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Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Programa de Pós
Ramón Raudel Peña Garcia
PROPRIEDADES MAGN
COMPOSTO Y
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais
Ramón Raudel Peña Garcia
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESTRUTURAIS DO
COMPOSTO Y3(Fe1-xZnx)5O12
Recife
2017
Graduação em Ciência de Materiais
TICAS E ESTRUTURAIS DO
Ramón Raudel Peña Garcia
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESTRUTURAIS DO
COMPOSTO Y3(Fe1-xZnx)5O12
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência de Materiais do Centro
de Ciências Exatas e da Natureza da
Universidade Federal de Pernambuco como
requisito para obtenção do grau de Doutor em
Ciência de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Padrón Hernández
Orientador: Prof. Dra. Lídice Aparecida Pereira Gonçalves
Co-orientador: Prof. Dr. André Galembeck
Recife
2017
Catalogação na fonteBibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador CRB 4-572
P397p Peña Garcia, Ramón Raudel. Propriedades magnéticas e estruturais do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12 /
Ramón Raudel Peña Garcia. – 2017. 121 f.: fig., tab.
Orientador: Eduardo Padrón Hernández. Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN.
Ciência de Materiais, Recife, 2017. Inclui referências e anexo.
1. Matéria condensada. 2. Nanopartículas. 3. Método sol gel. 4. Ressonância ferromagnética. I. Padrón Hernández, Eduardo (Orientador). II. Titulo.
530.41 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2017-04
RAMÓN RAUDEL PEÑA GARCIA
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESTRUTURAIS DO COMPOSTO
Y3(Fe1-xZnx)5O12
Tese apresentada ao Programa de Pós - Graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência de Materiais.
Aprovada em: ___/___/______.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Profº. Dr. Eduardo Padrón Hernández (Orientador)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________ Profo. Dr. Fernando Luis de Araújo Machado (Examinador Interno)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________ Profo. Dr. Antonio Azevedo da Costa (Examinador Externo)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________ Profo. Dr. Celso Pinto de Melo (Examinador Interno)
Universidade Federal de Pernambuco
_________________________________________ Profo. Dr. Joaquim Bonfim Santos Mendes (Examinador Externo)
Universidade Federal de Viçosa
A minha mãe Elena, meu pai Ramón e minhas irmãs Yainet e Grexi, com amor,
admiração e gratidão por sua compreensão,
carinho, paciência e incansável apoio ao longo do período de elaboração deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer a todas as pessoas e instituições que me brindaram seu apoio,
para que a conclusão desta tese fosse com resultados satisfatórios. Agradeço a meus
orientadores Eduardo Padrón Hernández e Lídice Pereira Gonçalves pela confiança
depositada em mim durante todo este período e por me alimentar diariamente o espírito
científico e de superação. Agradeço ao Brasil, à Universidade Federal de Pernambuco e
ao Programa de Pós Graduação em Ciência de Materiais pela oportunidade dada, de
formar-me como futuro pesquisador. Agradeço a todos os professores e estudantes,
membros do grupo de Magnetismo e Materiais Magnéticos do Departamento de Física
da UFPE. A meus amigos e companheiros do laboratório: Yuset, Ariel, Bruno,
Frederico, Claudio, Jurandi, Von, Reza, Jeandrews pela amizade incondicional. Aos
amigos cubanos: Jesus, Anmis, Guillermo, Elaine, Fidel, Humberto e Henrry.
Agradeço a minha mãe Elena, meu pai Ramón e minhas irmãs Yainet e Grexi,
pelo apoio, preocupação e ajuda durante este tempo. Além de suportar minha ausência e
incentivar-me moralmente diante de todas as dificuldades que este tipo de estudo impõe.
À minha esposa Carla Patrícia que certamente é das mais sacrificadas, por ter que
suportar minhas preocupações e mau humor quando as coisas não ocorrem como o
esperado. À minha família Santiaguera: Mayda, Carlitos, Yadel e Yendri pela força
diária. Às minhas sobrinhas Sheila e Keila por sempre terem um sorriso quando mais o
necessito.
Aos estudantes Davian, Obed, Ohana, aos técnicos Gian, Sergio, Adriana, Tarsila,
pela ajuda na realização das medidas.
Finalmente, agradeço às agências CNPq, CAPES, FACEPE, Finep pelo suporte
financeiro.
A todos, muito obrigado!
"O importante não é estar aqui ou ali, mas ser. E ser é uma ciência delicada, feita de
pequenas observações do cotidiano, dentro e fora da gente. Se não executamos essas
observações, não chegamos a ser: apenas estamos, e desaparecemos."
Carlos Drummond de Andrade
RESUMO
No presente trabalho foram investigadas as propriedades magnéticas e estruturais do
composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), obtido pelo método sol gel.
Também, foram estudados filmes finos de Y3Fe5O12, preparados pelo método de
deposição de soluções químicas (sol gel). Para ambos os estudos, utilizaram-se técnicas
de caracterização estrutural, morfológica e magnética. Para a síntese das nanopartículas
de Y3(Fe1-xZnx)5O12 foram utilizados materiais à base de nitratos e água destilada como
solvente. As temperaturas características da decomposição do material foram analisadas
utilizando a técnica termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura. Este
estudo mostrou que existem várias etapas na formação do material, relacionadas com as
perdas de água e de materiais orgânicos e com a formação da fase cristalina. Três
famílias de amostras foram sinterizadas nas temperaturas seguintes: i) 900°C, ii)
1000°C iii) 1100°C. A caracterização estrutural do primeiro grupo (900°C) apresentou
uma única fase cristalográfica, correspondente à granada de ítrio e ferro. O aumento
observado no parâmetro de rede foi relacionado com o maior raio iônico do Zn2+ em
relação ao do Fe3+. A morfologia dos grãos foi determinada utilizando a técnica de
microscopia eletrônica de varredura, mostrando formatos alongados e aumento do
tamanho dos aglomerados com o incremento da concentração de Zn2+. O pico referente
ao íon de Zn2+ foi observado mediante a técnica de Espectroscopia de energia
dispersiva, corroborando sua presença dentro da estrutura cúbica da granada. A
espectroscopia Raman revelou um aumento da intensidade na banda principal (271,8
cm-1) com o incremento da dopagem. A análise magnética mostrou um incremento na
magnetização de saturação para a amostra dopada em 1%, enquanto uma diminuição foi
observada para as maiores concentrações de Zn2+, associada ao enfraquecimento do
acoplamento magnético no sítio octaédrico. A análise estrutural da segunda família de
amostras (1000°C) indicou a presença de uma nova fase cristalográfica, pertencente à
fase ortorrômbica do YIG, representando 2 % do total da amostra; ao mesmo tempo, no
terceiro grupo de amostras (1100°C), se observaram reflexões típicas do composto
franklinita. Estes resultados, junto ao observado nas curvas de TG-DSC, sugeriram a
presença de um composto metaestável. O momento magnético em função do campo
aplicado, na família de amostra sinterizada a 1000°C, apresentou uma diminuição na
magnetização de saturação com o incremento da concentração de Zn2+. As curvas da
magnetização em função da temperatura foram ajustadas a partir da lei de Bloch,
obtendo valores similares aos reportados na literatura para o YIG dopado com outros
íons. Para a preparação dos filmes de Y3Fe5O12, foi desenvolvida uma metodologia
química geral, a qual tem por base o álcool isopropílico, usado como solvente na
primeira família de filmes e 2-methoxyethanol como solvente na síntese modificada. A
caracterização estrutural dos filmes obtidos com álcool isopropílico mostrou a fase
cristalográfica ortorrômbica como majoritária e picos que cristalizam na fase cúbica.
Além disso, todos os filmes apresentaram deformações morfológicas provocadas pela
interação filme-substrato de silício. A largura de linha por FMR obtida encontra-se entre
75 e 78 Oe. No filme obtido a partir da síntese modificada observou-se a fase cúbica do
YIG como predominante, com pequenas reflexões da fase ortorrômbica. A imagem de
microscopia eletrônica de varredura mostrou a formação de um filme uniforme, com
uma pequena quantidade de poros distribuída uniformemente na superfície. A medida
de ressonância ferromagnética com o ajuste mostrou uma largura de linha de 53 Oe.
Correspondendo ao valor mais baixo reportado na literatura para filmes finos de YIG
sobre substrato de silício e usando métodos químicos.
Palavras-chave: Análise magnética. Nanopartículas. Termogravimétrica. Método sol
gel. Granada de ítrio e ferro. Lei de Bloch. Ressonância ferromagnética.
ABSTRACT
The magnetic and structural properties of Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05)
obtained by the sol gel method were investigated. As well, thin films of Y3Fe5O12,
prepared using spin-coating of chemical solutions (sol-gel) were characterized. The
synthesis of Y3(Fe1-xZnx)5O12 nanoparticles was using precursors based on nitrates and
distilled water as the solvent. The decomposition temperatures of dried gel were
examined using the Thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry
techniques. There are several steps in the decomposition of the dried gel; related to the
loss of water and organic materials, as well as the formation of the crystalline phase.
Three families of samples were prepared at different temperatures of the thermal
treatment: i) 900°C, ii) 1000°C and iii) 1100°C. The structural characterization of the
first group (900°C) presented a single crystallographic phase, corresponding to the
yttrium iron garnet. The increasing in lattice parameter was associated to the largest
ionic radius of Zn2+ ions compared to the Fe3+ ions. The morphology of the grains was
determined using scanning electron microscopy, showing elongated shapes and a
growing of agglomerates as Zn2+ concentration increases. The characteristic peak of
Zn2+ was observed by Dispersive Energy Spectroscopy, increasing the intensity with the
dopant concentration, corroborating the presence of the element within the cubic
structure of the garnet. Raman spectroscopy revealed an increasing in the main band
(271.8 cm-1) and the octahedral sites are more likely for the substitution of Fe3+ by Zn2+.
The measurements showed the maximum value for magnetic saturation in the 1% doped
sample, while a decreasing was observed for highest concentrations of Zn, associated to
the weakening of the magnetic coupling across the octahedral site. The structural
analysis of the second group of samples (1000°C heat treatment), showed the yttrium
iron garnet and the orthorhombic phase (until 2%). The third group of samples (1100°C
heat treatment) showed yttrium iron garnet and the orthorhombic phase (until 4%) and
typical reflections of Franklinite (until 4%). The magnetic moment versus the applied
field, in the family of samples sintered at 1000°C, showed a decreasing in the saturation
magnetization as Zn2+ concentration increases. The results of fittings according to
Bloch's law showed magnetic parameters similar in values, compared to those reported
in the literature for YIG doped with other ions. The second part of our study aim the
preparation of thin films of Y3Fe5O12 using sol gel based in isopropyl alcohol (in the
first tentative) and 2-methoxyethanol in the modified synthesis. The structural
characterization of samples obtained using isopropyl alcohol, showed the orthorhombic
crystallographic phase as majority and peaks of the cubic phase. All samples showed a
cracked morphology due to the film-substrate interaction and the FMR linewidth ranges
from 75 Oe until 78 Oe. In the film obtained from the modified synthesis (using 2-
methoxyethanol), we observed the majoritary cubic phase of YIG and small reflections
of the orthorhombic phase. The scanning electron microscopy image shows a uniform
film with pores evenly distributed on the surface. The ferromagnetic resonance
measurement and the fitting by the derivative of the Lorentzian function, showed a
linewidth of 53 Oe. It is the lowest value reported in the literature for thin films of YIG
on silicon substrate and using chemical methods.
Keywords: Magnetic analysis. Nanoparticles. Thermogravimetric. Sol gel method.
Yttrium iron garnet. Bloch law. Ferromagnetic resonance.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Diagramas esquemáticos dos três sitios diferentes ocupados por cátions na
granada de ítrio e ferro [40]..................................................................................................
29
Figura 2.2. Arranjos de cátions na granada de ítrio e ferro (YIG). Uma célula sub-
unitária representa um octante na célula cúbica da granada de ítrio e ferro [40]..............
30
Figura 2.3. Orientação dos dipolos magnéticos em campo nulo e temperatura ambiente,
e curvas de M versus H para as diferentes classes de materiais magnéticos........................
32
Figura 2.4. Curva de magnetização inicial (ou virgem) (OABC) e curva de
magnetização, ou laço de histerese (CDEF G). A curva B D´E´ é seguida se H decresce
de um ponto abaixo da saturação (correspondente ao ponto C)...........................................
34
Figura 2.5. Orientação dos momentos magnéticos em um octante da célula unitária......... 37
Figura 2.6. Modelo bidimensional de spin canting............................................................... 38
Figura 2.7. Processo típico de sol gel. Pode-se apreciar que a partir da suspensão
coloidal (sol) podem ser obtidas partículas, filmes, fibras, cerâmicas densas e aerogéis....
47
Figura 2.8. Formação das ligações químicas entre o substrato e o filme............................ 49
Figura 3.1. Representação esquemática do processo de síntese do composto Y3(Fe1-
xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03 e 0,05). Três famílias de amostras foram preparadas a partir
dos resultados obtidos mediante as curvas de TG-DSC........................................................
52
Figura 3.2. Fluxograma da síntese modificada. Neste processo, foi utilizado o 2-
methoxyethanol como solvente da solução, enquanto o valor de pH foi mantido entre 2-3
usando uma pequena quantidade de Dietilamina..................................................................
54
Figura 3.3. Esquema do processo de preparação do filme fino através do método de spin
coating. A cristalização do filme se conseguiu utilizando uma rampa lenta (0,1°C/mim)
até a temperatura de 900°C...................................................................................................
55
Figura 3.4. Esquema da difração de raios-X em um cristal................................................. 58
Figura 3.5. Diagrama energético na que as líneas horizontais representam distintos
estados vibracionais, além disso, se mostram as transições entre estados energéticos
para diferentes interações luz-materia [97].........................................................................
64
Figura 3.6. Ilustração esquemática da montagem utilizada em ressonância
ferromagnética [62]...............................................................................................................
69
Figura 4.1. Curvas de TG–DSC das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;
0,05) mostrando as perdas de massa do gel no intervalo de temperatura entre 40 –
1200°C [107].........................................................................................................................
73
Figura 4.2. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
tratadas a 900°C por 2 horas. Todas as reflexões encontradas são típicas da fase cúbica
do YIG. A linha preta representa o difratograma experimental, as linhas vermelhas o
calculado, enquanto a diferença entre o experimental e calculado é representado em
linhas azuis [108]...................................................................................................................
75
Figura 4.3. Variação do parâmetro de rede a, com o conteúdo de Zn2+ das amostras de
Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. O aumento
observado está relacionado com o maior raio iônico dos íons de Zn em relação aos íons
de Fe. A barra vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede....................
77
Figura 4.4. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de YIG
dopadas com Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d)
900Zn5. Nas imagens, é possível observar uma mudança no formato das partículas
[108].......................................................................................................................................
78
Figura 4.5. Espectroscopia de energia dispersiva das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x =
0; 0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d)
900Zn5. O aumento na intensidade do pico referente ao Zn indica sua presença dentro
da estrutura do YIG [108].....................................................................................................
79
Figura 4.6. Espectro Raman das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
tratadas a 900°C por 2 horas. Espectros bem similares foram observados. Somente 11
dos 25 modos Raman foram observados [108].....................................................................
81
Figura 4.7. Aumento da intensidade do pico 171,8 cm-1 com o incremento da
concentração de Zn2+. Um incremento na intensidade do pico principal sugeriu que os Fe
são substituídos pelo Zn no sítio octaédrico..........................................................................
82
Figura 4.8. Momento Magnético em função do Campo Aplicado (M–H) das amostras de
YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas, a) 900Zn0, b) 900Zn1, c)900Zn3,
d) 900Zn5. Uma diminuição na magnetização de saturação foi observada com o
incremento da temperatura [108]..........................................................................................
84
Figura 4.9. Variação da coercividade (Hc) (a) e da magnetização de saturação (Ms) com
o incremento da concentração de íons Zn2+ (b). A variação na coercividade está
relacionada com a forma e formato das partículas, assim como, com os mecanismos de
pinning dos momentos magnéticos dentro do material.........................................................
86
Figura 4.10. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;
0,05), sinterizadas a 1000°C por 2 horas. Uma fase cristalográfica secundaria foi
observada; representando 2 % do total. Isto corrobora o comportamento observado nas
curvas de TG-DSC [107].......................................................................................................
87
Figura 4.11. Variação do parâmetro de rede a, com o conteúdo de Zn2+ das amostras de
Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), sinterizadas a 1000°C por 2 horas. O aumento
no parâmetro de rede a, corrobora a presença do Zn dentro da estrutura do YIG. A barra
vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede............................................
89
Figura 4.12. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,05) tratadas a
1100°C por 2 horas. Uma nova fase foi observada no espectro de raios-x da amostra
Zn5, pertencente ao composto Franklinita, representando 4% do total de fase [107].........
90
Figura 4.13. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das amostras de YIG
dopadas com Zn2+ tratadas a 1000 °C por 2 horas. a) 1000Zn0, b) 1000Zn1, c) 1000Zn3,
d) 1000Zn5. È possível observar os formatos irregulares e grandes aglomerados..............
92
Figura 4.14. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das amostras tratadas
a 1000°C: a) amostra 1000Zn0; b) amostra 1000Zn5. Em ambas as figuras é possível
observar a presença de nanopartículas dentro dos aglomerados [107]...............................
92
Figura 4.15. Momento Magnético em função do Campo Aplicado (M–H) das amostras
de YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 1000 °C por 2 horas: a)1000Zn0, b) 1000Zn1, c)
1000Zn3, d) 1000Zn5 [107]...................................................................................................
94
Figura 4.16. Variação da coercividade (Hc) (a) e da magnetização de saturação (Ms)
com o incremento da concentração de íons Zn2+ (b). A diminuição da magnetização de
saturação com o incremento da concentração de Zn, está relacionado com a presença da
fase secundaria......................................................................................................................
95
Figura 4.17. Dependência da magnetização de saturação com a temperatura para as
amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12. As linhas contínuas representam o ajuste através da lei
Bloch......................................................................................................................................
96
Figura 5.1. Padrões de difração de raios-X dos filmes de YIG crescidos sobre substratos
de Si e GGG. a) 2 gotas sobre Si (100), b) 3 gotas sobre GGG, c) 6 gotas sobre GGG. Os
índices de Miller marcados em verde representam os picos mais significativos
observados pertencentes à fase cúbica do YIG......................................................................
99
Figura 5.2. Imagens de MEV dos filmes de YIG, a) 3 gotas sobre GGG, b) 6 gotas sobre
GGG, c) 2 gotas sobre Si.......................................................................................................
101
Figura 5.3. Imagens da secção transversal dos filmes de YIG, a) 3 gotas sobre GGG, b)
6 gotas sobre GGG, c) 2 gotas sobre Si. Irregularidade na espessura dos filmes esta
relacionada com os efeitos de boda durante a deposição por spin coating e com a
quantidade de material depositado........................................................................................
102
Figura 5.4. Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente dos filmes de YIG. a) 3
gotas sobre GGG, b) 6 gotas sobre GGG, c) 2 gotas Si sobre (100)....................................
104
Figura 5.5. Padrão de difração de raios-X do filme de YIG sobre substrato silício (100).
As informações obtidas a partir do refinamento pelo método de Rietveld mostrou 84,1%
da face cúbica do YIG [134]..................................................................................................
105
Figura 5.6. Microscopia eletrônica de varredura da superfície do filme de YIG
mostrando a estrutura porosa. A formação de poros e espaço vazio pode ser atribuída à
diferença entre a estrutura do silício e do YIG [134]........................................................... 107
Figura 5.7. Espectro FMR do filme de YIG sobre substrato de Si (100) mostrando o valor
da largura de linha (53 Oe). O valor aqui é o menor relatado na literatura sobre Si, e
usando o método de sol-gel [134]..........................................................................................
108
LISTA DE TABELAS
Tabela IV. 1. Tratamentos termicos realisados nas amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,01; 0,03; 0,05).....................................................................................................................
74
Tabela IV. 2. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos refinamentos de DRX para as
amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12..................................................................................................
76
Tabela IV. 3. Magnetização de saturação e campo coercitivo das amostras de Y3(Fe1-x
Znx)5O12 tratadas a 900°C por 2 horas..................................................................................
83
Tabela IV. 4. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos refinamentos de DRX para as
amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12 sintetizadas a 1000°C por 2 horas..........................................
88
Tabela IV. 5. Parâmetros obtidos do ajuste da lei Bloch para o conjunto de amostras
Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05) sinterizadas a 1000°C por 2 horas.....................
96
Tabela V. 1. Fatores de ajuste, Rp, Rwp, Rd, Fg, χ2, obtidos durante o refinamento Rietveld. 100
Tabela V. 2. Valores de largura de linha e campo de ressonância dos filmes de YIG......... 104
Tabela V. 3. Fatores de ajuste, Rp, Rwp, Rd, Fg, χ2, obtidos pelo refinamento Rietveld para
o filme de YIG........................................................................................................................
106
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Granada de Ítrio e Ferro YIG
Granada de Ítrio e Ferro Ortorrômbica YIP
Perovskita YFeO3
Granada de Gadolínio e Gálio GGG
Granada de Alumínio e Ítrio YAlG
Deposição por Laser Pulsado PLD
Ressonância Ferromagnética FMR
Deposição por Solução Química DSQ
Deposição de Vapor Químico CVD
Microscopia Eletrônica de Transmissão MET
Microscopia Eletrônica de Varredura MEV
Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X EDX
Magnetometria da Amostra Vibrante VSM
Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X XPS
Difração de Raios-X DRX
Espectroscopia de Retro difusão de Rutherford RBS
Nitrato de Alta Entropia HEAN
Efeito Hall de Spin Inverso ISHE
Calorimetria Diferencial de Varredura DSC
Análise Térmica Diferencial DTA
Termogravimetría Diferencial DTG
Coeficiente de Expansão Térmica CET
Corrente Alternada AC
Termogravimetria TG
Longitudinal Óptico LO
Transversal Óptico TO
Metal Alcóxido M(OR)
Revoluções por minuto rpm
LISTA DE SÍMBOLOS
Ítrio Y
Ferro Fe
Íon Oxigênio O2-
Zinco Zn
Silício Si
Germânio Ge
Níquel Ni
Manganês Mn
Cálcio Ca
Zircônio Zr
Itérbio Yb
Térbio Tb
Bismuto Bi
Molibdênio Mo
Índio In
Cério Ce
Érbio Er
Platina Pt
Cobre Cu
Disprósio Dy
Argônio Ar
Gas carbônico CO2
Cloreto Cl2
Dióxido de enxofre SO2
Molécula Nitrogênio N2
Molécula Hidrogênio H2
Molécula Oxigênio O2
Água H2O
Theta θ
Ganma γ
Razão giromagnética γ
Comprimento de onda λ
Frequência cíclica ω
Constante de Plank h
Velocidade da luz c
Parâmetro de rede a
Magnéton de Bohr µB
Permeabilidade máxima µm
Permeabilidade inicial µi
Susceptibilidade χ
Constante de amortecimento intrínseca de Gilbert
Constantes de anisotropia cúbica K1, K2
Parâmetros de ajuste C1, C2 e C3
Factor de forma A
Largura na meia altura do pico de difração B
Largura de linha de ressonância ferromagnética H
Amortecimento Gilbert G
Energia livre E
Fluxo ΦA
Força eletromotriz fem
Temperatura T
Temperatura de Néel TN
Temperatura de Curie Tc
Magnetização de Saturação Ms
Magnetização M
Campo de anisotropia Ha
Campo Máximo Hmax
Campo coercitivo Hc
Campo magnético estático
0H
Campo Molecular Hm
Campo magnético efetivo efH
Campo de ressonância HR
Raio R
Fator de perfil Rp
Fator de perfil ponderado Rwp
Valor estatisticamente esperado para Rwp Re
Qualidade de ajuste Fg
Índices de Miller hkl
Diâmetro médio Dhkl
Modo vibracional T2g
Nanômetro nm
Micrômetro µm
Centímetro cm
Angstrom Å
Kelvin K
Graus Celsius por minuto °C/min
Miliwatts mW
Kilo Ampère por metro kA/m
Oersted Oe
Gigahertz GHz
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.....................................................................................
22
2 GENERALIDADES ACERCA DAS GRANADAS DE ÍTRIO E FERRO; MÉTODO SOL GEL E PROCESSO DE SPIN COATING..................................................................................................... 28
§.2.1. Introdução.................................................................................. 28
§.2.2. Estrutura cristalina da granada de ítrio e ferro..................... 28
§.2.3. Alguns conceitos importantes do magnetismo........................ 30
§.2.4. Propriedades magnéticas da granada de ítrio e ferro. Influência da dopagem........................................................................ 36
§.2.5. Estado da arte da granada de ítrio e ferro.............................. 39
§.2.6. Princípios básicos do método sol gel. Deposição por spin coating................................................................................................... 46
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO.................................................................................. 50
§.3.1. Introdução.................................................................................. 50
§.3.2. Síntese do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12 através do método de sol gel..................................................................................................... 51
§.3.3. Processo de síntese para obter os filmes de YIG sobre substratos de GGG e Silício (100)...................................................... 52
§.3.4. Modificação de parâmetros na síntese por sol gel.................. 53
§.3.5. Termogravimetría (TG) e calorimetria de varredura diferencial (DSC)................................................................................. 55
§.3.6. Difração de raios-X (DRX)....................................................... 57
§.3.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)......................... 59
§.3.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)..................... 61
§.3.9. Espectroscopia Raman……………………………………….. 63
§.3.10. Magnetometria de amostra vibrante (VSM)………………. 67
§.3.11. Ressonância ferromagnética (FMR)...................................... 67
4 EFEITO DA ADIÇÃO DE Zn2+ SOBRE AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, MICROESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DE NANOPARTÍCULAS DE Y3Fe5O12..........................................................
71
§.4.1. Introdução.................................................................................. 71
§.4.2. Análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial
de varredura (DSC) do sistema Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05).............................................................................................
