UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · Chegar até a praia e ver se o vento ainda está forte Vai ser bom subir nas pedras Sei que faço isso pra esquecer Eu deixo

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA

DE MATERIAIS

JOSÉ CARLOS DOS SANTOS

OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES DE CdTe VIA SÍNTESE IN

SITU EM MATRIZES MESOPOROSAS MCM-41 PARA APLICAÇÃO EM

SENSORES ELETROQUÍMICOS NA DETECÇÃO DE ÍONS Cu2+

São Cristóvão - SE

Abril/2016


SITU EM MATRIZES MESOPOROSAS MCM-41 PARA APLICAÇÃO EM SENSORES

ELETROQUÍMICOS NA DETECÇÃO DE ÍONS Cu2+

JOSÉ CARLOS DOS SANTOS

Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da

Universidade Federal de Sergipe como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do título de Doutor em

Ciência e Engenharia de Materiais.

ORIENTADORA: PROF.ª DRª. IARA DE FÁTIMA GIMENEZ

COORIENTADORA: PROF.ª DRª. ANNE MICHELLE G. P. SOUZA

São Cristóvão - SE

Abril/2016

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

S237f

Santos, José Carlos dos Obtenção de nanocristais semicondutores de CdTe via síntese

in situ em matrizes mesoporosas MCM-41 para aplicação em sen-sores eletroquímicos na detecção de íons Cu2+ / José Carlos dos Santos ; orientador Iara de Fátima Gimenez. - São Cristóvão, 2016.

100 f. : il.

Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Uni-

versidade Federal de Sergipe, 2016.

1. Semicondutores. 2. Sílica. 3. Íons. 4. Compostos de telúrio.

5. Detectores. I. Gimenez, Iara de Fátima, orient. II. Título.

CDU 621.382

DEDICATÓRIA

Aos três personagens fundamentais que deram asas aos sonhos, num cantinho

aconchegante chamado de “Bonsucesso”, buscando a aprovação no vestibular /2000.

No entanto, no referido concurso apenas um seguiu, os outros dois ficaram, mas como

disse um destes personagens:

- “Deus deu a aprovação a quem ele não tinha nada de melhor a oferecer

naquele momento”.

No ano 2001, chegou a vez do segundo personagem, ficando apenas você que

transformou a vida daqueles que precisavam e continuam precisando da sua presença

física. Apesar das adversidades e os desígnios de Deus, cada qual desempenhou seu

papel honrosamente e com maestria no cenário desta longa caminhada.

Aos respectivos personagens “Tonha”, “Rê” e “Zequinha”, que serão eternizados e

interconectados nos singelos versos abaixo:

“De tarde quero descansar

Chegar até a praia e ver se o vento ainda está forte

Vai ser bom subir nas pedras

Sei que faço isso pra esquecer

Eu deixo a onda me acertar e

E vento vai levando tudo embora

Agora está tão longe ver

A linha do horizonte me distrai

Dos nossos planos é que tenho mais saudade

Quando olhávamos juntos na mesma direção.

Aonde está você agora, além de aqui,

Dentro de mim?

Agimos certo sem querer

Foi só o tempo que errou.

Vai ser difícil eu sem você

Porque você está comigo o tempo todo

E quando eu vejo o mar, existe algo que diz

Que a vida continua

E se entregar é uma bobagem.

Já que você não está aqui

Que posso fazer é cuidar de mim

Quero ser feliz ao menos

Lembra que o plano era ficarmos bem?

Olha só o que eu achei

Cavalos-marinhos

Sei que faço isso pra esquecer

Eu deixo a onda me acertar

E o vento vai levando tudo embora

(Vento no Litoral - Legião Urbana)”.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por ter me concedido a capacidade de concluir mais uma

etapa da minha vida – um sonho idealizado em 2011, do qual optei por fazer a escolha

de deixar um trabalho concursado no Banco do Brasil, e apesar das provações e

dificuldades, concedestes-me a possibilidade de torná-lo realidade.

A uma pessoa importante, principalmente desde a referida dada citada acima

que me dedicou atenção, tempo, apoio moral, bem como, a amizade fraternal

incondicional, que acreditou em mim e me fez acreditar que seria capaz e deveria

finalizar esta etapa como forma de superação estudantil, quando impossível seria o

mais certo, conseguiu de forma salutar e brilhante estender a mão pra caminhar ao

lado. Este ser humano incrível e indescritível recebe o codinome de Charlene Regina

Santos Matos, em extensão também ao seu cônjuge Alisson Gomes dos Santos. Os

quais foram uma dádiva na minha vida.

Aos meus familiares em especial aos meus pais Maria José e José Miguel por

acreditarem e confiarem sempre em mim. Aos meus irmãos – Mauro e Marina, e aos

respectivos cônjuges – Rosane e Reginaldo. Obrigado por terem cuidado de mim

quando já não o conseguia por si só, dedicando-me o máximo de atenção,

compreensão e paciência com minhas imperfeições e dificuldades salutares. Não

obstante, Mauro e Rosane por me resgatarem quando tudo parecia perdido, mas

como diz a letra da música: “Quando tudo está perdido, sempre existe um caminho”

(Renato Russo/ Via-Láctea).

A minha orientadora, professora Dra. Iara F. Gimenez proporcionar

aprendizados desde o nível intelectual ao profissional, ao mesmo tempo, em que

enfatizo e reafirmo esse sentimento por meio da reprodução a seguir de um dos e-

mails enviados por mim: “Agradeço imensamente a senhora pela amizade, por saber ouvir e

silenciar, apoiar e confiar, o que sem isso não teria nem conseguido chegar até aqui, para poder

agradecer por esses valores nobres inerentes a sua personalidade”. Além de conquistar o meu

respeito, tanto como pessoa quanto profissional. Digo em metáforas: “Tiro meu chapéu pra

senhora”! "Obrigado pela orientação segura e paciente.”

ii

A coorientadora, professora Dra. Anne Michele, que contribuiu com o referido

trabalho e incentivou pra que fizesse o doutorado, bem como, acreditou no meu

potencial e superação.

A professora Dra. Eliana Midori por ter disponibilizado o laboratório e meios

necessários para realização de parte do trabalho, bem como, pela amizade e apoio.

Além disso, a liberação dos alunos de pesquisa Hélio, George e Tiago, que

contribuíram de forma brilhante.

Agradeço especialmente a Ângela – amiga da época dos Correios – que me

apoiou incondicionalmente na minha decisão de pedir exoneração dos Correios em

2009 (mestrado em Química), e BB em julho de 2011, por acreditar na minha

capacidade de vencer os obstáculos e ter êxito – digamos você é uma “futurista”.

“Ainda consigo recordar os seus gritos de felicidade ao telefone, em contraste com o

medo “medonho” de ter feito a coisa errada, segundo “os padrões da sociedade de

mentes limitadas”, naquele início do que fora uma longa noite de sexta-feira”. Em

extensão, agradeço também ao seu consorte Marcelo pela ajuda profissional no início

do doutorado.

A todos os Professores do P2CEM e do Departamento de Química, e membros

externos a UFS, que compartilharam o conhecimento nas disciplinas e bancas de

pesquisas, em extensão aos referidos membros que estão compondo a banca da

defesa da tese, com suas contribuições científicas.

A todos (as) colegas e amigos (as) da jornada da vida, em especial: Sílvia

Caroline, Ivory, Thalita, Grazy, Cássio, Madrinha Fátima, Liliane, Verônica, Cochiran,

Sidney, Dayara, Silvânio, Cristiane, Jeferson, Andrea, Dárcio, Daniel, Helton,

Celestino, Paulo Moura, Anderson, Patrícia, Janaína, Buzinaro, Jamilly, Jamila,

Alex, Claudia, Renam, Mônica, Vilma, Eugênio, Paulo, Regivânia, Sanny, Thiago

gallo, Ricardo, Douglas, Lane, Yane, Diego, Mirna.

A todos os professores, funcionários e colegas dos Departamentos de

Engenharia de Materiais e Química, que diretamente ou indiretamente contribuíram

para a conclusão deste trabalho. Em especial, aos professores Dr. Glauber – amizade

iii

durante o início do doutorado - e Dra. Eliane Mesquita – amizade desde o início da

graduação e ter sempre me dito que o meu lugar é no meio acadêmico.

Ao meu filho Carlos Miguel por ter me proporcionado momentos de

aprendizados, descoberta do amor fraternal e pela paciência nas minhas ausências.

Ao meu primogênito reservo as singelas e sinceras palavras ad aeternum: “Meu filho,

haja o que houver, eu estou aqui. Espero por ti, oh meu amor, volta depressa. Há quanto tempo

já esqueci porque fiquei longe de ti, cada momento é pior, volta no vento, por favor. Eu sei quem

és pra mim, haja o que houver espero por ti” (Madredeus/Haja o Que Houver).

As pessoas especiais que surgiram na minha vida: Dr. Maurício e D. Maria,

Dra. Sandra e Dra. Tatiana, pelo profissionalismo, amizade e incentivos.

Ao ensino da rede pública que contribuiu para minha formação profissional,

proporcionada pelos os profissionais desde a educação básica ao ensino superior, ao

mesmo tempo, com imensa honra, homenageio e agradeço aos professores (as) do

Colégio Estadual João Salônio - Ensino Fundamental (5ª a 8ª séries) – e em especial,

a Profa. Maria José Oliveira da Escola Municipal Luís Oliveira - (séries iniciais),

Povoado Bonsucesso, respectivamente, localizados em Nossa Senhora Aparecida -

SE.

A Capes e ao CNPq pelas bolsas concedidas.

iv

Resumo da Tese apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais (D.Sc.).


SITU EM MATRIZES MESOPOROSAS MCM-41 PARA APLICAÇÃO EM SENSORES

ELETROQUÍMICOS NA DETECÇÃO DE ÍONS Cu2+

José Carlos dos Santos

Abril/2016

Orientadora: Iara de Fátima Gimenez

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Nanopartículas semicondutoras de CdTe possuem propriedades ópticas únicas ajustáveis,

que são dependentes de seus tamanhos, devido ao efeito do confinamento quântico. No

presente trabalho, nanopartículas estáveis de CdTe foram sintetizadas confinadas em um

ambiente mesoporoso de uma sílica MCM-41 funcionalizada com grupos tióis, através do

método de funcionalização com o uso do ácido 3-mercaptopropiônico. Os materiais obtidos

foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho,

adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopias eletrônicas de absorção UV-Vis e

emissão, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e caracterização eletroquímica; já

as caracterizações por difração de raios X (DRX) e análise termogravimétrica foram

usadas para sílica MCM-41. As propriedades de emissão do CdTe mostraram relação de

dependência da proporção da matriz mesoporosa usada nas sínteses, resultando em

emissão abaixo da faixa de comprimento de onda usualmente obtido para CdTe em meio

coloidal aquoso. A detecção de íons Cu2+ através de eletrodos de pasta de carbono

modificados foi realizada por voltametria de redissolução anódica, a qual apresentou sinal

somente para as amostras de CdTe in situ, o que evidenciou o papel do semicondutor

como fase ativa do eletrodo. A amostra mais ativa foi aquela que continha a menor

proporção CdTe, evidenciando que é possível reduzir a dosagem de Cd2+ nos nanocristais

enquanto se aperfeiçoam suas propriedades, o que é crucial do ponto de vista das

aplicações de nanocristais de CdTe.

Palavras Chaves: Semicondutores; CdTe; MCM-41; íons Cu2+; sensores.

v

Abstract of Thesis presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements for

the degree of Doctor in Materials Science and Engineering (D.Sc.)

OBTAINING SEMICONDUCTORS NANOCRYSTALS CdTe BY SYNTHESIS IN SITU

INTO MESOPOROUS OF MCM-41 MATRIX FOR APPLICATION

ELECTROCHEMICAL SENSORS IN THE Cu2+ IONS DETECTION

José Carlos dos Santos

April/2016

Advisors: Iara de Fátima Gimenez

Departament: Materials Science and Engineering

CdTe semiconductor nanoparticles have unique optical properties, which can be

tunable sizes, due to the quantum confinement effect. In the present work, stable CdTe

nanocrystals were grown in the mesoporous environment of thiol-functionalized MCM-

41 mesoporous silica from an approach employing 3-mercaptopropionic acid, an

efficient capping agent. The obtained materials were characterized by infrared

spectroscopy, N2 dessortion/adsorption, UV-Vis emission and absorption spectroscopy,

transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical characterization; X-ray

diffraction (XRD) and thermogravimetric analyses were used to MCM-41 silica. The

emission properties of CdTe were found to be dependent on the proportion of

mesoporous matrix used in the synthesis, yielding CdTe nanocrystals emitting below

the wavelength range usually obtained from aqueous colloidal synthesis. The

detection of Cu2+ ions using modified carbon paste electrodes by anodic stripping

voltammetry was possible only with samples of CdTe in situ, evidencing the role of the

semiconductor as active phase. The most active sample obtained here was exactly that

containing the lowest CdTe loading, showing it is possible to reduce the dosage of Cd-

containing nanocrystals while improving their properties, which is crucial to concretize

applications of CdTe nanocrystals.

Key words: semiconductor; CdTe; MCM-41; Cu2+ ions; sensors.

vi

SUMÁRIO

CAPÍTULO I ..................................................................................................................... 1

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 1

1.1. ESTRUTURA DA TESE .............................................................................................. 1

1.2. CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE O TEMA DE PESQUISA E JUSTIFICATIVA .................. 1

1.3. OBJETIVOS .............................................................................................................. 4

1.3.1. Objetivo Geral ................................................................................................. 4

1.3.2 Objetivos Específicos ....................................................................................... 4

CAPÍTULO II .................................................................................................................... 5

2. ESTADO DA ARTE ...................................................................................................... 5

2.1. SÍLICAS POROSAS ................................................................................................... 5

2.2. SÍLICA MESOPOROSA M41S .................................................................................... 6

2.2.1 Sílica Mesoporosa MCM-41 ............................................................................ 8

2.2.2. Funcionalização da Sílica Mesoporosa MCM-41 ......................................... 11

2.3. COLOIDES ............................................................................................................. 13

2.4. SEMICONDUTORES ................................................................................................ 16

2.4.1 Nanocristais Semicondutores ........................................................................ 17

2.4.2 Nanocristais semicondutores de CdTe.......................................................... 25

2.5. MÉTODOS ELETROQUÍMICOS PARA ESTUDOS DE QUANTUM DOTS (QDS) ............... 27

2.5.1. Sensores eletroquímicos .............................................................................. 29

2.5.2. Sensores químicos à base de nanopartículas de CdTe .............................. 30

CAPÍTULO III ................................................................................................................. 33

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ......................................................................... 33

3.1. REAGENTES .......................................................................................................... 33

3.2. SÍNTESE DA MATRIZ SÍLICA MESOPOROSA DO TIPO MCM-41 .................................. 33

3.3. FUNCIONALIZAÇÃO DA SÍLICA MESOPOROSA DO TIPO MCM-41 .............................. 34

3.4. PREPARAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE CDTE IN SITU NO MATERIAL FMC-41 ....... 34

3.5. ESTUDOS ELETROQUÍMICOS .................................................................................. 35

3.6. PROCEDIMENTO ANALÍTICO .................................................................................... 36

vii

3.7. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ............................................................................ 36

3.7.1 Termogravimetria ........................................................................................... 36

3.7.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de

fourier (FTIR) ........................................................................................................... 37

3.7.3 Difratometria de raios X (DRX) ...................................................................... 37

3.7.4 Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (FRXDE) .................. 37

3.7.5 Espectroscopia de Absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) . 37

3.7.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ........................................... 38

CAPÍTULO IV ................................................................................................................. 39

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................... 39

4.1. AVALIAÇÃO DA SÍNTESE DA SÍLICA MESOPOROSA TIPO MCM-41 E DO PRODUTO DA

FUNCIONALIZAÇÃO COM 3-MERCAPTOPROPRILTRIMETOXISILANO (MPTMS) .................. 39

4.2. ESTUDO DA PREPARAÇÃO E FORMAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE CDTE IN SITU NOS

CANAIS DA MATRIZ MESOPOROSA FUNCIONALIZADA FMC-41 ........................................ 45

4.3. COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO ELETRODO DE PASTA DE CARBONO

MODIFICADO COM A MATRIZ FUNCIONALIZADA (FMC) .................................................... 64

4.4 CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DO ELETRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO

COM A AMOSTRA FMC-41/CDTE ..................................................................................... 67

CAPÍTULO V .................................................................................................................. 72

5. CONCLUSÕES .......................................................................................................... 72

CAPÍTULO VI ................................................................................................................. 74

6.1. TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 74

6.2. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... 75

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação idealizada de uma zeólita com estrutura faujasita. Adaptado

da referência MARTINS e CARDOSO, 2006. ................................................................. 6

Figura 2. Representação das diferentes fases das sílicas mesoporosas: a) hexagonal:

MCM-41; b) cúbica: MCM-48; c) lamelar: MCM-50. Adaptado da referência

MASCARENHAS et al. 2001. ........................................................................................... 7

Figura 3. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão da sílica mesoporosa

MCM-41 com diferentes tamanhos de poros: a) 2nm; b) 10 nm. Adaptado da referência

TURNER et al., 2005. ....................................................................................................... 9

Figura 4. Fluxograma das etapas da rota de síntese da sílica mesoporosa MCM-41.

Adaptado da referência TURNER et al., 2005. .............................................................. 10

Figura 5. Representação pictórica da modificação da superfície dos materiais

mesoporosos. A área retangular representa a parede do poro do MCM-41. Adaptado

da referência RATH, et al., 2014. ................................................................................... 13

Figura 6. Diagramas de níveis de energia para os metais, semicondutores e isolantes.

As caixas preenchidas correspondem às bandas de valência; e as caixas vazias, às

bandas de condução. Adaptado da referência: MURPHY e COFFER, 2002. .............. 17

Figura 7. Representação ilustrativa de nanomateriais em zero dimensão: sólido

reduzido nas três dimensões. Adaptado da referência SCHMID, 2009. ...................... 18

Figura 8. Bandas de energia formada por níveis de energia discretos de orbitais

atômicos para um material semicondutor. Adaptado da referência SCHMID, 2009. ... 19

Figura 9. Dispersões coloidais aquosas de nanocristais semicondutores de CdTe com

variação das cores de emissão em função do tamanho. Adaptado da referência SILVA

et al., 2010a. ................................................................................................................... 20

Figura 10. Espectros de dispersões coloidais aquosas de nanocristais semicondutores

de CdTe: (a) absorção óptica (UV-Vis); (b) fotoluminescência (FL). Fonte: Referência

SILVA et al., 2010a. ........................................................................................................ 21

Figura 11. Representação pictórica da absorção e emissão de luz, e dos processos

eletroquímicos de transferências de elétrons nas nanopartículas semicondutoras.

Adaptado da referência BARD et al., 2005. ................................................................... 27

ix

Figura 12. Representação da redução e oxidação eletroquímica de nanocristais.

