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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA- UFBA
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
CURSO DE GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA
ANTÔNIO JORGE DA CRUZ RODRIGUES
CARACTERIZAÇÃO DE AGREGADOS DE ÓLEO-PARTÍCULA MINERAL:
PROCEDIMENTOS PARA ACELERAÇÃO DA REMEDIAÇÃO DE DERRAMES DE
PETRÓLEO EM AMBIENTES COSTEIROS.
Salvador
2011
ii
ANTÔNIO JORGE DA CRUZ RODRIGUES
CARACTERIZAÇÃO DE AGREGADOS DE ÓLEO-PARTÍCULA MINERAL:
PROCEDIMENTOS PARA ACELERAÇÃO DA REMEDIAÇÃO DE DERRAMES DE
PETRÓLEO EM AMBIENTES COSTEIROS
Monografia apresentada a Universidade Federal da
Bahia – UFBA, Instituto de Geociências, como pré-
requisito para a conclusão do curso de Geologia.
Orientadora: Profa. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira (IGEO/UFBA).
Co-orientador: MSc Ícaro Thiago Andrade Moreira (IGEO/UFBA).
Salvador
2011
iii
ANTÔNIO JORGE DA CRUZ RODRIGUES
CARACTERIZAÇÃO DE AGREGADOS DE ÓLEO-PARTÍCULA MINERAL:
PROCEDIMENTOS PARA ACELERAÇÃO DA REMEDIAÇÃO DE DERRAMES DE
PETRÓLEO EM AMBIENTES COSTEIROS
Monografia submetida a aprovação corpo docente
da Universidade Federal da Bahia - UFBA,
Departamento de Geociências, como pré-requisito
para a conclusão do curso de Geologia.
Aprovada em: ....../...../........
Banca Examinadora:
__________________________________
Profa. Drª Olívia Maria Cordeiro de Oliveira - Orientadora
(IGEO/UFBA).
____________________________________
Profa. Drª. Eduardo Doria- Oceanbyte Ambiental
_____________________________________
Profa. Drª. Antônio Fernando de Souza Queiroz (IGEO/UFBA)
iv
Dedico esse trabalho a toda
minha família, amigos e mestres
que desde o colégio contribuíram
com o melhor para a minha
formação.
v
AGRADECIMENTO
Primeiramente agradeço a Deus por ter me dado a oportunidade em vida de
realizar esse grande feito, que é esse trabalho. Aos meus pais Ezeny Vieira e José
Jorge por toda criação, amor e total dedicação durante todos esses 23 anos sem
nunca nada me faltar, essa vitória é de vocês.
Aos meus orientadores Profa. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira e Ícaro Thiago
A. Moreira pela dedicação e apoio e principalmente por acreditarem no meu
potencial de trabalho.
A toda equipe do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), em especial a Sarah
Rocha, Marcos Melo, Gisele Moraes, Jorge Palma, Narayana Escobar, Carine Silva
e Karina Garcia.
Agradeço ao Prof. Ernande Melo e ao técnico Edgard Vinhas Teles, pelo
auxílio na identificação dos argilominerais. Ao Prof. Jerônimo M. Cruz e Moacyr M.
Marinho pelo auxílio na utilização do microscópio e acessórios.
Agradeço aos colaboradores do LAPEG, Alex Caldas, Rui Lima e José Dias
pela caracterização das amostras de óleo.
Agradeço também aos professores Ângela Leal, Telésforo Marques, Haroldo
Sá, Aroldo Misi, Simone Cruz e Félix Gonçalves por serem ótimos profissionais
comprometidos em formar geólogos.
Aos meus amigos de “guerra” Lucas, Caio Muller, Fabiane Natividade, Heider
Gringo, José Carlos, Antônia Andrade, Michel , Michele, Fernandinha, Janaina,
Danilo Ribeiro, Jofre Borges, Nelize, Pedro Maciel, Gilmar Nuno, Silvandira Goes,
Henrique Assunção e ao meu maior alicerce, minha família: tias, tios, primos e a
minha namorada Bruna deixo toda minha gratidão e sei da importância de cada um
de vocês.
Enfim, agradeço a todos que de alguma forma tenham contribuído para a
realização deste trabalho. Muito Obrigado!
vi
“Viver! e não ter a vergonha de ser feliz, cantar e cantar e cantar a beleza de ser
um eterno aprendiz...”.
(Gonzaguinha)
vii
RESUMO
Agregados de óleo-mineral (OMA) são entidades microscópicas formadas
muito facilmente no meio ambiente a partir da interação e aglutinação de partículas
minerais finas e petróleo, são estáveis durante períodos de semanas, em água
salgada, podendo ser positivamente ou negativamente flutuante. Os primeiros
experimentos que reportaram a interação entre óleo derramado e sedimentos,
sugerem que os fatores que influenciaram a quantidade de óleo incorporado no
sedimento incluem: i) a característica do óleo; ii) o tipo de sedimento; iii) a energia da
área; e iv) a salinidade da água. Experimentos de laboratório com sedimentos da
zona costeira impregnados com óleo relatam que a interação entre o óleo e o
sedimento poderia ser um instrumento natural para auxiliar na “limpeza” destas áreas
contaminadas. O presente trabalho testou a nível laboratorial a interação do óleo
bruto, proveniente da Bacia do Recôncavo, e os sedimentos de margens do Rio São
Paulo e da praia da Base Naval de Aratu ambos da Baía de Todos os Santos, com o
objetivo de observar e quantificar a formação do OMA. Em laboratório foi utilizada
água destilada e frações granulométricas: a) areia, b) silte e argila, ambas as frações
foram retiradas dos dois ambientes em estudo. A quantificação de óleo incorporado
no sedimento formando OMA mostrou que o ambiente estuarino é mais favorável para
essa aglutinação que o marinho. Verificou-se que a sua formação depende fortemente
também de outros parâmetros, a exemplo da presença de argilominerais associados.
Conclui-se que a formação do OMA em ambientes tropicais marinhos e estuarinos de
características granulométricas areia, silte e argila poderá favorecer a degradação de
óleos derramados tanto em águas marinhas quanto em estuarinas.
Palavras-chave: Interações de óleo e sedimento, OMA, Derramamento de óleo em
ambiente costeiro, Fração granulométrica, Limpeza de Ambiente Costeiro.
viii
ABSTRACT
Oil-mineral aggregates (OMA) are microscopic entities formed very easily in
the environment from the interaction and aggregation of fine mineral particles and
oil are stable for periods of weeks salt water, can be positively or negatively buoyant.
The first experiments that reported the interaction of spilled oil and sediments,
suggest that factors that influenced the amount of oil embedded in the sediment
include: i) characteristic of the oil, ii) the type of sediment, iii) energy area; and iv)
water salinity. Based on laboratory experiments with sediments of the coastal
zone impregnated with oil report that the interaction between oil and the sediment
could be a natural instrumentto assist in "cleaning" of these contaminated areas. The
present study tested the interaction laboratory at the crude oil from the Reconcavo
Basin, and the sediments of the River São Paulo and the beach at Naval Base Aratu
both the Bay of All Saints, in order to observe and quantify the formation of OMA . In
the laboratory we used distilled water and sand and silt size fractions more clay. The
quantification of oil embedded in the sediment forming OMA showed that
the estuarine environment is more favorable than the sea. It was found that their
formation depends strongly also on other parameters, such as the presence of clay
minerals present. It is concluded that the formation of OMA in tropical marine and
estuarine features of granulometric sand, silt and clay can promote the degradation
of oil spilled in marine waters and in estuaries.
