MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Escola de Engenharia

Departamento de Metalurgia

UTILIZAÇÃO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL COMO PARÂMETRO DE CONTROLE EM PROCESSOS DE CARBONITRETAÇÃO GASOSA

Adão Felipe Oliveira Skonieski

Trabalho de Diplomação

Orientador: Professor Dr. Nestor Cezar Heck

Porto Alegre 2005

Dedico esta monografia a meus pais e todos aqueles que me apoiaram nesta difícil trajetória.

II

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Nestor Cezar Heck pela grande dedicação aos seus alunos e pelo

intenso auxílio na confecção deste trabalho.

A Metaltécnica Metalúrgica Ltda pelo conhecimento recebido durante o estágio.

III

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS V LISTA DE TABELAS VI LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS VII RESUMO VIII ABSTRACT IX 1 INTRODUÇÃO 1 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2 2.1 Considerações gerais sobre o processo 2 2.2 Materiais empregados 4 2.3 Fornos empregados 5 2.4 Atmosferas geradas 7 2.5 Parâmetros de controle empregados na prática

industrial para atmosferas 8 2.5.1 Medida do potencial de carbono 9 2.5.2 Medida da quantidade de nitrogênio não dissociado 11 2.6 Aspectos termodinâmicos do processo 12

3 UTILIZAÇÃO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL COMO

PARÂMETRO DE CONTROLE 15 3.1 Apresentação do software utilizado nas simulações 15

3.2 Considerações Sobre a Termodinâmica da Nitretação 16 3.3 Considerações sobre a termodinâmica da cementação 21 3.4 Carbonitretação = Cementação + Nitretação 26

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 29 5 CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS 32

IV

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 – Metalografia de uma aço SAE 8617 carbonitretado a

gás e temperado em óleo. 4

FIGURA 2.2 – Foto de peça carbonitretada, material SAE 1010. 5

FIGURA 2.3 – Esquema de um forno similar ao tipo T. 6

FIGURA 2.4 – Foto de um forno tipo T. 6

FIGURA 2.5 – Foto de forno tipo poço. 7

FIGURA 2.6 – Foto de poço para tempera em óleo 7

FIGURA 2.7 – Diagrama de fases da água 10

FIGURA 2.8 – Gráfico do potencial de carbono em função do ponto

de orvalho 10

FIGURA 2.9 – Gráfico do potencial de carbono em função do sensor

de oxigênio 11

FIGURA 2.10 – Ampola graduada para aferição dos níveis de amônia 11

FIGURA 2.11 – Diagrama de Lehrer 13

FIGURA 2.12 – Fases do aço com relação a atividade do carbono 13

FIGURA 2.13 – Fases do aço com relação a atividade do carbono e pressão 14

virtual de N2

FIGURA 3.1 – Tela inicial do ChemSage 15

FIGURA 3.2 – Variação da energia livre em função da temperatura 17

FIGURA 3.3 – Pressões parciais em função da pressão total 19

FIGURA 3.4 – Teor dos constituintes em função da pressão virtual de N2 20

FIGURA 3.5 – Diagrama ternário de potenciais químicos 22

FIGURA 3.6 – Teor de carbono em função da atividade de carbono 24

V

LISTA DE TABELAS

TABELA 3.1 – Determinação da constante de equilíbrio e da energia livre

através do software ChemSage. 17

TABELA 3.2 – Relação entre as pressões parciais utilizando-se o software

ChemSage. 19

TABELA 3.3 – Relação entre pressão virtual de N2, fases presente e teor

de N no substrato. 21

TABELA 3.4 – Relações entre a atividade do carbono, fases e teor de

carbono no substrato. 24

TABELA 3.5 – Relação da atividade com a composição da atmosfera

utilizando-se o ChemSage 25

TABELA 3.6 – Resultados do ChemSage 27

VI

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ln – Logaritmo neperiano

R – Constante universal dos gases ideais

T - Temperatura

E – Diferença de potencial em milivolts

G – Energia livre de Gibbs

G° – Energia livre de Gibbs no estado padrão

a – Atividade

aO2 (forno) – Atividade do oxigênio no forno

aO2 (ar) – Atividade do oxigênio no ar

aC,graf – Atividade do carbono com relação a fase grafita

µC, gás – Potencial químico de carbono no gás

µC – Potencial químico do carbono dissolvido na austenita

µN2 – Potencial químico do nitrogênio

µ°N2 – Potencial químico do nitrogênio no estado padrão

pN2 – Pressão virtual de N2

pT – Pressão total

pH2 – Pressão parcial de hidrogênio

pNH3 – Pressão parcial de amônia

pCO – Pressão parcial de CO

pCO2 – Pressão parcial de CO2

∆ – Variação

K – Constante de equilíbrio químico

°C – Gruas Celsius

γ – Fase austenita

α – Fase ferrita

VII

RESUMO

O presente estudo tem como finalidade a análise do tratamento termoquímico de

carbonitretação do ponto de vista da termodinâmica e utilizando-se da ferramenta

conhecida como Termodinâmica Computacional como suporte.

Procurou-se inicialmente um completo entendimento dos processos de nitretação

e de cementação para que, posteriormente com base nos dados obtidos, fosse possível

aliar os dois conceitos para simular através de software, uma atmosfera de um processo

de carbonitretação.

Foi possível constatar que a termodinâmica, em especial se amparada por

softwares para realizar os cálculos complexos, pode servir como base para o

entendimento desse sistema que possui um número muito grande de variáveis. Do

mesmo modo, conseguiu-se propor uma atmosfera e obter resultados similares aos

encontrados na prática.

VIII

ABSTRACT

This study is aimed at the analyze of heat treating of carbonitriting by

thermodynamics approach and using the called Computational Thermodynamics Tool

as support.

Was wanted, initially, a full understanding of carburizing and nitriating process

to, after, with data gets, to be possible to getting thought software, a atmosphere to

carbonitriting process.

It was established that the thermodynamics, especially if it is supported by

software to doing hard calculation, can be utilized by understanding this system that

have a great number of variables. In same way, was obtained to suppose a atmosphere

and to get results near of practice.

IX

1

1.0 INTRODUÇÃO

Processos de carbonitretação a gás possuem, em sua essência, um sistema

extremamente complexo possuindo múltiplas variáveis desde a atmosfera, composta por

gases carburizantes e nitretantes, até o aço com seus elementos de liga.

