Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Título do trabalho: Deep Eutectic Solvents

SubTítulo: Características e Aplicações

Projeto FEUP-1ºano-Mestrado Integrado em Engenharia Química

Equipa Q1_PF03_2 :

Supervisora: Prof. Maria Eugénia Macedo Monitora: Albertina Rios

Autores:

Adriana da Silva Oliveira Joseneide Salete Azevedo Dias

Bárbara Sofia Gonçalves Santos Mariana Almeida Batista

Eduardo Cristino Soares Mariana Bastos Machado

Inês Lopes Pinho Mélissa Bastos Lampaça

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Agradecimentos

À FEUP pelo tempo concedido para a realização deste trabalho.

À nossa orientadora, professora pela sua disponibilidade e pela sua vantajosa colaboração, pelo apoio, motivação e benéfico contributo na realização deste trabalho. Pela exigência crescente que nos foi impondo à medida que caminhávamos para a conclusão deste trabalho.

À colaboradora pelo apoio e disponibilidade prestada.

A todos o nosso sincero,

Muito obrigada!

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«O conhecimento torna a alma jovem e diminui a amargura da velhice. Colhe, pois, a sabedoria. Armazena suavidade para o amanhã.»

Leonardo da Vinci

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Resumo

Os "deep eutectic solvents", ou seja, os solventes eutéticos são uma nova geração de solventes que surgiram com o objetivo de compensar os inconvenientes dos compostos orgânicos. Estes solventes estabelecem pontes de hidrogénio entre si permitindo que se forme um solvente eutético.

Existe uma grande variedade de DESs dependendo dos compostos que os formam sendo que algumas características são comuns à generalidade dos DESs como, por exemplo, a baixa energia de transição, a estabilidade durante o processo químico e a elevada viscosidade

As propriedades dos DESs fazem destes compostos um promissor solvente com várias aplicações industriais nomeadamente na indústria do papel.

Palavras-chave: DESs; mistura eutética; baixa temperatura de transição

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Índice

1. Introdução ---------------------------------------------------------

2.Características

2.1. Temperatura de transição ----------------------------

2.2 Densidade -----------------------------------------------

2.3 Toxicidade e Biodegradação -----------------------

2.4 Estabilidade ----------------------------------------------

2.5 Natureza ácido base ----------------------------------

2.6 Viscosidade ---------------------------------------------

2.7 Valor económico ---------------------------------------

2.8 Condutividade iónica ----------------------------------

3. Aplicações / implementação a nível industrial -----------

4. Exemplos dos DESs --------------------------------------------

5. Importância económica e social -----------------------------

6. Conclusão ---------------------------------------------------------

7. Referências bibliográficas --------------------------------------

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Lista de tabelas

Tabela 1: Condutividade dos diferentes DESs a temperaturas distintas

Tabela 2: Razão molar e temperatura no ponto eutético de vários DESs baseados principalmente em Cloreto de Colina

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1. Introdução

Os solventes são os principais responsáveis pelos resíduos gerados nas indústrias químicas e laboratórios. Os “Deep Eutectic Solvents” (DESs), em português, solventes eutécticos, também conhecidos como “Low Melting Mixtures” (LMMs) ou “Low Transition Temperature Mixtures” (LTTMs), são uma classe de solventes alternativos.

Esta nova geração de solventes compostos por 2 ou 3 componentes (tais como cloreto de colina, cloretos de metais, ácidos carboxílicos ou ureia) são capazes de estabilizar as interações entre as ligações de hidrogénio para formar uma mistura eutética, ou seja, uma mistura cuja temperatura de transição é inferior às temperaturas de fusão de cada componente presente na mistura. Esta propriedade deve-se sobretudo à formação de forças intermoleculares fortes aquando da conjugação de compostos.

Este tipo de solvente surgiu para compensar os inconvenientes dos Líquidos Iónicos (LIs). À semelhança dos DESs, os LIs têm potencial para diminuir os impactos ambientais. No entanto, apresentam uma condutividade inferior, uma síntese que exige purificação e, em geral, os custos do material inicial necessário são elevados.

A utilização destes solventes pode ser uma alternativa ao uso dos solventes orgânicos.

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2. Características

Tal como os LIs, os DESs são solventes quimicamente modificáveis dado que as suas propriedades estão relacionadas com o tipo de ligações estabelecidas pelas pontes de hidrogénio. [1]

Desta forma, a força das ligações está relacionada com o ponto de fusão, com a estabilidade e com as propriedades dos solventes dos DESs, características que irão ser descritas de seguida:

2.1 Temperatura de transição

Os DESs apresentam geralmente temperaturas de transição inferiores à temperatura de fusão de cada um dos seus componentes individuais devido à formação de forças intermoleculares fortes.

