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Análise de Revestimentos Orgânicos por Espectroscopia de Infravermelho Construção de uma base de dados de espectros Gonçalo Murteira Machado Monteiro Nº49775 Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia dos Materiais Júri Presidente: Professor Doutor Luís Guerra Rosa (DEMat / IST) Orientador: Professor Doutor Luís Santos (DEMat / IST) Vogal: Engenheira Susana Duarte (PJ) Novembro de 2007

Tese Final de Mestrado

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Análise de Revestimentos Orgânicos por Espectroscopia de Infravermelho

Construção de uma base de dados de espectros

Gonçalo Murteira Machado Monteiro

Nº49775

Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em

Engenharia dos Materiais

Júri

Presidente: Professor Doutor Luís Guerra Rosa (DEMat / IST)

Orientador: Professor Doutor Luís Santos (DEMat / IST)

Vogal: Engenheira Susana Duarte (PJ)

Novembro de 2007

RESUMO

O presente trabalho, realizado em colaboração com o Laboratório de Policia Científica da

Policia Judiciária, tem como objectivo a recolha e organização de informação relativa a tintas para

construção civil, nomeadamente a sua análise por espectroscopia de infra-vermelho. Esta

informação, sob a forma de base de dados, será usada como ferramenta para análises de

comparação e identificação de amostras de tintas desconhecidas que constem em processos-crime.

No capítulo II faz-se um resumo dos conceitos mais importantes da espectroscopia de IV e

dos diversos componentes das tintas. Ainda neste capítulo faz-se uma introdução ao método de

Taguchi, uma ferramenta estatística que permite prever a influência dos vários factores que

condicionam a análise por espectroscopia FT-IR no LPC.

No capítulo III descrevem-se as condições experimentais, desde o equipamento ao software

de comparação utilizado, enquanto no capítulo seguinte se descreve os resultados obtidos e se faz a

sua análise, permitindo a definição da melhor combinação de parâmetros de análise com base no

método de Taguchi. O conteúdo da biblioteca e respectivo processo de validação é organizado com

base nestes factores.

As conclusões, no capítulo V, referem que a técnica escolhida para analisar o tipo de

amostras em questão é a microespectroscopia de infravermelho por transmissão. As condições

óptimas para análise de tintas no laboratório e a melhor combinação de factores foram definidas.

Quarenta e nove espectros de amostras de sete tipos de tintas de dois fabricantes foram analisadas e

incluídas numa biblioteca de espectros de IV validada pela identificação de duas amostras

desconhecidas.

PALAVRAS-CHAVE

Espectroscopia de Infravermelho

Revestimentos orgânicos - Tintas

Métodos de Taguchi

Biblioteca de espectros – Base de dados

ABSTRACT

The aim of the present thesis, made in collaboration with the Scientific Police Laboratory

(SPL), is to collect and organize the information about organic coatings – paints – used on general

construction materials, resulting of the infrared spectrometry analysis of those coatings – spectra.

The database resultant from this study is to become a useful tool to future criminal

investigations when the identification of unknown coating samples is needed.

The second chapter contains the basic theory about infrared spectroscopy, paints, its

constituents and properties. This chapter also introduces the Taguchi methods, a quality engineering

statistical instrument that allows us to predict the influence of a variety of factors that compromise the

usual infrared spectroscopy analysis process on the equipment of the SPL.

On the third chapter a description of the experimental accessories/equipment available are

made, and the software used to collect the spectra. The next chapter includes the synthesis of the

results obtained and respective analysis, which helps to define later the better combination of the

controllable factors existing on analysis procedure. The data base content is then organized with this

combination of factors.

The conclusions, on the fifth chapter, refer that the most suited infrared technique, is the

infrared microspectroscopy transmition technique. The optimum conditions for the analysis on the

laboratory and the best combination of factors are both defined. Forty-nine samples of seven different

types of paints were analysed and included on a spectra library validated by the identification of two

unknown samples.

KEY-WORDS

Infrared Spectroscopy

Organic coatings – Paints

Taguchi Methods

Spectra library – Data base

Agradecimentos

A realização deste trabalho só foi possível graças ao contributo e colaboração de várias

pessoas e entidades às quais eu desejo prestar aqui os meus mais sinceros agradecimentos.

Ao professor Luís Santos, o meu orientador, agradeço o apoio constante durante todo

trabalho e a confiança que depositou em mim em todas as etapas deste percurso. Agradeço a

disponibilidade que teve para discutir dúvidas, problemas e resultados, contribuindo fortemente para a

minha formação numa área tão específica como a Espectroscopia de IV.

À Susana Duarte, Especialista Superior do Laboratório de Polícia Científica da Polícia

Judiciária e minha co-orientadora, por ter proposto este trabalho, pelo apoio, interesse e motivação

que demonstrou constantemente, por me ter facilitado a integração no LPC e na Área de Física

Aos restantes elementos do LPC, em especial da área de Física - Cláudia, ao João, à Fátima,

à Cristina, à Algina e à Ana – por me darem a conhecer o local onde eu gostaria de trabalhar um dia.

Ao Dr. Daniel Ettlin, da Thermo Unicam, a ajuda inicial para complementar a minha formação

em Espectroscopia do IV e me ter dado a oportunidade de assistir ao Seminário sobre espectroscopia

de IV e validação de análises.

Agradeço às três entidades fabricantes de tintas que aceitaram colaborar neste trabalho

através do fornecimento de amostras de tintas (líquidas ou já aplicadas) necessárias para a execução

do projecto, facilitando desse modo a realização da pesquisa/recolha de amostras: à Hempel

representada pelo Eng.º Jorge Almeida, a primeira entidade com quem contactei e que teve a

amabilidade de me mostrar a fábrica e explicar o processo de fabricação de uma tinta, à Dyrup e em

especial à Dr.ª Antonieta Gomes com quem tive também o prazer de contactar pessoalmente, e ainda

a disponibilidade da Robbialac.

À Dr.ª Teresa Santos, investigadora do ramo dos revestimentos orgânicos no INETI,

agradeço a sua disponibilidade para me receber e me ter dado a conhecer o seu ponto de vista

experiente, e os seus métodos de análise de tintas.

Ao Dr. Fernando Oliveira e ao Dr. Resina do INETI, agradeço o espírito de desafio com que

acolheram a hipótese de aplicar os Métodos de Taguchi, dando assim um forte contributo à conclusão

deste trabalho e à expansão dos meus conhecimentos para uma matéria de extrema importância nos

dias de hoje.

Agradeço ainda ao Especialista Wolfgang Länger a sua disponibilidade para rever os meus

resultados e me fazer algumas sugestões e ainda para colaborar com a análise de uma série de

amostras.

Aos meus amigos, também futuros engenheiros, Luís Aires, Filipe Nascimento, Ana Marques

pelo mútuo apoio e espírito de ajuda durante este período.

Agradeço ainda em especial ao Samyr, ao Jorge e ao Rui pela profunda amizade durante o

meu percurso de estudante, a qual espero que se prolongue por largos anos.

Aos meus pais, irmãs e família, agradeço pelo apoio que me deram ao longo da minha etapa

universitária, mas também ao longo da minha vida. Apesar de cada vez mais distantes uns dos

outros, ordem natural da vida, levo-os cada vez mais perto para cada nova etapa da minha vida.

À minha segunda família, que pela mão da Mariana eu estava destinado a conhecer, o apoio

importante e os ensinamentos que marcaram os dois últimos anos desta fase, e por trazerem ao

mundo a mulher com quem desejo viver o resto da minha vida. A ela agradeço as melhores

escapadelas fiz à monotonia, ao stress e ao cansaço, mas também a ajuda sábia e o incentivo no

regresso à realidade. Obrigado Mariana.

Índice 

 

I -  INTRODUÇÃO  1 

I I -  FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA  2 

1 ‐ ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO  3 1.1 ‐ INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO IV COM A MATÉRIA  3 

a) A radiação infravermelha  3 b) Processo de absorção de radiação IV pelas moléculas  5 c) Intensidade e largura dos picos  9 d) Lei de Lambert‐Beer  10 

1.2 ‐ ESPECTROSCOPIA DE IV  11 1.3 ‐ VANTAGENS E DESVANTAGENS DA ESPECTROSCOPIA IV  15 1.4 ‐ TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV  16 

a) Absorção  16 b) Reflectância Difusa  16 c) Reflectância Especular  17 d) ATR ‐ Attenuated Total Reflection  17 

1.5 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA  19 

2 ‐ TINTAS  20 2.1 ‐ INTRODUÇÃO HISTÓRICA  20 2.2 ‐ CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS E SEUS COMPONENTES  22 

a) Veículo  23 b) Cargas  32 c) Aditivos  32 d) Pigmentos  33 

2.3 ‐ COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS ‐ COV  37 a) Nota histórica  37 b) Poluente de longa distância  38 c) Oportunidades para a redução da emissão de C.O.V.  38 d) Consequências destas medidas  39 e) Legislação  39 

2.4 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA  39 

3 ‐ ESPECTROSCOPIA FT‐IR APLICADA ÀS TINTAS  40 3.1 ‐ CARACTERIZAÇÃO ESPECTRAL DE TINTAS.  40 3.2 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA  42 

4 ‐ MÉTODO ESTATÍSTICO DE ANÁLISE DE FACTORES ‐ MÉTODO DE TAGUCHI  43 4.1 ‐ INTRODUÇÃO  43 

a) Identificação dos factores e níveis aplicáveis ao processo e ao produto  43 b) Planeamento e execução das experiências  44 c) Estudo dos resultados e identificação da melhor combinação de níveis dos factores considerados  45 d) Validação dos resultados  47 

4.2 ‐ APLICAÇÃO DO MÉTODO DE TAGUCHI À ANÁLISE DE TINTAS POR ESPECTROSCOPIA DE IV  47 4.3 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA  49 

I I I -  TRABALHO EXPERIMENTAL  50 

1 ‐ INTRODUÇÃO  51 

2 ‐ CARACTERIZAÇÃO DO EQUIPAMENTO E SOFTWARE UTILIZADO  52 

3 ‐ PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL  55 

4 ‐ BIBLIOGRAFIA UTILIZADA  55 

IV -  OBSERVAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS  56 

1 ‐ COMPARAÇÃO DE TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV  57 1.1 ‐ ESPECTROSCOPIA DE IV  57 1.2 ‐ MICROESPECTROSCOPIA DE IV  59 

2 ‐ COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS / ALGORITMOS DE COMPARAÇÃO DE ESPECTROS.  61 2.1 ‐ SOFTWARE, BIBLIOTECAS E ALGORITMOS  61 2.2 ‐ COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS  63 2.3 ‐ CONSIDERAÇÕES  67 

3 ‐ ANÁLISE DE PARÂMETROS. MÉTODO DE TAGUCHI  68 3.1 ‐ IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS.  68 3.2 ‐ PLANEAMENTO E EXECUÇÃO DAS EXPERIÊNCIAS  68 3.3 ‐ ANÁLISE DOS RESULTADOS  69 3.4 ‐ NOVA IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS.  70 3.5 ‐ PLANEAMENTO ‐ NOVA MATRIZ DE TAGUCHI  71 3.6 ‐ ANÁLISE DOS RESULTADOS  72 3.7 ‐ VALIDAÇÃO DOS RESULTADOS  75 

4 ‐ CONSTRUÇÃO E VALIDAÇÃO DA BIBLIOTECA  76 

V -  CONCLUSÕES  80 

VI -  SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO  83 

VI I -  ANEXOS  I 

Lista de Figuras FIGURA II ‐ 1: REPRESENTAÇÃO DE UMA ONDA ELECTROMAGNÉTICA, ATRAVÉS DOS SEUS COMPONENTES MAGNÉTICO E ELÉCTRICO EM 

FUNÇÃO DO TEMPO OU DISTÂNCIA E DO VECTOR ELÉCTRICO (HTTP://WWW.NDT‐ED.ORG/EDUCATIONRESOURCES/COMMUNITYCOLLEGE/RADIATIONSAFETY/THEORY/NATURE.HTM). .............................. 3 

FIGURA II ‐ 2: ESQUEMA REPRESENTATIVO DA RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA E DA RADIAÇÃO IV (ADAPTADA DE HTTP://WWW.ARCHIMEDESPALIMPSEST.ORG/IMAGING_INITIALTRIALS1.HTML) ........................................................... 4 

FIGURA II ‐ 3: A FIGURA REPRESENTA OS 4 MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DA MOLÉCULA DE CO2: A) UM DE EXTENSÃO ASSIMÉTRICA 

B) 2 DE DEFORMAÇÃO (1 NO PLANO DA FOLHA E OUTRO NO PLANO PERPENDICULAR AO PRIMEIRO – MODOS DEGENERADOS) E OUTRO DE EXTENSÃO SIMÉTRICA (C)) [HTTP://WWW.PHY.DAVIDSON.EDU/STUHOME/JIMN/CO2/PAGES/CO2THEORY.HTM] ..................................................................................................................................................................... 6 

FIGURA II ‐ 4: REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DA RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA POTENCIAL (V(R))DE UMA LIGAÇÃO E O SEU COMPRIMENTO 

(R) E, DOS PATAMARES VIBRACIONAIS (V) QUANTIZADOS PARA ESSA LIGAÇÃO [HTTP://WWW.BRITANNICA.COM/EB/ART/PRINT?ID=3126&ARTICLETYPEID=0]. ........................................................ 7 

FIGURA II ‐ 5: MODELO DE UMA MOLÉCULA DIATÓMICA CUJOS ÁTOMOS TÊM MASSAS M1 E M2 RESPECTIVAMENTE (SMITH, 1999). 8 FIGURA II ‐ 6: CURVAS DE ENERGIA DE UM OSCILADOR HARMÓNICO (A)SEGUNDO O MODELO DA MECÂNICA CLÁSSICA E, (B) SEGUNDO 

O MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA (SERWAY, ET AL., 2000). .................................................................................. 9 FIGURA II ‐ 7: ESPECTRO DA ÁGUA LÍQUIDA [(HTTP://WWW.STEVE.GB.COM/SCIENCE/SPECTROSCOPY.HTML)] ............................ 10 FIGURA II ‐ 8: ESPECTRO DE IV DE UMA AMOSTRA DE POLIESTIRENO COM 1,5 μM DE ESPESSURA OBTIDO POR TRANSMISSÃO. ........ 11 FIGURA II ‐ 9: IMAGEM DOS COMPONENTES INTERNOS DO ESPECTRÓMETRO FTIR NICOLET 6700... [(THERMO ELECTRON 

CORPORATION)] ............................................................................................................................................. 12 FIGURA II ‐ 10: FIGURA EXEMPLIFICATIVA DE UM INTERFERÓMETRO DE MICHELSON (BARBARA S). ............................................ 12 FIGURA II ‐ 11: INTERFEROGRAMA TÍPICO DE UM FTIR (BARBARA S) ................................................................................... 13 FIGURA II ‐ 12: ESPECTRO RESULTANTE DA TRANSFORMADA DE FOURIER PARA UM DETERMINADO Nº DE ONDA (BARBARA S). ........ 14 FIGURA II ‐ 13: FOTOGRAFIA DA CÉLULA DE DIAMANTE EXISTENTE NO LPC ............................................................................ 16 FIGURA II ‐ 14: ESQUEMA DO ACESSÓRIO UTILIZADO EM DRIFTS E DO PROCESSO DE REFLECTÂNCIA DIFUSA QUE OCORRE NA AMOSTRA  

HTTP://WWW.SHU.AC.UK/RESEARCH/MERI/PCAS/TECHNIQUES/FTIR_5.HTML). ......................................................... 17 FIGURA II ‐ 15: ESQUEMAS DE UM ACESSÓRIO DE ATR EM QUE A ATENUAÇÃO DO SINAL OCORRE POR MÚLTIPLAS REFLEXÕES TOTAIS 

NA INTERFACE CRISTAL/AMOSTRA 

[HTTP://WWW.UWM.EDU/DEPT/CELTIC/EKELTOI/VOLUMES/VOL5/5_3/MARTIN_5_3.HTML]. ................................... 18 FIGURA II ‐ 16: PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA TINTA [(MARQUES, 1985),  (CARVALHO, ET AL., 2005),  (PINTURAS (TINTAS) Y 

NUEVAS TENDÊNCIAS, MAIO 2007)] ................................................................................................................. 22 FIGURA II ‐ 17: ESTRUTURA QUÍMICA DO ÁCIDO LINOLEICO E DO ÁCIDO LINOLÉNICO (FAZANO, 1998). ...................................... 23 FIGURA II ‐ 18: MONÓMEROS TÍPICOS DE UMA RESINA VINÍLICA: A) ACETATO DE VINÍLO; B) CLORETO DE VINÍLO (FAZANO, 1998). .. 26 FIGURA II ‐ 19: A) ÁCIDO ACRÍLICO; B) ÁCIDO METACRÍLICO (FAZANO, 1998). ....................................................................... 26 FIGURA II ‐ 20: SÍNTESE DE UM POLÍMERO EPOXÍDICO (LNEC, 2000). ................................................................................. 27 FIGURA II ‐ 21: SÍNTESE DE UM POLÍMERO DE POLIURETANOS [(LNEC, 2000),  (SOLOMONS, ET AL., 1998)] ............................. 28 FIGURA II ‐ 22: MONÓMERO DO POLIESTIRENO (FAZANO, 1998). ...................................................................................... 28 FIGURA II ‐ 23: MONÓMERO DE UMA CADEIA POLIMÉRICA DE SILICONE (FAZANO, 1998). ....................................................... 29 FIGURA II ‐ 24: MECANISMO DA FORMAÇÃO DE PELÍCULA SECA A PARTIR DE UMA TINTA DE BASE AQUOSA [JORGE ALMEIDA. PAINTS. 

COMPONENTS OF DRY FILMS; ENFSI SI MEETING; 25 SEPTEMBER 2007]. ................................................................ 31 FIGURA II ‐ 25: REFRACÇÃO SOFRIDA POR UM FEIXE DE LUZ NA INTERFACE AR/MATERIAL (VÁRIOS, OUTUBRO 2005). .................. 34 FIGURA II ‐ 26: EFEITOS DA CVP SOBRE A PROTECÇÃO CONFERIDA POR UMA DETERMINADA TINTA (VÁRIOS, OUTUBRO 2005). ..... 35 FIGURA II ‐ 27: VARIAÇÃO MÉDIA DA TEMPERATURA NA SUPERFÍCIE PARA DIFERENTES MATERIAIS (VÁRIOS, OUTUBRO 2005). ....... 36 FIGURA II ‐ 28: EXEMPLO DE ALGUMAS REGIÕES DE UM ESPECTRO DE IV CARACTERÍSTICAS DE CERTO TIPO DE LIGAÇÕES. (ADAPTADA 

DE ). ............................................................................................................................................................. 41 FIGURA II ‐ 29: COMPARAÇÃO DO RUÍDO ENTRE DOIS ESPECTROS OBTIDOS PARA A MESMA AMOSTRA. ....................................... 48 

FIGURA III ‐ 2: CONJUNTO DE BANCADA E MICROSCÓPIO FT‐IR EXISTENTE NO LPC DA P.J. ...................................................... 52 FIGURA III ‐ 3: CIRCUITO INTERNO DE REDIRECCIONAMENTO DA RADIAÇÃO PARA O MICROSCÓPIO A PARTIR DA BANCADA. ............. 52 FIGURA III ‐ 4: MICROSCÓPIO CONTINUµM E OS SEUS COMPONENTES (NICOLET INSTRUMENT CORPORATION, 1999). ................. 53 FIGURA III ‐ 5: A) ACESSÓRIO ATR (SI OU GE); B) OBJECTIVA COM ATR; C) E D) CÉLULA DE DIAMANTE; E) CÉLULA DE DIAMANTE NA 

BANCADA. ..................................................................................................................................................... 53 FIGURA III ‐ 6: MICRÓTOMO E OS SEUS COMPONENTES MAIS IMPORTANTES .......................................................................... 54 

FIGURA IV ‐ 1: COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS OBTIDOS EM BANCADA. VISTA EM ESCALA DE ABSORVÂNCIA INDEPENDENTE PARA CADA 

ESPECTRO. OS ESPECTROS OBTIDOS CORRESPONDEM À MÉDIA DE 256 VARRIMENTOS OBTIDOS COM RESOLUÇÃO=4 CM‐1, AUTOGANHO, VELOCIDADE E ABERTURA ESPECÍFICOS PARA CADA TÉCNICA. ................................................................. 57 

FIGURA IV ‐ 2: COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS OBTIDOS EM BANCADA. VISTA EM ESCALA DE TRANSMITÂNCIA COMUM AOS TRÊS 

ESPECTROS. .................................................................................................................................................... 58 FIGURA IV ‐ 3: COMPARAÇÃO DE ESPECTROS OBTIDOS NO MICROSCÓPIO DE IV, POR TRANSMISSÃO COM CÉLULA DE DIAMANTE, 

TRANSMISSÃO PURA, REFLEXÃO PURA, ATR‐SI E ATR‐GE, PARA AMOSTRAS DE DISPERSÃO ACRÍLICA PURA. VISTA EM ESCALA 

DE TRANSMITÂNCIA COMUM A TODOS OS ESPECTROS. ESPECTROS QUE CORRESPONDEM À MÉDIA DE  256 VARRIMENTOS 

OBTIDOS COM RESOLUÇÃO=4,AUTOGANHO, VELOCIDADE E ABERTURA ESPECÍFICOS DE CADA TÉCNICA, GAMA 4000‐400 CM‐1.. ............................................................................................................................................................... 59 

FIGURA IV ‐ 4: COMPARAÇÃO DE ESPECTROS OBTIDOS NO MICROSCÓPIO, EXCEPTUANDO A REFLEXÃO PURA. ............................... 60 FIGURA IV ‐ 5: COMPARAÇÃO DE ESPECTROS OBTIDOS NO MICROSCÓPIO, EXCEPTUANDO A REFLEXÃO PURA. ............................... 61 FIGURA IV ‐ 6: DISPERSÃO DOS RESULTADOS PARA AS BIBLIOTECAS BKIA E SEARCH, CONSIDERANDO AS TÉCNICAS QUE UTILIZAM A 