72
§.4.3. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a 900°C.................................................................................................... 74
§.4.4. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) das amostras sinterizadas a 900°C......... 77
§.4.5. Análise por espectroscopia Raman das amostras sinterizadas a 900°C............................................................................ 80
§ 4.6. Caracterização magnética das amostras sinterizadas a 900°C..................................................................................................... 83
§.4.7. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a 1000°C e 1100°C por 2 horas.............................................................. 87
§.4.8. Análise morfológica, por microscopia eletrônica de transmissão, das amostras sinterizadas a 1000°C por 2 horas........ 91
§.4.9. Propriedades magnéticas das amostras sinterizadas a 1000°C por 2 horas.............................................................................. 93
5 CRESCIMENTO DE FILMES FINOS DE Y3Fe5O12 SOBRE SUBSTRATOS DE GGG E SILÍCIO........................................................ 98
§.5.1. Introdução.................................................................................. 98
§.5.2. Caracterização estrutural de filmes de Y3Fe5O12 crescidos sobre substratos de GGG e Si (100)................................................... 98
§.5.3. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes de Y3Fe5O12 crescidos sobre substratos de GGG e Si (100)............ 100
§.5.4. Estudo do amortecimento por ressonância ferromagnética (FMR) dos filmes de YIG crescidos sobre substratos de GGG e Si (100)...................................................................................................... 102
§.5.5. Caracterização estrutural do filme de YIG crescido sobre o substrato de Silício (100) a partir da síntese modificada.................
105
§.5.6. Estudo da morfologia do filme por microscopia eletrônica de varredura........................................................................................ 106
§.5.7. Ressonância ferromagnética (FMR) do filme de YIG. Influência da rugosidade na ΔH......................................................... 107
6 CONCLUSÕES.......................................................................................
110
7 PERSPECTIVAS...................................................................................
112
REFERÊNCIAS..................................................................................... 113
ANEXO.................................................................................................... 120
22
1 INTRODUÇÃO
Grande parte da tecnologia moderna que estimula a sociedade atual é baseada em
magnetismo. Numerosos dispositivos magnéticos desempenham papéis fundamentais
em discos rígidos utilizados nos computadores, equipamentos médicos, sistemas de
telecomunicações, armazenamento de dados, sensores e memória de acesso aleatório
[1]. Entre os materiais magnéticos mais estudados se encontram os ferromagnéticos e
ferrimagnéticos, devido às suas múltiplas aplicações. Metais como ferro, cobalto,
níquel, suas ligas e óxidos encontram-se entre os materiais magnéticos mais utilizados.
Os óxidos magnéticos possuem muitas propriedades interessantes, tais como a
condutividade elétrica baixa, tangente de perda dielétrica na ordem de (~10-4) e baixa
perda magnética. Este último aspecto é fortemente aproveitado nas aplicações em
frequências de micro-ondas.
Um composto ferrimagnético que teve o seu interesse renovado na atualidade é a
granada de ítrio e ferro (Y3Fe5O12→YIG). Este material pertence a uma família de
óxidos complexos, com propriedades importantes do ponto de vista da pesquisa básica e
aplicada. Os estudos por difração de nêutrons realizados por Bertaut e col. [2], em YIG,
confirmaram os parâmetros e as posições dos íons de O2-, assim como as orientações
dos momentos correspondentes aos íons de ferro na estrutura ferrimagnética da granada.
A célula unitária contém oito fórmulas moleculares, que podem ser representadas como
{Y3}[Fe2](Fe3)O12, onde {} indica cada uma das 24 posições dodecaédricas
coordenadas com oito íons O2- localizados em uma das 96 possíveis posições que
formam a estrutura da granada. Já o símbolo [ ] na fórmula indica uma das 16 posições
octaédricas coordenadas com seis íons O2-, enquanto que ( ), uma das 24 posições
tetraédricas coordenadas com quatro íons de O2-.
A granada de ítrio e ferro é um material cerâmico versátil que tem um elevado
ponto de fusão, uma grande resistividade, interessantes propriedades eletromagnéticas,
elevada estabilidade e condutividade térmica, baixa expansão térmica e excelente
estabilidade química [3]. Propriedades desejáveis para algumas aplicações específicas
podem ser melhoradas mediante o controle adequado dos parâmetros da reação, bem
como a adição de dopantes na estrutura. O interesse nas propriedades estruturais,
microestruturais e magnéticas deste composto estão fortemente relacionadas com o fato
de que todas estas propriedades podem ser amplamente variadas por substituições de
dopantes [4, 5]. Parâmetros importantes como a magnetização dependem da granada em
23
particular, ou seja, da composição (presença de íons magnéticos), da estrutura do cristal
(o arranjo tridimensional dos íons), do tamanho de grão, da densidade e porosidade, e de
outros fatores, como a temperatura. Distintos trabalhos têm mostrado que diferentes
valores de magnetização podem ser alcançados através de substituições de íons na
estrutura cristalina do YIG [4, 6 - 8].
Apesar dos primeiros estudos realizados por Bertaut e col. [2] e, em seguida, por
Geller e col. [9] e Gilleo e col. [10, 11], mostrarem a presença de íons de Fe3+, tanto nas
posições octaédricas como nas posições tetraédricas, dentro da estrutura da granada de
ítrio e ferro, na atualidade diversos trabalhos se referem à presença de íons de Fe2+ [12 -
18]. Três tipos de pontos de vista sobre o mecanismo de ocupação dos íons de Fe2+ na
estrutura YIG são considerados: Zhou e col. [14] assumiram que os íons de Fe2+ ocupam
os sítios tetraédricos, levando a uma redução da magnetização de saturação (Ms) devido
ao momento magnético dos íons Fe2+ (4μB) ser menor do que o momento magnético dos
íons de Fe3+ (5 μB); Kang e col. [16] acreditam que os íons Fe2 + ocupam os sítios
octaédricos, o que leva a um aumento de Ms, enquanto que, Dumont e col. [17, 18]
revelaram que os íons de Fe2+ encontram-se distribuídos tanto nos sítios octaédricos
como nos sítios tetraédricos, o que levaria à redução de Ms, pois o número de sítios
octaédricos é maior do que o número de sítios tetraédricos. A presença de íons de Fe2+
na estrutura do YIG poderia estar fortemente associada à facilidade que tem o Fe de
mudar seu estado de valência 3+ para o estado 2+. Se um íon com estado de valência 2+
substituí o Fe na estrutura da granada e, junto a isso, apresenta um raio iônico maior que
o do íon de Fe, é provável que, para compensar a rede cristalina, o íon de Fe mude seu
estado de valência através de dois mecanismos prováveis: i) criação de vacâncias em
qualquer dos sítios ocupados pelos Fe3+, ii) ou a mudança do Fe3+ para Fe2+, com a
correspondente liberação de um elétron. Dependendo do tipo de íon e do local de
substituição, os efeitos térmicos poderiam influenciar fortemente na formação de uma
única fase do composto.
Na literatura existem poucos trabalhos sobre a substituição de íons divalentes na
granada de ítrio e ferro. Geller e col. [19] estudaram o efeito de íons divalentes de
Níquel (Ni) e manganês (Mn) no sítio dodecaédrico do YIG, que é ocupado por íons de
Y3+. Substituições de íons com valência menor que 3+ neste sítio são pouco prováveis,
devido a que o Y3+, diferentemente do Fe3+, não consegue mudar seu estado de valência.
É por isto que, para manter um equilíbrio de cargas, os autores colocam íons de silício
(Si4+) e Germânio (Ge4+) [19]. Recentemente, Wang e col. [20] analisaram a evolução
24
da fase, assim como o comportamento magnético do YIG, substituindo íons de Cálcio
(Ca2+) e Zircônio (Zr4+) no sítio dodecaédrico. A presença de íons de Ca2+ e Zr4+
resultam formação de uma fase secundária (YFeO3), para temperaturas entre 900°C e
1000°C. O composto com uma fase única somente foi obtido para a temperatura de
1080°C. Substituições de íons divalentes nos sítios octaédridos ou tetraédricos no YIG
não são reportados na literatura. Estes sítios são provavelmente candidatos perfeitos
para substituir pequenas quantidades de íons divalentes. O Zinco (Zn2+) é um material
que tem ganhado muito interesse no estudo de diferentes materiais. O efeito do Zn2+nas
propriedades estruturais, microestruturais, magnéticas e magneto-elástico em ferritas de
níquel e cobalto tem sido muito estudado na literatura [21 - 24]. Diferentes aplicações
têm sido alcançadas a partir da substituição de íons de Zn nestas ferritas [22, 23, 25,
26]. Com o desenvolvimento da microeletrônica e tecnologias de radar, ferritas com
elevadas propriedades giromagnéticas continuam sendo de grande interesse. Para
diferentes aplicações, geralmente se requerem materiais com baixa magnetização de
saturação e largura de linha de ressonância ferromagnética estreita. Graças às
substituições isomorfas amplamente permitidas na estrutura do YIG, estas propriedades
poderiam ser conseguidas através da incorporação de novos compostos, com um bom
controle da microestrutura. Novas propriedades e aplicações poderiam ser alcançadas
através de pequenas substituições de íons de Fe por íons de Zn na granada de ítrio e
ferro. A determinação do sítio de ocupação do Zn dentro do composto ferrimagnético
poderia ser um detalhe interessante a ser analisado.
Muitos dispositivos magnéticos utilizados na tecnologia são baseados em sistemas
de baixas dimensões, tais como filmes finos. Isto porque filmes magnéticos podem ter
propriedades muito diferentes em relação à sua contraparte (materiais no bulk), em parte
devido à maior presença relativa de superfícies e interfaces. O estudo de filmes finos de
YIG leva mais de duas décadas e nesse sentido a investigação continua sendo muito
ativa. O interesse por estas estruturas é motivado por seu potencial como uma
plataforma do futuro para o processamento de sinais de micro-onda, transporte de spin,
memórias magnéticas, sensores e outras. A magnetização de um material magnético
pode ser controlada pela utilização de correntes elétricas que transportam o momento
angular de spin [27]. Uma mudança na orientação da magnetização produz uma corrente
que transporta o momento angular de spin. A compreensão de como esses processos
ocorrem mostra a conexão complexa entre a magnetização e o transporte de spin e
estabelece as bases de uma nova tecnologia chamada spintrônica. Esta tecnologia pode
25
ser utilizada para desenvolver novos dispositivos que permitam armazenamento e
processamento de informação. Consequentemente há um enorme interesse em uma série
de efeitos na spintrônica, tais como torque por transferência de spin, efeito Hall de spin
inverso e spin pumping [28 - 30]. A profunda compreensão da física destes efeitos é
crucial para o desenvolvimento de memórias magnéticas de acesso aleatório e de nano-
osciladores, entre outros dispositivos. A escala de tempo para as respostas dos
dispositivos acima mencionados corresponde à faixa de frequência de micro-ondas.
Em termos mais gerais, os avanços na pesquisa sobre a dinâmica de magnetização
e as aplicações na área de spintrônica do YIG, se derivam fortemente do método de
fabricação e das técnicas de caracterização utilizadas. Um aspecto a destacar nesta área
é a necessidade de que sejam obtidos filmes com uma baixa largura de linha por
ressonância ferromagnética. Tipicamente, os filmes para estas aplicações são
produzidos sobre um monocristal conhecido como granada de gadolínio e gálio (GGG)
[31], que é um material paramagnético que contém uma estrutura cristalina semelhante
aos cristais de YIG. Os valores de largura de linha dos filmes de YIG obtidos sobre
substratos de GGG se encontram abaixo de 1 Oe. As maiores dificuldades para produzir
estes filmes estão relacionadas com o alto custo do GGG, o que inviabiliza o
crescimento em substratos grandes, e a pouca compatibilidade do mesmo com a
indústria de semicondutores [32].
Na atualidade, o desafio fundamental na fabricação de filmes de YIG está em
obter filmes com baixa largura de linha sobre novos substratos. O substrato de silício
(Si) é uns dos candidatos principais para a fabricação de filmes de YIG. O mesmo não
só permite a produção de filmes em grande escala, como também é muito apropriado
para aplicações em dispositivos integrados. Algumas dificuldades têm sido encontradas
na produção de filmes de YIG sobre substratos de Si como, por exemplo, a
incompatibilidade da estrutura e a grande diferença do coeficiente de expansão térmica
entre o YIG e o substrato de Si. Apesar disto, muitos são os esforços que se realizam
para conseguir bons filmes com baixa largura de linha sobre o Si. Buhay e col. [33]
depositaram filmes policristalinos de YIG sobre Si por a técnica de Deposição por Laser
Pulsado (PLD), conseguindo uma largura de linha por FMR de 84 Oe. Kang e col. [16]
obtiveram filmes de YIG com largura de linha entre 87 e 150 Oe, usando atmosfera de
ar rarefeito e substrato de Si oxidado, através da técnica de magnetron sputtering. Zheng
e col. [34] prepararam filmes de YIG sobre substratos de Si por PLD. O valor de largura
de linha obtido foi de 348 Oe. Além disso, em outro trabalho, conseguiram largura de
26
linha de 96 Oe utilizando Si poroso [32]. Guo e col.[35] obtiveram filmes de YIG
depositados sobre substratos de Si utilizando o método de deposição a partir de uma
solução química (DSQ) contendo óxido de ítrio e nitrato de ferro. A largura de linha da
amostra sinterizada à temperatura de 750 °C foi de 220 Oe para um campo de
ressonância de 2800 Oe, enquanto que para a amostra tratada a 850°C o valor foi de 206
Oe com um campo de ressonância de 3200 Oe. Finalmente, um substrato de Safira foi
utilizado por Johnson e col.[36] para fabricar filmes de YIG policristalino utilizando a
deposição por aerossol. Foi realizada uma série de tratamentos térmicos, encontrando
valores de largura de linha entre 98 Oe e 308 Oe. O menor valor correspondeu à
amostra sinterizada na temperatura de 750°C.
Embora grandes progressos tenham sido obtidos, uma redução da largura de linha
por ressonância ferromagnética ainda é necessária, quando comparado com a baixa
largura de linha obtida em substrato GGG. A maioria dos métodos físicos utilizados
para obter filmes de YIG requer o uso de equipamentos sofisticados, e grande
quantidade de material. Uma alternativa que tem mostrado grandes vantagens sobre as
técnicas tradicionais é o processo sol gel [37]. O processo sol gel permite a preparação
de materiais em vários formatos, materiais particulados, fibras, cerâmicas e filmes finos.
Além disso, é possível planejar propriedades desejáveis, como dureza, estabilidade
química, resistência térmica e mecânica, com porosidades diferenciadas e elevado grau
de pureza [38]. A perspectiva de produzir novos materiais que possuam características
relacionadas com demandas tecnológicas específicas é um fator de motivação para as
pesquisas atuais. Logo, das questões descritas neste texto, o presente trabalho tem como
objetivos fundamentais.
1. A síntese de nanopartículas de YIG dopado com Zn utilizando o método sol gel
e o estudo do efeito dos íons de Zn2+ sobre as propriedades estruturais e físicas
do composto obtido.
2. Obter filmes de YIG utilizando o método sol gel sobre substrato de silício (100)
com baixa largura de linha por FMR.
A partir disto, têm-se os seguintes objetivos específicos.
1. Investigar a influência do Zn2+ nas propriedades estruturais, microestruturais e
magnéticas do YIG.
2. Verificar o possível sítio de ocupação do Zn2+ dentro da estrutura da granada de
ítrio e ferro.
27
3. Estudar, a partir da dopagem com íons de Zn2+, a formação de novas fases com
o aumento da temperatura e seu efeito sobre as propriedades magnéticas.
4. Estudar as propriedades estruturais, morfológicas e magnéticas de filmes de
Y3Fe5O12 crescidos sobre substrato de GGG e Si (100).
No trabalho aqui apresentado, dividimos o material em 5 Capítulos. No Capítulo
I, se apresenta a introdução, onde se expõe de maneira sucinta a importância de fabricar
novos materiais, com novas propriedades e utilizando métodos mais baratos. No
Capítulo II, se descrevem as generalidades das granadas de ítrio e ferro, assim como a
estrutura cristalina, e alguns conceitos fundamentais do magnetismo, além de uma breve
descrição do método sol gel e do processo de spin coating. Finalmente, se mostram os
principais resultados encontrados na literatura em nanopartículas e filmes de YIG.
Detalhes das técnicas utilizadas e do método de preparação das nossas amostras se
apresentam no Capítulo III. Em seguida, no Capítulo IV, se mostram e se discutem os
principais resultados obtidos para as nanopartículas dopadas com Zn2+. Os resultados
fundamentais da obtenção e caracterização dos filmes se expõem no Capítulo V. Por
último, se apresentam as conclusões gerais referentes aos resultados obtidos, assim
como sugestões para trabalhos futuros.
28
2 GENERALIDADES ACERCA DAS GRANADAS DE ÍTRIO E FERRO;
MÉTODO SOL GEL E PROCESSO DE SPIN COATING
§ 2.1. Introdução.
No presente capítulo se estuda brevemente a estrutura cristalina do composto
conhecido como granada de ítrio e ferro. São abordados conceitos fundamentais tais
como paramagnetismo, diamagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo e
ferrimagnetismo. Também se apresenta uma descrição sobre histerese magnética. São
apresentadas as propriedades magnéticas do YIG, assim como a influência dos
dopantes. Além disso, se mostra uma revisão sobre os trabalhos mais importantes para
nosso estudo. Finalmente, é feita uma análise sobre os princípios mais importantes do
método sol gel e o processo de spin coating.
§ 2.2. Estrutura cristalina da granada de ítrio e ferro.
As granadas naturais pertencem a uma ampla classe de minerais cuja fórmula
química ideal é M32+ M2
3+ Si34+O12, onde M representa um cátion metálico bivalente ou
trivalente segundo o caso. Sua estrutura provém de uma pedra semipreciosa; o silicato
de alumínio e manganês Mn3Al2Si3O12. As granadas podem formar soluções sólidas que
permitem mudar sua composição sem comprometer a estrutura do cristal e têm estrutura
cristalina com simetria cúbica, pertencente ao grupo espacial Oh10-Ia3d, segundo foi
reportado por Menzer e col. [39]. Existem oito fórmulas moleculares por célula unitária
(160 átomos) que podem ser descritas como uma distribuição espacial de 96 íons com
cátions nas "lacunas". A estrutura cristalina e as dimensões da célula unitária das
granadas de ferro e terras raras foram reportadas pela primeira vez por Bertaut e col. [2]
e, em seguida, por Geller e col. [9] e Gilleo e col. [10, 11]. A fórmula química genérica
neste caso é dada por R33+Fe5
3+O12, sendo R3+ um íon trivalente, pertencente ao grupo de
terras raras. O membro mais representativo dos compostos com esta estrutura é a
granada de ferro e ítrio ou (Y3Fe5O12→YIG), na qual o cátion R3+ corresponde a íons de
Y3+.
Na Figura 2.1 mostram-se os três sítios diferentes ocupados pelos cátions na
granada de ítrio e ferro. Cada cátion tem quatro íons de oxigênio (O2-) como vizinhos
mais próximos, sendo dois dodecaédricos, um octaédrico e um tetraédrico. Isto é, cada
29
íon de oxigênio pertence simultaneamente a dois dodecaedros, um octaedro e um
tetraedro.
Figura 2.1. Diagramas esquemáticos dos três sitios diferentes ocupados por cátions na
granada de ítrio e ferro [40].
Por outro lado, a distribuição de cátions pode ser visualizada considerando que
cada octante da célula unitária têm os íons octaédricos nos vértices e no centro de uma
estrutura cúbica de corpo centrado. Ao mesmo tempo, o tetraédrico e o dodecaédrico se
encontram no plano bissetriz de cada uma das faces do cubo [40, 41]. O arranjo de
cátions em uma célula unitária de YIG pode ser descrito de acordo com a imagem
simplificada mostrada na Figura. 2.2 [41]. A Figura 2.2a indica a posição dos íons de
Fe3+ no sítio-a em frente a quatro octantes da célula unitária de YIG, enquanto a Figura
2.2b indica a posição dos mesmos íons em um único octante. Podemos ver que os íons
de Fe3+ no sítio-a em cada octante formam uma célula sub-unitária cúbica de corpo
centrado e a borda desta célula sub-unitária é a metade do lado da célula unitária do
YIG. O gráfico da Figura 2.2c indica as posições dos íons de Fe3+ no sítio-d e íons de
Y3+ no sítio-c em uma célula sub-unitária. Estes íons estão nas linhas que dividem em
duas partes perpendiculares a cédula sub-unitária, sendo um quarto de uma extremidade
e três quartos da borda oposta.
Finalmente, a Figura 2.2d mostra as posições dos íons de Fe3+ no sítio-a, íons de
Fe3+ no sítio-d e íons de Y3+ no sítio-c no vértice frontal inferior direito de uma célula
sub-unitária, assim como todos os íons O2- em torno deles. Podemos ver que o íon de
O2- no ponto onde os três poliedros se encontram parece estar rodeado por três cátions.
30
Na verdade, este íon de O2- se encontra rodeado por quatro cátions. Além dos três
cations mostrados na Figura 2.2d, o quarto cátion é o íons de Y3+ na superfície inferior
da célula sub-unitária. Este íon Y3+ não é mostrado na Figura 2.2d, mas é mostrado na
Figura 2.2c.
Figura 2.2. Arranjos de cátions na granada de ítrio e ferro (YIG). Uma célula sub-unitária
representa um octante na célula cúbica da granada de ítrio e ferro [40].
§ 2.3. Alguns conceitos importantes do magnetismo.
As propriedades magnéticas dos materiais têm sua origem na estrutura eletrônica
de seus átomos. Do ponto de vista clássico, há dois tipos de movimentos associados ao
elétron que podem explicar a origem do momento magnético: o momento angular
orbital do elétron e o momento angular de “spin” do elétron [42 - 47]. Quase todos os
átomos são dipolos magnéticos naturais e podem ser considerados como pequenos ímãs.
Isto decorre de um somatório de dipolos magnéticos intrínsecos devido ao spin do
elétron [42, 43, 45, 47]. Sabe-se que dois dipolos próximos e de igual intensidade
anulam seus efeitos se estiverem alinhados antiparalelamente e somam seus efeitos se
estiverem alinhados paralelamente; portanto, apenas os elétrons desemparelhados é que
contribuem para o magnetismo.
31
A resposta do material a um campo aplicado pode ser descrita pela
susceptibilidade magnética e também pela permeabilidade, pois são parâmetros
importantes que descrevem o comportamento magnético dos materiais. A
susceptibilidade magnética linear é dada pela relação � = ��/��, onde � é
denominada magnetização e � é o campo aplicado. A partir do comportamento da
susceptibilidade magnética, se infere como um sistema reage ao campo magnético
aplicado. Em alguns casos, como nos materiais diamagnéticos, a susceptibilidade é
pequena e negativa. Em outros casos, a relação entre magnetização e campo aplicado
não é linear, de modo que a susceptibilidade magnética varia com a intensidade de
campo magnético [42, 43, 45, 47]. Dependendo da origem microscópica das interações
internas os materiais são comumente classificados em: i) diamagnéticos; ii)
paramagnéticos; iii) antiferromagnético; iv) ferromagnéticos; v) ferrimagnéticos.
Os diamagnéticos são caracterizados pelo fato dos átomos ou moléculas não
produzirem um momento magnético resultante. Os momentos magnéticos dos elétrons
no interior de cada um dos átomos se anulam, de modo que o momento magnético
resultante é zero. Nessas circunstâncias, quando aplicamos um campo magnético, de
acordo com a Lei de Lenz, as correntes induzidas são tais que se opõem ao crescimento
do fluxo aplicado. Assim, os momentos magnéticos induzidos nos átomos terão sentido
oposto ao campo externo aplicado, Figura 2.3a, apresentando valores reduzidos e
negativos de susceptibilidade magnética, 10 6 < χ < 10 5. Os efeitos diamagnéticos
[42 - 47] ocorrem em todos os materiais. Entretanto, por ser um efeito muito mais fraco
que o paramagnetismo, Figura 2.3a, pode ser mais bem observado em materiais que
não sejam paramagnéticos, ou seja, cujos momentos orbitais e de spin se somam
vetorialmente, resultando em momento total nulo.
Os materiais paramagnéticos [42 - 47] são materiais cujos átomos possuem
momentos de dipolo magnético permanentes. De acordo com a Figura 2.3b na ausência
de campo aplicado, os momentos de dipolo estão orientados aleatoriamente, portanto, a
magnetização resultante é zero. Quando um campo magnético externo é aplicado ao
material, os dipolos tendem a se alinhar com o campo e o vetor soma dos momentos de
dipolo individuais não será mais nulo. O campo dentro do material tem agora duas
componentes: o campo aplicado e o campo induzido proveniente da magnetização ou
orientação dos dipolos. A agitação térmica dos átomos tende a perturbar o alinhamento
dos dipolos e, consequentemente, a magnetização diminui com o aumento da
temperatura. A magnetização alcança o seu valor máximo quando todos os dipolos estão
32
alinhados. Quando o campo externo é removido de uma amostra paramagnética, a
agitação térmica faz com que os momentos de dipolo magnético tenham novamente
direções aleatórias, pois as forças magnéticas entre os átomos são muito fracas para
manter o alinhamento. Os materiais paramagnéticos apresentam valores reduzidos e
positivos de susceptibilidade magnética, 10 5 < χ < 10 3.
Figura 2.3. Orientação dos dipolos magnéticos em campo nulo e temperatura ambiente, e
curvas de M versus H para as diferentes classes de materiais magnéticos.
O antiferromagnetismo [42 - 47] ocorre quando os spins adjacentes se orientam de
modo antiparalelo, como mostrados na Figura 2.3c, de forma que a magnetização
resultante é nula. Pode-se entender esse mecanismo como se a rede fosse formada por
sub-redes antiparalelas, com spins paralelos dentro de cada sub-rede. Um material
antiferromagnético também obedece à Lei de Curie-Weiss, com valores de θ e
negativos, implicando que o campo molecular (Hm) se orienta no sentido oposto ao do
campo aplicado. Assim como ocorre no ferromagnetismo em altas temperaturas, o
ordenamento antiferromagnético é destruído a partir da temperatura TN, chamada
Temperatura de Néel. Para valores maiores que TN, a substância passa a ser
paramagnética (estado desordenado). Acima da temperatura de transição, a curva do
inverso da susceptibilidade em função da temperatura é uma reta, representando o
33
estado paramagnético. Abaixo de TN, a tendência à oposição dos spins vai aumentando
quando a temperatura diminui até T = 0 K. Nesta temperatura, o ordenamento
antiparalelo é perfeito.
