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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Instituto de Ciências Exatas/Departamento de Química
Virgínia Salete Cotta Pereira
ESTUDO DA ESTABILIDADE DE ÓLEOS VEGETAIS DO CERRADO (
MACAÚBA E PEQUI) VIA ENVELHECIMENTO ACELERADO COMO MATÉRIA
PRIMA PARA PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Belo Horizonte, MG
2013
Virgínia Salete Cotta Pereira
ESTUDO DA ESTABILIDADE DE ÓLEOS VEGETAIS DO CERRADO (
MACAÚBA E PEQUI) VIA ENVELHECIMENTO ACELERADO COMO MATÉRIA
PRIMA PARA PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado a Universidade Federal de
Minas Gerais como requisito parcial para
obtenção de título de bacharel em Química
Orientadora: Camila Nunes Costa
Corgozinho
Belo Horizonte, MG
2013
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus por mais essa vitória nesta vida cheia de batalhas.
Aos meus pais, Walter e Alminda, por sempre estarem presentes em minha vida e torcendo por mim. A minha irmã, Verônica pelo apoio incondicional.
À Universidade Federal de Minas Gerais e o Departamento de Química pela estrutura de qualidade oferecida a seus alunos.
Aos colaboradores do Laboratório de Ensaios Combustíveis pela amizade e bom profissionalismo. A professora Vânya Pasa pelo empenho na busca de conhecimento.
À professora Camila Corgozinho pela orientação e amizade.
À Rafa, Franciane e Carol por tudo que passamos e pela amizade.
Aos amigos do PRH 46, pelos momentos felizes no laboratório.
À Soninha, Rosângela e Mirra pela ajuda especial nos ensaios.
À Universidade Federal de Viçosa na pessoa do professor Luiz Claudio e do Sr. José Luiz pelos ensaios de pirólise.
À professora Maria Irene pelos ensaios de termogravimetria.
Ao apoio financeiro da FINEP, FAPEMIG e ANP, por meio do PRH 46 – Programa de Formação em Recursos Humanos em Biocombustíveis.
Muito Obrigada!!!
“...senão para contemplar a beleza da harmonia, não valeria a pena dedicar-se à ciência”.
Henri Poincaré
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................... 6
1.1 Óleo Vegetal.............................................................................................. 7 1.2 Macaúba.................................................................................................... 7 1.3 Pequi.......................................................................................................... 9 1.4 Processos Oxidativos............................................................................ 11 1.4.1 Hidrólise.............................................................................................. 11 1.4.2 Oxidação............................................................................................. 12 1.5 Antioxidantes.......................................................................................... 13 1.5.1 BHT...................................................................................................... 14 1.5.2 Piche Vegetal...................................................................................... 14 1.6 Biodiesel.................................................................................................. 15
2 OBJETIVOS............................................................................................. 16
3 METODOLOGIA....................................................................................... 17
3.1 Preparo de Amostras............................................................................. 17 3.2 Ensaios.................................................................................................... 17 3.2.1 Densidade........................................................................................... 17 3.2.2 Índice de Acidez................................................................................. 18 3.2.3 Infravermelho..................................................................................... 18 3.2.4 Termogravimetria............................................................................... 20 3.2.5 Pirólise................................................................................................ 20 3.2.6 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência........................................ 21 3.2.7 Rancimat............................................................................................. 22
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................... 23
4.1 Rancimat.................................................................................................. 23 4.2 Cor............................................................................................................ 25 4.3 Densidade................................................................................................ 26 4.4 Índice de Acidez...................................................................................... 27 4.5 Infravermelho.......................................................................................... 29 4.6 Termogravimetria................................................................................... 34 4.7 Pirólise..................................................................................................... 39 4.8 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência............................................. 40
5 CONCLUSÕES........................................................................................ 44
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................ 44
7 ANEXOS................................................................................................... 48
6
1 INTRODUÇÃO
De acordo com o cenário traçado pelo Instituto Internacional de Economia,
haverá um aumento de 1,7% ao ano na demanda de energia mundial, o que
equivale a um consumo de 15,3 bilhões de toneladas equivalentes de petróleo por
ano (EMBRAPA, 2006). Assim como em outros países, o Brasil também reúne
esforços para reduzir a dependência do petróleo. Em 2005, através da Lei n° 11.097
(BRASIL, 2005), foi introduzido o biodiesel na matriz energética brasileira, tornado
obrigatória a adição do biodiesel ao óleo diesel automotivo. Neste sentido, o
Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento elaborou, em 2006, o Plano
Nacional de Agroenergia que tem como diretrizes gerais a implantação da cadeia
produtiva do biodiesel, a utilização de matérias primas que não prejudiquem a
produção de alimentos e a geração de emprego e renda no campo.
Segundo dados da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) foram produzidos cerca de 2.700.000 m3 de biodiesel no ano
de 2012 . Aproximadamente 96% desse biodiesel são derivados de apenas três
fontes: óleo de soja (71,63%), sebo bovino (20,88%) e óleo de algodão (4,61%)
(ANP, 2012).Estudos mostram que a produtividade de óleo a partir da soja é baixa e
levando-se em consideração o aumento da demanda para a produção de
biocombustíveis, oleaginosas como a macaúba, o pinhão-manso, o nabo forrageiro,
o pequi, entre outros, são potenciais matérias primas para suprir essa necessidade
(SUAREZ, 2009). A tabela 1 relaciona a área plantada para a produção de 1.000
toneladas de óleo de algumas oleaginosas (ACROTECH).
Tabela 1- Rendimento anual e produtividade de óleo de algumas
oleaginosas
Espécie Oleaginosa Rendimento anual de óleo (Kg/Há) Hectares para 1.000 ton de óleo
Soja 500 2.000
Mamona 525 1.900
Girassol 800 1.240
Pinhão Manso 1.800 560
Macaúba 5.000 200 FONTE: Acrotech
7
1.1 Óleo Vegetal
Os óleos e gorduras vegetais podem ser definidos como: “produtos
constituídos principalmente de glicerídeos de ácidos graxos de espécies vegetais.
Podem conter pequenas quantidades de outros lipídeos como fosfolipídeos,
constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres naturalmente presentes no óleo
ou na gordura (Figura 1).” (ANVISA, 2013).
Figura 1: Estrutura do triacilglicerídeo
Cada espécie oleaginosa apresentará composição química e grau de
instauração diferentes dependo do grupo R contido na molécula. Este grupo é
originado de um ácido graxo.
1.2 Macaúba
A macaúba (Acrocomia aculeata) é nativa das florestas tropicais, e no estado
de Minas Gerais ocorrem grandes populações de macaúba apontadas como
economicamente promissoras (BHERING). Visando instituir uma política estadual de
incentivo, o Governo de Minas Gerais regulamentou a Lei n°19.485/2011 – Pró-
Macaúba, que apresenta uma política de fomento a criação de mecanismos para
que as comunidades organizadas em cooperativa ou outra forma associativa,
possam utilizar as áreas de reserva legal existentes em suas propriedades para a
coleta de frutos da macaúba e das demais palmeiras oleaginosas (MINAS GERAIS,
2011).
