Upload
lamngoc
View
219
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PAULO ROGÉRIO DA SILVA
Tratamento fotoquímico do efluente de refino do petróleo
_____________________________________________________
Londrina
2003
2
Paulo Rogério da Silva
Tratamento fotoquímico do efluente do refino do petróleo
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química, apresentado por Paulo Rogério da Silva ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Química.
Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes.
Londrina 2003
3
BANCA EXAMINADORA
???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra. Carmem Luisa Barbosa Guedes
???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra.Maria Cristina Solci
???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra. Maria Josefa Yabe
Londrina, 12 de Março de 2003
4
DEDICATÓRIA
À Minha família pelo amor, estímulo e por
estar sempre presente.
5
AGRADEÇO
A Deus, por estar sempre ao meu lado.
Aos meus pais Paulo e Joelina pelo amor, esforço e exemplo de vida.
Às minhas irmãs Rosângela e Juliana pela alegria e apoio.
À minha orientadora e amiga Profa. Carmem Luisa Barbosa Guedes, pelo apoio,
incentivo e segurança transmitidos.
Aos membros da Comissão Examinadora deste trabalho, pela atenção.
Às estagiárias Sônia Naomi Nomi e Magda, por tamanho auxílio.
Aos professores, funcionários e estagiários dos laboratórios 339 e de pesquisas
em moléculas bioativas, por todo o auxílio prestado.
Àqueles que, mesmo por trás dos “bastidores”, participaram da elaboração deste
trabalho.
A Deus por ter colocado em meu caminho, pessoas como: Rafaela Fernanda
Carvalhal, Clariana Zanuto Paulino, Andréa Keller Maruchi, Juliana Cristina de
Queiroz, Pricila Lariane Lui, Annelize Ferreira Lopes, Luciana Meneguetti e
Crystian Gonçalves Rocha.
6
LISTA DE TABELAS
TABELA 1- Legislação sobre potabilidade - parâmetros físicos e químicos........ 3 TABELA 2- HPAs classificados como principais poluentes pela " U.S .
Environmetal Protection Agency" (EPA)............................................................. 8 TABELA 3- Preparo da curva analítica de calibração para determinação de NH4
+
.................................................................................................................................25 TABELA 4- Variação da intensidade máxima de fluorescência do efluente em
função do tempo de irradiação ao sol ...............................................................33 TABELA 5-Porcentagem de fluorescência do efluente de refino irradiado ao sol.
.................................................................................................................................35 TABELA 6-Concentrações do íon NH4
+ ..................................................................38 TABELA 7-Demanda química de oxigênio ..............................................................39
7
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1-Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente ....12 FIGURA 2-Espectros de excitação e de emissão da fluoresceína ......................12 FIGURA 3-Sistema de irradiação .............................................................................19 FIGURA 4-Espectro da lâmpada fluorescente ........................................................20 FIGURA 5-Amostras sendo irradiadas sob lâmpada fluorescente ......................21 FIGURA 6-Sistema de exposição ao sol..................................................................23 FIGURA 7-Espectro de absorção no UV-vis do efluente de refino do petróleo 30 FIGURA 8-Fluorescência do efluente de refino submetido à ação fotoquímica de
lâmpada fluorescente ...........................................................................................31 FIGURA 9-Fluorescência do efluente de refino submetido à ação térmica da
lâmpada fluorescente ...........................................................................................32 FIGURA 10-Fluorescência do efluente de refino irradiado ao sol .......................34 FIGURA 11-Fluorescência do efluente de refino exposto e não irradiado ao sol.
.................................................................................................................................35 FIGURA 12-Fluorescência do efluente de refino submetido ao sol durante 5
horas .......................................................................................................................36 FIGURA 13-Curva de referência para determinação de NH4
+ .............................37
8
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
DQO: Demanda química de oxigênio
HPAs: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
EPA: Environmental Protection Agency
REPAR: Refinaria Presidente Getúlio Vargas
KHP: Biftalato de potássio
GE General Electric Company
9
SUMÁRIO
I. INTRODUÇÃO............................................................................................................ 1
I.1.Fotodegradação em água ....................................................................................... 5 I.2.Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs). ............................................................. 6 I.3.Fluorescência. .........................................................................................................11 I.4.Amônia (NH3) ..........................................................................................................13 I.5.Demanda química de oxigênio (DQO) ................................................................14 I.6.Objetivo ....................................................................................................................16
II. EXPERIMENTAL.....................................................................................................17
II.1. Reagentes .............................................................................................................17 II.1.1. Determinação de íon amônio......................................................................17 II.1.2. Demanda química de oxigênio (DQO).......................................................17
II.2. Materiais ................................................................................................................18 II.3. Equipamentos .......................................................................................................18
II.3.1. Reator de fluorescência ...............................................................................19
II.4. Tratamento do efluente .......................................................................................20 II.4.1. Exposição sob lâmpada fluorescente ........................................................20
II.4.1 a) Preparo das amostras ...........................................................................20 II.4.1 b) Irradiação das amostras........................................................................21
II.4.2. Exposição sob luz solar ...............................................................................22 II.4.2 a) Preparo das amostras ...........................................................................22 II.4.2 b) Irradiação das amostras........................................................................22
II.5. Determinação do íon amônio .............................................................................23
II.5.1 a) Preparo das soluções ...............................................................................24 II.5.1 b) Preparo da curva de referência padrão .................................................25 II.5.1 c) Preparo das amostras e análise..............................................................26
II.6. Demanda química de oxigênio...........................................................................26
II.6.1 a) Preparo das soluções ...............................................................................26 II.6.1 b) Preparo da curva de referência padrão .................................................27 II.6.1 c) Preparo das amostras e análise..............................................................27
II.7. Análise por fluorescência....................................................................................28
III. RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................29
III.1. Considerações gerais.........................................................................................29 III.2. Análise por fluorescência...................................................................................31
10
III.2 a) Efluente sob efeito de lâmpada fluorescente ..........................................31 III 2 b)Efluente sob efeito de luz solar...................................................................32
III.3.Análise de amônia (NH3).....................................................................................37 III.4.Demanda química de oxigênio (DQO)..............................................................39
IV. CONCLUSÕES......................................................................................................40
V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................41
11
Resumo
Este trabalho propõe o tratamento fotoquímico para o efluente aquoso resultante do refino de petróleo. A ação da luz solar e lâmpada fluorescente são avaliadas através do monitoramento da concentração de íon amônio, DQO (demanda química de oxigênio) e fluorescência de HPAs (hidrocarbonetos poliaromáticos). Amostras do efluente de refino foram irradiadas pela ação da luz solar e lâmpada fluorescente. A análise por espectrofluorimetria retratou a redução de 36,5% na fluorescência de aromáticos com emissão na faixa de 250 a 750 nm após 8 horas de irradiação ao Sol. O reator provido de lâmpadas fluorescentes não foi eficiente para eliminar ou reduzir de forma significativa os componentes fluorescentes do efluente. A concentração do íon amônio e a DQO foram reduzidas após tratamento do efluente com luz solar, evidenciando a ocorrência de processos oxidativos.