A temperatura de transição destes solventes é, usualmente, inferior à temperatura ambiente, podendo atingir os 12ºC. Apesar de não se ter verificado alguma relação entre a temperatura eutética e a entalpia de formação dos componentes do solvente, foi colocada a hipótese de existir uma relação entre os pontos de fusão e a energia das pontes de hidrogénio. [1]

2.2 Densidade

A densidade do solvente constitui uma das propriedades mais importantes na seleção do meio de reação.

Na generalidade, a densidade dos DESs, que têm como constituição base o Cloreto de Colina (C5H14NOCl, mais à frente referido como ChCl), apresentam uma variação entre 1.12 a 2.4 g cm-3, semelhante à densidade dos ILs tradicionais e mais alta do que a maior parte dos solventes orgânicos e da água.

A densidade dos solventes eutéticos está relacionada com a “natureza” e com a proporção dos vários componentes constituintes do solvente. [1]

2.3 Toxicidade e biodegradação

Apesar dos DESs serem geralmente biodegradáveis e da sua toxicidade ser baixa ou mesmo nula, estas características dependem da natureza dos compostos presentes na mistura. Caso sejam usadas substâncias tóxicas e não biodegradáveis, como por exemplo os sais de fosfónio, os compostos formados irão ser prejudiciais para o ambiente, tal como ocorre nos outros compostos.

Estes, ao serem biodegradáveis e não tóxicos como os aminoácidos e os ácidos carboxílicos, irão ser compostos “amigos” do ambiente, podendo ser designados por solventes “verdes”. [1]

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2.4 Estabilidade

Estes solventes, durante um processo químico, são quimicamente estáveis. Os solventes eutéticos têm um grande potencial como meio de estabilização de solutos, graças às suas propriedades. Nomeadamente a sua estabilidade pode ser ajustada através da redução de água, aumentando a sua viscosidade.

A sua forte estabilidade ocorre devido à formação de fortes interações de ligações de hidrogénio entre as moléculas e os solutos existentes nos DESs. Porém, esta estabilidade pode ser comprometida a longo prazo.

2.5 Natureza ácido base

Devido à fraca alcalinidade da mistura eutéctica de ChCl com a ureia, este DES é capaz de absorver uma pequena quantidade de gases ácidos, como por exemplo o CO2, diminuindo a concentração de H+ na mistura. No entanto, se for acrescentado N2 à mistura a concentração de H+ pode tomar novamente o valor inicial. Assim sendo, o caráter ácido ou básico deste DES pode ser modificado com a adição de CO2 ou N2.

A natureza da grande variedade de componentes que são capazes de dar origem a DESs, sendo eles os sais iónicos, os álcoois carboxílicos, polióis, amidas, aminoácidos, etc., influencia o caráter ácido ou básico destes componentes. [1]

2.6 Viscosidade

A viscosidade traduz-se na resistência que uma substância oferece ao fluir. No que diz respeito aos DESs, a elevada viscosidade destes constitui um dos maiores obstáculos pois dificulta a sua mobilidade. Esta propriedade é afetada principalmente pela natureza química dos DES, pela proporção molecular entre HBA (hidrogénio recetor), por exemplo o cloreto de colina, e HBD (hidrogénio dador), como a ureia, pela quantidade de água existente, pela temperatura e, finalmente, pelo volume. Tal como em outros solventes, quanto maior for a temperatura, menor será a viscosidade do fluído. [1]

2.7 Valor económico

Qualquer substância apresenta um determinado custo (a nível industrial ou comercial) que pode ou não determinar a sua utilização futura dependendo da viabilidade económica dos mesmos.

Quando se utiliza LIs, os elevados custos associados provêm da aquisição dos próprios LIs, uma vez que estes resultam da síntese e purificação de determinados compostos. Assim sendo, a utilização de LIs só se justifica em processos em que estes se possam recuperar e reutilizar. Nesses casos, os custos serão relativamente baixos porque os processos serão feitos à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.

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Os DESs, ao contrário dos LIs, podem ser produzidos em grandes quantidades através de meios pouco dispendiosos e não necessitam de um processo purificação sendo, economicamente, uma melhor solução comparativamente aos LIs. [2]

2.8 Condutividade iónica

A condutividade de um solvente é muito importante para a sua possível aplicação em eletroquímica. No entanto, devido à elevada viscosidade dos DESs, a maior parte destes apresenta uma condutividade iónica reduzida, tal como se pode verificar na tabela 1. Na maioria dos casos, um aumento de temperatura fará aumentar a condutividade devido a uma diminuição da viscosidade.