Keywords: Interactions of oil and sediment, OMA, Oil Spill in the coastal
environment, particle size fraction, Coastal Cleanup.
ix
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 15
1.1 Justificativa e Relevância 16
1.2 Objetivos 16
1.2.1 Objetivos Específicos 16
2. REVISÃO DA LITERATURA 17
3. CONCEITOS 18
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO 23
4.1 Localidade e Acesso 23
4.2 Geologia Regional e Local 25
5. MATERIAL E MÉTODOS 28
5.1 Trabalhos de Campo 28
5.2 Etapa de Laboratório 29 5.2.1 Caracterização do Óleo 30
5.2.2 Ponto de Fluidez 30
5.2.3 Grau API 31
5.2.4 Determinação do material particulado em suspensão 32
5.2.5 Processamento dos sedimentos 37
5.2.6 Identificação das argilas 38
5.2.7 Procedimentos experimentais da visualização da formação do OMA. 41
5.2.8 Visualização do OMA 43
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES 44
6.1 Formação do OMA 44
6.2 Visualização Das Formas De OMA 46
7. CONCLUSÕES 50
8. SUGESTÕES 51
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 52
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Exemplos de OMA do tipo gotícula: (A) gota OMA a partir do qual o óleo
livre de partículas vazou (à esquerda) após ter se desassociado do sedimento (à
direita) (epi-fluorescência UV); (B) gota de óleo acoplado a um agregado de
mineral; (C) gotículas múltiplas de OMA vistas por epifluorescência UV, e (D)
microscopia eletrônica de varredura. Fonte: STOFFYN-EGLI (2002). 18
Figura 2: Exemplos de OMA sólidos: OMA sólidos com pequenas gotas de OMA
associada (B) (uv epi-fluorescência e iluminação de luz transmitida), quando o
sinal de fluorescência é desligado (A), as partículas dentro do OMA sólido que
controlam a sua forma são visíveis; OMA sólido como vistos no microscópio
eletrônico (C): a superfície do óleo leve exibe áreas bilhantes; imagem uv epi-
fluorescência de sólidos OMA (D) que por vezes apresentam abundantes minerais
adsorvidos em sua superfície (E). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002). 19
Figura 3: Exemplos de OMA floculado: (A) OMA floculado visto em microscopia
de epi-fluorescência UV, (B) microscopia eletrônica. Individualmente as partículas
minerais (esmectitas) são muito pequenas para serem vistas; (C) detalhes da
estrutura do OMA Floculado e (D) OMA Floculado exibindo a estrutura interna que
a distingue de outros tipos de OMA (pequenos OMAs do tipo gotícula à direita).
Fonte: STOFFYN-EGLI (2002). 19
Figura 4: Processos intempéricos sofrido pelo óleo quando derramado no mar.
Fonte: Pattern Recognition Associates, Texas, 1996. 20
Figura 5: Mapa de localização das áreas de estudo: a) pontos de coleta ás
margens do Rio São Paulo; b) pontos de coleta em sedimento de praia nas
proximidades da Base Naval de Aratu. 24
Figura 6: Mapa de estradas indicando em cor verde às estradas que dão acesso
as áreas de coleta. IBGE, 2006. 25
Figura 7: Mapa geológico da Bacia do Recôncavo com enfoque na Baía de
Todos os Santos. Fonte: modificado da CBPM, 2002. 26
Figura 8:Distribuição de sedimentos, segundo sua textura, na Baía de Todos os
Santos. Fonte: modificado de LESSA et al.,2000. 27
Figura 9: Gráfico da amostra P1-1 do ambiente de manguezal, apresentando os
picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x. 40
xi
Figura 10: Gráfico da amostra P1-2 do ambiente de manguezal, apresentando os
picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x. 40
Figura 11: Gráfico da amostra P1-3 do ambiente de manguezal, apresentando os
picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x. 41
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo. 30
Tabela 2: Identificação das amostras (P1,P2 e P3 para o Rio São Paulo e P4, P5
e P6 para a praia na Base Naval de Aratu), Valores em mg dos filtros antes e
após a filtragem e do MPS presente em 200mL de cada amostra. 36
Tabela 3: Condições experimentais para os testes realizados em laboratório 42
Tabela 4: Resultado dos cálculos por diferença de massa para quantificar o óleo
reagido formando OMA e o não reagido ou flutuante. 45
xiii
LISTA DE FOTOS
Foto 1: Coleta de sedimento no ambiente de manguezal, ás margens do rio São
Paulo, São Francisco do Conde-BA. 29
Foto 2: Coleta de sedimento e água no ambiente de praia na Base Naval de
Aratu, região nordeste da BTS. 29
Foto 3: Equipamento utilizado para medir o ponto de fluidez do óleo utilizado no
experimento. 31
Foto 4: Equipamento utilizado para medir o grau API do óleo utilizado no
experimento. 31
Foto 5: Exemplos de filtros de fibra de vidro com 0,5 μm de porosidade utilizados
na filtragem a vácuo. 33
Foto 6: Mufla utilizada para a calcinação dos filtros de fibra de vidro usados no
experimento. 34
Foto 7: Dessecador contendo os filtros calcinados e guardados em caixas
plásticas, evitando a contaminação pela umidade e por outras partículas. 34
Foto 8: Balança analítica de precisão utilizada para pesar todas as amostras
envolvidas neste experimento. 34
Foto 9: Kitassato acoplado para filtro, bomba de vácuo e proveta utilizados na
filtragem do MPS. 35
Foto 10: Filtros contendo o material particulado em suspensão. 35
Foto 11: Gral e pistilo de porcelana utilizado no processo de desagregação das
amostras de sedimento. 37
Foto 12: Peneiramento dos sedimentos de manguezal e praia separando as
frações areia, silte mais argila. 38
Foto 13: Difratometro de raio X onde as laminas para identificação dos
argilominerais foram lidas varrendo-se de 2 a 15° (escala 2σ) com velocidade de
1°/min. 39
Foto 14: Amostras e lâminas da solução preparada para identificação de argila
nos seis pontos amostrados nos dois ambientes estudados. 39
Foto 15: Vista da mesa agitadora orbital onde os Erlenmeyers foram agitados por
18 horas. 42
xiv
Foto 16: Erlenmeyers de 125 mL, cobertos por papel contact e tampados com
papel alumínio para minimizar os efeitos de foto-oxidação. 43
Foto 17: Dessecador a vácuo usado para secar os filtros contendo o óleo em
suspensão, ou seja, não reagido. 43
Foto 18: Gota de óleo acoplada a agregados de mineral, vista a luz plana com a
objetiva de 40x (1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte. 46
Foto 19: Gota de óleo com agregados mineral acoplados vista com filtro azul
faixa de excitação 450-490 nanômetro, com a objetiva de 40x (1µm) amostra P1-1
contendo a fração mineral argila+silte. 47
Foto 20: Gotícula de óleo com alta cor de interferência, vista apenas com o filtro
verde com faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de objetiva de 40x
(1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte. 47
Foto 21: Gotícula de óleo com minerais acoplados ao redor, vista a luz plana com
a objetiva de 40x (1µm), amostra P1-2 contendo a fração mineral argila+silte. 47
Foto 22: Gotícula de óleo com alta cor de interferência vista com a luz plana bem
baixa e com a objetiva 20x (2µm), apresentando aglomerados de mineral ao
redor, amostra P1-3 contendo a fração mineral argila+silte. 48
Foto 23: OMA sólido com forma irregular apresentando pequenos minerais
adsorvidos em sua superfície, vistos com filtro verde na faixa de excitação 510-
560 nanômetro, com objetiva de 40x (1µm), amostra P2-1 fração mineral
argila+silte. 48
Foto 24: Óleo decantado, apresentando forma irregular e com ausência de
minerais adsorvidos em sua superfície, visíveis com objetiva de 40x (1µm), a luz
plana, amostra P2-2 fração mineral areia. 49
Foto 25: Óleo decantado visível com objetiva de 40x (1µm), a luz plana, e com
ausência de minerais adsorvidos em sua superfície, amostra P2-2 fração mineral
areia. 49
15
1. INTRODUÇÃO
O petróleo, recurso natural abundante, teve sua existência computada no Brasil
durante os tempos do regime Imperial onde se realizou extração de betume nas
margens do rio Marau, na Bahia. Mesmo envolvendo custos elevados e complexidade
de estudos, os avanços nas descobertas e o desenvolvimento da indústria petrolífera
têm movimentado bilhões de dólares por ano, aumentando consideravelmente o PIB
brasileiro (IBGE, 2010).
