UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - ri.ufs.br · possível reconstituir o tecido ósseo e recuperar suas funções, apresenta contribuição significativa na necessidade de colocação

Dissertação – Abraão Santos Silva i

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)

ABRAÃO SANTOS SILVA

ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES

MICROESTRUTURAIS DECORRENTES DO

TRATAMENTO CRIOGÊNICO EM LIGAS DE TITÂNIO

(TiNbSn) PRÉ DEFORMADAS A FRIO

SÃO CRISTÓVÃO, SE - BRASIL

FEVEREIRO DE 2017

Dissertação – Abraão Santos Silva ii

ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES

MICROESTRUTURAIS DECORRENTES DO

TRATAMENTO CRIOGÊNICO EM LIGAS DE TITÂNIO

(TiNbSn) PRÉ DEFORMADAS A FRIO

Dissertação submetida ao corpo docente do PROGRAMA DE PÓS-

GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS da Universidade

Federal de Sergipe como parte dos requisitos necessários para a obtenção do

titulo de MESTRE em CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS.

Aprovada por:

_______________________________________

Prof. Dr. SANDRO GRIZA

_______________________________________

Prof. Dr. WILTON WALTER BATISTA

_______________________________________

Prof. Dr. FREDERICO GUILHERME DE CARVALHO

CUNHA

SÃO CRISTÓVÃO, SE – BRASIL

FEVEREIRO/2017

Dissertação – Abraão Santos Silva iii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

S586e

Silva, Abraão Santos

Estudo das transformações microestruturais decorrentes

do tratamento criogênico em ligas de titânio (TiNbSn) pré

deformadas a frio / Abraão Santos Silva ; orientador Sandro

Grizo. – São Cristóvão, 2017.

78 f. ; il.

Dissertação (mestrado em Ciência e Engenharia de

Materiais) – Universidade Federal de Sergipe, 2017.

1. Engenharia de materiais. 2. Ligas de titânio. 3. Baixa temperatura - Pesquisa. I. Grizo, Sandro, orient. II. Título.

CDU: 620.1

Dissertação – Abraão Santos Silva iv

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a Deus, minha

família, meus mestres e meus amigos.

Dissertação – Abraão Santos Silva v

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus sem o qual não sou nada e nem posso pensar em

futuro. Aos meus pais que são à base da minha vida e os principais

responsáveis pelo meu desejo de seguir sempre avante. A minha amada

esposa por está sempre ao meu lado, colaborando em tudo que é possível. Ao

meu mestre Prof. Eng. Dr. Sandro Griza pelas orientações e pelo tempo

disponibilizado para a realização deste trabalho. A minha família como um

todo. Aos meus colegas, amigos e mestres (Eng. Antônio, Eng. Thiago, Eng.

Thiago Nunes, Eng. Celestino, Eng. Silvando, Jáder, Lucas, Rebeca, Ihana,

Renan, Matheus, Eng. Raphael, Prof. Tentardini, Prof. Frederico, Prof. Eng.

Wilton, Prof. Eng. Ueki, Prof. Luiz Eduardo, Prof.ª Ledjane, Prof. Euler e tantos

outros) que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste

trabalho. Muito obrigado por vocês fazerem parte desta vitória.

Dissertação – Abraão Santos Silva vi

Resumo da Dissertação apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de

Materiais.

Abraão Santos Silva

Fevereiro / 2017

Resumo

Ligas de titânio têm apresentado interessantes combinações de

propriedades mecânicas e de corrosão, gerando assim grande aceitação como

material estrutural em componentes de aeronaves e também como substituinte

do tecido ósseo, o que justifica as diversas pesquisas que estão sendo

desenvolvidas. O presente estudo avaliou as modificações das fases nas ligas

Ti35Nb(0,0; 2,5; 5,0; 7,5)Sn decorrentes da conformação mecânica (80% de

deformação a frio), tratamentos térmicos de solubilização, têmpera em água,

tratamento criogênico (-198ºC) e tratamento de envelhecimento através das

técnicas de microdureza Vickers, metalografia e análise de imagens. Os

resultados demonstram que o tratamento criogênico após a têmpera aumentou

significativamente a dureza da liga com teor inferior a 5,0 % de estanho, sendo

que este resultado é decorrência da tensão imposta no tratamento criogênico o

qual aumenta a semelhança entre as estruturas cristalinas da fase beta (CCC)

e α” (Ortorrômbica). Os resultados das metalografias e de dureza

demonstraram que o tratamento criogênico após a têmpera aumentou o

número de agulhas de martensíta, responsáveis pela melhoria de propriedade

de dureza. A análise de imagem demonstrou de maneira quantitativa o mesmo

padrão. De acordo com os resultados encontrados foi possível concluir que a

temperatura de total transformação para as ligas com teor superior a 2,5% de

estanho é inferior a temperatura ambiental e que o tratamento criogênico é um

processo eficaz na melhoria das propriedades mecânicas das ligas estudadas.

Orientador: Sandro Griza

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Dissertação – Abraão Santos Silva vii

Abstract of Master dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (D.Sc.)

STUDY OF MICROSTRUCTURAL TRANSFORMATIONS

ARISING FROM CRYOGENIC TREATMENT IN TITANIUM

ALLOYS (TiNbSn) PREFORMED TO COLD

Abraão Santos Silva

February / 2017

Titanium alloys have been interesting combinations of mechanical properties

and corrosion, thus generating great acceptance as structural material in aircraft

components and also as a substitute of bone tissue, which justifies how many

researches are being developed. The concentrations of the mechanical

conformation (80% cold deformation), thermal treatments of solubilization, water

quenching, Cryogenic treatment (-198ºC) and aging treatment through Vickers

microhardness, metallography and image analysis techniques. The results

demonstrate that the treatment is critical after an increase in the hardness of the

alloy with less than 5.0% of tin, and this result is the result of Beta (CCC) and α

"(Ortorrômbica) tension. Results from the hardness analyzes showed that the

treatment should be followed by an increase in the number of martensite

needles or an improvement in the hardness property. The image analysis

demonstrated the same pattern in a quantitative manner. Construction of a

temperature measurement system for the construction of a temperature

measurement system.

Advisoris: Sandro Griza

Department: Materials Science and Engineering

Dissertação – Abraão Santos Silva viii

Sumário

Sumário ............................................................................................................ viii

LISTA DE FIGURAS........................................................................................... x

LISTA DE TABELAS ......................................................................................... xii

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 1

2. OBJETIVOS ................................................................................................. 5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 6

3.1- Titânio e suas Ligas .................................................................................... 6

3.2- LIGAS DE TITÂNIO ALFA ........................................................................... 9

3.3- LIGAS DE TITÂNIO ALFA+BETA ............................................................. 10

3.4- LIGAS DE TITÂNIO BETA ........................................................................ 11

3.5- LIGAS METAESTÁVEIS ........................................................................... 13

3.6- LIGA Ti-Nb-Sn ........................................................................................... 15

3.7- Transformação Martensítica ...................................................................... 19

3.8- Tratamento Criogênico .............................................................................. 23

3.9- Tratamento Criogênico em Ligas de Níquel Titânio .................................. 28

3.10- Efeito do tratamento criogênico em liga de titânio ................................... 29

4. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 32

4.1- Preparação das matérias-primas .............................................................. 34

4.2- Fusão a Arco-Voltaico ............................................................................... 34

4.3- Tratamentos Térmicos e Conformação Mecânica ..................................... 35

4.4- Microscopia ............................................................................................... 39

4.5- Difração de Raios-X .................................................................................. 39

4.6- Análise de imagem .................................................................................... 40

4.7- Ensaios de Microdureza ............................................................................ 40

4.8- Análise estatística ..................................................................................... 41

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................... 41

5.1- Análise Metalográfica ................................................................................ 41

5.2- Análise de imagem .................................................................................... 49

5.3- Análise por Raios-X................................................................................... 52

5.4- Análise de dureza...................................................................................... 53

Dissertação – Abraão Santos Silva ix

6. CONCLUSÕES .......................................................................................... 57

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................... 57

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................... 59

Dissertação – Abraão Santos Silva x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura cristalina da fase HC alfa, à esquerda, e CCC beta, à direita [19]. ................. 7

Figura 2: Influência do elemento de liga no diagrama de fases da liga de titânio [19]. ............... 8

Figura 3: Ilustração de diagrama de fases pseudo-binário do tipo beta-isomorfo [22]. .. 9

Figura 4: Diagrama de fases binário apresentando prováveis alterações de fases em ligas de

titânio, com produtos de decomposição da fase beta [27]. ..................................................... 14

Figura 5: Diagrama pseudo-binário do titânio com o produto da decomposição da fase beta

[29]. ........................................................................................................................................ 15

Figura 6: Efeito do nióbio no módulo de elasticidade do titânio puro [32]. .................... 16

Figura 7: Efeito do tratamento térmico na evolução das propriedades mecânicas da liga Ti-

30Nb-4Sn em função do tempo de envelhecimento [23]. ........................................................ 18

Figura 8: Módulo de elasticidade em função da quantidade de Sn e histórico térmico (recozida

(forno) e laminada a quente e temperada em água (laminada/água)) a qual foram submetidas

às ligas Ti-35Nb-XSn, [30]. ....................................................................................................... 18

Figura 9: Esquema da correspondência entre as redes CFC e TCC [39]. .................................... 20

Figura 10: Máxima deformação (ε) necessária para formar a fase α” a partir de beta [42]....... 22

Figura 11: Estruturas cristalinas das fases beta (superior) e α” (inferior), mostrando a mudança

da estrutura em decorrência da tensão de contração σ provocada no tratamento criogênico

das ligas de titânio. ................................................................................................................. 32

Figura 12: Fluxograma esquemático com as etapas realizadas durante o trabalho. ................. 33

Figura 13. Corpo de prova sendo conformado (A) e amostra antes da deformação (B1), após a

deformação (B2) e a metade de uma amostra após o tratamento térmico (B3). ...................... 36

Figura 14: Fluxograma de delimitação da amostragem. ................................................. 38

Figura 15: Esquema das indentações e metalografia obtidas para as análises de

imagem. ................................................................................................................................ 40

Figura 16: Microestrutura da liga Ti357A (a) e Ti357AN (b), mostrando grãos de fase matriz

beta. Pontos dispersos sobre os grãos primários de beta são pites decorrentes do ataque

químico. .................................................................................................................................. 43

Figura 17: Microestrutura da liga Ti355A (a) e Ti355AN (b), ambas apresentando grãos

poligonais da fase beta. .......................................................................................................... 44

Figura 18: Microestrutura da liga Ti352A formada por grãos da fase beta (a) e Ti352AN (b),

formada por grãos de fase beta e fase α” (agulhas escura). ..................................................... 45

Dissertação – Abraão Santos Silva xi

Figura 19: Microestrutura da liga Ti350A (a) e Ti350AN (b), mostrando grãos de fase beta nas

duas amostras e fase α” (agulhas escuras). ............................................................................. 46

Figura 20: Microestrutura característica da liga Ti355AN formada por grãos equiaxiais

da fase beta homogeneamente distribuídos (a). Vista em maior detalhe em (b)

mostrando os pites do ataque. ............................................................................................ 47

Figura 21: Grãos beta e agulhas de α” na liga Ti352AN. ................................................ 48

Figura 22: Martensíta em forma de finas agulhas transversais às agulhas de

martensíta na forma de agulhas alongadas na liga Ti352AN. ......................................... 48

Figura 23: Metalografia da liga Ti352AN com os contornos de grão pintados (vermelho). ....... 50

Figura 24: Amostra anterior com a fase α” pintada (azul). ....................................................... 50

Figura 25. Gráfico que correlaciona o percentual de transformação da martensíta alfa

duas linhas a partir da fase precursora beta em função da temperatura e teor de Sn na

liga Ti35Nb. Influência da temperatura na transformação martensitica de ligas Ti35Nb

com a adição de Sn. ............................................................................................................ 51

Figura 26: Difratograma de raios-X das amostras da liga Ti350A (a) e após tratamento

criogênico Ti350N (b). A intensidade da contagem para a fase alfa duas linhas é superior na

amostra tratada em criogenia. ................................................................................................ 53

Dissertação – Abraão Santos Silva xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Composição da liga de Ti c.p de acordo com a norma ASTM F67 de 2006. [24]. ....... 10

Tabela 2: Propriedades mecânica de ligas de alfa + beta [19]. ................................................. 11

Tabela 3: Composição, categoria, aplicação das principais ligas de titânio beta [19]. ............... 12

Tabela 4: Composição química nominal (% em peso) e as fases correspondentes para as ligas

Ti-Nb-Zr-Sn temperadas [21]. .................................................................................................. 16

Tabela 5: Matérias primas utilizadas na preparação das ligas. ................................................. 34

Tabela 6: Resultado da análise de fase das ligas estudadas. Valores percentuais de

fase α” encontradas em relação à fase beta matriz. Valores de desvio padrão entre

parêntesis. ............................................................................................................................ 50

Tabela 7: Análise de dureza dos grupos estudados. Valores na escala Vickers (HV1).

