UNIVERSIDADE DE SAO PAULOINSTITUTO DE FislCA DE SAO CARLOS

DEPARTAMENTO DE FislCP E INFORMATICA

IIEspectroscopia Optica dos fons Terras Raras Er+3 e Gd+3 em VidrosFluoroindatos". Ok-

oK.

USP IIFQSC I S81

IIIIIIIIIII8·2·000596

Disserta9ao apresentada ao Instituto de Ffsica de Sao Carlos, Universidadede Sao Paulo, para obten9aO do tftulo de Mestre em Ciencias IIFfsicaAplicada" .

Ribeiro, Cristina T. M.Espectroscopia Optica de vidros Fluoroindatos com Er+3, Yb e Gd+3jCristina Tereza Monteiro Ribeiro - - Sao Carlos, 1996

75 p.

1. Espectroscopia Optica. 2. Vidros, Terras Raras.I. Titulo.

-II' ~III' 0A~~--.l5~~I~i~s~~~~~, l! ~ Instituto de Fisica de Sao Carlos

Av. Dr. Carlos Botelho, 1465CEP 13560-250 - Sao Carlos - SPBrasil

Fone (016)272-6222Fax (016) 272-2218

MEMBROS DA COMiSsAo JULGADORA DA DISSERTACAo DE MESTRADO DECRISTINA TEREZA MONTEIRO RIBEIRO APRESENT ADA AO INSTITUTO DE FfslCA DESAG CARLOS, DA UNIVERSIDADE DE SAG PAULO, EM 26 DE SETEMBRO DE 1996.

--~&_j fJl2.dMb. _Prof. Dr. LUiz Antonio de Oliveira Nunes/IFSC-USP

Ao meu orientador prof Luiz Antonio de Oliveira Nunes pelo incentivo eorienta~iio

A todos os meus colegas da pas gradua~do pela amizade e apoio,principalmente a Dione, Maria Jose, Reginaldo, Sandra e Silvia

Lista de Figuras

Lista de Tabelas IV

Abstract VI

1- Introduyao 1

2- Considerayoes Gerais Sobre Vidros Fluoretos e Terras Raras 3

2.1- Os Vidros Fluoretos 3

2.2- Os Elementos Terras Raras 4

2.2.1- 0 ion Gd+3 8

2.2.2- 0 ion Er+3 8

3- Introduyao Te6rica 10

3.1- Transiyoes Radiativas 10

3.1. 1- Probabilidade de Transiyao 12

3. 1.2- Regras de Seleyao 12

3.1.2.1- Transiyoes via Dipolo Eletrico 13

3.1.2.1.1- Teoria de Judd-Ofelt 13

3.1.2.2- Transiyoes via Dipolo Magnetico

3.2- Transiyoes Nao Radiativas

3.2.1- Relaxayao Via F6nons

3.2.2- Processos de Transferencia de Energia

4- Tecnicas Experimentais

4.1- Preparayao de Amostras

4.2- Medidas de Absoryao

4.3- Medidas de Luminescencia

4.3.1- Lurninescencia do Gd+3

4.3.2- Luminescencia de amostras contendo ions de

Er-3 e Yb+3

4.4- Tempo de Relaxayao de Estados Excitados

4.4.1- Tempo de Decaimento do Gd+3

4.4.2- Tempo de Decaimento Para Amostras

contendo Er+3e Yb+3

4.5- Conversao Ascendente de Energia

5- Espectroscopia 6ptica de Vidros a Base de indio com Er+3-Yb+3

5. 1- Introduyao

5.2- Absoryao

5.5- Conversao Ascendente de Energia

6- Espectroscopia Optica de Vidros Fluoroindatos com GdT3

6. 1- Introduc;:ao

6.2- Absorc;:ao

6.3- Luminescencia

6.4- Calculo de Judd-Ofelt

6.5- Tempo de Vida

6- Conc1usao

9- Apendice A

10- Referencias Bibliognificas

Figura 2.1- Espectro de transmissao comparativa entre vidros fluoretos e

vidros a base de silica 3

Figura 2.2- Espectro de luminescencia do Er+3como dopante em cristal de

LiNb03 e em vidro fluoreto a base de Indio. 5

Figura 2.3- Diagrama dos niveis de energia dos ions Gd+3,Er+3eYb+3 em

LaF3 6

Figura 2.4- Espectros de Abson;:ao dos ions terras raras divalentes em CaF2 7

Figura 2.5- Perdas da fibra de silica em 0.9, 1.3 e 1.51lm 9

Figura 3. 1- Emissao multifOnon dependente da temperatura 20

Figura 3.2- Transferencia de Energia assistida por fOnons 22

Figura 3.3 - Processo de Sensibiliza~ao de Luminescencia 24

Figura 3.4- Processo de transferencia de energia por relaxa~ao cruzada 25

Figura 3.5- Processo de transferencia de energia por excita~ao cooperativa 25

Figura 4.1 - Montagem Experimental para medidas de Luminescencia do ion

GdT3 27

Figura 4.2 - Montagem Experimental para Luminescencia de amostras

contendo Er+3e Yb+3 28

Figura 4.3 - Montagem Experimental para obtenyao de tempo de vida do Gd+3 30

Figura 4.4- Montagem Experimental para obten~ao de tempo de vida do ErT3

e Yb+3 30

Figura 5. 1- Espectro de Absoryao para 0 vidro fluoroindato com 2% mol de

ErF3 (vidro 13) na faixa de 0.26 ate O.hlm 33

Figura 5.2- Espectro de absoryao para 0 vidro com 2%mol de ErF3 na faixa de

0.7 ate 1.71lm 33

Figura 5.3 - Espectro de absoryao para vidro fluoroindato com 2% mol de

YbF3 (vidro 15) 35

Figura 5.4- Espectro de absoryao do vidro fluoroindato com 2% mol de ErF3

e 0.2% mol de YbF3 (vidro 7) na faixa de 0.26- O.hlm 36

Figura 5.5- Espectro de absor9ao para 0 vidro com 2% mol de £r+3-0.2% mol

de Yb~3 na faixa espectral de 0.7-1. 71lm 36

Figura 5.6- Espectro de absor9ao para 0 vidro com 2%mol de ErF3-2% mol de

YbF3 (vidro 3) na faixa espectral de 0.26-0.7Ilm 37

Figura 5.7- Espectro de absor9ao do vidro com 2%mol de ErF3-2% mol de

YbF3 na faixa espectral de 0.7-1.hlm. 37

Figura 5.8- Varia9ao da absor9ao pela concentra9ao para os vidros 2, 3, 4 e 5

em 1.531lm, 0.981lm e 0.651lm 38

Figura 5.9- Espectro de Luminescencia para 0 vidro 7 na faixa espectral

de 0.5-0.9Ilm a temperatura ambiente (a) e de N2liquido (b) 39

Figura 5.10- Espectro de luminescencia para 0 vidro 7 (a) - Temperatura

ambiente (b)- Temperatura N2 liquido 41

Figura 5.11- Espectros de luminescencia para 0 vidro 7 (bombeio em

0.8~lm) (a)-Temperatura ambiente (b)-Temperatura de N2

Liquido 42

Figura 5. 12- Espectro de Luminescencia para 0 vidro 3 as temperaturas

ambiente e N2liquido na faixa de 0.8-1.65Ilm 42

Figura 5. 13- Varia9ao da intensidade de luminescencia integrada pela

concentra9ao de ErF3

Figura 5.14- Tempo de vida para 0 vidro 3 a temperatura de N2liquido

Figura 5.15- Espectro de upconversion para 0 vidro 13 com excita9ao em 0.791lm 47

Figura 5.16- Diagrama de processos de upconversion para 0 Er +3sob bombeio em

0.791lm 48

Figura 5.17- Eficiencia de Upconversion pela potencia de bombeio 49

Figura 5.18 - Espectro de upconversion para 0 vidro 3 com excita9ao em 0.79!lm 50

Figura 5.19 -Espectro de upconversion para 0 vidro 12 com excita9ao em 0.791lm 50

Figura 5.20- Mecanismos de upconversion sob excita9ao em 0.791lm para vidros

com Er +3e Yb+3 51

Figura 5.21- Espectro de upconversion para 0 vidro 3 com excitayao em 0.98!-tm 53

Figura 5.22- Espectro de upconversion para 0 vidro 12 com excitayao em 0.98!-tm 53

