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TITULAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA
Titulação
Procedimento analítico, no qual a quantidade
desconhecida de um composto é determinada através da
reação deste com um reagente padrão ou padronizado.
Titulante e titulado
Titulante: reagente ou solução, cuja concentração é
conhecida.
Titulado: composto ou solução, cuja concentração é
desconhecida.
TITULANTE
TITULADO
Em uma TITULAÇÃO incrementos da
solução reagente, chamada de
TITULANTE, são adicionados ao
constituinte, chamado TITULADO, até a
reação completa.
Titulação volumétrica
Quando em uma titulação o volume de solução é
monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento
é chamado de volumetria.
Requisitos de uma reação
empregada em uma titulação
Reação simples e com estequiometria conhecida
Reação rápida
Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura,
condutividade), principalmente no ponto de equivalência
A reação deve processar-se de forma completa no ponto de
equivalência. (ALTA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E RÁPIDA)
Classificação das reações
empregadas em titulação
Neutralização:
H3O+
(aq) + OH-(aq) ⇌ 2H2O(l)
Formação de complexos:
Y4-(aq) + Ca2+
(aq) ⇌ CaY2-(aq)
(EDTA)
Precipitação:
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)
Oxidação-redução:
Fe2+(aq) + Ce4+
(aq) ⇌ Fe3+(aq) + Ce3+
(aq)
Solução padrão
É uma solução de concentração exatamente conhecida, que é
indispensável para realizar análises por titulação. É a solução que
será usada para comparação das concentrações.
PADRÃO PRIMÁRIO É composto com alto grau de pureza
que serve como referência na titulação.
PADRÃO SECUNDÁRIO É um composto cuja pureza pode ser
estabelecida por uma análise química e
que serve como referência na titulação.
Solução padrão
Ideal:
•Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário
apenas determinar sua concentração uma única vez.
•Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o
tempo requerido entre as adições de reagente.
•Reage completamente com o analito de modo a ter um
ponto final satisfatório.
Padrão primário
É um composto com pureza suficiente para permitir a
preparação de uma solução padrão mediante a pesagem
direta da quantidade de substância seguida pela diluição
até um volume definido de solução. (REFERÊNCIA)
Ex: biftalato de potássio
Requisitos de um padrão primário
alta pureza
estabilidade ao ar
ausência de água de hidratação
composição não deve variar com umidade
disponível, custo acessível
solubilidade no meio de titulação
alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado
• São substâncias que tem sua concentração determinada por
análise química e também são utilizadas como referência em
análises volumétricas.
• Quando não há disponível um padrão primário.
• Usa-se uma solução de um reagente (padrão secundário) com
concentração aproximada da desejada para titular uma massa
conhecida de um padrão primário.
Padrão secundário
PADRONIZAÇÃO é a titulação realizada para determinar a concentração
do TITULANTE que será utilizado para uma análise.
Exemplos:
• Nitrato de prata
• Hidróxido de sódio
• EDTA
• Permanganato de potássio
Após a padronização a solução preparada com o padrão secundário é
denominada SOLUÇÂO PADRÃO.
Padrão secundário
Ponto estequiométrico e final
O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de
uma titulação é aquele calculado com base na
estequiometria da reação envolvida na titulação (volume
exato em que a substância a ser determinada vai ser
titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.
O ponto final de uma titulação é aquele determinado
experimentalmente (visível).
Erro da titulação
A diferença entre os volumes do ponto de equivalência
(Veq) e do ponto final (Vfi) é o ERRO DE TITULAÇÃO (Et).
fieqtVVE
O erro da titulação pode ser estimado através da
titulação em BRANCO.
BRANCO: é uma matriz com quantidades imensuráveis
ou negligenciáveis do componente de interesse.
Determinação do ponto final
Indicadores Visuais
Causam mudança de cor próximo ao ponto de
equivalência.
Métodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da solução que muda
de características durante a titulação. Ex: Medida de pH,
condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
Tipos de titulaçãoDireta
O padrão é colocado na bureta e adicionado ao titulado no erlenmeyer.
HCl(aq) + NaOH(aq) ⇌ NaCl(aq) + 2H2O(l)
Indireta
O reagente a ser titulado é gerado na solução.
2Cu2+(aq) + 4I-(aq) ⇌ 2CuI(s) + I2(aq)
I2(aq) + 2S2O32-
(aq) ⇌ S4O62-
(aq) + 2I-(aq)
Uma quantidade excedente de iodeto de potássio é adicionada a amostra (titulado) em seguida o
iodo formado na reação é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio.
Pelo resto ou retorno
Um excesso, conhecido, de uma solução padrão é adicionado a solução do analito e a quantidade
excedente (residual) é determinada por uma titulação com uma segunda solução padrão.
Ag+(aq) (solução padrão excesso) + Br-
(aq) (analito) ⇌ AgBr(s)
Ag+(aq) (solução padrão residual) + SCN-
(aq) (solução padrão secundária) ⇌ AgSCN(s)
Volumetria de neutralização
Determinação de espécies ácidas ou básicas através de
reação de neutralização com uma solução padrão. A
solução resultante contém o sal correspondente.
