Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica

Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geocincias CTG Departamento de Engenharia Mecnica - DEMEC

O presente trabalho tem como objetivo descrever as tcnicas

de caracterizao microestrutural: difrao de raios x (DRX),

microscopia eletrnica de varredura (MEV) e microscopia

eletrnica de transmisso. Avaliaremos suas particularidades e

descreveremos a importncia de cada tcnica para o estudo da

cincias dos materiais.

Marcelo dos Anjos Oliveira

Mestrando em engenharia mecnica

Disciplina. Mtodos Avanados de Caracterizao

Microestrutural

Professor. Yogendra Passad Yadava

Fevereiro, 2014.

1. Difrao de Raios-X

1.1 Introduo

Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante

empregada at os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes

em que critica a disponibilidade de amostra (< 100mg) e estudo de amostas monocristalinas.

Hoje em dia, raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um

tubo de raios x e selecionados por difrao), so usados em anlises de cristais. Quando este

feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida do(s) ngulo(s) de difrao do(s)

raio(s) emergente(s) podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, consequentemente, a

estrutura cristalina.

Dentre as vantagens da tcnica de difrao de raios X para a caracterizao de fases,

destacam-se a simplicidade e rapidez do mtodo, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois

o perfil de difrao obtido caracterstico para cada fase cristalina), a possibilidade de anlise

de materiais compostos por uma mistura de fases e uma anlise quantitativa destas fases.

1.2 Os Raios X

Os raios X so radiaes eletromagnticas que corresponde a uma faixa do espectro

que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100). Acima dessa faixa temos os Raios Gama, cujos

comprimentos de onda so menores que 0,1nm.

1. 1 O Descobridor dos Raios X

Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo fsico alemo

Wilhelm Conrad Roentgen (Fig. 1) quando o realizava experimentos com os raios catdicos. Ele

deu esse nome por no saber do que se tratava a natureza desses raios, at que mais tarde se

descobriu que se tratava de ondas eletromagnticas.

Figura - 1.Wilhelm Conrad Roentgen descobridor dos raios-X.

1. 2 - Produo dos Raios X

So conhecidos dois fenmenos distintos que podem produzir emisso de

raios-X, quando um feixe de eltrons acelerados por uma diferena de potencial- ddp (KiloVolt

- KV) incidem sobre um certo elemento material que serve de alvo, conforme mostra a Figura

2, a saber, Espalhamento de Eltrons e Salto Quntico.

Figura - 2. Produo de raios-X

1. 4.1 Espalhamento dos Eltrons

Este fenmeno consiste no encurvamento da trajetria de um eltron

incidente sobre um ncleo atmico (normalmente o alvo) provocando a emisso de raios-X.

Este encurvamento promove uma desacelerao dos eltrons e, estes convertem parte de sua

energia cintica em radiao fluorescente (raios-X) e calor. Como nem todos os eltrons so

desacelerados de forma idntica, a emisso de radiao aparece como um espectro contnuo

chamado de radiao branca, conforme mostra a Figura 3.

Figura 3. Espectro de radiao branco dos raios-X

1.4.2 Salto Quntico

Quando a diferena de potencial V atinge um valor crtico Vc chamado de

potencial de excitao (que depende do elemento ou material do alvo) os eltrons incidentes

possuem energia cintica suficientes para, ao colidir com eltrons das camadas mais internas

do elemento do alvo, expelirem estes eltrons deixando suas posies vacantes. Eltrons das

camadas mais externas do elemento podem preencher estas posies vacantes liberando

raios-X. Por exemplo, se um eltron da camada K for retirado, eltrons da camada L, M, N, etc

podem preenche-la, emitindo raios X de diferentes comprimentos de ondas bem especficos,

conforme mostra a Figura 4. Uma radiao muito importante para o estudo de raios-X a

radiao K

, que acontece quando um eletron da camada L preenche uma vacncia na

camada K.

Figura - 4. Obteno de radiao K

e K

O espectro de raios X produzido desta forma depende do elemento do alvo

(material) e chamado de espectro caracterstico. Assim o espectro de raios-X produzido por

um difratmetro comercial constitudo por dois espectros superpostos: o espectro contnuo

e o caracterstico. Deve se salientar que, at agora foi comentado somente sobre a produo

de raios-X e no sobre a identificao de materiais. Portanto o elemento alvo no deve ser

confundido com o material a ser analisado.

