Torre Caldeira Tratamento Agua Caldeira

TRATAMENTO DE

ÁGUA PARA GERAÇÃO

DE VAPOR: CALDEIRAS

Patrocínio:

www.corona.ind.br

Elaborado por:

Eng.º Joubert Trovati

______________________________________________________________________ Curso On-line – Tratamento de Água ( Geração de Vapor) - Prof.: Eng. Joubert [email protected] / http://www.tratamentodeagua.com.br/curso

2

SUMÁRIO

1. Conceitos Gerais

1.1 Calor e Temperatura

1.1.1 Mecanismos de Transferência de Calor

1.1.1.1 Condução

1.1.1.2 Convecção

1.1.1.3 Radiação

1.2 Vapor

1.3 Combustão e Combustíveis

2 Caldeiras

2.1 Breve Histórico

2.2 Tipos de Equipamento

2.2.1 Caldeiras Fogotubulares (ou flamotubulares)

2.2.2 Caldeiras Aquatubulares

2.2.3 Equipamentos Periféricos

2.2.3.1 Pré-Aquecedor de Ar

2.2.3.2 Economizador

2.2.3.3 Soprador de Fuligem

2.2.3.4 Superaquecedor

3 Água para Geração de Vapor

3.1 Qualidade da Água

3.1.1 Impurezas Encontradas na Água

3.1.2 Retorno de Condensado

4 Tratamentos Preliminares da Água

4.1 Clarificação/Filtração

4.2 Processos de Troca Iônica

4.2.1 Abrandamento

4.2.2 Desmineralização

4.3 Processo de Osmose Reversa

4.4 Outros Processos de Abrandamento

4.5 Destilação


3

5 Objetivos do Tratamento de Água das Caldeiras

6 Prevenção das Incrustações

6.1 Incrustação - Causas e consequências

6.2 Tratamentos para Prevenção das Incrustações

6.2.1 Tratamento Precipitante - Fosfato

6.2.2 Tratamento Quelante

6.2.3 Tratamentos Disperso-Solubilizantes (TDS)

7 Corrosão e Métodos de Controle

7.1 Fundamentos

7.2 Tipos de Corrosão em Caldeiras

7.2.1 "Pittings" (ou pites)

7.2.2 Corrosão Galvânica

7.2.3 Corrosão por Tensão

7.2.4 Ataque Cáustico ("Caustic Embrittlement")

7.2.5 Fragilização por Hidrogênio

7.3 Remoção do Oxigênio da Água

7.3.1 Desaeração Mecânica

7.3.2 Desaeração Química - Sequestrantes de Oxigênio ("Oxygen

Scavengers")

7.3.2.1 Sulfito de Sódio

7.3.2.2 Hidrazina

7.3.2.3 Outros Sequestrantes de Oxigênio

7.4 Métodos Físicos de Prevenção da Corrosão

7.5 Corrosão em Linhas de Condensado - Aminas Fílmicas e

Neutralizantes

8 Arrastes

9 Controle Analítico e Operacional do Tratamento

9.1 Aprovações Regulamentares

10 Referências Bibliográficas


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1 - CONCEITOS GERAIS

A geração de vapor é uma importante operação industrial, presente em

uma infinidade de processos e segmentos. Como exemplo, podemos citar:

• Geração de energia elétrica nas usinas termelétricas e nucleares

• Papel e Celulose

• Açúcar e Álcool

• Indústrias químicas e petroquímicas em geral

• Refinarias de petróleo

• Indústrias de suco de laranja e derivados

• Frigoríficos, abatedouros e laticínios

• Indústrias têxteis e de tintas/ vernizes

• Cervejarias e bebidas em geral

• Indústrias de processamento de madeira e borracha

• Navegação marítima, fluvial e submarina

• Diversas indústrias alimentícias e farmacêuticas, entre muitos outros.

Atualmente, o vapor constitui o modo mais econômico e prático de se

transferir calor, até certo limite, em processos industriais. Além disso, é usado

para geração de trabalho mecânico. Um ditado popular no âmbito industrial

diz que: “O vapor movimenta o mundo”.

1.1 - CALOR E TEMPERATURA

É muito comum a confusão entre os termos “calor” e “temperatura” que

normalmente empregamos. Da termodinâmica, ciência que estuda o calor e os

processos que o envolvem, podemos estabelecer as seguintes definições:


5

• Calor: É uma forma de energia térmica em trânsito, ou seja, está

sempre se transferindo de um corpo com maior temperatura para um

corpo de menor temperatura. O calor não pode ser armazenado; o que

pode ser feito é apenas facilitar ou dificultar sua transferência.

• Temperatura: É uma medida da energia cinética, isto é, da vibração das

moléculas que compõem um certo corpo. Quanto maior é a vibração das

moléculas, maior será a temperatura do corpo em questão. É

justamente a diferença de temperatura entre dois corpos que promove

a transferência de calor.

Uma analogia entre a transferência de calor, a corrente elétrica e o

escoamento de fluidos pode ser feita:

Fluxo Força Motriz Observações

Calor Diferença de potencial térmico (Temperatura)

Quanto maior a diferença de temperatura, maior é o fluxo de calor.

Corrente Elétrica

Diferença de potencial elétrico (Voltagem)

Quanto maior é a diferença de voltagem, maior será a intensidade da corrente elétrica.

Fluido (líquido ou gás)

Diferença de potencial gravitacional (altura) ou de pressão

Quanto maior é a diferença de altura e/ou de pressão entre dois pontos do fluido, maior será a vazão do mesmo.

1.1.1 - Mecanismos de Transferência de Calor

São três os mecanismos conhecidos de transferência de calor:

condução, convecção e radiação. Resumidamente, apresentamos esses a


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seguir; em KERN (1987) o leitor pode encontrar uma extensa e detalhada

explicação dos fundamentos de transferência de calor.

1.1.1.1 Condução

É um método no qual o calor flui pelo contato direto, molécula a

molécula, do corpo. Ocorre normalmente em corpos sólidos. Nas caldeiras, a

condução ocorre no metal dos tubos e dispositivos de troca térmica, onde o

calor flui da face de maior temperatura (em contato com os gases quentes ou

fornalha) para a de menor temperatura (por onde circula a água).

lTT

Akq fq )(..

−= Lei de Fourier:

Tq > Tf k=Condutividade térmica (W/h.m2.ºC) T = Temperatura A = Área

FIGURA 01: EXEMPLO ILUSTRATIVO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR CONDUÇÃO


7

1.1.1.2 Convecção

É um processo que consiste basicamente na transferência de calor

envolvendo corpos fluido (líquidos ou gases). A convecção é sinal de

movimento, podendo ser natural ou forçada. Nas caldeiras, ocorre

transferência de calor por convecção dos gases quentes para as superfícies

dos tubos e das superfícies dos tubos para a água.

)(.. pTTAhq −= ∞ Lei do Resfriamento de Newton T∞ > Tp h = Coeficiente de transferência de

calor por convecção (W/m2.ºC) FIGURA 02: ILUSTRAÇÃO MOSTRANDO O PROCESSO DE TRANSMISSÃO DE CALOR POR

CONVECÇÃO

1.1.1.3 Radiação

É um processo predominante em temperaturas mais elevadas (acima de

500 º C). O calor é transmitido através de ondas eletromagnéticas. Altamente

dependente da diferença de temperatura. Numa caldeira, ocorre transferência

por radiação do fogo para a área irradiada da fornalha.


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)(... 44fq TTAq −= εσ Lei de Radiação

ε = Emissividade σ = Cte. Stefan-Boltzman (5,669.10-8 W/m2.K4)

FIGURA 03: EXEMPLO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR RADIAÇÃO

1.2 - VAPOR

O vapor, como sabemos, é a água no estado gasoso. Esta mudança de

estado é proporcionada pelo efeito direto do calor e inverso da pressão. Em

outras palavras: ao fornecermos calor para a água, a mesma tem sua

temperatura elevada até um certo limite e, a partir daí, começa a passar para

a fase gasosa. Para que isto ocorra, as moléculas de água no líquido têm que

vencer a força que a pressão exerce sobre elas, ou seja, quanto maior a

pressão, mais força as moléculas tem que fazer. Esta energia é fornecida

justamente pelo aquecimento e resulta no aumento da temperatura de

vaporização do líquido. Quanto maior for a pressão, mais energia o vapor

transportará pelas moléculas de água que o constitui. Ao se condensar, a

mesma energia que as moléculas absorveram para passar para fase vapor é

liberada para o meio, resultando aí na transferência de energia na forma de

calor.


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Existem basicamente dois tipos de vapor:

• Vapor saturado: É um vapor “úmido”, contendo pequenas gotículas de

água, sendo obtido da vaporização direta da mesma. Quando este tipo

de vapor se condensa, cede calor latente. É usado para aquecimento

direto ou indireto.

• Vapor superaquecido: É obtido através do aquecimento conveniente do

vapor saturado, resultando em um vapor seco. É usado para

transferência de energia cinética, ou seja, para geração de trabalho

mecânico (turbinas).

A necessidade do uso de vapor superaquecido em turbinas é decorrente

das elevadas velocidades que são encontradas nestes dispositivos. Caso fosse

usado o vapor saturado, qualquer gotícula de água que se formaria na

tubulação provocaria um forte processo de abrasão na turbina.

1.3 - COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS

A combustão é um fenômeno já bastante conhecido da humanidade há

milênios. Desde a pré-história, o homem já domina (às vezes nem tanto!) as

práticas de se fazer e controlar o fogo. Sem dúvida, esta tarefa permitiu um

grande desenvolvimento da espécie, fazendo com que o homem se adaptasse

às diferentes condições climáticas, melhor uso dos alimentos, etc.


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A combustão nada mais é do que uma reação de oxidação de um

material denominado “combustível” com o oxigênio (comburente), liberando

calor. A equação genérica para o processo é:

COMBUSTÍVEL + OXIGÊNIO CALOR + Produtos (CO2, H2O, CO, etc.)

Diversos combustíveis são usados para queima em caldeiras de

produção de vapor. Entre eles destacam-se: lenha, óleos pesados, gasóleos,

gás (natural e GLP), gases de alto forno ou de hulha, gases de escape de

turbinas a gás, carvão mineral, bagaço de cana, palha de arroz, resíduos em

geral, cavacos e cascas de madeira, licor negro (caldeira de recuperação de

C&P), entre outros.

Para a produção de vapor também podem ser usadas fontes não

combustíveis de calor, tais como a energia elétrica (caldeiras de eletrodos

submersos e de jatos d’água), a energia nuclear (urânio, plutônio, etc.) e o

calor de reações exotérmicas de processos químicos, tais como SOx

resultantes da produção de ácido sulfúrico, etc.).

Evidentemente, a escolha do tipo de combustível ou energia para a

geração de vapor deve levar em conta a aplicação, o tipo de caldeira, a

disponibilidade do combustível/ energia, o custo fixo e operacional do processo

e o impacto ambiental provocado. Lembramos que existem atualmente

sistemas eficientes no controle das emissões atmosféricas, permitindo o

homem usufruir a combustão e suas aplicações sem provocar maiores

alterações no meio ambiente.


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2 - CALDEIRAS

As caldeiras (“boilers” do inglês) são equipamentos destinados

basicamente à produção de vapor, seja ele saturado ou superaquecido.

Existem outros equipamentos de aquecimento e transferência de calor sem

produção de vapor que também são chamados de caldeiras, tais como

aquecedores que empregam fluidos térmicos, geradores de água quente, etc.

