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engenharia das reações quimicas fogler
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7/21/2019 Trab. Marlice - Catálise e Reatores Catalíticos
http://slidepdf.com/reader/full/trab-marlice-catalise-e-reatores-cataliticos 1/6
10.3.5 – Catalisadores para a Reação de Reforma
A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular doshidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las
As !asolinas e as naftas t"m, usualmente, o n#mero de octanas bai$o %sses produtoss&o enviados para a reforma catalítica para 'ue sejam convertidas em naftas ou!asolinas de maior índice de octana!em
(a Reforma, podem ser produzidos, dependendo da fai$a de ebuliç&o da naftada car!a, uma nafta de alto índice de octana!em )reformado*, para ser utilizada na produç&o de !asolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico emhidrocarbonetos aromáticos nobres )+enzeno, olueno e ilenos*, para serem
posteriormente isolados (este processo tamb.m s&o produzidas pe'uenas 'uantidadesde !ás combustível e /01
%sse processo . uma forma industrial de se aumentar a octana!em de !asolinasdestiladas, naturais ou de cra'ueamento t.rmico e para se produzir !randes 'uantidadesde benzeno, $ilenos, toluenos e outros aromáticos
2m catalisador comum para reforma . platina sobre alumina )Al34 5* rata-se deum catalisador bifuncional 'ue pode ser preparado e$pondo partículas(pellets) dealumina a uma soluç&o de ácido cloroplastínico, secando em se!uida e ent&o a'uecendoem ar de 667 a 867 9, por várias horas A se!uir, o material . e$posto a hidro!"nio, atemperaturas em torno de 657 a 667 9 para produzir a!lomerados muito pe'uenos de 1tsobre alumina %sses a!lomerados t"m tamanhos da ordem de :; <, en'uanto ostamanhos dos poros de alumina, onde a 1t . depositada, s&o da ordem de :;; a :; ;;;<
2tilizaremos a isomerizaç&o den-pentano ai-pentano como e$emplo de reformacatalítica=
;,67> em massa de 1t ( ? Al54 3
- @5 Al54 3 @5
n-pentano n-penteno i-penteno i-pentano1t 1t
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4 n- pentano adsorve sobre platina, onde ele . desidro!enado para formar on- penteno 4n- penteno dessorve da platina e adsorve sobre a alumina, onde .isomerizado ai- penteno, 'ue ent&o dessorve e, posteriormente, adsorve sobre a platina,onde . hidro!enado para formari-pentano 4 pentano normal tem um n#mero deoctanas de B5, en'uanto o isopentano tem um n#mero de octanas de ;
Como determinar o mecanismo de reaç&o e a etapa limitante de velocidade D
?somerizaç&o den-penteno )(* ai-penteno )?* sobre alumina
: Selecione um mecanismo. )Eecanismo de Fítio Guplo*Adsorç&o=
Reaç&o na superfície=
Gessorç&o=
ratar cada etapa de reaç&o como uma reaç&o elementar, ao escrever as leis develocidade
5 Considerar uma etapa limitante de velocidade. %scolha primeiro a reaç&o nasuperfície, uma vez 'ue mais de75% de todas as reações heterogêneas que n o
s o limitantes pela di!us o s o limitadas pela reaç o na super!"cie. A lei develocidade para etapa de reaç&o na superfície .
− r ' N ¿r s= k s(C ʋC N . S−
C I·S C ʋ
K S )3 #ncontre a e$press o para a concentraç o da esp cie adsorvida C &'S 2se as
outras etapas 'ue n&o s&o limitantes para determinar C?HF 1ara essa reaç&o,
Ger
AD
K A
≅0 I C 'S * + C ʋ
Ger
D
K D
≅0 I C &'S P C
ʋ
K D * , + , C ʋ
J #screva um alanço de S"tios.C , C ʋ C 'S C &'S
7 /edu0a a lei de velocidade. Combine as %tapas 5, 3 e J para che!ar K lei develocidade=
Al54 3 ( ?
( F ( H F
( H F F ? H F F
? H F ? F
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1 + K N P N + K 1 P 1 ¿2
¿
− r ' N ¿r s= K S C 1
2 K N ( P N −
P 1
K p)
¿
B Compare com os dados. Compare a lei de velocidade, deduzida na %tapa 7, comos dados e$perimentais Fe houver concordLncia, haverá uma !rande chance devoc" ter encontrado o mecanismo correto e a etapa limitante de velocidade Fe asua lei deduzida de velocidade n&o concordar com os dados=
a Considere uma diferente etapa limitante da velocidade e repita as %tapas5 a B
b Fe depois de considerar 'ue cada etapa seja limitante de velocidade,
nenhuma das leis deduzidas de velocidade concordar com os dadose$perimentais, selecione um mecanismo diferente )2m Eecanismo deFítio Mnico*=
v
e ent&o proceda a partir da etapa 5 at. a %tapa B
4 mecanismo de sítio #nico se torna correto 1ara esse mecanismo, a lei de velocidade .
− r ' N = K ( P N −
P 1
K p)
(1 + K N P N + K 1 P 1 )
c Fe dois ou mais modelos concordarem, os testes estatísticos )comparaç&ode resíduo* dever&o ser usados para discriminar entre eles
A abela $ fornece as formas das leis de velocidade para diferentes mecanismos de
reaç&o, 'ue s&o irreversíveis e limitadas pela reaç&o da superfície
abela $ 0eis de velocidade para reações limitadas por reações irreversíveis nasuperfície
( F ( H F ( H F ? H F? H F ? F
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− r ' N
¿ rs= k
sC
N·S
As velocidades lí'uidas de !eraç&o de sítios (HF e sítios ?HF s&o
r N·S
¿ = k N
P N
C ʋ
− K − N
C N·S
− K S
C N·S
= 0
r I·S¿ = k S C N·S− K I C I·S+ K − I P I C
ʋ= 0
Resolvendo para C (HFe C?HF, temos
C N·S= K N P N C
ʋ
K − N + K S
C I·S= K S C N·S+ K − I P I C ʋ
K I
=
( K S K N P N
K I ( K − N + K S)+ K − I
K I
P I
)C
ʋ
e substituindo C (HFna lei de velocidade de reaç&o na superfície, resulta em
− r ' N
= K
N K
S
K − N + K S
P N
C ʋ
Go balanço de sítios, podemos obter
C , C 'S C &'S C ʋ
Gepois de substituir C (HFe C?HF, resolvendo para Cʋ e substituindo-se ent&o na leide velocidade, encontramos
− r ' N = K N K S
K − N + K S
P N
1 + K N
K − N + K S(1 + K S K I ) P N +
K − I
K I P I
As constantes de adsorç&o s&o apenas a raz&o de suas respectivas constantes de
velocidade=
K I = K − I
K I e K N =
K N
K − N
− r ' N = K N K S C I 1 + K S/ K − N
P N
1 + 1
1 + K S/ K − N
K N P N + K I P I
:;-B5
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Fupusemos a etapa de reaç&o na superfície como a limitante da velocidadeI lo!o,a constante de velocidade na superfície, + S , . muito menor do 'ue a constante develocidade para a dessorç&o do penteno normal, + - I ou seja,
1≫ K S
K − N
e a lei de velocidade, dada pela %'uaç&o ):;-B5*, se torna
− r ' A
= K P
N
1 + K N P N + K 1 P 1
%ssa lei de velocidade . escolhida se duas ou mais etapas s&o limitantes da
velocidade, ou se al!umas das etapas s&o irreversíveis, ou se nenhuma das etapas .limitante de velocidade