A palmeira bastante resistente a secas e queimadas, figura 2, pode atingir até
15 metros de altura com frutos esféricos com diâmetro variável entre 3,5 a 5
centímetros. Dependendo das condições climáticas e do solo, a macaúba pode
8
apresentar a frutificação plena em 4 anos. A palmeira tem potencial para produzir 25
mil kg/ha de frutos/ano ou 6.200 kg de óleo por hectare, considerando uma
produtividade de 50 kg/planta/ano (WANDECK, 1988)
Figura 2: Palmeira da macaúba
Em média a composição do fruto de macaúba, em peso, é epicarpo 21%,
mesocarpo 38%, endocarpo 34% e amêndoa 7%. Figura 3.
Figura 3: Composição do fruto da macaúba
Cada parte do fruto apresenta uma composição própria de ácidos graxos,
ilustrada na tabela 2, que é um fator importante para definir as potencialidades de
cada região do fruto.
Tabela 2 – Composição em ácidos graxos livres- Macaúba
Ácidos Graxos Composição em ácidos graxos livres (%)
Macaúba(frutos)
Casca Polpa Amêndoa
Ácido Caprílico - - 6,2
9
Ácido Cáprico - - 5,3
Ácido Láurico - - 43,6
Ácido Mirístico - - 8,5
Ácido Palmítico 24,6 18,7 5,3
Ácido Palmitoléico 6,2 4,0 -
Ácido Esteárico 5,1 2,8 2,4
Ácido Oleico 51,5 53,4 25,5
Ácido Linoleico 11,3 17,7 3,3
Ácido Linolênico 1,3 1,5 -
Ácido Saturados 29,7 21,5 71,2
Ácido Insaturados 70,3 78,5 28,8 Fonte: BRASIL, 1985
O fruto pode ser consumido in natura. Entretanto, óleo contido nele apresenta
diversas utilidades. O óleo extraído da polpa, com maior potencial para a fabricação
de biodiesel, é constituído, principalmente por ácido oleico (53,2%) e palmítico
(18,7%) e tem boas características para o processamento industrial. Outra
característica importante é o acentuado percentual de ácidos insaturados que
evidencia sua alta qualidade para fins comestíveis. O elevado teor de ácido láurico,
contido na amêndoa, agrega valor no mercado de margarinas e sabonetes (BRASIL,
1985).
1.3 Pequi
O pequizeiro (Caryocar brasilienses), figura 4, ocorre amplamente pelo
território brasileiro uma vez que o país é o centro de dispersão do gênero Caryocar.
A espécie pode ser encontrada do Amazonas a São Paulo, incluindo Pará,
Maranhão, Piauí, Goiás, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Bahia, Ceará, Minas
Gerais, Rio de Janeiro e Tocantins. Estimativas mostram que, para um hectare, são
produzidas cerca de 3,7 toneladas de pequi com um rendimento de 30% de óleo,
equivalendo a 1.100 kg de óleo, aproximadamente, por safra (OLIVEIRA, 2008).
Figura 4: Pequizeiro
10
Os frutos do pequizeiro (figura 5) são muito ricos em óleo, proteínas e
carotenoides, a polpa fornece teores de óleo de 61,79% e amêndoa 42,2%.
Figura 5: Componentes do fruto de pequi
O óleo proveniente do pequi apresenta qualidade elevada devido à alta
concentração dos ácidos oleico e palmítico, 54% e 34% respectivamente, como
mostra a tabela 3 (VISCONDE).
Tabela 3 – Composição em ácidos graxos livres-Pequi
Ácidos Graxos Composição em ácidos graxos livres (%)
Pequi(frutos)
Casca Polpa Amêndoa
Ácido Palmítico 34,0 34,4 32,0
Ácido Palmitoléico 1,6 2,1 1,3
Ácido Esteárico 3,7 1,8 2,1
Ácido Oleico 54,3 57,4 56,3
Ácido Linoleico 4,2 2,8 7,2
Ácido Linolênico 1,8 1,0 0,3
Ácido Saturados 37,7 36,2 34,1
Ácido Insaturados 62,3 63,8 65,9 Fonte: Brasil, 1985.
A utilização do pequi apresenta-se de forma bastante abrangente. A polpa é
usada na fabricação de geleias, doces e ração. O óleo é muito empregado na
culinária, na indústria de cosméticos, de limpeza, e na indústria de fármacos
(BRASIL, 1985). Recentemente, estudos estão sendo realizados para a utilização do
11
óleo da polpa de pequi para a produção de biodiesel como alta taxa de conversão e
dentro das especificações da ANP (BARRETO, 2010).
1.4 Processos Oxidativos
Os óleos vegetais podem sofrer transformações químicas que causam a sua
degradação. Os processos oxidativos podem ocorrer durante o processamento,
armazenamento ou pelo estresse térmico.
Segundo Hellin e Rueda (HELLÍN, 1984), as modificações nos óleos e
gorduras podem ser classificadas como:
a) auto-oxidação: oxidação que ocorre a temperatura abaixo de 100°C;
b) polimerização térmica: oxidação que ocorre a temperaturas que variam
entre 200 e 300°C, na ausência de oxigênio;
c) oxidação térmica: oxidação que ocorre na presença de oxigênio a altas
temperaturas (oxipolimerização);
d) modificações físicas: modificações que ocorrem nas propriedades
físicas;
e) modificações nutricionais: modificações nos aspectos fisiológicos e
nutricionais dos óleos;
f) modificações químicas, que podem ser classificadas como:
• hidrólise dos triacilgliceróis: resulta na liberação de ácidos
graxos, glicerina, mono e diglicerídeos;
• polimerização: extensa condensação de monômeros de ácidos
graxos polinsaturados a altas temperaturas por períodos
prolongados;
• oxidação: ocorre nos ácidos graxos com ligações duplas.
Dentre as formas citadas, a deterioração dos óleos vegetais ocorrem por
hidrólise e oxidação, sendo a última a mais frequente.
1.4.1 Hidrólise
12
A hidrólise é uma reação química de quebra da molécula devido a presença
de água levando a formação de ácidos graxos (figura 6), ocorrendo principalmente
devido a condições ruins de acondicionamento.