Como previamente observado, nas restantes propriedades dos DESs, a condutividade é dependente tanto da natureza dos componentes, como da proporção molecular HBA:HBD. Esta desempenha um papel crucial nos valores da condutividade dos DESs sendo que, um aumento das percentagens de HBA promove um aumento da condutividade. Na tabela abaixo indicada encontram-se, também, exemplos de hidrogénios recetores (HBA) e hidrogénios dadores (HBD). [1]

Tabela 1. Condutividade dos diferentes DES a temperaturas e proporções distintas [1]

HBA HBD Proporção Condutividade (mS/cm)

ChCl Ureia 1:2 0.199 (40°C) ChCl EG 1:2 7.61 (20°C) ChCl Gly 1:2 1.05 (20°C) ChCl CF3CONH2 1:2 0.826 (40°C) ChCl Imidazol 3:7 12.0 (60°C) ZnCl2 Ureia 1:3.5 0.18 (42°C)

Bu4NBr Imidazol 3:7 0.24 (60°C) EtNH3Cl CF3CONH2 1:1.5 0.39 (40°C) EtNH3Cl Acetamida 1:1.5 0.688 (40°C) EtNH3Cl Ureia 1:1.5 0.348 (40°C)

Legenda:

1. ChCl- Cloreto de colina 2. EG- Etilienoglicol 3. Gly- Glicerol

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3. Aplicações/ Implementação a nível industrial

Como já foi anteriormente referido, os DESs podem ser usados como substitutos dos líquidos iónicos ou dos solventes orgânicos, sendo atualmente propostos como novos solventes “verdes” para a utilização em numerosos processos químicos (processos de extração e síntese) apresentando, por isso, várias aplicações na indústria, tais como:

Catálise;

Síntese orgânica;

Processos de dissolução e extração;

Eletroquímica;

Recuperação de celulose a partir de resíduos;

Produção de papel. [3]

Em suma, os DESs apresentam aplicações nas indústrias de alimentos e bebidas, farmacêutica, biomédica, têxteis, cométicos, automobilística, de tintas e da cerâmica assim como em produtos florestais, petroquímicos, químicos, de limpeza ambiental, na produção de combustíveis sintéticos, poliméricos e materiais, revestimentos, materiais energéticos e combustíveis.

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4. Exemplos de DESs:

Os DESs são compostos à base de cloreto de colina (ChCl) e cloretos de metais, ácidos carboxílicos ou ureia que, quando conjugados, originam diferentes compostos com caraterísticas diferentes.

Por exemplo, a conjugação de cloreto de colina e ureia (figura 1), forma um composto com vantagens comuns aos líquidos iónicos (tal como a baixa volatilidade). [4]

Figura 1: Mistura eutética entre cloreto de colina e ureia. [1]

Quando os DESs são constituídos por compostos naturais, tais como aminoácidos, ácidos orgânicos, açúcares ou derivados de colina, intitulam-se “Solventes Eutéticos Naturais (NADES)”.

Quando esses constituintes são substâncias bioativas ou ingredientes farmacêuticos ativos (APIs) intitulam-se “Solventes Eutéticos Como Terapêuticos (THEDES)”. Os THEDES apresentam diversas aplicações farmacêuticas e biomédicas devido à sua maior capacidade de dissolver princípios ativos. [4]

Tabela 2: Razão molar e Temperatura no ponto eutéctico de vários DESs baseados principalmente em Cloreto de Colina [2]

Deep Eutectic Solvents Razão Molar Temperaturas eutéticas (K) Cloreto de Colina com Ureia 1:2 285 Cloreto de Colina com Etilenoglicol 1:2 173 Cloreto de Colina com Glicerol 1:2 327 Cloreto de Colina com Ácido Fenilacético 1:2 298 Cloreto de Colina com Ácido cítrico 1:1 342 Cloreto de Colina com Ácido Succínico 1:1 344 Cloreto de Colina com Ácido Malónico 1:1 238 Cloreto de Colina com Ácido Oxálico 1:1 307 Cloreto de Colina com m-Cresol 1:2 238 Cloreto de Colina com p-Cresol 1:2 263 Cloreto de Colina com fenol 1:2 243

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5. Importância económica e social

Durante os últimos anos, o estudo desenvolvido dos DESs tem contribuído para uma evolução quer a nível industrial, quer a nível ambiental.

Por conseguinte, no que toca ao ramo da indústria existe uma grande expectativa que os DESs possam revolucionar a tecnologia das fábricas nas suas diversas variantes. Mais concretamente, no que concerne às indústrias de fabrico de papel, de modo a ser possível criar pasta de papel à pressão atmosférica e a baixas temperaturas (figura 2); às indústrias que se encarregam dos processos de biotransformação; às que combinam técnicas de separação das impurezas presentes nas soluções pretendidas; entre outras.

