Titulações de Precipitação

Universidade Federal de PernambucoCentro de Tecnologia e Geociências

Departamento de Engenharia Química

VOLUMETRIA VOLUMETRIA DE DE DE DE

PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO

Profa. Simone da Silva Simões

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

� É baseada nas reações que produzem produtos de baixa solubilidade;

� A massa de um titulante é medida em vez de um volume;

� Uma das mais antigas técnicas analíticas;

� Baixa velocidade de formação dos precipitados;

� Poucos indicadores são satisfatórios;

� AgNO3 → Reagente mais utilizado e mais importante (métodos

argentométricos);

� Determinação: haletos, pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-),

mercaptanas, ácidos graxos, ânions inorgânicos bivalentes ou trivalentes.

CURVAS DE TITULAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO

� O cálculo dos pontos para construir uma curva de titulação, é útil

para se entender as bases teóricas dos pontos finais e as fontes de

erros na titulação;erros na titulação;

� São representadas por gráficos de uma variável relacionada com a

concentração em função do volume do reagente;

CURVAS DE TITULAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO

�Curva Sigmóide: as observações são confinadas em uma pequena

região ao redor do ponto de equivalência;

� Curva com segmentos lineares: as medidas são feitas nos dois

lados, mas distante do ponto de equivalência.lados, mas distante do ponto de equivalência.

Curva Sigmóide Curva de Segmento Linear

CONSTRUÇÃO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO CONSTRUÇÃO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO

Para se construir curvas de titulação são requeridos três tipos de

cálculo que correspondem a diferentes estágios da reação:

(1) Pré-equivalência;

(2) Na equivalência;

(3) Pós-equivalência

DEQ/UFPE

(3) Pós-equivalência

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

ENVOLVENDO ÍONS PRATA ENVOLVENDO ÍONS PRATA

� Titulação com solução padrão de AgNO3: É o método mais comum

para a determinação de haletos em soluções aquosas;

� O produto é um haleto de prata sólido;

DEQ/UFPE

� A curva de titulação consiste em um gráfico de pAg contra o volume

de AgNO3 adicionado.

Ex.1: Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de

NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1.

(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)

Ag+(aq) + Cl-(aq) ↔↔↔↔ AgCl(s)

(1) Ponto Inicial:

DEQ/UFPE

0,0050 mol/L em Cl -

0,0000 mol/L em Ag + .

[Ag+] = 0 →→→→ pAg = indeterminado

(2) Pré-equivalência:

Adição de 5,00 mL do reagente (AgNO3).

Antes do ponto estequiométrico a [Ag+] é pequena e sua determinação



(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)


Antes do ponto estequiométrico a [Ag ] é pequena e sua determinação

direta é complexa, desta forma calcula-se inicialmente a concentração do

ânion (Cl-) .

soluçãodatotalvolume

reagiuquemolesdeninicialmolesdenClcanalitica

___

)___()__(][

°−°== −

pAg = 8,14

)____()___(_____ reagiuquemolesdeninicialmolesdenâniondomolesdetotalnooo −=

(3) Na equivalência:

Adição de 25 mL do reagente.

Nem Ag+ nem o analito estão em excesso.



(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)


Nem Ag nem o analito estão em excesso.

[Ag+] = [Cl-] ⇒ pAg = 4,87

(4) Pós-equivalência:

Adição de 25,1 mL do reagente.

Há excesso de AgNO3

soluçãodatotalvolume

reagiuquemolesdenadicionadomolesdenC AgNO

___

)___()__(3

°−°=

pAg = 3,87

FATORES QUE INFLUENCIAM OS PONTOS FINAIS FATORES QUE INFLUENCIAM OS PONTOS FINAIS

Um ponto final fácil de se localizar é observado quando pequenas

adições do titulante causam grandes variações na função p.

� Efeito da Concentração:� Efeito da Concentração:

� Um aumento nas concentrações do analito (CA) ou do reagente (CR)

aumenta a variação de pAg na reação de equilíbrio;

� Maior variação de pAg proporciona pontos finais mais facilmente

observados e menor erro titulométrico.

� Efeito da Concentração do Titulante

pAg =7

pAg =5

In-

10,0

6,0

8,0

pAg

AgIn4,0

2,0

0 10 20 30

Volume de AgNO3, mL A → NaBr com AgNO3 0,1000 mol/L

B → NaBr com AgNO3 0,0100 mol/L

C → NaBr com AgNO3 0,0010 mol/L

� Efeito da Extensão da Reação

� Quanto mais completa a reação

(Kps menor), maior a variação do

pAg na região de equivalência, e

por conseqüência, mais nitidez no

ponto final.