Nos materiais ferromagnéticos [42 - 47], assim como nos paramagnéticos, os
átomos possuem momentos de dipolo magnéticos resultantes diferentes de zero. O que
distingue os materiais ferromagnéticos dos paramagnéticos é que existe uma forte
interação entre momentos de dipolo atômicos vizinhos que os mantêm alinhados mesmo
quando o campo magnético externo é nulo. Nos materiais ferromagnéticos existe forte
interação entre os spins. O resultado é tal que um grande número de spins alinha-se
numa mesma direção, Figura 2.3d. Mesmo à temperatura ambiente, o alinhamento é
tão forte que as vibrações térmicas não podem destruí-lo. Entre os materiais
ferromagnéticos comuns em temperatura ambiente estão o ferro, o cobalto e o níquel.
Os materiais ferromagnéticos menos comuns, alguns exibindo ferromagnetismo
somente em temperaturas muito abaixo da temperatura ambiente, são compostos de
terras raras, como, por exemplo, o gadolínio. A temperatura a partir da qual um material
ferromagnético passa a ser paramagnético é denominada temperatura de Curie. A
temperatura de Curie do ferro, por exemplo, é de 1043 K, e acima dessa o mesmo é
paramagnético. A temperatura de Curie do metal gadolínio é 289 K, ou seja, em
temperatura ambiente o gadolínio é paramagnético. O campo magnético total (soma do
campo aplicado no material com o campo induzido) no interior desse tipo de material
pode ser 103 ou 104 vezes o campo aplicado. Tanto a permeabilidade magnética quanto
a susceptibilidade magnética de um material ferromagnético não são constantes,
apresentando valores altos e positivos de susceptibilidade magnética 10 2 < χ < 106.
Os materiais ferrimagnéticos [42 - 47], em contraste com os antiferromagnéticos,
têm duas sub-redes antipalarelas. Nestes materiais, porém, os momentos das sub-redes
antiparalelas não possuem o mesmo valor, fazendo com que a magnetização resultante
seja diferente de zero. Assim, quanto às propriedades macroscópicas, os ferrimagnéticos
se assemelham aos materiais ferromagnéticos. A Figura 2.3e ilustra o ordenamento
ferrimagnético. Similarmente ao ferromagnetismo, as substâncias ferrimagnéticas
exibem magnetização espontânea, além de histerese magnética. Acima da temperatura
crítica, também chamada de temperatura de Curie (TC), estes materiais se tornam
paramagnéticos. Os materiais ferrimagnéticos, como por exemplo, as ferritas que são
óxidos duplos de ferro e outro metal, são divididas cristalograficamente em quatro
subgrupos: espinélio, magnetoplumbita, perovskita e granadas. As ferritas magnéticas
distribuem-se principalmente dentro de dois grupos com estrutura
diferentes: i) cúbica; ii) hexagonal.
A caracterização de um material magn
magnetização em função do campo aplicado
virgem; ii) curva de magnetização ou ciclo de histerese
curva de magnetização versus
ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada
desde � = ���� até � =
magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado
fenômeno complexo que reflete a atuação de div
Figura 2.4. Curva de magnetização inicial (ou virgem) (
laço de histerese (CDEFG). A curva
saturação (correspondente ao ponto
Em geral, uma amostra de material magnético é formada, por um conjunto de
domínios magnéticos que podem, sob a influência do campo aplicado, mudar de
tamanho ou girar sua magnetização, afastando
de magnetização é afetada pela
grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios novos (nucleação), para o
aprisionamento das paredes de domínios, etc. [42, 45, 46].
34
se principalmente dentro de dois grupos com estruturas
) hexagonal.
caracterização de um material magnético pode ser feita por meio do
magnetização em função do campo aplicado H, geralmente sob a forma de:
) curva de magnetização ou ciclo de histerese [42 - 47]. A curva virgem é a
curva de magnetização versus H para uma amostra originalmente não magnetizada. O
ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada
���� em ciclo fechado, Figura 2.4. A variação da
magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado
fenômeno complexo que reflete a atuação de diversos mecanismos microscópicos.
Curva de magnetização inicial (ou virgem) (OABC) e curva de magnetização, ou
). A curva B D´E´ é seguida se H decresce de um ponto abaixo da
saturação (correspondente ao ponto C).
ma amostra de material magnético é formada, por um conjunto de
domínios magnéticos que podem, sob a influência do campo aplicado, mudar de
tamanho ou girar sua magnetização, afastando-se das direções fáceis. A forma da curva
de magnetização é afetada pela presença de impurezas locais, defeitos e contornos
grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios novos (nucleação), para o
aprisionamento das paredes de domínios, etc. [42, 45, 46].
cristalinas
ético pode ser feita por meio do gráfico da
, geralmente sob a forma de: i) curva
. A curva virgem é a
a originalmente não magnetizada. O
ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada
. A variação da
magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado H é um
ersos mecanismos microscópicos.
magnetização, ou
decresce de um ponto abaixo da
ma amostra de material magnético é formada, por um conjunto de
domínios magnéticos que podem, sob a influência do campo aplicado, mudar de
se das direções fáceis. A forma da curva
contornos de
grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios novos (nucleação), para o
35
Partindo de uma amostra não magnetizada, a curva de magnetização, � × � tem
a forma geral mostrada na Figura 2.4, onde podemos distinguir três regiões diferentes.
Na região AO, a magnetização cresce lentamente, com a aplicação do campo magnético
externo; na região AB, isso se dá de forma mais rápida e na região BC, a magnetização
tende para um valor constante máximo ou de saturação. Se o campo aplicado não
crescer a ponto que a magnetização consiga atingir seu valor máximo, mas em vez
disso, começar a decrescer após alcançar um valor intermediário, � × � será uma
curva que, em geral é diferente da curva OC. Apenas para campos baixos, e
consequentemente, pequenas magnetizações, esse efeito não é observado; por exemplo,
a curva AO pode ser traçada em dois sentidos: com campo crescente ou decrescente.
A Figura 2.4 mostra uma curva de magnetização típica, com um valor de ����
suficiente para alcançar a magnetização de saturação. Vários aspectos podem ser
destacados em relação a esta curva: i) com campo decrescente surge uma curva que é
distinta da curva inicial (ou virgem) OC; ii) quando o campo alcança o valor H = 0, a
magnetização não é nula, mas tem um valor finito OD, chamado remanência; iii) o
campo para o qual a magnetização se anula é um campo negativo, cujo módulo (OE) é
chamado campo coercivo (ou coercividade). Quando o laço � × � é traçado sem
alcançar a magnetização de saturação, a magnetização para campo zero é chamada
magnetização remanente (ou remanência) (OD´; Figura 2.4), e o campo para M = 0 é
chamado de força coerciva (OE´; Figura 2.4) [42 - 47].
A variação da magnetização com o campo magnético H é o resultado de vários
processos diferentes na amostra. Para intensidades reduzidas do campo, a magnetização
aumenta principalmente por meio do movimento reversível de paredes, de tal modo que
os domínios cuja magnetização apresenta projeções ao longo da mesma direção de H
aumentam seu tamanho. Nesta região, a magnetização também aumenta devido à
rotação do momento no interior dos domínios em oposição ao campo de anisotropia [42
- 47]. Para valores intermediários do campo H, a magnetização aumenta via
deslocamento irreversível das paredes de domínio. Neste processo é atingida a
magnetização de saturação; seu valor corresponde ao valor da magnetização no interior
dos domínios na temperatura do experimento; esta é chamada de saturação técnica. Para
valores elevados de H, o aumento em M se origina nas rotações (reversíveis) da
magnetização dos domínios que tendem a alinhar-se com H.
36
§ 2.4. Propriedades magnéticas da granada de ítrio e ferro. Influência da dopagem.
As granadas pertencem à família de materiais ferrimagnéticos caracterizados pela
presença de duas ou mais sub-redes magnéticas com magnetizações antiparalelas entre
si e sem compensação total. De um ponto de vista teórico este comportamento é
explicado pela interação de troca indireta que ocorre entre os cátions através dos orbitais
p dos íons de oxigênio da rede [48]. Esta interação será mais forte quanto mais
próximos se encontrem os cátions e depende do ângulo formado pela estrutura cátions -
oxigênio - cátions. Como os cátions envolvidos têm a camada 3d completa, a interação
de troca indireta tenta alinhar de forma antiparalela os momentos magnéticos de spin.
Por outro lado, quando a interação é fraca e prevalece a interação de troca, os momentos
de spin são alinhados paralelamente.
A Figura 2.5 mostra a orientação dos momentos de spin em um octante da célula
unitária [49]. Dado que cada íon de Fe3+ tem uma configuração eletrônica 3d5, o
momento magnético a 0 K é 5 ��. Este valor tem sido repetidamente obtido por
diferentes autores [2, 9, 10]. O ferrimagnetismo do YIG, baseado no alinhamento
antiparalelo das sub-redes octaédrica e tetraédrica, foi demonstrado de forma definitiva
em experimentos de difração de nêutrons realizados por Prince e col. [50]. Além disso,
uma representação mais precisa da magnetização do YIG em função da temperatura, foi
obtida por Anderson e col. [51] sobre a base do modelo de duas sub-redes de Néel [52].
Na teoria de Néel do ferrimagnetismo a dependência das magnetizações de cada sub-
rede com a temperatura pode ser expressa como funções de Brillouin: ��(�) =
�� (0) ��� (��), em que o índice i refere-se à sub-rede i. No caso específico de YIG, só
são consideradas as sub-redes octaédricas (a) e tetraédricas (d), que, em princípio,
contém somente os íons Fe3+ como íons magnéticos. Os ajustes feitos por Anderson [51]
foram muito precisos, exceto para a proximidade do ponto de Curie (≈ 560 K), no qual a
magnetização espontânea se torna nula. De acordo com Anderson, uma das
características que distinguem o YIG de outras granadas é que não apresenta
temperatura de compensação, isto é, a temperatura na qual as magnetizações das
diferentes sub-redes são equilibradas de modo que a magnetização total segue nula. Isto
ocorre quando a posição dodecaédrica da granada é ocupada por íons de terras raras
(Gd3+ até Yb3+) no lugar de um íon diamagnético, Y3+. Assim, a sub-rede (c) passa a ter
uma magnetização espontânea e é caracterizada por um alinhamento antiparalelo com a
sub-rede (d).
Figura 2.5. Orientação dos momentos
Por outro lado, o comportamento
magnéticos substitui o íon Fe
tem sido estudado tanto por físicos
predizer a evolução da magnetização
quantidade de íons de impureza
uma das sub-redes excede um determinado
Fe3+ da outra sub-rede começa a diminuir. A causa dessa
canting dos momentos magnéticos
da mesma sub-rede. Isto é, os
alguns deles são levemente inclinados
esquemática do processo do
diamagnético substitui um íon Fe
O momento efetivo do
menos 1,9 íons Fe3+ nas posições
ferro que se encontram nas posições
diminuir imediatamente, mas
posições (a) e mais rápido, quando
0,7 por fórmula unidade. Este fenômeno é
octaédricas que tetraédricas [
quantidade em ambas as posições
37
dos momentos magnéticos em um octante da célula unitária.
lado, o comportamento do YIG, quando uma quantidade de
o íon Fe3+ em qualquer das posições (octaédrica ou tetraédricas),
físicos experimentais como por teóricos. Os estudos tentam
da magnetização M (T) e a temperatura de Curie (TC) em função da
de impureza. Quando a concentração de íons não magnéticos em
excede um determinado valor, o momento magnético efetivo do íon
começa a diminuir. A causa dessa diminuição é conhecida como
magnéticos devido à interação antiferromagnética entre os
momentos de spin não são estritamente antiparalelos
inclinados. Na Figura 2.6 se mostra uma representação
do processo do spin canting na sub-rede octaédrica, quando
íon Fe3+ situado na sub-rede tetraédrica [53].
íon Fe3+ na posição (a) começa a diminuir quando
posições (d) são substituídos [49]. No entanto, para
que se encontram nas posições (d) o momento magnético efetivo
mas de forma lenta, com a substituição de íons
, quando a quantidade da referida substituição for maior
por fórmula unidade. Este fenômeno é mais pronunciado para substituições
[54]. Quando os íons de ferro são substituídos
as posições, a rápida redução do momento nestes lugares
.
uma quantidade de íons não-
ou tetraédricas),
Os estudos tentam
em função da
magnéticos em
valor, o momento magnético efetivo do íon
é conhecida como
entre os íons
antiparalelos, mas
representação
octaédrica, quando um íon
quando pelo
para os íons de
começa a
íons Fe3+ em
for maior que
substituições
na mesma
lugares não se
verifica até que a substituição
parâmetro de rede provoca um aumento
interação inter sub-redes e vice
É interessante destacar que o
diamagnéticos são incorporados nas sub
material é submetido a campos
caso do YIG que possui duas sub
com campos muito fortes que
Figura 2.6. Modelo bidimensional
Finalmente, o YIG é caracterizado por apresentar
cúbica com um eixo fácil ao longo da direção (111). A
de primeira e segunda ordem à temperatura ambiente
260 erg/cm3, respectivamente. Em cristais de YIG a lar
ferromagnética (FMR) proveniente do amorte
10 GHz [55, 56]. Esta largura de linha corresponde a uma constante de amortecimento
intrínseca de Gilbert () de aproximadamente
do que em ferritas de bário hexagonais [
do que em metais ferromagnéticos [
38
a substituição seja de pelo menos 0,95. Além disso, um aumento
provoca um aumento na interação intra sub-rede em relação
vice-versa.
É interessante destacar que o spin canting não só ocorre quando íons
são incorporados nas sub-redes magnéticas, mas também
a campos magnéticos externos suficientemente fortes. Mesmo no
duas sub-redes fortemente acopladas, este fenômeno ocorre
que tentam a orientar os spins paralelamente.
bidimensional de spin canting.
Finalmente, o YIG é caracterizado por apresentar anisotropia magnetocristalina
cúbica com um eixo fácil ao longo da direção (111). As constantes de anisotropia cúbica
de primeira e segunda ordem à temperatura ambiente são K1 = - 6100 erg/cm
respectivamente. Em cristais de YIG a largura de linha por ressonância
proveniente do amortecimento intrínseco é cerca de 0
]. Esta largura de linha corresponde a uma constante de amortecimento
de aproximadamente 3 x 10-5; uma ordem de grandeza menor
do que em ferritas de bário hexagonais [57] e cerca de duas ordens de grandeza
do que em metais ferromagnéticos [58,59]. É esta constante de amortecimento
um aumento no
em relação à
quando íons
quando o
fortes. Mesmo no
fenômeno ocorre
anisotropia magnetocristalina
de anisotropia cúbica
6100 erg/cm3 e K2 = -
gura de linha por ressonância
a de 0,2 Oe em
]. Esta largura de linha corresponde a uma constante de amortecimento
uma ordem de grandeza menor
a de duas ordens de grandeza menor
]. É esta constante de amortecimento
39
extremamente pequena que faz do YIG o material perfeito para estudos de ondas de spin
bem como para estudo de spintrônica.
§ 2.5. Estado da arte da granada de ítrio e ferro.
O estudo de ferritas com diferentes tipos de estrutura, tais como tipo hexagonal
(BaFeO19), tipo espinélio (MFe2O4) e tipo granada (Y3Fe5O12), tem sido de muito
interesse para investigadores nos últimos anos, devido às suas potenciais aplicações em
transformadores, indutores de alta frequência, equipamentos eletrônicos, dispositivos de
micro-ondas usados em telecomunicações, em radares e também em cabeçotes de
gravação magnética [60 - 62]. Uma das ferritas que tem despertado muito interesse nos
últimos anos é a granada de ítrio e ferro. O YIG é o candidato perfeito para várias
aplicações na eletrônica de micro-ondas, transporte de spin, dispositivos ópticos,
dispositivos de memória magnético-óptica [55, 56 63], guia de onda, moduladores e
dispositivos ópticos integrados [64]. Existem atualmente diversos artigos que analisam
as propriedades tanto de nanopartículas como de filmes finos de YIG. Muitos desses
estudos são sobre os métodos de obtenção ou sobre como alterar suas propriedades
magnéticas e magneto-ópticas quando são introduzidos diferentes íons na estrutura. A
seguir são referenciados alguns dos mais importantes desses estudos.
Xu e col. [8] estudaram as propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas
de YIG dopado com Bismuto (Bi). Através da técnica de raios-X os autores mostraram
que o YIG dopado com Bi apresenta a mesma fase para todas as concentrações
estudadas, com um aumento no tamanho de partículas com o incremento da
temperatura. As imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
indicaram um formato irregular e nas medições magnéticas se observou diminuição da
magnetização de saturação com o aumento da concentração de Bi. Khanra e col. [4]
também investigaram bem detalhadamente as propriedades estruturais e magnéticas de
YIG dopado com Molibdênio (Mo). Os estudos de difração de raios-X em conjunto com
refinamento de Rietveld indicaram que o YIG dopado com Mo cristaliza na fase
espinélio cúbica invertido. A constante de anisotropia cúbica K1(T) e magnetização de
saturação Ms (T) foram determinadas pela "lei da approach" para saturação e os autores
mostraram que as mesmas diminuíam com o aumento da temperatura. Também
observaram um aumento do momento magnético com o incremento da concentração de
Mo que começa a diminuir para concentrações mais altas de dopagem. Através do
40
cálculo do momento magnético e da análise pelo método de Rietveld os autores
afirmam que o sítio preferencial para íons de Mo ocupar em baixas concentrações é o
octaédrico e que este sítio de ocupação diminui com o aumento da concentração de
dopagem.
A variação no momento magnético em nanopartículas de Ce0,1Y2,9Fe5O12 dopada
com Índio (In) também foi observada por Naik e col. [6]. Por meio de espectroscopia
Raman eles examinaram os estados de valência e confirmaram a presença de uma única
fase no composto, enquanto que por a técnica de Espectroscopia Fotoeletrônica de
raios-X (XPS) determinavam os estados de oxidação e a energia de ligação presente no
composto. Através de XPS descartaram a possibilidade de uma reação redox provável
entre os íons Fe3+ e íons Ce3+ para produzir íons com valência indesejada que reduziria
o momento magnético total. As medições feitas mediante espectroscopia Mössbauer
mostraram o sítio tetraédrico como mais provável para os íons de In ocupar para
concentrações menores a 0,05%. A diminuição do momento magnético para estas
concentrações foi explicada por meio de um mecanismo provável de spin canting.
Como o In é não magnético e tem um raio iônico maior que íons de Fe sua inclusão no
sítio tetraédrico pode produzir um arranjo de spin não colinear, o que provavelmente
leva ao spin canting. Para concentrações maiores o aumento no momento magnético foi
atribuído à ocupação dos íons de In no sítio octaédrico. Naik e col. explicam que o
aumento da concentração de íons no sítio tetraédrico pode ser termodinamicamente
desfavorável e poderia distorcer a estrutura obtendo-se assim um composto bifásico.
Nazlan e col. [7] utilizaram o método de moagem de alta energia para estudar as
propriedades magnéticas e estruturais do YIG dopado com In. Segundo os autores todas
as amostras apresentaram uma fase única pertencente ao YIG com um aumento linear
no parâmetro de rede o que obedece a lei de Vegard. A caracterização magnética
mostrou um aumento no momento magnético para pequenas concentrações que logo
diminuiu com o aumento da concentração. Finalmente, a Temperatura de Curie (TC) se
mostrou relativamente estável e não foi afetada por evoluções microestruturais durante a
sinterização. Nas amostras dopadas, uma diminuição na TC foi observada com o
aumento da concentração de In e, segundo informaram os autores, isto ocorre devido ao
enfraquecimento das interações de super-troca.
O método de micro-emulsão foi utilizado para sintetizar nanopartículas de YIG
puro e dopado com íons de alumínio (YAlG) por Akhtar e col. [65]. O primeiro estudo
revelou a presença de fases secundárias pertencentes às magnetita (Fe2O3) e perovskita
41
(YFeO3). Eles explicaram que o aparecimento de fases secundaria é devida à
preferência dos íons de Al em ocupar os sítios octaédricos ou tetraédricos no YIG, o que
pode ser causado pelo menor raio iônico de Al comparado com o Y e o Fe. O tamanho
de cristalito, o parâmetro de rede e o volume da célula diminuíram com o aumento da
concentração do Al. Este fenômeno foi explicado devido ao fato que os íons de Al não
se encontram localizado nos sítios dodecaédricos preferindo os sítios octaédricos. Outra
razão pode ter sido o menor raio iônico do alumínio (0,56Å) quando comparado com o
Fe (0,67Å). Além disso, o encolhimento da célula unitária foi atribuído à elevada
energia de ligação entre o Al e o oxigênio na rede cristalina. Finalmente, os estudos
magnéticos mostraram mudanças nos valores da Ms para o composto dopado e
diminuição na coercividade (Hc) com o aumento da temperatura, tanto no YIG puro
como no YAlG. A Hc do YAlG foi maior que a do YIG puro, o que se deve à maior
contorno de grão e aos mecanismos pinning. Os autores concluem que o efeito spin
canting e colinearidade são os principais fatores que causam as variações nas
características magnéticas. Também apontaram que a diminuição da Ms é causada pela
redução das interações de super-troca no cristal. Wang e col. [20] sintetizaram pelo
método de sol gel nanopartículas de YIG dopadas com Ca2+ e Zr4+ e estudaram a
evolução da fase e as propriedades magnéticas do composto. O tamanho médio de
partículas calculado pelo uso da formula de Sherrer diminuiu com o aumento da
concentração do dopante, o que foi consistente com os resultados obtidos por
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os autores relataram que a temperatura
de sinterização necessária para a formação da fase pura de YIG aumenta de 690°C para
1065°C; em temperaturas intermediárias a estes valores foi identificada uma segunda
fase pertencente a YFeO3. Mudanças nos valores de Ms foram observadas nas amostras
sintetizadas a 1080°C. Inicialmente a Ms aumentou até a concentração de dopagem de
0,3%, e em seguida diminuiu. O incremento no valor da Ms foi atribuído a uma
quantidade reduzida de íons de Fe no sítio octaédrico, enquanto a redução da Ms para os
valores acima de 0,3% foi atribuída ao enfraquecimento das interações de super troca,
modificando o ângulo e o comprimento das ligações entre os Fe-O-Fe. Também foram
observadas variações nos valores de Hc que foi relacionado com a desordem estrutural
durante a formação da fase. Quando foram comparadas as propriedades da amostra pura
e dopada em 0,3%, concluíram que a substituição por Ca e Zr não só teve influência na
temperatura de formação, mas também sobre o volume crítico de um único domínio.
42
Por outro lado, Rehspringer e col. [66] caracterizaram camadas de YIG dopadas
com bismuto preparadas pelo método sol gel e estudaram a evolução dos padrões de
difração de raios-x com a temperatura. Todas as camadas foram preparadas pelo
processo de spin coating e dip coating. As medições magnéticas mostraram que a taxa
de cristalização assim como o tamanho de grão dependem da temperatura de
recozimento e também estão ligados à presença do óxido de bismuto. De acordo com
esses autores, o resultado principal foi a possibilidade de preparar soluções estáveis pelo
método sol gel, contendo precursores, tais como o bismuto, ítrio e ferro, que conduzem
à fase da granada, após um tratamento térmico a baixa temperatura. Kumar e col. [67]
estudaram propriedades magnéticas em filmes de YIG utilizando deposição por laser
pulsado (PLD). Os filmes foram depositados sobre substratos de granada de gadolínio
gálio (GGG-111) e sobre silício (Si-100). A deposição sobre o substrato de GGG à
temperatura de 750°C mostrou fase de YIG texturizada, enquanto que a deposição sobre
o substrato de silício entre 600 e 750°C mostrou a fase YFeO3 e um pico de YIG (400).
Para a temperatura de 850°C, somente um pico de intensidade muito baixa de YIG foi
observado próximo à posição (820), e (231) para YFeO3. De acordo com os autores, a
ausência de picos de difração de raios-x indicou que os filmes provavelmente são
monocristalinos e a magnetização exibida poderia ser devida a mono-cristalinidade e
mistura das fases de YFeO3 e YIG. Por último, os resultados concluem que as
propriedades magnéticas e estruturais dos filmes depositados por PLD dependem do
substrato sobre o qual são depositados. Shaiboub e col. [68] examinaram o efeito da
sinterização sobre as propriedades estruturais e magnéticas de filmes finos de
Er2,5Y0,5Fe5O12 preparados pelo método sol gel. Os resultados obtidos por difração
raios-x mostraram uma única fase cristalina pertencente à estrutura da granada, com
redução no parâmetro da rede, o que se deve menor raio iônico do Er3+ em comparação
com Y3+. A variação da magnetização de saturação com a temperatura de sinterização
indicou que Ms foi aumentada de 12,70 até 37,40 emu/cc, quando a temperatura
aumentou de 800°C até 900°C. Logo a Ms diminuiu para 17,05 emu/cc quando a
temperatura aumentou para 1000°C, com a variação da espessura dos filmes (525 nm,
316 nm e 433 nm).
Roumie e col. [69] Analisaram o efeito da temperatura de deposição nas
propriedades de filmes finos de YIG depositados sobre um substrato de quartzo pela
técnica magnetron sputtering. Os estudos por difração de raios-X demonstraram que as
camadas obtidas eram amorfas; foi necessária uma sinterização para induzir a
43
cristalização dos filmes. Por meio da espectroscopia de retro difusão de Rutherford
(RBS), foi determinado que a composição química dos filmes depende da temperatura,
enquanto a deposição é afetada pela sinterização após a deposição. De acordo com esses
autores, uma comparação entre os resultados de DRX e de RBS apontou a existência de
uma temperatura de deposição ótima de 700°C para a formação de filmes finos de YIG
com alta qualidade cristalina e boa estequiometria. Finalmente, as variações das
propriedades magnéticas dos filmes crescidos a temperaturas mais baixas ou mais altas
que a temperatura ótima poderia ser atribuída a uma perda da estequiometria, a uma
diminuição no tamanho do cristalito e à existência de uma fase Perovskita na estrutura.
