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Universidade Federal de Alagoas Formação de Profissionais em Engenharia Civil e Engenharia Química para o Setor de Petróleo e Gás PRH40 UFAL/ANP Processo De Flotação Com Recirculação Interna Aplicado À Separação Petróleo-Água Bolsista: Claudiane dos Santos Marinho Dissertação de Mestrado em Engenharia Química Orientador(es) Prof. João Inácio Soletti, DSc. Prof. José Luis Gomes Marinho , DSc Maceió, 2015

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Universidade Federal de Alagoas

Formação de Profissionais em Engenharia Civil e Engenharia Química para

o Setor de Petróleo e Gás – PRH40 UFAL/ANP

Processo De Flotação Com Recirculação Interna

Aplicado À Separação Petróleo-Água

Bolsista: Claudiane dos Santos Marinho

Dissertação de Mestrado em Engenharia Química

Orientador(es)

Prof. João Inácio Soletti, DSc.

Prof. José Luis Gomes Marinho , DSc

Maceió, 2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

CLAUDIANE DOS SANTOS MARINHO

PROCESSO DE FLOTAÇÃO COM RECIRCULAÇÃO INTERNA APLICADO À

SEPARAÇÃO PETRÓLEO-ÁGUA

Maceió, AL

2015

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CLAUDIANE DOS SANTOS MARINHO

PROCESSO DE FLOTAÇÃO COM RECIRCULAÇÃO INTERNA APLICADO À

SEPARAÇÃO PETRÓLEO-ÁGUA

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal de Alagoas para a obtenção do

título de Mestre em Engenharia Química.

Área de concentração: Sistemas Energéticos e o

meio ambiente

Orientador: Prof. Dr. João Inácio Soletti

Co-Orientador: Prof. Dr. José Luis Gomes Marinho

Maceió, AL

2015

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3

Catalogação na fonte Universidade Federal de Alagoas

Biblioteca Central Divisão de Tratamento Técnico

Bibliotecário Responsável: Valter dos Santos Andrade

M338p Marinho, Claudiane dos Santos.

Processo de flotação com recirculação interna aplicada à separação

petróleo-água / Claudiane dos Santos Marinho. – 2015.

56 f. : il.

Orientador: João Inácio Soletti.

Coorientador: José Luis Gomes Marinho.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de

Alagoas. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química. Maceió, 2015.

Bibliografia: f. 51-56.

1. Petróleo. 2. Água - Produção. 3. Água – Tratamento. 4. Flotação.

I. Título.

CDU: 665.622.4

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Claudiane dos Santos Marinho

PROCESSO DE FLOTAÇÃO COM RECIRCULAÇÃO INTERNA

APLICADO À SEPARAÇÃO PETRÓLEO-ÁGUA

Dissertação apresentada à Universidade Federal de

Alagoas, como requisito para a obtenção do Título

de Mestre em Engenharia Química.

Aprovada em: Maceió, 30 de março de 2015.

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AGRADECIMENTOS

A Deus, em primeiro lugar, pela saúde e pela força de concluir mais uma etapa de minha vida;

Aos meus pais, pois eles me fizeram ser quem sou hoje e me incentivaram para que eu

chegasse até aqui;

A minha irmã Claudiene e prima Shirlene, que me apoiaram nesta jornada;

Ao meu noivo Ravignan, que sempre esteve ao meu lado me incentivando e acreditando em

mim, mais do que eu mesma;

Aos professores João Inácio e José Luís, pela paciência e por aceitar me orientar neste

trabalho e por me ajudarem na construção dessa dissertação;

As minhas amigas Jadriane e Társila, pela sua amizade, seus conselhos e apoio;

Aos amigos do mestrado, pela amizade e distrações;

Aos amigos do laboratório, em especial ao Arrarife e os técnicos Felipe e Kleber, pela ajuda

e amizade.

A todos os professores do curso de Engenharia Química da UFAL, que ao longo do

mestrado enriqueceram meus conhecimentos;

Ao PRH 40 e ANP, pela oportunidade de ter uma especialização de Petróleo e Gás, pelas

críticas, apoio e pelo porte financeiro;

Enfim, obrigada a todos!

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RESUMO

Na indústria petrolífera, durante a extração do petróleo, ocorre uma acentuada produção de

água, oriunda do processo de injeção de poços. Esta água produzida é tratada para posterior

reinjeção, objetivando recuperar o óleo e manter a pressão nos poços, ou descarte, seguindo

normas de acordo com a legislação. Existem vários processos que atualmente são utilizados

no tratamento desta água, sendo a técnica de flotação uma das mais utilizadas, pois consiste

na aderência de microbolhas de ar com partículas oleosas, formando compostos de “partícula-

gás” com densidade menor que a do líquido, possibilitando sua flutuação. O objetivo deste

presente trabalho foi desenvolver uma coluna flotante, com chicanas e com tubos concêntricos

de maneira a aumentar a recirculação do fluxo; estudar diferentes maneiras de alimentação do

efluente (configuração contra-corrente e co-corrente) e investigar a influência das variáveis

independentes: concentração do efluente, vazão de alimentação e vazão de diluição, no

processo de flotação a partir de um planejamento experimental 23. A coluna e configuração

que se destacaram para o planejamento experimental foram à coluna air-lift e a configuração

co-corrente. No espaço experimental estudado, todas as variáveis independentes mostraram

significativas positivamente, com eficiência de remoção de óleo 83% em seus maiores níveis

e análise de variância com R2>95%.

PALAVRAS-CHAVE: Petróleo. Água produzida. Flotação.

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ABSTRACT

In the oil industry, during the oil extraction, there is a sharp production of water, coming from

the wells injection process. This water produced is treated for later reinjection, aiming to

recover the oil and keep the pressure in the wells, or disposal, following standards in

accordance with the law. There are several processes that are currently used to treat this water,

and the flotation technique is one of the most widely used because consists in the adhesion of

microbubbles of air and oil particles, forming compounds "gas-particle" with a lower density

than the liquid, allowing its fluctuation. The objective of this study was to develop a floating

column with baffles and concentric tubes in order to increase the recirculation flow; study

different ways to feed the effluent (counter-current and co-current configuration) and

investigate the influence of the independent variables: the effluent concentration, feed rate and

dilution flow for the flotation process from an experimental design 23. The column and

configuration that stood out for the experimental design were the air-lift column and co-

current configuration. In the studied experimental space, all independent variables were

significantly positively with oil removal efficiency of 83% in their highest levels and analysis

of variance with R2> 95%.

KEYWORDS: Petroleum. Produced water. Flotation.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Esquema de um reservatório de óleo. ..................................................................... 15

Figura 2 - Esquema de um hidrociclone. ................................................................................. 22

Figura 3 - Esquema básico do processo de flotação. ............................................................... 23

Figura 4 - Flotador de Ar Induzido. ........................................................................................ 26

Figura 5 - Coluna flotante com chicanas. ................................................................................ 28

Figura 6 - Reator air-fift com tubos concêntricos. .................................................................. 29

Figura 7 - Unidade de flotação. ............................................................................................... 34

Figura 8 - Esquema das colunas internas: sem recirculação (a), air-lift (b) e com chicanas

(c)... ........................................................................................................................................... 36

Figura 9 - Chicana de borracha. .............................................................................................. 37

Figura 10-Separação das fases, para posterior determinação do TOG. ................................... 38

Figura 11-Coluna flotante: (a) Efeito air-lift, (b) Com chicanas, (c) Sem recirculação. ........ 42

Figura 12-Avaliação das concentrações iniciais e finais nos primeiros 30 min. ..................... 43

Figura 13-Pareto com os efeitos das variáveis independentes e das interações. ..................... 45

Figura 14-Valores observados versus valores preditos pelo modelo. ..................................... 47

Figura 15-Superfícies de resposta para a remoção de óleo em função da vazão do efluente e

de diluição (a) e em função da concentração do efluente e vazão de diluição (b). .................. 48

Figura 16-Ilustração da unidade flotação operando com (a) 0 min e (b) 5 min. ..................... 50

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Característica da água produzida da bacia Sergipe-Alagoas. ................................. 19

Tabela 2 - Classificação das águas de injeção segundo seu teor de óleos e graxas. ................ 20

Tabela 3 - Usos e objetivos da flotação. .................................................................................. 24

Tabela 4 - Análise de Variância............................................................................................... 32

Tabela 5 - Variáveis trabalhadas para estudo das configurações. ........................................... 38

Tabela 6 - Planejamento experimental 23. ............................................................................... 39

Tabela 7 - Densidades e Grau API .......................................................................................... 41

Tabela 8 - Resultados comparativos das colunas. ................................................................... 42