Figura 5.23- Mecanismos de upconversion para os ions Er+3 e Yb+3 sob bombeio

em 0.98~lm. 54

Figura 6.1 - Espectro de AbsOfyaO para vidro flluoroindato com 10% mol de

GdF3 57

Figura 6.2- Absorbancia em funyao da concentrayao para a transiyoes

8S7/2~6P7i2e8S7/2~617/2do ion Gd+3 em vidro fluoroindato 58

Figura 6.3 - Espectros de emissao para vidro fluoroindato com 10% mol GdF3

nas temperaturas ambiente e de N2liquido 58

Figura 6.4 - Emissao em funyao da concentrayao do ion Gd+3 em vidro

fluoroindato para a transiyao 617/2~8S7/2 60

Figura 6.5 - Processo de termalizayao para a transiyao 6P7i2~8S7/2 64

Figura 6.6- Tempo de vida para 0 Gd+3 em vidro fluoroinadto 65

Tabela2.1- Transmissao, energia de fOnons e indice de refra<;:aopara vidros

Fluorozirconatos e Fluoroindatos 4

Tabela 5.1- Composiyao quimica de vidros fluoroindatos contendo ErT3 e

Yb+3 32

Tabela 5.2- Bandas de absoryao do ion Er+3 em vidros fluoroindatos 34

Tabela 5.3- Tempo de vida para transi<;:oesna faixa do visivel 44

Tabela 5.4- Tempo de vida para as transiyoes em 1.5 e 0.98~m para

o Er+3 e Yb+3 45

Tabela 6.1 - Bandas de Absoryao do Gd+3 em Vidros Fluoroindatos 57

Tabela 6.2- Niveis de energia de emissao do ion Gd+3 60

Tabela-6.3 - For<;:ade Oscilador para vidros fluoroindatos dopados com

10% mol GdF3 62

Tabela- 6.4- Tempos de Vida Radiativo experimental e Calculado 65

Tabela- A1- Valores de frequencia, area e indice de refra<;:ao e

oscillator Strength para as transi<;:oes do Gd+3 em

Este trabalho consiste na caracteriza~ao optica dos ions terras raras Er+3, Yb+3 e

Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As tecnicas utilizadas foram: absor~ao optica,

luminescencia e tempo de vida.

Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os ions Er+3 e

Yb+3 nas concentra~5es de 2% mol de ErF3 e concentra~5es de 0, 2 e 8% mol de Yb+3

com excita~ao em 0.8 e 0.98/lm observando as transi~5es 2HllIr~ 4115/2 4S3/r~ 4115/2

4 4 +'(verde) e F9/2 -+ 115/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que 0 Yb ~ aumenta a

eficiencia da emissao por upconversion no vermelho.

Atraves de medidas espectroscopicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 nao foi

verificado tendencia a cristaliza~ao destes vidros, mesmo para altas concentra~5es de

Gd+3.

Para 0 ion Gd+3 em vidros fluoroindatos foram determinados os parametros de

Judd-Ofelt, atraves dos quais determinamos as propiedades opticas do ion e comparamos

com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa

concordancia.

This work consists of the optical characterization of rare earth Er+3,Yb+3and Gd+3

fluoroindate glasses by means of luminescence, optical absorption and lifetime techniques.

Upconversion process were studied in Er+3, Yb+3 doped glasses (with the same

ErF3 concentration and different YbF3 concentrations) excited at 0.8 and 0.98I..lm.

Transitions 2Hll/2,4S312~4115/2, (green) and 4F9I2 ~ 4115/2 (red) were detected. As a result,

we conclude that the Yb+3 incorporation increases the emission efficience of the red

upconverslOn process.

Spectroscopic measurements performed on Gd+3 tluoroindate glasses didn't point

out crystalization tendency of the glasses, even for high Gd+3concentrations.

The Judd-Ofelt parameters of Gd+3fluoroindate glasses were obtained, so that the

optical properties of Gd+3were determined. The results are in good agreement with the

experiment.

Capítulo 1: INTRODUÇÃO

Os vidros fluoretos à base de Berílio (fluoroberilatos), descobertos em 1926[1],

despertaram grande interesse tecnológico por apresentarem uma extensa faixa de

transparência óptica e baixo índice de refração, porém possuem as desvantagens de serem

extremamentes higroscópicos e terem alta toxicidade, o que levou a uma diminuição do

interesse pelos mesmos.

A descoberta acidental dos vidros fluoretos à base de Zircônio (fluorozirconatos)

por M.Poulain et al.[2] em 1975, gerou uma nova "onda" de interesse pelos mesmos.

Estes vidros não apresentavam os mesmos inconvenientes de higroscopia e toxicidade

dos fluoroberilatos, porém o índice de refração do fluorozirconato era superior ao

daqueles. Começou então, a procura por composições cada vez mais estáveis de vidros

fluoretos. Dentre as composições pesquisadas, os vidros fluoretos à base de Índio

(fluoroindatos) se destacaram por apresentarem uma larga faixa de transmissão óptica

(0.26 à 8.5J.1.m)e baixa energia de fônons (500cm-1). Estas características os tomam

promissores candidatos para construção de dispositivos no infra vermelho, tais como:

sensores ópticos e amplificadores que podem atuar na área de comunicações em 1.3J.1.m

1

quando dopados com Prazeodimio, ou em 1.5/lm quando dopados com Erbio ou Erbio e

Herbio simultaneamente.

A quantidade de ions terras raras incorporada a estes vidros po de ser alta sem

que haja cristalizayao e perda de estabilidade. Neste trabalho realizamos medidas

espectroscopicas de absoryao, luminescencia e tempo de vida em vidros fluoroindatos

com altas concentrayoes de Gd+3e Et3 e Yb+3,as quais foram de ate 20%mol de GdF3 e

ate 8%mol de ErF3 e YbF3.

As propriedades opticas dos vidros fluoroindatos com Gd+3 foram estudadas

visando a utilizayao dos mesmos na confecyao de lasers na regiao do ultravioleta. Os

vidros fluoroindatos com os ions Er+3 e Yb+3 foram estudados a fim de observar seu

comportamento em 1.5/lm e 0 processo de conversao ascendente de energia.

No capitulo 2 apresentamos as caracteristicas gerais dos vidros fluoroindatos e

dos ions terras raras. No capitulo 3 fazemos uma discussao sobre os processos de

transferencia de energia e teoria de Judd-Ofelt (estes topicos serao utilizados nos

capitulos posteriores). A preparayao dos vidros e as montagens utilizadas para as

caracterizayoes dos sistemas sac apresentadas no capitulo 4. No capitulo 5 e feito urn

estudo espectroscopico de vidros fluoroindatos com Er+3e Yb+3atraves de tecnicas de

luminescencia, absoryao, tempo de vida e conversao ascendente de energia. No capitulo 6

e feita a caracterizayao do ion Gd+3,onde os tempos de vida encontrados sac comparados

aos tempos de vida calculados a partir do modelo de Judd-Ofelt.

100

80.-.;f.....,0 60'c;lencnOsena~

.•••., - Ba-Zn-Yb-Th

""-\

Hf-Ba-La-A1--\\,

\\\

-Silica \\••\. .•.

6 8Comprimento de Onda ().Lm)

Fig.2.1- Espectro de transmissao comparativa entre vidros fluoretos e vidros a base desilica

refra«;ao e 1.6 [31, 0 que faz com que a dispersao em fibras de vidros fluoretos seja menor

teleeomuniea«;oes na forma de fibras 6tieas amplifieadoras, em medieina[41, e em

infravermelho por apresentarem uma alta efieieneia de eonversao aseendente de energia[51.

Tabela 2.1- Transmissao, energia de fOnons e indiee de refra«;ao para vidrosFluorozireonatos e Fluoroindatos.

Sistema Vitreo Energia de Transpareneia indiee deF6nons (em-i) (J..lm) refrayao(A=1.5J..lm)

Fluorozireonato 400±50 0.2-7.5 1.50Fluoroindato 300±75 0.25-8.5" 1.52

peri6diea mais 0 !trio. Suas eonfigurayoes sao equivalentes a eonfigurayao do Xen6nio

exemplo 0 Eu+2apresenta 0 mesmo numero de eletrons que 0 Gd+3, isto e, 0 Eu +2 e

Temperatura 80K r\ Transi~ae 48 - 41" ;' , 312 1512I \ \

Numere de enda (em·1)

Fig.2.2- Espectro de luminescencia do Er+3 como dopante em cristal de LiNb03

e em vidro fluoreto a base de Indio.

. " \ ~ L lOT EC A Ev .1,.1 AC;AO

----- -'-~rlFSC·US~'

Yb+3em LaF}61. A partir desses diagramas determinamos os nlveis de energia dos terras

raras utilizados como dopantes nos vidros estudados neste trabalho.