CÉLULA DE DIAMANTE. ..................................................................................................................................... 66 FIGURA IV ‐ 7: GRÁFICOS COMPARATIVOS DAS MÉDIAS DO ÍNDICE S/R E DA MÉDIA OBTIDOS PARA CADA NÍVEL DE CADA FACTOR. ... 70 FIGURA IV ‐ 8: GRÁFICOS COMPARATIVOS DAS MÉDIAS DO ÍNDICE S/R E DA MÉDIA OBTIDOS PARA CADA NÍVEL DE CADA FACTOR .... 73 

Lista de Tabelas TABELA II ‐ 1: MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO. ................................................................................................................. 5 TABELA II ‐ 2: RELAÇÃO ENTRE AS TRANSIÇÕES QUE OCORREM NA LIGAÇÃO C‐H E O NÚMERO DE ONDA DA RADIAÇÃO QUE ACTIVA 

CADA UMA DESSAS TRANSIÇÕES E AINDA A INTENSIDADE DAS BANDAS ORIGINADAS POR ESSAS TRANSIÇÕES (ADAPTADA DE: WORKMAN JR., 2005). ..................................................................................................................................... 8 

TABELA II ‐ 3: VANTAGENS E DESVANTAGENS NA UTILIZAÇÃO DE TINTAS À BASE DE RESINAS ALQUÍDICAS (PINTURAS (TINTAS) Y NUEVAS 

TENDÊNCIAS, MAIO 2007). .............................................................................................................................. 25 TABELA II ‐ 4: VANTAGENS E DESVANTAGENS NA UTILIZAÇÃO DE TINTAS À BASE DE RESINAS EPOXÍDICAS (PINTURAS (TINTAS) Y NUEVAS 

TENDÊNCIAS, MAIO 2007). .............................................................................................................................. 27 TABELA II ‐ 5: VANTAGENS E DESVANTAGENS NA UTILIZAÇÃO DE TINTAS À BASE DE RESINAS DE POLIURETANOS [(LNEC, 2000), 

(PINTURAS (TINTAS) Y NUEVAS TENDÊNCIAS, MAIO 2007)]. .................................................................................. 28 TABELA II ‐ 6: MATRIZ DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE DOMINGUES, ET AL.) .......................................................................... 44 TABELA II ‐ 7: RESULTADOS DE 3 OBSERVAÇÕES PARA CADA EXPERIÊNCIA DE UM PLANEAMENTO DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE 

DOMINGUES, ET AL.) ....................................................................................................................................... 44 TABELA II ‐ 8: RESULTADOS DO ÍNDICE S/R PARA CADA EXPERIÊNCIA DE UM PLANEAMENTO DE TAGUCHI L4  (ADAPTADO DE 

DOMINGUES, ET AL.) ....................................................................................................................................... 45 TABELA II ‐ 9: ANOVA S/R E ANOVA DAS MÉDIAS GENÉRICAS PARA UM PLANEAMENTO DE TAGUCHI L4 (ADAPTADO DE DOMINGUES, 

ET AL.) .......................................................................................................................................................... 47 

TABELA IV ‐ 1: RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DE ESPECTROS ATRAVÉS DA BIBLIOTECA BKIA, COM O ALGORITMO CORRELAÇÃO. .... 64 TABELA IV ‐ 2: RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DE ESPECTROS ATRAVÉS DA BIBLIOTECA SEARCH, COM O ALGORITMO CORRELAÇÃO. . 64 TABELA IV ‐ 3: RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DE ESPECTROS ATRAVÉS DA BIBLIOTECA QC, COM O ALGORITMO CORRELAÇÃO. ....... 64 TABELA IV ‐ 4: MÉDIAS E DESVIOS PADRÃO (DP) DOS RESULTADOS OBTIDOS PARA CADA TIPO DE BIBLIOTECA E CADA COMBINAÇÃO DE 

TÉCNICAS. ...................................................................................................................................................... 65 TABELA IV ‐ 5: MÍNIMOS ESTABELECIDOS PARA CADA TIPO DE BIBLIOTECA E CADA COMBINAÇÃO DE TÉCNICAS. ............................ 67 TABELA IV ‐ 6: FACTORES E NÍVEIS UTILIZADOS NA PRIMEIRA MATRIZ DE TAGUCHI .................................................................. 68 TABELA IV ‐ 7: MATRIZ DE TAGUCHI L9, CONSIDERA 4 FACTORES A 3 NÍVEIS CADA UM. ........................................................... 68 TABELA IV ‐ 8: RESULTADOS DO RUÍDO CALCULADO PARA CADA ESPECTRO DO PLANO DE EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE 

TAGUCHI. ...................................................................................................................................................... 69 TABELA IV ‐ 9: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA O ÍNDICE SINAL‐RUÍDO, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO DE 

EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE TAGUCHI. .............................................................................................. 69 TABELA IV ‐ 10: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA AS MÉDIAS, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO DE 

EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE TAGUCHI. .............................................................................................. 69 TABELA IV ‐ 11: FACTORES E NÍVEIS DE FACTORES UTILIZADOS NA NOVA MATRIZ DE TAGUCHI. .................................................. 71 TABELA IV ‐ 12: MATRIZ DE TAGUCHI L8, CONSIDERA 7 FACTORES A 2 NÍVEIS CADA UM. ......................................................... 72 TABELA IV ‐ 13: RESULTADOS DO RUÍDO CALCULADO PARA CADA ESPECTRO DO NOVO PLANO DE EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L8 

DE TAGUCHI. .................................................................................................................................................. 72 TABELA IV ‐ 14: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA O ÍNDICE SINAL‐RUÍDO, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO 

DE EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L8 DE TAGUCHI ........................................................................................... 72 TABELA IV ‐ 15: RESULTADOS DA ANOVA DOS VALORES OBTIDOS PARA AS MÉDIAS, RESULTADO DA EXECUÇÃO DO PLANO DE 

EXPERIÊNCIAS BASEADO NA MATRIZ L9 DE TAGUCHI. .............................................................................................. 72 TABELA IV ‐ 16: VALORES ESPERADOS PARA A MÉDIA E ÍNDICE S/R DA MELHOR COMBINAÇÃO DE FACTORES, TENDO POR BASE OS 

RESULTADOS OBTIDOS PARA OS MELHORES NÍVEIS DOS FACTORES A E D. .................................................................... 75 TABELA IV ‐ 17: MÉDIA E ÍNDICE S/R OBTIDOS PARA AS DUAS COMBINAÇÕES DE FACTORES ESCOLHIDOS. ................................... 75 TABELA IV ‐ 18: COMPARAÇÃO DE DUAS PREPARAÇÕES (1 E 2) DA AMOSTRA DESCONHECIDA 1 COM A BIBLIOTECA ...................... 77 TABELA IV ‐ 19: ÍNDICE DA NUMERAÇÃO DOS ESPECTROS .................................................................................................. 77 TABELA IV ‐ 20: COMPARAÇÃO DE DUAS PREPARAÇÕES (1 E 2) DA AMOSTRA DESCONHECIDA 2 COM A BIBLIOTECA ...................... 77 TABELA IV ‐ 21: ÍNDICE DA NUMERAÇÃO DOS ESPECTROS .................................................................................................. 78 TABELA IV ‐ 22: COMPARAÇÃO DE DUAS PREPARAÇÕES (1 E 2) DA AMOSTRA DESCONHECIDA 1 COM A BIBLIOTECA ...................... 78 TABELA IV ‐ 23: ÍNDICE DA NUMERAÇÃO DOS ESPECTROS .................................................................................................. 79 

NOMENCLATURA

A – Absorvância (adimensional);

a – Aceleração da gravidade (m/s2);

ANOVA – “Analyse of variance”

C – Concentração da amostra considerada no processo de absorvância (mol/m3, ppm, %);

c – Velocidade da luz (3x108 m.s-1);

E – Energia de um fotão (Joule);

F – Força de ligação entre duas partículas/bolas ligadas por uma mola (Newton);

Fi – Factor de Fisher;

h – Constante de Plank (6,63x10-34 Joule.s);

I – Intensidade de um feixe de radiação IV depois de atravessar uma amostra;

I0 – Intensidade de um feixe de radiação IV incidente numa amostra;

k – Constante de força de uma mola/ligação (Newton/m);

l - Percurso óptico (m);

m – Massa (kg);

N – Número de experiências a efectuar num planeamento de Taguchi;

n – Número de níveis considerados num parâmetro controlável;

n0 – Índice de refracção do ar =1,000293 (adimensional);

n1 – Índice de refracção da amostra;

n2 – Índice de refracção do cristal de ATR;

O – Observação de uma dada experiência com uma combinação de factores específica;

p – número total de pontos de um espectro num dado intervalo de comprimentos de onda;

q – Carga (Coulomb);

r – Distância interatómica (m);

R – Ruído de um interferograma;

S – Sinal de um interferograma;

T – Transmitância (%);

t – Tempo (segundo);

U – Energia potencial elástica de um oscilador harmónico simples (Joules);

V – Energia potencial de uma ligação interatómica (Joules);

VAR – Variância;

var - Variação dos efeitos dos parâmetros controláveis na resposta;

VL – Volume de ligante (veículo fixo) que origina a película seca;

VP – Volume de pigmentos presentes na película seca;

Xi – Efeito do parâmetro X no ruído, estando X no nível i;

x – Extensão em relação ao comprimento de equilíbrio de uma mola/ligação sujeita a vibração

(m);

xi – Valor do comprimento de onda do ponto i do espectro

x - Valor médio do comprimento de onda de um espectro no intervalo seleccionado para

medição do ruído do espectro;

X - Média de um conjunto de valores;

yi – Valor da intensidade de absorção IV num ponto i do espectro

yij – Resposta para a experiência j e para a observação i;

y - Valor médio da intensidade de um espectro no intervalo considerado para medição do

ruído;

α – Grau de confiança;

ε - Absortividade molar (m3.mol-1.m-1);

θ - Ângulo da radiação incidente num cristal de ATR;

λ - Comprimento de onda (m);

μ – Magnitude do momento dipolar (Coulomb.m);

μm – Massa reduzida (Kg);

ν – Frequência em Hertz (s-1);

ν – Número de onda (m-1);

σ – Desvio padrão de um conjunto de valores;

ABREVIATURAS

ATR – “Attenuated Total Reflection”, (Reflexão Total Atenuada);

COV – Compostos Orgânicos Voláteis;

CVP – Concentração volúmica de pigmentos;

CVPC – Concentração volúmica de pigmentos crítica;

DP – Desvio padrão;

FIR – “Far Infrared”, (IV longínquo);

FT-IR – “Fourier Transform Infrared”, (Infravermelho por Transformada de Fourier);

IST – Instituto Superior Técnico;

IV – Infravermelho(a);

KIA – “KnowIt All”

LPC – Laboratório de Policia Científica;

MIR – “Mid infrared”, (IV médio);

NIR – “Near infrared”, (IV próximo);

PJ – Polícia Judiciária;

PVC – Policloreto de vinílo;

TEC – “Thermo Electron Corporation”;

UV – Ultravioleta;

1

I - INTRODUÇÃO

1

O projecto surge com a proposta da Especialista Superior Eng.ª Susana Duarte do

Laboratório de Polícia Cientifica (LPC) da Polícia Judiciária (PJ) para a realização de uma Tese de

Mestrado no âmbito de uma investigação a realizar no Laboratório de Polícia Científica da Policia

Judiciária sobre Análise de revestimentos por espectroscopia de Infra-Vermelho e elaboração de uma

base de dados desses materiais por meio de análise de amostras por espectroscopia FTIR.

O projecto implicou uma pesquisa sobre os tipos de revestimentos existentes e sua aplicação,

a obtenção de amostras para análise, e para tal foi muito importante o contacto estabelecido com

alguns fabricantes de tintas. Também foi necessário estudar aprofundadamente diversos aspectos da

Espectroscopia de IV bem como dos equipamentos que iria utilizar diariamente. A experiência

adquirida principalmente nos meses iniciais deste estágio, permitiu conhecer o software e os

acessórios de forma a realizar uma comparação de técnicas, de algoritmos e de métodos, que se

verificaram essenciais à definição do melhor método de análise de amostras para a construção da

biblioteca. Para este fim também foi muito importante o estudo sobre os Métodos de Taguchi que

foram aplicados na definição da melhor combinação de factores de análise de amostras.

Por ser uma entidade de responsabilidade social acrescida, a Policia Judiciária deve estar

sempre atenta aos novos desafios da sociedade mas não só, deve também tentar superar-se a cada

dia. Este projecto e este estágio constituem uma evidência da tentativa de melhoria contínua

implementada pelos seus colaboradores que deve ser aplaudida e replicada nas mais diversas áreas

da Policia Judiciária. Ainda que o caminho a percorrer até à certificação de um laboratório que

permita a identificação fiável de amostras desconhecidas seja longo, este é trabalho pretende ser um

passo importante nesse sentido.

2

I I - FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3

1 - ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

A espectroscopia de Infravermelho (IV) consiste no estudo da interacção da radiação

infravermelha com a matéria. Esta interacção é representada num gráfico que relaciona a intensidade

da radiação absorvida pela matéria com o comprimento de onda dessa radiação – o espectro de IV.

O equipamento que permite obter estes espectros é denominado espectrómetro de

infravermelho, e o tipo de espectrómetro mais utilizado actualmente é o FT-IR – Fourier Transform

Infrared Spectrometer ou Espectrómetro de Infravermelho de Transformada de Fourier.

1.1 - INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO IV COM A MATÉRIA a)A radiação infravermelha A luz ou radiação electromagnética decompõe-se em dois componentes ondulatórios, uma

onda eléctrica e uma onda magnética. A componente eléctrica, à qual está associado um vector

eléctrico, é a que vai interactuar com as moléculas, originando assim a absorção de radiação IV. A

amplitude deste vector eléctrico, que varia com o tempo, pode ser representada por uma função

seno, como ilustra a Figura II - 1.

Figura II - 1: Representação de uma onda electromagnética, através dos seus componentes magnético e eléctrico em função

do tempo ou distância e do vector eléctrico (http://www.ndt-

ed.org/EducationResources/CommunityCollege/RadiationSafety/theory/nature.htm).

A espectroscopia de infravermelho utiliza o número de onda (ν ) para distinguir diferentes

tipos de radiação. O número de onda, cuja unidade é o cm-1, é o inverso do comprimento de onda (λ)

o qual corresponde ao comprimento do vector eléctrico representado na Figura II - 1. O número de

onda é, portanto, o número de ciclos por cm, de uma determinada radiação.

ν λ1= Equação II - 1

4

A radiação, considerada como onda, pode ser caracterizada também pela sua frequência (ν)

ou pela sua energia (E). a frequência de uma determinada radiação está relacionada com o número

de onda da seguinte forma:

cν λ= Equação II - 2

Onde c é a velocidade da luz.

A energia de um fotão, considerando a dualidade de onda/partícula da luz, é dada por:

E h ν= ⋅ Equação II - 3

Sendo h a constante de Planck.

Esta equação estabelece uma relação entre a frequência da radiação absorvida por uma

molécula e a energia dessa radiação, energia que para a radiação IV é da ordem da energia das

ligações interatómicas.

A Figura II - 2 ilustra os diferentes tipos de radiações e os respectivos valores de E, ν e λ, e

indica a zona do espectro da radiação electromagnética que é denominada de radiação IV e que

engloba três gamas distintas: Infravermelho Próximo (Near Infrared ou NIR), Infravermelho médio

(Medium Infrared ou MIR) e Infravermelho Longínquo ou FIR).

Figura II - 2: Esquema representativo da radiação electromagnética e da radiação IV (adaptada de

http://www.archimedespalimpsest.org/imaging_initialtrials1.html)

5

De facto verifica-se que ligações interatómicas mais energéticas absorvem radiação IV com

números de onda mais elevados. Por outro lado, verifica-se que determinadas ligações, como as

presentes nos grupos funcionais, quando presentes em diferentes tipos de moléculas, interagem com

a radiação IV do mesmo modo, ou seja, apresentam picos de absorção bem definidos.

Esta relação entre a estrutura química das moléculas e a radiação IV faz com que a

espectroscopia IV seja uma ferramenta essencial na análise química de substâncias.

A maioria das moléculas conhecidas absorve radiação da gama média do IV, o que explica a

utilização da espectroscopia do IV médio na identificação de grupos moleculares.

b)Processo de absorção de radiação IV pelas moléculas A excitação das moléculas sob a forma de um aumento da sua vibração, induzida pela

absorção de radiação IV, é complexa. Quando a radiação IV interactua com a matéria, é absorvida

pelas suas ligações químicas, fazendo com que estas vibrem de formas diferentes. Tal como as

cordas de uma guitarra, as moléculas possuem frequências características de vibração ou modos

normais de vibração, e o número destes modos, que depende da estrutura química da molécula, é

indicado na Tabela II - 1. Os modos mais comuns de vibração das moléculas são: a extensão

(simétrica ou assimétrica) que envolve alteração do comprimento das ligações, e a deformação (no

plano ou fora do plano principal da molécula) que envolve apenas alteração dos ângulo das ligações.

Tabela II - 1: Modos normais de vibração.

Por vezes o nº de modos de vibração, não corresponde ao nº de bandas observadas no

espectro, pois nem todos os tipos de vibração podem ser excitados pela radiação IV.

As condições necessárias para que se verifique absorção de radiação IV pela matéria são

duas e são denominadas: regras de selecção.

A primeira está relacionada com o modo como o vector eléctrico característico da radiação

incidente interage com a molécula. Considere-se uma molécula diatómica constituída por dois

elementos distintos. A diferença de electronegatividade entre os dois vai fazer com que os electrões

da molécula estejam mais deslocados em torno de um dos núcleos; a essa assimetria na distribuição

de cargas dá-se o nome de momento dipolar (µ) que é definido por um vector.

q rμ = ⋅ Equação II - 4

6

O vector eléctrico da radiação, consoante a sua polaridade, irá fazer com que os átomos de

núcleos de cargas opostas se movam simultaneamente em sentidos opostos, fazendo com que a

distância interatómica (r) varie e, consequentemente, o momento dipolar.

Quando a molécula vibra com a mesma frequência que o vector eléctrico, ela entra em

ressonância e absorve a energia da radiação. No entanto, para que a ligação seja observável em

espectroscopia de IV é necessário que, durante a vibração ocorra variação (não nula) do momento

dipolar da molécula em relação à distância internuclear de equilíbrio (r0).

( )0

0rx

μ∂ ≠∂ Equação II - 5

No caso de moléculas complexas, o momento dipolar da molécula é a soma vectorial de

todos os momentos dipolares. Veja-se o caso da molécula de CO2.

Figura II - 3: A figura representa os 4 modos normais de vibração da molécula de CO2: a) um de extensão assimétrica b) 2 de

deformação (1 no plano da folha e outro no plano perpendicular ao primeiro – modos degenerados) e outro de extensão

simétrica (c)) [http://www.phy.davidson.edu/StuHome/jimn/CO2/Pages/CO2Theory.htm]

Como a figura sugere, a molécula possui dois modos de deformação e dois modos de

extensão (um simétrico e outro assimétrico), no entanto apenas o modo assimétrico é activo em IV,

pois no modo simétrico os momentos dipolares parciais anulam-se qualquer que seja a distância em

relação à posição de equilíbrio.

7

A segunda condição necessária para que uma dada ligação seja activa em IV deve-se à

mecânica quântica, que estipula que, os átomos ligados a outros átomos ou moléculas, ao contrário

dos átomos livres, apenas podem ocupar alguns níveis de energia de vibração, perfeitamente

definidos e quantizados.

Estes níveis de energia estão relacionados com o afastamento dos átomos da sua posição de

equilíbrio na ligação. O nível de equilíbrio de uma ligação corresponde ao nível para o qual a energia

potencial da ligação é menor. Qualquer variação da distância interatómica resulta num aumento

dessa energia de acordo com a Figura II - 4. Quando os átomos se aproximam, a energia da ligação

aumenta rapidamente devido à repulsão entre os núcleos; quando eles se afastam, entram em jogo

as forças atractivas entre núcleos de um átomo e electrões do outro e, a energia potencial aumenta

também até ao ponto de ruptura da ligação.

Os níveis de energia que uma determinada ligação pode ocupar são representados por

números quânticos vibracionais (v) e, para uma dada ligação passar, por exemplo, do nível v=0 para

o nível v=1 (transição fundamental), ela terá que absorver radiação cuja energia é igual à diferença

entre as energias dos dois níveis.

Considere-se o exemplo da ligação C-H, que apresenta uma transição fundamental de

extensão quando absorve radiação de comprimento de onda entre 3380 e 3510 nm. Na tabela

seguinte apresentam-se também os resultados das transições do nível de equilíbrio dessa ligação

para os níveis vibracionais v=2, 3 e 4. Estas transições (não-fundamentais) denominam-se de

overtones e são, para transições de baixa ordem, aproximadamente múltiplas inteiras da transição

fundamental

Figura II - 4: Representação gráfica da relação entre a energia potencial (V(r))de uma ligação e o seu comprimento (r) e, dos

patamares vibracionais (v) quantizados para essa ligação [http://www.britannica.com/eb/art/print?id=3126&articleTypeId=0].

É por este motivo que as bandas relativas a estas transições aparecem geralmente na gama

NIR (com números de onda maiores que na gama MIR) do espectro de IV. O quadro indica ainda a

intensidade relativa destes picos e dá uma aproximação da espessura ou percurso óptico necessário

para que tal pico seja observável no espectro.

8

Tabela II - 2: Relação entre as transições que ocorrem na ligação C-H e o número de onda da radiação que activa cada uma

dessas transições e ainda a intensidade das bandas originadas por essas transições (adaptada de: Workman Jr., 2005).

Então, para haver absorção de radiação IV por uma molécula é necessário que, a energia

dessa radiação corresponda à energia necessária para que ocorra uma transição quantizada entre os

níveis vibracionais da molécula, e que, a variação na vibração da molécula originada por essa

absorção provoque uma variação não nula do momento dipolar da molécula em relação à distância

internuclear de equilíbrio.

De que depende então a frequência de vibração de uma ligação para a qual a molécula irá

absorver radiação IV?

Considere-se uma molécula diatómica, constituída por dois átomos de massas diferentes (M1

e M2), representados por bolas ligadas por uma mola (Figura II - 5).

Figura II - 5: Modelo de uma molécula diatómica cujos átomos têm massas M1 e M2 respectivamente (Smith, 1999).

