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1
RESUMO
O processo de cristalizao um dos mtodos de separao ou purificao
mais utilizados na indstria qumica e se d pela remoo do soluto de
uma soluo saturada, por meio da formao de compostos slidos
cristalinos, atravs da perda da solubilidade induzida e da
precipitao destes materiais. O processo de cristalizao envolve duas
fases: a supersaturao e a precipitao. Assim, torna-se necessrio ter
conhecimento do equilbrio do meio para se colocar o limite correto
em relao fora motriz atuante na transferncia de massa do
soluto-soluo, fenmeno mais evidente desta atividade. O processo de
cristalizao bastante antigo, sendo que h sculos a obteno de
cristais de cloreto de sdio a partir da gua do mar feita. Hoje, os
processos bem mais sofisticados de cristalizao produzem inmeros
compostos, desde o acar at insumos para a indstria de
fertilizantes, papel e celulose, cermica, farmacutica, entre
outras. Dentre os equipamentos mais utilizados nas indstrias que
tem como processo a cristalizao, est o cristalizador
Swenson-Walker.
Palavras-chave: Cristalizao. Separao. Purificao.
Solubilidade.
Supersaturao. Swenson-Walker.
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2
SUMRIO
1 INTRODUO
..................................................................................................
3
2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
........................................................................
4
2.1 CRISTALIZAO
..............................................................................................
4
2.2 RELAES DE SOLUBILIDADE
......................................................................
4
3 PROCEDIMENTOS PARA CLCULOS
........................................................... 8
3.1 BALANO DE MASSA E DE ENERGIA NOS CRISTALIZADORES
................ 8
3.2 MECANISMO DE CRISTALIZAO
.................................................................
9
4 APLICAES INDUSTRIAIS
.........................................................................
20
4.1 CRISTALIZADORES DE RESFRIAMENTO DE SOLUES QUENTES .......
21
4.2 CRISTALIZADORES DE PRECIPITAO MEDIANTE A EVAPORAO DE
UMA SOLUO.
.......................................................................................................
22
4.3 CRISTALIZADORES DE PRECIPITAO PELA EVAPORAO
ADIABTICA E PELO RESFRIAMENTO.
.................................................................
23
5 RESOLUO DO EXERCCIO DE CRISTALIZAO
.................................. 26
6 CONSIDERAES FINAIS
............................................................................
32
REFERNCIAS
.........................................................................................................
33
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3
1 INTRODUO
O processo de cristalizao um dos mtodos de separao mais
utilizados
na indstria qumica, devido a vasta quantidade de materiais que
so
comercializados na forma de cristais. Esta atividade descrita
como uma separao
slido-lquido, a qual se baseia primariamente na transferncia de
massa entre o
soluto e a soluo para fins de formao de partculas slidas puras.
Em outras
palavras, a cristalizao a remoo do soluto de uma soluo saturada,
por meio
da formao de compostos slidos de estrutura organizada
(cristalino), atravs da
perda da solubilidade induzida e da precipitao destes materiais
(FOUST et all,
1980; UGRI, 2010).
A cristalizao se d quando a soluo saturada ao ser resfriada
ou
concentrada, sofre um fenmeno de histerese (tendncia que um
material ou
sistema possui de conservar suas propriedades na ausncia de um
estmulo que as
gerou), no qual a fase lquida pode permanecer por algum tempo
sem que haja a
formao de slidos. Ao longo do processo, a supersaturao atinge
seu nvel
mximo e assim os primeiros slidos so formados. A supersaturao a
diferena
entre a concentrao da soluo e a concentrao de equilbrio naquela
condio;
sendo a fora motriz do processo. Este estado, em uma soluo, pode
ser criado
tanto pelo resfriamento quanto pela evaporao do solvente
(COULSON, 1993,
FOUST et all, 1980).
Historicamente, os processos de produo de cristais vm sendo
otimizados
de acordo com as necessidades do mercado. Os mtodos de obteno
destes
slidos variam de formas simples como o resfriamento de solues
concentradas
quentes at complexas, como so os processos contnuos. Ambos
necessitam de
controles acerca de vrios parmetros, afim de garantir a
qualidade dos cristais
formados, como a dimenso, a estrutura, o teor de umidade e a
pureza das
partculas. Por isso, a cristalizao tambm descrita como uma
atividade de
purificao (UGRI, 2010).
Este trabalho apresentar os conceitos fundamentais do processo
de
cristalizao, seus equipamentos e suas aplicaes, bem como os
clculos que so
utilizados para dimensionar os cristalizadores e as
caractersticas dos cristais
formados, como a concentrao por exemplo. Por sim, ser mostrado
um problema
que envolve o mtodo de cristalizao por resfriamento.
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4
2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS
O processo de cristalizao pode ser definido quando a concentrao
do
soluto prossegue at a soluo ficar saturada e o soluto precipitar
em forma de um
slido cristalino. Esse processo envolve diversos fenmenos, como
a transferncia
de calor do meio calefator para a soluo, que ocorre, geralmente,
atravs de uma
superfcie slida. Alm de envolver a transferncia simultnea de
calor e massa
entre as solues e as fases slidas (FOUST, 1980).
2.1 CRISTALIZAO
Em muitos casos, o produto desejado pela indstria para ser
comercializado
deve ser em forma de partculas slidas, as quais podem ser
obtidas pela
concentrao de uma soluo at atingir a saturao e formao de
cristais da
soluo. O processo de cristalizao visa a obteno de um produto com
partculas
de dimenses, forma, teor de umidade e pureza de forma uniforme,
para visar
satisfao e rgidas especificaes quanto qualidade do produto
(COULSON,
2009).
