UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA … Neves... · Contaminantes orgânicos em monômero cloreto de vinila (MVC): desenvolvimento de método para identificação

0

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

FÁBIO NEVES DOS SANTOS

CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MONÔMERO CLORETO DE

VINILA (MVC): DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO PARA

IDENTIFICAÇÃO POR TD-GC-MS E ANÁLISE POR PCA

APLICADA A AMOSTRAS DE DIFERENTES PONTOS DE UM

PROCESSO INDUSTRIAL

Salvador

2013

1

FÁBIO NEVES DOS SANTOS

CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MONÔMERO CLORETO DE

VINILA (MVC): DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO PARA

IDENTIFICAÇÃO POR TD-GC-MS E ANÁLISE POR PCA

APLICADA A AMOSTRAS DE DIFERENTES PONTOS DE UM

PROCESSO INDUSTRIAL

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Pedro Afonso de Paula Pereira.

Salvador

2013

2

Sistema de Bibliotecas - UFBA

Santos, Fábio Neves dos.

Contaminantes orgânicos em monômero cloreto de vinila (MVC): desenvolvimento de

método para identificação por TD-GC-MS e análise por PCA aplicada a amostras de

diferentes pontos de um processo industrial. - 2013.

100 f.:il.

Inclui anexo.

Orientador: Profº. Drº. Pedro Afonso de Paula Pereira.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Salvador,

2013.

1. Cloreto de vinila. 2. Polimerização. 3. Contaminantes orgânicos. 4. Polímeros.

I. Pereira, Pedro Afonso de Paula. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Química.

III. Título.

CDD - 668.4236

CDU - 543.631:678

3

4

Aos meus queridos pais, à minha avó Antônia

(in memorian), à minha querida tia Teresa e à minha

querida namorada Luciana Melo, por acreditarem na

realização dos meus sonhos.

5

AGRADECIMENTOS

À Deus, pela vida, saúde, força, determinação, perseverança, a capacidade de sonhar, e a oportunidade de realizar os sonhos. Aos meus pais, pelo exemplo, a educação, o carinho, a dedicação, o incentivo e a confiança em todos os momentos da minha vida. À Luciana Melo, minha namorada, pelo amor, carinho, atenção, companheirismo, motivação e a confiança na realização dos meus sonhos. À Tia Teresa e família pelo carinho, apoio, incentivo e motivação. À professora Márcia Veloso por acreditar na minha capacidade de desenvolvimento e me ter indicado para fazer iniciação cientifica com o professor Pedro Afonso no LPQ. Ao Prof. Pedro Afonso, pela orientação permanente, os ensinamentos, a confiança, a autonomia na realização das atividades de pesquisa, e por acreditar na minha capacidade proporcionando oportunidades de desenvolvimento e crescimento. À Adalberto Menezes Filho, pela amizade, a confiança, os ensinamentos e a orientação durante a realização do seu trabalho de doutorado. Ao Prof. Jailson Bittencourt de Andrade, pelos ensinamentos, exemplo de professor e pesquisador. Aos professores do LPQ, Luciana, Claudia, Luis Carvalho e aos colegas Eliane, Paulo Mesquita, Frederico Rodrigues, Luciane, Rogério, Luciano, Samantha, Rafael Yoshimura, Kaio, Elaine, Cristiane, Rodrigo, Paula Lopes, Djalma, Juliana, Jeancarlo, Aldenor, Maria Antonieta, Mateus pelas discussões científicas, solidariedade e convivência harmoniosa. Aos professores Jailson Bitencourt de Andrade e Rosana Lopes Fialho por fazerem parte da banca examinadora, o incentivo e exemplo de profissionais. Ao professor Wilson Araújo Lopes por fazer parte da banca como suplente, o exemplo como professor e pesquisador. Aos professores do instituto de química pelos ensinamentos e contribuição no meu crescimento e desenvolvimento.

6

À coordenadora do Programa de Pós-Graduação em Química, professora Maria do Carmo e aos funcionários Charlize e Michel pela atenção e apoio. À Braskem pelo financiamento da pesquisa e da bolsa de mestrado. À Lucas Nao Horiuchi e Rita Marinho por ter viabilizado a realização deste projeto de pesquisa na unidade da Braskem produtora de MVC/PVC. Aos engenheiros da unidade de MVC José Milton e Zaelma pela atenção, apoio e discussão dos resultados do projeto. À equipe de técnicos da planta piloto de tecnologia do PVC, Elder, Iara e Tatiana por todo o apoio na realização das atividades do projeto. À equipe de técnicos do laboratório de controle de qualidade da U-PVC, Albani Batista, Fernanda dos Anjos, Nanci Reis, Luis Jorge, Carina Castro, Silvia, João Batista, Adilene, pela atenção, o apoio nas atividades do projeto. À equipe de operadores das unidades produtoras de MVC e PVC da Braskem vinílicos, Camaçari-BA. Ao CNPq pelo financiamento da bolsa durante parte do mestrado. À FINEP pelo financiamento do projeto.

7

“Seja um intelectual rebelde, mas um trabalhador disciplinado!”

Fernando Galembeck

8

RESUMO

O monômero cloreto de vinila (MVC) é a principal matéria-prima utilizada na produção do Policloreto de vinila (PVC). Sendo assim, o controle da pureza do MVC é fundamental para o controle da reação de polimerização, bem como para as propriedades do PVC, visto que alguns contaminantes orgânicos reagem como co-monômeros. Portanto, faz-se necessário o desenvolvimento de metodologias para identificação das substâncias presentes como contaminantes do MVC. Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos de identificação dos contaminantes, baseados na sua pré-concentração por adsorção em Tenax-TA e Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, seguidos de dessorção térmica e análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (TD-GC-MS). A otimização desses métodos foi realizada utilizando-se planejamento fatorial de experimentos completo e fracionário. Os métodos otimizados foram utilizados na identificação dos contaminantes do MVC nas etapas do processo de obtenção, armazenamento e recuperação do monômero, correspondendo a quatro pontos distintos de coleta das amostras. Foram identificadas ao todo dezenove substâncias dentre as quais hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, organoclorados, alcoóis, fenóis e fenonas. Destas, doze estavam presentes no MVC virgem, treze no MVC da esfera de armazenamento, doze no MVC da entrada dos reatores de polimerização e dezesseis no MVC recuperado. Os contaminantes presentes com as maiores concentrações relativas nos diferentes pontos foram estireno, aromático C6, tolueno, naftaleno, 1-octanol e 1,3-butadieno. Destes, estireno e 1,3-butadieno tem sido relatados na literatura como sendo fortes inibidores de polimerização para o MVC. Através da análise de componentes principais foi possível comprovar que há diferenças nas características do MVC, a depender do ponto do processo de onde ele é captado. Além disso, foi possível classificar as amostras de MVC, provenientes de diferentes pontos do processo, em três agrupamentos distintos, bem como identificar em cada agrupamento os principais contaminantes responsáveis pelas diferenciações. Considerando que o controle da pureza do monômero é fundamental para a qualidade do PVC, estes resultados demonstram a importância de realizar experimentos em escala de laboratório com o MVC proveniente de cada ponto, a fim de verificar a influência dos seus contaminantes característicos sobre as propriedades do PVC produzido. Com essas informações será possível buscar estratégias para a eliminação ou redução dos principais contaminantes responsáveis pelas alterações nas propriedades do produto final.

Palavras-chave: PVC, MVC, TD-GC-MS, contaminantes, planejamento fatorial, PCA.

9

ABSTRACT

The Vinyl Chloride Monomer (MVC) is the main raw material used in the

production of Poly (Vinyl Chloride) (PVC). Thus, the control of MVC purity is essential to control polymerization reaction, as well as the properties of PVC, since some organic contaminants react as co-monomers. Therefore, it is necessary to develop methodologies for the identification of substances as contaminants MVC. In this work, we developed methods for identifying contaminants, based on your pre-concentration by adsorption on Tenax-TA and Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, followed by thermal desorption and analysis by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (TD-GC-MS). The optimization of these methods was performed using full factorial design of experiments and fractional. The optimized methods were used in the identification of contaminants in the MVC stages of acquisition, storage and retrieval of the monomer, corresponding to four distinct points of sample collection. We identified a total of nineteen substances among which aliphatic and aromatic hydrocarbons, organochlorine, alcohols, phenols and fenonas. Of these, twelve were present in virgin MVC, MVC thirteen in the storage sphere, twelve in MVC input of polymerization reactors and sixteen in MVC recovered. Contaminants with higher relative concentrations in different points were styrene, benzene, toluene, naphthalene, 1-octanol and 1,3-butadiene. Of these, 1,3-butadiene and styrene have been reported in the literature as strong polymerization inhibitors for MVC. Through Principal Component Analysis was possible to prove that there are differences in the characteristics of the MVC, depending on the point in the process where it is captured. Moreover, it was possible to classify the samples MVC from different points of the process in three distinct clusters and identify each cluster major contaminants responsible for differentiation. Whereas the control of the purity of the monomer is critical to the quality of the PVC, these results demonstrate the importance of conducting experiments on a laboratory scale with the MVC from each point, in order to check the influence of its contaminants on the characteristic properties of PVC produced. With this information you can find strategies for elimination or reduction of major pollutants responsible for changes in the properties of the final product. Keywords: PVC, MVC, TD-GC-MS, contaminants, factorial design, PCA

10

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Segmentação do mercado brasileiro de resinas de PVC por

aplicação em 2009...............................................................................................

21

Figura 2. Fluxograma do processo balanceado de obtenção do

monômero cloreto de vinila (cloração direta + oxicloração)..................................

24

Figura 3. Representação em macro e microescala da polimerização

do MVC no reator..................................................................................................

25

Figura 4. Diagrama de fases da composição da mistura MVC/PVC................... 25

Figura 5. Processo industrial simplificado de produção do PVC pela

polimerização em suspensão...............................................................................

26

Figura 6. Estruturas e energias de dissociação de ligações de cloro na

posição alílica e cloro ligado a carbono terciário na molécula do PVC................

27

Figura 7. Ilustração do processo de adsorção de moléculas em fase

gasosa sobre adsorventes porosos.....................................................................

31

Figura 8. Estrutura química do poli(óxido de 2,6-difenilfenileno) - Tenax-TA... 34

Figura 9. Esquema da 1ª e 2ª dessorção térmica em autosampler TDA.......... 35

Figura 10. Representação das componentes principais, PC1 e PC2,

em relação aos eixos X1 e X2.............................................................................

38

Figura 11. Autosampler Dynatherm (TDA) com interface para cromatógrafo gasoso (431-GC) acoplado com espectrômetro de massas (200-MS IT).........

40

Figura 12. Ilustração do sistema de pré-concentração dos contaminantes orgânicos do MVC.............................................................................................

41

Figura 13. Gráfico de pareto dos fatores vazão, volume e interação

vazão/volume do Tenax-TA...............................................................................

46

Figura 14. Gráfico de médias marginais dos fatores vazão e volume para o

Tenax-TA...........................................................................................................

47

Figura 15. Superfície de resposta para área total dos compostos adsorvidos

no Tenax-TA em função da vazão e do volume de amostra.............................

47

Figura 16. Gráfico de pareto dos fatores vazão, volume e interação

11

vazão/volume do Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII.............................. 49

Figura 17. Gráfico de médias marginais dos fatores vazão e volume para o

Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII..........................................................

50

Figura 18. Superfície de resposta para área total dos compostos adsorvidos

no Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII em função da vazão e do

volume de MVC.................................................................................................

51

Figura 19. Gráfico de pareto dos efeitos dos fatores avaliados na dessorção

térmica do Tenax-TA, a partir do planejamento 2(6-2)........................................

56

Figura 20. Gráfico de pareto dos efeitos dos fatores para a dessorção

térmica do Tenax-TA, a partir do planejamento 2(5-2)........................................

58

Figura 21. Gráfico de médias marginais da interação entre o tempo da 1ª

dessorção e a vazão para a dessorção térmica do Tenax-TA..........................

59

Figura 22. Cromatograma GC-MS dos contaminantes retidos no Tenax-TA,

sem a otimização dos parâmetros de dessorção térmica..................................

60

Figura 23. Cromatograma GC-MS dos contaminantes retidos no Tenax-TA,

com os parâmetros de dessorção térmica otimizados.......................................

60

Figura 24. Gráfico de pareto dos efeitos dos fatores na dessorção térmica do

adsorvente TA-CX-CS, a partir do planejamento 2(6-2)......................................

63


adsorvente TA-CX-CS, a partir do planejamento 2(5-2)......................................

65

Figura 26. Cromatograma GC-MS dos contaminantes retidos no Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, antes da otimização dos parâmetros de

dessorção térmica..............................................................................................

67


TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, depois da otimização dos parâmetros de

dessorção térmica..............................................................................................

67

Figura 28. Ilustração simplificada das etapas do processo de obtenção,

12

armazenamento e recuperação do monômero cloreto de vinila........................ 68

Figura 29. Cromatograma GC-MS característico do MVC virgem.................... 69

Figura 30. Perfil de abundância relativa média dos contaminantes do MVC

virgem................................................................................................................

70

Figura 31. Cromatograma GC-MS característico do MVC do tanque de

armazenamento.................................................................................................

71


do tanque de armazenamento...........................................................................

72

Figura 33. Estrutura molecular do antipolimerizante irganox 245

[trietilenoglicol bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato].......................

72

Figura 34. Cromatograma GC-MS característico do MVC na entrada do

reator de polimerização.....................................................................................

73


na entrada do reator de polimerização..............................................................

74

Figura 36. Cromatograma GC-MS característico do MVC recuperado............ 75


recuperado.........................................................................................................

76


em diferentes etapas do processo de obtenção, armazenamento e

recuperação do MVC.........................................................................................

78

Figura 39. Gráfico da porcentagem de variação das componentes principais. 80

Figura 40. Gráfico de escores das amostras de MVC (PC1 x PC2)................. 82

Figura 41. Gráfico dos loadings dos contaminantes do MVC (PC1 x PC2)...... 83

13

LISTA DE TABELAS

Pág

Tabela 1. Nome, composição química, área superficial e temperatura

máxima de aquecimento de alguns adsorventes

disponíveis comercialmente..............................................................................

33

Tabela 2. Condições de dessorção térmica do Tenax-TA............................... 42

Tabela 3. Condições de dessorção térmica do adsorvente misto

Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII........................................................

42

Tabela 4. Matriz de experimentos do planejamento fatorial completo 22 para

o Tenax-TA, com triplicata no ponto central....................................................

45

Tabela 5. Valores absolutos dos efeitos, erro puro, valores padronizados

dos efeitos (teste t) e teste p dos fatores e sua interação...............................

45

Tabela 6. Matriz de experimentos do planejamento fatorial completo 22 para

o Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, com triplicata no ponto central...

48


dos efeitos (teste t) e teste p dos fatores e sua interação................................

49

Tabela 8. Efeito padronizado dos fatores na resposta analítica, para

adsorção em Tenax-TA e Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII...............

52

Tabela 9. Área superficial específica do Tenax-TA, Carboxen1000 e

CarbosieveSIII..................................................................................................

52

Tabela 10. Parâmetros de vazão, volume e temperatura para pré-

concentração dos contaminantes do MVC nos adsorventes avaliados...........

53

Tabela 11. Níveis dos fatores do planejamento fatorial fracionário 2(6-2) para

a dessorção térmica do Tenax-TA...................................................................

54

Tabela 12. Matriz de experimentos do planejamento fatorial fracionário 2(6-2)

para a dessorção térmica do Tenax-TA...........................................................

54


14

dos efeitos (teste t) e teste p dos fatores......................................................... 55


a dessorção térmica do Tenax-TA...................................................................

56


para a dessorção térmica do Tenax-TA...........................................................

57


dos efeitos (teste t) e teste p dos fatores.........................................................

58

Tabela 17. Efeitos principais dos fatores na resposta para a dessorção

térmica do Tenax-TA, a partir dos planejamentos fatoriais fracionários 2(6-2)

e 2(5-2)...............................................................................................................

59

Tabela 18. Parâmetros de dessorção térmica otimizados do Tenax-TA......... 59


dessorção térmica do TA-CX-CS.....................................................................

