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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS – UNIFAL
campus POÇOS DE CALDAS - MG
INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
SABRINA SARKIS DE ANDRADE
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL UTILIZANDO LÍQUIDOS IÔNICOS
Poços de Caldas/MG
2014
SABRINA SARKIS DE ANDRADE
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL UTILIZANDO LÍQUIDOS IÔNICOS
Trabalho de conclusão de curso apresentado
como parte dos requisitos para a obtenção do
título de Graduação em Engenharia Química
pela Universidade Federal de Alfenas –
campus Poços de Caldas/MG.
Orientador: Prof. Dr. Marlus Pinheiro
Rolemberg.
Co-orientadora: Profa. Dra. Grazielle Santos
Silva Andrade.
Poços de Caldas/ MG
2014
SABRINA SARKIS DE ANDRADE
PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL UTILIZANDO LÍQUIDOS IÔNICOS
Aprovado em:
Profº:
Instituição: Assinatura:
Profº:
Instituição: Assinatura:
Profº:
Instituição: Assinatura:
A Banca examinadora abaixo assinada aprova
o Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Graduação em
Engenharia Química pela Universidade
Federal de Alfenas.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao laboratório de graduação da UNIFAL-campus Poços de Caldas por ceder os
reagentes para a produção do biodiesel e ao Laboratório de Equilíbrio de Fases da UNICAMP
por ter cedido o líquido iônico utilizado na purificação do biodiesel, ambos foram
fundamentais para a realização do trabalho.
Agradeço também ao meu orientador, o Profº. Dr. Marlus Pinheiro Rolemberg pela
oportunidade de trabalharmos juntos, pelo auxílio para conseguir recursos e pela orientação
no desenvolvimento do trabalho. Agradeço também à minha co-orientadora a Profª. Dra.
Grazielle Santos Silva Andrade pelo apoio, colaboração no direcionamento do projeto e pelo
acompanhamento durante os experimentos.
Também gostaria de agradecer ao Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos
da UFPR – LACAUTets, por realizar as análises do biodiesel purificado, sendo fundamental
para análise da eficácia do método utilizado.
RESUMO
A purificação do biodiesel pelo método tradicional utiliza elevadas quantidades de água e o
processo de tratamento desta possui custo elevado. Além disso, o tratamento pode não ser
totalmente eficaz e há regiões em que a água não está disponível em quantidades suficientes
para manter a demanda da população simultaneamente com a produção do biocombustível.
Desta forma, a viabilidade de produção em larga escala e comercialização deste combustível,
proveniente de fonte renovável, está relacionada à otimização dos métodos de purificação.
Este trabalho avaliou se o líquido iônico butirato de 2-hidróxietilamônio é eficaz na extração
de alguns resíduos presentes no biodiesel, como a água, glicerol livre e total,
monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis. Também foi analisado o teor de ésteres
presentes, relacionados à conversão e degradação hidrolítica do biodiesel. As análises
apresentaram teores de ésteres e água insatisfatórios e teores de gliceróis satisfatórios,
conforme a legislação vigente, sendo necessárias adaptações no método utilizado neste
trabalho.
Palavras-chave: Biodiesel. Líquido iônico. Purificação.
ABSTRACT
Purification of biodiesel by the traditional method uses large amounts of water and its
treatment process has a high cost. Furthermore, the treatment can’t be fully effective and there
are regions where water is not available in sufficient quantities to maintain the population’s
demand simultaneously with the production of biofuel. In this way, the feasibility of large
scale production and commercialization of this fuel, deriving from renewable sources, is
related to the optimization of methods. This study evaluated if the ionic liquid 2-hydroxyethyl
butyrate is effective in the extraction of some residues in biodiesel, such as water, free and
total glycerol, monoacylglycerols, diacylglycerols and triacylglycerols. Also was analyzed the
concentration of esters present, related to conversion and hydrolytic degradation of biodiesel.
The analyzes showed not satisfactory levels of esters and water and satisfactory levels of
glycerol, according to current legislation, so adjustments are needed in the method used in this
work.
Keywords: Biodiesel. Ionic liquid. Purification.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 8
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 9
2.1. BIODIESEL ................................................................................................................. 9
2.1.1. Definição e Histórico .................................................................................................. 9
2.1.2. Produção...................................................................................................................... 9
2.1.3. Especificações do Biodiesel ...................................................................................... 11
2.2. LÍQUIDOS IÔNICOS ................................................................................................ 12
2.2.1. Definição e Histórico ................................................................................................ 12
2.2.2. Produção.................................................................................................................... 13
2.2.3. Caracterização de líquidos iônicos .......................................................................... 15
2.2.4. Uso em processos de purificação ............................................................................. 15
2.3. MÉTODOS PARA PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ............................................. 16
2.3.1. Purificação do biodiesel pela lavagem úmida ........................................................ 16
2.3.2. Purificação do biodiesel pelo método com líquidos iônicos .................................. 17
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................... 17
3.1. PRODUÇÃO DO BIODIESEL.................................................................................. 17
3.2. PURIFICAÇÃO PELO MÉTODO TRADICIONAL ................................................ 18
3.3. PURIFICAÇÃO COM O LÍQUIDO IÔNICO 2-HEAB ........................................... 18
3.4. ANÁLISE DO BIODIESEL ...................................................................................... 19
3.4.1. Teor de água.............................................................................................................. 20
3.4.2. Teor de glicerol livre e total, monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis 20
3.4.3. Teor de éster.............................................................................................................. 22
4. RESULTADOS ......................................................................................................... 22
4.1. DENSIDADE DO BIODIESEL E DO LÍQUIDO IÔNICO 2-HEAB....................... 22
4.2. TEOR DE ÁGUA ....................................................................................................... 23
4.3. TEOR DE GLICEROL LIVRE E TOTAL, MONOACILGLICERÓIS,
DIACILGLICERÓIS E TRIACILGLICERÓIS ....................................................................... 24
4.4. TEOR DE ÉSTER ...................................................................................................... 26
5. CONCLUSÃO .......................................................................................................... 27
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 28
8
1. INTRODUÇÃO
A crescente demanda por fontes de energia renováveis no mundo, associada à
possibilidade de escassez dos combustíveis fósseis, ao aumento dos preços destes e à
preocupação com as emissões de gases poluentes, impulsionaram as pesquisas por
combustíveis provenientes de fontes renováveis. Desta forma foi analisada a viabilidade de
utilização de óleos vegetais in natura. Os estudos concluíram que a utilização por períodos
prolongados de óleo vegetal puro em motores diesel danifica os motores devido à combustão
incompleta destes, diminuindo sua vida útil.