Um cristal uma configurao organizada de molculas, ou de tomos,
ou de
ons. Existem cristais que podem ser classificados como
invariantes por crescerem
sem o impedimento de outros cristais ou slidos. O hbito de um
cristal pode ser
caracterizado como a forma ou o conjunto de forma que um cristal
pode assumir e
pode ser afetado pelo grau de supersaturao, intensidade de
agitao, densidade
da soluo, dimenso dos cristais da vizinhana e pela pureza da
soluo. Por isso,
a escolha de um processo detalhado no envolve apenas
operabilidade e custos,
mas envolve a influencia desse processo no hbito do cristal e
sua colocao no
mercado. (FOUST, 1980).
2.2 RELAES DE SOLUBILIDADE
Como o processo de cristalizao envolve duas fases, necessrio
ter
conhecimento do equilbrio para se colocar o limite correto em
relao fora motriz
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5
atuante na transferncia, nesse caso, h a transferncia de massa
da soluo para
a superfcie do cristal. A concentrao adequada para a formao dos
cristais, bem
como separao das espcies qumicas, podem ser determinadas num
diagrama
de fases em termos de temperatura versus composio, muitas vezes
denominado
como diagrama de solubilidade. Os dados de solubilidade de um
composto slido no
solvente, em funo da temperatura, podem ser encontrados na
teoria. (FOUST,
1980).
Figura 1: Diagrama de solubilidade de Na2SO4 em H2O sob presso
total de 1 atm.
Fonte: Foust (1980).
A Figura 1 apresenta o diagrama de fase em termos da temperatura
contra a
composio para o sistema Na2SO4 H2O, sob presso atmosfrica.
Nas
temperaturas entre 30F e 90,5F, com concentraes acima de 4,5%, a
soluo
saturada est em equilbrio com o decaidrato e acima de 90,5F a
fase slida o
Na2SO4 anidro. Pode-se observar que esse sal anidro possui
solubilidade inversa
entre 90,5F at 220F e acima de 220F ocorre o aumento da
solubilidade. Em
concentraes abaixo de 4,5% de Na2SO4, a fase slida que estar em
equilbrio
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6
com a soluo saturada ser o gelo. Para fazer os clculos de
cristalizadores, onde
se conhece a temperatura final do processo e nos quais no h
evaporao, a
concentrao da soluo saturada, a massa de cristais para uma dada
massa de
carga inicial de concentrao conhecida e a espcie de cristais
precipitados, podem
ser determinadas a partir do diagrama de solubilidade. Porm, a
resoluo desse
problema exige que seja feito um balano de massa apropriado
(FOUST, 1980).
Nos problemas de cristalizao que envolvem tambm balano de
energia,
como nos casos que h vaporizao ou quando no se conhece a
temperatura final
do cristalizador adiabtico, preciso dispor de dados de
solubilidade e entalpia,
nesse caso, utiliza-se o diagrama de entalpia-composio. (FOUST,
1980).
Figura 2: Diagrama entalpia-composio do sistema Na2SO4 H2O, sob
presso total de 1 atm.
Fonte: Foust (1980).
A Figura 2 apresenta o diagrama de entalpia-composio do sistema
Na2SO4
em H2O, o qual considerado relativamente simples. Dentro de cada
campo
bifsico, as massas relativas so calculadas pela regra da
alavanca.
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7
Figura 3: Diagrama de entalpia-concentrao do sistema CaCl2
H2O
Fonte: Foust (1980).
O diagrama da Figura 3 um pouco mais complicado, apresenta
quatro hidratos
e um ponto euttico b. Os pontos c, d, e e f representam pontos
de transio de um
hidrato que est em equilbrio com a soluo para um outro hidrato.
Alm dos dados
a 1 atm, o diagrama apresenta tambm curvas do equilbrio
vapor-lquido saturado a
0,5 atm e a 0,2 atm. Pode-se observar que em temperaturas baixas
o sistema
constitudo por um mistura de CaCl2.6H2O e CaCl2.4H2O e medida
que a mistura
aquecida, no h modificao de fase at atingir 86F e forma a
soluo
representada pelo ponto c, que representa a dissoluo da fase
CaCl2.6H2O que
forma a soluo saturada e deixa parte residual de CaCl2.4H2O. A
medida que o
sistema vai sendo aquecido, a temperatura permanece constante at
que todo o
CaCl2.6H2O seja dissolvido e torne-se CaCl2.4H2O. A continuao do
aquecimento,
a 113F, ocorre a dissoluo do CaCl2.4H2O e uma recristalizao sob
forma de
CaCl2.2H2O e forma o ponto d. E a medida que a temperatura do
sistema aumente,
a proporo da fase de vapor presente no sistema e a concentrao da
fase lquida
em ebulio aumentam. (FOUST, 1980).
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8
3 PROCEDIMENTOS PARA CLCULOS
3.1 BALANO DE MASSA E DE ENERGIA NOS CRISTALIZADORES
Para processos de cristalizao, possvel escrever os balanos de
massa e
de energia e as equaes de cintica da transferncia de calor. O
balano de massa
dar o rendimento do processo, ou seja, a massa dos cristais
formados a partir de
uma certa massa da soluo, isso caso o grau de evaporao ou
resfriamento seja
possvel de ser calculado. A Figura 4 esquematiza o dado processo
com a
nomenclatura envolvida (FOUST, et al., 2008).
Figura 4: Diagrama esquemtico de um processo de cristalizao
generalizado.
Fonte: Foust, et al., 2008, p. 461.