Atmosferas carbonitretantes podem ser resumidas aos produtos do craqueamento

de metanol e outros gases cementantes, além de amônia que parcialmente se dissocia.

Na prática industrial, a análise da atmosfera é feita de maneira empírica.

O presente trabalho tem como proposta analisar esse sistema no sentido da

influência da atmosfera nos aços, utilizando-se para isso a lógica da termodinâmica e,

fazendo se uso em alguns casos, do software ChemSage para resolver os cálculos

termodinâmicos mais difíceis.

Será desconsiderada, entretanto, a influência de outros elementos dissolvidos no

material. Apesar desse tópico ser comentado na revisão bibliográfica, a averiguação

deste assunto tornaria ainda mais complexo o estudo em questão.

2

2.0 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Considerações gerais sobre o processo

Os tratamentos termoquímicos, gasosos ou não, realizados das mais diferentes

formas, possuem em comum o principal objetivo que é aliar, em uma peça, uma

superfície dura com um núcleo dúctil e tenaz. Esta possibilidade é de grande

importância em inúmeras aplicações de engenharia (engrenagens, por exemplo),

sobretudo porque, com emprego determinados elementos de liga, é possível se

conseguir núcleos com elevadas resistência e tenacidade e com superfícies que possam

resistir ao desgaste.

O tratamento termoquímico que será abordado é a carbonitretação gasosa que é

uma forma modificada de cementação a gás. Dessa forma, a principal finalidade desse

processo é, assim como na cementação, adicionar carbono na superfície do aço quando

este se encontra completamente no campo austenítico. O processo se completa com a

têmpera do material, geralmente em óleo, seguida de revenimento. O objetivo dessas

duas últimas etapas é obter uma estrutura composta por martensita revenida em um

perfil de camada na superfície, bem como um núcleo onde não se deseja transformação

de fases.

O processo de carbonitretação, entretanto, conta não somente com o

enriquecimento de carbono do metal como também com a adição de nitrogênio no

reticulado do aço através da introdução de amônia na atmosfera carburizante. Também

existem outros tipos de carbonitretação como os banhos de sais e a plasma.

Segundo Vicente Chiaverini (2003), as camadas carbonitretadas possuem uma

endurecibilidade maior que as cementadas devido a presença do nitrogênio, o qual

aumenta a capacidade de endurecimento do aço. Esta afirmação poderia ser explicada

pelo fato do nitrogênio (dissolvido no reticulado do aço) melhorar a temperabilidade do

material, ou seja, desloca o cotovelo do diagrama de transformação isotérmica para a

direita.

3

As temperaturas usualmente empregadas na carbonitretação são mais baixas do

que as da cementação. A principal limitação deste processo é decorrente deste fato pois,

segundo Jon Dossett (1991), as camadas carbonitretadas possuem uma profundidade

que varia entre 0,025 e 0,75 mm. Bastante pequenas quando comparadas com peças

cementadas. As baixas temperaturas resultam de que a amônia, gás que é a fonte de

nitrogênio no processo, é quase que totalmente dissociada em temperaturas acima de

900°C.

O nitrogênio, bem como outros elementos químicos que possivelmente possam

se encontrar em solução sólida com o aço (Ni, Mn, etc) tem a propriedade de estabilizar

a fase austenita. Isto quer dizer que, durante uma carbonitretação, é possível obter uma

completa austenitização do aço em temperaturas relativamente mais baixas do que em

uma cementação. Como se sabe, os interstícios de uma rede cúbica de face centrada são

maiores do que os de uma rede cúbica de corpo centrado e, sendo assim, a difusividade

de um elemento químico seria facilitada devido a presença da fase austenita. Estes fatos

combinados poderiam explicar o fato da cinética da carbonitretação não ser, por

completo, desfavorecida devido o emprego de baixas temperaturas no processo.

(observações da prática).

Como relatado no parágrafo anterior, o nitrogênio estabiliza a fase austenita no

aço. Desta afirmação surge outra limitação do processo de carbonitretação que,

novamente conforme Vicente Chiaverini (2003), uma certa quantidade de austenita

retida é presente nos aços após a tempera, sobretudo se este for ligado.

4

Figura 2.1 Metalografia de um aço SAE 8617 carbonitretado a gás e temperado em

óleo. Estrutura composta por martensita revenida e aproximadamente 40% de austenita retida. ASM Handbook (1991)

2.2 Materiais empregados

Os materiais mais indicados para a carbonitretação são os aços baixo carbono da

série SAE 1000 por não possuírem elementos de liga diminuindo, assim, a quantidade

de austenita retida (onde para aços ligados pode chegar a 40% a 0,2 mm da superfície) e

que necessitem camadas não muito grandes (em geral até 0,4 mm). Uma grande

vantagem da carbonitretação é a diminuição do empenamento por se trabalhar com uma

temperatura mais baixa que a cementação. Por tudo isso a carbonitretação é largamente

utilizada em peças do tipo chapas onde se deseja quase que exclusivamente dureza

superficial além de se estar utilizando um material com excelente estampabilidade

resultando em uma grande economia no processo como um todo.

Também se utiliza a carbonitretação em aços microligados de baixo carbono em

alguns casos.

5

Figura 2.2 Foto de peça carbonitretada. Material SAE 1010. Cortesia da Metaltécnica Metalúrgica Ltda

2.3 Fornos empregados Os tipos de fornos mais usados para a prática de tratamentos termoquímicos são

os chamados Fornos tipo T . Esses fornos possuem uma câmara em sua parte frontal no

qual é realizada a austenitização das peças, bem como a injeção de gases carburizantes e

amônia (no caso de carbonitretação). Após esta etapa, a temperatura pode ser reajustada

(no caso de cementação baixa-se de 930 para 850°C, por exemplo) e as peças são

deslocadas por meio de uma esteira interna para um outro compartimento onde é

realizada a têmpera. Todo o processo citado acima pode ser automatizado ( desde os

ciclos de temperatura até a injeção de gases) e monitorado via softwares apropriados

necessitando o mínimo de intervenção possível do operador.

6

Figura 2.3 Esquema de um forno similar ao tipo T. C.A.Stickels (1991)

Figura 2.4 Foto de forno tipo T marca IPSEN. Cortesia Combustol Metalpó S.A.

