teste

Determinao das propriedades estruturais em cermicas ferroeltricas relaxoras

do sistema titanato zirconato de chumbo modificado com lantnio

((PbLa)(ZrTi)O3) atravs do refinamento de seus perfis de difrao.

Azevedo, D. H. M.(1)*

, Botero, E. R.(1)

and Garcia, D.(2)

(1) Grupo de ptica Aplicada (GOA), Faculdade de Cincias Exatas e Tecnolgicas

(FACET), Universidade Federal da Grande Dourados (UFGD), Rodovia

Dourados Itahum, km 12, CEP 79.804-970, Dourados-MS.

(2) Grupo de Cermicas Ferroeltricas (GCFerr), Departamento de Fsica (DF),

Universidade Federal de So Carlos (UFSCar), Rodovia Washington Luiz (SP

310), km 235, CEP 13.565-905, So Carlos-SP.

RESUMO - Neste trabalho foi realizado anlises de algumas propriedades estruturais,

tais como: o tipo de estrutura, os parmetros de rede e o volume das celas unitrias de

cermicas de titanato zirconato de chumbo modificado com lantnio (PLZT, nas

porcentagens molares fixas de Zr/Ti = 65/35, e de La/Pb, variveis = 05/95, 08/92,

09/91 e 10/90) tendo como objetivo descrever a relao estrutura/propriedade de

materiais ferroeltricos relaxores. As anlises foram feitas atravs do refinamento

estrutural dos perfis de difrao obtidos em um difratmetro convencional (difrao de

raios-X) e dos perfis de difrao em alta resoluo obtidos por luz Sncrotron, todos

obtidos temperatura ambiente. Os refinamentos estruturais foram feitos no programa

WinPLOTR (FullProf) utilizando o mtodo de Rietveld. Com isso, descrevemos as

caractersticas estruturais luz das propriedades relaxoras dos materiais do sistema

PLZT, em funo da concentrao molar de xido de lantnio. Mostrando que, mais do

que pela simetria ou grau de distoro da fase centrossimtrica, h uma relao aparente

entre a concentrao molar de lantnio com as propriedades estruturais desses sistemas

relaxores. Alm disso, com o protocolo de refinamento utilizado, obtivemos ndices de

refinamento melhores do que os do caso tradicional, o qual considera o material relaxor

com uma nica simetria cristalina, mostrando uma maior concordncia entre os

resultados experimentais e os calculados.

PALAVRAS-CHAVE: PLZT; Refinamento Estrutural; LNLS.

1. INTRODUO

1.1. Materiais ferroeltricos

Os cristais so classificados de acordo com a sua estrutura cristalina baseado na

simetria dos tomos em centrossimtricos e no-centrossimtricos. Estes dois grupos

compem as 32 classes estruturais de cristais. Nesse critrio, esse grupo pode ser

dividido em: 11 centrossimtricos e 21 no-centrossimtricos.

Entre os cristais no-centrossimtricos, 20 classes exibem a piezoeletricidade.

Um material piezoeltrico aquele que apresenta uma variao em sua polarizao

eltrica quando submetido a uma tenso mecnica externa. Reciprocamente, se um

campo eltrico aplicado ao cristal produzir uma deformao elstica, chamado de

efeito piezeltrico inverso. Cristais piezeltricos apresentam uma relao linear entre o

estmulo aplicado e a resposta apresentada.

Dessas 20 classes, 10 so piroeltricas, os quais possuem polarizao

espontnea em um determinado intervalo de temperatura. Nesses materiais uma

variao trmica pode alterar a polarizao macroscpica, tanto por meio de mudanas

nos parmetros de rede, quanto por redefinio do emparelhamento dos dipolos em

decorrncia das vibraes trmicas [1-9].

Uma subclasse dos materiais piroeltricos so os materiais ferroeltricos. Esses

apresentam dipolo eltrico mesmo na ausncia de campo eltrico externo, tal como os

piroeltricos, com a particularidade desse dipolo ser reversvel sob a aplicao de um

campo eltrico externo [2]. Dependendo de sua organizao estrutural possvel

encontrar materiais ferroeltricos com estruturas tungstnio bronze, pirocloro, de

camadas e perovskita. Essa ltima pode apresentar as seguintes simetrias: cbica (P m -

3 m), monoclnica (C m 1), ortorrmbica (P m m m), tetragonal (P 4 m m) ou

rombodrica (R 3 m e R 3 m R) [1].

Tais mudanas orientacionais do eixo polar tpicas de materiais ferroeltricos,

tanto como uma funo da temperatura, quanto uma funo de um campo eltrico

externo podem ser de duas formas: do tipo ordem-desordem ou displaciva, na qual

acompanhada por uma mudana geomtrica da simetria cristalina do material. Para um

caso especfico de um material ferroeltrico tpico como o: CaTiO3, a evoluo da

simetria cristalina dos ferroeltricos com a temperatura ocorre em uma ordem como

sugerido na Figura 1 [1,3].

Figura 1. Esboo das transies estruturais que ocorrem com o aumento da temperatura

para o sistema CaTiO3.

Fonte: ferroeletricos.com. Acessado em 06/20012.

A curva caracterstica que representa um material ferroeltrico conhecida

como histerese ferroeltrica, que um ciclo da polarizao em funo do campo eltrico

externo, como exemplificado na Figura 2. As grandezas caractersticas do ciclo de

histerese ferroeltrica so compreendidas por: polarizao de saturao (Ps); a

polarizao remanescente (Pr), que persiste na ausncia de campo eltrico externo; e

campo coercivo (Ec), campo eltrico externo necessrio para reorientar uma frao dos

domnios ferroeltricos, tal que a polarizao macroscpica seja nula. A aplicao de

um campo superior ao campo coercivo reverte, pois, o sentido da polarizao do

material [2,5-7,9].