Figura 2 – Utilização dos DESs nas fábricas de papel [4]

Uma análise mais pormenorizada acerca dos DESs permitiu chegar à conclusão que as unidades processuais usam fluidos eutéticos à base de glicose para lidar com períodos de seca ou congelação. Esta solução natural, ou seja, os fluídos eutéticos à base de glicose, permite algo muito valioso que se traduz na dissolução da madeira e na possível extração da lenhina, hemicelulose e celulose.

Em termos de processo base, a ideia essencial é que os DESs sejam um caminho alternativo ao processamento químico a que a madeira tem de ser submetida. Para além de substituto, será possível criar um procedimento cujos principais constituintes da madeira sejam separados e obtidos em estado puro. Esta poderá deixar de ser usada como fonte de energia e integrar-se na indústria química como substituto dos compostos aromáticos. Caso seja possível, a partir dos DESs, dissolver os constituintes da madeira, torna-se igualmente possível promover a dissolução da celulose em papel usado e, assim, fortalecer a reciclagem e o ciclo regenerativo do papel.

Por último, existindo este processo muito menos agressivo e exigente do ponto de vista técnico, a sua implementação em futuras unidades poderá dispensar a aquisição de equipamentos atualmente necessários nas fábricas de papel para cobrir o processo em vigor.

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Ao nível da importância social dos DESs, destacam-se características vantajosas em relação ao meio ambiente, bem como ao bem-estar da população, não comprometendo a integridade física de nenhum ser humano.

Há mais de duas décadas, que o “movimento ecológico” procura solventes alternativos, uma vez que a maioria dos solventes orgânicos põe em causa o meio ambiente devido à sua alta toxicidade aliada ao perigo envolvido no seu manuseamento.

No entanto, ainda é difícil definir um solvente como “verde”, ou seja, um solvente que não prejudique o planeta. Inspirado pelos doze princípios da química verde de P. Anastas e J.Warner, Y. Gu e F. Jérôme foi criada uma lista com os vários critérios necessários para encontrar solventes promissores para o ambiente. Nessa lista estão mencionados 12 aspetos, tais como, a grande disponibilidade do solvente em questão, o seu caráter biodegradável, a sua estabilidade química durante o processo, a sustentabilidade do processo químico, entre outros.

Um dos melhores solventes descoberto, porque reúne a maioria dos requisitos mencionados, são os DESs.

Constata-se que os DESs têm menor pressão de vapor do que muitos solventes orgânicos, pelo que a sua emissão para a atmosfera é reduzida. Este composto é principalmente não-tóxico, à base natural e ambientalmente não prejudicial.

Ao nível do corpo humano, o cloreto de colina (ChCl) que é frequentemente usado nos DESs, tem algumas funções importantes no corpo humano atuando, por exemplo, como um percursor para fosfolípidos. Além disso, a ureia, é outra importante molécula no desenvolvimento dos DESs. Por esta ordem de ideias, os componentes que compõem os DESs e que são maioritariamente compostos orgânicos, provêm de aminoácidos, açúcares derivados de colina, entre outros que permitem aos DES serem chamados de solventes eutéticos naturais pois satisfazem os requisitos exigidos pela “tecnologia verde”, sendo desta forma encarados como a grande aposta do futuro. [5]

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6. Conclusão

Na última década, como substitutos aos solventes orgânicos surgiram os LIs e posteriormente os DESs tendo estes apresentado características promissoras a vários níveis.

Embora se tenha vindo a obter resultados positivos, a utilização dos DESs ainda é muito recente pelo que existe ainda muito a estudar. Infelizmente, não há nenhum solvente “verde” universal pelo que a escolha do solvente (seja este um DESs ou não) deve-se basear não só na química mas também nas vantagens e desvantagens sociais, económicas e ambientais.

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7. Referências bibliográficas

[1] Wypych, George. (2014). Handbook of Solvents, Volume 2 - Use, Health,

and Environment (2nd Edition). ChemTec Publishing.

[2] Kohli, Rajiv Mittal, K.L. (2013). Developments in Surface Contamination and

Cleaning, Volume 6 - Methods of Cleaning and Cleanliness Verification.

Elsevier.

[3] ResearchGate. 2008. “Deep eutectic solvents- Syntheses properties and

aplications”.3/10/2016.https://www.researchgate.net/publication229160695_De

ep_eutectic_solvents_Syntheses_properties_and_applications

[4] Beach Pedia. 2015. “Pulp Mills”. 17/10/2016.

http://www.beachapedia.org/Pulp_Mills

[5] CEPI. 2014. “Sobre os fluidos eutéticos profundos e a potencial revolução

nas fábricas de pasta e papel”. 11/10/2016. http://engenharia-

quimica.blogspot.pt/2014/01/sobre-os-fluidos-euteticos-profundos-e.html