Tabela 9 - Resultados de comparação das configurações na coluna air-lift. ........................... 43

Tabela 10-Planejamento experimental 23

sobre a remoção de óleo......................................... 44

Tabela 11-Efeitos e coeficientes de regressão do planejamento 23. ........................................ 45

Tabela 12-Tabela ANOVA ...................................................................................................... 46

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

API American Petroleum Instituto

ANOVA Análise de Variância

ADE Ânodo Dimensionalmente Estável

cm Centímetros

CENPES Centro de Pesquisa da Petrobras

R2

Coeficiente de Correlação

Co Concentração do efluente [mg/L]

Cf Concentração da água tratada [mg/L]

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

Densidade

FAD Flotação por Ar Dissolvido

FAI Flotação por Ar Induzido

GLP Gás Liquefeito de Petróleo

° C Grau Celsius

h Hora

LASSOP Laboratório de Sistemas de Separação e Otimização de Processos

L Litro

L/h Litro por hora

L min-1

Litro por minuto

y Média dos ensaios

MQR Média quadrática da regressão

MQr Média quadrática do resíduo

m Metro

mL Mililitro

mg/L Miligrama por litro

min Minuto

k Números de fatores ou variáveis

p Número de parâmetros

b Número de níveis escolhidos

n Número de observações

pH Potencial hidrogeniônico

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P Probabilidade de se obter um valor da estatística amostral

P.A Para análise

PM Peso molecular

p Valor máximo para 95% de confiança

kgf/cm2

Quilograma força por centímetros ao quadrado

iy Resposta de cada ensaio

iy

Resultado obtido do modelo para cada ensaio

rpm Rotações por minuto

SQR Soma quadrática da regressão

SQr Soma quadrática do resíduo

SST Sólidos Solúveis Totais

TOG Teor de Óleos e Graxas

TOGo Teor de Óleos e Graxas inicial

TOGf Teor de Óleos e Graxas final

UFAL Universidade Federal de Alagoas

Vb Vazão da água-ar [L/h]

Vt Vazão de alimentação [L/h]

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÁO ................................................................................................. 13

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 15

2.1 Indústria de petróleo ............................................................................................................. 15

2.2 Água produzida ...................................................................................................................... 17

2.2.1 Impacto ambiental .................................................................................................................... 18

2.2.2 Óleo em efluentes líquidos ...................................................................................................... 20

2.3 Processo de flotação ............................................................................................................... 22

2.3.1 Flotação por Ar Dissolvido ..................................................................................................... 24

2.3.2 Flotação por Ar Induzido ........................................................................................................ 26

2.3.3 Eletroflotação ............................................................................................................................ 27

2.3.4 Configurações de coluna flotante ........................................................................................... 27

2.4 Análise estatística ................................................................................................................... 30

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 33

3.1 Grau API .................................................................................................................................. 33

3.2 Descrição da unidade de flotação ....................................................................................... 33

3.3 Desenvolvimento e análise das colunas internas ............................................................. 36

3.4 Configurações contra-corrente e co-corrente .................................................................. 37

3.5 Teor de Óleos e Graxas (TOG) ........................................................................................... 38

3.6 Planejamento Experimental ................................................................................................ 39

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 41

4.1 Grau API do petróleo ............................................................................................................ 41

4.2 Estudo das configurações flotantes .................................................................................... 41

4.3 Planejamento experimental ................................................................................................. 43

CONCLUSÕES .................................................................................................. 51

REFERÊNCIAS ................................................................................................. 52

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1 INTRODUÇÁO

Um grande destaque tem sido dado à preservação do meio ambiente, tratando-se

principalmente de recursos naturais não-renováveis. A fiscalização, por partes dos órgãos

públicos, com relação aos impactos ambientais tem sido bastante intensa e as indústrias têm se

preocupado com o tratamento de seus efluentes e, principalmente, com a sua imagem perante

a sociedade (SILVA et al.,2008).

Na indústria petrolífera, na extração do óleo e gás, ocorre uma acentuada produção de

água, oriunda do processo de injeção de poços. Ao longo da vida produtiva de um reservatório

pode coexistir a produção de hidrocarbonetos e água, podendo chegar até 100% em volume de

água, em virtude do decaimento da produção de óleo e gás. Esta água produzida é um dos

principais efluentes ligados às atividades de extração e produção do petróleo e é tratada com o

intuito de recuperar parte do óleo presente e posterior reinjeção ou descarte em mananciais. O

descarte sem um prévio tratamento afetará negativamente o meio ambiente, devido à presença

de elevada quantidade de compostos orgânicos e produtos químicos tóxicos (CAMPOS et al.,

2012; SILVA et al.,2010).

O uso de vasos gravitacionais, flotação, centrifugação e utilização de hidrociclones são

os principais meios de tratamento de água de produção (SILVA et al.,2008).

Vários estudos foram realizados para verificar a remoção de óleo na água produzida

usando algumas operações unitárias. Delin et al. (2007) investigou a separação através de um

filtro biológico aerado, Ebrahimi et al. (2009) estudou a remoção de óleo por membranas de

cerâmica e Bensadok et al. (2007) estudou o processo de separação do óleo por coagulação

seguida de flotação por ar dissolvido.

A flotação se destaca por apresentar simplicidade, flexibilidade e eficiência na sua

operação, requer pouco espaço físico, gera um pequeno e concentrado volume de lama e pode

ser utilizada em pequena, média e larga escala, além de ter o emprego de menores

concentrações de coagulantes e/ou floculantes (MARTINS e CASQUEIRA, 2009). Este

processo é definido, sendo uma separação de partículas via adesão de bolhas, pois as

partículas aderidas nas microbolhas formam compostos de “partícula-gás” com densidade

menor que a do líquido, possibilitando-se com isso a sua flutuação (SCHOENHALS et al.,

2006; COUTINHO e SPERLING, 2007).

Há mais de oito décadas a flotação por ar dissolvido (FAD) vem sendo aplicada no

tratamento de águas residuais e destinadas ao abastecimento. No Brasil, a Estação de

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14

Tratamento de Água (ETA) de Meaípe-ES foi uma das primeiras a empregar a FAD como

uma unidade de clarificação, inaugurada oficialmente em 1994 (MORUZZI e REALI, 2007).

Diversos tipos de configuração tem sido realizado na coluna flotante, como maneira de

aumentar a eficiência da mesma, tais como: Patricio et al. (2006) estudou o tratamento de um

efluente sintético de água/óleo em uma coluna em estágios, Santander et al. (2011) apresentou

altas eficiências na separação de água/óleo em uma célula flotante modificada.

Devido à importância do tema e da necessidade de melhora de desempenho, associada à

remoção de óleo, este trabalho visa avaliar a eficiência do tratamento da água produzida

proveniente da indústria de petróleo através do processo de flotação por ar dissolvido,

propondo alterações na concepção do projeto dos processos atualmente desenvolvidas pelo

setor industrial. E assim, desenvolver configurações diferentes de coluna flotante, tais como

coluna com chicanas e com tubos concêntricos (efeito air-lift), estudar diferentes maneiras de

alimentação do efluente, configuração contra-corrente e co-corrente, e realizar um

planejamento 23, para encontrar as condições ótimas de operação, ao verificar a influência da

concentração do efluente, da vazão do efluente e da vazão de diluição (ar saturado na água –

vazão agua/ar).

Nos próximos capítulos estão apresentados os aspectos teóricos do assunto estudado e

pesquisas realizadas por outros autores (Capítulo 2), os materiais e métodos utilizados no

desenvolvimento do trabalho via planejamento experimental 23, bem como estudos

preliminares associados à chicanas e ao air-lift (Capítulo 3) e os resultados experimentais

obtidos para determinação das condições ótimas de operação para o tratamento da água

produzida e sua discussão (Capítulo 4).

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15

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Indústria de petróleo

A cadeia para formação do petróleo dá-se pelo depósito da matéria orgânica nas

condições termoquímicas submetidas. Petróleo deriva do latim pedra (rocha) e oleum (óleo),

pois é uma mistura de hidrocarbonetos que se encontra no estado sólido, líquido ou gasoso

(THOMAS, 2001).

A classificação do petróleo pode ser determinada através do grau API: Petróleo leve ou

naftênico (ºAPI>30), possui em sua maioria alcanos na sua composição, Petróleo médio ou

aromático (22 >ºAPI>30), além de alcanos, contém 25 a 30% de aromáticos e Petróleo

pesado ou parafínico (ºAPI<22), possui apenas compostos aromáticos. (U.S. Energy, 2012).

