Unidade Transformações difusionais

7/23/2019 Unidade Transformações difusionais

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Notas de Aula/2013

Prof. Leila

Roteiro de estudo para a Unidade “Transformações ifusionais!

REAÇÕES DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO (REAÇÕES DIFUSIONAIS)

1 – INTRODUÇÃO:

1.1 - Nucleaç!"

# est$%io ini&ial de uma reaç'o( "ucleaç!( en)ol)e a formaç'o de um pe*ueno

)olume de uma no)a fase na matri+. ,ste pro&esso o&orre atra)-s de um rearrano atmi&o

lo&ali+ado flutuaç'o( ati)ado termi&amente( onde os $tomos assumem no)as posições na

rede &orrespondentes s posições da no)a fase.

Nem todas as flutuações s'o est$)eis. onforme )eremos adiante( flutuações atmi&as&ua e4tens'o for inferior a um &erto taman5o &r6ti&o n'o s'o est$)eis( pois sua o&orr7n&ia

impli&a em um aumento da ener%ia li)re total do sistema. ,ste &ristal inst$)el da no)a fase -

&5amado de e#$%&! e rapidamente se desinte%ra na matri+. Ao &ontr$rio( &ristais da no)a

fase &om taman5os a&ima do )alor &r6ti&o( &5amados de "'cle!( s'o est$)eis( pois sua

formaç'o impli&a em um de&r-s&imo da ener%ia li)re total.

A nu&leaç'o pode ser 5omo%7nea ou 5etero%7nea. A "ucleaç! !#!*+"ea - a*uela

*ue o&orre em uma re%i'o 5omo%7nea da fase ori%inal( isto -( numa re%i'o li)re de defeitos(impure+as ou fronteiras as paredes de um re&ipiente. Um e4emplo seria a formaç'o de uma

%ota de l6*uido a partir do )apor. Nos s8lidos( - muito dif6&il o&orrer este tipo de nu&leaç'o

de)ido presença dos &ontornos de %r'o( dis&ord9n&ias et&. ,stes lo&ais s'o s6tios

preferen&iais de nu&leaç'o( pois a ener%ia ne&ess$ria para formar um n:&leo so;re eles -

pe*uena. A nu&leaç'o em s6tios preferen&iais - &5amada de "ucleaç! e,e%!*+"ea.

1



1. – C%ec&#e",!:

Ap8s a formaç'o de um n:&leo est$)el( a transformaç'o e)olui atra)-s do

c%ec&#e",! deste n:&leo. # est$%io de &res&imento en)ol)e a #&*%aç! a &",e%/ace &riadaatra)-s da matri+. ,sta mi%raç'o pode o&orrer de duas formas( o *ue permite &lassifi&ar as

interfa&es &riadas em dois tipos" desli+ante ou n'o desli+ante. <nterfa&es desli+antes mi%ram

por desli+amento de dis&ord9n&ias( *ue resulta no &isal5amento da fase=matri+ na fase=

produto. A mo)imentaç'o das &",e%/ace el&0a",e - insens6)el temperatura( sendo

&on5e&ida &omo mi%raç'o a,%#&ca. A maior parte das &",e%/ace( entretanto( - "!

el&0a",e e mi%ram por meio de saltos aleat8rios de $tomos indi)iduais atra)-s da interfa&e.

A ener%ia ne&ess$ria para *ue o $tomo saia de uma fase e se &one&te outra - pro)ida por a,&2aç! ,%#&ca( tornando a mi%raç'o destas interfa&es altamente sens6)el temperatura. No

de&orrer desta unidade( todos os me&anismos en)ol)er'o a mi%raç'o de interfa&es n'o

desli+antes( pois as transformações a;ordadas a*ui s'o difusionais( ou sea( termi&amente

ati)as.

A ,a3a e c%ec&#e",! do n:&leo ser$ dada pela ,a3a e #&*%aç! a &",e%/ace( a

*ual )aria prin&ipalmente &om" a *uantidade li;erada de cal!% la,e",e e a forma &omo este

&alor - dissipado> a "a,u%e0a a &",e%/ace( podendo ser diferente para diferentes direções no

&ristal> a %elaç! e !%&e",aç! c%&,al!*%4/&ca e",%e #a,%&0 e 5%!u,!> o c!e/&c&e",e e

&/u! ! 4,!#! "a ua /ae( uma )e+ *ue os $tomos s'o redistri;u6dos nas fases

atra)-s de difus'o. ,ste :ltimo - de parti&ular import9n&ia( ou sea( o &res&imento de um

n:&leo est$)el ser$ determinado pela ta4a na *ual os $tomos &onse%uem se mo)er a fim de se

a%re%arem a ele. A "a,u%e0a a &",e%/ace tam;-m - muito importante para o pro&esso de

mi%raç'o" interfa&es &om estruturas diferentes mi%ram atra)-s de me&anismos distintos.

? &laro *ue nem todas as )ari$)eis &itadas a&ima ser'o le)adas em &onsideraç'o nos

modelos *ue ser'o a;ordados a se%uir. Um tratamento &ompleto da ta4a de &res&imento -

demasiadamente &omple4o. # *ue se fa+ - analisar as transformações separadamente

solidifi&aç'o( pre&ipitaç'o et&.( a)aliar *uais os termos mais importantes para &ada &aso e

despre+ar os restantes.

A se%uir( estudaremos as reações de nu&leaç'o e &res&imento mais &omuns em metais

e li%as met$li&as. Antes( em fa&e da import9n&ia do pro&esso de mi%raç'o da interfa&e para o

&res&imento( o estudante de)e re&orrer ao item 3.@ p$%. 11 Porter.

