UNIVERSIDADE ANHANGUERA DE SÃO PAULO ROSEMARY PEREIRA DE ARAÚJO

CARACTERIZAÇÃO TERMOMECÂNICA DE

CIMENTOS RESINOSOS AUTOADESIVOS

São Paulo

2015

ROSEMARY PEREIRA DE ARAÚJO

CARACTERIZAÇÃO TERMOMECÂNICA DE

CIMENTOS RESINOSOS AUTOADESIVOS

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado Profissional da Universidade Anhanguera de São Paulo para obtenção do título de MESTRE em Biomateriais, Área de concentração: Biomateriais em Odontologia. Orientador: Prof. Dr. Paulo Henrique Perlatti D’Alpino

São Paulo

2015

Reprodução autorizada pela autora, desde que citada a fonte.

Ficha Catalográfica

A663 Araújo, Rosemary Pereira de.

Caracterização termomecânica de Cimentos resinosos autoadesivos / Rosemary Pereira de Araújo. -- São Paulo, 2015.

76 f.; 30 cm.

Dissertação (Mestrado) - Curso de Odontologia da Universidade Anhanguera de São Paulo. Diretoria de Pós-Graduação e Pesquisa. Área de concentração: Biomateriais em Odontologia, 2015.

Orientação: Prof. Doutor Paulo Henrique Perlatti D’Alpino

1. Biomateriais. 2. Cimentos resinosos. 3. Odontologia. I. D’Alpino,

Paulo Henrique Perlatti. II. Título.

CDD 617.67

Catalogação na fonte: Elisabete Feitoza dos Santos CRB8/8048

Rosemary Pereira de Araújo

Caracterização termomecânica de cimentos resinosos autoadesivos

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado Profissional da Universidade Anhanguera de São Paulo para obtenção do título de MESTRE em Biomateriais, Área de concentração: Biomateriais em Odontologia.

São Paulo, ___________________________

Banca Examinadora

Prof. Dr. _________________________Instituição: _____________________

Julgamento: ____________ Assinatura: ______________________________

Prof. Dr. _________________________Instituição: _____________________

Julgamento: ____________ Assinatura: ______________________________

Prof. Dr. _________________________Instituição: _____________________

Julgamento: ____________ Assinatura: ______________________________

Parecer:

RESUMO

Caracterizou-se mecanicamente diferentes cimentos resinosos autoadesivos

ativados através de três técnicas: I- fotoativação imediata, II- fotoativação tardia

(após 10 minutos) e III- ativação química (não fotoativado). Propôs-se, ainda,

caracterizar termicamente esta categoria de materiais. Produziram-se corpos de

prova adicionando-se aos cimentos antes da manipulação dos mesmos a

hidroxiapatita na forma de pó. Os cimentos MaxCem Elite (Kerr), Bifix SE (Voco), G-

Cem (GC) e RelyX U200 (3M ESPE) foram manipulados e aplicados a moldes de

Teflon seguindo instruções do fabricante e ativados em função dos grupos

experimentais. Os espécimes foram então armazenados por 24 h em temperatura

ambiente. Realizou-se o teste de flexão em máquina de ensaios (0,5 mm/min.)

obtendo-se resistência à flexão (RF) e módulo flexural (MF). Os resultados foram

analisados estatisticamente (ANOVA/Tukey, 5 %). Espécimes de cimentos resinosos

foram também obtidos para se realizar a análise termogravimétrica (DTA, TGA e a

temperatura de transição vítrea - Tg). Houve interação significante entre fatores

‘cimentos’ e ‘técnica de ativação’ (p < 0,05). A RF de RelyX U200 e G-Cem foi

dependente da fotoativação imediata ou após 10 min. (p < 0,05); a fotoativação

tardia favoreceu MaxCem Elite; Bifix SE apresentou maiores médias significantes,

independente da ativação (p < 0,05). As médias de MF foram similares e

significativamente maiores quando fotoativados imediatamente ou após 10 min.

(p < 0,05). MaxCem Elite apresentou a menor % de matriz orgânica, seguido de G-

Cem, Bifix SE, e RelyX U200. Bifix SE apresentou a maior Tg e G-Cem a menor.

Conclui-se que as propriedades mecânicas são material dependente e influenciados

pela forma de ativação, especialmente quando fotoativados imediatamente ou após

10 minutos. Diferenças na natureza e composição química das frações inorgânicas

influenciam na porcentagem em volume das partículas e no comportamento térmico

dos materiais avaliados e devem, consequentemente, influenciar no comportamento

clínicos dos cimentos resinosos autoadesivos.

Unitermos: Cimentos resinosos, Termogravimetria, Propriedades mecânicas, Temperatura de transição vítrea.

ABSTRACT

This study evaluated the mechanical properties of self-adhesive resin cements mixed

with pure hydroxyapatite, as a function of the polymerization activation mode among

a variety of commercial self-adhesive cements. Four cements (MaxCem Elite, Bifix

SE, G-Cem (GC), and RelyX U200) were mixed, combined with hydroxyapatite,

dispensed into molds, and distributed into three groups, according to polymerization

protocols: IP (photoactivation for 40 s); DP (delayed photoactivation, 10 min self-

curing plus 40 s light-activated); and CA (chemical activation, no light exposure).

After photoactivation, the specimens were stored at 37 °C for 24 h. After storage, a

three-point bending test was carried out in a universal testing machine at 0.5

mm/min. Flexural strength (S) and flexural modulus (E) were calculated. The

fractured surfaces were analyzed under SEM. Data were analyzed by two-way

ANOVA and Tukey’s test (α = 0.05). Thermogravimetric analysis and differential

thermal analysis were performed to obtain the glass transition temperature (Tg) and

weight loss. The tested parameters varied as a function of resin cement and

polymerization protocol. Regarding the S means, MaxCem Elite, G-Cem, and RelyX

U200 demonstrated dependence on photoactivation (immediate or delayed),

whereas Bifix SE exhibited no dependence on the polymerization protocol. The same

was observed for Bifix SE for the E means, which presented the best balance based

on the parameters analyzed, irrespective of the activation protocol. MaxCem Elite

contained the least organic matrix, followed by G-Cem, Bifix SE, and RelyX U200.

Bifix SE presented the highest Tg and G-Cem the lowest. Choice of polymerization

protocol affects the mechanical properties of hydroxyapatite and self-adhesive resin

cement mixtures. Differences in the nature and chemistry of inorganic fractions

seemed to dictate the filler content and also the thermal behavior of the materials

tested and, may consequently influence the clinical performance of self-adhesive

resin cements.

Keywords: Resin cements, Mechanical properties, Thermogravimetric analysis, Glass transition temperature.

LISTA DE ABREVIATURAS

BMP - bis(2-methacryloxyethyl) acid phosphate

BisGMA - bisfenol glicidil dimetacrilato

BisEMA - bisfenol A dimetacrilato etoxilado

CRA(s) – cimento(s) resinoso(s) autoadesivo(s)

°C - graus Celsius

HEMA - hidroxietil metacrilato

ISO- International Society of Stardardization Organization

Kv – kilovolts

LEDs- light emitting diode (diodos emissores de luz)

MPa - MegaPascal

10-MDP - 10 - metacrilóxidecil dihidrogênio fosfato

4-META - 4-metacriloxietil trimelitano anidro

MEV - microscopia eletrônica de varredura

TEGDMA - trietileno glicol dimetacrilato

UDMA - uretano dimetacrilato

PMGDM- dimetacrilato glicerol pirometílico

pH - potencial hidrogeniônico

Penta P- penta eritrol pentacrilato

W/cm2- miliwatts por centímetro quadrado

- delta

HA - hidroxiapatita

Tg - transiçao vítrea

Gly-DMA - glicerol dimetacrilato

g- gramas

GPa – Giga pascal

TGA - análise termogravimétrica

(α-Al2O3) - alfa alumina

TDA - Análise Térmica Diferencial

(∆T) - Diferença de temperatura

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 9

REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................... 17

Cimentos resinosos autoadesivos ........................................................................ 17

Composição dos cimentos autoadesivos ............................................................. 17

Características químicas e físicas dos cimentos resinosos ............................... 19

Composição principal ............................................................................................. 19

Características da polimerização ........................................................................... 19

Diferentes métodos de ativação dos cimentos autoadesivos ............................. 20

Cimentos resinosos e suas limitações ................................................................. 21

Mecanismo de ativação dos cimentos resinosos ................................................ 22

PROPOSIÇÃO .......................................................................................................... 29

Delineamento experimental .................................................................................... 31

Caracterização estrutural ....................................................................................... 33

Obtenção dos corpos de prova ................................................................................. 33

Análise fractográfica ............................................................................................... 42

Caracterização térmica ........................................................................................... 55

CONCLUSÕES ......................................................................................................... 69

Referências...........................................................................................................71

8

9

INTRODUÇÃO

Atualmente os cimentos resinosos são os materiais eleitos para cimentação de

restaurações indiretas, principalmente as denominadas próteses estéticas (‘metal-

free’) 1. Sua escolha se justifica devido o aumento da longevidade deste tipo de

tratamento, objetivando a obtenção de maiores valores de resistência da união entre

a estrutura do dente e os materiais restauradores 2. A utilização de cimentos

resinosos convencionais, que faz uso de condicionamento prévio dos tecidos

dentais, apresenta uma técnica de aplicação complexa que pode comprometer a

qualidade da adesão devido aos vários passos operatórios a serem seguidos. Em

conseqüência da aplicação de diversos passos, a cimentação pode acarretar

sensibilidade pós-operatória e ainda levar ao insucesso da restauração indireta 3.