40OD7/ll

9/2 0.25

38 61 13/215~24G91~

0.26

~t9/~3f, 2D-m 021

34 6p 3~Z .7J2 02952 2K13/2

32 7/22P3/2

031

30207/2

033

28 2~5/2 035

~~ 401112 038a 2H'.l/2~' 24

4F 3J2 0.42

('oj 22 5J2 0.45004F7/2- 20 2H11I2 0.5

A---- 18 4S3/2 0.55 8'- 4F912~If, 0.62

.•.......r<

14419/2

0.11

12 0.83

104111/2 2F5/2

B411312

125f, 1.64 2.5

2 5

0 SS712 4115/2 2F'7/2

Gd+3 Er+3 Yb+3

Fig.2.3- Diagrama dos niveis de energia'" dos ions Gd+3,Er~3eYb+3em LaF3[61.

processos quimicos. Os terras raras divalentes tern bandas de absor~ao largas, pois sua

apresentamos os espectros de absor~ao de ions terras raras divalentes em CaFP1.

Comprimento de Onda (11m)

1 0.5 0.33

Pr

Ce 3H4

La JFSl2

o

Numero de onda (em,l)

0.25

f14

f13

f12

f11

fl0

f9

f8

f7

f6

f2fl

40000

Fig.2.4- Espeetros de Absor~ao dos ions terras raras divalentes em CaFPl

iremos discorrer sobre algumas caracteristicas dos ions Gd+3, Er+3 e Yb+3

.

o ion Gd+3 apresenta metade da camada eletronica 4f preenchida. Esta

nivel fundamental do Gd+3 tern momento angular orbital LiS] igual a zero. Nesse caso, 0

excitado 6p7/2, localizado aproximadamente em 32000cm-l.

Entre os terras raras, 0 Er+3 tern sido amplamente estudado devido it sua

aplicayao como meio ativo para laseri9] no infravermelho, e tambem na obtenyao de

amplificadores 6pticos em 1.5/lm via a transiyao 4113/2~ 4115/2, que esta localizada na janela

igual a 6, e seu momenta angular de spin e 3/2 (4115/2).

100

5 Fibra Otica de Silica

0.9 f.lJIl1.5dBlKm

III

IIIIIIII

l.3f.lJIl0.6dBlKrn

IIIIII

IIIII

o Yb.3 apresenta sua camada 41 com 13 eletrons, possuindo apenas urn myel de

energia eF 5/2 ) localizado em 10260 em-I. 0 Yb+3 e utilizado para co-dopagem de

materiais com Er~3, Pr+3 e Ho+3 pois ele, atraves de urn processo de transferencia de

energia intensifica 0 processo de conversao ascendente de energia nestes ions[lOI.

Capítulo 3- Introdução Teórica

Os vidros não apresentam uma estrutura definida, o que traz dificuldades para se

estabelecer um modelo simples que reproduza suas características. Entretanto, se os

vidros contém em suas composições íons terras raras, podemos fazer algumas analogias

entre o comportamento destes em vidros e em cristais, devido a estes íons apresentarem

uma interação fraca com o campo ligante.

No presente capítulo faremos uma descrição de modelos que descrevem os tipos

de transições que podem ocorrer em íons terras raras via processos radiativos e não

radiativos.

3.1. Transições Radiativas

Devido à blindagem eletrônica que os terras raras trivalentes apresentam, o campo

ligante ao qual esses íons estão submetidos é considerado fraco quando comparado à

interação de Coulomb entre os elétrons. Isto faz com que os níveis eletrônicos dos terras

raras apresentem energias próximas daquelas do íon livre.

O hamiltoniano que descreve a interação entre os íons terras raras leva em

consideração a aproximação do campo central e a interação spin-orbita:

10

por Wybourne [12] e Diecke[6l, sendo OS estados do ion livre combinayoes lineares dos

If nySUJz ) = L:T/(ySUJz)1 f nySUJz)

Vcc = L:B: (C:);k,q,l

onde 0 fator B: sac parametros que descrevem a intensidade das componentes do campo

cristalino e c~sao componentes de tensores escritos na forma dos harmonicos esfericos,

SED(aJ,bJ') = :L1(aJJz IplbJ'Jz'tJJz

A(aJ bJ') = 647Z"4 , S (aJ bJ'), (2J + 1)3hA' ED ,

transiyao e Il= __ e_:LL; + 2S; , a forya da linha sera:2mc i

647Z" 4A(aJ,bJ') = (2J + 1)3h,.f SDM(aJ,bJ')

o operador dipole eletrico e impar, entao transiyoes entre estados com a mesma

configurayao nao sac permitidas por este mecanismo, e as regras de seleyao de Laporte

para tais transiyoes sao dadas por:

Apesar das transiyoes via dipolo eletrico serem proibidas entre estados com

mesma pari dade, nos ions terras raras estas sac observadas experimentalmente e

discutidas desde os primeiros trabalhos de espectroscopia[14]. Como exemplo podemos

citar 0 caso da transiyao do Er+3, 4S312~4I15/2,mostrada na fig.2.2, a qual tern ~J= 6 e

apresenta uma forte intensidade. Devido a estes fatores tornou-se necessaria a formulayao

de uma nova teoria que explicasse estas transiyoes.

Judd[15]e Ofelt[16]trabalhando separadamente propuseram urn modelo no qual 0

campo cristalino descrito pela eq (3) e dividido em uma parte impar e outra par. Os

termos impares do potencial combinam estados de paridades opostas, dentro da camada

4f, tornando as transiyoes por dipolo eletrico permitidas nos ions terras raras.

Vamos supor que temos dois estados da forma da eq.(2)

I¢a) = L 7](a;ySUJzl/nySUJz)e I¢b)= L 7](b;y' S' LIJ' Jz 'I/ny,s, L1 J' Jz ,) de uma

configurac;ao nf, os quais sofrem uma pequena mistura pelo campo ligante com estados

(A I = (¢a 1-L (E a - E p ) -1 (¢a IVcc I¢p )( ¢p I

sendo Ea. Eb e EfJ as auto energia dos estados I ¢a), I ¢b) e I¢p ) respectivamente.

o operador de dipolo eletrico e dado por P = -e L ri (c~) i' com P sendo a

polarizac;ao da luz e c~os harmonicos esf6ricos. 0 potencial do campo ligante pode ser

escrito na forma vkq = (i)k At C; + (i/ Bt C~q e considerando as func;5es de onda na

(AlpIE) = _L: (¢a Ipl¢p )(¢ p Ivccl¢b) L: (¢a Ivccl¢ p )( ¢P Ipl¢b)P Eb-Ep P Ea-Ep

para desenvolver este somat6rio. Pela teoria de Juddl1S] e Ofeltl16] a diferenc;a de energia

Emed, e emprega-se a regra de completeza sobre os estados de perturbac;ao I¢p )( ¢ p I para

ligar os termos C~k) e C~ atraves de urn operador que atue entre os estados de f, atraves

(AlpIE) = LY(A,q,p)(IN ySUJz IU:+pI/N y'SL' J' Jz')A.,q

Y(A,q,p)= __ 2_L(-I)q+P(2A+I)(1 }. k)(1 I A)nEnzed k P -(q + p) q I k I' (12)

(lie I/')(I'IC; I/)E; e(n/lrln'/')

sendo (nllrl n'l') = f Rn/ (r )rRn,/, (r )dr e U :+q 0 tensor que liga os estados,

A forc;:ade oscilador /ED e definido par Judd[15]como:

fED = L 0.0(INaJIUAltVbJ't

A=par

onde T = 87l'2m(2A + 1) "(2k + I)B 3(k A)2A 3h (2J + 1) X ED~ k,

3(k,A)=_2_L(21+1)(21'+1)(-I)/+/,{1 :. ~}(~ ~ ~)(~ ~ ~}nllrlnll')(nllrklnll')Enzed n'/' I

em termos dos simbolos 3-) e 6-) e XED = (n2 +2/ /9n e 0 fator de COrreyaOdevido ao

f = 87r2mca "0 laJlv(J.)lbJ')

Ed 3h(2J + 1) X ED J.~,6 ). \

onde os OJ. = (21 + I)L(2k + I)Bk3(k,1)2 sac os parametros de intensidade de Judd-k

SED (aj,bj') = e2 LOJ.!(aJIVJ.!fn[bJ'tA.=2,4,6

as auto estados sac da forma da eq.(l) e os elementos de matriz VA. foram

calculados por W.T Carnal1[181,sendo que estes valores nao apresentam uma variac;:ao

f;re2 men fO"(II)dll = -f(aJ,bJ') ~ f(aJ,bJ') = - O"(II)dllmrn ;re2

elementos de matriz par dipole magnetico a tres casos[191.Os estados inicial e final sac

matriz M sac dados pelas express5es ahaixo, sendo M(aJ, hJ/) = _e_(aJIL + 2slbf).2mc

(ySLJ IL + 2s1ySLJ) = gtl[J(J + 1)(2J + 1)]1/2

J(J + 1)+ S(S + 1)- L(L + 1)onde g = 1+ 2J(J + 1)

[ ]

1/2

(ySLJ IL + 281ySLJ -1) = n (S + L + J + 1)(S+ L + 1~:)(J + S - L)(J + L - S) (21)

(ySLJ IL + 281 ySLJ + 1) = n[(S + L + J + 2)(S + J + 1- L)(J + L - S)(S + L - S)]1I24(J + 1)

natureza da matriz onde 0 ion esta inserido[201, logo podemos considera-Io como

(aJ,bJ') calculado por Camall[201 multiplicado pelo indice de refra9ao n(A) ..