2



– REAÇÕES DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO:

.1 – S!l&&/&caç!:

2.1.1 B Teoria l$ssi&a da Nu&leaç'o Como%7nea"

A termodin9mi&a pre)7 *ue o e*uil6;rio s8lido=l6*uido de um metal puro( para uma

dada press'o( - somente mantido na &5amada temperatura de e*uil6;rio( T, ( neste &aso( Tf ( a

temperatura de fus'o.

Na )erdade( *uando um l6*uido - resfriado at- a sua temperatura de e*uil6;rio

termodin9mi&o ele n'o solidifi&a imediatamente. #;ser)a=se *ue - ne&ess$rio umdeterminado %rau de resfriamento a;ai4o de T, ( &5amado de T( para *ue o pro&esso de

solidifi&aç'o ten5a in6&io. Tomando &omo refer7n&ia a &ur)a de resfriamento da fi%ura ( o

l6*uido est$ super=resfriado por uma *uantidade T> o s8lido nu&leia nesta temperatura e o

&res&imento deste s8lido o&orre &om a li;eraç'o do &alor latente> isto fa+ &om *ue a

temperatura aumente para um )alor pr84imo temperatura de e*uil6;rio. Duando a

solidifi&aç'o termina e &alor latente n'o - mais li;erado( a temperatura do s8lido &ontinua a

de&res&er.C!#! e 5!%6ue ! 5%&#e&%! "'cle! u%*e# e# ,e#5e%a,u%a a$a&3! e TE 7

onsidere um &erto )olume de l6*uido sendo resfriado &ontinuamente. ,4iste uma pro;a;ilidade de *ue al%uns $tomos se a%lomerem em pe*uenos )olumes e o&upem as posições &ristalinas &orrespondentes s da fase s8lida. Para determinar se estes pe*uenos)olumes poder'o se transformar em n:&leos( ;asta &onsiderar a )ariaç'o de ener%ia li)reasso&iada formaç'o deste )olume.

Eeam FL e FE as ener%ias li)res por unidade de )olume das fases l6*uida e s8lida(

respe&ti)amente. FG H FE B FL - a )ariaç'o de ener%ia li)re en)ol)ida na transformaç'o L

E( a *ual - "e*a,&2a para T I T,. Al-m da transformaç'o( a formaç'o do )olume s8lidoen)ol)e a &riaç'o de uma interfa&e( &uo termo de ener%ia - positi)o" EL J 0.

A )ariaç'o de ener%ia li)re total asso&iada formaç'o de um n:&leo esf-ri&o de raio r ser$"

SLV r Gr G γ π π 23 K

3

K+∆=∆

1

3



A fi%ura mostra um %r$fi&o de F em funç'o de r. Duando o raio do )olume s8lidoformado - pe*ueno( o termo de ener%ia interfa&ial predomina> *uando o raio - %rande( o termo

ne%ati)o de ener%ia li)re de formaç'o predomina. Lo%o( e4iste um raio &r6ti&o( rM( a&ima do*ual o )olume formado - est$)el. ,ste )alor de rM pode ser o;tido fa+endo=se"

( ) 0M ==

∂

∆∂r r

r

G

V

SL

Gr

∆−= γ 2

M

2

Assim( para r I rM( um aumento de r o&asiona um aumento em F e o em;ri'o sedissol)e na matri+. Ao &ontr$rio( para r J rM( o aumento em r o&asiona um de&r-s&imo em F>

portanto( o n:&leo &res&e. A ;arreira de ener%ia para a nu&leaç'o( ou sea( a ener%ia ne&ess$ria para formar um n:&leo est$)el( - dada pelo )alor de F para r H rM"

2

3

3

1NM

V

SL

GG

∆=∆ γ

π

3

onsiderando *ue" E

V

T

T LG ∆≈∆

( pro)e K

onde L - o &alor latente de solidifi&aç'o( fi&a f$&il dedu+ir( a partir das e*uações 2 e 3( *ueem T H T, n'o - poss6)el o&orrer a nu&leaç'o( pois rM e FM .

omo FM )aria &om o in)erso de T

2

( *uanto maior for o resfriamento( menor ser$ a ;arreira para a nu&leaç'o. No &aso da solidifi&aç'oM( isto %arante *ue o n:mero de n:&leosest$)eis formados por unidade de tempo ta4a de nu&leaç'o aumenta &om o resfriamento.

A Ta4a de Nu&leaç'o"O medida *ue o l6*uido - resfriado a;ai4o da temperatura de fus'o( a força motri+ para

a solidifi&aç'o aumenta e a ta4a de nu&leaç'o aumenta e4ponen&ialmente &om o *uadrado doresfriamento"

( )2//MP

T C RT Ge A Aen

∆−∆−== @

A e*uaç'o @ mostra *ue a ta4a de nu&leaç'o 5omo%7nea )aria desde +ero at- )aloresmuito ele)ados dentro de uma fai4a ;em estreita de temperatura( &onforme mostra a fi%ura ase%uir. <sto si%nifi&a *ue e4iste um resfriamento &r6ti&o para a nu&leaç'o( T N. Resfriamentosinferiores a este )alor( o *ual define a &5amada temperatura de nu&leaç'o 5omo%7nea(forne&em ta4as muito pe*uenas &om as *uais nen5um n:&leo - formado. # l6*uido e4istenteentre a temperatura de fus'o e a temperatura de nu&leaç'o 5omo%7nea - &5amado de super=resfriado.