Além disso, alguns sistemas adesivos simplificados, de frasco único, não são

compatíveis quimicamente com os cimentos resinosos autoativáveis que utilizam o

sistema peróxido de carbamida-aminas terciárias para ativação e iniciação da

reação de polimerização, respectivamente 4; 5. Com o objetivo de diminuir os passos

clínicos operatórios necessários e compensar as limitações encontradas nas

técnicas atualmente empregadas, alternativas vem sendo estudadas com vistas à

obtenção de outras formas de adesão 6.

A procura de materiais restauradores com interação química com os tecidos

dentais visando alcançar uma união mais efetiva e a utilização de um menor número

de passos operatórios não é recente 7. A união química com tecidos dentais foi

estabelecida inicialmente através do desenvolvimento dos cimentos de ionômero de

vidro. O pó, à base de vidro de alumino-flúor-silicato e o líquido, é aglutinado a uma

solução de ácido polialcenóico obtendo-se um cimento com radicais ácidos que

10

promovem a união química entre os grupamentos carboxílicos do ácido polialcenóico

e os íons cálcio dos cristais hidroxiapatita do esmalte e da dentina. Além disso, há

possibilidade, além da união micromecânica, da obtenção de uma união química

com os cristais de hidroxiapatita que permanecem ao redor das fibrilas de colágeno

em alguns sistemas adesivos autocondicionantes moderadamente ácidos. Assim

haveria uma interação química com os monômeros funcionais em nível molecular,

auxiliando ainda mais na prevenção e/ou minimizando a ocorrência de infiltração

marginal, em função da formação de sais de carboxilato de cálcio ou das ligações de

cálcio e fosfato resultantes. A fim de melhor proteger as fibrilas de colágeno da

hidrólise e a degradação precoce da interface de união, a união química com os

tecidos dentais deve garantir a manutenção da hidroxiapatita ao redor das fibrilas de

colágeno 8; 9.

Nestes sistemas adesivos autocondicionantes, o pH ácido inicial é

possibilitado pela adição de monômeros com grupamentos ácidos como o 4-META

(à base de ácidos carboxílicos) e, outros fosforilados como o fenil-P e 10-MDP que

apresentam um potencial de produzir uma união química ao cálcio da hidroxiapatita

residual 10. Assim, estes monômeros desmineralizam a estrutura e ao mesmo tempo

infiltram por entre a smear layer, e as fibrilas de colágeno. Como exemplos de

marcas comerciais que utilizam esses monômeros com radicais ácidos encontra-se

no mercado o Clearfil SE e Clearfil SE Plus (Kuraray, Japão) 11. Tem-se afirmado

que a resistência da união quando da aplicação destes sistemas adesivos em

esmalte seria comparável à obtida com adesivos convencionais 11. Os autores deste

estudo justificaram que este fato seria indicativo de que, apesar de interagir

superficialmente com esmalte, o potencial para uma união micromecânica seria

menor quando comparado ao tratamento com ácido fosfórico. Deste modo, a

11

capacidade de estabelecer uma união química adicional com a hidroxiapatita deve

ter contribuído para uma maior efetividade da adesão com o esmalte.

Em 2002 surgiu uma nova estratégia de união química com a estrutura

dentária no mercado. Tratava-se de uma nova categoria de cimento resinoso

objetivando diminuir os passos operatórios e a sensibilidade da técnica. Esta

categoria de material restaurador foi denominada de cimentos resinosos

autoadesivos, sendo o primeiro deles o de marca comercial RelyX UniCem (3M

ESPE) 12. A vantagem desta categoria de cimentos resinosos estaria na aplicação

clínica direta, sem a necessidade de associação com sistemas adesivos, diminuindo

o número de passos operatórios e a sensibilidade da técnica 13. Em função da sua

interação com os substratos dentais, os cimentos resinosos são classificados como:

1- convencional, associado a sistemas adesivos convencionais, 2-

autocondicionante, associado a adesivos autocondicionantes e, 3- cimentos

resinosos autoadesivos (CRAs) 14; 15, que dispensam a aplicação prévia de sistemas

adesivos. Desta forma, aplicando-se cimentos convencionais e autocondicionantes

obtém-se uma interação micromecânica com os substratos dentários, enquanto nos

autoadesivos, a forma de interação é micromecânica e química 14; 15.

O pH apresentado nos cimentos autoadesivos é ácido após a mistura das

pastas base e catalizadora, que é neutralizada à medida que ocorre a

desmineralização e penetração do material nos substratos odontológicos, formando-

se uma camada híbrida não autêntica 14; 15. Nakabayashi et al.16 descreveram a

camada híbrida como uma combinação resultante da dentina e polímero que pode

ser definida como a impregnação de um monômero à superfície dentinária

desmineralizada, formando uma camada ácido-resistente de dentina reforçada por

resina. Além dos monômeros com grupamentos ácidos fosforilados, outro

12

componente deste material baseia-se no conceito da união química do ionômero de

vidro com os tecidos dentais que foi adicionada à formulação destes cimentos,

objetivando neutralizar o baixo pH inicial 17. Atribui-se a este material uma interação

química do tipo covalente com a estrutura dentária, que ocorre através da ‘quelação’

dos íons cálcio, o que favorece ainda mais uma maior longevidade clínica desta

classificação de material 12. A união química se daria entre as partículas vítreas de

alumínio-flúor-silicato com os cristais de hidroxiapatita presentes na sua formulação

17. Assim, a interação destes cimentos com o substrato é micromecânica e química,

sendo esta última forma mais efetiva que a micromecânica. Apesar disso, tem-se

demonstrado que as duas formas de união tenham efeito sinérgico 12.

Os cimentos resinosos autoadesivos são de dupla polimerização (duais) 15.

De acordo com as características destes cimentos, sua indicação, além de abranger

a cimentação de restaurações indiretas de resinas compostas ou cerâmicas, como

inlays, onlays, coroas totais, são também indicados para a cimentação de pinos

intracanal onde as maiores dificuldades são a de se obter um substrato úmido

uniforme e onde a fotoativação é dificultada nas regiões mais profundas do conduto

radicular. Após o lançamento do RelyX U100, outras indústrias odontológicas

desenvolveram produtos similares da mesma classificação, bem como uma versão

modificada do cimento resinoso RelyX U100 foi recentemente apresentada

comercialmente, denominado RelyX U200. De acordo com o fabricante, esta nova

formulação apresenta como característica principal, um componente reológico para

melhorar as condições de escoamento do cimento durante a cimentação de

próteses. Os CRAs apresentam como maior vantagem a simplicidade da técnica

pela redução de passos, o que elimina a necessidade da associação com um

13

sistema adesivo, reduzindo-se o tempo clínico dos procedimentos de cimentação 3;

18.

Embora apresentem vantagens devido a simplicidade da técnica de

cimentação, os cimentos autoadesivos, podem ser motivo de preocupação no que

diz respeito à biocompatibilidade, dependendo da quantidade de monômeros

residuais presentes após a cimentação de restaurações indiretas 19. Como os

cimentos autoadesivos dispensam à aplicação prévia de adesivo, os monômeros

residuais presentes após a polimerização podem ser continuamente liberados

diretamente sobre a dentina, o que pode promover danos pulpares, levando muitas

vezes até à morte celular dos odontoblastos 19. Apesar da sensibilidade da técnica, a

aplicação de sistemas adesivos previamente à aplicação dos cimentos resinosos de

certa forma promoveria um vedamento dos túbulos dentinários. É largamente

conhecido o fato que os materiais resinosos não se polimerizam completamente e

uma percentagem significativa dos grupos metacrilato encontram-se não reagidos 20.

Portanto uma polimerização dos cimentos resinosos em menor magnitude ainda que

em pequenas espessuras, representaria um maior impacto à longevidade das

restaurações e dos elementos dentários já debilitados.

O objetivo de todo profissional é obter uma restauração com um alto

desempenho frente a solicitações mecânicas e físicas, ao mesmo tempo, com o

máximo de selamento marginal. Entretanto, todo profissional deve ter ciência, de

que em algumas situações clínicas, onde se utilizam sistemas cerâmicos ou

poliméricos indiretos mais opacos e que impedem parcialmente à passagem da

energia luminosa do aparelho fotoativador, é necessário utilizar mecanismos para

obter a máxima qualidade na polimerização dos cimentos. Com base nesses fatos, a

14

aplicação de cimentos de dupla polimerização representaria uma melhor opção de

material para a cimentação nestes casos.

É importante que a polimerização destes materiais seja realizada

corretamente mesmo em condições clínicas onde a polimerização física não seria

possível. Tem-se apregoado que através da utilização de diferentes combinações de

intensidade de luz e tempo de exposição seria possível obter valores de conversão

similares nos cimentos resinosos duais, já que o grau de conversão dos monômeros

na reação de polimerização dos agentes de fixação resinosos é mais dependente da

energia fornecida durante a fotoativação 21. Os cimentos resinosos são influenciados

clinicamente pelo ambiente oral, devido à sorção e solubilidade, mesmo em fina

espessura. Considerando este cenário, a avaliação da influência dos protocolos de

ativação dos cimentos resinosos é de extrema importância com vistas ao

desempenho clínico dos materiais restauradores indiretos. Uma polimerização

inadequada está também associada, além da redução das propriedades mecânicas

dos cimentos resinosos, na redução da resistência coesiva e adesiva, à compressão

e maior possibilidade de deslocamento da restauração devido à menor retenção 4; 22.