Um esquema de um reservatório de petróleo é mostrado na Figura 1, onde seus fluidos

(óleo e água conata) são expandidos devido à alta pressão do poço, assim, acarretando sua

locomoção para a superfície e provocando uma diminuição da porosidade da rocha, devido à

queda de pressão (ROSA et al., 2006).

O Brasil, em 2012, produziu cerca de 754 milhões de barris de petróleo e o estado de

Alagoas, em dezembro produziu 5111 barris de petróleo por dia (ANP, 2013).

Figura 1-Esquema de um reservatório de óleo.

Fonte: FOGAÇA, 2014.

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16

Segundo Curbelo et al. (2002), a exploração, a produção, o transporte, o refino e a

distribuição estabelecem os cinco segmentos básicos da indústria de petróleo.

Exploração

A partir da geologia de uma área e das formações rochosas, é possível determinaras rochas

reservatório. As estruturas e composições das rochas são dadas por medidas gravimétricas,

magnéticas e sísmicas. A geologia, a geofísica e a geoquímica define o local com grande

acúmulo de gás e óleo.

Produção

A produção estuda as propriedades, comportamento dos fluídos, o escoamento no poço

e nos dutos do gás e do óleo. As instalações terrestres e marítimas, a separação do gás, óleo e

água, o controle de processos, o projeto do desenvolvimento de campo e gestão da produção

também são essenciais nesse segmento.

Transporte

Como os campos petrolíferos não são em áreas próximas dos terminais e refinarias de

petróleo, o transporte da produção é realizado por embarcações em caminhões, vagões, ou

tubulações (oleodutos e gasodutos).

Refino

A destilação, craqueamento térmico, alquilação e craqueamento catalítico são as etapas

mais importantes nesse processo, na qual, obtêm-se a partir da mistura de hidrocarboneto, os

componentes que são utilizados como combustíveis, tintas, lubrificantes, plásticos, entre

outros.

Distribuição

Os produtos finais das refinarias, tais como: GLP, gasolina, nafta, e outros destilados,

são distribuídos até o consumidor final.

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17

2.2 Água Produzida

Quando o processo de extração do óleo é em terra (onshore) ou mar (offshore), produz

um efluente líquido chamado de água produzida (FIGUEREDO et al., 2013).

Esta água contém componentes corrosivos, tais como os cloretos e os altos níveis de

sólidos dissolvidos (DEYAB E EL-REHIM, 2014). Diversos fatores influenciam no volume

de formação desta água, tais como: características e idade do reservatório; métodos de

recuperação utilizados (THOMAS, 2001).

A depender da idade do poço o volume da água produzida varia, quando novo produz de

5 a 15% de volume e quando sua vida econômica se esgota, produz de 75 a 90% (LIMA et al.,

2008). Esta água pode ser reinjetada ou descartada.

A injeção de água tem sido um dos principais meios de recuperação secundária de

campos de petróleo, porém, a fim de evitar comprometer o poço, a água necessita ser tratada

para redução do teor de óleo emulsionado e remoção: de H2S e CO2 dissolvidos, evitando a

corrosão; de sedimentos, evitando o tamponamento dos reservatórios; e de bactérias redutoras

de sulfato, evitando a corrosão pela formação de H2S (BRASIL et al., 2012).

Para descarte desta, deve-se ser tomados os devidos cuidados para não agredir o meio

ambiente, em função (THOMAS, 2001):

Volume: gera-se em média 3 a 4 m³/dia de água para cada m³/dia de petróleo

produzido, em um poço com vida econômica esgotada. Esta água equivale a 98% de

todos os efluentes gerados nos campos petrolíferos;

Composição: presença de sais, óleos, entre outros, causando ausência de oxigênio em

mares ou elevadas temperaturas em tubulações, provocando corrosões;

Disponibilidade: a água é o fluido mais utilizado na reinjeção dos poços para

recuperação do óleo, pois seu custo e características são bastante relevantes.

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18

2.2.1 Impacto Ambiental

Nos acidentes com derramamento de petróleo em grandes extensões no mar, alguns dos

principais impactos negativos estão relacionados à formação de uma camada de óleo sobre a

área atingida. A camada de óleo atinge diretamente o plâncton, produtor primário da cadeia

trófica oceânica, que é a principal fonte de produção primária para o ambiente marinho.

Sendo assim, o óleo que impede a passagem de luz interfere tanto na fotossíntese, resultando

o desequilíbrio de toda a cadeia alimentar, quanto na menor produção de oxigênio.

Dentro deste contexto, destaca-se a água produzida, pois é um dos maiores efluentes da

indústria química, pois possui uma elevada concentração de compostos orgânicos e

inorgânicos e sua disposição inadequada ou tratamento insuficiente pode representar sérias

ameaças ao meio ambiente e a saúde humana (HU et al., 2013).

No Brasil, o descarte de água produzida é regido pela resolução 393/07 do Conselho

Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) que prevê em seu artigo 4º que esta água só pode

ser descartada de acordo com as condições desta resolução, na qual o único parâmetro com

limites definidos para descarte e o Teor de Óleo e Graxas (TOG) que deve obedecer a

concentração média mensal de até 29 ppm, com valor máximo diário de 42 ppm (THOMAS,

2001). A composição da água produzida é dada de acordo com a região de formação, a Tabela

1 descreve as composições com seus limites de concentrações da bacia de Sergipe-Alagoas.

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19

Tabela 1 – Característica da água produzida da bacia Sergipe-Alagoas.

Característica Concentração Mínima

(mg/L)

Concentração Máxima

(mg/L)

Salinidade 28.445 142.914

Densidade a 20/4 1.020 1.125

pH 6,4 7,2

Bário 10 868

Alcalinidade Total 72 638

Dureza Total 5.240 50.336

Cloretos 17.240 86.614

Ferro Total 0,2 46,2

Cálcio 1.318 17.808

Magnésio 459 1.440

Estrôncio 25 846

Sódio 13.009 60.348

Potássio 245 1.149

Bicarbonatos 88 684

Sulfatos 5 227

Alumínio Total 3,2 7,7

Cromo Total < 0,01 0,1

Manganês Total 0,6 20,5

Cádmio < 0,01 0,01

Chumbo < 0,01 0,07

Cobre Total < 0,01 0,20

Níquel < 0,01 0,04

Zinco < 0,01 2,42

TOG 100 500

Fonte: ANP, 2013.

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20

O TOG na água de injeção analisado pelo CENPES (Centro de Pesquisa da Petrobras)

teve as seguintes sugestões para sua classificação (Tabela 2):

Tabela 2 - Classificação das águas de injeção segundo seu teor de óleos e graxas.

TOG (mg/L) Classificação

0,0 – 2,40 Boa

2,50 – 5,00 Tolerável

>5,00 ruim

Fonte: Adaptado de CURBELO et al., 2002.

Rubio et al. (2002) discute o tratamento de efluentes oleosos, pois é um dos mais graves

problemas ambientais enfrentados pelas indústrias minerais e metalurgia, por meio da

flotação, pois mostra um grande potencial devido à elevada taxa de transferência de massa e

uma baixa geração de lamas. Exemplos de técnicas emergentes promissores e dispositivos

também são relatados no tratamento de águas contendo metais pesados e resíduos de óleo.

2.2.2 Óleo em Efluentes Líquidos

Segundo Oliveira (1995), o óleo pode ser encontrado nos efluentes líquidos de quatro

formas: livre, disperso, dissolvido e emulsificado.

Óleo livre: dispersões grosseiras com Diâmetro (D) > 150μm. Nesta forma, as

partículas oleosas são extraídas por processos convencionais;

Óleo disperso: com tamanho de partículas com intervalo de 50<D< 150μm, também

extraídas por processos convencionais com presença de agentes desestabilizantes.

Óleo dissolvido: de remoção extremamente difícil, sua remoção requer o uso de

processos químicos e biológicos (FONSECA, 2010 adaptado por SANTANDER,

1998).

Óleo emulsificado: normalmente D < 50μm, para tratamento deste óleo é necessário

processos como flotação.

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21

Uma emulsão é um sistema heterogêneo formado por um líquido disperso no outro, sob a

forma de gotículas. A emulsão é formada porque a tensão interfacial entre os dois líquidos é

fraca. Isto é obtido pela adição de emulsionantes anfifílicos, ou agentes surfactante, presentes

também no petróleo (BENSADOK et al., 2007). Segundo Silva (2004), a emulsão da água e

do óleo é decorrência do bombeamento, transporte e expansão dos fluidos produzidos.