A força que une as duas bolas quando sujeitas a um pequeno afastamento uma da outra é

descrita pela Lei de Hook e depende da constante da mola – k – (ou rigidez da ligação) e, do

afastamento das bolas em relação à posição de equilíbrio (x).

F k x= ⋅ Equação II - 6

Por outro lado, o movimento clássico de uma partícula sujeita a tal força é denominado de

movimento harmónico simples. Num oscilador harmónico simples, a energia potencial elástica

armazenada na mola para qualquer extensão x, cuja curva é ilustrada na Figura II - 6, é dada pela

equação:

212

v k x= ⋅ Equação II - 7

Reformulando a Equação II - 6 usando a segunda Lei de Newton, vem:

2

2d xF m a m k xdt

= ⋅ = ⋅ = − ⋅ Equação II - 8

9

Figura II - 6: Curvas de energia de um oscilador harmónico (a)segundo o modelo da mecânica clássica e, (b) segundo o

modelo da mecânica quântica (Serway, et al., 2000).

A massa m pode ser substituída por uma quantidade denominada massa reduzida que é

calculada da seguinte forma:

1 2

1 2m

M MM M

μ⋅

=+

Equação II - 9

Resolvendo a Equação II – 8 obtém-se a equação que dá o número de onda para o qual uma

molécula (diatómica) absorve radiação IV.

121

2 m

kc

νπ μ

⎛ ⎞= ⋅ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ Equação II - 10

Esta equação exprime o número de onda para o qual uma molécula diatómica absorve

radiação IV, assumindo que esta vibra com movimento harmónico, em função apenas de duas

variáveis que são propriedades da própria molécula, a constante de força da ligação e a massa

reduzida. O que significa, por exemplo, que no caso de uma molécula em que a ligação seja

demasiado rígida esta absorverá radiações com maior número de onda, enquanto, se a molécula

possuir átomos pesados a radiação absorvida será menos energética.

Pode-se estabelecer assim uma correlação entre uma molécula e a sua estrutura, e os

números de onda (gamas, picos) para os quais a molécula absorve.

No entanto, quando se analisam espectros é importante ter em mente outros pontos de

análise para além da posição dos picos. A consideração da intensidade e largura relativas dos picos

de um espectro é decisiva para a correcta identificação de um espectro ou comparação entre dois.

c)Intensidade e largura dos picos A intensidade de um pico depende essencialmente de dois factores. O primeiro prende-se

com a vibração característica de uma dada ligação e o aumento de ∂μ/∂x que a absorção de radiação

implica para essa ligação. Verifica-se que, quando ocorre interacção com a radiação IV, a intensidade

das bandas está directamente relacionada com (∂μ/∂x)2. A absortividade (ε), constante de

proporcionalidade na Lei de Lambert-Beer (Equação II - 13), por ser uma medida absoluta da

10

absorvância para uma dada molécula/ligação e um determinado nº de onda, depende também de

(∂μ/∂x)2. Por outro lado, e de acordo com a Lei de Lambert-Beer a absorvância para uma determinada

radiação é tanto maior quanto maior for a concentração da amostra (ou da ligação sensível a essa

radiação) e quanto maior for o percurso óptico (espessura da amostra).

A largura das bandas está por seu lado, está relacionada com a abundância de ligações

intermoleculares. Um bom exemplo é o da água, em que a forte polaridade das moléculas de água

(H2O) propicia uma maior aproximação das moléculas e a criação de forças intermoleculares – pontes

de hidrogénio. Estas ligações fazem com que as ligações entre os átomos de oxigénio (O) e de

hidrogénio (H) tenham energias muito variadas e que, consequentemente, a extensão de uma ligação

O-H, por exemplo, possa absorver uma gama alargada de números de onda, resultando num pico

largo (entre 3500 e 3200 cm-1). Veja-se o espectro da água.

Figura II - 7: Espectro da água líquida [(http://www.steve.gb.com/science/spectroscopy.html)]

d)Lei de Lambert-Beer Quando uma determinada radiação encontra no caminho uma dada amostra a radiação pode

atravessar total ou parcialmente a amostra, ou ainda, ser totalmente impedida de atravessá-la por

processos de absorção ou mesmo de reflexão.

A transmitância (T) é a razão entre a intensidade da radiação que consegue atravessar a

amostra (I) e a intensidade da radiação incidente (I0).

0

ITI

= Equação II - 11

Se multiplicarmos este valor por 100 obtemos a percentagem de radiação transmitida.

11

Por outro lado define-se absorvância (A) como sendo:

010 10log log IA T

I= − = Equação II - 12

A absorvância pode ser entendida como uma medida da capacidade que uma amostra tem

em absorver uma determinada radiação. No século XVIII Lambert concluiu que A estava relacionada

com a espessura da amostra ( ) e, mais tarde Beer demonstrou que esta dependência se estendia à

concentração da amostra (C). A lei resultante, conhecida por Lei de Lambert-Beer diz-nos que a

absorvância é directamente proporcional à concentração da espécie absorvente e à espessura. O

factor ( )ε ν é a absortividade molar que é característica da espécie analisada

( ) ( )A Cν ε ν= ⋅ ⋅ Equação II - 13

Um espectro de A em função de permite assim uma análise quantitativa do mesmo. A lei

descrita pela Equação II - 13 diz-nos que para um mesmo número de onda, considerando o percurso

óptico constante (amostras com a mesma espessura), existe uma relação linear entre a intensidade

de um pico e a concentração da espécie absorvente, o que permite estimar a concentração de uma

amostra a partir dos espectros de IV. Na prática ocorrem alguns desvios à linearidade e geralmente

determina-se a curva de calibração para uma dada espécie absorvente. Na Figura II - 8 apresenta-se

o exemplo do espectro IV do poliestirenoi na gama do IV médio (MIR).

Figura II - 8: Espectro de IV de uma amostra de poliestireno com 1,5 μm de espessura obtido por transmissão.

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Abs

orba

nce

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

1.2 - ESPECTROSCOPIA DE IV O componente mais importante desta técnica, e a vantagem face a um instrumento

dispersivo, é o interferómetro de Michelson (componente identificado na Figura II - 9), o qual permite

analisar a radiação transmitida pela amostra em cada instante e para uma gama alargada de

números de onda. i O espectro foi obtido com o equipamento FT-IR (bancada) existente nos laboratórios da Polícia Científica da Polícia Judiciária.

12

Figura II - 9: Imagem dos componentes internos do espectrómetro FTIR Nicolet 6700... [(Thermo Electron Corporation)]

O interferómetro consiste num divisor de feixe (beamsplitter) que separa a radiação IV

proveniente da fonte, e em dois espelhos dispostos perpendicularmente que reflectem os dois feixes

de novo para o beamsplitter, onde o sinal dos feixes é modulado. O circuito está representado na

Figura II - 10.

Figura II - 10: Figura exemplificativa de um interferómetro de Michelson (Barbara S).

A modulação do sinal resulta do atraso no percurso óptico de uma onda em relação à outra,

variado pelo movimento de um dos espelhos. Quando os feixes se recombinam, ao passarem pela

segunda vez no beamsplitter, criam uma onda modulada pela interferência controlada das duas

ondas. Esta onda, que contém toda a informação espectral da radiação emitida pela fonte, denomina-

se interferograma e tem a seguinte forma:

13

Figura II - 11: Interferograma típico de um FTIR (Barbara S)

O interferograma contém assim informação de todos os comprimentos de onda, podendo ser

convertido num espectro através das equações Equação II - 14, que relacionam a variação da

intensidade de energia com o percurso óptico (I(x)), (para um determinado nº de onda), e a variação

da intensidade da radiação com o nº de onda (B( )).

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

0cos 2

cos 2

I x B x d

B I x x dx

ν π ν ν

ν π ν

+∞

+∞

−∞

= ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅

∫∫

Equação II - 14

As duas equações podem ser convertidas uma na outra pelo processo de Transformada de

Fourier. No entanto, esta transformação contém um erro associado. Matematicamente o resultado da

transformada de Fourier para cada nº de onda é uma linha vertical cujo tamanho é proporcional à

intensidade do sinal para esse nº de onda. Na prática, este cálculo tem de ser aproximado uma vez

que não é possível atribuir intervalos infinitos a um espectro. Desta aproximação resulta um espectro,

para um determinado nº de onda, com a forma apresentada a cheio na Figura II – 12 Um espectro de

IV é então a combinação das transformadas de Fourier para todos os números de onda

considerados. Qualquer pico característico de uma dada amostra é representado pelo pico de maior

intensidade da Figura II – 12 sendo a restante ondulação considerada ruído.

Este ruído, para não ser identificado como pico, pode ser diminuído por vários processos.

A apodização é um deles e consiste em fazer decair suavemente a intensidade do

interferograma para zero nas extremidades do pico principal, por aplicação de uma função

matemática ao interferograma, antes da Transformada de Fourier. A apodização de Happ-Genzel é

considerada a melhor escolha para a maioria das aplicações pois é própria para amostras de fase

condensada e, suprime melhor as “réplicas” laterais e com menor redução da resolução. O resultado

desta apodização é apresentado também na

Figura II - 12 pela linha a tracejado, onde se verifica um menor nível de ruído à custa de um

ligeiro alargamento do pico.

Figura II - 12: Espectro resultante da transformada de Fourier para um determinado nº de onda (Barbara S).

14

O número de scans, que determina o nº de vezes que é contabilizada a absorção de energia

pela amostra ou pelo suporte da amostra, é outro parâmetro que influencia a diminuição do ruído. O

software funciona de modo a calcular a média entre os scans que se façam e, quanto maior for o seu

número maior é a sensibilidade do equipamento para distinguir picos característicos pequenos de

picos de ruído. O aumento do número de scans faz aumentar a razão sinal (S) /ruído (R) do espectro,

de acordo com a seguinte expressão:

S Número de scansR∝ Equação II - 15

A resolução e a velocidade são outros factores que se devem controlar para reduzir o ruído

dos espectros.

A resolução determina o afastamento entre dois picos, ou seja, se a resolução for por

exemplo igual a 2cm-1, então dois picos poderão aparecer tão próximos um do outro como a 4cm-1.

Resoluções baixas são qualitativamente melhores pois introduzem mais pontos no espectro,

facilitando a distinção entre dois picos que, para uma resolução mais elevada (qualitativamente pior)

podiam aparecer como pico largo único. Por outro lado, baixas resoluções podem introduzir pelo

mesmo motivo mais ruído.

A velocidade tratada aqui neste ponto é a velocidade do espelho móvel do interferómetro. A

velocidade terá de ser a adequada ao detector utilizado, no entanto, velocidades maiores que fazem

diminuir o tempo de recolha de um scan, resultam numa diminuição da razão sinal/ruído.

15

1.3 - VANTAGENS E DESVANTAGENS DA ESPECTROSCOPIA IV Vantagens

- Técnica universal, utilizada para

analisar de forma rotineira sólidos, líquidos,

gases, materiais amorfos, pós e polímeros.

- Informação obtida: posição dos

picos, intensidade e largura dos mesmos,

forma dos picos e dos espectros.

- Técnica rápida e de fácil execução:

preparação da amostra, scan e obtenção do

espectro é possível em menos de 5 minutos.

- Técnica sensível: ao utilizar o

espectrómetro de IV com um cromatógrafo (de

gás), pode-se obter o espectro de uma

amostra de até 5E-9 gramas. Por outro lado, a

técnica permite analisar até 1E-6 gramas de

forma rotineira.

- Instrumentos de preços relativamente

acessíveis.

Desvantagens

- Técnica sensível à presença de

grupos funcionais numa amostra, ou seja,

ligações químicas apenas.

- Técnica não aconselhável para

caracterizar misturas complexas; funciona

melhor em substâncias puras pois permite

atribuir cada banda a uma ligação específica.

- Soluções aquosas são difíceis de

analisar pois a água absorve grande parte da

radiação.

- Não detecta entidades

monoatómicas (átomos isolados, iões

monoatómicos, gases raros como o He e Ar),

logo não permite quantificar o nível de um

elemento numa amostra.

- Não detecta moléculas diatómicas

homonucleares, devido à sua simetria (N≡N,

O=O).

16

1.4 - TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV a)Absorção Esta técnica não necessita de acessórios muito complexos, no entanto exige preparação cuidada

da amostra.

A amostra tem que ter uma espessura tão pequena quanto a necessária para que a radiação a

possa atravessar se tal não for possível pode-se recorrer a outras variantes que facilitam o suporte e

preparação da amostra, de que as mais usuais são:

- Pastilha de KBr, para a qual é necessário ter a amostra sob a forma de pó/grãos finos,

- Célula de diamante, para pequenas quantidades de amostras, em que duas peças de diamante

comprimem a amostra sob a forma de uma lâmina fina e passível de transmitir a radiação.

Figura II - 13: Fotografia da célula de diamante existente no LPC

b)Reflectância Difusa Quando um feixe IV, focado, incide numa partícula material a interacção entre os dois pode

ocorrer de diversas formas:

-reflexão especular que ocorre à superfície das partículas, isto é, sem penetração;

-reflexão difusa pelas partículas da amostra, a qual se deve à difusão da radiação incidente e

penetrante, pela estrutura cristalina da amostra.

Na técnica de Reflectância Difusa por Transformada de Fourier (DRIFTS – Diffuse Reflectance

Infrared Fourier Transform Spectroscopy) o feixe é direccionado para um recipiente contendo a amostra,

sob a forma de pó ou dispersa numa mistura de KBr. O feixe difunde-se pela amostra sendo

posteriormente encaminhado para o detector.

17

Figura II - 14: Esquema do acessório utilizado em DRIFTS e do processo de reflectância difusa que ocorre na amostra

http://www.shu.ac.uk/research/meri/pcas/techniques/ftir_5.html).

c)Reflectância Especular A reflexão especular ocorre quando o ângulo de reflexão de um feixe incidente iguala o ângulo de

incidência deste. A intensidade de luz reflectida depende do ângulo de incidência do feixe, do índice de

refracção da amostra, das propriedades de absorção da mesma e da rugosidade da sua superfície. Esta

técnica baseia-se no princípio de que qualquer amostra tem um índice de refracção que varia com a

frequência da radiação a que é exposta, e mede a energia da radiação que é reflectida pela amostra.

Este método possibilita o estudo de amostras opacas ou absorventes mas requer que as

amostras sejam reflectoras.

Se se pretender comparar espectros obtidos por reflectância especular com espectros obtidos por

transmissão pode-se aplicar a correcção de Kramers-Kronig de forma a eliminar os efeitos da dispersão.

d)ATR - Attenuated Total Reflection A técnica utiliza o fenómeno de reflexão interna total no interior de um cristal, para analisar uma

amostra em contacto com esse mesmo cristal. A reflexão do feixe no interior do cristal (a qual depende

do ângulo de incidência do feixe no cristal (θ)) irá dar origem a uma onda “evanescente” que se estende

para lá da superfície do cristal em contacto com a amostra e para o interior desta. A profundidade de

penetração da onda evanescente (p), definida como a distância entre a interface cristal-amostra e o

interior da amostra onde a intensidade da onda sofreu uma redução de 1/e (37%), é dada por:

18

20,52

2 1

22 sin

np

nn

λ

π θ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=

⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦

Equação II - 16

Onde n1 e n2 são os índices de refracção da amostra e do cristal, respectivamente.

A onda evanescente é então reflectida pela amostra com uma atenuação nas regiões do espectro

em que a amostra absorve energia. Esta onda ao reentrar no cristal “junta-se” ao feixe principal alterando

o sinal modulado pelo interferograma, dando assim informação sobre a superfície da amostra (até cerca

de 1 µm).

Figura II - 15: Esquemas de um acessório de ATR em que a atenuação do sinal ocorre por múltiplas reflexões totais na interface

cristal/amostra [http://www.uwm.edu/Dept/celtic/ekeltoi/volumes/vol5/5_3/martin_5_3.html].

19

1.5 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Barbara S, Bill G, Peter McI. Modern Infrared Spectroscopy. University of Greenwich : John

Wiley and Sons.

o Coates, John. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical

Chemistry. Chichester : John Wiley and Sons, 2000, pp. 10815-10837.

o Hollas, J Michael. Basic Atomic and Molecular Spectroscopy. Cambridge : Royal Society of

Chemistry, Tutorial Chemistry Texts, 2002. Vol. 11.

o Nicolet Instrument Corporation. Continuum User's Guide. USA : Nicolet Instrument

Corporation, 1999.

o Perkin Elmer. New Technologies in IR and Raman Spectroscopy. 2007.

o Smith, Brian. Infrared Spectral Interpretation - A Systematic Approach. CRC Press, 1999.

o Thermo Electron Corporation. OMNIC User's Guide. 2005.

o Thermo Electron Corporation. Smart Accessories: Sampling tools for NICOLET FTIR systems.

2003.

o Thermo Electron Corporation. www.Thermo.com. www.buildyourownftir.com. [Online]

www.buildyourownftir.com.

o Workman Jr., Jerome. An Introduction to Near Infrared Spectroscopy. 2005.

20

2 - TINTAS

2.1 - INTRODUÇÃO HISTÓRICA A primeira utilização de substâncias, hoje conhecidas por tintas e vernizes, remonta ao Período

Paleolítico Superior, há cerca de 20000 anos atrás. Estas serviam para desenhar aspectos do quotidiano

no interior das cavernas, como cenas de caça ou de rituais. Era um modo de expressão artística de

representação da vida humana e dos seus costumes.

Nessa altura o homem servia-se do que encontrava à superfície da terra. Carvão para obter a cor

preta, caulinos e carbonatos para obter a cor branca, e terras coradas provenientes de depósitos naturais

de óxidos de ferro e de alumínio e silicatos. Posteriormente com a ajuda da água misturou terras para

obter diferentes cores. A camada sólida obtida não era muito resistente, degradava-se ou, desagregava-

se facilmente pela acção da humidade. Surgiu assim a necessidade de se procurar produtos naturais que

melhorassem a fixação dessas misturas às superfícies de aplicação. Esses produtos naturais eram por

exemplo: gorduras animais, gomas, resinas vegetais, cera das abelhas, clara de ovo, etc. Assim surgiram

os primeiros ligantes, vernizes e pigmentos.

Ao longo dos tempos as civilizações aperfeiçoaram e descobriram novos e melhores métodos

para extrair, misturar e transformar as matérias-primas nestes produtos. Os egípcios, por exemplo,

cultivavam o linho de onde se podia extrair o óleo de linhaça e, como tal, conheciam as propriedades

secativas deste óleo com o qual podiam produzir vernizes. Já na pintura Renascentista os óleos vegetais

secativos tiveram um papel importante como ligantes e para regular a viscosidade das misturas utilizava-

se na altura essência de terebentina, um veículo volátil.

As primeiras fábricas de tintas e vernizes surgem na Europa no fim do séc. XVIII, quando a

utilização das tintas deixa de ser puramente artística e, se percebe a necessidade de prolongar o tempo

de vida útil de certos materiais (ferramentas, máquinas, …) e que, por aplicação de tintas se conseguia

essa protecção. Mas é com a revolução industrial que esta industria ganha maior expressão e se dá o

primeiro grande desenvolvimento das tintas e dos vernizes. A pressão provocada pelo aparecimento de

enormes quantidades de maquinaria pesada e a necessidade de protecção dessas estruturas contra a

corrosão levaram a que se desenvolvessem tintas de qualidade crescente e em quantidades cada vez

maiores. Contudo, as tintas ainda se baseavam em veículos constituídos por óleos e resinas naturais e

as pastas de pigmentos continuavam a ser obtidas por moagem fina em óleo de linhaça, às quais depois

se adicionavam óleos vegetais.

No início do século XX essa situação foi-se alterando com o desenvolvimento progressivo da

indústria química e da indústria de polímeros que, nessa época, se esforçava por formular polímeros

obtidos por via sintética.

21

No inicio deste século o mercado europeu de tintas decorativas significava um volume de vendas

ao ano de 3.300.000 toneladas (7.000 milhões €), a quota do mercado total de tintas era de 60%, sendo

que o número de fabricantes rondava os 3000 para cerca de 100 milhões de utilizadores.

A seguir ordenam-se cronologicamente os acontecimentos mais importantes no desenvolvimento

das tintas e vernizes no século XX:

Antes de 1950:

- Resinas fenólicas, acetonitrocelulósicas (1907);

- Óleos vegetais secativos;

- Síntese de acetato de vinílo, originando as tintas vinílicas de base solvente (1910-1920)

- Óleos fervidos, combinados com resinas naturais simples ou modificadas, utilizadas no fabrico

de tintas de óleo ou óleo-resinosas, deram origem às tintas de resina alquídica (1927);

- Borracha clorada (1930);

- Tintas de esmalte;

- Resinas de silicone (1944);

Desde 1950 até ao fim do século XX:

Início do fabrico de dispersões ou emulsões aquosas de resinas sintéticas, utilizadas no fabrico

de tintas de dispersão, de emulsão e de tintas plásticas. Essas dispersões aquosas são principalmente

dispersões de copolímeros escolhidos consoante as propriedades físico-químicas pretendidas para o

produto final.

- Poliacetato de vinílo e estireno-butadieno em meio aquoso (1946-1950);

- Resinas epoxi (1947-1950);

- Resinas de poliéster insaturadas (1950);

- Polímeros acrílicos em dispersão aquosa (1951);

- Outros polímeros em meio aquoso: vinil-Veova, estireno-acrílicos, acrílicos puros, ... (1960);

Início do séc. XXI:

Por motivos ambientais, económicos, de toxicidade, segurança na aplicação e facilidade de

limpeza após aplicação procura-se hoje em dia:

- Substituir solventes orgânicos pela água,

- Produzir tintas sem solventes – tintas em pó,

- Produzir tintas de elevado teor de sólidos (high built).

22

Tinta: “Composição pigmentada líquida, pastosa ou sólida que, quando aplicada em camada

fina sobre uma superfície apropriada, no estado em que é fornecida ou após fusão, diluição ou

dispersão em produtos voláteis, é convertível ao fim de certo tempo numa película sólida, corada e

opaca” (NP-41).

2.2 - CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS E SEUS COMPONENTES

Assim podemos considerar uma tinta como uma mistura constituída essencialmente por

pigmentos, cargas, veículos e aditivos e que, aplicada em camada fina, forma uma película sólida quando

seca.

