Aula 2 – Espectrometria Molecular UV-VIS (parte 2)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2016

QUI 154 – Química Analítica V Análise Instrumental

Todos os espectrofotômetros envolvem alguns componentes básicos

• Uma fonte de energia radiante

• Um dispositivo para isolar o de interesse (monocromador)

• Um módulo de recipiente para a amostra

• Um detector que converte a energia radiante em sinal elétrico

• Um dispositivo para medir a grandeza do sinal elétrico

Tipos de Instrumentos

• Figura – Diagrama de blocos de um espectrofotômetro

Display

Ajuste de Zero

Ajuste de 100 %

Seleção de

Compartimento da cubeta

Instrumentos

Fonte de Radiação Espelho colimador

Rede de difração Detector

Cela de amostra

Instrumentos

Materiais Óticos

Fonte de Energia radiante

• Deve gerar radiação contínua, estável na região do espectro e alta intensidade

Fonte de Energia radiante

Seletores de comprimento de onda • Um monocromador consiste de:

– Lentes e espelhos focalizar a radiação

– Fendas de entrada e saída restringir radiações desnecessários

– Elementos de resolução separar o comprimento de onda de interesse (filtros, prismas, redes de difração)

Diagrama de um monocromador

Policromador

Faixa de selecionado: Largura de banda efetiva (1 – 20 nm)

Rede Echellete

n= ordem de difração d = distancia entre ranhuras i = ângulo de incidência do feixe r = ângulo do feixe refletido

http://www.c2o.pro.br/hackaguas/figuras/grade_difracao.png

http://177.71.183.29/acessa_fisica/subsites/256/src/imagens/02figura1.jpg

Filtros

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/49/Dichroic_filters.jpg

Filtros de radiação

Filtros de radiação

• Filtros de interferência:

– Utilizados para medidas de absorção, sendo que eles geralmente transmitem uma fração muito maior de radiação nos seus comprimentos de onda nominais do que fazem os filtros de absorção.

– Usados na região do UV-Vis

– Baseia-se na interferência óptica para produzir uma banda de radiação estreita (5 a 20 nm de largura)

Filtros de Interferência

t = espessura da camada do dielétrico (transparente) = índice de refração n = ordem de interferência

Filtros de Absorção

• São limitados ao uso na região do visível

• Desempenho inferior

• Adequados para uso em muitas aplicações de rotina.

• Vantagens: simplicidade, robustez e baixo custo.

• Em geral: – instrumentos de filtro são empregados somente quando

as medidas são feitas a um determinado comprimento de onda fixo ou quando esse último é raramente alterado.

Filtros de Absorção

Humberto Gracher Riella. INTRODUÇÃO MÉTODOSINTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS. Eqa 3258

Detectores

• G = Resposta elétrica do detector (A)

• K = Sensibilidade do detector (A/W(potência radiante)

• K´= Corrente na ausência de radiação (corrente de escuro)

• Detector ideal:

– Alta sensibilidade

– Alta razão sinal/ruído

– Resposta constante para ampla faixa de

– Resposta rápida

– Sinal 0 na ausência de radiação (corrente de escuro (K´))

Detectores

Fototubo (efeito fotoelétrico)

Tubos fotomultiplicadores

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f9/Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg

• Detectores

– Monocanais

– Fototubos

– Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificação interna automática, mais amplamente utilizado)

– Fotodiodos de silício

– Células fotovoltaicas

• Multicanais

– Arranjo de diodos

– Transferência de carga (CID e CCD)

• Dispositivos de leitura

– mostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.

Recipientes para a amostra

• Cubetas ou celas cilindricas devem apresentar características de transparência, forma e tamanho apropriado

- Plástico: região visível

– Vidro borossilicato: 380 –2000 nm

– Quartzo ou sílica fundida: região UV

•Fotômetros: filtro, baixo custo, robusto, visível, 0%T e 100%T, HPLC.

•Espectrofotômetros: monocromador (manual ou automático)

•Feixe simples: amostra e referência são alternadas

•Feixe duplo: compensa variações da fonte e detector

- mais complexo

•Multicanal (com arranjo de diodos):

- monocromador fixo

- detecção simultânea

- eletronicamente mais complexo

- radiação policromática é incida na amostra

(mínima fotodecomposição - medida rápida)

Tipos de Instrumentos

Espectrofotômetros Monocanais feixe simples

Espectrofotômetros Monocanais (duplo feixe - temporal)

Espectrofotômetros Monocanais (duplo feixe - espacial)

Espectrofotômetros Multicanais (arranjo de fotodiodos)

amostra

fonte

fenda

arranjo de fotodiodos

rede côncava

Espécies Absorventes

Espectro eletrônico do complexo Fe(Sal)3+3 (λmax.=525 nm) na faixa de concentração de 25 a 100 mg.L-1

http://www.abq.org.br/cbq/2014/trabalhos/4/imagens/5774-bb643fdd3b.jpg

Efeito da largura da fenda

• fendas mais estreitas: - melhor resolução/menor potência de radiação

Determinação de Misturas

• ’s devem ser conhecidos em

todos os comp. onda (’ e ’’)

• espécies independentes

(não existe interação)

• mais de duas espécies

A’ = ’M . b . cM + ’N . b . cN

A’’ = ’’M . b . cM + ’’N . b . cN

• Misturas (não há interação entre as espécies) • Quimiometria

Aplicações Quantitativas

Determinação de Misturas

A1 = L1 b CL + M1 b CM

A2 = L2 b CL + M2 b CM

Sendo:

A= absorbância

b = caminho ótico

= absortividade molar

C = concentração (mol/L)

Cr2O7 = 450 nm MnO4 = 525 nm

• amostra, titulante ou produto que absorva radiação

• eventualmente pode ser usado um indicador

• modificação no espectrofotômetro para colocar a cela

de titulação (cilíndrica)

• presença de outras espécies absorventes podem não interferir

• não necessita de dados experimentais ao redor do ponto final

Titulação Espectrofotométrica

Titulação Espectrofotométrica

Titulação Espectrofotométrica

Abscorrigida = Abslida x [(Vamostra + Vadicionado)/ Vamostra]

Titulação Espectrofotométrica

Referências

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for

Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida

Chemkeys : http://www.chemkeys.com/bra/index.htm