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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA: PETRÓLEO E MEIO
AMBIENTE
IASMINE MACIEL SILVA SOUZA
POTENCIAL GERADOR DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA
BACIA DO PARNAÍBA) E AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES
AROMÁTICOS DE EXTRATOS ORGÂNICOS COMO INDICADORES DO
PALEOAMBIENTE DE SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA
Salvador
2017
IASMINE MACIEL SILVA SOUZA
POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA BACIA DO PARNAÍBA) E AVALIAÇÃO DOS
BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS ORGÂNICOS COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO
TÉRMICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós- graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente (POSPETRO), Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia como requisito para obtenção do grau de Mestre em Geoquímica do Petróleo e Ambiental.
Orientadora: Profª. Dra. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Hélio Jorge Severiano Ribeiro Co-orientadora: Profª. Dra. Eliane Soares de Sousa
Salvador
2017
Ficha catalográfica elaborada pela
Biblioteca de Ciências e Tecnologia Omar Catunda - UFBa
S719 Souza, Iasmine Maciel Silva
Potencial gerador de hidrocarbonetos da Formação Pimenteiras
(Devoniano da Bacia do Parnaíba) e avaliação dos biomarcadores
aromáticos de extratos orgânicos como indicadores do
paleoambiente de sedimentação e evolução térmica / Iasmine Maciel
Silva Souza, Olívia Maria Cordeiro de Oliveira, Hélio Jorge
Severiano Ribeiro. - - Salvador ,2017.
112 f.: il.
Orientador: Profa. Dra. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira
Co-orientador: Prof. Dr. Hélio Jorge Portugal Severiano
Ribeiro/ Eliane Soares de Souza.
Dissertação (Mestrado - Geoquímica do Petróleo e Meio Ambiente) -
- Universidade Federal da Bahia, Instituto deGeociências, 2017.
1. Geoquímica.2. Bacias sedimentares.3. Hidrocarbonetos. 4. Paleontologia – Devoniano 5. Geociências (Paleontologia e
Estratigrafia). I. Oliveira, Olívia Maria Cordeiro de. II.
Universidade Federal da Bahia. Instituto de Geociências. III.
Título.
CDU: 550.4: 551(734)
Dedico este trabalho aos meus pais José Maciel e Maria Benedita, e aos meus
irmãos Iana e Rodrigo que tanto Amo.
Obrigada!
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar e iluminar em todos os momentos da minha vida. Aos meus pais por me apoiarem em todas as minhas escolhas, me entenderem e por serem o meu exemplo de amor, carinho e dedicação.
Aos meus irmãos por estarem presentes em todas as horas da minha vida e fazendo-a mais feliz e completa. E a toda a minha família pelo carinho de sempre.
Agradeço a minha orientadora Profa. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira, aos meus co- orientadores Prof. Hélio Jorge Portugal Ribeiro Severiano e Eliane Soares de Souza, pelo apoio, conselhos e orientação durante o desenvolvimento do trabalho.
Agradeço ao professor Antônio Fernando de Souza Queiroz por não medir esforços para ajudar, e estando sempre presente para quaisquer duvida que apareça, o meu muito obrigado.
Agradeço a todo pessoal do NEA/Lepetro/UFBA, Regina, Rui, Giseli, Juci, Jean, Ileni, Carol, Consuelo, Cícero, Sara, Rui, Marcos, Adriana, Bel, Alex, Naná e em especial a Karina, por estarem sempre dispostos a nos ajudarem, a tirar dúvidas e dar conselhos.
Agradeço ao professor José Roberto Cerqueira, as professoras Juliana Leonel, Ana Cecília e Giselli, ao prof Jefferson Mortatti, pela orientação acadêmica e contribuição para elaboração deste trabalho.
Agradeço a todos os meus amigos em especial Linda, Isa e Raissa, por estarem presentes durante estes dois anos superando dificuldades e presentes nas realizações.
Agradeço aos alunos de iniciação científica Diego e Rafael, pelo comprometimento e dedicação durante a execução da pesquisa. Com certeza os esforços deles fazem parte da vitória deste trabalho. Aquele muito obrigado!
Agradeço aos meus colegas e muitos deles agora amigos, que fiz durante o mestrado Marcão, Balogh, Milena, Carlito, Gilson, Dani, Marcão, Lucas, Mari, Jessica, Cíntia, Clarinha, Shirlei e aos outros que não citei. Só posso agradecer pelos momentos que passamos desde as aulas ao laboratório. Sentirei falta.
Agradeço a BG- SHELL Brasil, que apoiou financeiramente este trabalho através do Projeto GEOPETROL, no qual esta dissertação está inserida.
Agradeço a CAPES pela ajuda fornecida, que me deu a oportunidade de estudar durante o período de dois anos no mestrado.
Agradeço ao Programa de Pós-Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente (POSPETRO) por me proporcionar esta pesquisa.
Agradeço a todos que contribuíram direta ou indiretamente para a elaboração deste projeto de pesquisa.
Que ninguém se engane, só se consegue a simplicidade através de muito trabalho.
Clarice Lispector
RESUMO
Este trabalho faz parte do subprojeto 3 denominado de “Calibração de Parâmentros Ópticos e Moleculares de Maturação de Rochas Geradoras Não Convencionais”, pertencente ao “Programa: Formação do Centro de Excelência em Geoquímica do Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (UFBA) – GEOQPETROL”, financiando pela BG- SHELL Brasil, através do convênio BG E&P Brasil Ltda- UFBA- FAPEX. A bacia sedimentar do Parnaíba abrange partes da região norte, nordeste e centro- oeste do Brasil. É uma bacia intracratônica paleozoica, e carece de estudos mais conclusivos a respeito do potencial gerador de petróleo. Este trabalho busca ampliar o conhecimento para geração e exploração de hidrocarbonetos na Bacia do Parnaíba. O objetivo desta dissertação foi analisar o potencial gerador de hidrocarbonetos e o paleoambiente de sedimentação e evolução térmica da Formação Pimenteiras (Devoniano), na borda oeste da Bacia do Parnaíba, através da geoquímica orgânica e, biomarcadores aromáticos do petróleo. Foram coletadas 17 amostras em dois afloramentos distintos. A amostragem foi efetuada de maneira sistemática, com espaçamento vertical metro a metro, ao longo de afloramento de corte de estrada na TO-020/TO-010 e o outro na BR-153 (Belém-Brasília). Foi avaliado em todas as amostras o teor de carbono orgânico (COT), os Índices de Hidrogênio (IH) e de Oxigênio (IO), os picos S1, S2 e a temperatura máxima (Tmáx) obtida pelo pirolisador Rock Eval, e ainda a composição isotópica. A matéria orgânica solúvel das rochas extraídas foi primeiramente, identificada e quantificada através da cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização de chama, para a obtenção das características do óleo (whole oil), e posteriormente os extratos foram separados nas frações aromáticas, saturadas e compostos polares para que fossem analisados os biomarcadores aromáticos e saturados. A análise dos biomarcadores foi realizada em cromatografia gasosa acoplado ao espectrômetro e massa. Em todas as amostras, os estudos da matéria orgânica sugerem a predominância de fonte terrestre, porém em alguns pontos foi possível também verificar a contribuição marinha. Os resultados do COT as amostras do ponto 9 variaram entre 0,99 e 1,98% que é considerado como bom potencial para rochas geradoras. Por outro lado, a maioria das amostras possui pobre a bom potencial de geração de hidrocarbonetos (S2 variando entre 0,86 e 2,18 mg HC/g rocha). O querogênio foi classificado como uma mistura entre os tipos II e III e III. O Tmáx variou entre 417 a 430 ºC, indicando que a maioria das amostras estão imaturas. Os biomarcadores aromáticos indicadores de origem da matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturação foram caracterizados em 11 amostras. As altas concentrações das razões de 1,6-DMN (dimetil-naftalenos), 1,2,5-TMN (trimetil- naftalenos) e reteno/criseno, associadas a baixas razões do 9- MF (metil- fenantreno) permitiram sugerir que a fonte da matéria orgânica possui uma predominância de origem terrestre. Já as baixas razões dos dibenzotiofenos/fenantrenos e baixas razões de pristano/fitano indicaram que estes extratos foram depositados em paleoambiente transicional entre continental e marinho em condições anóxicas a subóxicas. Utilizando as razões do alquilado do naftaleno, fenantreno, dibenzotiofenos e esteroides monoaroámatico e triaromático foi verificado que os extratos orgânicos estavam todos imaturos.
Palavras chave: Geoquímica do petróleo, Formação Pimenteiras, bacia do
Parnaíba, biomarcadores aromáticos, Devoniano.
ABSTRACT
This work is part of subproject 3 called "Calibration of Optical and Molecular Parameters of Non-Conventional Generating Rocks", belonging to the "Program: Formation of the Center of Excellence in Petrochemical Geochemistry of the Institute of Geosciences of the Federal University of Bahia (UFBA ) -GEOQPETROL ", financed by BG-SHELL Brasil, through the agreement BG E & P Brasil Ltda- UFBA- FAPEX. The Parnaíba sedimentary basin includes parts of the north, northeast, and central- west region of Brazil. It is a Paleozoic intracratonic basin, and it lacks more conclusive studies on the oil source potential. This work seeks to expand knowledge for the generation and exploitation of hydrocarbons in the Parnaíba Basin. The objective of this dissertation was to analyze the hydrocarbon potential and the paleoenvironment of sedimentation and thermal evolution of the Pimenteiras Formation (Devonian), on the western border of the Parnaíba Basin, through organic geochemistry and petroleum aromatic biomarkers. Seventeen samples were collected in two distinct outcrops. Sampling was carried out in a systematic way, with vertical spacing of meter to meter, along the outcrop of TO-020 / TO-010 and the other at BR-153 (Belém-Brasília). The organic carbon content (TOC), the Hydrogen (IH) and Oxygen (IO) indices, the peaks S1, S2 and the maximum temperature (Tmáx) obtained by the Rock Eval pyrolyzer were evaluated in all samples, as well as the isotopic composition. The soluble organic matter of the extracted rocks was firstly identified and quantified through Gas Chromatography coupled to the flame ionization detector to obtain the characteristics of the oil (whole oil), and later the extracts were separated into the aromatic, saturated and compound fractions to analyze the aromatic and saturated biomarkers. The analysis of the biomarkers was performed in gas chromatography coupled to the mass spectrometer. In all samples, organic matter studies suggest the predominance of terrestrial source, but in some points it was also possible to verify the marine contribution.TOC results for most samples range from 0,99 to 1,98%, which is considered as good potential for generating rocks. On the other hand, most samples have poor to good hydrocarbon generation potential (S2 ranging from 0,86 to 2,18 mg HC / g rock). The kerogen was classified as a mixture between types II and III and III. Tmax ranged from 417 to 430 ° C, indicating that most samples are immature. The aromatic biomarkers indicating organic matter origin, depositional paleoenvironment and maturation were characterized in 11 samples. The high concentrations of the 1,6-DMN (Dimethyl- naphthalenes), 1,2,5-TMN (trimethyl naphthalenes) and retene / chrysene ratios associated with low 9-MF (Methylphenanthrene) ratios allowed us to suggest that the source of organic matter has a predominance of terrestrial origin. While the low ratios of dibenzothiophenes / phenanthrenes and low pristane / phytine ratios indicate that these extracts were deposited in transitional paleoenvironment between continental and marine in anoxic to suboxic conditions. And using the alkylate ratios of naphthalene, phenanthrene, dibenzothiophenes and monoaromatic and triaromatic steroids, it was found that the organic extracts were all immature.
Key words: Petroleum geochemistry, Formation Pimenteiras, Parnaíba basin,
aromatic biomarkers,Devonian.
LISTA DE SIGLAS
CG/EM: Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
CG: Cromatografia Gasosa
COT: Carbono Orgânico Total
DMBT: Dimetil-Dibenzotiofeno
DMN: Dimetil-Naftaleno
EM: Etil- Naftaleno
EST: Esteranos
FID: Detector de Ionização de Chama
GAM: Gamacerano
HOP: Hopano
IMF:Índice de Metil Fenantreno
MA: Esteroide Monoaromático
MF: Metil- Naftaleno
MN: Metil-Naftaleno
NSO: Nitrogênio, Enxofre e Oxigênio.
PDB: Padrão internacional Pee Dee Belemnite
Pr/Fi: Pristano/ Fitano
RDM:Dibenzotiofeno/ Fenantreno
REN: Razão Etil- Naftaleno
RMDBT: Razão Metil- Dibenzotiofenos
RMF: Razão Metil Fenantreno
RMN: Razão Metil- Naftaleno
RMD: Razão Metil- Dibenzotiofeno
RTMDBT: Razão Trimetil- Dibenzotiofeno
RTMN: Razão Trimetil- Naftaleno
TA: Esteroide Triaromático
TMDBT: Trimetil-Dibenzotiofeno
TMN: Trimetil-Naftaleno
TPP: Poliprenóides tetracíclicos
TR: Terpanos tricíclicos
UCM: Mistura complexa não resolvida
VRc: Reflectância da Vitrinita Calculada
VRm: Reflectância da Vitrinita calculada utilizando o dibenzotiofeno
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................... 13
2 OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................. 20
OBJETIVO GERAL ................................................................................................ 20
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................. 20
3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................... 21
ÁREA DE ESTUDO ............................................................................................... 21
ANÁLISES GEOQUÍMICAS .................................................................................. 23
Limpeza dos Materiais 23
Determinação do Carbono Orgânico Total 24
Pirólise Rock Eval 24
Extração Soxhlet 24
Remoção do enxofre elementar 25
Óleo Total (Whole oil) 25
Cromatografia Líquida 25
Biomarcadores Saturados e Aromáticos 26
APRESENTAÇÃO DE TEXTOS CIENTÍFICOS 26
4 POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS DA FORMAÇÃO
PIMENTEIRAS (DEVONIANO), NO ESTADO DO TOCANTINS, BACIA DO
PARNAÍBA,BRASIL. ................................................................................................ 29
INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 30
ÁREA DE ESTUDO ............................................................................................... 30
MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 33
RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 34
Análise de carbono orgânico total e enxofre total 34
Isótopos de Carbono 36
Pirólise Rock Eval 37
SUMÁRIO
4.3.4 n-Alcanos 41
4.4 CONCLUSÕES ...................................................................................... 42
5 AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS
ORGÂNICOS DE FOLHELHOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA
BACIA DO PARNAÍBA) COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE
SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA............................................................ 43
INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 44
Área de estudo 45
MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 49
RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 50
Ambiente deposicional e origem da matéria orgânica 52
Dimetil-naftalenos .................................................................................................. 52
Trimetil-naftalenos ................................................................................................. 53
Alquil-fenantrenos .................................................................................................. 54
5.3.1.3.1 Reteno (7-isopropil-1-metil-fenantreno) .................................................. 55
Compostos aromáticos sulfurados......................................................................... 58
Evolução Térmica 60
Aquil-naftalenos ..................................................................................................... 61
Aquil-fenantrenos .................................................................................................. 63
Compostos Aromáticos Sulfurados........................................................................ 64
Esteroides Monoaromáticos .................................................................................. 66
CONCLUSÃO ........................................................................................................ 68
6 CONCLUSÕES ...................................................................................... 69
REFERÊNCIAS ...................................................................................... 71
APÊNDICES .......................................................................................... 77
13
1 INTRODUÇÃO
A bacia sedimentar do Parnaíba faz parte das bacias intracratônicas,
paleozoicas brasileiras (Figura 1.1). Possui uma área de aproximadamente 600.000
km², abrangendo a quase totalidade dos estados do Maranhão e Piauí e pequenas
faixas do leste do Pará, oeste do Ceará e norte de Tocantins e Goiás.