* No &aso da solidifi&aç'o( o &omponente difusional da ta4a n'o - t'o si%nifi&ati)o de)ido nature+a l6*uida da matri+.F

G

omponente termodin9mi&o da ta4a

T N

T,

Ta4a de nu&leaç'o 5omo%7nea

T

K



2.1.2 = Nu&leaç'o Cetero%7nea"

A teoria anterior( na *ual &onsiderou=se *ue a nu&leaç'o o&orria em todas as partes dosistema( representa uma maneira f$&il e did$ti&a de dis&utir o pro&esso de nu&leaç'o. Na

pr$ti&a( a maior parte dos n:&leos durante o pro&esso de solidifi&aç'o sur%e entre Tf e 0(Q Tf .<sto se de)e nu&leaç'o em s6tios preferen&iais( tais &omo( as paredes de um molde ouin&lusões. ,stes defeitos propi&iam a nu&leaç'o &om ener%ias de ati)aç'o muito inferiores sda nu&leaç'o 5omo%7nea. onsideremos( &omo e4emplo( a nu&leaç'o nas paredes de ummolde( es*uemati+ada na fi%ura a;ai4o.

Ee EP I PL ( o s8lido nu&lear$ na parede na tentati)a de dei4ar a parede do molde menose4posta( redu+indo assim( a ener%ia interfa&ial total. onse*entemente( a &omponente EL paraa nu&leaç'o 5etero%7nea ser$ menor do *ue para a nu&leaç'o 5omo%7nea( pois menosinterfa&e - &riada. # 9n%ulo de &ontato depender$ da relaç'o entre as 3 ener%ias interfa&iais.# ;alanço de forças no plano forne&e a se%uinte e*uaç'o"

SL

SP PL

γ

γ γ θ

−

=&os

Por outro lado( se PL II EP a nu&leaç'o na superf6&ie n'o ser$ fa)or$)el. ,sta seria umasituaç'o limite na *ual a nu&leaç'o fa)or$)el seria a 5omo%7nea.

Tem=se ent'o duas situações limites" a o s8lido nu&leia na parede &om um 9n%ulo de&ontato i%ual a +ero n'o 5$ ;arreira para a nu&leaç'o> ; o s8lido n'o nu&leia na parede. ,ste&omportamento est$ e4presso na e*uaç'o *ue forne&e a ;arreira de ener%ia para anu&leaç'o 5etero%7nea"

( ) ( )[ ]K/&os1&os2

3

1NM

2

2

3

θ θ γ

π −+

∆

=∆

V

SL

het

G

G

Assim( as duas situações limites anteriormente men&ionadasseriam" a H 0o ( &om FM5et H 0( o *ue si%nifi&a *ue n'o 5$ ;arreira para a nu&leaç'o( o s8lidomol5a a superf6&ie e o defeito - um s6tio perfeito para a nu&leaç'o> ; H 10o( &om FM5et HFM5om ( o *ue si%nifi&a *ue o s8lido n'o nu&leia na superf6&ie> a &alota torna=se uma esfera e odefeito n'o - um s6tio preferen&ial de nu&leaç'o. ,m um &aso intermedi$rio( por e4emplo( HQ0o( FM5et H FM5om/2. Portanto( a ;arreira para nu&leaç'o 5etero%7nea - sempre menor oui%ual a 5omo%7nea. # fato de FM5et ser menor ou i%ual a FM5om fa+ &om *ue a ta4a denu&leaç'o 5etero%7nea sea maior *ue a 5omo%7nea.

FM5om

EPPL

parede

EL

L

E

@



2.1.3 B res&imento"

# &res&imento de um n:&leo s8lido em uma matri+ l6*uida depende da maneira pela*ual os $tomos s'o adi&ionados interfa&e. As id-ias s'o semel5antes s dis&utidas durante o

estudo da nu&leaç'o" a mi%raç'o da interfa&e depender$ do resfriamento T – a /!%ça #!,%&05a%a ! 5%!ce! e c%ec&#e",!. A temperatura da interfa&e em e*uil6;rio( ou sea( dainterfa&e esta&ion$ria( - T, ou Tf . Para o &res&imento o&orrer( a temperatura da interfa&e de)eser inferior a T,. Duanto maior for o resfriamento da interfa&e( maior a força motri+ para o&res&imento e( por &onse%uinte( maior ser$ a ta4a de solidifi&aç'o.

,m;ora a ta4a sea ;asi&amente dependente da temperatura da interfa&e( em setratando de solidifi&aç'o( a forma *ue o &ristal adota durante o &res&imento na matri+ l6*uidadepende fortemente das &ondições t-rmi&as do l6*uido frente da interfa&e.

A Formação de Dendritas:

onsideremos um metal puro onde a solidifi&aç'o - &ontrolada ;asi&amente pela ta4ana *ual o &alor latente de solidifi&aç'o - e4tra6do da interfa&e e)identemente( em uma li%a(ter6amos tam;-m o &omponente relati)o redistri;uiç'o do soluto. A maneira pela *ual estaremoç'o - feita determinar$ o me&anismo de &res&imento e a forma do n:&leo &res&ente. ,staremoç'o de &alor M pode ser feita atra)-s do l6*uido ou atra)-s do s8lido( dependendo dos%radientes de temperatura esta;ele&idos na interfa&e.

