UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS UFAL UNIDADE ACADMICA CENTRO DE TECNOLOGIA UACTEC CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA PPGEQ MESTRADO ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE MONOSTERES (BIODIESEL) por LAELSON DE LIRA SILVA Dissertao apresentada Universidade Federal de Alagoas para obteno do grau de mestre. Macei - Alagoas Julho, 2008 i ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE MONOSTERES (BIODIESEL) LAELSON DE LIRA SILVA DISSERTAO APRESENTADA AO CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENO DO TTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA. REA DE CONCENTRAO: DESENVOLVIMENTO E PESQUISA DE PROCESSOS REGIONAIS LINHA DE PESQUISA: II. SISTEMAS ENERGTICOS E O MEIO AMBIENTE ORIENTADOR: PROF. DR. MARIO ROBERTO MENEGHETTI CO-ORIENTADOR: PROF. DR. SIMONI M. PLENTZ MENEGHETTI MACEI AL 2008 Catalogao na fonte Universidade Federal de Alagoas Biblioteca Central Diviso de Tratamento Tcnico Bibliotecria Responsvel: Helena Cristina Pimentel do Vale S586e Silva, Laelson de Lira. Estudo de leos residuais oriundos de processo de fritura e qualificao desses para obteno de monosteres (Biodiesel) / Laelson de Lira Silva. Macei, 2008. 52 f. : il., tabs., grafs. Orientador: Mario Roberto Meneghetti. Co-Orientadora: Simoni M. P. Meneghetti. Dissertao (mestrado em Engenharia Qumica) Universidade Federal de Alagoas. Centro de Tecnologia. Macei, 2008. Bibliografia: f. 48-52. 1. Transesterificao. 2. Biodiesel. 4. leo de frituras como combustvel. 4. Energia Fontes alternativas. I. Ttulo. CDU: 662.756.3 iii Dedicatria Aqueles que sempre estiveram comigo em todas as situaes, com apoio e afeto, meus pais Jos Lino e Lindinalva Lira, os meus irmos Ccero, Gedalva, Cristina, Gidelma, sobrinhos e a minha amada Vernica Lcio que com incondicional amor e imenso carinho proporcionaram meu bem estar durante essa caminhada, a vocs dedico esta etapa da minha vida. iv Agradecimentos A Deus, pela minha vida, por todos os caminhos que percorri e ainda por aqueles que viro, com auxlio incondicional do seu amor. Agradeo aos professores da Universidade Federal de Alagoas pelo apoio que me deram durante o perodo de aulas, pois foi fundamental para minha carreira profissional. Aos meus orientadores, Prof. Mario Meneghetti e Prof. Simoni Meneghetti, pela oportunidade de crescer junto com eles, me fazendo encarar todos os desafios, me enchendo de esperana, e a quem serei eternamente grato. Ao Grupo de Catlise e Reatividade Qumica (GCaR), principalmente aos alunos de Iniciao Cientfica Luis Carlos e Zaira por terem colaborado nesse trabalho. Aos meus colegas de curso, Daniel, Giselle, Adeilton, Paulo Roberto, Carlos Melo, Antnio, Isolda Salles, Alessandra Marques, Adriana e Helder, que sempre se mostraram dispostos a me ajudar. Enfim, a todas as pessoas que contriburam com este trabalho, muitas vezes com palavras de incentivo, informaes ou idias ditas nas horas certas. A todos, os meus sinceros agradecimentos. v RESUMO O biodiesel constitui, nos dias atuais, uma importante alternativa de substituio para o diesel fssil, sendo ao mesmo tempo um combustvel renovvel e ambientalmente correto. O presente trabalho teve como objetivo empregar resduos de leos comestveis para a obteno de biodiesel e avaliar sua viabilidade como matria prima. Para tanto, algumas etapas foram realizadas: (i) coleta e purificao adequadas da matria-prima; (ii) determinao das propriedades fsico-qumicas dos leos residuais; (iii) escolha do sistema cataltico a ser empregado, em funo da qualidade desses; (iv) obteno do biodiesel; e (v) avaliao da propriedade desse biocombustvel. Atravs dos resultados obtidos para os leos de fritura foi possvel constatar que os mesmos, de uma maneira geral, atendem s necessidades, no comprometendo sua utilizao para obteno de biodiesel. A obteno de biodiesel foi conduzida por catlise bsica e cida, na presena de metanol ou etanol, como agentes de alcolise. Os melhores resultados, em termos de rendimento em ster, foram obtidos para a metanlise conduzida em presena de catalisador bsico. Os resultados aqui apresentados permitem visualizar uma possibilidade concreta da utilizao de leos de fritura como matria-prima para a obteno de biodiesel, mesmo que a coleta tenha sido realizada em pequenos estabelecimentos. Palavra - chave: biodiesel, leos de frituras, transesterificao. vi ABSTRACT Biodiesel is now considered as an important option for full or partial diesel fossil replacement. At the same time, biodiesel is a renewable and an environmentally friendly fuel. This work has as goal to employ residual vegetable oils for biodiesel production and evaluate its viability as raw material. For that, some initial steps were considered in order to get a correct planning for the project: i) gathering and purification of the raw material; ii) determination of the physico-chemical properties of the residual oils; iii) choice of the catalytic system based on the quality of the raw material; iv) biodiesel production; and v) evaluation of the properties of the biofuel produced. The results of the frying oils characterization are in agreement with the requirements, not compromising their use for obtaining biodiesel. The biodiesel production was conducted by basic and acid catalysis in the presence of methanol or ethanol, as alcoholysis agents. The best results, in biodiesel production, were obtained for methanolysis conducted in the presence of basic catalyst. The results presented here show a concrete possibility of the use of frying oil as raw material for obtaining biodiesel, even if the sample has been collected in small establishments. Keywords: biodiesel; used frying oil; transesterification. vii LISTA DE FIGURAS Figura 1: Matriz energtica brasileira. 