Figura 2. Representao de um ciclo de histerese ferroeltrica.


Na evoluo trmica do diagrama de histerese, nota-se a reduo da

polarizao remanescente, da polarizao de saturao e do campo coercivo com o

aumento da temperatura. Tal curva deixa de existir para temperaturas superiores

transio de fase ferroeltrica-paraeltrica, cuja temperatura caracterstica conhecida

como temperatura de Curie. Essa temperatura marca a evoluo estrutural de uma

simtrica no-centrossimtrica, essencial para a existncia da polarizao em

ferroeltricos, para uma simetria centrossimtrica, tpica da estrutura de um material

paraeltrico, como visto na Figura 1. Para o comportamento da polarizao

remanescente versus temperatura os aspectos que merecem destaque so:

Se a polarizao apresentar uma descontinuidade em TC, a transio (entre as

fases ferroeltrica e paraeltrica) conhecida como de primeira ordem. Caso a

polarizao no apresente descontinuidade tem-se ento uma transio de

segunda ordem (ou superior) [1,5-7];

Na transio da fase ferroeltrica para a fase paraeltrica, a constante dieltrica

apresenta uma singularidade em TC. Nesse caso, diz-se que as interaes

dipolares, sendo de longo alcance, e o comprimento de correlao tendendo a

infinito quando se aproxima de TC, semelhante a mecanismos de ressonncia, o

que leva a uma elevada resposta com pequenos estmulos eltricos [1,5-7].

Uma subclasse dos materiais ferroeltricos, designada quanto ordem da

transio, conhecida como relaxor. Materiais ferroeltricos relaxores (FR) so

materiais que possuem como principal caracterstica uma transio de 2 ordem, embora

diferente dos ferroeltricos normais. Nos FR a polarizao remanescente decai

suavemente ao longo de uma ampla faixa de temperatura, e a singularidade na constante

dieltrica associada transio de fase se apresenta bem larga, sem um pico

pronunciado. Tambm, a temperatura de mximo da constante dieltrica desloca-se para

temperaturas maiores com o aumento da frequncia do campo eltrico de medida. Nos

FR no e possvel definir uma temperatura de Curie, quando necessrio, fala-se ento

em regio de Curie [1,5-7].

Os modelos propostos para explicar o comportamento dos ferroeltricos

relaxores evoluram ao longo dos tempos, mas ainda continuam inconclusivos. Algumas

consideraes sobre a natureza microscpica dos FR, consideradas responsveis pelo

seu comportamento macroscpico, so baseadas no surgimento e evoluo volumtrica

de nano regies polares (NP), que so regies de polarizao no nula com dimenses

manomtricas. Alguns modelos sobre NP so apresentados a seguir [9]:

O modelo de flutuao composicional, proposto por Smolesnki e Isupov,

considera que as NP possuem diferentes composies qumicas e, portanto,

possuem temperaturas de transio (TC) distintas (distribudas simetricamente

em torno de um valor mdio), tal que, no resfriamento, as transies de fase

ferroeltricas locais ocorrem nas regies onde TC maior, enquanto que as

outras partes do cristal permanecem na fase paraeltrica. Para este modelo, o

nmero de NP que contribuem para o processo de relaxao fortemente

dependente da temperatura [5-7].

O modelo da superparaeletricidade, proposto por Cross, um modelo

baseado nas ideias do modelo de flutuao composicional, porm com

analogias ao superpamagnetismo, de modo que uma transio de fase difusa

seria o reflexo tambm da distribuio volumtrica estatstica dos NP, e no

somente de seus diferentes valores de TC. Por este modelo, o vetor polarizao

dos NP possui mobilidade em funo do volume. Assim, a uma temperatura

fixa, somente os NP de menor volume responderiam aos campos eltricos de

prova de baixa intensidade. Alm disso, em temperaturas suficientemente altas,

a direo do vetor polarizao dos NP variaria livremente, fazendo com que o

material se comportasse, macroscopicamente, como um material paraeltrico, o

que nem sempre observado [5-7];

O modelo de vidros de spin, ou spin-glass, uma extenso do modelo de

superparaeletricidade, j que explica o comportamento dos materiais a mais

relativamente altas temperaturas. Este modelo considera que os NP possuem

interao de curto alcance, de modo que somente a temperaturas abaixo da de

freezing, que o vetor polarizao dos NP seria congelado, formando um

estado no-ergdigo. A considerao que o comportamento relaxor uma

resposta da interao de curto alcance entre os NP, como tambm considerado

no modelo de superparaeletriciade, difere do modelo de flutuaes

composicionais proposto por Isupov e Smolenski [5-7]; e

O modelo de campos aleatrios, proposto por Westphal, Kleemann e

Glinchuk, considera que somente NP de baixa simetria podem ser formadas, j

que a presena de campos eltricos aleatrios, originados da heterogeneidade

qumica dos stios cristalinos em FR, inibe a formao espontnea de

macrodomnios. Desse modo, no material FR as interaes de curto-alcance

entre os NP so sempre frustradas devido presena destes campos aleatrios

[5-7].

1.2. O sistema ferroeltrico relaxor PLZT

O sistema PZT uma liga de chumbo associada a uma composio varivel de

zircnio e titnio, sendo um dos ferroeltricos mais estudados desde 1952, quando foi

descoberto. O primeiro diagrama de fase desse material foi publicado por Jaffe em 1971

[1,5-7].