12
I. INTRODUÇÃO
Efluente líquido pode ser definido como uma combinação de
resíduos líquidos ou diluídos em água, removidos de residências, instituições,
estabelecimentos comerciais e industriais, junto a águas subterrâneas,
superficiais ou pluviais que possam estar presentes (Metcalf & Eddy,1991).
Muitos produtos orgânicos são descartados diariamente,
provenientes de esgotos domésticos, efluentes industriais, atividades
agropecuárias, produtos farmacêuticos, descartes de laboratórios, curtumes,
refinarias de petróleo, etc.
O lançamento de compostos orgânicos em corpos receptores
pode causar sérias conseqüências, comprometendo sua qualidade. O trabalho
de Monteiro (1975), detalha o crescimento de bactérias oxidativas sob o
aumento da concentração de matéria orgânica biodegradável, com conseqüente
aumento do consumo de oxigênio.
O destino de poluentes nos ambientes aquáticos depende de
uma série de processos físicos, químicos e biológicos, denominados de
intemperismo (Nicodem et al, 1997).
Transformações biológicas dependem da natureza do
contaminante, da temperatura do meio, do aproveitamento de nutrientes
(ligações nitrogênio, enxofre, fósforo, etc), bem como da população inicial da
microflora e fauna. Os processos biológicos têm sido estudados exaustivamente
(Nas, 1985), principalmente dando suporte a programas de biorremediação (Le
Blanc & Fitzgerald, 1990).
13
Dependendo da latitude e da estação do ano os processos
fotoquímicos são muito importantes. Fotoprocessos afetam as propriedades
físicas, alteram a estrutura química, e também, aumentam a solubilidade de
contaminantes orgânicos em água (Guedes, 1998). O aumento na solubilidade
afeta a toxicidade biológica e a biodegradação, e ainda, favorece a
fotodegradação na fase aquosa. A adição de detergentes, com o objetivo de
remover contaminantes orgânicos, facilita também a dissolução de substâncias
polares em água.
Muito já se conhece sobre a biodegradabilidade de substâncias
tóxicas, porém, sobre a fotodegradabilidade natural destas espécies muito pouco
se conhece. Principalmente em países tropicais, como o Brasil, o efeito da luz
solar para reduzir o tempo de permanência dos poluentes no ambiente é
bastante significativo (Nicodem et al, 1998).
A identificação de compostos orgânicos tóxicos entre os
contaminantes dos efluentes de refinarias de petróleo, vem preocupando os
órgãos reguladores de diversos países no que diz respeito à necessidade de
acompanhar a evolução dessas substâncias ao longo do tratamento do efluente.
Para atender às exigências legislativas, as fontes poluidoras
devem dispor de sistemas de tratamento de efluentes líquidos, e a forma de
tratamento estará relacionada intimamente com as caracterís ticas dos efluentes.
As normas de qualidade para as águas de abastecimento são
conhecidas como Padrões de Potabilidade (Richter ? Neto, 1998). Na tabela 1
encontram-se alguns parâmetros físicos e químicos sobre potabilidade.
14
Tabela 1 – Legislação sobre potabilidade – parâmetros físicos e químicos
Parâmetros
(características)
Decreto 12.486 de 20/10/78
NTA – 60 (Estadual)
Abastecimento
público (mg/L)
Fontes
(mg/L)
1) Físico organolépticos
Aspecto
Cor
Odor
pH
Sabor
Turbidez
-
Pt/L (Hazen)
-
-
-
NTU
Límpido
10 – 20
isento ou leve cloro
5 – 9
-
2 – 5
Límpido
5
nenhum
4 – 10
-
5
2) Químicos
Alcal. Hidróxidos
Alcal. Carbonatos
Alcal.bicarbonatos
Alumínio
CaCO3
CaCO3
CaCO3
Al
-
-
-
-
0
120
-
-
Arsênio
Bário
Cádmio
Chumbo
As
Ba
Cd
Pb
0,05
1,0
0,01
0,05
0,05
1,0
0,01
0,05
Cianeto
Cloretos
Cloro residual
Cobre
CN
Cl
Cl2
Cu
0,2
250
0,3
1,0
0,2
100
-
1,0
15
Parâmetros
(características)
Decreto 12.486 de 20/10/78
NTA – 60 (Estadual)
Abastecimento
público (mg/L)
Fontes
(mg/L)
Cromo hexavalente
Cromo total
Dureza
Fenóis
Ferro
Fluoreto
Manganês
Mercúrio
Cr
Cr
CaCO3
C6H5OH
Fe
F
Mn
Hg
0,05
-
-
-
0,3
1,0
0,05
-
0,05
-
300
-
0,3
1,0
0,05
-
Nitrogênio amoniacal
Nitrogênio albuminóide
Nitrogênio nitrito
Nitrogênio nitrato
N
N
N
N
-
-
-
10
0,05
0,08
0 – 0,02
2 – 5
Oxigênio consumido
Prata
Selênio
Sólidos dissolvidos
O2
Ag
Se
-
2,5
-
0,01
-
2,0
-
0,01
-
Sólidos totais
Sulfato
Surfactantes
Zinco
-
SO4
LAS
Zn
500
250
-
5,0
500
-
-
5,0
16
I.1 Fotodegradação em água
Processos fotoquímicos são importantes na química de sistemas
aquáticos (Cooper & Herr, 1987), com vários mecanismos em operação (Zafiriou
et al, 1984), incluindo formação de oxigênio singlete (Zepp et al, 1977) (Zepp et
al, 1984). Seria surpresa então, se derivados orgânicos, os quais contaminam as
águas, não sofressem fotodegradação. Esse aspecto não tem sido
especificamente pesquisado, mas relatos de alguns trabalhos com petróleo
bruto, componentes de petróleo, e compostos modelo, todos em água, indicam
que a fotodegradação ocorre rapidamente (Nicodem et al, 2001).
A fração solúvel em água de petróleo bruto da Nigéria foi
fotodegradada pela luz do Sol com perda preferencial para componentes com
maior número de substituinte “alquil” (Ehrhardt et al, 1992). Os autores
concluíram que processos fotoquímicos podem ser tão importantes quanto
processos biológicos para degradação de hidrocarbonetos em águas tropicais.
A fotooxidação direta em fase aquosa de dimetil bifenilas (El
Anba-Lurot et al, 1995) e dialquilnaftalenos (Sydnes et al, 1985) geram produtos
já esperados quando radicais livres iniciam a autooxidação, sem o uso de
sensibilizadores. Por outro lado, a fotooxidação de antraceno envolve
transferência de elétrons, bem como oxigênio singlete (Sigman et al, 1991).