Por este motivo, o óleo vegetal é modificado quimicamente, por meio da reação de
transesterificação, para ser utilizado como combustível. A reação de transesterificação
modifica a estrutura do óleo vegetal produzindo o biodiesel, que possui propriedades físico-
químicas semelhantes às do diesel, sendo apropriado para ser utilizado puro ou misturado com
óleo diesel em qualquer motor de ciclo diesel. Após a reação é necessário purificar o biodiesel
para remover subprodutos, catalisador e excessos de reagentes, que podem danificar os
motores. Os processos de purificação complexos e dispendiosos envolvidos na produção de
biodiesel aumentam o custo de produção limitando a sua utilização em larga escala.
A lavagem úmida é o método de purificação mais tradicional. Entretanto, este processo
gera como resíduo a água de lavagem poluída, que necessita de tratamento para a remoção de
impurezas. A purificação da água de lavagem eleva o custo de produção do biodiesel. Além
disso, a utilização de elevada quantidade de água torna a produção de biodiesel inviável em
regiões com escassez deste recurso.
Desta forma novos métodos de purificação estão sendo estudados como, por exemplo, a
utilização de líquidos iônicos (LI’s), compostos baseados nos princípios da química verde,
visando processos químicos ambientalmente mais limpos e seletivos. Os LI’s constituem uma
boa alternativa para a purificação do biodiesel, pois minimiza a geração de resíduos e
consequentemente os custos relativos ao seu tratamento. Contudo, a purificação de biodiesel
utilizando líquidos iônicos ainda é uma tecnologia pouco avaliada nas pesquisas, sendo
necessário investigar a capacidade de extração de líquidos iônicos ainda não estudados, bem
como avaliar se a metodologia já avaliada se estende para os outros compostos desta classe.
9
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. BIODIESEL
2.1.1. Definição e Histórico
O biodiesel é definido pela Sociedade Americana de Ensaios e Materiais (ASTM), como
um combustível líquido sintético, originário de matéria-prima renovável e constituído por
mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeias longas, derivados de óleos vegetais
ou gorduras animais. Também pode ser definido como derivado de biomassa renovável que
pode substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em
motores à combustão ou em outro tipo de geração de energia (ANP, 2013).
O desabastecimento de petróleo ocorrido na década de 70 e 80 motivou a implantação de
programas de incentivo à produção de combustíveis renováveis no Brasil. As pesquisas
realizadas no país, inicialmente com óleos vegetais in natura, identificaram que estes podem
provocar problemas sérios nos motores (SERRUYA, 1991). Em meados da década de 70
houve propostas de modificação de óleos vegetais pela reação de transesterificação com o
objetivo de eliminar as causas dos problemas nos motores, como ajustar a viscosidade e
densidade específica, melhorar a qualidade de ignição e reduzir o ponto de fluidez (SHAY,
1993; MA e HANNA, 1999).
A primeira patente brasileira que descreve a produção de biodiesel foi depositada em
1983. Porém, a queda do preço do petróleo em 1986 contribuiu para redução desses
incentivos. Apesar disso, o biodiesel continuou a ser estudado em vários centros de pesquisa.
A produção no Brasil foi retomada em 2004 com o surgimento do Programa Nacional de
Produção que previa a mistura de 2% de biodiesel ao diesel até 2008. Esse programa
contribuiu de forma significativa para o aumento da produção do biocombustível. Em janeiro
de 2010, passou a ser obrigatória a adição de 5% de biodiesel ao diesel comercializado no país
(GOLDEMBERG ET. AL., 2004; ANP, 2013).
2.1.2. Produção
O biodiesel é produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais, algas ou fungos
(MA e HANNA, 1999). A principal matéria-prima utilizada na produção do biodiesel
brasileiro é o óleo de soja, seguido do sebo bovino (ANP, 2013). O combustível é produzido
10
pela reação de transesterificação que consiste na mistura de um triacilglicerol com um álcool
formando ésteres e glicerina (SILVA, 2010).
A transesterificação é realizada em três etapas, onde ocorrem reações consecutivas
reversíveis (FREEDMAN ET. AL., 1986). Inicialmente os triglicerídeos são convertidos em
diglicerídeos. Estes são convertidos em monoglicerídeos e, por último, o monoglicerídeo se
converte em glicerol. Segundo Noureddini e Zhu (1997) em cada etapa é liberado um mol de
éster, totalizando três moléculas de ésteres. Esta reação pode ser acelerada por catalisadores
ácidos, básicos, enzimas lipolíticas (lipases), resinas de troca iônica (resina catiônica
fortemente ácidas e também pode ocorrer na ausência de catalisadores utilizando álcool
supercrítico. O biodiesel é normalmente produzido em reatores de agitação contínua em
batelada (SILVA, 2010).
O biodiesel é produzido mais comumente por rota metílica ou etílica, sendo a rota
metílica mais econômica e mais produtiva. O metanol possui a vantagem de possui menor
consumo no processo e a separação de ésteres metílicos da glicerina é espontânea. Porém, o
etanol é menos tóxico e é produzido em grande escala no Brasil, a partir de fontes renováveis
(SILVA, 2005). Contudo, a água residual presente no etanol retarda a reação e, além disso, a
separação do subproduto da reação (glicerina) é mais fácil quando o biodiesel é produzido por
rota metílica quando comparada ao mesmo processo realizado com ésteres etílicos (RAMOS,
2003).
As bases mais utilizadas são os hidróxidos de sódio e potássio. Os catalisadores ácidos
mais comuns são os ácidos sulfúricos, clorídricos e sulfônicos. As lipases são utilizadas como
biocatalisadores (SILVA, 2010). Segundo RAMOS (2003) a catálise alcalina é a opção mais
economicamente viável para a produção do biodiesel. Além disso, esta é mais rápida e ocorre
em temperaturas relativamente baixas (BALAT, 2010).