Os valores de desvio padrão encontram-se entre parêntesis. Os valores de p < 0,05

indicam diferenças significativas. ....................................................................................... 54

Dissertação – Abraão Santos Silva 1

1. INTRODUÇÃO

Ao longo das últimas décadas a expectativa de vida da população

mundial melhorou consideravelmente. Como consequência houve um

incremento na busca por melhoria da qualidade de vida das pessoas. Devido à

perda do tecido ósseo ocasionada por acidentes ou doenças crônico-

degenerativas, tem se tornado cada vez mais importante e decisiva a

realização de pesquisa e desenvolvimento de materiais capazes de substituir e

desempenhar a função estrutural desse tecido no organismo [1].

Pessoas com idade avançada são mais propícias a desenvolverem

doenças crônico-degenerativas, tais como a osteoporose e a artrite reumática.

Neste sentido, a consequência é a fragilização dos tecidos ósseos, tornando-os

mais suscetíveis à ocorrência de fraturas, uma vez que o organismo perde a

capacidade de regeneração e remodelação óssea. Somando-se a isso, o

número cada vez mais crescente de acidentes de trânsito, em que não é

possível reconstituir o tecido ósseo e recuperar suas funções, apresenta

contribuição significativa na necessidade de colocação de implantes cuja

principal finalidade é substituir o tecido ósseo [1].

Entre os diversos materiais, os metais têm demonstrado serem viáveis

para a utilização como biomateriais e materiais médico-hospitalares. Na

atualidade, cerca de 70 a 80% de implantes ortopédicos são obtidos a partir de

metais. No entanto ainda é necessária melhoria na sua característica

biofuncional [2].

Na aplicação de metais como substituto do tecido ósseo são necessários

alguns critérios essenciais: biocompatibilidade, excelente resistência à corrosão

e propriedades mecânicas, como alta resistência mecânica e boa resistência à

fadiga e módulo de elasticidade compatível com o osso humano, para evitar o

fenômeno de reabsorção óssea [3] [4].

Devido a apresentar alta resistência mecânica e resistência à corrosão,

biocompatibilidade, maior resistência específica e menor módulo de


elasticidade, as ligas de titânio e de titânio puro são apresentadas como

alternativas interessantes quando comparados aos biomateriais tradicionais

como as ligas de aço inoxidável austenítico e Cr-Co-Mo [5]. No entanto, a

escolha de outra liga baseia-se em aspectos técnicos e também em fatores

econômicos. Apesar de apresentar aspectos técnicos satisfatórios, o custo do

titânio e suas ligas ainda é muito elevado em comparação com outras ligas.

Quanto ao aspecto técnico, enquanto o aço apresenta módulo de elasticidade

próximo de 205 GPa e as ligas de Cr-Co-Mo superiores a 230 GPa [6], ligas de

titânio podem apresentar valores aproximadamente de 40 GPa, aproximando-

se mais do módulo de elasticidade do tecido cortical (20-40 GPa). Este fator é

fundamental na escolha do biomaterial para implante ortopédico, pois

possibilita uma melhor distribuição de tensão entre o implante e o osso [7].

Entre as ligas de titânio, a liga Ti-6Al-4V apresenta-se como a de maior

aplicação em decorrência das suas propriedades físicas, químicas e

mecânicas, onde se destaca a sua alta resistência mecânica e baixo módulo de

elasticidade e a boa aceitação do organismo. No entanto, estudos recentes

apontam para a toxicidade do alumínio e do vanádio, como responsáveis por

enfermidade relacionada à sua citotoxidade [8].

As ligas de titânio obtêm grande destaque em relação às outras ligas,

uma vez que apresentam baixo módulo e alta relação entre resistência

mecânica e densidade. Isto decorre, em parte, da natureza das estruturas

cristalinas das fases das ligas de titânio, e em parte da gama de possiblidades

que advêm dos diversos tratamentos térmicos, mecânicos, e termomecânicos

possíveis para manipular as propriedades dessas ligas. Esses tratamentos

visam modificar a microestrutura de tal modo que o módulo de elasticidade, por

exemplo, pode variar de 110 GPa (titânio puro) a cerca de 44 GPa na liga Ti-

31Nb-6Zr-5Mo [9] e chegando até a 36 GPa na liga Ti-33Nb-4Sn [10].

Estudos recentes com ligas Ti-Nb-Sn tem resultado em avanços

significativos, uma vez que essa liga apresenta maior biocompatibilidade, boa

resistência mecânica e módulo de elasticidade semelhante ao do tecido ósseo,

quando devidamente tratadas através de deformação e tratamentos térmicos.


Além disso, ligas que empregam Nb e Sn como elementos de liga representam

uma vantagem competitiva para o Brasil uma vez que ele detém cerca de 98%

da reserva mundial de Nb e é o quarto produtor mundial de Sn. Quanto ao

titânio, mesmo o Brasil tendo apenas cerca de 6% da reserva mundial, ainda é

um exportador da matéria prima processada [11]. Com todos esses fatores,

essa liga apresenta-se como uma estratégia economicamente interessante

para o desenvolvimento de novos biomateriais com tecnologia nacional.

O tratamento criogênico é uma ferramenta interessante do ponto de vista

das propriedades mecânicas, uma vez que ele pode corroborar com o aumento

do tempo de vida útil de ferramentas, equipamentos e próteses, provocando a

transformação de fases e alívio de tensão residual em peças e ferramentas

termicamente tratadas [11] [12] [13] [14].

Objetivando melhorar as propriedades mecânicas dos aços tratados

termicamente, os tratamentos criogênicos sugiram como um complemento aos

tratamentos térmicos convencionais, sendo aplicados em diversas etapas,

entre a têmpera e o revenimento de ligas de aço e entre a solubilização e o

envelhecimento das ligas no geral [11].

O tratamento criogênico em ligas de titânio atualmente demonstra a

possibilidade de obter modificações como diminuição de tensões residuais e

aumento da resistência à tração, do alongamento e da dureza [15]. Neste

ponto, o principal motivo para a melhoria da resistência mecânica pode estar

relacionada com o fato de que a temperatura de início da transformação

martensíta é inferior à temperatura ambiente [16]. Assim sendo, quando a liga

é submetida à temperatura criogênica ocorre à maximização desta

transformação.

O presente estudo visa à obtenção de ligas Ti-35Nb, Ti-35Nb-2,5Sn, Ti-

35Nb-5,0Sn e Ti-35Nb-7,5Sn, obtidas pelo processo de fusão a arco voltaico,

submetidas ao processo de forjamento livre e tratamento térmico de

solubilização e têmpera, e tratamento criogênico, de modo a verificar possíveis

melhorias de propriedades mecânica em decorrência deste processo de


fabricação e qual a influência do tratamento criogênico em decorrência da

variação do teor de estanho.


2. OBJETIVOS

2.1- Objetivo geral

O presente estudo visa à avaliação das transformações

microestruturais e alterações de microdureza decorrentes do tratamento

criogênico nas ligas Ti-35Nb-(0,0; 2,5; 5,0; 7,5)Sn conformadas,

solubilizadas e temperadas.

2.2- Objetivos específicos

Avaliar o efeito do tratamento criogênico na microestrutura e na

dureza de ligas de titânio Ti35Nb previamente deformadas e

solubilizadas;

Avaliar o efeito do teor de Sn no tratamento criogênico de ligas

Ti35NbxSn;

Correlacionar à variação da dureza em decorrência do tratamento

criogênico com a mudança do teor de Sn em cada liga;

Verificar a formação da fase por disfração de raios-X e correlacionar

com a temperatura de transformação destas fases;

Correlacionar microestrutura e propriedades mecânicas das ligas

estudadas.


3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1- Titânio e suas Ligas

O titânio é o elemento que possui número atômico 22, peso atômico

47,9, apresentando densidade de 4,51g/cm³ (60% menor que o ferro), raio

atómico 1,4Å, 2 elétrons na camada de valência, ponto de fusão da ordem de

1668°C, estrutura hexagonal compacta (abaixo de 882,5°C) e cúbica de corpo

centrado (acima de 882,5°C). É considerado um metal relativamente novo para

engenharia. As suas excelentes propriedades consistem em um dos principais

motivos do interesse nele, além da sua abundância, sendo o quarto metal mais

abundante da costa terrestre, perdendo para o alumínio, ferro e magnésio, com

concentração em torno de 0,6% da crosta terrestre [17].

O responsável pelo desenvolvimento do processo de beneficiamento

deste minério foi o Dr. Wilhelm J. Kroll no final da década de 1930, o qual

envolve a redução do tetracloreto de titânio, primeiro com sódio e cálcio, e mais

tarde com magnésio, sob uma atmosfera de gás inerte [18].

Embora as propriedades do titânio puro sejam apreciáveis, normalmente

ele é aplicado em solução sólida formando ligas com outros elementos. As

ligas de titânio se diferenciam das demais devido a duas propriedades: alta

resistência específica e excelente resistência à corrosão, explicando com isso a

sua utilização preferencial no setor de bioengenharia, aeroespacial, na indústria

química e no setor de lazer.

O titânio existe em duas formas cristalográficas. À temperatura

ambiente, o titânio não ligado (comercialmente puro) tem estrutura cristalina

hexagonal compacta (HC) referida como fase alfa. A 883 ° C, ela transforma-se

na estrutura cúbica de corpo centrada (CCC) conhecida como fase beta. A

manipulação destas variações cristalográficas através de adições de elementos

de liga e processamento termomecânico é a base para o desenvolvimento de

uma ampla gama de ligas e propriedades. Estas fases também fornecem uma

maneira conveniente de categorizar produtos de titânio. Com base nas fases

presentes, as ligas de titânio podem ser classificadas como ligas alfa, ligas beta

ou ligas alfa + beta [18].


A existência de duas estruturas cristalinas diferentes (Figura 1) e a

temperatura de transformação alotrópica correspondente é de fundamental

importância, uma vez que constituem a base para a grande variedade de

propriedades alcançadas por ligas de titânio [19].

Figura 1: Estrutura cristalina da fase HC alfa, à esquerda, e CCC beta, à direita

[19].

Alguns elementos podem ser adicionados para formar as diversas ligas

de titânio. Dependendo da sua influência sobre a temperatura de

transformação, é possível classificar os elementos das ligas de titânio como

neutros, alfa-estabilizadores, ou beta-estabilizadores (Figura 2). Enquanto

alguns elementos atuam aumentando a temperatura de transformação de fase,

estabilizando a fase alfa, outros atuam diminuindo a temperatura de transição

estabilizando a fase beta. Foi observado que os elementos estanho (Sn) e o

zircônio (Zn) independente da sua concentração, não exercem influência na

temperatura de transformação, sendo por isso denominado de elementos

neutros [19].