As atividades industriais de exploração, produção e refino desse recurso têm
causado constantes problemas ligados aos derrames de petróleo. Segundo Floch et
al. (2002) o óleo derramado em ambientes aquáticos sofre transformações complexas
imediatamente após ele ser lançado na água. Com isso, estudos que visam
desenvolver testes de remediação buscando a recuperação das áreas afetadas por
derramamento de petróleo e/ou seus derivados encontram-se em constante
expansão. Estas pesquisas tem se desenvolvido inicialmente pelo Centre for Offshore
Oil and Gas Environmental Research (COOGER), do Bedford Institute of
Oceanography, Fisheries and Oceans Canada, demonstrando que o óleo associado a
partículas minerais (OMA- oil-mineral aggregates), pode se encontrar adsorvido em
sua superfície ou formando agregados. Além disso, contribuem favoravelmente para a
facilitação da remoção de um possível óleo derramado em zonas costeiras com
determinada turbulência da água. Segundo Khelifa (2002) a formação de OMA ocorre
naturalmente quando o petróleo e partículas minerais estão presentes em uma
solução aquosa com turbulência. Condições similares a essas descritas por Khelifa
(2002) encontram-se no entorno da Baía de Todos os Santos, Bahia, região base
para realização dos procedimentos estudados e testados.
Owens, apud Floch (2002, p.65) afirma que:
A formação de OMA aumenta a dispersão do óleo encalhado nos
sedimentos costeiros, uma vez que reduz eficazmente as propriedades
adesivas do óleo residual e que estudos de laboratório e de campo têm
provado que a formação da OMA é um importante fator responsável pela
remoção natural do óleo derramado no ambiente costeiro.
O presente Trabalho Final de Graduação teve como foco de estudo a região na
Baía de Todos os Santos, mais especificamente nas cercanias do município de São
Francisco do Conde – BA, onde está instalada a Refinaria Landulfo Alves (RLAM),
16
subsidiaria da Petrobras em cujas proximidades se encontra uma unidade do
laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO), do Núcleo de Estudos Ambientais do
Instituto de Geociências da UFBA, intitulado Laboratório de Simulação de Processos
de Biorremediação.
1.1 Justificativa e Relevância
As evoluções tecnológicas ligada ao poder de descoberta do homem vêm
fazendo com que o consumismo e a produção sejam os fatores mais importantes
atualmente, causando uma busca incessante pelos recursos naturais abundantes
entre os quais o petróleo seria um daqueles de maior expressão. A extração e
exploração deste recurso natural abundante, localizado em terra ou em mar desperta
preocupações sobre as contaminações ambientais causadas muitas vezes por
derrames do petróleo e/ou seus derivados com características químicas tão
complexas e de difícil remoção, possíveis causadores de danos irreparáveis por
décadas ou centenas de décadas nesses ambientes. Este trabalho terá como
diferencial o entendimento da formação de agregados de óleo partícula mineral
(OMA) a partir das diferentes frações granulométricas e a presença de argilominerais
e seus benefícios ambientais
1.2 Objetivos
O presente trabalho objetiva a execução de estudos para entendimento da
formação do (OMA) a partir de diferentes frações granulométricas (Areia e Silte +
Argila) em áreas costeiras, na Baía de Todos os Santos, a partir de testes em nível
laboratorial onde a presença de argilominerais e a variação granulométrica
interferem em sua formação
1.2.1 Objetivos Específicos
Investigar em nível laboratorial de forma qualitativa e quantitativa a
interação do óleo com o sedimento para formar OMA, nos ambientes de zona de
praia e manguezal.
Identificar a mineralogia e a granulometria do sedimento dos diferentes
ambientes estudados
Caracterizar em microscópio o tipo de OMA formado.
17
2. REVISÃO DA LITERATURA
Durante décadas a agregação entre gotas de óleo em suspensão e partículas
de sedimentos tem sido reconhecida como método de limpeza adequada no
tratamento de derrames de óleo em ambientes aquáticos, como os agregados
microscópicos de óleo mineral (OMA) que promovem a dispersão do óleo encalhado.
Este processo ganhou respaldo agora para ser instrumental para a recuperação
natural de costas com derrame de óleo e na eficácia das técnicas empregadas.
Segundo Poirier e Thiel, apud Stoffyn, (2002) interações entre as partículas de óleo
e minerais em meio aquoso foram descrita a mais de 50 anos atrás. Desde então, a
maioria dos estudos centrou-se na adsorção molecular de hidrocarbonetos em vários
minerais. Huang e Elliot, apud Stoffyn, (2002) relataram que as partículas minerais
podem melhorar a estabilidade das emulsões de óleo em água. Em 1993, com base
em resultados de experimentos de laboratório usando sedimentos de uma margem
litoral com óleo, Bragg e Yang (1993) sugeriram que a interação óleo-mineral foi
determinante para a limpeza natural das margens com óleo pelo derrame de Exxon
Valdez.
A partir de observações pretéritas laboratoriais buscando prever a natureza,
características e quantificação das partículas de OMA, chegou-se a conclusão que o
tipo mais comum de OMA é formado por apenas uma única gota de óleo, com
partículas minerais ligada a sua superfície. Stoffyn e Lee (2002) afirmam que a
formação de OMA facilita os processos de intemperismo do petróleo como a
dissolução, evaporação e biodegradação.
Owens (1999) diz que “a formação de OMA aumenta a dispersão do óleo
encalhado nos sedimentos costeiros, uma vez que reduz eficazmente as
propriedades adesivas do óleo”
Segundo Bassin et al., apud in Khelifa (2005) “óleo mineral agregados (OMA)
são entidades microscópicas composta de óleo e fases minerais que são estáveis
durante períodos de semanas no mar”. Khelifa (2002) afirma que OMA pode
desempenhar um papel importante na limpeza de costas com derrame de óleo.
18
3. CONCEITOS
Agregados de óleo-mineral (OMA) são entidades microscópicas formadas
muito facilmente no meio ambiente a partir da interação e aglutinação de partículas
minerais finas e petróleo; sendo estáveis durante períodos de semanas, em água
salgada, podendo ser positivamente ou negativamente flutuante, a depender de sua
relação de volume e óleo mineral.
Segundo Stoffyn-Egli (2002) existem 3 tipos de OMA: a) Gotícula - gotas ou
agregados de gotas geralmente com poucos milímetros de diâmetro, cercados por
partículas minerais individuais ou floculadas (Figura 1); b) Sólido - os agregados
sólidos são misturados onde as gotículas de óleo e as partículas minerais possuem
corpos de várias formas numa escala de dezenas de micrometros (Figura 2); e
c)Agregado em flocos - são folhas finas que podem atingir a escala de tamanho em
milímetros e as partículas óleo mineral são dispostas em uma configuração
ordenada (Figura 3).
Figura 1: Exemplos de OMA do tipo gotícula: (A) gota OMA a partir do qual o óleo livre de partículas vazou (à esquerda) após ter se desassociado do sedimento (à direita) (epi-fluorescência UV); (B) gota de óleo acoplado a um agregado de mineral; (C) gotículas múltiplas de OMA vistas por epifluorescência UV, e (D) microscopia eletrônica de varredura. Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).
19
Figura 2: Exemplos de OMA sólidos: OMA sólidos com pequenas gotas de OMA associada (B) (uv epi-fluorescência e iluminação de luz transmitida), quando o sinal de fluorescência é desligado (A), as partículas dentro do OMA sólido que controlam a sua forma são visíveis; OMA sólido como vistos no microscópio eletrônico (C): a superfície do óleo leve exibe áreas bilhantes; imagem uv epi-fluorescência de sólidos OMA (D) que por vezes apresentam abundantes minerais adsorvidos em sua superfície (E). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).
Figura 3: Exemplos de OMA floculado: (A) OMA floculado visto em microscopia de epi-fluorescência UV, (B) microscopia eletrônica. Individualmente as partículas minerais (esmectitas) são muito pequenas para serem vistas; (C) detalhes da estrutura do OMA Floculado e (D) OMA Floculado exibindo a estrutura interna que a distingue de outros tipos de OMA (pequenos OMAs do tipo gotícula à direita). Fonte: STOFFYN-EGLI (2002).