Por outro lado, deve-se considerar as características intrínsecas dos aparelhos

fotoativadores que são fatores de difícil controle 19. Dependendo da irradiância e da

densidade de potência dos aparelhos, a qualidade da polimerização dos cimentos

pode estar também comprometida23. A falta da atenção dos profissionais que

executam os procedimentos de fotoativação no dia-a-dia da clínica pode ter um forte

impacto na qualidade de polimerização considerando-se a diminuição da dose que

chega ao material, o que poderia também resultar em uma falha da restauração.

Vários autores 12; 21; 24; 25 relatam uma fotoativação deficiente, como sendo uma das

principais causas de insucesso clínico e maior possibilidade de infiltração marginal.

15

Estudos recentes 23; 26 mostraram que para algumas classificações de

cimentos resinosos convencionais há uma grande dependência da fotoativação;

para outros, a ativação química mostrou melhores resultados e em outros cimentos,

uma maior dependência da fotoativação 27. Considerando-se o que foi previamente

exposto, objetivou-se caracterizar estruturalmente cimentos resinosos autoadesivos

comerciais com características semelhantes em função de diferentes técnicas de

fotoativação. Além disso, realizaram-se caracterizações morfológicas objetivando-se

a complementação e suporte para os resultados obtidos. Por fim, caracterizações

térmicas dos cimentos foram também realizadas para se obter mais informações

sobre as frações inorgânicas e a temperatura de transição vítrea.

16

17

REVISÃO DA LITERATURA

Cimentos resinosos autoadesivos

Composição dos cimentos autoadesivos

O cimento RelyX Unicem passou a ser fabricado a partir de 2002, sendo o

primeiro cimento resinoso autoadesivo disponível no mercado, e por seu sucesso

clínico, foi uma referência para inúmeros estudos in vitro e in vivo. Entretanto, como

as informações referentes a sua composição e propriedades provem principalmente

do fabricante, onde há ressalvas em relação à estas informações.

Os CRAs contêm componentes inorgânicos e podem ser entregues com um

sistema de pasta-pasta (mais frequente) ou sistema líquido-pó 28. A porção orgânica

é principalmente uma mistura de monômeros convencionais: à base de metacrilatos

como BisGMA, UDMA, HEMA, TEGDMA, entre outros; monômeros ácidos

funcionais 4–META, PMGDM, fenil–P, 10 MDP, BMP e Penta P 28. Estes

monômeros ácidos funcionam como desmineralizadores de esmalte e dentina e,

simultaneamente, como mediadores para a ligação química ao cálcio 12. O

monômero MDP forma os sais menos solúveis com o cálcio, enquanto que 4-META

e fenil-P têm menor potencial de ligação a hidroxiapatita e criam sais mais

hidroliticamente instáveis 29;30;7. Logo após a mistura do cimento resinoso,

dependendo da acidez e da concentração de monômeros funcionais , o pH é de 1,5

a 3, o que corresponde ao de um adesivo autocondicionante 31. Há aumento rápido

do pH durante a primeira hora e se aproxima de pH 7 por 24 - 48 h 28;32. A parte

inorgânica dos CRAs, de forma geral, é uma combinações de vidro de bário, flúor,

alumina, sílica, estrôncio, silicato de alumínio de vidro, quartzo, sílica coloidal,

itérbio. A carga nos cimentos resinosos é um pouco menor 60 a 75 % em peso 28.

18

Figura 1- Representação da estrutura química dos monômeros BisGMA, TEGDMA, UDMA e HEMA.

Fonte: http://www.google.com/patents/WO2008048674A2?cl=en

A

B

Figura 2 - Principais monômeros utilizados em cimentos resinosos autoadesivos:

A - 4-META; B- 10-MDP

19

Características químicas e físicas dos cimentos resinosos

Composição principal

As cadeias poliméricas de materiais restauradores são formadas por

monômeros à base de dimetacrilatos. Os sistemas monoméricos normalmente

utilizados em cimentos resinosos são: BisGMA, TEGMA e UDMA (Figura 1).

BisGMA e UDMA são os monômeros geralmente utilizados na composição básica,

sendo porém muito viscosos; por outro lado são utilizados outros monômeros como

o TEGDMA como diluente 33. Dessa forma, a quantidade de diluente incorporada ao

material ditará a sua fluidez então a alta viscosidade do BisGMA que torna

necessária a sua mistura com outros monômeros de menor peso molecular, os

quais são diluentes, a fim de se obter materiais que possam ser facilmente

manipulados pelos clínicos 34. Em função da necessidade de um maior escoamento

dos cimentos resinosos os mesmos possuem maior concentração de diluentes do

que as resinas compostas. Sendo o principal monômero utilizado com este

propósito o TEGDMA, que é uma molécula linear, flexível e que apresenta ligações

de carbono em suas extremidades 35. Para produzir polímeros com alta resiliência,

alguns cimentos resinosos usam associações de monômeros como o UDMA e

BisGMA 36, que elevam o grau de conversão quando comparado à mistura

BisGMA/TEGMA 37.

Características da polimerização

A concentração de iniciadores nos cimentos resinosos deve ser suficiente para

assegurar sua completa polimerização. No entanto, a presença dos iniciadores em

excesso pode causar uma diminuição no grau de conversão e nas propriedades

mecânicas no material polimerizado, já que não há tempo para que ocorra uma

20

maior mobilidade dos monômeros para a formação de cadeias poliméricas 38. Por

outro lado, um menor grau de conversão pode prejudicar a biocompatibilidade do

material com os tecidos dentários em geral devido à maior concentração de

monômeros residuais 19. Portanto, é muito importante a reconhecer as

características de lixiviação em função da presença de monômeros residual e da

concentração de iniciadores relacionando-se com o grau de conversão.

Diferentes métodos de ativação dos cimentos autoadesivos

No estudo de Kumbuloglu e co-autores 39 avaliaram-se a dureza superficial, a

resistência à compressão e a flexão de cimentos resinosos convencionais (Panavia

F, Variolink 2, RelyX Unicem Applicap, e RelyX ARC). Os autores observaram que o

cimento RelyX Unicem apresentou o maiores graus de conversão atingindo 81 %

quando fotoativado e apenas 61 % quando quimicamente ativado 39.Em outro

estudo, o cimento RelyX Unicem quando foi fotoativado resultou em maior

resistência ao cisalhamento quando comparado com o ativado quimicamente 40.

Aguiar e colaboradores 41 avaliaram a resistência à microtração comparando-se o

cimento Panavia F (agente de cimentação de resina com sistema adesivo auto-

condicionante) com os CRAs (RelyX Unicem , BisCem e GCEM), em função do

modo de polimerização. Estes autores observaram que o modo de polimerização do

RelyX Unicem e BisCem não influenciou significativamente sobre a resistência de

união, ao passo que a técnica de ativação influenciou para os cimentos Panavia F e

G-Cem, que tiveram a resistência de união à dentina aumentada quando

fotoativados. Cadenaro e colaboradores não encontraram nenhuma diferença

significativa na microdureza entre agente cimentantes resinosos Panavia F e auto-

adesivo RelyX Unicem e MaxCem, mas observaram que a fotoativação geralmente

21

resultou em maior dureza dos materiais do que apenas quando quimicamente

ativado 42. Por outro lado, no estudo de Pedreira e colaboradores observaram que o

cimento Panavia F exibiu dureza inicial superior ao RelyX Unicem, Variolink e

Duolink. Por outro lado, após três meses de armazenamento em água destilada,

observaram um aumento significativo na microdureza de RelyX Unicem 43. Concluiu-

se que a qualidade da polimerização parece ser imprevisível e material-dependente.

Os CRAs GCEM e RelyX Unicem mostraram propriedades mecânicas como dureza

Vickers, módulo de elasticidade, viscosidade e deformação elástica ou plástica

comparável ou até melhores do que os cimento resinoso convencional Multilink

Automix 44. Quando fotoativado, o cimento RelyX Unicem resultou um aumento em

dobro do módulo de elasticidade em comparação com o quimicamente ativado 44.

Concluiu-se de forma geral que a fotoativação melhora as propriedades físicas dos

cimentos e assim, teoricamente a eficácia na sua ligação aos tecidos duros do

dente.

Cimentos resinosos e suas limitações

Em 1998, Rosenstiel e co-autores 45 descreveram alguns aspectos importantes

relacionados aos cimentos de uso odontológico. O cimento de fosfato de zinco é

considerado o cimento mais utilizado popularmente, tendo como desvantagens a

solubilidade e a falta de adesão e que estes problemas não estariam presentes

utilizando sistemas resinosos de fixação. Sobre os sistemas resinosos, enfatizou que

a biocompatibilidade estaria diretamente relacionada ao grau de conversão dos

monômeros em polímeros. As causas de irritação pulpar e sensibilidade pós-

operatória que ocorrem freqüentemente estariam associadas provavelmente a erros

de técnica, como conseqüência de contaminação bacteriana ou ressecamento da

22

dentina. Descreveu-se ainda, que um agente de fixação ideal deveria prover uma

união estável entre a estrutura dentária e a restauração, e, através da sua

resiliência, aumentar a resistência à fratura da restauração.