Considerando este processo como operando em estado permanente,
com
carga lquida inicial e o magma do produto contendo os cristais e
a soluo
caractersticos do contedo do cristalizador, o balano de massa do
soluto pode ser
escrito da seguinte forma (FOUST, et al., 2008):
Soluto na carga = soluto nos cristais do produto + soluto na
soluo do produto
[ (
)
] (1)
Podendo ser reescrito como:
-
9
[ (
) ]
(
)
(2)
Onde:
C = massa dos cristais no magma produzido por unidade de
tempo
Ma = massa molecular do soluto anidro
Mh = massa molecular do cristal hidratado
xF = frao mssica do soluto anidro na carga
X = solubilidade do material na temperatura do produto expressa
como razo
ponderal do sal anidro para o solvente
F = massa total da carga por unidade de tempo
V = evaporao em unidades de massa do solvente por unidade de
tempo
Este balano de massa pode ser aplicado a todas as unidades
de
cristalizao a estgio simples ou a unidades multiestgios de onde
retira-se o
produto lquido-slido de somente um deles. Deve ser levado em
conta, no clculo
do soluto final, o solvente perdido por evaporao e o solvente
perdido como gua
de cristalizao (FOUST, et al., 2008).
A determinao de V, ou da temperatura final depende de uma
balano
trmico ou de uma equao cintica. Em cristalizaes adiabticas, como
por
exemplo, em um cristalizador a vcuo, a equao da cintica no se
faz necessria,
isso porque o grau de evaporao ou de resfriamento pode ser
fixado com um
balano de entalpia. Em todos os casos, o balano de entalpia pode
ser escrito com
o auxlio de um diagrama de entalpia contra composio e das tbuas
de vapor de
gua. A equao da cintica escrita em termos de um coeficiente
global, e este
coeficiente deve ser geralmente determinado na base da
experincia (FOUST, et al.,
2008).
3.2 MECANISMO DE CRISTALIZAO
O mecanismo no qual ocorre a cristalizao influencia as condies
dentro do
catalizador e as propriedades do produto obtido. A deposio de um
cristal slido s
ocorrer como resultado de uma fora motriz de concentrao dirigida
do centro da
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10
soluo para a interface do slido. A concentrao na interface deve
ser a
concentrao de equilbrio da coexistncia da soluo e do slido, isso
se d em
virtude de a concentrao da interface ser a da soluo saturada, e,
a concentrao
da fase fluida deve ser maior que a da saturao. O grau de
supersaturao
depende do nmero e da forma dos cristais sobre os quais acontece
a precipitao,
da temperatura, da concentrao da soluo e da agitao que est
atuando
(FOUST, et al., 2008).
A cristalizao tem incio com um mecanismo de nucleao no qual se
forma
um pequeno cristal. No caso de um lquido homogneo o processo se
inicia pela
associao ocasional de molculas do soluto, desencadeada pelo
movimento
catico normal das molculas. Na maior parte dos casos, este
aglomerado se
dissocia, ainda pela ao da atividade molecular normal. Porm, em
certos casos,
aglomerado adicionais de molculas se juntam o que faz com que
assumam o
espaamento regular das molculas e a formar uma nova fase. Neste
ponto, este
aglomerado chamado de embrio. O embrio geralmente tem uma vida
curta, com
facilidade ele se redissolve devido ao gradiente de concentrao
favorecer a
transferncia de massa dele para a soluo. Com o aumento da
supersaturao, a
adio de maior nmero de molculas ao embrio torna-se mais provvel,
fazendo
com que este cresa e se estabiliza formando um ncleo do cristal.
A solubilidade
dos cristais diminui medida que suas dimenses aumentam. Dessa
forma, a
tendncia que um cristal cresa quando estiver bem formado (FOUST,
et al.,
2008).
A nucleao primria inclui a nucleao homognea, acima descrita, e
a
nucleao sobre partculas muito pequenas e insolveis, chamada de
nucleao
heterognea, acontece em pequenas propores no magma do
cristalizador. A
nucleao secundria, que a precipitao sobre a superfcie de um
cristal explica a
maior parte da formao de slidos. Cristais adicionais tambm se
formam por atrito,
quando acontece fragmentao dos cristais na forte agitao do magma
do
cristalizador. A cristalizao secundria acontece pela formao de
novos ncleos
nas superfcies e arestas de sementes de cristal presentes no
magma, seguida
pela quebra e afastamento destes ncleos em reas de baixo teor
energia, nas
vizinhanas das superfcies dos cristais ou do cristalizador. A
cristalizao
heterognea tambm pode formar cristais, quando material estranho
constitui um
stio para nucleao e o crescimento do cristal (FOUST, et al.,
2008).
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11
O crescimento dos cristais considerado um processo complicado.
Imagina-
se que ele acontea como deslocamentos sobre a superfcie. O
deslocamento
autossustentvel e o cristal cresce numa sequncia espiralada que
acontece devido
as foras superficiais. O crescimento do cristal analisado usando
a equao
clssica da cintica. Escrevem-se equaes separadas para a difuso
do soluto
desde a fronteira da camada laminar at a face do cristal e para
a transferncia
turbulenta do soluto desde o centro da soluo at a interface
laminar. Estas
equaes so combinadas para gerar a equao de transferncia ao longo
de toda a
distancia que vai do centro do fluido at a superfcie slida em
termos de
coeficientes de transferncia na fase lquida (FOUST, et al.,
2008).