DEQ/UFPE

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA MISTURAS DE ÂNIONS CURVAS DE TITULAÇÃO PARA MISTURAS DE ÂNIONS

� Mistura de analitos que formam precipitados de diferentes

solubilidades;

� Se uma mistura de dois íons é titulada, o precipitado menos

solúvel será formado primeiro;

DEQ/UFPE

solúvel será formado primeiro;

� Se os dois produtos de solubilidade são suficientemente

diferentes, a primeira precipitação estará quase completa antes de a

segunda precipitação começar.

Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050

mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.

AgNO3

I - + Ag+ �� AgI

Cl - + Ag+ �� AgCl

I- e Cl-

Pré-equivalência

Equivalência

Pós-equivalência

CURVA DE TITULAÇÃO



Kps AgCl (1,82 x 10-10) >> Kps AgI (8,3 x 10-17)

• AgCl ainda não começou a precipitar.

• Essa parte da curva é idêntica a• Essa parte da curva é idêntica a

curva de titulação para o I-.

Nesta etapa é importante determinar a

quantidade de iodeto precipitada, antes que

o AgCl comece a se formar



Quando um mínima quantidade de AgCl (sólido)

começa a se formar podemos escrever a

equação de Kps para ambos os ppts.

Kps AgI = [Ag+] [l-] = 8,3x10-17

Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82x10-10

[l-] / [Cl-] = 4,56x10-7

[l-] = 4,56x10-7 [Cl-]

A quantidade de íons cloreto diminui até

uma fração mínima de íons cloreto antes

que o cloreto de prata comece a precipitar



Para fins práticos, podemos afirmar que nesta

titulação o cloreto de prata começa a se formar

apenas quando é adicionado 25 mL do AgNO3.

Neste ponto, a concentração de cloreto é

aproximadamente:

n - = n - original

Quando AgCl

começa a se formar

nCl- = nCl

- original

cCl-

2* v2 = cCl- * vi

cCl-

2= [Cl-] = (cCl- * vi) / v2

[Cl-] = (0,08 * 50) / ( 50+25)

[Cl-] = 0,0533 mol.L-1

Substituindo na eq. anterior

[l-] = 4,56x10-7 * 0,0533

[l-] = 2,43x10-8 mol.L-1



A % de iodeto não precipitado pode ser

calculada.

n l- = cI

- * v = 2,43x10-8 * (50+25) = 1,82x10-3 mol.L-

1

n l- original = cI

- * v = 0,0500 * 50 = 2,5 mol.L-1

% I- não precipitado = [(1,82x10-6) / (2,5)] * 100% I- não precipitado = [(1,82x10-6) / (2,5)] * 100

% I- não precipitado = 7,3x10-5 %

Até 7,3x10-5 % antes do ponto de equivalência

para o Iodeto nenhum AgCl se forma (curva de

titulação igual aquela para uma titulação de

iodeto



O AgCl começa a precipitar

O pAg decai abruptamente

* Esse ponto pode ser calculado a partir do Kps

** Esse ponto pode ser calculado a partir do Kps

do AgCl e da concentração calculada do cloreto.

[Ag+] [Cl-] = 1,82x10-10

[Ag+] * 0,0533 = 1,82x10-10

[Ag+] = 3,41x10-9

pAg= 8,47



As adições posteriores de AgNO3 irão diminuir a

concentração de cloreto.

E a curva neste ponto se tornará igual aquela

construída para a titulação de cloreto.

nCl-3 = nCl

-original + nl

-original – ntitulante add

cCl-

3* v3 = (cCl- * vi) + (cl

- * vi) – (ctitulante * vtitulante add )

cCl-

3= [Cl-] = [(0,08 * 50) + (0,05 * 50) - (0,10 * 30)] / (50+30)

[Cl-] = 0,0438 mol.L-1

[Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0438 = 4,16 x 10-9

pAg = 8,38

INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS ARGENTOMÉTRICAS

Três pontos finais são encontrados em titulações argentométricas: químico,

potenciométrico e amperométrico;

� Potenciométrico: é obtido pela medida de potencial entre um eletrodo

de prata e um eletrodo de referência de potencial constante;

� Amperométrico: é obtido pela medida da corrente elétrica gerada entre

um par de microeletrodos de prata na solução do analito;

� Indicador químico: consiste, em geral, de uma variação de cor, ou

ocasionalmente, aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na

solução titulada.