De acordo com Manning et al. (1995) os parâmetros que descrevem a instabilidade da

emulsão, são:

Tensão Interfacial: ocorre quando há a coalescência entre as bolhas, ou seja, quando

bolhas menores colidem assumindo formas maiores, mas quando se tem a ação de um

agente emulsificante no meio, impede tal ocorrência, pois diminui a sua tensão

interfacial;

Envelhecimento da emulsão: a resistência da película interfacial da partícula

emulsionada aumenta com o envelhecimento, a partir disto, a emulsão atinge sua

estabilidade, logo, é necessário rapidamente seu tratamento para evitar tal

envelhecimento;

Temperatura: a viscosidade do óleo diminui com a presença de calor, desestabilizando

a emulsão, porém adicionando calor na corrente, os componentes mais leves são

evaporados tornando o óleo mais pesado.

Devido a esta instabilidade de emulsão, tem-se dificuldade do tratamento da água

produzida. Meysami et al. (2005) estudaram a desestabilização de emulsões utilizando

polieletrólitos. Vários estudos têm sido realizados para tratamento desta água, tais como,

processos biológicos, químicos, de oxidação, vasos gravitacionais, sistemas de filtração em

meio granular, flotação, centrifugação e utilização de hidrociclones (SHOKROLLAHZADEH

et al., 2012).

Os flotadores e hidrociclones se destacam quando se visa o aumento da velocidade de

sedimentação, pois os flotadores se baseiam na diferença de densidade entre as fases,

enquanto os hidrociclones se baseiam da força de campo “g”, assim, acarretando o aumento

desta velocidade. A Figura 2 ilustra um esquema de um hidrociclone, especificando a entrada

da água oleosa e saída da água limpa.

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22

Figura 2–Esquema de um Hidrociclone.

Fonte: ALVARO, 2014.

2.3 Processo de flotação

A flotação tem se apresentando como uma tecnologia promissora na remoção de óleos e

graxas provenientes de refinarias, plantas petroquímicas, metalúrgicas, indústrias alimentícias

e etc., reduzindo a carga poluente de efluentes.

Esta é uma operação usada para separar sólidos ou líquidos de partículas de uma fase

líquida. As partículas que são separadas constituem a fase dispersa enquanto que a fase

líquida, (geralmente água), a fase contínua. O método de flotação inclui várias técnicas tal

como o ar dissolvido, o ar induzido, e eletroflotação.

O processo de flotação consiste em quatro passos básicos: (1) geração de bolhas de ar, e

como mostra a Figura abaixo, (2) contato entre as gotas de bolhas de gás e petróleo, (3) a

aderência de gotículas de óleo nas bolhas de gás, e (4) elevação da combinação ar-óleo. Este

fato ocorre, porque o óleo é hidrofóbico e tem pouca afinidade com a água, e com aderência

das microbolhas de ar, o mesmo é conduzido até o topo do flotador (BENSADOK et al.,

2007; EL-KAYAR et al., 1993).

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23

Figura 3 - Esquema básico do processo de flotação.

Fonte: Adaptado de WANG, 2005.

Normalmente, a flotação é utilizada quando a aplicação de sedimentação não é viável,

devido à presença de partículas ou glóbulos extremamente fina que não possuem uma taxa de

sedimentação significativa, porque as fases não diferem apreciavelmente suas densidades.

Este processo é, portanto, muito semelhante aos separadores API (American Petroleum

Institute) sendo os equipamentos principais, flotação a ar dissolvido, quebra de emulsão,

coagulação, floculação e tratamento biológico - lagoas aeradas, lodos ativados e biodiscos

(POMBO, 2011).

A flotação é eficaz para a remoção de gotículas de óleo emulsionado, porque a diferença

de flutuabilidade é reforçada por adesão às bolhas (ZOUBOLIS, 2000). A Tabela 3 apresenta

os principais usos e objetivos da flotação como processo unitário.

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24

Tabela 3 – Usos e objetivos da flotação.

Uso da flotação Objetivos

Águas

• abastecimento

• lazer (lagos, rios e barragens)

- remoção de ferro, manganês, cor, SST e

turbidez

- remoção de algas, SST, turbidez, cor, óleos,

etc.

Esgotos

• pré-tratamento

• pós-tratamento

- remoção de gorduras, SST, particulados

grosseiros.

- remoção de nutrientes (amônia e fósforo),

algas, SST, cor e turbidez.

Efluentes Industriais

- remoção de gorduras, particulados

grosseiros, SST e fibras.

- remoção de nutrientes (NH3 e P), algas, cor,

SST, turbidez, metais precipitados, óleos

(emulsificado ou não), microorganismos,

pigmentos, compostos orgânicos e

macromoléculas.

- reuso ou reaproveitamento de águas de

processo

Outros

- tratamento de minérios, celulose e papel,

reutilização de tintas, plásticos, química

analítica, etc. Fonte: Adaptado de MATIOLO e RUBIO, 2003.

Segundo Luz et al. (2004), a remoção do flotado aumenta com a vazão de ar na coluna,

e isso dá-se pela quantidade de bolhas na coluna, pois um aumento brusco desta vazão pode

retardar o processo, devido a presença de turbulências.

A seguir estão descritos os diversos tipos de flotadores que diferem pela forma que o ar

é injetado no processo.

2.3.1 Flotação por ar dissolvido

Flotação por Ar Dissolvido (FAD) é a técnica mais utilizada nas indústrias de petróleo

com formação de microbolhas entre 50 e 100 μm, e a quantidade de ar disponível depende da

pressão de operação do sistema (RUBIO et al., 2002). Este processo é utilizado para remoção

de uma série de poluentes: colóides, partículas finas e ultrafinas, íons, microorganismos,

proteínas, e óleos dispersos emulsionados em água.

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25

A FAD pode ser operado de três formas diferentes (HENRIQUE et al., 2008):

Flotação com pressurização total – o efluente é liberado no tanque sob pressão e as

bolhas são geradas. Utilizada para efluentes que não precisa de floculação, mas requer

uma elevada quantidade de ar.

Flotação com pressurização parcial – uma fração do efluente é pressurizado e

colocado na coluna. Utilizada para efluentes com baixa concentração de partículas,

necessitando de pouca bolhas no processo;

Flotação com reciclo – uma fração do efluente retorna, para a coluna, sobre pressão.

Empregado, quando necessita de coagulação e floculação.

Na literatura são encontrados vários estudos com a FAD, tais como:

Bensadok et al. (2007) estudou o processo de separação do óleo por coagulação seguida de

flotação por ar dissolvido, resultando o uso de cloreto de cálcio como melhor desestabilizante

do óleo na água e um diâmetro de microbolhas de ar de 50 μm, obtida por uma pressão de

saturação igual a 6,5 bares, dão lugar a uma ótima eficiência de flotação.

Younker e Walsh (2014) estudaram o tratamento da água produzida por coagulação química

com cloreto férrico e adsorção com argila organofílica, como pré - tratamento para a flotação

por ar dissolvido, atingindo uma remoção máxima de óleo de 93%, usando apenas coagulação

obteve uma eficiência de 90% e usando apenas a adsorção alcançou 85% de remoção de óleo,

ambas seguida da flotação;

Al-Shamrani et al. (2002) investigou a separação do óleo da água pelo processo de flotação

por ar dissolvido ao estudar a pressão de saturação, a taxa de reciclagem e a razão ar/óleo.

Com base nos resultados, verificou-se que o aumento da pressão de trabalho do saturador teve

um efeito menor na separação de gotículas de óleo que o aumento da taxa de reciclagem, e as

condições ideais para a separação ótimas foi ao trabalhar com uma razão ar/óleo de 0,0075 a

uma taxa de reciclo de 10%, assim, alcançando uma remoção de óleo de 72% utilizando

sulfato de alumínio como desestabilizante;

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26

FÉRIS et al. (2004) verificou que a FAD mostrou-se bastante eficiente na remoção de

minérios, apresentando boas características de adsorção e flotação.

2.3.2 Flotação por ar induzido

Na Flotação por Ar Induzido (FAI) o ar é disperso diretamente no líquido, às vezes com

auxilio de ventiladores ou compressores, através de dispositivos porosos que propiciam a

geração de bolhas com diâmetros geralmente inferiores a 10 mm. Segundo Couto et al.(2003),

os mecanismos de produção de bolhas por ar induzido são: mecânico e hidráulico. No

mecânico (Figura 4), tal produção ocorre com o uso do rotor; e no hidráulico, as mesmas são

geradas em ejetores direcionadas por bomba centrífuga.

Figura 4 – Flotador de Ar Induzido.

Fonte: PROCESSAMENTO, 2014.

Segundo Brasil (2012), o FAD é mais eficiente do que o FAI, por gerar bolhas menores,

porém a FAI necessita de menor tempo de residência, pois está diretamente ligado à

velocidade de ascensão das bolhas. Vários estudos são realizados com tal operação, tais como:

Ramaswany et al. (2007) avaliaram a recuperação de petróleo a partir de lamas contendo óleo

sintético utilizando a técnica de flotação por ar induzido, ao utilizar um surfactante comercial.