Atraves da interayao do ion com 0 campo ligante podem ocorrer transiyoes entre

urn estado inicial e urn estado final deenergia mais baixa (alta) via a perda (ganho) de

energia para 0 sistema, sendo necessaria a criayao (destruiyao) de urn numero suficiente

de ronons de modo a garantir a conservayao da energia. Isto e, para dois niveis separados

por uma quantidade de energia LiE, 0 numero de ronons ernitidos em urn decaimento

entre os niveis e determinado pela relayao:

onde Pi e 0 numero de ronons necessarios para conservar a energia e nw i e a energia do

nivel de maior energia.

Segundo L.A Riseberg e M.J.Weber[211, urn nivel tern que estar separado do

proximo nivel inferior por pelo menos 1000cm-1 para que 0 mesmo seja suficientemente

estavel e possa exibir luminescencia, caso contrario havera uma alta probabilidade da

transiyao ser efetuada atraves de ronons.

Diversos ions terras raras apresentam niveis com separayao da ordem de 500cm-1,

havendo entao uma competiyao entre processos radiativos e nao radiativos (multironons)

para 0 decaimento desses niveis.

A taxa de decaimento multironon dependente da temperatura e e dada por:

I exp(1iwj

/ kT) lP;W(T) = Wl Jo exp(1iwj / kT) - 1

estados excitados[221,entao ronons com baixa energia podem se tomar dominantes para

200 300T(OK)

Na equação (25) é assumido que o decaimento envolve um processo apenas entre

dois níveis discretos de energia, porém os decaimentos ocorrem para grupos de níveis

Stark de dois multipletos J. Considerando que temos decaimento de um nível a para um

multipleto b, a taxa de decaimento total do nível a é IWab . Já que os níveis de energiab

estão em equilíbrio térmico, a taxa de decaimento pode ser escrita como:

IIWab (T )exp( - Llli/ kT)w= a b

Iga exp( -Llli / kT)a

onde ga é a degenerescência do nível.

(26)

A relaxação multironon também pode ser expressa por um modelo

fenomenológico conhecido como "lei de gap de energia"[23]. Essa lei nos diz que a

transição se toma menos provável à proporção que a separação em energia entre os

estados excitados aumenta. Ela é expressa por:

WMF = C exp( -uM) (27)

onde ~E é a separação de energia entre os dois níveis excitados e u e C são constantes

que dependem do composto.

Vemos pela expressão acima, que a lei do gap de energia não apresenta

dependência com a temperatura, o que traz restrições à sua aplicação.

21

(j,n ± lIBflj,n) = j(n± ll~n)()' ,n ± llBf I)',n) = g(n ± ll~n)

A taxa de transferencia de energia e expressa pela rela9ao[23]:

transferencia de energia e dado por G.Blasse[24] e Auzel[lO].

a)- sensibilizavao de Luminescencia: A excitavao da banda de absorvao de urn ion

(sensibilizado ou doador) resulta na emissao por uma segunda classe de ions (aceitador

ou ativador). 0 mecanismo para este processo e esquematizado na fig.3.3.

Doador Aceitador

Fig 3.3- Processo de Sensibiliza~ao de Luminescencia.

b)- Quenching de luminescencia por relaxavao para outro nivel: A intensidade relativa da

luminescencia decresce devido a decaimento nao radiativo entre niveis.

c)- Auto quenching: A intensidade relativa da luminescencia decresce conforme aumenta

a concentra~ao de ions aceitadores. 0 quenching de luminescencia devido 0 aumento da

concentra~ao foi explicada por Botdenl251 e a teoria referente ao processo foi proposta

por Dexter e Schulmanl261.

d)-(4) Relaxa~ao Cruzada: Ocorre quando a diferen~a de energia entre dois estados de

dois ions pr6ximos sac iguais ou muito pr6ximas. Este tipo de relaxa~ao esta

esquematizada na fig.3.4.

Neste processo, 0 ion doador em urn estado excitado transfere parte de sua

energia para 0 ion aceitador, decaindo para urn estado intermediario. 0 ion aceitador e

entao excitado para 0 nivel intermediario.

I

ITDoador Aceitador

Fig.3.5- Processo de transferencia de energia per excita<;:aocooperativa.

Os vidros utilizados neste trabalho foram preparados no Grupo de Materiais do

Instituto de Fisiea de Sao Carlos. Os vidros eontendo Er·3 e Yb+3 foram preparados a

partir de eomponentes fluoretos e oxidos, enquanto que aqueles contendo Gd+3 foram

preparados a partir de componentes fluoretos. Ambos foram fundidos em cadinho de

Platina a 850°C e vertidos em moldes pre aquecidos. Os vidros contendo Gd+3 foram

preparados em uma camara seea com atmosfera de Nitrogenio.

A lapidavao dos vidros foi feita com lixas 240, 400 e 600 e para 0 polimento

utilizamos po de alumina com granulavao de 15~m.

As medidas de absorvao optic a foram realizadas 'a temperatura ambiente nos

espectrofotometros CARY DS 15 e CARY 17 na faixa de 40000 a 5000cm-1.

montagem para medidas de amostras contendo 0 ion Gd+3 e outra para amostras

+3 +3contendo os ions Er e Yb .

+34.3.1 - Luminescencia do Gd

atraves de urn monocromador Bausch-Lamb de 0.25m para a excitayao da banda 6D do

ion Gd+3 (250nm). A luz proveniente da amostra foi filtrada em urn monocromador

Lock-in··'·············Detector

+3 +34.3.2 - Luminescencia de amostras contendo ions de Er e Yb

+3 +3faixa de 400 a 1700nm para vidros fluoroindatos contendo os ions Er e Yb .

~: ~-~~~-~-)

Microcomputador Lock-in""--Detector

4.4.1 - Tempo de Decaimento do ion Gd+3

A determina~ao dos tempos de vida do ion Gd+3, fcram feitos it temperatura

ambiente e 'a temperatura de N2 liquido, usando a montagem experimental

esquematizada na FigA.3.

Nesta montagem a modula~ao da luz proveniente da lampada de Xenonio e feita

pelo chopper SR540. 0 sinal e filtrado em urn monocromador, detectado na

fotomultiplicadora ITIFW130 e entao enviado para urn oscilosc6pio digital HP 54501A-

lOOMHz onde 0 mesmo e aquisicionado e transferido para urn microcomputador. 0

tempo de resposta do sistema e da ordem de 30/-ls, inferior aos tempos medidos.

4.4.2 - Tempo de Decaimento para' Amostras Contendo Er+3 e Yb+3:

Na figAA temos 0 esquema de montagem para medidas de decaimento dos ions

Er+3 e Yb+3. Como fonte de excita~ao usamos urn laser de Argonio cuja intensidade foi

modulada por urn chopper. 0 sinal foi coletado em urn detector (Germanio ou

fotomultiplicadora) e enviado ao ocilosc6pio. Este sistema apresenta urn tempo de

resposta da ordem de 20/-ls.

~'Imoo,r::/.. ,........•

Fig.4.3 - Montagem experimental para aquisi9ao de tempo de vida do Gd+3.

Computador Oscilosc6pi°Am Hi d'·············p 1 lca or Detector

FigAA- Montagem Experimental para obten9ao de tempo de vida do Er~3 e Yb+3.

de energia foi similar a montagem para luminescencia dos ions Er+3 e Yb +3. Para as

Capitulo 5- Espectroscopia Optica de Vidros a Base de indio com Er+3_Yb+3

A incorporayao simultanea de ions de Yb+3e outros terras raras tais como 0 Tm+3,

energia em diversas matrizes[29,301.Neste capitulo e verificado 0 comportamento dos ions

Et3 e Yb+3 quando incorporados em vidros fluoroindatos, observando a influencia do

Yb+' . - d' E +3. nas tranSlyOeS 0 Ion r .

aeordo com 0 espeetro de abson;ao do LaF3(6) (fig. 1.4), e sac relaeionadas na tabela 5.2,

com seus valores em energia (em-I) e eomprimento de onda(lJ.m).