Neste texto e certamente na maioria das vezes que o termo caldeira for

aplicado, é feita referência aos equipamentos para geração de vapor.

Dentro de uma unidade de processo, a caldeira é um equipamento de

elevado custo e responsabilidade, cujo projeto, operação e manutenção são

padronizados e fiscalizados por uma série de normas, códigos e legislações. No

Brasil, o Ministério do Trabalho é responsável pela aplicação da NR-131, que

regulamenta todas as operações envolvendo caldeiras e vasos de pressão no

território nacional. Para o projeto desses equipamentos, normalmente

adotam-se códigos específicos; no Brasil, é comum o uso do código ASME

(American Society of Mechanical Engineers. www.asme.org).

2.1 - BREVE HISTÓRICO

Vários registros históricos e relatórios de missões de exploração

submarina apontam o uso das primeiras caldeiras em navios, datados do final

do século XIV. No entanto, após a revolução industrial iniciada na Inglaterra

em meados do século XVIII, disseminou-se o uso de caldeiras nas mais

variadas aplicações: fábricas, embarcações, locomotivas2, veículos, etc. Nestes

engenhos, o vapor era usado para aquecimento e, principalmente, para

1 Pode ser vista em: www.mtb.gov.br 2 Nas cidades de Campinas-SP, Tubarão-SC e Cruzeiro-MG é possível visitar locomotivas a vapor que ainda funcionam. Detalhes podem ser encontrados em www.abpf.org.br .


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acionamento das máquinas e movimentação dos veículos, utilizando-se um

sistema de cilindro e pistão desenvolvido pelo escocês James Watt por volta

de 1765.

FIGURA 04: FOTOGRAFIA DE UMA LOCOMOTIVA A VAPOR DO INÍCIO DO SÉCULO XX.

Com o passar dos anos, as caldeiras foram se desenvolvendo e novas

aplicações apareceram. O desenvolvimento da indústria metalúrgica e da

ciência dos materiais, bem como o aprimoramento dos conhecimentos de

engenharia, permitiram a construção de equipamentos mais leves, resistentes,

seguros e muito mais eficientes. Nas páginas seguintes faremos uma breve

descrição de suas características.


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2.2 - TIPOS DE EQUIPAMENTO

2.2.1 - Caldeiras Fogotubulares (ou flamotubulares)

São equipamentos derivados das caldeiras antigas, onde o fogo e os

gases quentes da combustão circulam no interior dos tubos e a água a ser

vaporizada circula pelo lado de fora. Ambos são contidos por uma carcaça

cilíndrica denominada casco. Nas extremidades do casco são fixados os

espelhos, onde são mandrilhados os tubos da caldeira. Os tubos podem ser

verticais ou horizontais, dependendo do modelo.

Normalmente este tipo de caldeira tem produção de vapor limitada a

cerca de 40 t/ h e pressão de operação máxima3 de 16 Kgf/ cm2. Um esquema

de caldeira fogotubular com duas câmaras de combustão é mostrado na figura

a seguir.

2.2.2 - Caldeiras Aquatubulares

Surgiram da necessidade de maiores produções de vapor e maior

pressão de operação. Nestes modelos, a água ocupa o interior dos tubos,

enquanto que o fogo e os gases quentes ficam por fora. Existem modelos com

produção de vapor superiores a 200 t/ h e pressão de operação da ordem de

300 Kgf/ cm2 (caldeiras supercríticas).

Na figura subseqüente, é mostrado um sistema gerador de vapor

aquatubular, com demais acessórios.

3 Algumas caldeiras de locomotivas a vapor operavam com pressão de até 21 Kgf/ cm2.


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FIGURA 05: ILUSTRAÇÕES MOSTRANDO UMA CALDEIRA FOGOTUBULAR HORIZONTAL


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FIGURA 06: ESQUEMA DE UMA CALDEIRA AQUATUBULAR DE COMBUSTÍVEL SÓLIDO (SISTEMA COMPLETO). ABAIXO: PERSPETIVA DE UM MODELO MONTADO


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2.2.3 - Equipamentos Periféricos

São empregados como auxiliares para um bom desempenho e eficiência

na operação da caldeira. Devido ao pequeno tamanho e concepção de projeto

das caldeiras fogotubulares, é difícil a instalação dos equipamentos periféricos

neste tipo de caldeira, ficando assim restritos às caldeiras aquatubulares, na

maioria das vezes.

Os principais equipamentos usados com esta finalidade são:

2.2.3.1 Pré-Aquecedor de Ar

Tem por finalidade aquecer o ar que será alimentado na fornalha, de

modo a conseguir um aumento na temperatura do fogo e melhorar a

transferência de calor por radiação. Com isto também se consegue aumento

na eficiência do equipamento e economia de combustível.


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FIGURA 07: FOTOGRAFIA DE UMA CALDEIRA EXIBINDO UM PRÉ-AR.

2.2.3.2 Economizador

Tem por objetivo pré-aquecer a água que alimentará a caldeira usando

o calor dos gases de combustão que saem do equipamento. Consegue-se,

assim, melhor rendimento na produção de vapor, respostas mais rápidas e

economia de combustível.


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FIGURA 08: FOTOGRAFIAS DE UM EQUIPAMENTO ECONOMIZADOR INSTALADO. OBSERVAR OS TUBOS ALETADOS NO INTERIOR DO EQUIPAMENTO (ABAIXO)

2.2.3.3 Soprador de Fuligem

Trata-se de um dispositivo que penetra no interior do feixe tubular,

fazendo um jateamento de vapor na parte externa do feixe. Com isso,


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consegue-se remover possíveis depósitos de fuligem aderidos aos tubos que

podem prejudicar as operações de troca térmica.

2.2.3.4 Superaquecedor

São equipamentos destinados a aquecer o vapor saturado produzido na

caldeira e torná-lo seco, apropriado para ser usado em operações de geração

de energia mecânica, como acionamento de turbinas. O superaquecedor

normalmente é construído com vários conjuntos em paralelo de 2 a 4 tubos

em forma “U”, formando uma serpentina colocada no alto da fornalha. Pelo

fato de trabalhar somente com vapor, qualquer fluxo de água da caldeira que

atinge o superaquecedor irá imediatamente vaporizar-se e, caso a mesma

contenha certa quantidade de sais dissolvidos, os mesmos se incrustarão no

equipamento.


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3 - ÁGUA PARA GERAÇÃO DE VAPOR

A operação segura e eficiente de uma caldeira é extremamente

dependente da qualidade da água disponível para alimentação da mesma. De

nada adianta a instalação de um equipamento ultra moderno, com todos os

acessórios/ periféricos disponíveis e automatizado totalmente se não é levada

em consideração a qualidade da água e o tratamento químico aplicado.

Como sabemos, a água tem uma tendência a dissolver uma série de

substâncias, tais como sais, óxidos/ hidróxidos, diversos materiais e inclusive

gases, motivo pelo qual nunca é encontrada pura na natureza. Além das

espécies dissolvidas, pode apresentar material em suspensão, tais como

argila, material orgânico, óleos, etc. A presença de todas estas impurezas

muitas vezes causa problemas no uso da água para geração de vapor,

podendo formar incrustações e/ ou acelerar os processos corrosivos.

3.1 - QUALIDADE DA ÁGUA

Cientes de todos os detalhes mencionados, consideramos ideal para

geração de vapor uma água com as seguintes características:

• Menor quantidade possível de sais e óxidos dissolvidos

• Ausência de oxigênio e outros gases dissolvidos

• Isenta de materiais em suspensão

• Ausência de materiais orgânicos

• Temperatura elevada

• pH adequado (faixa alcalina)

A alimentação de água com boa qualidade elimina, antecipadamente,

grande parte dos problemas que normalmente ocorrem em geradores de


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vapor. Posteriormente, fica a cargo do tratamento químico interno a

manutenção da qualidade da água no interior da caldeira.

É errônea a associação da qualidade da água para consumo humano

(potabilidade) com a água para geração de vapor. O padrão para potabilidade

da água é baseado, principalmente, na presença de microrganismos. Assim,

uma água boa para beber não implica, necessariamente, em uma água boa

para gerar vapor. É comum ouvirmos a frase: “Fulano de tal tem um poço e a

água é ótima, nem precisa tratar.... pode então usar na caldeira!”;

procedimentos como esse podem ser catastróficos. Por outro lado, a água

ideal para geração de vapor, ou seja, que não contém nenhuma substância

dissolvida é, por isso mesmo, inadequada para bebermos.

3.1.1 - Impurezas Encontradas na Água

Geralmente, nas águas superficiais e subterrâneas que são usadas nos

processos industriais, encontramos as seguintes substâncias dissolvidas:

• Dureza, representada basicamente pelos íons cálcio e magnésio (Ca2+ e

Mg2+), principalmente os sulfatos (SO42-), carbonatos (CO3

2-) e

bicarbonatos (HCO3-).

• Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO32-) associados a vários cátions.

• Óxidos metálicos (principalmente de ferro), originados de processos

corrosivos.

• Diversas outras substâncias inorgânicas dissolvidas.

• Material orgânico, óleos, graxas, açúcares, material de processo,

contaminantes de condensados, etc.

• Gases, como oxigênio, gás carbônico, amônia, óxidos de nitrogênio e

enxofre.

• Materiais em suspensão, como areia, argila, lodo, etc.

Para evitar que todas essas impurezas adentrem ao sistema gerador de

vapor, deve-se proceder a um tratamento preliminar na água de reposição da


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caldeira. Além disso, o uso de condensados como parte da alimentação

também é recomendado e será discutido no item seguinte.

3.1.2 - Retorno de Condensado

O condensado é uma água originada da condensação de um vapor, ou

seja, passagem do estado gasoso para o líquido. Justamente pelo fato de o

vapor não levar consigo o material dissolvido quando é produzido (exceto

quando há arraste), o condensado é uma água de altíssima pureza,

praticamente isento de sais e materiais dissolvidos. Além disso, encontra-se

em uma temperatura elevada, o que aumenta a eficiência do sistema gerador

de vapor e contribui para um menor consumo de combustível.

Devido a essas enormes vantagens, a recomendação é que seja feito

todo esforço para utilização da maior quantidade possível de condensados

como alimentação das caldeiras. Pode-se inclusive utilizar condensados de

outras fontes, tais como originados de evaporadores e outros equipamentos,

desde que não estejam contaminados.

É justamente a contaminação do condensado que causa o maior

inconveniente no seu reuso. Muitos equipamentos de troca de calor podem

permitir o vazamento do material de processo para a linha de condensado,

contaminando a caldeira. Além disso, a ocorrência de arrastes de material em

condensados originados de evaporadores (tais como nas operações de

concentração de caldo p/ produção de açúcar ou de suco de laranja) também

ocasiona a contaminação. Para evitar este inconveniente e ter sucesso no

reuso do condensado, é recomendado um controle eficiente e assíduo da

qualidade dos mesmos, desviando-os da alimentação da caldeira ao primeiro

sinal de contaminação.

Um dos métodos mais usados para o monitoramento da qualidade dos

condensados é através da instalação de condutivímetros na linha de retorno

dos mesmos. Pelo fato de possuir baixíssima concentração de sais, a

condutividade elétrica do condensado é baixa e, qualquer contaminação


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provocará um aumento na condutividade, cuja medida serve para informar a

contaminação.

Além da possível contaminação, um outro problema está associado ao

uso dos condensados na alimentação da caldeira: a corrosão nas linhas e

equipamentos. No capítulo 7 este assunto será abordado com mais detalhes.