Os efeitos de vários parâmetros, como, o tempo de flutuação, a quantidade inicial de óleo na

alimentação e a quantidade de surfactante utilizado na recuperação de óleo foram

investigados. O máximo de óleo recuperado foi de aproximadamente 55%. Também realizou-

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27

se um estudo cinético com base na recuperação do óleo, seguindo uma cinética de primeira

ordem.

Meyssami e Kasaeian (2005) estudaram a influência da vazão de ar, do tempo de aeração e da

temperatura no processo de separação do óleo de oliva coagulado da suspensão utilizando o

sistema de flotação com ar induzido. Eles observaram que em 3 min de floculação, com

quitosana, reduziram 90 % da turbidez da emulsão e acima de 45 segundos ocorreu a

desintegração dos flocos.

2.3.3 Eletroflotação

A eletroflotação é um processo com pequenas bolhas de hidrogênio e oxigênio ou cloro,

produzidas por eletrólise da água, em um reator eletroquímico. As bolhas de gás formadas no

eletrodo entram em contato com as partículas oleosas, sendo adsorvidas para a superfície,

ocorrendo à retirada do óleo. Este processo é mais eficiente que a FAD e a FAI. E a mesma

foi adotada devido à produção de eletrodos estáveis e ativos na geração de oxigênio

(CURBELO et al., 2002).

2.3.4 Configurações de Coluna Flotante

Uma coluna com chicanas, Figura 5, aumenta o contato bolha-gota, através da criação

de uma zona de baixa pressão na região central da coluna de flotação, possibilitando a

recirculação do fluido que se encontra próxima às paredes da coluna, evitando o arraste da

bolha para a base da coluna.

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Figura 5 – Coluna flotante com chicanas.

Fonte: GU e CHIANG, 1999.

Gu e Chiang (1999) desenvolveu uma coluna multi-estágio para separações de

partículas finas de óleo. A eficiência de separação mostrou-se altamente dependente das

condições hidrodinâmicas fornecidos na coluna. Para a operação em lotes, a eficiência de

remoção chegou à 96-97%, dentro de 5 min de flotação e para o funcionamento contínuo, as

eficiências de remoção de óleo variam 90 a 93% para as taxas de alimentação de 1 a 3,8 L

min-1

e concentração de 500 ppm.

Uma coluna com mesmo efeito de um reator air-lift, apresentada na Figura 6, causa um

movimento cíclico do fluido, aumentando a mistura do gás no líquido e diminuindo a

coalescência das bolhas. Qi et al. (2013) desenvolveu uma coluna de flotação com estágios,

com ação air-lift, resultando em um maior tempo de residência e colisões mais frequentes

entre as partículas e as bolhas.

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Figura 6 – Reator Air-lift com tubos concêntricos.

Fonte: Adaptado de CHISTI, 1989.

Patricio et al. (2006) estudou o diâmetro das bolhas de ar e a vazão de borbulhamento de uma

coluna em estágios de efluente sintético de água/óleo e observou-se que quanto menor o

diâmetro das bolhas, maior é a interação entre a bolhas e as gotículas oleosas, e quando maior

a vazão de borbulhamento maior é o numero de bolhas dentro dos sistema, assim, acarretando,

uma maior eficiência na remoção de óleo.

Santander et al. (2011) apresentou resultados de remoção rápida de óleo com eficiência

máxima de 85% na emulsão óleo/água por floculação seguida por flotação em uma célula

flotante modificada.

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30

2.4 Análise estatística

Baseado nos fundamentos estatísticos, o planejamento experimental é uma ferramenta

poderosa para se chegar às condições otimizadas de um processo, é um desenvolvimento da

formulação de produtos dentro das especificações desejadas ou simplesmente avalia-se os

efeitos ou impactos que os fatores têm nas respostas desejadas. E tem como vantagens:

Reduzir o número de experiências ou repetições e melhora a qualidade da informação

obtida através dos resultados;

Os fatores são analisados simultaneamente;

É possível otimizar mais de uma resposta ao mesmo tempo;

Permite calcular e avaliar o erro experimental;

Em muitas situações práticas podemos ter interesse em estudar o efeito de dois ou mais

fatores, nestas situações um planejamento experimental deve ser utilizado. Nos experimentos

fatoriais, em que os fatores variam de forma simultânea especificamente, onde cada tentativa

ou replicação do experimento são investigadas todas as combinações dos níveis dos fatores.

Segundo Rodrigues e Lemma (2009), a metodologia do planejamento fatorial,

associada à analise de superfícies de respostas, é uma ferramenta fundamentada na teoria

estatística, que mesmo sendo proposta por Box na década de 50, apenas nos últimos anos

houve um aumento crescente e exponencial do número de artigos que utilizaram esta

metodologia.

Este tipo de planejamento normalmente é representado por bk, sendo que k representa

o números de fatores ou variáveis e “b” o numero de níveis escolhidos, normalmente é

utilizado 2 níveis, o nível superior (+1) e o inferior (-1), sendo representado na forma 2k.

Segundo Montgomory (1991), para analisar os resultados de um planejamento fatorial é

utilizado a tabela ANOVA (Análise de variância) para determinar quais efeitos diferem de

zero. Esse método permite definir quais fatores são estatisticamente significantes ou

importantes em um experimento, assim como se existe interação entre eles.

Na investigação de dados estatísticos, quando se deseja saber se o fenômeno é descrito

por algum modelo, considera-se de que o modelo sugerido é adequado. Um método de teste

de hipótese é o do valor P. Segundo Santana (2012), o valor P é a probabilidade de se obter

um valor da estatística amostral de teste no mínimo tão extremo como o que resulta dos dados

amostrais, na suposição da hipótese nula (hipótese a ser validada pelo teste) ser verdadeira.

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Enquanto a abordagem tradicional do teste de hipótese resulta em uma conclusão do tipo

“rejeitar/não rejeitar”, os valores de P dão o grau de confiança ao rejeitarmos uma hipótese

nula. Os valores de P são interpretados da seguinte forma:

P < 0,01 – elevada significância estatística (evidência forte contra a hipótese nula);

0,01 ≤ P ≤ 0,05 – estatisticamente significante (evidência adequada contra a hipótese

nula);

P > 0,05 – evidencia insuficiente contra a hipótese nula.

O software Statistica 9.0 foi utilizado para realizar as análises de regressão, variância

(ANOVA) e para obtenção das superfícies de resposta no planejamento experimental.

Segundo Bandeira (2008), a equação polinomial de segunda ordem (Equação 1) correlaciona

as variáveis dependentes e independentes, sendo os dados ajustados aos resultados

experimentais (nível de confiança de 95%).

∑ ∑

∑ ∑

(Eq. 1)

Para avaliar o comportamento dos dados estatístico pelo modelo sugerido, observa-se

o pareto e a superfície de resposta, que são resultados do software utilizado.

Uma superfície de resposta é um gráfico que mostra o comportamento da resposta

como função de dois ou mais fatores. Esta superfície oferece uma maneira conveniente de

visualizar como os fatores afetam as medidas do sistema.

Para verificar se o modelo estatístico obtido é adequado ao sistema que queremos

descrever e analisar a qualidade de seu ajuste, Santana et al. (2012) afirma que o método mais

utilizado é a ANOVA. Para o teste do modelo linear, obtêm-se os parâmetros necessários para

a construção da tabela ANOVA (análise de variância). Esses parâmetros são calculados de

acordo com as equações apresentadas na Tabela 4.

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Tabela 4 – Análise de Variância.

Fonte de variação Soma quadrática N° de graus de

liberdade

Média Quadrática

Regressão 2

ˆ yySQ iR

p - 1 1

p

SQMQ R

R

Resíduos 2

ˆ iir yySQ

n - p pn

SQrMQ R

r

Total 2

yyi

n - 1

Fonte: SANTOS, 2013.

onde: iy é o resultado obtido do modelo para cada ensaio; y é a média dos ensaios; iy é a

resposta de cada ensaio; p é o número de parâmetros; n é o número de observações; MQR é a

média quadrática da regressão; MQr é a média quadrática do resíduo; SQR é a soma quadrática

da regressão; SQr é a soma quadrática do resíduo.

Santana e Melo (2012) estudou o tratamento da água produzida por flotação usando um

planejamento fatorial completo 24 com ponto central, tendo como variáveis independentes:

concentração do desemulsificante, teor de óleo em água, salinidade e pH e as variáveis de

respostas para avaliar a eficiência da separação foi a remoção de óleo e turbidez. A ANOVA

mostrou-se significante com R2

> 90% e apresentou superfície de resposta com remoção

máxima de óleo de 90%.