Entretanto, alguns estudos mostram que quando os elementos de liga Zr

e Sn estão presentes em alta concentração, promovem a estabilização da fase

alfa e em baixa concentração estabilizam a fase beta além de atuar na


supressão das fases metaestáveis, tanto a martensíta alfa” quanto a ômega, as

quais podem ser formadas durante o resfriamento rápido das ligas [20] [21].

Figura 2: Influência do elemento de liga no diagrama de fases da liga de titânio

[19].

Em suma, é possível obter ligas de titânios com variações

microestruturais e de propriedades pela aplicação e controle de diferentes

tratamentos térmicos e adição de elementos de liga. Pelo controle dessas

variações, que constituem a base para o desenvolvimento de uma ampla

variedade de ligas com propriedades distintas, é possível classificar essas ligas

em três categorias: (ligas alfa, alfa+beta, beta), dependendo da sua

microestrutura (Figura 3) [22].

neutro alfa estabilizador beta estabilizador

beta isomorfo beta eutetóide


Figura 3: Ilustração de diagrama de fases pseudo-binário do tipo beta-

isomorfo [22].

O titânio apresenta vantagens também para aplicações em temperaturas

elevadas. Embora a temperaturas inferiores a 300°C alguns compósitos de

polímero com fibra de carbono têm uma resistência específica mais elevada do

que as ligas de titânio, em temperaturas mais altas, a resistência específica das

ligas de titânio é particularmente atraente. Em contraste, a temperatura máxima

de aplicação é limitada pela sua facilidade de oxidação. Porém, aluminetos de

titânio superaram parcialmente esta desvantagem, tornando-se o assunto de

intensos esforços de desenvolvimento da liga. Embora as ligas de titânio

convencionais para aplicação em elevadas temperaturas sejam usadas apenas

até temperaturas ligeiramente acima 500°C, ligas à base de TiAl podem

competir diretamente com aços resistentes a alta temperatura estabelecidas e

superligas à base de Ni [19].

3.2- LIGAS DE TITÂNIO ALFA

Entre as diversas ligas, as com baixo volume de elementos de liga beta-

estabilizadores (entre 2 – 5%) são classificadas como ligas alfa. Essas se

baseiam na estrutura hexagonal compacta (HC) do titânio puro em baixas

temperaturas e podem conter elementos de liga substitucionais ou intersticiais.


Entre as principais instituições classificadoras de materiais, a Sociedade

Americana para Testes de Materiais (American Society for Materials and

Testing - ASTM) classifica-as como ligas de titânio c.p. (comercialmente puro),

que podem ser subdivididas em quatro graus. Tais subdivisões são

diferenciadas basicamente pelo teor de ferro e dos elementos intersticiais

oxigênio e nitrogênio [23]. Foi possível perceber que a adição desse tipo

elemento de liga ao titânio provoca aumento da resistência mecânica e perda

de tenacidade, sem, no entanto, apresentar transição frágil-dúctil. Por isso são

indicadas para aplicação criogênicas [19] [22]. Na tabela 1 são apresentas as

composições químicas das principais ligas comerciais de titânio c.p.

Contudo, é possível aumentar a resistência mecânica dessa liga com um

acréscimo de até 5% (em peso) de alumínio, o que resulta em ampliação de

aproximadamente duas vezes a resistência inicial, sendo que outros elementos

de liga como paládio, molibdênio e níquel em pequenas quantidades conferem

a essas ligas melhor resistência à corrosão [23].

Tabela 1: Composição da liga de Ti c.p de acordo com a norma ASTM F67 de

2006. [24].

Elemento Composição (% peso)

Grau 1 UNS R50250

Grau 2 UNS R50400

Grau 3 UNS R50550

Grau 4 UNS R50700

Nitrogênio, máx. 0,03 0,03 0,05 0,05 Carbono, máx. 0,08 0,08 0,08 0,08

Hidrogênio, máx. 0,015 0,015 0,015 0,015 Ferro, máx. 0,20 0,30 0,30 0,50

Oxigênio, máx. 0,18 0,25 0,35 0,40 Titânio Balanço Balanço Balanço Balanço

3.3- LIGAS DE TITÂNIO ALFA+BETA

O grupo de ligas contendo entre 10 a 50% em volume da fase beta,

apresenta uma ampla variedade de microestruturas, em especial se

comparadas com as das ligas do tipo alfa [20], sendo por isso denominada de

ligas alfa+ beta. Exibem propriedades mecânicas sensíveis a variações de

frações volumétricas das fases alfa e beta. De modo geral, nessa classe de

ligas, também é possível realizar tratamentos térmicos que melhorem as


propriedades mecânicas a temperatura ambiente [25]. Tais ligas possuem

pouca aplicação em temperaturas elevadas em decorrência da presença da

fase beta que diminui a resistência à fluência. A principal liga dessa classe, que

também é a principal entre todas as ligas de titânio, é a Ti-6Al-4V, a qual foi

desenvolvida inicialmente para aplicação no setor aeroespacial devido a sua

elevada disponibilidade, ótima trabalhabilidade e comportamento mecânico

superior em baixas temperaturas, vindo a tornar-se posteriormente uma das

principais ligas em implantes ortopédicos.

Apresenta-se como uma das mais interessantes liga para aplicações

estruturais em condições extremas, uma vez que exibe excelente resistência

mecânica, baixa densidade, resistência à corrosão e boa ductilidade, somadas

a níveis aceitáveis de tenacidade à fratura, de resistência à fluência e boa

soldabilidade. É possível verificar algumas ligas deste tipo na tabela 2 com as

suas respectivas propriedades mecânicas.

Tabela 2: Propriedades mecânica de ligas de alfa + beta [19].

Ligas

𝑻𝜷

(°C)

Dureza (HV)

E (GPa)

𝝈𝒆 (MPa)

𝝈𝒕 (MPa)

ΔL %

𝑲𝑰𝑪

(MPa.𝒎𝟏/𝟐)

Ti-6Al-4V 995 300-400 100-140

800-1000

900-1200

13-16

33-110

Ti-6Al-6V-2,5Sn 994 300-400 110-117

950-1050

1000-1100

10-19

20-70

Ti-6Al-6V-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0,25Si

110-120

1000-1200

1100-1300

8-15 65-110

Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo

940 330-400 114 1000-1100

1100-1200

13-16

30-60

Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr

890 400 112 1050 1100-1250

8-15 30-80

3.4- LIGAS DE TITÂNIO BETA

Entre os tipos de ligas de titânio, o do tipo beta tem apresentando

significativo destaque. O fato de a liga possuir elevado teor de elementos

betagênicos proporciona estabilidade desta fase à temperatura ambiente e

módulo de elasticidade inferior aos observados nas ligas (alfa) e (alfa +beta)

[19] [23]. Além de apresentarem ótima capacidade de deformação plástica em

elevadas temperaturas, também exibem excelente razão entre baixo módulo


elástico, elevada resistência mecânica e à corrosão [25]. Estudos recentes

demonstram que a liga Ti-35Nb-4Sn apresenta módulo de elasticidade de 40

GPa, semelhante ao módulo de elasticidade do osso (10-40GPa) [6].

O grande interesse no desenvolvimento dessas ligas de titânio beta se

deve ao fato de apresentarem baixo módulo, característica muito importante

pelo fato de que foi observado que diferença significativa entre o módulo do

metal e do tecido pode resultar em reabsorção óssea e ocasionar falha do

implante [21].

Para ilustrar o comportamento desse grupo de ligas com a variação do

teor de elementos betagênicos é possível verificar no diagrama da figura 3 que

a medida em que o teor de beta estabilizador é maior que o ponto crítico beta,

tem-se a fase beta estável. “Consequentemente, para teores menores de

elementos betas estabilizadores a liga quando resfriada rapidamente a partir de

altas temperaturas poderá apresentar microestrutura com fases metaestáveis,

como as fases martensíticas alfa’ e alfa”.

As ligas dessa classe são as mais versáteis entre as ligas de titânio, e o

principal fator que contribui para isso é a relação entre resistência e peso,

tenacidade e resistência à fadiga em seções transversais de grande porte.

Algumas das desvantagens em relação às ligas alfa+beta são o aumento da

densidade e um custo mais elevado. No entanto, mudanças microestruturais e

de composição, com adição de vários elementos de liga, podem resultar em

uma gama de ligas com diferentes resistências mecânicas, onde algumas delas

estão descritas na tabela 3 [19].

Tabela 3: Composição, categoria, aplicação das principais ligas de titânio beta

[19].

COMPOSIÇÃO DA LIGA NOME

COMERCIAL CATEGORIA APLICAÇÃO

Ti-35V-15Cr Liga c Beta Liga resistente à queima

Ti-40Mo Beta Resistência à corrosão

Ti-30Mo Beta Resistência à corrosão

Ti-6V-6Mo-5.7Fe-2.7Al TIMETAL

125 Metaestável Fixadores de alta resistência


Ti-13V-11Cr-3Al B 120 VCA Metaestável Fuselagem, trem de pouso, molas

Ti-1Al-8V-5Fe 1-8-5 Metaestável Fixadores

Ti-12Mo-6Zr-2Fe TMZF Metaestável Implantes ortopédicos

Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al TIMETAL

LCB Metaestável Baixo custo, alta resistência da liga

Ti-15V-3Cr-1Mo-0.5Nb-

3Al-3Sn-0.5Zr VT 35 Metaestável Alta resistência de estruturas fundidas

Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr BETA C Metaestável Campos de petroleo, molas e

fixadores

Ti-15Mo IMI 205 Metaestável Resistência à corrosão

Ti-8V-8Mo-2Fe-3Al 8-8-2-3 Metaestável Alta resistência forjadas

Ti-15Mo-2.6Nb-3Al-0.2Si

TIMETAL 21S

Metaestável Resistência oxidação/corrosão, TMCs

Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al 15-3 Metaestável Chapas, placas e estruturas fundidas

Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn Beta III Metaestável Alta resistência

Ti-10V-2Fe-3Al 10-2-3 Metaestável Alta resistência forjadas

3.5- LIGAS METAESTÁVEIS

Entre as diversas ligas existentes, as do tipo beta em sua maioria são de

natureza metaestável. As fases metaestáveis são formadas principalmente por

cisalhamento e colapso de planos atômicos e separação de fases quando em

condições de resfriamento rápido a partir do campo beta ao atravessarem uma

temperatura bem definida conhecida como Ms – início de transformação

martensítica [25] [26]. Pela ilustração da figura 4 é possível perceber as

prováveis alterações de fases em ligas de titânio, como produtos de alterações

da fase beta [27].


Figura 4: Diagrama de fases binário apresentando prováveis alterações de

fases em ligas de titânio, com produtos de decomposição da fase beta [27].

Estudos sobre essas transformações revelam que é possível, por um

tratamento térmico, decompor a fase beta em uma estrutura supersaturada

denominada de fase α’ mantendo a estrutura cristalina CCC da matriz. Esse

processo, no entanto é adifusional e resulta no cisalhamento de planos

atômicos. A fase α’ formada pode apresentar-se com morfologia em forma de

agulha ou como martensíta acicular [28]. Para ligas com maiores teores de

elementos estabilizadores da fase beta, é possível o surgimento da fase

martensítica ortorrômbica α’’ em decorrência das distorções provocadas pelas

transformações da martensíta na fase α’ induzida por tensão mecânica a

temperatura ambiente (Williams, 1973 apud [29]), ou por cisalhamento

microscópico e homogêneo, devido ao movimento coordenado de átomos [20].

A fase beta martensítica pode se transformar parcialmente na fase

𝑜𝑚𝑒𝑔𝑎 𝑎𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 durante o processo de têmpera, em um intervalo de

temperaturas, dependendo da taxa de resfriamento e composição da liga,

sendo essa uma fase adifusional e com a mesma composição da fase beta [29]

figura 5.