Figura 1.1- Mapa de localização da Bacia Sedimentar do Parnaíba
Fonte: Baseado em ANP (2009)
65°0'0"W
2°0'0"N
42°0'0"W
Bacia do Parnaíba
BRASIL
21°0'0"S 42°0'0"W
Escala
³ 400200 0 400 800 1.200 km
44°0'0"S Legenda
Bacia do Parnaíba
Brasil
America do Sul
65°0'0"W
14
A bacia do Parnaíba desenvolveu-se sobre um embasamento continental
durante o estágio de estabilização da plataforma Sul-americana. A origem ou
subsidência inicial da Bacia do Parnaíba provavelmente esteja ligada às
deformações e eventos térmicos fini- e pós-orogênicos do Ciclo Brasiliano ou ao
estágio de transição da plataforma (ALMEIDA; CARNEIRO, 2004).
O Arco de São Francisco delimita a borda sul da bacia do Parnaíba. As
bordas leste e oeste são constitídas por rochas da orogenia Brasiliana. A borda
noroeste da bacia é determinada pelo arco de Tocantins. No norte existem duas
bacias costeiras (bacias de São Luiz e de Barreirinhas), que são separadas da bacia
do Parnaíba pelo Arco de Ferrer-Urbano Santos (MARQUES,2002).
De acordo com Vaz et al. (2007), a sucessão de rochas sedimentares e
magmáticas da Bacia do Parnaíba pode ser disposta em cinco supersequências:
Siluriana, Mesodevoniana-Eocarbonífera, Neocarbonífera-Eotriássica, Jurássica e
Cretácea. A eustasia é o principal fator no controle dos ciclos transgressivo-
regressivos e, consequentemente, das discordâncias que definem os limites das
sequências desta bacia (Figura 1.2).
A Formação Pimenteiras é considerada a principal unidade potencialmente
geradora de petróleo da Bacia do Parnaíba, distribuindo-se amplamente e
alcançando espessuras superiores a 500 m (GÓES et al.,1990). A caracterização
geoquímica da Formação Pimenteiras foi descrita por Rodrigues (1995), utilizando
amostras de calha de poços perfurados pela PETROBRAS.
O trabalho de Rodrigues (1995) constitui a principal referência sobre
geoquímica orgânica da bacia do Parnaíba, e referenciou para a Formação.
Pimenteiras o topo do trato de sistemas transgressivos correspondestes a folhelhos
radioativos do Frasniano.
Os folhelhos estão presentes nas áreas do flanco leste da bacia até a metade
sul em direção ao oeste. Os folhelhos radioativos contêm as maiores concentrações
de matéria orgânica e são denominados da base para o topo de folhelhos
radioativos A, B e C (RODRIGUES, 1995).
O folhelho radioativo C corresponde ao principal intervalo radioativo da Bacia
do Parnaíba, tanto em espessura como em distribuição geográfica, e foi depositado
na base do Neo-Devoniano (Frasniano), este tempo representa o evento de
inundação máxima do Devoniano.
15
Figura 1.2 - Carta Estratigráfica da bacia do Paranaíba
Fonte: VAZ et al., 2016
16
Entretanto, a Formação Pimenteiras ainda carece de estudos mais
conclusivos no que se refere ao estágio de evolução térmica, qualidade da matéria
orgânica e distribuição das fácies orgânicas. Esta carência de estudo compromete
uma avaliação do real potencial de geração de petróleo, além de impossibilitar a
compreensão da distribuição dos intervalos geradores nesta formação (SOUZA,
2007).
O folhelho radioativo C se encontra em profundidades acima do topo da zona
matura (2000 a 2500 m). Portanto, a evolução térmica alcançada por subsidência
não é compatível com a geração significativa de petróleo na Bacia do Parnaíba.
Tratando-se, assim, de um sistema petrolífero atípico, onde as rochas
geradoras tem a maturação térmica condicionada por calor oriundo das intrusões
ígneas denominadas de Fm. Mosquito e Fm. Sardinha de idade Juro-triássico
(RODRIGUES, 1995).
Os biomarcadores constituem uma fração muito pequena do petróleo, e é
importante salientar que são indispensáveis para a indústria petrolífera
(HEACKMANN et al., 2008), pois fornecem dados importantes na geoquímica do
petróleo tais como: grau de evolução térmica; correlação óleo/óleo e óleo/rocha
geradora; migração; biodegradação; paleocologia (paleoambiente deposicional) e
cronoestratigrafia (idade do óleo).
A utilização e a interpretação dos resultados analíticos de geoquímica
orgânica compreende uma das etapas mais importantes para o sucesso da
exploração petrolífera. Estes dados possibilitarão o posicionamento no tempo e no
espaço da ocorrência de uma determinada fácies potencialmente geradora de
hidrocarbonetos (MENEZES et al., 2008).
Partindo dos princípios citados acima, para a avaliação da fonte da matéria
orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade térmica são utilizadas
parâmetros geoquímicos, calculados através de razões dos biomarcadores
aromáticos e saturados, e para que exista veracidade nos dados obtidos são
necessários numerosos estudos destes parâmetros.
A utilização das razões dos 1,6- DMN (dimetil-naftalenos) e 1,2,5-
TMN(trimetil-naftalenos) versus a relativa abundância dos esteranos C27 – C29 (%)
estão associados a origem da matéria orgânica provenientes de fonte terrestres
(RADKE et al., 1994).
17
Extratos que possuem valores mais elevados de 9- MF (metil-fenantreno)
sugerem-se ser proveniente de fonte de origem marinha, enquanto que a presença
de 1-MF (metil-fenantreno) e 2-MF (metil-fenantreno) está associada à fonte de
matéria orgânica de origem terrestre (HEACKMANN et al., 2011).
A utilização dos dibenzotiofenos/fenantrenos (RDM) versus a razão
Pristano/Fitano infere o ambiente deposicinal e a litologia da rocha geradora. Os
óleos que possuem RDM> 3 e Pr/F <1, encontra-se em ambiente de deposição de
origem marinha e, é constituído litologicamente por carbonatos (HUNGHES et al.,
1995).
RDM entre 1-3 e P/F <1, são óleos e extratos orgânicos que possuem origem
mista em relação ao ambiente de deposição entre marinha e lacustres (rico em
sulfato) e, é litologicamente composto por uma mistura de carbonatos e outros tipos
de rocha (HUNGHES et al., 1995).
RDM < 1 e P/F < 1 possuem origem lacustre (pobre em sulfato) e litologia
variável; RDM <1 e P/F entre 1-3 possuem origem mista no paleoambiente de
deposição entre marinha e lacustre, e são constituídos litologicamente por folhelhos
(HUNGHES et al., 1995).
RDM <1 e P/F >3 possuem uma origem do paleoambiente sedimentar mistas
entre fluvial e o deltaico, e são constituídos litologicamente por carbonatos, folhelhos
e carvão (HUNGHES et al., 1995).
A proporção dibenzotiofeno / fenantreno avalia a disponibilidade de enxofre
reduzido incorporado na matéria orgânica, enquanto o pristano / fitano avalia as
condições redox dentro do ambiente de deposição (HUNGHES et al., 1995). A razão
pristano/ fitano (P/F) com valor menor que 1 indica deposição anóxica,
acompanhada pela alta quantidade de porfirina e de enxofre; enquanto uma razão
P/F > 1 sugere paleoambiente deposicional subóxico.
As razões 9-MF por reteno foram utilizadas como indicador de paleoambiente
sedimentar, sendo que as maiores razões estão associadas à matéria orgânica de
origem terrígena (ELLIS et al.,1996; NAIHUANG et al.,1995; PETERS; MOLDOWAN,
2005).
A razão reteno/ criseno foi recomendada neste trabalho como um novo
parâmetro indicativo de origem da matéria orgânica e paleoambiente deposicional.
As maiores abundâncias dessa razão sugerem proveniência de fontes de matéria
orgânica terrígena.
18
A evolução térmica das rochas pode ser mensurada utilizando razões de
biomarcadores aromáticos como RMN (razão metil- naftaleno), REN (razão etil-
naftalenos) e RTMN (razão trimetil-naftaleno) (RADKE et al., 1982).
Em extratos mais evoluídos termicamente apresentam maior proporções do 2-
MF (metil- naftaleno) em comparação com 1-MN (metil- naftalenos). O mesmo
acontece com as concentrações do 2-EN (etil- naftalenos). Assim, extratos com
maiores razões RMN (2-MN/1-MN) e REN (2-EN/1-EN) estarão mais evoluídas
termicamente.
A razão RTMN (2,3,6- TMN/ (1,4,6-TMN+1,3,5-TMN)) versus esterano C29
ββ/(αα+ββ), também fornece informações quanto a maturação dos óleos e extratos
orgânicos. O cálculo da razão de isomerização do esterano C29 ββ/ (αα + ββ) pouco
depende da fonte de matéria orgânica (PETERS; MOLDOWAN, 1993; CASTRO,
2015), e para valores obtidos entre 0,67 e 0,71, são interpretados como valores de
equilíbrio em óleos maturos (SEIFERT; MOLDOWAN, 1981; PETERS et al., 2005;
CASTRO, 2015).
Radke et al. (1988), estudando extratos e óleos pouco evoluídos, verificaram
que o 9-MF (metil- fenantreno) e 1-MF (metil- fenantreno) possuem maiores
abundâncias. E com o incremento da evolução térmica, os isômeros predominantes
são os 2-MF (metil-fenantreno) e 3-MF (metil- fenantreno). O IMF (índice de metil
fenantreno) e razão RMF (razão de metil- fenantreno) também foram sugeridos pelos
autores supracitado para mensurar a maturidade térmica dos óleos. As maiores
proporções de IMF (1,5(2-MF +-MF)/(F+1-MF+9-MF)) e RMF (2-MF/1-MF), está
relacionado a uma maior evolução térmica.
As relações dos isômeros baseados em metil-dimetil dibenzotiofenos servem
como parâmetros de evolução térmica. Para tal finalidade foram utilizadas as
seguintes razões: 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno (RMDBT4/1); 2,4-
dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno (2,4-DMBT/1,4-DMDBT) e 4,6
dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT/1,4-DMDBT) e a razão
do trimetil-dibenzotiofenos (RTMDBT) (HEACKMANN et al., 2011).
As razões utilizando os esteroides monoaromático e triaromático TA/
(MA+TA); MA (I) / MA (I+II); TA (I) / TA (I+II) também são utilizadas para mensurar a
evolução térmica dos óleos e extratos orgânicos, as razões aumentam de 0 a 100%
durante a evolução térmica (PETERS; MOLDOWAN, 2005).
19
Com intuito de ampliar a contribuição dos conhecimentos geoquímicos da
Bacia do Parnaíba, precisamente da borda oeste, no estado do Tocantins, propõe-se
nesta dissertação aprofundar a geoquímica da Formação Pimenteiras.
Para isto, serão utilizados os biomarcadores da fração dos hidrocarbonetos
aromáticos associados com outros parâmetros geoquímicos de extratos orgânicos,
como indicadores do paleoambiente deposicional, e secundariamente para o estudo
da maturidade termal desses folhelhos.
20
2 OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECÍFICOS
OBJETIVO GERAL
Determinar a quantidade, a qualidade e o estágio de evolução térmica da
matéria orgânica presentes nos folhelhos da Formação Pimenteiras. E avaliar os
biomarcadores aromáticos dos extratos orgânicos como indicadores do
paleoambiente sedimentar e evolução térmica.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudar as características geoquímicas das rochas potencialmente geradoras,
através de COT, Pirólise Rock Eval, cromatografia líquida, cromatografia
gasosa;
determinar a qualidade da matéria da orgânica para a geração de
hidrocarbonetos através da pirólise Rock Eval;
fazer a caracterização geoquímica de 11 amostras da Fm. Pimenteiras
através dos biomarcadores da fração dos hidrocarbonetos aromáticos
indicadores de paleoambiente deposicional e maturidade térmica;
sugerir a razão dos biomarcadores aromáticos criseno por reteno como novo
parâmetro indicativo de matéria orgânica e paleoambiente deposicional.
21
3 MATERIAIS E MÉTODOS
A excursão de campo foi realizada entre os dias 14 e 16 de outubro de 2014,
no estado do Tocantins. Participaram, alunos de iniciação científica, alunos do
mestrado e doutorado da Universidade Federal da Bahia com a supervisão do
pesquisador Prof. Dr. Hélio Jorge Ribeiro Severiano.
ÁREA DE ESTUDO
A coleta das amostras de folhelho da Formação Pimenteiras, pertencente à
bacia do Parnaíba, ocorreu no estado do Tocantins. Os pontos selecionados foram a
partir de estudos anteriores (PARRA, 2012), com auxilio do professor Dr. Hélio
J.P.Severiano Ribeiro. Estes identificaram nesta área intervalos ricos em matéria
orgânica.
O primeiro afloramento denominado de 9, está situado ao longo da rodovia
TO-010/TO-020, com coordenadas geográficas 9º 56`50,2`` de latitude e 47º
59`15,5`` de longitude (Figura 3.1).
A amostragem ocorreu de maneira sistemática, metro á metro na vertical, em
seis pontos do afloramento, a coleta foi denominada de 9.1 a 9.6.
O segundo afloramento está localizado ao longo da BR-153 (Belém- Brasília),
com coordenadas geográficas 9º 25`22,3``de latitude e 48º 34` 20,5`de longitude.
Foi denominado de ponto 6, e sua coleta também foi realizada metro a metro na
vertical. Da base para o topo, foram coletadas 11 amostras, distinguidas pelos
números 6.1 a 6.11 (Figura 3.1).
Os folhelhos do ponto 9 é cinza claro á escuro, físsil, com presença de
enxofre e possuem intercalações de arenitos ferruginosos. Os folhelhos do ponto 6
variaram de cinza-claro à cinza- escuro, são físseis, possuem bioturbações, óxido de
ferro e enxofre.
Esta coleta sistemática, com variações verticais metro á metro, foi proposta
para melhor compreensão da geoquímica orgânica da Formação Pimenteiras, no
que se refere à origem da matéria orgânica, paleoambiente deposicional e
maturação térmica que estas rochas foram submetidas.
22
Figura 3.1- Mapa de localização dos pontos 6 e 9 dos folhelhos coletados da Fm.Pimenteiras
Fonte: Modificado de Andrade (2015)
23
ANÁLISES GEOQUÍMICAS
As análises foram realizadas no Laboratório de Estudos de Petróleo (Lepetro)
do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), no Instituto de Geociências (IGEO)
pertencente à Universidade Federal da Bahia (UFBA). As análises de Isótopos de
carbono foram desenvolvidas no Laboratório de Isótopos Estáveis do Centro de
Energia Nuclear da Universidade de São Paulo (USP) sobre a coordenação do Prof.
Dr. Jefferson Mortatti.
Com o objetivo de caracterizar a matéria orgânica da porção oeste da bacia
do Parnaíba, e avaliar o grau de maturação das rochas contidas no intervalo
estudado, as amostras de folhelhos foram analisadas segundo a metodologia
apresentada no fluxograma mostrado na Figura 3.2.
Este procedimento utilizou as etapas: secagem, moagem, extração das
amostras, remoção do enxofre, separação alifática, aromática e NOS e, por fim,
análise dos compostos por cromatografia a gás acoplado ao detector de ionização
de chamas (CG-FID) e CG/EM (Espectrômetro de massa).
Um total de 17 amostras de folhelhos foi submetido às análises de Pirólise
Rock Eval, COT, e para apenas 11 amostras foram analisadas os biomarcadores da
fração saturada e aromática dos hidrocarbonetos.
Limpeza dos Materiais
O procedimento de caracterização de compostos orgânicos via análise de
traços por cromatografia gasosa requer uma rigorosa limpeza de toda a vidraria
utilizada nas analises. Por isso, foram feitas várias etapas a fim de eliminar resíduos
orgânicos e evitar contaminantes.