Se faz necessário também entender os processos sofridos pelo óleo após o
derrame. A combinação desses processos físicos, químicos e biológicos é chamada
conjuntamente de intemperismo do óleo (De Souza e Trigüis, 2006; Floodgate, 1984;
Fingas, 1998). Uma vez derramado no meio ambiente, o óleo imediatamente sofre
alterações na sua composição original. Logo após o derrame, o intemperismo se
processa a taxas variáveis dependendo das características do óleo e condições
20
ambientais. A taxa do processo não é constante, sendo mais efetiva nos primeiros
períodos do derrame (Figura 2).
Figura 4: Processos intempéricos sofrido pelo óleo quando derramado no mar. Fonte: Pattern Recognition Associates, Texas, 1996.
Os principais processos intempéricos são:
Espalhamento - Trata-se do movimento da mancha sobre si mesma,
horizontalmente, devido à ação da tensão superficial e gravidade, aumentando a
área da mancha. As forças que dominam o espalhamento são as forças inerciais,
gravitacionais e viscosas, sendo consideradas ou não dependendo do tempo desde
o início do vazamento.
Evaporação - O petróleo é formado por muitos componentes, e por isso
possui uma taxa de evaporação logarítmica, pois cada componente tem diferentes
graus de solubilidade e saturação no ar (PALADINO, 2000). Os constituintes mais
leves se evaporam totalmente num certo tempo, mas os mais pesados quase não se
evaporam. Os derrames de hidrocarbonetos mais leves podem ter o seu volume
reduzido em 40% em poucas horas, apenas devido à evaporação (Costa, 1999). A
evaporação destes componentes mais voláteis aumenta a densidade e viscosidade
da mancha de óleo, podendo os compostos mais pesados continuar a sofrer outros
processos de envelhecimento (FERNANDES, 2001).
21
Dispersão - Existem três fatores que influenciam na dispersão da mancha de
óleo: viscosidade do óleo, temperaturas da água e do ar e estado do mar
(FERNANDES, 2001). Quanto mais viscoso o óleo, mais difícil é o desprendimento
de bolhas, ou seja, um óleo leve tende a se dispersar mais do que o óleo pesado. A
influência da temperatura está relacionada ao ponto de fluidez do óleo derramado:
se a temperatura da água e ar estiver abaixo deste ponto, a dispersão é inibida. A
dispersão em relação ao estado do mar é um fator decisivo na modelagem do
espalhamento, pois se a agitação do mar for muito grande, devido a tempestades,
por exemplo, faz com que esse processo seja mais importante do que a evaporação
(processo importante em condições meteorológicas normais como forma de
remoção de óleo da superfície).
Emulsificação - A formação de emulsões não é mais do que a dispersão de
pequenas gotículas de um líquido dentro de outro. A maioria dos óleos crus tende a
absorver água formando emulsões água com o óleo, aumentando o volume de
poluentes em até 4 vezes.
Dissolução - A taxa de dissolução do óleo depende de sua composição, do
espalhamento da mancha, temperatura e turbulência da água e da taxa de
dispersão. Componentes pesados do óleo cru não se solubilizam, ao passo que os
mais leves tem maior solubilidade em água. Outros constituintes do óleo como
compostos de enxofre e sais minerais tem grande solubilidade. É um processo que
se inicia logo após o derrame e se perpetua ao longo do tempo, uma vez que
oxidação e biodegradação constantemente formam subprodutos solúveis.
Foto-oxidação - A foto-oxidação do petróleo é o processo químico através do
qual se dá a degradação do mesmo devido à ação da radiação ultravioleta do sol
(fotólise), em que há uma transformação de alguns componentes químicos do
petróleo em componentes polares através da adição de oxigênio, aumentando a
hidrossolubilidade dos hidrocarbonetos, (FERNANDES, 2001).
Sedimentação - Geralmente os óleos crus não são suficientemente densos
para afundar, parte do petróleo acaba por se sedimentar freqüentemente associado
22
à matéria em suspensão na coluna de água. A sedimentação ocorre principalmente
devido à adesão de partículas de sedimento, formando o OMA, ou adesão a matéria
orgânica ao óleo. A sedimentação depende do grau de dispersão, sólidos em
suspensão na água e da contaminação de ambientes costeiros, principalmente
praias.
Biodegradação - Consiste na degradação do óleo por bactérias e fungos
naturalmente presentes no mar. A biodegradação atua sobre a fração dos derivados
de petróleo que não foram removidos da coluna d‟água pelos outros processos
físico-químicos, e que permanecem em solução (ITOPF, 2007). Praticamente todos
os tipos de petróleo e derivados sob condições favoráveis, sofrem algum grau de
degradação biológica sendo, no caso marinho, os microorganismos os principais
responsáveis pela degradação biológica do petróleo.
Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e
dissolução são os mais importantes nos períodos iniciais de um derrame, enquanto
que oxidação, sedimentação e biodegradação ocorrem a longo-prazo. Com o passar
do tempo, o óleo no ambiente mudará suas características iniciais, ficando menos
tóxico, mais denso, viscoso e persistente (FERNANDES, 2001).
23
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
4.1 Localidade e Acesso
As áreas de estudo encontram-se na porção nordeste da Baía de Todos os
Santos: 1) As margens do Rio São Paulo inserida em um ecossistema de manguezal
localizado nas coordenadas 12º 42‟ 20” S e 38º 33‟ 20” W, no município de São
Francisco do Conde e 2) Praia da Base Naval de Aratu, composta por sedimento de
nas coordenadas 12° 48‟ 52” S e 38° 29‟ 15” W. Ambas as regiões encontram-se nas
proximidades de zonas de produção, refino e transporte de petróleo (produzido na
Bacia do Recôncavo e em outras regiões do mundo) estando assim expostas à
possibilidade de acidentes que essas atividades petrolíferas oferecem (Figura 5).
As áreas de coleta de sedimento e água tanto do manguezal quanto da praia
para estudo estão compreendidas entre os municípios de Madre de Deus, Candeias
e São Francisco do Conde, no Estado da Bahia. A principal via de acesso a região
(Figura 6), a partir de Salvador, é através da BR-324, onde no entroncamento com a
BA-522 se toma a direção para Candeias, em seguida segue-se na direção nordeste
da BA-522, continuando pela vicinal, chegando às proximidades da Refinaria
Landulfo Alves de Mataripe (RLAM) onde pega-se à esquerda e segue-se até chegar
a região. Já no sentido a Base Naval de Aratu a partir de Salvador, o acesso ocorre
pela BR-324 até o entroncamento com a estrada da Base Naval de Aratu, seguindo-
se assim em linha reta até São Tomé de Paripe. Estas áreas de coleta foram
escolhidas devido as mesmas serem áreas modelo, onde diversos estudos
vinculados às pesquisas do Grupo “Remediação de Áreas Impactadas por Petróleo”
e da “Rede de Recuperação de Áreas Impactadas por Atividades Petrolíferas”
(RECUPETRO), estão sendo realizados.
24
Figura 5: Mapa de localização das áreas de estudo: a) pontos de coleta ás margens do Rio São Paulo; b) pontos de coleta em sedimento de praia nas proximidades da Base Naval de Aratu. Modificado IBGE, 1967. I
25
Figura 6: Mapa de estradas indicando em cor verde às estradas que dão acesso as áreas de coleta. IBGE, 2006.
