Upload
phamlien
View
213
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados àanálise de materiais
Manfredo H. TabacniksFI2-2008
Universidade de São PauloInstituto de Física
2
PIXEPIXEParticle Induced XParticle Induced X--ray Emissionray Emission
EDED--XRFXRFEnergy Dispersive XEnergy Dispersive X--Ray FluorescenceRay Fluorescence
• Tabacniks, Manfredo Harri.Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS.São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.
• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005
• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99
WD-XRFWavelength Dispersive...
3Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001
Ionização e de-excitaçãoPrincípios Básicos
ionização emissãode Rx
emissãode e-Auger
transiçãoKoster-Krönig
eX
X
NN
N
+=ωrendimento fluorescente
4
transições de dipolo
sj
j
s
±=±=∆
≠∆
l
1,0
0
Espectro KEspectro LEspectro M
Intensidades relativas
Espectros de raios-XEDX
EquaEquaçção Geral do PIXEão Geral do PIXE
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos
EquaEquaçções do PIXEões do PIXE
PIXEarranjo experimental
D1, D2: detectoresT: amostraC: colimador de feixeF: copo de faraday.
7
z´
x´
y´
α
θ
partícula incidente
energia E0
fótonemergente
z
hd
detector Si(Li) eabsorvedores
ρidvE, (E)σX i
S(E)µi
ou raio-X
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4
ρσεπΩ=
l
8
dzzdxdyTyxnEdN nXi ρσεπ
)(),()(4
Ω=Equação geral do PIXE
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
9
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partQuantidade de partíículas incidentesculas incidentesConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectadosQuantidade de raios X detectados
Equação geral do PIXE
10
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Ângulo sÂngulo sóólido de deteclido de detecççãoãoEficiência de detecEficiência de detecççãoão Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partEnergia inicial das partíículas incidentesculas incidentes
Quantidade de raios X detectados
Equação geral do PIXE
11
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorAuto absorçção de raios Xão de raios X
Quantidade de partículas incidentesConcentraConcentraçção elementarão elementar
SeSeçção de choque de produão de choque de produçção de raios Xão de raios XFreamento das partFreamento das partíículas incidentesculas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
Equação geral do PIXE
12
Auto absorAuto absorçção de raios X desprezão de raios X desprezíívelvel
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Equação geral do PIXE: alvo fino
1
13
( )( )∫ ⋅
⋅⋅Ω=
E
E
X
n
nii dE
ES
E
A
N
eq
QN i
0
´´
1´
cos40
σρρ
αε
π
Equação geral do PIXE: alvo fino
Freamento do feixe incidentes desprezFreamento do feixe incidentes desprezíível: E(z)vel: E(z)→→EE00
σXi(Eo)E0
∫E
E
X dEES
Ei
0
')'(
1).'(σl⋅⋅ρσ )( 0E
iX
)(1
ES
dEdz
ρ=
14
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Equação geral do PIXE
15
( ) l⋅⋅⋅⋅
Ω= nXn
ii EA
N
eq
Qn
iρσ
αε
π 00
cos4
Equação do PIXE de Alvos Finos
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σρρ
αε
π
Equação geral do PIXE
16
( ) l⋅⋅⋅⋅
Ω= nXn
ii EA
N
eq
Qn
iρσ
αε
π 00
cos4
( )l⋅ρ⋅⋅= nii Qrn ( )00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii σα
επ ⋅⋅Ω=
Equação do PIXE de Alvos Finos
Equação reduzida Fator de resposta
Arranjo ExperimentalFator de resposta
Medidas Experimentais[µg/cm2]
Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção
Calibração PIXE (alvo fino)
10 20 30 40 500.01
0.1
1
10
Detector de baixa energia
Detector de alta energia
PIXE-SP: K α rendimento efetivo (cm²/µC/ng)
Número atômico
18
1invisíveisdetectados
=
+
∑∑k
i
m
j
ρρ
ρρ
Análise PIXE não detecta os elementos com Z<11
dosdesconhecis
i
conhecidosr
i
invisíveisk
i
+
=
∑∑∑ ρρ
ρρ
ρρ
Uma fração dos elementos não detectados pode ser estimada...
...mas isso não basta para uma solução única da integral:
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
n
nii dE
ES
eE
A
N
eq
QN
E
E
i
i
0
´
0
´´.