7 Figura 2: Craqueamento trmico ou termocataltico. 8 Figura 3: Transesterificao de triglicerdeos: seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis 11 Figura 4: Tipos de rancidez em leos ou gorduras usados em frituras 14 Figura 5: Sistema para determinao da viscosidade cinemtica 24 Figura 6: Sistema para determinao da massa especfica 24 Figura 7: Balo de vidro acoplado a um condensador de refluxo 26 Figura 8: Aparelho empregado para determinao do ponto de fulgor das amostras 29 Figura 9: Aspecto visual dos leos residuais coletados nos quatro restaurantes selecionados para esse estudo 31 Figura 10: ndice de acidez para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. 35 Figura 11: ndice de iodo para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. 37 Figura 12: Viscosidade cinemtica a 38 C (cSt) para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. 39 Figura 13: Massa especfica a 20 C em g/cm3 das amostras coletadas. 40 viii LISTA DE TABELAS Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e percentagem em pureza. 16 Tabela 2: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante A. 32 Tabela 3: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante B. 32 Tabela 4: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante C. 33 Tabela 5: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante D. 33 Tabela 6: Composio % de cidos graxos para o leo de soja. 34 Tabela 7: ndice de acidez das amostras analisadas (I.A= mg de KOH/ g). 34 Tabela 8: ndice de iodo das amostras analisadas (g I2/ 100 g ). 37 Tabela 9: Resultados da viscosidade cinemtica a 38 C (cSt). 38 Tabela 10: Massa especfica (em g/cm3) para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. 40 Tabela 11: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura, em presena de NaOH. 42 Tabela 12: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAEEs) e do rendimento reacional, para a etanlise das amostras de leo de fritura, em presena de NaOH. 42 Tabela 13: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura. 43 Tabela 14: Resultados da caracterizao fsico-qumica de amostras de biodiesel metlico, obtido a partir de leo de fritura, em presena de NaOH. 45 ix LISTA DAS REAES Reao 1: Esterificao. 9 Reao 2: Transesterificao. 10 Reao 3: Saponificao 12 Reao 4: Saponificao 12 LISTA DAS EQUAES Equao 1: Expresso para o clculo do ndice de acidez. 19 Equao 2: Expresso para o clculo do ndice de iodo. 21 Equao 3: Expresso para o clculo da viscosidade cinemtica. 23 Equao 4: Expresso para a determinao do rendimento em biodiesel. 27 LISTA DE ABREVIAES AOCS American Oil Chemists Society Sociedade Americana de Oleoqumica ASTM American Society for Testing and Materials DMA Density Specific Gravity-Concentration Meter FAMES Fatty acid methyl esters steres metlicos de cidos graxos FAEEs Fatty acid ethyl esters steres etlicos de cidos graxos CG Cromatografia gasosa ANP Agncia Nacional do Petrleo FID Flame Ionization Detection - APM Pensky Martens Closed Cup Test Unit EN Normas Europias x SUMRIO 1 Introduo 1 1.1 Consideraes Gerais 1 2 Objetivos 3 2.1 Objetivos Gerais 3 2.2 Objetivos Especficos 3 3. Justificativa e Relevncia deste Estudo 4 4 Reviso Bibliogrfica 5 4.1 Biodiesel 5 4.2 Mtodos para Obteno de Biodiesel 8 4.2.1 Craqueamento 8 4.2.2 Esterificao 9 4.2.3 Reao de Transesterificao 10 4.3 Catalisadores Utilizados na Reao de Transesterificao 12 4.4 leos Residuais como Matria-prima para Obteno de Biodiesel 13 5 Parte Experimental 16 5.1 Reagentes e solventes utilizados 16 5.2 Coletas (amostragem) dos leos Residuais 17 5.3 Caracterizaes dos leos Residuais 17 5.3.1 Filtrao das Amostras 17 5.3.2 ndice de Acidez 18 5.3.2.1 -- Preparao da Soluo Titulante de Hidrxido de Potssio 0,01 mol/L 19 5.3.2.2 -- Padronizao da soluo de Hidrxido Potssio 0,01 mol/L usando Biftalato de Potssio (C8H5KO4) 0,01 mol/L. 19 5.3.3 ndice de Iodo pelo Mtodo de Wijs 20 5.3.3.1 -- Preparao da soluo de iodeto de potssio 10% 22 5.3.3.2 -- Preparao da Soluo de Tiossulfato de Sdio (Na2S2O3.5H20) 0,1 mol/L 22 5.3.3.3 -- Padronizao da soluo de Tiossulfato de sdio 0,1 mol/L usando dicromato de potssio. 