Após a reação obtém-se um mistura de ésteres e glicerina, que é separada por decantação
e/ou centrifugação. O objetivo da separação é remover os ésteres da mistura reacional a baixo
custo e obter um produto de elevada pureza (GUTIERREZ ET AL., 2009).
A produção de éster metílico tem o rendimento otimizado com o deslocamento do
equilíbrio da reação por meio de ajuste de temperatura da reação, cárater ácido-base e
concentração do catalisador e/ou excesso estequiométrico de álcool (RAMOS, 2003).
Segundo Freedman et al.(1986) a reação de obtenção de biodiesel por rota metílica é realizada
com excesso estequiométrico de 100% de metanol para deslocar o equilíbrio da reação, o que
implica em proporção molar metanol : óleo de 6:1, e de 0,5% a 1% em massa de óleo de
catalisador alcalino para que o rendimento seja superior a 95%. A reação de transesterificação
11
com razão molar 6:1 ocorre no reator em regime batelada durante cerca de 30 minutos
(DABDOUB, 2009). A transesterificação do óleo de mamona por rota metílica é realizada
com 5% em massa de óleo do catalisador KOH (VICENTE, MARTÍNEZ e ARACIL, 2004).
Segundo RAMOS (2003) as condições de produção do biodiesel deve ser adequada de acordo
com a matéria-prima utilizada para a otimização do processo.
2.1.3. Especificações do Biodiesel
A qualidade do biodiesel comercializado deve atender às necessidades de motores do
ciclo diesel (ARDILA, 2009). Segundo o inciso XVIII, art. 8º da Lei nº 9478, de 6 de agosto
de 1997, alterada pela Lei nº 11097, de 13 de janeiro de 2005, fica atribuída à Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis a função de especificar a qualidade do
biodiesel produzido e comercializado no Brasil. O Regulamento Técnico ANP nº 4/2012,
contido na Resolução ANP nº 14, de 11 de maio de 2012 – DOU 18/05/2012 estabelece a
especificação do biodiesel nacional ou importado. A Tabela 1 estabelece as características do
biodiesel.
Tabela 1: Especificações do biodiesel segundo norma ANP. (continua)
Característica Limite Unidade
Massa específica a 20ºC 850 a 900 kg/m³
Viscosidade cinemática a 40ºC 3,0 a 6,0 mm²/s
Contaminação Total, máx. 24 mg/Kg
Ponto de fulgor, mín. 100 C º
Teor de éster, mín. 96,5 % massa
Resíduo de carbono, máx. 0,05 % massa
Cinzas sulfatadas, máx. 0,02 % massa
Enxofre total, máx. 10 mg/Kg
Sódio + Potássio, máx. 5 mg/Kg
Cálcio + magnésio, máx. 5 mg/Kg
Fósforo, máx. 10 mg/Kg
Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx. 1 -
Número de cetano * -
Índice de acidez, máx. 0,5 mg KHO/g
Glicerol livre, máx. 0,02 % massa
12
Tabela 1: Especificações do biodiesel segundo norma ANP. (conclusão)
Característica Limite Unidade
Glicerol total, máx. 0,25 % massa
Monoacilglicerol 0,80 % massa
Diacilglicerol, máx. 0,2 % massa
Triacilglicerol, máx. 0,2 % massa
Metanol e/ou etanol, máx. 0,2 % massa
Índice de iodo * g/100g
Estabilidade à oxidação a 110º, mín. 6 H
Fonte: Regulamento Técnico ANP nº 4/2012 da Resolução ANP nº 14, de 11 de maio de 2012
– DOU 18/05/2012.
Nota: (*) os paramêtros sinalizados com * não têm limites, porém os valores correspondentes
devem ser anotados.
O Regulamento também estabelece que o biodiesel apresente aspecto límpido e isento de
impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. O limite máximo de água de 1º de janeiro
de 2013 à 31 de dezembro de 2013 é de 350 mg/kg e a partir de 1º de janeiro de 2014, o limite
máximo será de 200 mg/kg. Se a análise do ponto de fulgor obtiver valor superior a 130ºC,
fica dispensada a análise do teor de metanol ou etanol. A análise de resíduo de carbono deve
ser avaliada em 100% da amostra.
O número de cetano deve ser analisado em conjunto com as demais especificações a cada
trimestre civil. O limite mínimo estabelecido para a estabilidade à oxidação a 110ºC deverá
ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustível.
2.2. LÍQUIDOS IÔNICOS
2.2.1. Definição e Histórico
Os líquidos iônicos são compostos geralmente formados por um cátion orgânico e um
ânion inorgânico ou orgânico e que podem ser aplicados em um grande número de processos
químicos (LÔBO E FERREIRA, 2009)
Estes compostos possuem boa condutividade elétrica, baixa volatilidade, são líquidos na
temperatura ambiente entre outras características. Geralmente podem ser armazenados sem
decomposição por longos períodos, embora alguns sejam relativamente higroscópicos
(WELTON, 1999). Os líquidos iônicos estão sendo classificados como compostos da
13
“química verde” devido à sua baixa volatilidade, não emitindo compostos orgânicos voláteis.
Este fator implica em menor inflamabilidade ou explosão. Outra vantagem associada à
utilização dos líquidos iônicos é a possibilidade de reciclagem e reutilização, dependendo do
processo em que são utilizados (RENNER, 2001).
Os diferentes íons utilizados fornecem diferentes propriedades físico-químicas ao líquido
iônico. Desta forma, os líquidos iônicos são produzidos conforme as necessidades do
processo, utilizando íons que confiram as propriedades requeridas (HUDDLESTON ET. AL.,
1998).
Álvarez et al. (2010) enfatizaram o baixo custo e simplicidades da síntese de líquidos
iônicos próticos. Estes LI’s apresentaram toxicidade muito baixa (SIERRA ET AL., 2008).