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, diluídos em solução
aquosa, são destruídos quando irradiados à luz do Sol (Paalme et al, 1990)
(Kirso et al, 1993); e as constantes relativas à perda implicam no envolvimento
de oxigênio singlete. Em outros estudos, com 1-naftol (Larson & Rounds, 1987)
e benzotiofeno (Andersson & Bobinger, 1992) também, ocorre fotodegradação
em água.
17
Considerando o que se sabe atualmente, seria bastante útil
estudar a fotoquímica em extratos aquosos, de compostos orgânicos tóxicos,
para analisar a importância deste processo no tratamento de efluente líquido
resultante do processo de refinamento de petróleo bruto.
I.2 Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs)
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem
uma família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis
aromáticos condensados. Estas substâncias, bem como seus derivados, têm
ampla distribuição e são encontrados como constituintes de misturas complexas
em todos os compartimentos ambientais.
Dentre suas inúmeras fontes, podem ser citados os processos
de combustão de material orgânico (particularmente a exaustão de motores a
diesel), a queima de carvão, as fotocopiadoras, a exaustão da incineração de
rejeitos, a fumaça do cigarro, além de vários processos insdustriais como, por
exemplo, a produção de alumínio.
HPAs são de interesse particular no controle da qualidade de
águas, já que esses compostos representam a principal e onipresente classe de
carcinogênicos com resistência marcante no ambiente. O monitoramento de
HPAs em águas naturais ou no descarte de efluentes, justifica-se pelo possível
dano que estes podem causar a saúde humana, já que podem estar presentes
na água para consumo.
A remoção de HPAs das águas de esgotos pode ocorrer por
cinco mecanismos: adsorção em sólidos, volatilização, fotodegradação,
biodegradação e degradação química (Bedding et al, 1995a). Compostos
18
aromáticos são por natureza mais sensíveis à fotooxidação que algumas classes
de compostos orgânicos. A posição e a quantidade de substituintes no anel
aromático influenciam no processo de degradação.
A velocidade de remoção para HPAs do ambiente, além de estar
associada a características químicas e físicas, como por exemplo massa molar,
depende também do tamanho da partícula a qual o HPA está associado
(Bedding et al, 1995b).
HPAs podem ser oxidados na natureza por oxigênio do ar à luz
do Sol, por oxigênio singlete presente em águas naturais ou possivelmente
gerado por HPAs que ocorrem naturalmente agindo como fotossensibilizadores
(Patel et al, 1978). Produtos oxigenados tais como epóxidos, dióis e epóxidos
diol de HPAs constituem grande ameaça para a saúde humana, como
evidenciado em pesquisas toxicológicas pela carcinogenicidade, mutagenicidade
e outros efeitos fisiológicos.
Experimentos em laboratório já foram conduzidos tendo como
objetivo avaliar a reatividade de HPAs na presença de algumas substâncias
(SO2 , NO2 , O3) sob condições atmosféricas simuladas (Van Cauwenberghe &
Van Vaeck, 1983). O poder carcinogênico de HPAs, por exemplo benzopireno,
foi relacionado a mutagenicidade causada por uma série de produtos polares
gerados nas reações com ozônio.
Os HPAs são rigorosamente controlados no ambiente pela “U.S.
Environmental Protection Agency” (EPA) dos EUA e também pela Associação
Mundial de Saúde, pois além de poluírem o ambiente, são considerados
carcinogênicos. A lista dos principais, com algumas de suas características;
encontra -se na tabela 2.
19
Tabela 2 - HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S.
Environmental Protection Agency” (EPA)
(Bedding et al, 1995) (Kumke et al, 1995)
(HPAs)
Nomencla-
tura
massa
molar
número
de anéis
? máximo
de
absorção
(nm)
? máximo
de
emissão
(nm)
Naftaleno 128 2 319
302
322
Acenaftileno 152 3 456
324
541
Acenafteno 154 3 320
300
347
Fluoreno 166 3 300 310
Fenantreno 178 3 346
330
364
Antraceno 178 3 374
356
399
Fluoranteno 202 4 359 462
20
(HPAs)
Nomencla-
tura
massa
molar
número
de anéis
? máximo
de
absorção
(nm)
? máximo
de
emissão
(nm)
Pireno 202 4 372
336
383
Benzo[a]
antraceno
228 4 385
300
385
Criseno 228 4 362
321
381
Benzo[k]
fluoranteno
252 5 402
308
402
Benzo[b]
fluoranteno
252 5 369
302
446
Benzo[a]pire
no
252 5 404
385
403
21
(HPAs)
Nomencla-
tura
massa
molar
número
de anéis
? máximo
de
absorção
(nm)
? máximo
de
emissão
(nm)
Benzo[g,h,i]
perileno
276 6 406
300
419
Indeno
[1,2,3-cd]
pireno
276 6 460
302
503
Dibenzo[a,h]
antraceno
278 5 394
322
394
Os HPAs estão presentes nos efluentes líquidos de refinarias de
petróleo, em concentrações pequenas e variáveis (Mauro, 1977). Eles advêm do
petróleo não convertido que é rejeitado, junto com resíduos de combustão das
unidades de processamento. O efluente líquido é aquoso e os HPAs são muito
pouco solúveis em água, mas sempre estão presentes em pequenas
quantidades emulsificados e na fração orgânica que não é retirada nos
separadores de óleo.
22
Dold, em 1989, relata ocorrência característica de HPAs como
recalcitrantes orgânicos neutros em concentração superior a 100 ppb,
especialmente naftaleno, fenantreno e antraceno.
Alguns HPAs, apesar de biodegradáveis, não são degradados
nos tratamentos biológicos convencionais, pois os microrganismos preferem
utilizar outras fontes de carbono disponíveis e de mais fácil metabolização nos
tempos de retenção usualmente empregados nos processos biológicos, daí a
necessidade de investigar a rota de fotodegradação desses contaminantes.
I.3 Fluorescência
A fluorescência é a emissão de um fóton associada à transição
de uma molécula de um estado eletrônico excitado ao fundamental, sem
variação na multiplicidade. O tempo que a molécula se mantém no estado
excitado é tipicamente, de 10-8 s. Em geral, a fluorescência ocorre do estado
vibracional mais baixo de S1 a um dos vários estados vibracionais S0 (Figura 1)
(Ohlweiler, 1982).
São fluorescentes as substâncias cujas moléculas absorvem
radiação ultravioleta e visível, com excitação a um nível eletrônico superior e,
após uma preliminar desativação vibracional, retornam ao estado fundamental
emitindo radiação com comprimento de onda maior (radiação fluorescente) do
que a da radiação absorvida (radiação excitadora). Uma espécie fluorescente
apresenta dois espectros característicos: um de excitação e outro de emissão
(Ohlweiler, 1982) Figura 2.