A sequência de etapas de limpeza de vidraria utilizou a lavagem com água e
detergente neutro enxágue com água destilada, e secagem em forno com
temperatura de 300 ºC por 2 h. O material foi enxaguado com diclometano e seco na
capela de exaustão.
24
Determinação do Carbono Orgânico Total
A determinação do conteúdo de carbono orgânico total de uma rocha é obtida
pelo emprego de um analisador elementar, que converte o CO2, proveniente da
combustão de matéria orgânica total, em valores de carbono orgânico. A etapa de
eliminação do carbono inorgânico (na forma de carbonato) deve ser realizada e se
constitui na fase mais importante anterior ao procedimento analítico de
quantificação.
No procedimento inicial realizado, utilizou-se aproximadamente 1 g de
amostra pulverizada e peneirada a 0,177 mm (80 mesh), que foi pesada em cadinho
de porcelana e acidificada com ácido clorídrico 6 molar, a quente, durante
aproximadamente 1 h, para eliminação completa dos carbonatos.
Após este procedimento, a amostra foi lavada durante 4 h com água quente
para eliminação total dos cloretos. Em seguida, a amostra foi seca em estufa em
temperatura em torno de 80ºC, sendo novamente pesada e lavada à combustão em
um analisador marca LECO 628 CN com detector de infravermelho que determina a
quantidade de carbono orgânico na amostra em % de peso.
Pirólise Rock Eval
A técnica foi realizada em um analisador Rock Eval 6, para rochas que
possuíam COT > 0,8%. Aproximadamente 60-80 mg de amostra pulverizada foram
submetidas a uma temperatura de 300 até 600 ºC a um aumento de 25 ºC /min
durante 20 min. Um detector de ionização de chama (FID) identificou todos os
componentes orgânicos gerados durante a pirólise, representando-se em 3 picos
distintos S1 (Hidrocarbonetos livres), S2 (Potencial de geração) e o Tmáx
(Temperatura máxima que ocorre o craqueamento do querogênio).
Extração Soxhlet
Inicialmente, procedeu-se secagem das amostras, logo após triturou-se o
material seco em gral de ágata, e o betume foi extraído em aparelho tipo Soxhlet,
utilizando-se diclometano como solvente extrator, por um período de 32 h. Os
25
extratos foram concentrados a um volume de 1 mL, aproximadamente, com o auxílio
de evaporador.
Remoção do enxofre elementar
A ativação do cobre, utilizado para extrair o enxofre presente nos extratos dos
sedimentos, foi realizada tratando-se aproximadamente 5g de cobre metálico
granulado com ácido clorídrico. O ácido clorídrico foi retirado e o cobre lavado,
sequencialmente, com metanol, acetona e diclorometano.
Óleo Total (Whole oil)
Após a remoção do enxofre, os extratos foram analisados utilizando o
cromatógrafo a gás (CG), marca Agilent 7890B acoplado com o detector de
ionização de chama (FID). Para o procedimento da análise foi usada à coluna capilar
de sílica fundida DB-1 (15m x 0,25mm x 0,25µm). As condições de análises foram:
temperatura do forno 2 ºC/ min até 300 ºC, permanecendo durante 12 min;
temperatura do injetor de 300 ºC e a do detector 300 ºC, Gás de arraste: hidrogênio,
1 mL/min, fluxo constante; Concentração do soluto de 0,05 mg amostra /1 µL de
diclomentano; volume da injeção: 1 µL.
Cromatografia Líquida
Após a retirada do enxofre elementar, foi realizado o fracionamento dos
extratos orgânicos através da técnica de cromatografia líquida preparativa á pressão
atmosférica utilizando-se como fase estacionária sílica gel e alumina.
Uma suspensão contendo aproximadamente 1,5 g de sílica e 3,0 g de
alumina em n-hexano foi adicionada em uma coluna de vidro de 12 cm. Foram
separadas três frações com a seguinte eluição sequencial de solventes:
hidrocarbonetos alifáticos (20 mL de n-hexano); hidrocarbonetos aromáticos (mistura
de 12 mL n-hexano , e 8 mL tolueno). As frações coletadas foram reduzidas a um
26
volume de aproximadamente 1 mL com auxílio de evaporador rotatório e transferidas
para frascos de cromatografia para posterior quantificações das frações em CG/EM.
Biomarcadores Saturados e Aromáticos
As frações dos hidrocarbonetos saturados e aromáticos dos extratos
orgânicos foram analisadas no cromatógrafo gasoso, marca Agilent 7890B, acoplado
ao espectrômetro de massas (GC-EM), marca Agilent DSM 5977A, que continha
coluna capilar de sílica fundida DB-5 (60 m x 0,25 mm x 0,25 μm). O hélio foi
empregado como gás de arrastre com fluxo de 1 mL/min e pressão constante de 30
psi. A concentração da fração saturada e aromática injetada foi de 0,05 mg amostra/
1 mL de hexano, volume de injeção 1 µL e aquecida a 60 °C até 310 °C com rampa
de aquecimento de 2 °C/min. As amostras foram analisadas por monitoramento
seletivo de íons (MSI), utilizando para identificação os íons diagnósticos do Quadro
5.2. Os picos detectados nos cromatogramas em MSI e referentes aos analitos de
interesse foram integrados e as razões entre as áreas dos picos foram usadas na
avaliação dos parâmetros geoquímicos analisados nos extratos orgânicos
estudados.
3.3 APRESENTAÇÃO DE TEXTOS CIENTÍFICOS
Com os resultados concebidos pelo desenvolvimento deste projeto de
pesquisa serão submetidos para as revistas científicas dois artigos. O primeiro artigo
é denominado de “O potencial gerador de hidrocarbonetos da Formação
Pimenteiras (Devoniano), no estado do Tocantins, bacia do Parnaíba, Brasil”.
Neste artigo é abordado os resultados das análises geoquímicas de carbono
orgânico total (COT), pirólise Rock Eval e isótopos estáveis de carbono.
O segundo artigo, denominado de “Avaliação dos biomarcadores
aromáticos de extratos orgânicos de folhelhos da Formação Pimenteiras
(Devoniano da bacia do Parnaíba) como indicadores do paleoambiente de
sedimentação e evolução térmica”. Este artigo aborda as análises dos
biomarcadores aromáticos e saturados presentes nos extratos dos folhelhos do
27
ponto 6, visando a caracterização da origem da matéria orgânica, o paleoambiente
deposicional e maturação térmica que estas rochas foram submetidas.
28
Figura 3.2 – Sequência analítica para as amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
Rocha Total
Minerais da Rocha
Aromáticos NSO
Cromatografia Líquida
Amostras Pulverizadas CG-FID
Extração do
Enxofre CG-EM
Ataque Ácido
Δ13C Extração Soxhlet
Betume Naftalenos
Fenantrenos Compostos Sulfurados
Esteroides Aromáticos
COT Pirólise Rock Eval
M.O
Total
Saturados
29
4 POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS DA FORMAÇÃO
PIMENTEIRAS (DEVONIANO), NO ESTADO DO TOCANTINS, BACIA DO
PARNAÍBA, BRASIL
RESUMO
A bacia do Parnaíba faz parte do grupo das bacias intracratônicas paleozoicas brasileiras. A Formação Pimenteiras é a unidade litoestratigrafica potencialmente geradora de petróleo desta bacia. Neste trabalho, foram estudadas as características geoquímicas de seis amostras de folhelhos da Formação. Pimenteiras. Para isto foram utilizadas técnicas como COT, pirólise Rock Eval e cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização de chamas (GC-FID) e isótopos estáveis de carbono. Estas amostras apresentaram COT variando de 0,99% a 1,98 %, que são considerados como um bom potencial de rochas geradoras de petróleo. Porém, os resultados do S2 variaram entre 0,86 e 2,28 mg HC/ g rocha, revelando amostras com um pobre potencial de gerar hidrocarbonetos. Através dos valores do índice de hidrogênio foi possível qualificar a matéria orgânica para todas as amostras de folhelho, como querogênio do tipo III, e este apresenta potencial para gerar gás. Os valores do Tmáx menores 430 ºC demostraram que todas elas encontram-se imaturas, e analisando os n-alcanos é verificado o predomínio dos n- alcanos, n-C27 a n-C30, sugerindo uma fonte de matéria orgânica de origem terrestre.
Palavras-Chaves: geoquímica do petróleo, bacia do Parnaíba, Formação Pimenteiras, Devoniano.
ABSTRACT
The Parnaíba basin is part of the group of the brazilian paleozoic intracratonic basins. The Pimenteiras Formation is the lithostratigraphic unit potentially generating oil of this basin. In this work, the geochemical characteristics of six shale samples from the Formation Pimenteiras were studied. For this, techniques such as TOC, pyrolysis Rock Eval and gas chromatography coupled to the flame ionization detector (GC-FID) and stable carbon isotopes were used. These samples presented TOC varying from 0.99% to 1.98%, considered as a good potential of source rocks petroleum. However, the S2 scores ranged from 0.86 to 2.28 mg HC / g rock, revealing samples with poor hydrocarbon generation potential. Through the values of the hydrogen index it was possible to qualify the organic matter for all shale samples, as type III kerogen, which presents potential to generate gas. Tmax values lower than 430 °C showed that all of them are immature, and the n-alkanes are predominant, n-C27 to n-C30, suggesting a source of organic matter of terrestrial origin.
Key words: petroleum geochemistry, Parnaíba basin, Pimenteiras Formation, Devonian.
30
INTRODUÇÃO
A bacia sedimentar do Parnaíba abrange uma área de aproximadamente
6.000.000 km², estendendo-se pelos estados do Piauí, Maranhão, Tocantins, Pará,
Ceará e Bahia. A estratigrafia de Vaz et al. (2007) divide a coluna sedimentar da
bacia em cinco supersequências deposicionais, datadas do Siluriano ao Cretáceo. A
unidade litoestratigráfica estudada no presente trabalho faz parte da sequência
mesodevoniana.
A Formação. Pimenteiras é a principal rocha geradora de hidrocarbonetos
desta bacia (RODRIGUES, 1995). Estudos anteriores têm correlacionado esta
formação aos maiores teores de COT (até 4%). As razões de biomarcadores e a
análise das palinofácies fornecem informações de deposição em um contexto de
paleoambiente transicional entre continental e marinho (PARRA, 2012; ANDRADE,
2016; ZAMBRANO, 2016).
Buscando expandir os conhecimentos sobre a Formação Pimenteiras, a fim
de se chegar a dados mais conclusivos sobre a bacia em questão, o presente
trabalho enfatiza na caracterização do potencial gerador de hidrocarbonetos de seis
amostras de folhelhos da Formação. Pimenteiras, coletadas na borda oeste da bacia
do Parnaíba no estado do Tocantins.
A caracterização visa aumentar os dados geoquímicos da bacia, através das
análises de carbono orgânico total, enxofre, pirólise Rock Eval e isótopos estáveis
de carbono para qualificar, quantificar e obter a maturação térmica alcançada pela
matéria orgânica.
ÁREA DE ESTUDO
O afloramento analisado está situado ao longo da rodovia estadual TO- 020/
TO-010 no estado do Tocantins, e possui as coordenadas geográficas: 9º 56` 50,2”
de latitude sul e 47º 59`15,5” de longitude oeste (Figura 4.1).
31
Fonte: Modificado de Andrade (2015)
Figura 4.1 - Localização geográfica do afloramento denominado de ponto 9 ao localizado
longo da TO-020/T0-010
32
Neste afloramento foram coletadas 6 amostras de folhelhos pertencentes a
Formação. Pimenteiras. A amostragem foi realizada em intervalos sequenciais de
um metro, essa busca estudar a variabilidade dos parâmetros geoquímicos da
referida formação.
O afloramento foi denominado de ponto 9 , e as amostras foram distinguidas
por números que variam de 9.1 a 9.6 (Figura 4.2), e consiste, principalmente, de
folhelhos cinza esverdeado, cinza médio a escuro, pretos que se apresentam com
laminação plano paralela e físsil.
Figura 4.2 – Posicionamento das amostras denominada de ponto 9
Fonte: A autora
0,0 2,0 m
0,9
m
0,0
33
MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras de rocha foram maceradas, e posteriormente peneiradas (80
mesh), logo após foram submetidas para a análise do carbono orgânico total e
composição isotópica, para isso foi usado ácido clorídrico 6 mol/L para remover os
carbonatos e por fim, as amostras foram lavadas com água deionizada por quatro
horas.
Estas amostras previamente tratadas foram levadas à combustão (950 °C)
num analisador elementar, da marca LECO 628CN, do Laboratório de Estudos do
Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). O equipamento possui
um detector infravermelho, que determina a quantidade de carbono orgânico contido
na amostra, em valores % em peso. Para avaliar a quantidade de enxofre total foi
usado o LECO 628S, com detector FID.
O procedimento da pirólise Rock Eval foi realizado para as amostras com
conteúdo de COT > 1%. Aproximadamente 60-80 mg de amostra de rochas
previamente pulverizadas foram aquecidas de 300 até 600 °C a um aumento de 25
°C/min durante 20 min , empregando-se um analisador Rock Eval 6 pertencente ao
Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da Bahia
(UFBA). Os resultados evidenciaram os hidrocarbonetos livres contidos na rocha
(S1), o potencial gerador de hidrocarbonetos (S2) e a temperatura máxima (Tmáx).
A composição isotópica em parte por mil de carbono 12 e carbono 13 nas
rochas foi analisada no espectrômetro de massas acoplado com cromatografia
gasosa PDZ-Europa, modelo GLS 20-20, no Laboratório de Isótopos Estáveis do
Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de São Paulo (USP). A
expressão δ (“delta”) é usada para expressar as razões dos isótopos 13C/12C. Os
dados são apresentados com o desvio do padrão internacional PDB por mil (‰)
(Pee Dee Belemnite).
No Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da
Bahia (UFBA), as amostras de rocha previamente tratadas e pulverizadas foram
levadas em seguida para a extração soxhlet, o qual separa a matéria orgânica
solúvel do querogênio.
Nos extratores soxhlet foi retirado o betume de todas as amostras, com
diclorometano, agindo por 32 h. Após a extração da matéria orgânica solúvel foi
34
realizada a remoção de enxofre elementar utilizando-se fios de cobre metálicos
ativados.
Os extratos foram analisados utilizando o cromatógrafo a gás (CG), marca
Agilent 7890B acoplado com o detector de ionização de chama (FID). Para o
procedimento da análise foi usada à coluna capilar de sílica fundida DB-1 (15m x
0,25mm x 0,25µm). As condições de análises foram: Temperatura do forno 2ºC/ min
até 300 ºC, permanecendo nesta temperatura durante 12 min; temperatura do injetor
de 300 ºC e, a do detector 300 ºC, Gás de arraste: Hidrogênio, 1 mL/min, fluxo
constante; concentração do soluto de 0,05 mg amostra /1 µL de diclomentano;
volume da injeção: 1 µL.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das análises de carbono orgânico total, enxofre total, análises
de isótopos de carbono e pirólise Rock- Eval são apresentados na Tabela 4.1.
Análise de carbono orgânico total e enxofre total
Os valores de COT para as amostras do ponto denominado 9 variaram entre
0.99% -1,98%. Na sua totalidade as amostras do ponto 9 demostram a quantidade
mínima necessária ( > 1% em peso) de COT, sendo essa utilizada para classificação
de folhelhos como possível rocha geradora de hidrocarbonetos.
Os teores de enxofre, apresentados na Tabela 4.1, variaram entre 0,54 % a
1,48%. O extrato 9.2 apresentou os valores maiores de enxofre e consequentemente
de COT. Essa relação está de acordo com que foi verificado por Berner (1984), o
qual atribuiu á ação das bactérias redutoras de sulfato como principal processo de
incorporação do enxofre nos sedimentos. Para este autor os valores elevados de
enxofre são indicativos de deposição em ambientes anóxicos, neste ambiente ocorre
maior preservação da matéria orgânica que pode gerar hidrocarbonetos.