A diversidade de características e propriedades permite que os LI’s sejam aplicados em
vários processos tais como: processos de extração, reações de síntese, catalisadores
homogêneos e heterogêneos, em processos eletroquímicos, em processos biocatalíticos, em
processos de purificação por extração líquido-líquido, na remoção de íons metálicos, na
purificação de gases, na degradação fotolítica de compostos orgânicos entre outros (LÔBO E
FERREIRA; ÁLVAREZ, 2010).
Os líquidos iônicos não são uma nova tecnologia, apenas as aplicações em alguns
processos começaram a ser estudadas recentemente. Alguns líquidos iônicos já são
conhecidos há muitos anos com os sais fundidos. Gabriel e Weiner (1888) relataram o nitrato
de 2-hidroxietilamônio, com ponto de fusão entre 52º C e 55 °C. Em 1914 Walden sintetizou
o nitrato de etilamônio, com ponto de fusão a 12 °C, que foi um dos primeiros líquidos
iônicos (DUPONT, 2004).
O primeiro sal de imidazólio foi sintetizado em 1951. O composto foi formado pela
mistura de cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio com tricloreto de alumínio. Este LI é instável
em ar e água, e podem reagir quando misturados com vários compostos orgânicos, limitando
suas aplicações (DUPONT, 2004). Apenas na década de 1990 foram sintetizados líquidos
iônicos estáveis em ar e água (WILKES E ZAWAROTKO, 1992).
2.2.2. Produção
Os líquidos iônicos são preparados por metátese de um sal de halóide, por combinação
direta de um sal dehalóide com um metal halóide e por reações de neutralização ácido-base
(ALVAREZ, 2010).
14
Para as reações de metátese, alguns alquilamônios de halóides estão disponíveis
comercialmente ou são preparados pela reação de halogênio-alcano adequado com aminas. Os
sais de piridínio e halogênio-imidazólio são preparados de forma semelhante. Os halogênio-
alcanos voláteis devem ser preparados em tubos fechados, como na síntese de [emim]+[Cl],
onde ([emim]+) é o cátion (1-etil-3-metilimidazólio). A preparação de sais com substituintes
de cadeia mais longa, como ([bmim]+[Cl]-) onde [bmim]+ é o cátion (1-butil-3-
metilimidazólio), podem ser feita em recipientes de vidro por aquecimento sob refluxo
(WELTON, 1999).
A produção do LI também é realizada pela combinação direta de um sal de haleto com
um halogeneto de metal. Os líquidos iônicos de halogênio-aluminato (III) e cloreto de cobre
(I) são preparados por este método.
As reações de neutralização ácido-base produzem sais monoalquilamônio, que são
preparados de forma melhor pela neutralização de aminas com ácidos. A síntese pode ser feita
em recipientes de vidro convencional sob resfriamento e os LI’s são separados removendo o
excesso de água sob vácuo. Em seguida, eles são dissolvidos em acetonitrila ou
tetrahidrofurano e tratados com carvão ativado por no mínimo 24 horas. Então, remove-se o
solvente orgânico sob vácuo. (WELTON, 1999; ÀLVAREZ, 2010).
Desta forma, Bicak (2005) sintetizou o líquido iônico formiato de 2-hidroxi- etilamônio a
partir da neutralização de monoetanolamina com ácido fórmico. O LI foi sintetizado em um
balão de fundo redondo com duas bocas, equipado com um condensador de refluxo e um funil
de escoamento, onde foi adicionado a monoetanolamina. No experimento, o balão foi mantido
em um banho de gelo, sob agitação com uma barra magnética, e o ácido fórmico foi
adicionado gota a gota, totalizando uma quantidade equimolar de monoetanolamina (0,2 mol),
durante aproximadamente 45 min. Para obter um líquido límpido e viscoso, manteve-se a
agitação durante 24 h sob temperatura ambiente. A equação 1 expressa o produto formado e
seus reagentes.
HO-CH2-CH2-NH2 + HOOCH HO-CH2-CH2-NH3+ -OOCH (1)
Temperaturas elevadas no meio reacional podem causar a desidratação do sal até a amida
correspondente. Como as reações são exotérmicas, deve-se ter um controle de temperatura
durante toda a reação química. (ÀLVAREZ ET. AL., 2010). Iglesias et.al. (2010) sintetizaram
LIs com metodologia similar à utilizada por Bicak (2005). Eles utilizaram balão de três bocas
e adicionaram um sensor de temperatura ao sistema. Os ensaios com aminas
15
(monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina) e ácido pentanóico produziram os
líquidos iônicos: pentanoato de 2 - hidróxietilamônio (2-HEAPE), 2 - hidróxidietilamônio (2 -
HDEAPE ) e pentanoato de 2 - hidróxitrietilamônio (2 - HTEAPE) (IGLESIAS, 2010).
2.2.3. Caracterização de líquidos iônicos
As principais características dos líquidos iônicos são: densidade, velocidade de som,
viscosidade aparente, índice de refração, temperatura de decomposição térmica, ponto de
fusão, temperatura de transição vítrea, umidade, estrutura química. Estas características
influenciam nas propriedades e aplicações destes compostos (ÁLVAREZ, 2010).
A densidade e velocidade do som são medidas com densímetro. A titulação Karl-Fisher
identifica o teor de umidade. A viscosidade aparente é determinada por um reômetro. O
refratômetro é utilizado pra medir o índice de refração. A temperatura de decomposição
térmica é medida por análise termogravimétrica (TGA). A calorimetria diferencial
exploratória (DSC) é o mecanismo utilizado para medir pontos de fusão e temperatura de
transição vítrea dos líquidos iônicos (ÁLVAREZ, 2010). Os métodos convencionais de
espectroscopia de Ressonância Magnética (RMN) líquido permitem a avaliação da
composição química e a análise quantitativa das espécies (GIERNOTH ET. AL., 2005).
2.2.4. Uso em processos de purificação
As propriedades dos líquidos iônicos possibilita sua aplicação em diferentes processos de
purificação. De acordo com Álvarez (2010) a capacidade de solubilizar uma grande variedade
de produtos e separar misturas tem sido amplamente explorada.