4.2 Geologia Regional e Local
A Baía de Todos os Santos pode ser considerada como uma baía de maré,
uma categoria especial de estuário formada por processos tectônicos de larga
escala, apresentando salinidade que varia de oceânica a salobra. A Bacia do
Recôncavo inserida no contexto da área estudada e da qual são originários os óleos
utilizados nos testes laboratoriais do presente estudo, representa um ramo não
evoluído do sistema de riftes o qual deu origem ao Atlântico Sul (MAGNAVITA, 1992;
MILANI e THOMAZ FILHO, 2000). Com uma largura média de cerca de 80Km,
estende-se por cerca de 400Km na direção NS, dos quais mais da metade ficam no
interior de um cráton. O preenchimento do rifte, cuja espessura máxima atinge a
casa dos 11.000m, compreende três megasseqüências, pré, sin e pós-rifte, que
caracterizam os seus estágios evolutivos principais (MILANI e THOMAZ FILHO,
2000). Segundo estes autores a sucessão pré-rifte é constituída por sedimentos
lacustres, fluviais e eólicos. Na fase rifte desenvolve-se um grande lago alimentado
por correntes de densidade, e mais tarde por um sistema de deltas que passam a
26
sistemas fluviais. Junto às falhas de borda dos semi-grabens, depositaram-se
enormes espessuras de conglomerados. Cessada a subsidência rifte, o
preenchimento da calha prosseguiu com a deposição de cascalhos e areias fluviais
em discordância com as unidades inferiores. As litologias predominantes são
folhelhos, arenitos e conglomerados, onde o embasamento é constituído de
granulitos do cinturão Itabuna-Salvador-Curaçá (Figura 7).
Figura 7: Mapa geológico da Bacia do Recôncavo com enfoque na Baía de Todos os Santos. Fonte: modificado da CBPM, 2002.
A textura dos sedimentos superficiais de fundo da BTS apresenta uma
distribuição espacial diferenciada variando desde argila a areia muito grossa (LESSA
et al., 2000) (Figura 8). Areias médias a muito grossas são encontradas nas duas
entradas da BTS (Canal de Salvador e o Canal de Caixa Prego), na foz do Rio
Paraguaçu, ao longo da margem oeste do Canal de Itaparica e junto à Ilha de Maré,
bem como em zonas esparsas na parte central da BTS. Areias finas a muito finas
27
ocorrem principalmente ao longo do Canal de Itaparica, na porção central da BTS e
ao longo da margem oeste da BTS, adentrando pelo Canal do Paraguaçu (CRA,
2001).
Figura 8:Distribuição de sedimentos, segundo sua textura, na Baía de Todos os Santos. Fonte: modificado de LESSA et al.,2000.
Na porção norte predominam os sedimentos argilosos enquanto que ao sul
verifica-se a predominância de areias médias e grossas. Sedimentos carbonáticos e
bioclastos ocorrem em diversas áreas, tendo sido alvo da exploração comercial por
muitos anos, como matéria prima usada na fabricação de cimento. Franjas estreitas,
mais ou menos contínuas, de recifes de corais bordejam as ilhas da Baía de Todos
os Santos (LEITE, 1997; LEÃO e DOMINGUEZ, 2000).
28
5. MATERIAL E MÉTODOS
5.1 Trabalhos de Campo
O estabelecimento dos locais de amostragem de sedimento e água foi feito
visando obter diferentes mineralogias e características ambientais:
i) No interior da BTS, próximo a foz do rio São Paulo;
ii) Em zona de mar na Base Naval de Aratu.
No dia 14 de abril de 2011 foram coletadas amostras de sedimento e água
tanto no entorno do rio São Paulo (ecossistema manguezal), quanto na praia da
Base Naval de Aratu. Nesta fase foi possível observar os principais impactos
ambientais locais, visto que na área de estudo já ocorreram diversos derrames de
petróleo ao longo das últimas décadas. Os sedimentos foram coletados em três
pontos em cada ambiente, e cada amostra apresentando 1 kg, buscando
espacializar a área de estudo. Na região de manguezal as amostras de sedimento
foram coletadas com um trado da superfície até uma profundidade máxima de 1
metro (Foto 1), as amostras foram denominadas em ordem de coleta P1-1, P1-2 e
P1-3. No mesmo dia também foram coletados os sedimentos na praia da Base Naval
de Aratu (Foto 2), também com um trado, da superfície até uma profundidade
máxima de 1 metro amostras P2-1, P2-2 e P2-3. Todos os locais foram devidamente
georreferenciados e as amostras devidamente acondicionadas e encaminhadas para
o Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) do Núcleo de Estudos Ambientais
da Univesidade Federal da Bahia (NEA) do IGEO/UFBA. Amostras de água foram
coletadas em garrafões de 20 litros nos mesmos pontos correspondentes a
amostragem dos sedimentos. Assim no ambiente de manguezal coletou-se as
amostras de água P1-1, P1-2 e P1-3 e no ambiente de mar as amostras P2-1, P2-2
e P2-3. Visto que o OMA se forma apenas em meio aquoso esta água coletada do
rio São Paulo e na Baía de Aratu foi utilizada para avaliar a formação dos agregados
(OMA) em diferentes frações mineralógicas.
29
Foto 1: Coleta de sedimento no ambiente de manguezal, ás margens do rio São Paulo, São Francisco do Conde-BA.
Foto 2: Coleta de sedimento e água no ambiente de praia na Base Naval de Aratu, região nordeste da BTS.
5.2 Etapa de Laboratório
Esta parte do trabalho foi desenvolvida no laboratório do Núcleo de Estudos
Ambientais (NEA), presente no Instituto de Geociências da Universidade Federal da
Bahia, no entanto as propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo
foram determinadas no Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG/UNIFACS. Nesta
etapa as análises foram feitas em triplicatas.
30
5.2.1 Caracterização do Óleo
Na realização dos experimentos, utilizou-se óleo bruto produzido na própria
Bacia do Recôncavo e cedido pela UO-BA (Unidade Operacional Bahia Petrobras)
no âmbito do Projeto da Rede RECUPETRO. Trata-se de um óleo de base
parafínica e grau API médio de 36,11 (Tabela 1) (escala de densidade instituída pelo
American Petroleum Institute, na qual quanto maior o valor menos denso será o
óleo, tendo como referência o valor de 10°API para a água pura, em condições
padrão de temperatura e pressão).
Tabela 1: Propriedades físicas e químicas do óleo utilizado neste estudo.
TEMPERATURA API DENSIDADE (g/cm³)
20°C 36,83 0,8365
40°C 38,88 0,81413
60°C 38,63 0,79767
PONTO DE FLUIDEZ + 42°C
5.2.2 Ponto de Fluidez
O ponto de fluidez é a temperatura abaixo da qual o óleo não fluirá, ou seja, é
a temperatura em que o líquido não escoa mais livremente. Para a indústria do
petróleo este ponto é uma medida importante para a determinação das
características de armazenagem e de transporte do combustível na instalação. Não
há uma relação direta entre o ponto de fluidez e a viscosidade do óleo combustível.
O procedimento para determinação do ponto de fluidez foi realizado no
Laboratório de Petróleo e Gás – LAPEG, seguindo a norma ASTM D97.
Primeiramente foi preparada uma solução com etileno glicol e água para o banho,
ajustando a temperatura do banho até a mesma atingir 15°C e aguardando até o
banho atingir esta temperatura.
Posteriormente foi colocada a amostra na estufa a temperatura de 60°C para
solubilizar, ou seja, torná-la em condições de análise e após 45 minutos, retirada a
amostra da estufa e tomada uma alíquota de 45mL para inseri-la no equipamento
HERZOG HCP 852 (Foto 3.), onde obteve-se o resultado ponto de fluidez + 42°
Celsius.
31
Foto 3: Equipamento utilizado para medir o ponto de fluidez do óleo utilizado no experimento.
5.2.3 Grau API
O grau API é uma escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum
Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir
a densidade relativa de líquidos.
O procedimento padrão para determinação do grau API segundo norma
ASTM 5002 e ISO 12.185 indica a necessidade de primeiramente haver o preparo
adequado das amostras e a calibração do aparelho para somente em seguida se
fazer a determinação da medida. O equipamento utilizado foi da marca Anton Paar,
modelo DMA 4500 (Foto 4).
Foto 4: Equipamento utilizado para medir o grau API do óleo utilizado no experimento.