Figura 5: Diagrama pseudo-binário do titânio com o produto da decomposição

da fase beta [29].

3.6- LIGA Ti-Nb-Sn

Pesquisadores em diversos locais do mundo tem estudado o sistema

ternário Ti-Nb-Sn, visando o desenvolvimento de ligas que apresentem alta

resistência associada a baixo módulo de elasticidade e baixa toxicidade. Este

sistema apresenta biocompatibilidade associada às características mecânicas

semelhantes as do osso ( [23], [26], [30], [30], [31]).

A literatura descreve que para a liga Ti-Nb, a concentração de 10-20% e

35-50% de teor de Nb resultam em liga de baixo módulo de elasticidade, o que

pode ser percebido pela figura 6 [32]. Segundo o autor, a liga Ti-35-Nb-2,5Sn

apresentou módulo de elasticidade de 50,7 GPa, o que representa um valor

menor do que o módulo mais baixo da liga Ti-Nb, sendo que a diminuição do

módulo está atribuída à supressão da fase ô𝑚𝑒𝑔𝑎 𝑎𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 e a estabilidade da

fase beta.

Quando o Sn é adicionado a ligas do sistema Ti-Nb, ele pode atuar

como elemento supressor das fases martensíta alfa” e ô𝑚𝑒𝑔𝑎 𝑎𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎, o que

pode ser explicado pelo aumento nas razões c/a e b/a das estruturas cristalinas

dessas fases [21].

metaestável estável

Instabilidade

mecânica

Elementos beta

estabilizadores (%) Temperatura de

início

Temperatura


Figura 6: Efeito do nióbio no módulo de elasticidade do titânio puro [32].

A tabela 4 mostra fases metaestáveis e estáveis resultantes de ligas Ti-

Nb com adições de Sn e Zr resfriadas rapidamente [21]. Tais informações

envolvem teores de Nb relativamente baixos e os resultados mais interessantes

em relação à supressão da fase ômega poderiam ser obtidos pelo aumento do

teor de tal elemento. Resultados recentes [33] indicam que a laminação a frio

de ligas do sistema Ti-Nb-Sn, seguida de tratamento térmico de

envelhecimento promove notável aumento da resistência mecânica a tração (>

700 MPa) com manutenção de baixo módulo de elasticidade (< 60 GPa). “Esse

comportamento está associado à formação de martensíta alfa” por deformação

e sua reversão (“alfa” → beta) seguida da precipitação de finas partículas da

fase alfa no envelhecimento.

Tabela 4: Composição química nominal (% em peso) e as fases

correspondentes para as ligas Ti-Nb-Zr-Sn temperadas [21].

20 Nb 22 Nb 24 Nb 26 Nb

2 Zr-7,5 Sn - - β+α” -

4Zr-7,5 Sn β+α” β+α” β Β 8Zr-7,5 Sn - - β+ω -

4Zr-3,5Sn α"+ω α"+ω β+α” β+α”

4Zr-11,5Sn α+ω - β+ω β+ω

Concentração de Nb (% massa)

Mó

du

lo d

e el

asti

cid

ade

E/G

Pa)

Têmpera (Fedotov & Belousov, 1964) Têmpera (este trabalho) Envelhecimento a 573 k por (este trabalho)


Estudos mais recentes com outras ligas não tem conseguidos resultados

tão satisfatórios, como exemplo os de Ozan et al [34], que estudou o

desenvolvimento de ligas Ti-Nb-Zr com alta tensão admissível para dispositivos

ortopédicos temporários, onde o menor módulo de elasticidade encontrado está

acima dos 60 GPa embora tenha encontrado resistência à tração um pouco

superior a 700 MPa.

Lopes [23], estudando o comportamento do Sn na liga Ti-30Nb-XSn

tratada termicamente por processo de envelhecimento, percebeu que quando

combinado com Nb, o Sn é um agente estabilizador da fase beta e interfere

negativamente na cinética de formação da fase ômega, resultando em

alteração da morfologia dos precipitados da fase alfa, que passam de lamelas

para precipitados finamente dispersos na matriz de fase beta. Observou-se que

à medida que ocorre o aumento do tempo e da temperatura de tratamento

térmico, ocorre maior intensidade da precipitação da fase ômega,

proporcionando precipitação da fase alfa, tendo como principal efeito o

aumento do módulo de elasticidade, no entanto é notado que para tempos

muito longos ocorre redução da dureza e do módulo de elasticidade, como

consequência da diminuição da fração volumétrica da fase ômega (figura 7),

sendo assim necessária a verificação do tempo ótimo. O efeito do Sn na liga de

titânio pode ser entendido pela figura 8 onde a concentração de 4 % em peso

representa aproximadamente a melhor concentração para a diminuição do

módulo de elasticidade [30].


Figura 7: Efeito do tratamento térmico na evolução das propriedades

mecânicas da liga Ti-30Nb-4Sn em função do tempo de envelhecimento [23].

Figura 8: Módulo de elasticidade em função da quantidade de Sn e histórico

térmico (recozida (forno) e laminada a quente e temperada em água

(laminada/água)) a qual foram submetidas às ligas Ti-35Nb-XSn, [30].

Foi encontrado na literatura [35] [36] que o processo térmico e mecânico

contribuem para o desenvolvimento de ligas de Ti-Nb-Sn com alta resistência

mecânica e baixo módulo, tendo como principal consequência à estabilidade da

fase beta. Matsumoto et al. [33], descreveram que o processo mecânico de

laminação a frio tem como implicação o desenvolvimento de textura da fase

Mó

du

lo d

e El

asti

cid

ade,

E/(

GP

a)


alfa” como resultado da transformação martensítica por tensão, o que provoca

modificação no módulo de elasticidade.

3.7- Transformação Martensítica

Alguns materiais submetidos a específicos tratamentos térmicos sofrem

reação de transformação de fase que resulta em uma fase denominada de

martensíta. O termo martensíta foi inicialmente utilizado para designar o

resultado da decomposição da austenita durante a têmpera dos aços comuns,

sendo que posteriormente também foi descoberto que algumas ligas não

ferrosas também estavam sujeitas a este tipo de reação, tendo por isso a

mudança do conceito inicial para a caracterização como qualquer produto de

uma transformação adifusional assistida por tensão [37].

No começo do século XX, um pesquisador chamado Bain percebeu que

existe uma deformação que é intrínseca à transformação (ou mudança de

forma) e por isso propôs o mecanismo no qual a martensíta pode ser formada

com um mínimo de movimentação atômica a partir da austenita. Este

mecanismo foi denominado de deformação homogênea no qual o movimento

coordenado dos átomos promove a conversão da rede cubica de faces

centrada (CFC) da fase austenita (A) na fase tetragonal de corpo centrado

(TCC) ou na cúbica de corpo centrado (CCC) da martensíta (M), sendo

possível visualizar essa correspondência entre as redes CFC e TCC na Figura

9 [38].


Figura 9: Esquema da correspondência entre as redes CFC e TCC [39].

Seguindo os preceitos de Olson e Cohen [40] é possível entender a

transformação martensítica como uma deformação plástica espontânea

resultante das forças químicas internas, também podendo ser definida como as

transformações adifusionais nas quais a energia de deformação da rede

distorcida é responsável pelo controle da cinética e da morfologia do produto

durante a transformação.

É conhecido que a transformação martensítica é regida por nucleação e

crescimento, sendo que são aceitas as seguintes características para a

definição da transformação martensítica [38].

Há uma equivalência cristalográfica entre a rede da martensíta e da

austenita que lhe deu origem;

A martensíta é formada ao longo de planos preferenciais, para os quais

se assume que são macroscopicamente distorcidos ou então que

possuam uma dilatação pequena;

Em decorrência da diferença de volume entre as fases e da continuidade

na interface, acontece uma transformação de forma que provoca relevo

numa superfície pré-polida;


A reação acontece sem difusão (adifusional);

A transformação é assistida por tensões cisalhantes.

Quando ocorre a transformação martensítica a estrutura cristalina da

austenita que é inicialmente cúbica de faces centradas (CFC) é transformada

em cúbica de corpo centrado (CCC) por um processo que pode ser descrito

como cisalhamento brusco. Nesta nova estrutura, os átomos de carbono,

nitrogênio e dos outros elementos de liga intersticiais permanecem em solução

sólida. A presença de elementos intersticiais em teores acima do limite de

solubilidade da fase CCC promove a distorção tetragonal de corpo centrado

(TCC), sem modificar nem a vizinhança atômica nem a composição química.

Assim sendo, Olson e Cohen [40] descreveram que a reação

martensítica é uma transformação estrutural, virtualmente ela é não-difusional,

gerada por distorção da rede de Bravais, com variação de forma

predominantemente cisalhante e sua morfologia e cinética são decorrência da

energia elástica da transformação.

No estudo de ligas de titânio desenvolvido por Hao et al. [41] sobre o

efeito do Nb, Zr e Sn na formação de fases, eles perceberam que a

temperatura de início da transformação martensítica diminui em cerca de 17,6,

41,2 e 40,9ºC devido à adição de 1% em peso de Nb, Zr e Sn,

respectivamente.

Em estudos recentes [42] sobre a formação da martensíta ortorrômbica

na liga Ti-30Nb-4Sn submetida a tratamento de envelhecimento de 800ºC para

400ºC variando o tempo (0,5 h, 8 h e 24 horas), os autores descrevem que

ligas de titânio beta metaestáveis exibem transformações martensíticas a partir

da fase beta (CCC) para a fase α (Hexagonal compacta) ou α” (Ortorrômbica)

em uma faixa de concentração de solutos. Nas ligas de Ti-Nb, a fase α” é

formada após a têmpera em água do campo da fase beta, em ligas com teores

de Nb superiores a 17,5% em peso e inferior a 36,2% em peso. A fase

martensítica α” do titânio também pode ser induzida por tensão, em


decorrência da semelhança cristalina entre as redes, principalmente entre a

fase beta (CCC) e α” (Ortorrômbica).

Os autores [42] descreveram que o enriquecimento de Sn contribui para

aumentar a semelhança em termos de parâmetros de rede entre as fases beta

e α”, além do fato de que o enriquecimento de Nb e a tensão de rede localizada

na interface beta/α também contribuem para a formação da fase α” na têmpera

em água. Os autores relatam que quanto maior o tempo no campo beta, mais a

fase α” assemelha-se à fase beta de origem, sendo que a deformação da rede

necessária para formação da fase α” ao longo do eixo [110] beta diminui de

3,6% para amostra temperada em água, para 2,55% em amostra envelhecida

por 24 horas. De acordo com os resultados encontrados por ele as ripas de α

rejeitam Nb e Sn para a vizinhança da fase beta, facilitando a formação de α”

na têmpera em água, a partir de um teor de soluto rico na fase beta. Em

amostras temperadas e envelhecida as fases α’ e α” estão juntas, mas o centro

das ripas é formada por α’ e as bordas por α”. Além dos resultados

supracitados, também foi obtido uma melhoria da dureza Vickers do material de

173 HV1 para 255 HV1 nas amostras somente temperadas para as

envelhecidas por 24 horas em decorrência da transformação beta→ 𝐚𝐥𝐟𝐚". A

mesma relação encontrada na figura 9 (para o aço) é possível verificar na

Figura 10, onde a deformação no reticulado cristalino modifica a célula unitária

de beta para α” em amostras temperadas em água.

Figura 10: Máxima deformação (ε) necessária para formar a fase α” a partir de

beta [42].


3.8- Tratamento Criogênico

O tratamento criogênico (aqui denominado de TC) foi inicialmente

desenvolvido para resolver um problema do tratamento térmico de têmpera no

qual nem toda a austenita se transforma em martensíta em ligas de aço.