24

4 - TRATAMENTOS PRELIMINARES DA ÁGUA

São procedimentos recomendados para execução na água de reposição

das caldeiras, visando retirar as impurezas e evitar as conseqüências de sua

presença. O tratamento preliminar atua primeiramente sobre as impurezas

mais grosseiras, tais como turbidez, sólidos em suspensão e material

orgânico. Depois, dependendo da necessidade, são feitos tratamentos mais

sofisticados para eliminação do material dissolvido.

Apesar do toda tecnologia disponível, muitos usuários de caldeiras não

fazem pré-tratamento de água, o que é extremamente desaconselhável e

dificulta enormemente o trabalho do tratamento químico interno (quando é

feito). Não é raro encontrarmos caldeiras alimentadas com água bruta,

diretamente de fontes como rios, represas e poços.

Um tratamento preliminar que também deve ser executado é a remoção

de oxigênio e outros gases dissolvidos na água, através de uma desaeração.

Este fato será abordado mais adiante, no capítulo referente à corrosão.

Prosseguindo, os métodos mais empregados para tratamento preliminar

da água são:

4.1 - CLARIFICAÇÃO/ FILTRAÇÃO

Operação realizada normalmente em uma estação de tratamento de

água (ETA), responsável pela eliminação de material suspenso na água. A

clarificação é feita por um processo de coagulação / floculação4 das impurezas,

mediante a adição de um ou mais produtos específicos (tais como o sulfato de

4 Consideramos o conceito de “coagulação” como sendo a neutralização das cargas elétricas das partículas presentes na água. A floculação é o aglutinamento dessas partículas, formando um floco grande o suficiente para ser removido por decantação (ou flotação). Um mesmo produto pode fazer a função de floculante e coagulante.


25

alumínio, cloreto férrico, polímeros de acrilamida, policloretos de alumínio

(PACs), taninos modificados, etc.). O produto aglutina as impurezas da água

através de interações eletrostáticas e promove a formação de flocos, maiores

e mais densos que se sedimentam e são eliminados (vide figura). A água

clarificada é então submetida a uma filtração, normalmente em leito de areia,

através dos filtros que operam por gravidade ou pressão.

Ao término deste processo a água é submetida aos tratamentos

complementares, quando for o caso. Eventualmente, pode-se fazer uma

desinfecção da água antes, durante e/ou após o processo de clarificação/

filtração, tarefa comumente efetuada por uma cloração.

FIGURA 09: REPRESENTAÇÃO DAS ETAPAS DE CLARIFICAÇÃO DA ÁGUA

4.2 - PROCESSOS DE TROCA IÔNICA

É um tratamento complementar que visa a remoção dos íons dissolvidos

na água causadores de problemas, tais como cálcio, magnésio, sílica, etc. Este

processo faz uso das chamadas resinas de troca iônica, que são pequenas

esferas porosas de material plástico em cuja superfície estão ligados os íons

que serão usados na troca. Assim, existem dois tipos básicos de resina: as


26

catiônicas, que trocam íons positivos (tais como Ca2+, Mg2+, Na2+, H+, Ba2+,

etc.) e as aniônicas, que trocam íons negativos (Cl-, OH-, SiO32-,...).

O processo consiste em fazer a água a ser tratada passar por um ou

mais leitos dessas resinas, as quais retém os íons de interesse. Chegará um

momento em que o leito estará saturado e deverá ser regenerado

adequadamente.

Deve haver um rígido controle na qualidade da água antes de passar

pelos vasos de troca iônica. Residuais de cloro livre, íons de ferro, sólidos

suspensos, óleos e graxas são os maiores inimigos desta classe de resinas.

Como desvantagem, o processo de troca iônica tem um fixo

relativamente elevado (principalmente o custo das resinas) e a necessidade do

uso e manuseio de produtos químicos perigosos (ácidos e soda cáustica) para

regeneração dos leitos.

Dependendo da finalidade a que se propõem, os processos de troca

iônica para água são:

4.2.1 - Abrandamento

Consiste na remoção de cálcio e magnésio da água. Faz uso de resinas

que trocam íons sódio (Na+) ou hidrogênio (H+). Após saturação do leito, a

regeneração é feita com cloreto de sódio ou ácido clorídrico (as vezes

sulfúrico).

Um esquema do processo de abrandamento é mostrado na figura a

seguir:


27

FIGURA 10: ILUSTRAÇÃO DE UM PROCESSO DE ABRANDAMENTO POR TROCA IÔNICA (CICLO HIDROGÊNIO).

4.2.2 - Desmineralização

Trata-se de um processo completo, removendo os íons positivos e

negativos da água e deixando-a praticamente isenta de materiais dissolvidos.

Consiste em fazer a água passar por um abrandador operando com resina de

ciclo hidrogênio e, após, passar por um leito de resina aniônica, que troca íons

hidroxila (OH-), conforme no esquema a seguir. Este procedimento é capaz de

remover a sílica e silicatos solúveis, além de carbonatos, sulfatos e até

cloretos. Após saturação do leito, normalmente é feita regeneração com soda

cáustica (NaOH).

Eventualmente, após o leito aniônico, a água poderá ainda passar por

um leito misto de resinas, garantindo maior pureza da mesma. É também

comum a passagem da água por uma coluna de descarbonatação logo após o

abrandamento, fazendo a retirada do CO2 porventura dissolvido na água.


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FIGURA 11: PRINCÍPIO DE FUNCINAMENTO DE UMA RESINA ANIÔNICA.

FIGURA 12: CONJUNTO DE VASOS DE UM SISTEMA DE DESMINERALIZAÇÃO DE ÁGUA PARA CALDEIRA.


29

4.3 - PROCESSO DE OSMOSE REVERSA

Consiste em fazer a água previamente filtrada passar por dispositivo

normalmente cilíndrico denominado “permeador”, onde os sais presentes na

água são retidos por membranas seletivas especialmente fabricadas. A água

pura é eliminada radialmente pelo permeador, enquanto que a parcela de

água não permeada é descartada a uma concentração mais elevada de sais.

Este fato constitui uma das desvantagens do sistema, além do alto custo e da

necessidade de se operar com vários permeadores em paralelo para obtenção

de uma vazão razoável.

FIGURA 13: ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DE UM SISTEMA DE TRATAMENTO DE ÁGUA

POR OSMOSE REVERSA.

4.4 - OUTROS PROCESSOS DE ABRANDAMENTO

A água também pode ser abrandada (remoção de Ca2+ e Mg2+) embora

não totalmente, por outros processos químicos através de tratamento com cal,

cal e soda (também chamado “cal sodada”), barrilha (Na2CO3) ou fosfatos;

alguns deles são também capazes de remover parte da sílica dissolvida na

água. Estes processos são usados quando a dureza da água é excessivamente

elevada e não se encontra nenhuma outra fonte de água de melhor qualidade.


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Maiores detalhes podem ser vistos na literatura especializada, entre elas

MAGUIRE (1980) e KEMMER (1988)

4.5 - DESTILAÇÃO

Consiste em vaporizar a água e condensá-la em seguida para produção

de água pura e, assim, alimentar a caldeira. Devido ao alto custo operacional,

este processo somente é empregado em locais com elevada disponibilidade de

energia (combustível barato ou abundante) e em instalações marítimas5, para

utilização da água do mar.

5 Ver detalhes em DREW (1984)


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5 - OBJETIVOS DO TRATAMENTO DE ÁGUA DAS

CALDEIRAS

O tratamento químico interno de água das caldeiras e também as

operações de tratamento preliminar visam atender os seguintes objetivos:

• Evitar a formação de incrustações

• Evitar os processos corrosivos

• Eliminar as ocorrências de arrastes de água

Cada um destes itens será comentado detalhadamente nos capítulos

seguintes.


32

6 - PREVENÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES

Neste capítulo serão mostradas as origens, conseqüências e formas de

se evitar e corrigir este grande problema encontrado nos geradores de vapor.

6.1 - INCRUSTAÇÃO – CAUSAS E CONSEQÜÊNCIAS

A água encontrada na natureza nunca é pura, apresentando uma vasta

gama de substâncias dissolvidas. Muitas destas substâncias são sais e óxidos

apresentando solubilidades diferentes e influenciadas basicamente pela

temperatura, concentração e pH. Com a vaporização de água na caldeira, há

um aumento na concentração das substâncias dissolvidas que permaneceram

na fase líquida. Se forem ultrapassados os limites de solubilidade destas

substâncias, as mesmas podem se precipitar de forma aderente nas

superfícies de troca térmica (tubos do feixe de convecção, tubos de parede

d’água, tubo da fornalha, tubulões, etc.) constituindo as incrustações. Outras

substâncias também podem se incrustar ou depositar na caldeira, tais como

produtos de corrosão na seção pré e pós-caldeira, sólidos em suspensão,

material orgânico advindo de contaminações e produtos insolúveis originados

de reações químicas na água (incluindo excesso de produtos para

condicionamento químico).

Normalmente esta precipitação ocorre sob a forma de cristais bem

ordenados, capazes de se fixarem firmemente às superfícies internas da

caldeira. A ordenação existente na estrutura cristalina permite um rápido

desenvolvimento da incrustação, aumentando a intensidade e o risco dos

problemas associados.

As principais conseqüências da presença de incrustações em caldeiras

são:


33

• Diminuição das taxas de troca térmica na caldeira, devido ao efeito

isolante que a incrustação proporciona ao fluxo de calor (tem baixa

condutividade térmica).

• Aumento do consumo de combustível, decorrente do item anterior.

• Diminuição da produção de vapor, também decorrente do primeiro item.

• Devido à restrição ao fluxo de calor, a presença de incrustações pode

causar superaquecimento de um tubo e sua ruptura, parando a

funcionamento do equipamento e podendo até causar acidentes fatais.

• Obstrução de tubos, válvulas, descargas e coletores da caldeira,

comprometendo o fluxo de água e acentuando ainda mais a formação

das incrustações.

• Possibilidade de ruptura de tubos, carcaça e danificação na estrutura da

caldeira, comprometendo sua integridade e podendo até inutilizar o

equipamento.

• Incrustações em instrumentos e dispositivos de controle (pressostatos,

visores e controles de nível, etc.) podem comprometer o funcionamento

adequado e seguro do equipamento, aumentando o risco de acidentes.

• Aumento dos processos corrosivos que ocorrem sob os depósitos/

incrustações.

Para a remoção de incrustações já consolidadas, despende-se um

grande esforço, muitas vezes através de limpezas químicas (normalmente com

soluções de álcalis e/ou ácidos apropriados, devidamente inibidos) ou limpezas

mecânicas de grande intensidade, tais como hidrojateamento a altas pressões,

marteletes, impactos diretos com ferramentas, etc.

Os principais responsáveis pela formação de incrustações em caldeiras

são:

• Sais de cálcio e magnésio (dureza), principalmente o carbonato de

cálcio (CaCO3) e o sulfato de cálcio (CaSO4).


34

• Sílica solúvel (SiO2) e silicatos (SiO32-) de vários cátions. A sílica solúvel

é oriunda da dissolução de parte da própria areia e rochas com as quais

a água mantém contato.

• Óxidos de ferro, tais como o Fe2O3 e de outros metais (cobre, zinco)

originado principalmente de processos corrosivos nas linhas de

condensado e seção pré-caldeira.