61


para a dessorção térmica do TA-CX-CS..........................................................

61



62


a dessorção térmica do TA-CX-CS..................................................................

63


para a dessorção térmica do TA-CX-CS..........................................................

64



64

Tabela 25. Efeito dos fatores na resposta para a dessorção térmica do

adsorvente TA-CX-CS, nos planejamentos fatoriais fracionários 2(6-2) e 2(5-2).

66

Tabela 26. Parâmetros de dessorção térmica otimizados do TA-CX-CS........ 66

15

Tabela 27. Contaminantes do MVC nas etapas do processo de obtenção,

armazenamento e recuperação.......................................................................

77

Tabela 28. Valores dos autovetores dos contaminantes do MVC

nas componentes principais (PC1 e PC2).......................................................

81

16

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

TDA Análise por Dessorção Térmica (Thermal Desorption Analysis)

1,2-EDC 1,2-dicloroetano

GC Cromatografia Gasosa (Gas Chromatography)

MVC Monocloreto de vinila

PVC Policloreto de vinila (Polyvinylchloride)

EDC Ethane dichloro (dicloroetano)

MS Espectrometria de massas (Mass Spectrometry)

GC-MS Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

(Gas chromatography coupled to mass spectrometry) tR Tempo de retenção

PCA Análise de Componentes Principais (Principal Components Analysis)

TA Tenax-TA

TA-CX-CS Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII

COVs Compostos orgânicos voláteis

COSVs Compostos orgânicos semivoláteis

BTV Volume de saturação do adsorvente (Breakthough)

17

SUMÁRIO

Pág.

1. INTRODUÇÃO……………………………………………………………………… 20

1.1 IMPORTÂNCIA DO PVC…………………………............................................ 20

1.2 O PROCESSO DE PRODUÇÃO DO POLICLORETO DE VINILA (PVC)….. 21

1.2.1 O processo de obtenção do monômero cloreto de vinila (MVC) …..... 21

1.2.2 A polimerização do MVC para obtenção do PVC……............................ 24

1.2.3 Os contaminantes orgânicos do MVC e os efeitos nas propriedades

do PVC.................................................................................................................

26

1.3 TÉCNICAS DE CONCENTRAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

VOLÁTEIS E SEMIVOLÁTEIS………………………….........................................

28

1.3.1 Pré-concentração por captura criogênica…………………….................. 29

1.3.2 Pré-concentração por absorção em soluções e

cartuchos impregnados......................................................................................

30

1.3.3 Pré-concentração por adsorção em sólidos…………………................. 30

1.4 PROPRIEDADES DOS ADSORVENTES……………………………………… 32

1.5 INTRODUÇÃO DE AMOSTRA NO GC POR DESSORÇÃO

TÉRMICA…………………………………………………………………...................

34

1.6 TÉCNICAS EMPREGADAS NA ANÁLISE DE COMPOSTOS

ORGÂNICOS VOLÁTEIS………………………………………………....................

36

1.7 PLANEJAMENTO FATORIAL DE EXPERIMENTOS…………….................. 36

1.8 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP…………….................. 37

2 OBJETIVOS..................................................................................................... 38

2.1 GERAL…………………………………………………………………………....... 38

18

2.2 ESPECÍFICOS………………………………………………………................... 38

3 PARTE EXPERIMENTAL……………………………………………………….... 39

3.1 MATERIAIS ……………………………………………………………………..... 39

3.2 GASES........................................................................................................... 39

3.3 EQUIPAMENTOS………………………………………………………………… 39

3.4 COLETA DAS AMOSTRAS DE MVC............................................................ 40

3.5 MÉTODOS E PROCEDIMENTOS................................................................ 41

3.5.1 Concentração dos contaminantes do MVC............................................ 41

3.5.2 Dessorção térmica dos contaminantes do MVC................................... 41

3.5.3 Análise dos contaminantes do MVC por GC-MS................................... 42

3.6 SOFTWARES................................................................................................ 43

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................... 44

4.1 OTIMIZAÇÃO DO MÉTODO DE CONCENTRAÇÃO DOS

CONTAMINANTES DO MVC POR ADSORÇÃO.................................................

44

4.1.1 Concentração em Tenax-TA………………………………………………… 44

4.1.2 Concentração em Tenax-TA/Carboxen1000/carbosieveSIII.................. 48

4.1.3 Comparação do desempenho do Tenax-TA e do Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (TA-CX-CS)………………………................

51

4.2 OTIMIZAÇÃO DO MÉTODO DE DESSORÇÃO TÉRMICA DOS

CONTAMINANTES DO MVC……………………………………………..................

53

4.2.1 Dessorção térmica dos compostos retidos no Tenax-TA…................. 53

4.2.2 Dessorção térmica dos compostos retidos no

Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (TA-CX-CS).....................................

61

4.3 APLICAÇÃO DO MÉTODO DE ADSORÇÃO/DESSORÇÃO TÉRMICA NA

ANÁLISE DOS CONTAMINANTES DO MVC…………........................................

68

4.3.1 Contaminantes do MVC virgem (recém-produzido)..………………….... 69

4.3.2 Contaminantes do MVC armazenado (tanque)………………................. 71

19

4.3.3 Contaminantes do MVC na entrada dos reatores de

polimerização………...........................................................................................

73

4.3.4 Contaminantes do MVC recuperado……………………………................ 74

4.4 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) DO MONÔMERO

CLORETO DE VINILA PROVENIENTE DE DIFERENTES PONTOS DO

PROCESSO……………………………..................................................................

79

4.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS………………………………………………......... 84

4.6 REFERÊNCIAS…………………………………………………………….......... 86

ANEXOS............................................................................................................. 88

Espectros de massas (EI-MS) de hidrocarbonetos clorados: 1,2-dicloroetano,

triclorometano e 1,4-diclorobenzeno....................................................................

89

Espectros de massas (EI-MS) de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos:

propenilbenzeno, 1,3-butadieno e 2,4-hexadieno, aromático C6, tolueno,

etilbenzeno, o-xileno, p-xileno, estireno e

naftaleno...............................................................................................................

91

Espectros de massas (EI-MS) de alcoóis, aldeídos, fenóis e fenonas: 1-

octanol, acetofenona, cloroacetofenona, fenol e

benzaldeído..........................................................................................................

97

20

1. INTRODUÇÃO

1.1 IMPORTÂNCIA DO PVC

O PVC do inglês Polyvinylchloride ou policloreto de vinila é uma resina

termoplástica com grande versatilidade de aplicações, sendo empregada na

fabricação de produtos utilizados nas áreas médica, alimentícia, construção civil,

indústria automobilística, brinquedos, entre outras. Muitos produtos médico-

hospitalares fabricados com PVC são usados em exames, cirurgias, no

tratamento de doenças e na recuperação de pacientes. Como alguns exemplos,

podem-se citar as bolsas de sangue, soro e glicose, os tubos endotraqueais, os

cateteres cardiovasculares, as sondas de alimentação enteral e os tubos para

transfusão e hemodiálise. Além disso, no setor da construção civil, o PVC é

aplicado na fabricação de produtos destinados, principalmente, aos segmentos de

habitação e saneamento básico, tais como os tubos e conexões para canalização

de água potável e esgotos, os fios e cabos elétricos, além de portas, janelas,

forros, calhas, pisos, revestimentos de piscinas, dentre outros. Na área de

alimentos e bebidas, encontra-se o PVC nas garrafas de água mineral, copos

plásticos, embalagens e filmes para a conservação dos alimentos [1].

O consumo brasileiro de resinas de PVC, por setor de atividade, apresenta-

se concentrado no setor da construção civil. Considerando os dados mais

recentes de 2009, o segmento de tubos e conexões representou 45% do

consumo interno, enquanto que os perfis para construção civil 16%, os laminados

e espalmados 13% e os fios e cabos elétricos 7%. É importante salientar que 90%

do mercado de fios e cabos, além de 15% do mercado de laminados e

espalmados foram destinados ao setor da construção civil, nesse ano. A divisão

por segmento do mercado brasileiro de resinas de PVC é mostrada na Figura 1

[1].

A demanda de resinas de PVC no Brasil deverá aumentar nos próximos

anos devido à expansão do setor da construção civil que é responsável por cerca

de 70% do consumo interno. Essa tendência é reforçada pela ampliação do

crédito habitacional pela Caixa Econômica Federal, pela ampliação do Programa

“Minha Casa, Minha Vida” do governo federal, além dos investimentos em obras

21

públicas, destacando-se as obras do Programa de Aceleração do Crescimento

(PAC) e as obras de infraestrutura para a Copa do Mundo de 2014 como a

construção de hotéis, aeroportos e estádios de futebol [2].

Figura 1. Segmentação do mercado brasileiro de resinas de PVC por aplicação em 2009. Fonte: Braskem e Solvay Indupa, fabricantes de resinas de PVC no Brasil.

1.2 O PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUÇÃO DO PVC

As plantas industriais de produção do PVC, geralmente, integram duas

unidades, sendo uma delas para a síntese do monômero cloreto de vinila e outra

para a sua polimerização. Assim, dependendo da demanda de produção, o

monômero recém-produzido pode ser imediatamente utilizado na obtenção do

PVC ou pode ser armazenado em tanques ou esferas. Sendo estocado, o

monômero precisa ser protegido da autopolimerização através da adição de

antipolimerizantes. A seguir são descritos os processos de obtenção do

monômero e da sua polimerização.

1.2.1 O processo de obtenção do monômero cloreto de vinila

(MVC)

O vinyl chloride monomer (MVC) ou monômero cloreto de vinila é um gás à

temperatura e pressão ambiente, pouco solúvel em água, com ponto de ebulição -

13,4°C. Até meados da década de 1960, o MVC era produzido a partir da reação

de acetileno com cloreto de hidrogênio anidro na presença do catalisador cloreto

de mercúrio suportado em carbono ativo, empregando-se temperatura na faixa de

90 a 140°C, pressões de 1,5 a 1,6 atm, obtendo-se rendimento de 95 a 99%

22

(Equação 1.0). Esse processo era viável, principalmente, devido ao baixo custo

do acetileno [3]. Entretanto, a partir de 1970, o custo do etileno passou a ser mais

baixo comparado ao acetileno devido à sua utilização na produção de diversos

monômeros e polímeros, tais como o etileno glicol, cloreto de vinilideno, estireno,

tetrafluoroetileno e polietileno [4]. Além disso, houve a necessidade de retirada

dos catalisadores à base de mercúrio devido aos riscos ambientais associados

[5]. Sendo assim, o MVC passou a ser produzido, predominantemente, a partir do

etileno.

(1.0)

Na rota a partir do etileno, o mesmo reage com o cloro para formar o intermediário

1,2-dicloroetano (EDC), reação conhecida como “cloração direta”. Na cloração

direta do etileno é empregado catalisador à base de cloreto férrico com ambos os

reagentes na fase líquida, temperatura na faixa de 50 a 70°C e pressão na faixa

de 4 a 5 atm (Equação 1.1).

(1.1)

O intermediário 1,2-dicloroetano (EDC) também pode ser obtido através de uma

segunda reação conhecida como oxicloracão. Nessa reação, o etileno reage com

o cloreto de hidrogênio anidro, ambos na fase gasosa, em temperatura na faixa

de 250 a 350°C, na presença de oxigênio e catalisador de cloreto de cobre

(Equação 1.2) [3].

23

(1.2)

Através de pirólise, o 1,2-dicloroetano (EDC) é convertido em MVC e cloreto de

hidrogênio anidro (HCl), em temperatura na faixa de 470 a 540°C (Equação 1.3).

(1.3)

As reações de cloração direta e oxicloração para obtenção do EDC são utilizadas

para que o processo seja balanceado (Equação 1.4), visto que se tem 50% do

EDC produzido via cloração direta e 50% do mesmo intermediário obtido via

oxicloração [3].

(1.4)

O fluxograma do processo balanceado de obtenção do MVC, contendo as três

unidades básicas, que são cloração direta do etileno, oxicloração do etileno e

pirólise do 1,2-dicloroetano, é mostrado na Figura 2 [6].

24

Figura 2. Fluxograma do processo balanceado (cloração direta + oxicloração) de obtenção do monômero cloreto de vinila. Fonte: Y. Saeki, T. Emura. Progress in Polymer Science, 27 (2002) 2055–2131.

1.2.2 A polimerização do MVC para obtenção do PVC

Os principais processos de obtenção do PVC são aqueles por meio de

solução, emulsão, suspensão e polimerização em massa. Entretanto, o processo

mais empregado industrialmente é a polimerização do MVC em suspensão, a qual

representa cerca de 80% dos processos [6,7]. Nesse processo em batelada, o

MVC que é pouco solúvel em água é disperso em microgotas (50-250 µm) no

meio aquoso através de agitação, sendo as microgotas estabilizadas pelos

dispersantes (Figura 3) [7,8]. Cada microgota funciona como um micro sistema

de polimerização em massa, na qual o iniciador solúvel na fase orgânica sofre

decomposição térmica produzindo seus radicais, que reagem com o monômero

produzindo os radicais deste. A polimerização via radical ocorre em cada

microgota para formar as macromoléculas do polímero [8]. Antes do início da

reação, cada microgota é constituída por apenas uma fase, o MVC. Após o início

da reação, duas fases passam a coexistir, sendo uma delas a fase rica no

monômero (fase 1) e a outra rica no polímero (fase 2), visto que o PVC é insolúvel

no MVC, como mostrado no diagrama de fases MVC/PVC (Figura 4) [9]. No

decorrer da polimerização, o volume da fase 1 diminui devido à conversão do

monômero no polímero, bem como devido à absorção do MVC pelas partículas do

25

PVC, enquanto que o volume da fase 2 aumenta. A reação continua até o

desaparecimento da fase 1 e a formação de aglomerados de partículas do

polímero [8,9].

Figura 3. Representação em macro e microescala da polimerização do MVC no reator. Fonte: A.H. Alexopoulos,C. Kiparissides. Chemical Engineering Science, 62 (2007) 3970 – 3983 [8].

Figura 4. Diagrama de fases da composição da mistura MVC/PVC. Fonte: Abdel-Alim AH, Hamielec AE. Journal Applied Polymer Science, 16 (1973) 782 [10].

A resina obtida na forma de lama (micro-suspensão) de PVC passa por um

pós-reator para a remoção de MVC não reagido, absorvido pelas partículas de

PVC, depois é centrifugada para a remoção do excesso de água, e a resina

úmida é seca em secadores de leito fluidizado. Por fim, a resina seca é peneirada

e armazenada em silos. O processo simplificado da produção de PVC está

representado na Figura 5.

26

Figura 5. Processo industrial simplificado de produção do PVC pela polimerização em suspensão. Fonte: Braskem, Tecnologia do PVC, 2002 [3].

1.2.3 Os contaminantes orgânicos do MVC e os efeitos nas

propriedades do PVC

As alterações observadas nas propriedades das resinas de PVC

(descontrole na granulometria, mudança de cor, diminuição da estabilidade

térmica, porosidade, densidade aparente e peso molecular médio), bem como na

reação de polimerização (aumento do tempo de reação e diminuição da

conversão do MVC em PVC) podem ser atribuídas aos contaminantes presentes

no monômero, que podem ser de diferentes tipos, tanto substâncias orgânicas

quanto espécies inorgânicas, tais como os íons metálicos. Os contaminantes

orgânicos que são solúveis no monômero permanecem nessa fase, susceptíveis

a processos, tais como reação com os radicais do iniciador e reação com o

monômero ou com os radicais do monômero formando outras espécies. Sendo

assim, na microgota, ocorrem muitas reações radicalares que introduzem grupos

indesejáveis na macromolécula do polímero. Alguns desses grupos indesejáveis

são átomos de cloro ligados a carbonos terciários, átomos de cloro na posição

alílica, insaturações ou grupos oxigenados. Quando esses grupos estão

presentes na macromolécula, a decomposição térmica do PVC é facilmente

iniciada através deles. As energias de dissociação de ligação (Kcal/mol) de alguns

27

desses grupos indesejáveis são comparadas àquelas dos fragmentos do

monômero, como mostrado na Figura 6 [11].

