TÓPICO 3: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO ESTACIONÁRIO

I. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE SEM REAÇÃO QUÍMICA;

II. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA

HETEROGÊNEA;

III. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA

HOMOGÊNEA.

BIBLIOGRAFIA:

CREMASCO, M.A. Fundamentos de Transferência de Massa. Ed. Unicamp.

RELEMBRANDO...

REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:

II. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:

“ Ocorre na superfície externa de uma partícula não-porosa, a qual é consideradacomo uma fronteira à região onde há o transporte do soluto; neste caso, o termoreacional aparecerá como condição de contorno e não na equação diferencial que regeo processo de transferência de massa.”

,,,

AAA RC

t

C

,,,

AAA rt

(MOLAR)

(MÁSSICA)

REGIMEPERMANENTE:

,,,

AA RC

,,,

AA r

REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA: PELO FATO DE EXISTIR DUAS FASES PARACARACTERIZÁ-LA, ELA SE FARÁ PRESENTE NA FRONTEIRA DO SISTEMA SENDO,DESSA MANEIRA, UMA CONDIÇÃO DE CONTORNO DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE.PORTANTO:

0 AC

0 A

(MOLAR)

(MÁSSICA)

HÁ SITUAÇÕES EM QUE A REAÇÃO HETEROGÊNEA TAMBÉM PODE APARECER NAEQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DE A. ESTE CASO É CONHECIDO COMO SISTEMAPSEUDO-HOMOGÊNEO E É ENCONTRADO, POR EXEMPLO, QUANDO O SOLUTODIFUNDE DENTRO DE UMA PARTÍCULA INDO REAGIR NOS SEUS SÍTIOS ATIVOS.AQUI, É SUPOSTA REAÇÃO EM TODOS OS PONTOS NO VOLUME DE CONTROLEMEDIANTE A UMA CORREÇÃO QUE CONSIDERA A ÁREA EFETIVA DOS POROS.

REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:

I) SUPERFÍCIE EXTERNA DE UMA PARTÍCULA NÃO POROSA;

II) SOLUTO DIFUNDINDO DENTRO DE UMA PARTÍCULA, INDO

REAGIR NOS SEUS SÍTIOS ATIVOS.

i) REAÇÃO HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULACATALÍTICA NÃO-POROSA (CATALISADORES NÃO-POROSOS).

ii) REAÇÃO HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA NÃO-CATALÍTICA E NÃO-POROSA (PARTÍCULAS QUE PARTICIPAM DAREAÇÃO QUÍMICA, AS QUAIS SÃO SONSUMIDAS AO LONGO DOPREOCESSO).

II.1 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA CATALÍTICA NÃO-POROSA:

“As velocidades de algumas reações sãoafetadas por materiais que não sãoreagentes nem produtos (catalisadores)”

CATALISADORES:

POSITIVOS:

NEGATIVOS:

ACELERAM AS REAÇÕES

RETARDAM AS REAÇÕES

1º ESTÁGIO: DIFUSÃO DE A ATRAVÉS DA CAMADA GASOSA ATÉ A SUPERFÍCIECATALÍTICA;

2º ESTÁGIO: CONTATO DO SOLUTO (A) COM A SUPERFÍCIE CATALÍTICA,ACOMPANHADO DE REAÇÃO;

3º ESTÁGIO: DIFUSÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE CONTATOATRAVÉS DA CAMADA GASOSA.