23
Figura 1 – Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente: (1)
absorção, (2) dissociação e predissociação, (3) relaxação vibracional, (4) conversão interna, (5) conversão externa, (6) fluorescência, (7) cruzamento de sistema, (8) fosforescência e (9) supressão de fosforescência.
Figura 2 – Espectros de excitação e de emissão da fluoresceína
24
I.4 Amônia (NH3)
A amônia geralmente não é considerada um poluente
importante. De qualquer modo, ela desempenha um papel importante no ciclo
biogeoquímico do nitrogênio.
Visto que a amônia é muito solúvel em água, ela pode atuar
como fonte de nutrientes na biosfera, e em altas concentrações (20ppmv)
podem causar prejuízos às plantas. As principais fontes de amônia são as
decomposições por bactérias da excreção animal, emissões a partir de solos
fertilizados e não fertilizados, vegetação, oceanos, processos de combustão, em
particular a queima da biomassa (Kohlmann, 1999). A agricultura é uma das
principais fontes de NH3, na qual é liberada através da urina de animais, estrume
e através da volatilização dos fertilizantes aplicados.
Resultante do processo de degradação da matéria orgânica, a
amônia, apresenta diferentes graus de toxicidade dependendo da concentração
que suas várias formas podem estar no meio aquoso. Na forma de gás incolor
(NH3), muito volátil, solúvel em água, e possuidor de odor penetrante e
característico (Pádua, 2003).
Tem-se relatado sua toxicidade para organismos aquáticos
desde o começo deste século, variando com o pH da água. Estudos apontam
que a concentração letal para as espécies de peixes, varia de 0,2 a 2,0 mg
NH3/L, desde as mais sensíveis (trutas) até as mais resistentes (carpas) (Pádua,
2003).
A amônia pode também, reagir com o cloro em excesso,
aplicado à água, para a desinfecção da mesma, formando o cloro combinado,
25
que é menos ativo como desinfectante do que o cloro livre (Richter ? Neto,
1998).
I.5 Demanda química de oxigênio (DQO)
A demanda química de oxigênio é definida como a quantidade
de oxigênio na forma de agente oxidante consumido na oxidação de
componentes orgânicos na água. O grau de oxidação depende do tipo de
substância, do pH, da temperatura, do tempo de reação e da concentração do
agente oxidante tal como o tipo de catalisador adicionado, se existir.
O permanganato de potássio tem sido utilizado como um agente
oxidante para determinação de compostos orgânicos na água e em efluentes. O
procedimento é relativamente de fácil execução, mas tem algumas
desvantagens em relação a certas substâncias como alguns aminoácidos,
cetonas ou ácidos carboxílicos saturados que são ou não parcialmente
oxidados.
Conseqüentemente o método é aplicado principalmente para
águas superficiais menos poluídas ou água potável com fins de consumo.
A medida é principalmente efetuada em solução ácida na qual o
íon permanganato é reduzido para Mn (II).
(Mn7+O4)- + 8H+ + 5e ? Mn2+ + 4H2O
Os valores mais exatos de DQO são dados pela oxidação
através do dicromato de potássio em solução extremamente ácida.
26
(Cr7+O7)2- + 14H+ + 6e ? 2Cr3+ + 7H2O
Este método é utilizado para determinação de DQO em todos os
tipos de água e efluentes. Com poucas exceções, todas as substâncias
orgânicas são na maioria completamente oxidadas. Concentrações (em mg/L de
O2) de 10 a 15 mg/L podem ser facilmente determinadas.
Para a interpretação dos resultados, é importante notar que os
valores de DQO não podem ser diretamente convertidos em uma medida de
quantidade de substâncias orgânicas presentes, sendo que a composição
quantitativa é desconhecida. Diferentes substâncias exigem diferentes
quantidades de agente oxidante para uma oxidação completa:
Ácido oxálico (C2H2O4) 0,18 mg/mg de substância
Ácido acético (C2H4O2) 1,07 mg/mg de substância
Fenol (C6H6O) 2,38 mg/mg de substância
Para águas residuais domésticas, um valor de 1,2 mg de DQO
por mg de matéria orgânica pode ser aceitável.
Em adição a substâncias orgânicas, muitos íons inorgânicos
podem ser simultaneamente oxidados, como nitrito, sulfito e Fe (II). Altas
concentrações de cloreto podem interferir e são por esta razão mascarados com
íons mercúrio ou transformados em HCl depois da determinação. Íons prata são
adicionados para acelerar a oxidação.
27
I.6 Objetivo
Com base em estudos científicos já realizados sobre a
fotodegradação em águas contendo poluentes aromáticos; este trabalho propõe
o tratamento do efluente de refino de petróleo bruto, pela ação da luz solar e
lâmpada fluorescente, monitorando a concentração de amônia, a DQO
(Demanda química de oxigênio) e a fluorescência de compostos aromáticos.
28
II. EXPERIMENTAL
O efluente líquido de refino utilizado neste estudo foi fornecido
pela Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR) da Petrobrás, localizada em
Araucária no Paraná. A amostra foi armazenada em geladeira sob temperatura
de ? 18ºC e utilizada posteriormente sem qualquer tratamento.
II.1 Reagentes
II.1.1 Determinação de íon amônio
- Ácido salicílico (Synth) 99%(m/m)
- Cloreto de amônio (Ecibra) 99,5% (m/m)
- Hidróxido de sódio (Biotec) 97% (m/m)
- Hipoclorito de sódio (Synth) 4–6% (m/v)
- Nitroprussiato de sódio (Carlo Erba)
Os reagentes utilizados foram de grau P.A.. No preparo das
soluções utilizou-se água destilada.
II.1.2 Demanda química de oxigênio (DQO)
- Ácido sulfúrico (Synth) 95-98% (m/v)
- K2Cr2O7 (Merck) 99% (m/m)
- Ag2SO4 (Merck)98% (m/m)
29
- Biftalato de potássio (Merck)
II.2 Materiais
- Pipeta volumétria
- Placa de Petri vidro “Pyrex” (9 cm de diâmetro interno)
- Funil
- Frasco de vidro com tampa
- Papel alumínio
- Papel de filtro
- Balão volumétrico
- Micropipeta automática
- Suporte e garra
II.3 Equipamentos
- Espectrofluorímetro Schimadzu RF – 5301 PC;
- Espectrofotômetro Femto 482
- Balança analítica Mettler modelo AE 200
- Geladeira Brastemp
- Dessecador
- Estufa de secagem e esterelização FANEM, modelo 315 SE
- Reator de DQO HACH código 4560000
30
II.3.1 Reator de fluorescência
O sistema de irradiação montado (Figura 3) é composto por
quatro lâmpadas fluorescentes de 40W de potência cada, dispostas lado a lado
com feixe contínuo na superfície das amostras, localizado no laboratório de ótica
do departamento de física da Universidade Estadual de Londrina. O espectro da
lâmpada fluorescente “luz do dia” de fabricação da GE (General Electric
Company) encontra-se ilustrado na Figura 4.