Adaptado da referência BARD et al., 2005. ................................................................... 28

Figura 13. Esquema pictórico da formação da matriz MCM-41. Adaptado da referência

YANG et al., 2012. .......................................................................................................... 34

Figura 14. Curvas termogravimétricas das amostras de sílica mesoporosa MCM-41:

MCM-41 NC (não calcinada); FMC-41 (funcionalizada); MCM-41 (calcinada). ........... 40

Figura 15. Espectros vibracionais na região do infravermelho da sílica mesoporosa:

não calcinada (MCM-41 NC); calcinada (MCM-41) e funcionalizada com MPTS (FMC-

41). .................................................................................................................................. 42

Figura 16. Padrões de difração de raios X do material não calcinado (MCM-41 NC). 43

Figura 17. Padrões de difração de raios X do material mesoporoso: (a) calcinado

(MCM-41); (b) funcionalizado (FMC-41). ....................................................................... 44

Figura 18. Imagem MET da amostra de sílica mesoporosa calcinada MCM-41. ........ 45

Figura 19. Espectros eletrônicos de fotoluminescência: suspensão de nanopartículas

de CdTe (CdTe/MPA); matriz funcionalizada (FMC-41); nanopartículas de CdTe

adsorvidas na matriz (FMC-41-CdTe/MPA)................................................................... 46

Figura 20. Imagem MET da amostra de sílica mesoporosa com nanopartículas de

CdTe ancoradas (FMC-41-CdTe). ................................................................................. 47

Figura 21. Imagem MET da amostra FMC-41-CdTe com nanopartículas de CdTe

desprendidas na superfície. ........................................................................................... 48

Figura 22. Imagem MET da amostra com nanocristais de CdTe crescidos in situ. ..... 49

Figura 23. Variação da taxa de concentração para o silício em função da massa da

amostra FMC-41. ............................................................................................................ 53

Figura 24. Espectros vibracionais na região do infravermelho das amostras: FMC-41;

FMC025; FMC05; FMC1; FMC2 e FMC35. ................................................................... 55

Figura 25. Espectros de absorção modo reflectância difusa UV-Vis das amostras:

FMC025; FMC05; FMC1; FMC2; FMC35. ..................................................................... 57

Figura 26. Espectros de fotoluminescência das amostras: FMC025; FMC05; FMC1;

FMC2; FMC35. ............................................................................................................... 61

Figura 27. Espectros de fotoluminescência das amostras: MCM-41; FMC-41;

nanopartículas de CdTe adsorvidas na matriz (MCM@CdTe e FMC@CdTe). ............ 63

x

Figura 28. Imagens MET das amostras: (a) FMC025; (b) FMC1; (c) FMC2; (d) FMC35.

........................................................................................................................................ 64

Figura 29. Voltamogramas cíclicos do eletrodo de pasta de carbono (a), modificado

com FMC-41 (b) e eletrodo FMC35 (c), em solução tampão de fosfato (pH= 7,0) e

velocidade de varredura 20 mV.s-1. ............................................................................... 66

Figura 30. Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de pasta de carbono modificado com

FMC em diferentes composições: FMC1 (a), FMC2 (b) e FMC35 (c), em solução

tampão de fosfato (pH= 7,0) e velocidade de varredura de 50 mV.s-1. ........................ 67

Figura 31. Voltamogramas de redissolução anódica do eletrodo de pasta de carbono

modificado com a amostra FMC-41 (a) e FMC35 (b) na presença de 0,5 x 10-6 mol L-1

de Cu2+. As condições experimentais foram solução tampão de fosfato (pH= 7,0),

potencial de acumulação de -0,8 V para 300 s e velocidade de varredura 20 mV.s-1. 68

Figura 32. Voltamogramas de redissolução anódica obtidos com o eletrodo de pasta

de carbono modificado FMC35 em soluções do branco (a) e em diferentes

concentrações de íons Cu2+ (0.5, 0.8, 1.1, 1.4 e 1.7 x 10-6 mol L-1) (b-f). As condições

experimentais foram soluções tampões de fosfato (pH 7,0), potencial de acumulação

0.8 V para 300 s e velocidade de varredura de 20 mV.s-1. ........................................... 69

Figura 33. Mecanismo proposto para a determinação do Cu2+ usando o eletrodo de

pasta de carbono FMC (SANTOS et al., 2015). ............................................................ 71

xi

LISTA DE ABREVIATURAS, NOMENCLATURAS E SIGLAS

Band gap - Banda proibida

BC - Banda de condução

BET - baseado nas letras iniciais dos autores Brunauer, Emmett e Taller

BJH - baseado nas letras iniciais dos autores Barret, Joyner e Halenda

Bottom up - Abordagem de baixo para cima

Bulk – O termo bulk se refere a material na forma extensiva nas três dimensões

BV - Banda de valência

CTAB - Brometo de cetiltrimetilamônio

DLVO - Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek

DRX - Difratometria de raios X

e- - Elétron

EDX - Do inglês Energy Dispersive X-ray Detector (Espectroscopia por energia

dispersiva de raios X)

EDXRF - Do inglês Energy Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescência de raios X

por dispersão em energia)

Eg - Do inglês energy of band gap (energia do band gap)

EPC – Eletrodo de pasta de carbono

EPCM - Eletrodo de Pasta de carbono Modificada

EPC-Kryptofix 22 - Eletrodo de pasta de carbono modificado com Kryptofix 22

EPNC - Eletrodo de pasta de nanotubos de carbono modificado com quitosana

eV - Elétron-volt

FL - Fotoluminescência

FMC41 - Sílica funcionalizada com 3-aminopropiltrimetoxissilano

FTIR - Do inglês Fourier transform infrared spectroscopy (Espectroscopia de absorção

no infravermelho com transformada de Fourier).

HRTEM - Do inglês high-resolution transmission electron microscopy (Microscopia

eletrônica de transmissão de alta resolução).

xii

Mb - Mioglobina

MCF - Do inglês “mesostructured cellular foam”

MCM - do inglês Mobil’s composition of matter

MCM-41/48/50 - sílica com rede de poros hexagonais (41), poros cúbicos (48) e

lamelares (50).

MET - Microscopia eletrônica de transmissão

MPA - Do inglês Mercaptopropionic Acid (ácido 3-mercaptopropiônico)

MPTS - 3-mercaptopropiltrimetoxissilano

Nanoclusteres – O termo nanocluster se refere a um agrupamento de um número de

nanopartículas.

OR - Do inglês Ripening Ostwald (crescimento orientado de Ostwald)

QDs - Do inglês Quantum dots (pontos quânticos)

Queching - Em fluorescência o termo inglês quenching se refere a qualquer processo

que diminui a intensidade da fluorescência de uma dada substancia, por exemplo,

processos tal como transferência de energia.

t - temperatura

T - tempo

TEOS - Do inglês Tetraethyl orthosilicate (Tetraetilortossilicato)

UV-Vis - espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível

λmáx - comprimentos de onda máximos de absorções

1

CAPÍTULO I

1. INTRODUÇÃO

1.1. Estrutura da Tese

A tese apresentada está organizada da seguinte forma: no primeiro capítulo é

abordada de forma contextualizada a importância do tema estudado, bem como a

justificativa e os objetivos do trabalho. No segundo capítulo é apresentado o estado da

arte, discorrendo sobre os materiais mesoporosos ordenados e a síntese in situ de

quantum dots de CdTe, bem como a aplicação dos mesmos como sensores na

detecção de íons Cu2+ em solução. Os procedimentos experimentais são descritos no

terceiro capítulo, enquanto que, os resultados e discussões são apresentados no

quarto capítulo de forma subdividida em tópicos: no primeiro subitem são mostradas

as considerações sobre a síntese da matriz mesoporosa MCM-41; no segundo, são

apresentadas as considerações da formação das nanopartículas de CdTe in situ na

matriz; e no terceiro, engloba-se a caracterização eletroquímica das amostras de CdTe

in situ, juntamente com aplicação em sensores eletroquímicos na detecção de íons

Cu2+ em soluções aquosas. As conclusões são apresentadas no quinto capítulo,

enquanto que no sexto capítulo são apresentados os trabalhos futuros e as referências

bibliográficas.

1.2. Considerações gerais sobre o tema de pesquisa e justificativa

Nos últimos anos, nos meios de comunicação científica e de massa, vem-se

usando constantemente o termo “nano” para temas, que abrangem estudos da ciência

fundamental, bem como no campo da pesquisa aplicada no desenvolvimento de novos

dispositivos. Uma forma padrão encontrada para classificar o que pertence ao mundo

“nano” é usar a escala nanométrica (1 nm = 10-9 m) como parâmetro. Nesse contexo,

a nanociência e a nanotecnologia são áreas que lidam com o estudo e aplicação das

estruturas da matéria que apresentam pelo menos uma das dimensões com

comprimento menor que 100 nm (RIU et al., 2006).

Os estudos focados em nanocristais semicondutores têm apresentado

crescentes avanços nos últimos anos, tanto no campo acadêmico quanto tecnológico,

merecendo destaque as pesquisas voltadas à síntese e aplicação tecnológica desses

materiais. O grande interesse por essa classe de nanomaterias está intrinsicamente

relacionado ao fato que esses materiais apresentam propriedades físicas e químicas

2

dependentes dos seus tamanhos, atribuídas aos efeitos de confinamento quântico, em

particular, as propriedades ópticas especiais, tal como a forte intensidade de

luminescência dos nanocristais semicondutores, as quais podem ser ajustáveis

através do tamanho das nanopartículas formadas. Por sua vez, as aplicações destes

materiais abrangem dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos (CHEN et al., 2008),

sensores biológicos fluorescentes (FARIAS et al., 2008, HOWES et al., 2014),

fotocatálise (SHENGLI et al., 2009), dentre outros.

Na classe de nanocristais semicondutores, merece destaque os nanocristais de

telureto de cádmio (CdTe), os quais nos últimos anos têm despertado interesse devido

suas propriedades ópticas especiais, em particular, sua fotoluminescência intensa na

região do visível (WANG et al., 2012). Por sua vez, essas propriedades podem ser

controladas por meio da síntese de tamanhos dejesados dos nanocristais no interior

de matrizes porosas, as quais permitem a obtenção de nanocompósitos de qualidade

satisfatória (cristalinidade, redução dos defeitos de superfície das nanopartículas,

entre outras), fator determinante na aplicação dos nanocristais nos dispositivos, bem

como das propriedades dependentes de tamanhos e superfícies (PARALA et al., 2000,

TURNER et al., 2005).

A obtenção controlada de óxidos na forma nanométrica e nanocristais

semicondutores de calcogenetos têm atraído atenção, visto que as propriedades

ópticas e espectroscópicas são fortemente dependentes dos tamanhos e morfologias

dos nanocristais. Sendo assim, é possível obter materiais com emissão em toda a

faixa do visível até o infravermelho próximo, mediante o controle de tamanhos, formas

e características de superfície de um mesmo semicondutor. Logo, fazem-se

necessárias investigações adicionais sobre o processo de confinamento dos

nanocristais CdTe nos canais da sílica mesoporosa MCM-41, uma vez que a obtenção

destas nanopartículas nos poros tem apresentado desafios, tais como escurecimento

e decomposição do material após a sua obtenção (TURNER et al., 2007). Além disso,

pouco é conhecido a respeito da influência nas propriedades ópticas da obtenção dos

nanocristais de CdTe in situ nos materiais mesoporosos.

Por outro lado, os materiais mesoporosos apresentam destaque devido às suas

aplicações como catalisadores, adsorventes, sensores químicos, além de suportes

para nanodispositivos optoeletrônicos (CHEN et al., 2006). Isso se deve ao fato

desses materiais possuírem porosidades periódicas e poros de tamanhos ajustáveis, o

que proporciona a aplicação como nanoreatores para a obtenção de nanocristais

semicondutores com arquiteturas controladas e propriedades bem definidas. Nesse

contexto, as sílicas mesoporosas MCM-41 (do inglês “Mobil’s Composition of Matter”)

aparecem como uma alternativa promissora no estudo do crescimento e das

3

propriedades dos nanocristais confinados em uma matriz inorgânica mesoporosa, pois

oferecem um ambiente de poros de tamanhos nanométricos (TURNER et al., 2005).

Não obstante, na literatura tem sido mostrado o potencial de aplicação dos

nanocristais semicondutores em diferentes áreas, tais como no campo dos

biossensores eletroquímcos. Nesse contexto, merece destaque a aplicação dos

nanocristais semicondutores em sensores modificados que pode ser considerada

vantajosa na detecção de diferentes famílias de analitos, como por exemplo, a

detecção de diferentes íons de metais pesados (WHANG et al., 2009). Sendo assim,

nesse trabalho o interesse foi voltado, particularmente, para o efeito da matriz

mesoporosa do tipo MCM-41 nas propriedades ópticas dos nanocristais

semicondutores de CdTe obtidos in situ, bem como para as propriedades

eletroquímicas promissoras do MCM-41/CdTe na detecção eletroquímica de íons

Cu2+.

Além disso, o desenvolvimento de mecanismo visando o monitoramento de

metais pesados é de grande importância tanto para o monitoramento ambiental quanto

para a saúde pública. Sabe-se que o excesso de íons Cu2+ pode causar problemas à

saúde e torna-se imprescindível a detecção de Cu2+ em amostras de águas. Sendo

assim, neste trabalho também foi realizada a determinação de íons cobre (Cu2+) em

meios aquosos através de um eletrodo de pasta de carbono modificado (PCM) com

quantum dots de CdTe formados in situ na matriz MCM-41.

4

1.3. Objetivos

1.3.1. Objetivo Geral

Sintetizar, caracterizar e avaliar a aplicação eletroquímica dos quantum dots de

CdTe obtidos in situ na matriz mesoporosa MCM-41 na detecção de íons Cu2+ em

meio aquoso.

1.3.2 Objetivos Específicos

Sintetizar sílicas mesoporosas MCM-41;

Funcionalizar a superfície da sílica mesoporosa com o agente sililante 3-

aminopropiltrimetoxissilano (MPTS);

Caracterizar a sílica mesoporosa MCM-41 utilizando-se das técnicas de

espectroscopia vibracional na região do infravermelho, termogravimetria,

área superficial, fluorescência de raios X por dispersão em energia,

difratometria de raios X e microscopia eletrônica de transmissão.

Sintetizar as nanopartículas de CdTe in situ no interior dos canais do MCM-

41;

Caracterizar os materiais nanocompósitos através das técnicas de

espectroscopia no infravermelho, termogravimetria, difratometria de raios X,

área superficial, fluorescência de raios X, espectroscopia de absorção na

região do ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia de fotoluminescência,

microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica.

Aplicar os nanocristais de CdTe obtidos in situ na matriz MCM-41 na

detecção eletroquímica de íons Cu2+em meios aquosos.

5

CAPÍTULO II

2. ESTADO DA ARTE

2.1. Sílicas Porosas

Nas últimas décadas, os materiais silicatos porosos ordenados têm despertado

grande interesse tanto no campo da ciência quanto em aplicações industriais - como

adsorventes de metais pesados em águas residuais (DAN e HUA, 2013). Essa

atenção voltada para os materiais porosos está fortemente ligada à capacidade de

interagir com átomos, íons, moléculas e nanopartículas não apenas nas suas

superfícies, mas também através dos poros existentes em todas as suas extensões,

devido às suas grandes áreas superficiais e volumes de poros notáveis. Isso torna

esses materiais apropriados para uma ampla variedade de aplicações, tais como

catálise (YOKOI et al., 2012), adsorção (TURNER et al., 2005), separação (STEIN,

2003), nanoreatores químicos para síntese de nanopartículas (TURNER et al., 2005,

BRONSTEIN, 2003), estabilização de hospedeiros reativos e sensores (STEIN, 2003).

Portanto, a presença dos poros nesses materiais nanoestruturados é responsável

pelas propriedades químicas e físicas (LI e ZHAO, 2013).

Outro fator relevante que contribui para o papel de destaque desempenhado

por esses materiais no campo da ciência moderna e aplicações tecnológicas está

relacionado à síntese de obtenção desses materiais que pode ser realizada de forma

menos complexa em etapas simples, obtendo-se assim poros com tamanhos e formas

controladas (BROYER et al. 2002, EARTAN et al., 2009).

Segundo a IUPAC (1972), os sólidos porosos podem ser classificados, de

acordo com os tamanhos de poros, ou seja, os diâmetros esféricos de abertura dos

poros, em três grupos: microporosos, mesoporosos e macroporosos. Os materiais

microporosos compreendem aqueles, cujos diâmetros de poros são menores que 2

nm. Já os mesoporosos possuem poros de tamanhos na ordem de 2 a 50 nm e os

materiais macroporosos possuem diâmetro de poros maior que 50 nm (BROYER et al.

2002, TURNER et al., 2005, EARTAN et al., 2009).

Dentre os materiais poros, as zeólitas (Figura 1) são materiais microporosos

que apresentam uma rede de poros interconectados com estrutura cristalina rígida,

fornecendo propriedades satisfatórias de adsorção e catalítica, as quais são

importantes para os materiais híbridos orgânico-inorgânicos. No entanto, esses

materiais possuem limitações relacionadas às aplicações nas escalas industriais, em

virtude dos tamanhos de poros - aproximadamente 1,5 nm – limitando-os somente às

6

aplicações industriais com moléculas de dimensões menores que 1,2 nm.

Diferentemente das zeólitas, as sílicas mesoporosas possuem tamanhos de poros de

2 a 50 nm, capazes de acomodarem moléculas maiores que 1,2 nm, o que as tornam

candidatas promissoras em diversas aplicações (BROYER et al. 2002, YOKOI et al.,

2012).

Figura 1. Representação idealizada de uma zeólita com estrutura faujasita. Adaptado da

referência MARTINS e CARDOSO, 2006.

Os materiais mesoporosos foram descobertos pelos cientistas da Mobil Oil

Research and Development, em 1992, os quais reportaram a síntese de uma nova

família de peneiras moleculares mesoporosas denominada de M41S (Mobil 41

Synthesys), através de sínteses hidrotermais a partir de surfactantes catiônicos como

moldes direcionadores de estruturas (brometo de cetiltrimetilamônio – CTAB) e

soluções de ânions de silicatos para auto-organização das estruturas dos materiais, a

partir do método molde cristal líquido. A partir dos anos 90, o termo “peneiras

moleculares mesoporosas” foi mencionado na literatura, todavia o termo “mesoporo” já

havia sido definido pela IUPAC. Não obstante, na década de 60 foi sintetizado um

material semelhante ao MCM-41, sendo os materiais formados denominados de sílicas

de baixas densidades nas formas massivas, devido às faltas de caracterizações

detalhadas (TURNER et al., 2005, LACERDA JR. et al., 2013, LI e ZHAO, 2013).

2.2. Sílica Mesoporosa M41S

Desde a sua descoberta por pesquisadores da Mobil, as sílicas mesoporosas

que apresentavam diâmetros de poros entre 2 a 50 nm, e elevadas áreas superficiais

Cavidade

7

da ordem de grandeza de 1000 m2 g-1, têm passado por aperfeiçoamentos nos

métodos de obtenção e têm atraído considerável atenção, devido às composições e

estruturas de poros ajustáveis por meio das variáveis de sínteses das sílicas

mesoporosas, tais como pH (potencial hidrogeniônico) e temperatura de aquecimento

das soluções precursoras contendo o agente direcionador de estrutura e a fonte

inorgânica de sílica, dentre outras (YOKOI et al., 2012).

As sílicas mesoporosas da família M41S são formadas por três materiais

distintos (Figura 2), os quais se distinguem entre si em função das estruturas dos

arranjos de poros: MCM-41 com estruturas hexagonais (rede hexagonal distinta de

canais mesoporosos uniformes); MCM-48 com estruturas cúbicas (canais

tridimensionais) e MCM-50 com estruturas lamelares (PINNAVAIA e TUNEV, 1996,

TURNER et al., 2005, LINARES et al., 2014).

Figura 2. Representação das diferentes fases das sílicas mesoporosas: a) hexagonal: MCM-

41; b) cúbica: MCM-48; c) lamelar: MCM-50. Adaptado da referência MASCARENHAS et al.

2001.

a) b)

c)

8

De forma geral, a formação da sílica mesoestruturada ordenada tem sido

promovida através de um método em que as micelas dos surfactantes atuam como

moldes na formação das estruturas desejadas, através das interações eletrostáticas

entre as cargas dos surfactantes e das fontes inorgânicas precursoras dos sílicios

(YOKOI et al., 2012). A síntese dos materiais da família M41S, em geral, envolve o

uso de surfactantes, como por exemplo, o brometo de cetiltrimetilamônio

[(C16H33(CH3))N+Br- ou CTAB)]. Esse é um agente que desempenha o papel de

direcionador de estrutura ou molde estrutural na formação dos materiais porosos,

cujos tamanhos de poros podem ser ajustáveis, dependendo do tamanho da cadeia

carbônica da espécie surfactante escolhida (AMAMA et al., 2005).