Tabela 5.1-Composicao quimiea I%mol) dos vidros fluoroindatos eontendo Er+ eYb+ .Compostos

Vidros InF3 BaF2 ZnF2 SrF2 GaF3 NaF ErF3 YbF3

1 35.9 16 20 20 6 - 0.1 22 35 16 20 20 6 - 1 23 34 16 20 20 6 - 2 24 32 16 20 20 6 - 4 25 28 16 20 20 6 - 8 26 36.8 16 20 20 6 - 1 0.27 35.8 16 20 20 6 - 2 0.28 34.8 16 20 20 6 - 3 0.29 33.8 16 20 20 6 - 4 0.210 35 16 20 20 6 - 2 111 32 16 20 20 6 - 2 412 28 I 16 20 20 6 - 2 813 34 16 20 20 6 2 2 -

14 30 16 20 20 6 - 8 -

15 40 20 19 15 2 2 - 2

30

25-.•...,E 20U.......-0

leu 150-I-

0en.0 10<(

5

Energia (cm-1)35000 30000 25000 20000

Vidro 13 (2%Er+3)

Temperatura Ambiente

14000 1200012

Energia (cm-1)

10000 8000

41- 4F'5/2 9/2

(\

--- 8.•...E(.).......-0 6

'co0-•...0II) 4.0

«2

Vidro 13 (2% Er+3)

Temperatura Ambiente

Tabela 5.2- Bandas de abson;ao do ion Et3 em vidros fluoroindatos (vidro 13)

Transi~ao Energia (em-I) Compo de Onda (Ilm)

4115!2~ 4113!2 6609 1.531

4115!2~ 411112 10246 0.976

4115!2~ 419/2 12531 0.798

4115!2~ 4F9!2 15361 0.651

4115!2~ 483/2 18518 0.540

4115!2~2Hn!2 19157 0.522

4115!2~ 4F7!2 20534 0.487

4115!2~ 4F52 22272 0.449

4115!2~ 4F3i2 22624 0.442

4115!2~2H9!2 24691 0.405

411512~ 4G11!2 26455 0.378

4115!2~2K15!2 27473 0.364

4115!2~2G7/2 28169 0.355

faixa de O.26-1.7Jlm, atraves do qual a banda de absoryao 2F7/2~2F5/2 do Yb+3 em vidro

mesma posiyao que em se encontra a banda 4I15/2~4Ill!2 do Er+3.

30000 20000 1000025

Vidro 15 (2% YbF 3) 2F- 2F7/2 5/2

20 Temperatura Ambiente

.--...-, 15Et.>-0

ICIJ2' 10 )0C/).0

i («5

~J ~-~ -~~0 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Comprimento de Onda (/lm)

Q4 Q5Comprimento de Onda (J.l.m)

Fig.5.4- Espectro de absor9ao do vidro vidro 7 na faixa de O.26-0.7Ilm.

21

~'E(.)••.....0.co 14C>I-

0t/l

~

7

10

8

~-£.0 6.coC>I-

0t/l.0 4~

2

0

Energia (cm-1)

ZiXD 2DXl

\si24G11/2 Vidro7 (2%Er+3-0.2%Yb+~Temperatura Ambiente

Vidro 7 (2%ErF 3-0.2% YbF 3)

Temperatura Ambiente

- 2F 2F &: Yb+3trans9ao 7/2---+ 5/2 relerente ao .

Energia (cm-1)25000 20000

Vidro 3 (2%Er+3-2% Yb+3)

Temperatura Ambiente

.--.•...Eu 20oleueo 15o(J).n«

141_ 2H

, 1512 1112

41 - 4F1512 912

,,- '8 f\\ 1\ 1512 3/2 I \

...) \'"'----~~/

14000 1200030

Energia (cm-1)

10000 8000

.•...•..";"20Eu"--"o1m 15e-ol/l.0« 10

41 _ 4115/2 11/2 /

j

~--..-./\.~/

0,8 1.0 1.2 1.4 1.6

Comprimento de Onda (J.lm)

FigS 7- Espectro de absoryao do vidro 3, na faixa espectral de 0.7-1. 711m.

vidros que contem 0 ion Er+3 e Yb+3, exceto para a banda de abson;:ao localizada em

• 1.5j.Lm• O.98j.LmA. O.65j.Lm-.~

IE 3U

~--ctl'[;2c

ect:l€oC/)

~1

Fig.5.8- Variayao da absoryao em funyao da concentrayao para os vidros 2,3,4 e 5 em1.53~m, O.98~m, O.65~m.

t A superposil;ao das bandas de absorl;ao 4115/2~ 4111/2 e 2F7!2~2F5!2 e das bandas de emissao 41ll!2~ 4115/2

e 2F5/2~2F7/2 sera referida pelo comprimento de onda O.98Jlm.

195000.8

0.6

0.4

- 0.2CO::I--<I) 0.0"0 11.0

CO"0(/) 8.8c:<I)- 6.6c:

4.4

2.2

0.00.50

Energia (cm-1)

18000 16500Vidro 7 (2% mol ErF 3-0.2%mol YbF 3)(a)

Temperatura Ambiente

Temperatura N2

Ifquido (b)

0.55 0.60 0.65Comprimento De Onda (~m)

Fig. 5.9- Espectro de Luminescencia para 0 vidro 7, na faixa espectral de 0.5-0. 9~m 'a

temperatura ambiente (a) e de N2liquido (b).

'A temperatura de N2 liquido nao observamos a transi9ao 2Hll/2~4115/2que

processos de termaliza9ao entre os niveis 2Hll/2 e 483/2 cuja diferen9a de energia e

aproximadamente 600cm-1. A popula9ao do nivel 2Hll/2 decai nao radiativamente para 0

nivel 483/2. N'a temperatura ambiente fCmonspodem efetuar transi90es do nivel 483/2 para

o 2Hll/2, tornando possivel a observa9ao da transi9ao 2Hll/2~ 4115/2.'A temperatura de N2

liquido a popula9ilO do nivel 2Hll/2 diminui consideravelmente nao sendo possivel a

d -d .-2H 41etec9ao a trans19ao 1l!2~ 15/2·

Fig. 5.10- Espectro de emissao para 0 vidro 7 as temperaturas ambiente e de N2 liquido nafaixa de 0.8-1.65J..lm.

. 4 41 4 41 . - . d' 4S 41dlretas, 113/2~ 15/2 e 11l!2~ 15/2 e aumenta para a trans19ao In Ireta 3/2~ 13/2.

0,4

0,3

ro 0,2

~~ 0,1<1l"0m"0·wc: 0,66<1l-c:

0,44

0,22

Energia (cm-1)12000 11000 10000 9000 8000 7000

0,5

~411~ 4115/2' 2~ 2F712

1\ Vidro 7 (2%ErF3-O.2%YbF

3)

~

\ Temperatura Ambiente\ Excitac;:ao em O.8~

\

Temperatura de N2

Liquido (b)41 2p- 2F

15/2' 512 712

141 -11/2

\1\

I \

Fig.5.ll- Espectros de luminescencia para 0 vidro 7 com bombeio em O.8~m§ (a)-Temperatura ambiente (b)-Temperatura de N2 Liquido.

0.60

0.45

0.30ro2- 015Q)

" 000III

" 060'00cQ)

C 045

030

0.15

0.000.8

4F Vidro 3 (2%ErF -2%YbF) (a)m 3 3

Temperatura Ambiente41-41

1312 15/2

~41-' 41 .4F...•Il11/' ,~ on

j \45'" 41 I'

3/2 1312 /

41 _ 41 4FP 4F Temperatura N2 Llquido (b)~ 1'/2 1512' 512 7/2 41-' 4111 1312 15/2

4s;;;r 41'3/2 !v\~! \ 4F-' 41Il..~ \ 9n. 13/2, , \)' 48- 41} \ \'....j \ 31.2 1112

1.0 1,2 1.4Comprimento de Onda (IJ.m)

Fig.5.12- Espectro de Luminescência para o vidro 3 as temperaturas ambiente e N2líquido na faixa de O.8-1.65J,.lm..

A banda de emissão localizada em O.98J,.lm,devido a superposição das transições

4111!2~4115/2e 2F512~2F712,é praticamente insensível à mudança de temperatura para altas

concentrações de YbF 3, ocorrendo apenas uma separação em duas bandas distintas 'a

temperatura de N2líquido.

As posições das bandas de emissão para o íon Er+3 com YbF3 praticamente não

apresentam variação para os diversos vidros.

N a figura 5. 13 mostramos a variação da intensidade de emissão integrada pela

concentração para as transições 411312~4II5/2e411l!2~4II512,2F7I2~2F712dos vidros 2,3,4 e 5

os quais contém 2%mol de YbF3 e distintas concentrações de ErF3, onde a curva ligando

os pontos é apenas um esboço para auxiliar o leitor.

o quenching de luminescência para estes vidros ocorre para concentrações

próximas de 8%mol de ErF3.