Em um estudo de Piwowarczyk e colaboradores 46 avaliou o efeito do

armazenamento de água na resistência à flexão e resistência à compressão de

12 cimentos a partir de diferentes classes de materiais. Além disso, a influência do

método de ativação nas propriedades mecânicas foi investigada. Os materiais

examinados foram dois cimentos de fosfato de zinco, dois ionoméricos, três

ionoméricos modificados por resina, quatro cimentos resinosos (RelyX ARC,

Panavia F, Variolink II e Compolute e RelyX U100). De forma geral, observou-se

que cimentos resinosos apresentam médias significantemente superiores às

observadas para os cimentos de ionômero de vidro modificado por resina, de

ionômero de vidro e de fosfato de zinco 46; 47.

Um cimento resistente distribui melhores tensões, tem uma menor

ocorrência de falhas e maior possibilidade de atingir o sucesso clínico.

Biocompatibilidade, sensibilidade pós-operatória, desempenho clínico, estética e

facilidade de trabalho são outros fatores a serem considerados na escolha de um

cimento. Tem-se afirmado que o sucesso de uma cimentação adesiva depende da

união química com a superfície interna da restauração. Relatou-se que os sistemas

de cimentação resinosos são menos solúveis na cavidade oral que a maioria dos

cimentos odontológicos 48.

Mecanismo de ativação dos cimentos resinosos

Os cimentos resinosos iniciam o processo de polimerização por radicais livres,

que se processa pela extração de um elétron do monômero pela quebra das

23

ligações duplas de carbono da porção alifática da cadeia. Por possuir quatro

elétrons de valência, o átomo de carbono necessita unir-se a outros elétrons para a

estabilização da molécula 34. Assim, quando este monômero é ativado, irá

desencadear a quebra de ligações duplas de carbonos em outros monômeros,

ligando-se a estes e formando a cadeia polimérica 34. É importante ressaltar que o

processo de polimerização continua até que a reatividade do meio se esgote, sendo

que sempre há a presença de monômeros não reagidos ao fim do processo de

polimerização, pois esta reação nunca é completa 49; 50; 51. Nos sistemas ativados

quimicamente, os radicais livres geralmente são gerados pela reação química do

peróxido de benzoíla que são moléculas iniciadoras que apresentam ligações

atômicas com baixa energia de dissociação, ou seja, a energia necessária para

separar seus átomos com uma amina terciária.

De acordo com a reação de polimerização, os cimentos resinosos podem ser

classificados em fotoativáveis (polimerização pela emissão de luz azul),

autoativáveis (polimerização por reação química) ou duais (polimerização por

reação química e pela luz azul) 52. Neste último, a reação de polimerização é

iniciada pela luz no comprimento de onda azul (ativação física) e por reação

química (peróxido de benzoíla), através de fotoiniciadores, como as cetonas

aromáticas (canforoquinona) e aminas promotoras da reação de polimerização.

Essa característica serve para assegurar a completa polimerização do cimento,

mesmo em restaurações opacas e espessas, onde a luz não é capaz de chegar.

Por sua vez, dá início à reação em cadeia dos grupos metacrilatos, formando assim

uma matriz polimérica. Portanto vão formar radicais livres sob condições

particulares, como temperatura, excitação fotoquímica ou reação de óxido-redução

53. Então, quando o iniciador peróxido entra em contato com o acelerador amina,

24

ocorre uma reação de óxido-redução e a geração de radicais livres para

desenvolver a polimerização. O tempo de trabalho e posterior tempo de presa são

determinados pela concentração de inibidores da reação, bem como pela

proporção de iniciador/acelerador estabelecida pelo fabricante. O aumento nessa

proporção pode reduzir o tempo de trabalho do material e dificultar o processo de

polimerização. Quando o inverso ocorre, a reação de polimerização pode ficar

comprometida e o cimento pobremente polimerizado 54; 55.

Geralmente o fotoiniciador canforoquinona que, uma vez excitado pela luz

visível decorre da absorção de luz em uma faixa específica de comprimento de

onda através de um componente fotossensível, vai para um estado tripleto, e reage

com um agente redutor (amina alifática) para produzir os radicais livres 56 e ocorre o

processo de polimerização. Cimentos de ativação dual os componentes são pastas

base e catalisadora, responsáveis pela ativação química e física da polimerização.

Como regra geral, sabe-se que as pastas devem ser misturadas, aplicadas e

fotoativadas. Espera-se também que o retardo ou ausência da ativação pela luz

possa modificar a estrutura polimérica 57 e a extensão da polimerização. A via

química da polimerização garante a reação onde a luz não consegue alcançar. A

fotoativação imediata garante a estabilidade inicial do material necessária para

resistir às tensões clínicas. Entretanto, como mencionado anteriormente, existem

informações de que a fotoativação imediata de alguns cimentos dual pode

comprometer o grau de conversão final 57. Desse modo, o momento da ativação

pela luz pode determinar o modo como a estrutura da cadeia polimérica será

formada e, como consequência, determinar a integridade estrutural dos materiais

de ativação dual. Assim, espera-se que para um determinado cimento resinoso

dual, diferentes protocolos de ativação da polimerização possam resultar em

25

diferentes graus de polimerização e densidade de ligações cruzadas na cadeia

polimérica 58. Portanto o desempenho geral dos cimentos resinosos de ativação

dual é caracterizado pela química intrínseca de cada material e dependente de

como os clínicos executam o protocolo de ativação da polimerização. A aplicação

de cimentos resinosos de polimerização dual para restaurações livres de metal é

questionado em função da diminuição da passagem de luz através das infra

estrutura, pois poderia comprometer o grau de polimerização desses cimentos, o

que diminuiria suas propriedades finais. Portanto, após a polimerização é muito

improvável que os monômeros residuais tenham uma mobilidade suficiente para

induzir qualquer polimerização observável 59. Por esse motivo existe a tendência de

usar cimentos resinosos de polimerização química que, garante uma polimerização

final mais completa 60.

Adesão de cimentos resinosos autoadesivos ao esmalte e dentina

As propriedades adesivas dos CRAs são importantes por serem baseadas em

monômeros de metacrilato ácidos que desmineralizam e, simultaneamente, se

infiltram nos substratos do dente, resultando na retenção micromecânica. Outros

mecanismos secundários foram sugeridas através de uma adesão química com HA

(reação tipo ionômero de vidro). Gerth e colaboradores 12 revelaram em um estudo

de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, que há uma reação química de 86 %

de HA com cálcio em interfaces com o cimento RelyX Unicem. Em comparação o

agente resinoso Bifix com sistema adesivo convencional correspondente alcança

apenas 65 % 12. Estes resultados confirmaram a adequação do conceito sugerido

por Yoshida e colaboradores. Este conceito afirma que monômeros funcionais

aderem facilmente a HA artificial e criam uma ligação química muito estável, com

26

baixa solubilidade em água 7. Geralmente, os materiais que contem monômero MDP

(Clearfil SA), 4- MET (G-Cem) e monômero funcional do RelyX Unicem tem

desempenho significativamente melhor do que os outros CRAs do que diz respeito à

solubilidade do sal 7 .

Um estudo 7 comparou a eficácia da união química de três monômeros

funcionais: 10-MDP, Fenil-P e 4-META. Os resultados mostraram potencial

significativamente superior de união à hidroxiapatita para o 10-MDP quando

comparado ao 4-META. Os resultados mostraram ainda que a capacidade de união

química do 4-META à hidroxiapatita é fraca, especialmente pelo fato da necessidade

da aplicação por um período muito longo, que seria clinicamente inviável. A união

química do Fenil P foi claramente a mais fraca quando os 3 monômeros funcionais

foram comparados. Este estudo de Yoshida e colaboradores 7 mostrou ainda que o

potencial de união química por si só não é suficiente para contribuir de forma

importante com o desempenho da união aos tecidos dentais em longo prazo devido

à instabilidade da mesma em ambiente úmido. Como resultado dessa instabilidade,

ocorre a dissolução dos sais de cálcio formados, principalmente, pela aplicação do

4-META e de Fenil P, sendo este último solúvel em água. Em outro estudo 61

descreveu-se a interação química de monômeros ácidos com radicais ésteres de

ácido fosfórico à hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2] que pode ocorrer de várias formas.

Uma delas pode ser via adsorção nos sítios de íons Ca+2, através da reação com

grupamentos PO4-3 da estrutura da hidroxiapatita, ou ainda, por substituição de OH-

ou PO4-3 da hidroxiapatita. No entanto, em relação ao esmalte, em outro estudo 11

encontraram-se médias de resistência da união comparáveis às obtidas quando da

aplicação de adesivos convencionais. Os autores relataram que este fato seria

indicativo de que apesar de interagir superficialmente com esmalte, o potencial para

27

se estabelecer uma união micromecânica seria muito menor quando comparado ao

tratamento com ácido fosfórico. Assim, a capacidade de estabelecer uma união

química adicional com a hidroxiapatita poderia ter contribuído para uma maior

efetividade da adesão de adesivos com monômeros modificados com o esmalte.