Outros tipos de fornos também muito empregados em processos de

carbonitretação são os Fornos tipo poço. Apesar de necessitarem de maior atenção por

parte dos operadores

7

bem como utilização de pontes rolantes, esse fornos permitem o tratamento de peças de

grandes dimensões as quais seriam impossíveis de serem tratadas em fornos tipo T.

Figuras 2.5 e 2.6 Forno poço com seu respectivo poço para tempera. Cortesia

Metaltécnica Ltda.

2.4 Atmosferas Geradas

Como já mencionado, as duas espécies químicas de interesse (que serão

difundidas no aço) são o carbono e o nitrogênio. A força motriz para que esses

elementos penetrem no metal base é a diferença entre os potenciais químicos de ambos

na atmosfera e no ferro. Ou seja, para que ocorra difusão de carbono no aço, por

exemplo, é necessário que a seguinte inequação seja satisfeita:

0, >− −CgásC µµ

Onde gásC,µ é o potencial químico de carbono no gás e −Cµ é o potencial químico do

carbono dissolvido no ferro.

Para atingirmos potencias químicos elevados para o elemento nitrogênio na

atmosfera, utilizamos amônia, que em temperaturas elevadas está fora do equilíbrio

termodinâmico apenas parcialmente dissociada (dependendo da temperatura) devido a

impedimentos cinéticos.

Com relação ao carbono, existem duas formas conhecidas de se obter uma

atmosfera com potencial químico de carbono satisfatório para que o processo aconteça.

A primeira é aquela de atmosferas provenientes de reações de combustão, utilizando-se

8

para isto, de metano (gás natural) ou propano em contato com o oxigênio.

Respectivamente, as reações são:

(reação 01) 224 221 HCOOCH +=+

(reação 02) 2283 4323 HCOOHC +=+

A reação (1) origina a chamada atmosfera endotérmica por esta necessitar de

energia para acontecer. Vale ressaltar que, apesar de somente a primeira ser conhecida

por este termo, ambas são endotérmicas. Em processos que utilizam apenas estes gases

como fonte de carbono, é necessária a utilização de um reator que catalise e forneça

calor para que elas ocorram produzindo o monóxido de carbono (gás redutor).

A segunda forma são as reações de craqueamento que são mais facilmente

obtidas:

(reação 03) 23 2HCOOHCH +=

(reação 04) 2252 422 HCOOHOHHC +=+

A reação (3), que tem como reagente o metanol e muito utilizada na prática, por

si só poderia, teoricamente, fornecer o potencial de carbono adequado para uma

cementação ou carbonitretação. Na prática, porém, isso não se verifica devido a uma

série de outros fatores que acabam por influenciar o processo. Umidade e oxidação das

peças a serem tratadas bem como outras possíveis fontes de oxigênio diminuem a

atividade do carbono no gás. Para tanto, utiliza-se usualmente o metanol craqueado

combinado com metano ou propano sendo esses dois últimos uma fonte secundária de

carbono.

Apesar de ser mais raro o emprego do etanol juntamente com a água na prática

(reação 04), isto poderia surgir como objeto de estudo pois, a reação em questão,

fornece os mesmos produtos da reação de craqueamento do metanol.

2.5 Parâmetros de controle empregados na prática industrial para atmosferas

Usualmente, utiliza-se o termo técnico potencial de carbono. Isto se refere a uma

quantidade de carbono em massa presente na atmosfera (teor) que estaria em equilíbrio

químico com um aço com esse mesmo teor de carbono dissolvido. Dito de outra forma,

9

uma atmosfera com potencial de carbono 0,8, por exemplo, estaria em equilíbrio com

um aço com 0,8 de carbono, ou seja, um SAE 1080.

O termo potencial carbono não deve ser confundido de forma alguma com o

potencial químico de carbono onde este último, é derivado da atividade do carbono na

atmosfera com relação a fase grafita. É possível correlacionar essas duas grandezas

sendo que a parti de uma pode-se chegar na outra

Na indústria utilizam-se valores de potencial de carbono de forma empírica para

os processos. Para se carbonitretar um aço com 0,2 de carbono no núcleo, por exemplo,

utiliza-se um potencial de carbono 1,2 por um determinado período de tempo e, logo

após, diminui-se este potencial para 0,8 para homogeneizar a camada. As questões

cinéticas que envolvem o processo não são o objetivo do presente trabalho, mas sim,

visualizar esses últimos dados apresentados termodinamicamente utilizando-se da

termodinâmica computacional.

Do mesmo modo que o carbono, o nitrogênio é controlado, na indústria, através

de medidas baseadas na observação prática (em geral 5% do volume do forno de

amônia).

2.5.1 Medida do potencial de carbono

Sendo a atmosfera do forno composta basicamente por CO, H2, N2, H2O, CO2

e O2 e sabendo que existem correlações entre proporções desses gases, pode-se, a partir

da medição de um deles, tomar-se conclusões sobre a quantidade dos outros.

Existem três formas mais conhecidas de se determinar o potencial de carbono de

um forno. A primeira se refere a um espelho colocado na saída dos gases do forno com

uma escala de temperaturas calibradas. Observando-se este, é possível determinar em

que temperaturas os vapores de água começam a se formar (O ponto de orvalho) e, com

isso, dado o diagrama de fases da água (abaixo e a esquerda), sabe-se qual é a pressão

parcial de H2O correspondente.

10

Figuras 2.7 e 2.8 Diagrama de fases da água (Escola Secundária Alfredo da Silva – Portugal) e Potencial de Carbono em função do Ponto de Orvalho (ASM Handbook 1991), respectivamente

O gráfico a direita mostra mais diretamente a relação do ponto de orvalho com

o potencial de carbono em diferentes temperaturas em que o processo pode ocorrer.

Deve-se lembrar que este gráfico é obtido na prática para atmosferas endotérmicas

geradas pelo metano e que existiriam pequenas diferenças se o gás empregado fosse

outro, por exemplo, propano.

Outra forma de medição do potencial de carbono é a chamada Sonda λ que mede

o teor de oxigênio em função da oxidação de uma barra de zircônia colocada

parcialmente em contato com a atmosfera do forno. A diferença de potencial gerada

pode ser colocada em termos da equação de Nernst. Com isso se consegue obter a

atividade de O2 correspondente.

(equação 01))(

)(ln...

2

2

araOfornoaO

FnTRE −= (equação de Nernst aplicada)

O gráfico abaixo mostra diretamente as medidas de voltagem obtidas em um

milivoltímetro com relação ao potencial de carbono.