50 35

45

T =300K

~"/030

T=;O--'35~

~ 25

1=j I~·10

2-~ 20

./.~10

/..'O

h I.~ 15

C1l

-15 ~

.=

10• O.98J.l1Tl

5~4

•O.98J.l1Tl

10 -I

• 1.53J.l1Tl•

1.53J.l1Tl

5 •

•

o

24o

68 o2 4 ~

concentração (%mol)

concentração Vomolf

Fig. 5.13- Variação da intensidade de luminescência integrada 'a temperatura ambiente ede N2líquido pela concentração para os vidros 2, 3,4 e 5 com excitação em 0.48J,.lm.

43

O d"d "- 2H 41 4S 4 4 4S tempos e VI a para as transHi~oes 1112~ 15/2, 3/2~ 115/2 e F9/2~ 115/2 na

Tabela 5.3 - Tern 0 de vida na re ilio visivel do es ectroTransiylio Tern 0 (ms)-300K Tern 0 (ms)-77K

2H11i2~ 4115/2 0.234S3/2~4h5/2 0.214F9/2~ 4115/2 0.44

0.240.78

~ . - 41 41 d E +3relerente a tranSlyaO 13/2~ 15/2 0 r no

Vidro 7- Temperatura ambiente

TransiQao : 4113/2 4115/2cv 1,2

2-IV

"'0l'll

~ 0,8C2c

0,0

o 60

Tempo (ms)

do infravermelho proximo para os vidros contendo Er+3e Yb+3utilizados neste trabalho.

Para 0 vidro 7,0 tempo de decaimento em 0.96 e 1.5Jlm (transi90es 4113/2--;4115/2,

a e a 5.4- empo e VI a para as translcoes em e ium para 0 r e

vidro Tempo (ms) tempo (ms) Tempo(ms) Tempo(ms)(1.5~ -300K) (1.5um - 17K) (0.96~-300K) (0.961!I11-77K)

2(1%Er-2% Yb)" 8.74 9.91 2.34 2.753(2%Er-2% Yb) 8.22 9.82 2.95 3.594(4%Er-2% Yb) 6.75 7.69 2.98 3.135(8%Er-2%Yb) 5.38 5.79 1.46 3.06

7(2%Er-0.2%Yb) 11.58 11.62 6.45 8.478(3%Er-0.2%Yb) 10.43 11.4 5.38 8.359(4%Er-0.2%Yb) 9.86 11.07 4.69 7.161O(2%Er-1%Yb) 10.41 ----- 5.59 -----

11(2%Er-4%Yb) 5.50 ----- 2.29 -----12(2%Er-8%Yb) 5.27 7.61 1.47 1.88

13(2%Er) 11.04 11.69 7.09 8.2614(8%Er) 9.25 9.50 4.78 5.3815(2%Yb) ----- ----- 1.97 2.04

1.5Jlm e muito menor que 0 tempo de decaimento para vidro 13 (com Er+3). Para

ions de Er+3 que se encontram com aha concentrayao na amostra, medimos 0 tempo de

com Er+3 e Yb+3. Nosso interesse e determinar a influencia da concentrayao de Yb+3 na

(verde) e a terceira em O.65J..lm (vermelho) referente as transiyoes 2HllIr-)4115/2,

4S 4 4 41 .3/2~ 115/2, e F9/2~ 15/2, respectlvamente.

Comparando os espectros verificamos que a intensidade da transiyao 4S3/2~ 4115/2 e

488nm. Notamos tambem que a transiyao 2Hll/2~ 4115/2nao e detectada nos espectros

obtidos 'a temperatura de 77K, isto deye-se ao fato do myel 2Hll/2 ser populado

termicamente a partir do myel 4S3/2,como foi discutido na seyao 5.3.

'8;:; 'I"a Vidro 13(2%ErF.)Laser: 790 nm

- Temperatura Ambiente-Temperatura N

2Liquido

Fig.5.15- Espectro com conyersao ascendente de energia para 0 vidro 13 na faixa de 0.5-0.71lm com excitayao em 0.79Ilm.

de absOfyao de estado excitado (ESA). Este processo ocorre a partir dos myeis 41ll/2e/ou

do 4113/2,onde 0 myel 41ll/2absorve um outro f6ton (0.79Ilm) e efetua uma transiyao para

o myel 4F5/2e entao decai nao radiatiyamente para os myeis 2Hll/2 e 4S3/2 e destes hci a

A populayao do myel 4F9/2e devida principalmente a um processo de relaxayao

cruzada, neste caso, teremos um ion excitado no myel 4S3/2,0 qual transfere parcialmente

sua energia para 0 myel de urn ion pr6xirno(419/2)e os dois ions efetuam urna transi~ao

para urn myel interrnediario (4F9/2)que emite em O.65Ilrn.

p;

=:

0.441lrn (22727 ern-l)

0.481lrn (20834ern-l)

O.521lrn(l9231ern-l)

O.541lrn(1834gern-l)

Fig. 5. 16- Proeessos de eonversao aseendente de energia para 0 Er +3sob bornbeioem O.791lrn

Er+3com exeita~ao em O.791lrneneontramos que n= 2.1 para as transi~oes no verde e 1.6

..,•-eu •::J......-

CD '\11: ..,'\1CD

"'0C lIECD0

*II)«0,eu~CD>C0()CD"'0CD"'0eu"'0'ii) -::CCD-C

2%Er(540nm)A.exc=800nm n=2.18 '9' V2%Er(655nm)A. =800nm . .lIE'. ,..:;.'V ••• "

exc ~2%Er2%Yb(540nm)A. =800nm .' . ,o;q •• ' n=2.11

exc ,~.V._ ."12%Er2%Yb(655nm)A. =800nm .. ' v··.. "9

exc lIE·.'" "fJ

2%Er2%Yb(540nm)A. =980nm .. ~ .. , •.... *.Vexc .... .' *y

2%Er2%Yb(655nm)\xc=980nm ,.,:~., ~ .. , ~1(''\1',Ji .. ' .. ' .-:'1

···.v .- *...... ' ... ·.v

lIE' • • • • ••. . '*.. ..'.... . .'.'\1

.' 'ii' *.... •.. '''fJ'

n=1.62.•...'..'.'It''

" .' '>Ii~.' .' ;III;

. .-: V' .' . n=2.07

lIE' .''\1' n=2.10

n=2.14I •••

10 100 1000Patencia (mW)

Fig.5.17- Eficiencia de Conversao ascendente de energia pela potencia de bombeio. Aslinhas tracejadas representam 0 ajuste da curvap=r.

Energia (cm-1)

18000 17000 16000

.- 45-

.ri 312...cu

I\:!2c::J-(I)

"'C

I \cu"'C'en

I \c:(I)-c: I I

II

\

Excita~ao:790 nmvidro 3 (2% mol de ErF3-2% mol de YbF3)

-- Temperatura ambiente---- Temperatura de N liquido

2

0,55 0,60 0,65

Comprimento de Onda(llm)

Fig,S. 18 - Espectro de conversao ascendente de energia para 0 vidro 3 na faixa de 0.5-0.711mcom excitayao em 0.79I1m.

Energia (cm-1)

18000 17000 16000

ExcitaC;80: 790 nmVidro 12 (2% mol de ErF

3-8% mol de YbF

3)

--Temperatura ambiente--Temperatura de N Iiquido

2

Comprimento de Onda (Ilm)

Fig.5.19 - Espectro de conversao ascendente de energia para 0 vidro 12 na faixa de 0.5-0.711mcom excitayao em 0.79I1m.

4F5/2

4F7/2

2Hll/2

"83/2

!1

0.441lm (22727cm-i)

0.481lm (20834cm-i)

o S21lm (19211 em-i)O.54um (l8349cm-i)

O.9811m(10204cm-i) 2Fr --..----r--5/2

~~1.51lm (6667cm-i)

Fundamental ---'----'--- 2F712+3 Yb+Er

Fig.5.20- Processos de conversao ascendente de energia para 0 Er+3 e Yb+3sob bombeioem O.79Ilm.

A populayao do myel 2Hll/2 e 483/2e obtida de maneira anaJoga aquela do vidro

13. Tambem a populayao do myel 4F9/2(emissao no vermelho) e devido a absoryao de

estado excitado a partir do myel 4113/2que absorve urn segundo foton (O.79Ilm) e efetua

este processo e baixa, porem para vidros com Er+3e Yb+3ocorre uma transferencia de

· . . d . 41 d E +1 2F d Yb+3 denergta ressonante entre os mvels e energla 11/2 0 r - e 5/2 0 aumentan 0 a

com 0 valor obtido pela lei da potencia conforme esta na figura 5. 17**.

temperatura de 300K e de 77K no verde depende da concentra9ao de Yb+3, passando de

3 no vidro 3 para 1.1 no vidro 12. E import ante lembrar que no vidro 13, que contem

apenas Er+3, essa razao e da ordem de 10.

presen9a do Yb+3 deve-se a contribui9ao do processo de transferencia de energia

ressonante entre os niveis 2F 5/2 do Yb+3e 4111/2 do Et3. Com 0 aumento da popula9ao

existe a probabilidade de ocorrer uma transi9ao para 0 4F712 e portanto, de haver

., Nesta curva os valores das intensidades da transi~ao ern O.651J.rnpara os vidros 3 e 12 estilo divididospor 3.