Figura 3 – Sistema de irradiação
31
Figura 4 - Espectro da lâmpada fluorescente
II.4 Tratamento do efluente
II.4.1 Exposição sob lâmpada fluorescente
II.4.1 a) Preparo de amostras
Foram transferidas, com pipeta volumétrica, alíquotas de 20 mL
de água de efluente líquido de refino para as placas de Petri, as quais foram
utilizadas como recipientes de irradiação. Para cada amostra dita “irradiada”
havia uma outra, “não irradiada” (branco). As placas com as amostras não
irradiadas foram pintadas de preto e cobertas com papel alumínio.
32
II.4.1 b) Irradiação de amostras
As amostras foram expostas à irradiação, paralelamente à
lâmpada dentro do reator e dispostas lado a lado ficando distantes
aproximadamente 30 cm da lâmpada (Figura 5). As amostras foram estocadas
no escuro em uma geladeira a ? 18ºC entre as irradiações, até que o número
total de horas (10 horas) fosse acumulado.
Após a irradiação, as amostras foram filtradas com papel de filtro
e transferidas para frascos de 30 mL tampados e envoltos em papel alumínio,
em seguida armazenados na geladeira a ? 18ºC.
Figura 5 – Amostras sendo irradiadas sob lâmpada fluorescente
33
II.4.2 Exposição sob luz solar
II.4.2 a) Preparo de amostras
Foram transferidas, com pipeta volumétrica, alíquotas de 20 mL
do efluente de refino para as placas de Petri, as quais foram utilizadas como
recipientes de irradiação. Para cada amostra dita “irradiada” havia uma outra
“não irradiada” (branco). As placas com as amostras não irradiadas foram
pintadas de preto e cobertas com papel alumínio.
II.4.2 b) Irradiação de amostras
As amostras foram irradiadas por exposição à luz do Sol (Figura
6), no pátio do Departamento de Química em dias de céu claro, no período entre
9 e 15 horas. As amostras foram estocadas no escuro em uma geladeira a ?
18ºC entre as irradiações, até que o número total de horas (10 horas) fosse
acumulado.
Após a irradiação, as amostras foram filtradas com papel de filtro
e transferidas para frascos de 30 mL tampados e envoltos em papel alumínio,
em seguida armazenados na geladeira a ? 18ºC.
34
Figura 6 – Sistema de exposição ao Sol
II.5 Determinação do íon amônio (NH4+)
A determinação do íon amônio foi realizada através do método
de Berthelot modificado que, segundo (Kempers ? Kok, 1989) é o método
espectrofotométrico mais sensível e específico para determinação de
concentrações da ordem de 0,4 x 10-6 mol L-1. O fenol inicialmente utilizado no
método de Berthelot foi substituído pelo ácido salicílico devido à sua toxicidade.
As etapas desta reação incluem a formação de monocloroamina (A) que reage
com o salicilato na presença de nitroprussiato de sódio, como catalisador, dando
origem ao 5-aminossalicilato (B), que reage por último com salicilato para dar
origem ao complexo azul de indofenol (C). A reação está apresentada a seguir:
35
NH4+ + OCl- H2NCl + OH -
H2NCl +
COO-
OHNa2Fe(CN)5NO.2H2O
O NCl
COO-
O NCl
COO-
+
COO-
OH HO N
COO-
O
COO-
(A)
(B)
(C)
II.5.1 a) Preparo das soluções
As soluções utilizadas foram preparadas da seguinte forma:
Solução de NaOH 0,350 mol L-1 : pesou-se 1,40g de NaOH e transferiu-se para
um balão volumétrico de 100 mL, e o volume foi completado com água destilada.
Solução de ácido salicílico 1,25% (m/v) em NaOH: em um balão volumétrico
de 100 mL, foi transferido 1,25g de ácido salicílico e completou-se com a
solução de NaOH 0,350 mol L-1 , preparada anteriormente.
Solução de nitroprussiato de sódio 0,5% (m/v): 0,50g de nitroprussiato de
sódio foi transferido para um balão volumétrico de 100 mL, e este foi completado
com água destilada.
Solução de hipoclorito de sódio 0,1% (v/v): transferiu-se para um balão
volumétrico de 100 mL, uma alíquota de 2,46 mL de hipoclorito de sódlio e o
volume foi completado com água destilada.
36
Solução de cloreto de amônio 1,0 x 10-4 mol L-1: em um balão volumétrico de
100 mL, dissolveu-se 0,0535g de cloreto de amônio com água destilada até o
volume, obtendo uma solução de cloreto de amônio 1,0 x 10-2 mol L-1. Em um
outro balão volumétrico de mesma capacidade, foi transferida uma alíquota de
1,0 mL da solução de cloreto de amônio 1,0 x 10-2 mol L-1 e diluiu-se novamente
em 100 mL de água destilada obtendo assim a concentração desejada de
1,0 x 10-4 mol L-1.
II.5.1 b) Preparo da curva de referência padrão
Para a construção da curva de referência, padrões foram
preparados em tubos de reação de 1,5 mL, no intervalo de concentração de 4 a
40 ? mol L-1 adicionando-se 300 ? L de salicilato de sódio seguido por 300 ? L de
nitroprussiato de sódio, 300 ?L de hipoclorito de sódio e por último adicionou-se
cloreto de amônio 1,0 x 10-4 mol L-1 em volumes correspondentes a cada
concentração desejada, completando-se o volume final com água destilada,
conforme descrito na Tabela 3.
Tabela 3 – Preparo da curva de referência padrão para a determinação de NH4+
no efluente.
TESTE
Ác.Salicílico/
NaOH
(?L)
Nitroprussiato
de sódio
(? L)
Hipoclorito
de sódio
(?L)
Cloreto de
amônio
(? L)
[NH4+]
(?M)
H2O
(? L)
Branco 300 300 300 0 0 600
1 300 300 300 60 4 540
2 300 300 300 120 8 480
3 300 300 300 180 12 420
37
TESTE
Ác.Salicílico/
NaOH
(?L)
Nitroprussiato
de sódio
(? L)
Hipoclorito
de sódio
(?L)
Cloreto de
amônio
(? L)
[NH4+]
(?M)
H2O
(? L)
Branco 300 300 300 0 0 600
4 300 300 300 240 16 360
5 300 300 300 300 20 300
6 300 300 300 500 33 100
7 300 300 300 600 40 0
II.5.1 c) Preparo das amostras e análise
As amostras foram preparadas utilizando-se o mesmo
procedimento descrito na seção II.5.1b) para fazer a curva de referência,
substituindo-se as concentrações padrões de íon NH4+ por amostras do efluente
de refino a ser analisado.