Entretanto, o teor de COT no valor 1,98%, é baixo para ser classificado como
ambiente anóxico. O valor de COT baixo associado a altos valores de enxofre, pode
estar associado á alta taxa de sedimentação no paleoambiente, que dilui a matéria
orgânica e faz o teor de COT se apresentar mais baixo.
35
Tabela 4.1. Resultados de COT, enxofre total, Isótopos de carbono e pirólise Rock Eval nas amostras do ponto 9
Amostra COT(%) S (%) δC¹³(‰) S1 S2 S3 Tmax(°C) IH IO P/F P/ n- C17
F/ n- C18
CPI
P9.1 1,26 0,7 27,78 0,03 0,86 0,8 429 78 73 1,6 0,54 0,45 1,38
P9.2 1,98 1,48 27,93 0,03 1,36 0,8 417 72 42 1,6 0,62 0,52 1,49
P9.3 1,82 0,78 27,89 0,03 2,28 1,04 430 130 59 2,2 0,55 0,33 1,58
P9.4 1,85 0,66 27,79 0,02 2,13 0,74 427 131 45 2,4 0,49 0,24 1,53
P9.5 1,65 0,83 27,68 0,03 2,01 0,7 426 118 41 2,7 0,45 0,24 1,27
P9.6 0,99 0,54 27,92 0,02 0,9 0,44 424 87 42 2,4 0,49 0,28 1,26
S1= mg HC/g rocha; S2= mg HC/ g rocha; S3 = mg HC/g rocha; S3= mg CO2/ g rocha; IH= mg HC/g COT; IO= mgCO2/g COT; δ13C: razão isotópica de C; P/F:pristano/fitano; P/n-C17: pristano/n-C17; F/n-C18: fitano/n-C18; CPI: 2*( n-C23 + n-C25 + n-C27 + n-C29)/ n-C22+2*(n-C24+ n-C26 + n-C28) + n-C30
36
Isótopos de Carbono
Os parâmetros isotópicos são diagnósticos de cada rocha potencialmente
geradora e, reforçam as diferentes fontes de matéria orgânica e condições
paleoambientais desenvolvida ao longo de cada período de tempo (OLIVEIRA et al.,
2006).
A Tabela 4.1 mostra os valores das composições isotópicas de carbono
variando entre -27,68‰ á -27,93‰. Na Figura 4.3 são demostrado as variações do δ
13C(‰) com relação ao COT para as amostras do ponto 9.
Figura 4.3 - Composição isotópica versus o teor de carbono orgânico total para as amostras
da Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
As amostras 9.2; 9.3 e 9.6 apresentam os valores mais elevados de COT e
estão associados aos valores isotopicamente mais positivos de carbono sugerindo
condições de deposição marinhas, enquanto que as amostras 9.1; 9.4 e 9.5
apresentam valores de isótopos mais negativos, e menores valores de COT
sugerindo um ambiente deposicional continental.
De acordo com Machado (2013), as conchas sambaquis situadas em uma
mesma zona, mas com idades diferentes, podem apresentar valores diferentes de δ
13 C, devido ás flutuações do nível médio do mar.
Os valores δ 13C são mais altos nas águas marinhas do que em relação ás
continentais. Estes valores podem ser utilizados como indicadores do grau das
δC¹³(‰PDB)
37
influências marinhas e continentais sobre um determinado ambiente ou
paleoambiente.
Os processos que controlam a distribuição do carbono nos oceanos são
decorrentes da atividade biológica e do equilíbrio entre as espécies químicas do CO2
gás, CO2 dissolvido, ácido carbônico, íons bicarbonatos e o carbonato cristalino,
geralmente na forma de carbonato de cálcio.
Pirólise Rock Eval
Os resultados da Pirólise Rock Eval definem potencial de geração, grau de
maturação e tipo de querogênio para rochas geradoras de petróleo (ESPITALIÉ et
al., 1977; TISSOT ;WELTE, 1984). Adotando-se os valores propostos por Peters;
Cassa (1994) foi possível verificar variações dos parâmetros geoquímicos do COT,
potencial gerador (S2), índice de hidrogênio (IH) e temperatura máxima (Tmáx) para
as amostras do ponto denominado 9 pertencente a Fm. Pimenteiras (Figura 4.4).
Analisando os teores de carbono orgânico total, todas as amostras foram
classificadas como possível geradora de hidrocarbonetos, devido os valores de COT
> 1%.
O potencial gerador dos hidrocarbonetos foi avaliado através do parâmetro S2,
nas amostras do ponto 9, os valores deste parâmetro variaram entre 0,86- 2,28 mg
HC/ g rocha, e utilizando como referências os valores propostos por Peters ;Cassa
(1994), essas amostras são pobres para a geração de hidrocarbonetos.
Na Figura 4.5 verifica-se a correlação entre teores de COT e os valores de S2,
são observados que quanto maior teor de COT, maior é o potencial de geração de
hidrocarbonetos (OLIVEIRA et al., 2006; SILVA, 2007).
Utilizando os valores propostos por Peters;Cassa (1994), todas as amostras
do ponto 9 foram classificadas como querogênio do tipo III, já que o índice de
Hidrogênio (IH) variou entre 87 e 131 mg HC/ g rocha. O principal potencial de
geração para querogênio do tipo III é o gás.
A caracterização do tipo da matéria orgânica, também pode ser feita a partir
do diagrama do tipo Van Krevelen, que utiliza os dados do IO e IH para distinguir os
tipos de querogênio (Figura 4.6). As amostras na sua totalidade contêm o
querogênio do tipo III.
38
Figura 4.4 - Perfil dos parâmetros geoquímicos obtidos neste trabalho para o afloramento
do ponto 9 na Formação Pimenteiras da Bacia de Parnaíba, destacando-se com cores os intervalos de classificação definidos por Peters ;Cassa (1994)
Fonte: A autora
Figura 4.5 - Relação entre os teores de carbono orgânico total (COT) versus os valores do
potencial gerador (S2) para as amostras da Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
39
Figura 4.6 - Diagrama do tipo Van Krevelen para as amostras da Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
J. Routh et al. (1999) utilizaram o gráfico IH versus COT para demonstrar o
input de matéria orgânica terrestre e as condições de oxigênio na coluna de água
entre diferentes paleoambientes deposicionais. Segundo os autores, o aumento do
COT está relacionando à riqueza de lipídeos, e estes estão associados o uma fonte
marinha da matéria orgânica.
Neste trabalho, a Figura 4.7 demonstra uma correlação semelhante ao que foi
proposto pelo autor citado acima. As amostras 9.2; 9.3; 9.4; 9.5 apresentaram maior
COT e maior IH, para Parra (2012); Andrade (2015) e Zambrano (2015), essas
diferenças nas condições paleoambientais podem está associadas ao cliclo
transgressivo/regressivo verificado na Formação Pimenteiras.
Através dos valores de Tmáx (temperatura em que ocorre a taxa máxima de
geração de hidrocarbonetos na pirólise Rock Eval) e índice de hidrogênio (IH) é
possível estimar o grau de evolução térmica da rocha geradora (Figura 4.8). O
gráfico de Tmáx para as amostras do ponto 9 apresentaram-se na sua totalidade
imaturos (Tmáx < 435 ºC) (Tabela 4.1).
40
Figura 4.7 - Diagrama de teor do IH versus COT para as amostras de rocha dos pontos 9 da
Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
Figura 4.8 - Diagrama de teor do IH versus Tmáx para as amostras de rocha dos pontos 9
da Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
41
4.3.4 n-Alcanos
O resultados das análises de cromatografia gasosa acoplada ao detector de
ionização em chamas (CG-FID) realizadas nos extratos referente ao ponto 9 da
Formação Pimenteiras estão no apêndice A.
A presença dos n- alcanos no intervalo de n-C12 até n- C37 foi observada nos
cromatogramas, porém os n- alcanos de baixo peso molécular (<n-C11) não foram
detectados na maioria dos extratos devido à evaporação dos mesmos. As elevações
na linha de base, que representa uma mistura complexa de compostos naftênicos e
aromáticos não resolvidos (UCM), é devido, principalmente, a imaturidade das
rochas pertencentes à Formação Pimenteiras. Na Figura 4.9 são mostradas as
concentrações dos n- Alcanos.
Com os gráficos foi possível observar uma distribuição unimodal nas
amostras 9.1; 9.2, e 9.6. Estes extratos apresentam maior abundância relativa dos n-
alcanos de alto peso molecular no intervalo de n-C21 a n - C29 (Figura 4.9 (B)). De
acordo com Balbinot (2008), a predominância de n-alcanos ímpares n-C27 a n-C33 é
característica de matéria orgânica de origem terrestre.
Na Figura 4.9 (A), é verificada uma distribuição bimodal dos extratos 9.3; 9.4
e 9.5. Os n-alcanos de baixo peso molecular mostraram-se em maior concentração
nos extratos das amostras 9.3; 9.4 e 9.5, com picos em n-C15; n-C17 e n-C19, esses
valores são característica de matéria orgânica de fontes marinhas (BALBINOT,
2008).
Figura 4.9 – Distribuição da concentração dos n-alcanos para as amostras de rocha: do
ponto 9 (A) e (B)
(A)
42
(B)
Fonte: A autora
Para determinar a predominância dos n-alcanos pares ou impares é calculado
o índice preferencial de carbono (CPI) (PETERS; MOLDOWAN, 2005). Todos os
extratos orgânicos apresentaram valores superiores a um (Tabela 4.1). Na literatura
este valor está relacionado à predominância dos n- alcanos ímpares, e associa-se a
contribuição de matéria orgânica de origem terrígena.
4.4 CONCLUSÕES
Os principais parâmetros geoquímicos para determinação do potencial
gerador de hidrocarbonetos da Fm. Pimenteiras foram avaliados nas seis amostras
coletadas pertencente à bacia do Parnaíba.
Todas as amostras do ponto denominado de 9 possuem a quantidade
considerada mínima para geração de hidrocarbonetos (>1%). O potencial gerador,
obtido através do pico S2 da pirólise Rock-Eval, sugeriu um pobre potencial de
geração para gás, os valores de IH e IO indicaram a predominância do querogênio
tipo III, e o Tmáx apresentou valores indicativos de imaturidade para todas as
amostras de rocha. As análises dos n-alcanos e do CPI demostraram uma
predominância de matéria orgânica provenientes de fontes terrestres.
Assim, os resultados mencionados acima oferecem mais informações
referentes à geoquímica orgânica da borda oeste da Fm. Pimenteiras pertencente a
Bacia do Parnaíba.
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
9.1
9.2
9.6
11 16 21 26 31 36
Número de Carbono
Co
nce
ntr
ação
n-A
lcan
os
(pp
m)
43
5 AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS
ORGÂNICOS DE FOLHELHOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA
BACIA DO PARNAÍBA) COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE
SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA
RESUMO
Biomarcadores Aromáticos foram determinados para paleoambiente deposicional, origem da matéria orgânica e evolução térmica em 11 extratos de rochas geradoras da Formação Pimenteiras na borda oeste da bacia do Parnaíba. Para tal finalidade foram usadas às técnicas analíticas de cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massa (GC-EM), análise de COT, e pirolise Rock- Eval. A utilização dos biomarcadores aromáticos permitiu evidenciar as diferenças nos folhelhos coletados sequencialmente metro a metro no afloramento de corte de estrada na BR-153 (Belém-Brasília). Os extratos orgânicos 6.1; 6.2 e 6.7 são caracterizados pela alta abundância de 1,6-DMN (dimetil-naftalenos), 1,2,5 –TMN (trimetil-naftalenos) e baixas concentrações de 9-MF (metil-fenantreno) indicando que estes podem ser derivados de fontes contendo predominantemente matéria orgânica de origem continental quando comparados aos extratos orgânicos de 6.8 a 6.11. As altras razões de reteno/criseno e 9-MF / criseno nas amostras de 6.3 a 6.7 mostram um aporte maior de matéria orgânica de origem terrígena, em detrimento as amostras 6.8 a 6.11. As baixas razões de dibenzotiofenos/fenantrenos e baixas razões de pristano/fitano indicam que estes extratos orgânicos foram depositados em um paleoambiente deposicional transicional entre o continental e marinho, em condições anóxicas a subóxicas. A maturidade térmica foi avaliada nas razões dos fenantrenos, naftalenos, dibenzotiofenos e esteroides monoaromático e triaromático. Estas razões apresentaram uma boa correlação caracterizando os extratos como imaturo.
Palavras-Chaves: Biomarcadores aromáticos, geoquímica do petróleo, bacia do Parnaíba, Formação Pimenteiras, Devoniano.
ABSTRACT
Aromatic biomarkers were analyzed for depositional paleoenvironment, origin of organic matter and thermal evolution in 11 organic rock extracts from the Pimenteiras Formation on the western border of the Parnaíba basin. For this purpose it was used the analytical techniques of gas chromatography coupled to mass spectrometer (CG- MS), TOC analysis, and Rock-Eval pyrolysis. The use of the aromatic biomarkers allowed to show the differences in the shales collected sequentially meter by meter in the outcrop of BR-153 road (Belém-Brasília). Organic extracts 6.1; 6.2 and 6.7 are characterized by the high abundance of 1,6-DMN (dimethyl naphthalenes), 1,2,5- TMN (trimethyl naphthalenes) and low concentrations of 9-MF (methyl-phenanthrene) indicating that these can be derived of sources containing predominantly continental organic matter origin when compared to organic extracts from 6.8 to 6.11. The higher
44
ratio retene / chrysene and 9-MF / chrysene ratio in the samples from 6.3 to 6.7 show a higher input of organic matter of terrigenous origin, to the detriment of samples 6.8 to 6.11.The low ratios of dibenzothiophenes / phenanthrenes and low pristane / phytane ratios indicating that these organic extracts were deposited in a transitional paleoenvironment between continental and marine, in anoxic to suboxic conditions. Thermal maturity was based on the ratios of phenanthrenes, naphthalenes, dibenzothiophenes and monoaromatic and triaromatic steroids, these ratios showed a good correlation characterizing immature organic extracts.
Key Words: aromatic Biomarkers, petroleum geochemistry, the Parnaíba Basin, Pimenteiras Formation, Devonian.
5.1 INTRODUÇÃO
A maior parte da bacia do Parnaíba situa-se na região noroeste do nordeste
brasileiro, recobrindo áreas dos estados do Maranhão e Piauí, além de parcelas dos
estados do Tocantins, Pará e Ceará, numa extensão de 6.105 km2 (VAZ et al.,2007).
A complexidade de compreensão da evolução tectono-sedimentar, no
contexto de uma bacia única, conduziu á sua divisão em sub-bacias menores:
Parnaíba (Siluriano-Triássico), Alpercatas (Jurássico-Eocretáceo), Grajaú/São Luis
(Cretáceo) e Espigão Médio (Cretáceo) (GÓES, 1995; GÓES; COIMBRA, 1996;
GÓES ; ROSSETTI, 2001).
Neste trabalho, adota-se a nomenclatura e a concepção estratigráfica
formulada por Vaz et al. (2007), que tratam todos os depósitos sedimentares e
rochas magmáticas associadas num único contexto. De acordo com Vaz et al.
(2007), a sucessão de rochas sedimentares e magmáticas que compõe a bacia está
disposta em cinco supersequências que, em seu depocentro, atinge a ordem de
3.500 m de espessura.