Efeitos fotoinduzidos em filmes de YIG sobre substrato de GGG e sintetizados
utilizando o crescimento epitaxial por laser pulsado, foram conseguidos por Plucinski e
col. [70]. Esses autores realizaram estudos experimentais e teóricos das propriedades
espectroscópicas do Y3Fe5O12, com base em cálculos da estrutura de banda, em
combinação com a teoria do campo cristalino convencional. Os cálculos da estrutura
eletrônica e densidade de estado revelaram diferença acentuada entre as densidades dos
estados tetraédricos e octaédrico dos íons de ferro. Finalmente, encontraram mudanças
substanciais na birrefringência e absorção de fótons em diferentes regimes de
tratamento dos filmes nanocristalinos. Lu e col. [71] demonstraram o controle de
relaxação magnética em filmes de YIG através da transferência de spin interfacial
induzido termicamente. No experimento utilizou-se uma estrutura de três camadas,
constituídos por um filme fino de YIG depositado em um substrato de GGG coberto
com uma camada de Platina (Pt) de espessura nanométrica. De acordo com os autores,
como é aplicado um gradiente de temperatura através da espessura da estrutura, existe
um momento angular de transferência de spin através da interface YIG/Pt. A
transferência de spin provoca um torque nos momentos magnéticos do YIG, que pode
aumentar ou diminuir a relaxação no filme de YIG. Sun e col. [72] prepararam filmes
finos de YIG de alta qualidade em uma estrutura sanduíche, que consistia de uma
camada grossa de Cobre (Cu) e duas camadas de revestimento mais finas. Para isto
utilizaram ligas de nitrato de alta entropia (HEAN) que serviam como barreiras para
impedir a difusão de Cu e a oxidação durante a deposição do YIG. As camadas de Cu e
HEAN foram depositadas por sputtering, enquanto os filmes de YIG foram depositados
utilizando deposição por laser pulsado. Os filmes de YIG alcançaram uma espessura
uniforme de várias centenas de nanômetros e uma rugosidade superficial de vários
nanômetros, além de uma orientação (111) com diâmetro de grão de 90 nm. A
44
ressonância ferromagnética (FMR) pico a pico mostrou larguras de linhas de 1,1 Oe em
9,45 GHz e cerca de 2,5 Oe em 17.3 GHz.
O efeito Hall de spin inverso (ISHE) em um sistema de espessura nanométrica de
granada de ítrio e ferro/Pt foi estudado por Kelly e col [73]. Filmes finos, da ordem de
(20 nm, 7 nm, 4 nm) de espessura, foram depositados sobre um substrato de GGG por
deposição por laser pulsado. Para os filmes de espessura 20 nm, o coeficiente de
amortecimento Gilbert é de 2,3 x 10-4, representando o menor valor reportado para
filmes de espessura submicrométrica. Por outro lado, conforme esses autores, a
amplitude e a forma linear da tensão (ISHE) correlacionam-se bem com o aumento do
coeficiente de amortecimento Gilbert quando a espessura dos filmes diminui.
Finalmente, apesar do estudo sobre o efeito Hall do spin inverso, não foi possível
detectar nenhuma mudança na dinâmica da magnetização. Manuilov e col. [74]
utilizaram um modelo simples para calcular a anisotropia de superfície em filmes de
YIG. O que leva em consideração a contribuição de íons de Fe3+ na camada superficial
dos filmes e defeitos cristalinos: substituições e vacâncias que podem ser semelhantes
aos íons diamagnéticos em sítios tetraédricos e octaédricos do YIG. De acordo com os
autores, a contribuição diamagnética é introduzida no modelo devido à suposta
semelhança entre a estequiometria cristalina e as substituições em YIG. Esta hipótese
permite uma estimativa simples das possíveis alterações na anisotropia da superfície.
Além disso, a anisotropia dependerá da orientação relativa entre os eixos locais de
simetria e o plano do filme. Os valores da anisotropia da superfície calculados foram de
10-2 erg/cm2 em 295 K para todas as orientações cristalinas. Os autores reconhecem que
o modelo pode ser melhorado desde que as suposições levantadas por eles sejam
discutidas em mais detalhe.
Öztürk e col. [75] investigaram as propriedades estruturais e magnéticas de filmes
de YIG dopados com Cério (Ce) e preparados pelo método sol gel, utilizando substrato
de (Si 111) e sílica fundida. A técnica de dip coating foi utilizada para o revestimento
dos filmes. As imagens microestruturais mostraram boa qualidade dos filmes, apesar de
se encontrar pequenas microfissuras superficiais. Além disso, foram observadas duas
dinâmicas de cristalização diferentes para ambos os substratos. A fase de YIG foi obtida
a 800°C com o valor mais elevado da magnetização (83 kA/m) em todas as amostras
depositadas sobre substratos de sílica fundida. A fase de Fe2O3 foi obtida a temperaturas
de recozimento mais elevadas. Para o Si foi observada uma forte interação substrato-
camada. Além disso, a elevada temperatura de sinterização conduziu a uma interação
45
substrato-filme, levando a um aumento da cristalização e a um aumento da
magnetização. Finalmente, todos os filmes obtidos mostraram uma forte anisotropia no
plano, o que é adequado para guias de onda e alguns dispositivos magnéticos.
Propriedades magnéticas e ópticas em filmes de YIG dopado com Ce utilizando o
método sol gel também foram estudados por Ibrahim e col. [76]. A análise
microestrutural revelou a formação de fase única correspondente ao YIG, enquanto o
parâmetro de rede e o tamanho de cristalito aumentou com o incremento da
concentração de Ce. Também observaram que o aumento da espessura do filme e a
rugosidade superficial variam com o incremento do teor de Ce. Os estudos ópticos
mostraram que os filmes apresentam uma alta transparência óptica (acima de 80%) na
região do ultravioleta. A partir do estudo magnético, observou-se que o Ce reduz a
magnetização de saturação dos filmes até um determinado valor de dopagem, e em
seguida a Ms aumentava. Segundo os autores, os filmes com concentrações de Ce
abaixo de 0,25% apresentam excelentes propriedades como alta cristalização, estrutura
homogênea e elevada transparência óptica. Com respeito às melhoras nas propriedades,
os autores concluem que os filmes são muito promissores para serem utilizados em
dispositivos magneto-ópticos. Em outro estudo, Ibrahim e col. [77] analisaram o efeito
de Ce sobre a estrutura, morfologia da superfície e as propriedades magnéticas de filmes
finos de YIG dopados com disprósio (Dy) e sintetizados pelo método sol gel. Similar ao
trabalho anterior, os estudos por difração de raios-X mostraram a formação de fase
única pertencente a granada de ítrio e ferro, enquanto o parâmetro de rede aumentava
com o incremento da concentração de Ce até 0,25%. Para dopagem acima de 0,3% o
parâmetro de rede diminuiu. As imagens de MEV mostraram tamanho médio de grão
entre 11nm e 14 nm e a espessura dos filmes aumenta com o incremento do conteúdo de
Ce. Medidas magnéticas revelaram que para x = 0 (amostra pura) o filme apresentou o
maior valor de Ms. Com o incremento do conteúdo de Ce, Ms diminuiu produto da
substituição dos íons de Ce e de Dy no sítio dodecaédrico. Os valores de Hc dos filmes
com x ≤ 0,25 foram aumentados entre 30 Oe e 110 Oe. Finalmente, os autores
afirmaram que o filme para x = 0,25 apresentou alta cristalinidade e um forte campo
coercitivo com tamanho de grão de 14 nm. Resultados bem similares aos de Ibrahim e
col. foram obtidos por Aldbea e col.[78] quando analisaram o efeito da adição de Al nas
propriedades estruturais, ópticas, elétricas e magnéticas de filmes de YIG dopados com
Térbio (Tb). A adição de Al no YIG dopado com Tb melhorou as propriedades dos
filmes, permitindo a utilização em dispositivos magneto-ópticos e sensores magnéticos.
46
Com base nas propriedades elétricas, a dopagem com Al mudou as características dos
filmes, de um material isolante para um semicondutor com potencial em aplicações
elétricas. Por outro lado, o efeito da pré-cristalização sobre as propriedades magneto-
ópticas de filmes de YIG dopado com Bi, foi analisado por Galstyan e col.[79] Eles
utilizaram o método de decomposição metal-orgânico e mostraram que os filmes
fabricados com um processo de pré-cristalização apresentaram apropriadas propriedades
magneto-ópticas, alta cristalinidade elevada magnetização de saturação, assim como um
ângulo de rotação de Faraday muito maior que no caso das amostras que foram
realizadas sem o processo de pré-cristalização. Todos os filmes tinham anisotropia
magnética paralela ao plano do filme. Finalmente, os autores sugeriram que o processo
de pré-cristalização melhora os efeitos de superfície na cristalização dos filmes.
Em resumo, são múltiplas as propriedades encontradas na granada de ítrio e ferro.
Uma das grandes vantagens do YIG é a facilidade que tem de aceitar novas
substituições (sejam íons magnéticos ou não magnéticos) em qualquer das suas
posições, mantendo a mesma estrutura. A criação de novos materiais com novas
propriedades e fenômenos relevantes, continua sendo um grande desafio para
comunidade cientifica.
§ 2.6. Princípios básicos do método sol gel. Deposição por spin coating.
O método sol gel teve seu inicio na metade do século XIX [38]. É uma técnica a
baixa temperatura com precursores químicos que podem ajudar a produzir cerâmicas e
vidros com uma pureza e homogeneidade equivalentes aos processos convencionais a
alta temperatura. Este processo é bem utilizado na fabricação de uma grande quantidade
de compostos (principalmente óxidos) com várias morfologias, incluindo pós, fibras,
filmes finos e membranas porosas.
Em geral, o sol gel é um processo químico utilizado para a síntese de uma
suspensão coloidal de partículas sólidas em um líquido (sol) e a formação de um
material de fase dupla de um corpo sólido ocupado com um solvente (gel úmido). Este
gel é uma rede sólida ocupada com uma segunda fase de características coloidais,
líquido ou gás, que também forma uma rede tridimensional interconectada. Quando o
solvente é removido, o gel se úmido converte em um xerogel, através de secagem à
pressão ambiente, ou em um aerogel, por uma secagem acima de uma pressão crítica e
uma temperatura crítica [38]. Os precursores, compostos iniciadores que consistem de
um metal ou um elemento metalóide rodeado por várias ligações, incluindo sais
47
inorgânicos ou compostos orgânicos, passam por duas reações químicas na preparação
do sol: hidrólise e condensação ou polimerização, tipicamente com um ácido ou uma
base como catalisadores, para formar pequenas partículas sólidas ou ‘cluster’ em um
líquido (ou orgânico ou solvente aquoso). As partículas sólidas são tão pequenas (1 nm
a 1000 nm), que as interações são dominadas por forças de curto alcance, tais como
atrações de Van de Waals e cargas superficiais [38]. Na Figura 2.7 é mostrado um
esquema geral do processamento sol gel, onde se pode apreciar que a partir da
suspensão coloidal (sol) podem ser obtidas partículas, filmes, fibras, cerâmicas densas e
aerogéis.
Figura 2.7. Processo típico de sol gel. Pode-se apreciar que a partir da suspensão coloidal
(sol) podem ser obtidas partículas, filmes, fibras, cerâmicas densas e aerogéis.
Por outro lado, uma das mais conhecidas reações de transição do estado sol para o
gel é aquela que utiliza um organometálico hidrolisável, chamado metal alcóxido,
M(OR) (OR é um grupo alcóxido). Ao entrar em contato com a água este composto
sofre uma hidrólise (equação 2.1) capaz de provocar reações de adição (equação 2.2)
gerando estruturas mais complexas (condensação) que podem levar à formação de
polímeros. Inicia-se com adição da água que solvata o metal alcóxido, o metal realiza
ligações com a hidroxila liberando um hidrogênio para a formação de um álcool. Este
48
metal alcóxido logo em seguida se liga a outro através de uma ponte de oxigênio,
liberando um hidrogênio. No sol, procura-se ligar a uma hidroxila e formar a água, que
então volta a reagir com outro metal alcóxido. As pontes e o número de ligações do
metal alcóxido dependem do metal e do grupo alcóxido [60].
�(��)� + ��� �� �(��)��� + �(��) 2.1
(��)��� �– �� + (��)��� (��)���� � – �(��)��� + ��� 2.2
Uma das dificuldades recorrentes do processo é a escolha dos reagentes, pois o sol
tem que apresentar uma baixa cinética, pois sendo estável, facilita a formação de
camadas na fabricação de filmes finos. Se o sol apresentar uma cinética muito lenta
pode haver o comprometimento na formação do gel. O processo de agregação das
espécies contidas no sol dependerá de vários fatores químicos e físicos, tais como: pH
do sol, concentração dos reagentes, eletronegatividade do(s) metal(is) envolvido(s),
temperatura, solvente envolvido, entre outras características. O controle desses
parâmetros leva o sol ao ponto gel. Nesta etapa do processo as últimas ligações são
realizadas na formação das macromoléculas [60].
O aspecto mais importante do método sol gel é que o sol ou solução apresenta
características ideais para a preparação de filmes finos por técnicas bastante comuns,
como por exemplo, spin coating, dip coating, drain coating e spray coating.
Comparado com os processos convencionais como o CVD, evaporação, ou sputtering, a
formação de filmes finos pelo método sol gel apresenta um baixo custo e se utiliza um
número reduzido de equipamentos. No entanto, a vantagem mais importante do método
sol gel, quando comparado com outros métodos, é a possibilidade de controlar
precisamente a microestrutura do filme depositado, através do método de deposição, do
tratamento térmico adequado e do processo químico de preparação do sol [61].
A deposição por spin coating é o método mais utilizado na preparação de filmes
finos uniformes em substratos lisos. Uma gota da solução do sol gel é colocada sobre o
substrato e, em seguida, girada em alta velocidade com o fim de espalhar o líquido
sobre a superfície do substrato por meio da força centrífuga [61]. Os solventes
utilizados nas soluções precursoras são tipicamente voláteis, com o objetivo de garantir
sua fácil evaporação e a formação de uma camada homogênea. A espessura final dos
filmes finos preparados utilizando este método depende da viscosidade da solução, da
49
densidade do gel, e da velocidade e tempo de rotação utilizado durante o processo de
deposição.
Figura 2.8. Formação das ligações químicas entre o substrato e o filme.
O método de spin coating tem vantagens sobre outros métodos de deposição, por
exemplo: rápida produção e processamento, a necessidade de uma pequena quantidade
de líquido para a preparação de uma área relativamente grande do substrato, fácil
operação do sistema de deposição, entre outros. Este método é usado principalmente na
microeletrônica e no campo da investigação. No entanto, a dependência do processo
com a forma e tamanho do substrato limita muito suas aplicações [60, 61]. Finalmente,
a formação de filmes com boa aderência ao substrato é dada por ligações do tipo M´-O-
M (onde M´ é o metal presente no substrato e M o metal presente no gel) como se
mostra na Figura 2.8.
50
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E TÉCNICAS DE
CARACTERIZAÇÃO
§ 3.1. Introdução.
Em todas as pesquisas na área de Ciência dos Materiais estão presentes os
seguintes passos: i) A preparação, obtenção ou aquisição do material de estudo por
qualquer dos métodos estabelecidos. ii) A caracterização físico-química que garante a
qualidade do método utilizado na obtenção do material. iii) Determinação das
propriedades físicas específicas que definem as aplicações tecnológicas.
O presente capítulo tem como objetivo descrever os principais métodos e técnicas
experimentais utilizados neste trabalho e suas características experimentais. É descrito o
método sol gel para a obtenção das nanopartículas de YIG puro e dopado com íons de
Zn. Também se apresenta o método sol gel para a síntese de filmes finos. Apresenta-se
ainda a técnica de termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura, como
ferramenta fundamental na análise dos compostos. Na seção 3.6, é descrita de forma
sucinta a técnica de difração de raios-X usada para a caracterização das amostras. Neste
tipo de caracterização, pode-se obter a estrutura das fases e determinar a presença de
impurezas e o tamanho médio de cristalito em cada fase presente. Na seção 3.7 e 3.8, se
dão a conhecer as principais características das técnicas de microscopia eletrônica de
varredura e microscopia eletrônica de transmissão, respectivamente, assim como a
importância de terem sido utilizadas em nosso trabalho. Na seção 3.9 se apresenta a
espectroscopia Raman, e se descrevem os princípios físicos e vantagem sobre outras
técnicas de caracterização. Também se informa a importância desta técnica na
caracterização de nosso composto. Na seção 3.10, é descrita a técnica de Magnetometria
da Amostra Vibrante, que foi utilizada para a caracterização magnética na região de
temperaturas entre 50 e 300 K. Foram obtidas curvas de histerese, que permitiram
determinar parâmetros importantes como magnetização de saturação e campo
coercitivo. Finalmente, na seção 3.11 se expõem os princípios físicos da ressonância
ferromagnética, como uma das mais poderosas e consolidadas técnicas para o estudo de
propriedades magnéticas de filmes finos.
51
§ 3.2. Síntese do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12 através do método de sol gel.
Para a preparação das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12 com diferentes concentrações
(x = 0; 0,01; 0,03 e 0,05, nomeadas como Zn0, Zn1, Zn3 e Zn5) quantidades
estequiométricas de nitrato de ítrio hexahidratado, [Y(NO3)3.6H2O; 99,95% de pureza]
(Sigma-Aldrich), nitrato de ferro nonahydratado [Fe(NO3)3.9H2O; 98% de pureza]
(Sigma-Aldrich), nitrato de zinco hexahidratado [Zn(NO3)2.6H2O] (Sigma-Aldrich) e
ácido cítrico anidro [C6H8O7; 99,5% de pureza] (Sigma-Aldrich) foram utilizados como
matérias-primas.
Na Figura 3.1 é apresentado um fluxograma das etapas de síntese do material
bem como de todos os procedimentos desenvolvidos durante o tratamento térmico.
Inicialmente, os nitratos de Y(NO3)3 e Fe(NO3)3 foram dissolvidos em 25 ml de água
destilada. Por outro lado, o nitrato de Zn(NO3)2 e 0,1M de ácido cítrico foram
dissolvidos em 25 ml de água destilada. Depois de 3 horas sob agitação, a solução foi
agregada gradualmente à mistura de Y-Fe. O valor do pH foi mantido constante em 2
pela adição de hidróxido de amônia (NH4OH), devido ao fato de que este valor é crítico
para o controle da homogeneidade química das partículas. Segundo os trabalhos de
Vaqueiro e col. [80, 81] o controle do pH tem um papel fundamental na obtenção de
materiais pelo método sol-gel. Valores muito elevados de pH, quando são preparados
géis com ácido cítrico, não são adequados, já que é muito provável que ocorra a
precipitação da solução.
A solução misturada foi aquecida a 70° C com agitação contínua durante 7 horas,
com a finalidade de obter o gel. Após esta etapa, o material foi mantido em repouso
durante 24 horas à temperatura ambiente de 22°C. Um tratamento térmico até 150°C
por 36 horas com uma rampa de 0,5°C/min foi realizado para a secagem do gel. Estudos
feitos por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria de varredura diferencial (DSC)
permitiram definir as temperaturas para a sinterização das amostras. Primeiro, o gel seco
de cada composição foi separado em diferentes quantidades, e em seguida, um
tratamento térmico foi realizado de forma independente. O estudo começou com
aquecimento até a temperatura de 350°C com uma rampa de 1°C/min que foi mantida
durante 30 min. Este tratamento se realizou com o objetivo de queimar os compostos
orgânicos presentes em nossas amostras devido à utilização dos nitratos e do ácido
cítrico. A primeira família de amostras foi sinterizada a 900°C, a segunda a 1000°C e a
terceira a 1100°C, a rampa utilizada em todas as amostras foi de 1°C/min e o tempo de
52
patamar foi de 2 horas até obter um pó cristalino de cor verde-amarelo. Finalmente, um
resfriamento lento até 22°C realizou-se com uma rampa de 1°C/min.
Figura 3.1. Representação esquemática do processo de síntese do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x
= 0; 0,01; 0,03 e 0,05). Três famílias de amostras foram preparadas a partir dos resultados
obtidos mediante as curvas de TG-DSC.
§3.3. Processo de síntese para obter os filmes de YIG sobre substratos de GGG e
Silício (100).
Para a fabricação dos filmes de Y3Fe5O12, o sol precursor foi preparado pelo
método sol-gel, usando reagentes de alta qualidade comprados da Sigma Aldrich,
Brasil. Nitrato de ítrio hexahidratado [Y(NO3)3.6H2O; 99,95% de pureza] e Nitrato de
ferro (III) nonahidratado [Fe(NO3)3.9H2O; 98% de pureza] foram usados como matérias
primas e álcool isopropílico (C3H8O; 99,5% de pureza) foi utilizado como solvente da
solução. Soluções precursoras de nitrato de ferro e nitrato de ítrio foram misturadas e
dissolvidas em álcool isopropílico, seguido de agitação magnética por um período de 1
hora. O álcool isopropílico é muito utilizado para a fabricação de filmes finos mediante
a síntese por sol gel. Isto é devido à sua grande contribuição para molhar a superfície do
substrato. A síntese foi preparada para uma concentração de 2 mol/L em 10 ml. Logo,
53
uma quantidade adequada de hidróxido de amônia (NH4OH) foi colocada na solução
para controlar o pH até um valor de 7. O sol resultante apresentou uma textura densa e
de cor vermelho escuro.
Nossos filmes, crescidos sobre os substratos de GGG e Si, se fabricaram mediante
a deposição em série de varias gotas, utilizando para isto um spin coater automático da
marca “SCS”, modelo “P 6204-A”. Cada uma das gotas foi depositada a uma
velocidade de giro de 3500 rpm, durante 30 segundos, e após cada gota espalhada sobre
o substrato, foi seca a 100°C por 1 min e pre-sinterizada a 400 °C durante 10 min com o
objetivo de eliminar os componentes orgânicos. Três filmes foram fabricados da
seguinte forma: i) 3 gotas sobre substrato de GGG, ii) 6 gotas sobre substrato de GGG,
iii) 2 gotas sobre substrato de Si (100). Finalmente, as amostras foram submetidas a um
processo final de sinterização, utilizando uma rampa de 1°C/min até alcançar a
temperatura de 850°C.
§ 3.4. Modificação de parâmetros na síntese por sol gel.
Uma nova síntese pelo método sol gel foi realizada com o objetivo de conseguir
filmes de maior qualidade. Neste caso, utilizamos o 2-methoxyethanol como solvente da
solução (C3H8O2; 99,8% de pureza). Na Figura 3.2 se mostra um fluxograma do
processo utilizado na síntese modificada. Inicialmente, quantidades estequiométricas de
Fe(NO3)3.9H2O e Y(NO3)3.6H2O foram dissolvidos em 5 ml de 2-methoxyethanol,
mantendo a razão molar 5:3, ferro - ítrio. Os cálculos se realizaram para obter uma
solução de concentração igual a 0,02 mol/L. A solução foi mantida em agitação
constante, durante 3 horas; e logo uma pequena quantidade de dietilamina [(C2H5)2NH;
99% de pureza] adicionou-se na solução, enquanto o valor de pH foi ajustado entre de
2-3. Seguido deste processo, o sol precursor foi mantido em agitação por um período de
3 horas, e depois deixado em repouso por 24 horas à temperatura de 22°C.
O substrato de Silício (100) utilizado foi lavado da seguinte forma: inicialmente,
foi colocado em um Becker de vidro contendo 10 ml de água deionizada e foi colocado
durante 15 min num equipamento de ultrassom; seguido, um procedimento similar foi
realizado em álcool isopropílico e acetona. Finalmente o substrato foi seco com jato de
N2.
54
Figura 3.2. Fluxograma da síntese modificada. Neste processo, foi utilizado o 2-
methoxyethanol como solvente da solução, enquanto o valor de pH foi mantido entre 2-3
usando uma pequena quantidade de Dietilamina.
A Figura 3.3 mostra um esquema do procedimento de deposição do sol a partir da
síntese modificada. O sol precursor foi transformado em filme, depositando uma
pequena quantidade sobre o substrato de Si (100) previamente limpo, de acordo com o
procedimento descrito no parágrafo anterior, e usando a técnica de spin coating. A
velocidade de giro utilizada foi de 3000 rpm durante 30 segundos. Logo o filme foi
aquecido a 90°C por 2 horas para remover os solventes residuais, sendo a rampa de
aquecimento de 0,1°C/min. Em seguida, o tratamento térmico foi realizado:
aquecimento inicial até 350°C por 30 min (rampa 0,1°C/min), para queimar o material
orgânico presente nos compostos, seguido de aquecimento até 900°C por 2 horas
(rampa 0,1°C/min) até a cristalização. Finalmente um resfriamento até a temperatura de
25°C realizou-se em uma rampa de 0,1°C/min.
55
Figura 3.3. Esquema do processo de preparação do filme fino através do método de “spin
coating”. A cristalização do filme se conseguiu utilizando uma rampa lenta (0,1°C/mim) até a
temperatura de 900°C.
§ 3.5. Termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).
As análises térmicas são um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de
uma substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da temperatura,
enquanto a substância é submetida a uma variação controlada de temperatura. Para que
uma técnica térmica possa ser considerada termoanalítica, três critérios devem ser
satisfeitos: i) Uma propriedade física tem que ser medida, ii) A medida deve ser
expressa (direta ou indiretamente) como função da temperatura, iii) A medida tem que
ser feita sob um programa controlado de temperatura. As técnicas térmicas mais
difundidas e utilizadas são: Análise Termogravimétrica (TG), Termogravimetría
Diferencial (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC) [82 - 85].
