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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MARIA ILISI MONTEIRO
Tratamento de efluentes oleosos provenientes
da indústria metal-mecânica e seu reúso
Lorena – SP 2006
MARIA ILISI MONTEIRO
Tratamento de efluentes oleosos provenientes
da indústria metal-mecânica e seu reúso
Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Biotecnologia Industrial.
Área de Concentração: Conversão de Biomassa Orientador: Profo Dr. Flávio Teixeira da Silva Co-Orientador: Profa Dra.Teresa Cristina Brazil de Paiva
Lorena – SP 2006
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Catalogação na Publicação
Biblioteca Universitária Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
Monteiro, Maria Ilisi
Tratamento de efluentes oleosos prov enientes da indústria metal-mecânica e seu reúso / Maria Ilisi Monteiro; orientador Fláv io Teixeira da Silva, co-orientadora Teresa Cristina Brazil de Paiv a. - 2006. 148 f .: fig. Tese (Doutorado-Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial. Área de Concentração: Conversão de Biomassa) - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, 2006. 1. Processos Oxidativos Avançados (POA) 2. UV/H2O2 3. Tratamento de ef luente oleoso 4. Toxicidade aguda e crônica 5. Reúso 6. Usinagem. I. Título.
628.349.094.3 - CDU
FOLHA DE APROVAÇÃO
MARIA ILISI MONTEIRO
Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Biotecnologia Industrial. Área de Concentração: Conversão de Biomassa Orientador: Profo Dr. Flávio Teixeira da Silva Co-Orientador: Profa Dra.Teresa Cristina Brazil de Paiva
Aprovado em: 25/10/2006
Banca examinadora:
Dr. Flávio Teixeira da Silva - Presidente da Banca - EEL / USP
Dra. Teresa Cristina Brazil de Paiva - EEL / USP
Dr. Olívio Novaski - UNICAMP
Dra. Dione Mari Morita - POLI/USP
Dr. Carlos César de Castro Deonísio - CIMATEC/FIEB
Lorena – SP 2006
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MARIA ILISI MONTEIRO
Tratamento de efluentes oleosos provenientes
da indústria metal-mecânica e seu reúso
Este exemplar corresponde a versão final da Tese de Doutorado aprovada pela banca examinadora. Aprovado em: 25/10/2007
___________________________
Profo Dr. Flávio Teixeira da Silva Presidente da Banca - EEL / USP
Lorena – SP 2006
“Ando devagar porque já tive pressa e levo esse sorriso porque já chorei demais, hoje me sinto mais forte mais feliz, quem sabe? Só levo a certeza de que muito
pouco eu sei, de que nada sei!”
Almir Sater e Renato Teixeira
Dedicatória Aos meus pais
Marisa Apparecida Monteiro e,
Joaquim Monteiro Filho
Vó Táta “in memorian”
Ao esposo e companheiro
Paulo Henrique
Às minhas filhas
Vitória
e Maria Laura
AGRADECIMENTOS
• A Deus pelo dom da vida e por me mostrar e fazer acreditar, que com ELE
tudo é possível, inclusive a Viagem das Almas por esse Planeta.
• Em especial ao Profo Dr. Flávio Teixeira da Silva e a Profa Dra. Teresa
Cristina Brazil de Paiva pela orientação deste trabalho, pela amizade,
paciência e confiança em mim depositada.
• Às minhas filhas: Vitória Monteiro da Luz Camargo e Maria Laura Monteiro
da Luz Camargo, pelo carinho, compreensão pelos momentos que ficamos
distantes, apoio e incentivo constante (Amo vocês, minha melhor produção
científica).
• Ao Paulo Henrique o poder da maturidade, força e ternura nos momentos
de crise e de alegria.
• Aos meus pais Marisa e Joaquim, irmãos e minha Vó Táta (in memorian). A
minha mãe Marisa por nunca me deixar desistir, e ao meu pai o orgulho de
ser filha dele.
• Ao Coordenador de Engenharia da Petrobras Engenheiro Mauro Rodrigues
Regonati pela paciência, compreensão, amizade e tantas outras coisas
boas em comum, que sem as quais, eu não teria conseguido sozinha.
• Ao querido Sr. Henrique Camargo pelo respeito em mim depositado, e a
Sra Heleny, as freqüentes orações destinadas à minha família.
• A minha grande e eterna amiga de pós-graduação Patrícia que contribuiu
de forma especial para o êxito deste trabalho.
• Aos professores Dr. Olívio Novaski, Dra. Dione Mari Morita, Dr. Carlos
César de Castro Deonísio pelo aceite de fazer parte desta banca
examinadora e pelas contribuições significativas para o engrandecimento
deste trabalho.
• Ao Sr. Renato Castro da GERMETEC, obrigada pela especial atenção.
• À empresa GERMETEC obrigada pela cessão do equipamento para o
desenvolvimento deste trabalho.
• Aos colegas e amigos da EEL pela cooperação nas horas de trabalho, pela
companhia nas horas de descontração, pelo respeito e amizade.
• A minha amiga “Lucinha” (Maria Aparecida) pelo incentivo e apoio técnico,
amizade e apoio nas horas difíceis, e foram muitas.
• À Jussara pelo belo exemplo de amor incondicional aos animais.
• Aos colegas Andrézinho, Baby, Barreto, Brechola, Claudinei, Dani Gurpi,
Daniel, Elaine, Helen, Luane, Marcos Paulo, Sandrinha e Soninha, o meu
muito obrigado.
• Aos professores do Departamento que contribuíram de forma significativa
para execução deste trabalho.
• Ao corpo técnico/administrativo da EEL.
• Aos demais colegas, professores e técnicos dos laboratórios de pesquisa,
obrigado pela agradável convivência e cooperação, em especial: Zé Cobrinha
e Birão.
• Ao Professor Dr. Jefferson e demais colegas do CCM/ITA, meu muito obrigado.
• Ao amigo Carlos Pivetta da EEI pelo companheirismo.
• Ao amigo Deonísio, meu muito obrigado sempre.
• Aos amigos Marquinho e Luis, bom poder contar com vocês.
• A todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para minha formação e
sempre me incentivaram a seguir adiante, não importando o tamanho do
obstáculo a ser transportado.
• A CAPES, pelo auxílio financeiro.
RESUMO
MONTEIRO, M. I. Tratamento de efluentes oleosos provenientes da in dústria metal-mecânica e seu reúso. 2006. 148 f. Tese (Doutorado em Biotecnologia Industrial) Escola de Engenharia Química de Lorena, Universidade de São Paulo Lorena, São Paulo. Este trabalho avaliou a tratabilidade da fase aquosa do efluente oleoso, através da utilização de UV/H2O2 em escala de bancada (450 mL) e em escala Piloto (200 L). Juntamente com a utilização do permeado tratado foi aplicada à técnica de reúso no processo de furação em Ferro Fundido Vermicular, onde foi levado em consideração o desgaste da broca, a estabilidade da emulsão e a qualidade do corpo de prova. Em escala de bancada, a cinética de degradação dos compostos que absorvem em 280 nm foi bastante expressiva nos primeiros 45 min, atingindo reduções superiores a 70%. Após este intervalo de tempo, as reduções foram menores, tendendo a estabilidade. A redução da DQO foi de 41% nos primeiros 30 minutos de reação e ao final do tempo reacional (135 min) a redução atingiu valores máximos de 72%. Em escala Piloto a redução da DQO foi de 12% durante 6 horas, sendo este resultado inferior ao obtido em escala de bancada durante 2 h 15 min. A toxicidade aguda frente ao organismo teste E.coli se apresentou em 69 UT e 47 UT respectivamente, em escala de bancada, e em 100% em escala Piloto. A toxicidade crônica frente à alga S. capricornutum se apresentou em 100% tanto em escala de bancada, quanto em escala Piloto. O reúso da fase aquosa após tratamento, no processo de furação indicou que para a zona de lubrificação e refrigeração entre a peça e a ferramenta, não houve diferenças significativas em relação à água de reúso e a água potável distribuída pela Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo – SABESP. Os furos tiveram simetria e não houve aderência dos cavacos na broca, embora a emulsão tivesse apresentado instabilidade devido à presença de compostos inorgânicos presentes no efluente. Não houve mudanças significativas no desgaste da broca, tanto para água da rede quanto da água tratada em escala Piloto, considerando as condições utilizadas no experimento. Em relação à qualidade do corpo de prova o mesmo apresentou após 8 horas de descanso pontos de corrosão na peça, isso pode ter ocorrido devido à presença de compostos inorgânicos presentes no efluente tratado usado como reúso. Palavras chave: Processos Oxidativos Avançados (POA); UV/H2O2; Efluente Oleoso; Toxicidade Aguda e Crônica; Reúso; Usinagem.
ABSTRACT
MONTEIRO, M. I. Oily effluent treatment from metalworking industry and reuse . 2006. 148 p. Thesis (Doctoral in Industrial Biotechnology) - Escola de Engenharia Química de Lorena, Universidade de São Paulo Lorena, São Paulo. This paper evaluated the treatability of the oily aqueous phase from metal effluent, by using UV/H2O2 at worklab scale (450 ml) and at Pilot scale (200 l). Together with using the treated permeated, it was applied to the Reuse technique in the drilling process on Vermicular Cast Iron, where drill wear, emulsion stability and test specimen quality were considered. At worklab scale, degradation kinetics of the compounds that absorb in 280 nm was very expressive in the first 45 min, reaching reductions over 70%. After this time interval, the reductions were smaller, trending to stability. COD reduction was 41% in the first 30 minutes of reaction, and at the end of the reaction time (135 min) the reduction reached maximum values of 72%. At Pilot scale COD reduction was 12% during 6 hours, this result was lower than worklab scale in 2 h 15 min. The acute toxicity in face of the test organism E.coli presented itself at 69 UT and 47 UT, respective, at worklab scale, and at 100% at Pilot scale. Chronic toxicity in face of the S. capricornutum algae presented itself at 100% at worklab scale as well as at Pilot scale. Reuse of the aqueous phase in the drilling process indicated that for the lubrication and cooling zone between the part and the tool, there were no significant differences regarding the reuse water and SABESP’s (São Paulo State Sanitation Company) drinking water; the holes were symmetrical and there was no adherence of the drill’s chips, although the emulsion presented instability due to the presence of inorganic compounds presents in the effluent. There were no significant changes to the drill’s wear, for system water as well as for water treated at Pilot scale, considering the conditions used in the experiment. Regarding the quality of the test specimen, after 8 hours of test, corrosion points were detected; this can be due to the presence of inorganic compounds in the treated effluent. Key Words: Advanced Oxidative Processes (AOP); UV/H2O2; Oily Effluent; Acute and Chronic Toxicity; Reuse; Machining.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Relação entrada e saída integrada com o processo de torneamento 22
Figura 2 Representação esquemática da distribuição dos f luidos de corte no meio ambiente e sua ação deletéria 30
Figura 3 Representação do princ ípio de funcionamento de uma membrana seletiva entre duas fases
41
Figura 4 Esquema das faixas de separação de vários processos de f iltração 42
Figura 5 Processo de fotoexcitação em semicondutor 46
Figura 6 Esquema do sistema de MBR integrado a um processo industrial como proposta de reciclagem 61
Figura 7 Esquema do diagrama de desemulsif icação por poros de membranas de vidro 63
Figura 8 Representação esquemática do procedimento experimental para o tratamento da fase aquosa do efluente oleoso
70
Figura 9 Curva de Calibração CETAE. Condições: Coluna Ohpack SB-803 HQ, fase móvel água bidestilada, f luxo= 1 mL.min-1; Temperatura: 30 ºC
76
Figura 10 Sistema utilizado no teste de toxicidade com a alga Selenastrum capricornutum
84
Figura 11 Esquema de reator fotoquímico assistido por irradiação interna 85
Figura 12 Reator fotoquímico assistido por irradiação interna em operação. 86
Figura 13 Reator GPMJ® com capacidade de tratamento de até 500L/hora da Empresa GERMETEC UV & IR Technology 87
Figura 14 Experimento em escala piloto instalado no CCM/ITA em São José dos Campos/SP
91
Figura 15 Máquina HSC – HERMLE – C 600 U (CCM/ITA) 92
Figura 16 Estrutura química do composto Benzotriazol (BT) 100
Figura 17 Curva de inibição no crescimento da alga S. capricornutum incubada em meio de cultura contendo efluente em diferentes concentrações 101
Figura 18 Espectro da região do UV/vis do efluente sem tratamento em escala de bancada (0,450 L) 103
Figura 19 Distribuição de massa molar dos compostos presentes na fase aquosa do efluente não tratado, empregando-se o detector de índice refração (RI)
105
Figura 20 Distribuição percentual de massa molar dos compostos presentes na fase aquosa do efluente não tratado, empregando-se detector de índice de refração (RI) em escala de bancada (0,450 L)
106
Figura 21 Gráfico de Pareto apresentando os principais efeitos e suas interações (pH e H2O2)
108
Figura 22 Gráfico de efeitos principais padronizados entre pH e H2O2 109
Figura 23 Interpretação geométrica dos resultados obtidos no planejamento fatorial 22
110
Figura 24 Acompanhamento cinético da redução do consumo de H2O2 durante o tratamento fotocatalítico UV/H2O2
111
Figura 25 Acompanhamento cinético da porcentagem de redução da DQO e DQO por DQOinicial durante o tratamento fotocatalít ico UV/H2O2
112
Figura 26 Espectros da região do UV/vis do efluente tratado em escala de bancada (0,450L)
115
Figura 27 Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente bruto e do efluente tratado em escala de bancada (0,450 L), empregando-se o detector de índice de refração (RI)
117
Figura 28 Distribuição percentual de massa molar dos compostos presentes no efluente tratado em escala de bancada, empregando-se o detector de índice de refração (RI)
118
Figura 29 Espectro da região do UV/vis da fase aquosa do efluente oleoso sem tratamento em escala piloto
120
Figura 30 Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente não tratado, em escala piloto, empregando-se o detector de índice de refração (RI)
122
Figura 31 Distribuição percentual de massa molar dos compostos presentes no efluente não tratado, em escala piloto, empregando-se o detector de índice de refração (RI)
121
Figura 32 Redução da DQO do efluente oleoso tratado em escala piloto em relação ao tempo reacional de 9 horas 125
Figura 33 Espectros da região do UV/vis da fase aquosa do efluente oleoso não tratado e do efluente após tratamento em escala piloto 126
Figura 34 Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente não tratado e no efluente após tratamento em escala piloto, empregando-se o detector de índice de refração (RI)
127
Figura 35 Distribuição percentual de massa molar dos compostos presentes no efluente tratado, empregando-se o detector de índice de refração (Piloto)
129
Figura 36 Evolução do desgaste de f lanco da ferramenta para f luido de corte preparado com água fornecida pela rede coletora pública (SABESP) e com água tratada através do processo fotocatalítico UV/H2O2
132
Figura 37 Cavacos de Ferro Fundido Vermicular (ampliação 64 vezes) a partir do Microscópio Leica 133
Figura 38 Amostra da emulsão estabilizada, e amostra da emulsão desestabilizada 134
Figura 39 Fluido de corte desestabilizado, acondicionado no tanque da máquina de usinagem
134
Figura 40 Corpo de prova em Ferro Fundido Vermicular com os pontos de oxidação após repouso
135
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Principais grupos de adit ivos presentes nos f luidos de corte 26
Tabela 2 Lubrif icantes no Brasil 28
Tabela 3 Comprimento de onda e energia “bandgap” para alguns semicondutores
47
Tabela 4 Uso rotineiro de água em plantas de processos industriais 67
Tabela 5 PEGs utilizados na calibração da coluna cromatográfica, com suas massas molares e respectivos tempos de retenção
76
Tabela 6 Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a bactéria E. coli 79
Tabela 7 Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a alga Selenastrum capricornutum 82
Tabela 8 Caracterização da fase aquosa do efluente sem tratamento em escala de bancada (0,450 L)
98
Tabela 9 Concentração de compostos inorgânicos presentes na fase aquosa do efluente não tratado (mg.L -1), determinados em ICP/AES
102
Tabela 10
Planejamento fatorial 22 utilizado para estudar o efeito do pH e da concentração de peróxido de hidrogênio na redução dos compostos presentes na fase aquosa do efluente que absorvem na região de 280 nm
107
Tabela 11 Caracterização da fase aquosa do efluente com tratamento fotocatalítico UV/H2O2 em escala de bancada (0,450 L)
113
Tabela 12 Caracterização da fase aquosa do efluente não tratado para utilização em escala Piloto
120
Tabela 13 Caracterização da fase aquosa do efluente com tratamento fotocatalítico em escala Piloto (200 L) 124
Tabela 14 Resultados da usinagem em ferro fundido vermicular usando água da SABESP e água tratada com UV/H2O2
131
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 16
2 DESENVOLVIMENTO 21
2.1 Os desafios atuais da Engenharia de Manufatura 21
2.2 Os fluidos de corte 24
2.2.1 Principais características dos f luidos de corte 24
2.2.2 Os efeitos ambientais negativos provenientes da aplicação dos f luidos de corte 27
2.2.3 Os fluidos de corte e a saúde do trabalhador 31
2.2.4 Legislação pertinente ao uso dos f luidos de corte 33
2.2.5 O descarte do f luido de corte 38
2.2.6 Características dos efluentes industriais oleosos 39
2.3 Processos de tratamentos de efluentes 40
2.3.1 Processos físicos 40
2.3.2 Processos biológicos 42
2.3.3 Processos químicos 44
2.3.4 Fotocatálise heterogênea 45
2.3.5 Fotocatálise homogênea 49
2.3.6 Sistema UV/H2O2 49
2.3.7 Sistema Foto-Fenton 52
2.3.8 Sistema Fenton 54
2.3.9 Ozonização 54
2.3.10 Processos combinados 55
2.3.11 Processos utilizados nos tratamentos dos efluentes industriais oleosos 55
2.4 O reúso de águas 64
2.4.1 Conceito de reuso 64
2.4.2 O reúso de efluentes industriais 66
2.4.3 Regulamentação do reúso de águas 67
3 OBJETIVOS 69
4 MATERIAIS E MÉTODOS 70
4.1 Caracterização física e química do efluente 71
4.1.1 Determinação de pH 71
4.1.2 Determinação de sólidos totais 71
4.1.3 Determinação de cor 71
4.1.4 Determinação da demanda química de oxigênio (DQO) 72
4.1.5 Determinação da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) 73
4.1.6 Determinação de peróxido de hidrogênio 75
4.1.7 Determinação da distribuição de massa molar 75
4.1.8 Análise por espectroscopia no UV/vis 77
4.1.9 Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP/A ES)
77
4.2 Determinação da toxicidade dos efluentes tratados e não tratados 78
4.2.1 Determinação da toxicidade aguda com a bactéria Escherichia coli 78
4.2.1.1 Monitoramento do crescimento microbiológico através - Espectrofotometria
78
4.2.1.1.1 Realização do ensaio 78
4.2.1.2 Determinação da toxicidade aguda com Escherichia coli segundo a metodologia de ALSOP et al. (1980)
80
4.2.2 Determinação da toxicidade crônica com Selenastrum capricornutum 81
4.3 Tratamento fotocalítico 84
4.3.1 Critérios utilizados para a análise estatística dos modelos matemáticos obtidos a partir dos planejamentos fatoriais 84
4.3.2 Cinética do tratamento fotocalít ico após otimização prévia para concentração de peróxido de hidrogênio, pH e tempo reacional
85
4.4 Reator comercial 86
4.4.1 Escala piloto para tratamento de 200L da fase aquosa do efluente oleoso 87
4.4.2 Teste de reúso do efluente tratado em piloto na máquina de usinagem High Speed Cutting (HSC) 91
4.4.2.1 A máquina High Speed Cutting (HSC) 91
4.4.2.2 Características do corpo de prova usinado com água de reúso 93
4.4.2.3 Características das brocas utilizadas no processo de furação 93
4.4.2.4 Características do microscópio e do Software utilizados para fazer a avaliação de desgaste nas brocas 93
4.4.2.5 Emulsão utilizada para usinagem de ferro fundido vermicular com a água da rede coletora pública e água de reúso
94
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 96
5.1 Caracterização do efluente não tratado em escala de bancada 97
5.2 Tratamento do efluente em escala de bancada 107
5.3 Caracterização do efluente não tratado para utilização em escala piloto (200L) 119
5.4 Tratamento fotoquímico UV/H2O2 do efluente em escala piloto (200L) 123
5.5 Resultados do teste de reúso do efluente tratado em escala piloto na máquina de usinagem (HSC) 129
6 CONCLUSÕES 136
7 REFERÊNCIAS 138
16
1. INTRODUÇÃO
O crescente volume de efluentes industriais descartados, em combinação com
a limitação de espaços para sua disposição, o custo operacional das estações de
tratamento e as exigências ambientais têm proporcionado o desenvolvimento de
novos processos para o tratamento de águas residuárias (SCHOLZ e FUCHS, 1999).
No que diz respeito à indústria metal-mecânica, estima-se que no Brasil
circulam nos centros de usinagem de 20 a 100 litros de óleo refrigerante por minuto
(Kammermeier, et al. 2000), o que significa um grande volume para ser gerenciado
de forma a não comprometer o meio ambiente e a saúde do operador. O volume de
óleo gerado nos mais recentes processos de fabricação coloca a indústria metal-
mecânica como uma das grandes responsáveis por despejos impactantes ao meio
ambiente.
Os óleos lubrificantes são consumidos mundialmente, e esse consumo está
estimado em 49 milhões de m3/ano, sendo somente no Brasil de 1 milhão m3/ano
(Compromisso Empresarial para Reciclagem - CEMPRE, 1995).
Embora a atual portaria 127/99 da ANP (Agência Nacional do Petróleo)
determine que 30% do volume de óleo comercializado seja coletado e destinado ao
rerrefino, a existência de legislação específica não impede a ação criminosa dos
despejos desses rejeitos, através dos usuários distribuídos pelo mundo todo.
Disponível em: <http://www.anp.gov.br/doc/legislacao/P12799.pdf>. Acesso em:
03/06/2006.
Além dos impactos adversos relacionados ao descarte não controlado ou, ao
tratamento ineficiente dos fluidos de corte após o término de sua vida útil nas
indústrias de transformação, também a saúde ocupacional é assunto de extrema
importância nos centros industriais. Teixeira et al. (1999) descrevem estudos
17
específicos desenvolvidos ao longo dos últimos anos, indicando que os fluidos de
corte podem ser responsabilizados por um grande número de doenças comuns em
trabalhadores na indústria metal-mecânica, que podem ser causadas quer pelo
contato permanente com os fluidos de corte, quer pela névoa, vapores ou
subprodutos formados durante a usinagem, ou até mesmo através de respingos,
adesão ao cavaco, vaporização e contatos com águas de lavagem e descarte dos
fluidos contaminados. Estudos toxicológicos e epidemiológicos revelam os riscos à
saúde através do manuseio dos fluidos de corte, o seu potencial genotóxico e a
formação de tumores (KLEBER et al. 2004).
O American Council of Government Industrial Hygienists (ACGIH) reduziu
recentemente o valor limite de exposição ou Threshold Limit Value (TLV) para óleos
minerais usados em processos de usinagem de 5 mg/m3 para 0,2 mg/m3 (UNITED
STATES HOUSE OF REPRESENTATIVES, 2006). Disponível em:
<http://www.ilma.org/advocacy/letters/non-consensusstandard_hearingstatement_4-
27-06_.pdf >. Acesso em: 04/02/2006.
Do ponto de vista ambiental, os resultados apresentaram os impactos
negativos dos fluidos de corte e apontaram para a necessidade de providências
tecnológicas no que se refere à redução e/ou eliminação/substituição da utilização
desses produtos (TEIXEIRA et al. 1999).
A indústria de acabamento de metais gera efluentes com altas concentrações
de compostos tóxicos e corrosivos, que causam sérios danos à vida aquática. O
efluente gerado por indústrias metal-mecânica além de tóxico, também é
biorefratário (OLIVEIRA e DANIEL, 2001). Disponível em:
<http://www.cimm.com.br:8080/cgi-win/construt.cgi?configuradorresultado+220>.
Acesso em: 31/03/2002.
18
Por esses motivos, às indústrias, apresentam dificuldades em relação ao
tratamento desses efluentes.
A mais recente alternativa para a utilização do refugo de óleo lubrificante
integral é basicamente a rerrefinação, uma vez que o acondicionamento em
tambores para disposição em aterros industriais próprios para resíduos tóxicos e ou
incineração já não é mais permitido (BRASIL, CONAMA 362/2005).
