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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA DISCIPLINA: TERMODINÂMICA EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA UM SISTEMA BINÁRIO E/F À PRESSÃO CONSTANTE. Magno Felipe Recife-PE 2009

Trabalho Termo

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Page 1: Trabalho Termo

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

DISCIPLINA: TERMODINÂMICA

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA UM SISTEMA BINÁRIO E/F À PRESSÃO

CONSTANTE.

Magno Felipe

Recife-PE

2009

Page 2: Trabalho Termo

Magno Felipe

Relatório referente à disciplina Termodinâmica do

Equilíbrio, ministrada pela profa. XXX, correspondente

a 30 % da segunda avaliação do semestre de 2009.2.

2009

Page 3: Trabalho Termo

Índice

A

Abordagem γ - ...................................................... 16

Abordagem - ...................................................... 16 Azeotropia ................................................................. 14

C

Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha ............... 18 Conclusão ................................................................... 27

D

Desenvolvimento da Curva do Ponto de Bolha utilizando o modelo Margules 3 sufixos. ............. 22

Desenvolvimento da Curva do Ponto de Orvalho utilizando a equação de estado de Peng Robinson ............................................................................... 22

Desenvolvimento do Diagrama T vs x1, y1 ................ 21 Diagrama da Curvas do Ponto de Bolha de acordo

com o Modelo de Margules 3 sufixos e do Ponto de Orvalho de acordo com Peng-Robinson. .............. 25

Diagrama T vs , para o sistema E + F a P=1,013bar. . 23 Diagramas T vs x1, y1 ................................................. 13

E

Equilíbrio Líquido-Vapor .................................. 8, 10, 12

F

Fundamentação Teórica ............................................. 10

I

Introdução .............................................................. 9, 29

M

Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso .......... 16 Modelos para o comportamento de sistemas em

Equilíbrio Líquido-Vapor ........................................ 12

O

Objetivo ........................................................................ 8

R

Referências Bibliográficas ........................................... 29 Resultados e Discussão ............................................... 23

Page 4: Trabalho Termo

Objetivo

Esta atividade tem por objetivo estudar um sistema binário composto por E e F a partir de

dados experimentais de Equilíbrio Líquido-Vapor. Com base nesses dados, aplicaremos nossos

conhecimentos para validar a aplicação de uma Equação de Estado e um Modelo de coeficiente de

atividade para o sistema binário descrito abaixo. Para tanto, utilizaremos o seguinte roteiro:

1) Construção do diagrama T vs x1, y1 utilizando os dados experimentais;

2) Construção da curva de ponto de bolha utilizando o Modelo de Margules 3 sufixos para o

coeficiente de atividade;

3) Construção da curva de ponto de orvalho utilizando a Equação de Estado de Peng

Robinson com o auxílio do programa PRMIX;

Page 5: Trabalho Termo

Introdução

As mudanças de composição são o resultado mais freqüente nas inúmeras operações

industriais e de transferência de massa. Assim, a composição se torna a variável principal na análise

desses processos. Exemplos como destilação, absorção e extração colocam fases com diferentes

composições em contato, e, quando as fases não estão em equilíbrio, transferência de massa entre

fases altera as suas composições. Tanto a extensão da mudança como a taxa de transferência

dependem do afastamento do sistema do equilíbrio. Dessa forma, para o tratamento quantitativo da

transferência de massa T, P e composição das fases no equilíbrio tem que ser conhecidas.

Na pratica industrial, as fases coexistentes mais comuns são o líquido e o vapor, embora

sistemas líquido/líquido, vapor/sólido e líquido/sólido também sejam encontrados.

Neste trabalho, abordaremos a natureza do equilíbrio o comportamento das fases líquido-

vapor e a formulação mais simples que permite o calculo de temperaturas, pressões e composições

para esse sistema é conhecida como lei de Raoult.