H3O+ + OH- ⇌ 2H2O
ou
H+ + OH- ⇌ H2O
Princípio
Envolve titulações de espécies ácidas com soluções alcalinas
(ALCALMETRIA) e titulações de espécies básicas com soluções ácidas
(ACIDIMETRIA).
O ponto final destas titulações é sinalizado com auxílio de indicadores
ácido-base.
A maneira como varia o pH no curso da titulação, particularmente em
torno do ponto de equivalência é importante porque os indicadores
possuem uma ZONA DE TRANSIÇÃO PRÓPRIA.
Na volumetria de neutralização, a concentração crítica variável é a [H3O+],
e portanto teremos um gráfico de pH x volume do padrão.
Volumetria de neutralização
O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte.
Exemplos:
Base Forte: NaOH ou KOH
Ácido Forte: HCl, H2SO4, HClO4
Obs: HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado
poder oxidante
O ponto final da titulação é obtido com o auxílio de
indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos
instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.).
Indicadores Ácido-Base:
Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor
de acordo com o seu grau de dissociação (pH do
meio).
Volumetria de neutralização
Indicadores ácido-base
FENOLFTALEÍNA
faixa de viragem: 8,3-10,0
Indicadores ácido-base
VERMELHO DE FENOL
faixa de viragem: 6,8-8,4
Indicadores ácido-base
ALARANJADO DE METILA
faixa de viragem: 2,9-4,6
Indicadores ácido-base
O equilíbrio entre a forma ácida InA e a forma básica InB
pode ser expresso como:
InA ⇌ H+ + InB
E a constante de equilíbrio como:
InAIn
InBH
B
A
In
InA
InBH
K
a
In
In
Ka
aa
][
][InA
InB
A
B
InH In
InpKapH
log
][
][loglog
][
][log´
A
B
In In
InpKpH
Indicadores ácido-base
Faixa de viragem:
1´10][
][
1´10][
][
In
A
B
In
B
A
pKpHIn
In
pKpHIn
In
1´ In
pKpH
Curva de titulação
Gráfico de pH em função da porcentagem de ácido
neutralizado (ou o número de mL da base
adicionada).
Curva de titulação
Esboço de uma curva de titulação de um ácido
Ácido forte neutralizado por base forte
Haverá 3 regiões na curva de titulação. O cálculo divide-se em 4 etapas
distintas:
1a etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido forte e
água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido forte.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido
forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado
pela reação. O pH é determinado pelo ácido forte que permanece na solução.
3a etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente
para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é
determinado pela dissociação da água.
4a etapa – Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a
solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH- proveniente
da base forte.
Exemplo
Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução padrão de
NaOH 0,100 mol L-1.
Questões iniciais:
1. Qual a reação envolvida?
2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.?
mLV
xxV
HClmolnNaOHmoln
NaOH
NaOH
oo
100
100100,0100,0
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
1a etapa:antes do início da titulação
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial.
00,1]log[ 3 OHpH
2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico que não reagiu
com o NaOH.
VNaOH = 1,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol
Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL
[H3O+] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol L-1 pH = 1,01
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,000100 - -
Final 0,0099 - 0,000100 0,000100
e para VNaOH = 50,00 mL?
HCl(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + Cl-(aq)
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
3a etapa: no P.E.
Nesta região o pH é dado pela dissociação da H2O.
VNaOH = 100,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol
Volume final =200,0 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0100 - -
Final - - 0,0100 0,0100
00,7]log[ 3 OHpH
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
Sais de ácido forte e base forte não sofrem hidrólise.
4a etapa: após o P.E.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.
VNaOH = 102,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol
Volume final = 202,0 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01020 - -
Final - 0,00020 0,0100 0,0100
0,11
0,3
1090,92020,0
0020,0][ 14
pH
pOH
LmolxOH
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
Volume [H3O+] / mol L-1 pH
0,00 0,100 1,00
1,00 0,098 1,01
5,00 0,090 1,04
10,00 0,082 1,09
20,00 0,067 1,17
30,00 0,054 1,27
40,00 0,043 1,37
50,00 0,033 1,48
60,00 0,025 1,60
70,00 0,018 1,75
80,00 0,011 1,95
90,00 5,26x10-3 2,28
99,00 5,05x10-3 3,30
100,00 1,00x10-7 7,00
102,00 1,01x10-11 11,00
110,00 2,11x10-12 11,70
Curva de titulação
100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol L-1
0 20 40 60 80 100 120
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volume de NaOH / mL
1) Considere a titulação de 100 mL de solução HCl 0,0100 mol L-1 com solução
padrão de NaOH 0,0500 mol L-1. Calcule o pH da solução do titulado após a
adição das seguintes quantidades de titulante:
a) 0, 10, 20 e 21 mL
b) ¼, ½, 75%, 110% do volume de titulante necessário para atingir o ponto de
equivalência
c) Esboce o perfil da curva de titulação.
2) Calcule o pH de uma solução de HCl 1x10-7 mol L-1.
Exercícios
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14p
H
Volume de NaOH / mL