As emulsões e as soluções, que também são utilizadas em larga escala no
ambiente fabril, não podem ser descartadas aleatoriamente nos coletores de esgoto
e, nem em corpos receptores naturais. Nesse caso, existe ainda, a necessidade de
promover a separação das fases aquosa e oleosa da emulsão ou solução, antes do
efetivo descarte (RUNGE e DUARTE, 1989).
Muitas indústrias de transformação, as quais utilizam fluidos de corte, têm
apresentado dificuldades no tratamento dos resíduos oleosos, devido à
necessidade de substituição dos fluidos de corte em base óleo, por fluidos de corte
em base água, em função da pressão normativa e, também, pela não facilidade do
tratamento desses resíduos.
Na intenção de remover óleos livres e emulsificados, tentativas foram feitas
para modificar as instalações das estações de tratamentos existentes, que
operavam apenas com a utilização de processos físicos e químicos, e que
passaram a operar com processos biológicos integrados. No entanto, foi verificado
que a integração dos tratamentos físico-químicos juntamente com os filtros
anaeróbios, leito fluidizado anaeróbio e lodos ativados produziu efluentes com
quantidades substanciais de resíduos orgânicos.
19
Os resíduos orgânicos encontrados nesses efluentes apresentam-se
biorefratários torna ainda mais complexo o sistema de tratamento dos efluentes
oleosos (CHENG et al.2005; KIM et al. 1989).
As técnicas usualmente adotadas para minimizar a poluição por óleos minerais
são baseadas na separação ou adsorção dos materiais ativos em suspensão. No
entanto, estas técnicas não removem totalmente os poluentes orgânicos das águas
e muitas vezes apenas os transferem (PORTELA et al. 2001; PATTERSON, 1985).
De qualquer forma, em função da complexidade dos resíduos de origem
industrial, como no caso dos efluentes da indústria metal-mecânica, a utilização de
apenas um processo de tratamento isolado é incapaz de tratar adequadamente o
efluente.
A resistência destes compostos, frente às rotinas tradicionais de tratamento,
sugere o aprimoramento destas, ou o estudo e o desenvolvimento de novas
alternativas, como pelos Processos Oxidativos Avançados.
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem apresentado bons resultados
no que concerne à destruição de inúmeros compostos orgânicos. Em geral, os
POAs foram utilizados com maior acuidade, como alternativa de desinfecção
microbiológica em águas residuárias, no entanto, podem ser utilizados para eliminar
compostos tóxicos e perigosos presentes nos efluentes industriais (KU et al. 1998;
MOKRINI et al. 1997; HOFT et al. 1997; BELTRÁN et al. 1993).
Desta forma, pode-se vislumbrar qual a melhor opção tecnológica para
transformar o efluente em águas com fins industriais, desde que se equacione entre
a qualidade e a destinação do efluente.
A iminente carência de água vem introduzindo novas prioridades nos
planejamentos das indústrias. Vários segmentos como o petroquímico, o
20
farmacêutico, o metal-mecânico, entre outros, tem-se como meta investir para
reduzir o consumo de água, melhorar o tratamento e também transformar o efluente
em água de reúso.
Nesse sentido, salienta-se que a cidade de São José dos Campos/SP detém o
9o PIB (Produto Interno Bruto) do Brasil e o 3o PIB do Estado de São Paulo e, esse
posicionamento reforça ainda mais a necessidade de melhorias no setor.
O grande número de empresas localizadas na região do Vale do Paraíba
contribui para os efeitos poluidores tanto atmosféricos quanto do solo e água. O
procedimento atual de tratamento dos efluentes oleosos das indústrias situadas na
região do Vale do Paraíba/SP incorpora ações como tratamentos biológicos,
químicos e físicos, ou uma junção dos três, obtendo resultados por vezes
ineficientes e elevado custo operacional das plantas de tratamento.
Neste trabalho, a potencialidade do Processo Oxidativo Avançado UV/H2O2
como tratamento da fase aquosa do efluente oleoso é avaliada, principalmente
levando-se em importância, a sua contribuição com o aumento da
biodegradabilidade dos compostos presentes no efluente para possível descarte.
Ressalta-se que, os resultados obtidos em escala Piloto, através do Reúso
desse efluente, reforça a viabilidade da reutilização da fase aquosa na composição
de novas emulsões para os processos de usinagem.
Cabe reforçar, que a cobrança pelo uso da água por parte das Agências de
Bacias Hidrográficas, tanto no âmbito Federal quanto Estadual, incide em mais um
custo a ser incorporado à produção. Assim sendo, torna-se urgente o
desenvolvimento de novas tecnologias para incrementar práticas de utilização
racional da água e tratamento de efluentes.
21
2. DESENVOLVIMENTO
2.1 Os desafios atuais da Engenharia de Manufatura
Os desafios da Engenharia de Manufatura estão relacionados com a crescente
demanda de produção no setor de usinagem, e entre eles se incluem a necessidade
de inovação de materiais com melhores propriedades mecânicas e com maior
resistência ao corte, à competitividade cada vez maior entre as diversas usinas
siderúrgicas, os diferentes tipos de materiais e seu desenvolvimento. Para tal, é
necessário solucionar os problemas diretamente ligados a usinagem, bem como,
aqueles relacionados à redução dos custos de produção.
Segundo Diniz et al. (2000) a usinabilidade depende do estado metalúrgico da
peça, da dureza, das propriedades mecânicas do material, de sua composição
química, das operações anteriores efetuadas sobre o material (sejam a frio ou a
quente) e do eventual encruamento (deformação plástica do metal que aumenta sua
resistência).
No entanto, a usinabilidade não está amarrada somente às condições dos
materiais, mas também às condições de usinagem, características das ferramentas,
condições de refrigeração, rigidez do sistema máquina-ferramenta-peça-dispositivo
de fixação e aos tipos de trabalhos executados pela ferramenta (operação
empregada, corte contínuo ou intermitente, condições de entrada e saída da
ferramenta) (DINIZ et al. 2000).
Uma forma de controlar um processo de usinagem é atuar diretamente nas
variáveis de entrada e quantificar seu efeito através do número de variáveis
dependentes de saída (KALPAKJIAN, 1995; BLACK, 1994).
A figura 1 apresenta um resumo sobre a relação entrada e saída integrada
com o processo de torneamento (BLACK, 1994).
22
Figura 1 - Relação entrada e saída integrada com o processo de torneamento
(BLACK, 1994).
Marcondes (1990) descreveu que logo após o surgimento da máquina
convencional de usinagem, a tecnologia criou a necessidade, e obrigou a
engenharia a cunhar equipamentos como às máquinas de Controle Numérico
Computadorizado (CNC), as quais trouxeram contribuição decisiva para se alcançar
o menor custo com máxima qualidade e mínimo esforço manual possível. A
máquina CNC é um equipamento capaz de receber informações e transformá-las,
em acionamentos mecânicos na máquina operatriz, de maneira que esta sem a
intervenção do operador realize as operações de usinagem, na seqüência lógica
programada.
PROCESSO DE TORNEAMENTO
Variáveis de Saída Tipo de cavaco
Força Potência
Temperatura Vibração
Falhas na ferramenta Acabamento de
Superfície Dimensões da Peça
Peça/Componente Material
Geometria Cristalografia
Pureza Tratamento Térmico
Dureza
Parâmetros de Corte
Avanço Profundidade de corte
Velocidade de corte Ambiente de corte:
• a seco • lubri-refrigerante
Planejamento Experimental Seleção dos níveis e variáveis de entrada Máquina-ferramenta
Ferramenta de Corte Geometria:
• Ângulos • Raio de quina • Arredondamento
gume Material:
• Dureza • Acabamento • Revestimento
23
Nos tempos atuais, já se pode contar com máquinas comerciais adequadas à
utilização da tecnologia de usinagem em Altas Velocidades de Corte ou High Speed
Cutting (HSC).
Novaski e Döor (1999) descreveram que o termo Altas Velocidades de Corte
comumente refere-se ao processo de usinagem em que se empregam altas
velocidades rotacionais e avanço significativo. A tecnologia HSC amplia os
conceitos de automação e estratégia adotados e implementados, incrementando a
eficiência da máquina e do trabalhador, enfocando a redução de custos e
potencializando o aumento da produtividade. A Sandvick (1999) descreveu um
exemplo de aplicação dessa tecnologia na indústria aeronáutica, caracterizando a
freqüente a abertura de bolsões em seções de alumínio, gerando altas taxas de
remoção de material.
A usinagem sem refrigeração vem de encontro com a tecnologia HSC, pois de
acordo com alguns resultados, tanto para torneamento quanto para fresamento se
gasta menos energia empregada devido ao menor atrito por volume de cavaco
usinado, quando se utiliza avanço mais elevado e, conseqüentemente, espessuras
de cortes maiores, com ganhos maiores tanto em produtividade quanto em
qualidade (KAMMERMEIER et al. 2000).
Quando se considera a cadeia, completando o processo de manufatura em
função da qualidade superficial gerada por HSC, em muitos casos, é possível
eliminar as operações de acabamento subseqüente, onde se reduz ou suprimi o
tempo de retrabalho manual (SANDVICK, 1999).
Novaski e Döor (1999) citam que a forte concorrência mundial gerou a procura
por processos de usinagem econômicos e que produzam peças de elevada
qualidade induzindo a busca por novas tecnologias, e assim sendo, o emprego do
24
fluido de corte nos processos de usinagem convencional, passou a ser questionado
sob o mesmo patamar.
2.2 Os fluidos de corte
2.2.1 Principais características dos fluidos de cor te
A função básica do fluido de corte é introduzir uma melhoria no processo de
usinagem dos metais (FERRARESI, 1977).
O primeiro pesquisador a constatar e medir a influência do fluido de corte
durante o processo de usinagem foi o americano F. W. Taylor, em 1894. Num
primeiro momento, utilizou uma grande quantidade de água na região peça-
ferramenta-cavaco com a função de resfriamento da ferramenta e logo depois uma
solução de água e soda, ou água e sabão para evitar a oxidação da peça e/ou da
ferramenta (DINIZ et al. 2000).
A intenção era diminuir o indesejável efeito da alta temperatura, mas trouxe
desvantagens como a oxidação do conjunto máquina-ferramenta-peça, além da
falta de lubrificação. No instante em que essas desvantagens foram detectadas,
houve a necessidade de se descobrir novos fluidos de corte. Iniciaram-se as
pesquisas que trouxeram as mais variadas combinações de produtos, como os
óleos graxos e minerais, as soluções sintéticas e água, além dos aditivos à base de
cloro, enxofre, nitrito de sódio, fósforo e aminas, cada um com seu emprego
específico para cada tipo de operação (DINIZ et al. 2000; FERRARESI, 1977).
Não existe consenso no que diz respeito à classificação dos fluidos de corte.
Uma classificação bastante convencional é que os fluidos de corte estão divididos
em duas classes importantes: os óleos integrais e os solúveis (MOTTA e
MACHADO, 1995).
25
Os fluidos de corte integrais têm em sua composição basicamente substâncias
minerais, e até mesmo de origem animal e vegetal, e têm em sua formulação,
aditivos, os quais são compostos por elementos que fazem com que esses óleos
suportem elevadas pressões sem vaporizar (DINIZ et al. 2000).
Os óleos solúveis são subdivididos em emulsões e soluções e são formados
pela adição de óleos minerais solúveis em água. Nessa solução é possível que se
encontrem aditivos anti-solda, anticorrosão, antioxidação e para resistirem à
extrema pressão, entre outros (FERRARESI, 1977).
O grupo das emulsões é composto de óleos minerais adicionados à água em
proporções de 1:10 a 1:100, juntamente com agentes emulgadores que garantem a
sua miscibilidade com a água. Os emulgadores são tensoativos polares que
reduzem a tensão superficial, formando uma película mononuclear relativamente
estável na interface óleo-água. Para se evitar o efeito corrosivo da água, costuma-
se acrescentar à emulsão alguns aditivos como nitrito de sódio e alguns agentes
biocidas, para inibirem o desenvolvimento de bactérias e fungos, sendo estes
prejudiciais à saúde humana (MOTTA e MACHADO, 1995).
Nas soluções, os fluidos sintéticos são os representantes, os quais não
contêm óleo mineral em sua composição; e sua formulação está baseada em
substâncias químicas que formam solução na água. São eles os sais orgânicos e
inorgânicos, aditivos de lubricidade, biocidas e inibidores de corrosão, entre outros
(FERRARESI, 1977).
Existem também os fluidos semi-sintéticos que são usualmente chamados de
micro-emulsões, pois apresentam em sua formulação uma quantidade de óleo
mineral que pode variar entre 5 a 50%, e mais alguns aditivos ou componentes
26
químicos como anticorrosivos, biocidas e agentes umectantes (MOTTA e
MACHADO, 1995).
A tabela 1 apresenta os principais grupos de aditivos presentes nas
formulações dos fluidos de corte e, especificam as principais composições, funções,
modos de ação, inconvenientes ambientais e ocupacionais (Danos para o meio
ambiente e para a saúde humana, 2002). Disponível em:
<http://www.cimm.com.br8080/cgiwin/construt.cgi?resultado+915>.
Acesso em: 13/03/2002.
Tabela 1 - Principais grupos de aditivos presentes nos fluidos de corte. (Danos para o meio ambiente e para a saúde humana, 2002). Disponível em: <http://www.cimm.com.br8080/cgiwin/construt.cgi?resultado+915>. Acesso em: 13/03/2002.
Aditiv os Função Composição Modos de Ação Inconv enientes
ambientais e para a saúde humana
Emulgadores Estabilidade da
emulsão.
Sabões iônicos, sulfonatos óxidos de etileno.
Favorecer a formação de
micelas.
Toxicidade aquática,
dificuldade na transferência de
oxigênio.
Inibidores de corrosão
Proteção contra a corrosão da peça-
ferramenta.
Longas cadeias (-), nitritos, sais
de ácidos orgânicos,
aminas, amidas, componentes de
boro.
Formar largas cadeias atraídas
e retidas pelo metal.
Formação de nitrosaminas e
boro muito tóxico.
Estabilizadores, solubilizadores,
agentes antiespumantes
Estabilizar o concentrado e
evitar espumas.
Álcoois, glicoses, fosfatos e sil icones.
Variam a tensão superficial.
DQO e Eutrofização
Aditiv os de extrema pressão
Formar capas intermediárias
lubrificando a área de corte.
Parafinas cloradas, enxofre e
compostos de fósforo.
Util izar a temperatura e a
pressão para reagir e formar
capas.
Derivados clorados muito tóxicos e,
Eutrofização
Biocidas
Impedir o desenvolvimento de bactérias no
fluído armazenado.
Isotiazolonas, triazinas,
formilas, fenoles.
Bactericida e bacteriostático.
Atacam a microflora dos
ecossistemas, são muito tóxicos,
ocasionam dermatites
ocupacionais.
27
2.2.2 Os efeitos ambientais negativos provenientes da aplicação dos fluidos
de corte
Alguns fatores devem ser levados em consideração na escolha do fluido de
corte, de modo que essa escolha não deva ser feita unicamente com base em seu
custo (MOTTA e MACHADO, 1995). É preciso que se faça um estudo da relação
custo/benefício que justifique a escolha, tais como:
1) Número de afiações da ferramenta;
2) Tempo da máquina parada;
3) Tempo ocioso do operador;
4) Durabilidade do fluido;
5) Facilidade de descarte e;
6) Custo da reciclagem,
Sendo os dois últimos fatores (5 e 6) os mais relevantes do ponto de vista
ambiental.
O impacto causado pelo lançamento indiscriminado de óleo lubrificante em
corpos d'água é bastante significativo. Uma tonelada de óleo lubrificante representa
o equivalente a uma carga poluidora de 40.000 habitantes, e apenas 1 litro de óleo
lubrificante é capaz de esgotar o oxigênio de 1 milhão de litros de água, além disso,
cada litro de óleo lubrificante descartado no solo leva de 100 a 120 anos para se
deteriorar (CEMPRE,1995).
O lançamento desses produtos na água pode causar a formação de uma
película sobre sua superfície. Isso dificulta a passagem do ar e da luz, elementos
indispensáveis para a respiração e a fotossíntese de alguns organismos.
Adicionalmente, os óleos lubrificantes contêm em sua formulação metais pesados e
compostos altamente tóxicos, e desta forma são classificados como resíduos de
28
classe I (Resíduos Perigosos) Associação Brasileira de Normas Técnicas – Norma
Brasileira Regulamentadora 10.004 (ABNT-NBR) (ABNT, 2004).
Estima-se que, em todo o mundo, são consumidos anualmente 49 milhões de
m3/ano de óleo lubrificante e são gerados 26 milhões de m3/ano de óleo usado, dos
quais apenas 1,2 milhões são rerrefinados, ou seja, 4,6% (CEMPRE, 1995).
De acordo com o CEMPRE (1995), o Brasil consome anualmente cerca de 1
milhão de m3 de lubrificante e gera 380.000 m3 de óleo usado, re-refinando em torno
de 160.000 m3 de óleo usado. O restante é geralmente queimado ou despejado
diretamente na natureza.
Os valores apresentados na tabela 2 indicam o volume e a disponibilidade
desses produtos feitos à base de óleo lubrificante no Brasil para os mais diversos
fins (CEMPRE, 1995).
Tabela 2 - Lubrificantes no Brasil (CEMPRE, 1995).
Lubrificantes no Brasil 106 L/ano
Consumo de lubrificantes básicos 1.000.000
Geração de óleo usado 350.000
Coletados 240.000
Re-refinado 170.000
Despejo no meio ambiente 260
Há, ainda, as perdas indiretas de óleo durante as fases do processo, através
dos respingos, da adesão ao cavaco, e da vaporização (BENNETT, 1994 & 1995).
29
No processamento dos metais, como por exemplo, na usinagem, os poluentes
gerados são provenientes das substâncias contidas nos óleos e metais que são
emitidos sob diferentes formas: gases ou vapores e gotículas de líquidos,
constituindo-se em material particulado, ou seja, aerossóis.
Macintyre (1988) descreveu que os aerossóis podem ser formados por
dispersão, como resultado da pulverização, atomização de sólidos ou líquidos, ou
transferência de poeiras, pólen e bactérias, para o estado em suspensão em virtude
da ação de correntes de ar. São formados também pela condensação de vapores
supersaturados ou por reação processada entre gases, produzindo um material
não-volátil, onde os principais aerossóis poluentes são:
a) Fumos: partículas sólidas, em geral com diâmetros inferiores a 10 µm
(mícron). Resultam da condensação de partículas em estado gasoso,
geralmente após a volatilização de metais fundidos.
b) Poeiras: Os aerossóis no caso são formados por partículas sólidas,
predominantemente maiores que as coloidais, com diâmetros
compreendidos entre 1 µm e 100 µm. Resultam da desintegração
mecânica de substâncias inorgânicas ou orgânicas, sejam pelo manuseio,
operações de britagem, trituração, peneiramento, usinagem, fundição etc.
c) Fumaça: são aerossóis constituídos por produtos resultantes da combustão
incompleta de materiais orgânicos (lenha, óleo combustível, carvão etc.).
d) Névoa: são aerossóis constituídos por gotículas com diâmetros entre 0,1 µm
e 100 µm, resultantes da condensação de vapores sobre certos núcleos, ou
da dispersão mecânica de líquidos em conseqüência de operações de
pulverização, nebulização, respingos e outros.
30
e) Organismos vivos: Os mais comuns são o pólen das flores (5 a 10 µm), os
esporos de fungos (1 a 10 µm) e as bactérias (0,2 a 5 µm até a 20 µm). Em
circunstâncias especiais e em geral em locais confinados, podem ocorrer à
presença de vírus (0,002 a 0,05 µm).
Na figura 2 é apresentado o esquema das emissões de resíduos gasosos,
sólidos e líquidos para o ambiente através da ação dos fluidos de corte (BYRNE e
SCHOLTA, 1993).
Figura 2 - Representação esquemática da distribuição dos fluidos de corte no meio ambiente e sua ação deletéria (BYRNE e SCHOLTA, 1993).
FLUIDOS DE CORTE
EFLUENTES SÓLIDOS E LÍQUIDOS
EFEITOS NOCIVOS NA ATMOSFERA
DEGRADAÇÃO DO SOLO E DOS RECURSOS HÍDRICOS
VAPORES FUMAÇAS GASES FUMOS
31
2.2.3 Os fluidos de corte e a saúde do trabalhador
Segundo Bennett (1994,1995), vários estudos realizados indicaram que o
contato permanente com fluidos de corte e seus subprodutos podem causar
doenças de pele, alguns tipos de câncer e doenças pulmonares.
Como já mencionado anteriormente Macintyre (1988) descreveu que os
agentes poluidores do ambiente são: gases, vapores, poeiras, fumos, névoas,
microrganismos e odores. O efeito da poluição em larga escala pode manifestar-se
sob a forma de doenças graves, entre as quais devem ser mencionadas:
a) Enfisema pulmonar e outras afecções bronco-pulmonares;
b) Hipertensão arterial;
c) Doenças do fígado;
d) Doenças dos olhos e irritação das mucosas;
e) Doenças do sistema nervoso central;
f) Dermatites;
g) Câncer de pele;
h) Câncer de sangue (leucemia);
i) Anomalias congênitas (anencefalia que são crianças nascidas sem
cérebro, hidrocefalia que é o aumento da quantidade de líquido no
encéfalo e, microencefalia que é a redução do cérebro);
j) Alteração da fertilidade do homem e da mulher.
As emulsões de fluidos de corte solúveis estão sujeitas à deterioração
microbiológica, devido à presença de ambientes físico e químico adequados para o
crescimento microbiano. Em condições normais de operação essas emulsões
podem tornar-se infectadas com uma população microbiológica complexa, onde a
presença desses microrganismos traz riscos à saúde, devido à produção de toxinas.
32
A presença de microrganismos patogênicos como e.g. Klebsiella sp,
Staphylococcus sp, Streptococcus sp, Shigella sp e Salmonella sp têm sido
reportados nestes ambientes (MORTON et al.; 2001; SULIMAN et al. 1997).
Doenças de pele, como as dermatites, são causadas pelo contato com óleo de
corte ou óleos solúveis. O problema está relacionado com o fluido e a sujeira que
obstrui os poros e folículos capilares. A oleosidade natural da pele humana e as
bactérias que normalmente vivem sobre a pele se acumulam sobre a epiderme
humana já em contato com os respingos do fluido de corte nessa mesma pele,
formando assim erupções pustulentas ou dermatites foliculares (FERRARESI, 1977).
Ferraresi (1977) descreveu que os óleos de origem orgânica ou óleos de
petróleo retiram da pele a gordura natural ressecando-a e levando - a possíveis
rachaduras. No momento em que a pele se rompe, fica exposta a infecções. Os
aditivos como enxofre, cloro e sabões vegetais ou animais deixam a pele com fortes
irritações.
Segundo Ali (1994), cerca de 80 % das dermatoses ocupacionais produzidas
pelos agentes químicos é do tipo irritativo. A presença de vapores, gases e poeiras
pode ser fator predisponente, ao aparecimento de dermatites. A não utilização de
proteção adequada como máscaras, botas, luvas e macacão ou a sua utilização
incorreta, pode contribuir para tais afecções. Disponível em:
<http://www.balaska.com.br/balaska/default.asp >. Acesso em: 20/11/2001.
De acordo com Camargo (1999), o comitê da Ocupational Safety and Health
Administration (OSHA), que estuda os riscos de exposição a fluidos de usinagem de
metais determina, de forma unânime, a implementação de estratégias de controle
para redução do risco nas operações de corte, desbaste e abrasão de metal;
33
supervisão médica e treinamento. Disponível em: <http://www. safetyguide.com.br/
noticias/010600-3.htm>. Acesso em: 17/07/2001.
O limite de exposição que o comitê recomenda para média de 8 horas de
trabalho é de 0,4 mg/m3 para massa particulada torácica (0,5 mg/m3 para massa
particulada total). A base científica para o limite de exposição recomendado foi o
estudo sobre o aparecimento de asma e diminuição da função pulmonar. Em
relação aos limites de exposição para ambientes com presença de fluido de corte,
nem a legislação atual, nem as normas de consenso estabelecem esses limites.
Uma outra recomendação do comitê é para implantação de sistemas de
gerenciamento dos ambientes contendo estes fluidos para melhor proteger os
trabalhadores. Um sistema de gerenciamento propõe a integração de confinamento,
ventilação, controle do fluido e a implantação de um programa de supervisão
médica (CAMARGO, 1999).
