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Tópico 10 – Propriedades Térmicas

Prof. Romis Attux – DCA/FEEC/UNICAMP

Primeiro Semestre / 2017

Obs.: O conteúdo dos slides se baseia fortemente no livro texto [Callister, 2011]. As figuras são do material de apoio.

EE410 - Turma A - Prof. Romis Attux

Prelúdio

• Propriedade térmica diz respeito à maneira pela qual um material responde à aplicação de calor.

• À medida que um sólido absorve calor, sua temperatura aumenta, bem como suas dimensões.

• Caso existam gradientes de temperatura, pode haver transferência de energia para as regiões mais frias da amostra. Pode ocorrer também de a amostra sofrer fusão.

• Falaremos de temas como capacidade calorífica, expansão térmica e condutividade térmica neste tópico.


Capacidade Calorífica

• Um material sólido, quando aquecido, experimenta um aumento de temperatura, que reflete a ocorrência de uma absorção de energia.

• A capacidade calorífica é uma propriedade que expressa a habilidade do material em absorver calor de sua vizinhança externa.

• Matematicamente, tem-se:

𝐶 =𝑑𝑄

𝑑𝑇

onde C é a capacidade calorífica, e dQ é a quantidade de energia necessária para produzir uma variação de temperatura dT.


Capacidade Calorífica

• Usualmente, expressa-se a capacidade calorífica em termos de um mol do material enfocado. Isso leva a unidades possíveis como J/mol.K e cal/mol.K .

• Às vezes, lança-se mão do calor específico, representado por um c minúsculo, que indica a capacidade calorífica por unidade de massa. No SI, a unidade de c seria J/kg.K .

• Existem duas maneiras de avaliar a capacidade calorífica de acordo com as condições a que está sujeita a amostra. Uma é a capacidade enquanto se mantém constante o volume da amostra, Cv. A outra é a capacidade enquanto se mantém constante a pressão externa, Cp.

• Tem-se sempre Cp > Cv, mas a diferença é pequena para a maioria dos sólidos em temperaturas iguais à ou abaixo da temperatura ambiente.


Capacidade Calorífica Vibracional

• Na maioria dos sólidos, a absorção da energia térmica se dá predominantemente pelo aumento da energia de vibração dos átomos.

• Os átomos de um sólido vibram tipicamente a frequências altas e amplitudes relativamente pequenas.

• As vibrações não são independentes, elas estão condicionadas ao acoplamento causado pelas ligações atômicas. A coordenação das vibrações leva à criação de ondas reticulares que se propagam, como mostrado na figura a seguir.





• As ondas podem ser consideradas ondas elásticas, ou ondas sonoras, com comprimento de onda muito baixo e frequência muito alta, além de uma velocidade igual à do som.

• A energia térmica vibracional de um material consiste de uma série de ondas desse tipo, com uma distribuição variada de frequências.

• Apenas certos valores de energia são permitidos, e um quantum de energia vibracional é denominado fônon. Por vezes chamamos as próprias ondas vibracionais de fônons.

• O espalhamento térmico de elétrons livres durante a condução eletrônica se dá por causa dessas ondas, e elas também terão um papel a desempenhar quando falarmos de condução térmica.


Capacidade Calorífica e Temperatura

• A variação da contribuição vibracional para a capacidade calorífica em função da temperatura (para volume constante) é mostrada na figura a seguir.

• O valor de Cv é nulo a 0K, mas sobe rapidamente com o aumento da temperatura. Em baixas temperaturas, a relação entre Cv e T é dada por:

Cv = AT3

onde A é uma constante independente da temperatura.

• Acima da chamada temperatura de Debye, D, o valor de Cv se estabiliza, tornando-se praticamente independente da temperatura e assumindo um valor igual a 3R, onde R é a constante universal dos gases.





• Na região acima da temperatura de Debye, fundamentalmente, a energia necessária para produzir um aumento de um grau de temperatura é constante.

• Para muitos sólidos, o valor de D é inferior à temperatura ambiente, e 25 J/mol.K é uma aproximação razoável para Cv nessa temperatura.




Selected values from Table 19.1,

Callister & Rethwisch 9e.