Mesmo tendo propriedades revolucionrias para a poca, a necessidade de

materiais com propriedades mais aprimoradas fez com que a dopagem, ou modificao

do sistema PZT, se tornasse foco de estudos anos mais tarde de sua descoberta. Pela

literatura, sabe-se que determinados acrscimos de ons de lantnio ao titanato zirconato

de chumbo (PLZT) modifica suas propriedades, e principalmente favorece a

transparncia na classe de materiais ferroeltricos. Apesar do fato do

PZT ser ferroeltrico, com estruturas tetragonal (FT) e/ou rombodrica (FR), (em todo

diagrama de fase) a alta transparncia ptica do PLZT devido sua estrutura cbica

paraeltrica.

Sob a tica estrutural, o sistema PLZT, assim como o PZT, apresenta um

arranjo relativamente simples, cuja famlia pode ser genericamente representada pela

frmula ABO3 [1,5-7]. A descrio da estrutura do PLZT similar do mineral titanato

de clcio (CaTiO3), conhecido como perovskita. Na estrutura perovskita ideal os tomos

nos stios A e B so ctions metlicos e os tomos no stio O so nions no metlicos.

Os tomos no stio A podem ser monovalentes, bivalentes ou trivalentes e os tomos no

stio B trivalentes, tetravalentes ou pentavalentes [1,2,5-7]. Em ferroeltricos

tradicionais, os stios A so tipicamente ocupados por tomos de Pb, Ba, Ca, Sr, La,

enquanto no stio B pode-se ter Ti, Nb, Mg, Ta, Zr, e no stio O est contido os tomos

de oxignio. A Figura 3b mostra a estrutura do ponto de vista do ction B que ilustra

unidades de octaedros (BO6) compartilhando os vrtices. A configurao da Figura 3a

ilustra o esqueleto estvel da estrutura perovskita, permitindo uma anlise de longo

alcance da interao dos tomos que compem a rede cristalina [1,5-7].

O ction A o maior dos dois ctions e ocupa a posio central sendo rodeado

por 12 tomos de oxignio, numa coordenao dodecadrica. Cada tomo B est

rodeado por 6 tomos de oxignio e oito ctions A [3].

Figura 3. Clula de uma estrutura perovskita (a) e a mesma estrutura visualizada a

partir dos octaedros BO6 (b).


Para se obter uma estrutura perovskita, o primeiro pr-requisito a existncia

de um arranjo BO6 estvel, o segundo que o ction A tenha um tamanho adequado a

ocupar o interstcio gerado pelos octaedros. Por ser uma estrutura entre ctions e nions,

a responsvel pela estabilidade dessas estruturas a energia eletrosttica, atingida

quando os ctions ocupam posies do octaedro unidas pelos vrtices. Se o ction A for

grande demais, o comprimento de enlace B-O no pode ser otimizado gerando arranjos

concorrentes ou at mesmo "destruindo" a estrutura [3].

Com a finalidade de estimar os limites tolerveis dos tamanhos dos ctions que

formam a estrutura perovskita, Goldschmidt definiu o fator de tolerncia (t).

Considerando que na estrutura ideal os tomos se tocam, o fator de tolerncia

calculado, ento, a partir das distncias interatmicas A-O e B-O, onde corresponde aos

parmetros de clula unitria cbica [10].

Devido a sua geometria, a estrutura cbica ideal possui t=1. Sendo assim, o

fator de tolerncia mede o quanto uma estrutura desvia-se da estrutura cbica ideal. Na

prtica, as estruturas que possuem um fator de tolerncia entre 0,95 < t < 1,0 ainda

podem ser consideradas como cbicas. Enquanto aquelas que apresentam um baixo

valor de tolerncia so levemente distorcidas, mas no so ferroeltricas, e as que

exibem t > 1 tendem a ser geralmente ferroeltricas. No caso t1

coloca-se o enlace B-O sob tenso e o enlace A-O sob compresso e mais uma vez a

estrutura deve diminuir sua simetria para aliviar a tenso [10].

Desde a descoberta, cermicas do sistema zirconato de chumbo modificado

com lantnio (PLZT) tem sido extensivamente estudadas, tal que para esse sistema um

diagrama de fases foi elaborado temperatura ambiente, no incio da dcada de 70 por

Haertling [1], como visto na Figura 4. possvel notar que a proporo das fases,

uma funo tanto da concentrao de La, quanto da razo PZ/PT. Em concentraes de

lantnio no limite entre 5% e 25% em mol, observa-se a transformao de um estado

ferroeltrico normal para um estado ferroeltrico relaxor.

Convm salientar alguns pontos relevantes sobre o diagrama de fases: existe

uma completa soluo slida entre os componentes PbZrO3 e PbTiO3, porm somente

para concentraes de La at 30%; pequenas alteraes nas concentraes de La

causam mudanas significativas na estabilidade de fases cristalinas [2].

Figura 4. Diagrama de fases do sistema PZT/PLZT, temperatura ambiente [2].

Fonte: Botero, E. R., Tese ps-graduao, 2010.

Outras propriedades causadas pela mudana na concentrao de La nas

cermicas podem ser observadas na Tabela 1.

Tabela 1. Diferenas nas propriedades das cermicas de PLZT em funo da

modificao com lantnio.

PLZTX/65/35

(X = % em

mol de La)

Propriedades Referncias

0

A constante dieltrica mostra uma pequena disperso,

com frequncia de at 105 Hz, aps esta frequncia,

diminui bruscamente este valor. Em contraste, na regio

de baixa frequncia a perda tangencial aumenta o valor.