O aumento da preocupação com a poluição ambiental associada à
necessidade de cumprir a legislação vigente, conduz a uma forte tendência de
reformulação na composição dos fluidos de corte, com o intuito de eliminar os
produtos tóxicos de suas fórmulas, ou, até mesmo, verificar a possibilidade da
mudança de processos convencionais por mais modernos, que ofereçam todos os
requisitos em termos de qualidade, produtividade e economia (TEIXEIRA et al. 1999).
2.2.4 Legislação pertinente ao uso dos f luidos de c orte
O despejo inadequado de lubrificantes automotivos e industriais é considerado
crime. Há enquadramento previsto na Lei 9.605/98, que trata dos crimes ambientais,
em seus artigos 54 e 56, e no Decreto 3.179/99 que regulamentou a referida Lei.
34
Queimar ou jogar fora também expõe quem o faz às cominações previstas na
Resolução CONAMA no 362/05 e Portaria ANP no 127/99. É igualmente crime,
previsto nos artigos da Lei antes mencionada, comercializar, fornecer, transportar,
armazenar, guardar, ter em depósito ou usar óleos lubrificantes usados ou
contaminados em desacordo com as exigências estabelecidas na Resolução
CONAMA 362/05 e Portaria ANP no 127/99. Disponível em:
<http://www.anp.gov.br/doc/legislacao/P12799.pdf >. Acesso em: 03/06/2006.
Lubrificante usado é conhecido popularmente como “óleo queimado” e não
deve ser lançado aleatoriamente no solo ou águas, pois o potencial de
contaminação é significativo.
Através de uma revisão das mais recentes menções da Legislação Ambiental
Brasileira, foram identificadas algumas menções sobre óleos lubrificantes. Segundo
o decreto 50.877/61 e seus respectivos artigos dispõem sobre o lançamento de
resíduos tóxicos e oleosos em águas interiores e litorâneas do país. Entre outros
artigos, o 1o trata das condições de lançamento de resíduos líquidos, sólidos ou
gasosos industriais, o que só poderá ocorrer após serem tratados. Este decreto
ainda dispõe sobre os padrões de qualidade da água para o interesse industrial;
determina que a média mensal de oxigênio dissolvido em água não pode ser inferior
a quatro partes por milhão, nem a média diária inferior a três partes por milhão
(BRASIL. Decreto no 50.877/61).
A média mensal de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) não deve ser
superior a cinco partes por milhão de água (5 dias/20 ºC) e o pH não será inferior a
5 e nem superior a 9,5. Quaisquer alterações nos padrões anteriores terão que
passar por autorização das autoridades pertinentes.
35
O Decreto Estadual no 8.468, de 8 de setembro de 1976, aprova o
Regulamento da Lei no 997, de 31 de maio de 1976, que dispõe sobre a Prevenção
e o Controle da Poluição do Meio Ambiente, onde pode ser destacados os
seguintes artigos ( SÃO PAULO. Decreto Estadual no 8.468, 1976).
Art. 2o - Fica proibido o lançamento ou a liberação de poluentes nas águas, no
ar ou no solo.
Art. 3o - Considera-se poluente toda e qualquer forma de matéria ou energia
lançada ou liberada nas águas, no ar ou no solo:
I - com intensidade, em quantidade e de concentração, em desacordo com os
padrões de emissão estabelecidos neste Regulamento e normas dele decorrentes;
II - com características e condições de lançamento ou liberação, em desacordo
com os padrões de condicionamento e projeto estabelecidos nas mesmas
prescrições;
III - por fontes de poluição com características de localização e utilização em
desacordo com os referidos padrões de condicionamento e projeto;
IV - com intensidade, em quantidade e de concentração ou com características
que, direta ou indiretamente, tornem ou possam tornar ultrapassáveis os padrões de
qualidade do meio ambiente estabelecidos neste Regulamento e normas dele
decorrentes;
V - que, independentemente de estarem enquadrados nos incisos anteriores,
tornem ou possam tornar as águas, o ar ou o solo impróprios, nocivos ou ofensivos
à saúde, inconvenientes ao bem-estar público; danosos aos materiais, à fauna e à
flora; prejudiciais à segurança, ao uso e gozo da propriedade, bem como às
atividades normais da comunidade.
36
O Art. 34 da Resolução CONAMA 357 estabelece em seu § 1o “O efluente não
deverá causar ou possuir potencial para causar efeitos tóxicos aos organismos
aquáticos no corpo receptor, de acordo com os critérios de toxicidade estabelecidos
pelo órgão ambiental competente”.
A Resolução CONAMA no 9/93 dispõe sobre óleos lubrificantes usados,
considerando que a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) em sua
NBR 10.004 – Resíduos - Sólidos - Classificação; classifica o óleo lubrificante usado
como perigoso por apresentar toxicidade, devido à formação de compostos como:
ácidos orgânicos, compostos aromáticos polinucleares potencialmente
carcinogênicos (BRASIL, CONAMA 009, 1993).
No art. 1o dessa Resolução, entende-se por óleo lubrificante básico o principal
constituinte do óleo lubrificante, que, de acordo com a sua origem, “pode ser
mineral (derivado de petróleo) ou sintético (derivado de vegetal ou síntese química)
conforme especificação do Departamento Nacional de Combustível (DNC)”, hoje
substituído pela Agência Nacional de Petróleo (ANP).
O art. 2o da Resolução CONAMA 9/93 descreve que todo óleo lubrificante será
obrigatoriamente recolhido e terá uma destinação adequada, de forma a não afetar
com efeitos adversos o meio ambiente (BRASIL, CONAMA 9/93).
No art. 3o da mesma resolução, ficam proibidos quaisquer descartes de óleos
lubrificantes usados em solos, águas superficiais e/ou subterrâneas, no mar
territorial e em sistemas de esgotos ou evacuações de águas residuárias.
Já, no art. 4o ficam proibidas a industrialização e comercialização de novos
óleos lubrificantes não recicláveis, nacionais ou importados. Em casos excepcionais, o
Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis (IBAMA)
terá de avaliar.
37
No art. 5o, fica proibida a disposição dos resíduos derivados do tratamento de
óleo lubrificante usado ou contaminado no meio ambiente sem tratamento prévio,
que assegure:
I- A eliminação das características tóxicas e poluentes do resíduo;
II- A preservação dos recursos naturais;
III- O atendimento aos padrões de qualidade ambiental.
O art. 6o estabelece que a implantação de novas indústrias destinadas á
regeneração dos óleos lubrificantes usados ou contaminadas, assim como a
ampliação das existentes deverá ser baseada em tecnologias que minimizem a
geração de resíduos a serem descartados no ar, água e solo ou sistemas de
esgotos. Ainda nesse artigo, em seu parágrafo único, é solicitado às empresas que
entreguem ao órgão ambiental competente o plano de seus processos industriais,
que assegure a redução e tratamento dos resíduos gerados.
No art. 7o, fica estabelecido que todo óleo lubrificante usado e contaminado
deva ser destinado à reciclagem. A reciclagem deverá ser feita através do re-refino,
como cita o parágrafo 1o, e a reutilização. Em outro processo industrial dependerá
da aprovação do órgão ambiental competente, como cita o parágrafo 2o da
resolução. No caso de impossibilidade da reciclagem, o órgão ambiental poderá
autorizar a sua combustão para geração de energia ou incineração desde que
observada as condições preestabelecidas no art. 3o, que são:
• O sistema de combustão ou incineração, observando o art. 250 (c) do
decreto lei 2848/40, deverá estar devidamente licenciado ou autorizado
pelo órgão competente;
• Sejam atendidos os padrões de emissões estabelecidos na legislação
ambiental vigente. Na falta de algum padrão deverá ser adotada a NBR
38
1266 (incineração de resíduos sólidos perigosos - padrões de
desempenho); e
• Concentração de policlorados (PCB's), que no óleo lubrificante deverá
atender aos limites estabelecidos pela NBR 8371.
2.2.5 O descarte do fluido de corte
Em razão do término da vida útil, os fluidos de corte perdem algumas de suas
propriedades, e a questão da recuperação ou até mesmo o seu descarte, é uma
questão pura e somente de organização e planejamento da empresa (GANIER,
1993).
El Baradie (1996) descreveu que o descarte dos fluidos de corte tem sido
pauta constante nas empresas e órgãos fiscalizadores. O maior problema dos
fluidos de corte está relacionado à degradação e a disposição final destes produtos;
algumas empresas muitas vezes até por falta de informações técnicas e de
conhecimento da legislação vigente, apresentam muitas práticas incorretas como:
a) Manejo inadequado;
b) Ausência de plano de tratamento;
c) Armazenagem inadequada;
d) Transporte impróprio;
e) Entrega aos receptores não autorizados e;
f) Disposição de resíduos em local não autorizado.
Segundo Runge e Duarte (1989) o conceito de biodegradabilidade não pode
ser aplicado aos fluidos de corte solúveis (emulsões e soluções). Numa máquina
operatriz, a emulsão ou solução deve durar o maior tempo possível. Portanto, um
39
fluido de corte não pode ser biodegradável, ao contrário, o fluido de corte solúvel
deve ser bioestável e compatível com o meio ambiente. É desejável que a água
resultante do descarte da emulsão não contenha produtos agressivos à fauna e
flora aquática. Fenóis e nitritos, usados amplamente na formulação dos fluidos de
corte, passam para a fase aquosa do fluido, e por ocasião do descarte, encontram-
se na água resultante da quebra das emulsões, tornando-a imprópria para o
descarte nos corpos receptores.
O problema maior em relação ao meio ambiente está nas águas de lavagem e
no descarte dos fluidos contaminados devido à freqüência de uso. As pesquisas
constatam o impacto adverso dos fluidos de corte e apontam a necessidade de
providências tecnológicas no que se refere à redução e/ou eliminação da utilização
desses produtos (TEIXEIRA et al. 1999).
2.2.6 Características dos efluentes industriais ole osos
Águas residuárias oleosas geradas pelas diversas indústrias e posteriormente
descarregadas no ambiente natural criam um problema ecológico de âmbito
mundial. Estas águas residuárias ocorrem mais freqüentemente na forma de
emulsão óleo-água (GRYTA et al. 2001).
Fluidos de corte e óleos hidráulicos provenientes das indústrias metal-
mecânica são fontes primárias de contaminantes orgânicos presentes na água
residuária oleosa. Entre os contaminantes destes efluentes se incluem metais, tais
como boro, cromo, ferro e zinco, além de uma variedade de outros compostos,
incluindo ácido sulfúrico, ácido clorídrico, hidróxido de potássio, óleos, refrigerantes
sintéticos e surfactantes, inibidores de corrosão e biocidas, entre outros (HERSCH,
2001; SONG et al. 1999).
40
Alguns segmentos industriais, incluindo a indústria automotiva, de transmissão e
de plantas de estamparia, buscam melhorias contínuas no que tange ao tratamento
de seus efluentes oleosos, onde um melhor conhecimento das substâncias
presentes é caminho fundamental para uma boa destinação de seus resíduos.
Entretanto, a composição desses efluentes é extremamente complexa, muitas
vezes impossibilitando a obtenção de informações sobre sua composição, o que
dificulta a busca por tratamentos mais eficientes (SOKOVIC e MIJANOVIK, 2001).
2.3 Processos de tratamentos de efluentes
Apesar da aparente abundância dos recursos hídricos no país, a sua
distribuição desigual e o modo do seu uso, ao longo dos anos, produziram a
preocupação com a garantia de sua existência.
A Constituição Federal de 1988 e a instituição da Política Nacional dos
Recursos Hídricos (PNRH) são marcos na fundamentação do conceito de que a
água é recurso econômico e deve contar com gestão integrada. Sendo um bem
público está sujeita a outorga e cobrança pelo Poder Público. O principal objetivo de
tais medidas é o fim da utilização da água pelos atuais grandes usuários (indústrias
e a agricultura), que por anos seqüentes tiveram lucros com suas atividades sem
arcar com o ônus de manter a qualidade ambiental dos recursos utilizados
(ANTUNES, 2001). Desta forma, embasados no modelo de gestão atual dos
recursos hídricos, as indústrias passaram a percorrer formas de racionalizar o uso
da água, buscando alternativas de processos de tratamentos.
2.3.1 Processos físicos
Os Processos físicos são usados para separar os resíduos da água. Em geral,
os principais tratamentos físicos estão representados por: separação de fases
41
(gradeamento, decantação, filtração, flotação e centrifugação); transição de fases
(destilação, evaporação e cristalização); transferência de fases (extração por
solvente) e separação molecular (microfiltração, ultrafiltração, osmose reversa e
diálise). Dentre estes processos, o uso de membranas permite realizar a separação
de substâncias de diferentes tamanhos, formas, difusividades, entre outros,
fundamentando-se na permeabilidade das membranas (HILAL et al., 2004).
Segundo Dechow (1989), as propriedades dessas barreiras são as
permeabilidades ou a razão de transferência de um componente através da
membrana e o fluxo para dois componentes sob a mesma condição de operação.
Maldonado (1991) descreveu que a separação é conseguida porque a
membrana é atravessada com maior facilidade por um componente do que pelos
restantes. A figura 3 apresenta as duas fases, a passagem e a retenção das
respectivas partículas.
Figura 3 - Representação do princípio de funcionamento de uma membrana seletiva
entre duas fases (MALDONADO, 1991).
Fase 1 Fase 2
Alimentação
Força dirigida
Permeação
42
A retenção das partículas depende do tamanho e da disposição dos poros das
membranas. A figura 4 apresenta um esquema das faixas de separação para vários
processos de filtração. Disponível em:
<http://www.springway.com.br/sistem_filtracao.htm>. Acesso em: março/2006.
Figura 4 - Esquema das faixas de separação de vários processos de filtração <http://www.springway.com.br/sistem_filtracao.htm>
2.3.2 Processos biológicos
Os processos biológicos são amplamente empregados, e se dividem em dois
grandes grupos: aeróbios e anaeróbios. Destes destacam-se as lagoas facultativas,
lagoas aeradas, sistemas aeróbios com biofilmes, reator anaeróbio e lodos ativados.
Nos tratamentos biológicos procura-se reproduzir em menor espaço e de modo
econômico os fenômenos que ocorrem em um corpo d’água (ROCHA, 1995).
Os objetivos do tratamento biológico de águas residuárias são a remoção de
sólidos coloidais não sedimentáveis e estabilização da matéria orgânica e, em
muitos casos, a remoção de nutrientes (nitrogênio e fósforo) (METCALF e EDDY,
43
2003). Em geral, esses objetivos são alcançados através da atividade dos diversos
microorganismos, principalmente bactérias.
Segundo Metcalf e Eddy, (2003) e Bitton, (1999) em relação à função
metabólica, os processos biológicos podem ser classificados como anaeróbios,
aeróbios, anóxicos e facultativos. Em cada processo, há diferenças quanto ao
crescimento biológico (suspenso ou aderido), quanto ao fluxo (contínuo ou
intermitente) e quanto às características hidráulicas (mistura completa, fluxo de
pistão ou fluxo arbitrário) (Mendonça, 2002). Na oxidação aeróbia, as bactérias
utilizam o oxigênio molecular como aceptor final de elétrons, enquanto que, na
oxidação anaeróbia, este papel é exercido por componentes como gás carbônico
(CO2), nitratos (NO3
-) e sulfatos (SO4
2-).
Metcalf e Eddy (2003) descreveram que, em se tratando de processos
facultativos se empregam bactérias que se desenvolvem na presença ou na
ausência de oxigênio livre. Sob ambiente anóxico, as bactérias desnitrificantes para
se desenvolverem usam o nitrato como fonte de alimento, havendo a formação de
nitrogênio gasoso N2, CO2 e água.
De acordo com Hilal et al.(2005), as plantas de manufatura do setor metal -
mecânico geram um volume expressivo de substâncias orgânicas, e isto está ligado
ao consumo de Metal Working Fluid (MWF) e também, da perda por vazamentos
dos Hidraulic Fluids (HFs) da limpeza química dos pisos e peças existentes no
ambiente fabril.
O tratamento biológico poderia ser utilizado combinado a uma etapa de
polimento seguindo um método de tratamento físico-químico na intenção de
remover a emulsão. No entanto, o tratamento biológico para os compostos
44
orgânicos provenientes do MWF presentes nas águas residuárias, provavelmente
não seria biodegradável ou com dificuldade de degradação (HILAL et al. 2005).
2.3.3 Processos químicos
Os processos químicos são métodos de tratamento no qual a remoção ou
transformação de contaminantes ocorre pela adição de produtos químicos ou
devido a reações químicas (floculação, precipitação química, desinfecção, oxidação
química e correção de pH). Alguns destes processos, como a cloração, apresentam
utilidade indiscutível fazendo com que, mesmo com restrições ambientais, sua
substituição seja bastante difícil. Outros processos, no entanto, apresentam
deficiências crônicas, que depõem contra sua real utilidade.
Assim, é possível ressaltar as rotinas de tratamentos fundamentados em
processos de precipitação seguidos de floculação e decantação, os quais, embora
bastante eficientes em relação à depuração do resíduo, apresentam o sério
inconveniente de produzirem grandes quantidades de lodo contaminado,
dificultando sua adequada disposição (BHATTACHARJEE e SHAH, 1998). Segundo
informação verbal da Professora Doutora Dione Mari Morita (25/10/2005) esta visão
tem sido alterada, de forma que o lodo pode ser concentrado e depois reutilizado.
Sottoriva (2002) e Barreto (2001) descreveram recentemente a atenção dos
pesquisadores tem se voltado para os processos de degradação por oxidação
química, comumente chamados de Processos Oxidativos Avançados (POAs). Trata-
se de sistemas promissores de tratamento de efluentes industriais, pois possibilitam
a degradação de compostos que causam a contaminação da água, principalmente
os recalcitrantes, transformando-os em CO2 e H2O em tempos de reação
relativamente curtos, algumas horas.
45
Os POAs são baseados na geração do radical hidroxila (•OH), de
característica fortemente oxidante (Eo = 2,8V), e podem promover a degradação de
vários contaminantes orgânicos, incorporando hidrogênio e gerando radicais
orgânicos (Equação 1). A adição de oxigênio molecular leva à produção de peróxido
(Equação 2), os quais são pouco estáveis e tendem a reagir com outros materiais,
formando compostos mais simples (LEGRINI et al.1993).
HO● + RH R● + H2O (1)
R● + O2 RO●
2 (2)
Em função da sua elevada reatividade, o radical hidroxila deve ser gerado no
próprio meio reacional. No entanto, a eficiência dos processos oxidativos avançados
dependem muito da condição inicial de reação e da composição do efluente. Como
alternativa, os POAs podem ser usados como um pós ou pré-tratamento para
aumentar a biodegradabilidade dos resíduos. Segundo Bauer et al. (1999), os POAs
podem ser classificados em homogêneos ou heterogêneos, em função da forma
dos catalisadores, assistidos ou não por radiação ultravioleta.
2.3.4 Fotocatálise heterogênea
Dentre os processos oxidativos avançados existentes, grande destaque é
dada a fotocatálise heterogênea, processo pioneiro, que surgiu na década de
setenta quando pesquisas em células fotoeletroquímicas começaram a ser
desenvolvida com o objetivo de produzir combustível a partir de materiais com baixo
custo, visando a transformação de energia solar em química. Esse processo tem
servido de fundamentação para todos os análogos desenvolvidos mais
46
recentemente (KUNZ e PERALTA - ZAMORA, 2002; DOMÉNECH et al. 2001;
PARRA, 2001; e FREIRE et al. 2000).
O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um
semicondutor por luz solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por
bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a diferença de energia
existente entre elas chamada de "bandgap". A absorção de fótons com energia
igual ou superior a do "bandgap'" resulta na promoção de um elétron da banda de
valência para a banda de condução, gerando um par de elétrons-lacuna (e-/h+). Os
elétrons podem desencadear processos redutivos, enquanto que a lacuna pode
participar de processos oxidativos. Entretanto, admite-se que a principal via de
reação seja mediada pelo radical hidroxila, espécie que surge da reação entre a
lacuna e a molécula de água ou íons hidroxila previamente adsorvidos na superfície
do semicondutor, conforme apresentado na figura 5 (GOUVÊA, 2000).
Figura 5 - Processo de fotoexcitação em semicondutor (GOUVÊA , 2000).
Na tabela 3 são apresentados alguns semicondutores com o correspondente
comprimento de onda e a energia de “bandgap” (GOUVÊA, 2000).
-0,1
+3,1
Eg
Potencial redução (V)
Energia (eV)
banda de condução
banda de valência
e-
h+
Partícula de TiO2
UV
O2 O2•
oxidação
redução
HO• HO-
47
Tabela 3 - Comprimento de onda e energia “bandgap” para alguns semicondutores (GOUVÊA, 2000).
Semicondutor Comprimento de Onda (nm)
Bandgap (Ev)
TiO2 413 3,0
ZnO 388 3,2
CdS 516 2,4
Fe2O3 539 2,3
WO3 443 2,8
CdS 729 1,7
Em geral, a eficiência do processo fotocatalítico depende da competição entre
o processo deformação do par elétron-lacuna e o processo que envolve a sua
recombinação (desativação). Para favorecer a formação de radical hidroxila, é
comum a utilização de agentes seqüestrastes de elétrons. Quando oxigênio é
utilizado com este fim, favorece duplamente a eficiência do processo: dá-se a
formação de radical peróxido e leva à formação de quantidades adicionais de
radical hidroxila (Equações 3 - 7).
O2 + e- O2-·
(3)
O2-· + H+ HO2
· (4)
HO2· + HO2
· H2O2 + O2 (5)
H2O2 + hv 2HO · (6)
H2O2 + e- OH- + HO· (7)
A aplicação do processo fotocatalítico para descontaminação de efluentes foi
reconhecida pela primeira vez em 1983 a partir da mineralização de clorofórmio e
tricloroetileno, através da incidência de luz sobre uma solução com TiO2 em
48
suspensão. Desde então, os processos oxidativos fotocatalíticos envolvendo o uso
de semicondutores têm sido exaustivamente estudados com o objetivo de eliminar
compostos tóxicos e biorresistentes presentes em efluentes (HOFFMAN et al. 1995;
HERMANN et al. 1993). Estudos foram desenvolvidos comparando a atividade
fotocatalítica de vários semicondutores, sendo verificado que o TiO2, ZnO, F2O3 e
Cds são os que apresentam maior eficiência.
O catalisador pode ficar em suspensão ou imobilizado no reator fotocatalítico,
dopado ou não com metais nobres (PAIVA, 1999; HOFFMAN et al. 1995; MANSILLA
et al. 1994; DAVIS e HUANG, 1991).
O Cds é altamente eficiente, contudo, sua aplicação é inviável em processos
fotocatalíticos para descontaminação de águas, devido a fotocorrosão, que além de
resultar na destruição do semicondutor, provoca a dissolução do cádmio na solução
(DAVIS e HUANG, 1991).
Vários compostos tóxicos podem ser degradados por fotocatálise,
principalmente utilizando-se TiO2. Este semicondutor destaca-se por apresentar
maior fotoatividade, insolubilidade em água, é fotoestável, apresenta estabilidade
química em uma ampla faixa de pH, pode ser imobilizado sobre sólidos, é de baixo
custo, não é tóxico, podendo ser utilizado por longos períodos sem substancial perda
de atividade. Estas características fazem que com este semicondutor seja o mais
procurado e o mais utilizado nos processos fotocatalíticos (GOUVÊA, 2000; RAY,
1998).
Entretanto, o seu mecanismo de reação ainda é pouco conhecido,
principalmente em relação à espécie iniciadora do processo de oxidação. Embora a
maioria dos estudos sobre degradação fotocatalítica utilizando TiO2 proponha como
passo inicial do mecanismo oxidativo o ataque do radical OH• sobre o substrato,
49
adotá-lo como mecanismo único é prematuro. Mecanismo de oxidação direta via
lacunas fotogeradas e via estados excitados do oxigênio são também possíveis,
embora com menor freqüência, pois dependerá de muitas variáveis ficando difícil a
determinação dos mesmos (PAIVA, 1999; ZIOLLI e JARDIM, 1998).
2.3.5 Fotocatálise homogênea
A fotocatálise homogênea tem sido estudada por muitos pesquisadores, em
face de sua alta eficiência na degradação de inúmeras espécies químicas, que
causam poluição ambiental, promovendo completa mineralização dessas espécies
tóxicas, as quais na maioria das vezes são resistentes à degradação via processos
biológicos convencionais. Fatores relacionados com a elevada estabilidade térmica,
disponibilidade comercial e infinita solubilidade do peróxido de hidrogênio em água,
agregado a sua elevada eficiência quântica no processo de geração de radical
hidroxila e a possibilidade de implementação de um sistema de tratamento contínuo,
tornam os sistemas UV/H2O2, UV/H2O2/O3 e UV/H2O2/Fe+n altamente viáveis para
aplicação em escala industrial (VANDEVIVERE et al. 1998; LEGRINI et al.1993).