Figura 6: Mecanismo de hidrólise de óleos vegetais
1.4.2 Oxidação
Existem três processos de oxidação, que podem ocorrer por via enzimática
(oxidação enzimática) ou por via não enzimática (autoxidação e fotoxidação)
a) Oxidação enzimática: o peróxido é formado pela reação dos ácidos
graxos com oxigênio numa reação catalisada pela enzima
lipoxigenase.
b) Autoxidação: é uma das principais causas de deterioração dos óleos
vegetais. Ocorre devido a reação dos ácidos graxos insaturados com o
oxigênio atmosférico, num mecanismo complexo, indicado pela figura 7. A
iniciação é caracterizada pela formação de radicais livres devido à
remoção do hidrogênio que está no carbono α-metilênico, ou seja, vizinho
ao carbono que contém a dupla ligação. O radical livre formado fica
suscetível ao ataque do oxigênio atmosférico formando-se assim, o radical
peróxido livre e novos radicais, caracterizando-se o processo de
propagação que pode se repetir uma infinidade de vezes. Os peróxidos
podem se decompor em aldeídos, álcoois, epóxidos, polímeros,
hidrocarbonetos e cetonas. Simultaneamente a essas reações ocorre a
etapa de terminação em que os compostos radicalares reagem entre si
para formarem compostos não reativos, ou seja, estáveis.
13
Figura 7: Esquema geral da oxidação lipídica
c) Fotoxidação: é um mecanismo alternativo à formação de radicais livres.
Consiste na oxidação dos ácidos graxos insaturados devido a presença
de luz e a disponibilidade de oxigênio. A fotoxidação pode ocorrer por
dois mecanismos diferentes. O tipo I, em que ocorre a reação com
substratos orgânicos com a formação dos radicais em baixas
concentrações de oxigênio. E o tipo II, ocorre reação com o oxigênio
molecular para a formação do oxigênio singleto (1O2) que se adiciona
diretamente aos ácidos graxos insaturados.
1.5 Antioxidantes
Os antioxidantes são compostos capazes de inibir a oxidação de outras
moléculas, retardando o processo de oxidação, diminuindo a velocidade de reação
ou aumentando o período de indução. Isso ocorre pois os antioxidantes interrompem
as reações em cadeia eliminando os radicais livres através da sua própria oxidação.
Os antioxidantes podem ser classificados, de acordo com o seu mecanismo de
ação, em primários, sinergistas, removedores de oxigênio, biológicos, agentes
quelantes e antioxidantes mistos.
14
Os antioxidantes também podem ser classificados quanto a sua natureza, em
naturais ou sintéticos. Entre os antioxidantes naturais mais usados podemos citar os
tocoferóis e ácidos fenólicos. BHA, BHT, TBHQ são os antioxidantes sintéticos mais
utilizados e piche vegetal que vem sendo estudado como um potencial substituto
dos antioxidantes convencionais.
1.5.1 BHT
O di-terc-butil metil fenol (Butylated hydroxytoluene) figura 8, é um composto
orgânico lipossolúvel usado como aditivo alimentar, conservante para cosméticos,
remédios, combustível, entre outros.
Figura 8: Estrutura do BHT
A estrutura fenólica do composto permite a doação de um próton ao radical
livre regenerando a molécula de acilglicerol e interrompendo o mecanismo de
oxidação. O composto se tornará um radical livre, entretanto ele se estabiliza sem
promover ou propagar as reações de oxidação (RAMALHO, 2006).
1.5.2 Piche vegetal
O piche vegetal, também denominado piche de eucalipto, é obtido como
subproduto da carbonização da madeira de eucalipto. Considerando que 20% do
parque industrial siderurgico instalado é a base de tecnologia do carvão vegetal, o
piche de eucalipto com abundância potencial.
O piche de eucalipto, figura 9, apresenta cor escura, e é um oligômero
formado por unidades de cresóis, fenóis e siringóis. Possui um alto conteúdo de
oxigênio devido a presença de hidroxilas, carbonilas e metoxilas (PIMENTA, 1997).
Assim, esse composto apresenta um grande potencial de ação antioxidante.
15
Figura 9 : Estrutura macromolecular simplificada do piche de alcatrão de Eucalyptus sp
1.6 Biodiesel
Para que um composto seja usado em conjunto com outro é necessário que
eles apresentem características semelhantes. No caso dos motores a diesel, o uso
direto de óleo vegetal pode acarretar em incrustações no motor devido a combustão
incompleta. Ou seja, para a utilização de um composto misturado ao diesel é
necessário que esse tenha características próximas ao do combustível fóssil. A alta
viscosidade e a formação de goma são os principais problemas encontrados para
adição direta de óleos vegetais ao diesel (SHARMA, 2008). Quando o óleo passa
pelo processo de transesterificação ocorre uma diminuição da viscosidade e suas
propriedades ficam mais próximas àquelas do diesel.
De acordo com a Resolução ANP Nº 7 de 19/3/2008 (ANP, 2008), o biodiesel é
um combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa,
16
derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais que deve atender à
especificação contida no Regulamento Técnico (ANP, 2008).
O biodiesel é obtido através da reação de transesterificação, que é a reação
entre um éster e um álcool na presença de um catalisador ácido ou básico (figura
10).
Figura 10: Reação de transesterificação
A transesterificação utilizando catalisadores básicos é cerca de 4000 vezes
mais rápida do que a catálise ácida. Entretanto, a transesterificação ácida é muito
mais apropriada para óleos com maiores teores de ácido graxos livres e água.
A presença de umidade no meio reacional é prejudicial no desenvolvimento
da transesterificação, bem como os ácidos graxos e fosfolipídios pois pode ocorrer a
reação de saponificação, reação paralela, levando a formação de sabão (FUKUDA,
2001). Assim, o monitoramento da matéria-prima é essencial para a obtenção de
altas taxas de conversão bem como a produção de um biodiesel de qualidade
elevada.
2 OBJETIVO
Considerando o cenário de busca por fontes alternativas de energia e a
possibilidade de se produzir biodiesel a partir de diferentes oleaginosas, este
trabalho está relacionado à caracterização e ao estudo da estabilidade oxidativa dos
óleos de pequi e de macaúba, frutos provenientes do cerrado. De forma mais
específica, o objetivo é caracterizar os óleos de pequi e da polpa de macaúba, antes
e após envelhecimento acelerado. Os resultados poderão contribuir para uma
17
proposta de melhoria no processo de estocagem e consequentemente, na qualidade
do óleo que será destinado à produção de biodiesel.
3 METODOLOGIA
3.1 Preparo de amostras
As amostras de óleo de pequi foram obtidas em diferentes cidades na região
de Montes Claros/MG e as de óleo de macaúba foram cedidas pela Universidade
Federal de Viçosa- UFV. As amostras foram, inicialmente, submetidas aos ensaios
de índice de acidez (ASTM 664), para verificar se elas atendiam aos parâmetros
como matéria prima para biodiesel. Em seguida, os sistemas de estocagem foram
montados: adicionou-se cada tipo de óleo (pequi e macaúba) em três frascos âmbar,
sendo um com piche vegetal, outro com BHT e outro sem nenhum tipo de
antioxidante. As amostras foram preparadas para que a concentração de aditivo
fosse de 1000 ppm. Para facilitar a dissolução do aditivo, os mesmos foram
triturados e solubilizados na mínima quantidade de acetona. Totalizando-se seis
sistemas, que ficaram estocados na geladeira até o momento de realização dos
ensaios.