• Polymers Polypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon

cp (J/kg-K)

at room T

• Ceramics Magnesia (MgO) Alumina (Al2O3) Glass

• Metals Aluminum Steel Tungsten Gold

1925 1850 1170 1050

900 486 138 128

cp (specific heat): (J/kg-K)

Material

940 775 840

Capacidade Calorífica – Outros Elementos

• Há outros fatores que contribuem para a absorção de energia, mas, na maioria do casos, são fatores menores diante do vibracional.

• Existe uma contribuição eletrônica, com absorção de energia por meio do aumento da energia cinética de elétrons livres. No entanto, isso só pode ocorrer com elétrons excitados para estados acima do nível de Fermi.

• Nos metais, essas transições podem ocorrer, mas numa proporção relativamente pequena. A situação é bem mais dramática em semicondutores e isolantes. Portanto, a contribuição é pequena, exceto para temperaturas próximas a 0K.


Expansão Térmica

• A maioria dos sólidos se expande quando submetida a um aumento de temperatura e se contrai na situação inversa. Essa variação pode ser descrita pela seguinte equação:

𝑙𝑓 − 𝑙0

𝑙0= 𝛼𝑙 𝑇𝑓 − 𝑇0

onde lf e l0 são os comprimentos inicial e final respectivamente, Tf e T0 são as temperaturas final e inicial respectivamente e l é o coeficiente linear de expansão térmica.

• Pode-se reescrever a equação acima como:

∆𝑙

𝑙0= 𝛼𝑙∆𝑇


Expansão Térmica

• O coeficiente l é uma propriedade do material, a qual indica o grau de expansão sob aquecimento. Sua unidade é o inverso de uma unidade de temperatura.

• A equação vista pode ser estendida para explicar a expansão volumétrica de um sólido:

∆𝑉

𝑉0= 𝛼𝑉∆𝑇

onde V é a variação volumétrica do sólido, V0 é seu volume inicial e V é o coeficiente volumétrico de expansão térmica.

• Para materiais termicamente isotrópicos, tem-se como boa aproximação V = 3l.


Expansão Térmica

• Do ponto de vista atômico, a expansão térmica é compreendida a partir do aumento da distância média entre átomos. Para entender melhor esse ponto, é interessante analisar a curva de energia potencial em função do espaçamento interatômico do sólido.


Expansão Térmica

• A curva é um poço de potencial, e o espaçamento interatômico a 0K, r0, leva ao valor mínimo.

• O aquecimento a temperaturas crescentes T1, T2, ..., T5 aumenta a energia de vibração para E1, E2, ..., E5. As posições intermediárias da largura do poço de potencial em cada caso são a distância interatômica média, que aumenta.

• Note que isso significa que a expansão térmica é, em última análise, fruto da assimetria da curva de energia potencial. Para uma hipotética curva simétrica, como a mostrada no próximo slide, haveria um aumento da largura do poço, mas não da distância média, não havendo, portanto, expansão.


Expansão Térmica


Expansão Térmica

• Para cada classe de materiais (metais, cerâmicas e polímeros), quanto maior for a energia de ligação atômica, mais profundo e estreito será o poço, e, portanto, menor será o valor de l.

• A tabela a seguir traz alguns valores para diferentes tipos de materiais.


Expansão Térmica


Polypropylene 145-180 Polyethylene 106-198 Polystyrene 90-150 Teflon 126-216

• Polymers

• Ceramics Magnesia (MgO) 13.5 Alumina (Al2O3) 7.6 Soda-lime glass 9 Silica (cryst. SiO2) 0.4

• Metals Aluminum 23.6 Steel 12 Tungsten 4.5 Gold 14.2

α (10-6/°C)

at room T

Material

Selected values from Table 19.1,

Callister & Rethwisch 9e.

Polymers have larger

α values because of

weak secondary

bonds

incre

asin

g

Expansão Térmica

• Os coeficientes dos metais variam, no exemplo dado, numa faixa, grosso modo, de 5 x 10-6 a 25 x 10-6 (oC-1).

• Ligas de ferro-níquel e ferro-cobalto foram desenvolvida para proverem mais estabilidade, chegando a 1 x 10-6 oC-1.