FLUXO GLOBAL UNIDIRECIONAL MOLAR DE A:

ZBZAAA

ABZA NNydz

dyCDN ,,, (I)

RELAÇÃO ENTRE OS FLUXOS MOLARES: bBaA

ZAZB Na

bN ,, (II)

dz

dy

y

CDN A

A

ABZA

1,

(III)

DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE:

00,

dz

dNC

zAA

(IV)

01

dz

dy

y

CD

dz

d A

A

AB

(V)

OBS:

a

ba

INTEGRANDO A EQUAÇÃO (V):

211ln1

CzCyA

APLICANDO AS CONDIÇÕES DE CONTORNO: EM z=0 yA=yA0

EM z= yA=yA

z

A

z

AA yyy

1

0111 (VI)

SENDO:

A

A

y

yLnC

1

11 01

02 11

AyLnC

ADMITINDO REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM NASUPERFÍCIE DO CATALISADOR:

S

A

AASASAACk

NyyCkCkRN

,

,,

,,

, (VII)

(VII) EM (VI):

z

A

z

S

zA

A yCk

Ny

1

0

,111

SOLUÇÃO FINAL

1ª HIPÓTESE: REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE É MUITO RÁPIDA:

0, , AS yk

z

AA yy

1

011

(VIII)

PARTICULARIDADE DA EQUAÇÃO (VIII) QUE, POR SUAVEZ, DEPENDE DO FLUXO DE A NA INTERFACE.

FLUXO GLOBAL DE A NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA EM z=:

dz

dy

y

CDN A

A

ABZA

1,

(III)

PARTINDO DA EQUAÇÃO (III):

INTEGRANDO (III) COM AS SUAS RESPECTIVAS CONDIÇÕES DE CONTORNO:

A

A

y

y A

AABzA

y

dyCDdzN

01

0

,

0

,1

1ln

1

A

AABA

y

yCDN

(IX)

2ª HIPÓTESE: REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE É LENTA:

0,,,0 AAS yyk

0,,

1

1A

AB

SA y

D

ky

EM REGIME PERMANENTE, TODO O SOLUTO TRANSPORTADO ATRAVÉS DO FILME DEESPESSURA É CONVERTIDO NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA, POR INTERMÉDIO DE UMAREAÇÃO QUÍMICA, COMO AQUELA EXPOSTA NA EQUAÇÃO (VII):

,

,,

, ASASAA yCkCkRN (VII)

AS

A

AAB yCky

yCD

01

1ln

1

AS

A

AAB yCky

yCD

01

1ln

1

01ln1ln AA

S

ABA

yy

k

Dy

bBaAPARA A REAÇÃO:

01

11

a

ba

APLICANDO DA REGRA L`HOPITAL NA EQUAÇÃO ANTERIOR:

0

1ln

0

1ln

S

ABA

k

Dy

INDETERMINAÇÃO

AAAAAA

AA

yyyyyy

yy

000

0

0

0

1

1

1

1

1ln1ln

lim

lim

AA

S

ABA yy

k

Dy

0

0

1A

S

AB

S

AB

A y

kD

kD

y

(X)

DIFUSÃOAARESISTÊNCI

QUÍMICAREAÇÃOAARESISTÊNCI

D

k

k

D

AB

S

S

AB

1

ONDE:

SE A RESISTÊNCIA À DIFUSÃO É QUEM CONTROLA O FLUXO GLOBAL DE A NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, LEVANDO A yA0.

01 ABS Dk

ASSUMINDO QUE , A EQUAÇÃO (IX) EM z= E PARA QUALQUER , FICA:0Ay

0

,1

01ln

1

A

ABA

y

CDN

0, 1ln

1A

ABA y

CDN

ESSE FLUXO É OBTIDO QUANDO SETEM REAÇÃO INSTANTÂNEA NASUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, A QUAL ÉCARACTERÍSTICA DE REAÇÕESRÁPIDAS QUE APRESENTAM Ks∞.

SE A RESISTÊNCIA À REAÇÃO QUÍMICA CONTROLA O FLUXO DO SOLUTO NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA E A FRAÇÃO MOLAR DE A NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR, DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (X), É yA yA0. NESTE CASO, kS0, OU SEJA, A REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR É LENTA.