Portanto, os TC são úteis para aumentar a porcentagem de transformação da

austenita em martensíta e, consequentemente, aumentar a dureza dos aços.

Em geral, na maioria dos aços a transformação martensítica já está completa

(pelo menos 99% de transformação) em temperatura ambiente, mas há casos

em que a temperatura final da transformação pode estar abaixo da temperatura

ambiente, assim como nos casos de aços de teor de carbono acima do

eutetóide [43].

A terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia é zero à

temperatura do zero absoluto. O tratamento criogênico utiliza este princípio

para promover o alivio nas tensões residuais no material, uma vez que quando

a entropia é zero o sistema não apresenta defeitos ou qualquer nível de tensão

residual. Nesse processo os materiais são submetidos a temperaturas

extremamente baixas durante um período prolongado que conduz ao

desenvolvimento de condições de equilíbrio. Isto leva a atingir o estado mínimo

de entropia. Como resultado, a morfologia e tamanho do grão ficam refinados.

A eliminação de defeitos de rede provoca a redução das distâncias

interatômicas. Quando o material é trazido de volta para a temperatura

ambiente, o nível de defeitos reflete uma concentração de equilíbrio [12].

O tratamento criogênico é um tratamento térmico realizado a temperatura

de -196°C (temperatura do nitrogênio líquido) visando modificações micro e

nanoestruturais que resultam na melhoria das propriedades mecânicas de

alguns tipos de ligas como o aço [44], ferro fundido [45] [46] [47], ligas de

alumínio [48] [49] [50] [14] e ligas de titânio [51], [13], [15].

Sabe-se que existem diversos processos desenvolvidos para a realização

do tratamento criogênico, entre eles é relevante citar o criado em 1999,


denominado de NBP (US Patent 5.259.200) na empresa norte-americana NU-

Bit Inc. O processo consiste em resfriamento lento e direto em nitrogênio

líquido a -196ºC e posterior aquecimento até a temperatura ambiente, com o

posterior revenimento, eliminando assim ciclos múltiplos e longos. Esse

processo produz microestrutura estável e tenaz com um único revenido,

diferenciando de outros que necessitam de cerca de três para obter a mesma

microestrutura [11]. Esse é o procedimento atualmente mais empregado.

Em termos de mecanismos, são propostos alguns, os quais buscam

explicar as transformações nos materiais submetidos a tratamento criogênico:

1) Transformação martensítica: i) transformação da austenita

retida (𝜸𝑹) em martensíta (α’), ii) decomposição e condicionamento da

martensíta [52].

2) Precipitação [52] ou aumento da fração volumétrica de

carbonetos 𝜼 (eta) [53].

Além disso, são propostos na literatura diversos tipos de ciclos térmicos,

com variação em: i) temperatura criogênica; ii) tempo de permanência na

temperatura criogênica (tempo de homogenização); iii) posição do tratamento

de revenimento no ciclo térmico, podendo ser antes ou depois do tratamento

criogênico; iv) número de revenimentos; v) inserção de uma etapa de alívio de

tensões antes do tratamento criogênico.

O tratamento criogênico é responsável por uma parcela dos mecanismos

de transformações de fases que podem ser decorrência do envelhecimento da

martensíta. Esta ideia é descrita por Taylor e Cohen [54] que descrevem que o

envelhecimento resulta de todos os fenômenos relevantes da pré-precipitação

de carbonetos (diferenciado do primeiro estágio do revenimento). É proposto

que o principal fenômeno do envelhecimento acontece quando a martensíta

não revenida se decompõe de modo espinodal formando uma nova estrutura

modulada com regiões coerentes de alto e baixo teor de carbono. Além disto, o

final do envelhecimento é sinalizado pela precipitação de carbonetos, os quais

ocorrem nas regiões de alto carbono da estrutura modulada, sendo que a


transformação da austenita retida na fase martensítica não está inserida no

processo de envelhecimento da martensíta virgem, ou não revenida.

É descrito na literatura que a temperatura criogênica provoca a

deformação do reticulado da martensíta e também a nucleação de carbonetos

de forma heterogênea ao longo das faixas que são ricas em carbono e as quais

foram desenvolvidas no período da decomposição espinodal da martensíta. A

precipitação dos carbonetos é resultado da contração e expansão da

martensíta em diferentes regiões com uma ligeira troca de átomos de carbono,

de modo a segregar carbonetos ao longo de faixas ricas de carbono,

resultando no aumento da resistência ao desgaste [52].

Já se sabe que finos carbonetos se precipitam na estrutura cristalina

devido a mudanças microestruturais que ocorrem na martensíta, fenômeno

este denominado de condicionamento da martensíta a baixas temperaturas.

Com o resfriamento contínuo ocorre aumento da energia de deformação,

aumentando a instabilidade da martensíta, possivelmente afetando a estrutura

de discordâncias presente, na medida em que a rede cristalina do ferro sofre

contração nos espaçamentos interatômicos [55].

No estudo desenvolvido por Yen [56] é proposta uma teoria para explicar

o condicionamento da martensíta que resulta na precipitação de carbonetos

ultrafinos no revenimento do aço. Segundo o autor, a teoria mais provável para

este condicionamento da martensíta a baixa temperatura seria o fato de que

um contínuo resfriamento ocasiona elevação na energia de deformação da

martensíta, aumentando sua instabilidade e possivelmente, afetando sua

estrutura de discordância na medida em que a rede cristalina do ferro sofre

contração em diferentes direções atômicas. Para um tempo suficientemente

longo, os átomos de carbono seriam forçados para fora das posições onde

formariam a estrutura de um carboneto de transição de dimensões

submicroscópicas. Estas estruturas formadas em grandes quantidades na

matriz martensítica atuariam como núcleos para a formação de finos

carbonetos estáveis quando do aquecimento a temperatura ambiente ou no

revenido. Como resultado deste fenômeno, verifica-se o aumento expressivo


no volume de carbonetos na microestrutura após o revenimento, significativo

aumento de resistência ao desgaste, aumento da tenacidade pela eliminação

da fragilização da martensíta revenida devido tanto à redução da austenita

retida quanto à precipitação preferencial de finos carbonetos, ao invés da

formação de filmes de carbonetos em contorno de grão e praticamente nenhum

aumento de dureza.

Os micromecanismos de precipitação de carbonetos em temperatura

criogênica, também podem ser explicados pela formação dos aglomerados dos

carbonetos submicroscópicos do 𝑭𝒆𝟐C, que acontece a partir da transformação

da estrutura tetragonal da martensíta, dando origem a estrutura ortorrômbica

dos pré-carbonetos. Portanto, parece coerente afirmar que a maior quantidade

de martensíta tetragonal possibilita a formação de maior quantidade de

aglomerados no tratamento criogênico e, consequentemente, maior

precipitação de finos carbonetos na posterior etapa de revenimento. Embora a

austenita residual seja instantaneamente transformada para a estrutura

tetragonal da martensíta quando resfriada próximo a temperatura de

transformação final da martensítica (Mf) do aço, parece estar cada vez mais

comprovado que essa porção da martensíta na microestrutura não responde ao

tratamento criogênico da mesma forma que a martensíta proveniente da

têmpera [52]. Segundo Yen [56], a martensíta formada no resfriamento

criogênico apresenta uma razão dos parâmetros de rede c/a maior que o da

martensíta originada na têmpera, indicando que estas estruturas distintas

possam apresentar diferentes capacidades de se decomporem, originando os

carbonetos 𝜼.

Devido à contração de volume no processo do TC, o parâmetro de rede

da martensíta tende a diminuir, a deformação cristalina da martensíta em

solução sólida supersaturada tende a aumentar, tornando-a mais instável

termodinamicamente [52]. Como um resultado, a martensíta decompõe-se

precipitando átomos de carbono, aumentado a força motriz de precipitação.

Em estudos com o aço AISI D2, austenitizadas em 1010°C, foi obtido um

aumento na microdureza do material (4,7%) após a aplicação do TC. Contudo,


amostras austenitizadas a maior temperatura (1100°C) e tratadas

criogenicamente não apresentaram melhoria da resistência ao desgaste e na

microdureza. Este efeito pode estar relacionado aos diferentes níveis de

austenita residual na microestrutura do aço, na condição somente temperado.

Propõe-se que o nível de microdureza e resistência ao desgaste do aço AISI

D2 austenitizado em temperaturas elevadas é predominantemente determinado

por esta etapa do tratamento térmico, devido à grande solubilização de

elementos de liga e carbono na matriz, gerando elevada quantidade de

austenita retida, que ao transformar-se em martensíta durante o TC apresenta

menor capacidade de precipitação de carbonetos ultrafinos [57].

Em outro estudo utilizando medição de resistividade e por uma técnica de

identificação de densidade de defeitos, conhecida como PIPA (Photon Induced

Positron Annihalation) foi possível identificar de forma indireta que durante o

processo criogênico existe, inicialmente, melhoria do potencial termodinâmico

pela migração de átomos e, finalmente, a formação de aglomerados de átomos

de carbono e precipitação de carbonetos durante o revenimento [58].

Em estudos realizados por Huang et al. em aço M2 [53] através de

técnicas de difração de nêutrons, foi possível verificar que os parâmetros “a” e

“c” da martensíta comportam-se de maneira diferente durante as etapas de

resfriamento criogênico e descongelamento. O parâmetro “a” muda linearmente

com as mudanças de temperatura, seguindo praticamente a mesma curva

durante resfriamento criogênico e também durante o descongelamento, o que

indica um efeito termo-elástico puro. Já o parâmetro “c” decresce com o

resfriamento criogênico, mas não segue a mesma curva durante o

descongelamento, tendo aumentado muito pouco seu valor. Estes resultados

sugerem que ocorre segregação de átomos de carbono durante o tratamento

criogênico. Os átomos de carbono ocupam predominantemente os interstícios

octaédricos, supersaturando o reticulado. Quando ocorre, a segregação desses

átomos afeta o parâmetro “c” da estrutura cristalina.

A transformação da martensíta a baixa temperatura é acompanhada por

deformação plástica da martensíta não revenida. Uma importante


consequência da deformação plástica, que provoca a dissolução parcial de

partículas de carboneto, é a captura de átomos de carbono imóveis em

decorrência do deslizamento das discordâncias e a formação de aglomerados

de carbono, os quais podem servir como locais de nucleação de finas

partículas de carbonetos durante o posterior revenimento [59], [60].

3.9- Tratamento Criogênico em Ligas de Níquel Titânio

Em trabalho recente sobre o efeito do tratamento criogênico na

microestrutura da liga NiTi (Nitinol) [61], os pesquisadores verificaram que o

tratamento é eficiente na transformação da fase austenita retida em martensíta

e que quanto maior o tempo de exposição do material na temperatura

criogênica mais intensa é esta transformação.

A avaliação das propriedades mecânicas em decorrência do tratamento

criogênico da liga NiTi foi avaliada por outro pesquisador [62]. No estudo foi

descoberto aumento de 8,54% de resistência à tração, 16,4% do limite de

escoamento e 8,4% da dureza deste material em decorrência do tratamento

criogênico. O estudo descreve que esta melhoria é atribuída ao aumento da

densidade de discordância e pelo crescimento de placas de martensíta

induzida por tensão térmica.

O efeito do tratamento criogênico em instrumentos endodônticos de NiTi

foi avaliado por Kim et al. [63]. Os pesquisadores descobriram que quando as

amostras foram submetidas a 10 minutos na temperatura de -196°C, seguindo

a recomendação de expor o metal a 1 hora por polegada, foi obtido uma

melhoria significativa da dureza a qual os autores atribuíram a deformação da

rede cristalina em decorrência da deposição de nitrogênio dentro dos espaços

intersticiais, embora a temperatura de início de transformação martensítica

desta liga esteja abaixo da temperatura ambiente não foi possivel verificar a

influência do tratameto em termo de transformação de fase.