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33

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O presente trabalho é dividido em quatro etapas. A primeira foi determinar o °API do

petróleo utilizado na emulsão; a segunda etapa foi desenvolver a configuração interna da

coluna flotante, que possibilitará a recirculação das bolhas presente no meio pela adição de

chicanas e tubos concêntricos (semelhante ao reator air-lift); na terceira etapa foi realizar o

estudo da configuração co-corrente e contra-corrente e a quarta etapa, o objeto de estudo foi

avaliar o efeito das variáveis do processo, concentração do efluente, vazão do efluente e vazão

de diluição (ar saturado na água), sobre a remoção de óleo, a partir do planejamento

experimental.

3.1 Grau API

Inicialmente foi determinada a densidade do petróleo e da água através do processo de

picnometria. O método consiste em pesar o picnômetro vazio e em seguida colocar a amostra

a ser analisada no picnômetro calibrado. O picnômetro cheio é pesado e a densidade ( ) da

amostra é calculada com base na Equação 2. Ao encontrar as densidades do óleo e da água,

ambas com temperatura de 15,6°C, substitui seus valores para determinar o grau API do

petróleo, como mostra a Equação 3.

(Eq.2)

(Eq.3)

3.2 Descrição da unidade de flotação

Todas as etapas deste trabalho foram executadas no Laboratório de Sistemas de

Separação e Otimização de Processos (LASSOP) localizado no Campus A.C. Simões da

Universidade Federal de Alagoas em Maceió. A unidade de separação foi construída no

próprio laboratório com o objetivo de estudar técnicas para o tratamento de efluentes oleosos.

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A Figura 7 apresenta o esquema de operação da unidade de separação com configuração

contracorrente, sendo constituída basicamente, de: um tanque de alimentação de 150 litros;

uma bomba centrífuga (DANCOR 150) para recirculação e homogeneização do efluente; um

vaso de pressão para geração das micro-bolhas; uma bomba de deslocamento positivo para

alimentação do vaso de pressão; um compressor, para injeção de ar; dois rotâmetros (COLE

PARMER) para medição de vazão na linha de entrada e saída de água da coluna; válvulas

globo e redutora de pressão; e a coluna de flotação. A unidade foi operada em circuito aberto

para não acarretar alteração da concentração do tanque de alimentação e de maneira contínua.

Figura 7 – Unidade de Flotação.

Fonte: Adaptado de FONSECA, 2010.

O sistema de geração de emulsão sintética óleo/água foi desenvolvido para se obter uma

concentração de óleo pré-definida que simule um efluente industrial. Características como:

salinidade, presentes nas emulsões reais foram negligenciadas por não ser objeto de estudo

nesta etapa do trabalho.

Para gerar a emulsão, 100 L de água acidificada com pH 2 e petróleo foram recirculados

através da bomba centrífuga para uma melhor homogeneização do meio. O petróleo

homogeneizado com 100 mL de água destilada à 80 °C, foi dosado em linha a partir de uma

bomba peristáltica em 5 rpm. Ao inserir todo o petróleo, o tanque foi deixado por 2 h agitando

a 440 rpm por um agitador mecânico.

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Enquanto o tanque era agitado por 2 h, foi preparado o vaso de pressão, de aço

inoxidável, medindo 13,5 cm de diâmetro interno e 50 cm de altura, munido de manômetro e

visor de nível. O ar comprimido, proveniente do compressor, era injetado no vaso diretamente

na fase líquida, mantendo a pressão no vaso entre 5 e 6,0 kgf/cm2, dissolvendo o ar na água,

até sua saturação. Na realidade, a geração de bolhas começou a ocorrer a partir de 4,0

kgf/cm2, apresentando uma melhor produção entre 4,5 e 5,0 kgf/cm

2 (SOLETTI, 2004). O

vaso foi alimentado com água limpa, pois água oleosa implicaria flotação do óleo na célula e

nas tubulações, consequentemente em paradas frequentes para limpeza.

A entrada da água no vaso de pressão foi através do controle da válvula V3, ao

trabalhar com a válvula V2 totalmente aberta. No vaso de pressão, o nível de água e a pressão

são controlados pela válvula V3, tanto para manter o nível, tanto para aliviar a pressão do

vaso. Preparado o vaso de pressão, a água diluída (ar saturado na água) foi liberada através da

válvula (V1) para encher a coluna de flotação, pela base do tubo interno. Ao encher toda

coluna, pré-estabelece uma vazão de diluição no rotâmetro (R1), que se encontra na saída da

coluna externa e controla-se a válvula do vaso de pressão (V1), observando o nível de água na

coluna; quando esse nível era mantido, a vazão estabelecida no rotâmetro R1 era a mesma que

entrava na coluna.

Ao concluir às 2 h de emulsão no tanque do efluente, foi aberto o rotâmetro R2 a uma

vazão pré-estabelecida, para alimentação da emulsão na coluna, pela base da coluna quando

se trabalhava em configuração co-corrente ou pelo topo da coluna quando em configuração

contra-corrente. A vazão estabelecida no rotâmetro R2 foi somada com a vazão de diluição e

o resultado era a vazão estabelecida no rotâmetro R1, nesta forma, mantendo o nível na

coluna.

No interior da coluna de flotação, de seção transversal circular, construído em acrílico, o

contato das bolhas com o óleo faz com que o mesmo fique aderido na superfície das bolhas

que, por flotação, são arrastadas até o topo da coluna, assim sendo separado o óleo da água,

onde o óleo sai pelo topo da coluna, e a água tratada sai pela base, na região anular entre as

colunas interna e externa. No início e no final da operação foram coletados 10 mL de amostra

do tanque de alimentação do efluente e da água tratada, para análise do Teor de Óleos e

Graxas (TOG).

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36

3.3 Desenvolvimento e análise das colunas internas

Inicialmente foram desenvolvidas três configurações internas para a coluna: com

chicanas, com tubos concêntricos (air-lift) e outra sem recirculação. As três colunas interna

foram construídas com tubo acrílico dentro de outro tubo com diâmetro de 9,4 cm e altura de

1,55 m. Os detalhes das dimensões das colunas internas estão descritas na Figura 8. A Figura

8a apresenta a coluna interna sem recirculação. Na coluna air-lift, Figura 8b, ocorre

recirculação do fluxo na região anelar entre os tubos e na coluna com chicanas, Figura 8c, tal

recirculação só ocorre através dos orifícios abaixo de cada chicana. A Figura 9 mostra a

imagem da chicana de borracha e o orifício na coluna abaixo da chicana, onde as três chicanas

construídas foram espaçadas igualmente na coluna.

Figura 8 – Esquema das colunas internas: (a) sem recirculação, (b) air-lift, e (c) com chicanas .

Fonte: Autor, 2014.

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37

Figura 9 – Chicana de borracha.

Fonte: Autor, 2014.

O estudo inicial com as colunas consistiu apenas em um escoamento água-ar, para

observação da distribuição de velocidade das bolhas, para a partir desta, haver o estudo com o

efluente sintético. Este último estudo foi realizado para uma concentração do efluente (Ce) de

50mg/L, vazão do efluente (Ve) de 80L/h, vazão de diluição (Vd) de 40L/h e configuração co-

corrente. Os resultados foram descritos em termos do percentual de remoção de Teor de Óleos

e Graxas (TOG), como mostra a Equação 4, onde a remoção de óleo é calculado a partir do

TOGo (inicial) e TOGf (final), que representa a concentração do efluente e da água tratada,

respectivamente.

(Eq.4)

3.4 Configurações contra-corrente e co-corrente

Foram investigadas estas configurações em ensaios com o efluente sintético, para

verificar a influência de cada configuração sob a eficiência de remoção de óleo. Para tal

estudo, fixou-se a concentração do efluente de 50mg/L e vazão de diluição de 40L/h, e variou

a vazão do efluente (80 e 120L/h), como mostra a Tabela 5. O objetivo deste estudo não foi

investigar a influência da vazão do efluente (Ve), mas o mesmo foi variado para verificar a

influência das configurações diante de variações no sistema.

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Tabela 5 – Variáveis trabalhadas para estudo das configurações.

Configuração Co- Corrente Contra-Corrente

Ve(L/h) 80 120 80 120

Fonte: Autor, 2014.