´
cos4
´´
´´cos
0
ρσρ
αε
π
θα
ρµ
O problema dos elementos “invisíveis”
PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos
Equação reduzida
Fator de resposta
ρρ⋅⋅= n
ii QRN
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´´
´´cos
0
θα
ρµ
σ
αε
π
Medidas Experimentais
Arranjo Experimental
[µg/g]
Fator de CorreFator de Correççãoão
( )00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii σα
επ ⋅⋅Ω=
i
ii r
RF =
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´
´cos
0
θα
ρµ
σ
αε
π
alvoespesso
alvofino
( ) ( )
( )( )0
0
´´
´´cos
0
cos1
4
´´
´
cos1
40
´
0
EeqA
N
dEES
eE
eqA
N
F
i
E
E
i
i
Xn
i
E
E
ES
dE
sen
X
ni
i
σα
επ
σ
αε
π
θα
ρµ
⋅⋅Ω
∫⋅⋅⋅
Ω=
∫−
Fator de CorreFator de Correççãoão
( )00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii σα
επ ⋅⋅Ω=
i
ii r
RF =
( ) ( )
( )( )0
0
´´
´´cos
0
cos1
4
´´
´
cos1
40
´
0
EeqA
N
dEES
eE
eqA
N
F
i
E
E
i
i
Xn
i
E
E
ES
dE
sen
X
ni
i
σα
επ
σ
αε
π
θα
ρµ
⋅⋅Ω
∫⋅⋅⋅
Ω=
∫−
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´
´cos
0
θα
ρµ
σ
αε
π
alvoespesso
alvofino
Fator de CorreFator de Correççãoão
( )00
cos
1
4E
eqA
Nr
iXn
ii σα
επ ⋅⋅Ω=
i
ii r
RF =
( ) ( )
( )∫∫⋅
⋅⋅Ω=
−
E
E
ES
dE
sen
X
nii dE
ES
eE
eqA
NR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´
cos
1
4
´
´cos
0
θα
ρµ
σ
αε
π
alvoespesso
alvofino
( )( ) ( )
( )∫∫⋅=
−
E
E
ES
dE
sen
X
Xi dE
ES
eE
EF
E
E
i
i
i 0
´
0
´´
´1´´
´´cos
0
θα
ρµ
σ
σ
Fator de CorreFator de Correççãoão
( )( ) ( )
( )∫∫⋅=
−
E
E
ES
dE
sen
X
Xi dE
ES
eE
EF
E
E
i
i
i 0
´
0
´´
´1´´
´´cos
0
θα
ρµ
σ
σ
Matriz da amostra
24
Bases de DadosBases de Dados
SeSeçção de choque de produão de choque de produçção de raiosão de raios--XX Razão de intensidades KRazão de intensidades Kββ/K/Kαα Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência
SeSeçção de Choque de Ionizaão de Choque de Ionizaççãoão
Poder de FreamentoPoder de Freamento
AbsorAbsorçção de Raios Xão de Raios X
25
Seção de Choque de Produção de Raios X
Correspondente à emissão de KαRazão de intensidades Kβ/Kα
Rendimento de Fluorescência
Seção de Choque de Ionização
( ) ( )EbE Ki
KiiX i
σϖσ α⋅⋅=
JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L. (1988).
SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K xSCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x--ray emission rates, ray emission rates, Phys. Ver. APhys. Ver. A, 9, 1041, 1974., 9, 1041, 1974.
PERUJO, J. A. et al. PERUJO, J. A. et al. Deviation of KDeviation of Kββ/K/Kαα intensity ratio from theory observed in protonintensity ratio from theory observed in proton--induced xinduced x--ray ray spectra in the 22spectra in the 22≤≤ZZ≤≤32 region, 32 region, J. Phys. BJ. Phys. B, 20, 4973, 1987., 20, 4973, 1987.
Razão de Intensidades Kβ/Kα
Rendimento fluorescente
BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique fBAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John or Elemental Analysis, John Wiley and Sons, 1988. Wiley and Sons, 1988.
∑=
=
−3
0
4/1
1 n
nn
K
K Zbω
ω
BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979.
BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981.
JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth.Nucl. Instr. And Meth. , 137,476, 1976., 137,476, 1976.
Seção de choque de ionização
Absorção de raios-X
BERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.
http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/Text/XCOM.html
27
A probabilidade P1 da radiação de excitaçãoatingir a camada dx a uma profundidade x e ângulo de incidência θ0:
oθρµ x/sen ..1
0eP −
=
XRF - Formulação básicaExcitação monocromática
A probabilidade P2 da radiação de excitação produzir uma vacância nos átomos de um elemento de interesse contidos na camada dx, com consequente produção de raios X característicos:
dx..b.j
11..P2 ni ρωτ α
−=
jump ratioseção de choque para efeito fotoelétrico
razão de emissão da linha i
elemento medido
matriz (meio)
28
Probabilidade de ionizar elétron das camadas L,M,N...
Probabilidade de ionizar elétron das camadas K , L,M,N...