• Materiais orgânicos contaminantes, tais como fluidos envolvidos no

processo (sucos, licor, caldo, xaropes, etc.). Muitas vezes a

contaminação se dá pelos condensados.

Pela coloração resultante e o peso da incrustação formada, podemos

grosseiramente estimar sua origem e composição química. Assim, compostos

esbranquiçados/ levemente acinzentados são normalmente formados por

cálcio e magnésio (e seus respectivos ânions); incrustações esverdeadas ou

cinzentas e pesadas indicam ocorrência de sílica; depósitos negros leves

apontam a presença de material orgânico, enquanto que os pesados indicam a

presença de produtos de corrosão (ferro (Fe3O4), sendo possível sua detecção

através de um imã). Material de coloração marrom claro pode indicar argila e

sólidos suspensos, ou também produtos de corrosão (Fe2O3). Depósitos de

coloração verde ou azul intensa indicam presença de cobre.

Tal como nos sistemas de resfriamento, costuma-se fazer uma distinção

entre os termos “depósito” e “incrustação” normalmente empregados:

• Depósitos: São acúmulos de materiais sobre determinada

superfície que podem ser removidos manualmente com facilidade.

Embora menos aderidos que as incrustações, os depósitos

algumas vezes podem prejudicar a troca térmica e o escoamento

da água. Geralmente, os depósitos são provenientes de materiais

suspensos na água, sais condicionados não expurgados pelas

descargas ou carbonizações de material orgânico contaminante.

• Incrustações: Caracterizam-se por um acúmulo de material

fortemente aderido sobre a superfície da caldeira, necessitando

de esforços consideráveis para sua remoção (limpezas mecânicas


35

ou químicas). Muitas incrustações são formadas por precipitação

de sais e/ou óxidos na forma cristalina, gerando incrustações

altamente coesas e aderidas.

Nas figuras a seguir são mostrados inúmeros casos de incrustação em

geradores de vapor.

FIGURA 14: TUBULÃO SUPERIOR DE CALDEIRA AQUATUBULAR CONTENDO ELEVADA

QUANTIDADE DE LAMA DE ORIGEM ARGILOSA (ÁGUA BRUTA)


36

FIGURA 15: PARTE INFERIOR DE CALDEIRA FOGOTUBULAR MOSTRANDO TUBOS

INCRUSTADOS (DUREZA) E ACÚMULO DE LAMA E DEPÓSITOS NO FUNDO

FIGURA 16: TUBO DE CALDEIRA AQUATUBULAR INCRUSTADO COM PRODUTOS DE

CORROSÃO (ÓXIDO FÉRRICO)


37

FIGURA 17: INCRUSTAÇÕES RETIRADAS DE CALDEIRA FOGOTUBULAR INCRUSTADA APÓS

INÍCIO DE TRATAMENTO QUÍMICO

FIGURA 18: FOTOGRAFIA DE UM TUBO LIGEIRAMENTE INCRUSTADO (ESQ) E UM TUBO

COMPLETAMENTE LIMPO.


38

FIGURA 19: FOTOGRAFIA TOMADA NO TUBULÃO SUPERIOR DE UMA CALDEIRA, MOSTRANDO GROSSAS INCRUSTAÇÕES NOS TUBOS.

FIGURA 20: ACÚMULO DE LAMA E DEPÓSITOS EM UM COLETOR LATERAL DE CALDEIRA

AQUATUBULAR.


39

6.2 - TRATAMENTOS PARA PREVENÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES

Como as incrustações constituem um problema que aparece com

relativa rapidez, também foi o primeiro a ter sua solução pesquisada. Os

primeiros tratamentos visando prevenção das incrustações surgiram na

mesma época em que as caldeiras passaram a ter mais eficiência e maior

produção de vapor por área de aquecimento, principalmente após o início da

Revolução Industrial. Os métodos usados na época eram bastante empíricos e

funcionavam na base da tentativa e erro. Com o avanço da ciência, muitas

técnicas foram desenvolvidas e aperfeiçoadas, mostrando-se mais ou menos

efetivas na solução do problema.

Na seqüência, apresentaremos os principais tratamentos empregados

atualmente para prevenir as incrustações.

6.2.1 - Tratamento Precipitante – Fosfato

É uma dos primeiros conceitos em tratamento bem sucedidos e o mais

utilizado em número de caldeiras hoje em dia, principalmente nos modelos

pequenos e de baixa pressão. Consiste em adicionar um composto a base de

fosfato à água (fosfato mono, di ou trissódico, polifosfatos, etc.) o qual reage

com a dureza e a sílica dissolvidas; estas reações ocorrem

estequiometricamente e, na presença de adequadas concentrações de

alcalinidade hidróxida (OH-), formam lamas precipitadas de hidroxiapatita de

cálcio e um hidroxissilicato de magnésio (chamado de “serpentina”). As lamas

sedimentam-se no fundo da caldeira e são removidas pelas descargas de

fundo. Vide reações abaixo.


40

10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- → 3Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2

(Hidroxiapatita de cálcio)

3Mg2+ + 2SiO3 + 2-2OH- + 2H2O → 2MgSiO3.Mg(OH)2.2H2O

(Serpentina)

Juntamente com o fosfato, é também adicionado um produto chamado

“condicionador de lama”, que a mantém dispersa visando impedir a sua

aderência sobre a superfície de aquecimento da caldeira. Inicialmente, usava-

se para esta finalidade produtos a base de ligninas, taninos, amidos

modificados, carboximetilcelulose (CMC), entre outros. Atualmente, o uso de

polímeros específicos tem se mostrado mais eficiente; como exemplo,

podemos citar os polímeros baseados em acrilatos, sulfonados e fosfino-

carboxílicos.

No caso dos fosfatos, o uso dos chamados polifosfatos tem se mostrado

mais eficiente, principalmente pelo efeito “Threshold” que este tipo de

molécula exibe (vide observações sobre este fenômeno mais adiante). Na

figura abaixo está ilustrada a estrutura básica dos polifosfatos.

FIGURA 21: ESTRUTURA BÁSICA DOS POLIFOSFATOS

O tratamento com fosfatos tem alguns inconvenientes, a saber:


41

• Formação de lamas: podem se aderir sobre as superfícies

metálicas da caldeira, constituindo incrustações. Isto ocorre

principalmente em locais com elevada taxa de vaporização, tais

como nos trechos e tubos submetidos à radiação (fornalha).

• Necessita de valores elevados de alcalinidade hidróxida, o que

aumenta a probabilidade de ataque cáustico (“Caustic

Embrittlement” detalhado posteriormente).

• Não tolera abaixamentos de pH na água da caldeira, sendo que

quando isso ocorre há formação de fosfato de cálcio e fosfato de

magnésio, incrustações duras e aderentes.

• Excesso de fosfato pode comprometer o tratamento, também

formando incrustações de fosfato de cálcio e/ou magnésio.

• A necessidade de razoáveis valores de alcalinidade hidróxida e

residuais de fosfato a serem mantidos na água aumentam a

condutividade elétrica da mesma, favorecendo a ocorrência de

processos corrosivos.

Em função dessas desvantagens, outros métodos de tratamento

surgiram visando obter melhores resultados práticos e redução nos custos de

tratamento. Apesar disso, o tratamento com fosfato ainda é muito difundido.

Em caldeiras de alta pressão, são normalmente aplicados tratamentos a

base de fosfatos, tais como o “Fosfato-pH Coordenado” e o método

congruente. Estes tratamentos visam a eliminação de alcalinidade hidróxida

livre (OH-) que são causadoras de ataque cáustico. Neste tipo de caldeira, a

preocupação principal é com os processos corrosivos, já que o tratamento

preliminar aplicado (desmineralização, osmose reversa, etc.) remove todos os

sais que poderiam se incrustar; as incrustações, nesse caso, são normalmente

de produtos de corrosão.


42

6.2.2 - Tratamento Quelante

É um tratamento que tem por meta a complexação (quelação) dos íons

de cálcio e magnésio da água, formando compostos estáveis e solúveis,

prevenindo-os assim de se incrustarem na caldeira. Como vantagem, não há

formação de lamas e nem as possíveis conseqüências que as mesmas podem

gerar. Os agentes quelantes mais utilizados são o EDTA (Etileno Diamino Tetra

Acetato) e o NTA (Nitrilo Acetato) que também podem se apresentar na forma

ácida. O NTA é mais estável que o EDTA tem temperaturas elevadas e,

portanto, mais fácil de ser controlado.

A observação criteriosa de muitos casos onde foi aplicado o tratamento

quelante em caldeiras mostra algumas desvantagens, entre elas:

• Necessita desaeração total da água de alimentação, sob o risco de

traços de oxigênio causarem degradação do produto no ponto de

dosagem, situado normalmente na seção pré-caldeira.

• Um pequeno excesso de quelante pode causar corrosão generalizada na

caldeira, devido à complexação do óxido de ferro protetor (magnetita –

Fe3O4). Existem relatos de caldeiras completamente avermelhadas6 no

seu interior, devido ao ataque do quelante.

• A reação do quelante com os íons metálicos é estequiométrica. Caso

haja subdosagem do quelante, fatalmente iniciar-se-á um processo

incrustante na caldeira.

• Os agentes quelantes tem muita afinidade com o cobre, o que

impossibilita este tipo de tratamento em sistemas que contenha este

metal ou suas ligas, principalmente na seção pré-caldeira (tanque de

alimentação, desaerador, economizador, etc.).

• Os quelantes são instáveis e decompõem-se em altas temperaturas,

formando produtos difíceis de serem detectados por testes analíticos;

impedem assim a determinação exata de sua concentração na caldeira.

6 Normalmente a coloração avermelhada é resultado da presença de Fe2O3, chamado “hematita”. Este óxido de ferro é o predominante na ferrugem, onde também podem ser encontrados os hidróxidos de ferro, tais como o Fe(OH)2 e Fe(OH)3.


43

• Os quelantes convencionais não são suficientemente efetivos para evitar

deposição de óxido férrico (Fe2O3) nas superfícies da caldeira. Exigem,

assim, o uso de dispersantes de ferro específicos.

• Finalizando, os quelantes não apresentam ação contra a sílica. Assim, a

mesma se precipita de maneira quase que exclusiva, constituindo

incrustações vitrificadas pelo calor, extremamente duras e ancoradas na

tubulação da caldeira.

6.2.3 - Tratamentos Disperso-Solubilizantes (TDS7)

Consiste no uso de técnicas e produtos mais modernos, desenvolvidos

nas últimas décadas na tentativa de solucionar os problemas encontrados com

outros tipos de tratamento. Pelo fato do princípio de atuação ser exatamente o

mesmo, os produtos e princípios abaixo apresentados também podem ser

usados em outras aplicações, tais como sistemas de resfriamento,

evaporadores, processos de destilação, etc.

A ação dos disperso-solubilizantes no tratamento de água de caldeira

está baseada nos seguintes mecanismos:

1. Efeito Limiar (“Threshold”): Também chamado de “seqüestração”, é

caracterizado pela redução na tendência de precipitação de compostos

de cálcio, magnésio, ferro, entre outros, causando um atraso na

precipitação desses sais mesmo quando o dispersante é dosado em

quantidades sub-estequiométricas. Isto é possível porque o produto

reage somente com a espécie química que está na iminência de se

precipitar, sendo assim consumido somente por uma pequena fração da

espécie. As principais classes de produtos que exibem estas

propriedades são os polifosfatos, fosfonatos (compostos

organofosfóricos) e polímeros/ copolímeros (acrílicos, maleicos,

estireno-sulfonados, carboxílicos etc.).