22 5.3.3.4 -- Preparao da soluo de cido Clordrico 3 mol/L 22 5.3.3.5 -- Preparao da Soluo indicadora de Amido 2% 23 5.3.4 Viscosidade Cinemtica 23 xi 5.3.5 Determinao da Massa Especfica 24 5.3.6 Determinao da Composio em cidos Graxos 25 5.4 Obteno e Caracterizao do Biodiesel 26 5.4.1 Reao de Transesterificao 26 5.4.2 Determinao do Rendimento em Biodiesel 27 5.4.2.1 -- Preparo da Soluo do Padro Interno Trioctanoato de Glicerila 27 5.4.2.2 -- Preparo das Amostras para Injeo no Cromatgrafo 28 5.4.3 Determinao do Rendimento Reacional (Rendimento de Processo) 28 5.4.4 Determinao de Propriedades Fsico-Qumicas do Biodiesel 28 5.4.5 Determinao do Ponto de Fulgor 28 6 Resultados e Discusses 30 6.1 Qualificao dos leos de Fritura 30 6.1.1 Consideraes sobre a coleta e aspecto visual das amostras 30 6.1.2 -- Composio em cidos graxos 32 6.1.3 ndice de Acidez 34 6.1.4 -- ndice de iodo 36 6.1.5 -- Viscosidade cinemtica 38 6.1.6 -- Massa especfica 39 6.2 Obteno e Caracterizao de Biodiesel 41 7 Concluso 46 8 Perspectivas 47 9 Referncias Bibliogrficas 48 1 1 Introduo 1.2 Consideraes Gerais Atualmente, a reciclagem de resduos agrcolas e agro-industriais vem ganhando espao cada vez maior, no simplesmente porque os resduos representam matrias primas de baixo custo, mas, principalmente, porque os efeitos da degradao ambiental decorrente de atividades industriais e urbanas esto atingindo nveis cada vez mais alarmantes. Vrios projetos de reciclagem tm sido bem sucedidos no Brasil e dentre eles destacam-se o aproveitamento de papel, plsticos, metais, leos lubrificantes automotivos e industriais, soro de leite e bagao de cana. De um modo geral, o aproveitamento integrado de resduos gerados na indstria alimentcia pode evitar o encaminhamento destes a aterros sanitrios, permitindo o estabelecimento de novas alternativas empresariais e minimizando o impacto ambiental e acmulo destes resduos. Dentre os materiais que representam riscos de poluio ambiental e, por isso, merecem ateno especial, figuram os leos vegetais e gorduras animais usados em processos de frituras. (COSTA NETO, ROSSI, 2000.) Uma das alternativas de aproveitamento desses leos residuais pode ser a sua utilizao para obteno de biodiesel. Biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como craqueamento, esterificao ou transesterificao. (www.biodiesel.gov.br) A utilizao de resduos de leo de soja e gordura vegetal hidrogenada oriundo de frituras como matria prima para o biodiesel tem sido bastante estudada e sua viabilidade tcnica comprovada (MENDES et al., 1989; COSTA NETO, ROSSI, 2000; RABELO, 2001). O biodiesel apresenta vantagens ambientais frente ao diesel de petrleo. Ele permite que se estabelea um ciclo fechado de carbono, ou seja, a planta que ser utilizada como matria prima, enquanto em fase de crescimento, absorve o CO2 e o libera novamente quando o biodiesel queimado na combusto do motor. Segundo estudos, com esse ciclo fechado estabelecido, o biodiesel reduz em at 78% as emisses lquidas de CO2 (DARCE, 2005). Alm disso, o uso desse biocombustvel com relao ao diesel de petrleo, reduz significativamente as emisses de: 20% de enxofre; 9,8% de anidrido carbnico; 2 35% de hidrocarbonetos no queimados; 55% de material no-particulado; 78 a 100% dos gases causadores do efeito estufa; 100% de compostos sulfurados e aromticos; Vale lembrar tambm que os materiais no-particulados so os principais causadores de problemas respiratrios e os compostos sulfurados so os precursores do cncer e da chuva cida. (DARCE, 2005) O mtodo geralmente usado a reao de transesterificao dos leos e gorduras vegetais ou animais. Esses podem reagir quimicamente com lcool, para produzir steres. Esses steres, quando usados como combustveis, levam o nome de biodiesel. A reao de transesterificao afetada pela razo molar dos triglicerdeos e lcool, tipo de catalisadores, temperatura da reao, tempo de reao, teor de cidos graxos livres e teor de gua dos leos ou das gorduras. O biodiesel tem se tornado mais atrativo recentemente devido aos seus benefcios ambientais, pois produzido a partir de recursos renovveis. O custo do biodiesel, entretanto, o obstculo principal da comercializao do produto. (FANGRUI MA, 1999) Na reao de transesterificao alm do biodiesel tambm obtido o glicerol como co-produto. A recuperao deste glicerol de alta qualidade uma opo a ser considerada para baixar seu custo. Ainda tratando-se em baixar o custo do biodiesel, alm do glicerol temos a torta, tambm chamada de farelo que obtida aps a extrao do leo e que pode ser usada como rao animal ou como adubo. (www.prodam.sp.gov.br) 3 2 Objetivos 2.1 -- Objetivos Gerais Este estudo tem como objetivo principal qualificar leos residuais e realizar reaes de transesterificao destes, com vistas obteno de monosteres (biodiesel), utilizando catalisadores (bsicos ou cidos) e metanol ou etanol como agentes de alcolise. 2.2 -- Objetivos Especficos i. Coletar e filtrar adequadamente os leos residuais; ii. Determinar as propriedades fsico-qumicas dos leos residuais; iii. Selecionar os sistemas catalticos a serem empregados, em funo da qualidade dos leos coletados; iv. Obter o biodiesel; e v. Avaliar as principais propriedades fsico-qumicas desses biocombustveis. 