[11]

4 Exibe um comportamento ferroeltrico ''rgido'' com a

Tc de 200 C. [12]

5 Comporta-se como um material ferroeltrico

espontneo temperatura ambiente. [13]

6,5

Os campos dieltricos aumentam muito acentuadamente

com a diminuio da temperatura e quase satura em

baixas temperaturas. A dependncia de temperatura

linear com a constante dieltrica. Mudana de

[14, 15]

polarizao exposta um campo eltrico forte.

8

A polarizao reversa torna-se maior com o aumento da

temperatura e do campo aplicado. Mudana de

polarizao exposta um campo eltrico forte.

[11, 16]

9

Extremamente sensvel a perturbaes externas.

Mudana de polarizao exposta um campo eltrico

forte.

[12]

9,5

Mudana de polarizao exposta um campo eltrico

forte. Exibe uma transio difusa dependente da

frequncia de fase ferroeltrica-paraeltrica em seu

complexo de permissividade dieltrica.

[17- 19]

Desde a obteno de transparncia no PLZT, outras matrizes, inclusive de

diferentes estruturas cristalinas, tm sido estudadas. A dopagem com outros ons nas

cermicas de PLZT foi uma maneira de manter a transparncia do material e obter

outras propriedades. A Tabela 2 rene algumas propriedades de diferentes ons dopados

nas cermicas de PLZT. Em muitos casos, algumas propriedades como o grau de

transparncia (avaliados a partir dos valores da transmisso tica) e os valores dos

coeficientes eletro-ticos so similares ou mesmo superiores aos do PLZT.

Tabela 2. Diferenas nas propriedades das cermicas de PLZT em funo da dopagem

de ons metlicos.

PLZT dopado

com Propriedades Referncia

Mn

Efeito ferroeltrico dependente da frequncia

(dependncia do tipo Rayleigh); Polarizao no

instantnea.

[20]

Fe

Efeito ferroeltrico dependente da frequncia

(dependncia do tipo Rayleigh); Polarizao no

instantnea.

[20,21,22,

23]

Er Resistncia trmica, mecnica e quimicamente

estvel. [24]

Sm Diminuio da constante dieltrica com aumento de

Samarium. [25]

Cs Diminuio da constante dieltrica e da tangente de

perda em funo da frequncia. [26]

Bi Constante dieltrica e tangente de perda so [27,28,29]

independente da frequncia, diminuio da

resistividade eltrica.

Al Condutividade dependente da temperatura e

diminuio da permissividade. [30,31]

Li

Aumento da constante dieltrica mxima em funo

da temperatura e frequncia, decrscimo da tangente

de perda em funo da temperatura.

[32]

Na Pouca variao da constante dieltrica e decrscimo

da tangente de perda em funo da frequncia. [33]

Sr Reduo do tamanho gro, fcil polarizao, melhor

constante de acoplamento planar, [34]

1.3. O mtodo de Rietveld

O mtodo de Rietveld baseia-se na construo de um padro de difrao

simulado de acordo com um modelo para a estrutura cristalina obtida, para poder

descrev-la. E, seu refinamento, tentando obter uma mnima diferena em comparao

com o difratograma obtido [2,8].

Por meio das informaes cristalogrficas do grupo espacial, parmetros de

rede e posies atmicas com valores prximos aos valores reais da estrutura do

material em estudo, um padro de difrao pode ser simulado com o uso de uma

equao que fornece a intensidade de cada reflexo sugerida por Rietveld. Esta equao

d a intensidade simulada para definir um padro de difrao que pode se ajustar de

forma mais satisfatria a um padro de difrao experimental [2,8].

A posio de cada reflexo obtida pelos parmetros de rede e grupo espacial

por meio da lei de Bragg [2,8]. Os parmetros, especficos de cada fase no padro

simulado, que variam durante o refinamento so:

Estruturais: posies atmicas, parmetros de rede, ocupao de stio, fator

de escala, parmetros de vibrao trmica.

No estruturais: parmetros de largura a meia altura (U, V, W), assimetria,

2-zero, orientao preferencial, e coeficientes de background.

O refinamento baseia-se no ajuste dos parmetros deste padro simulado, de

modo a apresentar uma mnima diferena em relao ao padro de difrao observado

experimentalmente. Isto feito atravs do mtodo dos Mnimos Quadrados, onde o

objetivo refinar e encontrar os valores dos parmetros estruturais descritos, tal que

minimizem o resduo Sy na equao: [8]

Onde:

a intensidade experimental de passo i,

a intensidade calculada de passo i.

Esta expresso chamada de soma dos quadrados dos desvios, e compara

numericamente os padres de difrao simulado com o experimental. Deste modo,

quando este resduo for mnimo encontra-se o padro simulado que melhor se ajusta aos

pontos do padro experimental [8].

Para observar a qualidade dos refinamentos so necessrios critrios numricos

e grficos que confirmem esta aproximao. Os critrios numricos so conhecidos por

critrios de ajuste (ou Rs), onde so: RB, RF, RP e RWP.

Os resduos RB e RF so uma medida da concordncia entre as intensidades das

reflexes de Bragg simuladas e experimentais. As intensidades simuladas esto ligadas

ao modelo estrutural ento, RB e RF so indicadores do ajuste dos parmetros

estruturais. O resduo Rp mede a concordncia entre o simulado e o experimental e

obtido atravs das diferenas das intensidades do padro simulado e experimentai. J o

resduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade, utilizando o fator

wi. O efeito do fator reduzir a contribuio do erro devido ao desajuste na parte

superior dos picos, portanto as regies mais prximas da borda inferior dos picos devem

ter maior peso neste valor. RWP o indicador que melhor representa a aproximao do

modelo, j que o numerador o justamente o resduo Sy do mtodo de mnimos

quadrados.