( ) ( )
(3)
Onde:
NA = libras-mol do soluto depositadas por unidade de tempo
MA = massa molecular do soluto
= mdia integrada da difusividade por turbulncia, aplicvel a todo
o percurso da
transferncia, em ft/h
cs, ca = concentrao do soluto na superfcie slida e no centro da
soluo na fase
fluida, lb/ft
A = rea das superfcies dos cristais, ft
= razo de gradientes de concentrao
x = extenso linear coberta na transferncia, ft
O grupo ( ) o coeficiente de transferncia de massa na fase
lquida (kL). Alm disso, onde no h transferncia atravs da fase
slida, embora
exista resistncia incorporao de novas molculas superfcie
slida,
representada por ks. Definindo um coeficiente global de
transferncia como (FOUST,
et al., 2008):
(4)
-
12
Tem-se:
( ) (5)
Esta equao pode ser reescrita para um s cristal, tomando-se A
como a
rea de um s cristal. Neste caso (FOUST, et al., 2008):
( ) (6)
Onde:
m = massa de um cristal, lb
= tempo, h
Pois o regime permanente existe em qualquer parcela
infinitesimal da
superfcie do cristal (FOUST, et al., 2008).
Experimentalmente, frequentemente, no h modificao da forma do
cristal
durante o crescimento, de modo que (FOUST, et al., 2008):
(7)
Onde:
= fator de forma, adimensional
L = dimenso caracterstica do cristal
Para um cubo, onde o fator 1/6, pois sua rea 6L, seu volume L e
a
massa L = AL /6. Dessa forma, a equao anterior pode ser escrita
da seguinte
forma (FOUST, et al., 2008):
( ) (8)
-
13
Esta equao afirma que a taxa do crescimento linear do
cristal
independente das dimenses do cristal, e uma expresso da lei L de
McCabe,
inicialmente proposta na base de evidncias experimentais. A taxa
de crescimento
do volume no ser uma constante pois (FOUST, et al., 2008):
(9)
(10)
Onde um fator de forma diferente de . A Equao 8, expressa em
termos do aumento de volume forma (FOUST, et al., 2008):
(11)
Porm, esta equao em muitos sistemas cristalizantes a lei de
McCabe no
vlida, pois a taxa de crescimento uma funo das dimenses do
cristal e a outra
falha que em altos valores de supersaturao a taxa de crescimento
, mais
comumente, constante e no varia diretamente com o nvel de
supersaturao.
Essas falhas na lei de McCabe estimulou o aparecimento de relaes
empricas
entre a taxa de crescimento e a dimenso dos cristais (FOUST, et
al., 2008).
No geral, a cristalizao feita em supersaturao muito baixa, de
forma que
a nucleao lenta. Nesse caso, a distribuio granulomtrica dos
cristais (DGC)
pode ser estimada, pelo menos de forma grosseira, na hiptese de
que a nucleao
no ocorra, ou seja, que os nmeros de cristais sejam constantes,
e de que a DGC
seja inicialmente conhecida. Em alguns casos, o cristalizador
semeado com
cristais finos e sobre eles pode ocorrer o crescimento. O
cristalizador sempre
operado para tornar a velocidade de crescimento dos cristais
mxima e que a
nucleao seja restringida, dessa forma, produzindo cristais de
grande porte, fceis
de filtrar, relativamente puros e, em geral, mais desejveis no
mercado. Quando se
conhece a DGC inicial, comum calcular a DGC final mediante a lei
L de McCabe
(FOUST, et al., 2008).
Para um cristalizador semeado, o clculo da DGC pelo mtodo
indicado
acima, na melhor das hipteses, dar apenas uma estimativa muito
grosseira da
-
14
distribuio real. A nucleao no pode ser completamente impedida e
comum
que tambm ocorra um processo de classificao no cristalizador, o
que aumenta o
tempo de reteno dos pequenos cristais (FOUST, et al., 2008).
Embora os resultados no sejam exatos, d uma primeira aproximao
til
para as dimenses das partculas do produto que se podem esperar a
partir de uma
dada semente. inevitvel que os cristais da semente tenham um
certo domnio de
dimenses. Mesmo assim, a relao entre a semente e os tamanhos das
partculas
pode ser escrita da seguinte maneira (FOUST, et al., 2008):
(12)
Onde L novamente uma dimenso caracterstica da partcula e os
ndices s
e p correspondem respectivamente, a semelhana e ao produto. Na
Equao 12, L
constante em todo o domnio de dimenses presentes, conforme a
Equao 8.
Desta equao possvel relacionar as massas da semente e do produto
pois
(FOUST, et al., 2008):
( )
(13)
(14)
Combinando tem-se:
(
) (15)
Neste caso assume-se as hipteses de que todos os cristais na
semente tem
a mesma forma, e esta forma se mantem sem alteraes durante o
processo de
crescimento. Na maioria dos casos, essas hipteses so bem prximas
da
realidade. A Equao 15 foi escrita para toda a massa do cristal,
mas ela tambm
pode ser escrita para parcelas infinitesimais de massas
cristalinas, cada uma
constituda de cristais com dimenses iguais. A equao diferencial
resultando pode
ser integrada sobre o domnio das dimenses das partculas (FOUST,
et al., 2008):
-
15
(
)
(16)
A integrao do segundo membro pode feita por sees escalonadas
tomando-se pequenos, porm finitos, intervalos, das dimenses dos
cristais da
semente, e usando sucessivamente os L hipotticos at que a razo
entre o
produto e a semente atinja um valor desejado, ou tambm pode ser
feita a
integrao com o L conhecido para se encontrar a massa do produto.
De qualquer
forma, o domnio das dimenses das partculas do produto ser
determinado. Uma
vez que o crescimento relativo da massa de partculas pequenas
maior que para
as partculas grandes, a forma da curva da anlise granulomtrica
ser modificada
(FOUST, et al., 2008).