Já um verniz é uma composição não pigmentada, líquida, pastosa ou sólida que, quando aplicada

em camada fina sobre uma superfície apropriada no estado em que é fornecida ou após diluição, é

convertível ao fim de certo tempo, numa película sólida, contínua transparente ou translúcida e mais ou

menos dura.

Na figura seguinte encontra-se um esquema representativo dos diversos constituintes das tintas:

Figura II - 16: Principais componentes de uma tinta [(Marques, 1985), (Carvalho, et al., 2005), (Pinturas (tintas) y Nuevas

Tendências, Maio 2007)]

23

a)Veículo “Conjunto constituído pelo veículo fixo e, caso exista, pelo veículo volátil” [(NP-41)].

a.1) Veículo fixo Componente da tinta ou verniz responsável pela formação da película sólida, constituído por um

ou vários dos seguintes produtos: óleos secativos, resinas naturais, artificiais ou sintéticas, produtos

betuminosos ou outros. É também denominado de ligante, aglutinante, formador de película ou resina.

É o responsável pela aderência à base/substrato, pela resistência química e mecânica e ainda

pela resistência às condições atmosféricas. O nome dado às tintas deve-se geralmente ao tipo de veículo

fixo que incorpora, que pode ser constituído por um ou mais tipos de resinas orgânicas.

Os veículos fixos usualmente considerados são: os óleos secativos, as resinas (naturais,

artificiais ou sintéticas), os silicatos (silicato de etilo usado no fabrico de tintas de anti-corrosão ricas em

zinco, silicato de potássio usado em tintas para paredes), os produtos betuminosos (são produtos de

baixo custo, com excelente resistência à água e a agentes químicos e com boas propriedades de

aderência mas fraca resistência ao ambiente agressivo. Utilizam-se geralmente na impermeabilização de

zonas submersas. Como exemplos existem o breu de petróleo ou os betumes naturais que podem ou

não ser modificados com resinas).

(i)Óleos secativos:

São óleos gordos de origem vegetal ou animal que têm a propriedade de formar em contacto com

o ar uma película contínua, aderente e elástica, quando aplicado em camada fina sobre uma superfície.

No fabrico das tintas não se usam os óleos tal como são extraídos da natureza. Estes são, em geral,

previamente fervidos, refinados, isomerizados, soprados ou desidratados.

Os óleos mais importantes são o óleo de linhaça, óleo de madeira da China ou Tung, óleo de

rícino desidratado, óleo de soja, óleo de Tall.

Destes óleos, os que apresentam propriedades secativas de melhor desempenho, como o óleo

de linhaça, são os que possuem maior teor de glicéridos insaturados com longas cadeias de ácidos

gordos como o linoleico e linolénico (com 2 e 3 ligações duplas respectivamente).

Figura II - 17: Estrutura química do ácido linoleico e do ácido linolénico (Fazano, 1998).

As características mais importantes num óleo secativo são: a cor, o aspecto, a fluidez, o odor, a

massa específica e ainda alguns índices que caracterizam a qualidade do óleo, por exemplo, na

24

resistência à degradação, na quantidade de óleo que é necessário misturar com um determinado

pigmento para se obter uma pasta homogénea e de fluidez constante.

(ii)Resinas naturais:

São produtos termoplásticos de origem vegetal ou animal, não totalmente polimerizados,

insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos e óleos. A sua composição química contém na sua

maioria, derivados de ácidos terpénicos e óleos essenciais.

Como a sua composição varia consoante a origem, é necessária uma etapa posterior de

tratamento destes produtos.

As resinas naturais mais importantes são, por exemplo: a colofónia (que se obtém por destilação

da exsudação do pinheiro e é solúvel em álcool), os copais do Congo (constituídos por resina fossilizada

de grande dureza e dão origem a produtos utilizados no fabrico de vernizes de grande durabilidade em

aplicações no exterior), a laca da China (um látex natural extraído por incisão da árvore da laca) e a

resina de Dammar (resina mole, solúvel em álcool e utilizada no fabrico de vernizes a álcool para

interiores).

(iii) Resinas artificiais:

Consistem em produtos de elevada massa molecular proveniente da alteração química de

produtos naturais, como as resinas naturais, ácidos gordos, ou de resinas sintéticas quando o agente

modificador possui resinas naturais.

As resinas artificiais podem subdividir-se, consoante as matérias-primas utilizadas e os processos

de modificação específicos que as mesmas implicam, em:

° Óleo-resinosas:

Resultam da reacção de óleos vegetais (semi)-secativos (óleo de linhaça, óleo de rícino

desidratado, ...) com resinas naturais (colofónia, copais do Congo) ou resinas sintéticas

(fenólicas).

° Celulósicas:

Produtos derivados da celulose natural, que após dissolução em solventes apropriados,

plastificados e fragmentados dão origem aos vernizes e tintas celulósicas.

Têm grande utilização na indústria automóvel por terem a capacidade de secar

rapidamente ao ar por evaporação do solvente. Actualmente, muitos dos derivados da celulose

são utilizados como colóides protectores em tintas de emulsão. Os derivados mais importantes

são a nitrocelulose, a etilcelulose (éter) e o acetato de celulose (éster).

25

° Borracha clorada:

Derivado da borracha natural ou sintética (esta deteriora-se facilmente por oxidação

quando exposta à intempérie), obtido por tratamento com substâncias cloradas, permite obter

revestimentos com elevada resistência química aos alcalis, à água, aos ácidos, a temperaturas

baixas (<10ºC), aos solventes alifáticos (gasolina), a óleos e gorduras, não resistindo porém, a

solventes orgânicos fortes. Destinam-se a ser aplicadas em superfícies fortemente alcalinas.

° Resinas alquídicas modificadas com óleos:

Também designadas por resinas gliceroftálicas pois resultam da reacção de ácidos ou

anidridos polibásicos (anidrido ftálico) com álcoois poli-hidricos (glicerol, pentaeritritol) e posterior

modificação com óleos vegetais, secativos ou não (o exemplo mais comum é o óleo de soja), e

ácidos gordos.

O teor em óleos diz-se baixo quando se situa entre os 20 a 45% em volume, médio

quando entre 45 e 60%, e elevado entre 60 e 80%.

Os compostos assim formados, polímeros termoendurecíveis, têm propriedades

filmogénicas características. A resina alquídica sem óleo é considerada uma resina sintética

incluída no grupo das resinas de poliésteres.

O campo de aplicação destas resinas é alargado e os principais produtos que as utilizam

são os esmaltes e as tintas anti-corrosivas.

Na Tabela II - 3 estão resumidas as vantagens e desvantagens inerentes à utilização de

tintas deste tipo.

Tabela II - 3: Vantagens e desvantagens na utilização de tintas à base de resinas alquídicas (Pinturas (tintas) y Nuevas Tendências,

Maio 2007).

Desvantagens Vantagens

- Tinta espessa e de difícil aplicação,

- Não devem ser aplicadas em painéis de gesso não

preparados, ou em alvenaria não preparada,

- Adequadas para madeira bruta,

- Boa adesão,

- Secagem em 4-6 horas,

- Baixo custo,

- Boa elasticidade o que favorece uma boa cobertura do

substrato,

- Resistência à molhabilidade e à intempérie.

As resinas alquídicas, que substituíram em parte as resinas óleo-resinosas, foram depois

substituídas por resinas sintéticas do tipo acrílico e vinílico, entre outras.

26

(iv) Resinas sintéticas:

É um polímero de massa molecular variável, de fabrico sintético resultante da reacção de

monómeros com dois ou mais grupos reactivos ou ligações duplas e, em cuja constituição não intervêm

constituintes naturais

As resinas sintéticas mais importantes são:

° Vinílicas:

Englobam compostos derivados de monómeros com a fórmula geral [CH2=CHRi], que

polimerizam por adição linear em longas cadeias. Os principais monómeros utilizados no fabrico

destas resinas são o acetato de vinílo, e o cloreto de vinílo (PVC - policloreto de vinílo), cuja

estrutura está representada na figura seguinte

Figura II - 18: Monómeros típicos de uma resina vinílica: a) acetato de vinílo; b) cloreto de vinílo (Fazano, 1998).

O poliacetato de vinílo é um polímero termoplástico, incolor, inodoro, transparente,

insolúvel em água ou derivados do petróleo mas solúvel em álcoois e ésteres, apresenta ainda

boa adesão e resistência à luz. Por sua vez, o PVC tem boa resistência a agentes químicos

(ácidos e alcalis) e à humidade, no entanto degrada-se por exposição aos raios UV. Na sua

generalidade as resinas vinílicas apresentam boa resistência à acção microbiana e não são

tóxicos.

° Acrílicas:

Estas resinas resultam da esterificação dos ácidos acrílico e metacrílico, formando homo

ou copolímeros com vários álcoois, de que resulta uma grande variedade de resinas

termoplásticas ou termoendurecíveis. A estrutura química destes ácidos encontra-se na figura

seguinte.

Figura II - 19: a) ácido acrílico; b) ácido metacrílico (Fazano, 1998).

i R – representa um elemento ou um radical

27

As tintas de resina acrílica podem ser fabricadas em emulsão ou dispersão aquosa, mas

também podem ser obtidas por solução em solvente não aquoso, no entanto as de base aquosa

(também denominadas de tintas plásticas acrílicas) são mais utilizadas na construção civil.

As propriedades mais importantes são o elevado brilho, dureza e flexibilidade, além de

uma boa resistência ao choque, à acção de agentes químicos e à degradação pela radiação UV.

° Epoxídicas:

Resultam da polimerização da epicloridrina com compostos contendo grupos hidroxilo

como o bisfenol-A. Estas resinas representam compostos de longa cadeia linear tridimensionais.

Figura II - 20: Síntese de um polímero epoxídico (LNEC, 2000).

Combinadas com outras substâncias, como as resinas fenólicas, poliamidas ou óleos

secativos, é possível obter produtos com propriedades muito variadas. A temperatura ambiente é

suficiente para fazer reagir a resina epoxi com algumas destas substâncias, assim como para

fazer curar a resina epoxi isolada, quando misturados os seus dois componentes.

Tabela II - 4: Vantagens e desvantagens na utilização de tintas à base de resinas epoxídicas (Pinturas (tintas) y Nuevas

Tendências, Maio 2007).

°

°

°

°

°

°

°

Desvantagens Vantagens

-- O tempo de secagem da tinta depende do

tempo de cura da resina, que no caso de uma

resina de dois componentes implica a mistura dos

mesmos no local antes da aplicação

- Resinas estáveis devido às ligações éster que

possuem,

- Resistência à água, a vários solventes, ácidos e

alcalis,

- De fácil aplicação,

- Película formada tem elevada resistência ao

impacto.

28

° Poliuretanos:

São polímeros resultantes da reacção dos poliisocianatos com compostos contendo

grupos hidroxílicos, como se exemplifica na Figura II - 21.

Figura II - 21: Síntese de um polímero de Poliuretanos [(LNEC, 2000), (Solomons, et al., 1998)]

São por isso muitas vezes, tal como as resinas epoxídicas, distribuídas em duas

embalagens, no entanto certos Poliuretanos podem curar por exposição ao ar, funcionando a

humidade como catalisador.

Na tabela seguinte comparam-se algumas características das tintas que usam este tipo

de resinas.

Tabela II - 5: Vantagens e desvantagens na utilização de tintas à base de resinas de Poliuretanos [(LNEC, 2000), (Pinturas (tintas) y

Nuevas Tendências, Maio 2007)].

Desvantagens Vantagens

- Preço elevado,

- Produtos tóxicos,

- Boa resistência química, como as resinas epoxídicas,

- Resistência à abrasão,

- Formam películas secas e duras,

- Resistência a solventes,

- Mais resistentes quando misturadas com resinas acrílicas

° Poliestirenos:

São polímeros termoplásticos obtidos por polimerização do estireno ou do vinil-benzeno.

Figura II - 22: Monómero do poliestireno (Fazano, 1998).

Os solventes deste polímero são denominados fortes, polímero esse que é apropriado

para o fabrico de tintas de secagem rápida. É utilizado como agente de reticulação nas resinas de

poliésteres insaturados como as acrílicas, originando assim estruturas tridimensionais estáveis e

resistentes.

29

° Silicones:

Como mostra a Figura II - 23, são um tipo especial de resinas sintéticas em que os

átomos de carbono da cadeia polimérica são substituídos por átomos de oxigénio e de silício.

Figura II - 23: Monómero de uma cadeia polimérica de silicone (Fazano, 1998).

Estas ocorrem geralmente copolimerizadas com resinas alquídicas ou de Poliuretanos.

As resinas de silicone são utilizadas em revestimentos, quando se pretende uma elevada

resistência ao calor e às intempéries ou para produzir selantes.

Existem ainda mais algumas resinas menos utilizadas na formulação de tintas para construção

civil, como por exemplo as resinas:

° Fenólicas

° Aminoplastos

° Poliésteres.

Actualmente, utilizam-se constantemente misturas destes tipos de resinas para se obterem novos

polímeros, que respondam às necessidades cada vez mais exigentes de melhoria das propriedades

físicas e químicas das tintas.

No anexo A apresenta-se uma tabela mais pormenorizada sobre as propriedades dos vários tipos

de ligantes.

a.2) Veículo Volátil É o componente da tinta ou verniz que se evapora durante o processo de secagem, constituído

por um ou mais solventes e/ou diluentes. O veículo volátil, permite solubilizar o veículo fixo e controlar a

sua viscosidade, de modo a facilitar a aplicação da tinta. Como o próprio nome indica, é constituído por

substâncias voláteis, e é da sua evaporação que resulta a formação da película seca. Um veículo volátil

pode ter as seguintes funções:

(i)Diluente:

Líquido volátil, parcial ou totalmente miscível com o veículo, que se adiciona à tinta ou ao verniz

durante o processo de fabricação ou no momento de aplicação, para obtenção das características de

30

aplicação requeridas, através da regulação do tempo de cura, melhoria da homogeneidade, para além da

vantagem de diminuírem o custo de fabrico da tinta.

(ii)Solvente:

Líquido volátil nas condições normais de secagem da tinta aplicada, capaz de dissolver o veículo

fixo e necessária para controlar a viscosidade da mistura para facilitar a aplicação.

° Verdadeiro:

Substância que dissolve eficazmente uma determinada resina, havendo total miscibilidade em qualquer proporção.

° Auxiliar:

Substância que não tem capacidade por si só de dissolver a resina, mas apenas quando

adicionada ao solvente verdadeiro.

° Filmogénico:

Aquele que para além de dissolver a resina, tem a capacidade de incorporar a película

seca por polimerização, de que é exemplo o estireno.

Uma classificação mais importante para os solventes é a que é utilizada para definir a base de

um produto de revestimento (tinta ou verniz), isto é, diz-se que uma tinta tem base solvente (BS) se o

solvente incorporado é um solvente orgânico, por outro lado, se o agente controlador da viscosidade é a

água a tinta diz-se de base aquosa (BA).

Esta distinção é importante pois é o veículo volátil que determina o tipo de secagem que a tinta

líquida sofre depois da aplicação, e o modo como o veículo fixo adquire coesão e dá origem à película

seca. Assim a secagem pode ser de dois tipos:

° Física:

Pode dar-se para os dois tipos de bases referidos. No caso de uma tinta aquosa, após a

evaporação da água ocorre a coalescência das partículas de ligante formando a película seca

num processo irreversível. No caso de se tratar de uma tinta de base solvente, este evapora-se e

as moléculas de ligante ligam-se entre si e ao substracto para formar a película seca (reversível).

° Química:

Este tipo de secagem ocorre nas tintas de base solvente e designa-se por cura. Esta

pode ser de vários tipos consoante a reacção química que origina a secagem do solvente. Na

cura oxidativa a evaporação do solvente resulta da penetração de oxigénio no filme de tinta e da

reacção deste com o ligante (exemplo das tintas alquídicas). Um processo de cura bastante

importante é o das tintas epoxi e de poliuretantos, em que a secagem do solvente resulta da

reacção dos dois componentes de formulação da tinta. A cura também pode ser obtida por

31

reacção da tinta com a humidade atmosférica, reacção com o CO2, ou ainda por indução de calor

ou radiação.

Figura II - 24: Mecanismo da formação de película seca a partir de uma tinta de base aquosa [Jorge Almeida. Paints. Components

of dry films; ENFSI SI Meeting; 25 September 2007].

Os solventes orgânicos mais utilizados na indústria de tintas englobam, entre outros:

hidrocarbonetos alifáticos (aguarás), hidrocarbonetos aromáticos (xileno), ésteres (acetato de etilo),

álcoois (etanol), acetonas e glicóis.

A importância do controle da adição destes compostos a determinados produtos, é hoje um ponto

importante na agenda Europeia, que se dedica à redução da utilização pelo homem de certos agentes

reconhecidos como poluentes atmosféricos. No que diz respeito à indústria das tintas este aspecto é

muito importante pois, a redução na emissão destes compostos passa pela sua crescente substituição

por outros produtos, sendo que a alteração mais significativa é a alteração das formulações de base

solvente para base aquosa.

De acordo com a Directiva Europeia mais recentemente aprovada sobre a matéria (Directiva

2004/42/CE) transposta para o Decreto-Lei n.º 181/2006 de 06-09-2006, um solvente orgânico é “um

Composto Orgânico Volátil (COV) utilizado, isoladamente ou combinado com outros agentes, para

dissolver ou diluir matérias-primas, produtos ou matérias residuais, (...), como meio de dispersão, para

ajustamento da viscosidade ou da tensão superficial, como plastificante ou como conservante.”

Do mesmo decreto transcreve-se ainda a seguinte definição:

“Composto orgânico volátil (COV) é um composto orgânico cujo ponto de ebulição inicial, à

pressão normal de 101,3 kPa, seja inferior ou igual a 250ºC.”

32

No ponto seguinte aborda-se este tema, com uma breve explicação do impacte que a emissão

dos COV provoca no meio ambiente, e faz-se um balanço das alterações no teor de COV de certos

produtos, agendadas para a indústria das tintas.

b)Cargas São substâncias inorgânicas sob a forma de partículas mais ou menos finas, de fraco poder de

cobertura, insolúveis no veículo, mas são utilizadas como constituintes das tintas pois permitem conferir-

lhes determinadas propriedades ao mesmo tempo que baixam o seu custo.

As cargas praticamente não conferem opacidade às tintas e o seu poder corante é em geral

muito fraco, as propriedades que as tintas adquirem com adição de certas cargas, com granulometria e

superfície específica controladas, são por exemplo:

- Facilidade de fabrico e de aplicação,

- Melhor qualidade e durabilidade,

- Maior conservação,

- Aumento da impermeabilidade,

- Aumento da elasticidade,

- Isolamento acústico e térmico,

- Resistência ao fogo,

- Antiderrapagem, … .

As cargas podem ser classificadas, quanto à composição em:

(i)Cargas naturais:

Incluem a calcite (CaCO3 - carbonato de cálcio), a dolomite (CaMg(CO3)2 - duplo

carbonato de cálcio e magnésio), o caulino, a mica (ortossilicato de alumínio e potássio), o talco,

a sílica, o amianto, entre outros.

(ii)Cargas artificiais:

São, por exemplo, o sulfato de bário precipitado, as sílicas artificiais ou a alumina

expandida.

c)Aditivos São produtos líquidos, viscosos ou sólidos pulverulentos, geralmente solúveis nos veículos que

se adiciona em pequena percentagem à tinta ou ao verniz com o fim de melhorar determinadas

características de aplicação dos veículos e de melhorar as propriedades da película seca. São

33

adicionados em percentagem da massa total de tinta, tão baixa como 5% e devem o seu nome à função

específica que desempenham.

São exemplos os secantes, os plastificantes, as anti-espumas, os nivelantes e os fungicidas.

d)Pigmentos Substâncias sólidas que, ao contrário dos corantes, são insolúveis no veículo fixo, usada na

preparação de tintas com o fim de lhes conferir opacidade e cor ou outras propriedades especiais:

protecção contra os UV, reflexão de luz, isolamento térmico ou eléctrico, impermeabilidade, anti-corrosão,

brilho ou resistência química.

Os pigmentos podem ser classificados…

(i)Quanto às propriedades:

° Propriedades funcionais:

- Resistência à corrosão - ajudam à formação de uma barreira à passagem da água e do

oxigénio, podem funcionar como agentes passivantes,

- Resistência às bactérias,

- Resistência ao fogo,

- Isolamento ou condutividade térmica e/ou eléctrica,

- Acção fungicida ou insecticida,

- Antivegetativos.

° Propriedades ópticas:

Cor e opacidade são as propriedades mais importantes. A primeira está relacionada com a

absorção e reflexão de luz com determinados comprimentos de onda. A segunda depende do índice de

refracção (n) dos pigmentos.

Verifica-se que quanto maior for o índice de refracção do pigmento, maior será a opacidade do

filme que contém esse pigmento, ou seja, melhor será o poder de cobertura do pigmento. Por outro lado,

se os índices de refracção forem muito próximos um do outro, a opacidade do filme pode até ser menor

do que para cada um dos componentes considerado isolado.

Na

Figura II - 25 mostra-se a refracção sofrida pela luz quando, ao propagar-se no ar, incide num

material cujo índice de refracção é maior do que o do ar (n0≈1). Como modo de comparação refere-se

que os pigmentos possuem índice de refracção de aproximadamente 2, enquanto noutros componentes

da tinta, como as cargas que não têm carácter de recobrimento, este valor não ultrapassa 1,5.

34

Figura II - 25: Refracção sofrida por um feixe de luz na interface ar/material (Vários, Outubro 2005).

° Propriedades extendedoras:

São obtidas por adição de pigmentos que não conferem cor ou opacidade, mas que têm como

principais funções a redução do custo do produto final, a melhoria das propriedades mecânicas, a

resistência à abrasão e ao impacto, a impermeabilidade, a durabilidade e o reforço da acção de outros

pigmentos. Os exemplos mais usuais são: o talco, o quartzo, a barita e a alumina.

° Quanto à cor:

No anexo C descrevem-se as propriedades e o modo de obtenção de diversos pigmentos, bem

como as cores que originam.

° Outras propriedades:

A granulometria e forma das partículas assim como a sua distribuição influenciam propriedades

como o brilho, a opacidade, a consistência, a facilidade de dispersão do pigmento, a resistência às

intempéries. Quanto mais complexa a geometria das partículas do pigmento menos brilhante será o

acabamento da tinta.