11

Figura 2.9 Potencial de carbono em função dos resultados do sensor de oxigênio em

mV. C.A.Stickels (1991)

Além das duas últimas apresentadas, ainda existe o sensor de CO2 que funciona

utilizando-se de raios infravermelhos que detectam níveis dessa substância na

atmosfera.

2.5.2 Medida da quantidade de nitrogênio não dissociado

A forma mais conhecida de se quantificar os níveis de amônia não dissociada é

utilizar uma ampola graduada. O princípio de funcionamento desse equipamento é

baseado na solubilidade da amônia em água e, de que os produtos de sua dissociação

não possuem a mesma propriedade.

Dessa forma a altura da coluna de água nos fornece diretamente o teor de

amônia na atmosfera do forno.

Figura 2.10 Ampola graduada mostrando os níveis de amônia em função da altura da

coluna de água (Carlos Zoldan, 2001)

12

2.6 Aspectos termodinâmicos do processo Segundo citado na Dissertação de Mestrado de Carlos Zoldan (2001), a

Termodinâmica é a ciência que trata do estudo da energia e da entropia. Conforme esta

afirmação, esta que é uma das áreas da físico-química (descrição matemática de

fenômenos químicos), trabalha com os mais fundamentais conceitos científicos de

forma que sistemas estudados a partir deles, terão resultados mais confiáveis.

Segundo P.W.Atkins (1997) uma reação química somente ocorre se a variação

da entropia do universo for maior do que zero. Porém para se determinar a entropia do

universo, é necessário além do conhecimento da variação de entropia do sistema, a

variação da entropia da vizinhança deste o que é algo bastante complexo.

Mantendo-se a pressão e a temperatura constante, Gibbs (1876) propôs o

conceito de energia livre que, para os gases ideais, pode se escrito como:

(equação 02) G = G° - R.T . ln a

Onde G é a energia livre de Gibbs, sendo que se esta for menor do que zero, uma dada

reação envolvendo gases ocorre no sentido em que esta for analisada. A grande

vantagem que a dedução de Gibbs trouxe é a possibilidade de se trabalhar apenas com

as variáveis do sistema não importando mais as vizinhanças.

A energia livre parcial molar de uma substância é denominada potencial

químico desta.

Como já mencionado em 2.3, o que gera a difusão dos elementos para o aço é

um desequilíbrio entre os potencias químicos destes entre a atmosfera e o substrato.

Existe, entretanto, estudos anteriores que interligam as possíveis fases presentes em

aços com os tipos de atmosferas formadas.

Analisando-se isso, Lehrer (1930) (citado e usado na dissertação de mestrado de

Carlos Zoldan) correlacionou de forma quantitativa as fases presentes em um aço em

função dos potenciais químicos de nitrogênio do meio em que este se encontrava. Cabe

salientar que o diagrama de Lehrer está em função de pressões virtuais de N2, porém a

pressão de um gás é sua própria atividade e a atividade está intrinsecamente relacionada

como potencial químico como se pode observar:

(equação 03) µN2 = µ°N2 + R.T.ln pN2

13

Figura 2.11 Fases do aço com relação a pressão virtual de N2. Mittemeijer; Slycke

(1996)

Similarmente, este mesmo tipo de diagrama existe para o caso do ferro com o carbono:

Figura 2.12 Fases do aço com relação a atividade do carbono. Mittemeijer; Slycke

(1996)

Os dois últimos gráficos apresentados serão de fundamental importância no

desenvolvimento do restante do trabalho, pois relacionam as fases presentes no aço com

a respectiva atividade do elemento envolvido. É possível, por meio da utilização desses,

entender a lógica das atmosferas para o tratamento termoquímico de carbonitretação

como posteriormente será mostrado.

14

Quando temos variação dos potenciais simultaneamente, como é o caso da

carbonitretação, o diagrama de fases mais usual mostra uma seção isotérmica conforme

pode ser visto no gráfico abaixo:

Figura 2.13 Fases do aço com relação a atividade do carbono e da pressão virtual de

N2. Carlos Zoldan (2001)

15

3.0 UTILIZAÇÂO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL COMO PARÂMETRO DE CONTROLE

3.1 Apresentação do software utilizado nas simulações

A ferramenta utilizada para auxiliar a execução da parte prática deste trabalho

foi o software ChemSage. Este aplicativo, segundo Castro Filho (2002), é baseado em

sistema de minimização de energia livre de Gibbs para sistemas multifásicos composto

por substâncias puras ou soluções.

Apesar do ChemSage não possuir nenhum dado termodinâmico, este software

pode ser integrado facilmente a um banco de dados apropriado devido a uma interface

que este possui. Uma descrição mais aprimorada deste aplicativo pode ser encontrada

em Eriksson e Hack (1990).

Figura 3.1 Tela inicial do ChemSage. NTCM (2005)

16

3.2 Considerações Sobre a Termodinâmica da Nitretação

O Processo de nitretação consiste, fundamentalmente, na difusão de nitrogênio

atômico para o interior do aço utilizando-se para isso uma atmosfera com uma

determinada concentração de amônia. Apesar do mecanismo de difusividade deste

nitrogênio para o aço não ser muito bem conhecido ainda hoje, sabe-se que, o potencial

químico gerado por este devido a alta concentração de amônia na atmosfera é igual ao

potencial químico gerado pelo gás nitrogênio sob pressões muito elevadas sendo que,

em ambos os casos, é possível nitretar aços da mesma forma.

O objetivo desta etapa do trabalho é fazer uma análise termodinâmica da

nitretação servindo estes resultados, como suporte para o restante do trabalho. Utiliza-se

para este fim, a ferramenta Termodinâmica Computacional com o software ChemSage,

para aferir os cálculos termodinâmicos mais dispendiosos.

No entanto, o primeiro empecilho para a utilização da Termodinâmica

Computacional é de que, nas condições de temperatura onde são realizados os processos

de carbonitretação, (nosso foco de interesse), a amônia é termodinamicamente instável

sendo, neste caso, impossível pensarmos em termos de concentração dessa substância

na atmosfera para utilizarmos o software. Nesse caso, se usássemos altas concentrações

de amônia, o ChemSage daria como resultado uma dissociação de 100% da amônia; um

resultado que, apesar de estar termodinamicamente correto, não se confirma na prática

pois como se sabe, a amônia decompõe-se apenas parcialmente devido a dificuldades

cinéticas da reação tornando, dessa forma, o processo possível.