Após 90 minutos de espera foram realizadas as leituras
fotométricas, tanto da curva de referência quanto das amostras a 694 nm.
II.6 Demanda química de oxigênio (DQO)
II.6.1 a) Preparo das soluções
Solução digestora: em um balão volumétrico de 1000 mL, dissolveu-se
10,216g de K2Cr2O7, previamente seco em estufa, durante 4 horas à
38
temperatura de 103ºC. À mesma acrescentou-se 167 mL de H2SO4 e completou-
se o volume com água destilada.
Solução de ácido sulfúrico: em um balão dissolveu-se 5,5g de Ag2SO4 em 750
mL de ácido sulfúrico concentrado. A solução ficou em repouso por 2 dias.
Solução de biftalato de potássio (KHP): o biftalato de potássio (KHP) foi
macerado e seco em estufa à 120ºC até seu peso ficar constante. Em um balão
volumétrico de 1000 mL dissolveu-se 510 mg de KHP com água destilada.
Observação: O KHP tem um valor teórico de DQO de 1,411mg O2/mg, e a
solução de KHP tem um valor teórico de DQO de 600 mg O2/L.
II.6.1 b) Preparo da curva de referência padrão
Para a construção da curva de referência, padrões foram
preparados em balões volumétricos de 25 mL, no intervalo de DQO de 20; 40;
160; 320 e 600 mg O2/L, diluindo-se a solução de biftalato de potássio com uma
DQO teórica de 600 mg O2/L.
II.6.1 c) Preparo das amostras e análise
Em pequenos frascos de 10 mL foram adicionados:
- 1,2 mL de solução digestora
- 2,8 mL de solução de ácido sulfúrico
- 2,0 mL de efluente líquido de refino
39
As amostras foram digeridas por 2 horas à 150ºC no reator de
DQO HACH. Após o resfriamento foram realizadas as leituras fotométricas para
a construção da curva de referência e para as leituras de absorção das amostras
do efluente a 600 nm.
II.7 Análise por fluorescência
Espectros de fluorescência foram registrados na faixa de 250 a
750nm. As análises foram feitas na modalidade “synchronous”, isto é,
sincronismo de 20nm entre os monocromadores de excitação e emissão.
Amostras não irradiadas e irradiadas foram analisadas após 0h,
1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 8h e 10 horas de exposição à lâmpada fluorescente e à luz
solar.
40
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
III. 1 Considerações gerais
As tampas das placas usadas como recipientes de irradiação
são de Pyrex? , e este tipo de vidro é de uso comum em recipientes contendo
substâncias com considerável absorção no ultravioleta próximo e visível do
espectro solar (Anba-Lurot et al, 1995) (Lartiges e Garrigues, 1995).
As amostras foram expostas à luz solar durante o dia em
horários próximos ao que o Sol atinge altura máxima, ou seja, por volta de meio
dia.
Foram também realizados experimentos com lâmpada
fluorescente “luz do dia”, tendo como objetivo investigar a ação da luz de uma
fonte com intensidade constante, de fácil aquisição comercial e baixo consumo
de energia.
As amostras ditas “brancos”, ou seja “não irradiadas”, tiveram as
tampas das placas de Petri pintadas com tinta preta, a fim de serem submetidas
às mesmas condições de exposição, com exceção da luz.
O efluente do refino de petróleo (amostra bruta) apresentou
pH~8. O espectro da amostra do efluente exibe absorção no UV e visível até 500
nm (figura 7).
41
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 00
1
2
3
4
Abs
orvâ
ncia
C o m p r i m e n t o d e o n d a / n m
Figura 7 – Espectro de absorção no UV-vis do efluente de refino do petróleo.
42
II. 2 Análise por fluorescência
III. 2a) Efluente sob efeito de lâmpada fluorescente
02468
1012141618202224
250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)
Inte
nsi
dad
e
branco
irradiada 1h
irradiada 2h
irradiada 3h
irradiada 4h
irradiada 5h
irradiada 8h
irradiada 10h
Figura 8 - Fluorescência do efluente de refino submetido à ação fotoquímica de
lâmpada fluorescente.
Nas figuras 8 e 9 aparecem os espectros de fluorescência do
efluente líquido do refino de petróleo em função do tempo de exposição sob
lâmpada fluorescente. Existe um aumento significativo na intensidade de
fluorescência a 300 nm, visivelmente notado nas primeiras horas de exposição à
lâmpada.
O aumento na intensidade de fluorescência pode ser atribuído
ao aumento da concentração de componentes fluorescentes de baixo peso
molecular no efluente, como conseqüência da volatilização (processo físico) de
componentes não fluorescentes.
43
Hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos ou derivados são
responsáveis pela fluorescência no efluente. O processo de refino do petróleo
bruto, para obtenção da gasolina, querosene, diesel e outros, é responsável pela
transferência destes componentes para o meio aquoso.
A ação da lâmpada fluorescente na degradação fotoquímica de
aromáticos ou derivados é desprezível, e ainda, confunde-se com o efeito da
temperatura durante a exposição das amostras.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
branco
não irradiada 1h
não irradiada 2h
não irradiada 3h
não irradiada 4h
não irradiada 5h
não irradiada 8h
não irradiada 10h
Figura 9 - Fluorescência do efluente de refino submetido à ação térmica da
lâmpada fluorescente
III. 2b) Efluente sob efeito de luz solar
A partir dos dados relatados na tabela 4 pode-se fazer alguns
comentários a respeito da ação da luz solar sobre as amostras do efluente de
refino.
44
Tabela 4 – Variação da intensidade máxima de fluorescência do efluente em
função do tempo de irradiação ao Sol.
Comprimento de onda
(nm)
Tempo de irradiação (h)
ao sol
Intensidade de
fluorescência (u.a)
0 6934
1 11899
2 11014
300 3 9050
4 6130
5 3060
8 1506
10 2772
0 2939
1 2935
2 2202
350 3 1759
4 1752
5 1270
8 676
10 408
Durante as três primeiras horas de irradiação ao Sol observa-se
aumento na intensidade de fluorescência a 300 nm. Ocorre aumento na
concentração dos aromáticos de baixo peso molecular devido ao consumo de
componentes não fluorescentes no efluente. A partir de 3h de irradiação
observa-se redução na fluorescência.
45
A 350 nm, onde ocorre a emissão de aromáticos ou derivados
com peso molecular mais elevado, observa-se redução na fluorescência do
efluente.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
branco
irradiada 1h
irradiada 2h
irradiada 3h
irradiada 4h
irradiada 5h
irradiada 8h
irradiada 10h
Figura 10 - Fluorescência do efluente de refino irradiado ao Sol.
Na Figura 10 aparecem os espectros de fluorescência do
efluente de refino em função do tempo de irradiação ao Sol. O aumento na
intensidade de fluorescência, notado nas primeiras horas de irradiação ao Sol
deve-se a um efeito físico (volatilização).