Por sua vez, a obtenção de uma fase das sílicas mesporosas da família M41S,

em detrimento de outra, depende da interação entre os oligômeros de silício com as

micelas formadas pelo surfactante, em condições distintas de pH (potencial

hidrogeniônico), concentração dos reagentes e temperatura. Essas três fases são

distinguidas por meio da técnica de difração de raios X, pois cada sílica mesoporosa

da família M41S apresenta um padrão de difração único, permitindo assim a distinção

entre as fases formadas (TURNER et al., 2005, LACERDA JR. et al., 2013).

2.2.1 Sílica Mesoporosa MCM-41

Dentre os materiais da família M41S, a sílica mesoporosa MCM-41 com arranjo

hexagonal de canais de poros cilíndros unidimensionais (1-D) e com diâmetros de

poros da ordem de 1,6 a 10 nm é a mais estudada. Isso se deve às condições de

síntese menos complexas de formação do MCM-41 comparadas às demais sílicas da

mesma família M41S. Os tamanhos dos poros da sílica MCM-41(Figura 3a) podem

variar, principalmente, em função dos tamanhos das cadeias orgânicas dos

surfactantes escolhidos, ou seja, agentes direcionadores de cadeias orgânicas longas

podem resultar em poros de diâmetros maiores, bem como associados à utilização de

agentes orgânicos, conhecidos como auxiliares de expansão de poros, tal como o

reagente 1, 3, 5 – trimetilbenzeno. No entanto, o uso de reagentes expansores dos

poros durante a síntese da sílica MCM-41 pode ocasionar a diminuição da

regularidade dos canais da rede hexagonal ordenada da estrutura do material poroso

(Figura 3b) [TURNER et al., 2005, MARTINS e CARDOSO, 2006, LACERDA JR. et al.,

2013, CAPONETTI et al., 2010, ORTIZ et al., 2013].

9

Figura 3. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão da sílica mesoporosa MCM-41

com diferentes tamanhos de poros: a) 2nm; b) 10 nm. Adaptado da referência TURNER et al.,

2005.

Nas últimas décadas, várias rotas de síntese foram desenvolvidas visando o

aperfeiçoamento da síntese dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 com o

emprego de surfactantes catiônicos como moldes ou agentes direcionadores de

estruturas. No entanto, a síntese original do MCM-41 é realizada em meio reacional

ácido com o emprego de haletos de alquiltrimetilamônio (surfactantes) e silicato de

sódio como fonte de silício. O método proposto para formação do MCM-41 é o molde

cristal-líquido, no qual as espécies do agente direcionador formam as micelas em

solução aquosa com formato de bastões, os quais se alinham formando uma rede

hexagonal. Na etapa seguinte, acontece a polimerização de uma fonte inorgânica de

sílica, com a formação da estrutura do material poroso (Figura 4), seguido pela

remoção do surfactante dos poros do material através de técnicas, tais como extração

por solventes ou calcinação em temperaturas superiores a 500 °C (TURNER et al.,

2005, LINARES et al., 2014).

a) b)

10

Figura 4. Fluxograma das etapas da rota de síntese da sílica mesoporosa MCM-41. Adaptado

da referência TURNER et al., 2005.

As sílicas mesoporosas do tipo MCM-41 possuem porosidades e morfologias

que são determinadas por meio de diferentes parâmetros de síntese, tais como o tipo

do surfactante e a fonte de sílica, composição dos reagentes precursores, pH,

temperatura, tempo de envelhecimento, aditivos e solventes. Dentre as fontes de

sílica, as mais utilizadas para síntese de sílicas mesoporosas são o silicato de sódio

(Na2SiO3) e o tetraetilortossilicato (TEOS). Diferentemente do TEOS, que precisa ser

hidrolisado para obtenção de grupos silanóis, a solução de silicato de sódio já fornece

esses grupos, cuja quantidade depende do grau de pré-condensação. Quanto menor o

grau da pré-condensação da fonte de sílica, maior será a possibilidade de formar

materiais bem ordenados (ORTIZ et al., 2013). Uma das vantagens do uso do silicato

de sódio como fonte de sílica é o custo, quando comparado ao TEOS. Além do mais,

também pode ser empregada a sílica gel como fonte de sílica e em menor proporção o

silicato de sódio que atuará com agente mineralizante (MIYAJI et al., 1999).

Nesse contexto, a descoberta dos primeiros materiais mesoporosos ordenados

foi um marco no avanço da química de obtenção de materiais confinados aos poros,

também conhecido como química do hospedeiro-hóspede. Sendo assim,

desempenham um papel importante, pois possuem áreas superficiais com valores

relativamente elevados em relação a outros materiais porosos, variando entre 700 e

1000 m2 g-1, proporcionadas pela rede de poros ordenados com estreita distribuição de

tamanhos, bem como estabilidade mecânica da estrutura, o que é de importância nas

aplicações que envolvem a inclusão de moléculas hospedeiras (TURNER et al., 2005,

EARTAN et al., 2009).

Arranjo Hexagonal Micelar

Formação das Paredes Inorgâni-

cas MCM-41

Calcinação

Fonte de

Sílica

Formação das Micelas Formação dos Bastões Micelares

Formação das Paredes Inorgânicas MCM-41

Calcinação

Fonte de

Sílica

11

Os materiais mesoporosos MCM-41 (PARALA et al., 2000, WANG et al., 2008,

CAPONETTI et al., 2010, LIHITKAR et al., 2012, BABU et al., 2012, SANTOS et al.,

2016) tanto podem oferecer ambientes de tamanhos nanométricos para inclusão de

moléculas, quanto podem permitir o crescimento de nanocristais semicondutores

confinados. Neste caso, eles podem permirtir um maior controle das propriedades

ópticas das nanopartículas. Essas vantagens mencionadas são atribuídas aos arranjos

hexagonais distintos de canais dos materiais mesoporosos, possibilitando assim,

aplicações como nanoreatores na obtenção de novos nanocompósitos com

arquiteturas controladas e propriedades bem definidas (TURNER et al., 2007).

2.2.2. Funcionalização da Sílica Mesoporosa MCM-41

Por outro lado, sintetizar nanopartículas de semicondutores de forma

controlada no interior dos canais de sílicas mesoporosas, apenas pela impregnação

simples ou por troca iônica, apresenta dificuldades. Isto pode ser atribuído à interação

relativamente fraca entre o cátion metálico (a maioria dos metais de transição) e os

grupos silanóis (Si-OH). Uma alternativa promissora é a funcionalização das sílicas

mesoporosas com grupos funcionais, tais como tióis ou amino, que podem ser

imobilizados sobre as paredes internas destes materiais por um processo de

impregnação com um reagente de acoplamento silano. Sendo assim, os materiais

mesoporosos obtidos por métodos químicos com grupos funcionalizantes podem

frequentemente ser utilizados como materiais hospedeiros na inclusão de

nanopartículas semicondutoras (TURNER et al., 2005, CHEN et al., 2004, SUN e

BAO, 2008, LI et al., 2009).

As sílicas mesoporosas tipo MCM-41, além das elevadas áreas superficiais,

também possuem altas densidades de grupos silanóis nas paredes dos poros, que por

sua vez, possibilitam a modificação química através da introdução de grupos

orgânicos na superfície externa e interna (poros) da sílica. Sendo assim, a engenharia

de modificações seletivas da superfície da sílica mesoporosa MCM-41 tem sido

aplicada na funcionalização orgânica do interior dos poros desses materiais,

resultando em materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Como as modificações

acontecem preferencialmente de forma homogênea, a organização estrutural

característica (canais hexagonalmente ordenados) da sílica MCM-41 é preservada.

Permitindo assim aplicações diversas desses materiais, tais como adsorventes

moleculares seletivos, catálise, processos de separação e adsorção de íons, bem

como nanoreatores (RUIZ-HITZKY e JUAN, 2000, YOKOI et al., 2012).

12

A funcionalização dos materiais mesoporosos MCM-41 tem sido estudada com

o objetivo de promover funcionalidades novas aos mesoporos. Os métodos de

funcionalização levam em consideração a existência de grupos silanóis nos materiais

mesoporosos, os quais são reativos e povoam a superfície das paredes dos poros. A

modificação da superfície interna (poros) e externa da sílica pode ser realizada por

dois métodos principais: o método co-condensação direta e o método pós-síntese de

enxerto (TURNER et al., 2005).

O método co-condensação direta corresponde a uma única etapa, que consiste

na condensação simultânea entre as moléculas dos organossilanos e as moléculas da

fonte de silício através do método sol-gel. O material é formado pela condensação

entre os reagentes precursores da sílica e o agente funcionalizante - que possui

grupos, tais como amino ou tióis. Logo, esse método possibilita a incorporação dos

grupos funcionais nos poros dos materiais com menos dificuldades. Já o método pós-

síntese de enxerto compreende uma metodologia envolvendo duas etapas distintas e

independentes: 1) primeiro é realizada a obtenção da sílica mesoporosa, permitindo

assim, um maior controle de tamanhos de poros durante a síntese; 2) na etapa

posterior é realizada a funcionalização dos canais da sílica mesoporosa com os

agentes funcionalizantes escolhidos de acordo com as aplicações desejadas

(TURNER et al., 2005, DAN e HUA, 2013).

O método pós-síntese explora a presença dos múltiplos grupos silanóis

reativos na parede dos poros dos materiais mesoporosos, possibilitando assim, a

reação de condensação entre o grupo alcoxissilano desejado e os grupos silanóis (Si-

OH) das paredes da sílica. O método pós-síntese acontece em duas etapas

experimentais: 1) inicialmente é realizada a síntese da sílica mesoporosa; 2) na

segunda etapa, os grupos funcionais são inseridos como mostra a Figura 5. A

vantagem desse método se deve a retenção da mesoestrutura da sílica, sem

prejudicar a ordem estrutural da rede inorgânica. Por sua vez, após os organossilanos

reagirem com a superfície dos poros, o ancoramento do grupo funcional orgânico à

superfície dos poros acontece efetivamente por meio da formação de ligações

covalentes de silício-oxigênio (CHEN et al., 2004, TURNER et al., 2005, SUN et al.,

2008, LI et al., 2009, SINGH et al. 2011, RATH, et al., 2014).

13

Figura 5. Representação pictórica da modificação da superfície dos materiais mesoporosos. A

área retangular representa a parede do poro do MCM-41. Adaptado da referência RATH, et al.,

2014.

Segundo estudo realizado por ZHANG et al. (2007), a funcionalização de uma

matriz de sílica mesoporosa tipo MCF (mesostructured cellular foam) foi possível

devido às interações fortemente eletrostáticas entre os grupos funcionalizantes, como

exemplo aminas, ligados às paredes da matriz mesoporosa e o ligante ácido

tioglicólico na superfície das nanopartículas de CdTe, permitindo assim, a

incorporação de quantum dots na estrutura mesoporosa, após agitação por 24 h

(ZHANG et al., 2007).

Diante do exposto, a funcionalização da matriz mesoporosa MCM-41 com

grupos orgânicos é uma alternativa promissora, pois esses grupos orgânicos podem

atender a diversos objetivos, tais como a atuação como âncora para os sulfetos

metálicos preparados e o aumento da hidrofobicidade do interior dos poros da sílica,

favorecendo a obtenção de nanocristais semicondutores preferencialmente nos poros

dos materiais mesoporosos (TURNER et al., 2005, TURNER et al., 2007).

2.3. Coloides

Superfície da sílica

mesoporosa

R= CH3, SH, NH2, etc.

R`= alquil

14

Em 1861, o termo “coloide” foi empregado pela primeira vez por Graham para

descrever estados nanocristalinos e a sedimentação que acontecia de forma muito

lenta. Estas duas características são típicas de soluções aquosas resultantes de

componentes comumente conhecidos por serem insolúveis em água, tais como cloreto

de prata e cloreto de ouro. Inicialmente esse termo se referia à suspensão de uma

fase (sólida ou líquida) dentro de uma segunda fase, e foi usado também para os

casos das suspensões aquosas que não se depositavam espontaneamente

(ROUCOUX et al., 2002).

A partir da década de 80, a física e a química coloidais foram consideradas

áreas dominantes e influentes na ciência dos coloides, em virtude do desenvolvimento

dos estudos relacionados às propriedades físicas e químicas dos sistemas coloidais.

Os primeiros candidatos estudados foram limitados aos seguintes materiais: partículas

de látex, óxidos metálicos e sais inorgânicos (por exemplo, iodeto de prata - AgI). No

entanto, nas últimas décadas, os coloides vêm se destacando através da síntese de

uma grande variedade de partículas com tamanhos e formas bem definidas, bem

como estruturas, composições e propriedades físicas desejáveis, em virtude dos

desafios e avanços criados a partir da nanotecnologia (BIGGS et al., 2008).

O campo de estudo dos coloides compreende os sistemas em que um ou mais

dos componentes tem ao menos uma dimensão na escala do nanômetro (10-9 m) ao

micrômetro (10-6 m), ou seja, sistemas contendo moléculas grandes e/ou partículas

pequenas. Por sua vez, levando-se em consideração as propriedades das

suspensões, Graham postulou a seguinte definição: partículas coloidais devem ser

grandes o suficiente (acima de 1 nm) e de tamanhos relativamente menores (abaixo

de 1 µm) de forma que não ocorra a sedimentação (SHAW, 2003, ROUCOUX et al.,

2002).

Segundo KLABUNDE (2001), o coloide é uma fase líquida estável contendo

partículas de tamanhos variando de 1-1000 nm, ou seja, uma partícula coloidal possui

o tamanho de 1 a 1000 nm (KLABUNDE, 2001). Os coloides podem ser classificados

em diferentes tipos, a depender tanto da fase física dos compostos dispersos quanto

do ambiente da dispersão. Logo, o termo “coloide”, do ponto de vista químico, abrange

uma diversidade de compostos, tais como suspensões de polímeros em solução,

emulsões formadas por moléculas anfifílicas em meio orgânico ou aquoso, bem como

dispersões de partículas inorgânicas. Estes coloides inorgânicos, principalmente

nanopartículas metálicas, tem sido estudados nas últimas décadas, pois apresentam

propriedades tecnológicas de interesse comercial, tais como pigmentos em cerâmicas

ou como catalisadores (ROUCOUX et al., 2002).

15

Devido ao progresso no campo da síntese dos coloides metálicos no século

XX, foi possível compreender melhor as etapas envolvidas na formação dos materiais

a nível microscópico, que incluem os seguintes processos: nucleação, crescimento e

aglomeração. Estes processos são dependentes das condições de síntese das

nanopartículas metálicas - reagentes, temperatura, pH, entre outras. Portanto, os

ajustes dos parâmetros de síntese dos coloides também podem ser aplicados com

sucesso na obtenção de nanopartículas coloidais semicondutoras. Além disso, a partir

de estudos cinéticos da síntese de nanoclusteres de metais de transição foi possível

desenvolver um mecanismo novo para a formação desses materiais. Este mecanismo

compreende uma fase inicial, denominada de nucleação, na qual acontece a formação

de núcleos de forma lenta e contínua até atingir um determinado raio específico a

partir do qual são estáveis. Nessa etapa também acontece o crescimento da superfície

de forma rápida, formando-se assim, nanoclusteres de tamanhos aproximadamente

monodispersos (ROUCOUX et al., 2002).

Uma distinção clara entre nanoclusteres modernos e coloides tradicionais foi

proposta por FINKE, através dos seguintes critérios: controle sobre as composições,

tamanhos, ligantes de superfície, bem como controle sobre propriedades desejáveis,

tais como solubilidade em solventes apropriados, remoção do solvente e redissolução


Apesar do tamanho nanométrico das nanopartículas coloidais ser considerado

uma das principais características. No entanto, essas nanopartículas apresentam

desvantagens, pois são instáveis no meio reacional, e podem se aglomerarem até a

formação do material sólido na forma estendida, podendo haver perdas ou redução de

algumas propriedades, tais como as propriedades luminescentes. Portanto, a

estabilização das nanopartículas coloidais é um aspecto importante a ser levado em

conta durante a síntese (ROUCOUX et al., 2002).

A teoria DLVO foi desenvolvida pelos cientistas Derjaguin-Landau e Verwey-

Overbeek, independentemente, nos anos 40, na qual se admite que apenas duas

forças determinem o grau de estabilidade dos coloides. Estas forças (as forças de van

der Waals e as forças elétricas, as quais são virtualmente aditivas), conseguem

explicar o mecanismo de agregação das partículas coloidais em termos das seguintes

forças: forças de van der Waals e forças entre as duplas camadas elétricas das

partículas. Logo, essa teoria leva em consideração as energias de interação

envolvidas na agregação e dispersão das partículas do disperso em um coloide.

Sendo assim, o uso de agentes estabilizantes é importante, pois proporciona o

surgimento de uma força repulsiva contrária às forças de van der Waals, e

consequente formação de nanopartículas estáveis em solução, visto que a ausência

16

de forças repulsivas provocaria a aglomeração das nanopartículas coloidais


2.4. Semicondutores

Num sólido as partículas estão ligadas em um arranjo estrutural rígido, com

movimentos restritos às vibrações, devido às forças atrativas relativamente fortes entre

átomos, moléculas ou íons. Os sólidos cristalinos inorgânicos são materiais com

arranjos de partículas bem ordenados, os quais do ponto de vista eletrônico podem ser

divididos em três classes distintas de materiais: metais, semicondutores e isolantes.

Nos sólidos na forma estendida, os orbitais atômicos se superpõem formando níveis

de energia eletrônicos denominados de bandas. Sendo assim, os metais são

eletronicamente caracterizados por possuírem uma banda parcialmente preenchida,

enquanto que, os semicondutores e isolantes possuem uma banda preenchida (banda

de valência - BV) separada da banda de condução (BC) por um band gap (Eg) -

diferença de energia entre as respectivas - ou seja, a energia mínima requerida para

excitar um elétron da BV para BC (MURPHY e COFFER, 2002, SCHMID, 2009,

RICARDO et al., 2012).

Os semicondutores e isolantes são conceitualmente iguais do ponto de vista de

suas estruturas eletrônicas, contudo, os isolantes são diferentes dos semicondutores

do ponto de vista dos valores dos band gaps, ou seja, os isolantes possuem maiores

gaps que os semicondutores (Figura 6). Os seguintes valores de band gap (Eg) são

definidos para os seguintes materiais: metais (Eg < 0,1 eV), semicondutores (0,5 < Eg >

3,5 eV) e isolantes (Eg > 4 eV) [MURPHY e COFFER, 2002].

17

Figura 6. Diagramas de níveis de energia para os metais, semicondutores e isolantes. As

caixas preenchidas correspondem às bandas de valência; e as caixas vazias, às bandas de

condução. Adaptado da referência: MURPHY e COFFER, 2002.

Os materiais semicondutores são também considerados como aqueles que a 0

K (zero Kelvin), a banda de valência (BV) está totalmente preenchida e a banda de

condução (BC) totalmente vazia, funcionando nessa condição como isolantes. Por

outro lado, como o band gap é estreito, por exemplo, da ordem de 1,1 eV para o silício

e 0,72 eV para o germânio, à temperatura ambiente alguns elétrons podem ser

excitados termicamente para a banda de condução, deixando na banda de valência

estados vacantes (buracos), e esses se comportam como partículas positivas

(RICARDO et al., 2012, SCHMID, 2009, FERREIRA e RANGEL, 2009, SILVA et al.,

2010).

2.4.1 Nanocristais Semicondutores

Desde as últimas duas décadas, pode-se observar que a síntese de partículas

cristalinas, com tamanhos de 1 a 100 nm, vem despertando interesse crescente tanto

do ponto de vista fundamental quanto na pesquisa relacionada às aplicações

tecnológicas. Esse papel de destaque pode ser atribuído às propriedades distintas

desses materiais, tais como as propriedades ópticas únicas. Nesse contexto, os

nanocristais são definidos como materiais inorgânicos formados por um agrupamento

En

erg

ia

isolante semicondutor metal

18

pequeno de aproximadamente 10 a 105 átomos, com dimensões nanométricas da

ordem de tamanho de 1 a 10 nm, os quais apresentam um comportamento

intermediário entre moléculas e átomos isolados, o que pode explicar suas

propriedades diferentes dos materiais na forma estendida (FERREIRA et al., 2009,

ANDRADE et al., 2012).