4 3 Justificativa e Relevncia deste Estudo Vrias razes podem ser apontadas para o emprego dos leos de fritura para a obteno de biodiesel: alm de estar disponvel em uma quantidade suficiente e a custo baixo, o leo vegetal usado hoje representa um problema ambiental de grandes propores. Se for possvel evitar o descarte desses resduos nos esgotos, haver considervel reduo da poluio das guas, contribuindo para baixar os custos de tratamento da gua do Brasil. Segundo clculos disponveis, 1 litro de leo jogado nos esgotos tem a capacidade de contaminar um milho de litros de gua. (REVISTA BIODIESELBR, Abr/ Mai 2008) Os leos e gorduras animais ou vegetais, depois de usados, tornam-se um resduo indesejado e sua reciclagem como biocombustvel alternativo no s retiraria do meio ambiente um poluente, mas tambm permitiria a gerao de uma fonte alternativa de energia. Assim, duas necessidades bsicas seriam atendidas de uma s vez. Sabemos que 80% de custo de produo do biodiesel vm das matrias-primas. Logo, o leo por ser um resduo descartvel (depois de usado), uma vez qualificado, pode ser transformado em biocombustvel com baixo custo. Baseado nisso, justifica-se o interesse em desenvolver um estudo para avaliar e qualificar as propriedades fsico-qumicas de leos residuais para a obteno de biodiesel em Alagoas. Cabe salientar, que j existem em alguns estados brasileiros iniciativas de produo de biodiesel a partir de leos residuais, tais como em Indaiatuba (SP), Refinaria de Manguinhos (RJ), Volta Redonda (RJ), Pontifcia Universidade Catlica (RS), Veranpolis (RS) e Monte Mor (SP). Porm, no estado de Alagoas esta iniciativa indita. (www.biodieselbr.com) A seguir, na reviso bibliogrfica, sero apresentados alguns aspectos relacionados ao estado da arte do tema dessa dissertao. 5 4 Reviso Bibliogrfica 4.1 Biodiesel A maior parte de toda a energia consumida no mundo provm do petrleo, do carvo e do gs natural. Essas fontes so limitadas e com previso de esgotamento no futuro. Portanto, a busca por fontes alternativas de energia de suma importncia. Neste contexto, os leos vegetais aparecem como uma alternativa para substituio ao leo diesel em motores de ignio por compresso. De um modo geral, biodiesel foi definido pela "National Biodiesel Board", Estados Unidos, como o derivado ster mono-alquil de cidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso (motores do ciclo Diesel). (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 1998) No Brasil, segundo a Lei no 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel um biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustvel de origem fssil. (www.biodiesel.gov.br) Observa-se que a legislao brasileira no restringe rotas tecnolgicas. O biodiesel pode ser usado puro ou em misturas ao diesel do petrleo. No caso de misturas a concentrao de biodiesel informada atravs de nomenclatura especfica, definida como BX, onde X refere-se percentagem em volume do biodiesel. Assim, B2, B5 e B20 referem-se, respectivamente, aos combustveis com uma concentrao de 2%, 5% e 20% de biodiesel adicionado ao diesel. (FANGRUI MA, 1999) O biodiesel apresenta uma srie de vantagens: biodegradvel e atxico, alm de possuir capacidade de minimizar emisses, sendo ambientalmente benfico. O aquecimento global provocado pelo efeito estufa, vem causando graves alteraes em nosso ecossistema. O dixido de carbono, principal causador, liberado na atmosfera com a combusto do leo diesel. O uso contnuo e crescente do petrleo intensifica a poluio do ar local e amplia problemas de aquecimento global causados pelo dixido de carbono. O biodiesel um biocombustvel renovvel, apresentando-se como uma possvel forma para minimizar os atuais malefcios provocados pelo petrleo e seus derivados, 6 reduzindo significativamente a emisso dos gases causadores do aquecimento global. (FANGRUI MA, 1999) No final do sculo XIX, o pesquisador francs Rudolf Diesel desenvolveu um motor de combusto interna batizado com seu sobrenome. Na virada do sculo, ele apresentou a inveno na Mostra Mundial de Paris, usando leo combustvel base de amendoim. Em 1911, disse: O motor diesel pode ser alimentado com leo vegetal e ajudar consideravelmente o desenvolvimento da agricultura nos pases que o usaro. Depois, a indstria de petrleo desenvolveu um combustvel similar mais barato e que denominou leo diesel, que acabou prevalecendo no mundo. (FANGRUI MA, 1999) Recentemente, por causa dos aumentos em preos de petrleo, dos recursos limitados do leo fssil e dos interesses ambientais, houve um foco renovado nos leos vegetais e nas gorduras animais para produzir combustveis renovveis como o biodiesel. (FANGRUI MA, 1999) A adio ou substituio de biodiesel ao diesel de origem fssil uma alternativa de combustvel para o transporte e gerao de energia eltrica. Pases como a Alemanha, Frana e Itlia j possuem programas bem desenvolvidos para a produo e uso do biodiesel. (FANGRUI MA, 1999) O maior ganho proporcionado pela adio do biodiesel ao diesel de petrleo est na reduo das emisses poluentes produzidas pelos veculos. O seu uso como aditivo do diesel pode reduzir substancialmente a emisso de material particulado (fuligem) e de dixido de carbono (CO2), sendo que o percentual de reduo deste ltimo depende