Os recursos grficos so tambm bastantes utilizados como critrio de ajuste,

podendo-se visualizar o grfico dos pontos experimentais, dos pontos do padro

simulado, e a barra de erro, que a diferena entre os pontos dos padres simulado e

experimental.

2. METODOLOGIA

2.1. Materiais

Analisaram-se materiais, na forma de cermica, com estrutura cristalina do tipo

perovskita. Esses materiais foram preparados pelo Prof. Dr. Eriton Rodrigo Botero, com

apoio do Grupo de Cermicas Ferroeltricas do Departamento de Fsica da

Universidade Federal de So Carlos, o qual se enquadra como grupo colaborador nesse

projeto.

As cermicas de titanato zirconato de chumbo modificado com lantnio, ou

PLZT, foram investigadas em funo das distintas concentraes de La (5; 8; 9 e 10 %

em mol), para a razo Zr/Ti = 65/35.

2.2. Mtodos

Os perfis de difrao de raios-X das amostras cermicas foram obtidos em um

difratograma convencional no equipamento Rigaku, utilizando comprimento de onda de

CuK (1 = 1,54056 e 2 = 1,54430 ) e pela luz Sncrotron (LNLS) em um segundo

momento, utilizando comprimento de onda de = 1,37706 . Os difratogramas foram

obtidos na faixa de 20 a 120 graus (2), com passo de 0,02 com tempo de leitura de 5

segundos por passo, temperatura ambiente. Os parmetros de rede iniciais foram

obtidos da base de dados de padres de difrao de raios-X, ICSD (Inorganic Crystal

Structure DataFile) e o CRYSTMET.

Inicialmente foram refinados os padres, para se obter os valores das

caractersticas instrumentais com a finalidade de eliminar erros de parmetros dos

resultados. Com isso, foram obtidos os valores de background para cada amostra de

cada equipamento para evitar interferncia das radiaes de fundo, tendo menos

interferncia nos resultados.

As amostras de PLZT foram refinadas pelo mtodo de Rietveld, utilizado o

WinPLOTR, contido no software Fullprof. Primeiramente, considerando apenas uma

fase para a descrio de sua simetria cristalina, de acordo com o diagrama de fases

descrito por Haertling [1] e apresentado na Figura 4. Em um segundo momento, uma

composio de duas simetrias cristalinas, sendo uma matriz centrossimtrica e outra

composio de fases no-centrossimtricas foi realizado. Para isso utilizou-se de

modelo criado por Eriton Rodrigo Botero [2], denominado Dual Phase Relaxor

Refinement Protocol, ou DPRRP, que considera essa composio de fases

centrossimtricas e no-centrossimtricas para um mesmo material [2,8].

Para representar a ordem de como os refinamentos foram realizados, a Figura 5

apresenta um fluxograma dos procedimentos experimentais adotados para o refinamento

das cermicas.

Figura 5. Fluxograma dos procedimentos experimentais adotados no refinamento

estrutural das cermicas de PLZT s (x= porcentagem molar de La).

3. RESULTADOS E DISCUSSES

3.1. Diferena na resoluo dos perfis de difrao.

20 30 40 50 60 70 80

Difratmetro Convencional

PLZT 10/65/35

PLZT 09/65/35

PLZT 08/65/35

PLZT 05/65/35

Inte

nsid

ad

e

x

20 30 40 50 60 70 80

Luz Sincrontron

PLZT 10/65/35

PLZT 09/65/35

PLZT 08/65/35

PLZT 05/65/35

Inte

nsid

ad

e

x

Tendo em vista que os perfis foram obtidos em dois equipamentos distintos,

como foi descrito na metodologia, nesta etapa procuramos descrever as possveis

diferenas entre as medidas.

Na Figura 6, pode ser observado os perfis de difrao tanto no difratmetro

convencional quanto o obtido por luz Sncrotron das amostras de PLZT analisadas neste

trabalho. Como se pode ver, aparentemente no h diferenas entre os dois

equipamentos, apenas a diferena na posio angular dos picos causada pela diferena

do comprimento de onda de cada equipamento. Uma outra maneira de analisar os perfis

de difrao, como a indexao dos picos, para observar quais simetrias podem

descrever, a Figura 7 mostra um exemplo de simetria indexada ao PLZT 05/65/35.

Figura 6. Perfis de difrao para todas as amostras de PLZT analisadas tanto para um

difratmetro convencional quanto para a luz Sncrotron.

Inte

nsid

ad

e

211

Convencional

LNLS

PLZT 05/65/35

Inte

nsid

ad

e

211

Convencional

LNLS

PLZT 08/65/35

30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000PLZT 05/65/35 - Luz Sincrotron

-

32

1

32

0

31

131

0

22

1

22

222

0

21

1

21

0

20

0

11

1

11

0

Inte

nsid

ad

e

20

Figura 7. Perfis de difrao para a amostra de PLZT 05/65/35 para a luz Sncrotron

indexado para a simetria cbica.

Aps as caracterizaes nos dois laboratrios, foram comparados os picos

(200), (211) e (222) de duas amostras. Tais picos foram escolhidos pois apresentam uma

assimetria de acordo com estudo realizado por Liu e colaboradores [35], nas amostras

de PLZT, referente existncia de fases rombodricas. A Figura 8 mostra as diferenas

entre as medidas de forma mais clara. Observa-se o surgimento de uma anomalia no

pico (211), nas concentraes de 5% e 8% em mol de La, para as anlises feitas com a

luz Sncrotron, j o mesmo no pode ser observado nas medidas feitas no difratmetro

convencional. Nesse ltimo caso apenas se observa um pico alargado em toda a regio

de 2.