Em titulação de precipitação, o indicador deve apresentar os seguintes

requisitos:

� a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p

do reagente ou do analito;do reagente ou do analito;

� a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação

abrupta da curva de titulação do analito;

� Três indicadores químicos são utilizados: Íon cromato (Método

de Mohr), Íons ferro III (Método de Volhard) e indicadores de

adsorção (Método de Fajans).


ÍonÍon cromatocromato -- MétodoMétodo dede MohrMohr

� Serve como indicador para as determinações de íons cloreto,

brometo e cianeto;

� O íon cromato (CrO4-) reage com os íons Ag+ para formar um

precipitado vermelho-tijolo de Ag2CrO4 na região do ponto de

equivalência;

1510 .1035,11082,1][ −−−+ ×=×== LmolKAg ps

[Ag+] no ponto estequiométrico

Kps = [Ag+][Cl] = [Ag+]2

ÍonÍon CromatoCromato -- MétodoMétodo dede MohrMohr

1325

12

22

4 .106,6)1035,1(

102,1

][][ −−

−

−

+− ×=

×

×== Lmol

Ag

KCrO

ps

Concentração do íon cromato para haver precipitação

Ag2CrO4 ⇔ 2Ag+ + CrO42-

Teoricamente, uma quantidade do íon cromato deveria ser adicionada

a solução amostra para atingir esta concentração (6,6 x 10-3 mol L-1) e

assim fazer com que haja a formação do precipitado vermelho escuro

apenas após o ponto estequiométrico.

Todavia, esta concentração confere a solução uma forte cor amarela, o

que dificulta a visualização do precipitado vermelho.


Uma concentração menor do íon cromato é utilizada (0,002-0,005 mol L-1)

Um volume adicional do titulante é necessário para iniciar a precipitação e

outro para tornar perceptível a visualização do precipitado vermelho

Erro sistemático (positivo) nos resultados

Solução:

� Branco do Indicador (CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de

In). O volume obtido na titulação das amostras são subtraídos do

volume obtido com a titulação do branco → Padrão de cor.

pH do meio:


pH do meio:

� Em pH ácido: [H+] ↑, o equilíbrio desloca-se para a direita

2 CrO42- + 2H+ ⇔ Cr2O7

2- + H2O

Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4 → Maior consumo do titulante.

� Em pH fortemente alcalino:

2 Ag+ + OH- ⇔ 2AgOH(s) ⇔ Ag2O(s) + H2O →→→→ Maior

consumo do titulante.

� A titulação pelo método de Mohr deve ser realizada em pH de 7 - 10.

�� ÍonsÍons FerroFerro (III)(III) -- MétodoMétodo dede VolhardVolhard

� Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução. Os íons prata em excesso

são titulados com uma solução padrão do íon tiocianato:

�Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

� A solução torna-se vermelha com um leve excesso de íon tiocoanato que reage

com o íon ferro (III):

�Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+�Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+

� A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação dos

íons ferro (III) como hidróxido;

� Aplicação: Determinação indireta de haletos;

� O meio fortemente ácido torna o método vantajoso, pois inibe a formação de

interferentes como os carbonatos, oxalatos e arsenatos que formam sais pouco

solúveis em meio neutro.

�� IndicadoresIndicadores dede AdsorçãoAdsorção -- MétodoMétodo dede FajansFajans� São corantes orgânicos, que tendem a ser adsorvidos sobre a

superfície do sólido em uma titulação de precipitação;

� A adosroção ocorre próximo ao ponto de equivalência e resulta em

uma transferência de cor do sólido para a solução e vice-versa.uma transferência de cor do sólido para a solução e vice-versa.

� A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante

como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em

torno das partículas do precipitado na passagem do ponto

estequiométrico.

�� IndicadoresIndicadores dede AdsorçãoAdsorção -- MétodoMétodo dede FajansFajans

AgNO3AgCl

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Ag+

Fc-

Antes do Ponto

de Equivalência

NaCl

AgCl→ ppt. branco

Cl-Fc-Fc-

AgClAg+

AgFc

Ag+

AgFc

Ag+

Fc- NO3-

NO3-

Na+

Cl-Cl-

Logo após o

Ponto de

Equivalência

Indicador: fluoresceína

HFc + H2O ↔ Fc- + H3O+

�� IndicadoresIndicadores dede AdsorçãoAdsorção -- MétodoMétodo dede FajansFajans

Titulações com indicadores de adsorção são:

� Rápidas

� Reprodutíveis

� Confiáveis� Confiáveis

� Porém, são poucas as reações onde o precipitado coloidal forma-se

rapidamente.

�� APLICAÇÕESAPLICAÇÕES DASDAS TITULAÇÕESTITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICASARGENTOMÉTRICAS

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