2.3.6 Sistema UV/H 2O2
Os processos fundamentados no sistema UV/H2O2 surgiram como uma
alternativa para degradação de resíduos industriais. Os efeitos benéficos
observados utilizando radiação ultravioleta em combinação com peróxido de
hidrogênio, se comparados à aplicação isolada, estão no fato de que a taxa de
geração de radicais livres é significativamente aumentada no caso da técnica
combinada. No processo UV/H2O2 o efluente a ser tratado primeiramente é
misturado com H2O2 e, em seguida, submetido à radiação ultravioleta (ALATON,
50
2002). O mecanismo caracteriza-se pela clivagem homolítica de uma molécula de
peróxido de hidrogênio, formando dois radicais hidroxila, conforme equação 8.
H2O2 + hv (254nm) 2HO ● (8)
A eficiência do processo de geração do radical hidroxila depende do pH e da
concentração do substrato a ser degradado. Geralmente, o excesso de peróxido
favorece a recombinação radical-radical, produzindo novamente H2O2 (Equação 9)
e reduzindo, assim, a eficiência da reação (VANDEVIVERE et al. 1998; LEGRINI et
al.1993).
HO● + HO● H2O2
(9)
O aumento aleatório na concentração de H2O2 não deve ser realizado,
portanto, além de certos limites do qual o peróxido gera radical peróxido, apresenta
potencial de oxidação inferior. Portanto, o efeito do processo combinado será
dependente da utilização dos radicais livres pelas moléculas dos poluentes, a qual
dependerá da eficiência de contato dos radicais gerados com o poluente durante
um determinado período de tempo. O pH do meio, a intensidade de turbulência no
reator, o estado (molecular ou iônico) e natureza (hidrofóbica ou hidrofílica) do
poluente, assim como a concentração do poluente específico e a composição do
efluente em geral são fatores a serem analisados. É de extrema importância a
realização de estudos preliminares para a determinação da concentração ótima de
peróxido a ser utilizada (GOGATE e PANDIT, 2004 a).
A variação da concentração ótima dependerá do nível e tipo de poluentes, isto
é, da constante cinética da reação entre os radicais livres e os poluentes e da taxa
51
de recombinação. Portanto, a concentração ótima deverá ser estabelecida
utilizando estudos de bancada para o poluente em questão, a partir de um
planejamento fatorial.
Para os processos fotoquímicos a transparência óptica do líquido a ser tratado
é de grande importância. Devido ao aumento da turbidez, a eficácia da ativação dos
oxidantes através dos raios ultravioleta diminui devido à absorção da radiação
ultravioleta por outras substâncias contidas no meio reacional. Em geral, um pH de
3 a 5 favorece a ativação do peróxido de hidrogênio por radiação ultravioleta
(ALATON, BALCIOGLU e BAHNEMANN, 2002).
Para se atingir um resultado satisfatório no tratamento, a concentração
requerida de H2O2 e de radiação ultravioleta depende, concretamente (ALATON,
BALCIOGLU e BAHNEMANN, 2002):
• do tipo de substância a ser submetida à oxidação;
• das concentrações na entrada e na saída do equipamento;
• da composição do efluente.
A elevada eficiência de degradação dos sistemas fotoquímicos assistidos por
H2O2 tem sido bastante documentada para a degradação de efluentes (fenóis e
congêneres, pesticidas, papeleiros, têxtil) (Sarria et al., 2003; Malato et al., 2002;
Parra et al., 2002). Este sistema homogêneo é de simples implementação, tendo
como único limitante à alta energia associada à decomposição do peróxido. Em
contrapartida, já existem aplicações em escala piloto e industrial (EPA, 1998)
A questão de custos, principalmente devido à energia consumida pelas fontes
de radiação, está sendo reconsiderada, devido ao desenvolvimento de tecnologias
52
que visam o aproveitamento da radiação solar (BANDALA et al. 2004; SARRIA et al.
2002; EPA, 1998).
Um inconveniente muitas vezes encontrado nos processos de degradação é a
geração de intermediários tóxicos, o que torna necessário o acompanhamento do
processo através da realização de testes de toxicidade (BILA et al. 2004; PARRA,
2001).
2.3.7 Sistema Foto-Fenton
Outro processo similar é o Foto-Fenton que combina H2O2 e radiação UV com
Fe(II) ou Fe (III), conforme modelo apresentado na equação 10.
Fe+3 + H2O2 + hv (UV ou vis) Fe + 2 + H+ + HO● (10)
O ferro atua como catalisador e o H2O2 como agente oxidante. Este processo é
bastante econômico e produz mais radicais hidroxila do que os sistemas
Fe (II) / H2O2 ou UV/H2O2. As reações de Foto-Fenton podem ser conduzidas com
fótons de baixa energia, os quais se localizam na parte visível do espectro e podem
ser realizados sob irradiação solar (PÉREZ et al. 2002; GHALY et al. 2001).
Silva (1995) descreveu que uma limitação das reações é o pH que deve estar
próximo de 2,8; uma vez que acima deste valor o ferro precipita como hidróxido. O
uso de complexos de ferro tem sido estudado com o objetivo de aumentar sua
solubilidade e absorção de luz na região do visível, o que viabilizaria a utilização de
luz solar, como no caso do emprego do ferrioxalato. Esta característica desponta
como vantagem, pois favorece sua aplicação em projetos industriais, não
necessitando utilizar, necessariamente, irradiação em 254 nm para que ocorra a
53
cisão homolítica do H2O2, como acontece no processo UV/H2O2. O processo Foto-
Fenton envolve várias reações (Equações de 11 a 14), bem como o consumo
estequiométrico de H2O2, devido à combinação Fenton e Foto-Fenton.
Fe+2 + HO● Fe+3 + HO- (11)
Fe+3 + H2O2 Fe+2 + H+ + HO2● (12)
Fe+2 + H+ + HO2● Fe+3 + H2O2 (13)
Fe+3 + HO2● + H+ Fe+2 + O2 + H2O (14)
Ressalta-se que na presença de O2 em solução, o radical orgânico e o radical
peróxido-orgânico desencadeiam as reações apresentadas na seqüência
(Equações 15 a 18), aumentando a eficiência do processo de mineralização de
compostos orgânicos (UTSET et al. 2000; LEGRINI et al.1993).
A desvantagem desse processo consiste na utilização de sais de Fe+n como
reagente, os quais produzem lodos que podem apresentar problemas quanto a sua
disposição final, já que o Fe é um metal pesado, pois possui características
altamente reativas e biocumulativas (GHALY et al. 2001; SEDIAK e
ANDREN,1991).
R● + O2 ROO● (15)
ROO● + RH R● + ROOH (16)
ROO● + H2O ROH + HOO● (17)
HOO● + H2O2 HO● + O2 + H2O (18)
54
2.3.8 Sistema Fenton
Dentre os processos oxidativos avançados, um sistema que tem merecido
atenção é o Fenton. Esse processo caracteriza-se pela decomposição do peróxido
de hidrogênio (H2O2) em meio ácido na presença de íons Fe (II), gerando radicais
OH•, conforme representado na equação 19.
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + HO- + HO● (19)
O radical hidroxila é muito utilizado para degradação da matéria orgânica em
solução, devido ao fato de ser altamente oxidante e não apresentar seletividade.
Assim sendo, a reação Fenton tem sido amplamente testada como um método
promissor para o tratamento de efluentes oriundos da fabricação de pesticidas,
têxtil, lignocelulósicos, entre outros (HUSTON e PIGNATELLO, 1999).
2.3.9 Ozonização
Masten e Davis (1994) descreveram que o ozônio é um agente oxidante muito
ativo (E° = 2,07V). É freqüentemente estudado em processos de degradação de
compostos orgânicos, tais como os organoclorados. A oxidação de poluentes
orgânicos com ozônio pode ocorrer de duas formas: diretamente via reações de
cicloadição ou eletrofílica e indiretamente via radical livre (•OH), que é gerado pela
decomposição do ozônio.
Na reação direta, o ataque eletrofílico pela molécula de ozônio pode ocorrer
em átomos carregando uma densidade de carga negativa ou a ligações duplas ou
triplas tipo carbono-carbono, carbono-nitrogênio e nitrogênio - nitrogênio. Na reação
indireta o radical hidroxila pode reagir através de três mecanismos: abstração de
55
hidrogênio, transferência de elétrons ou adição radicalar. O mecanismo indireto é
mais eficiente porque o potencial de oxidação do radical hidroxila (E° = 3,06V) é
mais elevado que o do ozônio molecular (E° = 2,07V), envolvendo mais energia no
processo de oxidação. As reações com ozônio molecular tendem a ser mais
seletiva, enquanto que o radical hidroxila reage com a maioria dos compostos
orgânicos (MASTEN e DAVIS, 1994).
2.3.10 Processos combinados
A combinação de processos químicos e biológicos usados para o tratamento de
efluentes tem sido exaustivamente estudada por muitos pesquisadores. Esse tipo
de combinação é especialmente atrativo para os efluentes contendo compostos
recalcitrantes, tóxicos e de alta massa molar, pois os processos químicos podem
ser usados para degradá-los, melhorando a biodegradabilidade do efluente. Por
outro lado, o sistema biológico, quando utilizado como pré-tratamento, pode
remover a fração biodegradável evitando assim o uso dispendioso de oxidantes
químicos. Desta forma, a escolha da seqüência do tratamento mais eficiente
dependerá das características de cada efluente (WANG et al. 2001; YEBER et al.
1999 a, b).
2.3.11 Processos utilizados nos tratamentos de eflu entes industriais oleosos
A literatura apresenta muitos trabalhos sobre os vários tipos de tratamentos
aplicados aos efluentes das indústrias de um modo geral. Entretanto é carente de
informações no que diz respeito ao tratamento dado aos efluentes provenientes das
indústrias metal-mecânica.
56
A função básica desses tratamentos é reduzir o impacto do lançamento
desses rejeitos nos corpos receptores ou no sistema biológico de esgotos sanitários
e, envolvem processos físicos, biológicos, químicos e combinados, os quais são
utilizados para remoção de compostos orgânicos dissolvidos na água (PAIVA, 1999;
ARAKI et al. 1998; POLS e HARMSEN, 1994; HALL e HANDLE 1994).
Segundo Runge e Duarte (1989), os processos utilizados para tratamentos
dos efluentes oleosos dependem do estado das emulsões, da sua composição, das
condições locais, da legislação vigente e do custo operacional de cada processo e
da avaliação ambiental. Em termos gerais, os processos de quebra de emulsões
podem ser divididos em processos químicos e físicos, e combinações dos dois
processos também. Todos os processos têm os seguintes estágios em comum:
• quebra de emulsão;
• separação do óleo,
• tratamento da fase aquosa.
Nos processos químicos adicionam-se ácidos para que haja a quebra das
emulsões através da degradação dos emulgadores, pode-se reforçar a reação
química por meio da adição de sais metálicos, onde o óleo é retirado da superfície
do fluido no reservatório de tratamento da emulsão (RUNGE e DUARTE, 1989).
Nos processos físico-químicos, a reação química é reforçada pelo
aquecimento da emulsão. A emulsão pré-quebrada é separada em óleo e água em
coluna de separação ou separadores. A fase aquosa é neutralizada, ocorrendo à
precipitação dos sais usados para a quebra em forma de hidróxidos metálicos que
adsorvem o óleo remanescente na água. A borra formada deve ser desidratada
antes do descarte. Pode-se separar a água por meio de separadores de óleo ou
filtros (RUNGE e DUARTE, 1989).
57
Outro processo físico é a ultrafiltração, que se baseia, nos diferentes
tamanhos moleculares do óleo e da água. A emulsão circula através de
permeadores cujas membranas tubulares possuem poros com diâmetros pequenos
e controlados de modo que, a cada passagem da emulsão passa somente as
moléculas de água (RUNGE e DUARTE, 1989).
A quebra térmica é um outro processo físico que dispensa produtos químicos.
Retira-se da emulsão por meio de evaporação, a fase aquosa; o óleo permanece
presente, em função de seu ponto de ebulição mais elevado. A água evaporada é
condensada e, através de um estágio adicional, retiram-se os resíduos oleosos
arrastados pelo vapor. A vantagem deste processo está na não produção de borras
e a pureza da água separada que está isenta de sais, mas o alto custo da operação
surge como uma desvantagem (RUNGE e DUARTE, 1989).
Cheryan e Rajagopalan (1998) descrevem que convencionalmente o
tratamento de águas residuárias oleosas tem incluído:
• separação gravitacional;
• emissão de ar dissolvido;
• desemulsificação;
• coagulação;
• floculação.
A separação gravitacional é um removedor efetivo de óleo livre nas águas
residuárias. Os separadores de óleo-água e suas variações têm encontrado
aceitação comum, além do baixo custo onde é usado como tratamento primário.
Estes, no entanto, não são efetivos na remoção de pequenas partículas de
emulsões, e os óleos que ficam aderidos na superfície de partículas sólidas podem
58
ser removidos através da sedimentação no clarificador primário (CHERYAN e
RAJAGOPALAN, 1998).
A flotação por ar dissolvido (Dissolved Air Flotation, DAF) usa ar para
incrementar a flutuabilidade das pequenas partículas de óleo e melhorar a
separação. Os óleos emulsificados no DAF são removidos pela desemulsificação
através do tratamento químico, térmico ou ambos. Unidades de DAF empregam
tipicamente compostos químicos para promover a coagulação e aumentar o
tamanho do floco para facilitar a remoção do mesmo (CHERYAN e
RAJAGOPALAN, 1998).
Óleos emulsificados em águas residuárias são pré-tratados quimicamente para
desestabilizar a emulsão seguida de separação gravitacional. A água residuária é
aquecida para reduzir a emulsão, acentuar as diferenças de densidade e
enfraquecer a interface e estabilizar a fase óleo. Isto é seguido de acidificação e
adição de polímeros de alumínio catiônico para neutralizar as cargas das partículas
de óleo, aumento de pH na região alcalina para induzir a formação de floco no sal
inorgânico. O resultado é um floco com óleo adsorvido então separado, seguido de
lodo espesso e de lodo fino, onde em alguns casos deve ser processado
(CHERYAN e RAJAGOPALAN, 1998).
A separação gravitacional é o método mais comum nos tratamentos primários
de águas residuárias oleosas. Caso o efluente não saia com os requisitos legais
para descarte, um tratamento secundário deve ser utilizado para diminuir o nível de
óleos emulsificados e dispersos. A quebra química de emulsões seguida de DAF ou
sedimentação tem sido usada para remoção de óleo adicional (CHERYAN e
RAJAGOPALAN, 1998).
59
Ríos et al. (1997) descreveram que as águas residuárias oleosas geradas por
indústrias de acabamento de metais, formam emulsões as quais contém
tipicamente 100 a 30.000 ppm de emulsão de óleo. A desestabilização das
emulsões de óleos de corte pode ser feita através da adição de sais inorgânicos
como coagulantes tais como CaCl2 e AlCl3.
De acordo com Ríos et al. (1997), foram estudadas taxas de desemulsificação
em emulsões de óleo de corte em temperaturas oscilando de 20 ºC para 80 ºC e
concentrações eletrolíticas de CaCl2 variando de 5 a 40g/L. A eficiência da quebra
da emulsão foi avaliada a partir dos parâmetros da turbidez, o que é inadequado
para uma boa avaliação de qualidade de emulsão. A distribuição dos tamanhos das
gotas foram medidas pela espectroscopia de correlação fóton, juntamente com o
efeito do CaCl2. O aumento do tamanho das gotas depois da adição dos eletrólitos
indica que a coalescência ocorre instantaneamente.
Segundo Song et al. (1999) as tecnologias de tratamento de águas residuárias
utilizando floculação e eletrólise são muito comumente utilizadas, mas estas
tecnologias não trazem muitos benefícios na resolução de problemas no que se
refere à consistência de processos e méritos econômicos. A seleção dos eletrólitos
apropriados e as técnicas de separação rápida da desemulsificação de óleo
deverão ser fatores importantes para o desenvolvimento de um sistema de
tratamento eficiente. Foi investigado o papel do sal e do ozônio no tratamento de
emulsões de águas residuárias pelo exame da concentração de sal, intensidade de
ozônio, pH, e concentração de emulsão na razão de desemulsificação. O efeito
sinérgico do sal e do ozônio no tratamento da desemulsificação foi observado, onde
a eficiência de desemulsificação foi ao mínimo 40 % maior que somente sal ou
ozônio.
60
Outras tecnologias podem ser aplicadas para o tratamento de águas
residuárias oleosas. A tecnologia de separação por membranas é relativamente
nova e tem aplicações industriais infindáveis. Estudos sobre processos de
separação por membranas têm considerável desenvolvimento na tecnologia
industrial, principalmente nas áreas de biopurificação química, farmacêutica,
alimentos, tratamento e purificação de águas e área médica (BERGAMASCO et al.
1997).
O tratamento biológico com membranas (Membrane Biological Reactors MBR)
consiste de um biorreator com biomassa suspensa e uma unidade utilizando
membrana para separação de sólidos, combinando as vantagens dos processos
biológicos às vantagens do uso de processo de separação por membranas, além de
gerarem um efluente tratado que atende aos padrões de reúso e de qualidade.
Nesse sistema, módulos de microfiltração ou ultrafiltração funcionam como uma
barreira, retendo a biomassa. Sholz e Fuchs (1999) descreveram que o uso de
processos com lodo ativado são as aplicações mais freqüentes no tratamento de
efluentes industriais e, acoplar uma membrana ao processo de lodo ativado pode
trazer algumas vantagens em relação ao sistema convencional de tratamento.
Busca et al. (2003) descreveram que a MBR é um elemento de modificação no
processo convencional, onde o lodo ativado é concentrado no biorreator que é
conectado a um fluxo cruzado de uma unidade de membrana de ultrafiltração.
Processos em MBR com alta concentração de lodos ativados acima de 48 g/L
resultam em uma degradação eficiente, mesmo que essas águas residuárias
oleosas contenham elementos surfactantes.
A figura 6 apresenta o esquema do sistema de MBR e a possibilidade de
integração em processos industriais para propostas de reciclagem. O esquema é
61
composto por um reator de lodo ativado conectado a uma unidade tubular externa
de ultrafiltração com fluxo cruzado de ar (SHOLZ e FUCHS, 1999).
Figura 6 - Esquema do sistema de MBR integrado a um processo industrial para proposta de reciclagem (SHOLZ e FUCHS,1999).
O uso de processos biológicos associados a membranas e suas tecnologias
para tratar águas residuárias têm apresentado grande potencial para substituir as
técnicas convencionais (coagulação e separação de sólidos e líquidos). Pesquisas
recentes na área de tratamento de efluentes viabilizam essa técnica de separação
com membranas, devido à boa qualidade do efluente no final da operação,
possibilitando o reciclo do efluente para o reúso em processos industriais,
diminuindo assim a demanda de água limpa (BERGAMASCO et al. 1997). O lodo
ativado e o sistema de membrana permitem um tratamento da água com a
demanda bioquímica de oxigênio (DBO) em torno de 13.000 mgO2/L.
Gryta et al. (2001) descreveram que para se determinar à aplicação de uma
membrana em processos de ultrafiltração, deve-se levar em consideração a
Processo industrial
Água fresca
Filtro de gás
Unidade de fluxo cruzado de ar
Permeado
Água residuária
BIORREATOR
Ar
Efluente
Água reciclada
62
necessidade de um estudo detalhado de plantas piloto, a fim de se determinar os
parâmetros de processos adequados para tratamento de águas residuárias oleosas.
Cheryan e Rajagopalan (1998) descreveram que o uso de membranas para o
tratamento de emulsões água-óleo é crescente, especialmente nas aplicações onde
os materiais recuperados têm grande importância. Membranas podem ser úteis em
sistemas híbridos, quando ele é combinado com sistema de tratamento químico
convencional para lodos concentrados.
De acordo com Gryta et al. (2001) investigações sobre o tratamento de águas
residuárias oleosas através da combinação de ultrafiltração (UF) e destilação por
membrana (MD) como método final de purificação, tem sido realizado. Um
equipamento de UF tubular com um módulo de membrana polivinilideno fluorido
(PVDF) e um módulo de MD capilar com membranas de polipropileno. O permeado
obtido do processo de UF geralmente contém menos que 5 ppm de óleo. Uma
purificação adicional do permeado UF pela MD resulta em uma remoção completa
de óleo das águas residuárias e uma alta redução de carbono orgânico total
(99,5%) e sólidos dissolvidos (99,9%).
Sun et al. (1999) descreveram que membranas de vidro de poros hidrofílicos
são usadas para desemulsificar emulsões de água e óleo, e a eficiência de
desemulsificação pode alcançar mais que 96,2%. Efeitos do tamanho dos poros da
membrana, pressão trans-membrana e a razão volumétrica da fase óleo para a fase
aquosa interna, na emulsão e na desemulsificação, foram investigados.
Observaram que o tamanho dos poros da membrana e a pressão trans-membrana
podem afetar significativamente a eficiência de desemulsificação, e quanto menor o
tamanho dos poros da membrana melhor será a eficiência de desemulsificação.
63
A figura 7 apresenta o diagrama de desemulsificação por poros de membranas
de vidro. Se o diâmetro dos poros da membrana é maior que a gota de óleo,
verifica-se à possibilidade desta atravessar a membrana com facilidade, assim à
emulsão não pode ser desemulsificada (Figura 7a). Uma vez que o diâmetro dos
poros da membrana é menor que o tamanho da gota, as gotas se deformam dentro
dos poros (Figura 7b). Isto resulta na mudança da boa distribuição do filme
surfactante e as gotas se rompem. Nos poros da membrana, as gotas deformadas
são espremidas, comprimidas e se quebram (Figura 7c). Desta forma, a fase interna
aquosa é liberada e posta em contato com a parede dos poros (SUN et al.1999).
Quanto aos Processos Oxidativos Avançados - POAs, esses tem apresentado
avanços em relação aos tratamentos de águas residuárias contaminadas com
compostos orgânicos não biodegradáveis (Behnajady et al. 2003). De acordo com
Banerjee et al. (2006), a competência do processo está intrinsecamente ligada com
a geração dos radicais hidroxila em suficiente quantidade para promover a
degradação dos compostos persistentes.
Figura 7 - Esquema do diagrama de desemulsificação por poros de membranas de vidro (SUN et al. 1999).
gota surfactante
gota
Poro da membrana
Poro da membrana
Fase óleo gota
64
Andreozzi et al. (1999) utilizaram os POAs (O3/UV e O3/H2O2) para tratar
águas residuárias contaminadas com óleo mineral. Os resultados indicaram que o
sistema O3/UV é capaz de proporcionar altos níveis de pureza, em se tratando de
redução da DQO, em razões de 80 a 90%, e com tempos não superiores a 30 minutos
de reação.
Wang et al. (2001) descreveram que utilizaram UV/H2O2 no tratamento dos
poluentes orgânicos presentes em efluentes domésticos. Durante o processo de
degradação, a concentração dos compostos orgânicos dissolvidos dobrou seu valor,
e isso ocorreu devido à ação dos microrganismos decompositores. Para eliminar os
compostos orgânicos, os autores utilizaram um processo de filtragem mais a
fotodegradação após o processo biológico. Observaram que somente com a
atividade da radiação UV conseguiram promover uma degradação eficiente, no
entanto, a adição de pequenas quantidades de H2O2 pode proporcionar uma melhor
degradação dos compostos orgânicos persistentes. A melhor eficiência de
degradação foi observada quando em pH ácido (pH = 5). Cabe salientar que os
autores descreveram que a presença de íons carbonatos / bicarbonatos pode inibir
a degradação dos compostos orgânicos.
2.4 O reúso de águas
2.4.1 Conceito de reúso
De acordo com Mancuso (2003), o reaproveitamento ou reúso da água é o
processo pelo qual a água, tratada ou não, é reutilizada para o mesmo ou outro fim.