Para o preparo da amostra de óleo foi necessário colocá-la na estufa a
temperatura de 60°C para solubilizá-la e torná-la em condições de análise. Após 45
32
minutos, foi retirada a amostra da estufa e colocada no tubo centrífugo graduado
próprio do aparelho, e em seguida preparado outro tubo com água ou amostra com
a finalidade de equilibrar a rotação. Ajustada a temperatura da centrífuga a 60°C
igualando com a temperatura do banho, e então foi iniciado o procedimento
atingindo no máximo 1750 rpm durante 10 minutos. Após a centrifugação, foi tomada
uma alíquota de 5mL da amostra da centrífuga e injetada no aparelho para a
indicação do grau API.
Com a amostra preparada para análise foi necessário então calibrar o
aparelho. Para isso injetou-se, utilizando uma seringa de 5mL, n-hexano no aparelho
para fazer a limpeza a uma temperatura de 60°C, deixando o registro aberto. Em
seguida injetou-se, utilizando uma seringa de 5mL, acetona no aparelho a uma
temperatura de 20°C para fazer a secagem do sistema, deixando o registro aberto.
Foi inserido também, utilizando uma seringa de 5mL, água deionizada com a
finalidade de aferir a densidade da água para calibrar o aparelho. Ao final, limpou-se
com acetona e injetou-se o ar com a finalidade de aferir a densidade do ar também
para calibração do aparelho.
Para a determinação do Grau API foi primeiramente ajustado o aparelho para
determinar a densidade da água deionizada em temperatura ambiente. Feito isso
ajustou-se o aparelho para determinar a densidade do ar à 20°C. Inseriu-se a
amostra do óleo, utilizando-se seringa de 5mL e ajustado o aparelho em 20°C para
determinação da densidade. Foram feitas análises em duplicata seguindo a norma
ASTM 5002 e ISO 12.185. Posteriormente o mesmo procedimento foi feito para
aferir a densidade do óleo a uma temperatura de 40 e 60°C.
5.2.4 Determinação do material particulado em suspensão
Com objetivo de saber a quantidade média de material particulado em
suspensão nos dois ambientes em estudo, 200 mL das amostras de água em
triplicata, de cada ponto amostrado nos dois ambientes, foram filtrados à vácuo para
retenção do Material Particulado em Suspensão (MPS). Primeiramente 18
membranas (filtro de fibra de vidro com 0,5 μm de porosidade) (Foto 5) foram
calcinados na mufla (Foto 6) durante 5 horas a 450° Celsius. Posteriormente esses
filtros permaneceram por alguns minutos na mufla resfriando gradativamente, sendo
posteriormente guardados em porta filtro de plásticos e levados para o dessecador
33
(Foto 7) por 3 horas com ausência da umidade evitando-se assim a contaminação
por outras partículas dispersas no ambiente. O próximo passo foi a pesagem desses
filtros na balança de precisão (peso do filtro + porta filtro) (Foto 8). Posteriormente
200 mL de água de cada ponto amostrado em triplicata foram filtrados com auxílio
da bomba de vácuo (Foto 9). Após a filtragem os filtros foram secos na estufa por
24h a uma temperatura de 60°C para retirada da umidade (Foto 10). Após, este
procedimento eles foram pesados novamente com seus respectivos porta filtros
(peso dos filtros + material particulado + porta filtro).
O MPS do Rio São Paulo e da praia da Base Naval de Aratu foi determinado
por medida gravimétrica (Tabela 2), segundo a metodologia descrita por APHA,
(2001). A diferença entre o peso do filtro antes e após a filtração forneceu o peso do
MPS para o exato volume filtrado (STRICKLAND & PARSONS, 1972; MEL, et
al.,(2003). Tendo assim, o ambiente de manguezal (rio São Paulo) 0,031 mg de MPS
e o ambiente de praia (Praia da Base Naval de Aratu) 0,027 mg de MPS em média.
Foto 5: Exemplos de filtros de fibra de vidro com 0,5 μm de porosidade utilizados na filtragem a vácuo.
34
Foto 6: Mufla utilizada para a calcinação dos filtros de fibra de vidro usados no experimento.
Foto 7: Dessecador contendo os filtros calcinados e guardados em caixas plásticas, evitando a contaminação pela umidade e por outras partículas.
Foto 8: Balança analítica de precisão utilizada para pesar todas as amostras envolvidas neste experimento.
35
Foto 9: Kitassato acoplado para filtro, bomba de vácuo e proveta utilizados na filtragem do
MPS.
„ Foto 10: Filtros contendo o material particulado em suspensão.
36
Tabela 2: Identificação das amostras (P1,P2 e P3 para o Rio São Paulo e P4, P5 e P6 para a praia na Base Naval de Aratu), Valores em mg dos filtros antes e após a filtragem e do MPS presente em 200mL de cada amostra.
Ambientes Amostra
Peso mg
(filtro +
porta filtro)
Peso mg (filtro +
MPS + porta filtro) MPS (mg)
MPS em
média
(mg).
Ecossistema
Manguezal,
margem do
rio São
Paulo
P1.1 6,9266 6,9680 0,0414
0,031
P1.2 6,7577 6,7984 0,0407
P1.3 6,8082 6,8465 0,0383
P2.1 6,6978 6,7260 0,0282
P2.2 6,9891 7,0138 0,0247
P2.3 6,6902 6,7196 0,0294
P3.1 6,6727 6,6979 0,0252
P3.2 6,9856 7,0106 0,0250
P3.3 6,7567 6,7828 0,0261
Praia da
Base Naval
de Aratu
P4.1 6,8785 6,9052 0,0267
0,027
P4.2 6,6501 6,6764 0,0263
P4.3 6,9897 7,0168 0,0271
P5.1 6,6497 6,6773 0,0276
P5.2 6,7575 6,7853 0,0278
P5.3 6,6458 6,6750 0,0292
P6.1 6,9853 7,0123 0,0270
P6.2 6,6509 6,6778 0,0269
P6.3 6,8794 6,9051 0,0257
37
5.2.5 Processamento dos sedimentos
Neste experimento foram utilizadas amostras de sedimentos naturais do Rio
São Paulo, cuja região segundo Vilas Boas (1979) é representada por caulinita (40 -
50%), ilita (>40%), montmorilonita (<10%) e quartzo (<10%). E também amostras
naturais de sedimento de praia coletado na Praia da Base Naval de Aratu, localizada
na Baia de Todos os Santos.
Nesta etapa laboratorial as amostras trazidas da fase de campo e foram
postas para secar em estufa a 60°C por 24 horas. Posteriormente as amostra de
sedimentos de manguezal e de praia foram calcinadas na mufla durante 4 horas a
450°C até estabilizar a massa, para eliminação da matéria orgânica presente nessas
amostra. Posteriormente as mesmas foram desagregadas utilizando-se um gral e
pistilo de porcelana (Foto 11) e, peneiradas até uma granulometria inferior a peneira
ABNT 200 abertura 74 mm separando assim, as frações areia e silte mais argila
(Foto 12). De cada ponto amostrado nos dois ambientes foram pesados cerca de 40
mg das frações: a) areia e silte + argila (estas duas últimas frações agrupadas) e b)
areia + silte + argila (as três frações agrupadas), totalizando assim 18 amostras
granulométricas dos ambientes.
Foto 11: Gral e pistilo de porcelana utilizado no processo de desagregação das amostras de sedimento.
38
Foto 12: Peneiramento dos sedimentos de manguezal e praia separando as frações areia, silte mais argila.