3.2 Ensaios
Os ensaios foram realizados antes e depois do processo de envelhecimento.
Foram feitos ensaios de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR), Termogravimetria (TG), Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
(HPLC), Acidez, Densidade, Pirólise acoplada à Espectrometria de Massas (PY-MS)
e Estabilidade Oxidativa (Rancimat).
O fluxograma 1 resume a metodologia adotada.
Fluxograma 1: Metodologia
18
3.2.1 Densidade
O ensaio de densidade foi realizado de acordo com a ASTM D4052 utilizando
um densímetro digital Anton Paar modelo DMA 4500. Figura 11.
Figura 11: Densímetro digital
3.2.2 Índice de Acidez
O índice de acidez foi determinado por titulação volumétrica, como ilustra a
figura 12. Para a determinação foram pesadas, em duplicata, 2 g de óleo de cada
amostra, em frasco Erlenmeyer 125 mL. Adicionou-se 25 mL de solução éter de
petróleo-álcool etílico (2:1) e logo após, duas gotas do indicador fenolftaleína. As
amostras foram tituladas com solução de hidróxido de sódio 0,01 mol/L até o
aparecimento de coloração vermelha. Foi feito um branco com a solução éter-álcool
e o volume de titulante foi subtraído do volume gasto na titulação das amostras.
19
Figura 12: Montagem para realização do ensaio de índice de acidez
3.2.3 Infravermelho
A espectroscopia no infravermelho está baseada no fato de que as ligações
químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, sendo
possível então, identificar os compostos. Neste trabalho foi utilizado um
espectrômetro no infravermelho médio ABB Bomem MB Series (figura 13).Os
espectros foram gerados numa faixa de 500 a 4.000 cm-1 por meio de um analisador
no infravermelho com transformada de Fourier. Foi empregado um acessório de
cristal de diamante da marca Thermo Spectra Tech. O aparelho operou com
temperatura ao redor de 18°C, cada espectro foi obtido com 16 varreduras e
resolução de 4 cm-1.
Figura 13: Espectrômetro de Infravermelho
20
3.2.4 Termogravimetria
A termogravimetria é uma técnica de análise destrutiva na qual se monitora a
variação da massa da amostra em função da temperatura. O gráfico da figura 14
mostra a curva TG característica de uma reação de um único estágio.
Figura 14: Curva TG para reação em um único estágio
A análise foi realizada da temperatura ambiente até 700°C numa razão de
aquecimento de 12°C/min em atmosfera de nitrogênio na Termobalança TGA50H-
Shimadzu, utilizando-se como porta amostras um cadinho de alumina.
3.2.5 Pirólise
A pirólise é uma técnica de caracterização por reações de degradação
química através de energia térmica. A degradação de macromoléculas produzem
uma série complexa de moléculas menores, fazendo-se necessário o uso de
técnicas hifenadas. A Cromatografia Gasosa é utilizada para separar os compostos
e com a Espectrometria de Massas é possível identifica-los (SILVÉRIO, 2008).
Figuras 15 e 16.
21
Figura 15: Esquema do sistema Pi-CG-EM Figura 16: Sistema Pi-CG-EM
A pirólise das amostras foi realizada em um pirolisador do tipo microforno da
Shimadzu, modelo Pyr A-4 acoplado a um cromatógrafo a gás associado a uma
espectrômetro de massas (CG/EM) Shimadzu, modelo PQ5050A com modo de
ionização por impacto de elétrons de 70eV e faixa de varredura entre 40 e 800
u.m.a.
Para os óleos foi adotada a seguinte metodologia: foi pesado cerca de 10 mg
do óleo e dissolvido em 1,0 mL de diclorometano, desta solução foi retirado 10 µL e
colocado no cadinho, posteriormente o cadinho foi aquecido para a evaporação do
diclorometano. Em seguida a amostra foi pirolisada. Para que não haja influência
nos resultados foram obtidos os pirogramas dos aditivos (BHT e Piche)
separadamente.
Os espectros de massas obtidos foram comparados com uma base de dados
eletrônica.
3.2.6 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
A cromatografia líquida é uma técnica de separação muito importante para
compostos que não são suficientemente voláteis para serem separados por
cromatografia gasosa. A cromatografia líquida de alta eficiência usa pressões
elevadas para forçar a passagem do solvente por colunas fechadas que contém
partículas muito finas que são capazes de tornar a separação muito mais eficiente.
22
Utilizou-se uma coluna CLC-ODS(M) com comprimento de 25 cm, com
diâmetro de 4,6 mm e com partículas de 5 µm e também um cromatográfo a líquido
da marca Shimadzu acoplado com detector UV-Vis(DAD) SPD-M20A e com detector
ELSD –LTII. Empregou-se um gradiente de eluição usando como eluentes o metanol
– reservatório A – e uma mistura 5:4 v/v de 2-propanol e hexano – reservatório B.
Um gradiente linear iniciando com 100% de A para 50% de A + 50% de B em 15
minutos foi empregado. Posteriormente, o percentual de fase B foi aumentado para
100% em 20 minutos. E realizou-se uma eluição isocrática com 100% de B por 3
minutos. O cromatógrafo líquido utilizado está indicado na figura 17.
Figura 17: Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência
3.2.7 Rancimat
O método Rancimat é utilizado para determinar a estabilidade oxidativa
baseado no aumento de condutividade elétrica. O fluxo de ar passa através do óleo,
que é mantido sob aquecimento em temperatura que varia entre 100 a 140°C.
Posteriormente, esse ar é borbulhado em água deionizada, arrastando os ácidos
carboxílicos voláteis, gerados na oxidação, que solubilizam, aumentando a
condutividade da água. Este aumento é continuamente monitorado por um
condutivímetro (MELO, 2010). O período de indução, em horas, é registrado quando
a condutividade sofre uma variação brusca. O esquema de funcionamento do
Rancimat está ilustrado pela figura 18.
23
Figura 18 : Esquema de funcionamento do Rancimat
Para o ensaio de período de indução e envelhecimento dos óleos utilizou-se o
RANCIMAT modelo 837 da Metrohn (figura 19) com software 837 Biodiesel
Rancimat Control.
Figura 19 : Rancimat modelo 837
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
As amostras de óleo de macaúba e pequi foram envelhecidas no Rancimat para
a avaliação do comportamento das mesmas antes e após o processo oxidativo. Os
resultados serão discutidos a seguir.
4.1 Rancimat
O ensaio de estabilidade oxidativa (Rancimat) foi realizado para envelhecer
aceleradamente as amostras e também, para avaliar seu período de indução. Pode-
24
se observar pela tabela 4 e figura 20, que as amostras atenderam a especificação
da ANP, que determina um período de indução mínimo de 6 horas (EN 14112,
2003).
Analisando-se os resultados dos óleos puros, pode-se observar a maior
estabilidade das amostras de óleo de pequi em relação às amostras de óleo de
macaúba. Este comportamento pode ser atribuído à maior porcentagem de ácidos
graxos saturados no óleo de pequi (Tabela 2), que são mais estáveis em relação aos
insaturados.