Energia (cm-1)17000 16000

48- 4(3/2 15/2

Excita~ao:O.98J..l1l1 (50mW)Vidro 3 (2% mol de ErF - 2% mol de YbF

3

-- Temperatura Ambiente-- Temperatura de N

2Iiquido

4F- 419/2 15/2

0,55 0,60 0,65Comprimento de Onda (J.l.m)

Fig.5.21- Espectro de conversao ascendente de energia com excita~ao em O.9811m para 0

vidro 3.

Energia (cm-1)20000 19000 18000 17000 16000 15000

Excitac;ao:O. 9811m (50mW)Vidro 12 (2% mol de ErF

3-8% mol de YbF)

~-Temp. ambiente~- Temp. N

2Iiquido

4F- 419/2 15/2

\

0,55 0,60 0,65

Comprimento de Onda (J.lm)

Fig.5.22- Espectro de conversao ascendente de energia com excita~ao em O.9811m para 0

vidro 12.

dois f6tons: urn a partir do myel 411512 e outro a partir do myel 4111/2 conforme

de transferencia de energia, isto e, 0 ion Yb+3 transfere energia para 0 ion Er+3 e 0

processo de ascendencia ocorre a partir do myel 4113/2.Para ambos os processos

4F7/2

2H11/2

4S3/2

,

I

0.48J.lm (20834cm-1)

O.52J.lm(19231cm-1)

O.54um (l8349cm-1)

1.5J.lm (6667cm-J)

Fundamental

Capitulo 6 -Espectroscopia Optica de Vidros Fluoroindatos com Gd+3

Realizamos medidas espectroscopicas em vidros fluoroindatos utilizando quatro

amostras com diferentes concentrar;oes de GdF3. A composir;ao basica dos vidros

utilizados foi 40InF3-(28-x)ZnF2-25BaF2- 4NaF- xGdF3- 0.5AlF3- 0.5YF3 onde x e a

quantidade de GdF3 que entra na amostra em substituir;ao ao ZnF2, sendo x = 2, 4, 10,

20% mol. Nestas amostras fizemos medidas de absorr;ao, luminescencia, e tempo de vida,

estes tempos foram comparados com os tempos de vida calculados utilizando-se a teoria

de Judd_Ofelt[15,161.

Para altas concentrar;oes do ion Gd+3, os vidros fluoroindatos apresentam

tendencia a cristalizar;ao durante 0 processo de preparar;ao. Para minimizar este problema

varias composir;oes foram testadas ate se encontrar aquela mais estavel para a preparar;ao

destes vidros [271.

Energia (cm-1)

38000 37000 36000 35000 34000

Amostra com 10% mol GdF3

8S- 61 61 Temperqtura Ambiente7/2 13/2' 1512 •

(

8S7~ 6P1112

8S _ 61 617/2 9/2' 17/2

E()

-- 40oIctJe-oCI).0

« 20

8S - 6p8S - 6p 7/2 717/2 51

o260

identificadas de acordo com 0 espectro de absoryao do Gd+3 em LaF3[6] (fig.2.3). Na

tabela 6.1 relacionamos as posiyoes das bandas do Gd+3 nos vidros fluoroindatos obtidas

. _. . d ' 1 fu d 1 8S ' . 6p 6p 61 61 61tranSlyOeS a partIr 0 mve n amenta, 7/2, para os mvels 7/2, 52, 7/2, 9/2, 17/2,

6Illi2, 6113/2- 6115/2. A partir das medidas de absoryao para os vidros contendo 2, 4, 10 e

transiyao Energia (em-i) Compo de onda (nm)

8S7/2~6P7/2 32164 310.9

8S7/2 ~ 6p5/2 32743 305.4

8S7/2 ~ 617/2 35893 278.6

sS7/2 ~ 619/2 36310 275.4

8S 6 61 36536 273.77/2 ~ 117/2, 1112

8S 6 61 36683 272.67/2 ~ 113/2, 15/2

As transiyoes referentes aos multipletos 6n (J = 9/2, 1/2, 7/2, 3/2, 5/2),

• 8S-7/2

• 8S-7/2

Fig.6.2- Absorbancia em fun~ao da concentra~ao para as transi~5es 8S7l2~6P712 e8S7l2~ 61712 do ion Gd+3 em vidro fluoroindato.

Energia (cm-1)38000 37500 37000 33000 32500 32000 31500

Temperatura Ambiente sp- 8S7/2 7/2

30SI _ 8S-- 7/2 7/2

ctl:J 15-- sp-Q) 5/2"0ctl 0"0 Temp. N2 L1quido sp- 8Sen 45

7/2 7/2C Sl- 8S 712Q)-- 7/2C 30

15

o260 265 270 275 280 305 310 315Comprimento de Onda (nm)

A temperatura ambiente, observamos uma banda centrada em 310 .2nm

identificada como a transi~ao 6P712~8S7l2,uma banda centrada em 304.5nm a qual

atribuimos a transi~ao 6P5/2~8S7l2, uma banda em 277.3 identificada como a transi~ao

6hl2~8S712e uma banda centrad a em 274.5 a qual atribuimos a transi~ao 61912~8S7l2.As

demais transi~5es do multipleto 61 nao foram observadas, pois como estes niveis

apresentam energias muito pr6ximas entre si ocorre 0 decaimento nao radiativo para 0

niveI61712.

A intensidade do sinal de luminescencia da transi~ao 6h12~ 8S712a temperatura de

N2 liquido e aproximadamente quatro vezes maior que a intensidade a temperatura

ambiente. A transi~ao 6P7/2~ 8S712apresenta apenas urn pequeno aumento quando

variamos a temperatura de ambiente para N2 liquido (fig.6.3).

A temperatura de N2 liquido as transi~5es 6P5/2~8S712 e 619/2~8S712 desaparecem

completamente.

Na fig.6.4 temos a representa~ao das intensidades integradas das transi~5es

6P7I2~8S712e 61712~8S712 em fun~ao da concentra~ao. A intensidade da luminescencia

aumenta com a concentra9ao ate aproximadamente 10% mol GdF3. Para valores acima

deste, verifica-se uma diminui9ao na intensidade devido ao quenching de luminescencia

pelo aumento da concentra~ao.

A posi~ao dos niveis de energia da luminescencia do Gd+3 em vidros fluoroindatos

estao listados na tabela 6.2. Conforme pode-se verificar experimentalmente, estas nao

apresentam varia~ao significativa com a concentra~ao ou com a temperatura.

T . - 6r 8SranSlc;aO: 7f2 7/2 (b)

• Temp. Ambiente• Temp. NzLiquido

5 10 15

Concentra~ao (mol%)

Fig.6.4 - Emissao em fun9ao da concentra9ao do ion Gd+3 em vidro fluoroindato da

. - 61 8Strans19ao 7/2~ 7/2·

a e a - Ivels e energla e emIssao o IOnTransi9ao Energia/comp. de onda a Energia/comp. de onda a

temp. Ambiente temp. N2 liquido6P7/2 ~8S712 32237cm-1 31O.2nm 32237cm-1 310.2nm

6 8S 32840cm-1 304.5nmPS/2 ~ 7/2 -- --

6 8S 36068cm-1 277.3nm 36042cm-1 277.5nmht2 ~ 7/2

6 8S 36433cm-1 274.5nm19/2~ 7/2 -- --

me ff (aJ, bJ') = -2 - a( v)dv;re N

.. 8;r2mv [n(n2 +2) 3 ]f(a.;,b}') = 2 2 ---SDE(aJ,bJ')+n SDM(aJ,bJ') (31)3h(2J + l)e n 9

Onde n=n()J=A+B/}}, e 0 indice de refrayao da transiyao considerada, sendo as

constantes A = 3.39707x10-4 e B =1.56277x10"\.Im2, SDM e a forya da linha de dipolo

a e a- . - orca e SCl a or para VI ros uorom atos opa os com 10% mol de GdF3

Transi~ao For~a de For~a de ProbabilidadeOscildor.106 (exp.) Oscilador.10-6 (calc.) de Transi~ao (S·l)

8S 6 0.074 0.074 (0.061) 113.497/2~ P7/2

8S7l2~6p5!2 0.04 0.039 (0.035) 114.78

"-8S7!2~61712 0.072 0.060 115.26

8S7/2~619/2 0.124 0.154 301.3

8S7!2~6117/2 0.38 0.305 598.53

8S 6 0.329 0.259 5147/2~ 1ll!2

8S7l2~6h3/2,6115!2 0.691 0.741 1482.76

estes nao contribuem para a intensidade das transi~5es do Gd+3, dando origem a altos

valores para 04. P.J.Alonso et al[28]determinaram 0 valor de 04 para 0 Gd+3 em vidros

.. 64n4c3 [n(n2 +2) , 3 , ]A(aj,bj') = 3 ---SDE(aJ,bJ) +n SDM(aJ,bJ)3h(2J + l)v 9

com os valores obtidos para 0 ion Gd+3 em vidros fluoroindatos listados na tabela 5.3.