da condio de operao e do motor no qual a mistura empregada. Alm disso, o biodiesel um combustvel renovvel, ao contrrio do diesel, produzido a partir do petrleo. (www.unicamp.br) Alm das vantagens ambientais, o biodiesel pode, gerar empregos, fortalecer o setor industrial (principalmente nas regies norte e nordeste), incentivar a agricultura familiar e melhorar a gerao e distribuio da renda, contribuindo para a melhoria das condies de vida e para um equilbrio do xodo rural. (HOLANDA, 2004) O biodiesel visto pelo governo brasileiro como uma opo ambientalmente correta para a economia de divisas e a gerao de renda. Fatores como clima favorvel, grande extenso de solo agricultvel, vocao para o agro-negcio e preo do petrleo elevado se somam para tornar esta alternativa tambm economicamente competitiva. H dezenas de espcies oleaginosas no Brasil que podem produzir biodiesel, tais como mamona, dend (palma), girassol, babau, amendoim, pinho manso e soja, dentre outras. 7 Foi tambm instituda a Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, em maro de 2005. Dentre as reas de atuao da rede, esto includas a otimizao do processo e de plantas de produo de biodiesel, destinao e uso dos co-produtos, programas de qualidade de biodiesel, credenciamento, estruturao de laboratrios e formao de recursos humanos. O Brasil considerado um pas que possui uma matriz energtica das mais limpas do mundo: mais de 45% da energia fornecida pelo pas de origem renovvel, como mostrado na Figura 1. (www.mme.gov.br, 2008). A insero do biodiesel na matriz energtica brasileira trar vantagens ambientais, sociais e econmicas. Com isto, abre-se uma nova fonte de financiamento do processo de desenvolvimento, em condies muito vantajosas, permitindo que o governo redirecione recursos para outras reas prioritrias, como educao, sade, infra-estrutura e assim por diante.

Figura 1: Matriz energtica brasileira (www.mme.gov.br, 2008) No se pode deixar de mencionar, tambm, o impacto favorvel sobre a imagem do Pas no exterior, na medida em que projetos brasileiros sejam beneficiados com nmero crescente de financiamentos no mbito do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo. A ateno ao meio ambiente uma das formas mais eficazes de projetar o nome de um pas no cenrio internacional, diante da visibilidade e da importncia crescente do tema ambiental. A adeso da Rssia ao Protocolo de Kyoto, que permitiu sua entrada em vigor a partir de 16 de fevereiro de 2005 representa o fortalecimento do mercado de carbono e um indicador indiscutvel sobre a importncia crescente, com que a comunidade internacional vem tratando da questo ambiental. (www.biodiesel.gov.br) 8 4.2 Mtodos para Obteno de Biodiesel O biodiesel, um combustvel alternativo e renovvel, pode ser obtido por diferentes processos, como craqueamento, esterificao e transesterificao, que sero descritos a seguir. 4.2.1 Craqueamento Pirlise a converso de uma substncia em outra por meio de calor ou com calor e ajuda de um catalisador, denominados craqueamento trmico e craqueamento termocataltico, respectivamente. Craqueamento trmico o processo que provoca a quebra de molculas por aquecimento a altas temperaturas, isto , pelo aquecimento da substncia na ausncia de oxignio a temperaturas superiores a 350C, conforme mostrado na Figura 2. Em algumas situaes esse processo auxiliado por um catalisador para a quebra das ligaes qumicas, de modo a gerar molculas menores. Os produtos formam uma mistura de compostos qumicos com propriedades similares as do diesel de petrleo e a gasolina. (WEISZ, HAAG, RODEWALD, 1979). COOCHHCCHHHOOCCOO()n)(n)(nCatalisador ou temperatura()nCOOH()nCO2H2O Figura 2: Craqueamento trmico ou termocataltico. 9 4.2.2 Esterificao um processo de obteno de steres, a partir da substituio de uma hidroxila (-OH) de um cido por um radical alcoxla (-OR1), conforme reao (1). Esta reao, de um cido carboxlico com um lcool, reversvel, havendo eliminao de gua. A reao inversa conhecida como hidrlise. RCOOHR1OHEsterificao+(H+)RCOO+H2OR1(1) c. Carboxlico lcool ster gua O biodiesel pode ser obtido por esterificao a partir de cidos graxos e, usualmente, metanol ou etanol. 4.2.3 Reao de Transesterificao A transesterificao o termo geral usado para descrever a importante classe das reaes orgnicas nas quais, um ster transformado em outro com interveno de um alcxi. Quando o ster original reagido com um lcool, o processo de transesterificao chamado alcolise, conforme mostrado na reao (2). Neste trabalho, o termo transesterificao ser usado como sinnimo para o alcolise. A transesterificao uma reao de equilbrio e a transformao pode ocorrer pela simples mistura dos reagentes. Entretanto, a presena de um catalisador (tipicamente um cido ou uma base forte) acelera consideravelmente esta reao. Com objetivo de conseguir um rendimento elevado do ster, o lcool tem que ser usado em excesso. (SCHUCHARDT, SERCHEL, VARGAS, 1998) 10 CH2OCOR`CHOCOCH2OCR```OR``3ROHCH2OHCHOHCH2OH++catalisadorROCOR`ROCOR``ROCOR```TriglicerdeolcoolGlicerolMonosteres (2) Na transesterificao dos leos vegetais, um triglicerdeo reage