As unidades foram denominadas como “Supersequência Siluriana”
(litoestratigraficamente correspondente ao Grupo Serra Grande), “Supersequência
Mesodevoniana-Eocarbonífera” (Grupo Canindé), “Supersequência Neocarbonífera-
Triássica” (Grupo Balsas), “Supersequência Jurássica” (Formação Pastos Bons),
“Supersequência Cretácea” (formações Codó, Corda, Grajaú e Itapecuru). Além
disso, as rochas ígneas intrusivas (diques e soleiras) e extrusivas presentes, de
composição básica, foram divididas em duas unidades, Formação Mosquito
(Neotriássico/ Eojurássico) e Formação Sardinha (Eocretáceo) (VAZ et al.,2007).
45
A Formação Pimenteiras é considerada a principal unidade potencialmente
geradora de petróleo da bacia do Parnaíba, distribuindo-se amplamente e
alcançando espessuras superiores a 500m (GÓES et al., 1990). Rodrigues (1995)
caracterizou os folhelhos da Fm. Pimenteiras como pertencentes a um
paleoambiente anóxico, com teor de carbono orgânico total variando entre 1,0 e
5,0%, possuindo querogênio do tipo II e III e estágio de evolução térmica
correspondente ao inicio da janela de geração.
Apesar dos hidrocarbonetos aromáticos não serem formalmente considerados
como biomarcadores, uma vez que sofreram alterações na estrutura original em
relação aos seus precursores vivos, eles ainda mantem uma relação inequívoca com
os compostos que originaram podendo ser utilizados como biomarcadores. Desta
forma podem ser aplicados na determinação de diversos parâmetros geoquímicos
relacionados à origem da matéria orgânica, ambiente de deposição e evolução
térmica (HEACKAMANN et al., 2011). O Quadro 5.1 apresenta os parâmetros
geoquímicos baseados na análise destes compostos aromáticos.
Devido ao fato dos hidrocarbonetos aromáticos serem pouco estudados em
trabalhos relacionados á avaliação geoquímica de extratos orgânicos e óleos da
bacia do Parnaíba, este trabalho mostra-se importante para indústria do petróleo. O
foco deste é no uso da distribuição dos naftalenos, fenantrenos,compostos
aromáticos sulfurados e esteroides monoaromáticos e triaromáticos, além do reteno
e criseno de extratos orgânicos de folhelhos pertencentes à Formação Pimenteiras,
como indicadores do paleomabiente de sedimentação e evolução térmica.
5.1.1 Área de estudo
O afloramento analisado está situado no km 399 da rodovia BR-153
(Belém/Brasília), no estado do Tocantins, e possui as coordenadas geográficas: 9º
25` 22,3” de latitude e 48º 34`20,5” de longitude (Figura 5.1).
46
Quadro 5.1 - Parâmentros geoquímicos analisados para hidrocarbonetos aromáticos (Heackamann et al., 2011; Peters et al., 2005)
Sigla (*) Parâmetro Referência
RMN 2MN/1MN Heackamann et al.(2011)
REN 2EN/1EN Heackamann et al.(2011)
RTMN 2,3,6- TMN/ (1,4,6-TMN+1,3,5-TMN) Heackamann et al.( 2011)
RMF 2- MF/1- MF Heackamann et al.( 2011)
IMF 1,5(2-MF +-MF) / (F+1-MF+9-MF) Heackamann et al. (2011)
RDM 4-MDBT/F Heackamann et al. (2011)
RMD 4-MDBT/1- MDBT Heackamann et al. (2011)
RMDBT4/1 4-MDBT/1-MDBT Heackamann et al. (2011)
RMDBT4,6/1,4 4,6-DMDBT/1,4-DMDBT Heackamann et al. (2011)
RTMDBT (38/40) TMDBT (substância38) /TMDBT (substância40 Heackamann et al.(2011)
TA/ (MA+TA) (28 (20R) / (C29 (5α, 20R + 5β, 20 R)) + C28 (20R)) Peters et al. (2005)
MA (I) / MA (I+II) (C21 + C22) / ((C21 + C22) + (C27-C29)) Peters et al.(2005)
TA (I) / TA (I+II) (C20 +C21) / ((C20+C21) + C26-C28 (20S+20R)) Peters et al. (2005)
(*): RMN = razão 2-metil-naftaleno/1-metil-naftaleno; REN = razão 2-etil-naftaleno/1-etil-naftaleno; RTMN = razão 2,3,6-trimetil-naftaleno/(1,4,6-trimetil-naftaleno+1,3,5-trimetil-naftaleno); RMF = razão 2-metil-fenantreno/1-metil-fenantreno; IMF = índice de metil-fenantrenos; 3-MF = 3-metil-fenantreno; F = fenantreno; 9-MF = 9-metil-fenantreno; RDM = razão 4-metil-dibenzotiofeno/fenantreno; RMD = razão 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno; RMDBT4/1 = razão 4-metil-dibenzotiofeno/1- metil-dibenzotiofeno; RDMDBT4,6/1,4 = razão 4,6-dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno; RTMDBT (38/40) = razão trimetil-dibenzotiofeno (substância 38)/trimetil-dibenzotiofeno (substância 40); TA/ (MA+TA) = Esteroide Triaromático C28 (20R) / (Esteroide monoaromático C29 5α, 20R + 5β, 20R) + Esteroide Triaromático C28 (20R); MA (I)/ MA (I+II) = Esteroide Monoaromático (C21+ C22) / Esteroide Monoaromático (C21+C22) + Esteroide Monoaromático Σ (C27+C28+C29); TA (I)/TA (I+II) = Esteroide Triaromático (C20+C21)/ Esteroide Triaromático (C20+C21)+ Esteroide Triaromático Σ (C26+C27+C28) (20S +20 R)
Neste afloramento ao longo da rodovia Belém/ Brasília, foram coletadas 11
amostras de folhelhos pertencentes a Fm. Pimenteiras, e a amostragem foi realizada
em intervalos sequenciais de um metro. A amostragem sequencial teve o intuito de
estudar a variabilidade dos parâmetros geoquímicos da Formação Pimenteiras. O
afloramento foi denominado de ponto 6, e as amostras foram distinguidas por
números que variam de 6.1 a 6.11 (Figura 5.2).
Este afloramento consiste, principalmente, de folhelhos cinza esverdeados,
cinza médios a escuros e pretos apresentando-se com laminação plano paralela,
físsil, com microfalhas que ocorrem localmente, em parte micáceos e bioturbados,
com a presença de oxido de ferro e enxofre principalmente nas amostras coletadas
na parte superior deste afloramento.
47
Figura 5.1 - Localização geográfica do afloramento denominado de ponto 6 localizado no
Km 399 da rodovia BR-153 (Belém - Brasília)
Fonte: Modificado de Andrade (2015)
48
Figura 5.2 – Posicionamento das amostras denominadas de ponto 6 localizado no Km 399 da rodovia BR-153 (Belém - Brasília)
Fonte: Modificado de Andrade (2015)
0 6m
Legenda:
0
2m
49
MATERIAS E MÉTODOS
As análises foram realizadas no Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro)
da Universidade Federal da Bahia (UFBA). Após a realização da coleta das
amostras na bacia do Parnaíba, os folhelhos da Fm. Pimenteiras foram pulverizados
em gral de ágata, e o betume foi extraído em aparelhagem do tipo soxhlet,
utilizando-se diclorometano como solvente extrator, por um período de 32 horas.
Os extratos foram concentrados a um volume de aproximadamente 1 mL,
utilizando o equipamento evaporador rotatório. Em seguida, foram submetidos à
remoção de enxofre elementar utilizando-se aproximadamente 5 g de fios de cobre
metálicos ativados com ácido clorídrico e lavados sequencialmente por metanol,
acetona e diclorometano. Após a remoção do enxofre, o extrato foi concentrado em
evaporador rotatório.
Procedeu-se, então, o fracionamento dos extratos orgânicos através da
técnica da cromatografia líquida à pressão atmosférica, utilizando como fase
estacionária sílica gel, ativada por 4 h em 550 ºC na mufla.
Uma suspensão de aproximadamente 4 g de sílica em n-hexano foi
adicionada em uma coluna de vidro de 12 cm. E em seguida, foram utilizadas as
seguintes soluções em sequência: 20 mL de n-hexano para separação dos
hidrocarbonetos saturados; 12 mL de n-hexano e 8 mL de tolueno para os
hidrocarbonetos aromáticos; e 12 mL de n-hexano e 8 mL de metanol para a
extração dos compostos polares. Uma vez separadas, as frações foram
concentradas em evaporador rotatório.
As frações saturada e aromática dos extratos orgânicos foram analisadas no
cromatógrafo gasoso, marca Agilent 7890B, acoplado ao espectrômetro de massas
(GC-EM), marca Agilent DSM 5977A, equipado com uma coluna capilar de sílica
fundida DB-5 (60 m x 0,25 mm x 0,25 μm).
O hélio foi empregado como gás de arrastre com fluxo de 1 mL/min e pressão
constante de 30 psi. A concentração da fração saturada e aromática injetada foi de
0,05 mg amostra/mL de hexano, volume de injeção 1 µL e aquecida a 60 °C até 310
°C com rampa de aquecimento de 2 °C/min.
As amostras foram analisadas por monitoramento seletivo de íons (MSI),
utilizando para identificação os íons diagnósticos do Quadro 5.2. Os picos
50
detectados nos cromatogramas em MSI e referentes aos analitos de interesse foram
integrados e as razões entre as áreas dos picos foram usadas na avaliação dos
parâmetros geoquímicos analisados nos extratos orgânicos estudados.
Quadro 5.2 - Íons diagnósticos (m/z) utilizados na identificação de compostos aromáticos
por monitoramento seletivo de íons
Nome do composto Íons (m/z)
Naftalenos 128 Metil-naftalenos 142 Dimetil-naftalenos 156 Trimetil-naftalenos 179 Fenantreno 178 Metil-fenantrenos 192 Metil-dibenzotiofenos 198 Dimetil-dibenzotiofenos 212 Trimetil-dibenzotiofenos 226 Esteroide Monoaromático 253 Esteroide Triaromático 231 Reteno 219 Criseno 228
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 5.3 são expostos os valores dos parâmetros geoquímicos,
previamente selecionados e calculados, obtidos através das razões das áreas
geradas por CG/EM-MSI, das frações aromática e saturadas extraídas dos folhelhos
da Formação Pimenteiras.
A identificação do naftaleno e seus alquil- derivados foram feitas pelas
análises dos íons m/z 128, m/z 142, m/z 156, m/z 179, correspondendo
respectivamente ao naftaleno, metil- naftaleno, dimetil- naftaleno e trimetil-
naftalenos.
A identificação do fenantreno e seus alquil- derivados foi realizada através da
identificação dos íons m/z 178 e m/z 192, respectivamente.
Os metil-benzotiofenos, dimetil-benzotiofenos e trimetil-benzotiofenos foram
identificados a partir dos íons m/z 198, m/z 212, m/z 226, respectivamente.
Os esteroides monoaromáticos e triaromáticos foram identificados
respectivamente, a partir dos íons m/z 253 e m/z 231. O reteno e o criseno foram
identificados respectivamente, a partir dos íons m/z 219 e 228.
51
Tabela - 5.3 Razões das frações dos hidrocarbonetos aromáticos e saturados para as 11 amostras de extratos orgânicos analisados
Hridrocarbonetos Aromáticos
Hidrocarboneto Saturado
4-MDBT/
Fen
Naf
Fen
RMDBT
RTMDBT
RDMDBT
C29ααα (*)
C29 (S+R) (*)
C29 R (*)
Amostras
Bacia
RMF
IMF
REN
RMN
RTMN
RDM
4/1
(38/40)
4,6/1,4
RMD
MA (I)/ MA
(I+II)
TA (I)/ TA (I+II)
Pr/Fi(*)
S/(S+R)
αββ/(ααα +αββ)
αββ/ (ααα + αββ)
%C29 (*)
VRc
VRm
6.1
Parnaíba
0,76
0,48
0,43
0,77
0,51
0,01
0,02
0,15
0,36
0,21
12,3
6,5
1,65
0,22
0,39
0,2
51
0,69
0,53
6.2
Parnaíba
0,87
0,53
1,25
0,88
0,65
0,08
0,28
0,16
0,38
0,28
9,9
5,8
1,72
0,14
0,54
0,21
48
0,72
0,53
6.3
Parnaíba
0,84
0,50
1,67
1,41
1,51
0,07
0,57
0,15
0,38
0,57
19,9
8,8
0,98
0,23
0,17
0,09
46
0,7
0,55
6.4
Parnaíba
1
0,54
1,49
1,45
1,13
0,03
0,52
0,10
0,91
0,52
16,3
6,1
1,17
0,22
0,48
0,22
46
0,72
0,55
6.5
Parnaíba
0,96
0,54
1,31
1,07
1,32
0,15
0,12
0,20
0,14
0,12
23,6
13
1,33
0,25
0,47
0,22
47
0,73
0,52
6.6
Parnaíba
0,98
0,69
2,50
1,27
0,97
0,03
0,40
0,17
0,19
0,40
19,8
10,3
1,51
0,27
0,46
0,22
49
0,81
0,54
6.7
Parnaíba
0,94
0,52
0,78
1,27
0,67
0,01
0,35
0,22
0,19
0,35
25,4
9,8
1,48
0,3
0,39
0,17
50
0,72
0,54
6.8
Parnaíba
1,26
0,56
1,05
1,21
0,72
0,01
0,46
0,18
0,35
0,46
4,2
3,1
1,26
0,15
0,13
0,2
41
0,74
0,54
6.9
Parnaíba
1,19
0,71
0,79
0,93
0,80
0,02
0,38
0,26
0,29
0,38
6,6
4,1
1,70
0,16
0,34
0,21
42
0,83
0,54
6.10
Parnaíba
1,33
0,60
0,94
0,97
0,72
0,02
0,58
0,24
0,70
0,58
5,3
3,8
1,55
0,16
0,6
0,2
42
---
0,55
6.11
Parnaíba
1,13
0,62
1,22
0,99
0,61
0,03
0,41
0,17
0,47
0,41
4,5
3,3
1,48
0,12
0,66
0,22
42
---
0,54
Fen: fenantreno,Naft.:naftaleno,4-MDBT:4-metil-dibenzotiofeno,DBT:dibenzotiofeno;P/F:pristano/fitano;%C29: C29/(C27- 29)ααα-20R esterano100%;C29ααα S/(S+R): C29 esterano (S)/ C29 esterano( S+R); C29 (S+R) αββ/(ααα +αββ): C29 esterano ββ/(αα +ββ) (S+R); C29 (R) ββ/ (αα + ββ): C29 esterano (R) ββ/ (αα + ββ);VRc: 0,6*IMF+0,4; VRm: 0,073*RMD +0,51(*) Resultados extraídos do trabalho de Zambrano (2015); --: Não foi realizada a análise nesta amostra
52
Ambiente deposicional e origem da matéria orgânica
Numerosos compostos inerentes aos hidrocarbonetos aromáticos têm sido
propostos como indicadores de ambiente deposicional e de litologia da rocha
geradora (SIVAN. et al., 2008).
Dimetil-naftalenos
As concentrações dos dimetil-naftalenos dependem do tipo de matéria
orgânica depositadas nas rochas geradoras, os óleos e extratos que possuem
matéria orgânica de origem terrestre possuem maior índice de 1, 6- dimetil-
naftalenos (1, 6 –DMN) quando comparados com óleos de origem marinha (RADKE
et al., 1994).
A relativa abundância dos esteranos C27-C29 (%) versus 1,6- DMN (Figura 5.3)
pode ser usado para demosntrar o efeito da origem da matéria orgânica, visto que
em ambiente marinho ocorre uma diminuição do esterano C29 e consequentemente
a diminuição 1,6- DMN (RADKE et al., 1994).