ABS Dk 1

00

1

1

1A

AB

SA

S

AB

S

AB

A y

D

ky

kD

kD

y

PORTANTO, O EFEITO DO FENÔMENO DIFUSIVO É DESPREZÍVEL NO FLUXO GLOBAL, O QUAL, EM VIRTUDE DA CONTINUIDADE DA MATÉRIA, CONTINUA SENDO DADO PELA EQUAÇÃO:

ASAA yCkRN ,,

,

OUTRA INFORMAÇÃO IMPORTANTE É QUE, NA MEDIDA EM QUE AUMENTA, ELEVA-SE A INFLUÊNCIA DA RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NO FLUXO GLOBAL DO SOLUTO. PARA ks0 A ZONA DE REAÇÃO É DESPREZÍVEL, O QUE LEVA A 0.

EXEMPLO 1: O SOLUTO-REAGENTE A DECOMPÕE-SE NA SUPERFÍCIE DE UMA LÂMINACATALÍTICA SÓLIDA NÃO-POROSA SEGUNDO A REAÇÃO IRREVERSÍVEL DE PRIMEIRAORDEM AB. O COMPOSTO A FAZ PARTE DE UMA MISTURA GASOSA ESTAGNADA DEESPESSURA EM VOLTA DA PLACA. ESTABELEÇA AS EQUAÇÕES PARA O FLUXO NASUPERFÍCIE DA PARTÍCULA QUANDO:

A) A DIFUSÃO DO SOLUTO CONTROLA O FLUXO DE MATÉRIA;B) A REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA CONTROLA O FLUXO DEMATÉRIA.

EXEMPLO 2: CONSIDERA UM REATOR CATALÍTICO ONDE SE REALIZA UMA REAÇÃOIRREVERSÍVEL DO TIPO:

2A1B

IMAGINE QUE A PARTÍCULA CATALÍTICA ESTEJA RODEADA POR UMA PELÍCULAGASOSA ATRAVÉS DO QUAL DIFUNDE O REAGENTE A ATÉ ALCANÇAR A SUPERFÍCIENÃO-POROSA DO CATALISADOR. SUPONHAMOS QUE A REAÇÃO OCORRAINSTANTANEAMENTE SOBRE A SUPERFÍCIE DO CATALISADOR E QUE O PRODUTO BDIFUNDA NO SENTIDO CONTRÁRIO DO REAGENTE A. CONSIDERANDO O PROCESSODE TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM REGIME PERMANENTE E A T E P CONSTANTES EQUE A REAÇÃO OCORRA SOBRE UMA SUPERFÍCIE PLANA DO CATALISADOR,DETERMINE O PERFIL DA FRAÇÃO MOLAR E O FLUXO MOLAR DO SOLUTO A EMFUNÇÃO DA ESPESSURA DA PELÍCULA GASOSA .

EXEMPLO 3: RESOLVER O MESMO PROBLEMA ANTERIOR QUANDO A REAÇÃO 2ABNÃO É INSTANTÂNEA NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA PARA z= . SUPOR QUE AVELOCIDADE COM QUE DESAPARECE O REAGENTE A NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA ÉDADO POR:

ASASSz

zAA yCkCkNR

,,,

EXEMPLO 4: UM REATOR CATALÍTICO É USADO PARA TRASNFORMAR ÁGUA (H2O) EMÁGUA PESADA (H3O). SUPONDO QUE O PROCESSO POSSA SER SIMPLIFICADO PARA OESTUDO DA TRANSFORMAÇÃO DE H2 EM H3 NO REATOR CATALÍTICO, ONDE NASUPERFÍCIE DO CATALISADOR z= OCORRE UMA REAÇÃO INSTANTÂNEA EIRREVERSÍVEL DO TIPO:

32 23 HH

ENCONTRE UMA EXPRESSÃO PARA O PERFIL DA FRAÇÃO MOLAR EM FUNÇÃO DAESPESSURA E DO FLUXO MOLAR DO REAGENTE NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOREM z=. SUPONHA QUE EM z=0 A FRAÇÃO MOLAR DO REGENTE (H2) SEJA IGUAL AYA0 e em z= SEJA NULA. CONSIDERE QUE A REAÇÃO OCORRA SOBRE UMASUPERFÍCIE PLANA DO CATALISADOR E QUE O PROCESSO DE TRANSFERÊNCIA DEMASSA OCORRA EM REGIME PERMANENTE E QUE O REATOR ESTEJA OPERANDO A T EP CONSTANTE.