Figura 6. Estruturas e energias de dissociação de ligações de cloro na posição alílica e cloro ligado a carbono terciário na molécula do PVC. Fonte: K. Endo. Progress in Polymer Science, 27 (2002) 2021–2054.

Os contaminantes do monômero são provenientes do seu processo de

obtenção através das matérias-primas utilizadas e das reações químicas

envolvidas. O cloro, matéria-prima da cloração direta, é obtido pelo processo de

eletrólise da salmoura, que a princípio não deve contribuir com contaminantes

orgânicos [3]. O etileno, matéria-prima da cloração direta e da oxicloração, é

obtido através de processos de craqueamento catalítico, nos quais ocorrem

desidrogenação e quebra das moléculas dos hidrocarbonetos saturados do

petróleo ou nafta [3]. Devido à natureza desse processo, o etileno pode conter

impurezas, tais como os hidrocarbonetos saturados, insaturados e aromáticos.

Sendo assim, derivados clorados desses hidrocarbonetos e do etileno são

contaminantes relatados como subprodutos da cloração direta e da oxicloração.

Nessa última reação, além do 1,2-dicloroetano (EDC) que é o produto principal,

podem ser formados os subprodutos 1,1,2-tricloroetano, tricloroacetaldeído, cis e

trans 1,2-dicloroeteno, clorometano, diclorometano, tri e tetraclorometano

enquanto que o principal subproduto da cloração direta é o 1,1,2-tricloroetano

[12]. Por outro lado, a pirólise do 1,2-dicloroetano (EDC) para formar o cloreto de

vinila pode ter como subprodutos acetileno, 1,3-butadieno, 2,4-hexadieno,

clorometano, cloroetano, 2-cloro-1,3-butadieno, 2-cloropropeno-1, aromático C6,

acetaldeído, tricloroetileno, triclorometano e tetraclorometano. Esses

contaminantes orgânicos podem estar presentes no monômero que vai ser usado

para obtenção do polímero, sendo potenciais interferentes na polimerização,

podendo causar aquelas alterações nas propriedades do PVC, mencionadas no

28

início deste subitem [13]. Alguns contaminantes orgânicos do MVC já têm sido

relatados na literatura, sendo os seus efeitos conhecidos; outros necessitam de

estudos para elucidação dos seus efeitos sobre a polimerização do MVC e as

propriedades do PVC. Dentre os contaminantes conhecidos, o estireno, 1,3-

butadieno, 2,4-hexadieno, hexeno e 2-cloro-1,3-butadieno são relatados na

literatura, como sendo inibidores fortes de polimerização do MVC, enquanto

acetileno, acetaldeído e 2-cloropropeno-1 são inibidores fracos. O 2-cloro-1,3-

butadieno e o 2-cloropropeno-1 mostraram efeitos mais significativos na redução

da estabilidade térmica do PVC e o acetaldeído atua como agente de

transferência de cadeia, contribuindo para a diminuição do peso molecular médio

do PVC [13,14]. Sendo assim, é fundamental o controle da pureza do MVC

produzido, visando o controle da reação de polimerização e das propriedades das

resinas produzidas. O controle da pureza do MVC passa, necessariamente, pela

identificação da maioria das substâncias orgânicas presentes como

contaminantes, em diferentes etapas do seu processo de obtenção. Para tanto, é

fundamental o desenvolvimento de metodologias de amostragem e concentração

dos contaminantes, visto que a maioria deles está presente em baixas

concentrações no MVC. Para identificar a estrutura das moléculas dos

contaminantes pode ser usada a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria

de massas, que associa a alta capacidade de separação da primeira com o alto

desempenho na detecção e identificação da segunda técnica.

1.3 TÉCNICAS DE CONCENTRAÇÃO DE COMPOSTOS

ORGÂNICOS VOLÁTEIS E SEMIVOLÁTEIS.

A necessidade de concentração dos compostos orgânicos voláteis (COVs) e

semivoláteis (COSVs) presentes em amostras gasosas tornou-se um desafio, na

medida em que essas substâncias se encontram em baixos níveis de

concentração, por exemplo, no ar atmosférico de ambientes urbanos e industriais,

bem como nos monômeros, eteno, propeno e cloreto de vinila [15]. Além disso,

tem sido requeridos métodos para determinação de (COVs) e (COSVs) em

concentrações cada vez menores [16]. Muitos procedimentos podem ser

utilizados para concentrar compostos orgânicos de amostras gasosas. Mas, para

29

esse fim, é preciso considerar os seguintes aspectos na amostragem: a amostra

coletada deve ser representativa do todo; o procedimento deve ser o mais simples

quanto possível; o volume da amostra deve ser compatível com a sensibilidade da

técnica de análise; o transporte e o armazenamento da amostra devem ser

realizados em condições que mantenham a estabilidade química e a composição,

até o momento da análise [15-17]. Dentre as técnicas de amostragem adequadas

a este tipo de problema, destacam-se aquelas com pré-concentração, que podem

ser realizadas pelos seguintes métodos: captura criogênica, absorção em

soluções ou filtros impregnados e adsorção em sólidos [16].

1.3.1 Pré-concentração por captura criogênica

A captura criogênica se baseia na condensação dos compostos orgânicos

voláteis através de fluídos refrigerantes, tais como o argônio líquido (-186°C) e a

mistura líquida de nitrogênio e etanol (-117°C) [15,18,19]. Nessa técnica, a

amostra é succionada para tubos de vidro, Teflon ou aço inoxidável, vazios ou

empacotados com lã de vidro silanizada e pérolas de vidro. Sendo assim, ocorre a

condensação e o congelamento da amostra dentro dos tubos criogênicos. Após o

descongelamento por aquecimento a amostra é disponibilizada para análise [16].

São vantagens da captura criogênica: retenção de compostos muito voláteis;

estabilidade da amostra nos tubos criogênicos por períodos maiores comparado

com a retenção em adsorventes; elevado fator de pré-concentração. As principais

desvantagens se referem às características dos fluídos refrigerantes: custo

relativamente alto, dificuldades de transporte e conservação quando em trabalhos

de campo; difícil manuseio, podendo causar queimaduras na pele por

congelamento; tontura e asfixia, caso seja inalado. Outras desvantagens estão

relacionadas com a presença de umidade na amostra, visto que a água pode

congelar nos tubos causando entupimento e perda da eficiência de amostragem.

Além disso, quando o tubo criogênico é aquecido a água, presente inicialmente na

forma congelada, vaporiza podendo ser transferida para a coluna cromatográfica

e prejudicar a separação dos compostos [15,16].

30

1.3.2 Pré-concentração por absorção em soluções e cartuchos

impregnados

A pré-concentração de compostos orgânicos voláteis por dissolução em um

solvente ou solução é realizada passando-se os gases ou vapores através desse

líquido, em frascos borbulhadores chamados também de “impinger” ou “bubbler”

[15]. Esse procedimento relativamente simples possibilita a amostragem de

grandes volumes de gases e como consequência é obtido alto fator de

enriquecimento. Uma variação desse procedimento, utilizando-se reagentes

específicos em solução para os compostos de interesse, melhora a eficiência da

amostragem, considerando que ocorre reação química entre os compostos

voláteis de interesse e o reagente em solução, formado derivados estáveis [15].

Como exemplo, pode-se citar a coleta de aldeídos e cetonas através da reação

com 2,4-dinitrofenilhidrazina em solução ácida, formando as respectivas

hidrazonas [20]. Os dois procedimentos apresentados acima têm como

desvantagens a evaporação do solvente e dos compostos voláteis, bem como a

necessidade da utilização de baixas vazões que provoquem poucas bolhas no

sistema [16].

Essas desvantagens podem ser superadas utilizando-se filtros/cartuchos de

sílica contendo fases estacionárias do tipo C8 ou C18 impregnadas com

reagentes específicos para reagir com os compostos voláteis de interesse. Sendo

assim, é possível passar através dos filtros/cartuchos grandes volumes de gases

com altas vazões, sem problema de evaporação da solução.

1.3.3 Pré-concentração por adsorção em sólidos

A pré-concentração em adsorventes se baseia nas interações

intermoleculares estabelecidas entre os compostos voláteis e o sólido adsorvente

molecular. A força de adsorção depende da natureza do sólido (polar ou apolar) a

qual vai determinar o tipo de interação estabelecida com os compostos voláteis,

bem como depende do tamanho e da forma dos poros do adsorvente [16,21].

A adsorção é um fenômeno espontâneo. Assim, qualquer processo de

adsorção envolve uma variação negativa da energia livre de Gibbs, ΔG <0, sendo

31

que a mesma está relacionada com a entalpia e entropia do processo pela

Equação 1.5 [22].

ΔG ad = ΔH ad – T ΔS ad (1.5)

No processo de adsorção sobre a superfície de um sólido poroso, as moléculas

inicialmente dispersas na fase gasosa passam a se organizar na superfície do

adsorvente (Figura 7). Nesse caso, a desorganização molecular da fase gasosa

diminui com o tempo até ocorrer a saturação do adsorvente. Como consequência,

a variação de entropia do sistema passa a ser negativa, ou seja, ΔSad < 0. Assim,

o termo –Tx(ΔSad) passa a ser positivo. Considerando-se que o processo é

espontâneo, ΔGad < 0, a variação de entalpia envolvida na adsorção deve ser

negativa a fim de compensar o termo –Tx(ΔSad), ou seja, ΔHad < 0. Logo, o

processo de adsorção é exotérmico. Dessa forma, o calor de adsorção de uma

molécula em determinado sólido poroso é um parâmetro importante no

desempenho do adsorvente. Por fim, o controle da temperatura do adsorvente

pode ser usado para favorecer tanto a adsorção de moléculas (processo

exotérmico) quanto a sua dessorção (processo endotérmico).

Figura 7. Ilustração do processo de adsorção de moléculas em fase gasosa sobre adsorventes porosos. Fonte: Mimura, A. M. S. Sales, J. R. C. Pinheiro, P.C. Química

Nova na Escola. 2010, 32, 1, 53-56.

A capacidade de sorção pode ser estimada experimentalmente medindo-se

o volume de saturação do adsorvente (breakthrough- BTV). O BTV é influenciado

por diversas variáveis, dentre as quais: temperatura, pressão no leito adsorvente,

teor de umidade da amostra, área superficial e porosidade do sólido,

concentração e pressão de vapor dos compostos [16]. A retenção de compostos

32

voláteis em sólidos adsorventes apresenta muitas vantagens, tais como

simplicidade do procedimento, baixo custo, seletividade através do uso de

adsorventes específicos, possibilidade de utilização de maiores volumes de

amostra e eliminação dos solventes [23].

Após a pré-concentração, a disponibilização dos compostos para análise

cromatográfica pode ser feita por dessorção térmica ou extração com solventes.

Os métodos tradicionais, em geral, utilizam a extração com solvente. Entretanto,

esses procedimentos têm algumas limitações, tais como a interferência do pico do

solvente na análise por cromatografia, a eficiência de recuperação variando com o

volume do solvente, os limites de detecção relativamente altos (ppm) e a

necessidade de evaporação de parte do solvente [23]. Por outro lado, a

dessorção térmica possibilita a recuperação praticamente completa da amostra,

limites de detecção relativamente baixos (ppb e ppt), eliminação de solvente e do

efeito de diluição. Além disso, os sistemas de injeção de amostra por dessorção

térmica são completamente compatíveis com o acoplamento à cromatografia

gasosa [24].

1.4 PROPRIEDADES DOS ADSORVENTES

Os sólidos adsorventes que se encontram disponíveis comercialmente

apresentam uma grande variedade de propriedades físico-químicas (estrutura

química, área superficial, estabilidade térmica, estrutura dos poros), de modo que

a escolha daquele mais apropriado para retenção de compostos orgânicos

voláteis deve levar em consideração três propriedades básicas desses

compostos: temperatura de ebulição, pressão de vapor e polaridade [25].

Dependendo dessas propriedades pode-se optar por um único tipo de sólido ou

dois/três tipos de sólidos no mesmo tubo de amostragem. Sendo assim, deve-se

avaliar o desempenho do adsorvente quanto à sua eficiência de adsorção,

dessorção a temperaturas maiores do que a temperatura ambiente e a sua

estabilidade térmica na temperatura de dessorção dos analitos [25].

Entre os adsorventes disponíveis comercialmente estão o carvão ativado, o

carvão grafitizado, as peneiras moleculares e os polímeros porosos. Vários

desses adsorventes e sua composição química, área superficial e temperatura

máxima de aquecimento são mostrados na Tabela 1[26].

33

Tabela 1. Nome, composição química, área superficial específica e temperatura máxima de aquecimento de alguns adsorventes disponíveis comercialmente [26]. Adsorvente Composição Área (m2 g-1) Temp.máx.(ºC)

Tenax GC Poli(óxido de 2,6-difenilfenileno) 19-30 450

Tenax TA Poli(óxido de 2,6-difenilfenileno) 35 350

Tenax GR Poli(óxido de 2,6-difenilfenileno) - 350

Cromosorb 101 Estireno-divinilbenzeno 350 275

Cromosorb 102 Estireno-divinilbenzeno 350 250

Cromosorb 103 Poliestireno 350 275

Cromosorb 104 Acrilonitrila-divinilbenzeno 100-200 250

Cromosorb 106 Poliestireno 700-800 225

Porapak N Polivinilpirrolidona 225-350 190

Porapak P Estireno-divinilbenzeno 100-200 250

Porapak Q Etilvinilbenzeno-divinilbenzeno 500-600 250

Porapak R Polivinilpirrolidona 450-600 250

HayeSep A Divinilbenzeno-etilenoglicol 526 165

HayeSep D Divinilbenzeno 795 290

XAD-2 Estireno-divinilbenzeno 300 200

Carbosieve SIII Carbono molecular 820 400

Carboxen 1000 Carbono molecular 1200 400

Entre os adsorventes mais utilizados para retenção de compostos voláteis

encontra-se o Tenax-TA, o carboxen-1000 e o carbosieve-SIII. O Tenax-TA é um

sólido polimérico poroso de baixa polaridade constituído por poli(óxido de 2,6-

difenilfenileno) (Figura 8). Esse adsorvente é hidrofóbico, portanto possui baixa

afinidade por água e, é estável termicamente até 350°C. Sua área superficial

média é de 35 m2 g-1, o volume médio dos poros 2,4 cm3 g-1 e o tamanho médio

das partículas na faixa de 60/80 mesh [15,27]. É aplicado para pré-concentração

de compostos orgânicos semivoláteis (>120ºC) em uma faixa relativamente

grande de pressão de vapor e massa molecular, sendo os compostos constituídos

a partir de seis até trinta átomos de carbono. Tem baixa eficiência para

compostos com até cinco átomos de carbono e pode sofrer decomposição em

atmosferas altamente oxidantes [15, 27,28].

34

Figura 8. Estrutura química do poli(óxido de 2,6-difenilfenileno) - Tenax-TA.

O Carbosieve-SIII é um tipo de peneira molecular com estabilidade em

temperaturas de até 400°C. Possui área superficial média de 820 m2 g-1 e

tamanho médio de partículas na faixa de 60/80 mesh. É aplicado na pré-

concentração de compostos orgânicos voláteis contendo até seis átomos de

carbono [15,26].

O Carboxen-1000 é uma peneira molecular estável até 400°C, com área

superficial média de 1200 m2 g-1 e partículas cujo tamanho médio se encontra na

faixa de 60/80 mesh. Tem maior eficiência de adsorção de compostos orgânicos

voláteis com até seis átomos de carbono e apresenta maior eficiência de

dessorção comparado ao Carbosieve-SIII [15,26,29].