Em intervalos maiores do tempo de irradiação ocorre diminuição
na intensidade de fluorescência, ficando evidente que o processo atuante é o
fotoquímico. A eliminação total de fluorescência a 350 nm após 10h de
irradiação solar ocasiona um ligeiro aumento de fluorescência a 300 nm,
justificada pela formação de derivados (fotoprodutos) menos fluorescentes, isto
é, aromáticos são transformados e destruídos.
46
Tabela 5 –Porcentagem de fluorescência do efluente de refino irradiado ao Sol.
Tempo de irradiação
(hora)
Área integrada de
fluorescência
% de fluorescência (u.a)
0 694 100,0
1 798 115,0
2 722 104,0
3 656 94,5
4 585 84,0
5 512 74,0
8 441 63,5
Na tabela 5 podemos notar que nos tempos de 3, 4, 5 e 8h de
irradiação solar ocorre redução na intensidade de fluorescência no efluente em
5,5; 16; 26 e 36,5% devido ao consumo de componentes fluorescentes.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
250 300 350 400 450 500 550
comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
branco
não irradiada 1h
não irradiada 2h
não irradiada 3h
não irradiada 4h
não irradiada 5h
não irradiada 8h
não irradiada 10h
Figura 11 - Fluorescência do efluente de refino exposto e não irradiado ao Sol.
47
Na figura 11 aparecem os espectros de fluorescência do efluente
de refino em função do tempo de exposição. Observa -se aumento na
intensidade de fluorescência, visivelmente notado em todos os intervalos nos
quais o efluente ficou submetido ao efeito térmico. Neste caso, não houve
redução na intensidade de fluorescência com o aumento no número de horas de
exposição, comprovando que no processo atuante, componentes não
fluorescentes do efluente volatilizam, concentrando aqueles fluorescentes de
baixo peso molecular, e assim aumentando a fluorescência.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
250 300 350 400 450 500 550comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
branco
irradiada 5h
não irradiada 5h
Figura 12 - Fluorescência do efluente de refino exposto ao Sol durante 5 horas.
Na figura 12 aparecem os espectros de fluorescência do efluente
líquido quando exposto ao Sol por 5 horas. Neste caso, podemos observar
nitidamente o efeito térmico percebido na amostra não irradiada e o efeito
fotoquímico na amostra irradiada. Ocorre a degradação fotoquímica de
hidrocarbonetos aromáticos presentes no efluente quando irradiados à luz solar.
Hidrocarbonetos aromáticos que fluorescem até 300 nm são provavelmente
derivados de benzeno. Aqueles que fluorescem à partir de 300 nm possuem dois
ou mais anéis benzênicos.
48
Hidrocarbonetos aromáticos sofrem transferência de fase ou
fotodegradação em fase aquosa (Nicodem et al, 2001). Neste caso é também
proposta evaporação seguida de fotooxidação no ar (Cox et al, 1981), talvez
sendo o processo dominante (Mantoura et al, 1982).
III.3 Análise de Amônia (NH3)
A curva analítica de calibração para determinação do íon NH4+
apresentou um coeficiente de correlação de 0,99328 conforme figura 13.
0 1 0 2 0 3 0 4 00 . 0
0 . 1
0 . 2
0 . 3
0 . 4
0 . 5L i n e a r R e g r e s s i o n f o r D a t a 1 _ B :Y = A + B * X- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -P a r a m V a l u e s d- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -A 0 , 0 3 5 1 0 , 0 1 0 4 8B 0 , 0 1 0 4 3 0 , 0 0 0 5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -R = 0 , 9 9 3 2 8S D = 0 , 0 1 8 2 9 , N = 8P = 7 , 5 4 8 7 E - 7
Abs
orvâ
ncia
C o n c e n t r a ç ã o d e í o n a m ô n i o ( u m o l / L )
Figura 13 – Curva de referência para determinação de NH4+.
As concentrações de íon NH4+ nas amostras irradiadas 10h sob
lâmpada fluorescente e luz solar (tabela 6) foram calculados através da equação
de reta y = 0,03510 + 0,01043x, onde os valores de absorvância corrigida foram
substituídos no coeficiente y da equação. A concentração de íon NH4+ no
49
efluente de refino (tabela 6) foi calculado pela equação da reta y = 0,03825 +
0,01094x (r = 0,99847), considerando o fator de diluição de 1 : 50 V/V.
Tabela 6 – Concentrações do íon NH4+.
A amônia é um dos intermediários resultantes do processo de
degradação da matéria orgânica, por isso, é encontrada na amostra bruta do
efluente em alta concentração (7,92 x 10-4 mol L-1).
A concentração de íon amônio na amostra irradiada 10h sob
lâmpada fluorescente foi reduzida, enquanto que, na amostra irradiada 10h sob
luz solar esta espécie desaparece. A redução ou desaparecimento do íon NH4+
pode ter ocorrido devido ao fato da amônia ser um composto muito volátil, e
Amostra Absorvância
Absorvância
média
Absorvância
corrigida
[NH4+] mol L -1
Branco 1 0,051
0,052
0,0515 ? 0,0007 ---- 0
0,269 0,2115
0,259
0,260
Efluente
0,2630 ? 0,0055
7,92 x 10-4
Branco 2 0,053
0,054
0,0535 ? 0,0007 ---- 0
0,171 0,1292
0,193
Irradiada 10h com lâmpada fluorescente
0,184
0,1827 ? 0,0110
9,02 x 10-6
0,063 0,0022
0,051
Irradiada 10h
com luz solar
0,053
0,0557 ? 0,0065
Não
detectado
50
quando exposta pode sofrer a ação do aumento de temperatura no decorrer das
irradiações. O efeito da luz solar provavelmente contribui para a degradação
oxidativa da matéria orgânica.
III.4 Demanda química de oxigênio (DQO)
Os valores de DQO (tabela 7) das amostras irradiadas 10h sob
lâmpada fluorescente e luz solar foram calculados através de uma equação de
reta obtida pela curva de calibração, onde os valores de absorvância corrigida
foram substituídos no coeficiente y da equação.
Tabela 7 – Demanda química de oxigênio
Amostra Absorvância
Absorvância
média
Demanda Química de
Oxigênio(mg/L)
0,216 0,218 ? 0,003 Bruta (branco)
0,221
506,1 ? 8,1
0,230 0,225 ? 0,004 0,224
Irradiada 10h por
lâmpada fluorescente
0,222
535,3 ?10,0
0,055 0,054 ? 0,001 0,054
Irradiada 10h por luz
solar
0,052
121,9 ? 3,6
A amostra irradiada 10h com luz solar teve uma redução
significativa na demanda química de oxigênio em relação à amostra bruta do
efluente. Essa redução ocorreu devido ao consumo da matéria orgânica via
processos oxidativos envolvendo luz solar.