Outro estudo 62 investigou-se a contribuição da união química ao esmalte em

curto e longo prazo através de resistência à microtração. Estes autores trataram a

superfície de corpos de prova de esmalte com um dos três primers contendo

diferentes proporções de MDP/HEMA/BisGMA por 5 segundos. Após a utilização

destes primers, aplicou-se um adesivo convencional e uma resina composta. Os

resultados de resistência de união dos grupos experimentais foram comparados ao

um grupo controle, que não recebeu a aplicação de qualquer primer. Os corpos de

prova foram testados imediatamente ou após 1 ano de armazenagem. Os autores

observaram que as médias de resistência de união imediatas foram

significativamente superiores quando se aplicaram os primers com diferentes

proporções de MDP em relação à media do grupo controle. Além disso, não se

observou diferença significante entre as médias de resistência de união imediata e

após 1 ano nos grupos tratados com primer à base de MDP. Os autores concluíram

que uma interação química adicional ao redor de cristais de esmalte condicionado

promovida pela aplicação de primers contendo MDP aumentou a resistência da

união em curto e longo prazo, com maiores médias quando comparado à aplicação

de um sistema adesivo convencional isoladamente, corroborando assim com os

achados de Imazato e colaboradores 11.

28

29

PROPOSIÇÃO

Com base no exposto previamente, o objetivo geral deste estudo foi realizar

caracterizações estruturais de cimentos resinosos que foram ativados através de

três técnicas: I- fotoativação imediata, II- fotoativação tardia (após 10 minutos) e III-

ativação química. Foi proposto ainda caracterizar morfologicamente o padrão de

fratura dos cimentos objetivando realizar uma análise qualitativa a fim de apoiar a

interpretação dos resultados. Os cimentos foram ainda caracterizados termicamente

para obtenção da fração inorgânica dos mesmos, bem como a temperatura de

transição vítrea.

As avaliações e caracterizações dos cimentos resinosos autoadesivos foram

feitas por meio de:

Caracterização estrutural

Ensaio de mini-flexão, caracterizando-se a resistência à flexão e o módulo

flexural;

Caracterização morfológica

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), caracterizando-se

morfologicamente a interface fraturada dos espécimes.

Caracterização térmica

Análise termogravimétrica, caracterizando-se o comportamento térmico

dos CRAs bem como a temperatura de transição vítrea (Tg).

A hipótese a ser testada será que:

A resistência à flexão e o módulo flexural dos cimentos resinosos

autoadesivos não serão influenciados pelas técnicas de ativação testadas,

comparada à fotoativação imediata.

30

31

MATERIAIS E MÉTODOS

Delineamento experimental

Variável de resposta: 1) Caracterização estrutural; 2) Caracterização

morfológica.

Fatores em estudo: 1) CRA – em 4 níveis: Maxcem Elite, Bifix SE, G-Cem e

RelyX U200; 2) técnicas de ativação – em 3 níveis: fotoativado imediatamente,

fotoativação tardia (após 10 minutos) e quimicamente ativado.

Seleção dos materiais: os cimentos testados bem como a composição dos mesmos

com base no perfil técnico dos fabricantes estão apresentados na Tabela 1. A

seleção dos cimentos resinosos avaliados no presente estudo foi feita, além da

característica da interação com os substratos dentais, porém, contendo

semelhanças em termos de porcentagem em peso de partículas inorgânicas (% em

peso). Os materiais representam também como um grupo de materiais

comercialmente disponíveis no mercado.

32

Tabela 1- Materiais utilizados no presente estudo.

Material Composição Lote

Maxcem Elite

(Kerr Corp,

EUA)

CRA com partículas de minerais inertes e fluoreto de

itérbio (69,9 % em peso), monômeros à base de

metacrilatos com ésteres fosforilados, ativadores,

estabilizadores e corantes. Cor White.

5261424

Validade:

2015-11

Bifix SE

(Voco GmbH,

Alemanha)

CRA com partículas vítreas (70,0 % em peso), bisfenol A

glicidil dimetacrilato (Bis-GMA), uretano dimetacrilato

(UDMA), glicerol dimetacrilato (Gly-DMA), monômeros

fosfatados, iniciadores, estabilizadores e corantes. Cor

Universal.

1420440

Validade:

2015-11

G-Cem

(GC, Japão)

CRA com dimetacrilatos, 4-META, UDMA, Monômeros

éster-fosforilados, água; sílica; Vidro de fluoro-alumino-

silicato (amorfo) (71 % em peso). canforquinona.

Cápsula.

1308141 Validade:

2015-08

Rely X U200

(3M ESPE,

Alemanha)

CRA com 43,0 % de carga em volume (72,0 % em peso),

com tamanho médio de 12,5 µm. Cor Universal.

Pasta base: pó de vidro tratado com silano, ácido 2-

propenóico, 2-metil, 1,1’-[1-(hydroxymetil)-1,2-ethanodiyl]

éster, dimetacrilato de trietileno glicol (TEGDMA), sílica

silanizada, fibra de vidro, persulfato de sódio e per-3,5,5-

trimetil-hexanoato t-butila.

Pasta catalisadora: pó de vidro tratado com silano

(dimetacrilato substituido, sílica tratada com silano,

dimetacrilato, hidróxido de cálcio e dióxido de titânio).

1514000237

Validade:

2016-08

Fonte: perfil técnico dos fabricantes.

33

Tabela 2- Características dos Cimentos Resinosos Autoadesivos.

Material Ponta auto

mistura

Tempo de

trabalho

(min.)

Tempo

de

‘presa’

(min.)

Tempo de

Fotoativação

(s)

Maxcem Elite Sim 1,5 4 10 a 20

Bifix SE Sim 1,5 4 10 a 20

G-Cem Não

(capsulado) 1,5 4 10 a 20

RelyX U200 Não

(Clicker) 2 6 20

Caracterização estrutural

Obtenção dos corpos de prova

Foram confeccionados corpos-de-prova com cada um dos cimentos de

acordo com as condições experimentais. Os cimentos foram manipulados de acordo

com as recomendações dos fabricantes. Ao material não polimerizado foram

misturados 0,035g de hidroxiapatita (HA) 63. A mistura cimento resinoso-HA foi

inserida a uma matriz bipartida de Teflon nas dimensões de 8 mm de comprimento,

2 mm de largura e 2 mm de espessura (Figura 3). As dimensões dos corpos de

prova em comprimento justificam-se pelo fato de se realizar a polimerização dos

mesmos devido ao diâmetro da ponteira do aparelho fotoativador Bluephase (8 mm).

Figura 3- Molde (A) para a obtenção dos espécimes (B) para o ensaio de resistência à flexão.

8.0mm

2,0X2,0 mm

34

Utilizou-se um condensador metálico para acomodar e compactar o cimento

resinoso no interior da matriz. Após a inserção, colocou-se uma matriz de poliéster

sobre a superfície do cimento, seguida da utilização de uma lamínula de vidro para

realizar uma leve compressão do material. Em seguida, a lamínula de vidro foi

removida e a polimerização dos espécimes realizada com um aparelho fotoativador

LED (Bluephase G2- Ivoclar Vivadent) com densidade de potência de 1.200 W/cm2

por 40 s.

Os cimentos foram ativados em função das seguintes técnicas:

I. Fotoativação imediata;

II. Fotoativação após 10 minutos (Fotoativação tardia);

III. Quimicamente ativado (não fotoativado).

Os cimentos dos grupos que foram fotoativados imediatamente respeitaram-

se os tempos de trabalho. Nos cimentos fotoativados após 10 minutos respeitaram-

se os tempos de “presa”. Os tempos de trabalho e de presa dos materiais avaliados

estão descritos na Tabela 2. Os espécimes foram polimerizados com a ponta do

aparelho fotoativador o mais próximo da superfície dos espécimes e

perpendicularmente à superfície do material. Para o grupo ativado quimicamente,

após a obtenção dos corpos de prova, os mesmos foram mantidos na matriz por 24

h em ambiente à prova de luz. Após a obtenção dos espécimes, os mesmos foram

armazenados em temperatura ambiente, num recipiente fechado livre de luz por

24 h.

Ensaio de resistência à mini-flexão

Uma marcação com auxílio de uma lâmina de bisturi foi realizada na

superfície dos corpos de prova onde houve exposição à fotoativação, sendo esta

35

considerada a face de “topo” e a oposta de “base”. Após a obtenção dos espécimes,

os mesmos foram armazenados em embalagens com água destilada por 24 h a

37º C. Após este período, as amostras foram secas, mensuradas com paquímetro

digital e submetidas ao ensaio de resistência à flexão em três pontos, realizado em

máquina de ensaios universal do tipo Instron, com o auxílio de um dispositivo de

mini flexão a ela acoplado numa velocidade de 0,75 mm/min. (Figura 4).

Figura 4 – Representação esquemática do teste de flexão de 3 pontos utilizado no presente estudo.

A distância entre os apoios foi de 5 mm. As amostras em formato de barra

foram posicionadas neste dispositivo de forma que a superfície topo (voltada para a

fonte de luz fotoativadora) fique voltada para baixo, uma vez que esta é a face na

qual a tensão de tração foi exercida. Os corpos de prova foram testados até que

houvesse a fratura dos mesmos e os valores de resistência de união e módulo

flexural calculados em MPa e GPa, respectivamente.

Análise fractográfica das fraturas

Após a fratura dos espécimes, as fragmentos foram desidratados através do

armazenamento em sílica gel por 2 h e então cobertos com ouro / paládio a 40 mA

por 120 s (MSC 050; Balzers, Schaan, Liechtenstein), e então avaliadas em MEV

(JSM 5600LV, JEOL, Tóquio, Japão) em modo de elétrons secundários, operando

em 15 kV a fim de caracterizar as interfaces fraturadas dos cimentos resinosos.