1.5 INTRODUÇÃO DE AMOSTRA NO GC POR DESSORÇÃO

TÉRMICA

A dessorção térmica é uma técnica de introdução de amostra no sistema de

cromatografia a gás, aplicável a compostos voláteis e semivoláteis que são

previamente pré-concentrados em um leito adsorvente, devido ao baixo nível de

concentração no qual eles se encontram nas matrizes. Essa técnica se baseia no

aquecimento térmico do adsorvente para dessorção dos analitos retidos. Esse

procedimento é precedido pela retenção dos analitos em adsorvente de grande

volume, chamado tubo de amostragem (tube), que possibilita o seu

enriquecimento. Entretanto, é necessário utilizar um adsorvente de volume

reduzido, chamado de “focusing trap”, cuja função é evitar o alargamento das

bandas dos compostos, antes da coluna cromatográfica, através da focalização

das moléculas provenientes do “tube”. O procedimento de dessorção térmica nos

35

equipamentos automatizados compreende duas etapas (Figura 9). Na primeira

etapa, os analitos retidos no tubo de amostragem são transportados para o

“focusing trap”, que se encontra à temperatura ambiente, utilizando um gás inerte

com altas vazões na faixa de 50 a 100 mL/min para arrastar os analitos retidos.

Na segunda etapa, os analitos momentaneamente condensados e readsorvidos,

são volatilizados e transportados para a coluna cromatográfica em uma vazão de

1 mL/min, sob alta temperatura e pressão, possibilitando a injeção dos analitos na

coluna cromatográfica em bandas estreitas [30,31]. Assim, os analitos são

injetados de maneira focalizada na coluna cromatográfica segundo a ordem

decrescente das suas pressões de vapor, o que contribui para diminuir a

coeluição e aumentar a eficiência na separação dos picos, bem como a resolução

cromatográfica.

Figura 9. Esquema da 1ª e 2ª dessorção térmica em autosampler TDA [31].

36

1.6 TÉCNICAS EMPREGADAS NA ANÁLISE DE COMPOSTOS

ORGÂNICOS VOLÁTEIS

A cromatografia gasosa é uma técnica à qual pode ser atribuída alta

eficiência de separação e resolução de compostos orgânicos voláteis e

semivoláteis presentes em misturas complexas. Sendo assim, a cromatografia

gasosa é uma excelente técnica de separação, que pode ser acoplada a uma

variedade de detectores, tais como, o detector de ionização por chama (FID),

detector de condutividade térmica (TCD), detector de captura de elétrons (ECD),

detector de nitrogênio e fósforo (NPD), detector fotométrico de chama (FPD) e

espectrômetro de massas (MS). Esses detectores, associados com a

cromatografia gasosa, permitem a análise qualitativa e quantitativa de compostos

orgânicos voláteis e semivoláteis. Entretanto, a elucidação estrutural dos

compostos só é possível através da espectrometria de massas, que possui alta

sensibilidade na detecção e especificidade no padrão de fragmentação das

moléculas [32].

O acoplamento de várias técnicas é uma forma de melhorar a eficiência dos

sistemas de análise. A utilização dos sistemas de dessorção térmica com

interface para um cromatógrafo gasoso acoplado a espectrômetro de massas

origina um conjunto com alto desempenho, com as seguintes características em

particular: alta capacidade de pré-concentração de substâncias orgânicas

presentes em baixas concentrações; eliminação de interferências da matriz; alta

eficiência na introdução da amostra na coluna cromatográfica, através da

dessorção térmica; além da alta capacidade de separação da cromatografia

gasosa e a alta sensibilidade de detecção e identificação da espectrometria de

massas (análise qualitativa).

1.7 PLANEJAMENTO FATORIAL DE EXPERIMENTOS

A otimização de parâmetros de métodos analíticos pode ser realizada

através de procedimento univariado, no qual cada fator é avaliado

separadamente, ou através de procedimento multivariado, no qual os fatores são

estudados simultaneamente [33,34]. No procedimento univariado a sequência do

estudo dos fatores é escolhida pelo pesquisador, com base no seu conhecimento

sobre o sistema analítico. Isso pode limitar o desempenho do método,

37

principalmente se houver interação entre os fatores. Por outro lado, através da

otimização multivariada há maior possibilidade de alcançar a eficiência do

método, visto que são consideradas as influências dos fatores e das suas

interações. Além disso, ele reduz a quantidade de experimentos necessários, sem

redução das informações sobre o sistema analítico [34,35].

O planejamento fatorial multivariado é também uma estratégia utilizada para

a triagem dos fatores mais relevantes para um sistema analítico. Para esse fim,

são empregados o planejamento fatorial completo e o fracionário em dois níveis.

No fatorial completo a quantidade de experimentos é igual a 2K, sendo K o

número de variáveis. Nesse procedimento, os efeitos de todos os fatores e das

suas interações podem ser calculados. Entretanto, quando o número de variáveis

que afetam um sistema químico é grande (>4) deve-se utilizar o fatorial fracionário

para reduzir a quantidade de experimentos sem perder a informação dos efeitos

de todos os fatores. Entretanto, alguns efeitos de interação dos fatores não

podem ser calculados, a depender do tipo do planejamento fatorial fracionário

utilizado. Após a triagem das variáveis mais relevantes pode-se aplicar as

metodologias de superfície de respostas, tais como Composto Central (CCD),

Box-Behnken e Doehlert para encontrar as condições críticas das variáveis do

sistema químico [35].

1.8 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – PCA

Análise de Componentes Principais do inglês Principal Components Analysis

- PCA é uma técnica matemática da análise multivariada empregada para

encontrar as componentes lineares de variáveis correlacionadas entre si. Consiste

na transformação linear de “n” variáveis originais em outras “n” variáveis não

correlacionadas por meio do cálculo dos autovalores e autovetores a partir de

uma matriz de variâncias-covariâncias ou de uma matriz de correlação [36]. O

cálculo dos autovetores tem como objetivo encontrar as coordenadas e os planos

que melhor se ajustem ao conjunto de dados no espaço n-dimensional (Figura

10). A transformação matemática para variáveis não correlacionadas possibilita

identificar aquelas variáveis responsáveis pela maior variação possível no

conjunto de dados, sendo elas conhecidas como componentes principais. As

38

componentes principais são computadas em ordem decrescente de variação, até

que toda a variação do conjunto de dados tenha sido explicada [37].

Figura 10. (a) Representação das componentes principais, PC1 e PC2, em relação aos eixos X1 e X2. (b) • dados originais nas PC’s ᵒ projeção dos dados nas PC’s [38].

2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

Identificar os principais contaminantes orgânicos presentes nas diversas

etapas do processo industrial de obtenção, armazenamento e recuperação do

monômero cloreto de vinila (MVC).

2.2 ESPECÍFICOS

Desenvolver e otimizar método de pré-concentração dos contaminantes do

MVC em sólidos adsorventes.

Desenvolver e otimizar método de introdução de amostra no GC por

dessorção térmica.

Aplicar planejamento fatorial de experimentos para otimizar os parâmetros

dos métodos.

Determinar e comparar o perfil de abundância dos contaminantes

identificados nas diferentes etapas do processo do MVC.

Discriminar as etapas do processo de obtenção, armazenamento e

recuperação do monômero a partir dos seus contaminantes principais.

39

3 PARTE EXPERIMENTAL

3.1 MATERIAIS

• Cilindro de aço inox com válvula Hoke PV (62y, 6000 PsiG), pressão de

operação 12,0 Kgf/cm2 e capacidade de 300 mL;

• Tubos de vidro contendo os seguintes sólidos adsorventes: i) 60:80 mesh

Tenax-TA™; ii) 20:35 mesh Tenax-TA™/ 60:80 mesh Carboxen™ 1000/

60:80 mesh Carbosieve™ SIII, ambos de dimensões 6 mm O.D. 4 mm I.D.

4-1/2” L;

• Tubos de focalização (Focusing Trap) contendo os seguintes sólidos

adsorventes: i) 60:80 mesh Tenax-TA™;

ii) 60:80 mesh Tenax-TA™/ 60:80 mesh Carboxen™ 1000 / 60:80 mesh

Carbosieve™ SIII, ambos de dimensões 6 mm O.D. 0.9 mm I.D. 4-1/2” L;

• Sistema de amostragem contendo tubo de aço inox;

• Manômetro;

• Mangueiras de Teflon;

• Coluna capilar CP-PoraBond U, 25 m × 0,32 mm × 7 µm, fase estacionária

divinilbenzeno/etilenoglicol/dimetilacrilato (Varian);

• Coluna capilar CP-PoraBond Q, 25 m × 0,25 mm × 3 µm, fase estacionária

100% divinilbenzeno (Varian);

3.2 GASES

• Hélio Ultra Puro (UP) 99,999% (5.0)

• Nitrogênio Ultra Puro (UP) 99,999% (5.0)

3.3 EQUIPAMENTOS

• Cromatográfo a gás Varian 431-GC Gas Chromatograph;

• Espectrômetro de Massas Varian 200-MS IT Mass Spectrometer;

• Sistema de dessorção térmica Dynatherm (TDA) Thermal Desorption

Autosampler CDS Analytical, Inc;

40

• Condicionador de sólidos adsorventes 9300 ACEM Automed Concentrating

Environmental Monitor;

Figura 11. Autosampler Dynatherm (TDA) com interface para cromatógrafo gasoso (431-GC) acoplado com espectrômetro de massas (200-MS IT).

3.4 COLETA DAS AMOSTRAS DE MVC

A etapa de coleta das amostras de MVC e pré-concentração dos seus

contaminantes foi realizada nas instalações de uma planta industrial, produtora de

MVC e PVC, localizada no Pólo Industrial de Camaçari-BA, pois o MVC é tóxico,

carcinogênico e inflamável. As amostras de MVC foram coletadas em cilindro de

aço inox, após recirculação da corrente de MVC, nos seguintes pontos da planta:

saída da torre de destilação de MVC virgem, esferas de armazenamento do MVC,

entrada dos reatores de polimerização e torre de destilação de MVC recuperado.

As amostras foram coletadas pelos operadores responsáveis pelas respectivas

áreas industriais. Em seguida, as amostras foram transportadas até o laboratório

de controle de qualidade da planta de PVC, onde ficavam em repouso por 10

41

minutos, na capela, para separação do MVC e da água, bem como possível

decantação de resíduos não voláteis.

3.5 MÉTODOS E PROCEDIMENTOS

3.5.1 Concentração dos contaminantes do MVC

A pré-concentração por adsorção foi feita utilizando tubos de vidro

preenchidos com Tenax-TA que é mais eficiente na retenção de compostos

orgânicos semivoláteis (>120 ºC) e apolares constituídos por seis a trinta átomos

de carbono, bem como o Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII que é mais

eficiente na retenção de compostos orgânicos voláteis (<120 ºC) e polares

contendo até seis átomos de carbono. O MVC foi purgado através dos

adsorventes com vazão de 20 mL/min até completar 1,5 L (Figura 12).

xx

xx2

1 3 4

Figura 12. Ilustração do sistema de pré-concentração dos contaminantes orgânicos do MVC. (1) cilindro contendo o MVC pressurizado; (2) válvula de controle de vazão; (3) adsorvente; (4) medidor de vazão (rotâmetro).

3.5.2 Dessorção térmica dos contaminantes do MVC

A dessorção térmica do Tenax-TA (Tabela 2) e do Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (Tabela 3) foi realizada utilizando um sistema

automatizado TDA Dynatherm (CDS Analytical, Inc).

42

Tabela 2. Condições de dessorção térmica do Tenax-TA.

Condição 1: tubo de amostragem: Tenax-TA/ focusing trap: Tenax-TA

1ª etapa: dessorção térmica do tubo de amostragem para o focusing trap

Temperatura 1ª dessorção (ºC) 280

Tempo 1ª dessorção (min) 20

Vazão de dessorção He (mL/min) 80

Temperatura da linha de transferência (ºC) 250

2ª etapa: dessorção térmica do focusing trap para a coluna cromatográfica

Temperatura 2ª dessorção (focusing trap) (ºC) 300

Tempo 2ª dessorção (focusing trap) (min) 15

Temperatura da linha de transferência 250

Tabela 3. Condições de dessorção térmica do Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII.

Condição 2: tubo de amostragem Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII(TA-CX-CS)

Focusing trap: Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (TA-CX-CS)

1ª etapa: dessorção térmica do tubo de amostragem para o focusing trap

Temperatura 1ª dessorção (ºC) 320

Tempo 1ª dessorção (min) 20

Vazão de dessorção He (mL/min) 80

Temperatura da linha de transferência (ºC) 250

2ª etapa: dessorção térmica do focusing trap para a coluna cromatográfica

Temperatura 2ª dessorção (focusing trap) (ºC) 270

Tempo 2ª dessorção (focusing trap) (min) 20

Temperatura da linha de transferência 250

3.5.3 Análise dos contaminantes do MVC por GC-MS

Os contaminantes do MVC foram introduzidos na coluna cromatográfica por

dessorção térmica seguindo as condições do procedimento desenvolvido e

otimizado (seção 3.5.2). Em seguida, as análises por GC-MS foram feitas em um

cromatógrafo a gás Varian 431-GC acoplado ao espectrômetro de massas Varian

200-MS Ion Trap. A coluna capilar foi uma CP-PoraBOND Q de 25 m × 0,25 mm

(ID) × 3µm de espessura da fase estacionária constituída por 100% divinilbenzeno

43

(Varian). A programação de aquecimento do forno da coluna foi a seguinte: 30°C

(4 min) – 6ºC/min – 130ºC – 10ºC/min – 300ºC (4 min), mantendo-se a vazão do

gás de arraste (hélio) na coluna em 1,0 mL/min. O injetor foi mantido a 250°C com

razão de split 10:1. O espectrômetro de massas operou no modo de ionização por

impacto de elétrons (EI) e Full SCAN, na faixa de 50-350 m/z, trap a 220°C,

manifold a 50°C e linha de transferência a 280°C. Não foram utilizadas misturas

padrão para confirmar a identidade dos contaminantes, entretanto as substâncias

detectadas foram identificadas através das análises dos seus espectros de

massas e por comparação dos espectros obtidos com aqueles da biblioteca de

espectros Wiley e Nist, instaladas no GC-MS, visto que a espectrometria de

massas é uma técnica inequívoca de identificação, pois os espectros são

característicos e únicos de cada substância. Sendo assim, foi adotada

similaridade mínima de 80% como critério de aceitação das substâncias

identificadas nos cromatogramas. Os contaminantes considerados, ao final do

processo de identificação, foram àqueles presentes em todas as amostras

coletadas, por ponto do processo, em diferentes épocas.

3.6 SOFTWARES

Foram utilizados os aplicativos Chrom Data e MS Data do programa MS

Workstation (Varian) para obter as áreas dos picos dos compostos identificados

nos cromatogramas das amostras.

O programa Microsoft Excel 2007 foi utilizado para o cálculo da área total

dos picos dos compostos identificados nos cromatogramas, bem como para o

cálculo de médias e desvio padrão das amostras.

O programa Statistica 7.0 (StatSoft, Inc) foi utilizado para o cálculo da

ANOVA que serve como parâmetro para verificar os fatores significativos dos

planejamentos fatoriais de experimentos. Além disso, foi usado para a análise

multivariada de componentes principais.

44

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 OTIMIZAÇÃO DO MÉTODO DE CONCENTRAÇÃO DOS

CONTAMINANTES DO MVC POR ADSORÇÃO

O processo de adsorção, entre outros fatores, depende da vazão do gás

através do leito sólido, volume do gás e temperatura do adsorvente. A adsorção é

um processo exotérmico que pode ser favorecido através da redução da

temperatura do adsorvente abaixo da temperatura ambiente. Mas, para isso, faz-

se necessário um sistema apropriado para refrigeração, o que torna o

procedimento mais complicado e de custo mais elevado. Sendo assim, a

amostragem foi realizada à temperatura ambiente, visto que o procedimento é

mais simples e de custo mais baixo.

O método de pré-concentração por adsorção foi desenvolvido para dois tipos

de adsorventes, o Tenax-TA e o Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, devido

às diferentes características desses adsorventes (estrutura química, área

superficial, estrutura dos poros e estabilidade térmica), bem como às diferentes

propriedades dos compostos voláteis de interesse (temperatura de ebulição,

pressão de vapor e polaridade). O Tenax-TA é mais eficiente na retenção de

compostos orgânicos semivoláteis (>120 ºC) e apolares constituídos por seis a

trinta átomos de carbono. Por outro lado, o adsorvente misto Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII é mais eficiente na retenção de compostos

orgânicos voláteis (<120 ºC) e polares contendo até seis átomos de carbono.