As nanopartículas também são conhecidas como quantum dots (QDs) ou

pontos quânticos, em que os portadores de carga (elétron e buraco) se apresentam

confinados em todas as três dimensões (Figura 7) [FERREIRA et al., 2009, SILVA et

al. 2010, SINGH et al., 2011]. Os portadores de carga formam assim um par elétron-

buraco (éxciton), o que resulta no efeito conhecido como confinamento quântico, o

qual desempenha papel importante nas propriedades ópticas especiais dessas

nanopartículas, uma vez que, as propriedades ópticas podem ser ajustáveis através

do tamanho das nanopartículas formadas (SINGH et al., 2011, ANDRADE et al.,

2012).

Figura 7. Representação ilustrativa de nanomateriais em zero dimensão: sólido reduzido nas

três dimensões. Adaptado da referência SCHMID, 2009.

Dentre os materiais submetidos ao regime nanométrico merece destaque os

semicondutores nanocristalinos coloidais, em que os portadores de cargas estão

submetidos a um regime de confinamento quântico – o qual pode ser fraco ou forte,

dependendo da dimensão do raio da partícula frente ao raio de Bohr do éxciton, ou

seja, diâmetros menores correspondem a confinamento forte, proporcionando assim,

propriedades físicas e químicas distintas dos materiais na forma estendida. Por sua

vez, o confinamento quântico é resultado do fato da transição de elétrons da banda de

valência à banda de condução ficar restrito a níveis discretos de energia (Figura 8).

Por conseguinte, um nanocristal que apresenta este efeito sobre os portadores de

carga possui uma estrutura eletrônica que se assemelha aos estados eletrônicos de

átomos e moléculas (SILVA et al., 2010, SINGH et al., 2011, ANDRADE et al., 2012).

х

z

y

19

Figura 8. Bandas de energia formada por níveis de energia discretos de orbitais atômicos para

um material semicondutor. Adaptado da referência SCHMID, 2009.

Diversas propriedades físicas dos materiais na forma estendida, tais como

ponto de fusão, parâmetros relacionados às transformações de fases, propriedades

espectroscópicas, etc., mudam significativamente quando se encontram na forma de

partículas com tamanhos da ordem de nanômetros (AMELIA et al., 2012).

Diferentemente dos semicondutores na forma estendida, cujas propriedades

químicas e físicas estão relacionadas às composições químicas, os materiais

submetidos ao regime nanométrico têm o “tamanho” como a força motriz das suas

propriedades físicas e químicas, as quais são afetadas pelos tamanhos das partículas

formadas, o que é resultado da influência do confinamento quântico. Sendo assim, as

propriedades dos nanocristais, tais como ópticas e eletrônicas podem ser alteradas

variando-se apenas o tamanho. As relações de dependência entre tamanhos e

propriedades desejadas das nanopartículas as tornam candidatas promissoras na

fabricação de dispositivos cada vez menores, tais como dispositivos ópticos e

eletrônicos (WENG et al., 2006, CHEN et al., 2008, SINGH et al., 2011).

Além disso, os nanocristais semicondutores também são bem estabelecidos

para diversas aplicações, tais como sensores eletroquímicos (ZHANG et al., 2007),

fotocatálise (SHENGLI et al., 2009), marcadores fluorescentes em métodos de

diagnósticos (FARIAS et al., 2008, HOWES et al., 2014).

A descoberta de nanocristais semicondutores emissores de luz foi realizada

através de um estudo publicado por Henglein e Bunsenges na década de 80

(GAPONIK et al., 2010). Esses nanocristais foram preparados na superfície de uma

20

sílica comercial a partir do perclorato de cádmio [Cd(ClO4)2], como precursor de íons

Cd2+, e do sulfeto de sódio (Na2S), precursor de íons S2-. A partir destas

nanopartículas de tamanho nanométrico foram obtidos os primeiros espectros de

absorção e emissão de nanopartículas manométricos (GAPONIK et al., 2010).

No entanto, os nanocristais semicondutores abrangem uma diversidade de

materiais, os quais podem ser classificados em três diferentes grupos da tabela

periódica em: II-VI III-V e IV-VI. Dentre esses, merecem destaque os nanocristais

semicondutores no sistema II-VI, os quais são formados de átomos metálicos do grupo

12 (Zn, Cd, Hg) e átomos de calcogênios do grupo 16 (S, Se, Te) da tabela periódica,

que apresentam propriedades ópticas distintas, tais como fluorescência com diferentes

cores de emissão em função do tamanho das nanopartículas (Figura 9) [EL-SAYED,

2004, SILVA et al., 2010a].

Figura 9. Dispersões coloidais aquosas de nanocristais semicondutores de CdTe com variação

das cores de emissão em função do tamanho. Adaptado da referência SILVA et al., 2010a.

As propriedades ópticas podem ser ajustáveis por meio do controle dos

tamanhos das nanopartículas. Sendo assim, o ajuste dos tamanhos dos nanocristais

21

semicondutores à luminescência desejada é um resultado direto do efeito de

confinamento quântico. Isso pode ser observado através das espectroscopias

eletrônicas de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e fotoluminescência

(FL) de emissão, nas quais acontecem deslocamentos batocrômicos, ou seja,

deslocamentos das bandas de absorção e de emissão em direção a comprimentos de

ondas maiores, devido ao aumento dos tamanhos das nanopartículas formadas

(Figura 10).

Figura 10. Espectros de dispersões coloidais aquosas de nanocristais semicondutores de

CdTe: (a) absorção óptica (UV-Vis); (b) fotoluminescência (FL). Fonte: Referência SILVA et al.,

2010a.

A síntese química dos nanocristais semicondutores é baseada na abordagem

bottom up (de baixo para cima) e as principais rotas sintéticas são: 1) método não

aquoso (ou organometálicos) e o método aquoso (síntese em refluxo, hidrotermal e

micro-ondas) [GREEN, 2002, FARIAS et al., 2008, BERA et al., 2010, SILVA et al.,

2010, LI et al., 2011].

O método não aquoso é baseado na pirólise de precursores organometálicos,

sendo que o procedimento mais comum consite na mistura do solvente de óxido trioctil

fosfina (TOPO, solvente coordenante), precursor metálico e seleneto de tri-n-octil

fosfina (TOPSe) em tratamentos térmicos com elevadas temperaturas sob atmosferas

inertes (PENG et al., 2001, SILVA et al., 2010).

(a) (b)

Ab

so

rbân

cia

(u

. a)

Lu

min

escên

cia

(c

ps

) Comprimento de onda (nm)

22

O método aquoso é baseado na injeção de precursores de calcogenetos em

soluções aquosas, contendo o precursor metálico e a água como solvente,

abrangendo um período de tempo reacional, o qual pode ser por refluxo, síntese

hidrotermal ou micro-ondas, na temperatura de ebulição da água, sendo comum a

utilização de grupos polifosfatos, tióis ou aminas de cadeias curtas, que atuam como

ligantes com a finalidade de diminuírem os defeitos de superfícies dos nanocristais,

possibilitando a obtenção de semicondutores nanocristalinos coloidais, com

propriedades, tais como reprodutibilidade satisfatória, baixa toxicidade (ausência de

solventes orgânicos) e custo reduzido. Além disso, os produtos preparados em fase

aquosa apresentam solubilidade satisfatória em água, estabilidade e compatibilidade

biológica (WENG et al., 2006, ROGACH et al., 2007, SILVA et al., 2010).

O primeiro estudo na síntese de quantum dots coloidais no sistema II-VI de

CdTe e CdSe (telureto e seleneto de cádmio) foi realizado em 1982, através de um

método de síntese baseado na imersão de certa quantidade de precursores metálicos

e calcogenetos em um material vítreo. Apesar da formação dos nanocristais, o método

apresentou baixa densidade de nanocristais formados e não possibilitou controle

efetivo do tamanho desses materiais (SILVA et al., 2010, VIOL et al, 2011).

Porém, na década de 90, MURRAY et al. (1993) realizaram a síntese de

nanocristais semicondutores de CdE (E = S, Se, Te) de alta pureza e qualidade, com

cristalitos com diametro na faixa 1,2 nm a 11,5 nm com alto grau de

monodispersividade, utilizando uma rota simples de produção, chamada método

organometálico. Os nanocristais sintetizados mostraram absorção relativamente

intensa e emissões características na temperatura ambiente. Além do mais, através da

combinação de imagens de microscopia eletrônica de transmissão e difratogramas de

raios X com simulações computadorizadas foi fornecida a descrição da estrutura

cristalina - estrutura hexagonal (wurtzita) [MURRAY et al., 1993]. Contudo, este

método apresentou desvantagem relacionada à utilização do dimetilcádmio Cd(CH3)2,

que é tóxico, pirofórico, de custo elevado, instável à temperatura ambiente, e explosivo

em altas temperaturas (MURRAY et al., 1993).

Na busca de rotas alternativas de síntese frente a este problema, PENG et al.

(2001) realizaram um estudo, em que foi proposta a substituição do dimetilcádmio por

óxido de cádmio (CdO), de forma que foram obtidos nanocristais de CdTe, CdSe e

CdS monodispersos e com propriedades ópticas satisfatórias (PENG e PENG, 2001).

Também foram realizados estudos para a modificação da síntese dos

calcogenetos metálicos, em que foram empregados agentes estabilizantes de

superfície (ligantes orgânicos - os quais são compostos por uma parte não polar e

outra polar), os quais atuam impedindo a agregação das nanopartículas (SILVA et al.,

23

2010, BOEV et al., 2003, JI et al., 2008). Dentre os estudos realizados sobre os efeitos

dos ligantes na superfície dos nanocristais merece destaque a obtenção de

nanocristais CdSe estabilizados com os ligantes, tais como piridina e aminas,

procurando entender o comportamento desses na superfície dos nanocristais (JI et al.,

2008, PRADHAN et al., 2007).

Inicialmente, as estratégias para síntese química dos nanocristais

semicondutores foram baseadas no uso de precursores organometálicos e renderam

nanocristais hidrofóbicos com propriedades de emissão interessantes: intensidade e

fotoluminescência ajustável aos tamanhos. No entanto, os nanocristais com

características hidrofóbicas não são apropriados para determinadas aplicações

práticas, tais como analíticas e biológicas (LESNIAK et al., 2013).

Por outro lado, a síntese direta de quantum dots (QDs) em meio aquoso

permite a obtenção de nanocristais coloidais. Essa síntese se destaca por apresentar

as seguintes vantagens: reprodutibilidade satisfatória, baixa toxicidade, custo reduzido,

o uso de solventes ambientalmente amigáveis, bem como fornece várias

funcionalidades dos nanocristais devido à utilização de ligantes de superfície ou

moléculas estabilizantes. Por exemplo, para que haja funcionalidades e aplicabilidades

dos nanocristais em determinadas áreas, tais como médica e biológica, é necessário

que essas nanopartículas apresentem estabilidade e compatibilidade biológica (WENG

et al., 2006, ROGACH et al., 2007, SILVA et al., 2010).

Por sua vez, os ligantes são moléculas de compostos empregados no

recobrimento da superfície das nanopartículas, e desempenham o papel de agentes

estabilizadores das superfícies dos núcleos durante os processos de formação das

partículas. Essa etapa é importante porque a superfície das nanopartículas necessita

de um revestimento, o qual possa desempenhar a função de uma barreira entre o

núcleo e o meio reacional, prevenindo assim, a agregação das partículas dispersas em

meio aquoso numa determinada faixa de valores de pH. Uma vez que, essas

moléculas estabilizantes se ligam diretamente à superfície da partícula, pode-se

escolher previamente o ligante apropriado para sintetizar as nanopartículas desejadas,

evitando assim, que outras moléculas circundantes não específicas se liguem as

nanopartículas, ao passo que, também fornecem um ponto de conjugação para

biomoléculas funcionais de interesse específico. Considerando-se que a interface

entre o núcleo das nanopartículas e o meio biológico desempenha papel essencial na

prevenção do processo de agregação, torna-se necessário uma manipulação

apropriada na otimização da síntese das nanopartículas para aplicações em diversos

campos, tal como biossensores. Portanto, o emprego dos ligantes estabilizantes deve-

se à instabilidade das partículas coloidais de tamanhos nanométricos, como forma de

24

prevenir a aglomeração das nanopartículas, formando assim o material na forma

estendida (ROUCOUX et al., 2002, HOWES et al., 2014).

Todavia, para a maioria das aplicações é necessário que os nanocristais

preencham alguns requisitos, tais como distribuição estreita de tamanho, estabilidade

frente à coalescência de nanopartículas e propriedades ópticas satisifatórias, as quais

são dependentes do método de síntese aplicado. Na busca dessas características,

uma alternantiva promissora de síntese é o uso de matrizes sólidas inorgânicas para

obtenção de nanocristais semicondutores (WANG et al., 2008, GAO et al., 2003).

Os nanocristais semicondutores podem crescer tanto na superfície externa

quanto dentro dos poros dos suportes sólidos. Nesse contexto, a abordagem de

síntese que relaciona a maioria dos requisitos acima mencionados, é aquela em que

há o emprego das sílicas mesoporosas como suportes para formação de nanocristais.

Essa abordagem tem sido descrita para composições de diferentes semicondutores,

tais como sulfeto de cádmio (CdS) [HIRAI et al., 1999, ZHANG et al., 2001, XU et al.,

2002, CAPONETTI et al., 2010], sulfeto de zinco (ZnS) [ZHANG et al., 2001, CHAE et

al., 2004] e seleneto de cádmio (CdSe) [PARALA et al., 2000, WANG et al., 2008, BAO

et al., 2008], devido aos seguintes fatores: 1) fornecer um meio de obtenção de

nanocristais com forma e distribuição de tamanhos desejados; 2) nanocristais

suportados numa fase sólida, permitindo assim, o acesso dos analitos às superfícies,

quando necessário; 3) estabilidade frente à coalescência, cujo processo pode levar a

formação do material na forma estendida com perda das propriedades desejáveis

(PARALA et al., 2000, WANG et al., 2008, BAO et al., 2008).

Embora os métodos existentes para estabilização e imobilização de quantum

dots sejam focados em alguns óxidos dielétricos e polímeros funcionais, no entanto, os

materiais mesoporosos MCM-41 (PARALA et al., 2000, LIHITKAR et al., 2012, BABU

et al., 2012) têm sido usados para estabilizarem e imobilizarem nanocristais

semicondutores monodispersos. Isso devido aos materiais mesoporosos oferecerem

ambientes de tamanhos nanométricos para inclusão de materiais, submetidos ao

regime de confinamento quântico, pois a parede dos canais da rede de poros impede

interações cluster-cluster, submetendo o crescimento das partículas encapsuladas ao

regime de tamanho nanométrico. Sendo assim, esses materiais podem ser usados

como nanoreatores para a obtenção de novos nanocompósitos com arquiteturas

controladas e propriedades bem definidas (PARALA et al., 2000, TURNER et al.,

2005).

De acordo com o estudo pioneiro realizado por GAO et al. (2003),

nanopartículas semicondutoras de CdS foram sintentizadas a partir do precursor

calcogento tioglicolato de cádmio dentro da rede de poros da sílica mesoporosa SBA-

25

15. Pode-se observar que os poros da sílica SBA-15 desempenharam o papel de

ambiente de confinamento, pois atuaram limitando o tamanho dos nanocristais obtidos

(GAO et al., 2003).

Segundo estudo realizado por LIHITKAR et al. (2012) nanopartículas de óxido

de zinco (ZnO) foram sintetizadas dentro dos poros da sílica mesoporosa MCM-41,

resultando no encapsulamento das nanopartículas ZnO no interior dos poros sem

danificar a estrutura da rede de poros da sílica MCM-41, bem como as nanopartículas

apresentaram propriedades luminescentes, as quais foram atribuídas ao ambiente da

rede de poros que atuou no controle de tamanhos dos nanocristais formados

(LIHITKAR et al., 2012).

De acordo com BABU et al. (2012) foi observado que a dopagem dos

nanocompósitos de ZnO/MCM-41 com íons magnésio (Mg) possibilita um

melhoramento nas propriedades de fotoluminescência destes em relação aos

nanocompósitos de ZnO/MCM-41 não dopados (BABU et al., 2012).

2.4.2 Nanocristais semicondutores de CdTe

A busca pela simplificação dos procedimentos experimentais, bem como a

redução na utilização de precursores com alta toxicidade, impulsionaram ROGACH et

al. (1996) a realizarem a primeira síntese de nanocristais semicondutores coloidais de

CdTe estabilizados com tióis em meio aquoso. Desta forma, a síntese direta em meio

aquoso aumentou as possibilidades de aplicações dos nanocristais. Dentre as várias

composições de semicondutores coloidais, o CdTe apresenta importância relevante,

pois é o mais bem sucedido, o que está relacionado às suas propriedades ópticas

únicas, em particular, sua fotoluminescência intensa e ajustável na região do visível

(ROGACH et al., 1996, VIOL et al., 2011, LESNIAK et al., 2013).

As abordagens químicas geralmente requerem a adição de agentes

estabilizadores, moléculas com habilidades de se ligarem à superfície dos

nanocristais, controlando assim o crescimento da partícula e fornecendo estabilidade

coloidal para a suspensão de nanocristais formados. Sendo assim, nanocristais

coloidais de CdTe estabilizados com ácidos modificados com grupos mercaptos (SH)

apresentam intensa luminescência, boa estabilidade e espectro de emissão amplo, ao

passo que apresentam aplicações em dispositivos de emissão de luz (LEDs),

marcadores biológicos, dentre outros (LIA et al., 2005, ROGACH et al., 2007, LI et al.,

2011).

Dentre os métodos de síntese, o mais bem estabelecido utiliza o borohidreto de

sódio (NaBH4) como agente redutor do Telúrio (Te0), bem como moléculas contendo o

26

grupo tiol, tal como o ácido mercaptoacético, que atuam como agentes estabilizantes

dos nanocristais, frente ao efeito da estabilização por crescimento das nanopartículas,

com o objetivo de diminuir a energia de superfície (SCHMID, 2004; ZOU et al., 2008).

Contudo, o crescimento das nanopartículas é um processo dinâmico que pode ser

explicado, geralmente, através de um mecanismo que consiste no crescimento das

nanopartículas maiores às custas daquelas menores, presentes no meio reacional,

denominado de Ostwald Ripening (OR) [BALDAN, 2002, LESNYAK et al., 2013].

Na busca do controle das propriedades dependentes do tamanho desses

nanocristais semicondutores de CdTe, alguns trabalhos vêm usando a sílica

mesoporosa tipo MCM-41 como nanoreatores, permitindo o controle de tamanho dos

nanocristais formados. Nesse contexto, somente alguns estudos descreveram a

imobilização do CdTe na matriz mesoporosa, bem como a estratégia amplamente

usada tem sido a introdução de nanocristais pré-formados nos canais (YANG, et al.,

2011, SONG et al., 2009).

ILHEIN et al. (1998) estudaram tanto a ancoragem de nanopartículas pré-

formadas de CdTe estabilizadas com tioglicerol quanto o crescimento dos nanocristais

em suspensões aquosas na sílica MCM-41. Os autores observaram que os espectros

eletrônicos de emissão dos nanocristais de CdTe ancorados na matriz mesoporosa

MCM-41 permaneceram praticamente inalterados. Já quando os nanocristais foram

incorporados durante a síntese da matriz MCM-41, os espectros eletrônicos de

emissão apresentaram deslocamentos batocrômico, ou seja, deslocamentos para

comprimentos de ondas maiores, que correspondem a menores energias (ILHEIN et

al., 1998).

Esse tipo de síntese merece destaque, pois a imobilização bem sucedida de

nanopartículas na superfície de matrizes mesoporosas funcionalizadas tanto pode

manter as propriedades físicas e químicas quanto melhorar sua estabilidade.

Adicionalmente, os materiais híbridos (nanopartículas/silicatos mesoporosos)

resultantes, ainda possuem elevadas áreas superficiais e poros bem definidos, os

quais podem ser usados como materiais multifuncionais com propriedades

satisfatórias (ILHEIN et al., 1998, SONG et al., 2009).