O pico (222) pode ser visto na Figura 9, onde mostra mais uma vez, a diferena

nas resolues da medida entre os dois equipamentos.

Figura 8. Ombro no pico (211) em uma amostra de PLZT 05/65/35 e em uma amostra

de PLZT 08/65/35.

Inte

nsid

ad

e

222

LNLS

Convencional

PLZT 08/65/35

Inte

nsid

ad

e

222

Convencional

LNLS

PLZT 05/65/35

Figura 9. Ombro no pico (222) em uma amostra de PLZT 05/65/35 e em uma amostra

de PLZT 08/65/35.

Mesmo sabendo da diferena de qualidade entre os picos, ainda foram feitos

anlises usando os dados dos perfis obtidos em um difratmetro convencional. O uso

dessas medidas teve o objetivo de comparar os resultados entre as duas tcnicas de

obteno dos perfis de difrao. Caso os resultados sejam similares o uso do

difratmetro convencional se mostrar mais indicado.

3.2. Os sistemas padres LaB6 e Al2O3

Com a finalidade de eliminar caractersticas instrumentais, inicialmente foi

realizado o refinamento estrutural das amostras padres para os equipamentos. Cada

equipamento tinha sua amostra padro, mas a finalidade desse procedimento comum

s duas tcnicas.

A amostra padro de LaB6 foi utilizada para o difratmetro convencional de

raios-X, e, para o LNLS foi utilizado uma amostra padro de Al2O3. Essas amostras

contm um tamanho de cristalito alto, de modo que a resoluo do pico bem intensa o

que facilita a obteno dos valores dos parmetros instrumentais.

Tais parmetros, na linguagem de refinamento so U, V, W (parmetros de

largura de linha para o primeiro comprimento de onda) e X (variao do parmetro da

funo Pseudo-Voigt que relaciona os pesos das funes Lorentziana e Gaussiana com

2), os parmetros U, V, W no tem restries nos valores, j o parmetro X no pode

ter valores negativos [36]. Os valores obtidos para cada tcnica so resumidos na

Tabela 3.

Tabela 3. Parmetros estruturais referentes ao alargamento instrumental, obtidos

atravs do refinamento do perfil de difrao das amostras de LaB6 e de Al2O3.

Amostra Parmetros

U V W X

LaB6 0,052803 -0,095630 0,057803 0,001521

Al2O3 0,052992 -0,007466 -0,000017 0,088584

3.3. Refinamento do sistema PLZT (x/65/35), considerando uma nica estrutura

cristalina.

Com os parmetros instrumentais refinados (Tabela 3), seguiu-se com o

refinamento das amostras de PLZT x/65/35. Para cada concentrao molar de lantnio

foram testados seis tipos diferentes de redes cristalinas: cbica (P m -3 m), monoclnica

(C m 1), ortorrmbica (P m m m), tetragonal (P 4 m m) e rombodrica (R 3 m e R 3 m

R), todas previstas para o PLZT, de acordo com o digrama de fase do material.

Para todas as composies, a tentativa de refinamento com a simetria

rombodrica houve divergncia (o modelo no conseguiu relacionar os picos de

difrao com os picos da referida fase). Considerando, ento, as outras simetrias

cristalinas escolhidas, para cada concentrao molar de La, houve uma simetria que

apresentou melhores fatores de concordncia em relao s demais, sendo indicada,

ento como uma estrutura para representar o PLZT naquela composio. Tais

constataes foram baseadas nos ndices de resduos de perfil (Rp), os ndices de

resduos ponderados de perfil (Rwp) e a qualidade de ajuste da curva (2) do

refinamento.

A Tabela 4 mostra os valores dos fatores de concordncia em funo do tipo de

simetria e da concentrao de La tanto para o difratmetro convencional quanto para o

LNLS.

Tabela 4. Fatores de concordncia para o refinamento estrutural das cermicas de PLZT x/65/35, utilizando

uma simetria cristalina, para o difratmetro convencional e para a luz Sncrotron.

05 08 09 10

Rp Rwp Rp Rwp Rp Rwp Rp Rwp

Cbica

Difr. Convencional 56,4 51,5 113,0 70,5 58,2 179,0 61,9 55,7 167,0 58,5 53,6 161,0

Luz Sncrotron

(LNLS) 127,0 74,2 18,3 83,0 69,5 15,2 122,0 75,9 20,4 73,5 61,1 18,9

Monoclnica


Luz Sncrotron

(LNLS) 97,8 59,9 11,9 65,6 57,6 10,5 95,4 64,9 15,0 62,3 58,8 17,6

Tetragonal


Luz Sncrotron

(LNLS) 112,0 66,6 14,7 66,1 59,3 11,1 99,7 67,9 16,4 61,8 58,0 17,1

Ortorrmbica


Luz Sncrotron

(LNLS) 110,0 65,2 14,1 65,9 57,6 10,5 96,2 65,0 15,0 69,2 62,0 19,5

Nota-se que a simetria cristalina mais adequada que descreve a estrutura do

PLZT para as concentraes molares de 5, 8 e 9 % de La, considerando uma nica

estrutura cristalina, a simetria monoclnica (C m 1). J para 10 % de La, os ndices

(Rp, Rwp e 2) mostram quem a simetria cristalina que melhor descreve sua estrutura a

tetragonal (P4mm).