1.4.3 - Monocromatizao dos Raios X

Na prtica, espectro de raios-X produzidos desta forma no apresentam

utilidade para identificao de materiais pois existem diferentes comprimentos de ondas com

intensidades relativas considerveis, que ao atingir um material cristalino qualquer poderiam

ser responsveis pelo fenmeno da difrao. Desta forma preciso selecionar um nico

comprimento de onda dentre os vrios gerados pelo difratmetro (normalmente seleciona-se

o comprimento de onda mais intenso que o K

). Com base nas propriedades de absoro

de ondas eletromagnticas dos diferentes materiais pode-se escolher um material que permita

a passagem de comprimentos de onda igual a K

. Por exemplo, quando utilizamos um alvo

de cobre na produo de raios-X, o espectro composto pelo espectro contnuo e pelo

espectro caracterstico, de pouca utilidade prtica, conforme mostra Figura 5. Entretanto,

quando incidimos os raios-X gerados pelo alvo de cobre com um filtro de nquel, este permite

passar somente raios-X com comprimento de onda 5413,1 este sim com larga aplicao

em engenharia de materiais. A este processo chamamos de monocromatizao do feixe e ao

comprar um equipamento de raios-X o elemento alvo e filtro j esto estabelecidos.

Figura - 5. Espectro de Raios-X continuo e caracterstico tendo Molibdnio

(Mo) como alvo a 35KV, mostrando os picos de radiao K

e K

e 1K e 2

K

1. 3 - Difrao dos Raios X

1.5.1 A incidncia da Radiao sobre a amostra

Quando um feixe de raios-X monocromticos incide sobre um material

cristalino ocorre o fenmeno da difrao. Imagine inicialmente que a incidncia ocorra em um

nico tomo isolado. Os eltrons deste tomo ficaro excitados e vibraro com a mesma

freqncia do feixe incidente. Estes eltrons vibrando emitiro raios-X em todas as direes

com a mesma freqncia do feixe incidente. O tomo pode ser visto como uma fonte de

emisso esfrica de radiao (princpio de Huyghens).

Ao se incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, onde os tomos esto

regularmente espaados (periodicidade do arranjo cristalino), cada tomo ser uma fonte de

emisso esfrica de radiao. Netas condies poder haver interferncias construtivas ou

destrutivas entre as ondas eletromagnticas se estiverem em fase entre si ou defasadas,

respectivamente. O comprimento de onda da radiao incidente deve ser da mesma ordem de

grandeza do tamanho da partcula a ser analisada.

1.5.2 Lei de Bragg

Considere os planos cristalinos formado por tomos ordenados conforme

mostra a Figura 6.

Figura -6. Esquema da difrao de Bragg

A lei de Bragg estabelece as condies necessrias para que as interferncias

construtivas aconteam dado por:

sendn

Onde

= ngulo entre o feixe incidente e planos do cristal

d = distancia interplanar entre os planos de tomos

n = ordem de difrao

Figura 7. Superposio construtiva e destrutiva de ondas

Conforme a Figura 7 as superposio de duas ondas de uma forma geral pode se

dobrar a intensidade, se interferir e anular completamente. Esta situao que define o

espetro dos Raios-X da anlise de uma estrutura cristalina.

1. 4 - Funcionamento do Aparelho de Raios X

O aparelho de raios-X que se utilizar SHIMADZU XRD-6000 mostrado na Figura 8.

Contudo o seu principio de funcionamento segue anlogo a aquele de uma cmara de Debye-

Scherrer.mostrado na Figura 9 que utiliza o p do material cristalino.

O mtodo do p foi inventado independentemente em 1916 por Debye e Scherrer,

figura 10, na Alemanha e em 1917 por Hull nos Estados Unidos para se estudar a estrutura de

cristais.

Esse mtodo ainda o mais utilizado e fornece informaes estruturais, tais como,

parmetro de rede, determinao de fase, etc. sobre o material que est sendo investigado.