36

Forma de avaliação dos resultados da caracterização mecânica

Os resultados de resistência à flexão e módulo flexural dos cimentos foram

analisados estatisticamente através do teste estatístico análise de variância

(ANOVA) a dois critérios (fatores: cimentos resinosos e técnica de ativação) e

eventuais diferenças intergrupos analisadas pelo teste de Tukey, a um nível de

significância de 5 %.

Caracterização térmica

Para a realização da análise termogravimétrica (TGA), obtiveram-se espécimes

como previamente descrito, porém os mesmos foram fotoativados imediatamente

seguindo as orientações dos fabricantes. Os espécimes foram então armazenados

em embalagens com água destilada por 24 h a 37º C. As ‘barras’ de cimento foram

então prensadas mecanicamente, separando-se uma massa em torno de 50 mg. Em

seguida, os espécimes foram inseridos em um cadinho de alumina e submetidos

então à TGA (Netszch-Thermische Analyse) com unidade de força PU 1.851.01 e

com controlador TASC 414/2. O padrão utilizado foi a alfa alumina (α-Al2O3), sendo

as amostras colocadas em cadinho de alumina. As condições utilizadas foram:

temperatura inicial = 50º C; temperatura final = 800º C; rampa de aquecimento =

10º C min-1; atmosfera dinâmica de N2 (100 ml/min.). Previamente aos ensaios foi

verificada a adequação do equipamento para a realização das análises. Os dados

foram analisados após correção da curva termoanalítica da amostra, ajustando-se a

linha base.

37

Além da TGA, foi realizada também a Análise Térmica Diferencial (DTA) que

registra a diferença de temperatura (∆T) entre uma amostra de cimento resinoso e

uma referência (cadinho vazio) que foi obtida quando ambas foram sujeitas ao

mesmo processo de aquecimento. A reação exotérmica dos espécimes foi registrada

em relação material de referência (cadinho de alumina) que acompanha a

temperatura do forno, calculando-se uma diferença de temperatura (∆T). Nesta

análise foi utilizado o mesmo equipamento e as mesmas condições citadas em

Termogravimetria, obtendo-se os resultados de TGA e DTA simultaneamente.

38

39

RESULTADOS Resistência Mecânica

Nas tabelas e figuras, a seguir, estão os resultados de Resistência à flexão e

Módulo Flexural.

Tabela 3- Média (Desvio Padrão) de Resistência à flexão, considerando o tipo

de cimento e a condição de ativação.

Fotoativação

Imediata

Fotoativação

após 10 Minutos

Quimicamente

Ativado

Maxcem Elite 65,9 (12,0) aAB 76,8 (4,0) aA 52,4 (7,6) bB

Bifix SE 81,7 (9,2) aA 80,9 (14,5) aA 83,2 (12,5) aA

G-Cem 83,7 (9,5) aA 72,1 (19,2) aA 53,1 (15,2) bB

RelyX U200 81,0 (4,2) aA 68,4 (7,9) aA 45,3 (8,5) bB

As médias seguidas pela mesma letra, minúsculas para colunas e maiúsculas para linhas, não diferem estatisticamente entre si, nível de significância de 5 %.

Figura 5: Distribuição dos resultados de resistência á flexão em função dos cimentos e forma de ativação testados.

40

Notou-se que os cimentos apresentaram comportamento diverso, de acordo

com a técnica de ativação. Na fotoativação imediata, G-Cem, RelyX U200 e Bifix SE

apresentaram os maiores valores de resistência a flexão, não havendo diferença

significativa os mesmos, enquanto MaxCem Elite apresentou valores

significantemente menores (p < 0,05). Na fotoativação após 10 minutos, não foram

encontradas diferenças significativas entre os materiais (p > 0,05). Nos materiais

quimicamente ativados, o cimento Bifix SE apresentou uma média de resistência à

flexão significativamente superior aos demais cimentos testados.

Ao analisarmos cada material, observou-se que G-Cem e Rely XU200 quando

quimicamente ativados tiveram uma redução significativa nas médias de resistência

a flexão. Por outro lado, não houve diferença significativa quando os cimentos foram

fotoativados imediatamente e após 10 minutos (p > 0,05), tendo apresento as

maiores médias. Para MaxCem Elite, não houve diferença significativa quando a

média de fotoativação imediata foi comparada à fotoativação após 10 minutos. O

mesmo aconteceu quando se comparou a média de ativação química com a

fotoativação imediata. Porém, houve diferença significativa quando se comparou a

ativação química com a fotoativação após 10 minutos, que apresentou uma média

estatisticamente superior. Para o cimento Bifix SE, não houve diferença significativa

entre as três condições de ativação testadas (p < 0,05).

41

Módulo flexural

Tabela 4: Média (Desvio Padrão) de módulo flexural, considerando o tipo de cimento

e a condição de ativação.

Cimento Fotoativação

Imediata

Fotoativação após

10 Minutos

Quimicamente

Ativado

Maxcem Elite 1,6 (0,2) aA 1,6 (0,2) aA 1,3 (0,3) bB

Bifix SE 1,6 (0,1) aA 1,5 (0,1) aA 1,7 (0,1) aA

GCem 1,5 (0,1) aA 1,4 (0,2) aA 1,1 (0,1) bB

RelyX U200 1,3 (0,2) aA 1,4 (0,1) aA 1,3 (0,2) bA

As médias seguidas pela mesma letra, minúsculas para colunas e maiúsculas para linhas, não diferem estatisticamente entre si, nível de significância de 5 %.

Figura 6 – Distribuição dos resultados de módulo flexural em função dos cimentos e forma de ativação testados.

Referente aos dados de módulo flexural observou-se que para fotoativação

imediata e após 10 minutos não houve diferença significativa entre os cimentos

42

testados. Quando os materiais foram quimicamente ativados, Bifix SE apresentou

módulo flexural significativamente superior aos demais (p < 0,05).

Após análise de cada cimento, observou-se que G-Cem e MaxCem Elite

apresentaram redução significativa no módulo flexural quando quimicamente

ativados. Já RelyX U200 e Bifix SE não apresentaram diferenças significativas entre

as condições de ativação (p < 0,05).

Análise fractográfica

Nas Figuras de 7 a 18 estão demonstradas as análises fractográficas dos

grupos experimentais em função do cimento avaliado e da técnica de ativação

obtidas através de microscopia eletrônica de varredura. De forma geral, observou-se

que não houve um padrão homogêneo de fraturas. Além disso, observou-se

nitidamente inúmeras áreas relativas à presença de bolhas relativas à manipulação

com a hidroxiapatita e à inserção dos cimentos no molde de Teflon, independente da

forma de ativação. O cimento G-Cem demonstrou de forma geral, um menor número

de bolhas, possivelmente devido ao fato de ser capsulado, embora tenha sido

misturado através de aglutinação com o pó de hidroxiapatita. Possivelmente estas

áreas de bolhas podem ter contribuído para favorecer o desenvolvimento de nichos

de fraturas, o que certamente contribuiria para a redução da resistência mecânica

destes materiais, importante para resistir ás forças de deslocamento de próteses

fixas e pinos intracanal.

43

Figura 7 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento Maxcem Elite fotoativado imediatamente em dois aumentos (85x e 200x).

44

Figura 8 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento Maxcem Elite fotoativado após 10 minutos, em dois aumentos (85x e 350x).

45

Figura 9 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento Maxcem Elite quimicamente ativado, em dois aumentos (85x e 350x).

46

Figura 10 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento Bifix SE fotoativado imediatamente em dois aumentos (85x e 200x).

47

Figura 11 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento Bifix SE fotoativado após 10 minutos, em dois aumentos (85x e 350x).

48

Figura 12 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento Bifix SE quimicamente ativado, em dois aumentos (85x e 349x).

49

Figura 13 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento G-Cem fotoativado imediatamente em dois aumentos (85x e 200x).

50

Figura 14 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento G-Cem fotoativado após 10 minutos, em dois aumentos (85x e 350x).

51

Figura 15 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento G-Cem quimicamente ativado, em dois aumentos (85x e 349x).

52

Figura 16 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento RelyX U200 fotoativado imediatamente em dois aumentos (85x e 200x).

53

Figura 17 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento RelyX U200 fotoativado após 10 minutos, em dois aumentos (85x e 350x).

54

Figura 18 – Análise fractográfica de uma amostra do cimento RelyX U200 quimicamente ativado, em dois aumentos (85x e 350x).

55

Caracterização térmica

As medições simultâneas da TGA e DTA foram realizadas para todos os

cimentos resinosos selecionados. Na Figura 7 estão as curvas TGA e DTA de

acordo com os grupos experimentais em que os dados estão graficamente

apresentados em função da temperatura (em °C). Essas análises revelaram

comportamento térmico comparativamente diferente para cada cimento. No entanto,

Maxcem Elite, Bifix SE e G-Cem apresentaram curvas DTA relativamente

semelhantes, que podem ser explicadas por meio dos seguintes eventos: o primeiro

intervalo endotérmico entre 30 e 190 °C pode ser relacionada com dessorção

(desorption) física (caracterizada por ser um fenômeno onde uma substância é

liberada da superfície ou através da superfície) e a evaporação das moléculas de

água e etanol. Neste intervalo, as curvas TGA indicaram uma perda de massa em

torno de 1,4 %, 2,3 % e, 1,7 %, respectivamente. A DTA mostrou um pico exotérmico

que varia de 190 a 450 ° C (Maxcem Elite), acompanhado por uma perda de massa

de 23,2 %.