Cunha (2013) avaliou o efeito da associação de esferas de quitosana porosa com líquidos
iônicos (formiato de 2-Hidroxietilamônio, butirato de n-metil-2-Hidroxietilamônio e
hexanoato de n-metil-2-Hidroxietilamônio) na adsorção de íons cobre, capturando os íons
metálicos de sistemas contaminados. O estudo concluiu que houve aumento da capacidade de
adsorção de íons cobre (II) nas esferas de quitosana com a inserção dos líquidos. As análises
realizadas identificaram que a quitosana não reage quimicamente com os líquidos iônicos e a
adsorção ocorre nos grupos amino e hidroxilas (CUNHA, 2013). A remoção do cádmio e do
mercúrio da água pode ser feita por extração líquido-líquido utilizando líquidos iônicos
projetados para esta finalidade. Estes líquidos iônicos são insolúveis em água (VISSER ET
AL., 2002).
16
Os líquidos iônicos também podem dissolver e remover os gases de uma corrente gasosa
de forma seletiva. A solubilidade do gás em líquido iônico está relacionada com a afinidade
química dos mesmos (ANTHONY ET AL., 2005).
Na síntese dos líquidos iônicos podem ser incorporados grupos funcionais específicos,
como parte da estrutura do cátion ou ânion, reforçando a interação com tipos específicos de
soluto (ÀLVAREZ, 2010). Segundo Bates et al. (2002) líquidos iônicos contendo grupos
amino são eficientes para absorver CO2. Já os grupos aromáticos presentes nos líquidos
iônicos apresentaram bom desempenho na extração de aromáticos em sistemas bifásicos
aquosos (YANG E DIONYSIOU, 2004). Os grupos funcionais tioeter incorporados em
líquidos iônicos melhoram a remoção de metais como Hg2+
e Cd2+
(VISSER ET AL., 2002).
Hayyan et. al. (2010) e Abbott et al. (2011) demonstraram que líquidos iônicos de baixo
custo, chamados de “deep eutetic solvente” (DES), são eficientes na remoção da glicerina do
biodiesel. Os líquidos iônicos eutéticos (DES) possuem propriedades semelhantes aos LI’s
convencionais. Os DES são formados com misturas de sais de haletos orgânicos, tais como
cloreto de colina, com um composto orgânico, tais como amidas, aminas, álcoois, ácidos
carboxílicos (HAYYAN,2010). Os DES baseados em um sal quaternário de amônio (cloreto
de colina) são biodegradáveis e possuem baixo custo (ABBOTT et. al., 2011).
Silva (2013) purificou amostras de biodiesel com líquidos iônicos de baixo custo
baseados em cloreto de colina. Ambos os DES foram reutilizados duas vezes, sem
necessidade de purificação do mesmo. As amostras purificadas com biodiesel reutilizado
apresentaram características em conformidade com a legislação (ISRAEL, 2013).
2.3. MÉTODOS PARA PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL
2.3.1. Purificação do biodiesel pela lavagem úmida
Segundo Berrious (2008) a lavagem úmida é o método de purificação do biodiesel mais
tradicional e é eficaz na remoção das impurezas. Porém, as águas utilizadas na lavagem ficam
contaminadas com resíduos de sabões de sódio ou potássio, ácidos graxos, glicerina, álcoois
(metanol ou etanol) e outros contaminantes (BERRIOUS, 2008).
De acordo com Ramos (2003) a lavagem úmida elimina os compostos indesejáveis do
combustível sendo necessário secá-lo após este processo. A lavagem tradicional é realizada
em três etapas com volumes iguais de biodiesel e água, ou seja, para cada litro de biodiesel
17
são necessários no mínimo 3 litros de água. Para aumentar a eficiência de purificação pode-se
aquecer a água. (DE BONI ET. AL., 2007).
2.3.2. Purificação do biodiesel pelo método com líquidos iônicos
A purificação do biodiesel utilizando líquidos iônicos é um processo eficaz. O estudo
realizado por Hayyan (2010) empregou a purificação do biodiesel adicionando o líquido
iônico em diferentes proporções molares biodiesel: DES (1:1, 1:1,5 e 1:2), sob agitação de
170 rpm durante 1 hora e repouso de 2 horas para a separação das fases. A proporção molar
de biodiesel:DES de 1:1 foi a mais viável (HAYYAN ET.AL., 2010).
Silva (2013) verificou que os líquidos iônicos de baixo custo baseados em cloreto de
colina (ethalyne e glycaline) podem ser reutilizados duas vezes, sem necessidade de purificá-
los.
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1. PRODUÇÃO DO BIODIESEL
A produção de biodiesel foi realizada por rota metílica utilizando óleo de soja, KOH 85%
como catalisador, com tempo de reação de 30 min. O metanol utilizado possui densidade de
0,79 g/cm³ e 99,8% de pureza. A reação foi realizada com proporção molar 6:1 (metanol e
óleo) e 2,5 % em massa de catalisador. Desta forma, foi misturado de 3,75 gramas de KOH
com 42 mL de metanol sob agitação em um reator em batelada. Após a dissolução do
hidróxido de potássio adicionou-se 150 gramas de óleo de soja. A mistura é agitada por 30
minutos e em seguida transferida para um funil de separação. Após a separação das fases,
armazenou-se o biodiesel sob refrigeração e a glicerina foi descartada. Foram realizados dois
experimentos cujos produtos foram misturados para a homogeneização do biodiesel. No
primeiro experimento a massa de óleo foi de 150,13 g, 3,74 g de KOH e 42 mL de metanol.
No segundo experimento utilizou-se 300,02 g de óleo, 7,49 de KOH e 84 mL de metanol.
Para calcular a densidade do líquido iônico mediu-se o volume em uma proveta de 10 mL
e a massa em uma balança analítica.
18
3.2. PURIFICAÇÃO PELO MÉTODO TRADICIONAL
A purificação do biodiesel foi realizada pelo método tradicional e com o líquido iônico
butirato de 2-hidroxietilamônio (2-HEAB). O LI utilizado foi cedido pelo Laboratório de
Equilíbrio de Fases (LEF) da UNICAMP, onde foi preparado por neutralização ácido-base do
ácido butanóico com monoetanolamina.