No entanto, essas propriedades são dependentes dos tamanhos dos

nanocristais e precisam ser monitoradas para um melhor controle dos nanocristais

obtidos. Sendo assim, os efeitos resultantes do confinamento de tamanhos podem ser

monitorados através de algumas técnicas, tais como espectroscopias eletrônicas de

absorção nas regiões ultravioleta-visível (UV-Vis) e de emissão. Essas técnicas

mostram deslocamentos para maiores energias à medida que acontece a diminuição

27

dos tamanhos dos nanocristais comparados ao material na forma estendida (TURNER

et al., 2005).

2.5. Métodos eletroquímicos para estudos de Quantum Dots (QDs)

O aperfeiçoamento das técnicas eletroanalíticas, principalmente aquelas em

que a varredura de potenciais gera sinais elétricos tem permitido a sua aplicação na

determinação de diversos analitos em soluções aquosas. As medidas eletroquímicas

são geralmente empregadas para estimar a energia dos níveis das bandas de valência

e condução das espécies químicas eletroativas, mas também podem fornecer

informações cinéticas de transferências de elétrons e dar acesso a diversos

parâmetros, tais como coeficientes de difusão, propriedades interfaciais, constantes

termodinâmicas e cinéticas das reações juntamente com os processos redox. De

forma análoga, técnicas voltamétricas podem fornencer informações sobre as energias

absolutas das bandas de valência e condução dos quantum dots (AMELIA et al.,

2012).

Por outro lado, os métodos eletroquímicos de caracterização de nanocristais

semicondutores desempenham um papel complementar em relação às técnicas de

caracterização ópticas atualmente empregadas, tais como as espectroscopias

eletrônicas. Diferentemente das espectroscopias eletrônicas de absorção e emissão

que fornecem informações sobre o band gap relacionado às transições eletrônicas do

material, permitindo a interpretação indireta do tamanho dos nanocristais, as técnicas

eletroquímicas permitem obter principalmente informações relacionadas à superfície

das partículas (BARD et al., 2005). Os processos envolvidos nos dois métodos são

mostrados de forma simplificada (Figura 11).

Figura 11. Representação pictórica da absorção e emissão de luz, e dos processos

eletroquímicos de transferências de elétrons nas nanopartículas semicondutoras. Adaptado da

referência BARD et al., 2005.

Eletrodo

Métodos Espectroscópicos

Níveis de energia dos estados de superfície

28

Não obstante, os potenciais eletroquímicos (Figura 12) dos nanocristais

semicondutores obtidos para oxidação e redução também fornecem dados sobre as

energias dos orbitais moleculares, as quais podem ser correlacionadas ao band gap

do nanocristal (BARD et al., 2005).

Figura 12. Representação da redução e oxidação eletroquímica de nanocristais. Adaptado da

referência BARD et al., 2005.

*Nível de Fermi - é a energia do nível ocupado mais energético em um sistema quântico

fermiônico à temperatura de zero absoluto.

As técnicas eletroquímicas mais eficientes, por apresentarem sensibilidade e

reprodutibilidade satisfatórias dos sinais analíticos, são as seguintes: voltametria de

redissolução anódica (VRA), voltametria de redissolução catódica (VRC), voltametria

de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada (CRESPILHO E REZENDE,

2004). Dentre estas, as voltametrias de redissolução são consideradas importantes

ferramentas na pré-concentração do analito na superfície do eletrodo, pois permitem

avaliar o comportamento eletroquímico dos eletrodos empregados. Na voltametria de

redissolução anódica é realizada a aplicação de um potencial negativo até que as

espécies eletroativas sejam reduzidas na superfície do eletrodo, sendo que após a

pré-concentração, o potencial é varrido no sentido inverso, no qual as espécies

Cátodo

Ânodo

Nível de Fermi*

no eletrodo

𝐸𝑎° A → A+ + ℯ

𝐸𝑐° A + ℯ→ A−

29

eletroativas são oxidadas. Por outro lado, na voltametria de redissolução catódica

acontece o processo inverso da VRA (CRESPILHO E REZENDE, 2004).

Dentre as técnicas eletroquímicas aplicadas na caracterização e no estudo dos

QDs, os métodos voltamétricos se destacam, devido ao comportamento das espécies

eletroativas fornecerem dados relacionados à adição ou à remoção de carga, bem

como no que diz respeito à estabilidade da partícula. Dentre estes métodos, a

voltametria cíclica (VC) é uma técnica considerada importante, uma vez que permite a

obtenção de algumas informações importantes, tais como: energias envolvidas no

processo redox, velocidade de transferência de elétrons entre o eletrodo e as espécies

eletroativas, coeficientes de difusão, parâmetros cinéticos e termodinâmicos das

reações químicas redox. Sendo assim, possibilita a obtenção de informações

adicionais sobre os nanocristais semicondutores (BARD et al., 2005; AMELIA et al.,

2012).

2.5.1. Sensores eletroquímicos

Com o advento das técnicas eletroanáliticas nas últimas décadas, o ramo dos

sensores eletroquímicos ganhou a atenção de vários profissionais nas áreas das

ciências básicas e de novas tecnologias, devido à aplicação de diferentes tipos de

eletrodos na quantificação de espécies eletroativas, com destaque para os eletrodos

de pasta de carbono (EPC). No entanto, o primeiro EPC foi desenvolvido por OLSON

e ADAMS (1963) com a finalidade de substituir o eletrodo gotejante de mercúrio,

objetivando atingir potenciais de valores mais positivos, sendo aplicado pela primeira

vez na determinação de ouro e prata, por meio da voltametria de redissolução anódica

(CRESPILHO E REZENDE, 2004, JANEGITZ et al., 2007).

Neste contexto, o desenvolvimento e a aplicação de eletrodos modificados em

diversos campos de pesquisa, com destaque em eletroanálise e sensores químicos

permitiu um maior eficiência na detecção dos analitos desejados. Na década de 70,

MURRAY et al. (1993) sugeriram a terminologia eletrodos quimicamente modificados

para designar eletrodos com espécies quimicamente ativas devidamente imobilizadas

na superfície desses dispositvos. De fato, o eletrodo modificado é construído através

da adição de “agentes modificadores” – que podem ser definidos como quaisquer

espécies químicas ativas - as quais são ancoradas no substrato com a finalidade de

pré-estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface eletrodo/solução.

Além disso, pode-se melhorar a sensibilidade e a estabilidade do eletrodo por meio

das características físico-químicas (reatividade, seletividade, dentre outras) do agente

modificador. Desta forma, abre-se a possibilidade de desenvolvimento de dispositvos

como sensores químicos com resposta adequada para vários propósitos e aplicações,

30

tais como medidas ambientais na detecção de poluentes orgânicos ou mesmo íons de

metais pesados, através de sinais ópticos e eletroquímicos (STETTER et al., 2003,

CRESPILHO E REZENDE, 2004, JANEGITZ et al., 2007).

Os sensores químicos são geralmente definidos como dispositivos resultantes

das interações químicas com os analitos, que transformam qualquer informação

química qualitativa ou quantitativa em um sinal analiticamente útil. Contudo a rigor, um

sensor químico é um dispositivo miniaturizado capaz de fornecer informação contínua

em tempo real e on-line acerca da presença de um analito específico numa amostra

(IBAÑEZ e ESCANDAR, 2011).

Um critério comumente usado para classificar os sensores químicos é baseado

no tipo de sinal analitico medido, embora possam ser classificados usando diferentes

critérios. Sensores químicos possuem alvos moleculares ou químicos para serem

medidos. Já os biosensores são aqueles que utilizam biomoléculas e/ou estruturas

para medirem algo com significância biológica ou bioatividade, ou seja, biossensores

têm como alvos as biomoléculas específicas. Não obstante, o sinal de um sensor é

tipicamente de natureza elétrica, como exemplo, corrente, tensão, ou mudança de

condutividade provocada pela alteração da qualidade ou composição do analito de

interesse, sendo assim, os sensores eletroquímicos por definição convencional podem

ser divididos em três categorias: potenciométrico, amperiométrico e dispositivos

baseados em impedância ou admitância. Os sensores eletroquímicos podem ser

aplicados na detecção de analitos líquidos, sólidos ou gasosos, sendo que os dois

últimos são mais comuns (STETTER et al., 2003).

No século XX vários trabalhos abordaram as modificações dos eletrodos de

pasta de carbono, mas o marco no campo dos eletrodos de pasta de carbono foi

somente no início da década de 80 com o desenvolvimento de um sensor modificado

com dimetilglioxima para a determinação de íons de níquel II, o qual apresentou uma

boa seletividade ao analito de interesse. No entanto, a superfície do eletrodo de pasta

de carbono possibilita diversas interações. Sendo assim, o líquido orgânico aglutinante

serve para fixar a pasta ao eletrodo e preencher as cavidades entre as partículas de

grafite, bem como “isolar” o mesmo do contato com soluções aquosas (JANEGITZ et

al., 2007).

2.5.2. Sensores químicos à base de nanopartículas de CdTe

Nas duas últimas décadas têm sido realizadas diversas pesquisas sobre as

sínteses e propriedades fotofísicas dos quantum dots. No entanto, a crescente

necessidade por métodos analíticos simples e confiáveis em diversas áreas, tais como

31

indústria (WANG et al., 2009), farmacologia (ZHANG et al., 2007), meio ambiente

(ZHANG et al., 2008) e medicina (YUAN, J. et al., 2009) tem proporcionado um

impulso significante no desenvolvimento de sensores químicos novos.

No entanto, o desenvolvimento das análises bioquímicas utilizando QDs

começou de modo relativamente tardio comparado com o avanço das aplicações dos

mesmos no campo de bioimagens. Nos últimos anos, um progresso dinâmico tem sido

atingido no desenvolvimento de sensores químicos voltados para análises ambientais,

os quais são baseados nos sinais de fluorescência, fosforescência e

quimioluminescência (IBAÑEZ e ESCANDAR, 2011). Nesse contexto, buscando

aproveitar melhor as propriedades distintas dos QDs, várias estratégias de

desenvolvimento de sensores ópticos baseados na variação da intensidade de

fotoluminescência dos QDs tem sido desenvolvidas, através da mudança das

condições de superfície das nanopartículas (YUAN, J. et al., 2009).

A aplicação dos sensores químicos em medidas ambientais desempenha um

papel de relevância devido às vantagens que esses dispositivos oferecem, tais como

detecção on-line, miniaturização que permite medições locais e produção mínima de

resíduos, contribuindo assim para química verde (STETTER et al., 2003, WANG et al.,

2009).

Os quantum dots são candidatos promissores no desenvolvimento de eletrodos

quimicamente modificados voltados para a aplicação na análise de metais pesados

(íons metálicos, os quais fazem parte de uma importante classe de poluentes) e

também de espécies de interesse biológico (aumento da biocompatibilidade), devido

as suas propriedades eletroquímicas (ZHU e HUANG, 2013). Dentre estes, destacam-

se as nanopartículas de CdTe, as quais podem ser usadas na fabricação de sensores

para detecção de diferentes famílias de analitos químicos e biológicos (WANG et al.,

2009).

Estudos realizados por ZHANG et al. (2008) foram pioneiros no

desenvolvimento de um método sensível e seletivo para detecção de íons cobre (Cu2+)

baseado no “quenching” da eletroquimioluminescência de QDs CdTe em solução

aquosa. Nesse estudo foi observado que o efeito “quenching” do íon Cu2+ na ECL

anódica das nanopartículas de CdTe é dependente da concentração, ou seja, com o

aumento da quantidade de íons Cu2+, a respectiva eletroquimioluminescência diminui

gradativamente (ZHANG et al., 2008).

Segundo o trabalho realizado por HUA et al. (2009) foi demonstrado que os

quantum dots de CdTe coloidais sintetizados apresentaram comportamento

eletroquímico - propriedades eletroquimioluminescentes - dependentes dos tamanhos,

ou seja, a intensidade ECL aumenta gradualmente enquanto os tamanhos das

32

partículas de QDs de CdTe aumentam. Além disso, os potenciais de picos ECL se

deslocaram positivamente com o aumento dos tamanhos ou diminuição do band gap

dos QDs, bem como foi possível desenvolver um método para detecção altamente

seletiva da L-cisteína, mesmo na presença de outros aminoácidos (HUA et al., 2009).

YUAN et al. (2009) realizaram um estudo da aplicação de nanopartículas de

CdTe na área de sensores, a partir do qual foi demonstrado que um sistema simples

de nanopartículas de CdTe estabilizadas com glutationa apresentou alta sensibilidade

à glicose, o que foi observado através da diminuição da emissão de fotoluminescência

quando em contato com o peróxido de hidrogênio (H2O2) - produto da oxidação da

glicose catalisada pela enzima glicose oxidase - permitindo assim, sua aplicação na

detecção do referido açúcar. Também foi observado que esse sistema apresentou

uma maior sensibilidade quando comparado a QDs de CdSe/ZnS. Os resultados

mostraram que os QDs de CdTe menores apresentaram maior sensibilidade a glicose,

tornando-os promissores no desenvolvimento de sistemas sensores para diversos

analitos ou bioprocessos que produzam H2O2. Além disso, a detecção quantitativa da

glicose variou de 1,0 µM a 20 µM com um limite de detecção de 0,1 µM considerado

menor em relação a outros sistemas ópticos baseados em QDs sensíveis à glicose

(YUAN et al., 2009).

A relevância da aplicação de nanopartículas de CdTe confinadas numa matriz

de sílica, obtidos através de uma rota modificada, como sensores químicos na

detecção eletroquímica foi evidenciada por ZHANG et al. (2007). Nesse estudo foi

realizada a imobilização bem sucedida da proteína, bem como foi feito a detecção

eletroquímica direta desta (ZHANG et al., 2007). Isso pode ser atribuído à elevada

área superficial e a porosidade das matrizes, permitindo assim, que os QDs atuem

como marcadores ativos acessíveis ao analito durante as medidas, garantindo

sensibilidade mesmo em concentrações baixas de nanocristais. Além disso, quando

comparado os MCFs não modificadas àqueles MCFs com a proteína mioglobina (Mb)

imobilizada (QDs-MCFs), estes últimos apresentaram um aumento não somente na

transferência direta de elétrons, mas também exibiram melhor desempenho

eletrocatalítico frente ao peróxido de hidrogênio (H2O2), tal como sensibilidade e faixa

linear larga (ZHANG et al., 2007).

Portanto, o desenvolvimento de sensores eletroquímicos modificados, com

nanopartículas de CdTe sintetizadas in situ em matrizes mesoporosas tipo MCM-41,

voltados para detecção de íons cu2+, torna-se uma alternativa promissora no campo da

detecção eletroquímica.

33

CAPÍTULO III

3. Procedimento Experimental

3.1. Reagentes

No presente trabalho foram utilizados os seguintes reagentes: telúrio em pó

(200 mesh, 99,8%), cloreto de cádmio hidratado (CdCl2.H2O, 98%), ácido 3-

mercaptopropiônico (≥ 99%) todos obtidos da Sigma e usados sem purificações

adicionais. Sílica gel 60 (70-230 mesh) e silicato de sódio (Vetec). Outros reagentes e

solventes empregados foram: o tolueno (Isofar), brometo de cetiltrimetilamônia (CTAB,

99,9%) [Neon], 3-mercaptopropiltrimetoxissilano (Merck), nitrato de cobre II trihidratado

[Cu (NO3)2.3H2O], fosfato dissódico (Na2HPO4) e fosfato monossódico

(NaH2PO4.H2O)[Synth]. O hidróxido de sódio P.A. foi obtido da Vetec. Todos os

experimentos foram realizados usando a água ultrapura MILLI Q.

3.2. Síntese da matriz sílica mesoporosa do tipo MCM-41

A metodologia geral adotada consistiu na preparação inicial das matrizes

mesoporosas, através do método hidrotérmico, segundo o trabalho de SOUZA et al.

(2004). Inicialmente duas soluções foram preparadas. A solução (I) contendo a sílica

gel e o silicato de sódio como fontes de silício e sódio, preparadas sob agitação

constante a 70 °C por 2 h. A solução (II) contendo brometo de cetiltrimetilamônio

(CTAB) como agente direcionador de estrutura, preparada a temperatura ambiente

sob agitação constante por 30 min. Em seguida, a solução (I) foi adicionada à solução

(II) e a mistura resultante foi agitada a temperatura ambiente por 30 min, quando um

gel branco foi formado. Este gel foi adicionado a um frasco de teflon e colocado num

reator autoclave, o qual foi aquecido numa estufa a 100 °C por 72 h, com correção do

potencial hidrogeniônico (pH) do gel de 11 para 9 após 24 h e 48 h com uma solução

de ácido acético 30% (v/v). Após 72 h, o material resultante foi resfriado a temperatura

ambiente, lavado com água destilada e filtrado a vácuo, e seco em estufa a 100 °C por

1 h. Posteriormente o material foi calcinado a 450 °C por 2 h em atmosfera de ar. O

processo de síntese hidrotermal da sílica mesoporosa MCM-41 está esquematizado

na Figura 13.

34

Figura 13. Esquema pictórico da formação da matriz MCM-41. Adaptado da referência YANG

et al., 2012.

3.3. Funcionalização da sílica mesoporosa do tipo MCM-41

A sílica mesoporosa tipo MCM-41 após a calcinação foi funcionalizada com

grupos tióis (–SH) de acordo com o método proposto por WALCARIUS et al. (2002).

Inicialmente foi pesado 7 g do MCM-41 calcinado, o qual foi suspenso em 70 mL de

tolueno seguido pela adição de 7 mL de 3-mercaptopropil-trimetoxissilano (MPTS) e a

mistura resultante foi aquecida sob refluxo à temperatura de 120 °C durante 24 h sob

agitação constante. Após este tratamento, o material foi filtrado, lavado com tolueno

(três vezes) e seco em estufa a 50 °C por 18 h. O material MCM-41 funcionalizado foi

denominado como FMC-41.

3.4. Preparação das nanopartículas de CdTe in situ no material FMC-41

Inicialmente 50 mL de uma solução aquosa 0,1 mol L-1 CdCl2 contendo também

0,12 mol L-1 de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) - como estabilizante - foi preparada

e o pH ajustado para 9 com 1 mol L-1 de uma solução de hidróxido de sódio (NaOH).

Após, uma solução de NaHTe (precursora do Te2-) livre de oxigênio foi então

preparada (FARKHANI e VALIZADEH, 2012, LESNIAK et al., 2013) pela adição de

Moléculas surfactante

(CTAB) Micelas

Água

Hidrólise e

condensação

CTAB= Brometo de cetiltrimetilamônio Sílica Mesoporosa

(MCM-41)

Remoção do

direcionador

de estrutura

Calcinação

((450°C/ 2h)

Sílica

35

0,127 g de telúrio em pó em 5 mL de água num frasco Schlenk, seguido pela adição

de uma solução de borohidreto de sódio (NaBH4) [2,5 g/5 mL de água] sob fluxo de

nitrogênio (N2) com agitação vigorosa a 40 °C por aproximadamente 20 min. Após, a

solução incolor de NaHTe recentemente preparada foi injetada dentro da solução

precursora de íons cádmio (Cd2+), imediatamente seguido pela adição do material

FMC-41, previamente seco em estufa a vácuo a 100 °C por 3 h.

A razão molar Cd:Te:MPA usada na síntese das nanopartículas de CdTe foi

1,0:0,2:1,2. Diferentes massas do material FMC-41 foram usadas nesse procedimento

de síntese: 0,25 g; 0,5 g; 1,0 g; 2,0 g e 3,5 g (as amostras foram denominadas de

FM025, FMC05, FMC1, FMC2 e FMC35). A matriz foi adicionada dentro de um frasco

revestido de teflon, o qual foi colocado dentro de um reator de aço inoxidável, sendo

que o meio reacional foi aquecido nas condições hidrotermais à temperatura de 100 °C

por 1 h mediante agitação constante. Após o resfriamento à temperatura ambiente, as

suspensões resultantes foram centrifugadas, lavadas com água destilada e as

amostras foram secas em estufa a vácuo a 50 °C/4 h. O material resultante foi

armazenado para caracterizações.