Figura - 8. Aparelho de Difrao de raios-X da SHIMADZU XRD 6000

Basicamente esse mtodo envolve a difrao de um feixe de raios-X monocromtico

por pequenos cristais ou por um p fino. O feixe monocromtico obtido por meio do uso de

um filtro de nquel e, geralmente se usa as linhas 1K

e 2K

. Esse mtodo muito utilizado

na rea de metalurgia, como tambm, para se estudar ligas polifsicas, produtos de corroso,

refratrios, rochas, etc. Alm disso, apresenta a vantagem de no destruir e nem necessitar de

um preparo especial do material em questo.

Figura - 9. Aparelho de Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer

Figura 10. Peter Josephus Wilhelmus Debye e Paul Scherrer

No mtodo de p, o cristal a ser examinado est na forma de um p muito fino, o qual

colocado no feixe de raios-X monocromtico (filtrado). Cada partcula um pequeno cristal,

orientado aleatoriamente em relao ao feixe incidente. Por causalidade alguns cristais

estaro orientados de tal maneira que seus planos iro reemitir o feixe incidente na forma

semelhante a uma reflexo. Como resultado, teremos que, cada conjunto de planos tambm

ser capaz de re-emitir o feixe. Para que isso ocorra devemos ter a condio de Bragg

satisfeita.

Figura - 11. a) Reflexo dos raios-X para um cristalito sem girar. b) Cone de difrao formado

pelo cristalito girando.

Consideremos uma reflexo particular hkl que d uma certa reflexo de Bragg. A

Figura 11. a) mostra este plano e o feixe difratado. Imaginemos agora que, esse plano gira de

tal maneira que o ngulo fique constante, o feixe refletido ir caminhar sobre a superfcie

do cone (Figura 11. b), cujo eixo coincide com o feixe incidente. A reflexo hkl de um p

imvel tem a forma de uma folha cnica de radiao difratadas.

Um cone diferente formado para cada conjunto de planos que pertence diferentes

separaes do planos da rede.

Figura - 12. Relao filme-amostra-feixe incidente a) Esquema dos Cones de Difrao

de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer. B) aspecto do filme quando o mesmo

desenrolado sobre uma superfcie plana.

A Figura 12.a) mostra alguns destes cones e ilustram o mtodo de p que o mais

usado (Debye-Scherrer). Nesse mtodo uma estreita faixa de filme enrolado dentro do

cilindro com a amostra colocada no centro sobre o eixo dele. Os cones de difrao interceptam

o cilindro com o filme e, quando o mesmo retirado observa-se a configurao das linhas

como mostra a Figura 12.b).

Figura - 13. Esquema da Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer

Atualmente a base desse mtodo ainda usada, porm no lugar do filme utiliza-se um

detector especial que capta o sinal e, o envia a um sistema computadorizado que registra e

processa esse sinal (Figura 14), alm disso, no est limitado ao uso de p somente.

L Fonte de raios X

G Fendas soller

B Fenda divergente

C Amostra

D Fenda receptora

E Fenda soller

F Fenda de espalhamento

T Detector de raios-X

Figura - 14. Esquema de um difratmetro moderno onde F= linha de foco do tubo de

raios-X, SS1 = suporte de fendas do feixe incidente, DIV = fenda limitadora, P = amostra, R =

fenda receptora, SS2 = suporte de fendas do feixe refratado e Q = fenda para o cortador.

A partir da posio de uma linha, pode ser determinado e, sendo conhecido , fica

fcil o clculo da separao d dos planos da rede cristalina. Se conhecermos previamente a

clula unitria do cristal, poderemos predizer a posio de todas as linhas de difrao que

aparecem sobre o filme. A linha que corresponde ao menor ngulo 2 produzida pelos

planos que tm a maior separao. No caso do cristal cbico, cumpre-se:

2

2

2

222

2 a

s

a

lkh

d

1

Isto significa que d mximo quando 2222 lkhs for mnimo. Assim

quando hkl corresponde a 100 (menor valor de 2 ) a prxima reflexo corresponde a

2lkh 222 , isto : 110hkl etc. Lembre-se tambm que nem todos os valores de vo dar uma linha de difrao. Os valores permitidos esto dados na Figura 15.