5.2.6 Identificação das argilas
O processo de identificação dos argilominerais presentes nos dois ambientes
estudados, foi baseado em Neves (1968) e Santos (1989) e obtido através da
Difração de Raio X, marca RIGAKU, modelo D / MAX 2A do Laboratório de
Difratometria de Raios-X "Prof. Tersandro Monteiro" do IGEO/UFBA (Foto 13), Os
seguintes procedimentos foram adotados: a) Inicialmente pesou-se 20,0 g do
material coletado já seco na estufa por 24 horas, esse material foi desagregado em
almofariz e peneirado até granulometria inferior a peneira ABNT 200 (abertura de 74
mm); b) Após esta etapa, colocou-se a argila desagregada em uma proveta de 250
mL, contendo 200 mL de água destilada e adicionou-se 5,0 mL de hidróxido de
amônio (NH4OH); c) Essa suspensão foi agitada por alguns minutos e deixada em
repouso por 24 horas; d) com o auxílio de uma pipeta retirou-se a fração fina da
suspensão evitando perturbação da mesma e possível coleta do material grosseiro
depositado no fundo da proveta. Essa fração fina em suspensão foi secada em
estufa a 100°C e preparada uma lâmina com a mesma (Foto 14). As lâminas foram
lidas no difratometro e as três amostras referentes ao ambiente de manguezal
apresentaram como resultados, gráficos idênticos com presença de argila dos tipos
ilita e caulinita além de quartzo (Figura 9), (Figura 10) e (Figura 11), enquanto que as
amostras do ambiente de praia não apresentaram picos que caracterizassem os
argilominerais, devido aos grandes picos do quartzo inibirem esses resultados, não
sendo esses resultados apresentado no presente trabalho.
39
Foto 13: Difratometro de raio X onde as laminas para identificação dos argilominerais foram lidas varrendo-se de 2 a 15° (escala 2σ) com velocidade de 1°/min.
Foto 14: Amostras e lâminas da solução preparada para identificação de argila nos seis pontos amostrados nos dois ambientes estudados.
40
Figura 9: Gráfico da amostra P1-1 do ambiente de manguezal, apresentando os picos e seus
minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x.
Figura 10: Gráfico da amostra P1-2 do ambiente de manguezal, apresentando os picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x.
41
Figura 11: Gráfico da amostra P1-3 do ambiente de manguezal, apresentando os picos e seus minerais correspondentes identificados no difratometro de raio-x.
5.2.7 Procedimentos experimentais da visualização da formação do OMA.
O modelo experimental nesta pesquisa, teve como base o método descrito
por Le Floch (2002), Inicialmente foram adicionadas 40 mg das amostras de
sedimentos (processada e descrita no item 5.2.3) de cada ambiente, separados nas
frações areia e argila+silte em 100mL de água deionizada dentro dos recipientes de
ensaio, representados por 30 Erlenmeyers de 125mL, e agitados para facilitar o
equilíbrio entre os sedimentos e água deionizada. Cerca de 30mg do óleo escolhido
para utilização no experimento foi adicionado na superfície da água, usando uma
seringa e os recipientes foram agitados ininterruptamente por 18 horas em uma
Mesa Agitadora Orbital, marca Marconi, modelo MA 140 CFT (Foto 15). Os
experimentos de laboratório foram realizados em temperatura ambiente com cerca
de 22°C. Todos os Erlenmeyers foram cobertos com papel contact preto e tampado
com papel alumínio, com objetivo de minimizar o efeito intempérico de foto-oxidação
(Foto 16). As condições operacionais utilizadas neste experimento encontram-se
descritas na (Tabela 3).
42
Foto 15: Vista da mesa agitadora orbital onde os Erlenmeyers foram agitados por 18 horas.
Tabela 3: Condições experimentais para os testes realizados em laboratório
Reação vaso (volume nominal, mL) Erlenmeyer 125mL
Volume de Água (mL) 100 Óleo Adicionado (mg) 30 Concentração (mg/L) 300 Sedimento Adicionado (mg) 40 Concentração (mg/L) 400 Velocidade do Agitador (ciclo/min) 180 Tempo de Agitação (horas) 18
Após agitação de 18 horas, os recipientes foram deixados em repouso por
uma hora e meia para que o OMA decantasse. O flutuante, o óleo não reagido, foi
removido com absorventes de polipropileno, os quais serão denominados de “filtros”
durante as descrições. Esses filtros foram pesados anteriormente (massa do filtro
em gramas), e após remover o óleo não reagido com eles, os mesmos foram
colocados no dessecador a vácuo por 24 horas para que secassem, sem ocorrer
perda das propriedades da amostra secas (Foto 17). Feito isso os filtros foram
novamente pesados (massa do filtro + óleo removido em gramas), fornecendo
assim, por diferença de massa, a quantidade de óleo que não reagiu e a quantidade
de óleo que formou OMA. A fase aquosa contendo todo o restante do óleo agregado
as partículas minerais foi colocada em placas de petri e analisada no microscópio
invertido marca Olympus modelo CKX31 com filtros acoplados nas cores azul e
verde e que lêem respectivamente faixas de excitação entre 450-490 e 510-560
nanômetros, objetivando a visualização e identificação dos tipos de OMA formadas.
43
Foto 16: Erlenmeyers de 125 mL, cobertos por papel contact e tampados com papel alumínio para minimizar os efeitos de foto-oxidação.
Foto 17: Dessecador a vácuo usado para secar os filtros contendo o óleo em suspensão, ou seja, não reagido.
5.2.8 Visualização do OMA
Para identificação das formas de OMA, a fase aquosa de cada amostra dos
dois ambientes contendo todo o restante do óleo agregado as partículas minerais foi
colocada em placas de petri e analisada no microscópio invertido marca Olympus
modelo CKX31 com filtros acoplados nas cores azul e verde e que lêem
respectivamente faixas de excitação entre 450-490 e 510-560 nanômetros.
44
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1 Formação do OMA
Os resultados desta etapa foram fornecidos pelos cálculos de diferença de
massa, levando-se em conta o volume de óleo adicionado em todas as amostras
(aproximadamente 0,0300 g), a massa dos filtros previamente medida e a massa
dos filtros contendo o óleo não reagido.
Os resultados apresentados na Tabela 4 indicam que o ambiente de
manguezal, representado pelas amostras intituladas “P1” apresentaram valor de óleo
decantado (que formou OMA) variando entre 27,71% – 28,0%. Definindo, assim,
esse ambiente como o mais propicio a formação de OMA, no que diz respeito à
variação das frações granulométrica (areia, silte e argila).
A presença de argilominerais é um fator importantes na formação do OMA, já
que na mesma fração (silte + argila) testadas nos dois ambientes, teve-se maior
eficácia para formação de OMA no ambiente de manguezal. Neste ambiente
argilominerais do tipo ilita e caulinita foram identificados, os quais devem ser os
principais responsáveis pela maior quantidade de aglomerados minerais adsorvidos
nas gotículas de óleo presente nas amostras do ambiente de manguezal. Há muitos
parâmetros que vão influenciar na formação ou não do OMA (STOFFYN-EGLI e
LEE, 2002), no entanto, a influência da composição mineral é extremamente
considerável e a assembléia mineral das amostras de manguezal utilizadas neste
experimento argilominerais, foi eficiente na formação do OMA.
45
Tabela 4: Resultado dos cálculos por diferença de massa para quantificar o óleo reagido formando OMA e o não reagido ou flutuante.