4.1.1 Concentração em Tenax-TA

O presente método de concentração foi estabelecido aplicando-se um

planejamento fatorial completo, sendo avaliados dois fatores, em dois níveis, com

triplicata no ponto central, resultando em sete experimentos. A matriz de

experimentos usada para estabelecer as condições de adsorção em Tenax-TA é

mostrada na Tabela 4. O somatório das áreas dos picos nos cromatogramas das

amostras foi o resultado da matriz dos experimentos e os compostos identificados

foram clorometano, cloroetano, diclorometano, 1,1-dicloroetano, triclorometano,

1,2-dicloroetano, aromático C6, metilpentano, 1,1,2-tricloroetano, tolueno,

45

tetrametilbutano, etilbenzeno, o-xileno, estireno, p-xileno, naftaleno e

fluoranteno.

Tabela 4. Matriz de experimentos do planejamento fatorial completo 22 para o

Tenax-TA, com triplicata no ponto central.

Ensaio Z (mL/min) V (L) Z × V Área total Área total (%)

1 20 (-) 1,0 (-) (+) 10124030 12,54

2 40 (+) 1,0 (-) (-) 898964 1,11

3 20 (-) 2,0 (+) (-) 80719450 100

4 40 (+) 2,0 (+) (+) 2568565 3,18

5 30 (0) 1,5 (0) (0) 58040200 71,90

6 30 (0) 1,5 (0) (0) 60556993 75,02

7 30 (0) 1,5 (0) (0) 59233435 73,38

Os dados da área total dos compostos foram inseridos no Statistica 7.0 para o

cálculo dos efeitos dos fatores (Tabela 5). O efeito representa a influência

estatística dos fatores vazão e volume na área total dos compostos adsorvidos. O

erro puro é o erro associado aos experimentos e é calculado pelos três ensaios

no ponto central. O teste p é a probabilidade de significância, sendo que para um

fator ser significativo, com 95% de confiança, deve-se considerar o valor crítico de

p (0,05) de modo que: se Pcalculado < 0,05 há efeito significativo; se Pcalculado > 0,05

não há efeito significativo. Assim, a vazão, o volume e a interação entre eles

foram significativos.

Tabela 5. Valores absolutos dos efeitos, erro puro, valores padronizados dos efeitos (teste t) e teste p dos fatores e sua interação.

Fatores Efeito Erro puro Teste t Teste p

Média 23577752 629479 37,4560 0,000712

Curvatura 71398248 1923091 37,1268 0,000725

Vazão -43687975 1258959 -34,7017 0,000829

Volume 36132511 1258959 28,7003 0,001212

Interação -34462910 1258959 -27,3741 0,001332

46

No gráfico de pareto (Figura 13) é possível visualizar claramente que os

retângulos, representativos dos fatores, estão à direita da linha do parâmetro p

(<0,05). São mostrados os efeitos dos fatores como valores padronizados.

A vazão mostrou o maior efeito e o seu valor negativo indica aumento da

resposta analítica com a redução da vazão através do adsorvente, para o nível

inferior, visto que o tempo de residência das moléculas dos analitos no leito do

adsorvente é maior. O volume mostrou o segundo maior efeito e o seu valor

positivo indica aumento da resposta analítica com o aumento do volume de

amostra. No entanto, o volume de amostra possível é limitado pela quantidade de

sítios ativos do adsorvente, sendo necessário conhecer-se o volume de saturação

(breakthrough) do adsorvente para as condições do experimento e da amostra.

Por fim, a interação vazão/volume foi significativa, mostrou efeito negativo e efeito

semelhante ao dos fatores, indicando correlação negativa.

Figura 13. Gráfico de pareto dos fatores vazão (Z), volume (V) e interação

vazão/volume (Z/V) do Tenax-TA.

Quando dois fatores interagem entre si, a influência de um fator na resposta

depende do nível do outro fator. No gráfico de médias marginais (Figura 14) as

diferentes inclinações das curvas-resposta indicam que há interação entre a

vazão e o volume. Em 20 mL/min, a diferença no volume de amostra resulta na

maior variação na resposta (87,46%). Em vazões maiores, a diferença no volume

47

de amostra resulta em menores variações na resposta. Por outro lado, no volume

de amostra 2,0 L, a variação na vazão do nível inferior para o superior mostrou a

maior diferença na resposta (96,82%).

Figura 14. Gráfico de médias marginais dos fatores vazão e volume para o Tenax-

TA. (1,0 L linha cheia; 2,0 L linha pontilhada).

A tendência de aumento da área total dos picos dos compostos retidos no

Tenax-TA em função da vazão e do volume pode ser observada no gráfico de

superfície de resposta (Figura 15). O ponto central localizado acima da curva

indica que a média desse ponto é maior do que aquela prevista para o modelo

linear. Conclui-se que o comportamento do sistema analítico não é linear.

Figura 15. Superfície de resposta para área total dos compostos adsorvidos no

Tenax-TA em função da vazão e do volume de amostra.

48

4.1.2 Concentração em Tenax-TA/Carboxen1000/carbosieveSIII.

Tal como descrito anteriormente em 4.1.1, o método de concentração foi

estabelecido aplicando-se um planejamento fatorial completo 22, com triplicata no

ponto central, resultando em uma matriz de sete experimentos que foi executada

para estabelecer as condições de adsorção em Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (Tabela 6). O somatório das áreas dos picos

nos cromatogramas das amostras foi o resultado da matriz dos experimentos e os

compostos identificados foram 1,3-butadieno, aromático C6, 2,4-hexadieno,

tolueno, 1-octanol, etilbenzeno, o-xileno, p-xileno, estireno, propilbenzeno, 1,4-

diclorobenzeno, cloroacetofenona, propenilbenzeno, fenol, acetofenona,

naftaleno, benzaldeído, 1,2-dicloroetano e triclorometano.

Tabela 6. Matriz de experimentos do planejamento fatorial completo 22 para o

Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, com triplicata no ponto central.

Ensaio Vazão (Z) Volume (L) Z × V Área total Área total (%) 1 20 (-) 1,0 (-) (+) 6828698 22,43 2 40 (+) 1,0 (-) (-) 4515629 14,83 3 20 (-) 2,0 (+) (-) 30446697 100 4 40 (+) 2,0 (+) (+) 2540320 8,34 5 30 (0) 1,5 (0) (0) 26658778 87,56 6 30 (0) 1,5 (0) (0) 26848654 88,18 7 30 (0) 1,5 (0) (0) 26691000 87,66

Os dados da área total foram inseridos no Statistica 7.0 para o cálculo dos

efeitos dos fatores vazão e volume na área total (Tabela 7), bem como o erro

puro e o teste p que tiveram a mesma tendência do item 4.3.1. Considerando os

valores de p a vazão, o volume e a sua interação foram significativos. No gráfico

de pareto (Figura 16) é possível visualizar claramente que os retângulos,

representativos dos fatores, estão à direita da linha do parâmetro p (<0,05).

49

Tabela 7. Valores absolutos dos efeitos, erro puro, valores padronizados dos

efeitos (teste t) e teste p dos fatores e sua interação.

Fatores Efeito Erro puro Teste t Teste p Média 11082836 50804,3 218,147 0,000021

Curvatura 31299949 155209,8 201,662 0,000025

Vazão -15109723 101608,7 -148,705 0,000045

Volume 10821345 101608,7 106,500 0,000088

Interação -12796654 101608,7 -125,941 0,000063

Figura 16. Gráfico de pareto dos fatores vazão (Z), volume (V) e interação

vazão/volume (Z/V) do Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII.

A vazão foi o fator mais significativo e o seu efeito negativo indica aumento

da área total dos compostos com a sua diminuição através do adsorvente, visto

que, como discutido anteriormente, o tempo de residência das moléculas dos

analitos no leito do adsorvente é maior. Além disso, o efeito negativo da interação

vazão/volume indica aumento da área total em menores razões vazão/volume.

Por outro lado, o efeito positivo do fator volume indica aumento da área total com

o aumento do volume de amostra. No entanto, como discutido anteriormente, o

volume de amostra é limitado pela quantidade de sítios ativos do adsorvente,

sendo necessário conhecer-se o volume de saturação adsorvente. É importante

destacar que a vazão e o volume mostraram efeitos correlacionados

negativamente.

50

Assim como foi relatado no item 4.3.1, quando dois fatores interagem entre

si, a influência de um fator na resposta depende do nível do outro fator. No gráfico

de médias marginais (Figura 17) as diferentes inclinações das curvas-resposta

indicam que há interação entre a vazão e o volume. Em 20 mL/min, a diferença no

volume de amostra resulta na maior variação na resposta (35,54%). Em vazões

maiores, a diferença no volume de amostra resulta em menores variações na

resposta. Por outro lado, no volume de amostra 2,0 L, a variação na vazão do

nível inferior para o superior mostrou a maior diferença na resposta (77,57%).

Figura 17. Gráfico de médias marginais dos fatores vazão e volume para o Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII. (1,0 L linha cheia; 2,0 L linha pontilhada).

A tendência de aumento da área total dos picos dos compostos retidos no

Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII em função da vazão e do volume pode

ser observada no gráfico de superfície de resposta (Figura 18). O ponto central

localizado acima da curva indica que a média desse ponto é maior do que aquela

prevista para o modelo linear. Conclui-se que o comportamento do sistema

analítico não é linear.

51

Figura 18. Superfície de resposta para área total dos compostos adsorvidos no

Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII em função da vazão e do volume de

MVC.

4.1.3 Comparação do desempenho do Tenax-TA e do Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (TA-CX-CS).

A influência de cada fator avaliado sobre a resposta pode ser medida

através dos efeitos desses fatores. Sendo assim, a análise estatística possibilita

verificar os fatores relevantes para o sistema. Nesse sentido, a vazão mostrou a

maior influência na pré-concentração por adsorção, tanto no Tenax-TA quanto no

TA-CX-CS (Tabela 8). A vazão do gás através do leito adsorvente determina o

número total de moléculas adsorvidas, considerando a sua influência: (i) no tempo

de residência da molécula no leito adsorvente; (ii) na quantidade de moléculas

que competem por um sítio ativo por unidade de tempo; (iii) na pressão sobre o

leito adsorvente. A área total dos picos cromatográficos dos compostos

adsorvidos foi maior na menor vazão utilizada, o que denota uma maximização da

influência (i) e minimização das influências (ii) e (iii).

Por outro lado, o volume foi o segundo fator de maior influência na adsorção

em Tenax-TA e o terceiro fator de maior influência no TA-CX-CS. O volume de

saturação do adsorvente (breakthrough) está relacionado com: a área superficial

52

do adsorvente (Tabela 9) a força de interação entre o adsorvente e os analitos e a

força de interação entre o adsorvente e os interferentes, como por exemplo, a

umidade. O Tenax-TA tem uma área superficial relativamente pequena, mas é

hidrofóbico. Por outro lado, o Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII tem uma

área total relativamente maior, mas possui grande afinidade por água, devido a

presença do carvão ativo (Carboxen1000) e peneira molecular à base de carbono

(CarbosieveSIII), os quais apresentam grupos polares nas estruturas. Assim, o

volume de saturação de ambos depende da umidade presente na amostra.

Tabela 8. Efeito padronizado dos fatores na resposta analítica, para adsorção em

Tenax-TA e Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII.

Fatores investigados Efeitos padronizados (teste t)

Adsorventes Tenax-TA Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII

Vazão -34,7017 -148,705

Volume 28,7003 106,500

Vazão/volume -27,3741 -125,941

Tabela 9. Área superficial específica do Tenax-TA, Carboxen1000 e

CarbosieveSIII.

Sólido adsorvente Área superficial específica (m2/g)

Tenax-TA 35

Carboxen1000 1200

CarbosieveSIII 820

Fonte: V. Camel and M. Caude. Journal Chromatography A, 710,1995,3-19.

É importante destacar que o volume de 2,0 L resulta na maior resposta

obtida para ambos adsorventes, entretanto nessa condição o adsorvente se

encontra na sua máxima capacidade de sorção podendo ocorrer perdas. Por isso,

o volume selecionado foi 1,5 L e os outros parâmetros otimizados de pré-

concentração dos contaminantes do MVC são mostrados na Tabela 10.

53

Tabela 10. Parâmetros de vazão, volume e temperatura para pré-concentração

dos contaminantes do MVC nos adsorventes avaliados.

Fatores Parâmetros de adsorção

Adsorventes Tenax-TA Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII

Vazão (mL/min) 20 20

Volume (L) 1,5 1,5

Temperatura (°C) Ambiente Ambiente

4.2 OTIMIZAÇÃO DO MÉTODO DE DESSORÇÃO TÉRMICA DOS

CONTAMINANTES DO MVC

O procedimento de dessorção térmica é realizado basicamente em duas

etapas, sendo a primeira uma dessorção do tubo de amostragem para o tubo de

focalização (focusing trap) e a segunda etapa uma dessorção do tubo de

focalização para a coluna cromatográfica. A eficiência de dessorção térmica do

tubo de amostragem para o tubo de focalização depende da força de interação

adsorvato/adsorvente, da temperatura e do tempo de aquecimento, e da vazão de

dessorção. Por outro lado, a eficiência de dessorção do tubo de focalização para

a coluna cromatográfica depende da temperatura e do tempo de aquecimento,

bem como do tipo de sólido do focalizador. A triagem dos fatores mais relevantes

foi realizada através de planejamento fatorial fracionário.

4.2.1 Dessorção térmica dos compostos retidos no Tenax-TA.

A dessorção térmica do Tenax-TA foi avaliada através de um planejamento

fatorial fracionário 2(6-2), seis fatores em dois níveis (Tabela 11) com triplicata no

ponto central para redução da quantidade de experimentos. Sendo assim, foi

gerada uma matriz de dezenove experimentos onde a resposta foi o somatório

das áreas dos picos dos contaminantes clorometano, cloroetano, diclorometano,

1,1-dicloroetano, triclorometano, 1,2-dicloroetano, aromático C6, metilpentano,

1,1,2-tricloroetano, tolueno, tetrametilbutano, etilbenzeno, o-xileno, estireno, p-

xileno, naftaleno e fluoranteno (Tabela 12).

54

Tabela 11. Níveis dos fatores do planejamento fatorial fracionário 2(6-2) para a

dessorção térmica do adsorvente Tenax-TA.

Fatores Nível (-) Nível (0) Nível (+)

Temperatura da 1ª dessorção (TD1) (°C) 250 275 300

Tempo da 1ª dessorção (td1) (min) 20 25 30

Vazão da 1ª dessorção (Z) (mL/min) 20 40 60



Adsorvente focalização (AD) Tenax-TA * TA-CX-CS

*Foram testados os dois tipos de adsorventes de focalização no ponto central

Tabela 12. Matriz de experimentos do planejamento fatorial fracionário 2(6-2) para

a dessorção térmica do adsorvente Tenax-TA.

Ensaio TD1 td1 Z TD2 td2 AD Área total

1 250 20 20 250 20 TA 7613017

2 300 20 20 250 30 TA 7202770

3 250 30 20 250 30 TA-CX-CS 98573921

4 300 30 20 250 20 TA-CX-CS 134407126

5 250 20 60 250 30 TA-CX-CS 23164087

6 300 20 60 250 20 TA-CX-CS 67459135

7 250 30 60 250 20 TA 10193249

8 300 30 60 250 30 TA 21715569

9 250 20 20 300 20 TA-CX-CS 77123747

10 300 20 20 300 30 TA-CX-CS 15496018

11 250 30 20 300 30 TA 15747009

12 300 30 20 300 20 TA 16671532

13 250 20 60 300 30 TA 27717649

14 300 20 60 300 20 TA 739601788

15 250 30 60 300 20 TA-CX-CS 9881737

16 300 30 60 300 30 TA-CX-CS 118674281

17 275 25 40 275 25 TA 10070788

18 275 25 40 275 25 TA 8603425

19 275 25 40 275 25 TA 9551902

55

Os dados da área dos picos dos compostos dessorvidos do Tenax-TA foram

inseridos no Statistica 7.0 para o cálculo dos valores dos efeitos dos fatores

(Tabela 13). O parâmetro crítico para a significância dos fatores com 95% de

confiança foi o valor p<0,05. Sendo assim, todos os fatores mostraram efeito

significativo.