Utilizou-se, primeiramente, a Termodinâmica Computacional para a

determinação do K e da variação de energia livre da reação, sendo assim, possível

confirmar as afirmações feitas no parágrafo anterior.

17

TABELA 3.1 Determinação de K e ∆G através do software ChemSage

T°C K ∆G 100 5,81E-02 8,83E+03 200 1,5745 -1,787 300 1,46E+01 -1,28E+04400 7,31E+01 -2,40E+04500 2,48E+02 -3,54E+04600 6,48E+02 -4,70E+04700 1,41E+03 -5,86E+04800 2,65E+03 -7,00E+04900 4,50E+03 -8,20E+041000 7,09E+03 -9,40E+04

G = -115,21T + 21873

-1,00E+05

-8,00E+04

-6,00E+04

-4,00E+04

-2,00E+04

0,00E+00

2,00E+04

0 500 1000 1500

Temperatura

Varia

ção

de E

nerg

ia L

ivre

Figura 3.2 ∆G em função da temperatura

Observa-se que para ∆G° = 0, temos a temperatura onde a reação encontra-se

em equilíbrio no estado padrão adotado. Fazendo-se os cálculos, chega-se ao valor de T

= 189,85 ou, aproximadamente 190°C. Abaixo dessa temperatura ‘não ocorre’ a

dissociação da amônia. Nota-se, além disso, uma elevada endotermicidade da reação

sendo necessários quase 22 KJ para que a mesma aconteça.

Como já foi dito anteriormente, pensarmos em termos de amônia é inviável se

quisermos continuar utilizando os recursos computacionais para alcançarmos objetivos

desta etapa, pois, independente de suas concentrações atribuídas, a amônia sempre

aparecerá totalmente dissociada conforme ilustra a reação a reação abaixo:

(reação 05) NH3 = 1/2N2 + 3/2H2

18

Porém, nada nos impede de pensarmos na situação similar, ou seja, uma pressão

extremamente elevada de gás nitrogênio capaz nitretar o aço, para o software mas que,

na prática, nada mais corresponderia do que deslocarmos a reação de dissociação no

sentido dos reagentes aumentando-se a concentração de amônia a uma determinada

proporção.

Em síntese, o que estamos fazendo não é nada mais do que substituir a

atmosfera metaestável de amônia e seus produtos por nitrogênio gasoso a elevadas

pressões utilizando-se do fato que o potencial químico das duas é idêntico pois ambas

nitretam o aço.

=

Atm fora do equilíbrio com

alto teor de NH3

Atm no equilíbrio com alta pressão de

N2

Mesma diferença de potenciais químicos entre atmosfera e aço!

Trabalhando-se com um sistema contendo inicialmente amônia pura, a

temperatura de 790°C, podemos descobrir a composição da atmosfera ( NH3, N2, H2)

em função da pressão total.

Isto pode ser feito, segundo sugerido por Rao, Y. K;1985, utilizando-se um

sistema de três equações, afim de determinar as três variáveis envolvidas:

(equação 04) 2

25,1

32

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

HppNHKpN T

(equação 05) 232 pHpNHpNpT ++=

(equação 06) 23

32

232

33,0pNpNH

pNHpNHN

++

==

O método consiste em atribuir valores para a pressão total de tal forma que,

resolvendo-se o sistema, tem-se para cada pressão total da atmosfera uma configuração

de pressões parciais dos gases e, assim, pode-se obter as curvas das pressões parciais de

cada gás. Observamos que o valor de K, necessário para a resolução do sistema por

estar presente na (equação 04), pode ser obtido diretamente do gráfico x construído com

auxílio do ChemSage.

19

Apesar de comprovadamente eficiente, o método de Rao é bastante dispendioso.

Pode-se, no entanto, utilizar novamente a termodinâmica computacional que, como

visto anteriormente, utiliza-se de uma configuração de mínima energia livre do sistema

ao invés de sistemas de equações para obter os mesmos resultados.

Atribuído-se valores para as pressões totais em intervalos de 10x, com x variando

de 0 a 8, obteve-se os seguintes resultados:

Tabela 3.2 Relação entre pressões parciais utilizando-se o software ChemSage

PT PNH3 PH2 PN2 1,00E+00 1,30E-04 7,50E-01 2,50E-01 1,00E+01 1,29E-02 7,49E+00 2,50E+00 1,00E+02 1,26E+00 7,41E+01 2,47E+01 1,00E+03 1,04E+02 6,72E+02 2,24E+02 1,00E+04 4,27E+03 4,30E+03 1,43E+03 1,00E+05 7,58E+04 1,81E+04 6,04E+03 1,00E+06 9,16E+05 6,30E+04 2,10E+04 1,00E+07 9,73E+06 2,05E+05 6,85E+04 1,00E+08 9,91E+07 6,56E+05 2,19E+05

Dos quais pôde-se construir um gráfico correlacionando, em escala logarítmica,

a pressão total e as pressões parciais respectivas de cada gás.

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Logaritmo da pressão total [log(atm)]

Loga

ritm

o da

pre

ssão

par

cial

[log

(atm

)]

PNH3

PH2

PN2 'virtual'

Figura 3.3 Pressões parciais em função da pressão total. Gráfico aferido no

ChemSage

20

Segundo a lei de Dalton, que diz que a pressão parcial de um gás é o produto da

sua fração molar com a pressão total, podemos reorganizar esses dados em termos dos

teores dos constituintes. Como a atmosfera do forno tem pressão total de 1 atm,

multiplicando-se os valores da tabela 3.2 por 100, têm-se a porcentagem de cada

constituinte no forno.

Porém, estamos muito mais interessados em correlacionar essas porcentagens

com a pressão virtual de N2 do que propriamente com a pressão total. Assim

construímos o gráfico da dissociação da amônia em função da pressão virtual de N2.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6

Logaritmo da pressão 'virtual' PN2 [log(atm)]

Teor

do

cons

titui

nte

[%, v

ol.]