Na prtica no possvel impedir a nucleao. Em cristalizadores
tpicos,
com reciclagem, uma dada partcula na massa cristalizante passa
periodicamente
por certas regies de baixa supersaturao. Nas regies de alta
supersaturao,
como as existentes logo depois da adio da carga quente em um
cristalizador a
vcuo, as taxas de nucleao sero elevadas. Quando se mantem
grandes
concentraes de cristais na massa em recirculao, pode se manter
a
supersaturao suficientemente baixa em todo o cristalizador, de
forma a minimizar
a nucleao. A presena de uma quantidade relativamente pequena de
cristais no
ser favorvel deposio total e por isso o nvel de supersaturao ser
grande. O
crescimento de cada cristal pode, dessa maneira, ser mais rpido,
mas ento a
nucleao gera muito poucos pequenos cristais novos (FOUST, et
al., 2008).
Tanto para cristalizadores pilotos ou em escala industrial, a
anlise de seu
desempenho frequentemente feita usando o modelo de cristalizador
com
suspenso mista e remoo mista do produto (cristalizador SMRMP).
De acordo
com esse modelo, a unidade opera regime permanente, no h
classificao do
produto no magma do cristalizador, o produto retido tpico do
magma no
cristalizador e a carga no possui cristais. Tambm comum
considerar a regra L
de McCabe aplicvel e que no h fragmentao dos cristais. Estes
cristalizadores
so facilmente aproximadas no laboratrio e esto prximas das que
encontram nas
unidade industriais. Adotando essas hipteses, pode se escrever
as equaes para
o crescimento do cristal no magma chegar DGC e s taxas de
nucleao (FOUST,
et al., 2008).
-
16
A distribuio de densidade da populao de partculas no magma
definida
por (FOUST, et al., 2008):
(17)
Onde N corresponde ao nmero de partculas com as dimenses entre
L1 e
L2, sendo n a densidade da populao, ou seja, o nmero de
partculas por unidade
de volume e por unidade da dimenso das partculas (FOUST, et al.,
2008).
Considerando um intervalo arbitrrio, L1 at L2, onde a taxa de
crescimento
dos cristais G e na qual as densidades de populao sejam n1 e
n2,
respectivamente. Em um intervalo de tempo t, o nmero de
partculas que entram
neste intervalo arbitrrio, em virtude do crescimento ser (FOUST,
et al., 2008):
(18)
E o nmero que sai do intervalo, por ter ultrapassado a dimenso
L2 devido ao
crescimento ser (FOUST, et al., 2008):
(19)
As contribuies resultantes das partculas que entram ou que saem
em
consequncia dos fluxos afluente e efluente sero, respectivamente
(FOUST, et al.,
2008):
(20)
(21)
Onde e correspondem as densidades mdias de populao no
intervalo
L1 at L2 nas correntes afluente e efluente, respectivamente.
Combinando estas
expresses no balano do nmero de partculas, tem-se (FOUST, et
al., 2008):
-
17
(22)
Reordenando-se esta equao, tem-se:
( ) ( ) (23)
Conforme L se aproxima de zero, os valores de n tornam-se locais
e dai
tem-se (FOUST, et al., 2008):
(24)
Quando no existem inicialmente cristais suficientemente grandes
para
estarem no intervalo de dimenses considerado, ni = 0 e (FOUST,
et al., 2008):
(25)
Definindo o coeficiente V/Q como o tempo de residncia, , e n
como a
densidade de populao dos cristais com as dimenses dos embries
(que so bem
prximas de zero), e ento a Equao 25 pode ser integrada (FOUST,
et al., 2008):
(26)
Para, dessa forma dar:
( ) (27)
A Equao 27 a equao fundamental para o cristalizador SMRPM,
porm
tem suas restries devido a todas as simplificaes consideradas
inicialmente.
Estas restries incluem uma taxa constante de crescimento do
cristal e um tempo
de reteno fixo. A partir desta equao outras relaes podem ser
deduzidas para
todas as propriedades, como a rea superficial dos cristais e a
massa dos cristais,
que dependem da DGC. Essas equaes tambm so uteis para estimar a
taxa de
-
18
crescimento G do cristal e a taxa de nucleao a partir dos dados
de um cristalizador
SMRPM (FOUST, et al., 2008).
Algumas das principais equaes que se pode deduzir so as
seguintes
(FOUST, et al., 2008):
Tamanho mdio ponderal:
(28)
Tamanho mdio numrico:
(29)
rea superficial especfica: ( )
(30)
Concentrao de slidos: ( )
(31)
Nestas equaes, o fator de forma volumar e um fator de forma
aerolar. A rea superficial especfica e a concentrao de slidos so
expressos por
unidade de volume do magma (FOUST, et al., 2008).
O tamanho dominante dos cristais definido como o tamanho em que
est a
maior parte da massa total. Pode ser obtido a partir da expresso
grfica ou
algbrica da massa em funo da dimenso do cristal, notando-se onde
a curva tem
um mximo. Dessa forma, o tamanho dominante (FOUST, et al.,
2008):
(32)
Devido os cristalizadores de laboratrio e os de porte industrial
poderem ser
operados nas condies de SMRPM, as relaes anteriores possibilitam
a estimativa
emprica da cintica da cristalizao e permitem analisar o efeito
do porte do
equipamento sobre a capacidade de o cristalizador aprimorar sua
operao por meio
de uma classificao de finos ou geral, ou de uma operao em
estgios, entre
outros (FOUST, et al., 2008).