Neste mesmo processo, observada entre as temperaturas de 190 e 470 °C

para Bifix SE e G-Cem, ocorreu uma perda de massa de 29,4 e 22,3 %,

respectivamente. Este evento exotérmico descrito acima se deve à combustão ou a

decomposição de ligantes orgânicos, especialmente de cadeias poliméricas

formadas por Bis-GMA e Bis-EMA. Além disso, há um pico endotérmico pronunciado

em 638 °C (Maxcem Elite), 635 °C (Bifix SE), e 598 °C (G-Cem), provavelmente

relacionado com uma reação no estado sólido. Este processo envolveu uma

pequena perda de massa de 1,9 % a partir de 450 até 685 °C (Maxcem Elite), e

2,2 %, e 3,6 % (Bifix SE e G-Cem), a partir de 470 até 690 °C. Em seguida,

Maxcem Elite mostrou dois picos exotérmicos adicionais, tanto em 685 e 755 °C.

56

Por outro lado, as curvas DTA de Bifix SE e G-Cem exibiram apenas um pico

exotérmico adicional em 689 e 696 °C, respectivamente. Estes processos

exotérmicos finais podem estar relacionados com o arranjo de novas fases

cristalinas devido à presença de partículas inorgânicas na composição. A perda

definitiva de massa associado foi de 1,2 % (Maxcem Elite), 1,3 % (Bifix SE), e 6,1 %

(G-Cem). Houve apenas um primeiro evento endotérmico entre 30 e 153 °C,

observado na curva DTA do RelyX U200, que também pode estar relacionada com

dessorção física e a evaporação das moléculas de água e etanol. Na primeira fase,

a 164 °C (para RelyX U200), os picos exotérmicos pode estar relacionados com a

polimerização de monômeros que não haviam reagido. Este processo inicial

envolveu uma pequena perda de massa de 1,0 % a partir de 30 até 230 °C. Em

seguida, a curva DTA mostrou eventos exotérmicos nas temperaturas que variaram

de 230 a 474 °C, acompanhados por uma perda de massa de 33,1 %, possivelmente

devido à combustão e à decomposição de ligantes orgânicos. Finalmente, ocorreu

um pico exotérmico entre 470 °C e 800 °C. Da mesma forma, este pico exotérmico

final poderia estar relacionado com o arranjo de novas fases cristalinas. Nesta faixa,

a perda de massa obtida foi de 3,7 %.

57

58

Figura 7 – Análise termogravimétrica dos cimentos resinosos autoadesivos avaliados.

59

Na Tabela 5 estão os resultados de porcentagem de perda de massa para os

diferentes materiais avaliados. De forma geral, a porcentagem em massa nos

cimentos é, segundo os fabricantes, em torno de 70 % (Tabela 5). De forma geral,

observou-se nas curvas TGA, que houve uma maior perda de massa entre 250 e

600 °C. A maior parte dos cimentos resinosos mostrou uma percentagem final de

perda de peso que variou de 27,7 para 37,8 %. Todos os cimentos demonstraram

perdas de massa acima de 600 °C. G-Cem exibiu uma perda de massa adicional em

temperaturas mais elevadas (~ 728 °C). Por conseguinte, a % de perda de massa

para G-Cem foi semelhante ao do Bifix SE, embora o primeiro apresentasse uma

curva ainda descendente, mesmo a uma temperatura de 800 °C. Maxcem Elite

exibiu a menor percentagem final de perda de massa. A Tabela 5 também apresenta

as temperaturas de transição vítrea (Tg) para os diferentes cimentos. Todos os

cimentos testados apresentaram uma Tg na temperatura que varia entre 147 e

174 °C. Bifix SE apresentou a maior Tg entre os cimentos testados.

Tabela 5- Percentual de perdas e temperatura de transição vítrea massa de cimentos resinosos autoadesivos testados.

Cimento Resinoso % perda de

massa

% em massa de partículas

Tg (°C)

MaxCem Elite 27.7 72.3 156

Bifix SE 35.2 64.8 174

G-Cem 33.7 66.3 147

RelyX U200 37.8 62.2 154

60

61

DISCUSSÃO

No presente estudo, a hipótese a ser testada foi de que a resistência à flexão

e o módulo flexural dos cimentos resinosos autoadesivos seriam negativamente

influenciados pelas técnicas de ativação testadas, quando comparado aos

resultados obtidos quando fotoativados imediatamente. Como já relatado

anteriormente, para os resultados de resistência à flexão observou-se que quando

quimicamente ativados, os cimentos G-Cem e Rely XU200 tiveram uma redução

significativa nas médias de resistência a flexão. Por outro lado, não houve diferença

significativa quando os cimentos foram fotoativados imediatamente e após 10

minutos, tendo apresentaram as maiores médias. MaxCem Elite não mostrou

diferenças significativa quando as médias de fotoativação imediata e após

10 minutos foram comparadas; o mesmo ocorreu em comparação à ativação

química. Para o cimento Bifix SE, não houve diferença significativa entre as três

condições de ativação testadas. Quando se compararam os resultados de módulo

flexural, G-Cem e MaxCem Elite apresentaram redução significativa no módulo

flexural quando quimicamente ativados. RelyX U200 e Bifix SE por sua vez, não

apresentaram diferenças significativas entre as condições de ativação (p < 0,05).

Desta forma, em função dos resultados obtidos, a hipótese testada de que a

resistência à flexão e o módulo flexural dos cimentos resinosos autoadesivos seriam

influenciados negativamente pelas técnicas de ativação testadas, comparada à

fotoativação imediata, não deve ser aceita.

Os cimentos resinosos avaliados que se enquadram nesta classificação de

materiais odontológicos autoadesivos tem como característica em comum o fato de

apresentarem um baixo pH (ácido) e por serem aplicados diretamente sobre os

62

substratos dentais e internamente às restaurações indiretas sem qualquer

tratamento prévio (na maioria das vezes) como o gel de ácido fosfórico a 37 % e/ou

sistemas adesivos (convencionais ou autoadesivos). Por se tratarem de cimentos

resinosos de dupla polimerização, o fundamento da avaliação destes materiais

considerando a influência das diferentes técnicas de ativação é clinicamente

relevante 23. O fato de apresentarem uma acidez inicial, poderia se especular que se

não neutralizado em um período de tempo razoavelmente curto, poderia se obter um

baixo grau de conversão dos cimentos resinosos, o que de certa forma impactaria na

qualidade da polimerização e por consequência, nas suas propriedades mecânicas

63. Por outro lado, uma imediata neutralização desta acidez impactaria na

capacidade de desmineralização e penetração dos cimentos nos substratos esmalte

e dentina 63. Assim, esta ‘dinâmica’ dos processos de neutralização da acidez/início

da conversão dos monômeros que ocorre em minutos após o tempo de mistura,

durante o tempo de ‘presa’, merece uma profunda avaliação.

Além do pH baixo inicial dos cimentos resinosos autoadesivos após a

aplicação, a qualidade de polimerização dos cimentos resinosos pode ser

influenciada pela química dos monômeros presentes na composição, na

movimentação dos monômeros após a mistura das pastas base e catalisadora que

está sendo polimerizado (para se obter cadeias poliméricas mais longas e ligações

cruzadas) e, ainda pelo ‘empacotamento’ das partículas inorgânicas (% em massa

ou volume) encontradas nestes materiais. Outros fatores que interferem na

qualidade da polimerização são a translucidez/opacidade de algumas das

cerâmicas odontológicas modernas, livres de metal, e as características individuais

dos aparelhos fotoativadores. Inúmeros fatores influenciam nas propriedades dos

materiais resinosos, de forma geral, como as características dos monômeros, os

63

polímeros formados e o tipo, tamanho e volume de partículas de carga nos

materiais avaliados. Um estudo recente 64 foram relatados como fatores decisivos o

processo de ativação, a concentração de iniciadores, a fonte de luz fotoativadora,

sua densidade de potência e tempo de exposição. Em outro estudo prévio 25 a

profundidade de polimerização seria afetada não somente por fatores relacionados

à fonte de luz fotoativadora, mas também às características dos materiais que

incluem cor, translucidez, além do tipo, distribuição e tamanho das partículas

inorgânicas. Relataram-se ainda21 fatores relacionados às fontes de luz

fotoativadoras, que incluem a densidade de potência, o espectro de irradiância e o

tempo de exposição. Além de todos os fatores supra mencionados é necessário

ainda considerar o fator ‘operador’, que também influencia nos resultados obtidos.

A forma pela qual os clínicos fotoativam dos materiais restauradores resinosos é

uma das variáveis mais avaliadas, e também um dos fatores que produzem

maiores efeitos sobre o resultado final de uma restauração. Porém, a maioria

destes estudos está relacionada à avaliação de resinas compostas e certamente

devem impactar na ativação dos cimentos resinosos, apesar de serem classificados

como duais.