Page 6: Trabalho Termo

1. Fundamentação Teórica

1.1 Equilíbrio Líquido-Vapor

Considerando um sistema isolado, com fase vapor e líquida em contato direto, o equilíbrio

termodinâmico está relacionado com o movimento relativo das moléculas em relação à interface que

divide as fases. Devido ao efeito da temperatura, as moléculas movimentam-se aleatoriamente umas

em relação às outras, inclusive nas imediações da interface líquido-vapor, de forma que em todo

momento há moléculas que atravessam a interface, tanto indo da fase líquido em direção à fase

vapor e vice-versa. O equilíbrio líquido-vapor ocorre quando a quantidade por unidade de tempo das

moléculas que atravessam a interface em um sentido (do líquido ao vapor) e no outro (do vapor ao

líquido) se igualam. Assim sendo, não ocorrem variações das propriedades macroscópicas de um

determinado sistema em função do tempo decorrido. Então, pode-se dizer ainda que todos os

potenciais que possam afetar a condição de equilíbrio do sistema são igualados.

As equações de equilíbrio líquido-vapor para um sistema fechado à temperatura (T) e pressão

(P) constantes, contendo componentes (n), são dadas pela igualdade das pressões, das temperaturas e

dos potenciais químicos para todos os componentes em ambas as fases:

(1)

Sendo os potenciais químicos considerados variáveis difíceis de serem medidas e de difíceis

manipulações matemáticas, o equilíbrio termodinâmico é explícito então em função das fugacidades,

as quais têm o objetivo de expressar o potencial químico de forma generalizada (não só para o gás

ideal), mas também para uma mistura fluida qualquer. Cabe à fugacidade o papel de equivalente

físico do potencial químico:

l

i

v

i ff i = 1, 2, ... n (2)

As fugacidades podem ser expressas através de coeficientes de fugacidade (^

), em relação à

fase vapor, ou de coeficientes de atividade ( i ), mais usados para a fase líquida. A partir disso,

aplicando a uma abordagem gamma-phi,a igualdade das fugacidades pode ser escrita como:

Page 7: Trabalho Termo

RT

PPVPxPy

sat

i

l

isat

i

sat

iii

v

ii

)(exp

^

(3)

o que ainda pose ser escrito como

sat

iiiii PxPy (4)

Levando em consideração um sistema binário, a pressão do sistema é descrito a partir da

equação (4), ficando da seguinte forma:

vapvap PxPxP 222111 (4.1)

sabendo que

RT

PPV sat

i

l

i

sat

i

i

i

)(exp

^

(5)

e considerando as seguintes variáveis:

iy : fração molar (componente i na fase vapor);

ix : fração molar (componente i na fase líquida);

: coeficiente de fugacidade na fase vapor (componente i);

: coeficiente de fugacidade do vapor (componente i puro);

: volume do líquido saturado (componente i puro);

: pressão de vapor (componente i puro);

R: constante universal dos gases.

Nas equações (3) e (5) a presença do termo exponencial prediz a correção de Poynting, a

qual expressa os desvios da fase líquida devidas ao efeito da pressão. Esse termo pode ser

desprezado quando a pressão de trabalho for baixa ou próxima da pressão de vapor.

1.2 Modelos para o comportamento de sistemas em Equilíbrio Líquido-Vapor

Page 8: Trabalho Termo

Os dois modelos mais simples para o comportamento de sistemas em equilíbrio

líquido/vapor são a lei de Raoult e a lei de Henry.

As principais hipóteses para a redução dos cálculos do equilíbrio líquido-vapor para a Lei de

Raoult dizem que a fase vapor é um gás ideal e a fase líquida é uma solução ideal. Assim, a primeira

hipótese diz que a lei de Raoult pode ser usada apenas em pressões baixas a moderadas, já a

segunda, diz que a lei pode ter validade aproximada somente quando as espécies que compõem o

sistema são quimicamente semelhantes. A expressão matemática que descreve as duas hipóteses

explícitas acima é:

sat

iii PxPy (i = 1,2, ... , n) (6)

A lei de Raoult tem como importância a sua validade para qualquer espécie presente com

uma fração molar aproximando-se da unidade, garantindo-se somente que a fase vapor seja ideal.