Quanto às amostras que continham antioxidantes, pode-se verificar a eficiência
dos mesmos, uma vez que aumentaram o período de indução das amostras
aproximadamente 2 vezes. Ou seja, as amostras ficaram mais resistentes à
oxidação. Destaca-se a amostra de pequi aditivada com piche, para a qual a
combinação do antioxidante com óleo estável gerou um período de indução de mais
de 72 horas, um aumento de 4 vezes com relação à amostra pura.
É importante ressaltar que as amostras foram envelhecidas no Rancimat até o
período de indução, ou seja, todas foram mantidas sob condições oxidantes até a
saída dos compostos voláteis formados por oxidação.
Tabela 4 – Resultados do Rancimat para os óleos de macaúba e pequi
25
Figura 20: Ensaio de estabilidade oxidativa (Rancimat) para as amostras estudadas
4.2 Cor
As amostras de óleo de macaúba e pequi apresentaram cores características
(amarelado e alaranjado, respectivamente) antes do processo de envelhecimento.
Entretanto, após a oxidação observou-se que as mesmas mudaram de cor, como
está indicado na figura 21.
Figura 21: Amostras de óleo de macaúba e pequi antes e depois do envelhecimento
Segundo Godoy e colaboradores a coloração apresentada pelos óleos está
relacionada à presença de pigmentos carotenóides (GODOY, 1994).
Os carotenóides são moléculas que contêm 40 átomos de carbono, com um
número variável de duplas ligações conjugadas (UENOJ, 2007). A figura 22
exemplifica alguns tipos de carotenóides.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
sem aditivo BHT Piche
Ho
ras
Rancimat
Macaúba
Pequi
26
Figura 22: Estrutura de alguns carotenoides. FONTE: InfoEscola
Ndjouenkeu e Ngassoum observaram em seus estudos com óleo de palma que,
o processo de aquecimento pode levar ao clareamento do óleo, devido à destruição
dos carotenóides (NDJOUENKEU, 2002). Portanto, ao serem submetidos ao
aquecimento, durante o ensaio de estabilidade oxidativa, a mudança na cor dos
óleos pode estar relacionada à quebra dos carotenóides por decomposição térmica.
4.3 Densidade
Devido aos processos oxidativos, principalmente ao processo de polimerização,
esperava-se que houvesse um aumento na densidade dos óleos.
De acordo com a tabela 5 e figura 23 , este comportamento foi observado em
ambos os óleos. O aumento da densidade pode ser justificado pela perda por
evaporação dos compostos mais voláteis e pela formação de compostos de maior
massa molar, durante o processo de oxidação.
27
Considerando-se que os antioxidantes previnem a oxidação, seria possível
esperar que as amostras de óleos aditivados tivessem menor variação da
densidade. Entretanto essa tendência não foi observada, pois todas as amostras
foram envelhecidas até o ponto máximo, no Rancimat.
Tabela 5 – Densidade para os óleos de macaúba e pequi antes e depois do
envelhecimento
Figura 23: Densidade a 20°C dos óleos de (a) macaúba e (b) pequi antes e após o
envelhecimento
Uma forma de acompanhar a evolução da formação dos produtos de
degradação seria repetir o experimento no Rancimat, recolhendo alíquotas em
intervalos de tempo regulares e determinar a densidade e a massa molar média das
amostras. Entretanto não houve tempo hábil para a inclusão destes resultados.
4.4 Índice de Acidez
Os valores obtidos para o índice de acidez em %m/m de ácido oléico antes do
processo de envelhecimento (tabela 6 e figura 24) foram abaixo de 1% em todas as
28
amostras, indicando que as mesmas são adequadas para a síntese de biodiesel por
catálise básica.
Após o envelhecimento, a acidez dos óleos aumentou aproximadamente 3,5
vezes para os óleos puros e com BHT e 4,0 vezes para os óleos com piche. De fato,
esperava-se um aumento da acidez, uma vez que, ao longo do processo de
oxidação são formados ácidos graxos devido à reação de hidrólise (figura 6). A
formação destes ácidos foi confirmada pela identificação através da espectrometria
de massas (vide item 4.7).
Tabela 6 – Índice de acidez para os óleos de macaúba e pequi antes e
depois do envelhecimento
Figura 24: Índice de acidez dos óleos de pequi e macaúba antes e após o envelhecimento
Entretanto, esperava-se que a acidez dos óleos aditivados com antioxidantes
aumentasse menos em relação aos óleos sem aditivo, o que não foi verificado. Mais
uma vez isso se justifica porque o processo oxidativo foi levado até o fim.
Os valores de acidez foram comparados estatisticamente, utilizando-se o teste T.
Esta ferramenta estatística é usada para comparar um grupo de medidas com outro,
29
a fim de decidir se eles são ou não “diferentes”. O teste T foi precedido de um teste
F para comparação das variâncias, conforme recomendado por Harris (HARRIS,
2005). Os valores de t calculado são apresentados na Tabela 7.
Tabela 7- Comparação estatística utilizando –se teste T
Comparando-se os resultados de acidez dos óleos antes do envelhecimento, os
valores de t tabelado são menores que t calculado, então pode-se afirmar que os
valores de acidez são estatisticamente iguais. Assim, a presença dos antioxidantes
não alterou a acidez do óleo antes do envelhecimento. Fazendo-se análise
semelhante para os valores de acidez dos óleos após o envelhecimento, verifica-se
que os resultados são estatisticamente diferentes. Ou seja, mesmo em presença de
antioxidantes, ao final do processo de oxidação ocorre a formação dos ácidos
graxos.
4.5 Espectroscopia no Infravermelho
Observou-se que todos os espectros obtidos são semelhantes do ponto de
vista qualitativo e que apresentam bandas características de óleos vegetais, como
bandas de cadeias parafínicas e de ésteres. A figura 25 e a tabela 8 exemplificam a
designação das bandas.
* ttab (2 ; 0,05) = 2,77
30
Figura 25: Espectro no infravermelho para o óleo de macaúba antes e depois do
envelhecimento
Tabela 8 – Designação das banda de infravermelho
Segundo Silverstein e colaboradores (SILVERSTEIN, 2012), os alcanos
apresentam bandas características na região entre 3000 a 2700 cm-1. Na região
próxima a 3000 cm-1 está relacionada à deformação axial assimétrica, em que duas
ligações C-H se estendem enquanto a terceira se contrai, e também a deformação
simétrica. A deformação axial assimétrica e simétrica do grupo CH2 ocorrem em
número de onda um pouco mais baixo. Essas bandas confirmam a existência das
31
cadeias hidrocarbônicas dos triacilglicerídeos e dos ácidos graxos. Assim como a
banda de cadeia longa que foi observada na região de 700 cm-1, atribuída ao
movimento rocking associado à presença de quatro ou mais grupos CH2 (PAVIA,
2012).