1't(a.!) = L A(aj,bj')

bJ/

As transiyoes radiativas 6P512~8S7/2e 619/2~8S7/2sac explicadas em termos de

processos de termalizayao. 0 nivel 6P5/2apresenta uma aha taxa de decaimento nao

radiativo para 0 nivel 6P7/2,que se encontra aproximadamente a 500cm-1. A temperatura

ambiente ocorre urn rebombeio do nivel 6P7/2para 0 nivel 6P5/2e entao, observa-se a

transiyao entre os niveis 6p5/2~8S712 (304.5 nm). A temperatura de Nitrogenio liquido 0

sistema relaxa completamente para 0 nivel 6p7/2e observa-se apenas a transiyao do estado

6p7/2~8S7/2 . Processo amilogo ocorre para a transiyao 619/2~8S7/2,sendo a diferenya de

energia entre os niveis 615/2e 617/2.de aproximadamente 400cm-1.

6PS/2

6P7/2

Fig.6.5- Processo de termalizayao para a transiyao 6P7I2~8S7l2.

a intensidade da transiyao 6pS/2~8S712e muito menor it temperatura de N2liquido do que

Urn processo que supomos anaIogo, ocorre para a transiyao 619/2com relayao a

transiyao 6b2 que apresenta urn gap de energia da ordem de 400cm-1. A razao entre as

intensidades da banda 619/2e 61712para it temperatura ambiente e de 0.112 e it temperatura

Os tempos de decaimento do ion Gd+3 foram medidos para as transiyoes entre os

atraves do qual estes decaimentos sao determinados. 0 tempo de vida para as transiyoes

ro2- 10Q)"0ro"0'00CQ)

~ 5

Vidro Fluoroindato com 10% mol de GdF3

Medida de tempo de VidaTemp. Ambiente

Transi98o: 6p 8S7/2 7/2

Tempo: 8.89ms

40tempo (ms)

a ea. - empos e 1 a a latlvo expenmenta e acua 0

Transiyao Tempo de Vida Tempo de Vida Tempo de VidaTemp. Ambiente Temp. N2 Liq. Calculado

(ms) (ms) (ms)6p7/2--+ 8S7/2 8.83 8.91 8.81

6p5/2--+ 8S7/2 8.62 - 8.71

617/2--+8

S7/2 1.9 3.36 7.79

o nivel 6P7/Z apresenta 0 mesmo tempo em ambas as temperaturas enquanto 0

nivel6hz apresenta urn tempo maior it temperatura de Nzliquido.

Todos os tempos para 0 Gd+3 foram ajustados com apenas uma exponencial, 0

onde WMF e a taxa de emissao multironons que e esperada ser zero para a transi~ao 6P7/Z

devido ao alto gap de energia (~ 32000cm-1) entre esses niveis, e WTE e a taxa de

o tempo de decaimento da transi~ao 6PS/Z~ 8S7!2 e igual ao da transi~ao

6P7/Z~8S7!2, 0 que reafirma a possibilidade do nivel 6PS/Z estar sendo populado atraves do

o tempo de decaimento do nivel 6h6 para 0 fundamental e devido apenas a

observar na tab.6.4. Os resultado saD semelhate aqueles obtidos para 0 Gd+3 em vidros

o tempo de vida efetivo de uma transi~ao e dado por[ZI]:

1 = ---------- (36)

onde Ei é a energia em cm-1, gi é a degenerescência do nível e Ai é a probabilidade de

transição total para o decaimento radiativo.

Usando a equação (36) temos que o tempo efetivo para o nível 61712 para o Gd+3

em vidros fluoroindatos é de 3.59ms, que é da ordem do tempo de decaimento à

temperatura de N2 líquido. Porém quase o dobro do tempo à temperatura ambiente. A

diferença pode ser atribuída a não consideração do decaimento não radiativo e também

ao erro relativo no valor de 114.

67

Capítulo7 - Conclusão

As principais conclusões obtidas através do estudo espectroscópico dos íons

Gadolínio, Érbio e Itérbio em vidros fluoroindatos encontram-se sumarizadas neste

capítulo.

a) Espectroscopia Ótica dos íons Er+3e Yb+3em vidros fluoroindatos

al) Espectroscopia de Absorção:

Observamos que a banda de absorção em 0.981lm dos vidros dopados com os

íons Er~3 e Yb+3é bastante intensa para concentrações acima de 0.2% moI de YbF3.

a2) Espectroscopia de Luminescência

Para amostras com concentrações de YbF3 acima de 1% moI, verificamos que a

transição em 0.981lm é insensível à mudança de temperatura (de 300K para 70K).

A temperatura de 77K, verificamos o aparecimento de duas transições em 1.lllm

e 1.281lm as quais não foram observadas a 300K. Estas transições foram identificadas

como as transições indiretas 4F9/r~ 4113/2e a transição 4S312~411112'

a3) Tempo de Vida

Para as transições no infravermelho observamos que há uma diminuição nos

tempos de vida com o aumento da concentração de YbF3. O decaimento da transição em

68

aumento na intensidade da transiltao 4F9/2~4115/2quando incorporamos 0 ion Yb+3 no

Isto e urn indicativo que a presenlta do ion Yb+3 no vidro favorece 0 processo de

upconversion para esta transiltao. Tambem observamos que os vidros que contem Yb+3

com Er +3.Supomos que este comportamento e devido ao processo de energia ressonante

que ocorre entre 0 Er~3e Yb+3que aumenta a populaltao do nive1411l12.

b) Espectroscopia Otica do ion Gd+3 em Vidro Fluoroindato

Atraves das medidas de absorltao do ion Gd+3 em vidro fluoroindato nao foi

possivel detectar a banda 8S7I2~ 6p3/2.

Verificou-se que a transiltao 6P1l2~8S712e praticamente insensivel a mudanlta de

temperatura devido ao myel 6p7/2 esta localizado aproximadamente em 32000cm-1.

Porem, a transiyao 61,12---+8S712e extremamente sensivel a temperatura sendo da ordem de

quatro vezes maior quando passamos de 300K para 77K.

b3) Cilculo de Judd-Orelt

Os valores de oscillator strength obtidos atraves da teoria de Judd-Ofelt

encontram-se em boa concordancia com aqueles obtidos experimentalmente.

a valor do parametro 04 foi encontrado como sendo uma ordem de grandeza

maior que os valores dos parametros O2 e 06, isto foi relacionado com os baixos valores

dos seus elementos de matriz para 0 Gd+3.

b4) Tempo de Vida

a tempo de decaimento da transiyao 617I2---+8S7/2apresenta uma alta dependencia

com a temperatura, e para ambas as temperaturas os valores SaD inferiores aos

encontrados atraves de calculos de Judd-Ofelt. Sendo esta diferenya atribuida a processos

de decaimentos por ronons e devido a diferenya no valor de 04.

me f!(aJ,bJ')= 2 a(v)dv1te Nz

da luz no vacuo N eo numero de ions ativos no composto (N = 17.477x 1020ionlcm3) , z

a espessura da amostra (0.021cm) e 0 fator f a(v)dv e obtido pelo calculo da area sob

Tabela A1- Valores de frequencia, area, indice de refral;ao e forl;a de oscilador para astransil;oes do Gd+3em vidro fluoroindato

Transil;ao v 0014 Hz) Area ( 1011Hz. em-I) n(vj !exp(10-6)8S7l2~6p7/2 9.585 6.852 1.4866 0.0748S7l2~6p5/2 9.743 3.72 1.4867 0.048S7l2~6I712 10.697 6.687 1.4872 0.0728S7l2~619/2 10.795 11.505 1.4872 0.1248S7l2~6II7/2 10.819 35.277 1.4873 0.3798S7l2~6I1lI2 10.886 30.559 1.4873 0.329

8S7l2~6113/2,6115/2 10.928 64.197 1.4873 0.691

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