• Em muitos materiais cerâmicos, são encontradas forças de ligação interatômicas relativamente fortes, o que explica uma variação, grosso modo, entre 0,5 x 10-6 e 15 x 10-6 oC-1.

• Os materiais poliméricos possuem expansões grandes ao serem aquecidos. Os maiores valores são obtidos para os chamados polímeros lineares, que possuem ligações secundárias fracas.


Condutividade Térmica

• A condução térmica é o fenômeno pelo qual o calor é levado de regiões de alta temperatura para regiões de baixa temperatura de uma substância.

• A propriedade que caracteriza a habilidade de um material nesse sentido é a condutividade térmica.

• Matematicamente,

𝑞 = −𝑘𝑑𝑇

𝑑𝑥

onde q é o escoamento de calor, por unidade de tempo e unidade de área (área perpendicular ao escoamento), k é a condutividade térmica e dT/dx é o gradiente de temperatura através do meio de condução. A unidade de q é W/m2 e a de k é W/m.K.



• A equação vale apenas para o escoamento de calor em regime estacionário, em situações para as quais o fluxo de calor não se altera ao longo do tempo.

• O sinal negativo da expressão mostra que o fluxo se dá da direção mais quente para a mais fria, a que “desce o gradiente de temperatura”.

• O transporte de calor em sólidos se dá tanto pelas ondas de vibração da rede cristalina (fônons) quanto por meio de elétrons livres. Associa-se uma condutividade térmica a cada elemento, ou seja, k = kr + ke, a soma da parcela devida à rede cristalina e daquela devida aos elétrons livres.



• A energia térmica associada a fônons ou às ondas da rede cristalina é transportada na direção de seu movimento.

• Os elétrons livres ou de condução participam também do processo. Concede-se um ganho de energia cinética aos elétrons numa região quente da amostra, e eles então migram para regiões mais frias, onde transferem parte dessa energia por meio de colisões com fônons ou com outras imperfeições do cristal.

• A contribuição eletrônica, naturalmente, aumenta com a disponibilidade de elétrons livres para condução.




incre

asin

g k

• Polymers

Polypropylene 0.12 Polyethylene 0.46-0.50 Polystyrene 0.13 Teflon 0.25

vibration/rotation of

chain molecules

• Ceramics

Magnesia (MgO) 38 Alumina (Al2O3) 39 Soda-lime glass 1.7 Silica (cryst. SiO2) 1.4

atomic vibrations

• Metals

Aluminum 247 Steel 52 Tungsten 178 Gold 315

atomic vibrations

and motion of free

electrons

k (W/m-K) Energy Transfer

Mechanism Material

Selected values from Table 19.1, Callister & Rethwisch 9e.


• Os metais são condutores de calor muito bons pois existe um número relativamente grande de elétrons livres para ajudar no processo de condução (mecanismo prioritário em relação aos fônons).

• Uma vez que, nos metais, os mecanismos de condutividade elétrica e térmica possuem uma conexão, é possível chegar à lei de Wiedermann – Franz:

𝐿 =𝑘

𝜎𝑇

onde representa a condutividade elétrica e L é uma constante.

• O valor teórico de L, 2,44 x 10-8 .W/K2, deve ser independente da temperatura e igual para todos os metais se a energia térmica for transportada apenas por elétrons livres.



• A adição de impurezas para formar ligas metálicas tende a reduzir a condutividade térmica, pelo mesmo motivo que tende a reduzir a condutividade elétrica – os átomos de impurezas atuam como centros de espalhamento, reduzindo a eficiência do movimento dos elétrons.

• Aços inoxidáveis, altamente ligados, tornam-se relativamente resistentes à passagem de calor.

• Os materiais não-metálicos são isolantes térmicos, já que carecem de um número expressivo de elétrons livres. Os fônons são, portanto, os grandes responsáveis pela condução, mas não são tão eficientes quanto os elétrons, sendo espalhados pelas imperfeições da rede cristalina.

• O aumento da temperatura tende a piorar a condutividade das cerâmicas, bem como um aumento em sua porosidade.


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