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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CINCIAS
EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Sntese, caracterizao e avaliao da atividade cataltica de
compsitos denibio/argila em reaes de oxidao
Marcella Jordanna Silva Montoril ArajoDissertao de
MestradoNatal/RN, julho de 2016
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Marcella Jordanna Silva Montoril Arajo
SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO DA ATIVIDADE
CATALTICA DE COMPSITOS DE NIBIO/ARGILA EM REAES
DE OXIDAO.
Dissertao apresentada ao programa de Ps-graduao em Qumica da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos para obteno do grau de Mestre em Qumica. Orientadora:
Profa. Dra. Ana Paula de Melo Alves Guedes
Natal
2016
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de
Bibliotecas - SISBI
Catalogao de Publicao na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do
Instituto de Qumica - IQ
Arajo, Marcella Jordanna Silva Montoril. Sntese, caracterizao e
avaliao da atividade cataltica
de compsitos de nibio/argila em reaes de oxidao / Marcella
Jordanna Silva Montoril Arajo. - 2016.
87 f.: il.
Dissertao (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, Instituto de Qumica, Programa de Ps-graduao em
Qumica, Natal, 2016.
Orientador: Prof Dr. Ana Paula de Melo Alves Guedes.
1. Catlise - Dissertao. 2. Oxidao fotocataltica -
Dissertao. 3. Compsitos - Oxihidrxido de Nibio -
Dissertao. 4. Vermiculita - Dissertao. 5. Bentonita -
Dissertao. 6. Oxidao - Dissertao. I. Guedes, Ana Paula de
Melo Alves. II. Ttulo.
RN/UF/BS-IQ CDU 544.47(043.3)
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Para a minha me, Snia Maria, por todo amor.
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AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus pela fora me dada nos momentos difceis
Agradeo ao grupo de pesquisa Catlise e Petroqumica pela troca de
conhecimento
e pelos momentos de descontrao.
Agradeo aos meus companheiros Luana Mrcia e Joo Leonardo nas
ajudas
incontveis nesses anos, seja nos experimentos ou nas disciplinas
avanadas.
Agradeo minha orientadora Professora Dr Ana Paula pelos
ensinamentos,
oportunidades, pacincia e confiana para a realizao desde
trabalho.
Agradeo a CAPES pela bolsa concedida para realizao deste
trabalho.
Agradeo aos professores da banca de qualificao e de defesa pelas
contribuies
para melhoraria deste trabalho.
Agradeo aos funcionrios do PPGQ Cristovam e Higino pela ajuda
nos aspectos
burocrticos.
Agradeo ao tcnico do Instituto de Qumica Joadir.
Agradeo Franciel e aos laboratrios LABPEMOL e MATERIAS pelas
analises
realizadas.
Agradeo a Isabel e Janiele pelos almoos e lanches divertidos
nesses dois anos.
Agradeo aos meus amigos Liane Alves e Gilberto de Lima por todos
os momentos
vividos desde a graduao em qumica at aqui.
Agradeo as eternas veteranas Evelyne e Lorena pela amizade
eterna.
Agradeo a Margarida Dias, Almir Felix e Helder Viana por toda
ajuda, apoio e
incentivo tornando possvel este trabalho.
Agradeo ao meu irmo Rodrigo atravs dele que conheci a
Academia.
Agradeo a Anderson Viana, por sempre ter me dado a sua mo sem
ter pedido
nada em troca.
Agradeo aos meus pais, Snia e Marcelo, por toda a dedicao e
incentivo a minha
educao.
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RESUMO
A indstria txtil gera um grande volume de efluentes que, muitas
vezes, so
descartados no meio ambiente sem estarem devidamente tratados.
Esses efluentes
so formados de molculas orgnicas e caracterizam-se por
apresentar cor, que
alteram as propriedades da gua deixando-a imprpria para o
consumo. Para o
tratamento desses efluentes, a utilizao de processos catalticos
heterogneos de
custo baixo pode ser vantajoso. As argilas vm sendo bastante
estudadas como
suportes catalticos em razo de sua abundncia na crosta terrestre
e seu baixo
custo. Portanto, neste trabalho as argilas vermiculita e
bentonita foram usadas como
suporte para o catalisador oxihidrxido de nibio e pelo mtodo de
deposio-
precipitao foram obtidos compsitos formados por esses materiais.