7 Não confundir com a sigla TDS do inglês (Total Dissolved Solids) que significa Sólidos Totais Dissolvidos.


44

2. Ação dispersante: Apresentada comumente por compostos

organofosfóricos e polieletrólitos, que por sua vez tendem a se adsorver

sobre a superfície de partículas em suspensão, tais como núcleos de

precipitação de sais. O produto adsorvido sobre a partícula confere-lhe

cargas elétricas, fazendo com que as mesmas exerçam forças de

repulsão entre elas e, assim, permaneçam dispersas. Em outras

palavras, a ação dispersiva atua de modo oposto à coagulação. As

partículas dispersas podem então ser removidas pelos sistemas de

descarga da caldeira.

3. Modificação de Cristais: Sem tratamento, as incrustações inorgânicas

são formadas por retículos cristalinos que se desenvolvem de maneira

bem regular, o que favorece seu crescimento após a formação e

aderência sobre as superfícies metálicas. A modificação de cristais age

através da distorção dos mesmos, impedindo seu crescimento ordenado

e alterando sua forma. Com isso, os cristais tendem a não se aderir

sobre as superfícies e permanecem dispersos no líquido, favorecendo

sua eliminação pelas descargas. Alguns produtos orgânicos naturais,

tais como ligninas e taninos, foram e ainda são usados com esta

finalidade, auxiliando inclusive os tratamentos a base de fosfatos;

ultimamente, o uso de polímeros e copolímeros sintéticos específicos

(poliacrilatos, maleicos, fosfino-carboxílicos, entre outros) tem se

mostrado mais vantajoso.

Muitas vezes, um único produto pode apresentar duas ou mais das

características mencionadas, sendo que a escolha deve levar em consideração

os íons presentes na água, o pré-tratamento empregado, a classe de operação

da caldeira, a presença de incrustações antigas e evidentemente, o custo

global do tratamento.

Várias informações adicionais sobre os produtos usados neste tipo de

tratamento podem ser encontradas em literatura, catálogos e boletins técnicos


45

de fabricantes, dentre os quais se destacam: SOLUTIA (1998); ROHM AND

HAAS, (1997a) e GIOVANNI BOZZETTO (1996).

Nas figuras a seguir, estão ilustrados alguns cristais submetidos a

tratamentos com diferentes classes de disperso-solubilizantes.

FIGURA 22: CRISTAIS DE CARBONATO DE CÁLCIO: (A) PRECIPITADO COMO CALCITA

(FORMA CRISTALINA PREDOMINANTE EM BAIXAS TEMPERATURAS). (B) PRECIPITADO COMO ARAGONITA (PREDOMINANTE EM ALTAS TEMPERATURAS). (C) DISTORÇÃO CAUSADA POR TRATAMENTO COM POLIACRILATO. (D) MUDANÇAS NA ESTRUTURA DO PRECIPITADO. (E) ESTRUTURA RESULTANTE DE TRATAMENTO COM COPOLÍMERO SULFONADO. (F) DISTORÇÕES PRODUZIDAS POR UMA MISTURA DE FOSFONATO E POLIACRILATO.


46

FIGURA 23: CRISTAIS DE SULFATO DE CÁLCIO. ACIMA, À ESQ.: SEM TRATAMENTO.

ACIMA, À DIR.: APÓS TRATAMENTO COM FOSFONATO (PBTC). ABAIXO: APÓS TRATAMENTO COM POLIACRILATO (ROHM AND HAAS, 1997B).


47

FIGURA 24: ACIMA: CRISTAIS DE OXALATO DE CÁLCIO PRECIPITADOS NATURALMENTE.

ABAIXO: PRECIPITADOS NA PRESENÇA DE DISPERSO-SOLUBILIZANTES (MISTURA DE FOSFONATO E POLIACRILATO).

As vantagens dos tratamentos disperso-solubilizantes são:

• Não há formação de lamas que poderiam se aderir às superfícies, a

exemplo do que ocorre com os fosfatos.

• Habilidade em dispersar íons de ferro, impedindo a formação de

incrustações originadas de produtos de corrosão.

• Os produtos relacionados a este tratamento são estáveis em

temperaturas relativamente elevadas e são facilmente detectados e

quantificados por procedimentos analíticos8 simples.

8 Alguns polímeros são dotados de um traçador, permitindo a avaliação de sua concentração na água da caldeira com testes rápidos e confiáveis.


48

• Este tipo de tratamento tolera abaixamentos de pH, tal como quando

ocorre contaminação da água da caldeira por material indesejável

(orgânicos principalmente).

• Uma sobredosagem de produtos é capaz de remover incrustações (com

composição predominante de cálcio e magnésio) presentes no sistema,

promovendo uma limpeza em operação.

• Alguns terpolímeros de pesos moleculares e estruturas especialmente

desenvolvidas são capazes de dispersar a sílica e silicatos, impedindo-os

de se incrustarem; trata-se de uma tarefa relativamente difícil, pois

estes compostos normalmente se precipitam de maneira amorfa (não

cristalina). Maiores detalhes em ROHM AND HAAS (1997c).

Por outro lado, certo critério deve ser adotado na aplicação do

tratamento disperso-solubilizante, haja visto que o mesmo apresenta algumas

desvantagens:

• Funciona bem em tratamento de águas com níveis de dureza, sílica e

sólidos suspensos relativamente baixos (alto retorno de condensado,

água de reposição de boa qualidade – abrandada, desmi, etc.). Em

águas com concentrações de sais mais elevadas, o uso isolado do TDS

torna-se técnica e economicamente inviável, exigindo um apoio de

compostos à base de fosfatos para auxiliar na remoção dos sais

(tratamento combinado ou misto).

• Dosagens excessivas de alguns compostos empregados neste

tratamento podem causar corrosão generalizada no metal da caldeira.

• Alguns produtos (certos tipos de fosfonatos) também têm forte

interação com o cobre e podem, assim, causar corrosão em

equipamentos construídos com este metal ou suas ligas, normalmente

encontradas na seção pré-caldeira. Caso haja necessidade do uso

desses produtos, recomenda-se fazer após o equipamento em questão.


49

• O tratamento disperso-solubilizante depende, fundamentalmente, da

eficiência e de um ótimo funcionamento dos sistemas de descarga das

caldeiras.

• Existem legislações em alguns países que proíbem o descarte de

efluentes contendo fósforo. Assim, os fosfonatos não podem ser usados

e a escolha deve recair somente sobre os polímeros isentos desse

elemento.


50

7 - CORROSÃO E MÉTODOS DE CONTROLE

Corrosão pode ser definida como a destruição da estrutura de um metal

através de reações químicas e/ ou eletroquímicas com o ambiente em que o

mesmo se encontra. Podemos dizer que a corrosão é uma forma natural dos

metais voltarem ao estado original em que eram encontrados na natureza, tais

como nos minérios (óxidos); isto ocorre porque, nesta forma, os metais

apresentam-se da maneira mais estável possível do ponto de vista energético.

Seria como o exemplo de uma bola no alto de uma montanha: a bola tenderia

a descer pela mesma, até atingir um estado de energia (potencial

gravitacional, no caso) mais baixo possível.

As sérias conseqüências dos processos de corrosão têm se tornado um

problema de âmbito mundial, principalmente em relação aos aspectos

econômicos. Nos EUA, por exemplo, a corrosão gera prejuízos da ordem de

US$ 300 bilhões por ano, dados de 1995 (ROBERGE, 1999). Infelizmente, no

Brasil, não dispomos de dados precisos sobre os prejuízos causados pela

corrosão, mas acreditamos serem consideravelmente elevados9.

7.1 - FUNDAMENTOS

Basicamente, a corrosão envolve reações de óxido-redução, ou seja,

troca de elétrons. É um processo eletroquímico no qual o ânodo (espécie onde

ocorre oxidação – perda de elétrons) que é consumido está separado por uma

certa distância do cátodo, onde ocorre redução (ganho de elétrons). O

9 Informações detalhadas sobre corrosão, bem como uma série de trabalhos, livros e publicações sobre o assunto podem ser encontradas em: ABRACO - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CORROSÃO: www.abraco.org.br NACE – NATIONAL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS: www.nace.org


51

fenômeno ocorre devido à existência de uma diferença de potencial elétrico

entre estes dois locais.

Apesar de diferir de um sistema para outro, o mecanismo básico

proposto para o processo de corrosão é:

1. Na região anódica, átomos de ferro (Fe0) passam para o estado de

oxidação II, formando Fe2+.

2. Como resultado da formação do Fe2+, dois elétrons migram através do

metal para a área catódica.

3. Se houver oxigênio presente na água, o mesmo move-se para a área

catódica e ingressa no circuito, usando os elétrons que migraram para o

cátodo e formando íons hidroxila (OH-) na superfície do metal. O

oxigênio até pode, devido à sua eletroafinidade, induzir a migração dos

elétrons do ferro no cátodo.

4. Os íons OH- deslocam-se para a região anódica, onde reagem com os

íons Fe2+ formando hidróxido ferroso, Fe(OH)2, que se deposita ao redor

da área anódica. Esta etapa completa o ciclo básico do processo.

5. O hidróxido ferroso formado é instável e, na presença de oxigênio e/ ou

íons hidroxila, forma-se hidróxido férrico Fe(OH)3.

6. O hidróxido férrico, por sua vez, tende a se decompor em Fe2O3, que é

o óxido férrico, conhecido como ferrugem.

Quimicamente, as reações envolvidas são:

1, 2) Fe0 Fe2+ + 2e- (ânodo)

3) ½O2 + H2O + 2e- 2(OH)- (cátodo)

4) Fe2+ + 2(OH)- Fe(OH)2

5) 2Fe(OH)2 + ½O2 + H2O 2Fe(OH)3

6) 2Fe(OH)3 Fe2O3 . 3H2O

Na figura a seguir, está ilustrado o processo aqui descrito.


52

FIGURA 25: REPRESENTAÇÃO DE UMA CÉLULA DE CORROSÃO CLÁSSICA.

Analisando-se os mecanismos descritos podemos verificar que, se

conseguirmos eliminar o oxigênio da água da caldeira, controlaremos os

processos corrosivos elementares. Assim, a remoção do oxigênio é um dos

mais importantes meios de se prevenir a corrosão nas caldeiras, e será

comentada oportunamente. Um outro método consiste em manter o pH da

água na faixa alcalina, o que elimina a chance de corrosão no metal por

ataque ácido.

7.2 - TIPOS DE CORROSÃO EM CALDEIRAS

Várias formas de processos corrosivos são encontradas nos sistemas

geradores de vapor. Apesar de muitos deles estarem relacionados e serem

interdependentes, podemos destacar, resumidamente, os seguintes:

7.2.1 - “Pittings” (ou pites):

São processos de corrosão localizada, pontuais e, na ausência de um

controle eficiente, promovem grande penetração no metal da caldeira,

chegando inclusive até a inutilização do equipamento. Geralmente os

processos de corrosão por pitting são observados na seção vapor das caldeiras


53

e acessórios pós-caldeira, sendo provocados em sua quase totalidade pelo

ataque de oxigênio indevidamente presente na água.

Um dos métodos de controle deste tipo de pitting é a desaeração

mecânica conveniente da água de alimentação da caldeira, bem como a

dosagem e manutenção de um residual adequado de seqüestrante de oxigênio

(sulfito de sódio, hidrazina,...).