NH3

H2

N2

Figura 3.4 Teor dos constituintes em função da PN2

A importância deste último é de que, com uma determinada composição do

forno que pode ser conhecida com os métodos vistos na revisão bibliográfica e com a

conseqüente pressão virtual de N2 que ele nos fornece, pode-se prever, utilizando-se o

diagrama de lehrer, as fases que irão se estabilizar na superfície do aço em uma

nitretação. Em outras palavras, pode-se ajustar a vazão de amônia de tal forma que

podemos ajustar a composição mais adequada para o processo.

Apesar de bastante difundido e conhecido, pode-se, novamente com auxílio do

ChemSage, recriar parte do diagrama de Lehrer (em especial a isoterma que

21

corresponde a nossa temperatura de interesse) porém, obtendo-se ao mesmo tempo

dados sobre o teor de nitrogênio em massa dissolvido no substrato do ferro puro.

Tabela 3.3 Relação entre PN2, fases presentes e teor de N no substrato. Simulação de

uma isoterma do diagrama de Lehrer com o ChemSage.

pN2 fase teor

1 atm BCC 2,93E-03

10 atm BCC 9,30E-03

100 atm BCC 2,94E-02

1000 atm FCC 9,20E-01

10000 atm FCC 2,07E+00

100000 atm HCP 3,82E+00

Observa-se a capacidade do ferro de dissolver no seu reticulado, a temperatura de

790°C, altos teores de nitrogênio o que, sabidamente, não ocorre com o carbono.

3.3 Considerações sobre a termodinâmica da cementação

Assim como a Nitretação, a Cementação ocorre devido a um diferença entre os

potenciais químicos da mistura gasosa e do aço, provocando assim, a difusão do

carbono para a superfície do metal.

A equação básica que descreve a cementação é a reação de Boudouard:

(reação 06) 2CO = C + CO2

Onde CO é o gás redutor, C é o carbono dissolvido no aço e CO2 é o gás resultante que

tem propriedades levemente descarbonetantes.

Adotamos como fonte de CO para a atmosfera simulada o metanol craqueado

(largamente empregado na indústria dada a facilidade de controle de sua injeção no

forno). Cabe aqui novamente a observação de que este nunca é usado sozinho na

prática, sendo este tema discutido mais adiante.

A reação de craqueamento do metanol é:

(reação 07) CH3OH = CO + 2H2

22

Dessa forma, pensando no momento apenas em termos de cementação, A

atmosfera do forno seria composta pelas espécies químicas: H2, CO, CO2, H2O, e O2 do

sistema C, H, e O; e a cada um desses existe um potencial químico correspondente

conforme ilustra o diagrama ternário:

Figura 3.5 Diagrama ternário de potenciais químicos para C, H e O. Nestor Heck

(2005)

Originalmente, a definição de potencial químico de carbono, no gás é:

(equação 07) µC,gás = µ°C,gás – R.T.ln aC

Neste caso a atividade do carbono teria como referência esse mesmo gás no

estado padrão. Porem existe a impossibilidade prática de se quantificar o potencial

químico de carbono de um gás composto apenas desse elemento no estado padrão.

Assim adota-se como estado de referência para o carbono no gás e no metal, a grafita,

podendo a equação original ser escrita de forma que a atividade do carbono no sistema

23

esteja relacionada com esta fase.

(equação 09) µC,gás = µ°C,graf – R.T.ln aC,Graf

Observando-se a reação de Boudouart, pode-se calcular o valor da atividade do

carbono com referencia na grafita seguindo-se o seguinte raciocínio:

(equação 10)2

22.,

COppCOaC

K graf=

ou, isolando-se a variável aC,Graf

(equação 11) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

2

2

,pCO

COpKaC graf

Onde a constante de equilíbrio poderia ser estimada, por exemplo, por software

para a temperatura de interesse ao mesmo tempo em que se supõe o conhecimento da

relação CO/CO2 do forno. Assim poder-se-ia aferir de forma direta na (equação 09), o

potencial químico de carbono no gás. Tendo este resultado, se µC,gás – µC for maior

que zero, como já se sabe, ocorre transferência de massa do gás para o substrato.

Porém é difícil descobrir o potencial químico do carbono dissolvido no aço. A

mesma dificuldade é encontrada para se determinar os teores de carbono depositados na

superfície do material.

Estes resultados são imediatos com o uso da termodinâmica computacional. Para

a temperatura usual (790°C), simulou-se a cementação de 1g de Fe puro com uma

atmosfera composta apenas por metanol a pressão total de 1 atm.

Além das informações obtidas com relação a composição química, os cálculos

com o ChemSage nos fornecem também as fases estáveis para as condições impostas.

24

Tabela 3.4 Relações entre aC, fases e teor de C no substrato. Resultados obtidos no

software ChemSage

aCgr. Fase estável

Teor %[m]

0,01 BCC α 3,35E-4 0,03 BCC α 1,0E-3 0,1 BCC α 3,35E-3 0,3 BCC α E-2 0,4 FCC γ 0,4 0,5 FCC γ 0,48 0,6 FCC γ 0,56 0,7 FCC γ 0,63 0,8 FCC γ 0,7 0,9 FCC γ 0,77 1,0 FCC γ 0,83 1,1 FCC γ 0,89 1,2 Cementita 6,67

Com os resultados da tabela acima, foi possível reproduzir uma isoterma

(790°C) do diagrama de fases do ferro em função do potencial químico (ou atividade)

mostrado na coluna 2. Porém, pode-se considerar como observação mais importante, o

fato de termos a atividade do elemento de estudo comparado diretamente como teor que

este difunde no aço, ou com a medida verificada junto ao painel de um forno, o

potencial de carbono.

Teor de carbono no aço em função da atividade do carbono no gás

0,20,30,40,50,60,70,80,9

11,11,2

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

aC

% C

Figura 3.6 Teor de carbono em função da atividade do carbono

25

Voltando novamente a atenção para a atmosfera, foi calculado também, em termos de

quantidade molar, as variações das atividades em função das atmosferas empregadas e

da temperatura em questão. Primeiramente calcularam-se as atividades com metanol

puro (atmosfera empregada na simulação). Em um segundo momento aferiu-se o

comportamento dessa atmosfera colocando-se um gás oxidante prevendo a situação

prática onde se tem, por exemplo, umidade nas peças. Nota-se que a atividade do gás

decresce para ambas as situações.