3.10- Efeito do tratamento criogênico em liga de titânio

Modificações encontradas em ligas de titânio Ti-6Al-4V submetidas ao

tratamento térmico são descritas por Gu e colaboradores [64], os quais

descrevem que a principal razão para a melhoria da dureza pode ser as

modificações subestruturais, como exemplo o movimento de discordâncias e a

formação de maclas induzidas pela diminuição da temperatura. Durante o

processo de tratamento criogênico, a estrutura sofre um alto grau de tensão

devido à contração a baixas temperaturas e aos diferentes coeficientes de

expansão da fase α e da fase β. Estas tensões irão promover o movimento de

discordâncias e a transformação das fases. Como resultado, o aumento da

densidade de discordâncias pode melhorar a dureza dos materiais. No entanto,

o autor descreve que devido ao fato do movimento atômico ser lento na

temperatura criogênica assim como o movimento e a interação das

discordâncias, são necessários tempos de imersão mais longos para se

conseguir o melhor resultado de dureza da liga Ti-6Al-4V.

Em estudos anteriores Ramdan e colaboradores [65] estudaram o

mecanismo de cisalhamento durante o tratamento criogênico da liga Ti6Al4V

por microscopia óptica e eletrônica de varredura e cálculo do parâmetro de

estrutura de pico XRD utilizando o programa Mud-Master. Os pesquisadores

descreveram que tanto o tratamento de laminação a frio quanto o tratamento

criogênico produzem uma estrutura alfa alongada, no entanto o primeiro

processo produz uma estrutura mais refinada. A explicação para este fato é

que no processo de laminação a frio o esforço mecânico é suficiente para

induzir o cisalhamento atômico dentro da liga, já no tratamento criogênico é o

movimento coordenado que possibilita este efeito. Foram observadas bandas

de cisalhamentos para amostras que foram submetidas a cada um destes

processos, sendo que estas bandas estão relacionadas tanto ao início da

plasticidade quanto ao amolecimento térmico do material. Não foi observada

contribuição do mecanismo de cisalhamento por laminação a frio na

transformação martensítica, este fato é decorrência da estrutura cristalina não

ser da fase β. Casos diferentes foram observados nas ligas tratadas


criogênicamente, nas quais o mecanismo de cisalhamento durante o

tratamento crontribuiu para a formação da martensíta com o deslizamento do

plano atômico (111) da fase β e também foi observada tensão cristalográfica no

plano da fase α induzida pelo cisalhamento atômico neste processo. Os

autores descrevem que o tratamento criogênico provoca o movimento dos

atômos na direção pararela ao plano basal (plano de deslizamento para a fase

hexagonal α da liga de titânio) e o aumento de bandas de cisalhamento,

caracterizando o mecanismo deste processo como típico de deformação

plástica em geral.

Estudos mais recentes sobre o efeito do tratamento criogênico nas

propriedades mecânicas e de corrosão do titânio comercialmente puro soldado

a laser foi desenvolvido por Zhu et al. [66]. Os pesquisadores descobriram que

o tratamento criogênico provocou o refinamento dos grãos, estabilizou a

estrutura de rede cristalina, aumentou a passivação em meio salino (contendo

uma solução artificial de saliva humana) e aumentou a resistência à tração e a

ductilidade sem prejudicar a resistência à corrosão. Segundo os autores estas

melhorias estão relacionadas com o fato de que o tratamento criogênico reforça

as ligações moleculares, provoca o alinhamento de partículas e o refinamento

dos grãos contribuindo assim para a diminuição das tensões interna do

material. Além dos efeitos supracitados, este tratamento também retarda o

movimento ao nível atômico e aumenta a energia de ligação molecular interna,

promovendo um equilíbrio estrutural puro em todo o material, gerando assim

um material com uma microestrutura uniforme, refinada e densa, o que leva a

melhoria das propriedades físicas e mecânicas.

Estudos rescentes sobre o efeito do tratamento criogênico sobre a

tensão residual e propriedades mecânicas das juntas do material Ti6Al4V

soldadas por feixes de elétrons foi realizado por Xu e colaboradores [67]. Os

autores descobriram que o tratamento criogênico aumentou a concentração da

fase martensíta em 47,47%, provocou a diminuição da tensão residual em até

34,1%, da dureza em 8,7% e do alogamento em 46,8%. Segundo os

pesquisadores um tempo de 24 horas foi suficiente para garantir o melhor


desempenho do processo, uma vez que para tempos maiores o processo não

apresentou resultados tão significativos. A melhoria da resistência mecânica foi

atribuída ao aumento da densidade de transformação da fase martensitica α’ e

a uma pequena precipitação da fase primária α intergranular. A análise por

microscopia eletrônica de transmissão revelou que durante o tratamento

criogênico são formadas redes de deslocamento devido aos movimentos e

interações das descordâncias em baixas temperaturas. A diminuição da fase β

e o aumento da fase martensítica após o tratamento criogênico foram os

responsáveis por garantir uma estrutura de rede cristalina mais refinada e

estável, resultando na diminuição da tensão residual e a melhoria da

resistência mecânica.

O efeito do tratamento criogênico sobre o desempenho de usinagem por

descarga eletrica da liga Ti5Al2,5Sn (titânio alfa) foi avaliado por Kumar e

colaboradores [13]. Os autores descreveram que as peças que foram

criogenicamente tratadas tiveram um aumento de dureza 10,1%, esta diferença

demonstra que o tratamento criogênico é eficiente na modificação da dureza

deste material. Os autores também descreveram que o aumento da dureza do

material base garantiu uma usinagem mais uniforme e o aumento da taxa de

remoção de material e da eficiência do processo.

A transformação da estrutura CCC da fase beta para a estrutura

ortorrômbica da fase α” durante o tratamento criogênico pode ser explicada

pela contração (-σ) da rede cristalina CCC gerando o deslizamento atômico dos

planos {110}, plano preferencial de deslizamento, transformando na celula

cristalina ortorrômbica, como pode ser observado na Figura 11.


Figura 11: Estruturas cristalinas das fases beta (superior) e α” (inferior),

mostrando a mudança da estrutura em decorrência da tensão de contração σ

provocada no tratamento criogênico das ligas de titânio.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Foram estudadas quatro composições de ligas de titânio: Ti-35Nb; Ti-

35Nb-2,5Sn; Ti-35Nb-5,0Sn e Ti-35Nb-7,5Sn. Todas as composições das ligas

são dadas em porcentagem em massa. Os procedimentos experimentais

seguiram conforme o roteiro abaixo:

Preparação e classificação (pesagem e limpeza) das matérias-primas;

Obtenção das ligas por fusão a arco voltaico em atmosfera inerte;

Tratamentos termo-mecânicos (forjamento livre por esboçamento a frio,

tratamentos térmicos de homogeneização, solubilização, têmpera em

água e tratamento criogênico);

-σ -σ

+є

+є


Análise microestrutural via microscopia óptica e eletrônica de varredura;

Análise por difração de raios-X;

Medida de microdureza Vickers;

Envelhecimento.

O fluxograma apresentado na Figura 12 mostra as etapas realizadas

durante o desenvolvimento deste estudo. Os detalhes das etapas deste

fluxograma estão descritos nos itens 4.1 a 4.9.

Preparação das ligas

Fusão a Arco

Tratamento térmico de Homogeneização

Forjamento livre por esboçamento a frio

Tratamento térmico de

Solubilização e têmpera

CARACTERIZAÇÃO Metalografia

Análise de imagem Microdureza Vickers

DRX

Tratamento

criogênico

CARACTERIZAÇÃO Metalografia

Análise de imagem Microdureza Vickers

DRX

Análise

estatística

Figura 12: Fluxograma esquemático com as etapas realizadas durante o trabalho.

Tratamento de

envelhecimento

CARACTERIZAÇÃO

Microdureza Vickers


4.1- Preparação das matérias-primas

As ligas foram produzidas a partir de Ti, Nb e Sn comercialmente puros. O

Ti grau 1 de alta pureza foi adquirido em forma de barras, e o Nb na forma de

placas. Ambos foram cortados em fragmentos menores e decapados

quimicamente, enquanto que o Sn foi utilizado na forma de grânulos. Os graus

de pureza e a procedência dos metais são apresentados na tabela 5.

Para a decapagem do titânio utilizou-se uma solução ácida composta de

água destilada, ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção 1:1:1

como objetivo de remover os óxidos formados na superfície. Para o nióbio,

utilizou-se uma solução de 10mL de água destilada, 50mL de ácido sulfúrico

(H2SO4), 20mL de ácido nítrico (HNO3) e 20mL de ácido fluorídrico (HF), com

a mesma finalidade. O estanho foi adquirido livre de oxidação, não precisando

assim, ser decapado. Após a decapagem, os materiais foram lavados em água

corrente, em álcool etílico e em seguida secos com ar quente.

Com os materiais limpos e secos, foi realizada a pesagem de cada um

dos metais, utilizando balança analítica (marca Marte, modelo AL200C, Max

200 g, Min 0,02g), com o objetivo de atingir as composições estudadas e

visando-se obter lingotes de 70g.

Tabela 5: Matérias primas utilizadas na preparação das ligas.

Elemento Pureza (%) Procedência

Titânio 99,99 MDT IMPLANTES ORTOPÉDICOS

Nióbio 99,50 CBMM

Estanho 99,99 SIGMA ALDRICH

4.2- Fusão a Arco-Voltaico

As ligas foram preparadas através da fusão dos elementos, utilizando

forno a arco-voltaico com eletrodo não consumível de tungstênio, sob


atmosfera de argônio puro (99,9999%) e cadinho de cobre refrigerado a água.

O forno de fusão a arco-voltaico é constituído por uma câmara cilíndrica de aço

inoxidável, com parede dupla para permitir a refrigeração do forno. O conjunto

possui sistemas de vácuo e de injeção de argônio, que permitem obter

atmosfera inerte. A câmara possui uma janela que auxilia na visualização da

fusão. A abertura do arco é realizada por uma fonte de rádio frequência, de

forma automática, sem contato do eletrodo com o cadinho.

Os lingotes foram refundidos por seis vezes com a finalidade de

assegurar homogeneidade e a completa fusão dos elementos, principalmente

do nióbio, o qual possui ponto de fusão mais elevado. Para obtenção dos

lingotes de 140g, foi realizada a fusão de dois lingotes de 70g e refundidos por

mais duas vezes, obtendo-se um total de oito fusões para cada composição.

4.3- Tratamentos Térmicos e Conformação Mecânica

As ligas preparadas em forno a arco foram inicialmente submetidas a

tratamento térmico de homogeneização composicional em forno sob atmosfera

de argônio. Neste tratamento as ligas foram homogeneizadas a 1000°C por 12h

e resfriadas em forno.

Os lingotes foram inicialmente laminados a quente formando chapas, em

seguidas foram cortadas às chapas por serra convencional formando 32 cubos

de 10 mm de aresta, que foram lixados com lixas de 60, 120, 220, 320 e 660

Meshs. Após lixados os cubos foram conformados por forjamento livre

(compressão por esboçamento) em uma máquina de ensaios universal

(INSTRON, 250kN) (Figura 13) com velocidade de 0,5 mm/min até 80% de

deformação plástica medida pela deformação do corpo de prova após a

compressão. Para diminuir o atrito da amostra com as garras da máquina, as

amostras foram enroladas em fitas de teflon de baixo atrito. A deformação foi

medida pela equação 1 abaixo, considerando uma deformação de 80%.

∈= 𝑙𝑛𝑙

𝑙0 *100% (Equação 1)


Onde: ∈ = deformação (%);

𝑙 = altura final (mm);

𝑙0 = altura inicial (mm).

Figura 13. Corpo de prova sendo conformado (A) e amostra antes da

deformação (B1), após a deformação (B2) e a metade de uma amostra após o

tratamento térmico (B3).