Os fatores com efeito positivo são: temperatura da 1ª dessorção;

temperatura da 2ª dessorção (focalização); vazão de dessorção; indicando

aumento da área dos compostos dessorvidos no nível superior desses fatores

(Tabela 11). Por outro lado, mostraram efeito negativo os fatores: tempo de

dessorção e focalização; adsorvente de focalização; indicando que ocorre

aumento na área dos compostos dessorvidos no nível inferior desses fatores

(Tabela 11). O ensaio (14) foi aquele de maior área dos compostos dessorvidos

com as seguintes condições: 1ª dessorção por 20 min, 300ºC e 60 mL/min; 2ª

dessorção por 20 min, 300ºC e focusing trap Tenax-TA. Essas condições estão de

acordo com a influência dos fatores no sentido que maximiza a resposta. No

gráfico de pareto é mostrado o efeito dos fatores significativos (Figura 19).


efeitos (teste t) e teste p dos fatores.

Fatores Efeito Erro puro Teste t Teste p

Média 74708882 170705,6 437,648 0,000005

Temperatura 1ª dessorção 106401725 372044,2 285,992 0,000012

Tempo 1ª dessorção -67439223 372044,2 -181,267 0,000030

Vazão 1ª dessorção 80696544 372044,2 216,900 0,000021

Temperatura 2ª dessorção 81323111 372044,2 218,585 0,000021

Tempo 2ª dessorção -91832503 372044,2 -246,832 0,000016

Adsorvente de focalização -37710316 372044,2 -101,360 0,000097

56

Figura 19. Gráfico de pareto dos efeitos dos fatores avaliados na dessorção

térmica do Tenax-TA, a partir do planejamento 2(6-2).

É possível aumentar a eficiência de dessorção térmica dos compostos

retidos no Tenax-TA aumentando os níveis dos fatores que mostraram efeito

positivo, bem como reduzindo os níveis dos fatores que mostraram efeito

negativo, com exceção do focusing trap que foi fixado em Tenax-TA. Assim, para

otimização dos cinco fatores mais significativos em dois níveis (Tabela 14), foi

gerado um planejamento fatorial fracionário 2(5-2), com triplicata no ponto central,

resultando em uma matriz de onze experimentos (Tabela 15). Os experimentos

que mostraram as maiores áreas dos compostos dessorvidos foram os ensaios

(7), (8) e os ensaios no ponto central (9), (10) e (11). Entretanto, o melhor

experimento (7) mostrou o maior número de fatores influenciando no sentido da

maximização da resposta.


dessorção térmica do Tenax-TA.

Fatores Nível (-) Nível (0) Nível (+)



Vazão da 1ª dessorção (Z) (mL/min) 40 60 80



57


a dessorção térmica do Tenax-TA.

Experimentos TD1 td1 Z TD2 td2 Área total

1 280 10 60 320 20 15582567

2 320 10 60 280 10 12088581

3 280 20 60 280 20 30757772

4 320 20 60 320 10 25705979

5 280 10 80 320 10 36094665

6 320 10 80 280 20 10010830

7 280 20 80 280 10 97280602

8 320 20 80 320 20 78767258

9 300 15 70 300 15 60936248

10 300 15 70 300 15 68286719

11 300 15 70 300 15 63927580

Os dados da área total dos picos foram inseridos no Statistica 7.0 para o

cálculo dos efeitos dos fatores (Tabela 16). O valor de p<0,05 foi utilizado como

parâmetro para determinar aqueles fatores significativos com 95% de confiança.

Pode-se observar que apenas três dos cinco fatores avaliados foram

significativos: a temperatura da 1ª dessorção; o tempo da 1ª dessorção; a vazão

de dessorção. Por outro lado, a temperatura e o tempo da 2ª dessorção não

mostraram efeitos significativos. É possível visualizar esses resultados

observando-se o gráfico de pareto que mostra os efeitos padronizados dos fatores

(Figura 20). O tempo da 1ª dessorção e a vazão mostraram efeitos positivos,

indicando aumento da resposta nos níveis superiores desses fatores, 20 min e 80

mL/min, respectivamente. Por outro lado, a temperatura da 1ª dessorção mostrou

efeito negativo, indicando aumento da resposta no seu nível inferior (280ºC). Além

disso, os fatores que não foram significativos tiveram os seus valores fixados no

ponto central, visto que a curvatura foi significativa, mostrando que a média do

ponto central foi maior que a média dos pontos ensaiados.

58



Fatores Efeito Erro puro Teste t Teste p Média 45403527 1114502 40,73884 0,000602

Curvatura 52194968 5004929 10,42871 0,009070

Temperatura da 1ª dessorção -13285740 2613739 -5,08304 0,036593

Tempo da 1ª dessorção 39683742 2613739 15,18275 0,004310

Vazão da 1ª dessorção 34504614 2613739 13,20125 0,005689

Temperatura da 2ª dessorção 1503171 2613739 0,57510 0,623297

Tempo da 2ª dessorção -9012850 2613739 -3,44826 0,074788

Figura 20. Gráfico de pareto dos efeitos dos fatores para a dessorção térmica do

Tenax-TA, a partir do planejamento 2(5-2).

Comparando-se os efeitos principais dos fatores do planejamento fatorial 2(6-

2) com os do planejamento fatorial 2(5-2) (Tabela 17) houve redução dos fatores

significativos e minimização dos seus efeitos, mostrando que a otimização dos

parâmetros de dessorção térmica dos compostos retidos no Tenax-TA tornou o

método mais eficiente. É importante chamar atenção que, ao modificar os outros

parâmetros, o efeito da temperatura da 1ª dessorção mudou a sua tendência e a

temperatura ótima caiu de 300ºC para 280°C (Tabela 17). Essa mudança de

comportamento do fator temperatura pode ser atribuída, principalmente, ao efeito

de interação entre o tempo da 1ª dessorção e a vazão, como mostrado no gráfico

de médias marginais desses fatores (Figura 21). Nesse gráfico, com o tempo da

59

1ª dessorção em 20 min a alteração da vazão de 60 para 80 mL/min mostrou a

maior variação na resposta.

Tabela 17. Efeitos principais dos fatores na resposta para a dessorção térmica do

Tenax-TA, a partir dos planejamentos fatoriais fracionários 2(6-2) e 2(5-2).

Fatores Efeitos principais dos fatores Fracionário 2(6-2) Fracionário 2(5-2)

Temperatura da 1ª dessorção térmica 285,99 -5,08 Tempo da 1ª dessorção térmica -181,27 15,18

Vazão da 1ª dessorção 216,90 13,20 Temperatura da 2ª dessorção 218,58 0,57

Tempo da 2ª dessorção -246,83 -3,45

Figura 21. Gráfico de médias marginais da interação entre o tempo da 1ª

dessorção e a vazão para a dessorção térmica do Tenax-TA.

As condições otimizadas para a dessorção térmica dos contaminantes do MVC

adsorvidos em Tenax-TA são mostradas na Tabela 18.

Tabela 18. Parâmetros de dessorção térmica do Tenax-TA otimizados.

Fatores Parâmetros de dessorção térmica Temperatura da 1ª dessorção (°C) 280

Tempo da 1ª dessorção (min) 20 Vazão da 1ª dessorção (mL/min) 80

Temperatura 2ª dessorção (focusing trap) (°C) 300 Tempo da 2ª dessorção (focusing trap) (min) 15

Adsorvente de focalização (focusing trap) Tenax-TA

60

Os cromatogramas GC-MS, respectivamente, antes (Figura 22) e após (Figura

23) a otimização dos parâmetros de dessorção térmica dos compostos retidos no

Tenax-TA mostram aumento da resposta devido à maior eficiência de dessorção

térmica após otimização.

Figura 22. Cromatograma GC-MS dos contaminantes retidos no Tenax-TA, sem a

otimização dos parâmetros de dessorção térmica (ponto central da Tabela 14).

Figura 23. Cromatograma GC-MS dos contaminantes retidos no Tenax-TA, com

os parâmetros de dessorção térmica otimizados (Tabela 18).

61

4.2.2 Dessorção térmica dos compostos retidos no Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII (TA-CX-CS).

Como feito anteriormente em 4.2.1, a dessorção térmica dos compostos

retidos no TA-CX-CS foi avaliada através de um planejamento fatorial fracionário

2(6-2), seis fatores em dois níveis (Tabela 19) resultando em uma matriz de

dezenove experimentos (Tabela 20).


dessorção térmica do adsorvente TA-CX-CS.

Fatores Nível (-) Nível (0) Nível (+) Temperatura da 1ª dessorção (TD1) (°C) 250 275 300

Tempo da 1ª dessorção (td1) (min) 20 25 30 Vazão da 1ª dessorção (Z) (mL/min) 20 40 60

Temperatura da 2ª dessorção (TD2) (°C) 250 275 300 Tempo da 2ª dessorção (td2) (min) 20 25 30

Adsorvente de focalização (AD) Tenax-TA * TA-CX-CS

*Foram avaliados os dois tipos de adsorventes no ponto central


a dessorção térmica do adsorvente TA-CX-CS.

Ensaio TD1 td1 Z TD2 td2 AD Área total

1 250 20 20 250 20 TA 146950325 2 300 20 20 250 30 TA 386807103 3 250 30 20 250 30 TA-CX-CS 32719697 4 300 30 20 250 20 TA-CX-CS 478983219 5 250 20 60 250 30 TA-CX-CS 130108614 6 300 20 60 250 20 TA-CX-CS 6339087000 7 250 30 60 250 20 TA 142519146 8 300 30 60 250 30 TA 350527288 9 250 20 20 300 20 TA-CX-CS 17710040 10 300 20 20 300 30 TA-CX-CS 230557003 11 250 30 20 300 30 TA 168335752 12 300 30 20 300 20 TA 85683807 13 250 20 60 300 30 TA 232795901 14 300 20 60 300 20 TA 1384129874 15 250 30 60 300 20 TA-CX-CS 103413770 16 300 30 60 300 30 TA-CX-CS 107281674 17 275 25 40 275 25 TA 173007326 18 275 25 40 275 25 TA 174322165 19 275 25 40 275 25 TA 156471669

62

O somatório das áreas dos picos nos cromatogramas das amostras foi o

resultado da matriz dos experimentos e os compostos identificados foram 1,3-

butadieno, aromático C6, 2,4-hexadieno, tolueno, 1-octanol, etilbenzeno, o-xileno,

p-xileno, estireno, propilbenzeno, 1,4-diclorobenzeno, cloroacetofenona,

propenilbenzeno, fenol, acetofenona, naftaleno, benzaldeído, 1,2-dicloroetano e

triclorometano.

Os dados das áreas dos picos dos compostos dessorvidos do TA-CX-CS

foram inseridos no Statistica 7.0 para o cálculo dos valores dos efeitos dos fatores

(Tabela 21). O parâmetro crítico para a significância dos fatores com 95% de

confiança foi o valor p<0,05 e segundo esse critério todos os fatores mostraram

efeito significativo na resposta.



Fatores Efeito (E+08) Erro puro Teste t Teste p Média 6,461006 2487043 259,787 0,000015

Curvatura -9,563338 12517844 -76,398 0,000171

Temperatura 1ª dessorção 10,48563 4974087 210,805 0,000023

Tempo 1ª dessorção -9,248352 4974087 -185,931 0,000029

Vazão 1ª dessorção 9,052645 4974087 181,996 0,000030

Temperatura 2ª dessorção -7,097243 4974087 -142,684 0,000049

Tempo 2ª dessorção -8,824180 4974087 -177,403 0,000032

Adsorvente (focusing trap) 5,677640 4974087 114,144 0,000077

Os fatores com efeito positivo são: temperatura da 1ª dessorção; vazão de

dessorção; focusing trap (TA-CX-CS) indicando aumento da área dos picos para

os compostos dessorvidos no nível superior desses fatores (Tabela 19). Por outro

lado, mostraram efeito negativo os fatores: temperatura da 2ª dessorção; tempo

da 1ª dessorção; tempo da 2ª dessorção, indicando que ocorre aumento na área

dos picos para os compostos dessorvidos no nível inferior desses fatores (Tabela

19). Os experimentos (6) e (14) foram aqueles com as maiores áreas para os

picos dos compostos dessorvidos, com as seguintes condições em comum: 1ª

dessorção por 20 min, 300ºC e 60 mL/min; 2ª dessorção por 20 min. Essas

condições estão de acordo com a influência dos fatores no sentido que maximiza

63

a resposta. No gráfico de pareto é possível visualizar os efeitos principais dos

fatores significativos (Figura 24).


adsorvente TA-CX-CS, a partir do planejamento 2(6-2).

Tal como descrito anteriormente em 4.2.1, é possível aumentar a eficiência

de dessorção térmica dos compostos retidos no adsorvente Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII aumentando os níveis dos fatores que

mostraram efeito positivo, bem como reduzindo os níveis dos fatores que

mostraram efeito negativo, com exceção do focusing trap que foi fixado no Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII. Assim, visando a otimização dos cinco fatores

mais significativos em dois níveis (Tabela 22) foi gerado um planejamento fatorial

fracionário 2(5-2), com triplicata no ponto central, totalizando onze experimentos

(Tabela 23).


dessorção térmica do adsorvente TA-CX-CS.

Fatores Nível (-) Nível (0) Nível (+) Temperatura da 1ª dessorção (TD1) (°C) 280 300 320

Tempo da 1ª dessorção (td1) (min) 10 15 20 Vazão da 1ª dessorção (Z) (mL/min) 40 60 80

Temperatura da 2ª dessorção (TD2) (°C) 230 250 270 Tempo da 2ª dessorção (td2) (min) 10 15 20

64


a dessorção térmica do adsorvente TA-CX-CS.

Ensaios TD1 td1 Z TD2 td2 Área total

1 280 10 60 270 20 13269827 2 320 10 60 230 10 4025199 3 280 20 60 230 20 16305770 4 320 20 60 270 10 65726417 5 280 10 80 270 10 18468235 6 320 10 80 230 20 14395115 7 280 20 80 230 10 36577658 8 320 20 80 270 20 86632430 9 300 15 70 250 15 21548396

10 300 15 70 250 15 14029195 11 300 15 70 250 15 12481801

Os dados da área dos picos dos compostos dessorvidos foram inseridos no

Statistica 7.0 para o cálculo dos efeitos principais dos fatores (Tabela 24).



Fatores Efeito Erro puro Teste t Teste p Média 31925081 1714740 18,61803 0,002872

Curvatura -31810568 6566953 -4,84404 0,040073

Temperatura 1ª dessorção 21539418 3429480 6,28067 0,024426

Tempo 1ª dessorção 38770975 3429480 11,30521 0,007734

Vazão 1ª dessorção 14186556 3429480 4,13665 0,053769

Temperatura 2ª dessorção 28198292 3429480 8,22232 0,014471

Tempo 2ª dessorção 1451408 3429480 0,42322 0,713304

Pode-se observar que apenas três dos cinco fatores avaliados foram

significativos: a temperatura da 1ª dessorção, o tempo da 1ª dessorção e a

temperatura da 2ª dessorção. É possível visualizar esses resultados observando-

se o gráfico de pareto que mostra os efeitos padronizados dos fatores (Figura

25). A temperatura da 1ª dessorção, o tempo da 1ª dessorção e a temperatura da

2ª dessorção mostraram efeitos positivos, indicando aumento da resposta nos

níveis superiores desses fatores, 320ºC; 20 min e 270ºC, respectivamente.

65

Os fatores que não foram significativos tiveram os seus valores fixados no

nível superior, visto que o experimento (8), cuja área dos compostos dessorvidos

foi a maior, apresentou essas condições. Sendo assim, a vazão foi fixada em 80

mL/min e o tempo da 2ª dessorção em 20 min. Entretanto, é importante destacar

que o efeito da curvatura foi significativo, porém negativo. Isso indica que a média

do ponto central é menor do que a média dos pontos ensaiados. Assim, obtêm

maior eficiência adotando-se as condições do ensaio (8), que mostrou a maior

área dos picos dos compostos dessorvidos, para aqueles fatores que não foram

significativos.


adsorvente TA-CX-CS, a partir do planejamento 2(5-2).