com um lcool na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres alqulicos dos cidos graxos e de glicerol. O processo total uma seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis, em que di - e monoglicerdeos so formados como intermedirio mostrado na Figura 3. Este processo utilizado para reduzir a viscosidade dos triglicerdeos melhorando suas propriedades fsico-qumicas, otimizando, assim, seu uso como combustvel em motores do ciclo diesel. Para esta reao podem ser utilizados lcoois alifticos monohidroxilados primrios e secundrios, que possuem de 1 a 8 carbonos (WRIGHT et al, 1944). Entre os principais lcoois esto metanol, etanol, propanol, butanol e lcool amlico, porm, os lcoois de baixo peso molecular (metanol e etanol), freqentemente so preferidos em relao aos demais. Nesta competio, o metanol leva vantagem em relao ao etanol, devido ao seu menor preo no mercado internacional e por ter menor cadeia e maior polaridade (FUKUDA et al, 2001). 11 CH2OCOR`CHOCOCH2OCR```OR``ROH++catalisadorROCOR``TriglicerdeolcoolMonosterCH2OHCHOCOCH2OCR```OR``DiglicerdeoCH2OHCHOCOCH2OCR```OR``DiglicerdeoROH++catalisadorROCOR``lcoolMonosterCH2OHCHOHCH2OCR```OMonoglicerdeoCH2OHCHOHCH2OCR```OMonoglicerdeoROH++catalisadorROCOR``lcoolMonosterCH2OHCHOHCH2OHGlicerol Figura 3: Transesterificao de triglicerdeos: seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis . A reao estequiomtrica requer 1 mol de um triglicerdeo e 3 mols do lcool. Entretanto, um excesso do lcool usado para aumentar os rendimentos dos steres alqulicos e permitir sua separao da fase do glicerol formado. A reao de transesterificao de leos vegetais, em presena de lcoois de cadeia curta, pode ser catalisada quimicamente por espcies que atuam como bases ou cidos de Brsnted. Os principais tipos de catalisadores considerados convencionais so: Hidrxido de sdio (NaOH), hidrxido de potssio (KOH) e cido sulfrico (H2SO4 ). (MUNIYAPPA, BRAMMER, NOUREDDINI, 1996) Contudo, estas espcies qumicas apresentam alguns inconvenientes como, por exemplo, o fato de no poderem ser recuperados aps a reao. Desta forma, h um interesse crescente no desenvolvimento de sistemas catalticos heterogneos. (MUNIYAPPA, BRAMMER, NOUREDDINI, 1996) 12 4.3 Catalisadores Utilizados na Reao de Transesterificao Atualmente, a catlise homognea a via predominante para a produo do biodiesel. Os catalisadores cidos mais utilizados so: cido clordrico e cido sulfrico (HCl e H2SO4) e catalisadores bsicos: hidrxido de sdio e hidrxido de potssio (NaOH e KOH). No entanto, a catlise homognea em meio alcalino o processo mais comumente empregado, particularmente devido sua maior rapidez, simplicidade e eficincia. A maior parte dos trabalhos aponta para vantagens no processo de catlise bsica, onde se observa maior rendimento e seletividade alm de apresentar menos problemas de corroso dos equipamentos. Um inconveniente desses catalisadores que em presena de cidos graxos livres ocorre formao de sabes (conforme reaes 3 e 4), o que implica no consumo das matrias-primas e formao de emulses que dificultam o processo de purificao do biodiesel. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005; MEHER et al, 2006) OORR`+H2O+ROH(3)O+NaOHO+H2O(4)R`=CadeiacarbnicadocidoGraxoR=GrupoAlquildolcoolR`OHR`ONaOR`OH A catlise cida apresenta como principais vantagens o fato do catalisador no ser afetado pela presena de cidos graxos livres da matria-prima, a no produo de sabes durante o processo e a possibilidade de catalisar reaes de esterificao e transesterificao, simultaneamente. Sendo assim, a catlise cida possibilita a produo de biodiesel diretamente de matrias-primas (leos e gorduras) que apresentam ndice de acidez relativamente elevado. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005) A utilizao de catalisadores heterogneos cidos, bsicos ou enzimticos bem menos estudada que os sistemas homogneos no processo de transesterificao. Vale ressaltar que 90% dos processos catalticos na indstria utilizam catalisadores heterogneos por 13 vantagens significativas, como: menos contaminao dos produtos, maior facilidade de separao do catalisador no meio reacional, possibilidade do reaproveitamento do catalisador e diminuio de problemas de corroso. Alm disso, no caso do biodiesel dispensa a etapa de lavagem do produto, o que representa menor gerao de resduos. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005) 4.4 leos Residuais como Matria-prima para Obteno de Biodiesel A fritura por imerso um processo que utiliza leos ou gorduras vegetais como meio de transferncia de calor, cuja importncia indiscutvel para a produo de alimentos em lanchonetes e restaurantes comerciais ou industriais em nvel mundial. Em estabelecimentos comerciais, utilizam-se fritadeiras eltricas descontnuas com capacidades que variam de 15 a 350 litros, cuja operao normalmente atinge temperaturas entre 180-200 C. J em indstrias de produo de empanados, salgadinhos e congneres, o processo de fritura normalmente contnuo e a capacidade das fritadeiras pode ultrapassar 1000 litros. (COSTA NETO, FREITAS, 1996) Os leos vegetais so produtos naturais constitudos por uma mistura de steres derivados do glicerol (triacilgliceris ou triglicerdeos), cujos cidos graxos contm cadeias de 8 a 24 tomos de carbono com diferentes graus de insaturao. Conforme a espcie de oleaginosa, variaes na composio qumica do leo vegetal so expressas por variaes na relao molar entre os diferentes cidos graxos presente na estrutura. (LIMA, GONALVES, 1997) Os leos e gorduras utilizados repetidamente em fritura por imerso sofrem degradao por reaes tanto hidrolticas quanto oxidativas (Figura 4). (ARELLANO, 1993) A rancidez oxidativa, que acelerada pela alta temperatura do processo, a principal responsvel pela modificao das caractersticas fsico-qumicas e organolpticas do leo. O leo torna-se escuro, viscoso, tem sua acidez aumentada e desenvolve odor desagradvel, comumente chamado de rano. Embora possvel, a purificao destes leos com materiais adsorventes no considerada vivel sob o ponto de vista econmico. (COSTA NETO, FREITAS, 1996) 14 cido graxo 1 H2O Rancidez Hidroltica H2C-O-CO cido graxo 1 HC-O-CO cido graxo 2 H2C-O-CO-CH2-(CH2)6-CH=CH-CH-(CH2)6-CH3 O2 Rancidez Oxidativa Hidroperxido e outros Produtos de degradao No volteis Volteis Monmeros cclicos e no Hidrocarbonetos, cclicos, dmeros, trmeros e aldedos, cetonas, compostos de alta massa furanos, cidos molecular carboxlicos, etc. Figura 4: Tipos de rancidez em leos ou gorduras usados em frituras (PLANK, LORBEER, 1994) O aquecimento descontrolado de gorduras pode acarretar a formao de compostos com propriedades antinutricionais, entre eles, inibidores enzimticos, destruidores de vitaminas, produtos de oxidao de lipdeos, irritantes gastrointestinais e agentes mutagnicos ou carcinognicos. (LIMA, 1997) Existem muitos trabalhos na literatura descrevendo a utilizao de leos residuais, principalmente oriundos de frituras, para a obteno de biodiesel e a seguir so apresentados alguns exemplos. Cabe ressaltar, que os maiores motivadores, desse emprego, so os baixos custos dessa matria-prima aliada ao apelo ambiental de sua correta utilizao, evitando desperdcios e poluio de esgotos. Zheng et al. (2006) realizaram um estudo cintico da metanlise de leos de fritura (constitudos principalmente de leo de canola) em presena de cido sulfrico como catalisador, empregando ferramentas de planejamento experimental. Vrias condies 15 reacionais foram testadas (razo molar dos reagentes, taxa de agitao e temperatura) e a varivel de maior impacto, sobre o rendimento em biodiesel, foi a concentrao de lcool. Os autores obtiveram bons rendimentos com o emprego de grande excesso de lcool (por exemplo, relaes molares metanol:leo de 162:1 e 74:1). Bouaid et al. (2007) estudaram a estabilidade de armazenamento de vrias amostras de biodiesel, durante 30 meses. Dentre essas amostras, foi avaliado um biodiesel metlico obtido a partir de leo de fritura. Todas as amostras apresentaram comportamento similar e os autores concluram que, independente da natureza do leo empregado, foram as condies de estocagem que tiveram maior influncia sobre os resultados. Georgogianni et al. (2007) obtiveram biodiesel metlico a partir de leo de fritura (constitudo de leo de soja e mistura leo de soja e algodo (1:1)). A obteno do biodiesel, com agitao magntica ou ultra-som foi comparada e esse ltimo mostrou-se muito eficiente em curtos tempos de reao. As propriedades dos biocombustveis obtidos estavam de acordo com as especificaes esperadas. Encinar et al. (2007) estudaram a etanlise de leo de fritura em presena de vrios catalisadores, tais como hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, metxido de sdio e metxido de potssio. Vrios parmetros reacionais foram avaliados e os melhores resultados foram obtidos com razo etanol:leo de 12:1 e o melhor catalisador foi o hidrxido de potssio, com a transesterificao realizada em dois estgios. A qualidade do biodiesel obtido estava dentro dos parmetros esperados e no dependeu do tipo de processo empregado. Nesse captulo foi apresentada uma reviso bibliogrfica sobre o biodiesel, cuja finalidade foi abordar aspectos gerais sobre o biodiesel, os mtodos para obteno do mesmo, os catalisadores utilizados e os leos residuais como matria-prima para obteno do biodiesel. Neste ltimo aspecto , apesar da existncia de trabalhos na literatura relatando a potencialidade do emprego dessa matria-prima na obteno de biodiesel, faz-se necessrio uma avaliao local das suas caractersticas, em funo de suas condies de utilizao, para um adequado emprego. Tal fato, justifica a realizao desse trabalho no estado de Alagoas. No captulo seguinte, sero apresentados a parte experimental, a qual mostrar os procedimentos realizados para obteno dos resultados deste trabalho. 