• 8ua"! a %e#!ç! /e&,a a,%a2 ! 9l&!7Eupon5a *ue um l6*uido muito ino&ulado sea resfriado lentamente( so; &ondições dee*uil6;rio. A temperatura do l6*uido estar$ a&ima de Tf l6u&! u5e%-a6uec&! en*uanto*ue a temperatura do s8lido est$ a;ai4o de Tf ou em Tf . A situaç'o est$ ilustrada na fi%uraa;ai4o. # &alor latente de)er$ ser e4tra6do da interfa&e para a )i+in5ança atra)-s do s8lido(i.e.( &ontr$rio ao %radiente de temperatura. A interfa&e de)er$ ent'o a)ançar uniformemente eisotermi&amente de forma 5la"a%( pois *ual*uer protu;er9n&ia *ue se forme en&ontrar$ frente da interfa&e um l6*uido mais *uente> &om isso( a ta4a ser$ menor T menor. ,ste tipode solidifi&aç'o - respons$)el pelas &",e%/ace S-L 5la"a%e.

• 8ua"! a %e#!ç! /e&,a a,%a2 ! l6u&!7Eupon5a a%ora *ue o l6*uido - resfriado rapidamente de forma *ue a temperatura do l6*uidoestar$ tam;-m a;ai4o de Tf l6u&! u5e%-%e/%&a!. A situaç'o est$ ilustrada na fi%uraa;ai4o. Neste &aso( o &alor latente poder$ ser e4tra6do tanto atra)-s do s8lido *uanto atra)-sdo l6*uido. Assim( *ual*uer protu;er9n&ia *ue se forme na interfa&e ter$ o seudesen)ol)imento fa)ore&ido pois en&ontrar$ uma re%i'o l6*uida &om uma temperatura menor

* A remoç'o de &alor da interfa&e - ne&ess$ria pois( &aso &ontr$rio( a temperatura da mesma aumentar$ e a ta4a

de &res&imento de&res&er$.

ist9n&ia

T

Protu;er9n&ia inst$)el

ireç'o da interfa&e

L

E

Tf



*ue a temperatura da interfa&e. As proeções se desen)ol)em e a morfolo%ia resultante -&5amada e"%,&ca. Na )erdade( o &res&imento dendr6ti&o em metais puros representa umafraç'o pe*uena do &res&imento total( pois medida *ue a ponta &res&e( &alor - li;erado nol6*uido ele)ando a temperatura do mesmo. Portanto( a )elo&idade de &res&imento da dendrita

dimimui> a fraç'o dendr6ti&a ser$ propor&ional ao resfriamento.

E

ist9n&ia

Protu;er9n&ia est$)el

L

ireç'o da interfa&e



A solidificação de ligas monofásicas: O Processo de Segregação

A solidifi&aç'o de metais puros - raramente en&ontrada por*ue( mesmo nestes metais(e4istem impure+as( o *ue modifi&a a &ara&ter6sti&a da solidifi&aç'o. A fi%ura a;ai4o mostra o

tipo de sistema em estudo.

A redistri;uiç'o do soluto durante a solidifi&aç'o )ai influen&iar fortemente a mi&roestruturaresultante da solidifi&aç'o de li%as monof$si&as. Por sua )e+( a redistri;uiç'o do soluto

depender$ da ta4a de resfriamento. ois &asos de)em ser desta&ados"

• S!l&&/&caç! &"/&"&,a#e",e le",a e*uil6;rio B ,sta somente o&orre durante per6odo lon%os de tempo( durante os *uais todo o %radiente de &on&entraç'o -eliminado atra)-s de &/u!. onse*uentemente(= as &on&entrações de soluto nasfases s8lida e l6*uida s'o as pre)istas pelo dia%rama de e*uil6;rio.

onsidere uma li%a de &omposiç'o ini&ial So *ue - resfriada lentamente M. A primeira part6&ula da fase s8lida se forma em T1 &om &omposiç'o 1 &omposiç'o na fase . Na)erdade( o apare&imento deste primeiro n:&leo s8lido &ontendo menos soluto do *ue amatri+ l6*uida 1 I So )ai fa+er &om *ue a &omposiç'o de soluto no l6*uido aumente nas)i+in5anças da interfa&e E=L. omo o pro&esso - le",!( estes $tomos e4tras de soluto&/u"&%! e o l6*uido no)amente fi&ar$ !#!*+"e!. O medida *ue o sistema - resfriado( por e4emplo( para T2( a *uantidade da fase s8lida aumenta( a%ora &om a &omposiç'o 2. A fases8lida )ai se tornando mais ri&a em assim &omo a fase l6*uida at- *ue sua &omposiç'o seai%ual a So( i.e.( a &omposiç'o ini&ial da li%a. <sto o&orre na temperatura T 3( *uando( ent'o( a:ltima %ota da fase l6*uida tem a &omposiç'o 3.

• S!l&&/&caç! %45&a nen5uma difus'o no s8lido B ,sta situaç'o reflete a pr$ti&a.

Normalmente( o pro&esso de solidifi&aç'o - r$pido os pro&essos de fundiç'o( por e4emplo( o&orrem dentro de minutos ou no m$4imo al%umas 5oras e n'o 5$tempo para o e*uil6;rio ser resta;ele&ido( prin&ipalmente no s8lido( onde a difus'o

- muito lenta no l6*uido - poss6)el manter a 5omo%enei+aç'o atra)-s de a%itaç'ome&9ni&a. <sto fa+ &om *ue os *%a&e",e e c!"ce",%aç! e;a# #a",&!. Neste &aso( o dia%rama de e*uil6;rio - utili+ado somente para des&o;rir as fases presentes e forne&er as &omposições apro4imadas. ,stes %radientes de &omposiç'omantidos no s8lido formado s'o respons$)eis pela e*%e*aç!.

onsidere a mesma li%a de &omposiç'o ini&ial So( mostrada na fi%ura a;ai4o. ,m T 1(o primeiro s8lido se forma &om &omposiç'o 1 e a interfa&e E=L fi&a enri*ue&ida em .omo n'o 5$ tempo para difus'o( o s8lido a ser formado em T 2( o *ual de)eria ter uma&omposiç'o 5omo%7nea 2( tem uma &omposiç'o m-dia menor *ue 2. ,m T3( onde a&omposiç'o de soluto no s8lido de)eria ser So &aso o pro&esso fosse lento( a &omposiç'o

* Para simplifi&ar( &onsidere *ue a nu&leaç'o - 5etero%7nea de forma *ue n'o sea ne&ess$rio um resfriamento&onsider$)el a;ai4o de Tf .