A TG é a técnica em que a variação de massa da amostra é determinada como
uma função da temperatura ou do tempo de aquecimento. Os métodos
termogravimétricos podem ser classificados como: dinâmico (ou não isotérmico), em
que a perda de massa é registrada continuamente à medida que a temperatura aumenta a
uma razão constante ou linear; isotérmico, quando a variação de massa da amostra é
56
registrada em função do tempo, mantendo-se a temperatura constante; e quase
isotérmico, a temperatura é mantida constante a partir do momento em que a amostra
começa a perder massa até que a massa se estabilize, mas quando isto ocorre, o
aquecimento é retomado, este procedimento pode-se repetir em cada etapa da
decomposição térmica [82 - 85]. Esta técnica possui grande dependência das condições
experimentais como, por exemplo, taxa de aquecimento, atmosfera do forno empregado
durante o aquecimento e o equipamento usado nas análises. O controle do parâmetro da
taxa de aquecimento é muito importante, uma vez que taxas de aquecimento muito altas
podem ocultar reações intermediárias, que poderiam ser notadas em uma taxa de
aquecimento mais baixa, além de desviar a temperatura de ocorrência de um evento para
temperaturas superiores. Assim, o mais recomendável é usar taxas de aquecimento
adequadas a cada situação. A atmosfera do forno é caracterizada pela passagem
contínua de um gás dentro do forno onde acontece o aquecimento, com o objetivo de
retirar do meio gases oriundos da própria amostra. Alguns gases usados para isso são:
Ar, Cl2, CO2, H2, N2, O2, SO2 [82 - 85].
Por outro lado, a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) é uma técnica na
qual se mede a diferença de energia fornecida à substância e a um material de
referência, termicamente inerte, em função da temperatura, enquanto a substância e o
material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. A
DSC é uma técnica derivada da DTA, sendo consideradas complementares, já que
permitem avaliar as variações de entalpias que ocorrem a uma dada substância durante
um processo de aquecimento ou resfriamento. De acordo com o método de medição
utilizado, há duas modalidades: calorimetria de varredura diferencial com compensação
de potência e calorimetria de varredura diferencial com fluxo de calor.
Na DSC com fluxo de calor, a amostra e a referência são colocadas em cápsulas
idênticas e postas em um disco termoelétrico e são aquecidas por uma mesma fonte de
calor. A transferência de calor que ocorre do disco para as cápsulas é controlada por
meio de termopares conectados ao disco. Em um dado momento, a variação da
temperatura é proporcional à variação da entalpia, à capacidade calorífica e à resistência
térmica total ao fluxo calórico. No caso da DSC de compensação de potência um
calorímetro mede diretamente a energia envolvida nos eventos térmicos e a amostra e a
referência sofrem resfriamento ou aquecimento em fornos idênticos, mas separados, em
condições sempre isotérmicas. Quando a amostra sofre alteração na temperatura (evento
endotérmico ou exotérmico), os termopares detectam esta diferença entre ela e a
57
referência e o equipamento automaticamente modifica a potência de entrada de um dos
fornos para igualar as temperaturas. Quando uma amostra sofre algum tipo de mudança
de estado físico ou químico, ocorre a liberação ou absorção de calor. A DSC mede as
variações de energia térmica para manter em equilíbrio as temperaturas da amostra e do
material de referencia [82 - 85].
Finalmente, o equipamento usado para análises deste trabalho foi um Analisador
Térmico Simultâneo, modelo STA 449 F3 de marca JUPITER/ NETZSCH instalado no
Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE). A atmosfera do forno
utilizada foi um fluxo de Nitrogênio 99,99%, com taxa de aquecimento em de
10°C/min, desde 40 °C até a temperatura máxima de 1200°C.
§ 3.6. Difração de raios-X (DRX).
A difratometria de raios-X é uma das principais técnicas de caracterização
microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do
conhecimento, mais particularmente na engenharia e ciências de materiais, e nas
engenharias metalúrgica, química e de minas.
Os raios-X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem
perda de energia, pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente).
Após a colisão com o elétron, o fóton de raios-X muda sua trajetória, mantendo, porém,
a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória,
pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e
reemitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios-X. Se os átomos
que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, como em
uma estrutura cristalina, apresentando distâncias próximas à do comprimento de onda da
radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos
tornam-se periódicas e efeitos de interferência dos raios-X podem ser observados em
vários ângulos [86 - 88].
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura, as condições para que
ocorra a difração de raios-X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão
depender da diferença de caminho percorrida pelos raios-X e o comprimento de onda da
radiação incidente [86, 88]. Esta condição é expressa pela lei de Bragg (Figura 3.4),
que demonstrou que a difração de raios-X obedece à expressão:
dsenn 2
Nesta expressão, λ corresponde ao comprimento de onda da radia
‘‘n’’a um número inteiro (ordem de difração), ‘‘
conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura e
raios-X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). A intensidade difratada,
dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no átomo; adicionalmente, os
átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura
cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as
intensidades difratadas sejam por consequ
88].
Figura 3.4. Esquema da difração de raios
Por outro lado, através dos espectros de difração de raios
possível a determinação da estrutura cristalina e análise quantitativa de fases em u
material utilizando o método
espectro de difração de raios-X
estruturas (parâmetros cristalográficos) das fases
basicamente em se obter um padrão de difração representado por expressões analíticas e
ajustá-lo ao padrão medido, pelo método de mínimos quadrados.
refinamento de um difratograma de uma estrutura regular, o que
unitária, estrutura cristalina, análise de microestrutura, análise quantitativa de fases e
determinação de orientação [89
um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de
58
3.1
λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente,
’’a um número inteiro (ordem de difração), ‘‘d’’ à distância interplanar para o
(índice de Miller) da estrutura e θ o ângulo de incidência dos
(medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). A intensidade difratada,
dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no átomo; adicionalmente, os
tribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura
cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as
es difratadas sejam por consequência, distintas para os diversos planos [86
Esquema da difração de raios-X em um cristal.
através dos espectros de difração de raios-X ou de nêutrons é
determinação da estrutura cristalina e análise quantitativa de fases em u
material utilizando o método Rietveld. Este método é baseado na comparação do
X obtido com um espectro calculado a partir dos dados de
estruturas (parâmetros cristalográficos) das fases conhecidas [89]. O método consiste
obter um padrão de difração representado por expressões analíticas e
lo ao padrão medido, pelo método de mínimos quadrados. Ele permite realizar
refinamento de um difratograma de uma estrutura regular, o que possibilita obter: célula
tura cristalina, análise de microestrutura, análise quantitativa de fases e
89]. Uma importante vantagem do método é a obtenção de
um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de
ção incidente,
’’ à distância interplanar para o
o ângulo de incidência dos
(medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). A intensidade difratada,
dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no átomo; adicionalmente, os
tribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura
cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as
distintas para os diversos planos [86 -
ou de nêutrons é
determinação da estrutura cristalina e análise quantitativa de fases em um
veld. Este método é baseado na comparação do
obtido com um espectro calculado a partir dos dados de
]. O método consiste
obter um padrão de difração representado por expressões analíticas e
ermite realizar
obter: célula
tura cristalina, análise de microestrutura, análise quantitativa de fases e
]. Uma importante vantagem do método é a obtenção de
um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de
59
preparação de amostras padrão para comparação das intensidades dos picos. A
introdução de modelos matemáticos ajuda também à correção de efeitos de aberrações
sistemáticas provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de
raios-X. A convergência do refinamento é verificada através de indicadores estatísticos
numéricos que são utilizados durante o processo de cálculo. Esses indicadores são os
valores de Rp, Rwp, Rexp, RBragg e o χ2 (qualidade do ajuste).
As nossas medidas de difração foram realizadas num difratômetro de raios-X
marca Bruker, modelo D8 Advance, radiação de Cu K(alfa) e filtro de níquel instalado
no Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE). Para o caso específico
dos pós, foi utilizado um intervalo de varredura 2θ entre 10 e 80 graus com passo de
0.03 graus e taxa de aquisição de 1 segundo. A técnica de difração de baixo ângulo foi
aplicada para a caracterização dos filmes de YIG. Foi adotado, um intervalo de
varredura entre 10° e 80° graus, com passo de 0,03 graus e taxa de aquisição de 10
segundos. Com o objetivo de identificar e quantificar as fases presentes em todas as
amostras se realizou o refinamento pelo método de Rietveld. Os dados iniciais dos
parâmetros de rede e das posições atômicas (x, y, z) foram retirados do banco de dados
COD (Crystallography Open Database). A partir desses parâmetros usados como
referencial, realizou-se o refinamento para obter o perfil do difratograma calculado. O
programa utilizado para o refinamento foi o X-pert High Score Plus versão 3.0, Powder
Diffraction File PDF2-2011.
§ 3.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
O microscópio eletrônico de varredura (conhecido pela sua sigla em inglês SEM,
Scanning Electron Microscope) permite obter imagens topográficas de alta resolução,
em escala nanomêtrica, a partir de elétrons secundários gerados após a interação entre
um feixe de elétrons e a amostra [90]. Essa interação conduz a vários processos, entre os
quais se encontram a emissão de elétrons Auger, elétrons retroespalhados, elétrons
secundários, raios-X característicos, entre outros. Destas interações, as de maior
interesse são as que originam elétrons secundários e elétrons retroespalhados. Os
elétrons secundários são sensíveis à topografia da amostra, porque são originados de sua
superfície e porque o detector é colocado formando um ângulo com o feixe original. Os
elétrons retroespalhados podem ser utilizados tanto para estudar topografia como para
estudar diferença de composição de uma região para outra. Estudos de topografia são
pouco utilizados com este sinal, já que para gerar sinais fortes é preciso acelerar o feixe
60
de elétrons incidentes com alta tensão; desta forma, o volume de interação aumenta e
compromete a resolução espacial. Estudos de composição são mais comuns com este
tipo de sinal, já que elétrons retroespalhados são sensíveis ao raio atômico médio da
região atingida pelo feixe. Sendo assim, um filme sobre um substrato de número
atômico muito diferente geraria um sinal evidente da interface filme/substrato.
Por outro lado, o MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a
adaptação de detectores de raios-X, o que permitem a realização de análise química na
amostra. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios-X característicos
emitidos pela amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a superfície, é
possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na
região submicrométrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a
identificação de precipitados e mesmo de variações de composição química dentro de
um grão. Atualmente quase todos os MEV são equipados com detectores de raios-X,
sendo que, devido à confiabilidade e principalmente à facilidade de operação, a grande
maioria faz uso do detector de energia dispersiva (EDS) [91 - 93].
A EDS é um acessório essencial no estudo de caracterização microscópica de
materiais metálicos e cerâmicos. Por EDS podem ser caracterizados elementos com
número atômico superior a 11. Quando o feixe de elétrons incide sobre um mineral, os
elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de
níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida,
a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Um detector instalado
na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons
de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível determinar quais são
os elementos químicos que estão presentes no ponto de incidência do feixe, e assim
identificar em instantes qual mineral está sendo observado. O diâmetro reduzido do
feixe permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos muito
reduzidos (< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual. O uso em conjunto da
EDS com o MEV é de grande importância na caracterização de materiais. Enquanto o
MEV proporciona imagens nítidas de um material, a EDS permite sua imediata
identificação. Além da identificação mineral, o equipamento ainda permite o
mapeamento da distribuição de elementos químicos por minerais, gerando mapas
composicionais de elementos selecionados [91 - 93].
Finalmente, as imagens de MEV apresentadas neste trabalho para o pó de YIG
puro e dopado com íons de Zn, foram obtidas no Centro de Tecnologias Estratégicas do
61
Nordeste (CETENE), usando um microscópio eletrônico de varredura modelo Quanta
FEG 20, FEI Company. Imagens relacionadas aos filmes finos foram adquiridas na
Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) usando um microscópio eletrônico de
varredura modelo JEOL-JSM5900. De forma geral, esta técnica foi de muita
importância em nosso trabalho por nos permitir observar a morfologia das partículas e
superfície dos filmes, o que por sua vez, ajudou na hora de discutir alguns dos
fenômenos observados nas caracterizações realizadas.
§ 3.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET).
A microscopia eletrônica de transmissão é uma ferramenta fundamental na
caracterização de materiais. Permite não só visualizar a morfologia como também ajuda
a identificar defeitos, estrutura cristalina, relações de orientação entre fases, entre
outros. Acoplado com as técnicas espectroscópicas de dispersão de energia
característica de raios-X (EDX) e de perda de energia de elétrons (EELS), o MET se
converte num instrumento poderoso para análise química, qualitativa e quantitativa,
com alta resolução espacial [94, 95].
O fundamento do MET consiste na geração de um feixe de elétrons, o qual é
transmitido através de uma amostra suficientemente fina (transparente ao feixe). Os
feixes resultantes da interação com a amostra, combinados através da lente objetiva vão
trazer informação interna do material analisado como morfologia, estrutura cristalina,
defeitos etc. Além disto, usando detectores especiais, os sinais gerados pela interação do
feixe com a amostra podem ser coletados para se obter, por exemplo, informação
composicional. O instrumento usa elétrons como fonte de iluminação devido a seu
pequeno comprimento de onda, que é inversamente proporcional à energia do feixe
incidente na amostra, permitindo observar estruturas com resolução inclusive na escala
atômica. No entanto, a resolução teórica se vê afetada pelos diferentes tipos de
aberrações (esférica, cromática, astigmatismo, entre outras). O MET é constituído
basicamente por um sistema de iluminação, uma coluna que contém o sistema de lentes,
um sistema de aquisição de informação, o porta-amostra, assim como detectores
externos (EDS, EELS, etc.). O sistema de iluminação é encarregado de gerar o feixe de
elétrons. As principais fontes de emissão de elétrons utilizadas são de emissão
termiônica (filamento tungstênio e LaB6) e de emissão de campo (FEG). Este último,
pelas suas características de alto brilho e coerência, é desejado quando é necessária
ultra-alta resolução de imagem e microscopia analítica. Dentro da coluna está alocado o
62
sistema de lentes condensadoras, objetivas, intermediárias e projetoras. Dependendo da
excitação das lentes condensadoras junto com o “Wehnnelt” irá se formar um feixe fino,
paralelo, convergente, dependendo do modo de operação a ser usado.
Por outro lado, a formação da imagem por MET depende basicamente do tipo de
interação (espalhamento) que o feixe eletrônico sofre ao atravessar um material sólido e
de sua espessura. Considerando uma linha imaginária perpendicular à frente de onda
que define o caminho que a onda deve seguir e supondo que uma onda de elétron
incidente é coerente, ou seja, que está em fase com outra onda de elétron, em um
comprimento de onda fixo governado pela tesão aplicada e que ambas sofrem
espalhamento ao interagir com um átomo, o espalhamento desses elétrons pode ser
classificado em: espalhamento coerente (as ondas que formam o feixe se mantêm em
fase) ou espalhamento incoerente (as ondas que formam o feixe deixam de ter relação
de fase uma das outras). Ao passar pela amostra, o feixe pode ainda ser espalhado
inelástica ou elasticamente, em termos de perda ou não de energia cinética. Em resumo,
as opções mais significativas de espalhamento são: i) o elétron é transmitido sem
interagir com qualquer átomo; ii ) o elétron é espalhado elasticamente; iii) o elétron é
espalhado inelasticamente, transferindo energia para elétrons secundários, gerando
raios-X. A intensidade com que cada espalhamento ocorrerá dependerá do tipo de
amostra: composição, espessura, cristalinidade e orientação cristalina [96]. O
espalhamento elástico é geralmente coerente quando a amostra é fina e cristalina e
ocorre em ângulos relativamente baixos (1 a 10°), ou seja, na direção do feixe
transmitido. Os espalhamentos inelásticos quase sempre são incoerentes, e pode ser
observado a ângulos próximos de 1° [96].
A imagem no MET é obtida devido às mudanças de amplitude e fase que o feixe
de elétrons sofre ao atravessar o material. Sendo assim, há basicamente dois tipos de
contrastes para a formação de imagens: contraste de amplitude e contraste de fase. Na
maioria das situações, ambos contribuem para a imagem, embora um deles seja
predominante. O contrate por amplitude é obtido quando é selecionado, com a abertura
da objetiva, apenas um dos feixes que atravessa a amostra: o feixe direto (campo claro)
ou um dos feixes difratados (campo escuro). Esse contraste ainda pode ser de dois tipos:
contraste de massa/espessura ou contrate de difração, relacionados ao tipo de
informação contida na imagem gerada por um único feixe. O contraste de massa
/espessura vem do espalhamento que os elétrons sofrem ao se aproximarem dos núcleos
atômicos. Esse espalhamento é fortemente dependente do número atômico Z, e, por
63
consequência, da massa, e também da densidade e espessura da amostra. Regiões com Z
de valor mais alto espalham mais do que regiões com Z menor de mesma espessura. Da
mesma forma, regiões mais espessas irão espalhar mais elétrons do que regiões mais
finas de mesmo Z [96]. Na prática, elétrons espalhados são bloqueados (ou
selecionados) pela abertura da objetiva e a imagem resultante será mais clara (ou
escura) de acordo com a intensidade espalhada de cada da amostra. O contraste de
difração, em semelhança ao contraste de massa/espessura, também é formado devido à
exclusão de feixes espalhados pela abertura da objetiva. Mas, nesse casso, o
espalhamento em questão é devido à difração de Bragg (Equação 1, onde λ é o
comprimento de onda do elétron e d é o espaçamento dos átomos na rede cristalina), ou
seja, o espalhamento dependerá da estrutura cristalina e orientação da amostra em
relação ao feixe incidente. Assim, diferenças de contraste claro/escuro estarão
relacionadas a regiões de diferentes orientações e/ou estruturas cristalinas [96]. O
contraste de fase é originado devido a diferenças nas fases das ondas eletrônicas
espalhadas (espalhamento incoerente), sendo obtido quando são selecionados mais de
um feixe pela abertura da objetiva. Com isso, a imagem carrega informação sobre a
interação desses vários feixes, podendo mostrar a própria estrutura atômica (imagem de
alta resolução) [96].
As imagens de MET apresentadas neste trabalho foram adquiridas no Centro de
Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), usando um microscópio eletrônico de
transmissão modelo FEI Morgagni 268 D, operado a 100 kV. As amostras analisadas
foram dispersas em etanol e colocadas em ultrassom para melhor dispersão, sendo uma
gota desta suspensão depositada sobre uma grade de cobre, coberta por uma membrana
polimérica (Formvar) e posteriormente seca à temperatura ambiente. As imagens foram
realizadas com o objetivo de obter informações referentes à morfologia e tamanho de
grão das amostras sintetizadas.
§ 3.9. Espectroscopia Raman.
A análise mediante Espectroscopia Raman consiste em fazer incidir um feixe de
luz monocromática de frequência v0 sobre uma amostra cujas características
moleculares desejam-se determinar, e examinar a luz dispersada pela mesma. A maior
parte da luz dispersada apresenta a mesma frequência que a luz incidente, mas uma
fração muito pequena apresenta uma mudança na frequência, como resultado da
interação da luz com a matéria. A luz que mantém a mesma frequência v0 que a luz
64
incidente, se conhece como espalhamento Rayleigh e não aporta nenhuma informação
sobre a composição da amostra analisada. A luz dispersada que apresenta frequências
distintas à radiação incidente é aquela que proporciona informação sobre a composição
molecular da amostra e é conhecida como dispersão Raman. As novas frequências (+vr
e - vr) são as frequências Raman, que pode fornecer detalhes sobre as características da
natureza química e do estado físico da amostra e que são independentes da radiação
incidente.
As variações de frequência observadas no fenômeno de dispersão Raman são
equivalentes a variações de energia [97]. Os íons e átomos ligados quimicamente para
formar moléculas e redes cristalinas estão submetidos a constantes movimentos
vibracionais e rotacionais; estas oscilações se realizam a frequências bem determinadas,
em função da massa das partículas que intervém e do comportamento dinâmico das
ligações existentes. A cada um dos movimentos vibracionais e rotacionais da molécula
corresponderá um valor determinado da energia molecular. Um diagrama energético em
que cada estado de energia se representa por uma linha horizontal se apresenta na
Figura 3.5.
Figura 3.5. Diagrama energético na que as líneas horizontais representam distintos estados
vibracionais, além disso, se mostram as transições entre estados energéticos para diferentes
interações luz-materia [97].
65
Quando os fótons do feixe de luz incidente, com energia hv0 (onde h é a constante
de Plank) muito maior que a diferença de energia entre dois níveis vibracionais (ou
rotacionais) da molécula chocam com ela, a maior parte delas a atravessa, porém uma
pequena fração se dispersa (da ordem de 1 fóton dispersado por cada 1011 incidentes).
Esta dispersão pode ser interpretada como o processo seguinte: o fóton incidente leva a
molécula transitoriamente a um nível de energia vibracional superior não permitido, o
qual abandona rapidamente para passar a um dos níveis de energia permitidos emitindo
um fóton; a frequência na qual é liberado este fóton dependerá do salto energético
realizado pela molécula.
A partir disto, pode distinguir-se o seguinte caso: i) Se o resultado da interação
fóton-molécula é um fóton dispersado com a mesma frequência que o fóton incidente se
diz que o choque é elástico, já que o fóton e a molécula não sofrem variações no seu
estado energético; a molécula volta ao mesmo nível de energia que tinha antes da
colisão e o fóton espalhado tem a mesma frequência v0 que o incidente, dando lugar ao
espalhamento Rayleigh; se o resultado da interação fóton molécula é um fóton
dispersado a uma frequência distinta do incidente, se diz que a colisão é inelástica
(existe transferência de energia entre a molécula e o fóton). Para este último caso podem
ocorrer dois fenômenos: i) Se o fóton dispersado tem uma frequência menor à do
incidente, se produz uma transferência de energia do fóton à molécula que, depois de
saltar ao estado de energia não permitido, volta a um estado permitido maior ao que
tinha inicialmente; o fóton é disperso com frequência v0-vr e se produz a dispersão
Raman Stokes: ii) se o fóton dispersado tem uma frequência maior à do incidente, se
produz uma transferência de energia da molécula ao fóton; isto significa que a molécula,
que inicialmente, antes da colisão, não se encontrava no seu estado vibracional
fundamental, e sim em um estado de maior energia, e que só depois da colisão passa a
este estado; o fóton é dispersado com frequência v0+vr e se produz a dispersão Raman
anti-Stokes. Cada material terá um conjunto de valores vr característicos de sua estrutura
poliatômica e da natureza das ligações químicas que a formam [97, 98].
O espectro Raman recolhe estes fenômenos representando a intensidade ótica
dispersada em função do número de onda normalizado υ ao que se produz. O número de
onda normalizado é uma magnitude proporcional à frequência e inversamente
proporcional ao comprimento de onda e se expressa em cm-1:
66
1 c [cm-1] . 3.2
Por outro lado, o espectro Raman [97, 98] é formado por uma banda principal ou
Rayleigh e duas séries de banda secundárias correspondentes às bandas Raman Stokes e
anti-Stokes, situadas simetricamente aos lados da banda Rayleigh. É importante
ressaltar que o deslocamento das frequências Raman com respeito à frequência
incidente v0 é independente desta última e é por isso que usualmente se pode tomar
como abscissa para representar os espectros Raman este deslocamento, situando o
centro da banda Rayleigh como origem do eixo. Assim, no eixo de abscissas na
realidade aparecerá a diferença entre a frequência Raman e a de excitação do laser,
normalizada à velocidade da luz [97, 98].
c/0 [cm-1] . 3.3
À temperatura ambiente, segundo a lei de distribuição de Maxwell-Boltzman,
99% das moléculas se encontram no estado vibracional de menor energia, portanto a
probabilidade de que ocorram transferências de energia dando lugar à dispersão Raman
Stokes é muito maior a que ocorra dispersão Raman anti-Stokes. Isto de traduz em que a
intensidade da dispersão Raman Stokes é da ordem de 100 vezes superior à Raman anti-
Stokes [97, 98]. A diferença entre a intensidade do Stokes e a anti-Stokes faz que
habitualmente se trabalhe só medindo o efeito Stokes e assim, por comodidade, se situa
no resultado na parte positiva do eixo. Em ocasiões, devido à natureza química do
material que se estuda, juntamente com o efeito Raman se produz um efeito de
fluorescência (fenômeno de absorção) que pode chegar a mascarar as bandas Raman,
para isto, poderia resultar de interesse medir o espectro anti-Stokes.
A espectroscopia Raman é uma técnica que se realiza diretamente sobre o material
e oferece grandes vantagens sobre outras técnicas de caracterização de compostos. Não
precisa de nenhum tipo de preparação e não leva nenhuma alteração da superfície da
amostra durante a análise. Com esta técnica se pode analisar a composição química de
compostos orgânicos e inorgânicos sem destruir as amostras e sem preparação especial.
Além disso, é possível analisar materiais em qualquer estado: sólido, liquido ou gasoso.
Em nosso trabalho a técnica de espectroscopia Raman foi utilizada para nos ajudar a
entender a incorporação de íons de Zn2+ na estrutura da granada de ítrio e ferro. Além
disso, através desta técnica foi possível deduzir o possível sítio de ocupação de íons de
Zn2+ na estrutura. Para isto, as medidas foram realizadas no Departamento de Química
67
da Universidade Federal de Pernambuco, usando um espectrômetro Modelo QE6500,
com um laser de diodo e comprimento de onda 785 nm, sendo a potência utilizada de
359 mW.
§ 3.10. Magnetometria da amostra vibrante (VSM).
A técnica de magnetometria da amostra vibrante que se baseia na lei da indução
de Faraday, permite coletar informação sobre o momento magnético de um material. A
técnica vem sendo utilizada como ferramenta essencial para a investigação magnética
de pós nanocristalinos, sistemas macroscópicos em geral, antiferromagnetos, imã
permanentes, vidros de spin e filmes. Sua sensibilidade, que pode chegar à casa dos 10-5
emu, depende de diversos fatores. A qualidade do amplificador e filtro do sistema lock-
in, a rigidez da haste para evitar deslocamento vertical da amostra e a centralização da
amostra numa região de homogeneidade do campo são alguns desses fatores [99]. A
versatilidade desta técnica permite estudar o magnetismo de sistemas em uma ampla
faixa de temperatura. Além disso, um magnetômetro de amostra vibrante pode
facilmente ser transformado susceptômetro AC através da adição de uma bobina
geradora de campo alternado. O VSM tem esse nome porque faz a amostra vibrar em
torno de sua posição de equilíbrio em frequências de 40-80 Hz. Isso faz variar o fluxo
nas bobinas e gerar uma fem que é proporcional à magnetização da amostra [99, 100].