Figura - 15. Rede difratada calculada para diferentes tipos de cristais

2222 lkhs

Figura - 16. Espectro de Difrao de raios-X de uma amostra obtido pelo mtodo de

Debye-Scherrer.

1. 5 - Identificao da Rede Cristalina

A tcnica de anlise estrutural por difrao de raios-X pode ser utilizada para

identificar uma amostra desconhecida atravs da determinao do seu espaamento

interplanar (d) e da intensidade relativa ( 0/ II

) para cada linha de difrao observada no

difratograma em relao ao pico de mxima intensidade 0I

.

Alm da identificao dos constituintes microestruturais, a tcnica de raios-X pode ser

empregada na determinao de quantidades de constituintes, determinaes de diagramas de

fase, formao de solues slidas, efeitos de deformao, etc.

Os quadrado do ndices dos planos cristalinos so utilizados para classifica a estrutura

cristallina, onde: 2222 lkhs

Por meio dos ndices dos planos cristalinos podemos identificar qual a estrutura

cristalina do material, por exemplo:

Para se identificar uma estrutura cristalina desconhecida a partir de um

difratograma deve-se proceder da seguinte maneira:

1) medir os valores dos ngulos 2 para cada pico difratado.

2) Calcular os valores de 2sen

3) Arranje os valores de 2sen em uma coluna, em ordem crescente. A seqncia

destes valores tambm a seqncia de valores crescentes da expresso 2222 lkhs

Isto acontece porque para cristais cbicos tem-se a relao:

2

22

s

ad

sendo esta a relao entre o quadrado dos ndices, o parmetro de rede a a e a

separao dos planos d .

Combinando esta equao com a lei de Bragg tem-se:

2

22222

4sen

a

lkh

4) Divida cada valor pelo menor dos valores de 2sen

5) Considere agora os valores possveis de 2222 lkhs em um cristal cbico da

seguinte forma:

....

3111

2

110

101

011

1

100

010

000

2

2

2

s

s

s

lkh

Por exemplo, para algumas estruturas alguns ndices comparecem e outros

no conforme mostra a Tabela - I. 1 a seguir.

6) Se todas as linhas estiverem presentes, os nmeros obtidos no item anterior sero

todos inteiros e a seqncia dos inteiros ser a mesma da segunda coluna da Tabela acima.

Assim se a seqncia de inteiros obtidos pelo difratograma for igual a 2,4,6,8,10, a estrutura

ccc. Para a estrutura cfc deve-se obter uma seqncia de inteiros igual 3,4,8,11, etc.

7) Se uma seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira linha 110 e para essa linha tm-se

2

22

4

2sen

a

Tal que os valores de 2sen devem ser divididos pela metade do menor valor de

2sen obtido. Se ainda assim a seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira

linha visvel 111 e proceda da mesma forma dividindo todos os valores por 3 e assim por diante.

Tabela - I. 1. Indexao dos planos cristalinos de redes cbicas

hkl

2222 lkhs

c

s

c

cc

c

fc

1

00

1 X

1

10

2 X X

1

11

3 X X

2

00

4 X X X

2

10

5 X

2

11

6 X X

2 8 X X X

20

3

00

9 X

2

21

9 X

3

10

10 X X

3

11

11 X X

2

22

12 X X X

3

21

14 X X

4

00

16 X X X

3

30

18 X X

4

11

18 X X

3

31

19 X X

4

20

20 X X X

1.8 Difratgramas

1.8.1 Leitura de um difratgrama

So Feitas as leituras dos trs picos mais intensos ao qual so utilizados para iniciar o

procedimento de identificao, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos

arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas

coincidirem com uma substncia, as posies e intensidades dos demais picos so comparadas

com as do arquivo.

Um banco de dados contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas propriedades fsicas de compostos cristalinos e mantido continuamente atualizada pelo ICDD, International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente so disponveis informaes referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos.