Essa reutilização pode ser direta ou indireta decorrente de ações planejadas ou
não, e estão classificadas em:
65
a) Reúso indireto não planejado da água: ocorre quando a água, utilizada em
alguma atividade humana, é descarregada no meio ambiente e novamente
utilizada a jusante, em sua forma diluída, de maneira não intencional e não
controlada. Caminhando até o ponto de captação para o novo usuário, a
mesma está sujeita às ações naturais do ciclo hidrológico (diluição,
autodepuração);
b) Reúso indireto planejado da água: ocorre quando os efluentes, depois de
tratados, são descarregados de forma planejada nos corpos de águas
superficiais ou subterrâneas, para serem utilizadas a jusante, de maneira
controlada, no atendimento de algum uso benéfico. O reúso indireto
planejado da água pressupõe que exista também um controle sobre as
eventuais novas descargas de efluentes no caminho, garantindo assim que
o efluente tratado estará sujeito apenas a misturas com outros efluentes, que
também atendam aos requisitos de qualidade do reúso objetivado.
c) Reúso direto planejado das águas: ocorre quando os efluentes, após serem
tratados, são encaminhados diretamente de seu ponto de descarga até o
local do reúso, não sendo descarregados no meio ambiente. É o caso com
maior ocorrência, destinando-se a uso em indústria ou irrigação.
d) Reciclagem de água: é o reúso interno da água, antes de sua descarga em
um sistema geral de tratamento ou outro local de disposição. Essas
tendem, assim, como fonte suplementar de abastecimento do uso original.
Este é um caso particular do reúso direto planejado.
66
2.4.2 O reúso dos efluentes industriais
A indústria metal-mecânica consome grandes quantidades de água em seus
processos produtivos. Praticamente todas as operações, desde a lavagem de uma
peça até o descarte das emulsões oleosas e seus tratamentos finais, requerem
altos volumes de água de processo.
Os efluentes gerados em uma indústria metal-mecânica são constituídos de
água de refrigeração, água de processo, efluentes sanitários e águas de chuvas, e
podem variar, tanto em qualidade quanto em quantidade, em função do processo de
usinagem que está sendo aplicado.
Mariano (2001) relatou um experimento realizado em 2005 para fresar um tipo
de aço inoxidável utilizado na aeronáutica, empregou uma quantidade expressiva
de fluido de corte a uma injeção de 40 litros por minuto da mistura óleo/água. Em
geral os efluentes industriais são direcionados para estações de tratamento de
efluentes situadas nas próprias indústrias, sendo então descarregados em estações
de tratamentos públicas ou em corpos receptores, desde que atendam a legislação
ambiental pertinente.
Para possibilitar o reúso da água dentro de uma indústria é necessário que se
identifique onde há possibilidade de reúso como em torres de resfriamento, nos
sanitários, na jardinagem, entre outros, o que requer uma caracterização da
qualidade da água que sai do processo industrial e dos requisitos necessários para
esses processos dentro da indústria. Para tanto, a água circularia pela empresa até
ser tratada e novamente reutilizada no início do processo (MONTEIRO et al. 2004).
67
2.4.3 Regulamentação do reúso de águas
No Brasil, o reúso, além de ser uma técnica pouco utilizada, embora seja muita
difundida, ainda não é regulamentada. No entanto, a legislação atual de recursos
hídricos prevê diversos instrumentos de gestão que podem assessorar na sua
implementação.
No ano de 2005, a EPA (U.S. Environmental Protection Agency) editou um
documento denominado Manual para Conservação e Uso Eficiente de Água, onde
são apresentadas formas de conservação, de acordo com o perfil do usuário. A
tabela 4 apresenta os modos de utilização da água nos processos industriais, com
diferentes propósitos (BRESCIANI et al. 2006). Disponível em:
<http://www.epa.gov/ow/you/intro.html >. Acesso em: 07/03/2005.
Tabela 4 - Usos rotineiros de água em plantas de processos industriais (BRESCIANI, 2006).
Tipo de Uso Características
Água de Resfriamento
Usada para remoção de calor de produtos a serem armazenados, f luxos internos de processo e de máquinas. Normalmente representa até 2/3 do consumo total.
Água para Geração de Vapor
Usada para reposição em caldeiras ou geradores de vapor de processo, normalmente representa o segundo maior consumo de água. Exige qualidade melhor para seu uso, demandando tratamentos mais rigorosos.
Água para Processo
Usada por exemplo na formulação de produtos, retif icação, lavagem de peças, ou f luxos de processo. Quando usada para retif icação ou lavagem, em seguida é separada e sempre carrega algum contaminante presente no processo. Dependendo da planta, tem contribuição signif icativa no consumo total de água.
Água de Serviço e Combate a Incêndio
Usadas esporadicamente e geralmente sem tratamento. Representam pequena contribuição no consumo total de água da planta.
Água Potável para uso Humano
Usada nos banheiros, cozinhas, copas etc. Em geral é adquirida de concessionária pública e pode representar contribuição signif icativa no consumo total de água da indústria.
68
Em se tratando de indústrias, o Manual discute ferramentas técnicas e de
mudança de comportamento do usuário como, por exemplo, a recirculação de água
de refrigeração e o reúso/reciclagem da água, este último compreendido pelo uso
de efluentes ou de água tratada proveniente de outras fontes (EPA, 2005).
Em contrapartida, o Brasil também possui instrumentos para induzir o reúso da
água. A instituição da cobrança, e principalmente da outorga como instrumentos da
Política Nacional de Recursos Hídricos fortalece a prática do reúso. Por outro lado,
a Câmara Técnica de Ciências e Tecnologia do Ministério do Meio Ambiente
encaminhou ao Conselho Nacional de Recursos Hídricos uma Proposta de
Resolução para o reúso direto não potável de água (BARBOSA et al. 2006).
69
3. OBJETIVOS
O principal objetivo deste trabalho foi tratar a fase aquosa de um efluente
oleoso proveniente de uma indústria metal-mecânica, através de um Processo
Oxidativo Avançado - POA, empregando UV/H2O2, e avaliar a possibilidade de
reutilização do efluente tratado em escala Piloto através da usinagem de Ferro
Fundido Vermicular em máquina HSC. Para se atingir os objetivos foram propostas
as seguintes etapas de trabalho:
� Caracterização física e química da fração aquosa antes e após tratamento;
� Ensaios de ecotoxicidade da fração aquosa do efluente antes e depois de
tratado;
� Tratamento fotoquímico da fase aquosa do efluente por POA empregando
UV/H2O2 em escala de bancada e Piloto;
� Estudo de reúso da fase aquosa do efluente tratado, em escala Piloto, na
usinagem de Ferro Fundido Vermicular em uma máquina de usinagem HSC.
70
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foram utilizadas amostras simples da fase aquosa do efluente
oleoso proveniente das etapas de desbaste e acabamento de metais, em alumínio e
ferro fundido. O efluente foi cedido por uma indústria metal-mecânica situada na
cidade de São José dos Campos, Estado de São Paulo. Depois de coletado, o
efluente foi acondicionado em recipientes plásticos de 350 mL e estocados à -18 °C.
O procedimento experimental adotado para os estudos de tratamento e reúso
da fase aquosa do efluente oleoso foi dividido nos seguintes tópicos:
� Caracterização física e química da fração aquosa antes e depois de tratado;
� Ensaios de ecotoxicidade do efluente antes e depois de tratado;
� Tratamento fotocatalítico da fase aquosa do efluente por POA empregando
UV/H2O2 em escala de bancada e Piloto;
� Estudo de reúso da fase aquosa do efluente tratado, em escala Piloto, na
usinagem de Ferro Fundido Vermicular em uma máquina de usinagem HSC.
Uma representação esquemática do procedimento experimental é apresentada
no diagrama de blocos da figura 8.
Figura 8 - Representação esquemática do procedimento experimental para o
tratamento da fase aquosa do efluente oleoso.
Caracterização Físico-Química
Caracterização Ecotoxicológica
Reúso/Usinagem
Fase aquosa do Efluente Oleoso
Caracterização Físico -Química
Caracterização Ecotoxicológica
Tratamento Fotoquímico
UV/ H2O2
71
4.1 Caracterização física e química do efluente
4.1.1 Determinação de pH
O pH do efluente recebido foi determinado através de leitura direta no
pHmetro, marca MICRONAL, modelo B-374, conforme padrão ASTM D 1293 - 84.
4.1.2 Determinação de sólidos totais
O teor de sólidos totais no efluente foi determinado pelo método padrão APHA
(1992). Uma amostra de 100 mL do efluente foi colocada em um balão de fundo
redondo, concentrada a vácuo e seca em estufa a 105 ± 3 oC até massa constante.
A concentração de sólidos foi calculada de acordo com a equação 20.
Sólidos Totais (g.L-1) = (A - B) / V (20)
Onde: A = massa do balão com a amostra seca (g);
B = massa do balão vazio (g);
C = volume da amostra (L).
4.1.3 Determinação de cor
A cor foi determinada de acordo com o método padrão CPPA (1975). Em
todas as determinações, as amostras foram previamente centrifugadas por 15 min, a
3500 rpm e o pH ajustado para 7,6 através do uso de tampão fosfato 0,1 mol.L-1. A
absorbância da solução no espectro visível foi determinada em 465 nm contra água
destilada, em um equipamento UV/vis U-2000 Hitachi.
72
Os valores de absorbância foram transformados em unidades de cor (UC) de
acordo com a equação 21.
UC = 500 A2 / A1 (21)
Onde:
A1 = Absorbância de uma solução padrão de platina-cobalto de 500 UC (A465 = 0,132);
A2 = Absorbância da amostra do efluente, medida a 465 nm.
4.1.4 Determinação da demanda química de oxigênio ( DQO)
A DQO baseia-se na oxidação química da matéria orgânica por dicromato de
potássio a temperaturas elevadas e em meio ácido contendo catalisador. As
determinações foram realizadas de acordo com o procedimento descrito no padrão
APHA (1992).
Em frascos de digestão (16 x 100 mm) foram adicionados 2,5 mL da amostra,
1,5 mL de solução digestora1 e 3,5 mL da solução catalítica2. A mistura foi será
aquecida a 150 ± 2 ºC por 120 min. Após esfriar a temperatura ambiente, foi
realizada leitura da absorbância em 600 nm. A concentração de O2 da amostra foi
obtida pela interpolação dos dados obtidos na curva de calibração realizada com a
solução-padrão de biftalato de potássio (HOOCC6H4COOK)3. Foram preparadas
soluções-padrão (HOOCC6H4COOK) com valores da DQO de 20 a 900 mgO2.
Para as amostras com DQO superior a 900 mg O2.L-1 foram utilizadas
alíquotas diluídas. O material orgânico oxidável foi analisado em espectrofotômetro
U-2000 Hitachi e o resultado expresso em mgO2.L-1.
1 Solução- padrão de dicromato de potássio (K2Cr2O7) 0,0350 mg.L-1 em 167 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) e 33,3g de sulfato de mercúrio (HgSO4). 2 Solução de ácido sulfúrico (H2SO4) com sulfato de prata (Ag2 SO4) na proporção 5,5 g de Ag2SO4/kg de H2SO4. 3 O bif talato de potássi o tem um valor teórico de DQO de 1,176 mgO2.mg-1 e solução-padrão têm um valor teórico de DQO de 900 mgO2 .L
-1.
73
4.1.5 Determinação da demanda bioquímica de oxigêni o (DBO)
A DBO5 corresponde à quantidade de oxigênio necessária para que
microrganismos aeróbios mineralizem a matéria orgânica carbonada de uma
amostra, nas condições do ensaio (Braile, 1993). A quantidade de matéria orgânica
biodegradável na amostra foi determinada pela diferença de concentração de
oxigênio dissolvido antes e após a incubação por 5 dias das amostras a 20 ± 1 ºC,
ao abrigo da luz. As determinações foram feitas de acordo com o procedimento
descrito na NBR 12614/1992. Resumidamente, a análise foi realizada obedecendo
as seguintes etapas:
Determinação da DQO da semente (efluente da estação biológica) e da
amostra corrigindo o pH para 7,1 – 7,3 com solução de H2 SO4 ou Na OH 0,1 N.
De acordo com os valores obtidos da DQO, os seguintes cálculos foram
realizados:
Semente:
600/DQO = volume (mL) da semente para cada 1 L de solução nutriente4
Amostra:
5000/DQO = volume (mL) de amostra para 2ª ou 3ª alíquota, respectivamente,
conforme escalas:
DQO < 300 = 3 alíquotas
10-20-30-50-100-200-300-500-1000 mL
DQO > 300 = 4 alíquotas
Determinado o volume de amostra que cada proveta conteve, foi necessário
completar o volume para 1000 mL com a solução nutriente contendo a semente,
previamente aerada por algumas horas.
4 Solução nutriente: Par a cada 1L de H2O destilada foi adicionado 1 mL de solução tampão de fosfato, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio e cloreto férrico.
74
Os volumes dos frascos foram transferidos para os volumes das provetas para
os frascos de DBO, enchendo-os até à boca e fechando-os tomando a precaução
de não permitir as bolhas de ar.
A quantidade de oxigênio dissolvido foi mensurada (OD)5 antes e após os 5
dias de incubação.
Paralelamente, foram determinados os valores de DBO da semente,
realizando os cálculos e tomando as alíquotas da mesma forma que na amostra. Os
volumes das provetas foram completados para 1000 mL com solução nutriente sem
adição de semente.
A diferença de consumo de oxigênio neste período, descontando-se o controle
(DBO da semente) foi a medida da demanda bioquímica de oxigênio em 5 dias
(DBO5) expressa como massa de oxigênio consumido por litro de amostra.
Calculou-se a DBO de acordo com a expressão apresentada (equação 22):
DBO (mg.L-1) = [(ODi – OD5) – (Cs x R)] x 1000 (22)
Vap
Onde:
ODi = oxigênio dissolvido inicial
OD5 = oxigênio dissolvido após 5 dias
Vap = alíquota da amostra adicionada à proveta (mL)
Cs = correção da semente, sendo:
Cs = Vsn x (ODis – OD5s)
Vsp
R = 1000 - Vap sendo que: Vap de 0 a 100 mL, considerar R = 1
1000
5 O Oxigênio dissolvido foi analisado por um medidor portátil de OD marca QUIMIS, modelo Q-408P.
75
Onde:
Vsn = mL de semente adicionados à cada litro de solução nutriente
Vsp = mL de semente adicionados à proveta
ODis = oxigênio dissolvido da semente inicial
OD5s = oxigênio dissolvido da semente após 5 dias
4.1.6 Determinação de peróxido de hidrogênio
Durante os estudos dos tratamentos UV/H2O2, fez-se necessário o
monitoramento do consumo dos níveis de peróxido de hidrogênio residual nos
ensaios de bancada. O peróxido de hidrogênio residual foi determinado de acordo
com procedimento adaptado de Oliveira et al. (2001), baseado na reação entre
peróxido de hidrogênio e o íon metavanadato (VO3-). A reação leva à formação de
íon peroxovanadato (VO3+), que absorve fortemente em 446 nm (OLIVEIRA et al,
2001). As curvas de calibração foram elaboradas a partir das soluções aquosas de
peróxido de hidrogênio, verificando-se uma faixa linear de trabalho compreendida
entre 20 e 400 mg L-1.
4.1.7 Determinação da distribuição de massa molar
A distribuição da massa molar de compostos dos efluentes foi investigada por
HPSEC, usando uma coluna OHpack SB-803 HQ (SHODEX).
O volume da amostra injetado foi de 20 µL eluído com água destilada a uma
vazão de 1,0 mL.min-1. Os padrões para calibração da coluna foram etilenoglicol (62
g.mol-1) e polímeros de polietilenoglicol de massas molares conhecidas (300, 600,
4000, 6000, 8000, 10000, e 35000 g.mol-1) (Tabela 5). Os padrões foram aplicados
na coluna nas mesmas condições das amostras. Os compostos foram detectados
em um detector de índice de refração SHIMADZU RID-6A e o detector UV em 280 nm.
76
Tabela 5 - PEGs utilizados na calibração da coluna cromatográfica, com suas
massas molares e respectivos tempos de retenção.
PEGs Massa Molar (g.mol -1)
Tempo de retenção (minutos)
35.000 6,1
10.000 6,967
8.000 7,227
6.000 7,525
4.000 7,832
600 9,255
300 9,714
62,07 10,733
A determinação das massas molares dos principais componentes do efluente
em estudo foi realizada através do uso da equação obtida da regressão dos pontos
da tabela 5, utilizando os tempos de retenção dos picos. A curva de calibração é
apresentada na figura 9.
y = -1,3451x + 18,724
R2 = 0,9972
3
4
5
6
7
8
9
10
11
5 6 7 8 9 10 11 12
Tempo de Retenção (minutos)
ln M
M (g
.mol
-1)
Figura 9 - Curva de Calibração CETAE. Condições: Coluna Ohpak SB-803 HQ, fase móvel água bidestilada, fluxo = 1mL. min-1; Temperatura: 30 oC.
77
4.1.8 Análise por espectroscopia no UV/vis
Os espectros ultravioleta-visível do efluente, em seus diferentes níveis de
tratamentos, foram obtidos através da varredura em faixa espectral de λ=190 - 600
nm, utilizando água destilada como referência. Em todas as determinações, o pH
dos efluentes foram previamente ajustados para 7,0 com NaOH 6 mol.L-1 e/ou 0,025
mol.L-1 e centrifugados por 15 minutos a 3500 rpm e medidos em espectrofotômetro
U-2000 Hitachi. As interpretações espectrais foram qualitativas e relativas à
comparação entre o perfil espectral do efluente bruto e os estados mais avançados
de degradação, promovidos pelo tratamento estudado.
4.1.9 Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente
acoplado (ICP/AES)
A análise de material inorgânico foi realizada no Laboratório de análises
químicas do Departamento de Materiais Refratários da EEL/USP de acordo com o
procedimento descrito por CONTE (1995).
Uma amostra de 0,2 g do efluente liofilizado foi calcinada a 800 ºC por 1,5 h.
Em seguida, o resíduo calcinado foi diluído com água destilada, filtrado e
avolumado para 100 mL.
A amostra do efluente foi analisada em um espectrômetro de análise
seqüencial de resolução média, modelo 3410, com MINI TOCHA. A montagem do
monocromador é Czerny-Turner, a vácuo, com distância focal de 1 metro,
termostatizado para 32 ± 0,1ºC, sendo as fendas de entrada e de saída fixas, de 20
µm. A grade de difração foi holográfica, com 2400 linhas/mm, com resolução
medida de 0,010 nm em 1ª ordem (usando a linha de Ba II 230,242). O intervalo útil
de comprimentos de onda foi de 165 a 800 nm. O detector foi do tipo tubo
78
fotomultiplicador Hamamatsu. O gerador de radiofreqüência foi de estado sólido,
controlado por cristal, com potência máxima de 750 W e 27, 12 MHz de freqüência. A
potência utilizada foi de 650 W. O sistema de aquisição de dados foi do tipo IBM PC
XT, com monitor VGA, e o “software” é o plasma Vision 10, versão 1.1.
Foram utilizados os seguintes parâmetros de operação para o fluxo gasoso:
9 L.min-1 de gás do plasma, 0,88 L.min-1 de gás auxiliar, 0,44 L.min-1 de gás
nebulizador, 2,2 L.min-1 da taxa de aspiração da amostra. Estes valores foram obtidos
através de uma curva de calibração de pressão de gás (psi) x fluxo de gás (L. min -1),
levantada pelo fabricante para um nebulizador concêntrico.
4.2 Determinação da toxicidade dos efluentes tratad os e não tratados
4.2.1 Determinação da toxicidade aguda com a bactér ia Escherichia coli
O método aplicado estabelece a toxicidade aguda do efluente para
Escherichia coli através da inibição da respiração microbiana, medida via
monitoramento da turbidez, através de Espectrofotometria no comprimento de onda
de 400 nm, segundo metodologia alterada por PERALTA - ZAMORA et al. (2005).
4.2.1.1 Monitoramento do crescimento microbiológico - Espectrofotometria
4.2.1.1.1 Realização do ensaio
O procedimento experimental foi efetuado conforme a metodologia descrita
por Jardim et al. (1990). Bactérias possuem um ciclo de vida relativamente curto e
respondem rapidamente às mudanças no ambiente em que habitam. O CO2
participa ativamente do metabolismo microbiano, principalmente, como produto de
respiração, podendo ser utilizado como parâmetro no monitoramento da atividade
metabólica desses organismos (GUIMARÃES, 1990).
79
O meio de cultura foi contaminado com E. coli e quando a absorbância atingiu
0,22 u.a. o teste foi iniciado. Segundo metodologia alterada por Peralta - Zamora
(2002), devido esta ser a absorbância que corresponde à liberação de
aproximadamente 0,5 mol.L-1 de CO2 de acordo com a metodologia descrita por
Jardim (1990) pelo sistema FIA - Condutimétrico.
O frasco, contendo o meio de cultura, foi mantido em banho termostatizado a
37 oC. A seguir, o meio foi transferido para os erlenmeyers de 125 mL contendo as
amostras, conforme apresentado na tabela 6, e avolumado para 50 mL com o meio
de cultura, permanecendo a 37 oC.
O pH inicial das amostras foi ajustado (7,0 + 0,2) com NaOH 1 mol.L-1 ou
H2SO4 1 mol.L-1, conforme a necessidade.
Tabela 6 - Esquema para realização do ensaio de toxicidade com a bactéria E. coli .
Meio de Cultura (mL)
Amostra teste (mL)
Tetraciclina 6 (µµµµL)
Controle 50 - -
Amostra teste 47 3 -
Tetraciclina 50 - 25
Foi utilizado um branco (meio de cultura) para controle do teste e um padrão
positivo (TETRACICLINA)6, o qual inibe a respiração bacteriana em,
aproximadamente, 40% em relação ao controle (DURÁN et al. 1998).
6 A tetraciclina (solução estoque a 0,5 mg.mL-1) é utilizada como um padrão positivo do teste e deve apresentar uma inibição de aproxi madamente 40% na respiração da bac téria em r elação ao controle.
80
As determinações foram feitas em intervalos de 30 minutos, finalizando-se o
experimento após 3 h. A concentração de CO2 nos diversos frascos foi obtida pela
interpolação dos dados na curva de calibração (GUIMARÃES, 1990).
A concentração de CO2, produzida pela respiração microbiana presente no
meio líquido, foi monitorada até atingir 0,5 mol.L-1. As alíquotas de 45 mL foram
transferidas dessa suspensão estoque de bactéria para erlenmeyer de 125 mL, que
também foram mantidas no banho a 37 oC. A cultura foi, então, contaminada com 5
mL de efluente. Foi deixado um frasco sem adição de efluente que serviu de
controle. Uma análise em branco também foi realizada.
4.2.1.2 Determinação da toxicidade aguda com Escherichia coli segundo a
metodologia de ALSOP et al. (1980)
A medição da turbidimetria é um índice do crescimento bacteriano e tem sido
usado por muitos anos pelos microbiologistas. No teste de inibição do crescimento
bacteriano descrito por ALSOP et al. (1980), o composto tóxico sob investigação é
introduzido em uma mistura contendo solução tampão, nutrientes, substratos de
crescimento e o inóculo bacteriano.
O material em teste foi avaliado em várias concentrações de uma mistura
contendo solução tampão, nutrientes, meio para crescimento e os microrganismos
(obtidos do lodo de estações de tratamento de esgotos, culturas puras ou do solo).
Foi preparada uma mistura contendo 1mL da suspensão dos microrganismos
isolados, 20 mL de água de diluição (semelhante a utilizada para ensaios de DBO),
4 mL de solução tampão de DBO, 10 mL de caldo nutriente/solução de acetato de
sódio, e 4 mL do efluente a ser testado. Essa mistura foi colocada em um
erlenmeyer coberto com tampão de gaze e incubada por 16 h, em um shaker a
81
temperatura ambiente. Todo o teste foi efetuado em duplicata. A turbidez foi medida
a 530 nm e comparada com o branco, sem os microrganismos. Os resultados foram
expressos como a CE50 (concentração do agente tóxico que reduz o crescimento
em 50%) (ALSOP, 1980). A medida do valor da densidade óptica foi calculada como
a porcentagem do sistema de controle de crescimento semeado pela seguinte
equação:
Densidade óptica da concentração teste
Densidade óptica do controle semeado
x 100 = % do controle
(23)
4.2.2 Determinação da toxicidade crônica com Selenastrum capricornutum
O método estabelece a toxicidade crônica dos efluentes para Selenastrum
capricornutum através da inibição do crescimento das algas, medida via
monitoramento da taxa de crescimento diário do organismo teste. O procedimento
experimental foi efetuado de acordo com a metodologia descrita por REGINATTO,
(1998).