T1T

1

L

So

L

3

2

T2

V soluto

T3



m-dia do s8lido - menor *ue So e e4iste ainda al%um l6*uido para ser solidifi&ado. # pro&esso de solidifi&aç'o( portanto( &ontinua a;ai4o de T3 at- *ue a &omposiç'o m-dia da fases8lida sea So.

As li%as o;tidas por fundiç'o sempre t7m se%re%aç'o( o *ue pode ser eliminado

atra)-s de tratamentos de 5omo%enei+aç'o. # %rau de e*%e*aç!( ou sea( a )ariaç'o de&omposiç'o entre o &entro do %r'o e as ;ordas depender$ da ,a3a e %e/%&a#e",!( da&omposiç'o ini&ial da li%a e da separaç'o entre as lin5as li*uidus e solidus do dia%rama defases.

A Solidificação de Ligas Eutéticas"

Duando a li%a possui a &omposiç'o eut-ti&a( a solidifi&aç'o resulta em duas fases&res&endo na matri+ l6*uida" L . A morfolo%ia deste a%re%ado )aria de sistema parasistema( mas normalmente se o;ser)a as fases e formando lamelas. urante a solidifi&aç'o(am;as as fases &res&em simultaneamente atr$s da interfa&e E=L( &onforme es*uemati+ado nafi%ura a;ai4o.

onsidere a solidifi&aç'o de uma li%a eut-ti&a de &omposiç'o ini&ial ,. A fase ( ri&aem A( reeita en*uanto a fase ( ri&a em ( reeita A. # elemento reeitado( por e4emplo ( se

diri%e para a sua respe&ti)a fase( no &aso( . Assim( o &res&imento do eut-ti&o lamelar depender$ da )elo&idade &om a *ual esta tro&a difus'o - efetuada. ? &laro *ue *uanto menor for o espaçamento entre as lamelas( menor ser$ a dist9n&ia de difus'o. ,ntretanto( diminuir si%nifi&a aumentar o n:mero de interfa&es = &riadas por unidade de )olume( o *ue &ontri;ui

para aumentar a ener%ia li)re do eut-ti&o. ,4iste( portanto( um limite m6nimo para ( M( a;ai4odo *ual a &ontri;uiç'o das interfa&es aumenta a ener%ia li)re. Pode=se mostrar *ue"

T H

T V E m

∆∆=

αβ γ λ

2M

( onde - a ener%ia asso&iada interfa&e = ( Gm - o )olume molar do eut-ti&o( C - a )ariaç'o deentalpia e T, - a temperatura do eut-ti&o. Duando o eut-ti&o tem este espaçamento( a suaener%ia li)re - i%ual a ener%ia li)re do l6*uido e a ta4a de &res&imento - +ero e*uil6;rio entreas 3 fases.

L

1

T@

omposiç'o m-dia de soluto na fase s8lida

T1

So

3

2

T3

T2

V soluto

L

L

G

A

A

Q



. – T%a"/!%#aç<e S9l&!-S9l&!:

Frande parte das transformações de nu&leaç'o e &res&imento s'o reações no estados8lido. Al%uns e4emplos" 1 5%ec&5&,aç!( &om a se%uinte reaç'o" W ( W - uma soluç'os8lida super=saturada( - uma soluç'o s8lida est$)el &om a mesma estrutura &ristalina de W(mas &om &omposiç'o diferente e - um pre&ipitado est$)el> 2 ,%a"/!%#aç! eu,ec,9&e(&om a se%uinte reaç'o" ( onde as tr7s fases possuem estruturas diferentes e &omposiç'odiferente da matri+> 3 ,%a"/!%#aç<e 5!l&#9%/&ca( ( &om estruturas diferentes mas&omposições id7nti&as( pois se trata de sistema de 1 &omponente.

2.2.1 B Nu&leaç'o Como%7nea"

# formalismo matem$ti&o da nu&leaç'o de uma fase s8lida no interior de uma matri+

s8lida - semel5ante ao utili+ado durante o estudo da solidifi&aç'o. ,ntretanto( a diferençaentre os )olumes espe&6fi&os da matri+ e do pre&ipitado introdu+ um termo adi&ional naener%ia li)re do sistema( o *ual est$ rela&ionado &om a deformaç'o introdu+ida na rede *ue(neste &aso( n'o pode ser a&omodada fa&ilmente pela matri+. Tomemos( &omo e4emplo( a5%ec&5&,aç! de uma fase ( ri&a em ( a partir de uma soluç'o super=saturada ( ri&a em A. A)ariaç'o de ener%ia li)re - semel5ante e*uaç'o 1( &om o termo de deformaç'o adi&ionado"

sV Gr r Gr G ∆++∆=∆

323

3

KK

3

Kπ γ π π αβ

Q

Na e*uaç'o Q( FG - a diferença de ener%ia li)re entre as fases e propor&ional aoresfriamento( - o termo de ener%ia interfa&ial( o *ual )ai )ariar de a&ordo &om a nature+a dainterfa&e &oerente( semi=&oerente ou in&oerente e FE - o termo de ener%ia de deformaç'o( o*ual depender$ do tipo de pre&ipitado se o pre&ipitado - &oerente &om a matri+ e odes&asamento entre as redes - pe*ueno( FE - pe*ueno> se o pre&ipitado - in&oerente &om amatri+( o termo FE - %rande( sendo propor&ional diferença entre os )olumes.