A corrosão localizada também ocorre sob depósitos, em locais de falha

na estrutura cristalina do metal e em locais submetidos a tensões.

Nas figuras seguintes são mostradas algumas ocorrências de pittings

em caldeiras.

FIGURA 26: CARCAÇA DE UMA CALDEIRA FOGOTUBULAR, MOSTRANDO OS PONTOS DE

CORROSÃO LOCALIZADA (PITTINGS) DEVIDO À PRESENÇA DE OXIGÊNIO


54

FIGURA 27: TUBO DE SUPERAQUECEDOR VÍTIMA DE CORROSÃO POR OXIGÊNIO

7.2.2 - Corrosão Galvânica

Este tipo de corrosão ocorre, basicamente, quando dois ou mais metais

com diferença significativa de potenciais de oxidação estão ligados ou imersos

em um eletrólito (tal como a água com sais dissolvidos). Um metal chamado

de “menos nobre”, tem uma tendência a perder elétrons para um metal “mais

nobre”, cuja tendência de perda é menor. Assim, o metal menos nobre torna-

se um ânodo e é corroído. Este fenômeno também depende da área entre as

regiões anódicas e catódicas, isto é, quanto menor for a área do ânodo em

relação ao cátodo, mais rápida é a corrosão daquele. Um exemplo disso ocorre

entre o cobre (mais nobre) e o aço carbono, menos nobre e que tem a sua

taxa de corrosão acelerada.

No quadro a seguir, encontra-se representada uma série galvânica de

diferentes metais e ligas onde se pode visualizar a maior tendência à corrosão

(áreas anódicas) ou menor tendência (área catódica).


55

QUADRO 01: SÉRIE GALVÂNICA DE DIVERSOS METAIS E LIGAS (MAGUIRE, 1980).

REGIÃO ANÓDICA (Menos Nobre) Magnésio Extremidade Corroída Ligas de Magnésio

Zinco Alumínio 2S Cádmio Alumínio 17 ST Aço Carbono e Ferro Ferro Fundido Ferro – Cromo (ativo) 18/8 Cr-Ni-Fe (Inox 304-Ativo) 18/8/3 Cr-Ni-Mo-Fe (Inox 316-Ativo) Hastelloy C Chumbo – Estanho (soldas) Chumbo Estanho Níquel (Ativo) Inconel (Ativo) Hastelloy A Hastelloy B Latão Cobre Bronze Cobre – Níquel (ligas) Titânio Monel Prata (soldas) Níquel (Passivo) Inconel (Passivo) Ferro-Cromo (Passivo) 18/8 Cr-Ni-Fe (Inox 304-Passivo)

18/8/3 Cr-Ni-Mo-Fe (Inox 316-Passivo) REGIÃO CATÓDICA (Mais Nobre) Prata

Extremidade Protegida Grafite

Em aparelhos geradores de vapor, principalmente nas seções pré e pós-

caldeira, é comum a construção de equipamentos auxiliares com ligas

diferentes do aço empregado na caldeira. Isto acentua a corrosão galvânica e

as medidas corretivas tem que ser tomadas, sob pena de um processo rápido

de corrosão no metal menos nobre.

MA

IOR

TEN

DÊN

CIA

À C

OR

RO

SÃ

O


56

Para minimizar a ocorrência de corrosão galvânica, recomenda-se evitar

a construção de equipamentos utilizando metais ou ligas com potenciais de

oxidação muito diferentes e evitar o contato elétrico direto entre os metais,

colocando materiais isolantes entre os mesmos (plástico, borracha, etc).

A manutenção de valores baixos de sólidos dissolvidos na água contribui

para uma diminuição na condutividade elétrica da mesma e, assim, ajuda a

minimizar os processos corrosivos como um todo, inclusive os de origem

galvânica.

7.2.3 - Corrosão por Tensão

Já citada no item referente aos “pittings”, a corrosão sob tensão ocorre

em áreas do metal submetidas a tensões e esforços, tais como nas operações

de corte, soldagem, mandrilhamento de tubos, calandragem e dobramento de

chapas, entalhamento de roscas, rebites, etc. Também aparecem em pontos

de falha na estrutura cristalina do metal, tal como a presença de átomos

metálicos diferentes da liga, espaços vazios no retículo, presença de átomos

nos interstícios do mesmo, etc. A corrosão sob tensão pode causar prejuízos

significativos quando atinge determinadas proporções.

Os métodos de combatê-la são, na maioria, preventivos: alívio de

tensões, escolha de material de boa qualidade para fabricação e reparos no

equipamento, evitar operações que provoquem tensões excessivas no

equipamento depois de montado, entre outros.

7.2.4 - Ataque Cáustico (“Caustic Embrittlement”)

É um tipo de ataque que ocorre devido à excessiva concentração de

alcalinidade hidróxida (íons OH-), provenientes normalmente da soda cáustica


57

usada para manutenção do pH na faixa alcalina10. Mesmo que no seio da água

a concentração não esteja tão alta, nas camadas de líquido próximas à parede

dos tubos a concentração é bem superior, devido à vaporização de água na

região. Além disso, existem locais onde pode haver maior concentração de OH-

, tais como sob depósitos/ incrustações, em locais submetidos a fluxos de

calor muito altos (como ocorre quando a chama atinge os tubos), ou em tubos

inclinados ou horizontais, nos quais há pouca quantidade de água no seu

interior.

Nessas áreas onde a concentração de hidroxilas é elevada, há uma

reação das mesmas com o filme de magnetita (Fe3O4) que protege a superfície

do metal. Removido o filme e exposto o aço, as hidroxilas em altas

concentrações também reagem como o ferro. As reações envolvidas são:

Fe3O4 + 4NaOH 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O

Fe + 2NaOH Na2FeO2 + H2

Para que o ataque cáustico se configure, também deve ocorrer a

existência de pontos de tensão no local onde há a concentração dos íons OH-.

A presença de sílica também auxilia no processo, direcionando o ataque do

OH- para os limites do grão do metal e levando a um ataque intercristalino.

Este processo causa fissuras na estrutura do metal, podendo ocasionar

rupturas extremamente perigosas.

Nas figuras seguintes são mostradas algumas ocorrências de ataque

cáustico.

10 Deve-se manter o pH na faixa alcalina pelos seguintes fatores: evitar a corrosão por ácido, promover a formação de lamas não aderentes (tratamentos c/ fosfatos) e garantir a dispersão da sílica na forma de , evitando a formação do ácido ortosilíssico.


58

FIGURA 28: FOTOGRAFIA MOSTRANDO FISSURA PROVOCADA POR ATAQUE CÁUSTICO

(500X)


59

FIGURA 29: TUBO DE 3” DE UMA CALDEIRA QUE SOFREU ATAQUE CÁUSTICO. PRESSÃO DE

OPERAÇÃO: 150 Kgf/ cm2.

7.2.5 - Fragilização por Hidrogênio

É um processo que ocorre somente em caldeiras de pressões elevadas,

digamos acima de 100 Kgf/ cm2. É ocasionado pela presença de hidrogênio

molecular (H) que pode se formar nas reações químicas presentes na caldeira,

tal como aquela que causa o ataque cáustico. Devido ao seu pequeno

tamanho, o hidrogênio produzido é capaz de penetrar no interior do metal e

reagir com o carbono do aço, formando uma molécula de metano no interior

do retículo.


60

A reação é:

4H + Fe3C 3Fe + CH4

A formação da molécula de metano, relativamente grande, no interior

do metal causa uma tensão enorme, o que pode causar ruptura.

FIGURA 30: RUPTURA EM UM TUBO DE CALDEIRA (PRESSÃO DE OPERAÇÃO: 136 Kgf/ cm2) DEVIDO A FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO

7.3 - REMOÇÃO DO OXIGÊNIO DA ÁGUA

Como mencionado no item “Fundamentos” ao início do capítulo, um dos

meios mais simples e eficientes de se combater a corrosão elementar nas

caldeiras é através da remoção do oxigênio presente na água. Não havendo

oxigênio, não há receptor para os elétrons provenientes do ferro e, assim, o

ciclo não se completa. Portanto, grande parte da atenção é voltada à remoção

do oxigênio, a qual é feita de dois modos: mecanicamente e quimicamente.

Detalhes na seqüência.


61

7.3.1 - Desaeração Mecânica

Consiste em fazer a água passar por um equipamento chamado

“desaerador” o qual, trabalhando em temperatura elevada11, promove uma

grande área de contato para expulsão do ar dissolvido. Existem dois tipos

básicos desse equipamento: o tipo spray e o tipo que contém bandejas, sendo

que a disposição do vaso principal pode ser horizontal (mais comum) ou

vertical. Alguns desaeradores, principalmente para caldeiras de alta pressão,

podem trabalhar a vácuo, o que ajuda na remoção do oxigênio.

Nas figuras seguintes está esquematizado o funcionamento desses

equipamentos.

FIGURA 31: ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DO DESAERADOR. ESQ.: MODELO BANDEJA. DIR.: MODELO SPRAY

11 A solubilidade dos gases em líquidos é inversamente proporcional à temperatura, ou seja, quanto maior a temperatura, menor é a solubilidade.


62

FIGURA 32: FOTOGRAFIA DE UM DESAERADOR HORIZONTAL DO TIPO BANDEJA.

7.3.2 - Desaeração Química – Seqüestrantes de

Oxigênio (“Oxygen Scavengers”)

Na maioria das vezes o desaerador não consegue eliminar totalmente o

oxigênio dissolvido na água, restando ainda uma pequena parcela que, se

adentrar a caldeira, poderá causar processos corrosivos, principalmente

pittings na seção vapor.

Assim, logo após o elemento desaerador, deve-se fazer a adição de um

composto químico capaz de remover, suficientemente, o oxigênio12 presente

na água. Para isso, utilizam-se normalmente as seguintes substâncias:

12 Na alimentação da caldeira, são desejados valores de oxigênio dissolvidos inferiores a 5 ppb.


63

7.3.2.1 Sulfito de Sódio

É um pó branco, relativamente solúvel em água, de fórmula Na2SO3.

Reage com o oxigênio formando sulfatos:

Na2SO3 2Na+ + SO32-

SO32- + ½O2 SO4

2-

Esta reação é muito lenta à temperatura ambiente e aumenta de

velocidade com o aumento da mesma. Dependendo do ponto de dosagem,

pode acontecer do sulfito não ter tempo de eliminar todo o oxigênio presente

na água e, ao penetrar na caldeira, o mesmo causa corrosão. Para evitar este

inconveniente, utiliza-se um catalisador para acelerar a velocidade, tal como

sais de cobalto.

O sulfito deve ser dosado visando reagir como todo o oxigênio presente

na água e também uma quantidade adicional para manter um residual na

mesma, normalmente entre 10 e 60 ppm. Alguns condensados, tais como os

originados da evaporação do caldo de cana para produção de açúcar branco,

já contêm quantidade razoável de sulfitos e, assim, dispensam o uso do

produto em pó.

O sulfito tem o inconveniente de formar sulfatos, ou seja, sólidos que

contribuem para aumento da condutividade da água. Em caldeiras de alta

pressão, isto não é desejado e outros produtos devem ser usados. Além disso,

em altas temperaturas (altas pressões), pode ocorrer a decomposição do

sulfito em H2S, ácido sulfídrico, podendo causar corrosão, sobretudo na seção

pós-caldeira e linhas de condensado.