A Figura 10 mostra a variao do volume da cela unitria, obtido nos

refinamentos, em funo da concentrao molar de La. Observa-se que houve um

decrscimo no volume da cela unitria entre 5 e 8% em mol de La adicionando ao

PLZT, mas um aumento de ~0,2 % no volume da cela unitria para a concentrao de

9% em mol de La. Quando se observa o volume para a composio PLZT 10/65/35,

observa-se uma queda mais drstica no volume da cela, principalmente ocasionado por

uma mudana de simetria cristalina que descreve o material. De acordo com o diagrama

de fases descrito por Haertling, para as cermicas de PLZT, este comportamento no

seria esperado.

Figura 10. Grfico do volume de cela do PLZT x/65/35 para o refinamento com fase

nica para o difratmetro convencional e para a luz Sncrotron.

Em relao aos parmetros de rede das amostras, para ambas as radiaes

(CuK e a Luz Sncrotron), nota-se que para a simetria tetragonal, que descreveu

melhor as cermicas com composio molar de 10 % em mol de lantnio, possui dois de

seus parmetros de rede (a e b) com mesmo valor. Com isso, foi calculado o valor do

fator de tetragonalidade (razo entre os parmetros de rede c e a). Os fatores de

tetragonalidade, aproximado e calculado, da amostra com 10 % em mol de La so

mostrados na Tabela 5.

Tabela 5. Relao de tetragonalidade com a concentrao de lantnio

Tetragonalidade (c/a)

PLZT x/65/35 Difr. Convencional Luz Sncrotron

10 1,002 0,9993

Como pode ser observado na Tabela 4, mesmo com os melhores resultados

obtidos pela luz Sncrotron, os fatores de concordncia continuam altos, tornando assim,

necessrio outro mtodo para explicar o material. O mtodo utilizado denominado de

Dual Phase Relaxor Refinement Protocol, que consiste na utilizao de duas simetrias

cristalinas para descrever o material. Onde seus resultados sero discutidos no prximo

5 6 7 8 9 10 11

65.0

65.5

66.0

66.5

67.0

67.5

68.0

68.5

136.0

136.2

136.4

136.6

136.8

137.0

LNLS

Difr. Convencional

Tetragonal

Monoclinico

Vo

lum

e d

a c

ela

(A

)

Concentracao de La (% molar)

tpico (7.4 Refinamento do sistema PLZT (x/65/35) considerando duas simetrias

cristalinas).

3.4. Refinamento do sistema PLZT (x/65/35) considerando duas simetrias

cristalinas

Devido s inconsistncias entre os refinamentos e os resultados experimentais,

as amostras de PLZT em funo da concentrao de lantnio foram refinadas

novamente, agora seguindo um protocolo que envolve duas fases, j descrito

anteriormente.

Nesse caso se considera que o material ferroeltrico relaxor possui simetria

cristalina composta por uma fase paraeltrica (de simetria cbica, centrossimtrica do

grupo espacial P m -3 m) e uma mdia de fases no-centrossimtricas, de simetrias que

podem ser rombodricas, ortorrmbicas ou tetragonais, com pequenas distores e

concentraes distintas, porm de mesma composio qumica, que podem representar

nano-regies polares. [37]

Nesse caso, para cada amostra, com distinta concentrao molar de lantnio,

foi refinada com seis tipos de redes cristalinas combinadas entre uma simetria cbica (P

m -3 m) e outras no-centrossimtricas como: monoclnica (C m 1), ortorrmbica (P m

m m), tetragonal (P 4 m m) e rombodricas (R 3 m e R 3 m R).

Mesmo adicionando mais uma simetria no refinamento, pde-se observar que

com qualquer combinao envolvendo ambas as simetrias rombodricas (R 3 m e R 3 m

R), descritas por Haertling no diagrama de fases [1], tambm no obteve-se

convergncia nos refinamentos.

A Tabela 5 mostra os resultados obtidos com os refinamentos usando o

protocolo de duas fases no refinamento. Observando os ndices Rp, Rwp e 2, as simetrias

cristalinas que descrevem as estruturas do PLZT para o refinamento, so as simetrias

cbica (P m -3 m) e monoclnica (C m 1), para as concentraes molares de 5 a 9% de

La, e as simetrias cbica (P m -3 m) e tetragonal (P 4 m m), para a concentrao molar

de 10% de La.

Tabela 5. Fatores de concordncia para o refinamento estrutural das cermicas de PLZT x/65/35, utilizando

duas simetrias cristalinas, para o difratmetro convencional e para a luz Sncrotron.

05 08 09 10

5 6 7 8 9 10

65

66

67

68

69

135

136

137

138

139

140

Vo

lum

e d

a c

ela

(A

3)

Concentrao de La (% molar)

Centrossimtrica

Nao-centrossimtrica

5 6 7 8 9 10

65

66

67

68

69

135

136

137

138

139

140

Vo

lum

e d

a c

ela

(A

3)

Concentrao de La (% molar)

Centrossimtrica

Nao-centrossimtrica

Rp Rwp Rp Rwp Rp Rwp Rp Rwp

Cbica + Monoclnica


Luz Sncrotron

(LNLS) 90,3 58,0 11,2 60,4 52,6 8,73 91,4 63,8 14,5 55,8 55,0 15,4

Cbica + Tetragonal


Luz Sncrotron

(LNLS) 107,0 64,3 13,7 60,4 53,4 9,01 93,2 64,3 14,7 48,3 50,8 13,1

Cbica + Ortorrmbica


Luz Sncrotron

(LNLS) 96,0 60,2 12,1 60,4 52,9 8,85 96,5 64,7 14,9 59,7 56,7 16,3

De uma maneira geral, os fatores de concordncia para um refinamento de duas

estruturas cristalinas so menores que os obtidos para o refinamento com um simetria, o

que mostra uma adequao do modelo proposto.