16 5 Parte Experimental 5.1 Reagentes e solventes utilizados Os experimentos deste trabalho foram realizados com a utilizao dos reagentes e solventes apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e percentagem em pureza. Reagentes Pureza Fornecedor Metanol > 99,5 % Dinmica Etanol > 95 % Dinmica Tolueno > 99 % Vetec cido sulfrico > 99 % Dinmica cido clordrico > 99 % Dinmica Amido > 98% Reagen Hexano > 98,5 % Dinmica Clorofrmio > 99 % Dinmica Trioctanoato de glicerila (Tricaprilina) > 99 % Sigma Sulfato de magnsio anidro 98 % Vetec cido saliclico > 98 % Reagen Tiosulfato de sdio 99 % Vetec Dicromato de potssio 99 % Vetec Iodeto de potssio 99 % Dinmica Soluo de Wijs > 99 % Dinmica Biftalato de potssio > 99 % Dinmica Hidrxido de potssio 85 % Vetec Hidrxido de sdio 99 % Vetec 17 5.2 Coletas (amostragem) dos leos Residuais Inicialmente, foram definidos quatro pontos de coletas: restaurantes localizados no campus da Universidade Federal de Alagoas ou arredores, que foram denominados de A, B, C e D. Esses foram os fornecedores dos leos residuais, que foram coletados semanalmente, num volume mnimo de trs litros por coleta, num total de 8 (oito) coletas em cada estabelecimento. As amostras, numeradas segundo o nmero da coleta (por exemplo, A1, A2, A3, etc.), foram armazenadas em bombonas plsticas para anlises posteriores. 5.3 Caracterizaes dos leos Residuais A princpio, foram realizadas anlises no sentido de caracterizar os leos residuais (leo usado em frituras), com o intuito de utiliz-los como matria-prima para a produo de biodiesel. Inicialmente foi realizada uma inspeo visual das amostras, as quais foram submetidas filtrao quando necessrio. Em seguida, foram determinados os seguintes parmetros: ndice de acidez; ndice de iodo; Viscosidade cinemtica; Massa especfica; Composio em cidos graxos. 5.3.1 Filtrao das Amostras Os leos residuais foram filtrados sob vcuo com auxlio de funil, kitassato, papel de filtro e com material de fibra vegetal (algodo), para reter todos os resduos slidos em suspenso. A princpio, no foram realizadas filtrao dos leos com materiais de custo elevado, devido a questes de viabilidade econmica. 18 5.3.2 ndice de Acidez O objetivo desta anlise determinar, atravs de uma titulao, a porcentagem de cidos graxos livres nos leos residuais. O ndice de acidez definido como sendo o nmero de miligramas de hidrxido de potssio ou sdio necessrio para neutralizar os cidos graxos livres de um grama da amostra. O ndice de acidez uma varivel que est intimamente relacionada com a natureza e qualidade da matria-prima. Buscam-se leos com baixo ndice de acidez visto que os cidos graxos livres podem reagir com o catalisador (catlise bsica) formando sabo e dificultando o processo de separao do produto processado. Os leos com teores de acidez acima de 3% (expresso em mg de KOH/g de amostra), apresentam formao de sabo, dificultando o processo de separao do produto processado. Pelo mesmo motivo acima descrito. O procedimento adotado para determinao do ndice de acidez descrito a seguir de forma simplificado estando o mesmo, de acordo com o mtodo oficial da AOCS. (AOCS - Cd 3d-63, 1997) Reagentes: - Soluo (1+1) lcool etlico e tolueno P. A.; - Indicador fenolftaleina 1%; - Hidrxido de potssio ou de sdio 0,1mol/L ou 0,01 mol/L (padronizado); Tcnica: O ndice de acidez foi determinado pesando cerca de 1 grama de leo em dois erlenmeyers com capacidade de 125 mL. Adicionou-se 10 mL da soluo (1:1) lcool etlico (C2H5OH) e tolueno (C7H8) nos erlenmeyers contendo leo e a um terceiro sem amostra (para que se faa a prova em branco). Em seguida, adicionou-se 4 gotas de fenolftalena 1% (indicador de viragem), em todos os erlenmeyers, para que se possa fazer a titulao com hidrxido de sdio (NaOH) ou hidrxido de potssio (KOH) numa concentrao de 0,01 mol/L ou 0,1 mol/L. 19 Obs.: Se a soluo titulante for NaOH, ser necessrio multiplicar o valor encontrado por um fator de correo identificado pelo valor = 1,4. Esse fator a relao da massa molecular do KOH pela massa molecular do NaOH. Para os clculos de ndice de acidez, foi utilizado seguinte expresso (Equao 1):

(1) Onde: V = volume de NaOH ou KOH gasto pela amostra (mL); P = massa pesada da amostra (g); F = fator de correo; PB = volume gasto na prova em branco; M = molaridade do NaOH ou KOH; 5.3.2.1 -- Preparao da Soluo Titulante de Hidrxido de Potssio (KOH) 0,01 mol/L Pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 5,611 g de Hidrxido de potssio (KOH) e diluiu-se para 1000 mL com gua destilada previamente fervida. Homogenizou-se a soluo e transferiu-se para um frasco de reagente apropriado e colocou-se o rtulo de identificao no mesmo, e logo aps, padronizou-se a soluo. 5.3.2.2 -- Padronizao da soluo de Hidrxido Potssio 0,01 mol/L usando Biftalato de Potssio (C8H5KO4) 0,01 mol/L. Secou-se o biftalato de potssio (C8H5KO4) em estufa numa temperatura de 150 a 200 C durante 2 horas, em seguida, colocou-se em um dessecador por aproximadamente 30 minutos. Pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 0,20422 g de biftalato de potssio e diluiu-se cuidadosamente para no perder massa de soluto, e em seguida, transferiu-se para um balo volumtrico de 100 mL. Preparou-se uma soluo de biftalato de potssio 0,01 mol/L e retirou-se alquotas dessa soluo de 25 mL para serem transferidas para cada erlenmeyer, foram utilizados trs erlenmeyers. Usou-se soluo indicadora de fenolftalena, para indicar o ponto de viragem. Titulou-se com soluo de