7.3.2.2 Hidrazina

Trata-se de um líquido de fórmula N2H4, forte agente redutor e utilizado

no passado como combustível de foguetes. Reage com o oxigênio formando

nitrogênio e água, de acordo com a seguinte reação:


64

N2H4 + O2 N2 + 2H2O

Tal como no sulfito, a velocidade de reação da hidrazina com o oxigênio

também é lenta e deve-se utilizar um catalisador para acelerá-la.

Como vantagem, a hidrazina não forma sólidos na caldeira, sendo

recomendada para unidades de médias e altas pressões. Além da

seqüestração do oxigênio, por ser um forte agente redutor a hidrazina é capar

de promover a transformação de óxido férrico (Fe2O3 – produto de corrosão)

em óxido de ferro IV (Fe3O4 – Magnetita), que é um óxido protetor e desejado

na superfície da caldeira:

6Fe2O3 + N2H4 4Fe3O4 + N2 + 2H2O

A hidrazina tem a desvantagem de, sob altas pressões e concentrações

acima dos limites normalmente recomendados, decompor-se em amônia (NH3)

a qual, na presença de traços de oxigênio, pode causar corrosão em ligas de

cobre. Outras desvantagens são: periculosidade, pois é tóxica e estudos

comprovam que é cancerígena, exigindo cuidados especiais no seu manuseio;

limites de controle são baixos (da ordem de 0,02 – 0,4 ppm, dependendo da

pressão) o que dificulta a quantificação pelos métodos analíticos.

7.3.2.3 Outros Seqüestrantes de Oxigênio

Apesar do sulfito e hidrazina serem os seqüestrantes de oxigênio mais

usados, algumas outras classes de substâncias também podem ser usadas

para este fim. Entre elas, destacamos:

• DEHA (Dietilhidroxilamina), amina com características redutoras

• Ácido Iso-ascórbico: Tem sido usado em caldeiras de até 60 Kgf/ cm2 de

pressão em substituição à hidrazina

• Alguns sacarídeos (tais como glicose): usados em aplicações específicas

• Hidroquinona

• Taninos


65

• Aminoguanidinas

• Hidrazidas e polímeros contendo este grupo funcional (-CONHNH2)

Cada um desses compostos apresenta características específicas e não

serão detalhados no presente trabalho.

7.4 - MÉTODOS FÍSICOS DE PREVENÇÃO DA CORROSÃO

Durante a construção e possíveis reparos nos geradores de vapor e

equipamentos relacionados, uma série de cuidados são tomados de modo a

minimizar os processos corrosivos que poderão ocorrer durante seu

funcionamento. Assim, os métodos mais empregados são:

• Alívio de Tensões: Consiste em promover um aquecimento lento e

gradual, manter uma determinada temperatura por certo tempo e

resfriar lentamente a região que se quer aliviar. Com isto há uma

melhor acomodação dos grãos constituintes do metal, minimizando a

ocorrência de defeitos e, conseqüentemente, a possibilidade de

processos corrosivos. O alívio de tensão também melhora as

propriedades mecânicas do aço, aumentando sua resistência quando o

mesmo for solicitado.

• Escolha das ligas e metais adequados: Visa minimizar a ocorrência de

corrosão galvânica, normalmente responsável pelo aparecimento de

processos corrosivos rápidos e localizados. Caso haja necessidade de

soldas no equipamento, os eletrodos e procedimentos também devem

ser selecionados adequadamente.

• Tratamentos de Superfície: Têm por objetivo a formação de uma

película protetora sobre o metal, impedindo seu contato direto com o

meio. Este tratamento é muito importante durante a fabricação e


66

montagem do equipamento, evitando que o mesmo sofra um processo

corrosivo antes mesmo de entrar em operação.

• Hibernação: Aplicado em caldeiras fora de operação ou em “stand-by”,

a hibernação minimiza a ocorrência de corrosão na superfície interna da

caldeira. Os métodos mais simples costumam empregar residuais

elevados de sulfito de sódio e a manutenção de um pH adequado,

normalmente feito com soda cáustica. Deve-se atentar para o completo

enchimento da caldeira e o fechamento de todas as válvulas e aberturas

existentes no equipamento. Alguns processos de hibernação são feitos a

seco, colocando-se agentes dessecantes no interior do equipamento;

são métodos menos eficientes que os anteriores.

Externamente, também devemos nos preocupar com o ataque da

corrosão. Assim, a manutenção adequada do equipamento, o isolamento

térmico, cobertura ou telhado adequado, revestimentos, alvenaria e pinturas

devem sempre ser verificados e corrigidos. Deve-se também evitar a lavagem

de qualquer seção do lado fogo e as infiltrações de água no equipamento.

7.5 - CORROSÃO EM LINHAS DE CONDENSADO – AMINAS

FÍLMICAS E NEUTRALIZANTES

São fenômenos que ocorrem com freqüência nos sistemas de geração,

distribuição e utilização de vapor. O condensado é uma água praticamente

pura, com uma tendência elevada de dissolver o material com o qual mantém

contato. Além disso, os condensados podem apresentar um caráter ácido

devido à formação de ácido carbônico, originado da decomposição térmica de

íons carbonato e bicarbonato presentes na água da caldeira. Nas equações

seguintes é possível visualizar este processo:

2HCO3- CO3

2- + CO2 + H2O

CO32- + H2O 2OH- + CO2


67

O gás carbônico produzido por essa decomposição sai junto com o vapor

e, na condensação, dissolve-se formando ácido carbônico. Este se dissocia e

forma íons H+, responsáveis pelo abaixamento do pH e pela corrosão ácida

encontrada nesses sistemas. As reações são:

CO2 + H2O H2CO3

H2CO3 H+ + HCO3-

HCO3- H+ + CO3

2-

Na fotografia seguinte pode-se visualizar o efeito da corrosão nas linhas

de condensado.

FIGURA 33: INTERIOR DE UMA LINHA DE RETORNO DE CONDENSADO QUE SOFREU

PROCESSO INTENSO DE CORROSÃO (PORT & HERRO, 1991)

Para evitar este problema, é feita uma dosagem de um produto alcalino

volátil, que tenha capacidade de vaporizar-se junto com o vapor de água e, no

momento da condensação deste, promover a neutralização do condensado

resultante. Um dos produtos usados é a amônia, na forma de solução aquosa


68

como hidróxido de amônio (NH4OH). No entanto, a amônia causa corrosão em

cobre, impedindo sua utilização em sistemas onde este metal ou alguma de

suas ligas esteja presente. Além disso, a amônia é muito volátil e tende a se

acumular somente nas áreas mais frias do sistema, deixando desprotegidos os

pontos com temperatura mais elevada.

Para contornar este problema, o uso de aminas específicas, com

diferentes volatilidades, tem sido empregado com sucesso. Os principais

produtos são: morfolina, ciclohexilamina e dietilaminoetanol.

Além das aminas neutralizantes, existem também as chamadas aminas

fílmicas, que apresentam o seguinte princípio de atuação: um dos extremos da

molécula da substância consegue se adsorver firmemente na superfície

metálica, formando um delgado filme. O outro extremo tem características

hidrofóbicas, ou seja, consegue repelir a água. A formação desse filme protege

o metal e minimiza a ocorrência dos processos corrosivos. As aminas dotadas

desta propriedade mais utilizadas são a octadecilamina e o acetato de

octadecilamina.

FIGURA 34: TUBO QUE RECEBEU TRATAMENTO COM AMINA FÍLMICA. OBSERVAR A

REPULSÃO EXERCIDA NAS GOTAS DE ÁGUA (KEMMER, 1988).


69

8 - ARRASTES

Outro problema enfrentado no tratamento de água para geração de

vapor é a ocorrência de arrastes de água da caldeira para a seção pós-caldeira

(superaquecedor, linhas de distribuição de vapor, turbinas, equipamentos,

etc.). Como conseqüências desse fenômeno, podemos enumerar as seguintes:

• Deposição e incrustação de sais nos separadores de vapor e

equipamentos da seção pós-caldeira, como superaquecedores, turbinas,

válvulas, acessórios, etc, podendo causar danos significativos nos

mesmos (rupturas, desbalanceamentos, etc.)

• Formação dos chamados golpes de aríete nas linhas de vapor, devido à

formação de um pistão de água na mesma e o deslocamento do mesmo

a velocidades razoavelmente elevadas.

• Abrasão na tubulação, válvulas e acessórios da linha de vapor.

A medição dos sólidos13 no vapor é um método eficiente para a detecção

de arrastes e quantificação de sua intensidade. Alguns exemplos na tabela a

seguir:

TABELA 02: PROBLEMAS NORMALMENTE OBSERVADOS EM FUNÇÃO DA PRESENÇA DE SÓLIDOS TOTAIS NO VAPOR (AQUATEC, N/D)

Concentração de Sólidos Totais no Vapor (ppm)

Problemas Observados

0 a 0,01 Nenhum

0,01 a 0,10 Possíveis depósitos nas turbinas e filtros

13 Medição através de resíduo de evaporação. Coleta do vapor com funil apropriado, colocado diretamente na linha de saída da caldeira, antes de qualquer acessório.


70

0,10 a 1,00 Depósitos nas turbinas. Possíveis depósitos nos superaquecedores

Acima de 1,00 Depósitos nas turbinas e também nos superaquecedores

Alguns danos provocados por arrastes podem ser encontrados nas

figuras seguintes:


71

FIGURA 35: ACIMA: VÁLVULA DE REGULAGEM DE VAPOR DE UMA TURBINA COM

DEPOSIÇAO DE SAIS ORIGINADA DE ARRASTES. ABAIXO: ROTOR DA TURBINA EXIBINDO MATERIAL DEPOSITADO.


72

FIGURA 36: TUBO DE SUPERAQUECEDOR COMPLETAMENTE OBSTRUÍDO POR MATERIAL ORIGINADO DE ARRASTES.

Basicamente, existem duas causas para a ocorrência de arrastes:

química e mecânica.

Na tabela a seguir, apontamos resumidamente as causas e medidas

corretivas para cada tipo de arraste.


73

TABELA 03: CAUSAS E MEDIDAS CORRETIVAS PARA OS ARRASTES DE ORIGEM QUÍMICA E MECÂNICA

Tipo de Arraste

Causa Medida Corretiva

Qu

ímic

o

• Excesso de alcalinidade hidróxida.

• Excesso de sólidos

suspensos. • Excesso de sólidos

dissolvidos. • Presença de contaminantes

orgânicos (óleos, graxas, detergentes, açúcar, etc.)

Ajustar dosagem de soda cáustica, mantendo pH e alcalinidade hidróxida convenientes.

Manter concentração de sólidos suspensos e sólidos totais dissolvidos abaixo dos limites aceitáveis

Evitar contaminações por orgânicos (suco, óleos, açúcar, etc.), através de constante monitoramento dos condensados e água de reposição. Em caso de contaminação, isolar a causa e abrir descargas das caldeiras, para renovar a água.

Em caldeiras com alta taxa de vaporização, fazer uso constante de um agente antiespumante. Aumentar a dosagem em caso de contaminação.

Mecâ

nic

o

• Danos no separador de vapor (chevrons).

• Variações bruscas no

consumo de vapor. • Demanda de vapor superior

à produção nominal do sistema.

• Operação com nível elevado. • Falha de projeto da caldeira.

Reparos nas colméias e dispositivos do separador, de modo a evitar fluxos preferenciais.

Evitar variações bruscas de consumo, ocasionadas principalmente por partidas simultâneas ou rápidas de equipamentos.

Equacionar demanda e produção de vapor.