-
19
As taxas de nucleao e de crescimento podem ser obtidas em um
cristalizador SMRPM, diretamente a atravs da Equao 27,
utilizando-se a DGC
determinada pela experincia. No geral, a operao deveria ser
ajustada para
reduzir a taxa de nucleao e aumentar a taxa de crescimento,
considerando a
hiptese de que se desejam cristais de grandes dimenses. Dessa
forma, as
velocidades elevadas de circulao sero benficas, pois reduzem a
supersaturao
(FOUST, et al., 2008).
Estas relaes dependem dos limites do cristalizador SMRPM.
Numa
suspenso misturada, possvel escrever uma equao de balano
mais
fundamental, em funo de uma coordenada de tamanho (FOUST, et
al., 2008):
( )
( )
(33)
Onde B e D correspondem as funes que exprimem as taxas de
nascimento
e de morte dos cristais, a segunda parcela considera as
modificaes do volume do
magma e a terceira inclui uma taxa de crescimento que varia com
o tamanho da
partcula. Em geral, no possvel abandonar os limites do
cristalizador SMRPM. A
remoo seletiva dos cristais grandes reduz a faixa geral das
dimenses cristalinas.
A remoo acelerada dos finos no s aumenta a dimenso mdia das
partculas,
mas tambm aumenta o intervalo de dimenses dos cristais obtidos
(FOUST, et al.,
2008).
-
20
4 APLICAES INDUSTRIAIS
O processo de cristalizao bastante antigo. H sculos, a obteno
de
cristais de cloreto de sdio a partir da gua do mar feita. Alm
desta atividade, a
fabricao de pigmentos tambm realizada desde a antiguidade. Hoje,
os
processos bem mais sofisticados de cristalizao produzem inmeros
compostos,
desde o acar at insumos para a indstria de fertilizantes, papel
e celulose,
cermica, farmacutica, entre outras (UGRI, 2010).
Os mtodos mais utilizados atualmente para a formao de cristais
so: (UGRI,
2010).
Arrefecimento da soluo saturada;
Evaporao do solvente da soluo saturada;
Adio de outro solvente para a reduo da solubilidade do soluto
(drowning);
Induo de reao qumica para precipitar o soluto;
Alterao do pH do meio.
O arrefecimento e a evaporao da soluo so bastante comuns nas
indstrias, devido alta eficincia e menor custo de processamento.
Os
equipamentos utilizados para a cristalizao variam de acordo com
a necessidade
de se atingir a supersaturao da soluo, ou seja, com a maneira
pela qual so
obtidos os depsitos das partculas Os principais so: (FOUST,
1980; COULSON,2
2009).
Tanques de cristalizao;
Cristalizadores com permutador externo Swenson-Walker (onde
a
supersaturao atingida por arrefecimento);
Evaporador-Cristalizador de circulao forada Oslo (onde a
supersaturao
atingida atravs da evaporao flash);
Cristalizador de vcuo com circulao de magma (Cristalizador DTB,
Draft,
Tube and Baffle).
-
21
Figura 5: Tanques de cristalizao de sal de cozinha a partir da
gua do mar.
Fonte: Mundo Educao (s/d).
4.1 CRISTALIZADORES DE RESFRIAMENTO DE SOLUES QUENTES
Os equipamentos que podem ser classificados nesse grupo so:
resfriadores
de tabuleiro, os cristalizadores descontnuos com agitao e o
cristalizador contnuo
Swenson-Walker. Os resfriadores de tabuleiro so constitudos por
espcies de
placas, as quais permitem que uma soluo seja resfriada e
cristalize. So mais
utilizados em produo de pequena escala, por ocuparem bastante
espao e mo-
de-obra, alm de, em geral, no produzirem produtos de alta
qualidade. J, os
cristalizadores descontnuos com agitao, so tanques, providos de
agitao,
possuem serpentinas de resfriamento e so, em geral, cnicos. Para
um processo
de pequeno porto so considerados equipamentos de baixo custo de
operao, de
simples operao e so bastante flexveis. Por outro lado, os
cristalizadores
Swenson-Walker um equipamento projetado para operar
continuamente,
constitudo por uma caixa semicilndrica com dimenses padronizadas
e uma camisa
de gua de resfriamento. Nesse equipamento, a soluo quente
introduzida
continuamente numa das extremidades do cristalizador, enquanto
vai sendo
resfriada. O agitador desse cristalizador serve para raspar os
cristais formados nas
paredes frias para agitar com os cristais da soluo, e assim
ocasionar a
precipitao principalmente por esse acmulo de material. (FOUST,
1980).
-
22
Figura 6: Cristalizador Swenson-Walker.
Fonte: Virtuais (s/d).
4.2 CRISTALIZADORES DE PRECIPITAO MEDIANTE A EVAPORAO DE
UMA SOLUO.
O evaporador-cristalizador o mais comum entre os
cristalizadores.
constitudo por um evaporador com cmaras de cristalizao na parte
de baixo,
onde os sais sedimentavam. As dimenses do decantador e a taxa de
circulao
permitem somente a sedimentao dos cristais maiores, enquanto que
os finos
continuam em suspenso e retornam ao corpo do evaporador para
crescerem. J, o
cristalizador de Oslo uma forma moderna de cristalizador por
evaporao, o qual
adaptado para produzir cristais de tamanho uniforme, grande e
usualmente
arredondados. Esse equipamento constitudo por um evaporador com
circulao
forada e um calefator externo que possui um filtro para o sal e
um classificador de
partculas no fundo do corpo do evaporador. Esse aquecedor
externo pode ser
utilizado como resfriador, onde a cristalizao ocorre pelo
resfriamento da soluo.