A cultura da alga, recebida em meio sólido foi transferida com alça de platina,
sob condições estéreis, para um Erlenmeyer de 125 mL contendo 30 mL de meio de
cultura líquido (de acordo com a norma ISO 8692/89). O crescimento da pré-cultura
foi feito no meio sob agitação constante (100 rpm) e temperatura de 23 ºC por 14 dias
sob intensidade luminosa (6000 a 8000 Lux). Após este período, foi retirado 1 mL
da pré-cultura em condições estéreis para inocular uma nova cultura, servindo esta
de inóculo para o ensaio de toxicidade, após 3 dias de crescimento sob as mesmas
condições de pré-cultura. A concentração inicial da alga para o ensaio foi obtida
82
pela leitura da absorbância ou fluorescência da suspensão de alga (absorbância de
0,16 a 680 nm).
Os ensaios foram realizados em Erlenmeyer de 125 mL ao qual foram
adicionados a amostra em diferentes diluições (1:1,5; 1:2; 1:3; 1:4;1:6; 1:8; 1:12),
meio de cultura e uma quantidade definida de alga (inóculo). Amostras controle
também foram incubadas com a mesma constituição da amostra, no entanto sem
adição da alga. Também foi feito um controle para a comparação do crescimento da
alga, sendo este constituído de água destilada, meio de cultura e inóculo da alga.
Os ensaios foram realizados em triplicata para cada diluição da amostra, sendo que
o volume final do teste de 30 mL (Tabela 7).
Tabela 7 - Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a alga Selenastrum capricornutum.
Diluição da amostra
Amostra (mL)
Água destilada para a diluição
(mL)
Meio de cultura (mL)
Inóculo 10 6 células/mL
(mL)
Volume final do teste
(mL)
1:1,5 26,0 0 3,0 1,0 30,0
1:2 15,0 11,0 3,0 1,0 30,0
1:3 10,0 16,0 3,0 1,0 30,0
1:4 7,5 18,5 3,0 1,0 30,0
1:6 5,0 21,0 3,0 1,0 30,0
1:8 3,75 22,25 3,0 1,0 30,
1:12 2,5 23,5 3,0 1,0 30,0
controle 26,0 3,0 1,0 30,0
A concentração inicial de alga em cada Erlenmeyer foi determinada logo após
a realização do inóculo. Os Erlenmeyer foram então incubados à temperatura de
23 ºC sob agitação constante (100 rpm).
83
Luz branca universal foi colocada a aproximadamente 40 cm acima dos
banhos termostatizados para o crescimento das algas (figura 10). Após 72 h foi
realizada uma medida da concentração da alga no controle e nas amostras.
A taxa de crescimento diário das algas (µ) foi determinada conforme descrito a
seguir:
µ= [(ln E72)-(ln E0)] / tn x 24 (24)
onde:
µ = taxa de crescimento diário da alga
E0 = medida da concentração da alga no tempo zero
E72 = medida da concentração da alga após 72 h
tn = 72 h
No caso de amostras tóxicas, a taxa de crescimento diário (µ) da amostra for
menor que o µ do controle, a toxicidade das amostras será representada em termos
de porcentagem de inibição do crescimento das algas em relação ao controle, e
calculada conforme descrito a seguir:
lµ = µc - µi / µc x 100 (25)
onde:
lµ = % inibição da taxa de crescimento
µi = média da taxa de crescimento da alga em cada diluição da amostra
µc = média da taxa de crescimento da alga no controle
84
Figura 10 - Sistema utilizado no teste de toxicidade com a alga Selenastrum capricornutum.
4.3 Tratamento fotocatalítico
4.3.1 Critérios utilizados para a análise estatísti ca dos modelos matemáticos
obtidos a partir dos planejamentos fatoriais
Para promover degradações primárias da fase aquosa do efluente oleoso, o
processo fotoquímico utilizado para este trabalho foi UV/H2O2.
A partir das condições preliminares de tratamento, foram realizados estudos
comparativos de eficiência para o sistema UV/H2O2. Em uma segunda fase foram
conduzidos estudos cinéticos mantendo as melhores condições estabelecidas no
estudo preliminar (EPA, 1998).
O processo foi estudado segundo estratégia fundamentada em planejamento
fatorial de experimentos 22 através do software Minitab 14 , onde as variáveis
investigadas que absorvem na região de 280 nm foram: pH (5, 8, 11) e concentração
de peróxido de hidrogênio (1000 mg.L-1, 4500 mg.L-1 e 8000 mg.L-1)
(PHILIPPOPOULOS e POULOPOULOS, 2002).
85
O planejamento fatorial foi aplicado para avaliar as variáveis de interesse que
realmente apresentaram influências significativas na resposta (BARROS NETO, et
al. 1995).
4.3.2 Cinética do tratamento fotocatalítico após ot imização prévia para
concentração de peróxido de hidrogênio, pH e tempo reacional
Após otimizações preliminares, os estudos cinéticos de degradação via
Processos Oxidativos Avançados foi conduzido em:
Reator de vidro, com 0,500 L de capacidade, revestido com uma camisa
refrigerada pela passagem de água a temperatura ambiente. Antes de iniciar a
irradiação, foi adicionado 1,2 mL de peróxido de hidrogênio a 1000 ppm de
concentração, em 0,450 L de efluente. O efluente foi irradiado usando uma lâmpada
de vapor de mercúrio de 125 W (sem o bulbo protetor Phillips), inserida na solução
por meio de um bulbo de quartzo, respectivamente (Figuras 11 e 12) e o tempo de
irradiação fixado em 135 minutos. A distância entre a lâmpada e a superfície do
efluente foi de 12 cm. A solução foi agitada magneticamente sob borbulhamento
constante de oxigênio em uma vazão de 80 mL.min -1.
Figura 11 - Esquema de reator fotoquímico assistido por irradiação interna.
86
Figura 12 - Reator fotoquímico assistido por irradiação interna em operação.
4.4 Reator comercial
Após a realização dos estudos de otimização e tratabilidade com os processos
oxidativos avançados apresentado no item 4.3 deste trabalho, decidiu-se trabalhar
com aumento de escala de 0,450 L de efluente tratado para 200 L com objetivo de
avaliar a redução da DQO e o reúso em um processo de Furação em Ferro Fundido
Vermicular.
Para execução deste trabalho, a empresa GERMETEC UV & IR Technology,
nos cedeu gentilmente um reator comercial GPMJ®, com capacidade para tratar
500 L/h de efluente.
Este sistema Piloto foi instalado no Centro de Competência de Manufatura do
ITA em São José dos Campos/SP. A figura 13 apresenta reator fotoquímico com
capacidade de tratamento de até 500L/hora gentilmente cedido pela Empresa
GERMETEC UV & IR Technology para os ensaios realizados em planta Piloto
instalado no Centro de Competência de Manufatura do ITA, em São José dos
Campos/SP.
87
Figura 13 - Reator GPMJ® com capacidade de tratamento de até 500 L/hora da Empresa GERMETEC UV & IR Technology (2005).
4.4.1 Escala piloto para tratamento de 200 L da fas e aquosa do efluente
Para realização deste trabalho um volume de 200 L de efluente foi cedido
pela indústria metal-mecânica. Com a intenção de avaliar os resultados obtidos no
tratamento com POA UV/H2O2, realizados em testes de bancada e reúso do
permeado, esta fase do trabalho foi dividida em 2 etapas:
1- Análise do efluente tratado em escala Piloto para os parâmetros
Concentração de Sólidos, Cor, DQO, Toxicidade Aguda e Crônica e Análise
por CLAE, nos tempos inicial e final (T0 e T9) respectivamente.
2- Avaliação do desempenho do fluido de corte emulsionado no efluente
tratado (reúso), quanto aos parâmetros: desgaste da ferramenta
estabilidade da emulsão e a qualidade do corpo de prova.
Para realização deste trabalho um sistema Piloto foi proposto e, composto por
um Reator de Média Pressão – GPMJ® série 25047/05 da GERMETEC, com
88
lâmpada de mercúrio UV da marca PHILIPS, com potência acima de 120 Watts por
centímetro, tubo de quartzo protegendo a lâmpada e, todo o material de proteção do
Reator confeccionado em aço-inox. As juntas de saída e entrada de fluxo foram
compostas de braçadeiras de fixação de engate rápido e O-rings de vedação, com a
função de facilitar a remoção da lâmpada, em havendo necessidade de intervenção
ou limpeza da mesma.
Cabe salientar, que foi escolhido um reator de média pressão devido às
características recalcitrantes do efluente quanto à presença de compostos
orgânicos com baixa biodegradabilidade. Para dar suporte elétrico para o Reator um
painel de controle foi instalado para dar garantia de potência para o equipamento.
O tratamento propriamente dito foi iniciado quando o efluente antes de entrar
no reservatório (A) foi filtrado através da adaptação de uma membrana filtrante (da
linha Sartorius de 0,45 µm) cedida pela Qualiquima, em armação de peneira de
arame, cuja função principal foi à remoção dos sólidos em suspensão, com objetivo
de melhorar a qualidade do efluente a ser tratado, garantindo à eficiência da
incidência da luz UV no processo de tratamento do efluente.
Todo o efluente filtrado (200 L) foi acondicionado no reservatório (A) e neste
mesmo reservatório recebeu 0,503 L de peróxido de hidrogênio a 35 % (Cedido
pela Degussa) o qual foi calculado de acordo com a seguinte equação (26):
C1V1 = C2V2 (26)
Onde:
C1 = Concentração inicial
V1 = Volume inicial
C2 = Concentração final
V2 = Volume final
89
No reservatório (A) foi conectada uma tubulação de PVC de 1½” ao Reator, na
saída da mesma, foi instalada uma válvula (1½”) para controle de abertura e
fechamento do sistema.
A premissa de funcionamento da câmara, segundo as informações do
fabricante, era de que a Lâmpada deveria estar totalmente submersa no líquido
tratado, com objetivo de garantir a eficiência do processo e o não aquecimento
demasiado da Lâmpada (vida útil da lâmpada segundo o fabricante é de 7500 h).
Foi instalado também, uma redução e válvula gaveta de (½” para ¾“) na saída
da câmara de tratamento com objetivo de controlar a vazão (Q= V/t) do efluente
através da câmara. A vazão calculada foi de 200L/h, totalizando 9 ciclos de
tratamento.
Após essa conexão de redução havia um reservatório de PVC com
capacidade de recebimento de efluente de 200L (B). Um outro registro de gaveta
de ¾“ foi instalado na saída do reservatório (B) na intenção de controlar o volume
do efluente que era transferido para o reservatório (C) que continha uma bomba de
recirculação.
O reservatório (C) de aproximadamente 10 L acondicionava uma “bomba
sapo” cuja função principal era bombear o líquido tratado para a caixa principal de
entrada, garantindo a recirculação do sistema.
Esta recirculação foi necessária, para que todo o efluente passasse através da
câmara do reator garantindo um melhor tratamento, pois uma única passagem do
fluido pela câmara, não garantiria o consumo total de peróxido de hidrogênio
contido no efluente.
As aberturas das válvulas foram reguladas para garantir a vazão ideal de
tratamento do efluente. Para atingir este objetivo, um cronômetro foi utilizado para
90
medir o tempo real de passagem de todo o efluente (200 L) através da câmara de
radiação UV do reator, já que a recomendação do fabricante foi manter a lâmpada
totalmente imersa no líquido, para evitar aquecimento e ineficiência na irradiação.
A cada uma (1) hora foi retirada uma amostra de aproximadamente 5 mL de
efluente na saída do reservatório (B), que era colocada em um tubo de ensaio,
sendo que, 1 mL de efluente era utilizado para reagir com 1 mL de metavanadato,
para que fosse visualizado o consumo de peróxido de hidrogênio e, o restante era
usado para determinação de massa molar em análise por CLAE, Concentração de
Sólidos, Cor, Toxicidade Aguda e Crônica.
O procedimento experimental de tratamento da fase aquosa do efluente
oleoso em Piloto durou 9 horas sem interrupção, até que o efluente tivesse aparente
ausência de metavanadato. Na avaliação do consumo de peróxido de hidrogênio, o
primeiro tubo de ensaio apresentou coloração vermelha - magenta, e como não
havia espectrofotômetro para mensurar a absorbância em 400 nm, que é o
comprimento de onda de absorção do metavanadato, as amostras foram armaze-
nadas e comparadas visualmente até não mais apresentarem cor avermelhada.
Como o metavanadato é foto-sensível, as amostras foram armazenadas em
frascos escuros e colocadas em lugar sem incidência de luz. Todas as amostras
que foram direcionadas para avaliar DQO tiveram um acréscimo de 50 µL de
solução catalase, com o objetivo de inibir a ação do metavanadato no consumo de
peróxido de hidrogênio.
A figura 14 apresenta foto ilustrativa do experimento em escala Piloto instalado
no CCM/ITA, em São José dos Campos.
91
Figura 14 - Experimento em escala piloto instalado no CCM/ITA, em São José dos Campos/SP (2005).
4.4.2 Teste de reúso do efluente tratado em piloto na máquina de usinagem
High Speed Cutting (HSC)
4.4.2.1 A máquina High Speed Cutting (HSC)
A máquina Usinagem em Altas Velocidades de Corte (HSC) utilizada neste
experimento é de propriedade do CCM/ITA e tem como principal objetivo
desenvolver ensaios de usinabilidade para empresas como, EMBRAER, BLASER
SWISSLUBE, FUNDIÇÃO TUPY, entre outras, além de ser utilizada como máquina
teste para os alunos de Pós-Graduação do ITA entre outras Universidades.
Para avaliar o efluente tratado quanto à possibilidade de reúso, uma máquina
de (HSC) de fabricação da HERMLE - modelo C 600 U, composta por sistema de
enclausuramento e exaustão, o que beneficia os operadores quanto à saúde
ocupacional, foi utilizada. O material usinado foi Ferro Fundido Vermicular e o
A
B
C
BOMBA
MANGUEIRA RETORNO
FLUXO
92
processo avaliado foi Furação. Este processo foi escolhido devido à severidade da
operação, uma vez que a função do fluido de corte é manter refrigerada e
lubrificada a zona de corte entre a peça e ferramenta.
Os corpos de prova apresentaram 400 mm de diâmetro por 240 mm de
espessura, onde foram furados com brocas helicoidais de metal-duro, sem
revestimento. Ao longo dos ensaios foram medidos os desgastes de flanco máximo
(VBmax) de 30 mm a cada 30 furos realizados no corpo de prova, o critério de fim de
vida da broca foi de 0,4 mm. A figura 15 apresenta o modelo de máquina utilizada
no processo de furação.
Figura 15 - Máquina HSC – HERMLE – C 600 U (CCM/ITA, 2005).
93
4.4.2.2 Características do corpo de prova usinado c om água de reúso
O corpo de prova utilizado neste trabalho foi o de Ferro Fundido Vermicular
com as seguintes dimensões:
� comprimento: 400 mm;
� largura: 240 mm;
� espessura: 40 mm.
4.4.2.3 Características das brocas utilizadas no pr ocesso de furação
As brocas utilizadas no processo de furação tinham as seguintes características:
� confeccionadas em Metal Duro sem revestimento classe ABNT K 15;
� marca Titex Plus®; código A 3265 TFL* 8;
� 8 mm de diâmetro;
� 0,08 mm velocidade de avanço.
4.4.2.4 Características do microscópio e do Software utilizados para fazer a
avaliação de desgaste nas brocas
O microscópio e o Software utilizados para fazer a leitura de desgaste das
brocas tinham as seguintes características:
� microscópio Leica® ;
� faixa de Aumento: 6,4 vezes a 40 vezes;
� software Leica® QWin versão 2.2.
94
4.4.2.5 Emulsão utilizada para usinagem do ferro fu ndido vermicular com a
água da rede coletora pública e água de reúso
Para este trabalho foram necessários 200 L da fase aquosa do efluente oleoso
tratado com POA UV/H2O2 em escala Piloto. Esse volume foi pré-definido devido
esse ser o volume total do tanque de armazenamento de fluido de corte da
máquina.
Tanto para água da rede pública (SABESP) quanto para a água de reúso o
produto utilizado para promover a emulsão foi o fluido para usinagem miscível em
água de base mineral BLASOCUT 4000 STRONG®.
Para se fazer a emulsão a uma proporção de 9 x 1, foram utilizados 180 L de
água da rede e reúso, respectivamente, e 20 L de óleo emulsionável, totalizando um
volume de 200 L de emulsão, com pH 9.
Para o trabalho de usinagem foram utilizadas 4 brocas de metal duro sem
revestimento, sendo que as brocas 1 e 2 usinaram com o fluido de corte
emulsionado com água da rede e as brocas 3 e 4 com água de reúso.
O comportamento do desgaste das ferramentas foi acompanhado através da
medição do desgaste de gume das mesmas (VB e VBMax), utilizando-se para tal um
microscópio e o Software Leica®.
A broca 1 usinou 140 furos, a broca 2 usinou 140 furos, e a broca 3 usinou 140
furos. Já a broca 4 que seria a réplica da broca 3, ficou sem usinar devido aos
problemas ocorridos na máquina, relatados nos resultados e discussões.
Os ensaios de usinagem com as brocas 1, 2 levaram aproximadamente 5
horas, no término da vida das brocas (140 furos cada uma), o fluido de corte era
todo trocado e a água de reúso foi novamente emulsionada com o mesmo fluido de
95
corte que para a água da rede. As 15:00 h do mesmo dia, o ensaio de usinagem da
broca 3 foi iniciado e terminou às 18:00h. O ensaio da broca 4 seria iniciado no dia
seguinte pela manhã, no entanto, não houve possibilidade de se usinar com a broca
4 devido aos problemas na máquina.
Os monitoramentos dos desgastes de flanco VB e VBMax foram realizados a
partir da leitura dos desgastes em um microscópio e o Software Leica® QWin
versão 2.2, onde eram registrados em uma tabela.
A velocidade aplicada no processo de usinagem foi 80 m/min tanto para água
da rede coletora SABESP, quanto para a água de reúso.
96
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Quando uma emulsão oleosa utilizada na usinagem metais perde suas
funções específicas, esse óleo passa a não ser mais insumo da operação e sim
resíduo, portanto deve ser destinado para a estação de tratamento de efluentes
líquidos.
Embora não exista legislação específica para os fluidos de corte, o Brasil
pode contar com outros instrumentos normativos para gerir de forma adequada a
questão dos efluentes oleosos. O mais recente objeto normativo incita no artigo de
№ 13 da Resolução CONAMA 362/2005, que: “não se entende a combustão ou
incineração de óleo lubrificante usado ou contaminado como formas de reciclagem
ou de destinação adequada”. Assim, a maior dificuldade que as empresas do
setor têm encontrado nos últimos anos, é associar o volume de efluente gerado,
ao correto mecanismo de tratamento.
Para este trabalho uma indústria metal-mecânica da região do Vale do
Paraíba disponibilizou o efluente para ser caracterizado e avaliado.
Essa empresa trabalha com 2 tanques de separação água/óleo de
aproximadamente 10 m3 cada um, para onde o efluente oleoso é direcionado.
Esse efluente, cujo pH encontra-se em torno de 9, passa primeiramente por um
processo químico, onde é adicionado no tanque de tratamento um produto
denominado PROCYTRAT®, que abaixa o pH para a faixa de 2,5 - 3,0, cuja função
principal é proporcionar a separação de fases da emulsão: a oleosa e a aquosa.
Ao receber esse pré-tratamento a fase oleosa é recolhida, acondicionada e
estocada para futuro reciclo e, hoje a fase aquosa é direcionada à rede coletora
de esgotos (Estação de Tratamento de Esgoto de Lava Pés em São José dos
Campos), após separação das fases e neutralização.
97
Entretanto, até o ano de 2004, a fase aquosa deste efluente era direcionada
para a Estação de Tratamento biológico com Lodos Ativados e depois, seguia
para o corpo receptor que no caso era a Lagoa do CTA (Centro Técnico
Aeroespacial) em São José dos Campos.
Devido aos constantes problemas relacionados ao mau funcionamento da
Estação de Tratamento de Efluentes, como perda da atividade biológica, excesso
de flocos, formação de espumas e, problemas com perdas de algumas espécies
de peixes da Lagoa do CTA, além das constantes paradas de funcionamento, a
empresa, a partir do ano de 2005, passou a descartar o efluente doméstico e
aquoso na rede coletora pública da SABESP (Companhia de Saneamento Básico
do Estado de São Paulo).
Segundo informação pessoal de um operador da empresa, no ano de 2005 a
empresa gerou mensalmente, um volume médio de 29.000 m3 de emulsão oleosa
e descartou na rede coletora da SABESP, um volume aproximado de 24.000 m3
de efluente aquoso.
Essa empresa através do estabelecimento de um programa sócio-ambiental
firmou um convênio com o ITA com objetivo de estudar uma melhor destinação
deste efluente, incluindo a caracterização, o tratamento e o seu reúso, o que
proporcionou a execução deste trabalho, cujos resultados são apresentados a
seguir.
5.1 Caracterização do efluente não tratado em escal a de bancada
Uma alíquota da fase aquosa do efluente oleoso (50 L) proveniente da
indústria metal-mecânica foi coletada (amostras simples) em junho de 2004 e
98
caracterizada de acordo com o procedimento descrito nos itens 4.1 a 4.2 deste
trabalho.
Os resultados relativos às determinações de pH, Concentração de Sólidos,
Cor, DQO e DBO, Toxicidade Aguda e Crônica do efluente são apresentados na
tabela 8.
Tabela 8 - Caracterização da fase aquosa do efluente sem tratamento em escala
de bancada (0,450 L).
PARÂMETROS FASE AQUOSA SEM TRATAMENTO
pH 7,93 ± 0,02
Concentração de sólidos (g.L -1) 16 ± 1
Cor (UC) 20 ± 1
DQO mgO2.L-1 3650 ± 140
DBO5 mgO2.L-1 ND
Toxicidade Aguda com E. coli (UT) 69
Toxicidade Crônica S. capricornutum (%) 100
Legenda: ND: Não Determinado UT: Unidades de Toxicidade
O valor de pH 7,93 ± 0,02 deste efluente decorreu do ajuste exigido pela
Resolução CONAMA 357 em seu Art. 34, § 4º, para que o mesmo possa ser
descartado, de acordo com o que foi discutido anteriormente.
A concentração de sólidos totais foi de 16 ± 1 g.L-1 e pode ser atribuída a
presença de compostos orgânicos e inorgânicos presentes no efluente.
A cor do efluente o foi de 20 ± 1 UC, o que é considerado um valor baixo
para este parâmetro. Alguns metais presentes em efluentes industriais conferem-
lhes cor, mas em geral, íons dissolvidos pouco ou quase nada interferem na
99
passagem da luz. O problema maior da presença de cor na água, em geral, é o
estético já que causa um efeito repulsivo aos consumidores (BRASIL, Ministério
da Saúde, 2004).
Apesar da quebra da emulsão do efluente oleoso pela empresa, o efluente
aquoso apresentou uma DQO de 3650 ± 140 mgO2.L-1, o que pode ser atribuído à
presença de matéria orgânica nele dissolvido. Embora a Resolução CONAMA
357/2005 não apresente, para o descarte, um valor específico da DQO, o valor
encontrado foi bastante alto e, esse resultado condiz com os relatados por outros
autores. Eisentraerger et al. (2002); Hu et al. (2002); Portela et al. (2001); Scholz e
Fuchs (1999) e, Cheryan e Rajagopalan (1998) descreveram em seus trabalhos
que os efluentes oleosos apresentam valores altos da DQO, cujos valores
reportados variaram entre 4000 a 18000 mgO2.L-1.
A DBO5, que representa a matéria orgânica biodegradável, não pode ser
determinada mesmo diluindo-se o efluente em até 20 vezes. Esses resultados
confirmaram as observações de SCHOLZ e FUCHS, (1999) quanto à baixa
biodegradabilidade deste tipo de efluente. Estes dados justificam o fato observado
na Estação de Tratamento da empresa fornecedora de efluente para execução
deste trabalho. Toda vez que o efluente foi misturado aos reagentes observou-se
a morte de todos os microrganismos e organismos presentes no meio reacional.
Os compostos que provocam tal ação deletéria não foram determinados
nesse trabalho e será objeto de estudos futuros. Entretanto, alguns autores como
PILLARD, 2000; FISHER et al. 1995; HARTWELL et al. 1995, atribuem à
toxicidade desses resíduos a presença de substâncias como o Benzotriazol (BT),
que é utilizado como aditivo nos fluidos de corte. A figura 16 apresenta a estrutura
100
química do composto Benzotriazol (BT) - O - (Benzotriazol-1-yl)-N,N,N′,N′-
tetramethyluronium hexafluorophosphate. Disponível em:
<http://www.sigmaaldrich.com/SAFC/Supply_Solutions_Organics_Offerb/Product_
Range.html>. Acesso em: julho de 2006.