Jump Ratio (Razão de salto)
...,
..,,jML
MLKK
τ
τ=
j
11−=Kτ
29
A probabilidade P3 do raio X Kαcaracterístico produzido na camada dx atingir o detector e ser detectado:
εθρµ .eP /x..3
sen−
=
θµ
θµχ
sensenn+=
0
0definindo :
rx incidenterx característico
ερτ θρµθρµ .e.dx...fj
11w...e.GdI /x../x..0 sen
nsen o −−
−=A intensidade fluoresentedI é
dada por :
fator geométrico
K
dx..e.K..GdI x..nρε ρχ−
=
ρχρε
ρχ
.
1..K..GI
D..−
−=
en
Concentração elementar relativa
XRF - Formulação básica
30
ρχρε
ρχ
.
1..K..GI
D..−
−=
en
Concentração elementar relativa
Sensibilidade
−=
−
D
eDS n ..
1..I
D..
ρχρ
ρχ
XRF - Formulação básica
Densidade superficial
Amostra fina 1..
1 D..
→− −
D
e
ρχ
ρχ
Amostra espessaDD
e
..
1
..
1 D..
ρχρχ
ρχ
→− −
PIXE x XRF
PIXE x XRF Limites de detecção
PIXE PIXE x XRF
Geological samples (pellets)Ext. PIXE H+, 2.5MeV, 50nAXRF (Fe, Mo, Sm) 1 min, 2000 cps.Malmqwvist, NIM B22 (1987) 386
Instrumentação e parâmetros experimentais
PIXEPIXEParticleParticleInducedInducedXX--rayray EmissionEmission
EDED--XRFXRFEnergyEnergyDispersiveDispersiveXX--RayRayFluorescenceFluorescence
• Tabacniks, Manfredo Harri.Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS.São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.
• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005
• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99
• International Atomic Energy Agency - IAEA, Instrumentation for PIXE and RBS. IAEA-TECDOC-1190, Vienna, Austria, December 2000
WD-XRFWavelength Dispersive...
ou raio-X
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4
ρσεπΩ=
z´
x´
y´
α
θ
partícula incidente
energia E0
fótonemergente
z
hd
detector Si(Li) eabsorvedores
ρidvE, (E)σX i
S(E)µi
Detector de Raios-X, Si(Li)
(Jenkins et al, 1981)
E = E = 2500 V/cm
p i n
Detector de Raios-X, Si(Li)
Construção de um detector de Si(Li). Adapatdo de Jenkins (1981)
Absorvedores e Janela do Si(Li)
Espessura do cristal
Região útil
Curvas de eficiência relativa de um detector de Si(Li) com opção para 3 janelas de berílio e duas espessuras do cristal. Adaptado de Jenkins (1981)
).1.(..0
detthickSideadSiAuAuBeBe xxxx eeee
I
I µµµµε −−−−
−==
[ ]FFFFAbsAbs xxtot erre µµεε −−
−−= )1(..det
r = razão de furo no Funny Filter
Lei de Moseley
~1 keV
20 keV
Na(11) Mo (42)
As (33) U (92)
K
L
Detector de Raios-X, Si(Li)
espessura da janela de Be define limite inferior
Novos detectores de RX
Detector “Flash”Silicon DriftPeltier cooledaté 100 kcps
anodoúltimocatodo
polarizaçãocrescente
Detector de raios-Xtipo Si PIN
Detector de raios-Xcâmara CCD
Espectrômetro XRF portátilwww.metorex.com
O “carro laboratório” da Mars Pathfinder (1997)
JPL, 2005
detector de raios X
detector de prótons e alfas
242Cm
Espectro de raios-Xdo solo de Marte
Fundo contínuo de elétrons secundários
Espectro típico de uma análise PIXE com feixe de prótons com 2 MeV. Note a escala logarítmica para as contagens na vertical.
Espectro PIXE
canalGEE ∗+= 0
x22 35.2 EFanoruidoFWHM ∗∗+=
calibração em energia
resolução
Limite de detecção
BP NNN +=
Jenkins et al, 1981
NP
NB
+=+=U
B
L
Bhhh ULUL
B 2
1
2
phN BB ∗=
BPN σ3>
%)5.99(3 => pNN BP
Programas para análise de espectros e cálculos auxiliares
Ajuste de espectrosAXILQXASGUPIX
Alvo espesso (ou semi-espesso)GUPIXCLARA (www.if.usp.br/lamfi)
Absorção de Raios-XXCOM
AuxiliaresFator de Resposta do PIXE: Planilha ExcelConversor de espectros
exige ajustes na instalação:Remover brancos no .speWinQXAS.psl -> c:/windows
• Tabacniks, Manfredo Harri.Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS.São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.
• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005
• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99
• International Atomic Energy Agency - IAEA, Instrumentation for PIXE and RBS. IAEA-TECDOC-1190, Vienna, Austria, December 2000
• http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/Text/XCOM.html
Referências