Operar a caldeira no nível especificado pelo fabricante. Verificar funcionamento correto dos dispositivos de controle de nível.

Verificar projeto c/ fabricante.


74

9 - CONTROLE ANALÍTICO E OPERACIONAL DO

TRATAMENTO

O controle do tratamento químico aplicado é feito através de análises

físico-químicas na água da caldeira e alimentação, com periodicidade

conveniente. São estabelecidos limites de pH, condutividade elétrica, tendo

por objetivo um controle dos processos corrosivos e concentrações máximas

de sais, visando evitar a formação de incrustações. Também é avaliada a

concentração dos produtos destinados para tratamento (fosfatos,

seqüestrantes de oxigênio, dispersantes, etc.).

Uma importante variável medida em tratamento de água de caldeira é o

chamado “Ciclo de Concentração (CC)”. Ele indica quantas vezes a água está

se concentrando dentro da caldeira, fornecendo inclusive informações para se

aumentar ou diminuir os procedimentos de descarga. Normalmente os ciclos

de concentração são determinados através de cloretos, segundo a fórmula:

OALIMENTAÇÃ

CALDEIRA

ClCl

CC −

−

=

Onde Cl- são as respectivas medidas da concentração de cloretos (em

ppm) na caldeira e na alimentação.

Usa-se este íon pois os cloretos de todos os cátions são solúveis (sódio,

cálcio, magnésio, potássio, etc.). Na impossibilidade de se usar o cloreto para

medir os ciclos de concentração, pode-se utilizar os sólidos totais dissolvidos

(STD) e a sílica, desde que se garanta que os mesmos não estejam se

precipitando nem sendo removidos do sistema.


75

Os tratamentos químicos variam conforme a classe de operação da

caldeira, sendo que quanto mais alta for a pressão de trabalho, mais rigoroso

deve ser o tratamento, com faixas de trabalho mais restritas. No caso

particular de caldeiras de altas pressões14 o objetivo do tratamento volta-se

quase que exclusivamente para a prevenção da corrosão, uma vez que este

tipo de caldeira tem um pré-tratamento da água satisfatório (osmose reversa,

desmi, polimento de condensado, etc.) e as incrustações que porventura

ocorrem nessas unidades são originadas de produtos de corrosão.

Na página seguinte, são mostradas faixas de controle sugeridas para

cada classe de pressão de caldeiras.

14 Ainda não existe um consenso unificado, dentre as várias normas existentes, acerca das faixas de pressão e respectiva classificação das caldeiras. No caso do Brasil, a NR-13 considera caldeira de alta pressão as unidades enquadradas na categoria A, ou seja, pressão de trabalho acima de 19,99 Kgf/ cm2. Percebemos que a legislação está desatualizada, já que existem no país algumas caldeiras operando com pressão de cerca de 80 Kgf/ cm2, e inúmeras delas operando com 65 Kgf/ cm2. Adotamos o termo “Caldeira de alta Pressão” para unidades operando com pressão igual ou acima de 42 Kgf/ cm2, média pressão entre 20 e 42 Kgf/ cm2 e de baixa pressão abaixo de 20 Kgf/ cm2.


76

TABELA 04: PARÂMETROS15 RECOMENDADOS PARA CONTROLE FÍSICO-QUÍMICO DE ÁGUAS DE CALDEIRA

Faixa de Pressão (Kgf/ cm2) ITEM DE

CONTROLE < 10 10 a 20 20 a 40 40 a 60 60 a 80 80a 100 < 100

pH 10,5 a 11,5 10,0 a 11,0

9,5 a 10,5 9,0 a 10,0

8,5 a 9,8

Condutividade (µS/cm, 25ºC)

< 4000 < 3000 < 2000 < 800 < 500 < 150 < 60

Alcalinidade Total (ppm CaCO3)

< 800 < 600 < 400 < 150 < 50 --- ---

Alcalinidade Hidróxida (ppm CaCO3)

150 a 350

100 a 300

80 a 150 Depende do Tratamento

Sólidos Totais Dissolvidos (ppm STD)

< 3500 < 2500 < 1800 < 1000 < 400 < 50 < 20

Dureza Total (ppm CaCO3)

< 2,0 < 1,0 ZERO

Cloretos (ppm CaCO3)

< 400 < 300 < 150 < 80 < 30 < 10 < 2,0

Sílica Solúvel (ppm SiO2)

< 150 < 120 < 50 < 20 < 5,0 < 1,0 < 0,2

Ferro (ppm Fe)

< 5 < 3 < 1 < 0,5 < 0,1 --- ---

Sólidos Suspensos (ppm SS)

< 300 < 150 < 50 < 5 < 1,0 --- ---

Sulfito (ppm SO3

2-) 30 a 50 20 a 40 10 a 30 10 a 20 Não Recomendado

Hidrazina (ppmN2H4)

Não Recomendado 0,1 a 0,5 0,1 a 0,2 0,05 a 0,1

15 Os valores apresentados constituem médias e aproximações de várias referências, dados empíricos, recomendações de fabricantes, normas estrangeiras e valores estipulados por empresas que atuam no setor de tratamento de águas industriais. Assim, pode haver diferenças entre os valores aqui apresentados e os praticados por uma empresa ou consultor em particular. Para caldeiras de até 10 Kgf/cm2, os valores referem-se aos modelos fogotubulares. Demais valores são relativos aos modelos aquatubulares. As fontes de consulta para esta tabela foram: BRITISH STANDARDS BS 2486 (1997); DEDINI (N/D); MEPPAM (N/D); AQUATEC (N/D); BUCKMAN (1997); NALCO (1962); KURITA (2001).


77

Fosfato (ppm PO4

3-) 30 a 50 20 a 40 10 a 30 5 a 15 Vide curva respectiva

(PO4 coordenado, congruente)

Observações:

• Para tratamentos de fosfato-pH coordenados ou congruentes, os valores

de pH e concentração de fosfato devem seguir a curva do tratamento.

• Para caldeiras de baixa e médias pressões, o teor de alcalinidade

hidróxida deve ser, no mínimo, 2,5 vezes o valor da concentração de

sílica solúvel, a fim de mantê-la dispersa.

• Consideramos o limite de dureza usado para tratamento fosfato. Alguns

tratamentos disperso-solubilizantes toleram dureza de até 50-70 ppm

para caldeiras de baixa pressão, porém o ideal é que esteja o mais

próximo possível de zero.

• Existem outros tratamentos menos usuais, tais como o Tratamento

Volátil (AVT), o Tratamento Fosfato-Equilíbrio16, entre outros, não foram

citados, pois tem aplicação normalmente restrita a sistemas de altas

pressões. Estes tratamentos são específicos e podem apresentar faixas

de controle diferentes da mostrada na tabela.

9.1 - APROVAÇÕES REGULAMENTARES

A geração e o uso de vapor estão submetidos a algumas normas e

regulamentações que variam de país para país e do segmento industrial de

atuação (alimentício, farmacêutico, geração de energia, etc.). Todas as

emissões dos sistemas geradores de vapor, sejam elas líquidas (descargas de

caldeiras, principalmente) ou gasosas (emissões de chaminés, por exemplo)

devem se enquadrar nos limites impostos pela legislação competente.

16 Visite: www.silbert.org para maiores detalhes.


78

Particularmente, para alguns processos industriais mais delicados, tais

como o alimentício e o farmacêutico, as exigências em relação ao tratamento

de água para gerar vapor são mais rígidas, limitando o tipo e a quantidade de

produtos usados. Um dos maiores órgãos regulamentadores neste sentido é o

FDA norte-americano (“Food and Drugs Administration”). Particularmente para

produtos destinados ao tratamento de água para gerar vapor, o qual entrará

em contato com alimentos, o FDA tem uma seção específica: o 21 CFR

173.310. O leitor pode ver a íntegra desta seção no seguinte endereço:

http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfCFR/CFRSearch.cfm?fr=173.310


79

10 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

KERN, D. Q.: PROCESSOS DE TRANSMISSÃO DE CALOR. Trad: A. M. Luiz. Rio de Janeiro. Editora Guanabara. 1987.

AQUATEC: ÁGUAS INDUSTRIAIS: SISTEMAS E PROGRAMAS DE TRATAMENTO.

São Paulo. Aquatec Química S/A. (Ano Não Disponível).

MAGUIRE, J. J. (ed.): BETZ HANDBOOK OF INDUSTRIAL WATER CONDITIONING. 18ª Ed. Trevose-PA. Betz Laboratories Inc. 1980.

SUZUKI, T. (ed.): KURITA HANDBOOK OF WATER TREATMENT. 2ª Ed. Tokyo.

Kurita Water Industries Ltd. 1999. KEMMER, F.N. (ed).: THE NALCO WATER HANDBOOK. 2 ed. Nalco Chemical

Company. New York, Mc. Graw Hill. 1988. GENTIL, V.: CORROSÃO. 4ª Ed. Rio de Janeiro. Livros Técnicos e Científicos

Editora. 2003. ROHM AND HAAS: ACUMER® 1000, 1020, 1100, 1110 SCALE INHIBITORS.

Philadelfia. Technical Bulletin. Rohm and Haas Company. 1997b. SOLUTIA: DEQUEST PHOSPHONATES – INTRODUCTORY GUIDE. St. Louis.

Solutia Inc. 1998. ROHM AND HAAS: ACUMER® WATER TREATMENT POLYMERS. Philadelfia.

Rohm and Haas Company. 1997a. GIOVANI BOZZETTO: SEQUION PHOSPHONATES. Technical Bulletin. Milão.

Giovani Bozzetto Spa.. 1996. ROHM AND HAAS: ACUMER® 5000: MULTIPOLYMER FOR SILICA AND

MAGNESIUM SILICATE SCALE CONTROL. Philadelfia. Technical Bulletin. Rohm and Haas Company. 1997c.

ROBERGE, P. R.: HANDBOOK OF CORROSION ENGINEERING. New York. Mc.

Graw Hill, 1999. ASME: CONSENSUS ON OPERATING PRACTICES FOR CONTROL OF FEED

WATER AND BOILER WATER QUALITY IN MODERN INDUSTRIAL BOILERS. American Society of Mechanical Engineers. 1979.


80

BRITISH STANDARDS BS 2486:1997.: RECOMMENDED WATER CHARACTERISTICS FOR FIRED WATER TUBE BOILERS. London. British Standards Institution. 1997.

DEDINI: RECOMENDAÇÕES DE FABRICANTE. Piracicaba. Dedini S/A Indústrias

de Base. (Ano não Disponível) BUCKMAN: INTRODUÇÃO AO TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS. Por Luis

W. B. Pace. Campinas. Buckman Laboratórios Ltda. 1997 NALCO: CONDITIONING WATER FOR BOILERS. Chicago. Nalco Chemical

Company. 1962. MEPPAM: MANUAL DE INSTRUÇÕES DE OPERAÇÃO E MANUTENÇÃO.

Sertãozinho. Meppam Equipamentos Industriais Ltda. Ano Não Disponível. KURITA: RECOMENDAÇÕES A CLIENTES. São Paulo. Kurita do Brasil Ltda.

2001. PORT, R.D; HERRO, H.M.: THE NALCO GUIDE TO BOILER FAILURE ANALYSIS.

New York. Mc Graw Hill. 1991. DREW: TRATAMENTO DE ÁGUA APLICADO ÀS CALDEIRAS MARÍTIMAS. São

Paulo. Drew Produtos Químicos S/A. 1984.

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