A estratégia de crescimento de nanocristais in situ na matriz FMC-41 foi

comparada à adsorção de nanocristais de CdTe formados, obtidos pelo mesmo

procedimento descrito acima sem adição de matriz sólida. Após o resfriamento do

meio reacional à temperatura ambiente, nanocristais CdTe foram precipitados com a

adição de álcool isopropílico, coletado pela centrifugação e ressuspendido em 50 mL

de água. Para a adsorção nos canais da amostra de FMC-41, 5 mL de uma suspensão

aquosa de CdTe foi colocada num balão de fundo redondo seguido pela a adição de

0,5 g da matriz FMC-41. A suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente

por 48 h, centrifugada e lavada 03 (três) vezes com água destilada e o material

resultante foi seco em estufa a 50 °C por 24 h.

3.5. Estudos eletroquímicos

As medidas eletroquímicas foram executadas com um

potenciostato/galvanostato µ-Autolab modelo tipo III. Os experimentos voltamétricos

cíclicos e voltamétricos por redissolução foram realizados em uma célula

compartimento único de 15 mL. Foi utilizado um sistema de três eletrodos, sendo que

o eletrodo de trabalho foi o de pasta de carbono (sem modificação e quimicamente

modificado com QDs de CdTe in situ), o auxiliar, um eletrodo de fio de platina, e o de

referência, um eletrodo Ag/AgCl (KCl/ 3 mol L-1). Os experimentos foram realizados à

temperatura de 25 ± 1 °C. O valor de pH da solução aquosa foi tamponado a uma

36

força iônica (medida da concentração dos íons em solução) de 0,25 mol L-1 por fosfato

dissódico ou hidrogenofosfato dissódico (Na2HPO4) e hidrogenofosfato dissódico

hidratado Na2HPO4.H2O (pH = 7,0). As medidas eletroquímicas das amostras e os

procedimentos de detecção correspondente foram realizados com as soluções

preparadas pela diluição de uma solução aquosa estoque de cobre (II). As soluções

foram desaeradas em atmosfera de nitrogênio (N2) por 15 min e mantido sob esta

atmosfera durante o experimento.

Eletrodos de pasta de carbono (JANEGITZ et al., 2009; ZAYED et al., 2013;

TAKEUCHI et al., 2007) não modificados contendo a proporção de 7:3 por massa de

pó de carbono: óleo mineral foram usados para o propósito de comparação. Os

eletrodos modificados contendo 1:11,5 por massa de FMC-41:pasta de carbono e

FMC-41/CdTe:pasta de carbono (FMC) foram usadas para avaliar diferentes amostras

preparadas (FMC1, FMC2 e FMC35). A pasta de carbono obtida foi inserida num

suporte construído com um tubo de vidro de paredes espessas com 0,4 cm de

diâmetro interno. Um fio de cobre revestido com borracha isolante foi adaptado à

função de êmbolo, o qual foi montado na parte superior do tubo de vidro. Ao

movimentar a parte superior do sistema, o êmbolo pode ser aplicado para deslocar

para fora do tubo cilindro de vidro a camada de pasta de carbono usada, a qual foi

removida, formando uma superfície com a pasta renovada após a realização de um

polimento manual num papel de pesagem de sólidos (SANTOS et al., 2015).

3.6. Procedimento analítico

Uma solução estoque de nitrato de cobre (II) [0,5 mmol L-1] foi preparada e

alíquotas foram diluídas com uma solução tampão de fosfato (pH = 7,0) para obter um

intervalo de concentração de 0,5 a 1,7 µmol L-1. As determinações de íons Cu2+

usando eletrodos com diferentes amostras foram realizadas através das análises

voltamétrica de redissolução anódica. Os parâmetros usados nas técnicas de

voltametria para diferentes medidas de cobre foram avaliados. Todos os parâmetros

foram medidos à temperatura ambiente de 25 °C.

3.7. Técnicas de Caracterização

3.7.1 Termogravimetria

A análise termogravimétrica (TG) foi usada para avaliar a estabilidade térmica

do material por meio das variações de massa das amostras submetidas a

37

aquecimento numa atmosfera controlada. Sendo assim, foi possível monitorar as

perdas de massas das amostras calcinadas e funcionalizadas da sílica mesoporosa

MCM-41, as quais foram submetidas à análise em uma termobalança da Netzsch,

modelo STA 449F3, em atmosfera de nitrogênio com fluxo de 50 mL min-1, submetidas

a aquecimento na faixa de temperatura de 30 a 900 °C, em uma taxa de aquecimento

de 10 °C min-1, em cadinho de alumina com aproximadamente 10 mg de cada amostra

analisada.

3.7.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada

de fourier (FTIR)

Os espectros das amostras foram obtidos usando um equipamento

espectrofotômetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum BX FT-IR System com leitura na

faixa de 400 a 4000 cm-1 através do método de pastilhas das amostras, usando o KBr

como agente dispersante.

3.7.3 Difratometria de raios X (DRX)

As propriedades estruturais dos materiais mesoporosos MCM-41 calcinados,

funcionalizados (FMC-41) e impregnados foram obtidas por difratometria de raios X

pelo método em pó, a partir de um equipamento da Rigaku modelo MiniFlex II. As

medidas foram realizadas usando radiação CuKα, operando em 30 Kv e 15 mA no

intervalo de 2θ = 1,5 a 10°, com velocidade de varredura de 2° min-1.

3.7.4 Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia (FRXDE)

As medidas foram realizadas no equipamento da Shimadzu modelo EDX-

720HS, utilizando tubo gerador de raios X de ródio (Rh), faixa de voltagem de 5 a 50

kV, corrente de 1 a 1000 µA e um detector de estado sólido de Si (Li) resfriado com

nitrogênio líquido. O equipamento permite medidas na faixa do sódio (11Na) ao urânio

(92U). As análises foram realizadas no modo quali-quanti pelo método em pó em

atmosfera inerte.

3.7.5 Espectroscopia de Absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis)

38

As medidas das amostras por reflectância difusa - forma em pó - foram

realizadas num espectrofotômetro Ocean Optics HR2000 acoplado a uma fibra óptica

e uma esfera integradora.

3.7.6. Espectroscopia de Fotoluminescência (FL)

Os espectros de fotoluminescência para as amostras em pó foram medidos

com um espectrofluorímetro ISS/PCI – Photon Couning Spectrofluoromer equipado

com uma lâmpada 300 W de xenônio (Xe). As amostras foram excitadas em

comprimento de onda de 250 nm.

3.7.7. Adsorção/dessorção de N2

As medidas de adsorção e dessorção de N2 das amostras foram realizadas a

77 K usando um equipamento QuantaChrome modelo NOVA 1200. A área superficial

específica e volume de poro das amostras foram calculados através do método BET

(Brunauer-Emmett-Teller), enquanto que os diâmetros dos poros foram calculados

usando o método BJH (Barret, Joyner e Halenda) [TURNER et al., 2005].

3.7.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio de transmissão

modelo TEM-MSC-JEOL 2100 (UNICAMP-SP) em uma voltagem de aceleração de

200 kV e um microscópio modelo JEOL JEM-1400 Plus (CMNano-UFS/SE) em 120

kV. As amostras usadas para observação no TEM foram preparadas através do

gotejamento de uma suspensão das amostras de FMC-41 com nanocristais in situ

sobre uma malha de cobre revestida com carbono, permitindo assim, que o solvente

evaporasse a vácuo.

39

CAPÍTULO IV

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados serão apresentados da seguinte forma: 1º) Avaliação da síntese

da matriz sílica mesoporosa tipo MCM-41 (com e sem funcionalizante) por meio de

análise térmica, medidas de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional na

região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica

de transmissão de alta resolução (MET-AR) e adsorção/dessorção de Nitrogênio; 2º)

Avaliação da formação das nanopartículas de CdTe in situ nos canais da matriz

mesoporosa MCM-41 por meio das três últimas técnicas citadas, bem como por meio

de fluorescência de raios por dispersão em energia (FRXDE) juntamente com as

espectroscopias eletrônicas; 3º) Caracterização eletroquímica das nanopartículas de

CdTe in situ no MCM-41 e aplicação como sensor na detecção de íons Cu2+.

4.1. Avaliação da síntese da sílica mesoporosa tipo MCM-41 e do produto da

funcionalização com 3-mercaptopropriltrimetoxisilano (MPTMS)

Diversas rotas são usadas na obtenção das sílicas mesoporosas MCM-41.

Apesar disso, há uma busca constante por rotas que possibilitem a formação desses

materiais de forma simples. Neste trabalho foi utilizado o método de síntese sol-gel

baseado no trabalho de SOUZA et al. (2004). Com o objetivo de estudar as

propriedades estruturais e a estabilidade térmica da sílica mesoporosa sintetizada

MCM-41 e do produto da funcionalização com 3-mercaptopropriltrimetoxisilano

(MPTMS) foram realizadas as caracterizações por análise termogravimétrica (TG),

espectroscopia vibracional na região infravermelho com transformada de fourier,

medidas de DRX, adsorção/dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de

transmissão.

As curvas termogravimétricas das amostras de sílica mesoporosa não

calcinada (MCM-41 NC), calcinada (MCM-41) e funcionalizada (FMC-41) são

apresentadas na Figura 14. A partir da curva termogravimétrica da amostra MCM-41

NC, pode-se verificar a presença de duas perdas de massas principais: a primeira

acontece abaixo de 120 ºC; enquanto a segunda, abaixo de 500°C. A Figura 14a,

mostra que a sílica MCM-41 antes da remoção do CTAB libera moléculas de água e

gases adsorvidos, tais como CO2 (gás carbônico) a 72 °C, bem como a liberação de

moléculas de água referente à condensação dos grupos silanóis que acontece a 253

40

°C. Já as moléculas do surfactante direcionador de estrutura empregado na síntese

são decompostas em 352 °C (SOUZA et al. 2004, SANTOS et al., 2015).

A partir da curva termogravimétrica, também pode ser observado que após a

calcinação (Figura 14c), o MCM-41 exibe a maior perda de massa relacionada às

moléculas de água à temperatura de 90 °C, o que indica que a sua superfície é

altamente hidrofílica, bem como uma pequena perda de massa entre 180 e 230 °C –

atribuída a condensação dos grupos silanóis presentes na rede mesoporosa,

produzindo água (SOUZA et al. 2004). Logo, observa-se que a amostra MCM-41 não

apresentou perdas de massa referente ao agente direcionador de estrutura (CTAB), o

que corrobora com o espectro vibracional na região do infravermelho da amostra que

será apresentado na sequência (Figura 15), o qual não apresentou bandas relativas ao

agente direcionador da estrutura MCM-41 (CHEN et al.1993, SOUZA et al. 2004).

100 200 300 400 500 600 700 800

70

80

90

100

Pe

rda

de

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (°C)

FMC-41

MCM-41

MCM-41 NC

Figura 14. Curvas termogravimétricas das amostras de sílica mesoporosa MCM-41: MCM-41

NC (não calcinada); FMC-41 (funcionalizada); MCM-41 (calcinada).

Após a funcionalização da matriz MCM-41calcinada (Figura 14b), o produto

resultante (FMC-41) tornou-se menos hidrofílico, como indicado pela diminuição na

perda de massa atribuída a umidade liberada, ou seja, relativo à água adsorvida à

superfície do material. Foi observada uma perda de massa a 345 °C, referente à

41

decomposição dos grupos do agente funcionalizante MPTMS. Portanto, foi possível

determinar a temperatura na qual os grupos tióis se decompõem (345 ºC), o que será

de relevante importância na realização do processo de desgaseificação das amostras

– etapa realizada antes da adsorção/dessorção de nitrogênio para liberação de gases

presentes nos poros da amostra - para determinação da área superficial do material

(AIROLDI, 2000, SOUZA et al., 2004).

Os espectros vibracionais na região do infravermelho da sílica mesoporosa não

calcinada (MCM-41 NC), calcinada (MCM-41) e funcionalizada (FMC-41) são

mostrados na Figura 15. O espectro da amostra da sílica mesoporosa antes da

calcinação (MCM-41 NC) exibe bandas em: 3400 cm-1 atribuídas aos estiramentos O-

H dos grupos silanóis (Si-OH) da rede da sílica mesoporosa com estrutura MCM-41 e

das moléculas de água adsorvidas na superfície do material; 2912 e 2852 cm-1

atribuídas aos modos vibracionais de estiramentos da ligação C-H, referentes aos

grupos funcionais orgânicos, CH2 e CH3, do agente direcionador CTAB; 1643 cm-1

relacionadas à deformação angular da ligação Si-OH dos grupos silanóis, bem como

das ligações H-O-H das moléculas de água adsorvidas; 1480 cm-1 relativo à

deformação angular do grupo orgânico CH2 atribuído ao agente direcionador CTAB;

1235 e 1075 cm-1 correspondente ao estiramento assimétrico das ligações Si-O-Si da

rede de sílica condensada; 962 cm-1 referente ao estiramento assimétrico Si-O dos

grupos Si-OH; 796 cm-1 devido ao estiramento simétrico das ligações Si-O do grupo

Si-O-Si; 460 cm-1 relativo à deformação angular das ligações Si-O-Si (WINKLER et al.,

1999, BROYER et al., 2002, SOUZA et al., 2004, IGLESIA et al., 2006, CHEN et al.,

2006, HUO et al., 2014).

O espectro vibracional da amostra após a calcinação (MCM-41) apresenta um

alargamento da banda em 3448 cm-1, o qual foi atribuído ao estiramento da ligação O-

H das moléculas de água adsorvida após o armazenamento para caracterizações,

bem como o estiramento dos grupos O-H da estrutura de rede da sílica. A ausência de

bandas em 2921 e 2851 cm-1, características dos grupos orgânicos do agente

direcionador CTAB, no espectro da amostra MCM-41, sugere que a calcinação

realizada a temperatura de 450 °C (determinada através da curva termogravimétrica)

permitiu a remoção completa do surfactante dos canais da matriz mesoporosa MCM-

41. Além disso, nenhuma diferença significativa foi observada em relação às bandas

dos grupos inorgânicos da sílica (Si-O-Si) [WINKLER et al., 1999, BROYER et al.,

2002, CHEN et al., 2006].

O espectro da amostra funcionalizada (FMC-41) apresentou bandas em: 2934

cm-1 atribuída à vibração de estiramento assimétrico e simétrico da ligação C-H dos

grupos CH2 da cadeia orgânica do agente funcionalizante; 2565 cm-1 que corresponde

42

a uma banda menos intensa quando comparada as demais, referente ao estiramento

S-H dos grupos tióis. Além disso, a banda em 2565 cm-1, bem como uma diminuição

da banda em 962 cm-1 após a funcionalização, atribuída ao estiramento da ligação Si-

O dos grupos silanóis terminais, que são sítios de sililação usados pelo MPTMS, são

dados consistentes com a modificação bem sucedida da superfície da sílica

mesoporosa MCM-41 (ZHAO e LU, 1998, OSHIMA et al., 2006).

4000 3500 3000 25001600 1400 1200 1000 800 600 400

10

75

12

35

79

6

46

096

2

14

80

16

43

28

52

29

12

Comprimento de Onda (cm-1

)

MCM-41 NC

96

2

34

48

Tra

ns

mit

ân

cia

(u

.a.)

MCM-41

29

34

96

2

FMC-413

40

0

Figura 15. Espectros vibracionais na região do infravermelho da sílica mesoporosa: não

calcinada (MCM-41 NC); calcinada (MCM-41) e funcionalizada com MPTS (FMC-41).

43

Na Figura 16 são apresentados os padrões de difração de raios X da amostra

da matriz mesoporosa não calcinada (MCM-41 NC). Na amostra MCM-41 NC é

possível observar a presença de 03 picos de reflexões relacionados aos planos (100),

(110) e (200), confirmando que após a síntese o material foi formado (SOUZA et al.,

2004).

2 3 4 5 6 7 8 9 10

(20

0)

(11

0)

(10

0)

MCM-41NC

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

2 (graus)

Figura 16. Padrões de difração de raios X do material não calcinado (MCM-41 NC).

Já na Figura 17 são apresentados os padrões de difração de raios X da

amostra calcinada (MCM-41) e funcionalizada (FMC-41). A presença de quatro picos

bem definidos para a amostra calcinada, os quais podem ser indexados às reflexões

dos planos (100), (110), (200) e (210), confirmam a formação do material sílica

mesoporosa MCM-41 com estrutura de poros ordenados hexagonalmente. Pode-se

verificar que após a realização da funcionalização, a amostra FMC-41 apresentou três

picos referentes aos planos (100), (110) e (200), que permaneceram com posições

inalteradas e alta intensidade. A retenção dos picos atribuídos aos planos

característicos da rede hexagonal do material mesoporoso confirma que a

funcionalização do MCM-41 com grupos tióis não afetou a estabilidade da rede de

poros da sílica mesoporosa (CHEN et al., 1993, TURNER et al., 2005).

44

2 3 4 5 6 7 8 9 102 3 4 5 6 7 8 9 10

2 (graus)

MCM-41

(a)

(b)

(21

0)

(10

0)

(20

0)

(11

0)

Inte

ns

ida

de (

u.a

)

2 (graus)

FMC-41

Figura 17. Padrões de difração de raios X do material mesoporoso: (a) calcinado (MCM-41);

(b) funcionalizado (FMC-41).

A evidência direta da formação de canais da sílica mesoporosa MCM-41 foi

fornecida através da microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

(HRTEM). A imagem de MET (Figura 18) obtida para amostra calcinada MCM-41

mostra a presença de canais alinhados característicos da orientação dos canais na

direção paralela ao feixe de elétrons.

45

Figura 18. Imagem MET da amostra de sílica mesoporosa calcinada MCM-41.

4.2. Estudo da preparação e formação das nanopartículas de CdTe in situ nos

canais da matriz mesoporosa funcionalizada FMC-41

Inicialmente foi avaliada a estratégia de adsorção das nanopartículas de CdTe

nos poros do produto funcionalizado - FMC-41. A Figura 19 permite a comparação

entre os espectros de fotoluminescência (FL) da matriz FMC-41, da suspensão de

nanocristais de CdTe (CdTe/MPA) e do espectro medido no estado sólido da matriz

contendo nanocristais adsorvidos (FMC-41-CdTe/MPA). Apesar da matriz FMC-41 não

possuir propriedades de emissão, os espectros de fotoluminescência mostram que

tanto a suspensão de CdTe quanto os nanocristais adsorvidos na matriz mesoporosa

emitem na região do visível. Após a adsorção, é possível observar a presença de um

deslocamento batocrômico do máximo da emissão, ou seja, deslocamentos para

46

menores comprimentos de onda (de 574 nm para 562 nm), sugerindo que a adsorção

foi mais efetiva para os nanocristais de CdTe de tamanhos menores (SANTOS et al.,

2015).

Nesse contexto, ELISEEV et al. (2004) reportaram o uso de sílicas

mesoporosas como peneiras seletivas de tamanhos na separação de nanocristais de

PbSe, mostrando que os canais das sílicas mesoporosas podem atuar de forma

seletiva na retenção das nanopartículas de tamanhos diferentes a partir da suspensão

líquida (ELISEEV et al., 2004).

500 550 600 650 700

FMC-41-CdTe/MPA

FMC-41

CdTe/MPA

In

ten

sid

ad

e (

u. a

.)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 19. Espectros eletrônicos de fotoluminescência: suspensão de nanopartículas de CdTe

(CdTe/MPA); matriz funcionalizada (FMC-41); nanopartículas de CdTe adsorvidas na matriz

(FMC-41-CdTe/MPA).

47

As imagens de MET mostram claramente a presença de nanocristais esféricos

de CdTe ancorados na matriz sílica mesoporosa funcionalizada (FMC-41) [Figura 20].

Figura 20. Imagem MET da amostra de sílica mesoporosa com nanopartículas de CdTe

ancoradas (FMC-41-CdTe).

No entanto, em algumas regiões o desprendimento dos nanocristais pode ser

visto (Figura 21), indicando que as nanopartículas não estão ligadas efetivamente às

paredes dos poros da sílica mesoporosa.