Conforme a literatura, a purificação pelo método tradicional foi realizada em três etapas,
com volumes iguais ao volume de biodiesel. Um volume de 50 mL de biodiesel, utilizando
150 mL água ao final do processo. Em cada etapa é retirada a fase aquosa e adiciona-se mais
50 mL de água morna. Após a separação das fases o biodiesel foi colocado na estufa por 24
horas à 85ºC para evaporação do metanol residual. A Figura 1 ilustra a purificação com água
no funil de separação.
Figura 1: Fotografia da separação das fases da amostra purificada pelo método tradicional.
3.3. PURIFICAÇÃO COM O LÍQUIDO IÔNICO 2-HEAB
A purificação do biodiesel com o 2-HEAB foi feita conforme o método descrito por
Hayyan et. al. (2010). O biodiesel foi misturado com o líquido iônico em quantidade
equimolar, sob agitação em uma placa de agitação magnética durante 1 hora, conforme a
Figura 2. A massa molecular do butirato de 2-hidróxietilamônio é de 150,2 g/mol e a massa
molecular do biodiesel de óleo de soja (279,04 g/mol) foi obtida na literatura para os cálculos.
Foram misturados 10 mL (9,65g) de 2-HEAB com 17,9 g de biodiesel.
19
Figura 2: Fotografia da mistura biodiesel com líquido iônico sob agitação.
Em seguida a mistura foi colocada em um funil de separação onde permaneceu durante 2
horas para a separação das fases, como mostra a Figura 3. Então, retira-se a fase mais densa,
onde está o líquido iônico. Este foi utilizado para purificar outra amostra de biodiesel, sem
realizar nenhum processo de purificação no 2-HEAB.
Figura 3: Fotografia da separação das fases na amostra purificada com o líquido iônico
2-HEAB.
O líquido iônico retirado foi misturado em uma quantidade equimolar de biodiesel
(considerando o peso molecular do líquido iônico puro). A mistura foi de 15,5 g de biodiesel e
8,4 g de 2-HEAB recuperado do processo anterior.
Para calcular a densidade do líquido iônico mediu-se o volume em uma proveta de 10 mL
e a massa em uma balança analítica.
3.4. ANÁLISE DO BIODIESEL
O Regulamento técnico ANP Nº 4/2012, contido na Resolução ANP nº 14, de 11 de maio
de 2012 – DOU 18/05/2012 determina as condições de qualidade do biodiesel nacional ou
importado.
20
As análises do biodiesel devem ser realizadas empregando-se metodologias de ensaio
estabelecidas por organizações como: Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT),
"American Society for Testing and Materials" (ASTM), "International Organization for
Standardization" (ISO) e "Comité Européen de Normalisation" (CEN).
As análises do biodiesel produzido foram realizadas no Laboratório de Análises de
Combustíveis Automotivos da UFPR - LACAUTets, localizado em Curitiba – PR, cadastrado
como laboratório de referência da ANP.
3.4.1. Teor de água
O teor de água no biodiesel deve ser monitorado, pois esta favorece a proliferação de
micro-organismos, causa corrosão em tanques de estocagem o que implica na deposição de
sedimentos, e promove a hidrólise do biodiesel, resultando em ácidos graxos livres
(CAVALHEIRO,2013).
Conforme normas da ANP, o teor de água no biodiesel pode ser medido segundo os
métodos ASTM D6304 e EN ISO 12937, sendo que ambos prescrevem a titulação de Karl-
Fisher coulometrica. O LACAUTets realiza o ensaio de teor de água conforme o método
ASTM D6304, realizado por titulação Karl Fisher coulométrica (ANP, 2013).
Para a titulação potenciométrica de Karl Fisher coulométrico, uma alíquota (2 mL) da
amostra é injetada na célula de titulação. Esta é composta por dois reagentes, um catolítico e
outro anolítico. O iodo é gerado coulometricamente no ânodo e reage com a água. A titulação
chega ao final, quando toda água tiver sido consumida e o eletrodo detectar o excesso de iodo.
A equação 2 representa a titulação pelo método de Karl Fisher.
SO2 + I2 + 2 H2O H2SO4 + 2HI (2)
O titulador de Karl Fischer coulométrico identifica automaticamente o teor de água de
cada amostra (CAVALHEIRO, 2013).
3.4.2. Teor de glicerol livre e total, monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis
Os métodos analíticos para identificar os teores de glicerol livre e total,
monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis conforme estabelecido pela ANP estão na
21
Tabela 3. Ao final da reação de transesterificação alguns subprodutos e intermediários de
reações podem permanecer como contaminantes (CAVALHEIRO,2013).
Tabela 3: Métodos de análise para glicerol livre e total, monoacilgliceróis, diacilgliceróis e
triacilgliceróis.
Composto MÉTODO
ABNT NBR ASTM D EN/ISSO
Glicerol livre
15341*
15771
15908
6584* EN 14105*
EN 14106*
Glicerol total 15344
15908 6584* EN 14105*
Moniacilglicerol
15342 *
15344
15908
6584* EN 14105*
Diacilglicerol
15342 *
15344
15908
6584* EN 14105*
Triacilglicerol
15342 *
15344
15908
6584* EN 14105*
Fonte: Adaptado do Regulamento técnico ANP Nº 4/2012, contido na Resolução ANP nº 14,
de 11 de maio de 2012 – DOU 18/05/2012.
*Estes métodos requerem validação para os materiais graxos não previstos no método e rota
de produção etílica.
Os métodos ABNT NBR 15344, ABNT NBR 15771 e ABNT NBR 15908 podem ser
aplicados ao biodiesel produzido por rota metílica.
O LACAUTets realiza as análises referentes ao teor de glicerol livre e total,
monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis conforme o método ABNT NBR 15908,
realizado por cromatografia gasosa (ANP, 2013). Esta técnica é utilizada para separação e
análise de misturas de substâncias voláteis. O método consiste em vaporizar a amostra e
introduzí-la em um fluxo de gás inerte, chamada fase móvel. Então, o gás inerte com a
amostra vaporizada atravessa a coluna cromatográfica (um tubo onde está a fase estacionária),
22
onde a interação entre as substâncias que compõe a amostra e a fase estacionária promove a
separação das substâncias (PLOCHARSKI, 2013). Plocharski (2013) determinou o teor de
glicerina livre e total, monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos, conforme a norma
ABNT NBR 15908, utilizando injetor on-column, detector de ionização de chama (FID),
coluna capilar com 30 metros de comprimento, 0,32 mm de diâmetro interno, 0,10 μm de
espessura do filme e fase estacionária composta de 95% dimetil e 5% difenil polisiloxano.