A dispersibilidade dos pigmentos é uma característica importante pois dela dependem diversas

propriedades da tinta. Esta característica está intimamente ligada com a concentração de pigmentos no

ligante (após secagem da tinta), que pode variar entre 5 a 80% do volume total da película seca.

É por isso útil definir-se a concentração volúmica de pigmento (CVP), que não é mais do que a

percentagem volúmica de pigmentos (sólidos) em relação ao volume do filme seco.

100%P

P L

VCVPV V

= ×+

Equação II - 17

Cada sistema ligante/pigmento é caracterizado por uma CVP particular, que define a

concentração de pigmento a partir da qual qualquer partícula de pigmento passa a ficar totalmente

envolta em ligante – concentração volúmica de pigmentos crítica (CVPC).

35

A relação entre a CVPC de um sistema e a CVP utilizada é determinante para as propriedades de

um revestimento orgânico, Se CVP for maior do que CVPC obtém-se um filme poroso e permeável pois o

ligante não está em quantidade suficiente para cobrir todos os espaços entre pigmentos. Quando se

pretende uma protecção anti-corrosiva deve-se evitar ultrapassar a CVPC de um dado sistema. Por outro

lado uma CVP demasiado baixa pode diminuir o poder de cobertura e a permeabilidade do filme.

Na Figura II - 26 resumem-se as consequências da variação do CVP de uma tinta, para uma tinta

e o substracto onde esta é aplicada

Figura II - 26: Efeitos da CVP sobre a protecção conferida por uma determinada tinta (Vários, Outubro 2005).

Os pigmentos também têm um papel importante na protecção contra os UV através da reflexão

da luz. A radiação UV (na gama entre os 280 e os 380 nm) promove a degradação da maior parte das

resinas pois possui energia suficiente para quebrar ligações moleculares. O ciclo completa-se com a

acção das chuvas, que arrasta ou solubiliza os monómeros assim libertados, fazendo com que a perda

de espessura seja da ordem dos 5 a 25 μm/ano. A radiação UV pode ainda causar mudanças de cor

como o amarelecimento ou escurecimento dos pigmentos em meios oxidantes, ou ainda o fenómeno de

engizamento (aparição do pigmento à superfície sob a forma de pó fino por degradação progressiva do

ligante).

Por outro lado existe ainda o efeito da radiação IV sobre as superfícies, aquecendo-as. Este

aquecimento depende do coeficiente de absorção térmica que, no caso das tintas, depende da cor dos

pigmentos e da condutibilidade térmica dos substratos (ver Figura II - 27).

36

Figura II - 27: Variação média da temperatura na superfície para diferentes materiais (Vários, Outubro 2005).

(ii)Quanto à natureza química:

° Pigmentos orgânicos:

No início estes eram certos produtos vegetais ou animais. Hoje podem-se designar por

substâncias que na sua constituição possuem átomos de C e H. São geralmente sensíveis à temperatura

e combustíveis;

° Pigmentos inorgânicos:

Começaram por ser terras coloridas, constituídas por metais sob a forma de óxidos, sulfatos,

sulfuretos. Hoje identificam-se os metais, os seus óxidos e sais como pigmentos inorgânicos, sob a forma

de pós. Os óxidos ou sais metálicos são em geral não combustíveis e resistentes à acção do calor.

(iii)Quanto ao processo de obtenção:

° Pigmentos naturais:

Obtidos a partir de produtos naturais por moagem e peneiração (terras, metais, óxidos metálicos);

° Pigmentos sintéticos:

Preparados por reacção química a partir de compostos orgânicos ou inorgânicos (compostos de

cobre ou chumbo por exemplo).

37

2.3 - COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS - COV a)Nota histórica Os produtos aquosos representam actualmente 70% do mercado decorativo. O crescimento deu-

se inicialmente por razões de interesse nas características funcionais especiais e não por razões

ambientais.

A má qualidade do ar que se respira hoje em dia resulta da emissão de diversos poluentes como

óxidos de enxofre, óxidos de nitrogénio, amónia, etc. Este compostos são genericamente designados por

Compostos Orgânicos Voláteis (COV) e muitos deles são originados pela actividade, directa e indirecta,

desta indústria.

Espera-se que a redução da emissão de COV seja considerável com a implementação da

Directiva sobre a Emissão de Solventes (Directiva do Conselho 1999/13/CE, de 11 Março 1999,

respeitante à limitação destes compostos em certas actividades e instalações), no entanto esta poderá

não ter grande impacto sobre o sector das tintas decorativas pois, geralmente, não é possível controlar

os locais onde estas são aplicadas.

A Comissão Europeia entretanto emitiu uma nova Directiva (Directiva 2004/42/CE do Parlamento

Europeu e do Conselho de 21 de Abril de 2004) relativa à limitação das emissões de compostos

orgânicos voláteis resultantes da utilização de solventes orgânicos em determinadas tintas e vernizes e

em produtos de retoque de veículos e que altera a Directiva anterior. Está ainda a preparar duas novas

directivas sobre:

- Tectos de Emissão (a partir de 2010),

- Ozono (máx. de 120 μg/m3)

que têm como objectivo levar a que os Estados Membros da UE pressionem o sector a tomar

medidas.

As fontes de emissão de alguns poluentes atmosféricos incluem os meios de transporte (os mais

importantes) que emitem óxido de nitrogénio (NOx), poeiras/partículas e COV; ou as fontes naturais,

como as florestas que também emitem grandes quantidades de COV. As tintas decorativas também

emitem COV. Poluente que se deve quase exclusivamente aos solventes usados, sendo que a maior

parte destes é emitida durante a aplicação e secagem das tintas. As tintas decorativas representam

menos de 3% das emissões totais de C.O.V. na U.E.

450000 ton. 100000 ton.Emissões estimadas 550000 ton.<17% vendastintas decorativas solventes de limpeza

= + =

38

b)Poluente de longa distância Os COV são chamados de poluentes de longa distância. A acção da luz solar sobre estes

poluentes leva à formação de ozono ao nível do solo. De facto verifica-se que elevados níveis de ozono

ocorrem preferencialmente em dias quentes e calmos, e em zonas já poluídas com Nox e C.O.V.. Por

outro lado o smog formado pode ser transportado pelo vento para zonas longínquas onde terá mais

impacto, pois as reacções químicas que levam à formação do ozono demoram algum tempo a

concretizarem-se.

b.1) Impacto destes poluentes - Nos humanos: irritação nos olhos e pulmões

dificuldades respiratórias

diminuição da resistência às infecções.

- Na natureza: danifica a vegetação, as colheitas e as árvores.

c)Oportunidades para a redução da emissão de C.O.V. Os únicos modos de reduzir a emissão de C.O.V. provenientes do sector das tintas são:

- Controlo no local de aplicação, o que é apenas praticável até certa medida,

- Fabrico de produtos com quantidade reduzida de solventes.

Esta segunda opção pode ser realizada da seguinte forma:

° Substituição de produtos de base solvente por produtos de base aquosa;

° Redução de solventes nos produtos de base solvente;

° Redução de solventes nos produtos de base aquosa.

A substituição de produtos de base solvente por produtos de base aquosa é possível, no

entanto não é de fácil concretização pois os produtos de base solvente têm algumas vantagens

sobre os produtos de base aquosa pelo que, num futuro próximo, a tecnologia para a produção

de produtos aquosos terá que evoluir significativamente. Estas vantagens são por exemplo:

melhor aplicação e secagem em condições adversas (baixas temperaturas e elevada humidade);

melhor rendimento em substratos difíceis; melhor aplicabilidade; melhor

comportamento/resistência mecânico(a) e químico(a) da película; melhor aparência estética.

A redução de solventes nos produtos de base solvente passa pela utilização de

modernas tecnologias de alto teor em sólidos, o que implica, por sua vez, baixo teor de solventes

que oferecem grande parte dos atributos dos produtos já utilizados. Mesmo tendo alguns

aspectos negativos, como o custo e o tempo de secagem, estes produtos são relevantes quando

39

se pretendem reduzir as emissões de C.O.V..

O terceiro ponto não é uma prioridade uma vez que os produtos de base aquosos já

surgem na perspectiva da substituição de alguns produtos de base solvente. Por outro lado, o

baixo teor de solventes que estas tintas possuem é por vezes crítico para o bom desempenho do

produto.

d)Consequências destas medidas - Reformulação de grande parte das gamas de produtos;

- Comunicação sob a forma de acções de formação aos fornecedores e revendedores, sobre as

alterações e diferenças nos produtos;

- Custos com I&D, matérias-primas e equipamento.

e)Legislação No anexo D apresentam-se os valores concretos das alterações de COV nas duas fases,

constantes do Decreto-Lei n.º 181/2006 de 06-09-2006, que transpõe a Directiva n.º 2004/42/CE do

Parlamento Europeu e do Conselho, de 21 de Abril.

2.4 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Carvalho, S. e Nogueira, J. L. As caracteristicas das tintas e as caracteristicas dos polímeros

com que são formuladas. Química e Indústria. 2005, pp. 24-30.

o CEPE Technical Committee for Decorative Paints.. Guia para a redução de COV nas Tintas

Decorativas. Bruxelas : CEPE, 2000.

o Fazano, Carlos Alberto. Tintas: Métodos de controle de pinturas e superfícies. Brasil : Hemus,

1998.

o LNEC. Tintas, vernizes e revestimentos por pintura para construção civil. Lisboa : LNEC, 2000.

o Marques, Maria I. E. Tintas: Caracteristicas dos Constituintes e da Película Seca. Lisboa : LNEC,

1985.

o NP-41; Tintas e Vernizes:Terminologia e Definições. 1982, 3ª Edição.

o NP-42; Tintas e Vernizes:Classificação. 1982, 3ª Edição.

o Amo, Beatriz Del. Pinturas (tintas) y Nuevas Tendências, IST, Lisboa : s.n., Maio 2007.

Investigadora do CIDEPINT em La Plata, Argentina.

o Solomons, T.W. Graham e Fryhle, Craig B. Organic Chemistry. Seventh Edition. s.l. : John

Wiley and Sons, 1998.

o Vários. Outubro. Materiais de Construção, Guia de Utilização. Lisboa : Arquitectura e Vida,

Engenharia e Vida, Outubro 2005.

40

3 - ESPECTROSCOPIA FT-IR APLICADA ÀS TINTAS

3.1 - CARACTERIZAÇÃO ESPECTRAL DE TINTAS. Neste capítulo faz-se um pequeno apanhado das bandas e picos mais frequentes num espectro

de IV obtido para uma tinta (revestimento orgânico). As tintas são constituídas geralmente por uma

espécie de veículo fixo ou uma mistura de vários, estes veículos que não são mais do que polímeros que

formados por famílias de compostos e estruturas químicas diversas. Por serem tão diversificados na sua

estrutura e composição, quando queremos comparar dois tipos de veículos semelhantes mas com

diferentes propriedades devemos procurar as pequenas diferenças entre eles que podem não ser mais

do que a existência numa delas de um determinado tipo de ligação. Apesar de moléculas com a mesma

composição mas diferentes estruturas possuírem algumas bandas características em diferentes posições

do espectro; para se fazer a distinção entre espectros de veículos diferentes é conveniente saber a priori

quais os tipos de ligações que os distinguem.

Quando se analisarem os vários tipos de tintas mencionados como os mais utilizados na

construção civil, os espectros serão formados por bandas semelhantes mas, se por exemplo, um dado

espectro possuir um pico atribuível à ligação C-Cl eu saberei à partida que aquela tinta se trata de uma

tinta vinílica ou pelo menos composta por grupos vinilo.

Se por outro lado um dado espectro possuir bandas características de um anel benzeno sabe-se

que se trata de uma tinta com grupos estireno ou ainda tintas epoxídicas. Se para além das bandas

relativas ao benzeno o espectro apenas possuir ligações CH2 este representará uma tinta à base de

poliestireno, por outro lado, aprofundando mais um pouco o reconhecimento do espectro, se estiverem

presentes bandas atribuíveis às ligações C-O, -CH3, -CH2 e C=O então a tinta terá um veículo formado

por copolímeros estireno-acrílicos. Caso não esteja presente a ligação C=O, a tinta será muito

provavelmente uma tinta epoxídica.

No anexo E apresenta-se uma tabela com a estrutura e as famílias de compostos presentes nos

vários tipos de polímeros que são utilizados nas tintas para construção civil.

Na Figura II - 28 apresentam-se vários exemplo de regiões que são características de certo tipo

de ligações. Separando a gama do IV médio por regiões:

° Região 4000-2500 cm-1: característica das extensões do hidrogénio (-H)

- bandas largas a 3700-3400: grupo -OH

- bandas largas a 3400-3300: grupo -NH

- 3000-2800: C-H em alifáticos

- 3100-3000: C-H em aromáticos ou vinil

41

- banda muito estreita 3300: H terminal em (-C=C-H)

° Região 2500-2000 cm-1: característica das ligações triplas

- 2300-2050: C ≡ C

- 2300-2200: C ≡ N

° Região 2000-1500 cm-1: característica das ligações duplas

- bandas fortes 1830-1650: grupos carbonilo C = O

- 1685-1630: C = C

- 1620-1450: estruturas aromáticas

- 1600: -OH

° Região 1500-500 cm-1: denominada região da impressão digital

- banda forte 1400-1000: C-O

- bandas estreitas 1600 e 1500: anéis aromáticos

- 1000-700: deformação C-H de anéis aromáticos e alcenos

Figura II - 28: Exemplo de algumas regiões de um espectro de IV características de certo tipo de ligações. (Adaptada de ).

42

3.2 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Barbara S, Bill G, Peter McI. Modern Infrared Spectroscopy. University of Greenwich : John

Wiley and Sons.

o Coates, John. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical

Chemistry. Chichester : John Wiley and Sons, 2000, pp. 10815-10837.

o Smith, Brian. Infrared Spectral Interpretation - A Systematic Approach. s.l. : CRC Press, 1999.

o Solomons, T.W. Graham e Fryhle, Craig B. Organic Chemistry. Seventh Edition. s.l. : John

Wiley and Sons, 1998.

43

4 - MÉTODO ESTATÍSTICO DE ANÁLISE DE FACTORES - MÉTODO DE

TAGUCHI

4.1 - INTRODUÇÃO Também designado por Projecto Robusto, o método de Taguchi foi desenvolvido como uma

ferramenta de controlo de qualidade do processo e do produto para o ramo industrial, que é aplicada

ainda na fase de projecto – controlo de qualidade off line.

Segundo Taguchi (Genichi Taguchi - nascido em 1924, em Takamachi no Japão), a qualidade de

um produto é, para cada característica funcional deste, uma medida do desvio que esse produto

apresenta em relação ao valor esperado da característica. Estes desvios denominam-se ruídos.

Para estes desvios contribuem diversos factores: os factores controláveis que estão ligados às

características próprias do produto ou processo, os factores não controláveis que englobam a não

repetibilidade do processo (o que corresponde à variabilidade entre unidades produzidas segundo as

mesmas especificações) e os factores externos ou de pós-produção - condições de utilização (influência

do homem por exemplo) ou as condições em que é utilizado o produto (meio ambiente,...).

O objectivo de um projecto robusto é o de reduzir ou mesmo eliminar os efeitos destes factores

no desempenho dos processos e dos produtos, ou seja, reduzir ou eliminar os ruídos. Este efeito nos

resultados obtidos pode ser contabilizado através de uma função perda. O método de Taguchi permite

minimizar estatisticamente a função perda e através da análise da variância dos resultados (ANOVA)

permite identificar os factores e os níveis de “funcionamento” destes, que minimizam o ruído no produto

final.

O método consiste não em isolar o produto e o processo dos factores que provocam ruído, o que

pode ser economicamente inviável, mas em encontrar os níveis dos factores que minimizam a influência

desses factores no desempenho do processo e do produto.

Taguchi definiu a aplicação do seu método em quatro etapas principais:

a)Identificação dos factores e níveis aplicáveis ao processo e ao produto Nesta etapa definem-se os factores que são fontes de ruído e também os níveis (ou intervalos de

níveis) mais relevantes em que os factores devem ou podem variar. Para cada um são ainda estimadas

as influências específicas no ruído e avaliadas as interacções entre os vários factores.

Define-se ainda qual é a característica funcional a ser avaliada no estudo.

Esta etapa reveste-se de alguma importância, pois a correcta identificação de todos os factores e

respectivos níveis de funcionamento e ainda da característica funcional, é fulcral para o sucesso da

experiência.

44

b)Planeamento e execução das experiências Após a escolha dos factores que se julga serem os mais relevantes, e os níveis em que esses

factores devem variar, aplica-se a matriz ortogonal que melhor se adapta. Esta também vai depender do

número de experiências que é viável realizar, do ponto de vista económico e da disponibilidade de tempo.

Tome-se como exemplo um planeamento de experiências em que se pretendem analisar 3

factores com 2 níveis cada um. Num planeamento de factorial completo o número de experiências que se

realizam é igual a 23=8. Para este caso específico, Taguchi apresenta uma matriz ortogonal L4, em que o

índice 4 diz respeito ao nº de experiências que este plano requer.

Tabela II - 6: Matriz de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

Para se perceber melhor a potencialidade deste método na obtenção de informação relevante

sobre o efeito dos factores com um número reduzido de experiências refere-se que, para o desenho de

experiências com 4, 5, 6 ou 7 factores com 2 níveis em cada um, Taguchi deduz um plano baseado numa

matriz ortogonal L8, ou seja, 8 experiências em vez de 16, 32, 64 ou mesmo 128.

Especificados os valores para os níveis dos diferentes factores, resta proceder à realização das

experiências e recolher os dados da(s) característica(s) escolhida(s).

Como o Método de Taguchi permite reduzir significativamente o número de experiências face a

um desenho de experiências factorial, será ainda mais vantajoso se se realizarem no mínimo 3

observações para a mesma experiência (combinação de factores e níveis), pois a dispersão destas

observações será contabilizada na ANOVA. Assim obtém-se uma representação mais fiável dos

resultados esperados para cada experiência bem como do erro associado aos resultados.

Tabela II - 7: Resultados de 3 observações para cada experiência de um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et

al.)

45

c)Estudo dos resultados e identificação da melhor combinação de níveis dos factores considerados

Obtidos os resultados, podem-se analisar os mesmos sob dois pontos de vista diferentes,

relacionados com a optimização da função perda.

Os três problemas mais frequentes relacionados com uma função perda específica são:

- o menor valor é o melhor;

- o valor alvo é o melhor;

- o maior valor é o melhor.

Para cada um destes problemas, e não só, Taguchi construiu quocientes sinal/ruído (S/R) e

determinou que a maximização destes constituía o modo de minimizar a respectiva função perda ou seja

de diminuir a variação dos resultados.

Neste caso submetem-se ao método ANOVA os valores de S/R calculados para os valores das

observações das várias experiências, e procuram-se os factores que influenciam significativamente a

variância dos resultados. A estes factores dá-se o nome de factores de controlo.

O segundo ponto de vista mencionado consiste em ajustar a média ao valor pretendido para a

característica em estudo. Para tal submetem-se as médias das respostas de cada experiência ao método

ANOVA. Os factores que mais contribuem para este ajuste denominam-se factores-sinal.

Na aplicação dos métodos de Taguchi calcula-se para cada experiência (conjunto O1, O2 e O3) o

respectivo índice S/R bem como a média. Este índice depende do tipo de característica em estudo que

está relacionada com a função perda. Se se pretender que o valor da característica em estudo

(resultados yij referentes a cada observação i de cada experiência j) seja o mais baixo possível – “menor

é melhor” – então o índice S/N, segundo Taguchi, calcula-se da seguinte forma (Pereira, 1997-98):

Equação II - 18

Tabela II - 8: Resultados do índice S/R para cada experiência de um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

( )

3

21

1

( / ) 10 log 1,..., 43

ijij

yS R j=

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎜ ⎟= − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

46

No método da ANOVA calculam-se primeiro as variações (var) dos efeitos dos factores

controláveis (X). Para o exemplo da matriz L4, considerando apenas uma resposta (observação) para

cada experiência (por exemplo o resultado de S/R) e sendo Xn a soma das respostas para o factor X no

nível n, vem por exemplo para o factor B:

Equação II - 19

sendo o efeito de B igual a B2-B1. Por outro lado a variação deste efeito é dada pori:

Equação II - 20

A variância (VAR) dos resultados para um dado factor é dada simplesmente por:

Equação II - 21

Em que g.l. representa o número de graus de liberdade do factor X, ou seja, o número de níveis

(n) considerados para esse factor, menos 1.

Por fim calcula-se a contribuição (P) de cada factor para a variação dos resultados.

Equação II - 22

Este resultado dá uma ideia da influência que cada factor (num determinado nível) tem para a

variação dos resultados. Assim é possível escolher os factores que optimizam a característica em estudo

tanto no ajuste dos resultados ao valor médio como na variância dos mesmos.

Para se ter uma noção do grau de confiança (α) que é possível atribuir aos resultados obtidos

pode-se também calcular o factor de Fisher (F) para cada factor que não é mais do que a razão entre a

variância dos resultados para esse factor e a variância do erro (ou dos factores hipotéticos não

considerados no planeamento):

Equação II - 23

Confrontando os valores do factor de Fisher obtidos para cada factor com o número de graus de

liberdade de cada factor e número de graus de liberdade total, numa tabela de valores da distribuição de

i Em que o denominador é dado por (nº de experiências x nº de observações), ou seja, no caso do cálculo da ANOVA para as médias este vem igual a 12.

( )22 1var

4B

B B−=

var. .

XXVAR

g l=

var(%) 100var

XX

Total

P = ×

1 1 3 2 2 4eB y y B y y= + = +

= X

erro

VARFiVAR

47

Fisher ou de Snedecor obtém-se o grau de confiança para a contribuição de cada factor para a variância

dos resultados..

Tabela II - 9: ANOVA S/R e ANOVA das médias genéricas para um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

d)Validação dos resultados Como na maioria dos casos a melhor combinação de níveis dos factores não é abrangida pelas

experiências a realizar, é útil verificar se essa combinação dá origem aos resultados previstos pelo

modelo. Se a experiência de validação não confirmar a previsão do modelo, ou ocorreu alguma variação

das condições experimentais durante a realização das experiências ou o modelo não foi bem definido.