Para sistemas que seguem a lei de Raoult, ( 1,1 ii ):

vap

iiPx (6.1)

Tomando como um exemplo o cálculo da fração molar do ar dissolvido na água, a lei de

Raoult não poderá ser utilizada, já que esta lei apenas se restringe aos casos em que a pressão de

vapor da espécie é conhecida, sendo a espécie subcrítica, ou seja, a espécie deve estar em uma

temperatura abaixo da sua temperatura crítica. Então, a lei aplicada a este caso é a lei de Henry, a

qual é aplicada para pressões pequenas o suficiente para que a fase vapor seja considerada um gás

ideal. Para uma espécie presente na fase líquida como um soluto muito diluído,a lei de Henry é

expressa como:

yi P = xi Hi (7)

onde a variável Hi é chamada de constante de Henry.

1.3 Diagramas T vs x1, y1

Os diagramas T vs x1, y1 com P constante são importantes na aplicação em destilações, sendo

estas conduzidas mais à pressões constantes do que à temperaturas constantes. Os diagramas seguem

a seguinte estrutura:

Page 9: Trabalho Termo

Diagrama (1): Temperatura versus Composições à Pressão constante

onde:

curva vermelha: especifica o ponto de bolha;

curva azul: especifica o ponto de orvalho;

reta verde: especifica a linha de amarração;

x1: composição do componente 1 na fase líquida;

y1: composição do componente 1 na fase vapor;

a: ponto de partida;

satT1 : temperatura de saturação do componente 1;

satT2 : temperatura de saturação do componente 2.

No diagrama (1) a fase vapor encontra-se acima da curva do ponto de orvalho e fase líquida

abaixo. O ponto de orvalho é determinado quando a primeira gota de líquido se faz presente no

sistema. Em contrapartida, o ponto de bolha é determinado quando a primeira bolha de vapor se faz

presente. A coexistência líquido-vapor está presente entre as curvas do ponto de orvalho e de bolha.

Para uma determinada composição do componente i na fase líquida tem-se uma composição do

componente i na fase vapor, e, consequentemente, uma determinada linha de amarração.

1.4 Azeotropia

Page 10: Trabalho Termo

Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição, possui

um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura. Misturas comuns não

têm ponto de ebulição constante mas sim uma faixa de temperaturas na qual ocorre a mudança de

fase, e nesse sentido o azeótropo é diferente, pois seu ponto de ebulição é fixo. Sendo então, o ponto

de azeotropia um local do gráfico onde as composições do líquido azeótropo e do vapor azeótropo

são iguais. Outra característica de um azeótropo é que a composição do líquido azeótropo e do vapor

em equilíbrio com tal líquido é a mesma. Os diagramas abaixo mostram a ausência do ponto de

azeotropia os dois tipos de de azeótropo existentes.

Diagrama (2) : Ausência do Ponto de Azeotropia

Diagrama (3) : Ponto de Azeotropia Máximo

Page 11: Trabalho Termo

O diagrama (2) representa uma mistura ideal de 2 componentes, sem formação de azeótropo,

com as linhas de líquido e vapor saturados variando desde a temperatura de ebulição do componente

1, a mais baixa, até a do componente 2, a mais alta. O diagrama (3) de uma mistura binária forma

um azeótropo de máximo. A temperatura no azeótropo é maior do que as temperaturas de ebulição

dos dosi componentes quando puros. O diagrama (4) central é de uma mistura binária que forma um

azeótropo de mínimo. Veja que a temperatura no azeótropo é menor do que as temperaturas de

ebulição dos dois componentes quando puros.

1.5 Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso

Diagrama (4) : Ponto de Azeotropia Mínimo

Page 12: Trabalho Termo

Geralmente, RT

Gex

é uma função de T, P e composição, entretanto, quando está se falando de

líquidos em pressões baixas e moderadas é uma função muito fraca de P. Algumas equações são

comumente utilizadas para a correlação de coeficientes atividade. As equações de Margules, assim

como as equações de van Laar, são todas casos particulares de um tratamento geral baseado em

funções racionais, isto é, em equações para para GEX

/ 21xx RT dadas por razões de polinômios.