Para gerar o movimento do momento magnético, o VSM é constituído por uma haste
que é presa a um transdutor (cabeçote) responsável por gerar o movimento. A amostra
fica na outra extremidade da haste localizada no centro das bobinas de detecção.
As curvas de magnetização de todas as amostras contidas em esta tese foram
medidas usando um Magnetômetro de Amostra Vibrante da marca VersaLab, do
programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais da UFPE. A campo magnético
máximo de 5 kOe e temperatura entre 50K e 300K.
§ 3.11. Ressonância ferromagnética.
A ressonância ferromagnética (FMR), ou ainda mais precisamente, absorção
ressonante de radiação eletromagnética externa na presença de um campo magnético em
substâncias ferromagnéticas, é uma das mais poderosas e consolidadas técnicas no
estudo de propriedades magnéticas de filmes finos e vários outros materiais [101]. A
idéia básica de um experimento de ressonância ferromagnética consiste em aplicar um
68
campo de micro-ondas numa amostra situada num campo magnético estático
0H e
observar as linhas de absorção ressonante. O campo magnético da radiação de micro-
ondas é aplicado perpendicularmente ao campo estático, de modo que perturba os spins
da amostra e os desvia da posição de equilíbrio. Quando a frequência da radiação é
próxima da frequência do modo uniforme de reversão da magnetização no material, o
campo de radio frequência produz o movimento de precessão dos spins e a amostra
absorve energia da radiação. A ressonância é caracterizada por uma linha de absorção,
cuja largura dá informações sobre mecanismos microscópios de relaxação dos mágnons
[62, 102, 103].
Dependendo do espectrômetro utilizado, a técnica de FMR pode ser
implementada de duas maneiras básicas diferentes. A primeira consiste em fixar o
campo magnético estático aplicado e varrer a frequência de micro-ondas até ocorrer
uma linha de absorção da micro-onda. E a segunda consiste em fixar a frequência e
varrer o campo magnético. O espectrômetro de FMR do DF-UFPE tem sido usado na
segunda configuração. A estrutura do espectrômetro é mostrada na Figura 3.6. Nesta,
mostramos o diagrama das partes constituintes do espectrômetro de FMR.
A primeira parte a destacar é a de micro-ondas, composta por: gerador de micro-
ondas; atenuador (At.); polarizador (Pol.); ajuste de fase (Aj.ϕ); circulador (Circ.); T
mágico (T); Cavidade e detector. O próprio nome de alguns destes componentes indica
sua função. O circulador faz com que a radiação de micro-ondas, vindo do gerador,
passe pela amostra e a parte refletida dirija-se ao detector. No circuito adjacente de
micro-ondas, formado pelo polarizador e o ajuste de fase, o polarizador ajusta o nível de
tensão no detector, para que este trabalhe na região linear da curva tensão em função da
corrente, característica deste tipo de detector. O ajuste de fase faz com que os sinais de
micro-ondas, que vêm da cavidade e do circuito adjacente (polarizador), fiquem em fase
e se somem ao chegar ao detector. Por fim, o T-mágico une estes dois circuitos de
micro-ondas ao detector.
A análise das medidas de FMR nos permite extrair diretamente parâmetros
relevantes de amostras magnéticas tais como, magnetização efetiva e fator
giromagnético, além de permitir a análise da cristalinidade e das anisotropias
envolvidas.
69
Figura 3.6. Ilustração esquemática da montagem utilizada em ressonância ferromagnética
[62].
A experiência de FMR em filmes finos para a obtenção de informações sobre suas
propriedades magnéticas consiste, basicamente, em medir os espectros de ressonância
ferromagnética, em função da orientação do campo magnético aplicado no plano do
filme ou em função da orientação do campo em relação à normal ao plano do filme. A
análise das medidas de FMR para a obtenção de informações das propriedades
magnéticas de filmes finos é feita usando o formalismo descrito a seguir.
O movimento da magnetização próximo de sua posição de equilíbrio é descrita
pela equação de movimento de Landau-Lifshitz-Gilbert [103, 104].
t
MM
M
GHM
dt
Mdef
2 3.4
Na equação acima o primeiro termo no lado direito representa o torque sobre a
magnetização e o segundo é o termo de amortecimento fenomenológico. Assim M
é a
magnetização, G é o parâmetro de amortecimento Gilbert, efH
é o campo magnético
70
efetivo que inclui os campos magnéticos de micro-ondas )(th
de frequência 2 , o
campo externo aplicado, o desmagnetizante, o de anisotropia magnetocristalino e as
outras contribuições. No lado direito da Equação 3.4, o segundo termo é inserido para
descrever fenomenologicamente os mecanismos de relaxação da magnetização [62, 102
- 104]. Duas aproximações são usadas para determinar a frequência de ressonância a
partir da Equação 3.4. A primeira soluciona a equação diferencial acoplada para as
componentes da magnetização dependentes do tempo. A intensidade, a forma do sinal e
a largura de linha são calculadas utilizando esta equação [62, 102 - 104]. Na segunda,
um método mais simples, a frequência de ressonância res é obtida em termos das
segundas derivadas E , E da densidade de energia livre magnética, E por unidade de
volume, com respeito aos ângulos polar θ e azimutal ϕ que definem a orientação de
equilíbrio da magnetização M
, de acordo com a relação de dispersão.
21
2
EEE
Msenres 3.5
onde γ é a razão giromagnética (no sistema gaussiano de unidades) e M é a
magnetização. A orientação de equilíbrio da magnetização M é obtida a partir das
equações:
0
EE e 0
EE , 3.6
cujas soluções devem ser selecionadas aquelas que correspondem à energia livre
mínima. Desde então, este tem sido considerado o procedimento padrão para se
determinar a frequência de ressonância. Assim, de acordo com a Equação 3.6, para
obter a frequência de ressonância é necessário ter uma expressão para a energia livre E
do sistema com todos os seus termos e suas dependências angulares em relação à
orientação da magnetização [62, 102 - 104].
Finalmente, o equipamento de ressonância ferromagnética utilizado neste trabalho
foi montado no próprio Grupo de Magnetismo do DF-UFPE. As medidas de FMR
foram feitas à temperatura ambiente e a cavidade usada tem um formato retangular e
opera em 8,6 GHz no modo TE102. Nossas medidas tiveram como objetivo a
determinação da largura de linha.
71
4 EFEITO DA ADIÇÃO DE Zn2+ SOBRE AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS,
MICROESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DE NANOPARTÍCULAS DE
Y3Fe5O12
§ 4.1. Introdução.
Este capítulo é destinado à apresentação e discussão dos resultados experimentais
obtidos a partir da dopagem com íons de Zn2+ no composto Y3Fe5O12. Todas as
amostras aqui estudadas foram preparadas usando o método sol gel. A análise
termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram de muita
importância para determinar os tratamentos térmicos utilizados, assim como, definir as
famílias de amostras a serem estudadas. A caracterização estrutural foi feita usando
difração de raios-X. Os difratogramas de raios-X foram analisados usando a equação de
Scherrer e refinamento de Rietveld. A partir desta análise foi possível determinar o
tamanho médio dos cristalitos, bem como o parâmetro de rede. Na primeira família de
amostras (tratamento térmico a 900°C por 2 horas) foram realizadas imagens de
microscopia eletrônica de varredura (MEV) para determinar a morfologia das partículas.
Também foram feitas medições por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As
medições por espectroscopia Raman mostraram os sítios octaédricos como os mais
prováveis para serem ocupados pelos íons de Zn. O estudo magnético foi feito a partir
de curvas de histerese em um intervalo de temperatura entre 50K - 300K. Das histereses
se obtiveram parâmetros importantes como a magnetização de saturação e o valor do
campo coercitivo. No segundo grupo de amostras (tratamento térmico a 1000°C por 2
horas) foi feita a análise por difração de raios-X. Duas amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x
= 0; 0,05) foram sinterizadas a 1100 °C por 2 horas e analisadas por DRX. A
morfologia das amostras sinterizadas a 1000°C foi estudada por microscopia eletrônica
de transmissão. Comparamos as imagens de MET nas amostras sinterizadas a 1000°C
com as imagens de MEV nas amostras sinterizadas a 900°C. Para obter o valor de
magnetização de saturação, utilizamos a Lei de Approach da saturação, também
conhecido como ajuste de campo infinito. Isto permitiu obter curvas de magnetização de
saturação (Ms) em função da temperatura, que foram ajustadas com a Lei de Bloch.
Parâmetros como α e o expoente de Bloch foram determinados e comparados com os
reportados na literatura para substituições com outros íons no YIG.
72
§ 4.2. Análise termogravimétrico (TG) e calorimetria diferencial de varredura
(DSC) do sistema de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01;0,03 e 0,05).
A Figura 4.1 mostra as curvas correspondentes ao estudo realizado através da
análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) do
sistema Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03 e 0,05). As medições foram realizadas em
ar seco no intervalo de temperatura entre 40°C e 1200°C, a uma taxa de aquecimento de
10°C/min. Para uma melhor compreensão dos fenômenos presentes as curvas foram
divididas em quatro regiões fundamentais: i) 40 - 220°C, ii ) 220 - 650°C, iii) 650 -
800°C e iv) 800 - 1200°C. A região 40 - 220°C, na curva TG, tem correspondência com
um processo endotérmico; é possível observar uma perda de massa de 4% para todas as
amostras. Este evento é atribuído ao processo de desidratação, pois uma quantidade
significativa das moléculas de água é liberada a partir do gel. Os processos
endotérmicos observados na segunda região (220 - 650°C), com uma alta perda de
massa de 41%, são associados à quebra das moléculas de citrato, a qual ocorre próximo
de 300°C [105]. Além disso, nesta região ocorre a queima de resíduos orgânicos
provenientes dos precursores contendo nitratos. Os processos observados na região 650
- 800°C são característicos de uma perda de massa de 15%, que pode ser atribuída à
formação de cristais de YIG ortorrômbico e, subsequentemente, à formação da fase
cúbica de YIG. Na região 800 - 1200°C, no caso do composto puro (Figura 4.1a),
podemos observar que a amostra atinge o 22% da massa e não mostrou nenhuma outra
perda até a temperatura máxima de 1200°C. Sabe-se que a formação da fase pura de
YIG é obtida a temperaturas acima de 700°C, como citado por Vaquero e col. [80, 81].
No entanto, Naik e col. [6] mostraram que diferentes condições utilizadas durante o
processo sol gel têm uma grande influência sobre os mecanismos de decomposição
térmica e consequentemente sobre a formação do produto final.
Nesta região, os compostos dopados, Zn1, Zn3, Zn5 (Figura 4.1b, c, d),
mostraram um comportamento diferente. Todas as amostras dopadas atingiram uma
perda de massa média de 45% a 800°C. A diferença observada com respeito à amostra
pura é atribuída à incorporação dos íons de Zn na estrutura de YIG. Quando os íons de
Fe são substituídos por íons de Zn, o ambiente químico pode experimentar mudanças
que podem estar relacionados a novas ligações químicas e deformações da rede
cristalina. Além disso, como se observa nos gráficos, há uma perda contínua de massa
73
na região entre 800 e 1200°C para todas as amostras dopadas. Isto é devido à
acomodação dos átomos na estrutura para a possível formação de uma nova fase.
Figura 4.1. Curvas de TG–DSC das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05)
mostrando as perdas de massa do gel no intervalo de temperatura entre 40 – 1200°C [107].
Nas curvas DSC (Figura 4.1a, b, c, d), os processos endotérmicos observados na
região 40°C - 600°C são atribuídos primeiro, à desidratação das moléculas de água e
depois à queima de resíduos orgânicos, em correspondência com as perdas de massa
observadas nas curvas TG. Os picos exotérmicos observados entre 640°C - 700°C são
atribuídos à oxidação do produto de evaporação e do resíduo carbonizado
respectivamente. Além disso, alguns autores sugerem que a formação de dois picos
exotérmicos indica a cristalização da fase YIG em duas fases. Primeiro, ocorre a
cristalização de fase ortorrômbica, seguido pela formação de fase cúbica YIG à
temperatura mais elevada [106]. Por outro lado, o processo discutido nas curvas TG
para as amostras dopadas na região 800-1200°C pode ser melhor compreendido quando
analisamos as medições DSC. Em todas as amostras dopadas podemos ver a aparente
formação de uma nova fase acima 1050°C. Este efeito é mais significativo nas amostras
com maior concentração de dopante. Embora que não tenhamos picos bem definidos,
74
esse comportamento poderia indicar a ocorrência de algum processo físico ou químico
em nossas amostras.
As análises termogravimétricas foram de muita importância em nosso trabalho por
nos permitirem obter informações sobre a estabilidade térmica e a composição das
amostras. A estabilidade térmica é definida como a capacidade da substância em manter
suas propriedades durante o processo térmico. Também, as medidas de calorimetria
diferencial de varredura forneceram informação qualitativa em relação às mudanças
físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos e exotérmicos ou mudanças de
massa em nossas amostras. O estudo destas técnicas ajudou a definir parâmetros
importantes, como temperatura e tempo de patamar, que é, em nosso caso, o tempo que
a amostra permanecerá a uma temperatura fixa, para que ocorra a evaporação de água e
dos resíduos orgânicos presentes.
Na Tabela IV. 1 encontram-se as famílias de amostras fabricadas, onde o x
representa cada uma das amostras. Tanto o conjunto de amostras como os valores de
temperaturas foram escolhidas atendendo o nosso interesse no estudo. Para entender o
comportamento do Zn dentro do YIG, fabricamos 4 amostras a 900°C e 4 amostras a
1000°C. Também foram fabricadas 2 amostras na temperatura de 1100°C, com o
objetivo de verificar a formação de novas fases.
Tabela IV. 1. Tratamentos termicos realisados nas amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01;
0,03; 0,05).
Amostras 900°C 1000°C 1100°C
Zn0 x x x
Zn1 x x -
Zn3 x x -
Zn5 x x x
§ 4.3. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a 900°C.
A Figura 4.2 mostra os padrões de raios-X das amostras Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,01; 0,03; 0,05), tratadas termicamente a 900°C por 2 horas. Esta família de amostras
foram chamadas por 900Zn0, 900Zn1, 900Zn3 e 900Zn5. De acordo com os raios-X,
todas as amostras mostraram uma estrutura de fase única correspondente à granada de
ítrio e ferro.
75
Figura 4.2. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
tratadas a 900°C por 2 horas. Todas as reflexões encontradas são típicas da fase cúbica do
YIG. A linha preta representa o difratograma experimental, as linhas vermelhas o calculado,
enquanto a diferença entre o experimental e calculado é representado em linhas azuis [108].
A análise da fase foi realizada combinando os dados dos difratogramas obtidos
com a ficha padrão pertencente à base de cristalografia COD 96-100-8629. Os tamanhos
de cristalitos foram calculados a partir do alargamento do pico de raios-X (420),
utilizando a fórmula de Scherrer:
cosB
ADhkl . 4.1
A grandeza Dhkl é o diâmetro médio em nm, A é o factor de forma, B é a largura na
meia altura do pico de difração (medida na metade da sua intensidade máxima) em
76
radianos, é o comprimento de onda de raios-X utilizado e é o ângulo de difração de
Bragg.
Todas as amostras apresentaram um tamanho médio de algumas dezenas de
nanômetros. Especificamente, os valores calculados encontram-se no intervalo entre 40
e 78 nm. Para a amostra de YIG puro o tamanho de cristalito foi de 63 nm, enquanto
que a amostra dopada em 1% (900Zn1) apresentou o valor mais elevado de 78 nm. As
amostras dopadas a 3% e 5 % (900Zn3 e 900Zn5), mostraram o menor tamanho de
cristalito de 49 nm e 40 nm respectivamente. Fazendo uma comparação entre as
amostras, podemos ver que há uma diminuição no tamanho dos cristais com o aumento
da concentração de Zn2+, Tabela IV. 2.
Tabela IV. 2. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos dados de DRX para as amostras de
Y3(Fe1-xZnx)5O12.
Amostras Parâmetro de rede
a (Å)
Tamanho de cristalito
(nm)
900Zn0 12,378 63
900Zn1 12,384 78
900Zn3 12,387 49
900Zn5 12,393 40
O parâmetro de rede, a, do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, calculado, usando o
método de refinamento Rietveld mostrou uma tendência a aumentar com a concentração
de Zn, indo de 12,378 Å para 12,393 Å, Figura 4.3. Este aumento é o primeiro sinal
que sugere o sucesso da substituição de Fe3+ por Zn2+ no YIG e está relacionado com o
maior raio iônico do Zn2+ (0,74 Å) em relação ao Fe3+ (0,61 Å) [109]. A substituição de
íons de Fe por íons de Zn causa uma ligeira expansão do cristal, de acordo com a lei de
Vegard [110, 111]. Esta lei estabelece que a variação do tamanho da célula unitária
obedece a uma relação linear com o aumento do raio iônico. A lei de Vegard se aplica
para soluções sólidas substitucionais formadas pela distribuição aleatória de íons,
assumindo que a variação nos parâmetros de rede da célula unitária com a composição é
governada somente pelos tamanhos dos íons. A lei de Vegard raramente é perfeitamente
obedecida, muitas vezes são observados desvios em relação ao comportamento linear.
Um estudo detalhado desses desvios foi realizado por King e col.[112]. No entanto, a
77
mesma é frequentemente usada na prática para obter estimativas aproximadas quando os
dados experimentais não estão disponíveis para obter os parâmetros de rede em um
sistema de interesse. A aproximação pode também ser usada para estimar a composição
de uma solução a partir do conhecimento dos seus parâmetros de rede, os quais são
facilmente obtidos a partir de dados de difração [113].
Dos resultados obtidos por difração de raios-X, não é possível assegurar em quais
dos sítios se encontram os íons de Zn2+. O aumento no parâmetro de rede, assim como a
presença de uma fase única, são indícios de que substituições na estrutura do YIG
ocorreram. A substituição na posição dodecaédrica é descartada, pois o raio iônico do
ítrio é maior do que o Zn, e o parâmetro de rede teria que diminuir. Sendo assim,
sobram interstícios e sítios de Fe3+. Os valores de parâmetro de rede também são
apresentados na Tabela IV-2.
Figura 4.3. Variação do parâmetro de rede, a com o conteúdo de Zn2+ das amostras de Y3(Fe1-
xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. O aumento observado está
relacionado com o maior raio iônico dos íons de Zn em relação aos íons de Fe. A barra
vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede.
§ 4.4. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) das amostras sinterizadas a 900°C.
Para analisar o formato das partículas, imagens de microscopia eletrônica de
varredura das amostras 900Zn0, 900Zn1, 900Zn3, 900Zn5, sinterizadas a 900°C durante
2 horas são apresentadas na Figura 4.4 (a-d). As Figuras 4.4 (a, b), correspondentes às
amostras de YIG puro (900Zn0) e dopado em 1% (900Zn1) mostraram partículas em
78
forma esférica e alongadas. Muitos dos trabalhos reportados na literatura referentes a
estudos da granada de ítrio e ferro mostram resultados semelhantes [6]. Por exemplo,
Naik e col. [6] sintetizaram YIG dopado com Ce e Cr, obtendo partículas similares às
nossas. Os autores afirmaram que a formação destas partículas secundárias ou grandes
agregados são formados devido à aglomeração de partículas primárias, trazendo consigo
a formação de partículas em diferentes formatos. No caso das amostras dopadas a 3% e
5% (900Zn3 e 900Zn5), é possível observar que as partículas estão muito mais
aglomeradas, perdendo o formato homogêneo, Figura 4.4 (c, d). Isto é muito mais
evidente para a amostra dopada a 5% (900Zn5) Figura 4.4 d. Além disso, este resultado
confirma uma consistência na formação da fase que é evidente para todas as amostras, o
que corrobora a formação de uma única fase igualmente suportada pelos resultados de
difração de raios-X, como foi reportado por Naik e col. [6].
Figura 4.4. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de YIG dopadas com
Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d) 900Zn5. Nas imagens,
é possível observar uma mudança no formato das partículas [108].
a b
c d
79
Por outro lado, para confirmar a presença dos íons de Zn2+ na estrutura do YIG,
medições por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram realizadas em todas as
amostras Figura 4.5 (a-d). A EDS é uma técnica eficaz para estimar a presença de
diferentes elementos. Devido à natureza isolante da granada de ítrio e ferro, todas as
amostras foram metalizadas com uma camada de ouro. Os espectros de EDS das
amostras dopadas mostram os picos característicos do Zn, os quais vão aumentando a
intensidade com o respectivo aumento da dopagem, Figura 4.5 (b-d). Este resultado
confirma a presença de íons de Zn na estrutura de YIG.
Até aqui verificamos a presença do Zn em porcentagem crescente e junto a isto o
aumento do parâmetro de rede, a. Tudo indica que os íons de Zn entraram na estrutura
do YIG.
Figura 4.5. Espectroscopia de energia dispersiva das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d) 900Zn5.
O aumento na intensidade do pico referente ao Zn indica sua presença dentro da estrutura do
YIG [108].
80
§ 4.5. Análise por espectroscopia Raman das amostras sinterizadas a 900°C.
A fim de corroborar os resultados de difração de raios-X e para descobrir quais
sítios foram ocupados pelos íons de Zn, a caracterização de Espectroscopia Raman foi
realizada em todas as amostras. A Espectroscopia Raman é uma técnica muito sensível
para a obtenção de informações sobre a estrutura de um composto. A estrutura da
granada tem a fórmula geral M3N2R3O12, (M, N e R são cátions que ocupam as posições
dodecaédricas, octaédricas, tetraédricas respectivamente, rodeados por um número de
oxigênio na primeira esfera de coordenação) [114]. Conhece-se que a estrutura da
granada contém 160 átomos dentro da célula unitária bcc. Segundo a teoria de grupo,
prevê-se que o espectro Raman de primeira ordem deve conter os modos
3A1g+8Eg+14T2g, enquanto que os modos 17T1u deveriam estar presentes no espectro
infravermelho [115]. A degenerescência destes modos está parcialmente destacada por
pequenos vetores de onda divididos em um modo degenerado de vibração longitudinal
óptico isoladamente (LO) e em modo de vibração duplamente degenerado transversal
óptico (TO), sob a influência de forças eletrostáticas de longo alcance [116]. A Figura
4.6 mostra os espectros Raman das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;
0,05), sintetizadas a 900°C por 2 horas em condições normais. Foram observados 11
dos 25 modos Raman ativos teoricamente previstos, o que se deve a que alguns modos
são demasiado fracos. Além disso, pode ter ocorrido uma degenerescência acidental de
vários modos à pressão ambiente. A partir dos resultados obtidos por difração de raios-
X apresentados na Figura 4.2, não existe mudança significativa na estrutura da granada
quando são introduzidos íons de Zn2+ e só um aumento no parâmetro de rede foi
observado no refinamento pelo método de Rietveld. Sendo assim não é esperado
qualquer modo adicional Raman.
Na Figura 4.6, os espectros Raman dos compostos investigados mostram um
comportamento muito semelhante quando comparamos as amostras dopadas com íons
de Zn2+, com a amostra pura. Somente são observadas pequenas diferenças nas
intensidades relativas. Este resultado confirma a presença de íons de Zn2+ na estrutura
de YIG, trazendo uma perturbação nas intensidades de modos vibracionais originais de
YIG. Por outro lado, os picos observados na região entre 100 cm-1 e 300 cm-1 se devem
principalmente ao movimento de translação dos cátions (Y3+ e Fe3+) [117, 118]. A
característica acentuada do modo T2g em 271,8 cm-1 para a granada pura resulta do
princípio Franck Condon, que estabelece que durante uma transição eletrônica uma
81
mudança de um nível energético vibracional para outro será mais provável de acontecer
se as duas funções de onda vibracionais se sobrepõem de maneira significativa [119].
As transições eletrônicas são essencialmente instantâneas em comparação com a escala
de tempo dos movimentos nucleares; portanto, se a molécula irá se mover para um novo
nível vibracional durante a transição eletrônica, este novo nível de vibração deve ser
imediatamente compatível com as posições nucleares e o momento linear do nível de
vibração da molécula no estado eletrônico a partir do qual se origina.
Figura 4.6. Espectro Raman das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
tratadas a 900°C por 2 horas. Espectros bem similares foram observados. Somente 11 dos 25
modos Raman foram observados [108].
O modo vibracional T2g na posição 271,8 cm-1 é característico de uma translação
de cátions em sítios tetraédricos e dodecaédricos na estrutura da granada. Assim, a
frequência de translação desse modo não é substancialmente alterada pela possível
substituição de Fe3+ por Zn2+ em posições octaédricas. É por isso que só se observa uma
82
mudança na intensidade do pico, como mostra a Figura 4.7. Isto pode ser explicado
devido a que os íons de Zn2+ serem um pouco maiores do que possíveis íons Fe3+
presentes na estrutura da granada, condicionado a uma leve alteração nas intensidades
do modo. No caso em que os íons Zn2+ ocuparam sítios tetraédricos ou dodecaédricos, é
mais provável observar deslocamento para a direita ou esquerda nos picos acima
mencionados, assim como provavelmente uma diminuição na intensidade. Por outro
lado, quando comparamos a intensidade do pico 271,8 cm-1 das amostras 900Zn e
900Zn1, com as amostras 900Zn3 e 900Zn5, observamos uma diferença na intensidade
do pico, o qual poderia estar relacionado com o aumento de aglomerados das partículas;
como observamos nas imagens de MEV (Figura 4.4), para as amostras com
concentrações mais elevadas de Zn. O modo vibracional T2g poderia ser estudado em
maiores detalhes, já que o mesmo ajudaria a uma maior sondagem na cinética de
dopagem na estrutura da granada de ítrio e ferro.
Figura 4.7. Aumento da intensidade do pico 271,8 cm-1 com o incremento da concentração de
Zn2+. Um incremento na intensidade do pico principal sugeriu que os Fe são substituídos pelo
Zn no sítio octaédrico.