Com o intuito de corrigir este déficit de atividade gerado pelo oxigênio, simulou-

se o emprego de um segundo gás (metano) que também é utilizado na obtenção das

chamadas atmosferas endotérmicas, onde observou-se uma elevação na magnitude de

ambas as atividades. Este é o tipo de correção mais comumente utilizado na prática de

tratamentos termoquímicos a gás.

Tabela 3.5 Relação da atividade com a composição da atmosfera. Simulação de

várias possíveis atmosferas utilizando-se o ChemSage

ATMOSFERA SIMULADA a [T = 930°C] a [T = 790°C]

CH3OH (puro) 1,05 1,52

CH3OH (0,01 mol O2) 0,67 1,35

CH3OH (0,1 mol O2) 0,1 0,55

CH3OH (0,05 mol O2) 0,21 0,88

CH3OH (0,05 mol O2, 1 mol CH4) 49,5 15,6

CH3OH (0,05 mol O2, 0,01 mol CH4) 0,23 0,93

CH3OH (0,05 mol O2, 0,1 mol CH4) 1,049 1,52

Também é interessante se observar a maior sensibilidade da atividade de

carbono para uma determinada composição em temperaturas elevadas. Essa é a

explicação mais clara dos maiores cuidados que se deve tomar com a atmosfera de uma

cementação onde a temperatura usual de serviço é 930°C.

26

3.4 Carbonitretação = Cementação + Nitretação Até o presente momento este trabalho apresentou os aspectos termodinâmicos da

cementação e da nitretação tendo o objetivo, de que os conceitos até agora estudados,

sirvam como alicerce para o tema enfoque: A carbonitretação.

O uso da termodinâmica para o entendimento de processos de tratamentos

termoquímicos, principalmente na análise de atmosferas gasosas, deve ser feito com o

máximo de rigor de forma a não ferir os conceitos básicos que a cercam. Porém, ao se

guiar por este caminho, é possível entender de forma refinada os parâmetros que

envolvem os complexos sistemas gerados pelas misturas gasosas.

A união desses dois conceitos não pode ser feita averiguando-se apenas os dois

sistemas separadamente (cementação e nitretação), pois, uma vez que tenhamos ambas

atmosferas em contato, não temos certeza sobre quanto uma influenciará nas

propriedades da outra. Com base nessas informações, vamos estudar a atmosfera com a

presença dos principais elementos envolvidos, ou seja, metanol craqueado na forma de

CO e H2; e amônia com os produtos de sua parcial dissociação: N2 e H2.

Na simulação de um processo de carbonitretação utiliza-se um sistema simples

que reproduz as condições complexas de um forno industrial. Essas condições são

reduzidas a dois parâmetros (os potenciais químicos do carbono - estimado ou lido na

prática - e nitrogênio).

Nesta, que é a etapa final do trabalho, serão realizadas duas simulações. Na

primeira o objetivo é aferir o potencial químico de um dos componentes enquanto o do

outro é encontrado por meio de cálculos. Na segunda, estes resultados são usados como

parâmetros para a obtenção da composição química bem como a fase estável que será

formada no aço.

Para a primeira simulação no software ChemSage foi necessário supor que a

atmosfera fosse gerada pela mesma proporção: 1 mol de amônia e 1 mol de metanol.

Outra consideração foi de que todo o metanol se craquea e que a amônia se dissocia

30% (baseada na observação prática). Os resultados do software nos dão diretamente o

resultado da atividade de carbono (aC = 1,31).

Entretanto, o potencial de nitrogênio deve ser obtido considerando-se a

dissociação da amônia separadamente. Dessa forma observando-se a estequiometria da

reação:

(reação 05) NH3 = 1/2N2 + 3/2H2

27

Conclui-se que ocorria um aumento de 100% de mols se a reação fosse completa. Como

foi considerada uma dissociação de apenas 30%, esses se valor se converte em mols

para 15% de hidrogênio e 45% de nitrogênio sendo que, a nova quantidade total de mols

do sistema é 130mols. Recalculando-se esses valores tem-se que, para essa dissociação,

resta 54% de amônia em mols não dissociada, 12% de hidrogênio e 35% de nitrogênio.

Voltando-se para o gráfico representado pela figura 3.4, desenvolvido no

capítulo 3.1 e que relaciona a pressão virtual de N2 com a proporção dos gases, extrai-se

o valor de log (3,4) para a pressão de N2 que corresponde a composição de 54% de

amônia.

Tabela 3.6 Resultado do ChemSage

ChemSage - Resultados da Composição Química / atividade C

n ni/nt gás %

2,23E+00 5,39E-01 H2 53,9

8,94E-01 2,16E-01 CO 21,6

7,00E-01 1,69E-01 (NH3) 16,9

1,50E-01 3,62E-02 N2 3,6

8,12E-02 1,96E-02 CH4 2,0

5,61E-02 1,35E-02 H2O 1,4

2,51E-02 6,08E-03 CO2 0,6

1,25E-04 3,01E-05 NH3 0,0

3,22E-11 7,77E-12 C3H8 0,0

6,75E-22 1,63E-22 O2 0,0

Atividade do carbono = 1,31

Tendo-se em mãos esses dois parâmetros, podemos realizar a segunda simulação

de dados termodinâmicos onde, para o software, teremos um sistema composto de ferro

puro (1grama), nitrogênio a uma pressão virtual de log (3,4) ou, 2,512x103 atm

(resultado aferido com cálculos) e uma atividade de carbono de 1,31 (resultado aferido

na primeira simulação).

Os resultados obtidos são mostrados a seguir:

28

T = 790.00 C P = 2.51189E+03 atm V = 3.47308E+01 dm3 STREAM CONSTITUENTS AMOUNT/gram Fe 1.0000E+00 *C_GRAPHITE 8.3239E-03 N2/GAS/ 2.8013E+04 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N2 1.0000E+03 1.0000E+00 2.5119E+03 TOTAL: 1.0000E+03 1.0000E+00 1.0000E+00 PHASE: BCC_A2 gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe:C 0.0000E+00 1.0894E-03 3.2232E-20 Fe:N 0.0000E+00 3.4124E-03 6.4877E-09 Fe:Va 0.0000E+00 9.9550E-01 8.5381E-01 TOTAL: 0.0000E+00 1.0000E+00 9.2325E-01 PHASE: FCC_A1 gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe:C 4.7027E-02 4.6136E-02 1.2795E-03 Fe:N 5.4865E-02 5.3825E-02 3.5413E-03 Fe:Va 9.1743E-01 9.0004E-01 8.9886E-01 TOTAL: 1.0193E+00 1.0000E+00 1.0000E+00 PHASE: CEMENTITE gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe3C 0.0000E+00 9.9940E-01 9.5983E-01 Fe3N 0.0000E+00 6.0430E-04 5.7399E-04 TOTAL: 0.0000E+00 1.0000E+00 9.6040E-01 PHASE: FE4N gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe4C 0.0000E+00 1.3938E-01 5.0317E-02 Fe4N 0.0000E+00 8.6062E-01 3.0808E-01 TOTAL: 0.0000E+00 1.0000E+00 3.5840E-01 PHASE: HCP_A3 gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe:C 0.0000E+00 6.6462E-02 1.0840E-02 Fe:N 0.0000E+00 3.3235E-01 2.4422E-01 Fe:Va 0.0000E+00 6.0119E-01 6.8998E-01 TOTAL: 0.0000E+00 1.0000E+00 9.2990E-01 gram ACTIVITY C_GRAPHITE ! 0.0000E+00 1.3100E+00 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** Mass fraction of the system components: BCC_A2 FCC_A1 CEMENTITE FE4N HCP_A3 C 4.2722E-04 8.1661E-03 6.6854E-02 7.1116E-03 6.4531E-03 N 1.4651E-03 1.0793E-02 4.6623E-05 5.0778E-02 3.7033E-02 Fe 9.9811E-01 9.8104E-01 9.3310E-01 9.4211E-01 9.5651E-01 1 constituent marked with '!' is dormant

29

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Analisando-se os resultado da simulação da última etapa, podemos tirar por

conclusões que ao utilizarmos as mesmas proporções entre amônia e metanol (um mol

de cada componente) e considerando-se um teor de amônia não dissociada de 70%,

teremos um substrato com 0,8% de carbono e 1,1% de nitrogênio para a temperatura em

questão.

Observamos também que a fase formada estável termodinamicamente é a

austenita. Desse modo, todos os resultados encontrados condizem perfeitamente com a

realidade, uma vez que o que se quer na prática, é justamente a fase austenita e um alto

teor de carbono na superfície para que a subseqüente tempera forme a fase martensita

nesta região.

Poderíamos neste momento, dado um processo de carbonitretação, simular a

atmosfera do forno a partir do gráfico da figura 2.13 (também constuído através de

simulações por Carlos Zoldan 2001). Com o auxílio deste, pode-se a partir da

observação da fase de interesse (austenita), selecionar pressões virtuais de N2 bem como

atividades de carbono, correlacionando essas duas variáveis com o nível de dissociação

de amônia e a relação entre os componentes da atmosfera (sendo essas duas últimas

grandezas facilmente averiguadas no forno).

30

Figura 2.13 Atividade de carbono em função do potencial de nitretação (Carlos

Zoldan 2001)

È necessário, no entanto, fazer a ressalva de que, se observarmos o gráfico com

os parâmetros encontrados na seção 3.4, não teremos como estável a fase austenita, mas

sim a cementita. Isso se explica pelo fato do referido diagrama ter sido confeccionado

para a isoterma de 600°C, ou seja, quase 200°C abaixo da temperatura adotada para as

simulações. Analisando-se o diagrama de Lehrer em conjunto com a figura 2.12, para a

temperatura de 790°C chegamos a conclusão de que a fase estável é a austenita.

Outro fator a se considerar é o de que, na prática industrial empregam-se

quantidades muito maiores de metanol e outros gases carburantes do que amônia. Isso

se deve em parte as correções feitas na atmosfera abordadas no capítulo 3.3. Porem

deve-se também ao fato de que, na indústria, emprega-se a técnica de utilizar potenciais

muito altos no início do ciclo (formando cementita na superfície) para depois dissolver

o carbono desta fase formando austenita. Esta é uma técnica utilizada para se ganhar

tempo no processo.

Os fatos considerados no último parágrafo não tiram de modo algum os méritos

desse trabalho, pois, como citado na seção 2.5, não é de responsabilidade deste estudo

averiguar a produtividade do processo em questão, mas sim, avaliar os aspectos

termodinâmicos que o cercam. Em outras palavras pode-se dizer que se utilizando os

parâmetros da simulação teremos um aço com 0,8% de C e 1,1 de N na superfície,

porém sem considerar o tempo.

Um outro tópico que poderia ser oportunamente abordado aqui é o fato de que a

pressão virtual de N2 depende basicamente da amônia não importando a presença do

31

metanol. O caso contrário, como se observou, não é verdadeiro pois o produto da

dissociação da amônia é o hidrogênio que interfere na atividade do carbono. Entretanto,

a variação da atividade não atinge magnitudes tão expressivas quanto se poderia

imaginar. Na tabela 3.5, observa-se que a atividade do metanol puro a 790°C é 1,52. Ao

mesmo tempo se observarmos os resultados do capítulo 3 vemos que 50% de metanol

combinados com 50% de amônia dissociada a 30% geram uma atividade de 1,31.

32

5.0 CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

Com tudo que foi dito, podemos claramente afirmar que é possível usar da

ferramenta Termodinâmica Computacional podendo esta servir não só como um

refinado parâmetro de controle para a previsão de fases presentes como também

possibilitando a aferição da composição química formada no substrato. Porém, não se

pode de forma alguma ignorar a experiência prática de quem lida com esse processo,

pois existem outros fatores como a cinética que, ainda hoje, são muito difíceis de se

equacionar de maneira cientifica e que tenham coerência com resultados práticos.

33

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

CHIAVERINI V. Tratamentos Térmicos das Ligas Metálicas: Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais. São Paulo, 2003.

Atkins P.W. Físico-Química: Livros Técnicos e Científicos S.A. Oxford University Press, Oxford, 1978.

Zoldan C.E. Simulação Termodinâmica dos Processos Nitretação, Nitrocarburação e Carbonitretação Gasosa. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Rio Grande do Sul, 2001.

C.A.Stickels. Gas Carburazing. ASM Handbook Vol 4, No 2, p. 313

C.A.Stickels. Carbonitriting. ASM Handbook Vol 4, No 2, p. 377

Mittemeijer; Stycke. Chemical Potentials and Activities of Nitrogen and Carbon Imposed by Gaseous Nitriding and Carburizing Atmospheres. Surface Engineering. Vol 12 No 2, 1996, p 152 -162