Figura 5.3 - Valores das áreas de 1,6- DMN versus a relativa abundância do esterano C29 (% total esterano C27-C29) em extratos orgânicos da Formação Pimenteiras
Fonte: A autora
É notado na Figura 5.3 uma tendência de matéria orgânica de origem
marinha versus continental. Já que os extratos das amostras denominadas de
6.1;6.2; 6.7 possuem maior índice de 1,6- DMN, sugerindo uma origem da matéria
orgânica de fonte continental. Em detrimento as demais amostras, que possuem
53
valores mais baixos de 1,6 –DMN, supostamente relacionado a ingressão marinha
do Devoniano.
Contudo, os extratos das amostras 6.3;6.4; 6.5; 6.6 não estão de acordo com
os trabalhos de Zambrano (2015) e Andrade (2015) que sugeriram para estas
amostras, a origem da matéria orgânica de fonte continental.
Zambrano (2015), analisando a fração saturada destes mesmos extratos
orgânicos evidenciou maior abundância dos esteranos %C29 e terpanos tricíclicos
(TR19/(TR19+TR23)), sugerindo origem da matéria orgânica de fonte continental.
Andrade (2015) estudando os palinomorfos destas mesmas 11 amostras,
também, constatou a presença predominante de mióspero em detrimento ao
paleomicrofitoplânton marinho para as amostras 6.3;6.4; 6.5; 6.6.
Uma possivel explicação para a falta de similaridades dos resultados obtidos
pelo 1,6-DMN, com a fração saturada e as palinofácies, é que biomarcadores
aromáticos presentes em rochas devonianas, tenham sido originados de material
orgânico terrestre não muito evoluído (plantas muito primitivas) a ponto de
fornecerem indice de 1,6- DMN diagnósticos de contribuicão de vegetais superiores.
Trimetil-naftalenos
O 1,2,5 –TMN são originados de hopanoides presentes em cianobactérias,
porém quando existentes em óleos ou extratos orgânicos que não são provenientes
de triterpanoides encontrados nos oleananos, podem surgir por rearranjo de outros
isômeros dos trimetil-naftalenos, como exemplo são 1,2,5- TMN identificados em
óleos do Ordoviciano (STRACHEN et al., 1988; PETERS et al.,2005).
A relativa abundância do 1,2,5 – TMN é maior em óleos ou extratos orgânicos
derivados de plantas superiores, do que em óleos e extratos que não possuíram
esse tipo de matéria orgânica para contribuição de origem (STRACHARAN et al.,
1988).
Utilizando a relativa abundância dos esteranos C27-C29 (%) versus 1,2,5 –
TMN, Radke et al. (1994), propôs demonstrar o efeito da origem da matéria
orgânica. Na Figura 5.4 é possível observar uma tendência de matéria orgânica de
origem marinha versus continental, assim como foi verificado na Figura 5.3.
54
Os extratos dos pontos 6.1; 6.2 e 6.7 possuem maiores índices de 1,2,5 –
TMN, característicos de matéria orgânica de fonte continental, enquanto os extratos
dos pontos 6.8 a 6.11 possuem menores índices de 1,2,5 - TMN sugerido uma
matéria orgânica de fontes marinha.
Assim, como verificado com os valores dos 1,6-DMN, os extratos das
amostras P6.3; P6.4; P6.5 para os valores de 1,2,5- TMN; não estão de acordo com
os trabalhos de Zambrano (2015) e. Andrade (2015), que estudaram nas mesmas
amostras a fração saturada e a palinofácies, respectivamente. E concluíram origem
da matéria orgânica de fonte continental para estas amostras.
A possível razão para isso foi discutida anteriormente quando se tratou da
evolução muito primitiva das plantas terrestres do Devoniano.
Figura 5.4 - Valores das áreas integradas de 1,2,5- DMN versus a relativa abundância do
esterano C29 (% total esterano C27-C29) em extratos orgânicos da Fm. Pimenteiras
Fonte: A autora
Alquil-fenantrenos
A obtenção dos metil-fenantrenos (MF) em extratos orgânicos depende da
origem da matéria orgânica (lacustre,marinha ou terrestre). Os extratos orgânicos de
origem marinha apresentam maior abundância de 9- metil-fenantreno (9-MF) e baixa
concentração de 3- e 2- MF, enquanto que a presença de 1- MF e 2- MF está
55
associado ao aporte de matéria orgânica de origem terrestre (HEACKMANN et al.,
2011; NABBEFELD et al., 2010).
Os extratos orgânicos das amostras 6.7 a 6.11 possuem valores mais
elevados do 9-MF em relação aos demais extratos, trazendo evidências que estes
são oriundos de matéria orgânica de fontes marinha (Tabela 5.4)
Zambrano (2015) estudando a fração saturada destes mesmos extratos
constatou que para as amostras de 6.8-6-11, ocorria o aumento dos esteranos %C27,
TR20/TR21, 1/ (HOP/EST), GAM/H30 e TPP/ (TPP+DIA), que são utilizados como
parâmetro de origem de matéria orgânica de fontes marinhas.
Andrade (2015) estudando os palinomorfos destas mesmas 11 amostras,
constatou para as amostras do Neodevoniano (6.8-6.11) um aumento do
paleofitomicroplanctôn, com predominância de acritarcos e ficomatas (prasinófitas),
indicativo do aumento do nível do mar.
Tabela 5.4 - Valores das áreas integradas dos alquil-derivados dos fenantrenos dos 11
extratos da Fm.Pimenteiras
Amostras
Bacia
Fenantreno
1-MF
3-MF
2-MF
9-MF
6.1
Parnaíba
5065791
2381920
1322506
1814349
2336532
6.2
Parnaíba
5975757
2769752
1756256
2413178
2969780
6.3
Parnaíba
1679176
788355
504907
663820
1065120
6.4
Parnaíba
2222797,6
831146
638627
830054
1022190
6.5
Parnaíba
1823923
943209
525958
903490
1181783
6.6
Parnaíba
4838359
3171758
1984730
3117788
3084454
6.7
Parnaíba
6541060
2391263
1982055
2237155
3039195
6.8
Parnaíba
7613258
2272478
1813874
2866314
2472850
6.9
Parnaíba
4172703
1926144
1869256
2281581
2640626
6.10
Parnaíba
7998380
2474629
2174122
3293580
3237355
6.11
Parnaíba
2781283
1288295
849869
1459683
1494253
5.3.1.3.1 Reteno (7-isopropil-1-metil-fenantreno)
Biomarcadores aromáticos encontrados em óleos e extratos orgânicos, como
por exemplo, o reteno é originado de percursores terpenóides, devido ao processo
de aromatização durante a diagênse (ALEXANDER et al., 1992; PETERS E
MOLDOWAN, 2005).
56
O reteno é comumente formado durante a diagênese por desidrogenação do
ácido abiético, um componente principal de resinas de coníferas. Entretanto, outros
autores mencionam o reteno como provenientes de algas e bactérias (PETERS e
MOLDOWAN, 2005; ROMERO-SARMIENTO et al., 2010; WEN et al., 2000; ZANG
et al., 1999).
O reteno é comumente utilizado como parâmetro de avalição da matéria
orgânica terrígena, pois são originados de organismos microbiais, gimnospermas e
angiospermas (PETERS e MOLDOWAN, 2005).
O reteno pode também, está relacionado à maturação de compostos do tipo
Kaurano associados a uma flora primitiva dos briófitos, em particular das hepáticas,
que se desenvolveu ao redor da bacia de Ghadamis durante o Siluriano-Devoniano,
no sul da Tunísia (ROMERO-SARMIENTO et al., 2010).
É conhecido em trabalhos anteriores que os 11 extratos orgânicos em
questão, foram depositados em paleoambiente transicional entre o continental e o
marinho (ANDRADE, 2015; ZAMBRANO, 2015).
Associando as informações contidas nos trabalhos de Zambrano (2015) e
Andrade (2015) que estudaram os biomarcadores saturados e as palinofacies destas
mesmas amostras, aos dados obtidos dos biomarcadores aromáticos, foi possível
desenvolver um novo parâmetro utilizando a razão entre o reteno/criseno como
indicativo de origem da matéria orgânica e paleoambiente deposicional.
Ellis et al. (1996) sugeriu a razão reteno/ 9-metil- fenantreno como indicador
de matéria orgânica oriunda de plantas superiores em óleos da Austrália. Naihuang
et al. (1995) identificaram o reteno em extratos de rochas geradoras do Pré-
cambriano, demostrando que é possível verificar a presença deste composto antes
mesmos da evolução das plantas superiores.
A Figura 5.5 demostra a razão reteno/ 9-metil-fenantreno para este trabalho,
como proposto por Ellis et al., (1996). No gráfico abaixo foi possível observar que as
amostras de denominadas de 6.3 a 6.7 possuem elevadas razões quando
comparadas com as demais amostras, fornecendo indícios que estas possuem uma
contribuição de matéria orgânica terrígena.
Através do auxílio da professora Dr. Eliane Soares de Souza e dos técnicos
do laboratório Lepetro da Universidade Federal da Bahia, foi verificado a relação
entre os compostos reteno e criseno. E a partir dessa observação, essa razão foi
57
proposta como novo parâmetro para avaliar a origem da matéria orgânica e
paleoambiente sedimentar.
Figura 5.5 - Valores das razões reteno/9-MF dos extratos orgânicos versus a altura da
amostras coletadas Fm. Pimenteiras
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100
Reteno/9-MF
Fonte: A autora
Vale realçar que esta razão até o presente dia, não foi abordada nos textos
científicos, sendo, portanto uma razão inovadora para a literatura como parâmetro
de avaliação da origem da matéria orgânica, e do paleoambiente sedimentar
utilizando os biomarcadores aromáticos.
A utilização desta relação se deve ao fato que o reteno possui abundância
variável nos extratos orgânicos estudados, enquanto que o criseno está presente em
todos os cromatogramas com valores constantes.
A relação reteno por criseno sugere ser indicativo de matéria orgânica de
origem terrígena para os extratos de rochas geradoras da Fm. Pimenteiras datadas
do devoniano. A Figura 5.6 mostra o aumento dessa razão nas amostras 6.2 a 6.7,
enquanto que as demais amostras possuem um valor muito pequeno.
Alt
ura
(m
)
58
Figura 5.6 - Valores das razões reteno/Criseno dos extratos orgânicos versus a altura da amostras coletadas Fm. Pimenteiras, indicativo de input terrestre
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Fonte: A autora
0 0 1 2 3 4 5
Reteno/ Criseno
Compostos aromáticos sulfurados
Os compostos aromáticos sulfurados, como os dibenzotiofenos estão
presentes em extratos orgânicos e matéria orgânica de rochas geradoras e podem
ser usados para avaliação geoquímica (SARDINÃS, 2008; HEACKMANN et
al.,2011).
Um exemplo é a utilização do dibenzotiofeno para caracterização geoquímica
do ambiente deposicional, através da razão 4- metil- dibenzotiofeno/ fenantreno
(RDM) (HEACKMANN et al.,2011; SIVAN.P et al., 2008; HUNGHES et al., 1995,
VAN AARSSEN et al.,1992; RADKE et al., 1988). Essa razão juntamente com a
razão Pristano/ Fitano inferem o ambiente deposicional e a litologia da rocha
geradora (HUNGHES et al., 1995).
A classificação é baseada na premissa de que estes índices refletem os
diferentes regimes de Eh-pH resultantes de processos químicos e biológicos que
Alt
ura
(m
)
59
ocorrem durante a deposição e diagénese dos sedimentos. A proporção
dibenzotiofeno / fenantreno avalia a disponibilidade de enxofre reduzido incorporado
na matéria orgânica, enquanto o pristano / fitano avalia as condições redox do
ambiente de deposição (HUNGHES et al., 1995).
O gráfico obtido através da razão RDM versus Pr/F avalia esses valores
quanto ao ambiente deposicional e litologia da rocha geradora.
Os óleos que possuem RDM> 3 e Pr/F <1 , são gerados por matéria orgânica
de origem de fontes marinha e, é constituído litologicamente por carbonatos (zona
1A);
RDM entre 1-3 e P/F <1, são óleos que possuem origem mista em relação ao
ambiente de deposição entre marinha e lacustre (rico em sulfato) e, é litológicamente
composto por uma mistura de carbonatos e outros tipos de rocha (zona 1B).
RDM < 1 e P/F < 1possuem origem lacustre (pobre em sulfato) e litologia
variável (zona 2). RDM <1 e P/F entre 1-3 possuem uma mistura de origem marinha
e lacustre (zona 3) e são constituídos litologicamente por folhelhos.
RDM <1 e P/F >3 possuem uma mistura de origem fluvial e deltaico (Zona 4)
e são constituídos litologicamente por carbonatos, folhelhos e carvão (HUNGHES et
al., 1995).
Nos extratos orgânicos das amostras 6.1 a 6.11, as razões calculadas para
RDM foram na sua totalidade inferior que uma unidade (0,01-0,15). Os baixos
valores desta razão indica que estes extratos podem ser derivados de material
orgânico de fontes parálicas/ clásticas (SIVAN et al., 2008).
As razões pristano/fitano para os extratos do ponto 6 foram menores que 3,
sugerindo condições anóxicas a subóxicas durante a deposição dos sedimentos.Os
valores calculados ao serem plotados no gráfico RDM versus Pr/F caíram na zona 3
(Figura 5.7).
Ainda de acordo com Hunghes et al. (1995), a Zona 3 apresenta
característica de deposição em condições anóxicas, a qual ocorre a redução do
sulfato, mas devido o aporte de ferro ser maior que a formação de sulfeto, a pirita é
o principal mineral formado. Esta característica apresentada foi observada nos
folhelhos (6.4-6.7) coletados das amostras da Fm. Pimenteiras.
Esses dados obtidos pelos biomarcadores aromáticos corroboram com o
trabalho de Zambrano (2015) e Andrade (2015) que estudaram a fração saturada e
as palinofacies destas amostras, respectivamente. E concluíram que neste
60
afloramento há um ciclo transgressivo/regressivo representado pela porção basal e
média da Formação Pimenteiras (6.1-6.7) seguido por uma transgressão verificada
nas amostras coletadas no topo (6.8-6.11).
Figura. 5.7 - Gráfico do Dibenzotiofeno /Fenantreno (RDM) versus Pristano/Fitano (Pr/F),
inferindo o ambiente deposicional e a litologia da rocha geradora (HUGHEs et al., 1995; SIVAN. P., et al., 2008)
Fonte: A autora
Evolução Térmica
A abundância e distribuição dos hidrocarbonetos aromáticos tais como os
naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos podem ser usados para avaliar a
maturidade térmica de extratos de rochas geradoras (RADKE E WELTE, 1983;
ALEXANDER et al, 1985; RADKE, et al., 1988; BUDZINSKI et al., 1995; HUANG et
al., 2004).
O estágio de maturação dos extratos orgânicos pode ser quantificado
utilizando-se as proporções das relativas concentrações dos isómeros mais estável
termicamente em relação aos menos estáveis (RADKE e WELTE, 1983; HUANG et
al., 2004).
Comparando-os com outros biomarcadores, as concentrações dos alquil-
aromáticos continuam elevadas com o aumento da maturidade das rochas. Assim,
os parâmetros de maturação dos biomarcadores aromáticos são considerados úteis
61
na geoquímica orgânica e complementam os indicadores estabelecidos com base
nos terpanos e esteranos (RADKE et al., 1987).
Aquil-naftalenos
A distribuição dos metilados dos naftalenos é fortemente controlada pelo
aporte de matéria orgânica, maturidade térmica e biodegradação. (SIVAN et al.,
2008). Entre os parâmetros que tem sido proposto para indicar a maturação
utilizando a fração dos hidrocarbonetos aromáticos, podem ser citadas as razões:
metil-naftalenos (RMN), etil- naftalenos (REN) (HEACKMANN et al., 2011; PETERS
et al., 2005b; RADKE, et al., 1994), e trimetil- naftalenos (RTMN).