Esta última hipótese significa que alguns factores ou interacções entre estes não foram considerados, ou

que os níveis dos factores foram mal definidos.

4.2 - APLICAÇÃO DO MÉTODO DE TAGUCHI À ANÁLISE DE TINTAS POR ESPECTROSCOPIA DE IV

O Método de Taguchi foi desenvolvido como uma ferramenta para a melhoria da qualidade no

desenvolvimento de processos e de produtos sendo por isso muito utilizado no ramo industrial. No

entanto, para aplicar este método ao presente trabalho é necessário adaptar algumas definições, sendo a

mais relevante a de produto robusto.

A comparação fiável de um espectro de uma amostra desconhecida com um ou mais espectros

de IV de uma base de dados é o objectivo primário deste trabalho, e depende de uma série de factores.

Como factores controláveis podemos apontar: as técnicas e acessórios utilizados para obter os espectros

que se irão a comparar, a purga ou não do equipamento, a espessura da amostra, e os factores que se

podem definir no software (nº de scans, resolução, ganho e velocidade). Quanto aos factores não

controláveis, estes podem ser vários e de natureza essencialmente interna, à excepção do algoritmo

utilizado para fazer esta comparação o qual apenas tem influência no resultado quando os espectros já

foram produzidos. Os restantes factores não controláveis são por exemplo: as condições ambientais de

temperatura e humidade no interior do laboratório, o número de pessoas presentes no laboratório, a

variação contínua da temperatura do detector devido à perda natural de azoto líquido ao longo do dia, e

48

ainda a influência do utilizador na preparação da amostra (mais relevante se a espessura não for

controlada) e na focagem do microscópio.

A selecção da técnica e acessório a serem utilizados é realizada à parte, uma vez que, as

técnicas e acessórios disponíveis são em número elevado, e também porque esta selecção pode ser feita

por comparação visual dos espectros obtidos por cada conjunto técnica/acessório. Os espectros obtidos

com as várias técnicas são ainda utilizados para estudar as bibliotecas disponíveis bem como os

algoritmos de comparação de cada uma, e assim escolher aquele que melhor se adequa ao objectivo

traçado. Na tentativa de minimizar os efeitos dos restantes factores não controláveis, tentou-se controlar

as condições atmosféricas do laboratório, e respeitar um método de preparação da amostra e de análise,

o qual é apresentado no capítulo III.

Resta então analisar a influência que os factores controláveis têm na qualidade do espectro.

Depreende-se de “espectro de qualidade” aquele cuja linha de base possuí um valor da razão

sinal/ruído suficientemente elevado, de modo a que os picos característicos da amostra não sejam

confundidos com picos de ruído.

Como se pode verificar na Erro! A origem da referência não foi encontrada., onde se compara

o ruído de dois espectros da mesma amostra obtidos com diferentes factores de análise, é importante

definir estes factores assim como os níveis de trabalho de cada um.

Ao contrário dos picos característicos de cada amostra, os picos de ruído não aparecem sempre

na mesma posição nem com a mesma intensidade. Este facto é importante pois, quando se comparam

dois espectros, qualquer pico a mais (ou mais intenso) numa determinada posição (nº de onda) dos

espectros, é contabilizado pelo algoritmo de comparação para diferenciá-los.

Figura II - 29: Comparação do ruído entre dois espectros obtidos para a mesma amostra.

49

O ruído dos espectros será então a característica funcional que se vai avaliar neste estudo pelos

métodos de Taguchi.

Após a realização das análises sugeridas pela matriz de Taguchi apropriada, é calculado o ruído

de cada espectro obtido, numa gama de comprimentos de onda que não contenha nenhum pico

característico da amostra utilizada. A gama observada neste estudo será de 2050 a 1950 cm-1. Este

cálculo é feito pelo software OMNIC que possui essa função específica. Neste software o ruído, como

medida da variação da intensidade numa região espectral, é em termos gerais a raiz quadrática média de

um conjunto de valores de intensidade num determinado intervalo. A fórmula seguinte descreve o cálculo.

( ) ( )( )( )

2

2

2

i i

i

irms

x x y yy y

x xR

p

⎡ ⎤− −⎣ ⎦− −−

=−

∑∑

∑ Equação II - 24

Para evitar o efeito da posição da linha de base, a fórmula possui um factor de correcção, o qual

basicamente anula os pontos que se encontram sobre a linha de base média desse intervalo. Os pontos

que sobrevivem a esta correcção constituem o ruído desse intervalo.

4.3 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Domingues, R., et al. Métodos de Taguchi na Engenharia de Produto. Lisboa :

INETI/DMTP/UTP.

o Melo e Castro, Paula M. Método de Taguchi: Controlo de Qualidade com recurso não

convencional ao desenho estatístico de experiências. Lisboa : IPAM.

o Pereira, Zulema L. Planeamento e Controlo da Qualidade. Lisboa : UNL/FCT, 1998.

o Ross, Phillip J. Taguchi Techniques for Quality Engineering. s.l. : McGraw-Hill, 1988.

o Taguchi, Genichi, Elsayed, Elsayed A. e Hsiang, Thomas. Taguchi. Engenharia da Qualidade

em Sistemas de Produção. s.l. : McGraw-Hill, 1989.

50

I I I - TRABALHO EXPERIMENTAL

51

1 - INTRODUÇÃO

O Laboratório de Polícia Científica (LPC) da Policia Judiciária (PJ) está integrado numa rede

europeia de laboratórios forenses que tem, entre outros projectos, a tarefa de reunir numa base de dados

de espectros de IV os revestimentos por pintura para automóveis, produzidos e comercializados nos

países membros. Esta base de dados é sustentada pela actualização periódica (anual) de amostras

obtidas directamente dos fabricantes de cada país. As amostras recolhidas são posteriormente enviadas

para a Alemanha onde são processadas e analisadas. Anualmente, os espectros de IV obtidos são

incluídos num ficheiro que constituirá o upgrade das bases de dados de cada Laboratório.

Á semelhança do que é feito no caso dos revestimentos de automóvel, pretende-se, com este

trabalho, desenvolver uma biblioteca semelhante, no Laboratório da Policia Cientifica (LPC) da Policia

Judiciária (PJ), para tintas de uso genérico comercializadas em Portugal, tendo como objectivo a

identificação futura de amostras desconhecidas. Para iniciar este ambicioso projecto, será considerado o

caso de tintas brancas utilizadas em construção civil.

A primeira questão prende-se com a selecção da técnica que melhor se adequa a este tipo de

substâncias orgânicas que, quando recolhidas no local do crime, se apresentam na maioria das vezes

sob a forma de resíduos secos e de pequena dimensão.

A técnica é escolhida analisando amostras do mesmo tipo de tinta através dos diferentes

acessórios disponíveis.

Para complementar esta selecção faz-se uma comparação dos espectros obtidos através das

duas melhores técnicas, utilizando o software disponível. Este passo é importante pois ajuda a perceber

o funcionamento dos diversos algoritmos de comparação de espectros, uma vez que não é possível

aceder ao código dos mesmos. Como existem dois softwares, sendo que um deles permite a definição de

vários tipos de bibliotecas, a comparação de espectros entre as duas melhores técnicas é também

utilizada para seleccionar o tipo de biblioteca e software que retorna melhores resultados.

O passo seguinte, e talvez o mais importante, consiste em estudar os parâmetros de análise

possíveis de controlar, e seleccionar a combinação destes que permite obter os melhores espectros. Este

passo é realizado com recurso ao Método de Taguchi.

Escolhida a técnica, a melhor combinação de parâmetros e a biblioteca que irá alojar a base de

dados e servir de software de comparação, procede-se às análises finais das amostras disponíveis.

Depois de construída a base de dados são analisadas duas amostras desconhecidas e é

avaliada a qualidade e a validade da base de dados

Para este estudo contou-se com a colaboração de alguns fabricantes de tintas, nomeadamente a

Hempel, a Dyrup e a Robbialac, que cederam e prepararam amostras de tintas, aplicadas em placas de

fibrocimento (e/ou por aplicar).

52

2 - CARACTERIZAÇÃO DO EQUIPAMENTO E SOFTWARE UTILIZADO

O equipamento principal utilizado neste trabalho, realizado nas instalações do LPC, consiste no

conjunto bancada/microscópio FTIR apresentado na Figura III - 1.

Figura III - 1: Conjunto de bancada e microscópio FT-IR existente no LPC da P.J.

A bancada é designada por Nexus FTIR e o microscópio é um Nicolet Continuµm, ambos os

equipamentos são marcas comercializadas pela Thermo Electron Corporation (TEC).

A bancada tem integrado um beamsplitter KBr, e um detector DTGS KBr, já no microscópio o

detector existente tem a designação de MCT/A.

Quando se pretende efectuar uma análise no microscópio, após a selecção deste no software, a

radiação IV é direccionada para o microscópio por um espelho móvel que intersecta a radiação após esta

passar pelo interferómetro de Michelson, como é possível verificar pela fotografia seguinte.

Figura III - 2: Circuito interno de redireccionamento da radiação para o microscópio a partir da bancada.

53

Ao contrário da bancada, que é totalmente automatizada e controlada pelo software, o

microscópio requer algum controlo manual, desde a selecção do modo reflexão ou transmissão, a ligação

das luzes de iluminação respectiva, a focagem do condensador, o posicionamento da amostra e da

platina, focagem da amostra, … . A localização dos componentes com estas funções está referenciada

na figura seguinte.

Figura III - 3: Microscópio Continuµm e os seus componentes (Nicolet Instrument Corporation, 1999).

Dos acessórios utilizados na comparação de técnicas, os existentes no LPC são o ATR de Silício,

o ATR de Germânio, e a célula de diamante (Micro Compression Diamond Cell, com área de trabalho de

1,8mm de diâmetro). Os dois primeiros acessórios, como indica a Figura III - 4 b), são introduzidos

directamente na objectiva do microscópio. A célula de diamante pode ser utilizada tanto no microscópio

como na bancada Figura III - 4 e).

Figura III - 4: a) acessório ATR (Si ou Ge); b) Objectiva com ATR; c) e d) célula de diamante; e) célula de diamante na bancada.

54

No caso das análises com os acessórios de reflexão difusa e especular, estas foram realizadas

num equipamento Nicolet 5700 FTIR, com beamsplitter de KBr e detector “DTGS TEC”, equipamento e

acessórios pertencentes ao Laboratório de Espectroscopia IV do Departamento de Materiais do IST.

Para o corte de amostras preparadas em resina apropriada para o efeito (Technovit 2000 LC

Heraeus) foi utilizado o Micrótomo existente na Área de Física do LPC – Leica RM 2145. O mesmo é

apresentado na Figura III - 5.

Figura III - 5: Micrótomo e os seus componentes mais importantes

O software que se encontra afecto ao equipamento é o OMNIC (versão 7.2a) da TEC. No

entanto, é utilizado pelos especialistas da Área de Física do LPC um outro software - KnowItAll da Bio-

Rad.

55

3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Processos Chave

No anexo E apresentam-se os organogramas para os processos chave referidos de A a D, bem

como o Procedimento Explicativo de utilização das funções mais importantes do software OMNIC

4 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA o Nicolet Instrument Corporation. Continuum User's Guide. USA : Nicolet Instrument

Corporation, 1999.

o Thermo Electron Corporation. OMNIC User's Guide. 2005.

o Thermo Electron Corporation. Smart Accessories: Sampling tools for NICOLET FTIR systems.

2003.

o Thermo Electron Corporation. www.Thermo.com. www.buildyourownftir.com. [Online]

www.buildyourownftir.com.

56

IV - OBSERVAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

57

1 - COMPARAÇÃO DE TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV

A escolha da técnica de IV mais adequada ao tipo de amostras estudadas foi efectuada com

base numa amostra de dispersão acrílica pura da marca Hempel e para esta comparação foram

seleccionados os espectros mais representativos e com melhor qualidade obtidos para cada técnica.

Numa primeira fase optou-se por comparar os espectros de IV obtidos através dos diferentes

acessórios que se inserem na bancada de IV. Assim realizaram-se ensaios de espectroscopia de IV em

modo de transmissão com célula de diamante (completa), e em modo de reflexão especular e de reflexão

difusa. A preparação de amostras em pastilhas de KBr não foi considerada devido à fraca repetibilidade

do método. As técnicas de ATR de diamante e Espectroscopia Fotoacústica não foram utilizadas pois

não foi possível aceder aos acessórios. Utilizou-se ainda a microespectroscopia de IV em modo de

transmissão com e sem célula de diamante, quer em modo de reflexão e de reflexão por micro ATR.

1.1 - ESPECTROSCOPIA DE IV A comparação dos espectros de IV na Figura IV - 1 revela várias características específicas de

cada técnica que permitem diferenciá-las. Verifica-se que os espectros obtidos por reflexão difusa e

especular revelam a presença de alguma humidade na amostra (regiões assinaladas a verde, no

intervalo 3700-3100 cm-1, resultantes da extensão da ligação O-H da molécula da água), possivelmente

resultante da humidade do próprio laboratório, facto que é mais notório no espectro obtido por reflexão

difusa devido à própria preparação da amostra sob a forma de granulado que favorece a adsorção de

moléculas de água.

Figura IV - 1: Comparação dos espectros obtidos em bancada. Vista em escala de absorvância independente para cada espectro.

Os espectros obtidos correspondem à média de 256 varrimentos obtidos com resolução=4 cm-1, autoganho, velocidade e abertura

específicos para cada técnica.

58

No caso da zona assinalada a roxo, no espectro obtido com célula de diamante, é visível uma

ondulação que resulta apenas da reflexão múltipla do feixe de IV no interior da célula de diamante. A

frequência dessa ondulação é função da espessura da amostra, ou do afastamento provocado por esta

entre as duas metades da célula, e deve ser desprezada na análise do espectro, ou seja, na pretensão

de se efectuar uma comparação de espectros obtido através desta técnica deve-se anular esta

ondulação por selecção das gamas a comparar.

As zonas mais importantes a ter em conta para se escolher uma técnica em detrimento das

outras são aquelas que incluem os picos característicos de uma tinta. Assim deve-se ter em conta a

região entre os 3100-3200 e os 2800 cm-1, na qual aparecem os picos relativos a extensões C-H, e ainda

a região vulgarmente designada por região da impressão digital, entre os 1800 e os 500 cm-1. Nestas

duas regiões verifica-se que o espectro obtido por reflexão especular é dos três o que apresenta pior

definição dos picos, não sendo inclusivamente possível identificar todos os picos que aparecem nos

outros dois espectros. Já as técnicas de reflexão difusa e transmissão por célula de diamante permitem

obter bons espectros, no entanto, com a primeira destas não é possível identificar picos na região entre

os 800 e os 400 cm-1, região onde se pode identificar, por exemplo, a extensão simétrica C-O-C dos

éteres, as deformações C-H dos alcenos e alcinos ou ainda as extensões de moléculas orgânicas

halogenadas (C-Cl, C-Br, C-I).

Outra informação importante é a posição da linha de base, a qual nos dá uma ideia da fracção de

radiação inicial que chega ao detector após atravessar a amostra. Nas técnicas de reflexão difusa e

especular (Figura IV - 3, gráficos verde e vermelho respectivamente), em que a intensidade da radiação

detectada é cerca de 10-15% da radiação incidente, à partida não se distinguem facilmente os picos mais

pequenos da linha de base e, consequentemente, do ruído intrínseco do espectro, o que pode influenciar

bastante uma comparação matemática.

Figura IV - 2: Comparação dos espectros obtidos em bancada. Vista em escala de transmitância comum aos três espectros.

59

Pelas razões apresentadas, e apesar da técnica de transmissão com célula de diamante

apresentar oscilações características em certas gamas do espectro de IV, foi esta a técnica escolhida

para analisar as amostras de revestimentos orgânicos através da bancada.

1.2 - MICROESPECTROSCOPIA DE IV Tendo em conta o critério sinal versus ruído e a transmitância da amostra identificada pela

posição da linha de base do espectro, pode-se excluir à partida a técnica de reflexão pura, como indica a

Figura IV - 3.

Figura IV - 3: Comparação de espectros obtidos no microscópio de IV, por transmissão com célula de diamante, transmissão pura,

reflexão pura, ATR-Si e ATR-Ge, para amostras de dispersão acrílica pura. Vista em escala de transmitância comum a todos os

espectros. Espectros que correspondem à média de 256 varrimentos obtidos com resolução=4,autoganho, velocidade e abertura

específicos de cada técnica, gama 4000-400 cm-1..

Nesta comparação utilizou-se na técnica de transmissão por célula de diamante, apenas metade

da célula, precisamente para se tentar evitar o fenómeno de reflexão interna, que origina as oscilações

observadas anteriormente. Neste caso esta opção torna-se possível porque a amostra é analisada

horizontalmente, ao contrário da análise efectuada em bancada, onde é colocada na vertical. Verifica-se

no entanto que a compressão das amostras entre as duas metades da célula não é suficiente para

reduzir a espessura da lâmina de tinta. Por outro lado a textura rígida da película de tinta não permite, por

vezes, o corte de uma lâmina suficientemente fina com um bisturi (como acontece por exemplo no caso

das tintas de dispersão acrílica pura ou vinílica).

60

O espectro obtido em modo de transmissão pura foi obtido com uma amostra previamente

comprimida na célula de diamante, o que de resto justifica a semelhança entre os dois espectros.

Para se fazer a escolha da melhor técnica procede-se à análise dos espectros nas regiões mais

importantes: 3150-2800 e 1800-800 cm-1. Em ambas as regiões, ampliadas na Figura IV - 4, verifica-se

que os espectros onde se distinguem melhor os picos são os espectros obtidos pelas técnicas de

transmissão (gráficos a azul e roxo).

Figura IV - 4: Comparação de espectros obtidos no microscópio, exceptuando a reflexão pura.

Por outro lado, constata-se na Erro! Auto-referência de marcador inválida., em modo de

transmitância, que o espectro obtido por ATR-Si (gráfico a vermelho) também tem um bom sinal. Apesar

desse facto, a experiência faz com que os métodos de espectroscopia por ATR sejam rejeitados por

serem métodos de análise com uma baixa repetibilidade, uma vez que variam bastante com a pressão de

aperto e a rugosidade da superfície observada. No caso das tintas para construção civil, nem sempre é

possível a obtenção de uma lâmina suficientemente flexível para não quebrar no contacto com o cristal

de ATR, por outro lado a quantidade de amostra disponível num caso real muitas vezes não é a

necessária para se dar o contacto correcto que dê origem a um espectro com a qualidade apresentada.

Apesar destas condicionantes, a técnica de ATR-Si, pode ser um bom método para confirmação de

alguns picos, que numa outra técnica podem, por exemplo, aparecer mascarados por um pico mais largo.

Assim, as escolhas mais indicadas para análise pelo microscópio recaem, tal como a análise na

bancada, sobre as técnicas de transmissão, com ou sem célula de diamante.

61

Figura IV - 5: Comparação de espectros obtidos no microscópio, exceptuando a reflexão pura.

2 - COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS / ALGORITMOS DE

COMPARAÇÃO DE ESPECTROS.

2.1 - SOFTWARE, BIBLIOTECAS E ALGORITMOS A Área de Física do LPC da PJ dispõe de dois softwares de agrupamento e comparação de

espectros FTIR: o OMNIC que é fornecido pela Thermo Electron Corporation (TEC) em conjunto com o

equipamento FTIR e portanto serve de interface com este permitindo a recolha dos dados, e o KnowItAll

(KIA) que é o software utilizado para comparação de espectros de tintas para automóveis e de resinas.

a) OMNIC No primeiro software é possível agrupar os dados em dois tipos de bibliotecas, a biblioteca

Search e a biblioteca QC (Quality Control).

A biblioteca QC é utilizada quando se pretende verificar ou confirmar a composição de uma

amostra conhecida. Nesta biblioteca os espectros não são independentes, mas agrupados em tipos de

compostos, pelo que a resposta dá o resultado da comparação do espectro inicial com o espectro mais

próximo para cada tipo de composto. Já as bibliotecas Search e a utilizada no software KIA (a qual será a

partir deste ponto denominada de bKIA) são úteis quando as amostras são desconhecidas, pois a

resposta de uma comparação é uma lista de espectros de diferentes tipos de compostos, ordenados de

acordo com a semelhança com o espectro desconhecido.

Para escolher o software que irá alojar a biblioteca de espectros é necessário e importante ter em

conta o modo como é feita a comparação entre espectros do ponto de vista matemático. Como não é

possível aceder ao código informático dos algoritmos disponíveis, nesta etapa analisa-se a informação

62

disponibilizada pelo fabricante dos softwares e analisam-se os resultados da comparação de um mesmo

conjunto de espectros para os diferentes algoritmos.

Dependendo do algoritmo utilizado, diferentes características e diferenças dos espectros a

comparar são consideradas. Por exemplo, as comparações efectuadas através das bibliotecas QC

sugerem que o algoritmo adstrito a estas pondera a posição dos picos dos espectros com mais

importância do que a intensidade ou largura relativas dos mesmos, baseando-se na teoria de que um

espectro IV de um determinado composto apresenta os seus picos característicos sempre nas mesmas

posições, pelo que, uma pequena alteração na composição resulta numa mudança da posição de alguns

dos picos iniciais.

As bibliotecas Search ou bKIA recorrem a outros tipos de algoritmos aparentemente mais

robustos pois permitem, entre outras características, eliminar a variação da linha de base ou reduzir o

efeito do ruído. Os algoritmos que é possível seleccionar na biblioteca Search são:

- Correlação: o algoritmo que origina normalmente os melhores resultados e é recomendado para

a maioria das aplicações. Efectua a normalização das linhas de base dos espectros em questão.

- Diferença absoluta: pesa as diferenças absolutas entre dois espectros pelo que o ruído dos

espectros influencia bastante os resultados.

- Diferença quadrática: contrariamente à diferença absoluta, este algoritmo dá mais ênfase aos

picos mais largos, pelo que o ruído perde bastante influência.

- Derivada absoluta: dá mais relevância aos picos mais pequenos, o que de certo modo significa

que dá mais importância à posição dos picos do que à sua intensidade. Também é útil quando a linha de

base do espectro desconhecido apresenta alguma inclinação pois esta não é contabilizada na

comparação.