Os ésteres, neste caso representados pelos triacilglicerídeos, apresentaram uma
banda forte na região entre 1750 e 1735 cm-1 devido ao estiramento C=O que é
também, característico da presença de ácidos carboxílicos, neste caso os ácidos
graxos. Além da deformação axial de C-O na região de 1200 cm-1.
Observando-se novamente a figura 25 pôde-se perceber o aparecimento ou
diminuição de algumas bandas (regiões marcadas em azul). A primeira banda na
região acima de 3000 cm-1 diminuiu com o processo de envelhecimento. Esta banda
está associada com o estiramento C-H de duplas não conjugadas, uma vez que com
o processo de oxidação as instaurações são quebradas e essa banda tende a
diminuir, como observado pelos resultados da espectroscopia de massas em que o
números de dienos e trienos diminuiu com o processo de envelhecimento. Já o
aparecimento de uma banda em torno de 900 cm-1 pode estar associada à
deformação angular fora do plano de O-H de ácido carboxílicos, considerando que
os processos oxidativos favoreceram a formação de ácidos graxos, esse aumento
pôde ser justificado.
Pode-se observar, pelas figuras 26 e 27, que a adição de aditivo não modificou
os grupos funcionais já existentes, e que as alterações nas bandas após o
envelhecimento foram as mesmas observadas para as amostras puras.
A banda em torno de 2300cm-1 está associada a presença de CO2 .
32
Figura 26: Espectros no Infravermelho das amostras do óleo de macaúba (a) sem aditivo, (b)
com BHT e (c) com piche
MACAÚBA
33
Figura 27: Espectros no infravermelho das amostras do óleo de pequi (a) sem aditivo, (b) com
BHT e (c) com piche
PEQUI
34
4.6 Termogravimetria
Através da curva termogravimétrica foi possível estudar o comportamento termo
oxidativo das amostras. Utilizando o método de extrapolação, indicado na figura 28,
foi possível determinar as temperaturas on e endset, ou seja, a temperatura máxima
de resistência à termo oxidação e a temperatura de máxima degradação,
respectivamente.
Figura 28: Método de extrapolação da curva termogravimétrica
Os dados da tabela 9 informam os valores encontrados para as amostras
analisadas.
Tabela 9 – Temperaturas on e endset para as amostras de óleo de macaúba
e pequi
A curva TG do óleo de macaúba sem aditivo antes do processo de
envelhecimento (tabela 9 e figura 29) apresentou estabilidade térmica até
aproximadamente 250°C. Observou-se que a perda de massa ocorreu em três
estágios: o primeiro até aproximadamente 350°C, com perda de massa de
aproximadamente 50% da massa da amostra inicial, o segundo até 435°C e o
terceiro, ocorrendo uma queda brusca até 438°C. Ao analisarmos a curva após o
35
envelhecimento, observou-se que o óleo apresentou maior temperatura de
estabilidade térmica, aproximadamente 100°C, ocorrendo uma pequena perda de
massa no início e, posteriormente uma perda maior de 95% em massa.
Figura 29: Curva (a) TG e (b) DTG para macaúba sem aditivo
Já a curva obtida para o óleo de macaúba aditivado com BTH (figura 30),
observou-se uma redução da estabilidade térmica de 250°C para 200°C.
(a)
(b)
36
Figura 30: Curva (a) TG e (b) DTG para macaúba com BHT
Já o óleo de pequi (figura 31) antes do envelhecimento apresentou uma
temperatura de estabilidade térmica de 339°C, maior em relação ao óleo de
macaúba. Este comportamento pode ser devido à maior estabilidade do óleo de
pequi.
É interessante ressaltar que o óleo de pequi após o envelhecimento apresentou
temperatura onset menor que o óleo de macaúba.
Para o óleo de pequi aditivado com BHT observou-se um aumento da
estabilidade térmica.
(a)
(b)
37
Figura 31: Curva (a) TG e (b) DTG para pequi sem aditivo
(a)
(b)
38
Figura 32: Curva (a) TG e (b) DTG para pequi com BHT
Observação: Os resultados dos óleos aditivados com piche vegetal não ficaram
prontos antes da entrega da versão final deste trabalho.
(a)
(b)
39
4.7 Pirólise
Os compostos identificados nos pirogramas obtidos foram identificados para as
amostras sem aditivos e estão apresentados nas tabelas 10, 11, 12 e 13 (em
anexo).
Para o óleo de macaúba sem aditivo antes do envelhecimento foram
identificados 26 compostos de um total de 75. Após o envelhecimento foram
identificados 16 compostos de um total de 95. Os resultados estão ilustrados na
figura 33.
Figura 33: Funções orgânicas identificadas para o óleo de macaúba sem aditivo
Observou-se que após o envelhecimento os dienos, trienos, outros alcenos e
alquinos foram, possivelmente, degradados, uma vez que as ligações insaturadas
são mais suscetíveis a quebra. O número de compostos pertencentes à classe dos
ácidos carboxílicos aumentaram, o que poderia ser uma consequência da formação
dos ácidos graxos livres.
Para o óleo de pequi sem aditivo antes do envelhecimento foram identificados 21
compostos de um total de 73. Após o envelhecimento foram identificados 20
compostos de um total de 95. Os resultados estão ilustrados na figura 34.
40
Figura 34: Funções orgânicas identificadas para o óleo de pequi sem aditivo
Após a análise da figura 34 observou-se a diminuição dos dienos, como
relatado para a amostra de macaúba, entretanto, houve um aumento nos alcenos
identificados. Este comportamento pode indicar que o óleo envelhecido apresenta
um mecanismo diferente de fragmentação em relação ao óleo não envelhecido.
4.8 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
Os cromatogramas obtidos por HLPC indicam que os constituintes eluíram em
até 25 minutos e as regiões características estão indicadas nas respectivas figuras.
Analisando-se os cromatogramas (figuras 35 e 36 ), pode se perceber que os
componentes em maior proporção são os triacilglicerídeos (TG), os diglicerídeos
(DG) e os monoglicerídeos (MG) e ácidos graxos livres (AGL), que são comuns a
todas as amostras e eluíram em 20, 12 e 4,5 minutos, respectivamente.
Após o envelhecimento, observa-se uma diminuição considerável nos picos
referentes aos trigacilglicerídeos e um aumento na região dos diglicerídeos,
monoglicerídeos e ácidos graxos livres devido aos processos de oxidação. Este
comportamento foi observado em todas as amostras de macaúba. Entretanto, a
formação de diglicerídeos, monoglicerídeos e ácidos graxos livres foi menor nas
amostras que foram aditivadas com antioxidantes, confirmando a eficiência dos
mesmos.
41
Esse comportamento não foi observado, entretanto, para as amostras de óleo de
pequi, possivelmente porque o ensaio de estabilidade oxidativa levou a amostra ao
máximo de degradação, não sendo influenciada, portanto pela adição ou não de
antioxidantes. Um forma de se obter uma melhor avaliação dos resultados seria
recolher alíquotas em tempos definidos no ensaio de Rancimat e refazer o ensaio de
HLPC para observar o comportamento das amostras.