Extratos orgânicos que possuem maior maturidade apresentam proporções
mais elevadas de 2- metilnaftalenos em comparação a 1- metil- nafatalenos (RMN),
e 2- etilnaftalenos em comparação a 1 – etil- naftalenos (REN) (RADKE et al., 1982
A. ARMSTROFF et al., 2006 ).
Assim, avaliando as amostras coletadas da Fm. Pimenteiras, os extratos
orgânicos denominados de 6.3; 6.4; 6.4; 6.5; 6.6; 6.7; 6.8 e 6.11 possuem maior
razão de RMN, portanto estariam mais evoluídos termicamente do que as demais. E
utilizando os valores de REN, as amostras mais evoluídas termicamente são 6.2;
6.3; 6.4; 6.5; 6.6, 6.8 (Tabela 5.3).
A análise da razão RTMN versus a razão C29 ββ/ (αα + ββ) fornecem
informações quanto à maturação de extratos orgânicos (CASTRO, 2015). O cálculo
da razão de isomerização do esterano C29 ββ/ (αα + ββ) pouco depende da fonte de
matéria orgânica (PETERS; MOLDOWAN, 1993; CASTRO, 2015), e para valores
obtidos entre 0,67 e 0,71, são interpretados como valores de equilíbrio em óleos
maturos (SEIFERT e MOLDOWAN, 1981; PETERS et al., 2005; CASTRO, 2015).
Ao serem plotados os valores de RTMN versus C29 ββ/ (αα + ββ), foi
verificado que a maioria dos extratos estão pouco evoluídos termicamente (Figura
5.8).
O resultado acima está de acordo com as análises dos parâmetros de
evolução térmica obtidos pelo estudo da fração dos hidrocarbonetos saturados
através do esterano C29ααα S/(S+R) versus C29 (S+R) ββ/ (αα+ββ) (Figura 5.9).
62
Considerando que os valores de equilíbrio atingem a janela de geração do
óleo entre 0,52 a 0,55 para C29ααα S/(S+R), e entre 0,67 a 0,71 para C29 (S+R) ββ/
(αα+ββ).
Estas razões são utilizadas para medir a evolução térmica da rocha geradora
ao longo da zona imatura e parte da zona principal de geração do óleo (“janela de
geração do óleo”) (HEACKAMNN et al., 2011).
Figura 5.8 - Gráfico RTMN versus C29 ββ/(αα+ββ). As linhas vermelhas delimitam valores de
equilíbrio para C29 ββ/(αα+ββ)
Fonte: A autora
Figura 5.9 - Gráfico C 29ααα S/(S+R) versus C29 (S+R) ββ/ (αα+ββ). As linhas vermelhas
delimitam valores de equilíbrio para C29 ββ/ (αα+ββ)
Fonte: A autora
63
Aquil-fenantrenos
O 2 – metil-fenantreno e 3- metil-fenantreno (β isômero) são os isômeros mais
estáveis do que o 1- metil- fenantreno e 9-metil-fenantreno (α isômero). Desta forma,
em extratos e óleos pouco evoluídos termicamente, os isômeros 9- MF e 1- MF são
os de maior abundância, sendo o 9-MF o isômero predominante.
Com o aumento do nível de evolução térmica, os isômeros 2-MF e 3-MF
sofrem incremento em suas concentrações (RADKE et al., 1986; ARMSTROFF. A et
al., 2006; NABBEFELD et al., 2010; HEACKMANN et al., 20110). Este conceito foi
possível de ser observado nos extratos analisados da Fm.Pimenteiras (Tabela 5.4).
Entre os parâmetros de evolução térmica que tem sido proposto pelos alquil-
fenantrenos, podem ser citados os RMF (Razão metil-fenantreno) e IMF (Índice de
Metil-fenantreno) (RADKE et al., 1988) (Tabela 5.3).
Extratos orgânicos que são mais evoluídos termicamente apresentam
proporções mais elevadas de 2- metil-fenantrenos em comparação a 1- metil-
fenantrenos (RMF).
Assim, avaliando as amostras coletadas da Fm. Pimenteiras, os extratos
orgânicos denominados de 6.4 á 6.11 possuem maior razão de RMF, portanto são
mais evoluídos termicamente do que as demais.
O Índice de Metilfenantreno (IMF) é um parâmetro que depende da mudança
na distribuição do metil-fenantreno durante a maturação, predominando o os
isômeros mais estáveis β.
Radke et al. (1988) concluiram que para valores de RMF > 2,6, a maturidade
mensurada através da reflectancia da vitrinita (Rv) variavam entre 1,4% e 2%, e
mesmo quando detectado valores da Rv superiores a 2%, ainda é possível encontrar
razões menores que 0,3 de 1- metil-fenantreno.
Utilizando os valores do IMF, o cálculo da reflectância da vitrinita equivalente
(Rc) pode ser calculado sem precisar da ajuda dos dados de microscopia. O mesmo
autor constatou e restringiu o uso do cálculo da Rc para querogenios do tipo III.
Zambrano (2015) e Andrade (2015) estudando estas mesmas amostras
concluíram que, das amostras pertencentes ao ponto 6 da formação pimenteiras
continha 75% de querogênio do tipo III, apenas as amostras 6.10 e 6.11 são tipo
II/III.
64
Associado a este fato foi calculada a VRc (like a vitinite), essa variou entre
0,69 a 0,83 (Tabela 5.3), caracterizando um extrato na janela de geração de óleo.
Os valores do IMF (Índice de Metil Fenantreno) e a VRc (Reflectância da
Vitrinita Calculada), apresentaram valores característicos de janela de geração de
óleo. Porém, Andrade (2015) e Zambrano (2015), estudando estas mesas amostras,
encontram o nível de maturação indicado pelo ICE e Tmáx, imaturos.
Provavelmente, isto se deve ao fato que hidrocarbonetos aromáticos foram
originados por vegetais terrestres muito primitivos de idade diferente (Devoniano) da
referência citada Sivan et al.(2008), cujo óleo foi gerado por rocha geradora terciária.
Além disso, Chakhmakhchev et al. (1997), afirma que os resultados da calibração
dos valores da VRc são inconsistentes, devido a diferenças nos procedimentos
analíticos, e ao efeito das fácies orgânicas nos resultados da
calibração em diferentes litologias.
Compostos Aromáticos Sulfurados
Os benzotiofenos e dibenzotiofenos são encontrados em maiores proporções
em óleos maturos e foram propostos como indicadores de evolução térmica.
As relações dos isômeros baseados em metil-, e dimetil – dibenzotiofenos
servem como parâmetros de evolução térmica de rochas geradoras, apresentando
os melhores resultados em comparação aos valores obtidos por reflectância da
vitrinita. (BUDZINSKI et al.1995; HEACKMANN et al., 2011).
A evolução térmica inferida neste trabalho a partir dos compostos sulfurados
foi através da utilização das razões 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno
(RMDBT4/1); 4,6 dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT/1,4-
DMDBT) e razão do trimetil-dibenzotiofenos (TMDBT), sendo a razão entre o
TMDBT (substância 38) /TMDBT (substância 40) (CHAKHMAKHCHEV et
al.,1997;HEACKMANN et al., 2011).
A reflectância da vitrinita (VRm), calculada através da razão RMD (Razão
Metil- Dibenzotiofeno), foi usada para mensurar a maturação térmica atingida pelos
extratos orgânicos.
65
As razões encontradas nos trabalhos de Chakhmakhchev et al.,1997 e
Heackmann et al., 2011.foram utilizadas neste trabalho como referência para inferir
o nível de maturação dos 11 extratos orgânicos,
As Figuras 5.10 e 5.11 demostram as razões usadas pelos autores citados.
Estas razões apresentaram valores menores que 1 para todas as amostras. E para
os trabalhos citados acima, este valor é verificado para amostras imaturas.
Através do cálculo da reflectância da vitrinita, calculada utilizando a razão
RMD, também foi possível mensurar a maturidade térmica destas amostras. A VRm
variou entre 0,52 a 0,55 (Tabela 5.3), estando, portanto, todas as amostras imaturas.
Figura 5.10 - Gráfico RMDBT4/1 versus RMDBT4, 6/1, 4i indicando o nível de maturação
dos 11 extratos da Fm. Pimenteiras
Fonte: A autora
Figura 5.11 - Gráfico TMDBT (substância 38) /TMDBT (substância 40) versus
RMDBT4/1indicando o nível de maturação dos 11 extratos da Fm. Pimenteiras
Fonte: A autora
66
Estes resultados estão de acordo com os trabalhos de Zambrano (2015) que
estudou estas mesmas amostras, obtendo valores do Tmáx da pirolise Rock Eval
variando entre 430ºC - 438ºC , e Andrade (2015) estudando o Índice de Coloração
de Esporo (ICE) encontrou valores variando entre 4.0-4.5, demostrando a
imaturidade em todas as amostras.
Esteroides Monoaromáticos
As razões TA/ (MA+TA); MA (I) / MA (I+II); TA (I) / TA (I+II) são utilizada para
mensurar o estágio de evolução térmica de óleos e extratos orgânicos.
TA/(MA+TA)
Esta razão é utilizada para mensurar o estágio de evolução térmica da rocha,
e são obtidas através das análises dos íons m/z 253 (Esteróide monoaromático) e
m/z 231 (Esteróide triaromático)
Sabe-se que a aromatização do anel C, esteróides monoaromático (MA) para
esteróides triaromáticos (TA) de anel ABC, envolve a perda de um grupo metila na
junção do anel A / B. O centro assimétrico em C-5 é perdido durante a conversão
dos compostos monoaromático ao triaromático. Assim, a maturação dos esteróides
produz esteróides triaromáticos com um carbono a menos.
A razão TA / (MA + TA) aumenta de 0 a 100% durante maturação térmica.
Mackenzie et al., 1981;Peteres et al., 2005 utilizaram para mensurar os valores
desta razão, o isômero do esteroide monoaromatico C29 (5α, 20R e 5β, 20 R) e o
isômero do esteroide triaromático C28 (20R).
As razões TA/ (MA+TA) obtidas pelas análises dos extratos orgânicos do
ponto 6, são inferiores a 40% (Tabela 5.3), sugerindo que estes extratos estão
poucos evoluídos termicamente de acordo com Peters et al., 2005 (Figura 5.12).
MA (I)/ MA (I+II)
Esta razão é utilizada para determinar o estágio de maturação da rocha,
através da analise dos íons m/z 253. A razão MA (I)/ MA (I+II) aumenta de 0 a100%
durante a maturação (PETERS et al., 2005).
67
Moldowan et al., 1986; Peters et al., 2005, mostraram que este parâmetro é
influenciado por condições diagenéticas, particularmente o Eh, durante a deposição
do matéria orgânica nos sedimentos.
A fim de reduzir efeito da fonte durante a deposição Peters et al., 2005,
utilizou a soma de todos os principais esteroides MA (C27-C29) para calcular MA (II) e
a soma dos MA ( C21 + C22) para calcular MA (I).
Considerando que quando a razão MA (I)/ MA (I+II) possui valores próximos a
60% (Tabela 5.3), os óleos ou extratos orgânicos estão no início da janela de
geração do óleo (PETERS et al., 2005).
Contudo, os valores obtidos neste trabalho para os extratos do ponto 6 da Fm
.Pimenteiras são inferiores a 30%, portanto estes extratos orgânicos não atingem a
janela de geração do óleo. Podendo ser considerado como imaturos (Figura 5.12).
TA (I)/ TA (I+II)
Esta razão é calculada utilizando a m/z 231. A relação utilizando os esteroides
triaromáticos é mais sensível do que as razões utilizando os esteroides
monoaromáticas.
Peters et al., 2005, sugere a soma dos C26-C28 (20S+20R) dos esteroides
triaromáticos como TA (II), e a soma do C20 +C21 como o esteroide triaromatico
TA(I). Esta relação foi proposta pelos autores citados para reduzir o efeito da fonte
durante a deposição nos sedimentos, que podem interferir para o calculo do nível de
maturidade.
A razão TA (I)/ TA (I+II) possui valores próximos a 60% considerado como
início da janela de geração do óleo Peters et al., 2005. Entretanto, os valores obtidos
neste trabalho para os extratos do ponto 6 da Fm .Pimenteiras são inferiores a 10%
(Tabela 5.3), demonstrando que os mesmos não atingiram a janela de geração do
óleo e podem ser considerados imaturos Figura 5.12.
68
Figura 5.12 - Parâmetros obtidos a partir dos biomarcadores para diferentes estágios de
evolução térmica de petróleo. Adaptação da Figura Peters e Moldowan, 2005. A barra sólida corresponde a valores da literatura, o valor máximo obtido por cada razão é indicado no final da barra. A barra de cor laranja corresponde à média dos valores obtidos para os extratos orgânicos estudados
Fonte: Modificado de Peters; Moldowan, 2005
5.4 CONCLUSÃO
Segundo a literatura pesquisada, os folhelhos pertencentes a Fm. Pimenteiras
são as rochas geradoras que apresentam o maior potencial de geração de
hidrocarbonetos na bacia do Parnaíba, porém nas amostras analisadas esse
potencial é pobre. O estudo aqui realizado mostrou que as amostras analisadas
possuem dois tipos de querogênio (Tipos II e III), (Andrade, 2015; Zambrano, 2015).
A alta abundância dos 1,6- DMN e 1,2,5-TMN nos extratos orgânicos de
6.1;6.2 e 6.7 indicam que estes foram originados de material orgânico de fonte
continental, em detrimento ao extratos 6.8 a 6.11 que possuem menores
quantidades destes compostos. As concentrações mais elevadas do 9- MF nos
extratos orgânicos de dos extratos 6.8- 6.11 sugerem que a matéria orgânica
geradora é proveniente de fontes marinhas, quando comparada aos extratos de 6.1
a 6.7 que possuem menores concentrações deste composto. Utilizando as razões 9-
MF/reteno e o novo parâmetro reteno/ criseno, foi possível verificar maior
contribuição de matéria orgânica terrígena nas amostras de 6.3 a 6.7.
69
A partir da avaliação dos parâmetros de origem da matéria orgânica utilizando
a razão 4-metil-dibenzotiofeno/fenantreno (MDR) versus a razão pristano/fitano
(Pr/Fi), concluiu-se que os extratos orgânicos foram originados por material orgânico
de dois ambientes deposicionais distintos.
Um ambiente caracterizado por ser transicional com forte aporte de matéria
orgânica terrígena, amostras de 6.1; 6.2 e 6.7 e outro ambiente marinho de 6.8-6.11.
Todos depositados em condições anóxicas a subóxicas
A correlação dos parâmetros de evolução térmica, utilizando os compostos
alquilados do naftaleno, dos dibenzotiofenos e esteroides monoaromáticos e
triaromáticos apresentaram bons resultados, permitindo a classificação dos extratos
orgânicos quanto o grau de maturidade. Estes demostraram que a todos os extratos
orgânicos encontram-se imaturos, corroborando com os estudos da fração saturada,
ICE e Tmáx de trabalhos anteriores.
Vale ressaltar que a avaliação dos resultados obtidos a partir dos compostos
aromáticos para indicação de paleoambiente deposicional de rocha geradora de
petróleo não apresentam bons resultados, além de que para mensurar o estágio de
evolução térmica de óleos e extratos orgânicos não é aconselhável a utilização dos
compostos isoladamente.
Desta forma, os hidrocarbonetos aromáticos, parecem ser adequados como
uma ferramenta para a avaliação da geoquímica do petróleo quando usados em
associação como as razões já conhecidas dos biomarcadores saturados.
6 CONCLUSÕES
O presente trabalho desenvolvido fornece mais informações a respeito da
geoquímica orgânica da Formação Pimenteiras, pertencente à bacia do Parnaíba,
estado do Tocantins.
O teor de Carbono Orgânico Total (COT) obtido é, na maioria dos pontos
estudados, considerado como adequado para geração de hidrocarbonetos.