É esperado que os cimentos resinosos de dupla polimerização (duais) sejam

capazes de alcançar parâmetros similares tanto através da polimerização química

como de dupla polimerização, principalmente em áreas de preparo ou sob as

restaurações indiretas em que a energia luminosa fornecida pelos aparelhos

fotoativadores não é capaz de sensibilizar os fotoiniciadores presentes nos agentes

cimentantes 65. Mesmo frente a possibilidade da falta de parâmetros similares

considerando-se a polimerização, as propriedades mecânicas e adesivas deveriam

ser obtidas de forma a suportar os esforços mastigatórios, principalmente nas

64

primeiras 24 horas após a cimentação de uma restauração protética 26. Segundo o

estudos prévios 66 diferentes cimentos resinosos foram avaliados, observando-se

polimerização insuficiente dos mesmos durante os primeiros estágios após a

cimentação. Entretanto, um aumento gradativo na dureza superficial dos materiais

proporcional ao tempo de armazenamento das amostras foi observado 67

mostraram que para a maioria dos cimentos resinosos testados, a fotoativação

após 10 minutos apresentou resultados semelhantes aos obtidos após a

fotoativação imediata. Segundo outro estudo 23, registram-se médias de dureza

significativamente maiores quando os cimentos resinosos convencionais testados

foram ativados de acordo com as instruções do fabricante (fotoativação imediata).

Entretanto, ao se avaliarem outros parâmetros, como sorção de água e solubilidade

dos cimentos, houve diferença significativa nos resultados obtidos quando os

materiais testados foram comparados. Um dos cimentos avaliado (RelyX ARC - 3M

ESPE) mostrou maior dependência da ativação química, enquanto que outro

material (Variolink II - Ivoclar Vivadent) apresentou maior dependência da

fotoativação imediata. Portanto, de forma geral tem-se enfatizado que a qualidade

de polimerização dos cimentos resinosos duais varia consideravelmente em função

da forma de ativação comparando-se diferentes produtos, o que indica que os

clínicos deveriam levar em consideração a melhor forma de ativação dos cimentos

ao determinar um material de escolha para a cimentação de suas restaurações

indiretas 26.

A maior dependência da fotoativação imediata ou após 10 minutos reside no

fato, possivelmente, da necessidade de uma melhor ativação do cimento pela

polimerização física (fotoativação) que é mais efetiva do que a quimicamente

ativada (pela associação peróxido de benzoíla + amina terciária) nestes casos.

65

Entretanto, a ativação química pode favorecer uma maior mobilidade dos

monômeros o que aumentaria a qualidade da polimerização com cadeias mais ou

menos longas, mas com a maior possibilidade de ligações cruzadas.

A análise termogravimétrica de um compósito é uma caracterização

importante porque fornece informações no que diz respeito à sua estrutura.

Diferenças nas estruturas químicas de materiais puros e compósitos à base de Bis-

GMA, Bis-EMA, UDMA e TEGDMA influenciam consideravelmente nos eventos

térmicos que degradam os polímeros ao longo das variações da temperatura 68. Um

estudo prévio mostrou que os monômeros Bis- GMA e Bis-EMA exibiram um

mecanismo único de degradação, com um Tpeak de 415 e 424 °C respectivamente,

enquanto TEGDMA e UDMA apresentaram duas etapas de degradação com um

Tpeak de 306 e 403 °C para TEGDMA, e 357 e 444 °C para UDMA 69. Mostrou-se

também que a quantidade de partículas pode ser estimada em uma temperatura

aproximada de 575 °C de acordo com a ISO 4049 70. No presente estudo, à exceção

de MaxCem Elite, todos os cimentos resinosos mostraram uma maior perda de

massa em relação ao conteúdo da matriz orgânica informada pelos fabricantes após

aquecimento dos cimentos resinosos acima da temperatura de 800 °C. Entretanto,

os resultados indicaram que o MaxCem Elite continha uma menor quantidade de

matriz orgânica que G-Cem, Bifix SE e RelyX U200, respectivamente (Tabela 5). A

temperatura de transição vítrea Tg é uma importante característica física que

determina a estrutura física de um polímero e influencia várias de suas propriedades

(mecânicas, dureza, resistência ao desgaste, resistência à flexão, entre outros) 71.

No aquecimento em temperaturas acima do Tg, os polímeros tornam-se elásticos

como borracha ou liquefeitos, dependendo de seu peso molecular e/ou do grau de

ligações cruzadas 72. A variação da Tg pode ser atribuída à vários parâmetros

66

moleculares, tais como peso molecular, a rigidez das cadeias de ligações cruzadas,

e volume livre aprisionado na rede 73. Outros estudos demonstraram que a Tg pode

ser afetada pelas cadeias de ligações cruzadas e o conteúdo de preenchimento 74; 75.

As ligações cruzadas unem quimicamente as moléculas (cadeias de polímeros),

enquanto que o grau de cristalinidade e a quantidade e tipo de partículas inorgânicas

introduzem limitações químicas à mobilidade dos monômeros 37. O uso de

monômeros que formam uma rede polimérica rígida com alta densidade de ligações

cruzadas pode conduzir para um material resinoso com uma alta Tg. Devido ao fato

da composição influenciar grandemente o comportamento clínico destes materiais

odontológicos à base de resina, melhores resultados serão obtidos se os clínicos

possuem maiores informações sobre os materiais e suas implicações clínicas 76. A

maior Tg observada foi de Bifix SE (174 °C), seguida pelo MaxCem Elite,

RelyX U200, e G-Cem.

Considerando-se as variações na quantidade de carga, os cimentos com

maior porcentagem de carga devem apresentar melhores propriedades mecânicas.

Por outro lado, tem-se afirmado que há um limite “prático” para a adição de

partículas inorgânicas nas formulações de cimentos resinosos considerando-se a

necessidade de uma maior fluidez para o devido escoamento do material durante o

procedimento de cimentação 53. Todos os cimentos avaliados apresentam uma

porcentagem em massa de partículas em torno de 70 %, segundo os fabricantes.

Porém, as porcentagens em volume de partículas diferiram: 46 % (MaxCem Elite),

45 % (Bifix SE), 56,6 % (G-Cem) e 43 % (RelyX U200) de acordo com dados da

literatura. Alguns fabricantes apresentam nas especificações técnicas de seus

produtos uma estimativa do tamanho das partículas encontradas nos materiais à

base de resina. Além disso, para alguns produtos esta informação não é clara ou

67

não é apresentada nas especificações técnicas. Têm sido manifestada

preocupação quando pesquisadores baseiam suas conclusões levando em conta

apenas essa informação. Em geral, tem-se afirmado que a composição dos

cimentos resinosos é geralmente similar a das resinas compostas com a diferença

no percentual volumétrico das partículas, o qual é menor nos cimentos devido a

viscosidade necessária para um material usado como agente cimentante 34. Desta

forma, a caracterização das partículas no que diz respeito ao tamanho, volume,

forma e ‘empacotamento’ é de fundamental importância para o entendimento dos

resultados.

O fato de ter-se considerado o tempo de “presa” dos materiais no presente

estudo para que se fizesse a ativação dos cimentos de acordo com as condições

experimentais à temperatura ambiente poderia ser questionado. Tem-se afirmado

que o tempo de trabalho e de presa dependem da temperatura ambiente e da

temperatura intraoral do paciente (~ 37 °C) 77. Além disso, os períodos de referência

apresentados pelos fabricantes referem-se às condições normais de consultório e tal

como ocorre com outras classificações de cimentos resinosos, o tempo de presa

pode ser substancialmente aumentado à temperatura ambiente. Em um estudo in

vitro, Arrais e colaboradores77, avaliando a influencia da temperatura no grau de

conversão de diferentes cimentos resinosos autoadesivos, observaram médias

estatisticamente maiores quando os cimentos foram ativados temperaturas mais

elevadas, simulando-se a temperatura intraoral, especialmente quando

quimicamente ativados. Porém, avaliou-se apenas um único parâmetro (grau de

conversão), apesar das variáveis avaliadas (através de uma placa de vidro, através

de um disco cerâmico e ainda ativação química). Demonstrou-se através dos

resultados do presente estudo que a dinâmica do processo de neutralização da

68

acidez após a mistura das pastas base e catalisadora, associada à cinética de

conversão dos monômeros que ocorre durante o tempo de ‘presa’ nos minutos

iniciais, é influenciada pelo tipo de material e pela técnica de ativação. Importante,

então, se fazer um paralelo entre os parâmetros avaliados.

O presente estudo avaliou a influência do material e da técnica de ativação

nas propriedades mecânicas de cimentos resinosos autoadesivos que foram

misturados à hidroxiapatita. Observou-se ainda que há uma variação na temperatura

de transição vítrea, cujos resultados são correlatos à presença de ligações cruzadas

nos polímeros formados quando da polimerização dos materiais. Os resultados

provaram que ambos os fatores influenciaram significativamente sendo clinicamente

relevantes e importantes à prática dos cirurgiões-dentistas. Estudos futuros são

importantes para se avaliar as implicações clínicas para comprovar os resultados

apresentados.

69

CONCLUSÕES

Com base nos resultados do presente estudo, pode-se concluir que:

A resistência à flexão e o módulo flexural dos cimentos resinosos

autoadesivos são influenciados pelas técnicas de ativação testadas

quando comparada à fotoativação imediata (hipótese I não aceita);

O cimento Bifix SE apresentou, em função dos parâmetros avaliados,

resultados similares em termos de resistência à flexão, módulo de

elasticidade, independente da forma de ativação;

Há uma variação na fração inorgânica entre os cimentos avaliados, que

é também diferente da fornecida pelos fabricantes.

70

71

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