A

B1 B2 B3

A


Observa-se pela Figura 13 que a amostra foi deformada entre as placas

de compressão utilizando duas chapas de aço temperadas e revenidas para

dureza de 54 HRC, a fim de evitar deformação do dispositivo de compressão.

Observa-se também que a peça deformada apresentou deformação

homogênea, sem formação de trincas e sem formação de formato de barril. A

deformação homogênea foi incentivada pelo uso de fitas de teflon de baixo

coeficiente de atrito envolvendo as amostras em compressão. A deformação

homogênea também é resultado do elevado coeficiente de encruamento

dessas ligas [30].

Foram confeccionadas 32 amostras, 4 em cada condição, divididas da

seguinte maneira: 2 (dois) grupos de 16 amostras cada, todas foram

deformadas a 80%. Cada grupo foi formado por 4 subgrupos de cada uma das

4 ligas (composição) como é possível perceber pela Figura 14.

Todas as amostras foram solubilizadas a 900°C por 30 min com

resfriamento em água. Em seguida as amostras do grupo 2 (Figura 14) foram

submergidas em nitrogênio líquido a -196ºC e mantendo nessa temperatura até

a homogeneização (15 minutos), seguindo o princípio do processo NBP [11]

[56].

Foi realizado tratamento térmico de envelhecimento a 400°C por 48

horas em 6 (seis) amostras da liga Ti35Nb2,5Sn as quais foram previamente

deformadas a 80% de deformação plástica, solubilizadas e temperadas a

900°C por 30 min com resfriamento em água (3 amostras) e resfriamento em

nitrogênio líquido (3 amostras).

Portanto, as amostras foram assim denominadas:

Ti35Nb solubilizada e temperada em água: Ti350A;

Ti35Nb solubilizada, temperada em água e nitrogênio liquido: Ti350N;

Ti35Nb2,5Sn solubilizada e temperada em água: Ti352A;


Ti35Nb2,5Sn solubilizada, temperada em água e nitrogênio liquido:

Ti352N;

Ti35Nb2,5Sn solubilizada, temperada em água, nitrogênio líquido e

envelhecida: Ti352ANE;

Ti35Nb2,5Sn solubilizada, temperada em água e envelhecida: Ti352AE;


Ti35Nb5,0Sn solubilizada, temperada em água e nitrogênio líquido:

Ti355N;


Ti35Nb7,5Sn solubilizada, temperada em água e nitrogênio líquido:

Ti357N;

Tratamento Térmico de Solubilização

Tratamento Térmico de Têmpera de 36 amostras

Grupo 1 - Caracterização

de 4 grupos com 4

amostra cada

Tratamento

criogênico

Grupo 2 -Caracterização

de 4 grupos com 4

amostra cada

Figura 14: Fluxograma de delimitação da amostragem.

Envelhecimento

em 3 amostras de

1 dos grupos

Envelhecimento

em 3 amostras de

1 dos grupos


4.4- Microscopia

Na preparação metalográfica, as amostras foram cortadas ao meio no

plano da espessura produzida pelo forjamento livre e embutidas a quente de

modo a analisar a superfície perpendicular ao plano de corte. Em seguida as

amostras foram lixadas com lixas de SiC de grana 120, 220, 320, 400, 600,

800, 1.200 e 1.500, e então polidas utilizando-se politriz (Arotec modelo Aropol-

V2) e panos com abrasivo de suspensão de diamante de 6, 3 e 1µ,

sequencialmente, lubrificados com álcool etílico. Para a revelação da

microestrutura foi empregada uma solução de ataque químico de Kroll

consistindo de 6 ml de HNO3, 3 ml de HF e 91 ml de H2O. Em seguida, as

amostras foram analisadas e fotografadas em microscópio óptico (Carl ZEISS

Axio SCOPE A.1). A análise microestrutural também foi realizada em

microscópio eletrônico de varredura (JEOL JCM-5700 CARRY SCOPE),

obtendo-se imagens por elétrons secundários. A preparação das amostras

para a análise por microscopia eletrônica de varredura envolveu

procedimento análogo ao da análise por microscopia óptica.

4.5- Difração de Raios-X

A análise de difração de raios-X foi realizada a partir de amostras lixadas

e polidas expostas à radiação Cu-Kα(λ =1,54Å) em difratômetro (XRD-6000

SHIMADZU) de acordo com as seguintes especificações: tensão de 40kV,

corrente de 30mA, varredura de 1,2°/min, com variação 2θ de 30 a λ0°. Para a

identificação das fases foram utilizadas as fichas de padrões cristalográficos do

JCPDS (Joint Committe e for Power Diffraction Standards). Estudo anterior [68]

comprovou que as ligas Ti35Nb2,5Sn deformadas, solubilizadas e temperada

em água não apresentam a fase alfa”. Em decorrência disto, optou-se por fazer

análise de DRX somente na liga Ti352A e Ti352AN de modo a comprovar a

diferença da concentração das fases em decorrência do tratamento criogênico.


4.6- Análise de imagem

No microscópio ótico foram obtidas 9 imagens formando um X em cada

uma das 4 amostras de cada condição estudada, assim como esquematizado

na Figura 15.

As imagens tiveram os contornos de grãos pintados manualmente com

uma cor diferente do restante da imagem usando software “Paint®”, de modo

que essas partes não fossem computadas na análise de imagens.

As imagens com os contornos de grão pintados foram analisadas por

software de análise de imagens (AVSoft BioWiew 4.0.1). O procedimento

consistiu em abrir a imagem no programa, escolher uma cor a ser analisada (o

preto da fase α” contrastando com o claro da matriz beta e o vermelho dos

contornos), informar o tamanho da imagem e o programa faz a análise da

proporção de cores automaticamente de acordo com a cor escolhida.

Figura 15: Esquema das indentações e metalografia obtidas para as análises

de imagem.

4.7- Ensaios de Microdureza

Amostra com pontos

de indentações e

pontos de aquisição de

metalografias


O ensaio de microdureza Vickers foi aplicado nas amostras embutidas,

lixadas e polidas, conforme determinam os procedimentos de preparação e

análise de microdureza descritos nas normas ASTME 92 (2003) e ASTME 384

(2009). Na determinação da microdureza das fases observadas nas

microestruturas foi utilizado microdurômetro Vickers (Future Tech FM 800).

Para cada amostra foram realizadas 9 indentações (formando um X do centro

da amostra para as extremidades seguindo o mesmo padrão da figura 15). Foi

utilizada carga de 1kgf aplicada por um período de 10 segundos, obtendo-se

como resultado a média e desvio padrão de microdureza de cada grupo de

amostras.

4.8- Análise estatística

Os dados foram analisados pelo método One Way Anova fator único

com p<0,05 usando o software Excel e o suplemento de análise de dados.

Foram analisadas a diferença de dureza e presença da fase martensítica α”

para cada liga, comparando as que foram somente solubilizadas e temperadas

em água, nas que também foram posteriormente tratadas com nitrogênio

líquido e nas envelhecidas.

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1- Análise Metalográfica

As metalografias que serão apresentadas são representativas das 9

imagens obtidas a partir de cada grupo de amostras. As amostras Ti355A,

Ti355AN, Ti357A e Ti357AN não tiveram diferença em termos de

microestrutura, apresentando grãos poligonais uniformes da fase beta (Figuras

16 e 17). Segundo pesquisas [42], [16], ligas TiNbSn com teores de Sn acima

de 4% temperadas em água apresentam apenas a fase beta. No presente

estudo percebeu-se que a fase beta também é mantida quando as ligas são


resfriadas em nitrogênio. Isso indica o efeito de estabilização da fase beta

através da adição de teores de Sn superiores a 4 % em liga Ti35Nb. Além

disso, indica que a temperatura de início da transformação martensítica em tais

composições é muito baixa, abaixo da temperatura do nitrogênio líquido.

As Figuras 18 e 19 mostram a microestrutura das ligas Ti352(A e AN) e

Ti350(A e AN), sendo que com a concentração de 2,5% de estanho é possível

perceber algumas agulhas da fase α” após o tratamento criogênico. Na liga que

não contem estanho, a liga Ti350(A e AN), esse efeito é mais acentuado, ou

seja, ocorre a formação de maior quantidade de α”.

Os resultados acima sugerem que o estanho em concentração de até

2,5% não consegue estabilizar a fase beta, de modo que o tratamento

criogênico aplicado consegue provocar a precipitação da fase α”. A liga Ti35Nb

contendo 5% de Sn, por sua vez, apresentou a fase beta estabilizada e não foi

possível detectar a formação da fase α” mesmo após o tratamento criogênico.


(a)

(b)

Figura 16: Microestrutura da liga Ti357A (a) e Ti357AN (b), mostrando grãos

de fase matriz beta. Pontos dispersos sobre os grãos primários de beta são

pites decorrentes do ataque químico.


(a)

(b)

Figura 17: Microestrutura da liga Ti355A (a) e Ti355AN (b), ambas

apresentando grãos poligonais da fase beta.


(a)

(b)

Figura 18: Microestrutura da liga Ti352A formada por grãos da fase beta (a) e

Ti352AN (b), formada por grãos de fase beta e fase α” (agulhas escura).


(a)

(b)

Figura 19: Microestrutura da liga Ti350A (a) e Ti350AN (b), mostrando grãos

de fase beta nas duas amostras e fase α” (agulhas escuras).

A análise por MEV (Figura 20) demonstra a microestrutura homogênea

característica da fase beta com presença de pites de ataque na superfície da


liga que podem estar relacionados aos defeitos do material que sofre a

passivação [69]. Nas figuras 21 e 22 é possível verificar a morfologia da fase α”

a qual é formada por agulhas partindo dos contornos de grão (Figura 22). É

possível observar martensítas em forma de agulhas próximas ao contorno de

grão (Figura 21).

Figura 20: Microestrutura característica da liga Ti355AN formada por grãos

equiaxiais da fase beta homogeneamente distribuídos (a). Vista em maior

detalhe em (b) mostrando os pites do ataque.

(a)

(b)


Figura 21: Grãos beta e agulhas de α” na liga Ti352AN.

Figura 22: Martensíta em forma de finas agulhas transversais às agulhas

de martensíta na forma de agulhas alongadas na liga Ti352AN.


5.2- Análise de imagem

Uma imagem representativa daquelas cujos contornos de grão foram

delineados pode ser visualizada na Figura 23 enquanto que uma imagem

representativa das metalografias que receberam tratamento de identificação de

proporção de fases pelo software AVSoft, realçando as agulhas da fase α”,

pode ser visualizada na Figura 24. As ligas com teor de estanho a partir de 5%

não apresentaram a fase α”, independente do tratamento. A precipitação da

fase α” na forma de agulhas só foi visualizada nas ligas com teores de até 2,5%

de estanho e a concentração dessa fase foi mais significativa na liga TiNb.

Os resultados (“percentual da fase alfa”) (Tabela 6) demonstram que na

média o tratamento criogênico afetou a microestrutura da liga com

concentração de até 2,5 % de estanho. O alto desvio padrão pode estar

relacionado à diferença de deformação ao longo das amostras, sendo este um

dos motivos para a aquisição das imagens e análise da dureza seguindo o

procedimento adotado e descrito anteriormente. Heterogeneidades

microestruturais como de tamanho de grão, nível de defeitos de estrutura,

deformação prévia entre outros podem favorecer a nucleação da fase

martensítica em determinados grãos em detrimento a outros, o que provoca a

formação de sítios com maior ou menor quantidade de martensíta ao longo da

seção metalográfica. Isto provocou o elevado desvio padrão. A análise dos

resultados demonstram que existe diferença significativa na liga Ti352A em

relação à liga Ti352AN, assim como nas ligas Ti350A e Ti350AN.


Figura 23: Metalografia da liga Ti352AN com os contornos de grão pintados

(vermelho).

Figura 24: Amostra anterior com a fase α” pintada (azul).