Então, elas oferecem grande flexibilidade no ajuste de dados do ELV para sistemas binários. As

equações correspondentes para 1ln e 2ln que serão utilizadas neste trabalho são:

3

2

2

22

3

1

2

11

4)3(ln

4)3(ln

BxxBART

BxxBART

1.6 Abordagem -

A avaliação do coeficiente de fugacidade através de equações de estado cúbicas, por

exemplo a equação de Peng-Robinson, a qual será utilizada neste trabalho, vem diretamente da

equação:

iiiiii IqZZ )ln(1ln (9)

onde as variáveis são calculadas a partir das seguintes equações:

r

r

T

P ;

r

r

T

Tq

)( ;

qz

1))(( (10)

nas equações (10), os parâmetros desconhecidos ,,,,, são identificados a partir de dados

presentes em tabelas para as equações de estado.

A equação de Peng-Robinson será utilizada dentro do aplicativo PRMIX neste estudo.

1.7 Abordagem γ -

A formulação gamma-phi do equilíbrio líquido-vapor pode ser expressa como:

(8.1)

(8.2)

Page 13: Trabalho Termo

sat

iiiii PxPy ( i = 1,2, ... , n) (11)

na verdade, é uma inclusão do coeficiente de fugacidade na lei de Raoult modificada, a qual inclui o

coeficiente de atividade, levando em conta as não-idealidades na fase líquida. A lei de Raoult em

sua forma mais simples foi explícita na equação (6).

Considerando que o fator de Poyting - equações (3) e (5)- em pressões baixas e moderadas

seja diferente da unidade em somente alguns milésimos, omiti-lo induz um erro desprezível, sendo a

equação (5) frequentemente simplificada em:

sat

i

i

^

(12)

A equação (11), chamada de formulação gamma-phi do equilíbrio líquido-vapor , reduz-se à

lei de Raoult quando 1 ii e às leis de Raoult modificada quando .1i

A aplicação sistemática das equações (11) e (12) depende da disponibilidade de correlações

de dados a partir das quais possam ser obtidos valores para ., ii

sat

i eP A pressão de vapor de

uma espécie pura é normalmente fornecida pela equação de Antoine:

i

i

i

vap

CCT

BAkPaP

)()(ln (13)

Em pressões moderadas a expansão virial em P com dois termos é normalmente adequada

para o cálculo de propriedades e os coeficientes de fugacidade para um sistema binário constituído

pelas espécies 1 e 2 são então dados pelas equações abaixo:

)(ln 12

2

2111 yBRT

P (14)

)(ln 12

2

1222 yBRT

P (15)

1.8 Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha

Page 14: Trabalho Termo

Os cálculos de ponto de bolha e de orvalho utilizam a lei de Raoult e a lei de Raoult

modificada. Todos os cálculos feitos com a formulação gamma-phi requerem iterações em função

de sua complexa funcionalidade:

)(

),...,,,(

),...,,,,(

121

121

TfP

xxxT

yyyPT

sat

i

Ni

Ni

(16)

Em pressões moderadas, nas quais a abordagem gamma-phi do ELV é apropriada,

coeficientes de atividade são considerados independentes da pressão. A necessidade iteração é

evidente. A equação (4) pode ser explicitada para yi ou para xi:

P

Pxy

i

sat

iii

i

(17)

sat

ii

iii

P

Pyx

(18)

Como Σiyi=1 e Σixi=1, essas equações podem ser somadas para fornecer:

i i

sat

iii

P

Px 1 (17.1)

i

sat

ii

ii

P

Py

1 (18.1)

Explicitando P nessas equações:

i i

sat

iii PxP

(19.1)

i

sat

iiii PyP

/

1 (19.2)

A Figura 01 mostra um esquema de cálculos com entradas: T, {yi} e parâmetros apropriados.