3.4.3. Teor de éster
O teor de ésteres metílicos no biodiesel é um parâmetro importante para indicar a
conversão do óleo vegetal em biodiesel (CAVALHEIRO, 2013). A ANP estabelece as normas
EN ISO 14103 e ABNT NBR 15764 para determinar este parâmetro. O LACAUTets realiza
as análises referentes ao teor de ésteres conforme o método EN ISSO 14103, realizado por
cromatografia gasosa (ANP, 2013).
Em seu estudo Plocharski (2013) determinou o teor de ésteres, segundo a norma EN
14103. A análise foi realizada utilizando um detector ionização de chama e uma coluna
capilar com fase estacionária de polietileno glicol, de 30 metros de comprimento, 0,25 mm de
diâmetro interno e 0,25 μm de espessura do filme.
4. RESULTADOS
O biodiesel purificado pelos métodos tradicional e com líquido iônico (virgem e
reutilizado uma vez) foi analisado por meio dos parâmetros densidade, teor de água, teor de
glicerol livre, glicerol total, monoacilgliceróis, diacilgliceróis, triacilgliceróis e teor de ésteres.
Todas as análises foram realizadas com métodos especificados pela ANP no laboratório
LACAUTets, com exceção da análise da densidade.
4.1. DENSIDADE DO BIODIESEL E DO LÍQUIDO IÔNICO 2-HEAB
O biodiesel produzido nos dois ensaios foi misturado totalizando 500 ml. As densidades
do biodiesel e do líquido iônico foram calculadas conforme a equação 3. Ambos os volumes
medidos foram de 10 mL, sendo a massa de 2-HEAB de 9,6475g e a de biodiesel de 8,7044g.
23
(3)
Desta forma, o biodiesel apresentou densidade de 870 kg/m3, sendo que a legislação
determina o limite de 850-900 kg/m³. Portanto, analisando como parâmetro a densidade, o
biodiesel produzido está em conformidade com a legislação vigente. A densidade do LI
utilizado, butirato de 2-hidróxietilamônio, foi de 0,95g/cm3.
4.2. TEOR DE ÁGUA
O teor de água no biodiesel foi analisado por titulação Karl Fisher com o método ASTM
D 6304 no laboratório LACAUTets. A ANP estabelece o limite máximo de 200 mg/Kg para o
teor de água em biodiesel. Os resultados das análises das amostras purificadas com água, com
líquido iônico virgem e reutilizado estão representados na Figura 4. A legenda da Figura
identifica o biodiesel purificado com líquido iônico virgem (LI-1X), com líquido iônico
reutilizado uma vez (LI-2X) e com água (Tradicional) comparado com o limite estabelecido
pela ANP.
Figura 4: Gráfico comparativo do teor de água em amostras de biodiesel.
A análise da Figura 4 permite identificar que as amostras de biodiesel purificado pelos
três métodos apresentaram não conformidade com a legislação. O elevado teor de água no
biodiesel purificado com água pode ser proveniente do processo de lavagem, com secagem
ineficiente. Observa-se que o biodiesel purificado com líquido iônico também apresentou
elevado teor de água, apesar desta não ser utilizada na purificação e não ser subproduto da
reação de transesterificação. Contudo, vale ressaltar que a característica higroscópica do
líquido iônico pode ter sido a causa do elevado teor de água no biodiesel, constituindo um
parâmetro a ser rigorosamente controlado. Além disso, a pureza dos reagentes e catalisador
pode ter agregado água ao produto. A reação do metanol com o hidróxido de potássio forma o
642 712 664
200
0
400
800
(mg/K
g)
Teor de água
LI-1X LI-2X Tradicional ANP
24
catalisador metóxido de potássio, que acelera a reação de transesterificação, e água.
Observou-se que apesar do teor de água ter sido alto em todas as amostras, o 2-HEAB é uma
boa alternativa para a purificação de biodiesel, pois as amostras purificadas com o LI
apresentaram teores de água próximo ao da amostra purificada com água, porém, sem geração
de água residuária, reduzindo os custos devido ao tratamento de resíduos. A reutilização do
líquido iônico é viável pois a concentração de água foi similar às demais amostras, não sendo
a reutilização a causa da não conformidade em relação ao teor de água. Para avaliar a
capacidade de remoção da água com o 2-HEAB e pelo método tradicional seria necessário
avaliar a concentração da molécula no biodiesel bruto.
4.3. TEOR DE GLICEROL LIVRE E TOTAL, MONOACILGLICERÓIS,
DIACILGLICERÓIS E TRIACILGLICERÓIS
O teor de glicerol livre e total, monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis foi
determinado por cromatografia gasosa conforme o método ABNT NBR 15908, no laboratório
LACAUTets. Não foi possível realizar a análise destes parâmetros na amostra purificado pelo
método tradicional devido ao baixo teor de ésteres na amostra, então as análises foram
empregadas somente nas amostras purificadas com o líquido iônico. A legenda está
identificada como na Figura 4. A Figura 5 ilustra os resultados obtidos em relação ao glicerol
livre.
Figura 5 - Gráfico comparativo do teor de glicerol livre em amostras de biodiesel.
Ambas as amostras purificas com o líquido iônico 2-HEAB possuem % massa de
glicerol livre abaixo do limite máximo estabelecido pela ANP de 0,02% em massa. A Figura
6 contém os dados relativos ao teor de glicerol total.
0,01 0,01
0,02
0
0,015
0,03
% m
ass
a
Glicerol livre
LI-1X LI-2X ANP
25
Figura 6 - Gráfico comparativo do teor de glicerol total em amostras de biodiesel.
O teor de glicerol total identificado também foi abaixo do limite máximo 0,25 % em
massa. A Figura 7 contém os dados relativos ao teor de monoacilglicerol.