- Derivada quadrática: enfatiza a forma e largura dos picos em detrimento da posição/inclinação

da linha de base dos espectros.

b) KnowIt All (KIA) O software KIA dispõe de três algoritmos distintos sendo que o mais usual também é denominado

de correlação, no entanto os resultados demonstram que a semelhança entre este e o algoritmo

correlação do software Search reside apenas no nome. Este algoritmo também efectua uma

normalização aos espectros antes das comparações que, de acordo com a informação disponibilizada no

software, são fortemente influenciadas pela área dos picos, ou seja, quanto mais alargados os picos mais

peso têm pelo que é pouco sensível à posição relativa dos picos.

Os outros dois algoritmos disponíveis são a distância euclidiana e a distância euclidiana de

primeira derivada. O primeiro destes é semelhante ao algoritmo de correlação no entanto a normalização

inicial dos espectros é mais simples pelo que linhas de base inclinadas influenciam mais os resultados. A

63

correlação e a distância euclidiana são por estes motivos semelhantes à diferença quadrática da

biblioteca Search. Já a distância euclidiana de primeira derivada é análoga à derivada absoluta

considerada anteriormente.

Apesar destas considerações, é evidente que teoricamente um bom algoritmo tem de promover

bons resultados entre espectros obtidos com o mesmo tipo de amostra e pela mesma técnica (neste

ponto também se faz a selecção entre as três técnicas previamente escolhidas), entendendo-se por bons

resultados aqueles cuja média é elevada e que apresentam uma baixa dispersão, e que deste modo

justifiquem a boa repetibilidade do método/técnica. Como nesta fase não se conhecem valores

específicos de comparação não é possível adiantar valores mínimos satisfatórios.

Para a comparação de bibliotecas toma-se em consideração o melhor algoritmo de cada tipo de

biblioteca, quando aplicável, ou seja, compara-se a biblioteca QC com a biblioteca Search e com a

biblioteca bKIA, sendo que as duas últimas aplicam o respectivo algoritmo correlação.

2.2 - COMPARAÇÃO DE BIBLIOTECAS Para a comparação entre bibliotecas são utilizados vários espectrosi obtidos através das três

melhores técnicas.

Nos quadros seguintes apresentam-se os resultados obtidos.

As comparações são feitas entre 11 espectros, dois a dois, percorrendo todas as combinações

possíveis. Logicamente, o resultado da comparação de um espectro com o próprio é de 100%, pelo que

este resultado é rejeitado para efeitos estatísticos.

No caso das bibliotecas bKIA e Search, a comparação de um qualquer espectro A (colunas) com

um espectro B colocado na biblioteca (linhas) será igual à comparação entre o espectro B com o mesmo

espectro A pertencendo este ultimo à biblioteca. Por esta razão apenas se apresenta metade dos

resultados nas tabelas respectivas.

Já para a biblioteca QC, o resultado entre a comparação de um espectro A com um espectro B

depende do espectro que se encontra na biblioteca.

Como revela a Tabela IV - 3, apenas algumas duplas de espectros apresentam bidireccionalidade

nas comparações, ou seja, apresentam o mesmo resultado qualquer que seja o espectro que se encontra

na biblioteca. Estas duplas estão distinguidas pela sinalização dos resultados a verde.

i Os espectros utilizados neste estudo foram obtidos com os parâmetros definidos inicialmente para cada experiência:

bancada: resolução=4; nº de scans=256; ganho-automático (autoganho); velocidade=0,63. Microscópio: resolução=4; nº de

scans=256; autoganho; velocidade=1,8988.

64

Tabela IV - 1: Resultados da comparação de espectros através da biblioteca bKIA, com o algoritmo correlação.

Tabela IV - 2: Resultados da comparação de espectros através da biblioteca Search, com o algoritmo correlação.

Tabela IV - 3: Resultados da comparação de espectros através da biblioteca QC, com o algoritmo correlação.

65

As primeiras observações que se devem fazer destes resultados prendem-se com a média dos

resultados obtidos entre técnicas (repetidas ou não) e para cada biblioteca. No quadro seguinte

resumem-se esses resultados, em que as técnicas utilizadas se traduzem pelas seguintes letras:

A – microscópio sem célula de diamante;

B – microscópio com célula de diamante;

C – Bancada com célula de diamante.

Tabela IV - 4: Médias e desvios padrão (DP) dos resultados obtidos para cada tipo de biblioteca e cada combinação de técnicas.

Da tabela pode-se concluir que a biblioteca bKIA apresenta os melhores resultados para qualquer

combinação de duas técnicas, e que comparações entre espectros obtidos através da mesma técnica

geram melhores resultados. Esta última observação é importante pois justifica a necessidade de se

escolher uma técnica que seja o mais versátil possível na análise de diferentes tipos de amostras.

Note-se que se pretende averiguar se alguma das três técnicas (A, B ou C) escolhidas justifica

com segurança a sua adopção em detrimento das outras, e em virtude dos resultados das comparações

com as diferentes bibliotecas, permitem constatar que a QC não é adequada e que, apesar dos poucos

dados por microscopia sem célula de diamante, também esta técnica não parece ser a mais adequada

nas presentes condições. Convém ainda referir alguns aspectos decisivos para a selecção da mais

eficiente. O método que se vai adoptar deve, acima de tudo, permitir a análise de amostras

desconhecidas no dia-a-dia, as quais na sua generalidade apresentam dimensões muito reduzidas. Por

este motivo as técnicas de transmissão em bancada com célula de diamante estão bastante limitadas

pois não permite seleccionar com rigor o ponto da amostra a analisar, o que para amostras pequenas

pode dificultar ou mesmo impossibilitar a recolha do espectro. O aspecto negativo inerente à técnica de

micro-transmissão pura é o de que não existem no LPC suportes que admitam uma tal amostra e a

transmissão pura da mesma em simultâneo.

Ainda de acordo com a Tabela IV - 4 também se pode deduzir que a comparação entre espectros

obtidos com célula de diamante no microscópio origina melhores resultados do que se estes forem

obtidos na bancada, exceptuando para a biblioteca Search relativamente à técnica C.

66

A análise dos resultados passa agora por perceber se a melhor biblioteca é compatível com a

melhor técnica. Recuperando os dados obtidos nas tabelas IV-1 e IV-2 para a comparação entre

espectros obtidos com célula de diamante (no microscópio ou na bancada), analisa-se agora a dispersão

dos mesmos no gráfico da Do gráfico conclui-se que a biblioteca bKIA origina em geral os resultados com

uma menor dispersão do que a Search. Apesar dos bons resultados da biblioteca Search para os

espectros obtidos na bancada, a média destes é sensivelmente igual à dos obtidos no microscópio

quando comparados pela bKIA: 96%, pelo que se considera esta biblioteca como sendo a mais robusta

das três.

Figura IV - 6 que reflecte a [média ± desvio padrão] dos resultados.

Do gráfico conclui-se que a biblioteca bKIA origina em geral os resultados com uma menor

dispersão do que a Search. Apesar dos bons resultados da biblioteca Search para os espectros obtidos

na bancada, a média destes é sensivelmente igual à dos obtidos no microscópio quando comparados

pela bKIA: 96%, pelo que se considera esta biblioteca como sendo a mais robusta das três.

Figura IV - 6: Dispersão dos resultados para as bibliotecas bKIA e Search, considerando as técnicas que utilizam a célula de

diamante.

Verifica-se ainda deste estudo que é indiferente comparar os espectros em transmissão ou

absorvância.

A partir dos resultados obtidos podem estabelecer-se os valores mínimos de comparação entre

espectros para as diferentes técnicas e bibliotecas, que determinam a qualidade mínima admissível do

espectro desconhecido. Se se tomarem as distribuições de resultados das comparações como

67

distribuições normais verifica-se que, a probabilidade de se obter um valor no intervalo [ X - σ; X +σ] é de

68%, pelo que se pode definir para valores mínimos admissíveis: X - σ. Estes valores representam, face

aos resultados apresentados, uma probabilidade de 84%, ou seja, teoricamente a probabilidade de uma

dada comparação se situar acima do mínimo correspondente é de 84%.

Tabela IV - 5: Mínimos estabelecidos para cada tipo de biblioteca e cada combinação de técnicas.

Os próximos estudos têm como objectivo identificar e controlar a maior parte das variáveis que

influenciam a incerteza destes resultados, de modo a se poderem indicar valores mínimos de

comparação que sejam superiores aos apresentados. Isto significa obter resultados com menor variância,

ou seja, maior repetibilidade.

2.3 - CONSIDERAÇÕES Pesando os resultados já discutidos e outros factores, a técnica FT-IR mais adequada a utilizar

pelo Departamento de Física da Polícia Científica da Polícia Judiciária, tendo em vista a construção (de

forma fácil e rápida) de uma biblioteca de espectros, com a qual se possa comparar o espectro de uma

amostra desconhecida, e se possa identificar esta com fiabilidade é a microespectroscopia de IV de

transmissão com célula de diamante.

Esta é de resto a técnica FT-IR mais utilizada no dia-a-dia pelos especialistas do Departamento

de Física, pois a célula de diamante é um acessório que permite acomodar e comprimir as amostras,

uniformizando e reduzindo a espessura do filme, o que faz aumentar o sinal do equipamento e

consequentemente a qualidade da análise por transmissão.

A bancada também permite a utilização deste acessório, no entanto, através do microscópio

pode-se visualizar e escolher o melhor ponto da amostra a analisar, tão pequeno como um quadrado de

dimensões 10μmx10μm.

68

3 - ANÁLISE DE FACTORES. MÉTODO DE TAGUCHI

3.1 - IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS. Numa primeira abordagem ao método de Taguchi consideraram-se os principais factores,

controláveis e independentes, os quais são controlados em absoluto pelo utilizador através do software

OMNIC.

Esses factores e respectivos níveis de funcionamento considerados usuais para a técnica de

micro-transmissão, são apresentados na tabela seguinte.

Tabela IV - 6: Factores e níveis utilizados na primeira matriz de Taguchi

A avaliação do problema culmina com a definição desta tabela. É através desta que se

estabelece a janela restrita de observação do universo complexo de combinações de factores possíveis,

o que significa que apenas se poderá atribuir alguma conclusão para este intervalo de aplicação do

modelo.

Assim refere-se que, em relação ao ganho, os valores possíveis são o 1,2,4 e 8. Não se

considerou o primeiro nível por, em experiências anteriores definidas com autoganho, este nunca ter sido

automaticamente (autoganho) seleccionado pelo programa como sendo suficiente para se obter um bom

sinal. As restantes resoluções possíveis (não consideradas) são menores do que 2, o que pode ser

prejudicial pois pode introduzir ruído nas bandas largas características deste tipo de amostras. Já para a

velocidade e o número de scans os intervalos considerados são intervalos usuais para esta técnica..

3.2 - PLANEAMENTO E EXECUÇÃO DAS EXPERIÊNCIAS Escolhidos os factores e níveis, em função da matriz que seria mais viável em termos de tempo e

aplicável à generalidade dos factores, a matriz que se adequa à janela de observação escolhida é a

matriz L9, apresentada na Tabela IV - 7. Esta indica, para cada experiência de 1 a 9, o nível em que deve

ser utilizado cada um dos factores de A a D.

Tabela IV - 7: Matriz de Taguchi L9, considera 4 factores a 3 níveis cada um.

69

3.3 - ANÁLISE DOS RESULTADOS Os resultados do cálculo do ruído para cada espectro obtido são apresentados na

Tabela IV - 9.

Tabela IV - 8: Resultados do ruído calculado para cada espectro do plano de experiências baseado na matriz L9 de Taguchi.

A ANOVA aplicada a este conjunto de valores retorna os resultados apresentados na

Tabela IV - 9 e na

Tabela IV - 10, respectivamente para o índice S/R e para as médias.

Tabela IV - 9: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para o índice sinal-ruído, resultado da execução do plano de experiências

baseado na matriz L9 de Taguchi.

Estes resultados indicam claramente que o factor que contribui mais para a variabilidade dos

resultados é o factor D, o ganho. Mais precisamente, na ANOVA (S/R) a contribuição deste factor é de

92,5% o que indica que para minimizarmos a dispersão dos resultados em torno da média devemos

considerar em primeiro lugar este factor (em relação aos outros três).

Tabela IV - 10: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para as médias, resultado da execução do plano de experiências

baseado na matriz L9 de Taguchi.

Os métodos de Taguchi mostram que, em geral, os factores que mais influenciam a variabilidade

do índice S/R também influenciam a variabilidade da média dos resultados, ou o recíproco. Neste caso,

70

que não é excepção, o factor D também é o que contribuí mais para a variabilidade da média, com uma

contribuição de 53%, com um grau de confiança próximo dos 95%.

Para saber qual é o melhor nível que se deve então usar para cada factor, em particular o factor

D, calcula-se para cada nível de cada factor, a média de todos os resultados que foram obtidos com esse

mesmo nível. Obtêm-se assim os seguintes gráficos, para o índice S/N e para as médias:

Figura IV - 7: Gráficos comparativos das médias do índice S/R e da média obtidos para cada nível de cada factor.

A partir dos gráficos da Figura IV - 7 percebe-se que a elevada contribuição para a variabilidade

dos resultados se deve principalmente ao nível 3 do factor D, ou seja, ganho 8. Este é o nível que retorna

um menor índice S/R dos resultados e com o qual se obtêm espectros com mais ruído.

Contudo, a ANOVA das médias atribui também ao erro uma forte contribuição, o que significa que

existem outros factores não considerados neste planeamento que no seu conjunto contribuem em 47%

para a variabilidade da média.

Esta informação é importante pois faz reflectir um pouco mais, fora do contexto quantitativo dos

factores considerados. Esperava-se obter mais informação acerca de todos os factores considerados e

que o peso destes nos resultados fosse superior. Por exemplo, prova-se teoricamente que o número de

scans com o qual é obtido um dado espectro é proporcional ao quadrado da razão sinal/ruído desse

mesmo espectro, portanto esperava-se que passando o factor A (número de scans) do nível 1 para o

nível 3 se obtivesse uma melhoria considerável dos resultados, o que não se verificou.

Considera-se pois que a janela de factores e níveis de factores observada é insuficiente para

definir a estratégia para a análise de amostras para construir uma base de dados, pelo que se volta a

analisar o problema.

3.4 - NOVA IDENTIFICAÇÃO DOS FACTORES E NÍVEIS.

71

Contando ainda com os quatro factores anteriormente estudados, consideram-se agora outros

três: a purga ou não do microscópio, o controlo da espessura das amostras por meio de corte das

mesmas com um micrótomo após preparação das mesmas em moldes de resina própria, e a utilização

ou não de célula de diamante, ou seja, recupera-se aqui a hipótese de se analisar as amostras por

transmissão pura.

Continua-se a utilizar o factor ganho mas apenas analisando os níveis de ganho 1 ou 2 pois já se

apreendeu que o ganho 4 apresenta sensivelmente a mesma contribuição que o ganho 2, mas não se

conhece a influência que o ganho 1 pode ter nos resultados.

Os níveis utilizados para os restantes factores são apresentados na Tabela IV - 11.

Tabela IV - 11: Factores e níveis de factores utilizados na nova matriz de Taguchi.

Em relação ao número de scans a janela de observação foi ampliada pois pretendia-se verificar a

relação entre a razão sinal/ruído de um espectro e o número de scans com que este é obtido, e se os

resultados são efectivamente melhores para um maior número de scans

A espessura da amostra foi controlada entre 7 ou 13 micrómetros. Estes valores são

considerados elevados para este tipo de amostras e este tipo de preparação, no entanto são espessuras

próximas das conseguidas com corte por bisturi e portanto permitem comparar melhor as técnicas de

transmissão com ou sem célula de diamante, sem se deixar de avaliar a influência da espessura nos

resultados. Por outro lado é mais fácil obter lâminas que possam servir para análise quando estas são

cortadas com maior espessura, o que, dado o número elevado de amostras necessárias, permite reduzir

o tempo de preparação das mesmas.

Todas as experiências foram ainda realizadas tentando-se manter a temperatura e a humidade

do laboratório constantes: 20 a 23ºC de temperatura e 30 a 35% de humidade. Verificou-se ainda que a

permanência de mais do que uma pessoa no laboratório tem forte influência a nível do ruído nos

espectros obtidos.

3.5 - PLANEAMENTO - NOVA MATRIZ DE TAGUCHI

72

Para esta nova abordagem toma-se em conta o número de factores sugeridos e o facto de alguns

deles possuírem apenas 2 níveis possíveis de aplicação do factor (sim ou não), pelo que a matriz mais

favorável é a matriz L8:

Tabela IV - 12: Matriz de Taguchi L8, considera 7 factores a 2 níveis cada um.

3.6 - ANÁLISE DOS RESULTADOS Para o novo planeamento de Taguchi observaram-se os seguintes resultados:

Tabela IV - 13: Resultados do ruído calculado para cada espectro do novo plano de experiências baseado na matriz L8 de Taguchi.

As ANOVAS calculadas para este novo conjunto são apresentadas na Tabela IV - 14 e na Tabela

IV - 15

Tabela IV - 14: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para o índice sinal-ruído, resultado da execução do plano de

experiências baseado na matriz L8 de Taguchi

Tabela IV - 15: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para as médias, resultado da execução do plano de experiências

baseado na matriz L9 de Taguchi.

73

Ambas as tabelas indicam uma contribuição significativa dos factores A, D e G em relação aos

outros e em ambas as ANOVAs, apesar de o grau de confiança dos resultados indicar que a contribuição

do erro é ainda bastante elevada e, que o planeamento efectuado não considera todos os factores ou

combinações destes que são relevantes para o processo. Atendendo a este facto as conclusões com

base nestes resultados foram elaboradas com algumas reservas, sendo que foram consideradas duas

combinações de parâmetros diferentes para validar os resultados.

Observando os gráficos das médias dos resultados para cada nível , (Figura IV - 8) pode-se

confirmar que os factores que mais influenciam a variância e a média do ruído dos espectros são os

factores D e A. Estes indicam ainda que para o factor D o melhor nível corresponde à menor espessura

das amostras e que, em relação ao factor A é preferível utilizar 1024 scans do que 16 scans, apesar do

tempo de análise que essa escolha implica.

No caso do número de scans deve-se ter em conta a grande diferença entre os dois níveis ao se

analisarem estes resultados, e que estes não permitem extrapolar as conclusões para outros níveis de

número de scans, ou seja, concluir que 1024 scans é melhor que 16 e que portanto é melhor do que 126

ou 512 scans não é correcto. Da análise da matriz L9 não se pôde concluir sobre qual seria o melhor nível

de scans a utilizar e que portanto, qualquer um deles em relação ao ganho teria a mesma contribuição

para a variabilidade do ruído. Então utilizar 1024 ou 126 scans, de acordo com o estudo efectuado,

contribui aproximadamente da mesma forma para o ruído de um espectro pelo que se deve enfrentar um

compromisso entre o ruído permitido para um espectro e o tempo de recolha do mesmo.

Figura IV - 8: Gráficos comparativos das médias do índice S/R e da média obtidos para cada nível de cada factor

74

75

3.7 - VALIDAÇÃO DOS RESULTADOS Tabela IV - 16: Valores esperados para a média e índice S/R da melhor combinação de factores, tendo por base os resultados

obtidos para os melhores níveis dos factores A e D.

A tabela anterior indica os valores esperados da média e do índice S/R para um conjunto de

observações levado a cabo para a hipotética melhor combinação de factores e níveis de funcionamento

destes e, tendo por referência o último planeamento de Taguchi.

As duas combinações de factores que se pensa retornarem os melhores resultados são indicadas

na tabela seguinte. As duas combinações de factores apresentadas rejeitam a hipótese de se fazer a

análise das amostras em célula de diamante pois este acessório se encontra um pouco degradado,

dificultando mesmo a preparação das amostras (cuja espessura é apenas controlada por aperto) e a

obtenção de espectros com uma boa repetibilidade.

Tabela IV - 17: Média e índice S/R obtidos para as duas combinações de factores escolhidos.

Da tabela depreende-se que as duas combinações permitem obter resultados satisfatórios pelo

que se decide pela aplicação de uma destas. Como a diferença entre estas combinações reside no

número de scans, e porque a maior parte do tempo dispendido numa análise com estas características

se prende principalmente com a preparação e corte da amostra em resina, justifica-se a escolha da

combinação 2 por ser mais versátil do que a primeira, ou seja, ainda que o estudo indique que 16 scans é

suficiente, por vezes uma película seca pode não ter uma textura, plasticidade, concentração, grau de

opacidade, …, óptimas para que a sua análise dê bons resultados apenas com 16 scans.

76

4 - CONSTRUÇÃO E VALIDAÇÃO DA BIBLIOTECA

Definidos os factores e níveis óptimos de análise de amostras, as condições atmosféricas do

laboratório durante a aquisição dos espectros e o modo de preparação das amostras, procede-se então à

recolha de espectros de várias amostras.

Pesando as várias experiências e análises levadas a cabo e em especial para a biblioteca KIA

que será a biblioteca que irá acolher a base de dados, verificou-se que os resultados da comparação de

espectros obtidos para a mesma amostra de tinta variam consoante a preparação (lâmina) e consoante o

dia da análise.

Efectuou-se então uma experiência que consistia em fazer várias preparações da mesma

amostra de tinta e dividir as análises por três dias diferentes; ainda para algumas destas fez-se a análise

em vários pontos. Os resultados são interessantes e indicam que, apesar de haver variação nos

resultados quando se pretende comparar espectros obtidos da mesma preparação mas em dias

diferentes, ou espectros de pontos diferentes da mesma preparação, é contudo muito mais importante a

variação na comparação de espectros de preparações diferentes da mesma amostra, sendo que essa

variação para este estudo era de cerca de 8 pontos percentuais.

Tendo este estudo em conta, decidiu-se fazer e analisar 5 preparações diferentes para cada

amostra e inclui-las na biblioteca, para que se possa atribuir a fiabilidade do resultado de uma

comparação ao número de preparações da mesma amostra que aparecem nas primeiras posições da

lista de resultados de comparação.

Uma vez que nem todas as amostras de tintas permitiam obter preparações de lâminas úteis, não

foi possível recolher 5 amostras para algumas das tintas analisadas. A biblioteca de espectros com 49

espectros numerados de 7 tipos diferentes de tintas e de dois fabricantes (Hempel e Dyrup) foi então

posta à prova.