1.4.2 - Procedimentos da Analise

A amostra em p colocado no porta amostra especfico para a anlise e levemente

comprimido para que as partculas no se soltem durante a anlise, pos a compresso exagerada pode levar orientao preferencial de gros, indesejvel neste caso. Aps colocado o porta amostra no difratmetro de raios X do laboratrio, foi iniciada, foi feito a incidncia com radiao Cu K, = 1,5418 , onde lido e transmitido para a unidade de armazenamento de dados que e transmitida em um monitor de video.

1.8.3 Exemplos de difratgramas

Tomando as tabelas abaixo, os difratgramas sero comparados.

Comparando-se o difratograma apresentado na Fig. 1 (argila A) e a Tabela I, conclui-se que os dois picos presentes so do argilomineral caulinita. Neste caso, o procedimento geral foi suficiente para determinar o argilomineral presente.

Anlise por DRX dos ps de Zircnia calcinados a diferentes temperaturas.

1.3 Aplicaes

Determinao de estruturas cristalinas, identificao de fases, analise quantitativa de

fases, determinao de tamanho de cristalitos, avaliao de cristalinidade em materiais

semicristalinos.

2.Microscopia eletrnica de Varredura MEV

2.1 Introducao

Historicamente, a microscopia eletrnica de varredura teve seu incio com o

trabalho de M. Knoll (1935), descrevendo a concepo do MEV [1]. Em 1938 von Ardenne

construiu o primeiro microscpio eletrnico de transmisso de varredura adaptando

bobinas de varredura ao microscpio eletrnico de transmisso.

2.2 O principio da tecnica

Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse para a

formao da imagem so os eltrons secundrios e os retroespalhados. A medida que o

feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra estes sinais vo sofrendo modificaes

de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons secundrios fornecem imagem de

topografia da superfcie da amostra e so os responsveis pela obteno das imagens de

alta resoluo, j os retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de

composio.

O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptao na cmara da

amostra de detectores de raios-X permitindo a realizao de anlise qumica na amostra

em observao. Atravs da captao pelos detectores e da anlise dos raios-X

caractersticos emitidos pela amostra, resultado da interao dos eltrons primrios com a

superfcie, possvel obter informaes qualitativas e quantitativas da composio da

amostra na regio submicrometrica de incidncia do feixe de eltrons. Este procedimento

facilita a identificao a de precipitados e mesmo de variaes de composio qumica

dentro de um gro. Atualmente quase todos os MEV so equipados com detectores de

raios-X, sendo que devido a confiabilidade e principalmente devido a facilidade de

operao, a grande maioria faz uso do detector de energia dispersiva (EDX).

2.3 O equipamento

O MEV, conforme pode ser visto na Fig. 2.1, consiste basicamente da coluna otico-

eletrnica (canho de eltrons e sistema de demagnificao1

), da unidade de varredura, da

cmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema de visualizao da imagem.

Figura 2.1. Representao esquemtica dos componentes do Microscpio

Eletrnico de Varredura [3].

2.3.1 Canhao de eltrons

O canho de eltrons o conjunto de componentes cuja finalidade a

produo dos eltrons e a sua acelerao para o interior da coluna. Este feixe de

eltrons deve ser estvel e com intensidade suficiente para que ao atingir a

amostra possa produzir um bom sinal. O dimetro do feixe produzido diretamente

pelo canho de eltrons muito grosseiro para produzir uma boa imagem em

grandes aumentos e por isso precisa ser reduzido pelas condensadoras (lentes

eletromagnticas).

2.4 Imagens

3.Microscopia eletrnica de transmissao MET

4. Referencias

May Iakulo Targino da Silva. DIFRAO DE RAIOS-X APLICADA NA CARACTERIZAO DE UMA AMOSTRA MINERAL, Universidade Federal de Campina Grande UFCG, 2012. A. P. F. Albers1 , F. G. Melchiades2 , R. Machado2 , J. B. Baldo2 , A. O. Boschi2. UM MTODO SIMPLES DE CARACTERIZAO DE ARGILOMINERAIS POR DIFRAO DE RAIOS X (A SIMPLE METHOD FOR THE CHARACTERIZATION OF CLAY MINERALS BY X-RAY DIFFRACTION), Universidade do Vale do Paraba (UNIVAP) e Universidade Federal de S. Carlos (DEMa), 2002.