#;ser)e *ue o efeito da ener%ia de deformaç'o - redu+ir a força motri+ efeti)a para atransformaç'o de FG para FGFE.

Analo%amente solidifi&aç'o( e4iste um raio &r6ti&o do n:&leo *ue( neste &aso( ser$dado por"

sV GGr ∆+∆−=

αβ γ 2

M10

A ;arreira de nu&leaç'o tam;-m pode ser o;tida se%uindo=se os mesmos pro&edimentos utili+ados no estudo da solidifi&aç'o"

2

3

03

1NM

S V GG

G∆+∆

=∆ αβ γ π

11

10



# raio &r6ti&o e a ;arreira para a nu&leaç'o no estado s8lido s'o maiores do *ue nasolidifi&aç'o. <sto e4pli&a as ;ai4as ta4as de nu&leaç'o *uando &omparadas s dasolidifi&aç'o.

A taxa de nucleação"A e*uaç'o 11 mostra *ue altos resfriamentos forne&e menores ;arreiras para anu&leaç'o. Eer$ *ue isto - sufi&iente para &on&luirmos *ue maiores resfriamentos produ+ir'omais n:&leos por unidade de tempoX A resposta - NY#. # n:mero de n:&leos est$)eisformados por unidade de tempo ta4a de nu&leaç'o( depende de dois fatores &ompetiti)os" as

;arreiras para a nu&leaç'o e para a difus'o.O medida *ue a matri+ - resfriada a;ai4o da temperatura de e*uil6;rio( a força motri+

para a transformaç'o aumenta e a ta4a de nu&leaç'o aumenta e4ponen&ialmente. Por-m( aa%lomeraç'o de $tomos para formar o n:&leo s8lido - um pro&esso difusional lo&ali+ado e(

portanto( re*uer temperatura. Assim( este &omponente difusional &ontri;ui para diminuir ata4a de nu&leaç'o em ;ai4as temperaturas. A ta4a total de nu&leaç'o aumenta ini&ialmente

desde +ero em T H T, at- um m$4imo )alor para um &erto T de&res&endo em temperaturasmais ;ai4as( &onforme ilustraç'o a;ai4o. ,ste &omportamento da ta4a de nu&leaç'o e4pli&a(em parte( o formato em de uma &ur)a TTT.

2.2.2 B Nu&leaç'o 5etero%7nea"

urante o estudo da solidifi&aç'o )imos *ue os defeitos &ristalinos s'o &atalisadoresde nu&leaç'o> eles t7m uma ener%ia asso&iada e( se s'o destru6dos totalmente ou par&ialmente(esta par&ela de ener%ia &ontri;ui para fa&ilitar a nu&leaç'o diminuindo a ;arreira de ati)aç'o.Assim( a )ariaç'o de ener%ia li)re total para nu&leaç'o 5etero%7nea seria dada pela e*uaç'o( a&res&ida do termo relati)o destruiç'o do defeito( Fd.

d svhet G AGGvG ∆−+∆+∆=∆

αβ γ 0 12

#s s6tios fa)or$)eis( neste &aso( seriam &ontornos de %r'o( dis&ord9n&ias( in&lusõessuperf6&ies li)res e )a&9n&ias em e4&esso.

T,

FG

omponente &in-ti&o da ta4a

omponente termodin9mi&o da ta4a

Ta4a de nu&leaç'o 5omo%7nea

T

11



i = ucleação nos contornos de !rão:

A nu&leaç'o nos &ontornos - fa)or$)el por*ue os $tomos solutos normalmentese%re%am nos &ontornos de %r'o( o *ue fa&ilita o pro&esso de reunir lo&almente o n:merosufi&iente de $tomos para nu&leaç'o. Al-m disso( a difus'o - mais r$pida nos &ontornos de

%r'o. onsidere a 5%ec&5&,aç! de uma fase no &ontorno entre dois %r'os da matri+ . A)ariaç'o de ener%ia li)re asso&iada a esta nu&leaç'o ser$ dada pela e*uaç'o 12( &om Fd

H A ( onde A - a $rea do &ontorno de %r'o de ener%ia destru6da no pro&esso de nu&leaç'o.

αα αα αβ γ γ A AGGvG svhet

−+∆+∆=∆ 013

Za+endo uma analo%ia &om a solidifi&aç'o nas paredes de um re&ipiente( pode=semostrar *ue a ;arreira para nu&leaç'o - dada por )er e*uaç'o "

( ) ( ) 2/&os1&os2MM 2

5om θ θ −+∆=∆ GGhet 1K

,m resumo( a &apa&idade de o &ontorno de %r'o tornar=se um s6tio poten&ial denu&leaç'o depender$( &omo no &aso da solidifi&aç'o( de cos ( ou sea( da relaç'o entre e .

ii " ucleação em discord#ncias:

No e4emplo anterior )imos *ue a ;arreira de nu&leaç'o era de&res&ida de)ido destruiç'o par&ial de um defeito o &ontorno de %r'o. No *ue se refere s dis&ord9n&ias( a distorç'o da rede &ristalina e4istente nas

)i+in5anças de uma dis&ord9n&ia pode &ontri;uir para a nu&leaç'o. A prin&ipal funç'o dasdis&ord9n&ias - redu+ir a &ontri;uiç'o de FE na e*uaç'o 11( redu+indo a ener%ia li)re dedeformaç'o do n:&leo. Assim( a deformaç'o e4istente ao redor da dis&ord9n&ia - li;erada paraa&omodar o n:&leo.

iii " ucleação em A!lomerados de Vac#ncias:

,ste tipo de nu&leaç'o o&orre em li%as endure&idas por pre&ipitaç'o. Duando a li%a -resfriada rapidamente a partir de uma alta temperatura( um e4&esso de )a&9n&ias - retido

durante a t7mpera. ,ste e4&esso pode a%ir &omo s6tio de nu&leaç'o ou por*ue as )a&9n&iasaumentam a ta4a de difus'o ou por*ue elas podem a&omodar as deformações introdu+idas.

