 2,832 55 4,665 0,707 0,679 0,008 0,908 0,017 0,998 0,756

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,589 0,564 0,368 0,004 1,209 0,023 0,998 0,464 35 2,795 1,041 0,385 0,007 1,083 0,035 0,994 1,563 45 3,462 0,627 0,424 0,004 1,078 0,018 0,998 0,575 55 4,019 0,507 0,621 0,005 1,059 0,016 0,999 0,406

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,664 1,565 0,435 0,011 0,841 0,028 0,994 1,958 35 3,320 0,758 0,481 0,007 0,983 0,022 0,997 0,838 45 3,901 0,607 0,531 0,005 1,072 0,018 0,998 0,561 55 4,258 0,720 0,657 0,009 0,941 0,019 0,997 0,789

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,269 1,916 0,346 0,010 1,118 0,039 0,995 2,211 35 3,036 0,766 0,363 0,005 1,072 0,023 0,997 0,841 45 3,360 0,590 0,457 0,004 1,199 0,021 0,998 0,532 55 3,722 0,806 0,521 0,008 0,942 0,021 0,997 0,951

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183

Tabela 39. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl 0,08 mol.L-1 com as pastas de cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,413 4,926 0,305 0,011 0,940 0,072 0,995 0,726 35 4,098 2,841 0,342 0,013 0,614 0,030 0,990 0,507 45 4,995 2,807 0,482 0,017 1,023 0,056 0,981 1,162 55 5,292 0,967 0,595 0,007 1,059 0,023 0,997 0,146

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,735 3,229 0,226 0,011 0,768 0,032 0,993 0,106 35 3,444 2,513 0,263 0,006 1,741 0,102 0,989 0,920 45 4,162 2,889 0,372 0,013 1,175 0,070 0,982 1,216 55 4,930 1,558 0,451 0,008 1,269 0,040 0,995 0,377

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,918 2,404 0,251 0,009 0,643 0,019 0,996 0,278 35 4,145 3,863 0,297 0,012 1,233 0,091 0,977 2,128 45 4,819 2,427 0,446 0,013 1,056 0,050 0,987 0,864 55 5,393 0,941 0,588 0,007 1,040 0,021 0,997 0,137

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k

(h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,513 1,564 0,215 0,005 0,727 0,014 0,998 0,381 35 3,704 3,077 0,249 0,007 1,587 0,102 0,986 1,353 45 4,343 2,118 0,387 0,009 1,372 0,061 0,991 0,684 55 4,775 1,715 0,466 0,009 1,385 0,052 0,993 0,477

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184

9.2 Apêndice 2: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com mud

acid

Tabela 40. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,01 mol.L-1) com as pastas de

cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 6,106 0,586 0,582 0,034 0,535 0,036 0,976 2,173 35 6,561 0,757 0,733 0,064 0,620 0,069 0,929 4,631 45 7,045 0,139 0,754 0,009 0,803 0,016 0,998 0,157 55 7,581 0,128 0,873 0,008 1,090 0,027 0,998 0,133

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 5,195 0,852 0,464 0,033 0,881 0,095 0,942 10,455 35 5,546 0,397 0,567 0,023 0,679 0,037 0,983 1,803 45 6,162 0,739 0,622 0,046 0,674 0,069 0,941 5,170 55 6,712 0,200 0,700 0,010 1,083 0,032 0,996 0,393

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 6,165 0,368 0,591 0,012 2,418 0,101 0,997 1,821 35 6,699 0,782 0,747 0,065 0,666 0,077 0,921 5,071 45 7,070 0,104 0,820 0,006 1,359 0,029 0,999 0,107 55 7,819 0,034 0,944 0,003 1,011 0,007 0,999 0,009

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-5

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 5,347 0,347 0,489 0,011 1,745 0,063 0,997 1,991 35 5,835 0,421 0,561 0,021 0,795 0,043 0,984 2,006 45 5,935 0,339 0,635 0,022 0,690 0,032 0,987 1,195 55 6,336 0,185 0,705 0,009 1,421 0,045 0,997 0,412