Comparando-se os efeitos principais dos fatores do planejamento fatorial 2(6-

2) com os do planejamento fatorial 2(5-2) (Tabela 25) houve redução dos fatores

significativos e minimização dos seus efeitos, mostrando que o método de

dessorção térmica dos compostos retidos no Tenax-

TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII tornou-se mais eficiente. Além disso, a

alteração dos níveis dos outros fatores provocou a mudança na tendência do

efeito dos fatores, tempo da 1ª dessorção; temperatura e tempo da 2ª dessorção.

As condições de dessorção térmica são mostradas na Tabela 26.

66

Tabela 25. Efeito dos fatores na resposta para a dessorção térmica do adsorvente

TA-CX-CS, nos planejamentos fatoriais fracionários 2(6-2) e 2(5-2).

Fatores Efeitos principais dos fatores Fracionário 2(6-2) Fracionário 2(5-2)

Temperatura 1ª dessorção 210,805 6,280

Tempo da 1ª dessorção -185,931 11,305

Vazão da 1ª dessorção 181,996 4,136

Temperatura da 2ª dessorção -142,684 8,222

Tempo da 2ª dessorção -177,403 0,423

Tabela 26. Parâmetros dos fatores para dessorção térmica do TA-CX-CS.

Fatores Parâmetros de dessorção térmica Temperatura 1ª dessorção (°C) 320

Tempo 1ª dessorção (min) 20 Vazão 1ª dessorção (mL/min) 80

Temperatura 2ª dessorção (°C) 270 Tempo 2ª dessorção (min) 20

Adsorvente (focusing trap) Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII

Os cromatogramas GC-MS, respectivamente, antes (Figura 26) e após

(Figura 27) a otimização dos parâmetros de dessorção térmica dos compostos

retidos no TA-CX-CS mostra aumento do número de picos devido à maior

eficiência de dessorção térmica após otimização.

67


TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, sem a otimização dos parâmetros de

dessorção térmica. (condições do ponto central, Tabela 22).


TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, após a otimização dos parâmetros de

dessorção térmica. (condições otimizadas da Tabela 26).

68

4.3 APLICAÇÃO DO MÉTODO DE ADSORÇÃO/DESSORÇÃO

TÉRMICA NA ANÁLISE DOS CONTAMINANTES DO MVC.

Foram analisadas amostras de MVC coletadas em diferentes pontos do

processo para identificar os contaminantes em cada etapa, comparar os seus

perfis de abundância relativa e verificar as possíveis diferenças nessas amostras

através da análise de componentes principais. Sendo assim, quatro correntes de

MVC do processo foram monitoradas (Figura 28). O ponto C correspondeu ao

MVC virgem proveniente do topo da torre de destilação MVC/EDC. O ponto D

correspondeu ao MVC virgem armazenado na esfera, o qual já passou pela etapa

de neutralização do HCl residual com soda caústica e recebeu o antipolimerizante

irganox 245. O ponto B correspondeu às misturas (MVC virgem + recuperado)

que entra nos reatores de polimerização. Por fim, o ponto A correspondeu ao

MVC recuperado de bateladas anteriores e purificado através de destilação o qual

é misturado com o MVC armazenado na esfera e retorna aos reatores de

polimerização.

Figura 28. Ilustração simplificada das etapas do processo de obtenção, armazenamento e recuperação do monômero cloreto de vinila e dos pontos de coleta das amostras. (1) reator de cloração do etileno; (2) reator de oxicloração do etileno; (3) forno de pirólise do 1,2-EDC; (4) torre de separação HCl/MVC; (5) esfera de armazenamento do MVC; (6) reator de polimerização do MVC; (7) pós-reator de purificação do PVC; (A) MVC não reagido e recuperado; (B) MVC virgem + recuperado; (C) MVC virgem; (D) MVC virgem armazenado;

69

4.3.1 Contaminantes do MVC virgem (recém-produzido):

Um cromatograma GC-MS característico de uma amostra do MVC

proveniente da saída da torre de destilação MVC/EDC é mostrado na Figura 29.

Foram identificadas, em todas as amostras analisadas, doze substâncias

presentes como contaminantes, sendo elas o aromático C6 (1), 1,2-dicloroetano

(2), tolueno (3), o-xileno (4), p-xileno (5), etilbenzeno (6), estireno (7), 1-octanol

(8), acetofenona (9), fenol (10), cloroacetofenona (11) e naftaleno (12).

Figura 29. Cromatograma GC-MS característico do MVC virgem.

Desses contaminantes, o 1,2-dicloroetano é proveniente da reação de

cloração direta do eteno e/ou da oxicloração do eteno. Os hidrocarbonetos

alifáticos e os aromáticos podem ser atribuídos à etapa de pirólise do EDC para

formar o MVC, bem como podem ser impurezas do processo de obtenção do

eteno. O perfil de abundância dos contaminantes (Figura 30) mostra o 1,2-

dicloroetano com a maior abundância relativa média (5-44%), possivelmente, por

ser um hidrocarboneto clorado tal como o MVC, e ser difícil a sua remoção

completa, mesmo após as sucessivas etapas de purificação do MVC. O estireno

70

que teve a segunda maior abundância relativa média (11-50%) pode ter sido

gerado no processo de pirólise a partir de reações radicalares envolvendo

hidrocarbonetos aromáticos e o eteno, bem como é possível ser também uma

impureza proveniente do eteno. O aromático C6 que teve a terceira maior

abundancia relativa média (1-25%) pode ter sido formado a partir da cicloadição

do etileno com 1,3-butadieno seguida de desidrogenações e o 1-octanol que

mostrou abundância relativa média (1-19%) pode ter sido produzido tanto na

pirólise do EDC quanto na reação de oxicloração do eteno. Além desses,

mostraram as maiores abundâncias relativas médias o tolueno (1-16%),

etilbenzeno (1-5%), naftaleno (1-6%), p-xileno (1-5%) e o-xileno (0,1-2,5) os quais

podem ter sido gerados na pirólise do EDC, mas se encontram com abundâncias

relativas médias menores, visto que a maior parte deles pode ter sido removida

junto com o EDC em uma das etapas de purificação do MVC. O fenol e 1-octanol

possivelmente, são produzidos na oxicloração do eteno, bem como podem ter

sido gerados na etapa de neutralização do HCl residual, presente no MVC, com

soda caústica. Os álcoois podem ter efeito benéfico na polimerização do MVC,

visto que eles atuam como dispersantes e antiespumantes.


virgem.

71

4.3.2 Contaminantes do MVC na esfera de armazenamento

O MVC, após ser separado do EDC por destilação, passa por uma etapa de

neutralização do HCl residual com soda caústica e recebe o antipolimerizante

irganox 245, sendo armazenado na esfera. Foram identificados nesse ponto treze

substâncias como contaminantes. Um cromatograma GC-MS característico desse

ponto é mostrado na Figura 31. Em todas as amostras analisadas foram

identificados como contaminantes triclorometano (1), aromático C6 (2), 1,2-

dicloroetano (3), tolueno (4), o-xileno (5), p-xileno (6), etilbenzeno (7), estireno (8),

1-octanol (9), acetofenona (10), fenol (11), cloroacetofenona (12) e naftaleno (13).

Figura 31. Cromatograma GC-MS característico do MVC armazenado na esfera.

O perfil de abundância (Figura 32) mostra que os três contaminantes com a

maior abundancia relativa média foram: estireno (1-44%), tolueno (11-30%) e

aromático C6 (17-25%). De modo geral, os hidrocarbonetos aromáticos, p-xileno

(4-24%), o-xileno (4-23%), etilbenzeno (3-9%) e naftaleno (2-19%) tiveram as

maiores abundâncias relativas médias indicando que eles estão correlacionados,

sendo provenientes do mesmo processo ou fonte, seja ela o etileno, a reação de

oxicloração, ou a reação de pirólise do EDC. Considerando que o MVC da esfera

é especificado quanto aos seus contaminantes orgânicos antes de ser enviado

72

para a polimerização, é importante chamar atenção que o estireno é relatado na

literatura como sendo um forte inibidor de polimerização do MVC [14,15].


armazenado na esfera.

O tempo de armazenamento do MVC na esfera pode favorecer a ocorrência

de reações envolvendo os possíveis contaminantes presentes, o próprio

monômero e o antipolimerizante irganox 245. A estrutura do mesmo é mostrada

na Figura 33.

Figura 33. Estrutura molecular do antipolimerizante irganox 245 [trietilenoglicol bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato].

73

4.3.3 Contaminantes do MVC no reator de polimerização.

O MVC temporariamente armazenado na esfera, ao ser liberado recebe a

adição de MVC recuperado e é enviado para os reatores de polimerização. Um

cromatograma GC-MS característico do MVC da esfera é mostrado na Figura 34.

Foram identificadas doze substâncias como contaminantes do MVC, em todas as

amostras analisadas, sendo eles o 1,3-butadieno (1), aromático C6 (2), 1,2-

dicloroetano (3), tolueno (4), o-xileno (5), p-xileno (6), etilbenzeno (7), estireno (8),

1-octanol (9), benzaldeído (10), fenol (11) e naftaleno (12).

Figura 34. Cromatograma GC-MS característico do MVC na entrada dos reatores de polimerização.

Cabe destacar a presença de 1,3-butadieno e benzaldeído que podem ser

provenientes do MVC recuperado, o qual é adicionado ao MVC virgem da esfera.

O perfil de abundância relativa média dos contaminantes das amostras

desse ponto (Figura 35) foi semelhante ao observado no MVC da esfera visto

que, ambas as amostras contiveram hidrocarbonetos aromáticos com as maiores

abundâncias relativas médias, sendo os principais contaminantes, estireno (18-

28), aromático C6 (14-53%), etilbenzeno (2-15%) e tolueno (7-10%). Porém, é

importante destacar a presença de 1,3-butadieno (0,1-4%) e benzaldeído (0,1-

74

2%) que não tinham sido identificados nas amostras da esfera. É possivel que

sejam provenientes do MVC recuperado, o qual é misturado ao MVC virgem antes

desse ponto. É importante destacar que o 1,3-butadieno, que não tinha sido

identificado no MVC virgem e armazenado na esfera, tem sido relatado como forte

inibidor de polimerização do MVC [14,15].

Figura 35. Perfil de abundância relativa média dos contaminantes do MVC na

entrada dos reatores de polimerização.

4.3.4 Contaminantes do MVC recuperado

Após a polimerização, o MVC não reagido é recuperado e passa por

destilação para remoção dos aditivos de polimerização. Um cromatograma GC-

MS característico do MVC recuperado é mostrado na Figura 36. Foram

identificadas dezesseis substâncias presentes como contaminantes, em todas as

amostras analisadas, sendo elas: 1,3-butadieno (1), aromático C6 (2), 2,4-

hexadieno (3), tolueno (4), 1-octanol (5), o-xileno (6), p-xileno (7), etilbenzeno (8),

estireno (9), 1,4-diclorobenzeno (10), propenilbenzeno (11), acetofenona (12),

propilbenzeno (13), fenol (14), cloroacetofenona (15) e naftaleno (16).

75

Figura 36. Cromatograma GC-MS característico do MVC recuperado.

Os contaminantes com as maiores abundâncias relativas médias foram:

aromático C6 (15-26%), estireno (11-39%), etilbenzeno (14-25%), tolueno (10-

21%) e 1,3-butadieno (1-16%). Além desses, estavam presentes alguns

contaminantes que não tinham sido identificados nas amostras anteriores, tais

como o 2,4-hexadieno, 1,4-diclorobenzeno, propenilbenzeno e propilbenzeno,

embora suas abundâncias relativas sejam baixas. Esses contaminantes novos

podem ser provenientes de reações radicalares entre espécies formadas a partir

dos aditivos de polimerização ou suas impurezas no meio reacional. Além do

estireno e 1,3-butadieno que já foram citados como inibidores fortes, o 2,4-

hexadieno tem sido relatado na literatura como inibidor fraco da polimerização do

MVC.

76


recuperado.

Após as análises de amostras de MVC de diferentes pontos do processo e a

identificação dos seus principais contaminantes, são pertinentes as seguintes

considerações: a reação de cloração direta e a reação de oxicloração para

obtenção do EDC, além da pirólise do EDC a MVC, são etapas importantes para

a produção de contaminantes do MVC, visto que dos dezenove contaminantes

identificados em todos os pontos, doze foram encontrados já no MVC virgem.

Além disso, a etapa de separação de MVC/EDC por destilação não é suficiente

para a remoção completa dos contaminantes, visto que todos os contaminantes

identificados no MVC recém-produzido também foram identificados no MVC

armazenado na esfera. Os contaminantes identificados em todos os pontos do

processo podem ser comparados como mostrado na Tabela 27.

77

Tabela 27. Contaminantes do MVC em diferentes etapas do processo.

Contaminante MVC virgem Esfera de armazenamento

Entrada do reator

MVC recuperado

1,3-Butadieno x x Aromático C6 x x x x

2,4-Hexadieno x

Tolueno x x x x

1-Octanol x x x x

Etilbenzeno x x x x

o-Xileno x x x x

p-Xileno x x x x

Estireno x x x x

Propilbenzeno x

1,4-Diclorobenzeno x

Cloroacetofenona x x x

Propenilbenzeno x

Fenol x x x x

Acetofenona x x x

Naftaleno x x x x

1,2-Dicloroetano x x x

Triclorometano x

Benzaldeído x

O MVC recuperado contém praticamente todos os contaminantes

identificados. A mistura do MVC virgem com o recuperado (entrada do reator de

polimerização) possui também grande número de contaminantes. Porém, alguns

contaminantes que foram identificados no recuperado não aparecem na mistura,

provavelmente, devido ao efeito de diluição, visto que a proporção de recuperado

varia até 20% e as amostras foram coletadas em diferentes épocas. Os

contaminantes que foram encontrados nas etapas do processo de obtenção,

armazenamento e recuperação do MVC são mostrados na Figura 38.

78

0

50

100

Abundância relativa (%)

C

D

B

A

Figura 38. Perfil de abundância relativa média dos contaminantes do MVC em

diferentes etapas do seu processo de obtenção, armazenamento e recuperação.

C (MVC virgem); D (armazenado na esfera); B (reator de polimerização); A

(recuperado).

Dentre os oito contaminantes identificados como comuns a todas as

amostras, sete são hidrocarbonetos aromáticos e um é o fenol. O fenol tem sido

relatado como antipolimerizante para a polimerização do MVC, podendo ser

importante na etapa de armazenamento. Os resultados corresponderam aos

contaminantes identificados em amostras coletadas em diferentes épocas, sendo

obtidas de diferentes bateladas em um processo que é influenciado por muitas

variáveis, tais como matéria-prima e variações de condições de operação de

equipamentos industriais, principalmente, temperatura e pressão dos reatores de

cloração direta, oxicloração e polimerização, apenas para citar algumas

variações.

79

4.4 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) DO MONÔMERO CLORETO DE VINILA PROVENIENTE DE DIFERENTES PONTOS DO PROCESSO.

O MVC é usado nos processos industriais de produção do policloreto de

vinila (PVC). Sendo a matéria-prima principal, o controle da sua pureza é

importante para a qualidade do produto final e o controle do processo. A Análise

de Componentes Principais (PCA) é um recurso estatístico exploratório que

permite verificar a existência ou não de relações e agrupamentos entre amostras.

Desde que o MVC usado na síntese do PVC pode vir de diferentes pontos da

planta, foi aplicada a PCA para identificar as principais substâncias responsáveis

pelos agrupamentos das amostras de MVC, permitindo assim verificar desvios na

composição dessa matéria-prima.