3.5 Teor de Óleos e Graxas (TOG)

A determinação do TOG foi realizada segundo Silva (2009), onde a concentração de

óleo é determinada no HORIBA OCMA-350. Para determinação do TOG, utilizou uma

proporção de 1:1 de amostra e solvente S-316, para a extração do óleo presente na amostra. A

mistura foi agitada e deixada em repouso até a formação de duas fases visualmente distintas:

uma fase composta basicamente de água e a outra, a fase mais pesada, de solvente e óleo,

como mostra a Figura 10. Após a separação das fases, foi efetuada a filtração da fase (óleo +

solvente), na presença de sulfato de magnésio seco P.A (MgSO4.xH2O, PM: 120,37) para que

possíveis gotículas de água fossem absorvidas e não interferissem no resultado da análise.

Após a filtração de toda a fase, a solução foi analisada no HORIBA OCMA-350, utilizando o

solvente como padrão para o “zero”.

Figura 10 – Separação das fases, para posterior determinação do TOG.

Fonte: Autor, 2014.

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39

3.6 Planejamento Experimental

Inicialmente foi realizado um estudo para verificar o tempo em que a concentração de

óleo, no efluente (Co) e na água tratada (Cf) permanecia constante, a fim de determinar o

tempo ótimo para coleta das amostras para posterior leitura de seu TOG.

Em seguida, foi realizado um planejamento experimental 2³, em duplicata totalizando

16 ensaios. Este procedimento teve como objetivo determinar as variáveis que influencia no

processo e avaliar os efeitos associado a cada variável.

Inicialmente foram especificados os valores de cada variável independente, isto é, as

faixas dos valores assumidos pela vazão de diluição (40 e 60 L/h), vazão do efluente (80 e

100 L/h) e concentração do efluente (60 e 110 mg/L). Os valores das variáveis foram

escolhidos no limite exposto por Pugliesi et al. (2013).

Para avaliar o efeito das variáveis independentes do processo frente à remoção de óleo,

foi proposto o planejamento experimental apresentado na Tabela 6. Devido à dificuldade em

se manter constante a concentração do óleo em solução, foi adotado uma faixa de diluição de

aproximadamente 5%. Este fato ocorre devido às perdas de petróleo nas tubulações e nas

paredes do tanque, também devido à agitação e bombeamento do óleo.

Tabela 6 – Planejamento experimental 23.

Ensaios Vazão de diluição

(L/h)

Vazão do efluente

(L/h)

Concentração do

efluente (mg/L)

1 40 (-) 80 (-) 60 (-)

2 60 (+) 80 (-) 60 (-)

3 40 (-) 100 (+) 60 (-)

4 60 (+) 100 (+) 60 (-)

5 40 (-) 80 (-) 110 (+)

6 60 (+) 80 (-) 110 (+)

7 40 (-) 100 (+) 110 (+)

8 60 (+) 100 (+) 110 (+)

Fonte: Autor, 2014.

O software Statistica 9.0 foi utilizado para determinar os efeitos associado ao

planejamento experimental proposto.

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Fonseca e Soletti (2010), também realizaram um estudo com planejamento fatorial e

investigou os efeitos individuais e de interação de algumas variáveis operacionais para uma

coluna flotante utilizada na separação da emulsão sintética petróleo-água, visando aumentar a

eficiência do processo de flotação por ar dissolvido – FAD. As variáveis estudadas para escala

piloto foram à concentração inicial do efluente, a vazão de alimentação e a razão de

recirculação. A utilização de chicanas na coluna de flotação aumentou a eficiência do

processo de flotação por ar dissolvido.

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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Grau API do petróleo

Na primeira etapa, a partir das equações apresentadas no item 5.1, foi possível

classificar o tipo de petróleo estudado. Como mostra a Tabela 7, observa-se que o petróleo

usado para emulsão foi um petróleo leve com 37,75 °API.

Tabela 7 – Densidades e Grau API

Amostra Densidade

(g/ml)

° API

Petróleo 0,8358 37,75

Água 0,999007

Fonte: Autor, 2014.

4.2 Estudo das configurações flotantes

Na segunda etapa, ao projetar as colunas internas, os experimentos foram conduzidos

apenas com água e ar, em configuração co-corrente, nas colunas com chicanas e air-lift e foi

verificado que ao utilizar chicanas, houve uma recirculação do escoamento das bolhas pelos

orifícios abaixo de cada chicana, bem como uma maior concentração de bolhas no topo da

coluna, Figura 11b. Muito provavelmente esta concentração deve-se a presença das chicanas,

pois na operação com a coluna sem recirculação houve um arraste das bolhas para a base da

coluna, Figura 11c. O mesmo efeito com chicanas foi verificado na coluna air-lift, Figura 11a.

Logo, as colunas com chicanas e air-lift, proporcionam a recirculação do fluido, evitando o

seu arraste para a base da coluna, e reduzindo a coalescência das bolhas.

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Figura 11– Coluna flotante: (a) Efeito Air-lift, (b) Com chicanas, (c) Sem recirculação.

(a) (b) (c)

Fonte: Autor, 2014.

No término da segunda etapa, observou-se o efeito das colunas com chicanas, air-lift, e

sem recirculação na presença do efluente sintético. A Tabela 8 mostra os resultados do estudo

da comparação de tais colunas.

Tabela 8 – Resultados comparativos das colunas internas.

Colunas Air-lift Chicanas Sem recirculação

TOGo 45,4 48,8 48,8

TOGf 24,3 20,8 31,0

% Remoção 46,4 57,2 36,4 Fonte: Autor, 2014.

Observa-se, a partir da Tabela 8, que os melhores resultados foram obtidos para as

colunas com recirculação do fluido, as colunas com chicanas e air-lift, com 57,2% e 46,4%,

respectivamente, de remoção de óleo, comprovando os resultados verificados visualmente

com escoamento água-ar. Apesar da operação com chicanas apresentar melhores resultados,

optou-se pelo estudo com a coluna air-lift por ser uma técnica inovadora, ainda não explorada

na literatura.

Estudos realizados no laboratório LASSOP, como de Fonseca e Soletti (2010), já

haviam estudado a configuração com chicanas, porém com uso de coagulantes para melhor

eficiência de remoção de óleo.

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Na terceira etapa, foi realizado um estudo comparativo das configurações co-corrente e

contracorrente, objetivando identificar aquela que apresenta os melhores resultados de

separação.

Tabela 9 – Resultados de comparação das configurações na Coluna Air-lift.

Configuração Co-Corrente Contra-Corrente

Ve(L/h) 80 120 80 120

% Remoção de Óleo 59,2 47,8 46,2 39,4

Fonte: Autor, 2014.

Observa-se, a partir da Tabela 9, que para as duas vazões trabalhadas, a configuração

co-corrente mostrou-se mais eficiente do que a configuração contracorrente. Este resultado

pode ser explicado pelo fato que a configuração co-corrente promove um maior tempo de

residência do óleo com a água.

4.3 Planejamento experimental

Antes de realizar o planejamento experimental, foi avaliado a concentração inicial do

efluente (Co ou TOGo) e da água tratada (Cf ou TOGf) nos primeiros 30 min no Ensaio 1 (Co =

60mg/L) e Ensaio 5 (Co = 110mg/L).

Figura 12 - Avaliação das concentrações iniciais e finais nos primeiros 30 min.

Fonte: Autor, 2014.

Observa-se na Figura 12, que após 2h de emulsão do efluente, a concentração do

efluente apresentou constante nos primeiros 30min de operação, e durante o mesmo tempo de

0

15

30

45

60

75

90

105

120

5 10 15 20 25 30 35

TOG

Tempo (min)

Co=60mg/L

Co=110mg/L

Cf de 60mg/L

Cf de 110mg/L

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operação, as concentrações da água tratada também apresentaram-se constantes para os dois

ensaios, logo se pode afirmar que o estado estacionário foi atingindo neste intervalo, assim,

fixou-se o tempo intermediário de 20 min para coleta das amostras, durante a realização do

planejamento experimental. Diante disto, pode-se provar que o efluente sendo agitado por 2 h,

sua concentração se mantém constante, podendo dá inicio a operação, e a mesma pode ser

finalizada ao concluir os 20 min, pois não há diferença significativa nas concentrações finais,

quando comparado nos tempos de 20 e 30 min. Ao determinar o tempo de coleta, realizou-se

o planejamento experimental.

Os resultados da remoção de óleo obtidos a partir do planejamento experimental são

apresentados na Tabela 10, com posterior tratamento no Statistica. Observar-se nesta Tabela,

que a maior remoção de óleo é atingida em seus maiores níveis (Ensaio 8).

Tabela 10 – Planejamento experimental 23 sobre a remoção de óleo.