Figura 16 - Estrutura química do composto Benzotriazol (BT) - Disponível em: <http://www.sigmaaldrich.com/SAFC/Supply_Solutions_Organics_Offerb/Product_Range.html>. Acesso em: julho de 2006.
De fato as determinações de toxicidade Aguda e Crônica desse efluente
frente aos organismos testes, a bactéria Escherichia coli e a alga Selenastrum
capricornutum, apresentaram valores de 69 UT e 100 % de inibição,
respectivamente.
Esse valor de toxicidade aguda de 69 UT frente à bactéria E. coli, reforça o
potencial poluidor e tóxico do efluente inviabilizando as tentativas da empresa,
que optou pelo tratamento biológico utilizando lodos ativados. Esse potencial
poluidor e tóxico também foi relatado por (CHIDAMBARA RAJ, et al. 2005; HU et
al. 2002; PORTELA et al. 2001).
O valor de 100% de toxicidade crônica foi encontrado a partir dos testes
efetuados com efluente diluído em concentrações de 0,73%, 1,55%, 3,10%,
6,20%,12,50%, 25% e 50%. Os valores relacionados a Valor Crônico (VC),
Concentração de Efeito não Observado (CENO) e Concentração de Efeito
101
Observado (CEO) não puderam ser quantificados porque a concentração de 0,73
% causou inibição em 100% da população de microrganismos.
A figura 17 apresenta a curva de inibição no crescimento de S.
capricornutum pela fase aquosa do efluente oleoso para as seguintes diluições
mencionadas no parágrafo anterior.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Concentr ação do ef luente (%)
Inib
ição
do
cres
cim
ento
da
alg
a (%
)
Figura 17 - Curva de inibição no crescimento da alga S. capricornutum incubada em meio de cultura contendo efluente em diferentes concentrações.
Embora não se tenha encontrado na literatura trabalho apresentando valores
de toxicidade aguda e crônica relacionados a esse tipo de efluente oleoso, alguns
autores atribuem a alta toxicidade à presença de substâncias bactericidas,
aditivos para resistir à extrema pressão e para melhorar a lubricidade e
viscosidade do fluido de corte (BAYNES, et al. 2005; HILAL et al. 2004; GREELEY
e RAJAGOPALAN, 2003; ROSA, 2003; SOKOVIC e MIJANOVIC, 2001; RUBIO et
al. 2001; ANDREOZZI et al. 1999; EL BARADIE, 1996).
102
Cabe ressaltar, que mesmo o efluente apresentando pouca cor, uma vez que
esse efluente visualmente é muito claro, e, portanto não impede a passagem de
luz no corpo receptor, tem a agravante de ser extremamente tóxico.
Outra característica deste efluente é a presença de compostos inorgânicos
cujas concentrações determinadas para alguns íons são apresentadas na tabela 9.
De acordo com a Resolução CONAMA 357 em seu Art. 34, apenas o composto
enxofre (260 mg.L-1) está fora dos limites aceitáveis (1 mg.L-1).
Tabela 9 - Concentração de compostos inorgânicos presentes na fase aquosa do
efluente não tratado (mg.L-1), determinados em ICP/AES.
Parâmetros
Valores Encontrados
(mg.L -1)
Padrões de Lançamento de Efluentes (mg.L -1) CONAMA – 357/2005
Cálcio 106 NP
Sódio 1160 NP
Potássio 42,8 NP
Magnésio 7,6 NP
Alumínio 4,1 NP
Ferro 0,9 15,0
Bário 0,05 5,0
Estrôncio 0,8 NP
Manganês 0,02 1,0
Zinco 0,3 5,0
Enxofre total 260 -
Total 1323 -
Legenda: NP = Não Previsto
Íons restritivos como Ferro, Bário, Manganês e Zinco foram detectados
abaixo do limite previsto na Resolução CONAMA 357/2005 (tabela 11) e os íons
determinados em maiores concentrações como Cálcio, Sódio, Potássio, Magnésio
e Alumínio não são restritivos.
103
A concentração total dos íons determinados foi de 1,3 g.L-1, o que
corresponde a 8% do total da concentração de sólidos totais reportados na tabela 9
indicando que no efluente predominam compostos orgânicos.
Apesar de Rubio et al. 2001 atribuírem à toxicidade desse tipo de efluente
aos íons metálicos os dados obtidos nesse trabalho e na literatura (Alves et al;
2006; Hersch, 2001; Song et al. 1998) não provam tal afirmação, já que não foram
encontrados estudos sistemáticos sobre o assunto na literatura consultada.
O comprimento de onda no UV/vis na região de 190 a 600 nm foi
investigado, e o espectro do efluente é apresentado na figura 18.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
190 220 250 280 310 340 370 400 430
Comprimento de Onda [nm]
Abs
orbâ
ncia
Figura 18 - Espectro da região do UV/vis do efluente sem tratamento em escala de bancada (0,450 L).
A absorção na faixa de 190 a 250 nm pode ser atribuída à presença de
compostos orgânicos aromáticos presentes na fase aquosa do efluente oleoso
(SKOOG e LEARY, 1992; SILVERSTIEN e BLASSLER, 1967).
104
Alguns autores (Portela et al. 2001; Kim et al. 1994; Kim et al. 1989;) citam a
presença de substâncias orgânicas nas composições dos fluidos de corte tais
como: etanolamida, poliglicois, óleo mineral, trietanolamina, aminoácidos, ácidos
carboxílicos, triazinas, álcool, ácidos graxos, ácido decanóico, agentes
emulsificantes, benzotriazol, propileno, glicerina, propilenoglicol, glicol monobenzyl
éter, entre outros.
A absorção no visível é representativa da pouca cor apresentada pelo
efluente não tratado (20 ± 1 UC).
A distribuição da massa molar dos compostos da fase aquosa do efluente
oleoso sem tratamento, em escala de bancada, foi investigada por HPSEC e
detectado por UV (280 nm) e por índice de refração (RI).
A análise com o detector UV apresentou problemas de absorção de luz nos
tempos retenção entre 5 e 8 minutos. Cabe salientar, que um cromatograma
apresentando picos negativos indica que a absorbância do soluto é menor do que
a absorbância da fase móvel, como não houve possibilidades de se refazer a
análise, esse fato caracterizou a não validade dos resultados. (HPLC
TROUBLESHOOTING, 2006). Disponível em:
<http://www.delloyd.50megs.com/moreinfo/HPLC.htm#peaks>. Acesso em:
18/06/2006.
A distribuição de massa molar dos compostos presentes na fase aquosa do
efluente detectado por índice de refração (RI) é apresentada no cromatograma da
figura 19.
Pode-se verificar que as massas molares distribuíram-se, principalmente,
entre 35.000 g.mol-1 a 4.000 g.mol-1. Os compostos de alta massa molar, presentes
no efluente originaram picos de alta intensidade especificadamente nos tempos de
105
retenção 6,1 minutos (35.000 g.mol-1) e 7,7 minutos (4.300 g.mol-1). Na região de
compostos de massa molar intermediária, encontra-se o pico com tempo de
retenção de 8,2 minutos (2.200 g.mol-1).
9,5
8,27,
7
6,1
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
4.500
5.000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Tempo de Retenção [min]
Inte
nsid
ade
[mV
]
Figura 19 - Distribuição de massa molar dos compostos presentes na fase aquosa do efluente não tratado, empregando-se detector de índice de refração (RI).
Assim, empregando-se o detector RI constata-se a seguinte distribuição de
massa molar: uma fração correspondente a 66% dos compostos foram encontrados
em tempo de retenção inferior a 7,8 minutos, caracterizando compostos de alta
massa molar (4.000 a >. 35.000 g.mol-1), sendo que 35% dos compostos se
apresentam no tempo de retenção inferior a 7,0 minutos, portanto são acima de
10.000 g.mol-1. Os compostos de massa molar intermediária, encontrados no
intervalo de tempo de retenção entre 7,8 e 9,3 minutos, apresentam massa molar
entre 600 a 4.000 g.mol-1, e representam 25% do total. Apenas 9% dos compostos
- 35
.000
-
10.0
00
- 4
.000
-
600
- 60
M assa M olar (g.m ol -1)
106
surgem no tempo de retenção maior que 9,3 minutos, portanto são de baixa
massa molar (600 a < 300 g.mol-1), sendo que 7% estão abaixo de 300 g.mol-1.
Nessa região de baixa massa molar destaca-se um pequeno pico com tempo de
retenção de 9,5 minutos (380 g.mol-1). A distribuição de massas molares pode ser
visualizada na figura 20.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
> 35000 10.000 a35.000
4.000 a10.000
600 a4.000
300 a600
< 300
Massa Molar
Dis
trib
uiçã
o
Figura 20 - Distribuição percentual de massa molar dos compostos presentes na fase aquosa do efluente não tratado, empregando-se detector de índice de refração (RI) em escala de bancada (0,450 L).
Cabe destacar que, na fase aquosa do efluente oleoso encontra-se aditivos
anti-solda, anticorrosão, antioxidação e aditivos de extrema pressão, alguns tipos
de insumos a base de nitrito de sódio e alguns agentes biocidas com a função de
inibição do desenvolvimento de bactérias e fungos, sendo estes, como citado
anteriormente, extremamente prejudiciais à saúde humana. A presença dos sais
orgânicos e inorgânicos mais os aditivos de lubricidade torna inadequada uma
única proposta de tratamento para este efluente (MOTTA e MACHADO, 1995;
FERRARESI, 1977).
107
Desta forma, a aplicação do tratamento fotoquímico UV/H2O2 não garante a
total remoção dos compostos biorefratários.
5.2 Tratamento do efluente em escala de bancada
Os estudos preliminares foram realizados via planejamento fatorial 22 com
duas repetições no ponto central, utilizando-se tempo de irradiação de 135 min,
variando-se a concentração de peróxido de hidrogênio e pH e, tendo-se como
resposta a redução de área medida pela absorção de luz UV em 280 nm. O
delineamento experimental e os valores obtidos para a resposta estão
apresentados na tabela 10. A avaliação estatística das variáveis e dos efeitos
principais sobre as respostas selecionadas foi realizada com o auxílio do software
MINITAB 14.
Tabela 10 - Planejamento fatorial 22 utilizado para estudar o efeito do pH e da concentração de peróxido na redução dos compostos presentes na fase aquosa do efluente que absorvem na região de 280 nm.
Níveis
Variáveis (–) (••••) (+)
pH 5 8 11
H2O2 (mg.L -1) 1000 4500 8000
Variáveis Experimentos pH H2O2
% Redução (280 nm)
1 – – 4,38 2 + – 38,74
3 – + - 6,93 4 + + 11,40
5 • • 30,16 6 • • 30,20
Legenda: Ef eitos principais pH: 52,69 ± 0,02 e H2O2 : -38,65 ± 0,02 Ef eitos combinados: pH x H2O2 : 16,03 ± 0,02
108
Os efeitos do pH, H2O2 e da interação de pH e H2O2 foram avaliados ao nível
de confiança de 95%, e podem ser vistos através do gráfico de Pareto (Figura 21).
Termo
E fe ito s p a d r o n iz a d o s
A B
B
A
90080070 060 050 040 030 020 010 00
1 2, 7F a c to r N am e
A pH
B H 2O 2
Figura 21 - Gráfico de Pareto apresentando os principais efeitos e suas interações (pH e H2O2).
Através do gráfico de efeitos principais foi identificada a combinação que
apresentou os melhores resultados para o planejamento estudado, os quais foram
obtidos para a combinação de pH 11 e concentração de 1000 ppm de (Figura 22).
Isso pode ser mais bem visualizado através da interpretação geométrica dos
resultados apresentados na figura 23, da qual se conclui que a redução da
concentração de H2O2 e aumento de pH favoreceram a degradação dos
compostos que absorvera na região em 280 nm.
O melhor resultado foi obtido para pH em nível (+1) e H2O2 em nível (-1), cuja
relação de absorbância foi de 38, 7% (Figura 23).
109
H2O2H2O2
Efeito principal
800045001000
40
30
20
10
0
PH
11
5
8
Figura 22 - Gráfico de efeitos principais padronizados entre pH e H2O2.
Essa influência de pH está de acordo com as conclusões de Behnajady et al.
(2003) que relataram que a acidificação do meio reacional aumenta a
concentração de íons cloreto (Cl-) na solução. Estes íons no meio reacional
reagem com o •OH e produzem radicais iônicos inorgânicos com menor potencial
de oxidação que o •OH, conseqüentemente, interferem na eficiência de
degradação dos compostos presentes no efluente. Como os efluentes oriundos da
indústria metal-mecânica possuem diversos compostos inorgânicos, dentre eles
sais de cálcio, sódio e potássio (tabela 9) sugere-se que, provavelmente, a
redução do pH favoreceu a redução da concentração de •OH no meio reacional,
logo, baixando a eficiência da degradação (KANG et al. 1999).
110
H2O2
(mg.L -1)
8000
4500
1000
5 8 11 pH
Figura 23 - Interpretação geométrica dos resultados obtidos no planejamento fatorial 22.
A partir desses resultados estudou-se a cinética da reação, fixando-se a
concentração de peróxido de hidrogênio em 1000 mg.L-1, o pH em 11, volume de
efluente em 0,450 L, variando-se o tempo de reação de 0 a 135 min (Variação do
tempo reacional determinado através dos melhores resultados nos estudos
preliminares). Os resultados obtidos são apresentados e discutidos a seguir. É
importante informar que erro experimental em todas as medidas foi estimado em 5%.
O consumo de peróxido de hidrogênio e a redução de absorbâncias dos
compostos que absorvem em 280 nm são apresentados na figura 24. Aos 45
minutos de reação 96% do H2O2 já havia sido consumido e, após esse tempo, a
porcentagem de H2O2 residual permaneceu constante (4 e 5 %). O mesmo
ocorreu para a redução de absorbâncias dos compostos que absorvem em UV
(280 nm) até o tempo reacional de 45 minutos, chegando a 73% de redução. Após
-6,93 11,40
38,74 4,38
30,18
111
esse tempo a redução teve um leve acréscimo atingindo 84% com 135 minutos de
reação.
0%10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%80%
90%
100%
0 30 60 90 120 150Te mpo (min)
Por
cent
age
m
H2O2 Cons umido
Redução Abs 280 nm
Figura 24 - Acompanhamento cinético da redução do consumo de H2O2 durante o tratamento fotocatalítico UV/H2O2.
A DQO do efluente não tratado (3650 mgO2.L-1) decresceu ao longo da
reação atingindo valores de 2172 mgO2.L-1, nos primeiros 30 minutos, o que
corresponde a 41% de redução. Aos 45 minutos, a redução atingiu valores de
1676 mgO2.L-1, o que corresponde a 54 % de redução. Em 105 minutos de
reação, o valor da DQO caiu para 1379 mgO2.L-1, o que indica uma redução de
62%. No tempo final de reação, o valor chegou a 1015 mgO2.L-1 com uma redução
de 72% em relação ao valor da DQO inicial (Figura 25). Analisando os resultados
das figuras 24 e 25, verifica-se que a redução da DQO foi mais efetiva até o
tempo de 45 minutos de reação, indicando que a redução está diretamente ligada
à maior presença de H2O2 no meio reacional. Em tempos superiores a 45 minutos
a redução da DQO menos acentuada pode ser atribuída somente a fotólise, visto
o efeito catalítico do H2O2 não ser significativo.
112
A figura 25 apresenta acompanhamento cinético da porcentagem de redução
da DQO e DQO por DQOinicial durante o tratamento fotocatalítico UV/H2O2.
Figura 25 - Acompanhamento cinético da porcentagem de redução da DQO e
DQO por DQOinicial durante o tratamento fotocatalítico UV/H2O2.
Os resultados relativos às determinações de pH, Concentração de Sólidos,
DQO e DBO, Toxicidade Aguda e Crônica e Cor do efluente tratado com UV/H2O2,
nas condições de reação descrita acima, são apresentados na tabela 11.
A concentração de sólidos totais foi de 16,5 ± 0,7 g.L-1 que estão
representados por compostos orgânicos e inorgânicos presentes no efluente, este
valor indicou que não houve variação significativa na concentração de sólidos
totais quando comparados com o efluente sem tratamento apresentado na tabela 8.
0102030405060708090
100
0 30 60 90 120 150Te mpo (min)
Red
uçã
o d
e D
QO
(%
)
Redução de DQO (%)
DQO / DQOinic ial
DQ
O /
DQ
Oin
icia
l
- 1 - 0,9
- 0,8
- 0,7
- 0,6
- 0,5
- 0,4
- 0,3
- 0,2
- 0,1
- 0
113
Tabela 11 - Caracterização da fase aquosa do efluente com tratamento fotocatalítico UV/H2O2 em escala de bancada (0,450 L).
PARÂMETROS FASE AQUOSA COM TRATAMENTO
Concentração de sólidos (g.L -1) 16,5 ± 0,7
Cor (UC) 21 ± 1
DQO mgO2.L-1 1015 ± 51
DBO5 mgO2.L-1 ND
Toxicidade Aguda com E. coli (UT) 47
Toxicidade Crônica S. capricornutum (%) 100
Legenda: ND: Não Determinado UT : Unidades de Toxicidade
A cor do efluente foi 21 ± 1 UC e o resultado indicou que também não houve
variação desse parâmetro quando comparado com o do efluente sem tratamento
(tabela 8). É importante ressaltar que, esse resultado continua sendo um valor
baixo para esse parâmetro.
Após o tratamento fotoquímico em escala de bancada, o valor da DQO
atingiu um valor de 1015 mgO2.L-1 e, isso representa uma redução de 72 % em
relação ao resultado do efluente sem tratamento. Philippopoulos e Poulopoulos
(2002) descreveram um valor de redução de até 45 % na DQO de um efluente
oleoso derivado de petróleo, através do tratamento fotoquímico UV/H2O2 na
primeira hora de tratamento, com uma concentração de 6660 mg.L-1 de H2O2 no
meio reacional.
Ao relacionar o valor de 45% de redução da DQO em 1 hora de reação
fotocatalítica, obtida pelos autores, com os valores obtidos neste trabalho para o
mesmo tempo reacional (1 hora), observou-se 56% de redução. Essa diferença
entre os resultados pode ser atribuída ao efeito adverso ocasionado pela alta
114
concentração de H2O2 no meio reacional, utilizado por Philippopoulos e
Poulopoulos (2002), uma vez que o excesso de H2O2 pode ocasionar um
decréscimo nos radicais hidroxila diminuindo a capacidade de degradação dos
compostos persistentes. Outra possibilidade discutida por esses autores está
intrinsecamente ligada aos diferentes caminhos reacionais do H2O2 no meio
reacional, que pode levar a formação de produtos intermediários resistentes ao
tratamento estudado.
O valor da matéria orgânica biodegradável (DBO5) não pode ser determinado
mesmo após o tratamento fotocatalítico, e isso deve estar relacionado com a alta
toxicidade do efluente.
Os ensaios de toxicidade aguda, utilizando-se a bactéria E coli, revelaram a
toxicidade aguda de 47 UT (Tabela 11). Embora tenha havido redução no
resultado de toxicidade aguda, em relação ao efluente não tratado de 69 UT
(Tabela 8), o efluente ainda se mantém tóxico e isso reforça a necessidade de se
realizar os testes relacionados à toxicidade antes e pós-tratamento (RIEGER et al.
2002 e REGINATTO, 1998).
A toxicidade crônica utilizando-se a alga S.capricornutum foi de 100% de
inibição até diluições do efluente para 0,73%. Os valores relacionados a Valor
Crônico (VC), Concentração de Efeito não Observado (CENO) e Concentração de
Efeito Observado (CEO) não puderam ser quantificados porque nessa diluição a
inibição ocorreu em 100% da população de microrganismos. O conjunto de
resultados apresenta que não houve redução da toxicidade crônica, e o
tratamento foi efetivo apenas para a redução da DQO. Portanto, pode-se concluir
que o efluente não deve ser descartado no corpo receptor.
115
Diante desta premissa, optou-se por tratar o efluente fotoquimicamente com
intuito de remover a matéria orgânica e testar o seu reúso na composição do
fluido de corte utilizado na usinagem de Ferro Fundido Vermicular em uma
máquina High Speed Cutting (HSC).
A absortividade da fase aquosa do efluente oleoso após tratamento, nos
comprimentos de onda no UV/vis na região de 190 a 600 nm foi investigada. O
espectro é apresentado na figura 26.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
190 220 250 280 310 340 370 400 430
Comprimento de Onda [nm]
Ab
sorb
ânci
a
Efluente Bruto
Efluente Tratado
Figura 26 - Espectros da região do UV/vis do efluente tratado em escala de bancada (0,450L).
O espectro UV na faixa de 190 a 250 nm indica a m esma absortividade
obtida no efluente sem tratamento (Figura 18), o que reforça a literatura citada
anteriormente quanto à presença de com pos tos orgânicos arom áticos . Na análise
dos espectros , verifica-se a forte sem elhança entre eles , porém o efluente tratado
tem um a m aior altura do pico, e m aiores valores de absorbâncias para um m esm o
116
comprim ento de onda, o que indica que o efluente tratado possui maior
quantidade de compos tos com alta massa m olar. Quanto à absorção no vis ível
pode-se avaliar que, da mesm a form a que o efluente não tratado, o efluente
tratado não apresentou cor (21,0 ± 0,1 UC) e a banda de absorção nes te
comprim ento de onda não apareceu.
A dis tribuição da massa m olar dos compos tos presentes na fase aquosa do
efluente tratado, em escala de bancada, foi inves tigada por HPSEC com detector
UV (280 nm ) e detector de índice de refração (RI).
A análise com o detector UV apresentou problem as de absorção de luz nos
tem pos retenção entre 5 e 8 minutos da m esm a form a que o efluente não tratado.
Cabe salientar que, um crom atogram a apresentando picos negativos indica que a
absorbância do soluto é m enor do que a absorbância da fase m óvel, com o não
houve possibilidades de se refazer a análise, esse fato caracterizou a não
validade dos resultados . (HPLC TROUBLESHOOTING, 2006). Disponível em :
<http://www.delloyd.50m egs .com /moreinfo/HPLC.htm #peaks>. Acesso em :
18/06/2006.
A m assa m olar dos com pos tos presentes na fase aquosa do efluente foi
inves tigada com detector de índice de refração (RI) e produziu o cromatogram a
apresentado na figura 27.
Verifica-se na figura 27 que as m assas m olares do efluente tratado dis tribui-
se a exem plo do efluente não tratado, principalm ente, na região de alta m assa
m olar. Para o efluente tratado verificou-se que houve um a redução dos com pos tos
de massa m olar intermediária aum entando a fração de compos tos de alta m assa
m olar. A predominância de compos tos de alta massa molar presentes no efluente
tratado originaram picos de alta intens idade especificam ente nos tem pos de
117
retenção 5 ,6 m inutos (> . 70.000 g .m ol-1) , 6,8 m inutos (14.400 g.m ol-1) e 7,1
m inutos (9.600 g.m ol-1). Des ta form a, pode-se cons tatar a seguinte dis tribuição de
massa m olar: 74% dos com pos tos em tempo de retenção inferior a 7,8 m inutos ,
possuem alta massa molar (4.000 a 35.000 g.mol-1), sendo que 60% dos com pos tos ,
em tem po de retenção inferior a 7,0 m inutos , es tão acim a de 10.000 g.m ol-1.
6,1
7,7
8,2
9,5
11
,2
6,8
5,6
7,1
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
4.500
5.000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Tempo de Retenção [min]
Inte
nsi
dad
e [m
V]
Efluente Bruto
Efluente Tra tado
Figura 27 - Dis tribuição de m assa molar dos com pos tos presentes no efluente bruto e do efluente tratado em escala de bancada (0,450 L), empregando-se o detector de índice de refração (RI).
Os com pos tos de massa molar intermediária em tem po de retenção entre 7,8 e
9,3 minutos , com m assa m olar 600 a 4.000 g.m ol-1, representam apenas 9% do
total. Tam bém , apenas 17% dos compos tos em tem po de retenção m aior que 9,3
minutos , são com pos tos de baixa m assa m olar (600 g.mol-1 a < 300 g.m ol-1),
- 35
.000
-
10.0
00
- 4
.000
- 60
0
- 60
M assa M olar [g.m ol -1]
118
sendo que 13% são abaixo de 300 g.m ol-1. Nessa região verifica-se um pequeno
pico com tem po de retenção de 11,2 m inutos (40 g.m ol-1).