Para o cálculo dos parâmetros têm-se as seguintes equações:

Page 15: Trabalho Termo

ijjiij kTcTcTc 1

5,0 (20), onde 0ijk

6,1

0 422,00083,0

TrB (21)

2,4

1 172,0139,0

TrB (22)

2

ji

ij

(23)

33131

2

ji

ij

VcVcVc (24)

2

ji

ij

ZcZcZc (25)

ij

ijij

ijVc

RTcZcPc (26)

1

0 BBPc

RTcBij ij

ij

ij (27)

22111212 2 BBB (28)

No início, {i} e {γi} não podem ser calculados; então todos esses valores são colocados iguais à

unidade. A equação (13) fornece {Pisat

}, e as equações (19.1) e (19.2) são resolvidas para P e {xi}. A

determinação de {γi} e a substituição na equação (19.2) fornecem um valor melhorado de P, a partir

do qual com as equações (14) e (15) são determinados {i}. O ciclo iterativo interno então converge

para valores interinos para {xi} e {γi}. Como os valores calculados de xi não estão limitados a

somarem um valor igual à unidade, o conjunto é normalizado fazendo xi= xi/Σi xi. Os cálculos

subseqüentes de P com a equação (19.2) levam ao ciclo externo e a iteração converge nos valores

finais para P e {xi}.

Figura 01: Diagrama de blocos para o cálculo ORV P.

Page 16: Trabalho Termo

Nos cálculos BOL P e ORV P, a temperatura é dada permitindo o cálculo imediato e

definitivo de {Pisat

}. Este não é o caso nos procedimentos BOL T e ORV T, nos quais a temperatura

é desconhecida. Como a iteração é controlada por T, uma estimativa inicial é necessária.

Dependendo se o conjunto xi} ou {yi}é conhecido, ela é dada por:

i

sat

ii

i

sat

ii TyTouTxT (29)

onde:

i

i

i CAkPaP

BCT

)(log)( (30)

Embora as pressões de vapor individualmente dependam fortemente da temperatura, razões

entre pressões de vapor não o são, e os cálculos são facilitados com a introdução dessas razões. A

multiplicação dos dois lados direitos das equações (19.1) e (19.2) por Pjsat

(fora do somatório), a

divisão por Pjsat

(dentro do somatório) e a explicitação dos Pjsat

que aparecem fora dos somatórios

fornecem os dois resultados:

i

sat

j

sat

iiii

sat

jPPx

PP

)/)(/( (31)

isat

i

sat

j

i

iisat

jP

PyPP

(32)

Os somatórios são sobre todas as espécies, incluindo j, que é uma espécie escolhida

arbitrariamente. Uma vez conhecida Pjsat

, o valor correspondente de T é encontrado pela equação de

Antoine, escrita:

Page 17: Trabalho Termo

j

ji

sat

j

jC

AkPaP

BCT

)(log)( (33)

2. Procedimento Experimental

2.1 Desenvolvimento do Diagrama T vs x1, y1

Por definição, foi desenvolvido um sistema de mistura binária em equilíbrio líquido-vapor,

denominado E/F, em condições de pressão constante.

Primordialmente, considerando a pressão de cada componente da mistura igual à pressão do

sistema, calculou-se as temperaturas de vaporização a partir da equação de Antoine, observando as

constantes de Antoine para os componentes em questão:

i

i

i

vap

CKT

BAbarP

)()(ln

Para a construção do diagrama, que denota a variação das composições dos componentes da

mistura a partir da variação da temperatura, considerou-se que a fase vapor e mistura eram ideais.

Assim, i =1 e γi =1.

Logo, o sistema segue a lei de Raoult:

vap

iiPx

Também expresso por:

vapvap PxPx 2211

Obteve-se, então, as pressões de vapor referentes às composições x1 definidas a partir dos

chutes de temperaturas entre o intervalo das temperaturas de saturação já encontradas.

Posteriormente, a partir da lei de Raoult para vapor ideal, determinou-se a fração molar da

fase vapor para cada componente relativo às faixas consideradas, de acordo com a seguinte equação:

P

Pxy

vap

ii

i

Com isso, obteve-se as temperaturas e assim, pôde-se elaborar o diagrama T vs x1, y1,

semelhante ao diagrama (1).

Page 18: Trabalho Termo

2.2 Desenvolvimento da Curva do Ponto de Bolha utilizando o modelo Margules 3

sufixos.

Para o cálculo do ponto de bolha, dados P e constantes de Margules (A e B) ix definidos, é

possível obtermos T e iy .