Figura 7 - Gráfico comparativo do teor de glicerol monoacilglicerol em amostras de
biodiesel.
A quantidade de monoacilglicerol encontrada no biodiesel foi muito abaixo do limite
especificado pela ANP. A Figura 8 contém os dados relativos ao teor de diacilglicerol.
Figura 8 - Gráfico comparativo do teor de glicerol diacilglicerol em amostras de biodiesel.
0,033 0,035
0,25
0
0,15
0,3
% m
ass
a
Glicerol Total
LI-1X LI-2X ANP
0,085 0,094
0,8
0
0,4
0,8
% m
ass
a
Monoacilglicerol
LI-1X LI-2X ANP
0,063 0,061
0,2
0
0,1
0,2
% m
ass
a
Diacilglicerol
LI-1X LI-2X ANP
26
O teor de triacilglicerol foi nulo em todas as amostras de biodiesel purificado com o
líquido iônico virgem e reutilizado, sendo que o limite máximo estabelecido pela ANP é de
0,2 % em massa.
O biodiesel purificado com líquido iônico 2-HEAB apresentou apresentou baixos
teores de monoacilglicerol, diacilglicerol, triacilglicerol, glicerol livre e total, porém para
afirmar que estes resultados são provenientes do elevado poder de remoção destes
componentes com o 2-HEAB seria necessário avaliar a concentração no biodiesel bruto. Desta
forma, a reutilização do LI aparentemente não diminuiu a eficiência de remoção destes
compostos do biodiesel.
4.4. TEOR DE ÉSTER
O teor de éster foi analisado por cromatografia gasosa conforme o método EN ISO
14103, no laboratório LACAUTets. A Figura 9 representa os resultados obtidos na análise do
teor de éster.
Figura 9 – Gráfico ilustrativo do teor de éster.
Todas as amostras analisadas apresentaram teor de éster abaixo da norma da ANP
(mínimo 96,5 %). O biodiesel utilizado nas três purificações é proveniente do mesmo estoque.
As amostras purificadas com líquido iônico apresentaram menos de 1 % massa abaixo do
mínimo estabelecido pela legislação vigente. Já a amostra purificada com água apresentou
teor de éster 15,5 % menor em relação ao mínimo estabelecido na legislação. O percentual em
massa de biodiesel na amostra pode estar reduzido devido à maior concentração de impurezas
(intermediários de reação e catalisador) residuais na amostra purificada. Além disso, a água
presente no biodiesel pode provocar sua degradação hidrolítica causando diminuição na
concentração de ésteres com o decorrer do tempo, produzindo ácidos graxos livres. Como as
96,2 95,8 81
96,5
0
50
100
% m
ass
a
Teor de éster
LI-1X LI-2X Tradicional ANP
27
amostras foram purificadas no mesmo dia e possuem teores de água semelhantes, supõe-se
que o processo de degradação hidrolítica tenha ocorrido de forma similar em todas as
amostras. Considerando que a causa para o percentual reduzido de ésteres seja o percentual
elevado de impurezas, pode-se concluir que o LI tem maior capacidade de remoção de
impurezas em relação ao método tradicional. O biodiesel purificado pelo método tradicional
apresentou-se sujo, o que constitui outra hipótese para a elevada concentração de impurezas e
percentual reduzido de biodiesel, sendo necessário realizar outras lavagens. A amostra
purificada com biodiesel reutilizado possui teor de ésteres 0,4% menor em relação ao
biodiesel purificado com o 2-HEAB virgem. Uma possível causa para esta diminuição no
percentual em massa de estéres é que o LI ficou contaminado com substâncias removidas na
primeira purificação e por isso teve sua capacidade de extração reduzida.
5. CONCLUSÃO
O teor de água das amostras analisadas acima do estabelecido pela legislação evidenciou
que a metodologia empregada não é eficaz para a remoção de água do biodiesel e o composto
pode ser proveniente da reação entre o catalisador e o metanol ou da natureza higroscópica
dos reagentes, produtos e líquido iônico. Portanto, deve-se ter um controle rigoroso da
umidade dos compostos utilizados na produção do biodiesel, bem como das condições de
armazenamento de reagentes e produto.
Os resultados das análises do teor de glicerina livre e total, monoacilgliceróis,
diacilgliceróis e triacilgliceróis atingiram resultados satisfatórios para o biodiesel purificado
com líquido iônico virgem e reutilizado, indicando que o líquido iônico butirato de 2-
hidróxietilamônio é eficaz na remoção destes compostos. Contudo, não foi possível comparar
com a eficiência de remoção destes compostos pelo método tradicional devido ao baixo teor
de ésteres.
A análise do teor de ésteres mostrou evidências que há necessidade de monitorar com
rigor o teor de água no biodiesel para reduzir as possibilidades de degradação. A metodologia
de lavagem tradicional seguida não foi suficiente para deixar a amostra límpida, desta forma é
necessário utilizar mais água do que o mínimo estabelecido na literatura. Comparando as
análises realizadas com o 2-HEAB virgem e reutilizado pode-se perceber que houve um
decréscimo na remoção de água, glicerol total e monoscilgliceróis quando o LI foi reutilizado.
Porém, os resultados obtidos ainda estiverem abaixo do limite máximo estabelecido. A
reutilização do 2-HEAB não apresentou diferença na capacidade de remoção de glicerol livre
28
e apresentou ligeiro acréscimo na capacidade de remoção de diacilgliceróis. Desta forma, o
agente purificador pode ser reutilizado sem necessidade de purificação até que o biodiesel
apresente não conformidade com a legislação em algum dos parâmetros especificados.
A análise dos resultados obtidos neste trabalho e os impactos ambientais, sociais e
econômicos causados pela utilização e purificação da água utilizada no método tradicional
mostram que os líquidos iônicos, especificamente o 2-HEAB empregado no trabalho, são uma
alternativa promissora para a produção de biodiesel em larga escala. Este estudo também
evidencia a viabilidade de produção de biodiesel em regiões onde há escassez de água. Para
melhor avaliação da capacidade de purificação com o 2-HEAB seria necessário quantificar as
concentrações dos parâmetros avaliados em uma amostra do biodiesel bruto produzido para
realizar este trabalho.
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