A Análise de Componentes Principais (PCA) foi feita no Statistica 7.0

utilizando-se um conjunto de dados correspondente à área dos picos de dezenove

compostos nos cromatogramas de dezoito amostras. Os contaminantes do MVC

foram considerados como variáveis e as amostras foram consideradas os casos

da análise exploratória. Aplicando-se uma matriz de correlação aos dados foram

obtidos novos eixos (componentes) gerados pela PCA os quais têm diferentes

direções e vetores característicos no espaço amostral do conjunto de dados de

modo que é possível visualizar a porcentagem de variação explicada pelas

componentes principais no gráfico Scree Plot (Figura 39) onde o eixo das

ordenadas representa os autovalores (valor das componentes principais) e o eixo

das abscissas o número de autovalores. Em ordem decrescente, as duas

primeiras componentes principais, explicam 61,3% da variância total, sendo elas

suficientes para explicar satisfatoriamente a maioria das variações observadas

nas amostras.

80

Figura 39. Gráfico da porcentagem de variação das componentes principais.

Os valores dos vetores característicos (autovetores) das variáveis

(contaminantes) nas duas primeiras componentes principais (PC1 e PC2) a qual é

composta pela combinação linear dessas variáveis são mostrados na Tabela 28.

Os maiores pesos dos contaminantes na componente PC1 são atribuídos a onze

compostos correlacionados positivamente (autovetores positivos) sendo sete

hidrocarbonetos aromáticos, 1,3-butadieno, 1,4-diclorobenzeno, acetofenona e

fenol. Esses contaminantes estiveram correlacionados nas amostras de MVC

recuperado diferenciando-a dos outros pontos. Por outro lado, a componente PC2

tem a maior contribuição dos contaminantes 1-octanol, cloroacetofenona,

naftaleno, 1,1,2-tricloroetano e 1,2-dicloroetano correlacionados negativamente

nas amostras do MVC virgem, além da contribuição de 2,4-hexadieno e

propenilbenzeno correlacionados positivamente nas amostras de misturas do

MVC virgem com o recuperado.

81

Tabela 28. Valores dos autovetores dos contaminantes do MVC nas

componentes principais (PC1 e PC2).

Contaminantes PC1 PC21,3-Butadieno 0,890669 -0,006205 Aromático C6 0,953015 -0,137901 2,4-Hexadieno 0,136422 0,355670 Tolueno 0,966477 -0,102074 1-Octanol -0,149352 -0,889939 Clorobenzeno 0,022454 -0,236484 Etilbenzeno 0,939828 0,149308 o-Xileno 0,971485 0,173537 p-Xileno 0,950436 0,074488Estireno 0,728337 0,132614Propilbenzeno 0,910421 0,218123 1,4-Diclorobenzeno 0,959999 0,008508 Cloroacetofenona 0,240016 -0,820636 Propenilbenzeno 0,084560 0,480562 Fenol 0,966933 -0,122916 Acetofenona 0,854603 -0,018496 Naftaleno 0,017220 -0,777111 Benzaldeido -0,101731 0,373995 1,2-Dicloroetano 0,788003 -0,248392 1,1,2-Tricloroetano 0,874002 -0,054385 Ácido benzóico 0,760503 0,090129 Acenafteno 0,598682 0,237937 Diclorometano -0,184257 0,539795 Triclorometano -0,270881 0,411941 Tridecano -0,213513 0,177202

No gráfico dos escores das amostras pode ser visualizada a discriminação

em três grupos distintos (Figura 40). No agrupamento I encontram-se as

amostras com os escores positivos na PC1; no agrupamento II e no agrupamento

III as amostras com escores negativos na PC1. Por outro lado, a PC2 discriminou

o agrupamento II com amostras de escores negativos do agrupamento III com as

amostras de escores positivos. A maior discriminação foi verificada entre as

amostras de MVC recuperado após a polimerização (A, agrupamento I) daquelas

amostras do MVC virgem (C, agrupamento II) e misturas de MVC virgem com

82

recuperado (B e D, agrupamento III) ao longo da PC1 que explica 47,61% da

variância total. Por outro lado, as amostras de MVC virgem e as misturas com o

recuperado se diferenciaram com menor variabilidade ao longo da PC2 que

explica 13,65% da variância total. Essas duas primeiras componentes (PC1 e

PC2) explicam juntas 61,3% da variância total das amostras do processo do MVC,

provenientes de diferentes etapas.

Figura 40. Análise de Componentes Principais (PC1 x PC2) das amostras de MVC provenientes de diferentes etapas do processo.

O gráfico de escores dos contaminantes do MVC mostra aqueles

contaminantes que estiveram correlacionados entre si e que contribuíram para

explicar a discriminação dos agrupamentos e a variabilidade das amostras do

processo. Como pode ser visto na Figura 41, quatorze contaminantes com os

vetores característicos localizados no 1º e 4º quadrantes, correlacionados

positivamente na PC1, contribuíram para a discriminação das amostras do MVC

recuperado sendo que onze deles possuem os maiores pesos nessas amostras

(agrupamento I). Por outro lado, triclorometano, diclorometano, benzaldeído,

tridecano e 1-octanol com os vetores característicos localizados no 2º e 3º

83

quadrantes, correlacionados negativamente na PC1, possuem os maiores pesos

nas amostras do MVC virgem e nas misturas com o recuperado. Naftaleno,

clorobenzeno e propenilbenzeno têm a menor contribuição na discriminação do

conjunto de amostras entre todos os contaminantes, visto que seus vetores

característicos estão localizados praticamente sobre a origem de PC1. Na

componente PC2 podem ser visualizados mais claramente os contaminantes que

contribuíram para a discriminação das amostras de MVC virgem (naftaleno, 1-

octanol, clorobenzeno e cloroacetofenona), bem como os contaminantes que

contribuíram para a discriminação das amostras de MVC armazenado na esfera e

na entrada do reator de polimerização (diclorometano, triclorometano, 2,4-

hexadieno, benzaldeído, propenilbenzeno e tridecano). A identificação dos

principais contaminantes responsáveis pela discriminação das amostras é

fundamental no controle da pureza do MVC, visto que eles podem indicar as

etapas do processo que precisam ser controladas visando a redução ou

eliminação desses contaminantes.

Figura 41. Análise de Componentes Principais (PC1 x PC2) dos contaminantes do MVC identificados nas amostras do processo.

84

4.5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste trabalho, foram desenvolvidos dois métodos de pré-concentração dos

contaminantes do monômero cloreto de vinila, por adsorção nos adsorventes

Tenax-TA e Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveSIII, como já esperado. Além

disso, foram desenvolvidos dois métodos para a dessorção térmica dos

contaminantes retidos nos adsorventes, seguida de análise por cromatografia

gasosa acoplada à espectrometria de massas (TD-GC-MS). A otimização desses

métodos foi realizada através de planejamento fatorial de experimentos, sendo

utilizado o fatorial completo, na adsorção, e o fatorial fracionário na dessorção

térmica. A utilização de planejamento fatorial tornou o desenvolvimento dos

métodos mais rápido, visto que possibilitou a redução do número total de

experimentos, bem como tornou os métodos mais confiáveis, na medida em que

os efeitos das interações das variáveis foram considerados.

Os métodos otimizados foram utilizados na identificação dos contaminantes

do MVC nas etapas do processo de obtenção, armazenamento e recuperação do

monômero, correspondendo a quatro pontos distintos de coleta das amostras.

Foram identificadas ao todo dezenove substâncias dentre as quais

hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, organoclorados, alcoóis, fenóis e

fenonas. Destas, doze estavam presentes no MVC virgem, treze no MVC da

esfera de armazenamento, doze no MVC da entrada dos reatores de

polimerização e dezesseis no MVC recuperado. Os contaminantes com maiores

concentrações relativas em diferentes pontos do processo foram o estireno,

aromático C6, tolueno, naftaleno, 1-octanol e 1,3-butadieno. Destes, estireno e

1,3-butadieno têm sido relatados na literatura como sendo fortes inibidores de

polimerização para o MVC. Por outro lado, dos oito contaminantes identificados

como comuns a todas as amostras, sete são hidrocarbonetos aromáticos e um é

o fenol. Sendo assim, também é possível que esses contaminantes sejam

provenientes do etileno. Essa matéria-prima também poderia ser analisada a fim

de tentar verificar a sua importância como fonte de contaminantes orgânicos.

Através da análise de componentes principais foi possível comprovar que há

diferenças no MVC, a depender do ponto do processo de onde ele é captado.

Além disso, foi possível classificar as amostras de MVC, provenientes de

85

diferentes pontos do processo, em três agrupamentos distintos, bem como

identificar em cada agrupamento os principais contaminantes responsáveis pelas

diferenciações. Considerando que o controle da pureza do MVC é fundamental

para a qualidade do PVC, é possível realizar experimentos em escala de

laboratório com o MVC de cada ponto e verificar a influencia dos contaminantes

sobre as propriedades do PVC produzido. Por fim, com essas informações

podem-se buscar estratégias para a eliminação ou redução dos contaminantes

responsáveis pelas alterações nas propriedades do PVC.

86

4.6 REFERÊNCIAS

[1] www.institutodopvc.org.br, acessado em janeiro de 2013.

[2] http://www.plastico.com.br, acessado em janeiro de 2013.

[3] Rodolfo Jr., A., Nunes, L.R., Ormanji, W., Hage Jr, E., Agnelli, J.A.M. e

Pessan, L.A., Tecnologia do PVC, 2ª Ed., Pro Editores e Braskem, 2006.

[4] Warren T. Piver, Environmental Health Perspective. 17, 227-236, 1976.

[5] www.pvc.org, acessado em janeiro de 2013.

[6] Y. Saeki, T. Emura, Technical progresses for PVC production. Progress in

Polymer Science. 27, 2055–2131, 2002.

[7] A.R. Tacidelli et al. Chemical Engineering and Processing, 48, 485–492, 2009.

[8] A.H. Alexopoulos, C. Kiparissides. Chemical Engineering Science. 62, 3970 –

3983, 2007.

[9] J.M. Pinto, R. Giudici. Chemical Engineering Science, 56, 1021-1028, 2001.

[10] Abdel-Alim A.H, Hamielec A.E. Jornal Applied Polymer Science, 16, 782,

1973.

[11] K. Endo. Progess in Polymer Science. 27, 2021–2054, 2002.

[12] Lakshmanan, A. Biegler, L.T. Computers chemical Engineering. 21, 785-790,

1997.

[13] V.I. Zegel'man, V.A. Titova, V.Y. Kolesnikov, S.I. Miroshnichenko e V.A.

Popov. Polymer Science U.S.S.R. 27 (4), 882-890, 1985.

[14] Wilkes, C.E. Summers, J.W. Daniels, C.A. PVC handbook. Hanser Gardner

publications, inc. USA. 727 p.

[15] Camel, V. Caude, M. Journal of Chromatography A. 710, 3-19, 1995.

[16] Cruz, L.P.S. Campos, V.P. Química Nova. 31 (5), 1180-1189, 2008.

[17] Rocha, J.C. Rosa, A.H. Cardoso, A.A. Introdução à Química Ambiental. Porto

Alegre: Bookman, 2004.

[18] Pio, C.A. Cerqueira, M.A. Castro, L.M. Salgueiro, M.L. Atmospheric

Environment. 30, 3115, 1996.

[19] Persson, C. Leck, C. Analytical Chemistry. 66, 983, 1994.

[20] Geng, A.C. Chen, Z.L. Siu, G.G. Analytica Chimica Acta. 257, 99-104, 1992.

[21] Namiesnik, J. Talanta. 35, 567-577, 1988.

87

[22] Netz, P.A. e Ortega, G.G. Fundamentos de físico-química: Uma abordagem

para ciências farmacêuticas. Porto Alegre: Artmed, 2002.

[23] Bahrami, A.R. Mohammad Fam, I. Donaldson, J. International Journal of

Environment Science & Technology. 1 (3), 165-169, 2004.

[24] Kuntasal, O¨.O. et al. Journal Chromatography A. 1099, 43–54, 2005.

[25] Gallego, E. et al. Talanta. 81, 916–924, 2010.

[26] Nunez, A.J. Gonzalez L.F. Janak, J. Journal Chromatography. 3 (10) 127-162,

1984.

[27] A. Kroupa et al. J. Chromatography A. 1038, 215–223, 2004.

[28] Hanson, R.L. et al. Environmental Science & Technology. 15 (6), 701-705,

1981.

[29] Yamamoto, N. et al. Journal Chromatography A. 819, 177 –186, 1998.

[30] Pfannkoch, E.A. Whitecavage, J.A. Christenson, J. Gerstel, Inc., 701. Digital

Drive, Suite J, Linthicum, MD 21090, USA.

[31] M. Bates et al. Atmospheric Environment. 42, 6144–6151, 2008.

[32] Menezes Filho, Adalberto. Desenvolvimento, validação e aplicação de

metodologias para determinação de resíduos de agrotóxicos em manga por

SPME-GC-MS e SPME-HPLC-UV-Vis. 2010. 150 f. Tese (Doutorado em Química)

– Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2010.

[33] Lopes, W.A. da Rocha, G.O. Pereira, P.A.P. Oliveira, F.S. Carvalho, L.S.

Bahia, N. de C. Conceição, dos Santos, L. de Andrade, J. B. Journal Separation

Science. 31, 1787-1796, 2008.

[34] Barros Neto, B.; Scarminio, I.S.; Bruns, R.E. Como fazer experimentos:

pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria, 4ª ed., Ed. Bookman, Porto

Alegre, 2010.

[35] Teófilo, R.F. e Ferreira, M.M.C. Química Nova. 29 (2), 338-350, 2006.

[36] Lyra et al. Quimica Nova. 33 (7) 1594-1597, 2010.

[37] Arruda et al. Quimica Nova. 34 (5), 819-824, 2011.

88

ANEXOS

89

COMPOSTOS CLORADOS

1,2-dicloroetano:

Espectro de massas do 1,2-dicloroetano obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do 1,2-dicloroetano identificado pela NIST.

Triclorometano:

Espectro de massas do triclorometano obtido no 200-MS Varian.

90

Espectro de massas do triclorometano identificado pela NIST.

1,4-diclorobenzeno:

Espectro de massas do 1,4-diclorobenzeno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do 1,4-diclorobenzeno identificado pela NIST.

91

HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E AROMÁTICOS

Aromático C6

Espectro de massas do aromático C6 obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do aromático C6 identificado pela NIST.

Tolueno:

Espectro de massas do tolueno obtido no 200-MS Varian.

92

Espectro de massas do tolueno identificado pela NIST.

Etilbenzeno:

Espectro de massas do etilbenzeno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do etilbenzeno identificado pela NIST.

93

o-Xileno:

Espectro de massas do o-xileno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do o-xileno identificado pela NIST.

p-Xileno:

Espectro de massas do p-xileno obtido no 200-MS Varian.

94

Espectro de massas do p-xileno identificado pela NIST.

Estireno:

Espectro de massas do estireno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do estireno identificado pela NIST.

95

Naftaleno:

Espectro de massas do naftaleno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do naftaleno identificado pela NIST.

Propenilbenzeno:

Espectro de massas do propenilbenzeno obtido no 200-MS Varian.

96

Espectro de massas do propenilbenzeno identificado pela NIST.

1,3-Butadieno:

Espectro de massas do 1,3-butadieno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do 1,3-butadieno identificado pela NIST.

97

2,4-Hexadieno:

Espectro de massas do 2,4-hexadieno obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do 2,4-hexadieno identificado pela NIST.

ALCOÓIS, ALDEÍDOS, FENÓIS E FENONAS:

1-octanol:

Espectro de massas do 1-octanol obtido no 200-MS Varian.

98

Espectro de massas do 1-octanol identificado pela NIST.

Acetofenona:

Espectro de massas da acetofenona obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas da acetofenona identificado pela NIST.

99

Cloroacetofenona:

Espectro de massas da cloroacetofenona obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas da cloroacetofenona identificado pela NIST.

Fenol:

Espectro de massas do fenol obtido no 200-MS Varian.

100

Espectro de massas do fenol identificado pela NIST.

Benzaldeído:

Espectro de massas do benzaldeído obtido no 200-MS Varian.

Espectro de massas do benzaldeído identificado pela NIST.

Documents

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA … Neves... · Contaminantes orgânicos em monômero cloreto de vinila (MVC): desenvolvimento de método para identificação