Os resultados das comparações das amostras desconhecidas (provenientes da Hempel) com a

biblioteca foram efectuados para duas regiões diferentes do espectro e são apresentados nas tabelas

seguintes. Para cada preparação 1 e 2 são apresentadas duas colunas sendo a da esquerda o número

do espectro existente na biblioteca e a do lado direito o resultado da comparação efectuada (em

percentagem).

A Tabela IV - 18 indica que, aplicando o algoritmo de correlação da biblioteca KIA aos espectros

a comparar, os melhores resultados são encontrados para um espectro da amostra estireno acrílica (ver

Tabela IV - 19) em ambas as gamas observadas. Mais ainda, as cinco primeiras entradas de cada lista

de resultados de comparação (hit list) são maioritariamente ocupadas por preparações diferentes da

mesma amostra o que reforça o resultado da comparação.

77

Tabela IV - 18: Comparação de duas preparações (1 e 2) da amostra desconhecida 1 com a biblioteca

Tabela IV - 19: Índice da numeração dos espectros

Para o caso da amostra desconhecida 2, as “hit lists” da Tabela IV - 20 indicam que os melhores

resultados (sinalizados a vermelho) são obtidos para a amostra vinílica da Hempel. Ver correspondência

na Tabela IV - 21.

Tabela IV - 20: Comparação de duas preparações (1 e 2) da amostra desconhecida 2 com a biblioteca

78

Tabela IV - 21: Índice da numeração dos espectros

Este é o resultado principal deste trabalho, ou seja, é de facto possível obter resultados fiáveis de

uma comparação com uma biblioteca de espectros. Note-se que a investigação sobre quais seriam os

factores e níveis óptimos para a análise de amostras surgiu no seguimento da percepção da necessidade

de controlar e confiar no método de análise, pois a ausência deste era entendida como geradora de maus

resultados de comparação.

O segundo objectivo deste trabalho será perceber até que ponto é possível distinguir numa

comparação se uma amostra de tinta pertence a um fabricante específico.

A tabela seguinte oferece algumas respostas.

Tabela IV - 22: Comparação de duas preparações (1 e 2) da amostra desconhecida 1 com a biblioteca

De facto, recuando até aos resultados para a amostra desconhecida 1 é possível verificar o

segundo melhor resultado aparece para a amostra estireno acrílica da Dyrup na gama mais estreita

considerada. Ainda assim na região dos 3150-2800 e 1800-800 é possível sinalizar o espectro 18 nas 10

primeiras posições das hit-lists.

79

Tabela IV - 23: Índice da numeração dos espectros

80

V - CONCLUSÕES

81

A Tese de Mestrado aqui apresentada consistiu na análise de revestimentos orgânicos por

Espectroscopia de Infravermelho e, através desta, a construção de uma base de dados de espectros nos

laboratórios da Polícia Científica da Policia Judiciária.

A construção da base de dados foi desde logo dificultada por uma série de condicionantes: a

escolha da melhor técnica e acessório para a análise das tintas, a existência de dois softwares distintos

com diversos algoritmos de comparação próprios de cada uma; a metodologia utilizada para análise

amostras que não originava resultados de comparação de espectros satisfatórios; a localização do

equipamento num laboratório desajustado e sem controlo de condições atmosféricas.

Para a análise das tintas usadas em construção civil, cedidas por três fabricantes (Hempel, Dyrup

e Robbialac), procedeu-se primeiro à escolha da técnica de espectroscopia de IV mais adequada ao tipo

de amostras pretendidas. Essa técnica é a microespectroscopia de IV em modo de transmissão.

Da comparação de técnicas efectuada concluiu-se também que os melhores resultados de

comparação em qualquer dos softwares, surgem para comparações entre espectros obtidos pela mesma

técnica pelo que a biblioteca de espectros deverá ser construída utilizando sempre a mesma técnica.

Identificou-se também qual o software (algoritmo) que apresenta os melhores resultados de

comparação: KnowIt All aplicando o algoritmo de correlação.

Ao longo deste estágio observou-se que a qualidade de um espectro, de que depende a sua

comparação com uma biblioteca, variava com as condições atmosféricas do laboratório mas também

dependia de alguns factores de análise (controláveis ou não). Observou-se também que esta qualidade

está relacionada com a relação sinal/ruído do próprio espectro. A etapa seguinte consistiu na aplicação

do Método de Taguchi à característica funcional de um espectro, o seu ruído, de forma a definir o melhor

conjunto de factores controláveis inerentes ao processo de análise. Assim, o modo como deverão ser

analisadas as tintas para construção civil no LPC é o seguinte:

Nº de scans:126; resolução: 4; espessura = 7µm; sem purga; preparação em resina sem célula

de diamante; autoganho; velocidade = 1,26

Para além destes resultados, verificou-se que é possível optimizar a qualidade de um espectro

apenas através do controlo das condições atmosféricas do laboratório, nomeadamente a temperatura

(rondando os 20-23ºC) e a humidade (entre os 35-40%).

Para as tintas para construção civil as gamas que permitem uma melhor comparação dos

espectros pela biblioteca KIA são:

-3150-2800; 1800-800

-1100-600

82

A técnica por transmissão pura sem célula de diamante será a melhor opção para a elaboração

desta biblioteca, no entanto é necessário avaliar os resultados que uma célula de diamante mais robusta

podem fornecer.

A biblioteca final, contendo 49 amostras de 7 tipos de tintas da Hempel e da Dyrup, foi por fim

submetida a um teste de validação da mesma. Com este propósito analisaram-se duas amostras

desconhecidas, e cruzaram-se os seus espectros com os da biblioteca, tendo-se conseguido determinar

a composição das duas (veículo fixo) com valores de comparação superiores a 96%.

A base de dados mostrou ainda capacidade para distinguir o mesmo tipo de tinta para diferentes

fabricantes.

83

VI - SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO

84

Os resultados satisfatórios alcançados neste trabalho, não obstante o contributo importante que

representam para o LPC, deixam ainda algumas questões em aberto. Por outro lado, existe a

possibilidade de melhorar alguns aspectos importantes.

Em relação à recolha de amostras junto dos fabricantes de tintas, considera-se importante o

alargamento do universo de fornecedores de tintas para construção civil, até por elaboração de

protocolos que garantam o fornecimento de novas tintas de forma periódica.

A forma como as amostras de tintas são adquiridas também deve ser avaliada. Verificou-se que a

facilidade na preparação de amostras de tintas aplicadas em placas de fibrocimento variava bastante

consoante as propriedades de plasticidade da tinta, a espessura da película seca, a existência de aditivos

como a areia ou a própria coesão das partículas que formavam a película. Considera-se que a recolha de

amostras aplicadas em placas de fibrocimento deve ser substituída pela preparação das amostras em

lâminas de vidro, o que permitirá obter filmes de tinta com espessura mais fina e controlável e de fácil

extracção para análise.

Deve ser também avaliada a hipótese de se analisarem as amostras de tintas com uma nova

célula de diamante para a construção da futura biblioteca de espectros.

Já na parte final deste trabalho foi possível contar com a colaboração do Especialista Wolfgang

Länger, proveniente da Alemanha, que teve a amabilidade de receber algumas amostras de tintas

preparadas exactamente em lâminas de vidro, para análise com a nova célula de diamante.

Os resultados devem não apenas ser comparados com os resultados obtidos para as amostras

preparadas em resinas, mas devem também ser replicados com o equipamento existente no LPC pois

este difere do utilizado pelo Sr. Wolfgang.

Se se verificar a maior eficiência deste acessório, devem-se por fim validar os resultados obtidos

para o ruído e com a combinação de factores aqui determinada.

Apesar da aplicação do Método de Taguchi originar um método de análise fiável, deve-se ter em

conta a elevada contribuição do erro para a variação do ruído dos espectros, o que significa que a

dispersão de valores é grande, ou seja, há variáveis do processo que influenciam o ruído que nós

provavelmente não estamos a controlar. A sugestão que fica aqui expressa consiste em fazer um novo

planeamento de Taguchi considerando outros factores para além dos já estudados, ou níveis de factores,

ou ainda combinações destes.

Na perspectiva de uma certificação futura do laboratório é importante apostar na melhoria

contínua do processo de análise de amostras, não apenas de tintas, o que pode passar por uma

alteração à localização do equipamento mas não só. A análise das tintas como um todo constitui o

primeiro passo na análise destas por espectroscopia de IV, por outro lado também deve ser considerada

a hipótese de separação das tintas pelos seus componentes principais. Para esta separação pode ser

relevante a consulta das normas NP 185 (Tintas e Vernizes. Determinação do teor de veículo fixo) e NP

85

ISO 14680 (Tintas e Vernizes. Determinação do teor de pigmentos e cargas). A análise por constituintes

das tintas pode favorecer a distinção entre amostras do mesmo tipo mas de fabricantes diferentes. A

separação das tintas constitui deste modo uma ampliação da informação disponibilizada por uma dada

amostra pois passa-se a comparar 3 ou 4 características em vez de uma.

Do ponto de vista matemático, a ampliação da informação de uma dada amostra consiste em

estudar o espectro e relacioná-lo com outros em busca de padrões consistentes ou relações entre

variáveis. A exploração dos dados desta forma constitui a técnica denominada de Data Mining

I

VII - ANEXOS

II

Anexo A. 1 – Propriedades dos vários tipos de ligantes (LNEC, 2000)).

Tipo Secagem Características Utilização Observações

Óleos secativos Evaporação Boa molhagem da superfície; Primários para metais Tendência para amarelecer . Linhaça cru do solvente baixa viscosidade e secagem o tempo; f raca resistência a . Linhaça e auuto- lenta; película flexível e Tintas para madeira Álcalis - primário estandolizado auto-oxidação permeável ao vapor de água em superfícies zincadas e gases; resistente a despelam de média agressividade; fraca resistência a solventes e prod. químicos em geral

Óleo-fenólicas Evaporação Melhor secagem que o t i

Primários; tintas e Pouco resistente a UV - . tintas do solvente melhor resistência à vernizes marítimos; recem e farinam; são caros . vernizes e auto-oxidação água, a produtos químicos e tintas de alumínio solventes - boa protecção anti-

-corrosiva ; vernizes para madeiras em Alquídicos Evaporação Graus de secagem variáveis Vernizes e tintas para Veículos saponificáveis pelo (secativos) do solvente (teor e tipo de óleo);películas madeiras e metais em que só devem ser aplicados e auto-oxidação flexíveis mas mais duras atmosferas corrosivas bre superfícies alcalinas e resistentes à abrasão, sol- e exteriores; veículos demão com primário antialca- ventes e produtos químicos mais usados na lino que as dos veículos só com civil – estuques, óleo; boa durabilidade, betão, interiores de brilho, estabilidade à e exteriores luz; melhor resistência à água e álcalis do que os ligantes só com óleo

III

Anexo A. 2 – Propriedades dos vários tipos de ligantes – continuação (LNEC, 2000)

Tipo Secagem Características Utilização Observações

Dispersões aquosas Evaporação Grande facilidade de aplica- Todo o tipo de mate- Os homopolíraeros resistem mal . vinílicas dos solven- ção;sem cheiro; flexibilidade riais usados na cons- à alcalinidade e intempérie - . acrílicas (ho- tes e dilu- variável - as acrílicas puras trução e acabamento de - devem ser usados em inte- mopolímeros e entes são em geral mais flexíveis; paredes (argamassas, riores; copolímeros acrílicos - copolímeros) acabamentos mate e ligeira- betão, estuques, etc. ); - estireno alteram a cor no mente acetinados; boa aderên- também em madeiras; exterior (devido ao estireno); cia sobre betão, estuque e ar- actualmente também já baixa aderência em superfícies gamassas de cimento; películas para metais friáveis; má aderência em su- mais ou menos porosas perfícies brilhantes Borracha clorada Evaporação Boa resistência a ácidos Aço, betão, madeira, ex- Não resistem a óleos animais e com diferentes do solvente inorgânicos, a álcalis e è terior, condições de vegetais e a solventes; não su- plastificantes e água; boa aderência a betão e imersão, ambientes in- portam temperaturas elevadas combinações: aço; pouco resistentes a sol- dustriais e marítimos (até 70°C); farinam no exterior .parafinas clo- ventes; flexibilidade variável (excepto quando combinadas com radas cora o tipo e teor de plasti- acrílicas );não devem ser apli- . acrílicas ficante mas menor que a das cadas sobre outros tipos de . alquídicas alquídicas, pelo que não é tintas por causa da incompati- . resinas de pe- usada em madeiras; acabamentos bilidade - principal/ devido tróleo meio-brilho; elevada impermea- aos seus solventes fortes; de- , alcatrão de hulha bilidade à água e ao vapor de vem ser aplicadas em superfí- água; secagem superficial rá- cies secas (películas imper- pida meáveis) Copolímeros acrí- Evaporação Secagem rápida; aplicação fá- Paredes de betão ou Boa resistência a álcalis;pe- licos-estirénicos do solvente cil; aspecto mate; boa retenção argamassas de cimento netram profundamente agluti- , viniltulueno- de cor; durabilidade exterior; exteriores principal- nando rebocos friáveis; aplica- -acrílicos em sol- permitem formulação de tintas mente; primários anti- ção em quaisquer condições de ventes orgânicos impermeáveis à água mas per- -alcalinos, anti-sali- temperatura meáveis ao vapor de água; uti- tre e anti-humidade lizáveis em qualquer ambiente (no interior) ;tintas e desde que não quimicamente primários para supor- agressivo tes pulverolentos Epoxídicos Reacção Produtos de dois componentes; Ferro, aço, betão, cimen- "Pot-life" variáveis consoante .resinas sóli- química excelente resistência quími- to, ambientes industri- endurecedor; não secam a T. in- das em solução ca, a solventes, óleos, ácidos e ais, marítimos, condi- feriores a 10°C e H. R. superio- . resinas líqui- álcalis; boa aderência a quase ções de imersão, estru- res a 852; tendência a farina- das sem sol- todos os tipos de superfícies turas enterradas; muito ção exterior mas sem perda de vente - metal, madeira, betão; exce- utilizadas em primá- características; nas aplicações endurecimento com: lentes características mecâ- rios ricos em zinco sobre rebocos de cimento é aminas, poliamidas nicas, resistência à abrasão e sobrepintáveis com to- preciso remover a "leitada" calor seco (até 120°C) dos os esquemas excep- (senão não aderem) to oleosos e alquídi- cos; com endurecedores adequados usam-se na pintura interior de depósitos de produtos alimentares

IV

Anexo A. 3 – Propriedades dos vários tipos de ligantes – continuação (LNEC, 2000).

Tipo Secagem Características Utilização Observações

Vinílicos em solvente Evaporação Tintas secagem rápida; grande Tintas de acabamento Aplicação só a pistola ;não re- orgânico dos solventes resistência química (ácidos, principalmente ; termopolímeros sistem a solventes; não supor- . copolímeros vinílicos álcalis, água doce e salgada); com AM utilizados tam T. superiores a 65°C;apli- (PVA//PVC) boas características mecâni- em primários pa- cação em condições desfavorá-. terpolímeros cas e resistência à intempé- ra ferro e aço - melhor veis (baixas T. e H. R. eleva- vinílicos com: rie; maior resistência a óleos aderência; terpo- das );a aderência só é boa so- - ácido maleico e gorduras que borracha clo- límeros com AV em sub- bre superfícies bero preparadas - álcool vinílico rada capas - boa aderência (aço e betão); não devem ser sobre tinta velha;sobre usadas sobre madeira aços decapados

Poliuretanos Reacção Excelente resistência à água, Os aromáticos de 2 ou Os tipos aromáticos amarelecem . aromáticos química produtos químicos, solventes, 1 componente usam-se muito por exposição à luz; os . alifáticos . com humi- abrasão; boa dureza associada na protecção de pavi- alifáticos têm retenção de cor . pré-polímeros dade a boa retenção da flexibili- mentos de betão, verni- e brilho excepcionais;nao de- (tintas 1 com- . com endu- dade; boa aderência sobre be- zes para parquet e mo- vem ser aplicados com H. R, su-ponente) recedor tão limpo; acabamento brilhan- biliário de madeira; os perior a 70% te, meio-brilho e casca de alifáticos usam-se em ovo; má aderência sobre metal acabamentos de automó- pelo que necessitam primários veis (repintura) e anti- epoxídicos corrosivos e também na pintura de betão e argamassas de cimento exterior Acrílicos em sol- Evaporação Termoplásticos com plastifi- Repintura automóvel; Termoplásticos têm baixo teor vente orgânico do solvente cantes secam rapidamente dan- embalagens metálicas; de sólidos em volume e por . Termoplásticos ou estufa- do películas duras, resisten- electrodomésticos isso necessitam várias demãos;. Termoendureci- gem tes à luz, boa retenção da cor os termoendurecíveis necessi- veis (combina- e sem pulverulência; os termo- tam a secagem em estufa a T. ção com resinas -endurecíveis dão películas entre 150 a 200° C de melamina) com grande estabilidade de cor, bom brilho, excelentes ca- racterísticas mecânicas e re- sistência química; excelente aderência directamente a me- tais tratados Resinas silicone Estufagem; Resistentes à oxidação e à T; "Esmaltes"que precisem .puras reacção resistência à intempérie, re- de suportar T elevadas. copolímeros com química ao tenção de brilho e cor;resis- -precisam de cura aresinas alquídicas ar;evapora- tência a produtos químicos 200-220°C;produtos hi-.misturas ção do sol- drofugos para fachadas vente modificação de al- quídicas e poliésteres Etil-silicato Reacção com Bom comportamento anti-corro- Primários ricos em Aplicação em superfícies metá- (soluções) humidade do sivo e resistência a T eleva- zinco para metais que licas limpas a grau 3 (metal ar das e a solventes podem ser sobre-pinta- branco); com H. R. inferior a dos com todas as tin- 40% é necessário molhar a su- tas excepto oleosas perfície do primário ou alquídicos (preci- sam de um primário barreira)

V

Anexo A. 4 – Propriedades dos vários tipos de ligantes (LNEC, 2000)).

Du

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rvaç

ão

óleo resinosas F E M B F F F H M M F xAlquídicas-longas óleo F F M F B F B F M M F F xAlquídicas-médias óleo F F F F F B B F M F F F x xAlquídicas-curtas óleo B M F F F B B F M F F F x Alquídicas-estirenadas F B F F F F B F F M F M x Alquídicas-siliconadas F B F F E E E F M F F MB x xAlquídicas-aminadas E B B B B B B B B B E B x Silicone B F F F E E E B B F B E xPoliéster-silicone E E E B E E E E B B E E x Acrílicas- termoplásticas F B F B E E E B B M F M x xAcrílicas-terraoendurecíveis E B B B E E E B B E B B x Emulsões acrílicas M E F M E B E F F F F M xFluorocarbono E E E E E E E E MB E E E x Epoxi-poliéster E B B B E E B B F B E B xEpoxi-fenólicas E F B B M M M E E E E B x xEpoxi-aminas E F B B B M M B E E E F xEpoxi-amidas E B B B B M M B MB MB E F xEster epoxídico B B F F F M M F F B B F x xPoliuretano modificado c/óleo B B B F 11 M M F M F F F xPoliuretano cura tal) ar B E E B F F H B B B B F xPoliuretano alifático 2 comp. E E E B E E E E E E E B x xPoliuretano aromático 2 corap. E E E B F F M E E E E F x xEmulsões vinílicas B E B E E E E E E F E M x xBorracha clorada B B B E B B B E E M E M xEstireno butadieno B B B B B B B E E M E M xBetuminoso M B F E B - - B B F E M xCoal Tar F B F E M - - B B F E M xCoal Tar-Epoxi B F E E F - - MB E B E M x

VI

Anexo B. 1 – Características dos pigmentos mais comuns (LNEC, 2000).

VII

Anexo B. 2 – Características dos pigmentos mais comuns (LNEC, 2000).

VIII

Anexo B. 3 – Características dos pigmentos mais comuns (LNEC, 2000).

IX

Anexo C. 1 – Teor máximo de COV para as tintas e vernizes [Directiva 2004/42/CE do

Parlamento Europeu do Conselho de 21 de Abril de 2004]

X

Anexo C. 2 – Definições das subcategorias das tintas e vernizes consideradas no anexo D.1

[Directiva 2004/42/CE do Parlamento Europeu do Conselho de 21 de Abril de 2004]

XI

Anexo D. Tabela exemplificativa de vários tipos de polímeros que ocorrem nas tintas utilizadas

para construção civil, bem como as estruturas químicas e famílias de compostos orgânicos que

ocorrem em cada um.

XII

Anexo E 1: Processos-chave A, B e D expandidos

XIII

ANEXO E. 2: Processo-chave C expandido

XIV

Anexo F. 1: Quadro-resumo das técnicas e acessórios disponíveis actualmente para

espectroscopia FTIR, bem como das limitações e vantagens dos mesmos [(Thermo Electron

Corporation, 2003)].

mín Máx

1) pastilha KBr - IST,PJ S

média (requer experiência, sistema semi-

manual)

? ? 4000-400

2) cél. diamante - PJ S

média (depende do

tipo e quantidade de

amostra)

espessura: diâmetro:

espessura: diâmetro: 4000-600

3) difusa - IST S fácil ? ? 4000-750

4) especular - IST N - limitada pelo feixe

limitada pelo acessório

7400-400

5) ATR diamante - ? N -limitada pelo

cristal diamante

limitada pela bancada ?-200

Outra 6) Fotoacústica - INETI N - ? ? ?

7) cél. diamante - PJ S

média (depende do

tipo e quantidade de

amostra)

espessura: diâmetro:

espessura: diâmetro: 4000-600

8) s/ acessórios - PJ consoante a amostra

limitada pelo suporte

limitada pelo micro

limitada pelo detector

9) s/ acessórios - PJ N - 10x10 microm limitada pelo micro

limitada pelo detector

10 ATR Si - PJ N - limitada pelo cristal

limitada pelo micro

11) ATR Ge - PJ N -limitada pelo

cristallimitada pelo

micro 5000-550

Facilidade de

preparação

Amostra sólida

Obtenção de sinal

Limitações/vantagens

Técnicas/acessórios

Necessidade de

preparação

Quantidade de amostraGamas

permitidas (cm-1)

Reflexão

Mic

rosc

ópio

Transmissão

Reflexão

Ban

cada

Transmissão