Ensaios Vazão de

Diluição

(x1)

Vazão do

Efluente

(x2)

Concentração

do Efluente

(x3)

Remoção de Óleo (%)

Duplicatas

Média

1 -1 -1 -1 62 64,4 63,2

2 1 -1 -1 80,1 81,9 81,0

3 -1 1 -1 79,7 77,2 78,5

4 1 1 -1 71,4 75,6 73,5

5 -1 -1 1 73 75 74,0

6 1 -1 1 82 83,7 82,8

7 -1 1 1 81 80,5 80,8

8 1 1 1 82,3 83,7 83,0

Fonte: Autor, 2015.

Tais resultados quando ajustado a um modelo linear, permite a obtenção de correlações

empíricas para descrever esta remoção. A Tabela 11 apresenta o efeito das variáveis do

processo, sob a remoção de óleo dentro da faixa de estudo pré-determinada, o erro, que está

associado aos experimentos que foram realizados em duplicata, os coeficientes de regressão,

para construção da equação representativa do modelo, e o fator P que identifica as variáveis

significativas no processo, para valores de P < 0,01. Logo, de acordo com o fator P, todas as

variáveis são significativas, exceto as variáveis destacadas de vermelho.

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Tabela 11 – Efeitos e Coeficientes de regressão do Planejamento 23.

Fonte: Autor, 2015.

A Figura 13 representa as variáveis significativas como já identificadas na Tabela 11, de

acordo com o valor máximo (p) de 0,05 para 95% de confiança (MONTGOMERY, 1991;

MYERS e MONTGOMERY,1995).

Figura 13 – Pareto com os efeitos das variáveis independentes e das interações.

Fonte: Autor, 2015.

De acordo com a Figura 13, pode-se observar que os efeitos significativos são:

concentração do efluente (3), vazão do efluente (2), vazão de diluição (1), interação das

vazões (1by2) e interação das três variáveis (1*2*3). Todas as variáveis independentes

Fator Efeito Erro Coeficientes P

Média 77,17500 0,433464 77,17500 0,000000

(1) Vd 6,15000 0,866927 3,07500 0,000103

(2) Ve 3,50000 0,866927 1,75000 0,003750

(3) Ce 6,27500 0,866927 3,13750 0,000089

(1)*(2) -7,50000 0,866927 -3,75000 0,000025

(1)*(3) -0,27500 0,866927 -0,13750 0,759203

(2)*(3) -0,37500 0,866927 -0,18750 0,676757

(1)*(2)*(3) 3,87500 0,866927 1,93750 0,002084

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46

apresentaram valores positivos, significando que o processo de remoção de óleo é

influenciado positivamente quando se aumenta suas dosagens.

A Equação 5 descreve o comportamento associada à remoção de óleo previsto pelo

modelo em função das variáveis codificadas, nas quais apenas os coeficientes (da Tabela 11)

estatisticamente significativos estão presentes.

( ) (Eq.5)

onde, x1, x2 e x3 representam as variáveis independentes, vazão de diluição, vazão do efluente

e concentração do efluente, respectivamente, nas suas formas codificadas.

Embora estatisticamente significativo, dentre as variáveis estudadas, a vazão do efluente

não foi capaz de alterar a remoção de óleo em mais de 1,75%, para toda a faixa experimental

usada. Para verificar a validação do modelo foi construída a Tabela 12 que apresenta a

Análise de Variância.

Tabela 12– Tabela ANOVA

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática (SQ)

Nº de Grau de

Liberdade

Média

Quadrática

(MQ)

Fcalculado

Regressão 643,75 5 128,75 5,17

Resíduos 24,92 10 2,49

Total 668,67 15

R2 0,964 96,4%

Fonte: Autor, 2015.

A partir desses resultados, verifica-se que a regressão é significativa na descrição dos

resultados e que o modelo é adequado, com valor do coeficiente de correlação (R2), igual a

0,964 o que explica a variação total das respostas e para um nível de confiança de 95%, o

valor tabelado (Anexo A) do teste Ftab(5,10;5%) é 3,33 (BARROS et al., 2003), ou seja,

Fcal>Ftab, validando o modelo.

A adequação do modelo para representar os dados experimentais, já demonstrada

pelos valores dos coeficientes de correlação (R2), também pode ser observada nos gráficos

que correlacionam os valores observados experimentalmente com aqueles preditos pelo

modelo, como mostra a Figura 14. Nestes gráficos vê-se que há uma boa concordância entre

estes valores, corroborando com os valores de R2 apresentados.

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Figura 14 - Valores observados versus valores preditos pelo modelo.

Fonte: Autor, 2015.

Ao se analisar um modelo empírico na qual a influência das variáveis está na forma

linear, é de grande utilidade construir superfícies de resposta tridimensionais de modo a

visualizar melhor o efeito dessas variáveis sobre a resposta desejada, a remoção de óleo. Estas

superfícies estão apresentadas na Figura 15, as quais foram obtidas fixando-se uma das três

variáveis, no caso a concentração do efluente (x3 = 1) e vazão do efluente (x2 = 1),

respectivamente, variando-se as outras duas variáveis em estudo.

A superfície de resposta foi então gerada para o modelo linear, apresentada na Figura

15, que se adequou ao sistema, sendo desnecessária a busca por outro modelo.

Analisando-se as superfícies de respostas obtidas é possível observar, dentro do espaço

experimentado, que a concentração do efluente e a vazão de diluição são as variáveis mais

influentes, sendo o nível mais alto dessas variáveis aquele que leva à máxima remoção de

óleo.

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Figura 15 – Superfícies de Resposta para a remoção de óleo em função da vazão do efluente e de

diluição (a) e em função da concentração do efluente e vazão de diluição (b).

(a)

(b)

Fonte: Autor, 2015.

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49

Observa-se na Figura 15, a completa confirmação do que foi apresentado na Tabela 10:

à medida que os fatores significativos vão do nível inferior para o superior há um aumento na

resposta. Pode-se então concluir que a maior remoção de óleo com 83% é alcançada quando

os fatores estão em seus níveis superiores, no espaço experimental estudado, com

concentração do efluente de 110mg/L, vazão do efluente de 100L/h e vazão de diluição de

60L/h. Isso é totalmente aceitável uma vez que em maiores concentrações ou vazões do

efluente acarretará numa maior presença de gotículas oleosas na coluna para separação da

água e em maiores vazões de diluição tem-se uma maior quantidade de microbolhas no

processo para a aderência das gotículas oleosas. Como estudado por Luz et al. (2004), o

aumento da eficiência de remoção dá-se pelo aumento da vazão de ar, pois aumenta a área

superficial total das bolhas na coluna.

Tal resultado de remoção de óleo foi bastante satisfatório, pois na literatura em sua

maioria encontram-se altas eficiências, com uso de coagulantes que são usados para quebra de

emulsões, e a eficiência alcançada neste trabalho, diante do espaço experimental estudado, foi

resultado da projeção da coluna interna air-lift e da configuração co-corrente, promovendo

uma maior recirculação da microbolhas na coluna e um maior tempo de residência das bolhas

e das gotículas oleosas.

Henrique et al. (2008) estudou o tratamento de efluentes oleosos provenientes da

unidade de processamento de gás natural (UPGN), utilizando uma coluna de flotação com ar

dissolvido com e sem coagulantes operando em contracorrente. A flotação apresentou

eficiência máxima de 72%, quando se fez uso de coagulantes, e sem coagulante remoção de

32%.

O ensaio 3 com remoção de óleo de aproximadamente 78% é apresentado na Figura 16,

para se verificar a concentração de óleo no topo da coluna durante a operação. A Figura 16a

apresenta o efluente na coluna no início da operação e a Figura 16b mostra o óleo se

concentrando no topo da coluna, 5 minutos após a entrada de microbolhas no processo.

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Figura 16 – Ilustração da unidade flotação operando com (a) 0 min e (b) 5 min.

(a) (b)

Fonte: Acervo do Autor.

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CONCLUSÕES

O processo de flotação e a coluna inovadora que foi trabalhada mostraram-se eficientes

para o tratamento da água produzida, com alta eficiência e sem uso de produtos químicos.

Diante dos resultados obtidos, podem-se tomar tais conclusões:

A coluna air-lift mostrou-se viável, alcançando seu objetivo de mostrar uma

distribuição mais uniforme das bolhas; um maior contato entre as bolhas e a gotículas

de óleo, evitando seu arraste para a base da coluna.

A configuração co-corrente promoveu um maior contato de residência entre as

microbolhas e as gotículas oleosas.

A partir do planejamento experimental, observou que ao aumentar a concentração,

vazão do efluente e a vazão de diluição a remoção de óleo também aumenta,

resultando numa remoção de óleo de 83% para os maiores níveis.

O modelo linear representou bem os dados experimentais, onde a ANOVA validou o

ajuste corroborando com um R2> 95%.

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