Primeiramente, obteve-se todas as pressões de vaporização, utilizando-se as temperaturas as

composições experimentais. A equação utilizada para isto foi a de Antoine.

Após a obtenção das pressões de vapor, obteve-se os valores dos coeficientes de atividade. O

modelo utilizado para o desenvolvimento da curva do ponto de bolha foi Margules 3 sufixos, cujas

equações para a determinação dos coeficientes de atividade são as equações abaixo:

3

2

2

22

3

1

2

11

4)3(ln

4)3(ln

BxxBART

BxxBART

Encontrado os valores de γ1 e γ2, pôde-se obter os novos valores para as temperaturas, por

iteração, a fim de convergir o valor da pressão do sistema para a pressão determinada, através da

equação combinada abaixo:

2

22

1

11

1010 2211

CT

BA

CT

BA

chutechute xxP

Quando as novas temperaturas fizeram a pressão do sistema convergir à pressão conhecida, a

iteração foi concluída.

2.3 Desenvolvimento da Curva do Ponto de Orvalho utilizando a equação de estado de

Peng Robinson

Utilizou-se o software PRMIX para o desenvolvimento desta questão. O programa possui a

capacidade de calcular pelo método iterativo do coeficiente de atividade mediante a apresentação da

pressão do sistema e da composição da fase líquida.

Esse programa requeria valores específicos para o sistema como temperatura e pressão no

ponto crítico, (Tc ,Pc), e fator acêntrico (ω). Sendo esses, já predeterminados.

Page 19: Trabalho Termo

Além dessas três propriedades, os dados de entrada para o programa foram K12 = 0,

considerando para mistura binária, a pressão do sistema, uma temperatura inicial e composição na

fase líquida referente a essa temperatura. O programa calculou um novo valor interativo para o

coeficiente de atividade. O procedimento foi repetido para várias composições de líquido do

sistema. Assim, obtiveram-se novos valores para a fração molar da fase vapor, através da equação

(4).

Para validar os valores obtidos, realizou-se a soma das frações dos dois componentes, com o

objetivo de resultado igual a 1.

Sendo esse valor contrário ao esperado, normalizavam-se essas frações a partir da equação

abaixo:

i

i

iy

yy*

E com os novos valores encontrados, repetia todo o procedimento com os valores das

temperaturas já ajustadas para conversão das pressões para a do sistema até o alcance do objetivo

( 1iy ).

Tornando constantes as várias composições da fase vapor e consequentemente a

temperaturas e o coeficiente de atividade constrói-se o diagrama T vs x,y.

3. Resultados e Discussão

3.1 Diagrama T vs 1x , 1y para o sistema E + F a P=1,013bar.

De acordo com as constantes abaixo, para a utilização da equação de Antoine, obtiveram-se

as temperaturas referentes às composições das substâncias puras:

Constantes de Antoine

Componentes A B C

(1) E 9,3642 2690,85 -31,62

(2) F 9,2806 2788,51 -52,36

Tabela (1) –Constante de Antoine pré-estabelecidas para o

sistema E/F

Page 20: Trabalho Termo

P = P2VAP

T2vap

(K)

353,245

P = P1VAP

T1vap

(K)

319,372

A tabela abaixo contém os dados de todos os chutes de temperatura dados entre o intervalo

das temperaturas de vapor, já com seus respectivos ajustes.

Tabela (3)- Valores da Temperaturas (K) e Composições (x, y):

Diagrama T vs x1, y1

T(K) x1 Y1

353,2453 0 0

341,8921 0,1 0,3678

335,92801 0,2 0,5279

332,1851 0,3 0,6216

329,5041 0,4 0,6884

327,3659 0,5 0,7435

325,5217 0,6 0,7940

323,8467 0,7 0,8434

322,2805 0,8 0,8937

320,7916 0,9 0,9459

319,3719 1 1

Agora, com os dados completos, desenvolveu-se o diagrama T vs x1, y1:

Tabela (2) –Temperaturas de saturação para componentes

puros, considerando suas pressões de saturação iguais a do

sistema

Page 21: Trabalho Termo

3.4 Diagrama da Curvas do Ponto de Bolha de acordo com o Modelo de Margules 3

sufixos e do Ponto de Orvalho de acordo com Peng-Robinson.