Amostra Descrição Massa
Filtro (g) Massa Filtro +
óleo (g) Diferença de
Massa (g) OMA
formado (g)
Óleo decantado
(%)
P1-1 Argila + Silte 0,2774 0,3026 0,0252 0,0098 28,0
P1-2 Areia 0,2845 0,3118 0,0273 0,0077 22,0
P1-2 Argila + Silte 0,3177 0,3420 0,0243 0,0097 27,71
P1-2 Areia 0,2962 0,3232 0,0270 0,0080 22,85
P1-3 Argila + Silte 0,2429 0,2682 0,0253 0,0097 27,71
P1-3 Areia 0,2442 0,2718 0,0276 0,0074 21,14
P1-1 MPS 0,2841 0,3129 0,0288 0,0062 17,71
P1-2 MPS 0,2717 0,3001 0,0284 0,0066 18,85
P1-3 MPS 0,2982 0,3285 0,0303 0,0047 13,42
P1-1 Areia + Silte +
Argila 0,2769 0,3176 0,0407 - -
P1-2 Areia + Silte +
Argila 0,2658 0,2936 0,0278 0,0072 20,57
P1-3 Areia + Silte +
Argila 0,3021 0,3280 0,0259 0,0081 23,14
P1-1 Branco 0,2796 - - - -
P1-2 Branco 0,2457 0,2796 0,0339 0,0011 3,15
P1-3 Branco 0,2562 0,2902 0,0340 0,0010 2,85
P2-1 Argila + Silte 0,1074 0,1385 0,0311 0,0079 20,25
P2-1 Areia 0,1014 0,1260 0,0246 0,0054 18,0
P2-2 Argila + Silte 0,1096 0,1333 0,0237 0,0063 21,0
P2-2 Areia 0,0977 0,1339 0,0362 0,0037 9,27
P2-3 Argila + Silte 0,0863 0,1137 0,0274 0,0083 23,24
P2-3 Areia 0,0844 0,1081 0,0237 0,0064 21,26
P2-1 MPS 0,0748 0,1026 0,0278 0,0062 18,23
P2-2 MPS 0,0840 0,1130 - - -
P2-3 MPS 0,0854 0,1154 0,0300 0,0044 12,79
P2-1 Areia + Silte +
Argila 0,0956 0,1257 0,0301 0,0053 15,01
P2-2 Areia + Silte +
Argila 0,1326 0,1662 0,0336 0,0047 12,27
P2-3 Areia + Silte +
Argila 0,0925 0,1269 0,0344 0,0033 8,75
P2-1 Branco 0,1212 0,1444 0,0282 0,0018 6,0
P2-2 Branco 0,0934 0,1141 0,0327 0,0024 6,83
P2-3 Branco 0,0956 0,1207 0,0341 0,0016 4,48
Os resultados em geral, apresentados na Tabela 4, mostram que a formação
de OMA é mais eficiente no ambiente de manguezal, com média de 19,16% em
média do que em ambiente de praia, com média de 14,09%. Para as frações
minerais e as condições experimentais utilizadas no experimento, a máxima eficácia
de remoção de óleo em 18 horas chegou a aproximadamente 28% no ambiente de
manguezal com a fração mineralógica argila + silte.
As amostras P1-1 branco, que diz respeito ao teste em branco no ambiente
de manguezal, e a P2-2 MPS, relativa ao material em suspensão no ambiente
marinho no ponto 2 coletado, foram descartadas devido a um incidente com os filtros
46
após a pesagem da massa do filtro + óleo não reagido. E a amostra P1-1 contendo
as frações areia + silte + argila relativa ao ambiente de manguezal apresentou uma
diferença de massa maior do que o valor de óleo adicionado, sendo assim
descartada também. Pforém esse fato pode ser explicado pela possibilidade do filtro
além de ter removido o óleo que não reagiu absorveu também parte dos sedimentos
que poderiam estar em suspensão, causando assim esse acréscimo de massa.
6.2 Visualização Das Formas De OMA
No ambiente de manguezal, utilizando-se a objetiva de maior aumento (4x)
foram visualizadas varias gotículas de óleo com minerais agregados principalmente
nas frações argila e silte, como é o caso das amostras P1-1 (Foto 18), (Foto 19) e
(Foto 20), P1-2 (Foto 21) e P1-3 (Foto 22). Essas gotículas apresentam-se
arredondadas, totalmente pretas à luz plana e quando usado apenas o filtro verde
com excitação de 510-560 nanômetros as gotículas do óleo apresentam-se com uma
alta cor de interferência diferenciando-se assim dos pequenos grãos minerais ao
redor das mesmas.
Foto 18: Gota de óleo acoplada a agregados de mineral, vista a luz plana com a objetiva de 40x
(1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte.
47
Foto 19: Gota de óleo com agregados mineral acoplados vista com filtro azul faixa de
excitação 450-490 nanômetro, com a objetiva de 40x (1µm) amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte.
Foto 20: Gotícula de óleo com alta cor de interferência, vista apenas com o filtro verde com faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de objetiva de 40x (1µm), amostra P1-1 contendo a fração mineral argila+silte.
Foto 21: Gotícula de óleo com minerais acoplados ao redor, vista a luz plana com a objetiva de 40x (1µm), amostra P1-2 contendo a fração mineral argila+silte.
48
Foto 22: Gotícula de óleo com alta cor de interferência vista com a luz plana bem baixa e com a
objetiva 20x (2µm), apresentando aglomerados de mineral ao redor, amostra P1-3 contendo a fração mineral argila+silte.
Nas amostras do ambiente de praia, foram vistas em menores quantidades as
formas de gotículas de óleo com sedimento agregados visualizadas do que no
ambiente anterior. Isso provavelmente é devido a ausência de argilominerais nas
amostras do ambiente de praia. Neste ambiente o óleo se apresentava com formas
variadas aproximando-se da forma de OMA descrita como sólido por STOFFYN-
EGLI (2002) com poucos minerais agregados em sua superfície. As amostras com
fração argila+silte apresentam maior quantidade de grãos adsorvidos no óleo (Foto
23), enquanto que nas amostras com fração mineral areia o óleo apresentavam-se
com forma assimétrica e sem agregados ao seu redor (Foto 24 e Foto 25).
Foto 23: OMA sólido com forma irregular apresentando pequenos minerais adsorvidos em sua superfície, vistos com filtro verde na faixa de excitação 510-560 nanômetro, com objetiva de
40x (1µm), amostra P2-1 fração mineral argila+silte.
49
Foto 24: Óleo decantado, apresentando forma irregular e com ausência de minerais adsorvidos
em sua superfície, visíveis com objetiva de 40x (1µm), a luz plana, amostra P2-2 fração mineral areia.
Foto 25: Óleo decantado visível com objetiva de 40x (1µm), a luz plana, e com ausência de minerais adsorvidos em sua superfície, amostra P2-2 fração mineral areia.
Enfatiza-se que todas as amostras foram submetidas aos mesmos agentes
intempéricos, mesmo período de agitação e de descanso, em um mesmo espaço e
iguais parâmetros físico-químicos, calcinadas igualmente, sendo apenas as frações
granulométricas e mineralogia de cada ambiente o diferencial para os resultados
encontrados.
50
7. CONCLUSÕES
Os resultados indicam que as frações granulométricas nos ambientes
aquosos são importantes para a formação do OMA, porém, faz-se necessário
considerar outros fatores como: salinidade, mineralogia, turbulência da água e
composição do petróleo.
Os resultados também indicam que a remoção natural do óleo derramado
pode ser esperada em ambientes estuarinos com frações granulométricas e
mineralogia diferente das encontradas em ambientes marinhos. Quanto à
disponibilidade de minerais de argila mais expressiva no ambiente de manguezal é
um fator importante, visto que a argila é a fração granulométrica mais apropriada
para a constituição de OMA. Porém os fatores se compensam e a formação de OMA
em ambiente de praia pode ser acelerada devido à ação das ondas que tem uma
importante ação na dispersão das manchas de óleo e na manutenção de sedimentos
finos em suspensão, e a maior salinidade.
A fração areia foi determinada como menos eficiente na formação de OMA,
em comparação com a fração argila+silte, que forma OMA em maior quantidade
tanto em ambiente marinho quanto em ambiente estuarino.
É importante destacar que as concentrações de Material Particulado em
Suspensão nos dois ambientes, formam OMA em quantidade relativamente igual,
independente das suas composições mineralógicas.
A presente pesquisa mostrou que as argilas do tipo Ilita e Caulinita presentes
nos sedimentos de manguezal a margem do rio São Paulo são eficientes na
formação de OMA.
51
8. SUGESTÕES
Sugere-se que o presente trabalho tenha continuidade a fim de melhorar
alguns conhecimentos sobre a interação óleo-mineral. Desta forma apresentamos a
seguir alguns itens a serem melhor pesquisados:
Investigar qual fração do petróleo é mais favorável a formação de
agregados de óleo-mineral;
Realizar análise de imagem microscópica detalhada utilizando
microscopia epi-florecente UV, para com isso fazer uma análise
melhorada e mais descrita dos tipos de OMA que se formam nos
ambientes estudados;
Investigar a influência da turbulência na formação do OMA, em nível
laboratorial e de bancada;
Estudar mais detalhadamente os efeitos de dispersantes químicos e
minerais finos sobre a dispersão do óleo simulando ambientes reais.
52
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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