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185

Tabela 41. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,04 mol.L-1) com as pastas de

cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,864 5,046 0,170 0,007 1,366 0,054 0,992 11,718 35 3,187 8,070 0,388 0,021 3,135 0,212 0,986 30,923 45 3,943 0,735 0,689 0,008 0,747 0,012 0,998 0,134 55 4,893 2,447 0,764 0,021 0,992 0,055 0,986 1,078

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,559 6,967 0,147 0,010 1,444 0,090 0,982 2,776 35 2,636 5,987 0,310 0,012 3,116 0,132 0,990 2,379 45 3,395 0,826 0,540 0,007 0,776 0,013 0,998 0,224 55 3,512 1,206 0,566 0,009 0,995 0,025 0,997 0,480

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,937 5,726 0,154 0,010 1,009 0,053 0,989 1,143 35 3,653 2,615 0,331 0,008 1,295 0,034 0,997 1,036 45 4,386 1,461 0,645 0,013 0,697 0,019 0,995 0,410 55 4,941 1,974 0,810 0,016 1,193 0,063 0,990 0,752

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 2,546 10,469 0,123 0,014 1,451 0,143 0,960 6,079 35 2,984 3,871 0,245 0,009 1,375 0,051 0,994 0,655 45 3,142 0,684 0,569 0,007 0,776 0,012 0,999 0,180 55 3,415 0,996 0,568 0,007 1,009 0,022 0,998 0,349

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186

Tabela 42. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,06 mol.L-1) com as pastas de

cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,907 1,904 0,261 0,004 1,169 0,018 0,999 0,637 35 4,776 8,263 0,305 0,024 0,665 0,056 0,970 4,332 45 5,967 5,028 0,623 0,025 1,042 0,072 0,979 1,979 55 7,868 2,350 0,772 0,017 0,670 0,019 0,995 0,339

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,422 5,025 0,230 0,006 2,543 0,059 0,996 6,241 35 3,652 1,895 0,246 0,004 1,143 0,019 0,999 0,513 45 4,192 2,825 0,500 0,014 1,120 0,047 0,993 1,160 55 4,966 1,077 0,536 0,005 1,062 0,016 0,999 0,161

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,905 7,775 0,236 0,017 0,917 0,072 0,974 9,426 35 4,316 5,492 0,290 0,008 2,096 0,062 0,996 3,381 45 5,439 2,409 0,634 0,014 0,884 0,032 0,993 0,480 55 5,997 1,860 0,748 0,012 1,085 0,037 0,995 0,231

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,690 8,157 0,200 0,012 1,322 0,081 0,984 16,247 35 3,805 3,634 0,237 0,007 1,124 0,034 0,996 2,201 45 4,289 2,016 0,475 0,009 1,139 0,031 0,997 0,640 55 4,891 1,400 0,526 0,008 0,781 0,015 0,998 0,244

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Tabela 43. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de

correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,08 mol.L-1) com as pastas de

cimento.

Padrão-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,504 3,748 0,438 0,018 0,672 0,035 0,986 1,451 35 5,013 9,137 0,431 0,039 0,489 0,046 0,963 2,505 45 6,765 2,080 0,500 0,007 0,944 0,018 0,998 0,271 55 7,705 3,385 0,503 0,010 0,922 0,026 0,996 0,630

Epoxy-EDA-Mar Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 3,864 3,137 0,285 0,008 1,112 0,031 0,996 1,477 35 3,940 3,308 0,310 0,010 0,855 0,032 0,993 1,375 45 4,623 1,336 0,394 0,005 0,915 0,014 0,999 0,225 55 5,387 4,029 0,397 0,011 1,251 0,042 0,996 1,831

Padrão-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,409 1,972 0,412 0,009 0,682 0,018 0,996 0,343 35 5,002 2,605 0,421 0,008 1,112 0,029 0,997 0,552 45 6,109 2,244 0,499 0,008 0,972 0,023 0,997 0,335 55 7,738 3,327 0,509 0,011 0,799 0,023 0,996 0,564

Epoxy-EDA-H2O Temperatura

(°C) Q.10-4

(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3

25 4,005 3,361 0,292 0,010 0,754 0,029 0,993 1,549 35 4,165 1,745 0,325 0,006 0,832 0,016 0,998 0,413 45 4,684 0,773 0,395 0,003 0,914 0,008 1,000 0,078 55 5,179 1,266 0,399 0,004 0,868 0,011 0,999 0,179