Finalmente, os picos 120 cm-1, 174 cm-1 e 582 cm-1, são também atribuídos aos
modos vibracionais T2g. O pico em 652 cm-1pertence ao modo Eg, os picos 501 cm-1 e
734 cm-1 correspondem ao modo A1g. Também, nos espectros Raman é possível ter
modos vibracionais que sejam atribuídos à combinação de mais de um modo, como no
caso dos picos encontrados na posição 420 cm-1 e 685 cm-1 pertencente à combinação
entre os modos de vibração Eg + T2g. De forma semelhante, os picos em 341 cm-1 e 448
83
cm-1 são referentes à combinação entre os modos de vibração Eg + A1g e T2g + A1g
respectivamente (Figura 4.6) [120 - 122]. Estes resultados, claramente são sugestões e
para serem conclusivos é preciso realizar outras medidas.
§ 4.6. Caracterização magnética das amostras sinterizadas a 900°C.
O comportamento da magnetização das amostras de YIG puras e dopadas com
íons de Zn2+ foi estudado por meio das curvas de histerese magnética, geradas a partir
de medidas realizadas em um magnetômetro da amostra vibrante. Neste caso, foram
obtidas as curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado. A partir
das curvas geradas nesta medida, pode-se determinar o valor do campo coercitivo (Hc) e
a magnetização de saturação (Ms). As propriedades magnéticas das granadas são
resultante da interação entre as duas sub-redes. É bem conhecido que alterações na
composição da granada têm como resultado variações sobre o momento magnético e nas
constantes magneto-cristalinas.
As curvas de histerese (M-H) medidas em 50K e 300 K para todas as amostras são
mostradas na Figura 4.8. Sabe-se que o YIG é um material magneticamente mole,
sendo esta a primeira resposta que procuramos nas medidas de magnetização em função
do campo. Todas as amostras mostraram um laço bem estreito, indicando a natureza
ferrimagnética mole. Além disso, foi possível observar uma diminuição da
magnetização de saturação com a temperatura. A partir das medidas, observamos
valores de campo coercitivo que variam de 39,5 Oe até 88,5 Oe, (Figura 4.9 a).
Comparando as amostras de YIG puro e dopada a 1% (900Zn0 e 900Zn1), é possível
ver uma diminuição desta magnitude de 88,5 Oe para 86 Oe. No caso da amostra
dopada a 3 % temos o valor mais baixo de coercividade de 39,5 Oe, enquanto a
amostras dopada em 5% mostrou um aumento a 60 Oe, Tabela IV. 3.
Tabela IV. 3. Magnetização de saturação e campo coercitivo das amostras de Y3(Fe1-x Znx)5O12
tratadas a 900°C por 2 horas.
Amostras Magnetização de Saturação (emu /g) Coercividade (Oe)
900Zn0 26,51 88,5
900Zn1 26,97 86,0
900Zn3 25,87 39,5
900Zn5 24,95 65,0
84
Os valores de coercividade aqui apresentados estão fortemente relacionados com
o formato e o tamanho das partículas, assim como com mecanismos de ancoragem
(pinning) dos momentos magnéticos no interior do material. A coercividade ou campo
coercitivo de um material representa a resistência que este apresenta quando submetido
a um campo desmagnetizante (contrário ou reverso). Como foram observadas nas
imagens de microscopia, as partículas das amostras 900Zn0 e 900Zn1 são menos
aglomeradas que no caso das amostras 900Zn3 e 900Zn5. Esta pode ser a razão pela
qual há uma diminuição na coercividade das amostras dopadas em 3% e 5%.
Comparando os valores de coercividade das amostras 900Zn3 e 900Zn5, há um
aumento o qual é atribuído ao incremento da concentração de íons não magnéticos de
Zn2+. Estes íons não magnéticos podem servir como centros de pinning e, assim
dificultar a reversão do momento magnético aumentado o valor da coercividade.
Figura 4.8. Momento Magnético em função do Campo Aplicado (M–H) das amostras de YIG
dopadas com Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas, a) 900Zn0, b) 900Zn1, c)900 Zn3, d) 900Zn5.
Uma diminuição na magnetização de saturação foi observada com o incremento da
temperatura [108].
85
A magnetização de saturação (Ms) foi estimada pela "Lei de Approach" da
saturação também conhecido como ajuste de campo infinito, que descreve a
magnetização para campos magnéticos mais elevados do que a coercividade, (Hc) [42].
Esta lei normalmente pode ser escrita pela equação
HH
b
H
aMsM
21
, 4.2
onde o termo χH representa um aumento na magnetização espontânea induzida por
campo, geralmente para temperaturas bem abaixo do ponto de Curie. A constante a é
geralmente relacionada ao micro-estresse e b com a anisotropia cristalina. Existem duas
dificuldades práticas e teóricas com esta equação. Uma dificuldade prática está
associada com o intervalo do campo magnético que deve ser aplicado na equação. O
limite do campo superior depende do campo máximo disponível, que pode variar de
alguns kiloersteds a várias centenas de kiloersteds [42].
Observando os valores de magnetização de saturação (Ms) na (Figura 4.9 b),
podemos notar um aumento de 26,51 emu/g na a amostra pura (900Zn0) para 26,97
emu/g na amostra dopada em 1% (900Zn1). Conhece-se que o momento magnético total
na granada de ítrio e ferro depende da contribuição individual do momento magnético
das sub-redes. Tanto a sub-rede octaédrica e tetraédrica são preenchidas com íons
magnéticos Fe3+, os quais se encontram alinhados de forma antiparalela. A sub-rede
dodecaédrica é ocupada principalmente por íons não magnéticos Y3+ que, por
conseguinte, não contribuem para o momento magnético global. Os resultados obtidos
em nosso trabalho, a partir de espectroscopia Raman mostraram que existe uma grande
probabilidade que íons de Fe3+ sejam substituídos por íons de Zn2+ nas posições
octaédricas. Este resultado também pode ser complementado pelo aumento no
parâmetro de rede obtido por difração de raios-X.
Teoricamente, um aumento na magnitude do momento magnético global com a
dopagem de Zn2+ é possível. Em nosso material, isto ocorre na concentração de
dopagem com Zn em x = 0,01% e pode ser explicado como segue. O Zn2+ é um material
diamagnético; assumimos que íons divalentes de Zn ocupam algumas das posições nos
sítios octaédricos. Por conseguinte, a substituição por íons diamagnéticos de Zn2+ em
lugar de íons de Fe2+ no sítio octaédrico deve reduzir o acoplamento antiferromagnético
dos íons de Fe na sub-rede octaédrica, aumentando assim o momento magnético total
86
[123- 125]. Alguns resultados similares foram reportados na literatura em outras ferritas
dopadas com íons de Zn [126, 127].
Figura 4.9. Variação da coercividade (Hc) (a) e da magnetização de saturação (Ms) com o
incremento da concentração de íons Zn2+ (b). A variação na coercividade está relacionada com
a forma e formato das partículas, assim como, com os mecanismos de pinning dos momentos
magnéticos dentro do material.
Para dopagens de (x = 0,03% e x = 0,05%), é possível observar uma diminuição
do valor da magnetização de saturação de 25,87 emu/g para 24,95 emu/g com o
aumento da concentração de íons de Zn2+ (Figura 4.9 b). Estes valores também são
mostrados na Tabela IV. 3. Como já mencionado, nas granadas o valor do momento
magnético total depende fortemente do acoplamento dentro das sub-redes octaédricas e
a tetraédricas [6, 128]. Dos resultados obtidos por difração de raios-X, temos que o
valor do parâmetro de rede é incrementado com o aumento da concentração de Zn2+.
Deste modo, o acoplamento magnético entre as duas sub-redes é enfraquecido,
aumentando a concentração de dopagem e, em seguida, os efeitos térmicos podem
contribuir mais facilmente para diminuir o momento magnético líquido para
concentrações elevadas de dopante. Por outro lado, esta diminuição do momento
magnético poderia ser atribuída à perturbação dos dipolos dos íons de Fe3+ na rede
cristalina pelo Zn2+, o que incrementa o número de vacâncias de oxigênio. Um aumento
da percentagem de Zn sugere um incremento do canting, o que ajudará a diminuir o
valor da magnetização. Também é possível que este seja um material com muitos sítios
de frustração magnética. Finalmente, experimentos a baixa temperatura por Mössbauer
podem ser utilizados para confirmar nossa hipótese.
87
§ 4.7. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a 1000°C e 1100°C por 2
horas.
A fim de investigar os efeitos da temperatura de tratamento sobre a estrutura
cristalina e a formação da fase do conjunto de amostras sintetizadas a 1000°C por 2
horas, foi realizada a análise por difração de raios-X. As amostras foram denominadas
por 1000Zn0, 1000Zn1, 1000Zn3, 1000Zn5. Na Figura 4.10 estão ilustrados os padrões
de difração de raios-X obtidos dos pós, depois da calcinação a 1000°C por 2 horas. Da
mesma forma que no caso do conjunto de amostras tratadas a 900°C, foram encontradas
reflexões características da granada de ítrio e ferro cúbica, e identificadas pelo código
de referência (CoD 96-100-8629) e marcadas por (*). Os picos característicos da
granada de ítrio e ferro representaram 98% das fases.
Figura 4.10. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
sinterizadas a 1000°C por 2 horas. Uma fase cristalográfica secundária foi observada;
representando 2 % do total. Isto corrobora o comportamento observado nas curvas de TG-DSC
[107].
88
Por outro lado, observa-se que o aumento da temperatura de calcinação favoreceu
a formação de uma fase secundária. Segundo a análise pelo método de Rietveld,
reflexões típicas da fase ortorrômbica da granada de ítrio e ferro estão presentes nas
amostras dopadas e foram confirmadas pelo código de referência (CoD 96-210-1387).
Os índices de Miller (hkl) para esta fase foram identificados por (o). Os picos
característicos desta fase representaram o 2 % do total.
O tamanho médio de cristalito foi calculado a partir do alargamento do pico (420),
utilizando a fórmula de Scherrer (Equação 4.1). Os valores calculados encontram-se na
faixa entre 62 nm e 69 nm. Para o YIG puro o tamanho de cristalito foi de 65 nm,
enquanto as amostras dopadas a 0,01; 0,03 e 0,05 o valor calculado foi de 69 nm, 63 nm
e 62 nm respectivamente. Tabela IV. 4. Os tamanhos de cristalitos encontrados nestas
amostras são maiores que os obtidos nas amostras sintetizadas a 900°C. Outro elemento
interessante é que nas amostras dopadas o tamanho médio de cristalito diminui com o
aumento da concentração de Zn, enquanto que o parâmetro de rede aumenta. Este
resultado pode ser explicado como se segue: quando íons de Fe são substituídos por
íons de Zn na estrutura do YIG um estresse interno e uma tensão são induzidos na
estrutura, e consequentemente, a constante de rede a é alterada. O estresse vai impedir o
crescimento dos cristalitos e é por isso que o tamanho dos cristais nas amostras dopadas
com concentrações de Zn, x = 0,03 e 0,05 é menor que na amostra de YIG puro [7,
107].
Tabela IV. 4. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos refinamentos de DRX para as
amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12 sintetizadas a 1000°C por 2 horas.
Amostras YIG Parâmetro de
rede a (Å)
YIP Parâmetros de rede (Å)
Tamanho de cristalito
(nm) a b c
1000Zn0 12,375 - - - 65
1000Zn1 12,377 5,589 7,605 5,282 69
1000Zn3 12,381 5,592 7,607 5,285 63
1000Zn5 12,383 5,590 7,608 5,289 62
89
Por outro lado, podemos observar um aumento no parâmetro de rede de 12,375 Å
para 12,383 Å com o incremento da concentração de íons de Zn2+. Segundo os
resultados obtidos por Shannon [109], o raio iônico do Fe3+ é 0,61Å, enquanto que o
raio iônico do Zn2+ é 0,74 Å. Similar ao resultado obtido para as amostras sintetizadas a
900°C, uma possível substituição de íons de Fe por íons de Zn na estrutura da granada
traz consigo uma expansão no cristal, aumentando o parâmetro de rede Figura 4.11. A
presença de uma fase secundária na estrutura do YIG poderia ser explicada como se
segue: um aumento da temperatura provavelmente provoca uma mobilidade dentro da
estrutura, e com isto, um aumento na entropia do sistema. Também, os íons de Zn2+
podem migrar e deixar condições para formar fases secundárias. Além disso, é provável
que a concentração local de Zn aumente em regiões da superfície da partícula.
Figura 4.11. Variação do parâmetro de rede a com o conteúdo de Zn2+ das amostras de Y3(Fe1-
xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), sinterizadas a 1000°C por 2 horas. O aumento no
parâmetro de rede a, corrobora a presença do Zn dentro da estrutura do YIG. A barra
vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede.
Na análise por TG vimos uma fase se formando em 1100°C e decidimos então
entender este processo com a fabricação de duas amostras, que foram chamadas de
1100Zn0 e 1100Zn5. Após a sinterização das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,05) à 1100°C por 2 horas, observamos, mediante as medidas de difração de raios-X
(Figura 4.12), que a amostra de YIG puro mantinha uma única fase, correspondente a
granada de ítrio e ferro. A mesma, foi identificada pelo código de referência (CoD 96-
100-8629) e marcado com (*). Este resultado está em concordância com o observado na
90
curva de TG-DCS, onde a fase da granada de ítrio e ferro é estável para temperaturas
superiores a 900°C.
Figura 4.12. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,05) tratadas a
1100°C por 2 horas. Uma nova fase foi observada no espectro de raios-x da amostra Zn5,
pertencente ao composto Franklinita, representando 4% do total de fase [107].
No caso da amostra dopada (1100Zn5), uma fase pertence ao composto franklinita
(ZnFe2O4) foi confirmado pelo código de referência (CoD 96-901-2442). A franklinita
tem uma estrutura espinélio normal, onde os íons de Zn ocupam apenas os sítios
tetraédricos enquanto os sítios octaédricos são ocupados por íons de Fe. É um
antiferromagnético com temperatura de Néel de TN ≈ 10 K e temperatura de Curie TC ≈
0K [129]. Investigações recentes sobre a ZnFe2O4 sugeriram que a distribuição de
cátions neste material é parcialmente invertida e que ele exibe anomalia na sua
magnetização [129, 130].
91
Finalmente, o refinamento Rietveld mostrou que a percentagem de fase
pertencente à franklinita foi de 4%, com a fase ortorrômbica representando 2% do total
das fases, enquanto a fase de YIG apresentou o maior percentual de 94%. Dos
resultados obtidos por difração de raios-X podemos concluir que, quando é realizada
uma substituição de íons de Zn por íons de Fe na estrutura cristalina da granada de ítrio
e ferro, para temperaturas superiores aos 1000°C, a fase da granada não permanece
estável. Este resultado é de muita importância e deve ser levado em conta na hora de
possíveis aplicações do material.
§ 4.8. Análise morfológica por microscopia eletrônica de transmissão das amostras
sinterizadas a 1000°C por 2 horas.
Para estudar o formato das partículas das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,01; 0,03; 0,05), sintetizadas a 1000°C por 2 horas, uma análise complementar foi
realizada por meio de imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Para a
preparação das amostras, uma gota do material diluído em etanol foi colocada sobre
uma grade de cobre e seca durante 24 horas. As imagens mostraram partículas
aglomeradas com formatos alongados e irregulares Figura 4.13 (a-d). Embora não
tenham sido extraídas muitas informações destas imagens de microscopia, é possível
notar que as partículas têm um formato similar às obtidas nas amostras sintetizadas a
900°C por 2 horas. Com o aumento da concentração de íons de Zn, as partículas perdem
de maneira significativa seu formato alongado, mostrando partículas mais aglomeradas
com a presença de pontas. Segundo os resultados de Sayed [131], o aumento da
concentração de íons de zinco em algumas ferritas altera o comportamento destes
materiais quando são sinterizadas a altas temperaturas. Na Figura 4.14 são apresentadas
duas imagens de MET com maior amplificação, das amostras 1000Zn0 e 1000Zn5.
Podemos observar pelo mecanismo de contraste de massa na micrografia, que partículas
namométricas estão presentes nos aglomerados. Devido à agregação de partículas e suas
formas irregulares, não foi possível obter os valores de tamanho do cristalito e assim ser
comprados com os valores obtidos pela fórmula de Scherrer (Equação 4.1).
92
Figura 4.13. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das amostras de YIG dopadas
com Zn2+ tratadas a 1000 °C por 2 horas. a) 1000Zn0, b) 1000Zn1, c) 1000Zn3, d) 1000Zn5. È
possível observar os formatos irregulares e grandes aglomerados.
Figura 4.14. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das amostras tratadas a
1000°C: a) amostra 1000Zn0; b) amostra 1000Zn5. Em ambas as figuras, é possível observar a
presença de nanopartículas dentro dos aglomerados [107].
c d
a b
b a
93
§ 4.9. Propriedades magnéticas das amostras sinterizadas a 1000°C por 2 horas.
As propriedades magnéticas das amostras sintetizadas a 1000°C por 2 horas foram
estudadas com medidas de magnetização em função do campo aplicado. Conhecemos
que as propriedades magnéticas globais do YIG são o resultado da interação entre duas
sub-redes [6]. É por isto que, uma vez analisados os resultados obtidos por difração de
raios-X, algumas alterações nas propriedades magnéticas do composto são esperadas
com a dopagem. A Figura 4.15 mostra as curvas do momento magnético em função do
campo magnético aplicado, medidos a 50K e 300K. Tanto à temperatura ambiente
(300K), como a baixa temperatura (50K), todas as amostras exibiram laços de histerese
estreitos, indicando uma natureza ferrimagnética mole. Similar ao encontrado para as
amostras sintetizadas a 900°C foi possível observar uma diminuição da magnetização
com a temperatura. A partir dessas medidas, foi possível determinar o campo coercitivo,
em que se observou uma diminuição de 43,47 Oe para 22 Oe com o aumento da
concentração de zinco até o 3%, enquanto que para a concentração de 5% a
coercividade aumentou para 35,5 Oe (Figura 4.16). Os valores de coercividade obtidos
para estas amostras estão estreitamente relacionados com o formato e a aglomeração das
partículas como foi observado por microscopia eletrônica de transmissão.
A coercividade está fortemente relacionada com a movimentação das paredes de
domínio no material magnético. Para os domínios crescerem, as paredes devem se
mover, de tal forma que, os domínios orientados favoravelmente na direção do campo
aplicado se expandam. As paredes de domínio se movimentam facilmente em
monocristais perfeitos. Da mesma forma, discordâncias ou defeitos no material
interagem com estas paredes, dificultando ou impedindo seu movimento. Mecanismos
de ancoragem (pinning) das paredes de Bloch podem afetar facilmente a coercividade
no material. Em nossas amostras, a coercividade é determinada pelo aprisionamento ou
ancoragem das paredes de domínio em defeitos, dentre eles os precipitados presentes no
material. Quanto maior for a dificuldade de movimentação das paredes dentro do
material, devido a imperfeições, maior será o valor da coercividade.
Finalmente, comparando os valores de coercividade obtidos para as amostras
sintetizadas a 1000°C com o conjunto de amostras sintetizadas a 900°C, observamos
uma diminuição deste parâmetro. Nossa conclusão é que o aumento da temperatura de
sinterização diminuiu a porosidade do material levando a uma diminuição da
coercividade, além de existir uma fase secundária que pode modificar o resultado.
94
Figura 4.15. Momento Magnético em função do Campo Aplicado (M–H) das amostras de YIG
dopadas com Zn2+ tratadas a 1000 °C por 2 horas: a)1000Zn0, b) 1000Zn1, c) 1000Zn3, d)
1000Zn5 [107].
Na Figura 4.16 b mostra-se o comportamento da magnetização de saturação
versus à concentração de Zn2+ à temperatura ambiente. Observou-se uma diminuição
deste parâmetro com o aumento da concentração de Zn2+. Isto poderia estar associado
com o aparecimento da fase secundária na estrutura. Além disso, a substituição de íons
de Zn2+ faz com que a interação entre os sítios octaédricos e tetraédricos diminua, o que
leva a uma redução do momento magnético total. Quando comparamos os valores de
Ms das amostras sinterizadas a 1000°C com os obtidos nas amostras sinterizadas a
900°C, há um aumento do mesmo. Este resultado poderia estar estreitamente
relacionado com a fase secundária observada por difração de raios-X.
95
Figura 4.16. Variação da coercividade (Hc) (a) e da magnetização de saturação (Ms) com o
incremento da concentração de íons Zn2+ (b). A diminuição da magnetização de saturação com
o incremento da concentração de Zn2+, está relacionado com a presença da fase secundária.
Um estudo adicional foi feito nas amostras sinterizadas a 1000°C por 2 horas. As
curvas que descrevem o comportamento da magnetização de saturação Ms (T) com a
temperatura são mostradas na Figura 4.17. Na temperatura de 300 K, os momentos
magnéticos individuais na granada de ítrio e ferro estão desalinhados e distribuídos
aleatoriamente em relação ao campo magnético aplicado, diminuindo assim o momento
magnético global. À medida que a temperatura é reduzida, a randomização dos
momentos magnéticos, devida às vibrações térmicas, é reduzida. A dependência da
magnetização de saturação Ms (T) com a temperatura está bem descrita usando a teoria
de onda de spin [4]. A lei de Bloch descreve a dependência da magnetização de
saturação Ms (T) com a temperatura em materiais ferromagnéticos. Aqui Ms (T) é
dominado pela excitação de longo comprimento de onda ou flutuações das ondas de
spin, conhecidas como mágnons. A distribuição contínua dos estados das ondas de spin
resulta na dependência da magnetização de saturação com a temperatura levando à lei
de Bloch [4].
nSS TMTM 10 . 4.3
Na equação acima, MS (0) é a magnetização de saturação para o estado
fundamental (T = 0 K), n é o expoente de Bloch, e α = b/(TC)n, TC é a temperatura de
Curie e b a constante de Bloch.
96
Figura 4.17. Dependência da magnetização de saturação com a temperatura para as amostras
de Y3(Fe1-xZnx)5O12. As linhas contínuas representam o ajuste através da lei Bloch.
As curvas da Figura 4.17 foram ajustadas utilizando a lei de Bloch e a partir do
ajuste foram determinados parâmetros como o expoente de Bloch e o valor de n
(Tabela IV. 5). O valor do parâmetro α encontra-se na ordem dos obtidos no bulk para a
granada de ítrio e ferro (α ~ 10-6 K-n). O valor do expoente de Bloch varia entre 1,84 –
1,94, e estes valores também estão na ordem dos reportados na literatura para o YIG
dopado com outros íons [4]. A lei de Bloch indica que a diminuição da magnetização de
saturação com o aumento da temperatura é devida às excitações das ondas de spin e
pode ser descrita por uma lei de potência em T.
Tabela IV. 5. Parâmetros obtidos do ajuste da lei Bloch para o conjunto de amostras Y3(Fe1-
xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05) sinterizadas a 1000°C por 2 horas.
Amostras Ms
(emu/g)
Coercividade
(Oe) α
10-6 (K-n) n
1000Zn0 38,89 43,4 4,88 1,92
1000Zn1
35,50 26,5 7,88 1,85
1000Zn3
33,00 22,0 8,13 1,84
1000Zn5
32,57 35,5 4,67 1,94
97
À maneira de conclusão, um estudo detalhado utilizando a Lei de Bloch deverá
ser feito nas amostras monofásicas, com a finalidade de fechar a análise sobre as
constantes magnetocristalinas. Além disso, será preciso fazer um estudo de
susceptibilidade AC, sendo uma intenção de estudar o canting de spin à medida que o
Zn aumenta em amostras sinterizadas a 900°C e 1000°C. Finalmente, estudos por
espectroscopia Mössbauer, juntamente com aquele feito até o momento podem dar
informação sobre o local onde os íons de Zn se encontram.
98
5 CRESCIMENTO DE FILMES FINOS DE Y3Fe5O12 SOBRE SUBSTRATOS DE
GGG E SILÍCIO
§ 5.1. Introdução.
Neste capítulo se descrevem as características estruturais, morfológicas e
magnéticas de filmes de Y3Fe5O12 crescidos sobre substratos de granada de gadolínio e
gálio (GGG) e silício (Si 100) utilizando o método sol gel. O objetivo é estudar a
relação entre a estrutura e as propriedades físicas dos filmes finos e comparar os
resultados com as propriedades reportadas para filmes de YIG obtidos por outros
métodos. Além disso, este estudo nos permitirá avaliar a eficácia da técnica de produção
dos filmes e se propõe o método sol gel como forte candidato para fabricar filmes de
YIG com boas propriedades para estudos de spintrônica.
§ 5.2. Caracterização estrutural de filmes de Y3Fe5O12 crescidos sobre substratos
de GGG e Si (100).
Com o objetivo de determinar as características estruturais dos filmes produzidos,
se realizou uma análise detalhada dos padrões de difração de raios-X, após o tratamento
térmico a 850°C. A identificação foi feita utilizando a base de dados de cristalografia
COD do ano 2014. Para evitar a presença de picos característicos do substrato, os
espectros de difração dos filmes se realizaram na configuração de geometria assimétrica
de Bragg, também conhecida como ângulo rasante. Na Figura 5.1 são apresentados os
padrões de difração dos filmes, com a respectiva indexação dos planos cristalográficos
(hkl). Todos os espectros mostraram picos bem definidos. O filme crescido sobre o
substrato de silício (100) apresentou reflexões características da fase cúbica da granada
de ítrio e ferro, as quais foram identificadas pela ficha (COD 96-100-8629); várias
reflexões típicas da fase ortorrômbica foram identificadas pela ficha (COD 96-210-
1387) Figura 5.1a. Da mesma forma, os filmes crescidos sobre o substrato de GGG
apresentaram reflexões pertencentes à fase cúbica e ortorrômbica do YIG e identificada
pelas fichas (COD 96-100-8629) e (COD 96-210-1387) respectivamente, Figura 5.1 b,
c.
O ajuste do perfil dos difratogramas se realizou através do refinamento Rietveld.
Os parâmetros de ajuste, usando o refinamento do padrão experimental através do
método de Rietveld Rp (fator de perfil), Rwp (fator de perfil ponderado), Re (valor
99
estatisticamente esperado para Rwp), Fg (qualidade de ajuste) e χ2 são apresentados na
Tabela V.1.
Figura 5.1. Padrões de difração de raios-X dos filmes de YIG crescidos sobre substratos de
GGG e Si. a) 2 gotas sobre Si (100), b) 3 gotas sobre GGG, c) 6 gotas sobre GGG. Os índices
de Miller marcados em verde representam os picos mais significativos observados pertencentes
à fase cúbica do YIG.