O tubo do escoamento, que transpassa o cristalizador, vai at o
fundo do coletor e
classificador dos cristais, onde o escoamento pode ser
classificado como
ascendente no classificador e por isso existe o contato entre os
cristais e a soluo
supersaturada. Os cristais maiores atingem o fundo do
classificador e so retirados,
enquanto que cristais finos e a soluo saem pelo topo do leito e
so tratados para a
reciclagem. (FOUST, 1980).
-
23
Figura 7: Cristalizador de Oslo (Krystal).
Fonte: Foust (1980).
Observam-se na Figura 7 as duas sees do cristalizador, o corpo e
o
aquecedor externo. A parte mais baixa do corpo o leito de
cristais por onde escoa
ascendentemente a soluo, que o classificador. A soluo saturada e
os cristais
pequenos so aquecidos, no aquecedor externo, e vai para a seo
superior do
corpo, em que, no ponto mais elevado parte do lquido vaporiza-se
e torna a soluo
mais concentrada, a qual conduzida para baixo atravs do duto
central at o fundo
do leito do cristal. (FOUST, 1980).
4.3 CRISTALIZADORES DE PRECIPITAO PELA EVAPORAO ADIABTICA
E PELO RESFRIAMENTO.
Os cristalizados a vcuo obtm a evaporao pelo flash da soluo
quente
sob uma baixa presso, em que possui a temperatura da mistura de
lquido e vapor,
depois do flash, muito mais baixa que antes desse processo.
Esses equipamentos
podem ser operados continuamente com um ou mais estgios, assim
como podem
ser operados descontinuamente tambm. Na operao descontnua, a
carga quente
bombeada para o vaso e agita-se a soluo, em que seguida, dada a
partida dos
ejetores e a presso e temperatura do sistema diminuem
gradativamente, e a
-
24
vaporizao do lquido ocorre em todas as presses determinadas.
Apenas no final
da corrida a razo de compresso mais elevada. (FOUST, 1980).
Quando submetidos grande capacidade, os cristalizadores devem
ser
operados de maneira contnua com mais de um estgio, para evitar a
economia
desfavorvel. Quanto mais estgios, mais prximo fica o consumo de
vapor
operao descontnua, porm, maior o custo. No caso de operao
contnua com
mais estgios, a carga colocada no primeiro estgio com uma
presso
ligeiramente reduzida. (FOUST, 1980).
Entre todos os cristalizadores, o cristalizador de Oslo o nico
que consegue
ter o controle da distribuio granulomtrica dos cristais (DGC),
fator muito
importante para a qualidade do produto. Pelo fato de a DGC ser
um fator
imprescindvel, os projetistas de cristalizadores dedicaram
esforos para resolver um
equipamento eficiente. (FOUST, 1980).
Figura 8: Cristalizador com tubos de tiragem e chicana
separadora
Fonte: Foust (1980).
A Figura 8 apresenta um modelo de cristalizador com o controle
da DGC, que
possui tubos de tiragem e chicana separadora, alm de possuir uma
seo de
elutriao e um sistema interno de separao dos finos, os quais
escoam com o
lquido para a parte separadora externa e so misturados com a
carga de reciclo
-
25
para serem aquecidas. O ramo de elutriao permite que apenas as
partculas
maiores caiam no fundo do cristalizador e sejam removidas.
(FOUST, 1980).
Os estudos feitos em relao aos cristalizadores so para resolver
problemas
operacionais, como: impedir a formao de torta cristalizadora
sobre as paredes,
separar o vapor da fase lquida, separar o lquido dos cristais,
conseguir um custo
operacional baixo e conservar espao. (FOUST, 1980).
-
26
5 RESOLUO DE EXERCCIOS DE CRISTALIZAO
1. Um qumico tenta preparar cristais de brax (tetraborato de
sdio,
Na2B4O7.10H2O) de alta pureza, dissolvendo 100g de Na2B4O7 em
200g de gua
fervente. Em seguida, ele resfria a soluo cuidadosamente, at que
uma
determinada quantidade de brax cristalize. Calcule a massa em
gramas de
Na2B4O7.10H2O recuperada nos cristais por 100g da soluo inicial
(Na2B4O7 +
H2O), sabendo que a soluo residual a 55C contm 12,4% de Na2B4O7
aps a
remoo dos cristais (HIMMELBLAU; RIGGS, 2006).
Desenvolvimento:
a) Clculo da composio molar de P (Base = 100mols de
Na2B4O7.10H2O):
Composto Mol M.M Massa (g) Frao molar (xP)
Na2B4O7 1 201,27 201,27 0,528
H2O 10 18,00 180,00 0,472
TOTAL - - 381,27 1,00
b) Balano de Massa Global:
F+W = C+P
-
27
c) Balano por componente:
I. Na2B4O7
F.XF= C.XC(Na2B4O7) + P.XP(Na2B4O7)
100.1 = C.(0,124) + P.(0,528)
C= 100 P.(0,528) (0,124)
C = 806,45 P. 4,26
II. H2O
W.XW = C.XC(H2O) + P.XP(H2O)
200.1 = C.(0, 876) + P.(0,472)
C= 200 P.(0,472) (0,876)
C = 228,31 P. 0,54
Rearranjando:
806,45 P. 4,26 = 228,31 P. 0,54
578,14 = 3,72.P
P = 155,5 gramas
C= 144,5 gramas
Logo,
mP(Na2B4O7).. 100 mtotal
155,5g .100 = 51,83 g de Na2B4O7
300g 100g de H2O
-
28
2. Uma soluo aquosa contm 60% de Na2S2O2, juntamente com 1% de
impurezas
solveis. Sob resfriamento a 10C, cristais de Na2S2O2.5H2O so
precipitados na
soluo. Nessa temperatura a solubilidade desse hidrato de 1,4 lb
de
Na2S2O2.5H2O por lb de gua livre. Os cristais removidos carregam
0,06 lb de
soluo aderente por lb de cristais. Aps tratados com secagem para
remover a
gua arrastada (mas no a gua de hidratao!), os cristais finais de
Na2S2O2.5H2O
seco devero conter mais do que 0,1% de impurezas. Para atingir
essa
especificao, a soluo original diluda ainda mais com gua pura,
antes de ser
resfriada. Na base de 100 lb da soluo original, calcule:
a) A quantidade de gua adicionada antes do resfriamento.