$%$%& ' Crescimento:

onsideremos a 5%ec&5&,aç! da ferrita a partir da austenita os prin&6pios s'oan$lo%os aos de outros sistemas onde a primeira fase a sur%ir - a*uela pre)ista pelo dia%ramade e*uil6;rio. Neste tipo de sistema( a nu&leaç'o *uase sempre a&onte&e nos &ontornos de%r'o( mas pode tam;-m o&orrer em in&lusões.

# me&anismo de mi%raç'o de uma interfa&e s8lido=s8lido depende fortemente da

nature+a da interfa&e produ+ida durante a nu&leaç'o depende tam;-m do %rau de

αβ

αα

γ

γ θ

2&os =

<nterfa&e in&oerente<nterfa&e &oerente

12



supersaturaç'o ou resfriamento. A forma de um n:&leo &r6ti&o - a*uela *ue minimi+a aener%ia interfa&ial. om isso( um n:&leo -( normalmente( formado de fa&etas distintas. #&res&imento do n:&leo o&orre( portanto( atra)-s da mi%raç'o de interfa&es &om &ara&ter6sti&asdiferentes" &oerente( semi=&oerente ou in&oerente. A mi%raç'o de uma interfa&e &oerente

en)ol)e um me&anismo ;em mais &omple4o do *ue o de uma interfa&e in&oerente por*ue elatenta se deslo&ar mantendo a &oer7n&ia durante todo o pro&esso de &res&imento. Portanto( umainterfa&e &oerente &res&e mais lentamente do *ue uma in&oerente. Um n:&leo *ue possua estesdois tipos de interfa&e assumir$ a forma de pla&as &onforme o es*uema mostrado a;ai4o. ,sta- uma das e4pli&ações para a ori%em da &5amada morfolo%ia =&#a",>,,e"( presente na

pre&ipitaç'o da ferrita a partir da austenita.

A taxa de crescimento:

A ta4a de &res&imento de um n:&leo - funç'o dos mesmos fatores *ue &ontrolam ata4a de nu&leaç'o" o fator termodin9mi&o( F)( e o fator &in-ti&o( . #s dois termos&ontri;uem para a ;arreira de ener%ia de ati)aç'o. Assim( a ta4a de mi%raç'o da interfa&e)aria &om a temperatura de resfriamento &onforme mostrado anteriormente na p$%ina 1.

A ,a3a ,!,al e ,%a"/!%#aç!? nu&leaç'o &res&imento ter$( portanto( a formamostrada a;ai4o( a *ual - respons$)el pelo formato em das &ur)as TTT"

,m altas temperaturas pr84imas a T,( e4iste um lon%o per6odo de in&u;aç'o antes deo primeiro n:&leo apare&er. Pou&os n:&leos s'o formados e o &res&imento pro%ride a partir destes n:&leos medida *ue mais n:&leos se formam. # fator respons$)el por estes lon%ostempos de transformaç'o - a ;ai4a força motri+ supersaturaç'o.

,m temperaturas mais ;ai4as pr84imas ao “nari+! da &ur)a( a nu&leaç'o o&orre

rapidamente. Antes *ue as primeiras part6&ulas nu&leadas ten5am tempo para &res&er si%nifi&ati)amente( todos os s6tios de nu&leaç'o est'o saturados &om o pre&ipitado.A;ai4o do “nari+! da &ur)a a difus'o - ini;ida e transformações n'o difusionais ou

par&ialmente difusionais s'o mais fa)or$)eis.

* A ta4a ou )elo&idade da transformaç'o depende tanto da )elo&idade &om *ue se formam no)os n:&leos )i$)eis*uanto do &res&imento su;se*uente.

Tempo de transformaç'o lo%

f iur)as TTT

T T,

T

Ta4a de transformaç'o

T,

13



2.2.K B ,4emplos de transformações no estado s8lido"

Preci(itação de uma )ase em uma matri* su(ersaturada:

Um e4emplo interessante - o da 5%ec&5&,aç! a /e%%&,a a 5a%,&% a au,e"&,asupersaturada em ferro. A nu&leaç'o *uase sempre o&orre nos &ontornos de %r'o e amorfolo%ia resultante depende muito da temperatura de transformaç'o. uas morfolo%ias s'ousualmente o;ser)adas" a de “rede de pre&ipitados!( em ;ai4os resfriamentos( e a de[idmanstatten( em altos resfriamentos.

Um outro e4emplo interessante para o estudo de pre&ipitaç'o - o das l&*ae"u%ec&a 5!% 5%ec&5&,aç!.