A formação da fase ortorrômbica observada em todos os espectros pode ser
explicada segundo a reação no estado sólido entre as partículas primárias dos óxidos de
ferro e ítrio. O processo de formação da ferrita de ítrio no estado sólido pode ser
descrito como [132, 133]:
Y2O3 + Fe2O3 → 2YFeO3
3YFeO3 + Fe2O3 → Y3Fe5O12 5.1
100
A partir destas expressões é possível deduzir que a reação de formação da ferrita
de ítrio cúbica pode não ser completa e por este motivo no difratograma são observados
picos característicos da fase cristalina ortorrômbica intermediária. Os resultados obtidos
permitem concluir que os filmes de YIG apresentam fases cristalográficas secundárias,
que provavelmente irão influenciar no amortecimento magnético dos filmes. A análise
morfológica dos filmes é apresentada na seção seguinte.
Tabela V. 1. Fatores de ajuste, Rp, Rwp, Rd, Fg, χ2, obtidos durante o refinamento Rietveld.
Filmes Rp Rwp Re Fg χ2
2 gotas Si 4,81 6,14 5,45 1,26 0,95
3 gotas GGG 5,34 7,56 4,15 3,31 0,91
6 gotas GGG 6,91 8,76 7,41 2,39 0,93
§ 5.3. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes de Y3Fe5O12
crescidos sobre substratos de GGG e Si (100).
A morfologia da superfície dos filmes foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura. Esta técnica foi utilizada para determinar a espessura e a qualidade dos
filmes. Na Figura 5.2 são apresentadas as imagens de MEV dos três filmes (Figura
5.2a: 3 gotas sobre GGG), (Figura 5.2b: 6 gotas sobre GGG), (Figura 5.2c: 2 gotas
sobre Si (100)). Na Figura 5.2a, é possível identificar rupturas e formação de ilhas
quando foram depositadas 3 gotas sobre o substrato de GGG. Com 6 gotas, um filme de
melhor qualidade foi observado na imagem, ainda que se apreciam regiões com
rachaduras, Figura 5.2b. No filme depositado sobre o substrato de silício, Figura 5.2c,
uma superfície pouca homogênea é observada. A qualidade deste filme encontra-se
prejudicada pelas diferenças da estrutura e do coeficiente de expansão térmico (CET)
entre o Silício (a = 5,43Å, CET = 2,59 x 10-6) e o YIG (a = 12,376Å, CET = 10 x 10-10),
como reportado por Zheng [34]. De forma geral, na deposição pelo método sol gel, a
qualidade do filme é afetada por vários parâmetros, tais como interação de substrato
com o material, umidade e temperatura durante a fabricação. As especificações
principais do formato do filme e sua rugosidade superficial são determinadas no passo
final de tratamento térmico. Há também uma forte influência do pH e de outros fatores
que contribuem para a nucleação e o crescimento do filme sobre o substrato.
101
Figura 5.2. Imagens de MEV dos filmes de YIG, a) 3 gotas sobre GGG, b) 6 gotas sobre GGG,
c) 2 gotas sobre Si.
Finalmente, as imagens de MEV da secção transversal se apresentam na Figura
5.3. Foram observadas grandes variações na espessura, com uma ampla diferença de um
ponto a outro da amostra. Isto, porque a espessura do filme está influenciada por efeitos
de borda durante a deposição por spin coating. Neste caso, os efeitos aparecem quando
são depositadas várias gotas sobre um substrato. Espessuras acima de 2µm foram
medidas, o que se deve à quantidade de material depositado.
a b
c
Figura 5.3. Imagens da secção transversal
sobre GGG, c) 2 gotas sobre Si.
os efeitos de borda durante a deposição por spin coating e com a quantidade de material
depositado.
§ 5.4. Estudo do amortecimento
de YIG crescidos sobre substratos de GGG e Si (100).
Os experimentos de FMR permitem calcular valores de
amortecimento, constantes de troca e anisotropias, assim como detalhes da influ
aspectos estruturais das amostras sobre seu comportamento
como estas tornaram a FMR uma técnica
magnéticos e filmes finos.
c
a
102
secção transversal dos filmes de YIG, a) 3 gotas sobre GGG, b) 6
A irregularidade na espessura dos filmes está relacionada com
da durante a deposição por spin coating e com a quantidade de material
Estudo do amortecimento por ressonância ferromagnética (FMR) dos filmes
de YIG crescidos sobre substratos de GGG e Si (100).
Os experimentos de FMR permitem calcular valores de parâmetros
amortecimento, constantes de troca e anisotropias, assim como detalhes da influ
spectos estruturais das amostras sobre seu comportamento magnético. Aplicações
como estas tornaram a FMR uma técnica amplamente útil no estudo de materiais
b
GGG, b) 6 gotas
relacionada com
da durante a deposição por spin coating e com a quantidade de material
essonância ferromagnética (FMR) dos filmes
parâmetros de
amortecimento, constantes de troca e anisotropias, assim como detalhes da influência de
Aplicações
de materiais
103
Os parâmetros mais importantes a serem usados na obtenção das informações
contidas nos espectros de FMR são o campo de ressonância (HR) e a largura de linha
(ΔH). Estes parâmetros são normalmente obtidos diretamente dos espectros
experimentais. O campo de ressonância é o campo magnético que corresponde ao
máximo da curva de absorção, enquanto a largura de linha é a diferença em campo
magnético de pico a pico da derivada da absorção. No caso dos espectros apresentarem
linhas superpostas, o campo de ressonância de cada uma pode ser obtido, na maioria dos
casos, a partir dos mínimos da segunda derivada da absorção. Porém, a obtenção de ΔH
é mais complicada em caso de superposição de linhas. Para isto é necessário realizar
ajustes dos espectros usando curvas Lorentzianas. O espectro de FMR com o campo
magnético aplicado no plano das nossas amostras apresenta um modo de absorção,
como pode ser observado na Figura 5.4, indicando a presença de um sistema
ferromagnético. O ajuste numérico para este espectro foi feito com o uso da derivada da
função Lorentziana dada por:
32222
1´ CHCHHH
HHCF
R
R
5.2
Na equação acima C1, C2 e C3, são parâmetros de ajuste, HR é o campo de
ressonância e H é a largura de linha. A medida foi ajustada para que o menor campo
de ressonância correspondesse à posição de zero grau angular, pois não se conhece, a
priori, a direção da anisotropia uniaxial. De acordo com o ajuste numérico realizado
com o uso da função Lorentziana, se obtiveram os valores do campo de ressonância e a
largura de linha de ressonância ferromagnética de todos os filmes.
Na Tabela V.2 são apresentados os valores numéricos para HR e ΔH. Os valores
de largura de linha obtidos sobre os substratos de GGG foram altos quando comparados
aos valores reportados na literatura. Este resultado está ligado com a baixa qualidade
obtida no espectro de raios-X e a irregularidade observada na morfologia dos filmes. No
caso do filme de YIG crescido sobre o substrato de Si (100), o valor de largura de linha
obtido está em concordância com alguns dos estudos reportados na literatura [16, 32 -
36]. Apesar disto, a característica do filme não é o suficientemente adequada para
estudos de spintrônica.
Nos estudos de spintrônica têm sido utilizados filmes finos monocristalinos com
uma superfície uniforme. Nossos resultados foram de muita importância para
104
compreender a síntese do sol gel e ajudaram a fazer modificações importantes, tais
como, mudanças de solvente, da base para controlar o pH e no tratamento térmico, que
nos permitiram obter um resultado interessante o qual será discutido na próxima seção.
Devido à importância de produzir filmes sobre substratos de silício a próxima seção
aborda um resultado que até agora não tinha sido reportado na literatura.
Figura 5.4. Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente dos filmes de YIG. a) 3 gotas
sobre GGG, b) 6 gotas sobre GGG, c) 2 gotas Si sobre (100).
Tabela V. 2. Valores de largura de linha e campo de ressonância dos filmes de YIG.
Filmes Largura de linha (Oe) Campo de ressonância (kOe)
3 gotas GGG 77 1,098
6 gotas GGG 78 1,098
2 gotas Si 75 1,098
105
§ 5.5. Caracterização estrutural do filme de YIG crescido sobre o substrato de
Silício (100) a partir da síntese modificada.
Um novo filme de YIG crescido sobre substrato de Si (100) foi preparado a partir
das modificações na síntese como mostrado na seção 3.4. A Figura 5.5 mostra o padrão
de difração de raios-X do filme sobre o substrato de Si (100). Para obter informação
quantitativa do difratograma foi realizado o refinamento através do método de Rietveld.
As linhas pretas representam o difratograma experimental, as linhas vermelhas o
difratograma teórico e em azul é indicada a diferença entre o resultado experimental e o
teórico. As reflexões características da granada de ítrio e ferro cúbica foram
confirmadas pela ficha (COD 96-100-8629). Também são mostrados os índices de
Miller (hkl) para todos os picos identificados com (*). Pequenas reflexões tipicas da
fase ortorrômbica do YIG foram novamente observadas e confirmadas pela ficha (COD
96-210-1387). Neste caso os hkl foram marcados por (o).
Figura 5.5. Padrão de difração de raios-X do filme de YIG sobre substrato silício (100). As
informações obtidas a partir do refinamento pelo método de Rietveld mostrou 84,1% da face
cúbica do YIG [134].
Os parâmetros de ajuste usando o refinamento do padrão experimental através do
método Rietveld são apresentados na Tabela V. 3. Para este ajuste, o erro obtido
encontra-se abaixo de 2%. Todos os parâmetros aqui apresentados mostram a boa
qualidade do refinamento, que também pode ser corroborado com a forma da linha azul
apresentada na Figura 5.5. A informação quantitativa extraída do refinamento pelo
106
método Rietveld mostrou um 84,1% da fase cúbica do YIG, que é superior à
percentagem obtida no filme da seção anterior.
Tabela V. 3. Fatores de ajuste, Rp, Rwp, Rd, Fg, χ2, obtidos do refinamento Rietveld para o filme
de YIG.
Rp Rwp Re Fg Chi2
3,95 4,96 4,41 1,26 0,99
A partir do espectro de raios-X do filme obtido em ângulo rasante e da indexação
dos picos podemos determinar o parâmetro de rede a, calculado com a combinação da
equação de Bragg e a expressão da distância interplanar para o sistema cúbico, na forma
2
1
222
2
2
sin4
lkha
. 5.3
Aqui é o comprimento de onda da radiação Cu-K 1,54060Å, = ângulo de
difração. O valor do parâmetro de rede a foi de 12,314 Å, na ordem dos valores
reportados na literatura para amostras de YIG [4, 6]. O tamanho de cristalito foi
calculado a partir do alargamento da linha de raios-X do pico (420), utilizando a
fórmula de Scherrer (Equação 4.1). O tamanho médio de cristalito obtido foi de 27 nm.
§ 5.6. Estudo da morfologia do filme de microscopia eletrônica de varredura.
Através da técnica de microscopia eletrônica de varredura e usando uma
ampliação de 150,000x, foi possível estudar a superfície do filme de YIG, Figura 5.6.
Pode ser observado que o filme sinterizado a 900°C mostrou uma superfície uniforme,
enquanto uma pequena quantidade de poros está distribuída uniformemente. É bem
provável que a formação destes poros seja provocada por um crescimento preferencial
que o filme experimenta, conjuntamente com a deformação induzida pelo substrato à
temperatura de sinterização. A granada de ítrio e ferro em nanopartículas apresenta
estrutura cúbica, com grãos alargados similares aos observados no filme. Comparando a
superfície deste filme, com o filme crescido sobre o substrato de Si (100) discutido na
seção 5.3, é possível afirmar que a estrutura dos grãos é bem mais definida, com uma
maior compactação, o que provavelmente se deve ao reordenamento dos grãos, como
107
resultado do processo de nucleação que tem lugar durante a cristalização do filme em
altas temperaturas. Finalmente, podemos dizer que a superfície de nosso filme é bem
similar à de alguns filmes de YIG reportados na literatura [32, 34, 36, 78].
Figura 5.6. Microscopia eletrônica de varredura da superfície do filme de YIG mostrando a
estrutura porosa. A formação de poros e de espaços vazios pode ser atribuída à diferença entre
a estrutura do silício e do YIG [134].
§ 5.7. Ressonância ferromagnética (FMR) do filme de YIG. Influência da
rugosidade na ΔH.
Durante décadas, o estudo da granada de ítrio e ferro se converteu no objetivo
principal de vários pesquisadores. O YIG, conhecido como a maravilha da natureza para
estudo em spintrônica, comprável com o Germânio para a física de semicondutores,
como o quartzo nos cristais acústicos e como a água na hidrodinâmica, apresenta várias
propriedades interessantes na física do magnetismo [135]. Sua elevada temperatura de
Curie (560 K), seu baixo amortecimento magnético, assim como a estreita largura de
linha por FMR fazem que seja indispensável na tecnologia de micro-ondas e na física
experimental para o estudo de novos efeitos e fenômenos magnéticos. Compreender os
fenômenos dos quais depende sua estreita largura de linha e baixo amortecimento é
outro dos grandes desafios na atualidade.
Na Figura 5.7 é apresentada a medida de FMR para a amostra de YIG discutida
aqui. Os círculos no gráfico mostram o perfil de absorção de potência de FMR medido
com uma cavidade de 9,45GHz, com campo magnético aplicado no plano da amostra. A
108
linha vermelha mostra o ajuste para este espectro, feito com o uso da derivada da
Lorentziana (equação 5.2). O valor de largura de linha (53 Oe) obtido a partir do ajuste
mostrou o resultado mais baixo reportado na literatura sobre substrato de silício (100)
usando métodos químicos [16, 32 - 36].
Figura 5.7. Espectro FMR do filme de YIG sobre substrato de Si (100) mostrando o valor da
largura de linha (53 Oe). O valor aqui é o menor relatado na literatura sobre Si, e usando o
método de sol gel [134].
O valor de largura de linha (ΔH) obtido neste trabalho é bom, por representar um
avanço em YIG/Si, mas ainda devemos trabalhar no sentido de seguir diminuindo a ΔH.
Entendemos que vários fatores influenciaram para que este valor não fosse menor. Por
exemplo, sabe-se que existe uma grande correlação entre a largura de linha por FMR e a
rugosidade superficial, como também com a deficiência de Fe do filme.
Especificamente, a largura de linha aumenta com a rugosidade e a deficiência de Fe
[55]. Pode-se compreender esta observação em termos de amortecimento na superfície:
a imperfeição da superfície do filme aumenta a relaxação ferromagnética tal como o
espalhamento de mágnon-fónon. Este amortecimento associado à superfície manifesta-
se como um aumento na largura de linha de FMR. A relaxação de transferência de
carga, que também é chamada de troca de valência ou relaxação de Fe2+ - Fe3+ ocorre
em filmes com íons Fe2+ e Fe3+ em sítios equivalentes [55]. A análise realizada por
difração de raios-X, discutida na seção 5.5, revelou a existência de uma fase secundária,
composta por Fe2+, que provavelmente se encontra presente na superfície do filme de
109
YIG. Isto indica a possibilidade de transferência de carga na superfície do filme. A
explicação acima dá origem a duas hipóteses possíveis. Em primeiro lugar, se um
tratamento de superfície é feito para reduzir defeitos de superfície, pode-se esperar um
menor amortecimento da superfície e uma redução em ΔH. Em segundo lugar, um
aumento na espessura do filme poderia diminuir a contribuição do amortecimento
associado à superfície, e assim, conduzir a uma redução em ΔH.
Em resumo, o aumento da largura de linha observada no espectro FMR,
comparado aos valores obtidos por métodos como deposição por laser pulsado ou
magnetron sputtering, pode ser associado aos processos de espalhamento de dois
mágnon: i) à anisotropia dos grãos cristalinos orientados aleatoriamente e ii) aos poros,
granulométrica, distribuição de tamanho de grão e componentes residuais da segunda
fase [34, 136].
Os resultados apresentados neste capítulo confirmam que a imperfeição
superficial faz contribuições notáveis no aumento da largura de linha de FMR e no
amortecimento magnético em filmes de YIG. Embora que o valor de ΔH obtido em
nosso resultado seja o menor reportado na literatura sobre substratos de Si (100),
espera-se reduzir ainda mais o amortecimento de filmes YIG fabricados através do uso
do método sol gel otimizado. Finalmente, podemos dizer que o método sol gel se mostra
como uma alternativa econômica e fácil para obter bons resultados.
110
6 CONCLUSÕES
Nesta tese, foi apresentado o método sol gel para sintetizar nanopartículas de YIG
dopadas com íons Zn2+, assim como para obter filmes de YIG sobre substrato de silício
com baixo amortecimento magnético. Os dois resultados eram inéditos na literatura.
A análise térmica do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05) mostrou
que as temperaturas ideais para a calcinação do material encontram-se no intervalo entre
900°C e 1000°C. As amostras dopadas mostraram uma queda na curva de TG com a
temperatura à medida que a concentração de dopante aumenta, indicando a presença de
um composto metaestável.
A análise estrutural das amostras sinterizadas a 900°C mostrou a formação de uma
fase cristalográfica cúbica, pertencente à granada de ítrio e ferro, e um aumento no
parâmetro de rede com o incremento de íons Zn2+. A morfologia das partículas é
alongada e a EDS mostrou a presença do Zn2+ dentro da estrutura, observando-se um
aumento na intensidade do pico característico.
A espectroscopia Raman confirmou a formação da fase cúbica, já que não foram
encontradas novas bandas nos espectros Raman. Além disso, a observação sugeriu que
os íons Zn2+ encontravam-se substituídos nos sítios octaédricos, o que está associado
com o incremento da intensidade da banda principal com a dopagem.
O estudo das propriedades magnéticas mostrou um aumento na Ms para a amostra
dopada em 1%, e diminuição na Ms para maiores concentrações de Zn2+. As variações
na coercividade foram associadas ao formato das partículas e aos mecanismos de
ancoragem dos momentos em parede de domínio.
As amostras sinterizadas a 1000°C e 1100°C corroboraram a existência de um
composto metaestável, com a formação de uma fase cristalográfica ortorrômbica e uma
fase pertencente ao composto Franklinita, respectivamente. Nas imagens de MET das
amostras sinterizadas a 1000°C foram observadas grandes aglomerados com partículas
nanométricas dentro.
A caracterização magnética mostrou diminuição na Ms com o incremento da
dopagem, associado com a substituição dos íons de Fe3+ pelos íons de Zn2+ e com as
fases secundárias observadas por DRX, enquanto que os valores obtidos do ajuste pela
lei de Bloch mostraram resultados semelhantes aos reportados na literatura para o YIG
dopado com outros íons.
111
A análise por difração de raios-X dos filmes finos crescidos sobre os substratos de
Si (100) e GGG mostrou a formação da fase cristalográfica ortorrômbica em todas as
amostras. A morfologia revelou rachaduras e formação de ilhas na superfície e filmes
com espessura acima de 2µm. Além disso, foi determinado que a diferença entre o
coeficiente de dilatação térmica entre o substrato de Si e o YIG induz deformações na
estrutura. A caracterização magnética mostrou altos valores de largura de linha para os
filmes crescidos sobre o substrato de GGG, enquanto que a amostra crescida sobre Si
(100) apresentou um valor similar aos reportados na literatura.
Finalmente, a caracterização estrutural do filme obtido a partir da síntese
modificada, revelou a fase cúbica do YIG predominante. A superfície morfologia estava
homogênea, com pequenos poros distribuídos uniformemente.
A ressonância ferromagnética junto com o ajuste revelou o valor mais baixo de
largura de linha para filmes de YIG crescidos sobre substratos de Si (100) através de
métodos químicos.
O método sol gel se apresenta neste trabalho como uma alternativa para fabricar
filmes de YIG com baixo amortecimento sobre substratos de silício.
112
7 PERSPECTIVAS
Os objetivos centrais deste trabalho envolveram a formação da fase Y3(Fe1-
xZnx)5O12 substituindo íons Fe3+ por Zn2+ utilizando o método sol gel. Em uma segunda
parte foi utilizado o mesmo método para obter filmes de YIG sobre silício. Avanços
foram claros, mas ainda precisamos entender alguns aspectos, por isso propomos:
1. A partir de novas técnicas de caracterização, realizar um estudo que permita
corroborar a presença do Zn nas posições octaédricas do YIG.
2. Estudar a condutividade elétrica do Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;0,05),
para entender a distribuição do Zn2+.
3. Estudar o efeito de novos íons divalentes nas propriedades estruturais e
magnéticas de YIG.
4. Aperfeiçoar o método sol gel para obter filmes de YIG com menor largura de
linha por FMR sobre substrato de Si.
5. Estudar o efeito do Zn2+ no amortecimento magnético em filmes de YIG.
113
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Skovroinski, A. Galembeck, E. Padrón-Hernández. Physica Status Solidi A.
Applications and Materials Science (Print), 213 (2016) 2485.
108. R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, G. Duarte, L. A. P. Gonçalves, E. Padrón-
Hernández, Materials Research Express. (https://doi.org/10.1088/2053-1591/aa557a)
Accepted 2016.
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124. N. Niyaifar, A. Beitollahi, N. Shiri, M. Mozaffari, J. Amighian. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials. 322 (2010) 777.
125. Y. B. Lee, K. P. Chae, S. H. Lee. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 62
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126. A. Hasanpour, M. Niyaifar, N. Faridniya, J. Amighian. Materials Research
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127. M. Sertkola, Y. Köseoglu, A. Baykal, H. Kavas, A. Bozkurt, M. S. Toprak.
Journal of Alloys and Compounds. 486 (2009) 325.
128. S. Geller. Journal of Applied Physics. 37 (1966) 1408.
129. K. N. Harish, H. S. Bhojya Naik, P. N. Prashanth Kumar, R. Viswanat. RSC.
Catalysis Science & Technology. 2 (2012) 1033.
130. N. M. Deraz, A. Alarifi. International Journal of Electrochemical Science. 7
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132. M. H. Han, Y. S. J Ahn. Materials. Science. 31 (1996) 4233.
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133. K. T. Jacob, G. Rajitha. Solid State Ionics. 224 (2012) 32.
134. R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, E. Padrón-Hernández. Materials Letters
(General edition). 161 (2015) 384.
135. V. Cherepanov, I. Kolokolov, V. L´vov. Physics Reports. 229 (1993) 81.
136. V. N. Alexey, M. David, J. G. Jerome, E. P. Carl, M. G. Argentina, H. J. Van
Hook. Journal of Applied Physics. 94 (2003) 7227.
120
ANEXO
Artigos científicos relacionados com a tese.
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, G. Duarte, L. A. P. Gonçalves, E.
Padrón-Hernández, Materials Research Express. (https://doi.org/10.1088/2053-
1591/aa557a) Accepted 2016.
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, B. V. M. Farias, D. Martinez, E.
Skovroinski, A. Galembeck, E. Padrón-Hernández. Magnetic and structural
properties of Zn-doped yttrium iron garnet nanoparticles. Physica Status Solidi. A,
Applications and Materials Science (Print), v. 213, p. 2485-2491, 2016.
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, E. Padrón-Hernández. YIG films with
low magnetic damping obtained by sol-gel on silicon (100). Materials Letters
(General ed.), v. 161, p. 384-386, 2015.
Artigos científicos realizados em colaboração durante o período do
doutorado.
Y. Guerra, J. L. Gomes, R. Peña-Garcia, A. Delgado, B. V. M. Farias, G. P.
Fuentes, L. A. P. Gonçalves, E. Padrón-Hernández. Micromagnetic simulation in
hexagonal arrays of nanosized hollow Ni spheres. IEEE Transactions on
Magnetics, v. 52, p. 1-7100706, 2016.
D. C. Carvalho, S. A. S. Helvio, J. M. Filho, E. M. Assaf, V. V. Thyssen, A.
Campos, E. Padrón-Hernández, R. Raudel, A. C. Oliveira. Nanosized Pt-
containing Al2O3 as an efficient catalyst to avoid coking and sintering in steam
reforming of glycerol. RSC Advances: an international journal to further the
chemical sciences, v. 4, p. 61771-61780, 2014.
Apresentação de trabalhos em eventos relacionados com a tese
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, J. L. Gomes, L. A. P. Gonçalves, E.
Padrón-Hernández. Magnetic and structural properties of Zn-doped YIG
nanoparticles. 2016. (Congresso).
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, G. Duarte, L. A. P. Gonçalves, E.
Padrón-Hernández. The Bloch's law for studying the magnetic properties of Zn-
doped YIG nanoparticles. 2016. (Simpósio).
121
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, B. V. M. Farias, I. L. Silva, E. Padrón-
Hernández. Effect of Zinc addition on the structure and magnetic properties of
yttrium iron garnet. 2015. (Simpósio).
R. Peña-Garcia, B. V. M. Farias, R. Dominguez, Y. Guerra, A. Delgado, F.
Barbosa, E. Padrón-Hernández. Growth by sol-gel and ferromagnetic resonance of
yttrium iron garnet thin films. 2015. (Congresso).
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, R. Dominguez, B. V. M. Farias, E.
Padrón-Hernández. Obtaintion of YIG films with low damping using the sol-gel
method. 2015. (Congresso).
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, A. Galembeck, E. Padrón-Hernández.
Magnetic properties of thin films of yttrium iron garnet produced by sol-gel. 2014.
(Congresso).
Prêmio sobre a tese obtido em evento.
R. Peña-Garcia, A. Delgado, Y. Guerra, G. Duarte, L. A. P. Gonçalves, E.
Padrón-Hernández. The Bloch's law for studying the magnetic properties of Zn-
doped YIG nanoparticles (Best Work of Symposium C), XV Brazilian MRS
Meeting, Campinas-SP.2016.
Outro prêmio.
Y. Guerra, J. L. Gomes, R. Peña-Garcia, A. Delgado, G. P. Fuentes, B. V. M.
Farias, E. Padrón-Hernández. Thickness effects in the properties of hexagonal
array of nanosized Ni hollow-spheres (Prize of best Work Of the symposium D),
XIV Brazilian MRS. Meeting, in Rio de Janerio-RJ. 2015.