42
Figura 35 : Cromatogramas das amostras do óleo de macaúba (a) sem aditivo, (b) com
BHT e (c) com piche
MACAÚBA
DG
(a)
(c)
(b)
43
Figura 36 : Cromatogramas das amostras do óleo de pequi (a) sem aditivo, (b) com BHT e
(c) com piche
PEQUI
(a)
(c)
(b)
44
5 CONCLUSÕES
Neste trabalho, estudou-se a estabilidade oxidativa dos óleos de macaúba e
pequi, caracterizando-se quanto às propriedades físico-químicas e composição dos
mesmos antes e depois do envelhecimento.
O processo de envelhecimento mudou a cor dos óleos, devido à quebra dos
compostos carotenoides presentes nos mesmos.
Os principais produtos da degradação dos óleos, obtidos por HLPC foram os
monoglicerídeos, diglicerídeos e os ácidos graxos.
A presença dos antioxidantes aumentou, como esperado, a estabilidade dos
óleos, destacando-se o óleo de pequi aditivado com piche vegetal que resultou em
elevada estabilidade oxidativa.
Considerando-se os resultados obtidos, o piche vegetal apresenta-se como um
potencial substituto do BHT, antioxidante normalmente utilizado para óleos.
O estudo da estabilidade se mostrou importante não só com o objetivo de avaliar
a qualidade da matéria-prima para biodiesel, mas também para servir de referência
para o uso dos óleos com fins cosméticos, alimentícios, entre outros, uma vez que o
tema é de grande importância para esse tipo de indústria.
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7 ANEXOS
Tabela 10 – Produtos da pirólise observados para o óleo de macaúba sem
aditivo antes do envelhecimento
Pico tR (min) Pico Base (m/z) Composto Classe MM Fórmula Molecular
1 1.169
NI
2 1.277
NI
3 1.383
NI
4 1.555 56 1-hexeno alqueno 84 C6H12 5 1.874 79 1,3,5 - hexatrieno trieno 80 C6H8
6 2.087 79 1-metil-1,3- Ciclopentadieno dieno 80 C6H8 7 2.168 79 1,3-ciclohexadieno dieno 79 C6H7
8 2.263 56 1-hepteno alqueno 98 C7H14 9 2.619 67 vinilciclopentano alcano 95 C7H11
10 2.813 81 2-heptino alquino 96 C7H12
11 2.974 81 3,4-heptadieno dieno 96 C7H12
12 3.122
NI
13 3.287 67 1,4,9-Decatrieno trieno 136 C10H16
14 3.387 55 3-metil-1-hepteno alqueno 112 C8H16 15 3.801
NI
16 3.943
NI
17 4.077
NI
18 4.131 81 3-metil-1,4-heptadieno dieno 110 C8H14 19 4.427
NI
20 4.479 54 1,6-heptadieno dieno 96 C7H12 21 4.585 55 1-noneno alqueno 126 C9H18 22 4.713 67 ciclocteno alqueno 110 C8H14 23 4.977
NI
24 5.093
NI
25 5.228
NI
26 5.578
NI
27 5.661 55 1-Deceno alqueno 140 C10H20 28 5.710
NI
29 5.933 67 1,6,11-Dodecatrieno trieno 164 C12H20 30 5.999
NI
31 6.281
NI
32 6.348
NI
33 6.418
NI
34 6.626 55 2-undeceno alqueno 154 C11H22 35 6.668
NI
36 6.743
NI
37 6.930 54 1,4-undecadieno dieno 152 C11H20 38 7.003
NI
39 7.067
NI
49
40 7.193
NI
41 7.268
NI
42 7.327
NI
43 7.501 55 5-dodeceno alqueno 168 C12H24 44 7.777
NI
45 7.883
NI
46 7.960
NI
47 8.018
NI
48 8.060
NI
49 8.135
NI
50 8.259
NI
51 8.299 55 2-Trideceno alqueno 182 C13H26 52 8.493
NI
53 8.685
NI
54 8.934
NI
55 9.047 55 4-Tetradeceno alqueno 196 C14H28 56 9.535
NI
57 9.593
NI
58 9.644
NI
59 9.744 55 trans-7-pentadecene alqueno 90 C5H30 60 9.788
NI
61 10.209
NI
62 10.309
NI
63 10.402 55 1-Tridecanol álcool 200 C13H28O 64 10.920
NI
65 10.958
NI
66 11.030 55 7-Hexadeceno alqueno 224 C16H32 67 11.068
NI
68 11.135
NI
69 11.202 55 Hexadecanal (Palmitaldeído) aldeído 240 C16H32O 70 11.506
NI
71 12.261
NI
72 13.175
Ácido dodecanóico ácido carboxílico 212 C13H24O2
73 14.044
NI
74 15.444
NI
75 16.871
NI
Tabela 11 – Produtos da pirólise observados para o óleo de pequi sem
aditivo antes do envelhecimento
Pico tR (min) Picos mais intensos Composto Classe MM Fórmula Molecular
1 0.434
NI
2 0.852 53/67 1,3-Butadieno dieno 68 C5H8 3 1.254
NI
4 1.371 56/69/84 2-penteno alqueno 70 C5H10 5 1.694 56 1-Hexeno alqueno 84 C6H12 6 2.027
NI
7 2.118
NI
8 2.273
NI
9 2.366
NI
10 2.446 56/70 1-Hepteno alqueno 98 C7H14 11 2.593
NI
12 2.813 54/67/96 vinilciclopentano alcano 96 C7H12 13 3.019
NI
50
14 3.181 67/81/96 3,4-Heptadieno dieno 96 C7H12 15 3.331
NI
16 3.490 54/67/79 1,7-Octadieno dieno 110 C8H14 17 3.593 55/70/83 3-Metil-1-hepteno alqueno 112 C8H16 18 4.016
NI
19 4.345
NI
20 4.452
NI
21 4.646 55/67/96 1,8-Nonadieno dieno 124 C9H16 22 4.695
NI
23 4.796 55/67/83 1-noneno alqueno 126 C9H18 24 4.937
NI
25 5.060
NI
26 5.183
NI
27 5.318
NI
28 5.450
NI
29 5.535
NI
30 5.618
NI
31 5.670
NI
32 5.821
NI
33 5.882 55/70/83 1-Deceno alqueno 140 C10H20 34 5.939
NI
35 6.024 54/68/79 Ácido 5-hexenóico ácido carboxílico 114 C6H10O2 36 6.166
NI
37 6.393
NI
38 6.511
NI
39 6.577
NI