48

Figura 21. Imagem MET da amostra FMC-41-CdTe com nanopartículas de CdTe desprendidas

na superfície.

Por outro lado, a imagem MET dos nanocristais de CdTe crescidos in situ na

matriz sílica mesoporosa também são mostradas para fins de comparação (Figura 22),

evidenciando-se que nesse caso estão com tamanhos significativamente reduzidos,

bem como nenhum sinal de desprendimento dos nanocristais pode ser observado.

Deste modo, a abordagem de crescimento de nanocristais in situ foi escolhida no

presente trabalho.

49

Figura 22. Imagem MET da amostra com nanocristais de CdTe crescidos in situ.

Os resultados da adsorção/dessorção de nitrogênio para a sílica mesoporosa

calcinada (MCM-41) e funcionalizada (FMC-41) sem a presença de nanopartículas de

CdTe, bem como o produto da funcionalização com nanopartículas formadas in situ

são mostrados na Tabela 1. A partir dos dados das propriedades texturais, é possível

observar que o MCM-41 obtido apresentou diâmetros de poros de médias 3,6 nm, os

quais estão em boa concordância com trabalhos realizados para obtenção destes

materiais (TURNER et al., 2005).

Após a formação das nanopartículas de CdTe in situ nas matrizes

mesoporosas funcionalizadas (FMC025, FMC05, FMC1, FMC2 e FMC35) houve uma

redução significativa da área superficial tanto em relação à amostra FMC-41 quanto

em relação à matriz MCM-41, bem como entre as respectivas amostras de CdTe in

situ. Com base nisso, pode-se sugerir que as nanopartículas de CdTe estão

localizados nos canais da matriz. Como tendência geral, a redução da área superficial

50

e a diminuição dos diâmetros dos poros após o crescimento dos nanocristais de CdTe

in situ na matriz são evidências do preenchimento parcial dos poros (SANTOS et al.,

2015).

Estudos realizados por BROYER et al. (2002) comprovaram que a obtenção de

nanopartículas de semicondutores nos canais das sílicas mesoporosas MCM-41

resulta na redução da área superficial desses materiais (BROYER et al., 2002).

Tabela 1. Propriedades texturais das amostras da sílica mesoporosa antes e após a formação

in situ das nanopartículas CdTe.

Amostras Área Superficial

(m2/g)

Volume de poro

(cm3/g)

MCM-41 777 0,8

FMC-41 580 0,6

FMC025 41 0,15

FMC05 44 0,15

FMC1 86 0,2

FMC2 39 0,2

FMC35 46 0,2

Na Tabela 2 são apresentadas as concentrações, expressas em μg g-1, dos

elementos químicos presentes nas amostras, obtidas através das análises semi-

quantitativas das medidas por espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX)

realizadas nas amostras de sílica mesoporosa com nanopartículas de CdTe formadas

in situ (FMC025, FMC05, FMC1, FMC2 e FMC35). A partir dos dados é possível

identificar a presença dos seguintes elementos químicos nas amostras: cádmio (Cd),

telúrio (Te), enxofre (S) e silício (Si). Esses dois últimos são atribuídos

respectivamente ao ligante MPA - agente funcionalizante - e a estrutura da sílica

mesoporosa MCM-41. Já a presença do Cd e Te é um indicativo da formação dos QDs

de CdTe na matriz mesoporosa (SANTOS et al., 2015).

Além disso, a concentração dos precursores, natureza dos estabilizantes e

razão Cd2+/Te2-/tiol são fatores importantes na determinação da cinética de

51

crescimento das nanopartículas, a qual pode ser explicada por meio de efeitos

eletrostáticos que acontecem na superfície das nanopartículas (LESNIAK et al., 2013).

Tabela 2. Concentrações e desvios padrões (μg g-1) de Cd, Te, Si e S nas amostras,

determinadas por EDX, na forma sólida.

Amostras Cd Te Si S

FMC025 5627,9 ± 12,0 1747 ± 18,8 586,2 ± 0,6 622,0 ± 8,3

FMC 05 6349 ± 5,0 2423,2 ± 79,9 382,7 ± 4,2 292,2 ± 8,2

FMC1 6146,8 ± 31,6 1577,0 ± 27,0 1045,1 ± 19,5 628,1 ± 7,4

FMC2 1763,4 ± 0,3 447,1 ± 16,4 1150,6 ± 1,7 180,0 ± 0,8

FMC35 1517,4 ± 0,7 201,4 ± 3,6 1320,4 ± 12,4 159,2 ± 0,2

Na Tabela 3 são mostrados os valores das concentrações relativas

normalizadas para o silício (Si). Embora existam algumas flutuações (como por

exemplo, a amostra FMC05), em geral as concentrações de todos os elementos

relativos ao silício diminuem quando a massa da matriz usada na síntese aumenta.

Como a concentração de íons Cd2+ e NaHTe adicionados foram mantidos constantes,

isso revela que o aumento na massa da matriz leva a formação de nanocristais cada

vez mais dispersos por todo material, proporcionando assim a obtenção de partículas

menores (SANTOS et al., 2015).

52

Tabela 3. Concentrações elementares relativas para o silício (Si) a partir de dados originais de

EDX (em μg g-1

) das amostras de sílica mesoporosa após formação de CdTe in situ.

Amostras Cd Te Si S Razão Cd:Te

FMC025 9,6 3,0 1,0 1,1 3,2 : 1,0

FMC05 16,6 6,3 1,0 0,8 2,6 : 1,0

FMC1 4,4 0,8 1,0 0,6 5,2 : 1,0

FMC2 1,5 0,4 1,0 0,2 3,9 : 1,0

FMC35 1,1 0,2 1,0 0,1 7,5 : 1,0

A Figura 23 é útil no esclarecimento do comportamento de cada elemento

químico. Pode-se observar que em todas as amostras a proporção de Cd é maior que

de Te, como esperado para o CdTe, visto que na síntese foi usada a razão molar de

1,0:0,2 (Cd:Te). De forma geral, verificou-se que quanto maior a proporção de matriz

mesoporosa, maior o valor obtido da relação Cd:Te nas amostras. Isto acontece

provavelmente porque as nanopartículas de CdTe formadas são menores, bem como,

possuem maior quantidade de defeitos na forma de vacâncias de ânions. As amostras

FMC05 e FMC2 apresentaram oscilações em relação à tendência das demais

amostras. De fato isso pode ser atribuído à formação de menor quantidade de

vacâncias, e consequentemente, menor quantidade de íons não complexados como

CdTe (SANTOS et al., 2015).

53

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Ta

xa

de

co

nc

en

tra

ça

o p

ara

o S

i (%

)

Massa da amostra FCM-41 (g)

Cd:Si

Te:Si

S:Si

Cd:Te

Figura 23. Variação da taxa de concentração para o silício em função da massa da amostra

FMC-41.

Essa tendência de variação das nanopartículas formadas em função da massa

da matriz funcionalizada (FMC-41) foi sugerida pelos espectros vibracionais na região

do infravermelho das nanopartículas de CdTe formadas in situ (Figura 24) em que as

54

amostras com menores massas da matriz (FMC025 e FMC05) possuem uma maior

quantidade de nanocristais formados, como revelado pela maior intensidade das

bandas do agente estabilizante MPA, embora aquelas bandas possam ser vistas para

todas as amostras. Após a formação das nanopartículas na matriz FMC-41, é possível

observar que a banda na região de 3420 cm-1, relacionada ao estiramento da ligação

do grupo OH, tornou-se maior que a banda em de 1000 cm-1 (atribuída ao estiramento

da ligação Si-O) devido à contribuição das moléculas de MPA. Bandas atribuídas ao

MPA também são visíveis em 1650 cm-1 (estiramento da ligação C=O da forma ácida),

bem como o par de bandas em 1560 e 1400 cm-1 atribuído ao estiramento simétrico e

assimétrico das ligações no grupo COO-, indicando que o ligante também está

presente na forma do grupo carboxilato (SANTOS et al., 2015).

Além disso, há alargamentos e deslocamentos das bandas de estiramento

assimétrico Si-O-Si para menores comprimentos de onda. Começando do

comprimento de onda de 1091 cm-1 para a matriz (FMC-41), e diminuindo para os

valores de 1005 cm-1 (FMC025), 1005 cm-1 (FMC05), 1010 cm-1 (FMC1), 1028 cm-

1(FMC2) e 1039 cm-1 (FMC35), respectivamente, para as amostras na razão do

aumento da proporção da massa da matriz. Os deslocamentos observados podem ser

indicativos do aumento no comprimento da ligação dos grupos envolvidos (SANTOS et

al., 2015). Esse comportamento está em concordância com relatos precedentes da

obtenção de nanocristais de óxido de zinco (ZnO) em matrizes MCM-41 (LIHITKAR et

al.,2012).

O espectro vibracional da amostra FMC05 mostra também uma banda em 943

cm-1, possivelmente atribuída aos grupos Si-O terminais livres, o que sugere a

incorporação de íons Cd2+ dentro da rede de sílica, resultando em ligações Si-O-Cd

como discutido por DE et al. (1996) [DE et al., 1996, MISHRA et al., 2013]. Também foi

observado uma banda em 680 cm-1, atribuída às deformações angulares dos grupos

metileno (CH2-) do MPA, sugerindo a formação da ligação entre os íons Cd2+ e Te2-,

formando assim as nanopartículas de CdTe (GUI et al., 2013, ARIVARASAN et al.,

2014).

55

3750 3000 1500 1000 500

FMC35

1650

1560

1400

FMC05

Tra

ns

mit

ân

cia

(u

. a

.)

943

1650

1560

FMC025

1400

FMC2

FMC1

Comprimento de Onda (cm-1)

FMC 41

Figura 24. Espectros vibracionais na região do infravermelho das amostras: FMC-41; FMC025;

FMC05; FMC1; FMC2 e FMC35.

56

Nanocristais podem ser formados tanto dentro dos canais quanto na superfície

externa da sílica mesoporosa. Dessa forma é possível que a variação da massa da

matriz na síntese influencie na contribuição relativa de ambas as situações. Isso

também pode ter um efeito no tamanho dos nanocristais, visto que se espera que os

nanocristais formados dentro dos poros sejam menores que aqueles formados sobre a

superfície externa. Por fim, a razão Cd:Te aumentou com o aumento na massa da

matriz, indicando que os nanocristais se tornam progressivamente mais ricos em íons

Cd2+ do que Te2-, que pode também ser compreendido como um aumento na

concentração de vacâncias aniônicas (TURNER et al., 2005, ANDRADE et al., 2012,

SANTOS et al., 2015).

A estequiometria nominal otimizada para síntese aquosa de nanocristais de

CdTe usa um excesso de íons Cd2+, e aqui foi observado que esse excesso aumentou

ainda mais com o aumento da massa da matriz. Uma vez que, um aumento na

concentração dos defeitos é esperado para nanocristais menores, isso pode ser um

indicativo que o aumento na massa da matriz pode favorecer a formação de

nanocristais ao longo dos canais do FMC-41 (ANDRADE et al., 2012, SANTOS et al.,

2015). Sendo assim, as caracterizações espectroscópicas podem adicionar

informações para explicar esse ponto (LESNIAK et al.,2013).

A Figura 25 mostra os espectros de absorção óptica na região ultravioleta-

visível (UV-Vis) tanto da amostra de sílica mesoporosa funcionalizada, bem como das

amostras com nanopartículas de CdTe formadas in situ (FMC025; FMC05; FMC1;

FMC2 e FMC35). Todos os espectros exibiram alargamentos das bandas de

absorções na região do visível com formas assimétricas e bandas claramente não

resolvidas contribuindo para banda de absorção total. Isso sugere a existência de

nanocristais de CdTe com tamanhos médios diferentes, bem como dispersões de

tamanhos, ao invés de distribuição de tamanho larga de nanocristais variando

continuamente o tamanho (SANTOS et al., 2015). Contudo, tentativas de tratamento

espectral a fim de separar os componentes não levaram a resultados confiáveis.

As nanopartículas de CdTe obtidas in situ na matriz mesoporosa funcionalizada

FMC-41 apresentaram um espectro de absorção na faixa de 350 a 700 nm, ou seja,

um perfil de absorção amplo, o qual é característico para esses semicondutores,

resultante da população de nanocristais com tamanhos médios diferentes na amostra.

Pode-se observar também que há um deslocamento geral do máximo de absorção

(λmáx) para menores comprimentos de onda quando comparado ao material CdTe na

forma estendida (841nm). Isso pode estar relacionado à diminuição do tamanho médio

das nanopartículas obtidas in situ, possivelmente, devido ao efeito do confinamento

quântico nas propriedades ópticas, uma vez que, quanto maior os deslocamentos λmáx

57

para menores comprimentos de onda, menores são os tamanhos das nanopartículas.

Isso pode ser resultado do papel desempenhado pelos poros da sílica mesoporosa

FMC-41 - matriz hospedeira - que atuam limitando o crescimento das nanopartículas

de CdTe (ROLO et al., 2002, WENG et al., 2006, TURNER et al., 2007).

350 400 450 500 550 600 650 700

Ab

so

rbâ

nc

ia (

u. a

.)


FMC025

FMC05

FMC1

FMC2

FMC35

Figura 25. Espectros de absorção modo reflectância difusa UV-Vis das amostras: FMC025;

FMC05; FMC1; FMC2; FMC35.

58

Além disso, percebe-se claramente que há a definição de mais de um valor dos

comprimentos de onda máximos de absorções (λmáx), particularmente em

comprimentos de ondas menores, após o aumento na massa da matriz. A Tabela 4

mostra os valores dos λmáx observados nos espectros de absorção. De fato, pode ser

observado que as posições dos máximos de absorção não variam significativamente

ao longo das diferentes amostras, mas são as intensidades relativas que variam,

sugerindo assim, que a concentração de nanocristais menores é favorecida quando a

massa da matriz aumenta (Santos et al., 2015).

De acordo com ANDRADE et al. (2012), a obtenção de nanopartículas de

seleneto de cádmio (CdS) ancorados numa matriz de sílica, variando a proporção

relativa da matriz, resultou num deslocamento do máximo de absorção para

comprimentos de onda menores, ou seja, região visível do espectro eletromagnético

correspondente à cor azul, com o aumento da massa da matriz. Isso pode estar

relacionado à dependência da estrutura eletrônica do CdTe em relação ao tamanho

dos quantum dots obtidos.

Vale ressaltar que os nanocristais de CdTe formados in situ na matriz MCM-41

funcionalizada apresentaram os valores dos máximos de absorção abaixo daqueles

para a síntese aquosa de nanocristais de CdTe, que pode ser correlacionado ao papel

desempenhado pela matriz no controle de tamanho (LESNYAK et al., 2013).

Tabela 4. Valores dos comprimentos de onda máximos de absorções (λmáx) das amostras a

partir dos espectros de absorção UV-Vis.

Amostras λmáx (nm)

FMC025 510 481 443 - 409

FMC 05 - 491 445 426 403

FMC1 - 479 442 417 -

FMC2 - 459 441 417 -

FMC35 - 485 446 429 411

59

Os valores de band gap dos comprimentos de onda máximos de absorção de

cada amostra foram calculados a partir da equação empírica Eg = 1240/λg, os quais

são apresentados na Tabela 5. Pode-se observar que esses valores são maiores do

que aquele apresentado pelo CdTe na forma estendida (1,50 eV), sugerindo assim

que os nanocristais de CdTe formados estão na escala nanométrica (BABENTSOV et

al., 2008).

De fato, a energia do band gap varia com os tamanhos dos nanocristais, assim

o aumento dos valores do band gap observado nas amostras está relacionado aos

efeitos de confinamento quântico, ocasionando deslocamentos para maiores energias

dos λmáx quando há diminuição do tamanho das nanopartículas formadas (TURNER et

al., 2005).

Tabela 5. Valores de band gap calculados (Eg) dos comprimentos de onda máximos de

absorções das amostras.

Amostras Eg (eV) Eg (eV) Eg (eV) Eg (eV) Eg (eV)

FMC025 2,43 2,58 2,80 - 3,03

FMC 05 - 2,52 2,79 2,91 3,08

FMC1 - 2,59 2,81 2,97 -

FMC2 - 2,70 2,81 2,97 -

FMC35 - 2,56 2,78 2,89 3,02

Na Figura 26 são mostrados os espectros eletrônicos de fotoluminescência das

amostras da matriz funcionalizada (FMC-41) com nanopartículas de CdTe formadas in

situ (FMC025; FMC05; FMC1; FMC2 e FMC35) usando comprimento de onda de

excitação de 250 nm. A mesma tendência dos espectros de absorção, intensidade

relativa variando ao longo das diferentes amostras, é observada nos espectros de

emissão, confirmando assim a crescente contribuição dos nanocristais de CdTe dentro

dos poros. Esses espectros também exibem claramente bandas com diferentes

máximos de emissão (λmáx), com uma aparência geral de ruído típica de espectros

http://link.springer.com/search?facet-author=%22V.+Babentsov%22

60

medidos no estado sólido para diferentes populações de nanocristais (SANTOS et al.,

2015).

Outro ponto importante, particularmente observado para as amostras obtidas

com o aumento na massa da matriz é que a posição dos máximos de emissão estão

abaixo de 500 nm, o que não é comumente observado para nanopartículas de CdTe

(TURNER et al., 2005).

Segundo ROGACH et al. (2007), os nanocristais de CdTe estabilizados com

ácido mercaptopropiônico (MPA) e na ausência de uma matriz mesoporosa

apresentam emissão que pode variar na região de 530 a 800 nm (ROGACH et al.,

2007). Nanocristais de CdTe preparados em meio aquoso na forma de suspensão

exibem emissões em comprimentos de onda que correspondem às variações de cores

do verde ao vermelho do espectro eletromagnético na região do visível, com bandas

de emissão variando ao redor de 520 a 650 nm (ROGACH et al.,2007).

Nanocristais de CdTe emitindo em comprimentos de onda, correspondente ao

azul do espectro eletromagnético na região do visível, devem ter tamanhos menores e

raramente são obtidos. No entanto, as condições de síntese podem ser ajustadas para

garantir taxas muito baixas de crescimentos de cristais, limitando o crescimento dos

núcleos nos estágios iniciais após a nucleação (SHAO et al., 2012).

No presente trabalho foram obtidos nanocristais de CdTe estáveis com

intensidade de emissão forte e com tamanhos, provavelmente, abaixo dos valores

reportados para nanocristais obtidos em meio aquoso. Vale ressaltar também que as

amostras são estáveis sob condições ambientais, uma vez que o único relato de

nanocristais de telureto de cádmio obtido in situ numa sílica mesoporosa reportou a

obtenção de nanopartículas instáveis (TURNER et al., 2007).

61

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

50

100

150

400 600 800

0

50

100

150

400 600 800

0

50

100

150

400 600 800

0

50

100

150

400 600 800

0

50

100

150

In

ten

sid

ad

e (u

. a

.)


FMC025

FMC05

FMC1

FMC2

FMC35

Figura 26. Espectros de fotoluminescência das amostras: FMC025; FMC05; FMC1; FMC2;

FMC35.

Conforme descrito, os comprimentos de ondas dos máximos de emissão, cujos

valores são reportados na Tabela 6, apresentam-se menores quando comparados as

nanopartículas de CdTe sintetizadas em meio aquosos, evidenciado assim que a

matriz FMC-41 desempenha papel fundamental no controle do tamanho dos

nanocristais formados. Além disso, os deslocamentos dos comprimentos de onda

máximos de emissão das bandas para a região do espectro eletromagnético

correspondente a cor azul estão relacionados aos efeitos de confinamento de tamanho

atribuído à rede de canais de diâmetros nanométricos da sílica mesoporosa

hospedeira. Outro fator indicativo da diminuição do tamanho das nanopartículas é o

deslocamento do λmáx para maiores energias quando comparado ao CdTe na forma

estendida (790 nm) [TURNER et al., 2005].

62

Tabela 6. Valores dos comprimentos de onda máximos de emissão (λmáx) das amostras a partir

dos espectros de fotoluminescência.