Tabela 6: Resultado da análise de fase das ligas estudadas. Valores

percentuais de fase α” encontradas em relação à fase beta matriz. Valores de

desvio padrão entre parêntesis.

Ligas Ti352AN Ti352A Ti350AN Ti350A

Média 14,77 (9,62) 0 21,14 (22,64) 7,86 (9,37)

P - 0,2115


O gráfico da Figura 25 demonstra que o início da transformação

martensítica encontrada neste estudo é coerente com os estudos anteriores de

outros pesquisadores [16] [42], podendo ser percebido pelo valor de R² dados

pelas linhas de tendência das duas retas. Este resultado corrobora a

importância do tratamento criogênico para a transformação de fase

martensítica garantindo assim a melhoria da resistência mecânica das ligas

Ti35Nb com até 2,5 % de Sn. Matsumoto [16] utilizou a técnica de calorimetria

diferencial de varredura (DSC) para avaliar as temperaturas de transformação

das ligas Ti35Nb. Os resultados indicam que houve correspondência entre a

técnica de análise de imagem aplicada no presente estudo e a técnica usada

por Matsumoto. Por exemplo, ele encontrou que o início da transformação da

martensíta para a liga Ti35Nb com 89% de deformação a frio foi de 40°C,

enquanto nós encontramos que na temperatura ambiente (25°C) existe 7,86%.

Logo, o início da transformação martensítica desta liga deve ser superior a

temperatura de 25°C, corroborando com o estudo de Matsumoto [16].

Figura 25. Gráfico que correlaciona o percentual de transformação da

martensíta alfa duas linhas a partir da fase precursora beta em função da

temperatura e teor de Sn na liga Ti35Nb. Influência da temperatura na

transformação martensitica de ligas Ti35Nb com a adição de Sn.

y = -0,0654x + 8,0968 R² = 0,9996

y = -0,0744x + 0,2592 R² = 0,9991

-5

0

5

10

15

20

25

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150

Ms (

%)

T(°C)

Transformação Martensitica

Ti35Nb

Ti35Nb2,5Sn

este estudo [16]


5.3- Análise por Raios-X

A liga Ti35Nb com teor de Sn superior a 2,5% deformada e solubilizada

em temperatura ambiente apresenta microestrutura composta apenas fase beta

[70]. A análise por DRX da liga Ti35A (Figura 26) comprova que as agulhas

observadas na análise metalográfica consistem em fase α”, uma vez que foram

identificados picos de alta intensidade dessa fase nas amostras. A análise

também demonstrou o aumento da concentração da fase α” presente nas

amostras de Ti35Nb com tratamento térmico de solubilização, têmpera e

criogênico em relação a que não sofreu o tratamento criogênico, uma vez que a

intensidade dos picos é maior para a tratada por criogenia, está em acordo com

os resultados da análise microestrutural.


(a)

(b)

Figura 26: Difratograma de raios-X das amostras da liga Ti350A (a) e após

tratamento criogênico Ti350N (b). A intensidade da contagem para a fase alfa

duas linhas é superior na amostra tratada em criogenia.

5.4- Análise de dureza

A análise de dureza revelou que quando a liga apresenta até 2,5% de

estanho, o tratamento criogênico consegue aumentar significativamente

(p<0,05) a dureza da amostra em relação a que não sofreu o tratamento

criogênico, ou seja, temperada em água (Tabela 7). Esse resultado reforça o

resultado da análise metalográfica e sugere que a concentração de estanho

acima de 5% estabiliza a fase beta, de modo que o tratamento criogênico

α”

β

α”

β


aplicado não consegue mudar a microdureza. O tratamento criogênico aplicado

nas ligas Ti352A e Ti350A, em especial esta última, mostraram um apreciável

acréscimo de dureza, atingindo valor de 280 HV. Este resultado é atribuído à

formação da fase α” e demonstra o potencial de acréscimo de resistência

mecânica das ligas. O tratamento apresentou grande potencial, uma vez que

este valor de dureza de 280 HV é encontrado para diversas ligas de titânio beta

obtidas a partir de rotas distintas de fabricação.

Em estudo anterior, Cremasco [71] encontrou o mesmo perfil de

diminuição de dureza em relação ao aumento do teor de estanho nas ligas

Ti35Nb (0,0; 2,0; 4,0) Sn. Nas amostras sem Sn e submetidas à solubilização,

têmpera em água e 46% de deformação a frio foi encontrado 225 HV1 de

dureza, sendo que quando esta liga foi envelhecida por 5 minutos a dureza

aumentou para 270 HV1 e quando submetida a 96 horas de envelhecimento a

dureza passou para 416 HV1. Considerando que a dureza encontrada para a

liga Ti35A chegou a 282 HV1, é possível inferir que esta mesma amostra

quando submetida ao tratamento térmico de envelhecimento deva apresentar

aumento substancial na dureza. Este aumento de dureza é atribuído ao fato de

que na têmpera forma-se α” a qual é decomposta durante o envelhecimento em

finos precipitados da fase beta e da fase alfa, os quais agem como barreira ao

movimento das discordâncias que por sua vez é responsável pelo aumento da

resistência mecânica [26] [71] [70] [72]. O aumento de dureza supracitado e

esperado durante o envelhecimento foi comprovado no presente estudo, como

pode ser observado na Tabela 7. Nas amostras que possuíam maiores

concentrações da fase α” foram obtidas maiores durezas.

Tabela 7: Análise de dureza dos grupos estudados. Valores na escala Vickers

(HV1). Os valores de desvio padrão encontram-se entre parêntesis. Os valores

de p < 0,05 indicam diferenças significativas.

Liga Dureza média p

Ti35AN 282 (30,6) 0,0036

Ti35A 232 (9,0)


Ti352AN 235 (29,4) 0,0134

Ti352A 199 (3,2)

Ti352AE 325,7 2,12E-15

Ti352ANE 385,3

Ti355AN 193 (1,4) 0,4736

Ti355A 191 (5,7)

Ti357AN 184 (9,4) 0,8954

Ti357A 185 (8,8)

A dureza encontrada nas amostras envelhecidas também está na tabela

7. A hipótese anterior foi comprovada nas amostras da liga Ti35Nb2,5Sn que

foram deformadas (80%), solubilizadas, temperadas em água, criogenicamente

tratadas e envelhecidas (48 horas), as quais obtiveram dureza média de 385

HV1 (desvio padrão de 4,5 HV1) e as que foram deformadas (80%),

solubilizadas, temperadas em água e envelhecidas obtiveram dureza média de

326 (desvio padrão de 4,0 HV1), demonstrando assim que além do tratamento

criogênico aumentar a densidade da fase α” ele também tensiona a rede

cristalina da fase beta e aumenta a semelhança com a estrutura cristalina da

fase α”. O tratamento criogênico provoca o aumento da fase alfa”, que atua

como núcleo para a precipitação de finos precipitados das fases α e β, as quais

aumentam a resistência mecânica do material.

Neste estudo a diferença de dureza da liga Ti35Nb com e sem

tratamento criogênico foi de aproximadamente 18 %. Em outro estudo com a

liga Ti6Al4V [64] a diferença de dureza foi de aproximadamente 2%, o que

demonstra maior eficiência do tratamento criogênico para a liga Ti35Nb. Uma

justificativa para a diferença de dureza é que esta pode estar relacionada ao

fator de que na liga Ti35Nb existe uma maior concentração da fase beta na

temperatura ambiente. Como existe maior semelhança entre as estruturas

cristalinas desta fase com a da fase α”, o tratamento criogênico necessita de

menos esforço (pouca deformação do reticulado cristalino) para transformar

beta em martensíta, garantindo assim a maior eficiência do tratamento.


A análise da liga com teor de Sn a partir de 2,5% solubilizada em água

não revelou a fase martensítica alfa”, demonstrando que ocorreu a completa

estabilização da fase beta. Segundo a literatura [71] este fenômeno se deve ao

fato de que o teor de elementos de ligas intersticiais modifica a temperatura de

início de transformação martensítica (Mi) e o endurecimento por solução sólida.

Considerando que nas amostras com até 2,5% de Sn que foram submetidas ao

tratamento criogênico foi observada a presença da fase α”, é possível inferir

que a temperatura de completa transformação da liga com até 2,5% de

estranho está entre a temperatura ambiente e -196°C, sendo que para teores

maiores que 2,5%, na rota de processamento utilizada neste estudo, a Ms é

abaixo de -196°C. Considerando os resultados de Hao e colaboradores [21], e

a concentração da fase α” nas ligas com até 2,5 % de estanho, é possível que

a temperatura de Ms para as ligas com maiores teores estejam em temperatura

inferior a -196ºC, sendo que o processo de envelhecimento posterior ao

tratamento criogênico é uma possibilidade para nucleação desta fase, uma vez

que mesmo não sendo possível verificar a diferença em termos de

microestrutura, a simples aplicação do tratamento criogênico é suficiente para

tensionar a estrutura cristalina da fase beta de tal forma que facilite a

nucleação e crescimento da fase α” durante o tratamento térmico de

envelhecimento.

Embora em algumas ligas (com teor de estanho acima de 2,5%) não foi

encontrada diferença de dureza significativa para as amostras que foram

submetidas ao tratamento criogênico e as que não foram, é possível que as

resistências à tração e à fadiga tenham aumentado em decorrência da

influência do tratamento criogênico, como foi encontrado em outro estudo [62].

Os resultados apresentados neste estudo demonstram a vantagem do

tratamento criogênico na melhoria da resistência mecânica das ligas

Ti35Nb(0,0; 2,5)Sn. Já se sabe que a transformação de fase durante o

tratamento criogênico é dependente do tempo de homogênização (tempo de

permanência na temperatura criogênica), no entanto, longos tempos

representam maior custo no produto final. Embora o processo NBP [11] [56]


seja eficiente, é possível que para esta liga, assim como nos aços [60] tempos

de homogeneização maiores possam resultar em melhores propriedades

mecânica.

6. CONCLUSÕES

De acordo com os resultados obtidos no presente estudo, é possível

concluir que o tratamento criogênico foi eficiente na transformação de fase beta

para α”, em ligas de Ti35Nb com até 2,5% de Sn. Além disso, quanto menor o

teor de Sn mais pronunciada é a transformação de alfa duas linhas.

O tratamento criogênico afeta a microestrutura e a dureza das ligas de

Ti35Nb previamente deformadas e solubilizadas, para teores de Sn inferiores a

5%, e isto está associado à formação de martensíta α”.

O tratamento criogênico é efetivo em ligas Ti35Nb com teor de Sn

inferior a 5 %.

A eficiência do tratamento criogênico foi percebida pela variação da

dureza que reflete a diferença da concentração da fase α”. No presente estudo,

valor de microdureza de 280 HV foi obtido para a liga Ti35Nb tratada por

criogenia, sendo que quando a liga Ti35Nb2,5Sn foi envelhecida por 48 horas

esta liga obteve dureza média de 385 HV1, sendo este valor superior às

amostras que não sofreram tratamentos criogênicos (325 HV1). Esse valor é

comparável ao valor de microdureza encontrado por outros autores em outras

rotas de fabricação de ligas de Ti beta e é considerado um valor promissor de

microdureza em relação à obtenção de liga de Ti beta de elevada resistência

mecânica.

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar tratamento criogênico com períodos de homogeneização

diferentes para verificar a influência deste parâmetro nas propriedades

mecânicas.


Correlacionar as análises de dureza com os resultados de resistência a

tração e módulo de elasticidade das ligas submetidas ao tratamento criogênico.

Fazer tratamento criogênico em ligas que foram solubilizadas,

temperadas em água e deformadas de modo a verificar se a mudança na rota

de processamento modifica a resistência mecânica positivamente.


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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - ri.ufs.br · possível reconstituir o tecido ósseo e recuperar suas funções, apresenta contribuição significativa na necessidade de colocação