A figura 28 apresenta a dis tribuição percentual de m assa molar dos
compos tos presentes no efluente tratado em escala de bancada, em pregando-se
o detector de índice de refração (RI).
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
> 35000 10.000 a35.000
4.000 a10.000
600 a4.000
300 a600
< 300
Massa Molar
Dis
tribu
ição
Figura 28 - Dis tribuição percentual de massa m olar dos com pos tos presentes no efluente tratado em escala de bancada, em pregando-se o detector de índice de refração (RI).
A dis tribuição da m assa m olar dos com pos tos presentes nos efluentes
confirm a os resultados da inves tigação através da varredura em faixa espectral do
UV/vis , que tam bém indicou um a m aior quantidade de com pos tos de alta m assa
m olar no efluente tratado.
119
5.3 Caracterização do efluente não tratado para uti l ização em escala piloto
(200 L)
Para o tratamento em escala Piloto, um volum e de 200 L da fase aquosa do
efluente foi coletado em junho de 2005 para ser tratado através do processo
fotocatalítico UV/H2O2. Cabe des tacar que, es te efluente teve a mesm a origem do
efluente utilizado em escala de bancada, ou seja, indús tria metal-m ecânica, fase
aquosa do efluente oleoso proveniente da quebra de emulsão do setor de
usinagem .
A com paração dos resultados de caracterização des te efluente (Tabela 12)
com o efluente utilizado nos experim entos anteriores (Tabela 10) indica que não
há diferenças es tatís ticas s ignificativas para os valores de pH, concentração de
sólidos , cor, DQO e to xicidade crônica. O único resultado que apresentou
diferença foi o de toxicidade aguda, que passou de 69 UT (Tabela 8) para 100%
de inibição (Tabela 12), o que pode ser atribuído à m udança de m etodologia
utilizada. É im portante informar que, no período de realização dos experim entos
em escala de bancada, a m etodologia para avaliação de toxicidade aguda
utilizada foi à metodologia alterada por Peralta - Zamora (2002) devido essa ser a
m etodologia disponível e dom inada na época de realização do ensaio. Para o
experimento em escala Piloto houve m udança na metodologia utilizada, que
passou para a m etodologia de ALSOP et al. (1980), a qual passou a ser utilizada
no laboratório de toxicidade da EEL/USP.
120
Tabela 12 - Caracterização da fase aquosa do efluente não tratado para utilização em escala piloto.
PARÂM ETROS TEMPO INICIAL (T 0)
Concentração de sólidos (g.L -1) 16 ± 1
Cor (UC) 20 ± 3
DQO mgO 2.L-1 4321 ± 216
DBO5 mgO 2.L-1 ND
Toxicidade Aguda com E. coli (%) 100
Toxicidade Crônica S. capricornutum (%) 100
Legenda: ND = Não Determinado
A absorção na faixa de 190 a 230 nm é indicativa de com pos tos orgânicos
presentes na fase aquosa do efluente oleoso (SKOOG e LEAR Y, 1992;
SILVERSTIEN e BL ASSLER, 1967). O espectro é apresentado na figura 29.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
190 210 230 250 270 290
Comprimento de Onda [nm]
Ab
sorb
ânc
ia
Figura 29 - Espectro da região do UV/vis da fase aquosa do efluente oleoso sem tratam ento em escala piloto.
121
Quanto à absorção no vis ível pode-se avaliar que o efluente também não
apresentou cor (20 ± 3 UC) e a banda de absorção nes te com prim ento de onda
não apareceu.
A dis tribuição da m assa m olar de com pos tos presentes na fase aquosa do
efluente sem tratam ento, em escala Piloto, foi inves tigada por HPSEC por detector
UV (280 nm ) e por índice de refração (RI).
A análise com o detector UV apresentou problem as de absorção de luz nos
tem pos retenção entre 5 e 8 minutos . Cabe salientar que um crom atogram a
apresentando picos negativos indica que a absorbância do soluto é m enor do que
a absorbância da fase m óvel, com o não houve poss ibilidades de se refazer a
análise, esse fato caracterizou a não validade dos resultados . (HPLC
TROUBLESHOOTING, 2006). Disponível em :
<http://www.delloyd.50m egs .com /moreinfo/HPLC.htm #peaks>. Acesso em :
18/06/2006.
A in ves tigação com detector de índice de refração gerou o cromatograma
apresentado na figura 30.
Pode-se verificar que as massas m olares dos com pos tos presentes no
efluente dis tribuíram -se, principalm ente, entre 35.000 g.m ol-1 a 4.000 g.m ol-1. Os
com pos tos de alta m assa m olar, presentes no efluente originaram picos de alta
intens idade especificamente nos tempos de retenção 6,4 m inutos (25.000 g.m ol-1)
e 7,4 m inutos (6.500 g.mol-1). Na região de compos tos de massa m olar interm ediária,
encontra-se o pico com tem po de retenção de 8,1 m inutos (2.500 g.m ol-1).
122
8,1
6,4
7,4
0
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
14.000
16.000
18.000
20.000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
T empo de Re tenção [min]
Inte
nsi
dad
e [m
V]
Figura 30 - Dis tribuição de massa molar dos compos tos presentes no efluente não tratado, em escala piloto, em pregando-se o detector de índice de refração (RI).
Ass im , em pregando-se o detector RI cons tata-se a seguinte dis tribuição de
massa m olar: um a fração correspondente a 72% dos com pos tos es tão presentes
no tempo de retenção inferior a 7,8 m inutos , caracterizando com pos tos de alta
m assa molar (4.000 a >. 35.000 g.m ol-1), sendo que 49% dos com pos tos
apresentam tempo de retenção inferior a 7,0 m inutos , portanto es tão acim a de
10.000 g.mol-1. Os compos tos de m assa molar interm ediária, com tem po de
retenção entre 7,8 e 9,3 minutos , apresentam massa m olar entre 600 a 4.000
g.m ol-1, o que representa 17% do total. E apenas 11% dos com pos tos , em tem po
de retenção m aior que 9,3 m inutos , são de baixa massa molar (600 a < 300 g.mol-1),
sendo que 9% es tão abaixo de 300 g.mol-1. A figura 31 apresenta a dis tribuição
- 35
.000
-
10.0
00
- 4
.000
- 60
0
- 60
Massa Molar [g.mol -1]
123
percentual de massa molar dos compos tos presentes no efluente, em pregando-se
o detector de índice de refração (RI).
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
> 350 00 10.000 a35000
4.000 a10.000
600 a4.000
300 a600
< 300
Massa Mola r
Dis
tribu
içã
o
Figura 31 - Dis tribuição percentual de massa m olar dos com pos tos presentes no efluente não tratado em escala piloto, em pregando-se o detector de índice de refração (RI).
5.4 Tratamento fotoquímico UV/H 2O 2 do efluente em escala piloto (200L)
Nesta etapa de tratamento o efluente foi tratado em pH 11, com concentração
inicial de 1000 mg.L-1 H2O2 em um reator contínuo Piloto, o efluente foi passado
por um fluxo de 200 L/h, onde foi tratado continuamente (9 horas) até o consum o
total de peróxido de hidrogênio, m edido através da reação química com
m etavanadato.
Os resultados de Concentração de Sólidos , Cor, DQO e Toxicidade Aguda e
Crônica para o efluente tratado em escala Piloto são apresentados na tabela 13.
124
Tabela 13 - Caracterização da fase aquosa do efluente com tratam ento fotocatalítico em escala piloto (200 L).
PARÂM ETROS TEMP O FINAL (T 9)
Concentração de sólidos (g.L -1) 15,9 ± 0,1
Cor (UC) 38 ± 2
DQO mgO 2.L -1 3807± 190
DBO5 mgO 2.L -1 ND
Toxicidade Aguda com E. coli (%) 100
Toxicidade Crônica S. capricornutum (%) 100
Legenda: ND = Não Determinado
Não houve m udanças s ignificativas em relação ao tratamento em escala de
bancada na concentração de sólidos totais , nem nos valores de toxicidade aguda
e crônica apresentados na tabela 13. A concentração de sólidos totais foi de 15,9
± 0,1 g.L-1, o que indica um valor sem elhante aos valores encontrados nas outras
análises relativas a concentração de sólidos totais .
O efluente circulou pelo reator a um fluxo de 200 L/h até que todo o peróxido
fosse consum ido (9h).
Com 6 h de refluxo a DQO foi reduzida de 4321 mgO2.L-1 a um m ínim o de
3807 mgO2.L-1, o que representa um a redução de 12%. A ineficiência na redução
de DQO (12%) durante 6 h foi m uito inferior à obtida em regim e de batelada
durante 2 h e 15 m in de tratam ento (72%) (Figura 32). Essa diferença não era
esperada, o que indica que o reator de fluxo contínuo não foi adequado ao
tratam ento do efluente, caracterizando o rendim ento fotônico com o irrisório. A
discussão des tes resultados com o fabricante do equipam ento, indicou que esse
tipo de reator foi projetado para des infecção de águas res iduárias e não para
remoção de matéria orgânica em grandes volum es.
125
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
0 2 4 6 8 10
Te mpo reacional (h)
DQ
O (m
gO2.L
-1)
Figura 32 - Redução da DQO do efluente oleoso tratado em escala piloto em relação ao tem po reacional de 9 horas .
Observou-se que houve um ligeiro aum ento na cor de 20 ± 3 UC (Tabela 12)
para 38 ± 2 UC (Tabela 13) sem afetar os valores de Toxicidade aguda e crônica
que permaneceram altos e inalterados .
A absortividade do efluente após tratam ento, em escala Piloto, foi
inves tigada através da varredura em faixa espectral do UV/vis . O espectro es tá
apresentado na Figura 33.
Ao com pararmos os resultados de absorbância do efluente oleoso não
tratado (T0) e do efluente após tratamento (T9) em escala Piloto, pode-se verificar
a forte sem elhança entre eles , porém o efluente tratado apresenta um a maior
altura do pico e m aiores valores de absorbâncias para um m esm o com prim ento
de onda, o que indica que o efluente tratado possui m aior quantidade de
compos tos de alta m assa m olar, caracterizando a não eficiência do tratam ento
fotoquímico, para a redução da banda de absorção (280 nm ) dos com pos tos
orgânicos presentes nesse tipo de efluente.
126
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
190 210 230 250 270 290
Comprime nto de Onda [nm ]
Abs
orb
ânci
aEfluente Bruto
E fluente Tratado
Figura 33 - Espectros da região do UV/vis da fase aquosa do efluente oleoso não tratado e do efluente após tratam ento em escala piloto.
A dis tribuição da m assa m olar de com pos tos presentes na fase aquosa do
efluente oleoso tratado, na s ituação de Piloto, foi inves tigada por HPSEC com
detector UV (280 nm ) e detector de índice de refração (RI).
A análise com o detector UV apresentou problemas de absorção de luz na
região de tempo de retenção entre 5 e 8 minutos , esse fato caracterizou a não
validade dos resultados . (HPLC TROUBLESHOOTING, 2006). Disponível em :
<http://www.delloyd.50m egs .com /moreinfo/HPLC.htm #peaks>. Acesso em :
18/06/2006.
A in ves tigação com detector de índice de refração produziu os
cromatogramas apresentados na figura 34, para o efluente tratado e efluente não
tratado em escala Piloto.
127
Verifica-se que as massas m olares do efluente tratado dis tribuem -se, a
exem plo do efluente não tratado, principalm ente, na região de alta m assa m olar.
8,1
7,4
6,4
6,2
7,1
7,5
0
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
14.000
16.000
18.000
20.000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
T empo de Retenção [min]
Inte
nsid
ade
[mV
] Efluente Bruto
Efluente Tratado
Figura 34 - Dis tribuição de massa molar dos compos tos presentes no efluente não tratado e no efluente após tratam ento em escala piloto, em pregando-se o detector de índice de refração (RI).
Para o efluente tratado verificou-se que houve um a redução dos com pos tos
de massa m olar intermediária aum entando a fração de compos tos de alta m assa
m olar, indicando a poss ibilidade de polim erização dos com pos tos presentes no
efluente. A predom inância de compos tos de alta massa m olar presentes no
efluente após tratam ento, originaram picos de alta intens idade especificam ente
nos tempos de retenção 6,2 m inutos (32.300 g.m ol-1), 7,1 m inutos (9.600 g.m ol-1)
e 7,5 m inutos (5.600 g.mol-1).
- 35
.000
-
10.0
00
- 4
.000
- 60
0
- 60
M as s a M olar [g.m ol -1]
128
Ass im , cons tata-se a seguinte dis tribuição de massa m olar: 83% dos
compos tos , em tempo de retenção m enor que 7,8 m inutos , possuem alta m assa
molar (4.000 a 35.000 g.mol-1), sendo que 60% dos com pos tos , em tempo de
retenção m enor que 7,0 minutos , es tão acim a de 10.000 g.m ol-1.
Os compos tos de m assa molar intermediária, em tempo de retenção entre 7,8 e
9,3 minutos , com m assa m olar 600 a 4.000 g.m ol-1, representam apenas 4% do
total. Tam bém , apenas 13% dos com pos tos , em tempo de retenção maior que 9,3
minutos , são com pos tos de baixa massa m olar (600 a < 300 g.m ol-1), sendo que
11% es tão abaixo de 300 g.mol-1.
O detalham ento da dis tribuição da massa m olar dos com pos tos presentes no
efluente tratado em escala piloto, empregando-se o detector de índice de refração,
é apresentado na figura 35.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
> 35000 10.000 a35000
4.000 a10.000
600 a4.000
300 a600
< 300
Massa Molar
Dis
tribu
ição
Figura 35 - Dis tribuição percentual de massa m olar dos com pos tos presentes no efluente tratado, em pregando-se o detector de índice de refração (Piloto).
A dis tribuição da m assa molar dos compos tos presentes nos efluentes confirma
os resultados da inves tigação através da varredura em faixa espectral do UV/vis ,
129
que também indicou um a m aior quantidade de compos tos de alta massa molar no
efluente tratado.
5.5 Resultados do teste de reúso do efluente tratad o em escala piloto na
máquina de usinagem (HSC)
Para a realização dos ensaios de furação, todo o fluido de corte que es tava
na máquina HSC “HERMLE” sendo utilizado para outros trabalhos , foi retirado. É
importante ressaltar que, os fluidos de corte de base m ineral só devem ser
colocados na máquina, após um processo de higienização, um a vez que essas
emulsões são totalm ente susceptíveis ao ataque m icrobiológico (TEIXE IRA et al,
1999; GANIER,1993).
Para a realização dos ensaios um a nova emulsão foi preparada com 180 L
de água da rede (SABESP) e 20 L fluido de corte, miscível em água de base
m ineral BLASOCUT 4000 STRONG®, totalizando 200 L de emulsão com pH 9.
Com o na literatura consultada não foram encontrados trabalhos específicos
para reúso de água em processos de us inagem , para es te trabalho foram
adotados parâm etros com parativos utilizando a água da SABESP e água de reúso.
A tabela 14 apresenta os resultados obtidos durante o processo de furação
em ferro fundido verm icular usando água da SABESP e água tratada com
UV/H2O2. Os dados reportados na tabela 14 indicam que não há diferenças
significativas em relação ao desgas te das brocas , quando com paradas ao uso do
fluido de corte com pos to com a água de reúso e água da rede coletora pública
(SABESP).
Observando-se a m édia dos valores obtidos nos ensaios de furação, e em
uma réplica, realizadas em ferro fundido verm icular, vê-se que sob o aspecto da
130
evolução do desgas te da ferram enta de corte, praticam ente não houve variação.
Des ta forma, conclui-se que o uso da água tratada pela rede pública ou através do
Piloto, não provoca m udança s ignificativa no desgas te das ferram entas de corte,
cons iderando as condições utilizadas no experim ento.
131
Tabela 14 - Resultados da usinagem em ferro fundido vermicular usando água da SABESP e água tratada com UV/H2O2.
Água SABESP Água SABESP Água Tratada
Velocidade de Corte (m/min) 80 80 80 Tipo de Revestimento Metal Duro Metal Duro Metal Duro
Broca a ser utilizada 1 2 3 Gume a1 a2 a1 a2 a1 a2
Quantidade de furos por medição 30 30 28 28 28 28
Comprimento usinado [m] 0,765 0,765 0,714 0,714 0,714 0,714
VB [µm] 0,06 0,05 0,06 0,07 0,04 0,07
VBmax [µm] 0,13 0,12 0,15 0,16 0,12 0,14
Gume a1 a2 a1 a2 a1 a2 Quantidade de furos por medição 58 58 56 56 56 56
Comprimento usinado [m] 1,479 1,479 1,428 1,428 1,428 1,428
VB [µm] 0,06 0,05 0,08 0,1 0,08 0,09
VBmax [µm] 0,26 0,24 0,26 0,23 0,23 0,27
Gume a1 a2 a1 a2 a1 a2
Quantidade de furos por medição 86 86 84 84 84 84
Comprimento usinado [m] 2,193 2,193 2,142 2,142 2,142 2,142
VB [µm] 0,07 0,07 0,1 0,1 0,11 0,11
VBmax [µm] 0,30 0,32 0,33 0,31 0,36 0,35
Gume a1 a2 a1 a2 a1 a2 Quantidade de furos por medição 114 114 112 112 112 112
Comprimento usinado [m] 2,907 2,907 2,856 2,856 2,856 2,856
VB [µm] 0,09 0,09 0,13 0,13 0,11 0,14
VBmax [µm] 0,42 0,44 0,39 0,36 0,36 0,39
Gume a1 a2 a1 a2 a1 a2
Quantidade de furos por medição 142 142 140 140 140 140
Comprimento usinado [m] 3,621 3,621 3,57 3,57 3,57 3,57
VB [µm] 0,11 0,12 0,16 0,16 0,11 0,15
VBmax [µm] 0,42 0,44 0,47 0,46 0,4 0,42
132
A figura 36 apresenta o gráfico de desgas te de flanco das brocas em relação
ao núm ero de furos e a VB [mm].
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
28 56 84 112 140
n° de furos
VB
máx
[mm
]
SABESP TRATADA
Figura 36 - Evolução do desgas te de flanco da ferram enta para fluido de corte preparado com água fornecida pela rede coletora pública (SABESP) e com água tratada através do processo fotocatalítico UV/H2O2.
Im portante observar que, a furação é cons iderada um a operação severa
dentro dos processos de us inagem , e o fluido de corte é recom endado para esse
tipo de operação porque, além das funções de lubricidade e refrigeração entre a
peça e a ferramenta, o fluido ajuda a rem over o cavaco aderido nos canais da
ferramenta. Klocke et al. (1998) indicaram que em determ inadas operações de
furação sem fluido de corte, a ferram enta ficou inutilizada após usinar somente 16
furos , e isso ocorreu devido à adesão dos cavacos na ferram enta. A form ação do
cavaco, nes ta operação, indicou a es tabilidade da us inagem dos furos , que se
apresentaram curtos e claros , e isso facilitou a rem oção dos cavacos gerados
dentro do tubo. A furação em Ferro Fundido Vermicular gera cavacos pequenos e
133
m uito irregulares , nesse caso exis te a necessidade do operador fazer cons tantes
intervenções para retirar os cavacos gerados , para evitar um a poss ível perda da
broca (Figura 37 a e b).
(a) (b)
Figura 37 (a e b) - Cavacos de Ferro Fundido Verm icular (am pliação 64 vezes) a partir do Microscópio Leica.
Quanto à es tabilidade da em ulsão pode-se verificar que após 8 horas de
descanso, ou seja, fluido parado no tanque de arm azenamento sem recirculação
cons tante, a em ulsão se apresentou deses tabilizada, e isso pode ser atribuído a
concentração de subs tâncias inorgânicas presentes no efluente (tabela 9). El
Baradie (1996) descreveu que principalm ente o cálcio, o m agnés io, o ferro, e
ocas ionalmente o alum ínio, podem reagir com os agentes em uls ificantes no óleo
solúvel e deses tabilizarem a emulsão. A figura 38 (a) apresenta um a amostra da
emulsão es tabilizada, e a figura 38 (b) um a am ostra que após descanso, se
apresenta deses tabilizada.
134
(a) (b)
Figura 38 (a e b) - Amostra da emulsão es tabilizada, e am ostra da em ulsão deses tabilizada.
A figura 39 apresenta o fluido de corte no tanque da m áquina de us inagem .
Figura 39 - Fluido de corte deses tabilizado, acondicionado no tanque da m áquina de us inagem .
Outro aspecto observado no corpo de prova utilizado nes te trabalho foi o
surgim ento de pontos de oxidação por toda a peça, após a m esm a ter ficado em
repouso dentro da m áquina. Até o final do expediente de trabalho (18:00 h) do
135
m esmo dia, o corpo de prova não apresentou nenhum a alteração s ignificativa
quanto a sua qualidade. Entretanto, ao se iniciar os trabalhos no dia seguinte foi
observado o surgim ento de pontos de oxidação tanto na m áquina quanto no corpo
de prova (Figura 40). Devido aos pontos de oxidação surgidos na m áquina e no
corpo de prova, a quarta broca não foi utilizada nos tes tes , pois a Coordenação do
CCM sugeriu a retirada de todo fluido de corte da m áquina. Acredita-se que essa
oxidação e a quebra da emulsão possam ser atribuídas à presença dos compos tos
inorgânicos presentes no efluente.
Figura 40 - Corpo de prova em ferro fundido verm icular com os pontos de oxidação após repouso.
136
6. CONCLUSÕES
Com a caracterização da água oleosa oriunda da quebra de em ulsão dos
efluentes oleosos provenientes da indús tria metal-m ecânica foi poss ível, cons tatar a
presença de com pos tos de alta m assa m olar, altos valores de DQO, valores
extrem os de toxicidade aguda e crônica, com provando a extrema recalcitrância e
não susceptibilidade desse efluente ao tratam ento biológico.
O tratam ento da fase aquosa desse efluente através de POA/U V/H2O2 em
escala de bancada (0,450 L) foi eficiente na redução da DQO, atingindo valores de
até 72%, porém não foi capaz de reduzir nem toxicidade aguda (E. coli) e nem
crônica (S. capricornutum), impedindo que esse possa ser descartado nos corpos
receptores , tendo com o referência os padrões es tabelecidos na Resolução
CONAMA 357/05.
O tratam ento desse efluente aquoso através de POA/UV/H2O2 em escala
Piloto (200L) não obteve a eficiência esperada, conform e os resultados obtidos em
bancada. Is to ocorreu por não se conseguir reproduzir integralmente o sis tem a
fotocalítico H2O2 em Piloto devido à insuficiência de reatores utilizados para o
trabalho em ques tão. O tratamento contínuo, ou seja, “in line”, prom overia a
passagem do efluente por um núm ero m aior de câm aras de radiação UV e, essa
condição proporcionaria um rendim ento fotônico superior, levando a um a
degradação m ais eficiente dos com pos tos presentes no efluente. É im portante
ressaltar que, a eficiência na redução da DQO atingiu valor m áximo de 12% em 6
horas de tratam ento, e isso torna o tratam ento inviável no que diz respeito ao alto
cus to operacional do s is tema em pregado, em bora não tenha s ido realizada nes te
trabalho, uma análise cus to/benefício do sis tem a fotocalítico H2O2.
137
Quanto à es tabilidade da em ulsão pode-se verificar que, se houvesse a
recirculação cons tante da em ulsão dentro do circuito de refrigeração, o fluido de
corte poderia se apresentar es tabilizado, descaracterizando a separação das fases ,
m esmo havendo a presença de subs tâncias inorgânicas no efluente.
Em relação à m áquina de us inagem e ao corpo de prova utilizado para es te
trabalho, pode-se concluir que, os pontos de oxidação surgidos em algum as partes
da m áquina e no corpo de prova, podem ter ocorrido devido à presença dos
compos tos inorgânicos presentes no efluente, que poderiam ser facilmente
removidos através da subm issão do efluente a um processo de desm ineralização
por troca iônica, o que deverá ser objeto de futuros es tudos .
O reúso seria a alternativa viável para esse tipo de efluente. Prom over
compos ições de novas emulsões em águas de reúso desm ineralizadas , viabilizaria
sua utilização nos processos de usinagem de metais . E is to, certam ente contribuiria
de maneira pos itiva, na ques tão do descarte inadequado da fase aquosa do
efluente oleoso nos corpos receptores , e também para o problem a da escassez de
água.
138
7. REFERÊNCIAS
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