51
IV. CONCLUSÃO
Nos experimentos com lâmpada fluorescente verifica-se que o
efeito térmico é responsável pelo aumento na concentração de componentes
fluorescentes no efluente, provavelmente devido à volatilização de componentes
não fluorescentes.
Nos experimentos realizados sob luz solar, o efluente
apresentou acentuada diminuição na intensidade de fluorescência,
demonstrando que aromáticos presentes sofrem intemperismo fotoquímico.
A fotodegradação de aromáticos presentes no efluente do refino
de petróleo é coincidente com a intensa redução na demanda química de
oxigênio das amostras irradiadas ao Sol.
Através da determinação de íon amônio conclui-se que o
consumo de amônia na amostra do efluente irradiado 10h sob luz solar e
lâmpada fluorescente é devido à transferência de fase para o ar atmosférico
e/ou a processos foto-oxidativos.
Pode-se propor a utilização de tanques para tratamento
fotoquímico do efluente (pré-tratamento) precedendo o tratamento biológico,
freqüentemente utilizado nas unidades de tratamento do efluente de refino do
petróleo bruto.
52
V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Andersson, J.T. & Bobinger, S., 1992. Chemosphere 24, 383.
Bedding, N. D., Taylor, P. N. & Lester, J. N., 1995a. Environ. Technology, 16, 801.
Bedding, N. D., Taylor, P. N. & Lester, J. N. 1995b. Environ. Technology, 16,
813.
Cooper, W.J. & Herr, F.L., 1987. Introduction and Overview Chapter 1 in Zika RG
& Cooper WJ (Ed) Photochemistry of Environmental Aquatic Systems ACS
Symposium Series #327, Am. Chem. Soc., pp 1-8.
Cox, R.A., Patrick, K.F. & Chant, S.A., 1981. Environ. Sci. Technol. 15, 587.
Dold, P.L., 1989. Current Practice for Treatment of Petroleum Refinery
Wastewater and Toxics Removal. Water Pollution Research Journal of
Canada 24(3), pp. 363-390.
Ehrhardt, M.G., Burns, K.A. & Bicego, M.C. 1992. Mar. Chem. 37, 53.
El Anba-Lurot, F., Guiliano, M., Doumenq, P. & Mille, G. 1995. Intern. J. Environ.
Anal. Chem. 61, 26.
Guedes, C.L.B., 1998. Intemperismo Fotoquímico de Petróleo sobre Água do Mar:
Estudo do Processo Natural e Efeito da Adição de Tetrafenilporfina. Tese
de Doutorado. Universidade Federal do Rio de Janeiro.
53
Kempers, A.J.; Kok, C.J.; “Re-examination of the determination of ammonium as
the indophenol blue complex using salicylate”, Anal. Chim. Acta 221 (1989)
147-155
Kirso, U., Paalme, L., Uibopuu, H., Irha, N., Urbas, E. & Jacquignon, P.C., 1993.
Polycyclic Aromat. Compd. 3(SUPPL), 103.
Kohlmann, J. P., Poppe, D. J. Atm. Chem., 32, 397, 1999
Kumke, M. U., Löhmannsröben, H.-G. & Roch, Th., 1995. Journal of
Fluorescence 5, 139.
Larson, R.A. & Rounds, S. A., 1987. Photochemistry in Aqueous Surface Layers;
1-Naphthol. In Zika RG & Cooper WJ (Ed) Photochemistry of Environmental
Aquatic Systems ACS Symposium Series #327, Am. Chem. Soc. pp 207.
Lartiges, S.B. & Garrigues, P.P., 1995. Environ. Sci. Technol. 29, 1246.
LeBlanc, L. & Fitzgerald, A., 1990. Bioremediation: Striking Successes in Spill
Cleanup, but Obstacles Remain. Offshore Sept 26-30, pp 26.
Mantoura, R.F.C., Gschwend, P.M., Zafiriou, O.C. & Clarke, K.R., 1982.
Environ. Sci. Technol. 16, 38.
Mauro, C. A., 1997. Distribuição de Hidrocarbonetos no sedimento do estuário de
“Forph” com relação aos “inputs” industrial e doméstico. Tese de Mestrado.
Universidade Heriot-Watt. Departamento de Engenharias. Edinburgh-
Escócia.
Metcalf & Eddy. Wastewater engineering treatment disposal reuse, 3.ed. New
York: McGraw-Hill, 1991. 1334p.
54
Monteiro, C.E. Poluição das águas - autodepuração dos corpos d’água. São
Paulo: CETESB / ABES / BNH, c.6, jun. 1975. 36p. (Apostila).
Nicodem, D. E., Fernandes, M. C. Z., Guedes, C. L. B. & Correa, R. J., 1997.
Biogeochemistry 39, 121.
Nicodem, D. E., Guedes, C. L. B. & Correa, R. J., 1998. Photochemistry of
Petroleum I: Systematic Study of a Brasilian Intermediate Crude Oil.
Mar. Chem. 63, 93.
Nicodem, D. E., Guedes, C. L. B., Fernandes, M. C. Z., Severino, D., Correa, R. J.,
Coutinho, M. C. & Silva, J., 2001. Photochemistry of Petroleum.
Progress in Kinetics and mechanism. Vol. 26, pp 219 – 238, 2001.
Ohlweiler, Otto Alcides, 1982. Fundamentos de análise instrumental.130, 133.
Paalme, L., Irha, N., Urbas, E., Tsybsn, A. & Kirso, U., 1990. Mar. Chem. 30, 105.
Pádua, Helcias. B., “Amônia N-NH3 e NH3 (sistemas aquáticos)”, 2003.
http://www.setorpesqueiro.com.br/tecnologiadealimentos/index.shtm
[Acessado em 20/01/2003]
Patel, J. R., Politzer, I. R., Griffin, G. W. & Laseter, J. L., 1978. Biomedical
Mass Spectrometry, 5 , 664.
Richter, A. C; Netto, A. M. J, 1998. Tratamento de água. 2,4.
Sigman, M.E., Zingg, S.P., Pagni, R.M. & Burns, J.H., 1991. Tetrahedron Lett. 32,
3737.
Sydnes, L.K., Hansen, S.H. & Burkow, I.C., 1985b. Chemosphere 14, 1043.
55
Van Cauwenberghe, K. & Van Vaeck, L., 1983. Mutation Research, 116 , 1.
Zafiriou, O.C., Joussot-Dubien, J., Zepp, R.G. & Zika, R., 1984. Environ. Sci.
Technol. 18, 358A.
Zepp, R.G., Schlotzhauer, P.F., Simmons, M.S., Miller, G.C., Baughman, G.L. &
Wolfe, N.L., 1984. Fresenius Z. Anal. Chem. 319, 119.
Zepp, R.G., Wolfe, N.L., Boughman, G.L. & Hollis, R.C., 1977. Nature 267,
421.