40 6.649
NI
41 6.685
NI
42 6.760
NI
43 6.851
NI
44 6.893
NI
45 6.968
NI
46 7.156 55/69/83 1,4-Undecadieno dieno 152 C11H20 47 7.727
NI
48 8.009
NI
49 8.118
NI
50 8.252
NI
51 8.293
NI
52 8.493
4-Decen-1-ol álcool 156 C10H20O
53 8.530 55/69/196 5-Trideceno alqueno 196 C14H28 54 9.284
NI
55 9.777
NI
56 9.888
NI
57 9.985
NI
58 10.027
NI
59 10.553
NI
60 10.649 55/69/125 cis-7-Tetradecen-1-ol álcool 212 C14H28O 61 11.168
NI
62 11.203
NI
63 11.457 55/73/129 Hexadecanal (Palmitaldeído) aldeído 240 C16H32O 64 11.721 60/73 Ácido Tetradecanóico (Ácido Mirístico) ácido carboxílico 228 C14H28O2 65 12.531
NI
66 12.908 62 Ácido Hexadecanóico (Ácido Palmítico) ácido carboxílico 256 C16H32O2 67 13.027
NI
68 13.427 55/100/113 Ácido Octadecanóico (Ácido Esteárico) ácido carboxílico 324 C21H40O2 69 13.518
NI
51
70 13.840 55/69/254 Ácido cis-9-octadecenóico (Ácido Oléico) ácido carboxílico 282 C18H34O2 71 14.303
NI
72 14.402
NI
73 15.130
NI
Tabela 12 – Produtos da pirólise observados para o óleo de macaúba sem
aditivo depois do envelhecimento
Pico
tR (min)
Pico Base (m/z)
Composto Classe MM Fórmula
Molecular
1 0.702
NI
2 1.537 55 2-metil- 2 -butenal aldeído 84 C5H8O
3 1.752 55 1-hexanol álcool 102 C6H14O
4 2.325
NI
5 2.507 55 1-hepteno alqueno 98 C7H14
6 2.876 67 vinilciclopenteno alqueno 96 C7H12
7 3.084
NI
8 3.389
NI
9 3.645 55 1-octeno alqueno 112 C8H16
10 4.048
NI
11 4.218
NI
12 4.386
NI
13 5.568
NI
14 5.668
NI
15 5.915 55 1-deceno alqueno 140 C10H20
16 5.978
NI
17 6.202
NI
18 6.440
NI
19 6.612
NI
20 6.880
NI
21 6.985 55 1-undeceno alqueno 154 C11H22
22 7.184 54 1,4-undecadieno dieno 152 C11H20
23 7.420
NI
24 7.521 68 2,4-dodecadieno dieno 166 C12H22
25 7.680 55 1-dodeceno alqueno 168 C12H24
26 8.135
NI
27 8.265
NI
28 8.385
NI
29 8.515
NI
30 8.697
NI
31 8.750
NI
32 8.917
NI
33 9.304 55 tetradeceno alqueno 196 C14H28
52
Tabela 13 – Produtos da pirólise observados para o óleo de pequi sem aditivo
depois do envelhecimento
Pico tR (min) Pico Base (m/z) Composto Classe MM Fórmula Molecular
1 1.321
NI
2 1.412
NI
3 1.528
NI
4 1.758 55 1-hexanol álcool 102 C6H14O
5 2.135
NI
6 2.313
NI
7 2.376
NI
8 2.393
NI
9 2.495 55 1-hepteno alqueno 98 C7H14
34 9.522
NI
35 9.803
NI
36 10.005 55 1-pentadeceno alqueno 210 C15H30
37 10.578
NI
38 10.768
NI
39 10.902
NI
40 11.186
NI
41 11.469
NI
42 12.386
NI
43 12.635
NI
44 12.934 73 ácido hexanóico ácido carboxílico 256 C16H32O2
45 13.449 57 ácido octadecanóico ácido carboxílico 324 C21H40O2
46 13.829 55 ( Z )-ácido 11-octadecenóico ácido carboxílico 282 C18H34O2
47 14.185
NI
48 14.319
NI
49 14.602
NI
50 14.935
NI
51 15.146 81 1,2,3-propanetril ácido 9-octadecanóico ácido carboxílico 884 C57H104O6
52 15.752
NI
53 16.252
NI
53
10 2.867 67 vinilcilcopentano alqueno 96 C7H12
11 3.055
NI
12 3.224
NI
13 3.373
NI
14 3.526
NI
15 3.627 55 octeno alqueno 112 C8H16
16 3.721
NI
17 4.029
NI
18 4.189
NI
19 4.367
NI
20 4.501
NI
21 4.660
NI
22 4.712
NI
23 4.818 56 1-noneno alqueno 126 C9H18
24 4.956
NI
25 5.051
NI
26 5.127
NI
27 5.172
NI
28 5.338
NI
29 5.462 56 1-deceno alqueno 140 C10H20
30 5.544
NI
31 5.589
NI
32 5.636
NI
33 5.675
NI
34 6.228
NI
35 6.286
NI
36 6.360
NI
37 6.420
NI
38 6.464 55 1-undeceno alqueno 154 C11H22
39 6.515
NI
40 6.581
NI
41 6.650
NI
42 6.687
NI
43 6.762
NI
44 6.857
NI
45 6.960
NI
46 6.995
NI
47 7.327 55 1-dodeceno alqueno 168 C12H24
48 7.391
NI
49 7.499
NI
50 7.552
NI
51 8.002
NI
52 8.111 55 1-trideceno alqueno 182 C13H26
53 8.676
NI
54 8.721
NI
55 8.785
NI
54
56 8.810
NI
57 8.828 60 ácido dodecanóico ácido carboxílico 172 C10H20O2
58 8.886 55 1-tetradeceno alqueno 196 C14H28
59 8.921
NI
60 8.958
NI
61 9.030
NI
62 9.628 55 1-pentadeceno alqueno 210 C15H30
63 9.724 57 pentadecano alcano 212 C15H32
64 9.772
NI
65 9.802
NI
66 9.834
NI
67 9.883
NI
68 9.983
NI
69 10.029
NI
70 10.128 55 1-hexadeceno alqueno 224 C16H32
71 10.213
NI
72 10.276
NI
73 10.359
NI
74 10.459
NI
75 10.546
NI
76 10.641 55 ácido hexadecanóico ácido carboxílico 254 C16H30O2
77 10.735
NI
78 10.768 55 8-heptadeceno alqueno 238 C17H34
79 10.808
NI
80 10.871
NI
81 10.919
NI
82 11.084
NI
83 11.155 57 tetradecanal aldeído 212 C14H28O
84 11.193
NI
85 13.010
NI
86 13.143 55 ácido octadecanóico ácido carboxílico 324 C21H40O2
87 13.190
NI
88 13.262
NI
89 13.293
NI
90 13.327 55 9-ácido octadecenóico ácido carboxílico 282 C18H34O2
91 13.360
NI
92 13.669
NI
93 13.783
NI
94 13.861 55 9-Octadecenoic acid, 1,2,3-propanetriyl ester ácido carboxílico 884 C57H104O6
95 13.928
NI