A Figura 11 mostra o grfico do volume da cela unitria para as simetrias

centrossimtrica e no-centrossimtrica, para as composies com concentrao de

lantnio entre 5 10 % em mol. Observa-se que ambas as simetrias mantiveram

praticamente um padro de volume da cela unitria. J para a concentrao molar de

10%, ambas as simetrias tiveram seu volume em ~68,00 3, mostrando que as simetrias

apresentam pouca distoro entre elas.

Figura 11. Grficos dos volumes de fase do PLZT x/65/35 para as simetrias

centrossimtrica e no-centrossimtrica para o difratmetro convencional e para a luz

Sncrotron.

Para as simetrias cbica e monoclnica, seus parmetros de rede mostra que 2

dos parmetros na simetria monoclnica coexistem quase com mesmo valor, mostrando

que a mesma carrega consigo um carter tetragonal, embora o fator de tetragonalidade

desse caso fosse muito alto devido ao arranjo angular da estrutura, entre C m 1 e P 4 m

m.

Para a radiao de CuK, a concentrao molar de 10% de La, a simetria

tetragonal teve os parmetros de rede com valores bem prximos (a = b: 4,08194 e c:

4,07897 ) simetria cbica (a = b = c: 4,076612 ). J para a radiao da Luz

Sncrotron, a concentrao molar de 10% de La, a simetria tetragonal teve os

parmetros de rede com valores bem prximos (a = b: 4,077420 e c: 4,093880 ),

simetria cbica (a = b = c: 4,08117 ), o que reafirma os comentrios feitos

anteriormente sobre o volume estrutural das simetrias cristalinas que descrevem essa

composio.

O mais interessante quando analisamos a concentrao de fases

centrossimtrica e no-centrossimtricas em funo da concentrao de lantnio, como

se pode ver na Figura 12:

Para a radiao de CuK, a concentrao de 5 e 8% em mol de La, a simetria

no-centrossimtrica praticamente majoritria para o sistema, tendo no

mximo a concentrao de 20% da simetria cbica (P m -3 m). Para a

concentrao de 9% em mol de lantnio, a concentrao da simetria

centrossimtrica (P m -3 m) aumenta abruptamente, at chegar em um mximo

de ~70%. J para a composio de 10% em mol de La, a simetria no-

centrossimtrica aumenta, tendo com maior porcentagem de fase novamente.

Para a Luz Sncrotron, a concentrao de 5 e 8% em mol de La, a simetria no-

centrossimtrica praticamente majoritria para o sistema, tendo no mximo a

concentrao de ~6% da simetria cbica (P m -3 m). A concentrao de 9% e a

concentrao de 10% em mol de lantnio, a concentrao da simetria

centrossimtrica (P m -3 m) aumenta, at chegar a um mximo de ~90%.

5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% fa

se

na

o-c

en

tro

ssim

etr

ica

% em mol de La

LNLS

Difr. Convencinal

Figura 12. Grficos das porcentagens de fase do PLZT x/65/35 para as simetrias

no-centrossimtrica para o difratmetro convencional e para a luz Sincrotron.

Na Figura 12 pode-se observar que mesmo havendo uma diferena nos valores

entre os dados obtidos em um difratmetro convencional e os dados obtidos na Luz

Sncrotron, ainda possvel observar uma coerncia dos resultados (a mesma tendncia

de queda da concentrao de fase no-centrossimtrica em funo da concentrao de

lantnio para a mesma combinao de simetrias). Assim, possvel a utilizao de um

difratmetro convencional para descrever os materiais, mas os resultados podem no ser

to precisos, sendo recomendvel a utilizao da Luz Sncrotron para uma descrio

quantitativa do fenmeno.

4. CONCLUSES

Devido s inconsistncias entre as simetrias adotadas no refinamento com uma

nica fase para cermicas de PLZT e suas propriedades eltricas, e apesar do diagrama

de fases prever apenas uma simetria para o sistema PLZT nas concentraes usadas

nesse trabalho, os perfis de difrao das cermicas foram refinados utilizando um

protocolo inovador que considera duas simetrias cristalinas. Os resultados apresentados

mostram que o protocolo inovador descreveu a estrutura do material de maneira mais

adequada.

Considerando, ento, que o material PLZT possui uma composio de

simetrias cristalinas (uma centrossimtrica e outra no-centrossimtrica), verifica-se que

o melhor conjunto de simetrias que descrevem a estrutura de cermicas de PLZT para as

concentraes de 5 a 9% em mol de La, so combinaes entre as simetrias cbica e

monoclnica. J para as cermicas de PLZT com a concentrao de 10% em mol de La,

verificou-se tambm a existncia do mesmo arranjo de simetrias, mas neste caso a fase

no-centrossimtrica possui simetria tetragonal.

Outro ponto a se ressaltar, relao entre a concentrao da fase no-

centrossimtrica, entre as concentraes de 5 a 9 % em mol de La.

A diferena entre as medidas dos perfis de difrao realizadas nos dois

equipamentos descritos nesse trabalho ficou para os valores das concentraes das fases

centrossimtrica e no-centrossimtrica. Para o difratmetro convencional, a

concentrao de fase no-centrossimtrica em funo da concentrao de lantnio

diminuiu aproximadamente 50 % em relao a concentrao de fase centrossimtrica. O

mesmo foi observado para os perfis de difrao obtidos com Luz Sncrotron, contudo

para o mesmo intervalo de concentrao de lantnio, a queda foi de aproximadamente

20 %.

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