II.2 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA NÃO-CATALÍTICA NÃO-POROSA:

“Admite-se que a superfície do sólidoseja uma etapa da reação, sendoconsumida ao longo do processo difusivoem regime pseudo-estacionário”

EXEMPLO: REAÇÃO DE COMBUSTÃO: o soluto-reagente A difunde por umacamada gasosa inerte I e reage quando em contato coma superfície de umsólido. O produto da reação contradifunde em relação ao fluxo do reagente.A relação entre os fluxos do reagente e produto obedece a estequiometria dareação:

EXEMPLO 5: UMA PARTÍCULA DE CARBONO EM FORMA DE ESFERA QUEIMA NO ARATRAVÉS DA SEGUINTE REAÇÃO QUÍMICA:

A REAÇÃO NA SUPERFÍCIE DO CARBONO É DESCRITA COMO SENDO IRREVERSÍVEL EDE PRIMEIRA ORDEM:

ggggS NCONOC 2222

222 ,

,,

OSrOO CkNR

CONSIDERANDO QUE O PROCESSO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA OCORRAEM REGIME PERMANENTE, A TEMPERATRURA E PRESSÃO CONSTANTES,DETERMINE O PERFIL DE FRAÇÃO MOLAR DO OXIGÊNIO EM FUNÇÃO DORAIO DA PARTÍCULA ESFÉRICA (r) E O FLUXO MOLAR DO OXIGÊNIO NASUPERFÍCIE DA PARTÍCULA DE CARBONO.

II.3 DIFUSÃO INTRAPARTICULAR COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:

QUANDO UM SÓLIDO POROSO APRESENTA SUA ÁREA INTERNA (NA ORDEMDE 30 m2/g OU SUPERIOR) MAIOR OU DA MESMA MAGNITUDE DO QUE ASUA SUPERFÍCIE EXTERNA, CONSIDERA-SE QUE O SOLUTO , APÓS ATINGIRA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, DIFUNDA NO INTERIOR DESTA PAR DEPOISSER ADSORVIDO E SOFRER REAÇÃO QUÍMICA NAS PAREDES DOS SÍTIOSATIVOS DO CATALISADOR, DA SEGUINTE MANEIRA:

gSg bBsSaA

a RELAÇÃO ENTRE A SUPERFÍCIE DO PORO POR UNIDADE DE VOLUME DA MATRIZ POROSA NA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DE A, CARACTERIZANDO UM SISTEMA PSEUDO-HOMOGÊNEO.

,,,,,

AA RaR

ABS Na

bNN ;0

EXEMPLO 6: UMA CORRENTE GASOSA CONTENDO UM REAGENTE A ENTRA EMCONTATO COM UM CATALISADOR DE GEOMETRIA ESFÉRICA DE RAIO R. ESTAPARTÍCULA ESTÁ DENTRO DE UM REATOR CATALÍTICO. NAS IMEDIAÇÕES DAPARTÍCULA CATALÍTICA, A CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE A É CAS (MOLES/cm3). AESPÉCIE A DIFUNDE ATRAVÉS DOS POROS EXISTENTES NO CATALISADOR ECONVERTE NO PRODUTO B ATRAVÉS DE UMA REAÇÃO IRREVERSÍVEL E DE PRIMEIRAORDEM NO SÍTIO ATIVO DO MESMO. O PRODUTO B DIFUNDE NO SENTIDOCONTRÁRIO DO REAGENTE A. DETERMINE O PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DOREAGENTE A EM FUNÇÃO DO RAIO DA PARTÍCULA CONSIDERANDO QUE O PROCESSODE TRANSFERÊNCIA DE MASSA OCORRA EM REGIME PERMANENTE E A TEMPERATURAE PRESSÃO CONSTANTE.