As constantes para a equação de Margules são expressas por:

Constantes para o Modelo Margules 3

sufixos

A B

0,69733 -0,1212

Para o cálculo dos valores do coeficientes de atividade foram necessárias as propriedades de

cada componente puro. Estes valores foram previamente determinados e são exibidos na tabela

abaixo

T vs x,y

315

320

325

330

335

340

345

350

355

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

x,y

T

Ponto de Bolha

Ponto de Orvalho

Diagrama (5) –Composições das fases vapor e líquida em função da

temperatura, considerando as propriedades do sistema ideais.

Tabela (4) – Constantes de Margules 3 sufixos pré-estabelecidas para o

sistema E/F.

Page 22: Trabalho Termo

Tabela (5) – Propriedades para substância pura

Componentes Tc (K) Pc (bar) Ω

E 430,8 78,83 0,251

F 562,2 48,98 0,210

Juntamente com a utilização das constantes de Antoine, já apresentadas, obtiveram-se os

valores dos γi e das pressões de vapor, utilizando, a equação de Margules e a equação de Antoine.

Com os valores das composições molares da fase líquida, dos coeficientes de atividade e das

pressões de vapor foram possíveis os cálculos dos valores para as temperaturas (temperatura de

chute) que serviram como base das iterações.

Percebeu-se que o somatório de yi deve dar igual à unidade para todas as composições, fato

este que valida a iteração efetuada.

As iterações foram realizadas até a pressão do sistema convergir para 1,013 bar. A partir

dessas novas temperaturas desenvolveu-se um novo diagrama T vs x, y, mostrando a curva do ponto

de bolha e de orvalho calculadas pelo processo iterativo:

Tabelas (6) - Temperatura e composições da fase vapor obtidas – Programa PRMIX

y1 T(K) x1

0 352,3030 0

0,3635 341,0821 0,1

0,5232 335,1561 0,2

0,6169 331,4291 0,3

0,6838 328,7541 0,4

0,7393 326,6282 0,5

0,7902 324,7997 0,6

0,8402 323,1467 0,7

0,8914 321,6045 0,8

0,9446 320,1466 0,9

1 318,7619 1

A partir dos dados da tabela (8) pôde-se elaborar um novo diagrama referente à temperatura

vs composição, mostrando a curva do ponto de orvalho e de bolha:

Page 23: Trabalho Termo

T vs x,y

315

320

325

330

335

340

345

350

355

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

x,y

T

Ponto de Bolha

Ponto de Orvalho

Diagrama (6) –Composições das fases vapor e líquida em função da temperatura,

considerando as propriedades fugindo da idealidade.

Page 24: Trabalho Termo

Conclusão

Analisando os resultados obtidos, percebemos que a equação de estado de Peng Robinson e o

Modelo de coeficiente de atividade de Margules 3 sufixos forneceram curvas que se assemelham às

curvas obtidas considerando o sistema ideal, mostrando um reajuste favorável através da teoria

abordada, já que o sistema se aproxima de um sistema no qual as considerações o tornam ideal.

Avaliação da EDE de Peng Robinson e de Margules

3 sufixos para o sistema E + F

315,0000 320,0000 325,0000

330,0000 335,0000 340,0000 345,0000 350,0000

355,0000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

x,y

T

Ponto de Bolha (2)

Ponto de Orvalho (2)

Ponto de Bolha (1)

Ponto de Orvalho (1)

Diagrama (6) –Comparação entre o diagrama para o sistema com

propriedades ideais (1) e o sistema não ideal (2).

Page 25: Trabalho Termo

Referências Bibliográficas

[1] Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia

Química, LTC, 7ª Edição, livro texto, 2007.

[2] Reid, R.C.; Prausnitz, J.M.; Poling, B.E., The properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill

Book Company, 4ª Edição, pág. 11-28, 1987.

<http://www.cheng.cam.ac.uk/ ~pjb10/thermo/index.html> acesso em 28/09/2008

<http://www.egr.msu.edu/~lira/readcomp.htm> acesso em 28/09/2008

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