b) A recuperao percentual de Na2S2O2 nos cristais hidratados e
secos.
(HIMMELBLAU; RIGGS, 2006).
Desenvolvimento:
MM Na2S2O2 = 142
MM Na2S2O2.5H2O = 232
I
Wi
H2O
F
60% Na2S2O2
1% impurezas
39% H2O
S
Soluo Saturada
1,4lb Na2S2O2.5H2O
1 lb H2O
? lb impurezas
?
C
II
H2O W0
Na2S2O2.5H2O
Cristais
0,06 lb soluo
saturada/lb cristais
D
Na2S2O2.5H2O
0,1% impurezas
0% H2O
Cristais secos
-
29
Clculo da composio molar de D:
Base: 1 lbmol de Na2S2O2.5H2O, impurezas
Composto lbmol M.M Massa (lb) Frao molar (xD)
Na2S2O2 1 142 142 0,612
H2O 5 18 90 0,388
TOTAL 6 - 232,00 1,00
Base: 100 lb D (Na2S2O2.5H2O = 99,9 lb)
Componente D.(xD) Massa (lb)
Na2S2O2 99,9.(0,612) 61,1
H2O 99,9.(0,388) 38,8
Impurezas - 0,1
TOTAL - 100
Clculo do componente S:
Base: 100 lb gua livre na soluo saturada, impurezas
Composto lb saturado lb gua livre Total Frao
molar (xs)
Frao
molar total
Na2S2O2 1,4(61,2)=85,68 - 85,7 0,357
H2O 1,4(38,8)=54,32 100 154,3 0,643
Impurezas - - - -
TOTAL 140,00 100 240 1,00 -
-
30
Clculo da composio molar de C:
Base: 100 lb de cristais secos
y = lb de impurezas / 100 lb de gua livre na soluo saturada
lb de secos + lb de soluo aderente
Composto Massa (lb) Relao de impureza Total
Na2S2O2 61,2 ( ) (
) (
)
H2O 38,8 ( ) (
) (
)
Impurezas - ( ) (
) (
)
TOTAL 100,0 6 106
Balano para a unidade I:
Base: 100 lb de F
F + Wi = S + C
100 + Wi = S + C
Na2S2O2: (
)
(
)
H2O: (
)
(
)
No conheo: Wi, S, C, y.
-
31
Balano para a Unidade II:
C = W0 + D
Na2S2O2: (
)
H2O: (
)
No conheo: W0 e D.
Dessa forma, tem-se no total 6 equaes e 6 incgnitas.
Isolando as equaes e resolvendo tem-se:
a) Wi = 23,34 lb
b) 66,5 % de Na2S2O2 recuperados.
-
32
6 CONSIDERAES FINAIS
A cristalizao um processo que a partir de uma mistura lquida se
obtm
cristais de um dos componentes da mistura. Esse processo muito
importante para
a indstria, pois garante a formao de cristais, com granulometria
que pode ser
determinada e proporciona produtos eficazes para diversos outros
processos
industriais. Alm de ser uma operao que envolve fenmenos como
transferncia
de massa e transferncia de calor e permite com que o engenheiro
qumico possa
projetar o equipamento de acordo com as necessidades do mercado
e da demanda.
Por ser um processo que permite diversas aplicaes, a cristalizao
torna-se
ampla, contendo uma variedade de equipamentos, cada qual,
adequando-se em
diferentes processos. Podem ser utilizados em um estgio ou com
mais de um
estgio, cada qual proporcionando a sua economia.
Por fim, esse processo deve ser analisado de maneira minuciosa
para que o
dimensionamento do equipamento se adeque com os parmetros
exigidos e consiga
obter a economia que se pretende, bem como, a obteno de cristais
com
granulometria adequada e isentos de impurezas.
-
33
REFERNCIAS
COULSON, B.; RICHARDSON, J.F. Chemical Engineering: particles
technology
and separation process. Vol.2. Boston: Butterworth - Heinemann,
2009.
FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; CLUMP, C. W.; MAUS, L.; ANDERSON,
L. B.
Princpios das operaes unitrias. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC,
1980.
FOUST, et al. Princpios das Operaes Unitrias. 2. ed. Rio de
Janeiro: LTC,
2008.
MUNDO EDUCAO. Obteno do sal de cozinha. Disponvel em
http://www.mundoeducacao.com/quimica/obtencao-sal-cozinha.htm.
Acesso em 3.
Mai. 2014.
HIMMELBLAU, David M.; RIGGS, James B. Engenharia Qumica:
Prncipios e
Clculos. 7. ed. LTC, 2006.
UGRI, M. Cristalizao. Universidade Estadual de Maring, 2010.
Disponvel em
Acesso em 3. Mai. 2014.
VIRTUAIS, Portal de Laboratrios. Cristalizao. Disponvel em:
. Acesso em: 05.mai.2014.