Gimos *ue os pro&essos de de&omposiç'o de uma li%a supersaturada dependem muitoda temperatura na *ual a pre&ipitaç'o o&orre. ,m al%uns sistemas de dois &omponentes(o;ser)a=se *ue a pre&ipitaç'o da fase mais est$)el passa por )$rios est$%ios intermedi$rios de

nu&leaç'o. ,stas fases intermedi$rias( em;ora metaest$)eis( possuem uma ;arreira ener%-ti&amenor( de forma *ue elas se formam ;em rapidamente. ,ste pro&esso - mais fa)or$)el do *ueo da nu&leaç'o direta da fase mais est$)el. Gale ressaltar *ue estas ;arreiras intermedi$rias s'o

pe*uenas de)ido similaridade entre as estruturas &ristalinas das fases metaest$)eis( o *ue permite ini&ialmente a formaç'o de pre&ipitados &oerentes( &omo as +onas FP( e semi=&oerentes. Eistemas muito a;ordados na literatura s'o( por e4emplo( as li%as de Al=u e Al=A%.

Duando se fala em 5%ec&5&,aç!( de)e=se distin%uir entre duas formas diferentes detransformaç'o" a 5%ec&5&,aç! c!","ua e a ec!","ua (celula%).

Nos e4emplos anteriores( &omo o da pre&ipitaç'o da ferrita no &ontorno de %r'oresultando na morfolo%ia de rede ou na de [idmanst\tten( um n:&leo era formado no&ontorno de %r'o &om uma relaç'o de orientaç'o &om um dos lados do %r'o. # &res&imentoo&orria pela mi%raç'o do lado in&oerente do pre&ipitado para o interior do %r'o &om o *ual elen'o tem relaç'o de orientaç'o. A &omposiç'o da matri+ V Ze de&res&ia c!",&"ua#e",e &omo de&orrer do tempo. ,ste - o &aso da 5%ec&5&,aç! c!","ua. A pre&ipitaç'o no &ontorno de%r'o tam;-m pode resultar na &5amada 5%ec&5&,aç! celula%. # primeiroest$%io desta transformaç'o - semel5ante ao da pre&ipitaç'o &ont6nua. ,ntretanto( em al%uns&asos( se o lado in&oerente do pre&ipitado mi%rasse inteiramente para o interior do %r'o &om o*ual ele n'o %uarda nen5uma relaç'o de orientaç'o( interfa&es muito ener%-ti&as seriam&riadas ao redor do pre&ipitado. Para e)itar esta &onfi%uraç'o de alta ener%ia( a part6&ula“&arre%a! &onsi%o o &ontorno de %r'o medida *ue a)ança para o interior do %r'o. esta

forma( interfa&es menos ener%-ti&as s'o %eradas atr$s da interfa&e *ue a)ança. A pre&ipitaç'o- &5amada de ec!","ua por*ue a &omposiç'o da matri+ muda des&ontinuamente desupersaturada para &omposiç'o de e*uil6;rio medida *ue a frente da &-lula mi%ra.

Crescimento de Eutect+ides:

A reaç'o eute&t8ide mais estudada - a *ue resulta na formaç'o da 5e%l&,a( a%re%adolamelar de ferrita e &ementita oriundo da de&omposiç'o da austenita. Ee a austenita for 5ipo(5iper ou eute&t8ide( a perlita poder$ nu&lear respe&ti)amente a partir de ferrita proeute&t8ide(da &ementita proeute&t8ide ou diretamente nos &ontornos de %r'o austen6ti&os.

1K



# &res&imento da perlita - ;em semel5ante ao de um eut-ti&o lamelar( dis&utido no&ap6tulo de solidifi&aç'o> neste &aso( a austenita su;stitui o l6*uido.

A perlita - um a%re%ado ;if$si&o. ,la somente poder$ &res&er depois *ue am;as asfases nu&learem na matri+ super=resfriada. A prin&6pio( *ual*uer fase pode nu&lear primeiro e

promo)er a nu&leaç'o da se%unda fase em um lo&al ada&ente. # *ue o&orre - *ue a matri+ (de &omposiç'o , 0(V ( fi&a supersaturada em relaç'o ferrita e &ementita. ,stasupersaturaç'o - a força motri+ para a transformaç'o Ze3. A primeira fase a nu&lear( ( por e4emplo( reeita o &omponente no &aso( &ar;ono( o *ue fa+ &om *ue a fase fi*ue

enri*ue&ida no &omponente na re%i'o do n:&leo . A fase no &aso( a &ementita nu&lear$nesta re%i'o de supersaturaç'o. A partir do momento em *ue o n:&leo ;if$si&o est$ presente( ali%a pode se de&ompor( ou sea( o &res&imento pode o&orrer atra)-s da difus'o de soluto frente da interfa&e.

No)amente( fa+endo uma analo%ia &om o eut-ti&o( - poss6)el determinar umadist9n&ia &r6ti&a de e*uil6;rio( dM )er ur]e( pa%. 11"

( )T T H

T d

E

E

−∆=

γ KM

1@(onde( C - o &alor latente para a transformaç'o por unidade de )olume de perlita. Portanto( om6nimo espaçamento interlamelar )aria in)ersamente &om o resfriamento a;ai4o da

temperatura eute&t8ide.

Re/e%+"c&a:

1) @!%,e% a" Ea,e%l&"* @ae T%a"/!%#a,&!" &" Me,al a" All!B Ca5. .

2) . u%Ge Te H&"e,&c !/ @ae T%a"/!%#a,&!" &" Me,al Ca5. .

3) @. Se#!" T%a"/!%#a,&!" &" Me,al Ca5. J K.

4) 5ad^i&]( _etallo%rap5` of P5ase Transformations.

5) . R. As]eland( T5e E&ien&e and ,n%ineerin% of _aterials.

d

1@

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Unidade Transformações difusionais