Amostras λmáx (nm)

FMC025 590 575

491

471 - 410

FMC 05 - 576 494 471 - -

FMC1 - 576 494 473 451 413

FMC2 - 576 494 472 452 413

FMC35 - 575 495 472 - 413

De fato, as amostras apresentaram uma correlação direta entre o aumento de

massa da matriz com deslocamentos dos máximos de emissão para a região do

espectro eletromagnético correspondente a cor azul, o que pode ser explicado através

da atuação da matriz favorecendo a formação de nanopartículas menores quando

comparadas as nanopartículas coloidais aquosas de CdTe sintetizadas sem a

presença de uma matriz mesoporosa. Pode-se também observar que os

comprimentos de onda máximos de emissão das bandas dos espectros das amostras

de CdTe in situ na matriz (Figura 26) apresentam deslocamentos para maiores

energias comparados àqueles dos espectros de fotoluminescência do CdTe

adsorvidas no material MCM-41 e FMC-41 (MCM@CdTe e FMC@CdTe) [Figura 27],

cujos comprimentos de onda máximos das bandas de emissão (λmáx) são 572 e 566

nm, respectivamente, sugerindo assim que são quantum dots. Uma vez que as

amostras (MCM-41 e FMC-41) não apresentaram emissão, pode-se concluir que os

deslocamentos do λmáx são resultantes do efeito da redução de tamanhos das

nanopartículas de CdTe obtidas in situ (TURNER et al., 2007).

63

500 550 600 650 700

Inte

ns

ida

de

(u

. a

.)


MCM-41

FMC-41

MCM@CdTe

FMC@CdTe

566

572

Figura 27. Espectros de fotoluminescência das amostras: MCM-41; FMC-41; nanopartículas de

CdTe adsorvidas na matriz (MCM@CdTe e FMC@CdTe).

As imagens MET (Figura 28) das amostras obtidas com diferentes massas da

matriz (FMC025; FMC1; FMC2; FMC35) mostram em todos os casos a presença de

nanocristais com forma aproximadamente esféricas ao longo da matriz. No entanto,

não há diferenças claras nos tamanhos dos nanocristais, provavelmente um resultado

da heterogeneidade inerente das amostras nas ampliações usadas nessa técnica. De

64

fato, comparando-se as amostras com valores extremos da massa da matriz parece

que a amostra FMC025 continha uma maior concentração de nanocristais,

provavelmente formados na superfície externa, corroborando com espectro de

fotoluminescência (FL) da respectiva amostra (SANTOS et al., 2015).

Figura 28. Imagens MET das amostras: (a) FMC025; (b) FMC1; (c) FMC2; (d) FMC35.

4.3. Comportamento eletroquímico do eletrodo de pasta de carbono modificado

com a matriz funcionalizada (FMC)

As amostras obtidas foram avaliadas por técnicas eletroquímicas (voltametria

cíclica e voltametria de redissolução anódica) com base na propriedade dos

nanocristais semicondutores de apresentarem sinal eletroquímico.

(a) (b)

(c) (d)

65

O comportamento eletroquímico dos eletrodos de pasta de carbono

modificados (FMC) foram investigados em uma solução tampão de fosfato com pH

7,0. A Figura 29 mostra o voltamograma cíclico da amostra FMC35 (Figura 29c), o

qual exibe o pico anódico A1 (+1,07 V) e o pico catódico C1 (-1,43 V) característicos

dos quantum dots (BAE et al., 2004; LI, et al., 2006; HARAM et al., 2011; AMELIA et

al., 2012; LIU et al., 2014). Sendo assim, é possível calcular o band gap eletroquímico

da amostra a partir da diferença entre os picos de oxidação e redução, cujo valor foi de

2,5 V, em concordância com os valores calculados a partir do espectro de

fotoluminescência para amostra FMC35 (SANTOS et al., 2015).

Também foram observados picos anódicos e catódicos nos potenciais de

valores -0,78 V e -0,99 V, os quais podem ser possivelmente relacionados ao

processo redox do oxigênio dentro dos poros da matriz mesoporosa funcionalizada

FMC-41(SANTOS et al., 2015). No entanto, este processo está sob investigação para

uma classificação mais detalhada (SANTOS et al., 2015).

A ausência de picos relacionados às nanopartículas de CdTe nos

voltamogramas do eletrodo de pasta de carbono (branco) e do eletrodo de pasta de

carbono modificado FMC-41 (Figura 29a-b), confirmando que os picos anódicos e

catódicos presentes no voltamograma da amostra FMC35 (Figura 29c) estão

relacionados à formação dos quantum dots de CdTe in situ na matriz mesoporosa

funcionalizada (SANTOS et al., 2015).

66

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,000020

-0,000015

-0,000010

-0,000005

0,000000

0,000005

0,000010

Co

rre

nte

(A

)

E (V vs. Ag/AgCl)

(a)

(b)

(c)A1

C1

Figura 29. Voltamogramas cíclicos do eletrodo de pasta de carbono (a), modificado com FMC-

41 (b) e eletrodo FMC35 (c), em solução tampão de fosfato (pH= 7,0) e velocidade de

varredura 20 mV.s-1

.

Os voltamogramas cíclicos para os eletrodos de pasta de carbono modificados

com diferentes amostras de FMC-41/CdTe (FMC1, FMC2 e FMC35) foram obtidos

para uma comparação do comportamento eletroquímico (Figura 30). Neste contexto,

somente o eletrodo de pasta de carbono modificado com a amostra FMC35 mostrou o

pico de oxidação A1, atribuído as nanopartículas de CdTe, embora outras

caracterizações indicaram a presença de CdTe em todas as amostras. Esta

observação pode ser compreendida considerando que, embora a amostra FMC35

tenha a menor quantidade relativa de nanopartículas de CdTe por massa da matriz, a

caracterização de fotoluminescência (FL) evidenciou que a amostra FMC35 exibiu

nanocristais de CdTe com maiores intensidades de emissões em comparação com as

outras amostras. Este resultado é interessante, pois os semicondutores baseados em

cádmio (Cd) muitas vezes “levantam preocupações” sobre sua toxicidade (SU et al.,

2009, HAN et al., 2012). No entanto, aqui foi mostrado que é possível reduzir a

dosagem e ao mesmo tempo melhorar a atividade do material. Então, esta amostra foi

escolhida para detecção de íons Cu2+ (SANTOS et al., 2015).

67

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,00002

0,00000

C1

C1

Co

rre

nte

(A

)

E (V vs. Ag/AgCl)

(a)

(b)

(c)

C1

A1

Figura 30. Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de pasta de carbono modificado com FMC

em diferentes composições: FMC1 (a), FMC2 (b) e FMC35 (c), em solução tampão de fosfato

(pH= 7,0) e velocidade de varredura de 50 mV.s-1

.

4.4 Características analíticas do eletrodo de pasta de carbono modificado com a

amostra FMC-41/CdTe

A influência da presença de nanopartículas de CdTe nos eletrodos de pasta de

carbono modificados foi avaliada através das respostas eletroquímicas na detecção de

íons cobre (Cu2+). A Figura 30 mostra os voltamogramas cíclicos obtidos após a pré-

concentração no eletrodo de pasta de carbono FMC-41 [Figura inserida (31a)] e o

eletrodo de pasta de carbono modificado com a mostra FMC35 (Figura 31b). Embora a

matriz de sílica mesoporosa tenha uma capacidade de adsorção elevada (SONWANE

e BHATIA, 1998), a presença de nanopartículas de CdTe é crucial para a resposta

eletroquímica, visto que nenhum pico relacionado ao analito foi detectado na ausência

de CdTe.

68

Por outro lado, os eletrodos modificados com a matriz FMC35 podem ser

empregados com sucesso para a determinação de íons Cu2+ devido à presença de um

pico de oxidação relativo ao Cu0/Cu2+ (-0,12 V) nas curvas voltamogramas de

redissolução anódica (SANTOS et al., 2015).

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-1,0x10-7

-5,0x10-8

0,0

5,0x10-8

1,0x10-7

1,5x10-7

2,0x10-7

2,5x10-7

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-4.50x10-6

-3.00x10-6

-1.50x10-6

0.00

1.50x10-6

Curr

ent (A

)

E (V vs. Ag/AgCl)

(a)

Co

rre

nte

(A

)

E (V vs. Ag/AgCl)

(b)

Co

rren

te (

A)

Figura 31. Voltamogramas de redissolução anódica do eletrodo de pasta de carbono

modificado com a amostra FMC-41 (a) e FMC35 (b) na presença de 0,5 x 10-6

mol L-1

de Cu2+

.

As condições experimentais foram solução tampão de fosfato (pH= 7,0), potencial de

acumulação de -0,8 V para 300 s e velocidade de varredura 20 mV.s-1

.

A Figura 32 mostra os voltamogramas de redissolução anódica sob condições

otimizadas para determinação de íons Cu2+ nas soluções de cobre (II) com

concentrações entre 0,5 a 1,7 x 10-6 mol L-1, os quais foram obtidos com o eletrodo de

pasta de carbono modificado com a amostra FMC35. Já a curva analítica obtida a

partir das correntes de picos anódicos está ilustrada no detalhe inserido na Figura 31.

Os picos anódicos observados foram proporcionais às concentrações das soluções de

cobre correspondentes.

69

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-3,0x10-7

0,0

3,0x10-7

6,0x10-7

9,0x10-7

1,2x10-6

1,5x10-6

Co

rre

nte

(A

)

E (V vs. Ag/AgCl)

(a)

(f)

Figura 32. Voltamogramas de redissolução anódica obtidos com o eletrodo de pasta de

carbono modificado FMC35 em soluções do branco (a) e em diferentes concentrações de íons

Cu2+ (0.5, 0.8, 1.1, 1.4 e 1.7 x 10-6

mol L-1

) (b-f). As condições experimentais foram soluções

tampões de fosfato (pH 7,0), potencial de acumulação -0.8 V para 300 s e velocidade de

varredura de 20 mV.s-1

.

Uma relação linear entre as correntes de redissolução anódica e as soluções

de cobre (II) foram obtidas entre 0,5 a 1,7 x 10-6 mol L-1, cuja equação de regressão

linear é Ip,a (A)= 0,74 x [Cu2+] – 2,34 x 10-7, onde Ip,a é a corrente do pico anódico e

[Cu2+] é a concentração dos íons Cu2+, com um coeficiente de correlação de 0,9985 e

limite de detecção 8,2 x 10-8 mol L-1 (três vezes o desvio padrão da solução branco

dividido pela inclinação da curva analítica). Este valor é comparável com os descritos

na literatura (ZHANG et al., 2014, BEITOLLAHI et al., 2015) para eletrodos de pasta

de carbono modificados com quantum dots, os quais apresentaram sensibilidade

satisfatória. Pode-se observar que a concentração 1.7 x 10-6 mol L-1, apresentou um

deslocamento do pico para esquerda que pode ser relacionada à renovação do

eletrodo de pasta de carbono (SANTOS et al., 2015).

As características analíticas, propriedades analíticas e a seletividade atingida

pelo eletrodo de pasta de carbono modificado FMC35 são comparadas (Tabela 7) com

outros eletrodos empregados na determinação de cobre. A partir dos dados da tabela

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6

1,2x10-6

1,4x10-6

1,6x10-6

0,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6

1,2x10-6

I pa (

A)

[Cu2+

] mol.l-1

70

é possível comprovar a eficiência satisfatória do eletrodo desenvolvido no presente

trabalho na determinação de íons Cu2+.

Tabela 7. Comparação da eficiência de alguns eletrodos de pasta de carbono modificados

usados na determinação de cobre.

Eletrodos de

pasta de

Carbono

Faixa linear

(mol L-1

)

Cátions

Interferentes*

Limite de

Detecção

(mol L-1

)

Referências

EPCSP-SiAt 7,5x10-8

a 2,5x10-6

Ni2+

, Zn2+

, Cd2+

, Pb2+

,

Fe2+

3,1 x 10-8

TAKEUCHI et

al., 2007

EPNC 7,9x10-8

a 1,6x10-5

Hg2+

, Pb2+

, Co2+

, Ni2+

,

Cr3+

, Cd2+

1,0 x 10-8

JANEGITZ et

al., 2009

EPCs-SbF 0 a 1,6x10-6

Ag+, Au

3+, Cd

2+ 1,7 x 10

-8

ASHRAFI et

al., 2012

EPC-Kryptofix

22

3,2x10-8

a 2,4x10-6

Ca2+

,Mg2+

, Hg2+

, Fe2+

,

Pb2+

, Sn2+

, Na+, K

+,

Cd2+

,

Ni2+

, Zn2+

, Bi2+

, Mn2+

1,7 x 10-8

MOHADESI

et al., 2011

FMC 5,0x10-7

a 1,7x10-6

Zn2+

, Mn2+

, Cd2+

, Pb2+

8,2 x10-8

O trabalho

presente

*Sob condições de eletrodos modificados.

Também foi realizado o estudo dos interferentes em potencial na detecção de

íons cobre (Cu2+) com o eletrodo de pasta de carbono modificado com FMC-41/CdTe.

Os possíveis interferentes na determinação de íons Cu2+ causados pela presença de

outros íons metálicos foram investigados na solução 1,5 x 10-6 mol L-1 de Cu2+, usando

íons Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Mn2+ para avaliar a seletividade dos eletrodos de pasta de

carbono FMC.

Quando os íons Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Mn2+ e os íons Cu2+ estavam presentes na

mesma concentração, a seguinte ordem de interferentes na ordem crescente foi

observada: Mn2+ > Cd2+ > Zn2+ > Pb2+ no valor da corrente do pico Cu2+. A Figura 33

mostra o mecanismo proposto para detecção de íons Cu2+ pelos eletrodos de pasta de

carbono modificados quimicamente (FMC). Os resultados experimentais evidenciam a

interação entre os íons metálicos com sítios (L) de coordenação FMC imobilizados na

superfície do eletrodo. Durante o processo de pré-concentração, íons Cu2+ são

reduzidos ao Cu0 no potencial de -0,8 V (Ag/AgCl). Isto é seguido pela imersão do

71

eletrodo na solução eletrolítica, na qual a oxidação do Cu0 adsorvido na superfície do

eletrodo aos íons Cu2+ acontece, resultando em sinais analíticos proporcionais a

concentração dos íons cobre (Cu2+) presente na solução (MURR et al.,1998;

JANEGITZ et al., 2007; JANEGITZ et al., 2009).

FMC L(elect.) + Cu2+(aq) [FMC L Cu2+

](elect.)

[FMC L Cu2+](elect.) 2e-

[FMC L Cu0](elect.)

+

[FMC L Cu0](elect.) FMC L(elect.) + Cu2+

(aq) 2e-+

Figura 33. Mecanismo proposto para a determinação do Cu2+

usando o eletrodo de pasta de

carbono FMC (SANTOS et al., 2015).

Para testar a habilidade do eletrodo de pasta de carbono FMC na detecção de

íons Cu2+, algumas misturas artificiais contendo Cu2+, Pb2+ e Cd2+ foram preparadas,

numa abordagem semelhante àquela descrita na literatura (SINGH et al., 2015).

Amostras com concentrações de íons Cu2+ de 1,5 x 10-6 mol L-1 foram preparadas

contendo a razão íon metálico/Cu2+ igual a 0,1, e a concentração de íons Cu2+ foi

determinada por voltametria de redissolução anódica. Os experimentos foram

realizados em triplicata, determinando-se assim um valor médio da concentração da

amostra real de 1,4 x 10-6 mol L-1.

Aqui novos eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados FMC

foram desenvolvidos, usando quantum dots de CdTe obtidos in situ em materiais

mesoporosos para determinações de íons Cu2+, indicando que os eletrodos podem ser

usados com sucesso para determinações em amostras reais, bem como possuem

características vantajosas que permitem as suas aplicações como sensores. Isto é

particularmente interessante considerando que o CdTe está dentre os nanocristais

semicondutores mais promissores sintetizados em meio aquoso e, uma vez obtido no

ambiente de mesoporosos, gera a possibilidade de ser aplicado com boa resposta em

uma dosagem de nanocristais reduzida.

(eletr.)

(eletr.)

(eletr.)

(eletr.) +

(eletr.) +

(eletr.) +

72

CAPÍTULO V

5. CONCLUSÕES

Neste trabalho foi possível obter as matrizes mesoporosas MCM-41 livres do

agente direcionador (CTAB) mediante o tratamento térmico a 450 °C. Após a

funcionalização, as matrizes resultantes apresentaram qualidades satisfatórias e

manutenção da estrutura da rede hexagonal de poros do MCM-41, evidenciado por

meio dos padrões de difração de DRX.

Já a obtenção de QDs de CdTe foi confirmada através da presença dos

elementos químicos Cd (cádmio) e Te (telúrio) nas amostras, por meio das análises de

EDX. As reduções das áreas superficiais sugerem que a formação dos nanocristais de

CdTe aconteceu, preferencialmente, nos poros da matriz.

Os nanocristais de CdTe obtidos in situ na matriz MCM-41 apresentaram

propriedades ópticas distintas do material na forma estentida, pois apresentam bandas

com deslocamentos batocrômicos, quando comparados ao CdTe formado sem a

presença de uma matriz e obtidos via rotas de sínteses aquosas. Estes deslocamentos

das bandas de absorção UV-Vis e de emissão são resultantes do efeito de

confinamento de tamanho desempenhado pelo ambiente nanométrico – matriz MCM-

41 – na obtenção dos nanocristais, contribuindo no controle do tamanho das

nanopartículas formadas, cuja estrutura eletrônica atua diretamente nas propriedades

ópticas distintas citadas. Sendo assim, os poros da matriz MCM-41 funcionam como

nanoreatores que atuam no controle dos tamanhos das nanopartículas, resultando nos

deslocamentos das bandas de absorção UV-vis e de emissão para maiores energias.

Percebe-se que à medida que foi variando a proporção de massa da matriz

(ordem crescente), houve um deslocamento dos comprimentos de onda máximos de

emissão dos espectros para maiores energias (menores comprimentos de onda).

Sendo assim, esse comportamento das amostras está intimamente relacionado ao

tamanho das nanopartículas formadas em cada amostra, de forma que quanto maior a

massa da matriz, o efeito de confinamento quântico é mais evidenciado, uma vez que

uma maior massa permite uma maior difusão dos núcleos no processo de crescimento

e consequentemente, há um controle mais efetivo no tamanho das nanopartículas.

Logo, neste estudo foi possível obter nanopartículas de CdTe estáveis in situ

nos poros da matriz funcionalizada, possivelmente de tamanhos nanométricos, bem

como armazená-las na ausência de atmosfera de nitrogênio. Este último aspecto

representa um avanço em relação aos materiais sintetizados reportados na literatura,

os quais obtiveram nanopartículas de CdTe instáveis, decompondo-se rapidamente

73

mediante breve exposição ao ar, com necessidade de serem armazenados em

atmosfera de nitrogênio. Sendo assim, o uso do ácido 3-mercaptopropiônico e o MCM-

41 funcionalizado com tiol foi crucial para a estabilização dos nanocristais de CdTe no

ambiente de mesoporosos da matriz sílica, a qual permitiu a obtenção de nanocristais

com emissão em comprimentos de ondas menores comparados àqueles da síntese

aquosa.

Por outro lado o aumento na proporção de massa da matriz na síntese de

CdTe levou à diminuição no CdTe formado; um aumento na intensidade de emissão

concomitantemente a um deslocamento na banda de emissão para a região de

comprimento de onda referente à cor azul do espectro eletromagnético; e o aumento

na resposta eletroquímica.

O eletrodo de pasta de carbono modificado (FMC) apresentou respostas

promissoras (seletividade e sensibilidade) na detecção de íons Cu2+, abrindo grandes

possibilidades na aplicação como sensores eletroquímicos.

74

CAPÍTULO VI

6.1. TRABALHOS FUTUROS

Estudos envolvendo a síntese in situ de nanopartículas de CdTe em outras

matrizes sílicas mesoporosas tipo MCM-48.

Caracterizações e estudos eletroquímicos do material.

Aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de metais pesados em

águas residuais.

75

6.2. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · Chegar até a praia e ver se o vento ainda está forte Vai ser bom subir nas pedras Sei que faço isso pra esquecer Eu deixo