A quantidade e qualidade da matéria orgânica analisada pela pirolise revelou
para o ponto 9, o querogênio do tipo III, baixos valores de S2 e baixo potencial de
geração de hidrocarbonetos.
Os resultados fornecidos pela pirólise do ponto 6, identificou o querogênio do
tipo III, e com baixos valores S2 na maioria das amostras. Nos extratos de 6.8 a 6.11
70
o S2 possui valores médios para a geração de hidrocarbonetos (ZAMBRANO, 2015).
Para a maioria das amostras do ponto 6 e 9, o valor do Tmáx indicaram que estas
amostras encontram-se imaturas (ZAMBRANO, 2015).
Utilizando os biomarcadores aromáticos para caracterizar a origem da matéria
orgânica dos extratos do ponto 6, concluiu-se que esta possui predominância de
fonte continental. Porém, em alguns pontos é possível verificar também, a crescente
contribuição da matéria orgânica de fontes marinhas. Este fato pode estar
relacionado ao evento de inundação que ocorreu no topo do Devoniano.
Foi possível também classificar, usando as razões dos biomarcadores
aromáticos, o paleoambiente deposicinonal como transicional entre continental e
marinho, depositados em condições anóxica a subóxica.
Os parâmetros de maturação térmica utilizando os biomarcadores aromáticos
demostram que todos os extratos orgânicos do ponto 6 estão imaturos.
Sabendo-se que os biomarcadores aromáticos são poucos utilizados na
indústria petrolífera, e que na bacia do Parnaíba não possuem estudos utilizando
estes biomarcadores aromáticos, este trabalho fornece novas informações a respeito
da geoquímica orgânica da Fm. Pimenteiras, contribuindo para o aumento do acervo
dados referentes àquela bacia.
71
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77
APÊNDICES
APÊNDICE A - Resultados das análises do CG-FID para o ponto 9.
Tabela A 1 - Concentração (ppm) dos n-alcanos identificados na análise por cromatografia gasosa com detector de ionização em chama dos extratos das amostras dos afloramento ponto 9 da Formação Pimenteiras
AMOSTRA
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
C-33
C-34
C-35
C-36
C-37
9.1
0,03
0,06
0,09
0,12
0,25
0,19
0,27
0,23
0,47
0,33
0,45
0,39
0,73
0,36
0,37
0,31
0,25
0,17
0,17
0,10
0,15
0,08
0,05
0,03
9.2
0,02
0,02
0,05
0,10
0,10
0,19
0,14
0,23
0,17
0,22
0,19
0,25
0,17
0,36
0,15
0,20
0,19
0,16
0,08
0,09
0,06
0,07
0,04
0,03
0,02
9.3
0,03
0,09
0,16
0,24
0,54
0,46
0,78
0,60
1,02
0,72
1,22
0,80
1,03
0,74
1,48
0,57
0,67
0,56
0,68
0,34
0,32
0,18
0,30
0,14
0,12
9.4
0,03
0,09
0,22
0,31
0,51
0,42
0,54
0,46
0,56
0,46
0,68
0,55
0,67
0,47
1,13
0,44
0,50
0,46
0,40
0,26
0,23
0,14
0,18
0,09
0,08
9.5
0,03
0,09
0,20
0,31
0,47
0,41
0,60
0,42
0,50
0,41
0,64
0,44
0,55
0,40
0,57
0,43
0,55
0,49
0,49
0,33
0,29
0,20
0,23
0,10
0,08
0,05
0,06
9.6
0,05
0,12
0,18
0,30
0,24
0,39
0,29
0,38
0,33
0,42
0,42
0,49
0,42
0,70
0,30
0,35
0,41
0,26
0,19
0,17
0,09
0,13
0,07
0,07
0,03
78
Figura A 1 - Cromatogramas CG-FID para os extratos do ponto 9.
APÊNDICE B - Resultados das análises da CG-EM para o ponto 6.
79
Tabela A 2 - Áreas cromatográficas dos biomarcadores aromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 (m/z 128; m/z 142; m/z 156;m/z 179)
Naftaleno Metil-
Naftaleno
Etil- Naftaleno
Dimetil- Naftaleno
Trimetil- Naftaleno
Amostras
2- 1- 2- 1- 2,6+2,7- 1,3+1,7- 1,6 - 1,4+2,3 -
1,5 - 1,2 - 1,3,7 - 1,3,6 - 1,4,6+1,3,5 -
2,3,6 - 1,2,6 - 1,2,5 -
6.1 18775 331147 432546 88463 206184 962238 1445702 1409672 543371 31769 584152 787338 1077205 1129067 581075 844327 1675457
6.2 74449 368803 417113 113416 90557 910602 951513 1122709 881590 253666 448325 705523 1193354 999603 648611 613164 1559471
6.3 11976 84641 59964 10029 6014 125071 128751 128492 60928 41666 50312 100350 193882 107046 161738 140038 315625
6.4 109346 245532 169081 30440 20420 697067 523129 592776 206402 187873 136690 336028 668215 341895 386735 110330 424330
6.5 2597 13719 12725 2080 1586 54173 66736 61134 31628 19233 26444 60482 115519 98897 130994 119201 199178
6.6 12556 128091 100284 13446 5381 164257 186466 182302 88198 72012 83412 185355 435315 293320 284728 322179 642470
6.7 66495 202963 159934 58160 74986 969720 886055 1096353 480862 166869 453607 1058131 1621419 1349055 902003 1353813 1611778
6.8 149168 377771 311099 54698 51952 616150 543460 667142 200140 82521 148731 512669 1114322 611217 440356 363052 599179
6.9 24275 183759 197104 38803 48857 539641 477095 492562 344900 112299 143155 806799 858413 905747 730536 705782 595901
6.10 13195 133721 137630 29294 31323 399516 366526 338490 132110 57034 112247 542071 706213 634023 458634 441748 520575
6.11 4905 70981 72048 21853 17858 239725 244102 233349 87420 33182 56992 340313 772337 423227 258512 159317 248508
80
Figura A 2 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 (Naftalenos (m/z 128)
81
82
Figura A 3 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Metil- Naftalenos (m/z 142))
83
84
Figura A.4 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Dimetil- Naftalenos (m/z156).Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (2 EN) 2 (1- EN) ;3 (2,6+2,7 -DMN);4 (1,3+1,7- DMN);5 (1,6 -DMN);6 (1,4+2,3- DMN); 7 (1,5 - DMN); 8 (1,2 -DMN)
85
86
Figura A.5 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Trimetil- Naftalenos (m/z179).Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (1,3,7- TMN);2 (1,3,6 -TMN);3 (1,4,6+1,3,5 –TMN);4 (2,3,6 –TMN);5 (1,2,7 +1,6,7TMN);6 (1,2,6- TMN);7 (1,2,5 TMN)
87
88
Tabela A.3 - Áreas cromatográficas dos biomarcadores aromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 (m/z 178; m/z192)
Amostras Fenantreno 1-MF 2-MF 3-MF 9-MF
6.1 5065791 2381920 1322506 1814349 2336532
6.2 5975757 2769752 1756256 2413178 2969780
6.3 1679176 788355 504907 663820 1065120
6.4 2222797,6 831146 638627 830054 1022190
6.5 1823923 943209 525958 903490 1181783
6.6 4838359 3171758 1984730 3117788 3084454
6.7 6541060 2391263 1982055 2237155 3039195
6.8 7613258 2272478 1813874 2866314 2472850
6.9 4172703 1926144 1869256 2281581 2640626
6.10 7998380 2474629 2174122 3293580 3237355
6.11 2781283 1288295 849869 1459683 1494253
89
Figura A.6 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Fenantrenos (m/z 178)).
90
91
Figura A 7 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Aquil-Fenantrenos (m/z 192)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses1 (3- MF); 2 (2- MF); 3 (9 -MF); 4 (1- MF).
92
93
Tabela A 4 - Áreas cromatográficas dos biomarcadores aromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 (m/z 198; m/z 212; m/z 226)
Amostras 1-MDBT 4-MDBT 1,4-DMDBT 2,4-DMDBT 4,6-DMDBT RTMDBT (38) RTMDBT (40)
6.1 139382 28877 25271,36 47711,81 9161,553 57126,5487 378555,734
6.2 178139 49728,6 24285,02 41490,427 9241,101 66770,3767 409447,763
6.3 207463 118364 10839,43 33371,943 4160,058 34026,6405 216665,815
6.4 153023 80131,3 8298,256 22952,955 7559,234 24642,3848 235383,035
6.5 224279 27831,9 16156,16 37466,754 2266,976 42603,13 212519,33
6.6 317066 127010 26448,12 53159,316 5153,706 52044,8882 310411,275
6.7 182002 63926,2 32162,16 35544,741 5975,895 55724,91 250452,75
6.8 176976 81007,2 15186,64 22481,709 5281,687 39814,1582 227074,366
6.9 188448 70863 34957,94 42004,86 10115,16 59205,05 226805,86
6.10 217787 126059 16078,11 29419,4 11204,63 69208,071 286095,963
6.11 175520 72072,5 16140,84 22471,076 7579,258 34134,05 198168,32
94
Figura A 8- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Metil-Dibenzotiofeno (m/z 198)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (4-MDBT) ;2 (2+3 - MDBT); 3 (1- MDBT)
6.1
95
96
Figura A 9- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Dimetil-Dibenzotiofeno (m/z 212)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses1 (4,6-DMDBT); 2( 2,4- DMDBT);3 (1,4 DMDBT)
97
98
Figura A 10- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Trimetil-Dibenzotiofeno (m/z 226)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 3(TMDBTsubstância 38); 5 (TMDBT substância 40).
99
100
Tabela A 5 - Áreas cromatográficas dos esteroides monoaromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 ( m/z 253)
Amostras
MA C21
MA C22
C27 5β
COLESTANO 20S
C27 DIA
COLESTANO 20S
C27 5β COLESTANO
20R+DIACOLESTANO
20R
C27 5α
COLESTANO 20S
C27
COLESTANO 20R
C28 5β
ERGOSTANO 20S+DIA
ERGOSTANO 20S
C28 5α
ERGOSTANO 20S
C28 5β
ERGOSTANO 20R+DIA
ERGOSTANO 20R
C28
ERGOSTANO 20R
C29 5β
STIGMASTANO 20S+DIA
STIGMASTANO 20S
C29 5α
STIGMASTANO 20S
C29 5β
STIGMASTANO 20R+DIA
STIGMASTANO 20R
C29 5α
STIGMASTANO 20R
6.1 903725 426212 168993 419117 457225 900677 127042 502609 795172 2503377 834525 138316 1420076 993146,15 197085,08
6.2 1084836 461402 253433 632360 669655 1277898 180763 744716 1206228 3753853 1265988 237953 2102160 1347251,70 309918,65
6.3 397752 161591 6656 36909 34117 124031 4831 50683 106503 230523 106503 529821 150354 141227,72 723009,58
6.4 519921 231305 42361 140541 144252 319476 32898 184906 292551 738345 256702 340759 471153 408603,92 491313,49
6.5 147730 60187 6587 16678 16129 35731 1536 17924 32677 92340 24828 406597 55809 40052 530573
6.6 337752 127056 10007 34331 33916 90027 5613 49576 69114 225033 93149 469178 121601 123671,85 590186,37
6.7 806004 320411 39760 162900 140444 349839 38293 166937 342607 803961 263601 267812 443179 435045,10 283562
6.8 893049 439334 497383 1801333 1765265 2585577 273858 2655462 2104129 8594720 2889214 542939 3677020 2852092,40 710178,51
6.9 1271041 619718 472358 1600262 1608044 2314762 254322 2141115 1986737 7549754 2659966 321725 453369 2853264,05 2853264,05
6.10 1390050 599025 649335 2294024 1812586 2959488 350154 3196169 2484056 9974694 3794795 515658 3853306 3243203,91 605845,60
6.11 862000 432914 483683 1660176 1358820 2028148 180626 2658288 1756199 7585012 2858939 382697 3306982 2776276,66 558623,54
101
Figura A 11- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Esteroide Monoaromático (m/z 253)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (C21 MONO ESTERANO); 2 (C22 MONO ESTERANO); 3 (C23 MONO ESTERANO α); 4 (C23 MONO ESTERANO β); 5 (C27 5β COLESTANO 20S); 6 (C27 DIA COLESTANO 20S); 7 (C27 5β COLESTANO 20R+DIACOLESTANO 20R); 8 (C27 5α COLESTANO 20S); 9 (C28 5β ERGOSTANO 20S+DIA ERGOSTANO 20S); 10 (C27 COLESTANO 20R); 11 (C28 5α ERGOSTANO 20S); 12 (C28 5β ERGOSTANO 20R+DIA ERGOSTANO 20R); 13 (C29 5β STIGMASTANO 20S+DIA STIGMASTANO 20S); 14 (C29 5α STIGMASTANO 20S);15 (C28 ERGOSTANO 20R); 16 (C29 5β STIGMASTANO 20R+DIA STIGMASTANO 20R); 16 (C29 5α STIGMASTANO 20R); 17 (C30 5β ESTERANO(20R)); 18 (C30 5β ESTERANO(20S)).
6.1 6.2
6.3 6.4
6.5 6.6
102
6.7 6.8
6.9
6.10
6.11
103
Tabela A 6 - Áreas cromatográficas dos esteroides triaromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 ( m/z 231)
AMOSTRA C20 TA C21 TA C22 TA α C22 TA β C26 TA S C26 TA R C27TA S C27TA R C28TA S C28TA R C29TA S C29TA R
6.1 114675 66048 48642 36450 327492 275879 374693 301625 818114 517990 93306 144464
6.2 107135 61263 50528 40393 355975 268574 430354 312948 804219 528041 69956 124887
6.3 87164 37398 38305 27835 171708 138651 224759 157638 447132 157638 24079 297771
6.4 79236 29844 32963 26896 208962 173484 215317 189904 523101 359248 47600 52756
6.5 109417 52598 40690 40689 126049 124808 166797 138345 303730 222614 34192 49737
6.6 149325 86369 55937 47436 235932 189904 319271 255196 597132 455226 52838 100240
6.7 69116 75594 36808 23514 180529 119762 200997 162174 396063 270047 39072 58136
6.8 115664 44800 113090 84506 557792 456403 912144 627831 1597593 842089 98465 75332
6.9 105032 38895 94499 72099 460536 390497 650129 479328 1095448 650178 110492 72893
6.10 146855 45911 144366 107699 639705 567174 895284 607872 1361704 801517 98426 65947
6.11 85057 20223 71228 56104 377549 330780 545025 373166 886842 566528 67626 50372
104
Figura A 12- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Esteroide Monoaromático (m/z 253)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses. 1 (C20 TA); 2 (C21 TA); 3 (C22 TA α); 3 (C22 TA β); 4 (C26 TA S); 5 (C26 TA R); 6 (C27TA S); 8 (C28TA S); 9 (C27TA R); 10 (C29TA S); 11 (C28TA R); 12 (C29TA R)
6.1 6.2
6.3 6.4
6.5 6.6
105
6.7 6.8
6.9
6.10
6.11
106
Tabela A 7 - Áreas cromatográficas do Reteno e Criseno identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 ( m/z 219, m/z 228)
Reteno Criseno
513042,78 1521346
2625616,02 2191282
13576113,1 3255822,2
98842263,1 2367522,6
13266260,6 2769501,1
11110162,5 3667399,6
3275588,38 1841938,8
589754,16 4092846,7
427415,11 2997545,8
1127686,66 4819155,4
366146,98 3039482,4
107
Figura A 13- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Reteno m/z 219)
.
6.3 6.4
6.1 6.2
108
6.6 6.5
6.7 6.8
109
6.10 6.9
6.11
110
Figura A 14- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Criseno m/z 219)
6.1
6.2
6.3 6.4
111
6.6
6.8
6.5
6.7
112
6.10 6.9
6.11