Os compsitos
Nb/argila foram caracterizados e as principais tcnicas mostraram
que ocorreu uma
modificao em cada argila. Os resultados de difratrometria de
raios X (DRX)
indicaram que ocorreu uma diminuio da intensidade da reflexo e
um
deslocamento do pico principal de ambas as argilas quando o
oxihidrxido de nibio
adicionado na estrutura. As anlises de espectroscopia na regio
do infravermelho
mostram bandas de adsoro de ambos os materiais nos compsitos
Nb/argila,
dando a indicativa de que o compsito foi realmente formado. As
imagens de
microscopia eletrnica de varredura tambm confirmaram essa
modificao de
estrutura. Foram realizados testes de oxidao e oxidao
fotocataltica com os
compsitos obtidos e o teste de oxidao fotocataltica foi o que
apresentou
melhores resultados, pois o compsito de vermiculita (Nb/V0)
apresentou uma maior
atividade fotocataltica removendo 98% da cor do corante
alaranjado de metila em
90 minutos de reao enquanto que o material compsito de bentonita
(Nb/B0)
removeu apenas 63% durante o mesmo tempo de reao. Essa atividade
devido o
compsito Nb/V0 ter apresentado um menor valor de band gap
(3,08eV) que o
compsito Nb/B0 (3,33eV).
Palavras-chave: Compsito; vermiculita; bentonita; oxidao
fotocataltica;
oxihidrxido de nibio; POA.
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ABSTRACT
The textile industry produces a large volume of waste that often
is discarded into the
environment without being properly treated. These effluents are
made of organic
molecules and are characterized by their color that alter the
properties of water which
leave it unfit for consumption. For the treatment of these
effluents, the use of
heterogeneous catalytic processes of low cost can be
advantageous. Clays have
been widely studied as catalyst supports because of their
abundance in the Earth's
crust and its low cost. Therefore, in this study the clays
vermiculite and bentonite
were used as support for the catalyst oxyhydroxide niobium and
by the method of
deposition-precipitation it was obtained composites formed from
these materials. The
composite Nb/clay were characterized and the main techniques
showed that was
changes in each clay. The results X-ray diffractometer (XRD)
showed that there was
a decrease in reflection intensity and a shift of the main peak
of both clays when
oxyhydroxide niobium is added to the structure. The
spectroscopic analyzes show
infrared adsorption bands of in both materials composite Nb/clay
which indicates that
the composite was actually formed. The scanning electron
microscopy images also
confirmed that structure modification. Oxidation and
photocatalytic oxidation tests
were performed with the obtained composite and photocatalytic
oxidation test
showed the best results, because the vermiculite composite
(Nb/V0) showed higher
photocatalytic activity by removing 98% of the color orange dye
methyl in 90 minutes
of reaction while the composite material of bentonite (Nb/B0)
removed only 63% over
the same reaction time. This activity is due to the composite
Nb/V0 have presented a
smaller value of band gap (3,08eV) than the composite Nb/B0
(3,33eV).
Keywords: composite; vermiculite; bentonite; photocatalytic
oxidation; niobium
oxyhydroxide; AOP.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Representao de uma folha tetradrica (a) e uma
folha
octadrica (b); representao da estrutura cristalina 1:1 (c) e
2:1
(d) de
argilominerais........................................................................
18
Figura 3.2 Estrutura cristalina do argilomineral
montmorillonita....................... 20
Figura 3.3 Estrutura cristalina do argilomineral
vermiculita.............................. 22
Figura 3.4 Esquema ilustrativo da partcula de um semicondutor.
BC
banda de conduo; BV - banda de
valncia..................................
28
Figura 3.5 Molcula do alaranjado de
metila.................................................... 30
Figura 3.6 Intermedirios formados pela quebra da ligao azo do
corante
AM...................................................................................................
30
Figura 4.1 Fluxograma (a) e representao (b) do sistema para
modificao
da argila com
NbO2OH....................................................................
33
Figura 4.2 Ilustrao de como os testes de oxidao fotocataltica
foram
realizados........................................................................................
37
Figura 5.1 Difratograma de raios-X do compsito Nb/B0, da argila
B0 e do
NbO2OH. (M- montmorillonita, Q- quartzo, D- dolomita e C-
calcita).............................................................................................
40
Figura 5.2 Difratograma de raios-X do compsito Nb/V0, da argila
V0 e do
NbO2OH. (V- vermiculita B- biotita, H- hidrobiotita e Q-
quartzo)....
41
Figura 5.3 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, B0 e
Nb/B0..... 43
Figura 5.4 Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1 do
compsito
Nb/B0...............................................................................................
44
Figura 5.5 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, V0
e
Nb/V0...............................................................................................
45
Figura 5.6 Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1 do
compsito
Nb/V0 e dos compsitos Nb/B0 e
Nb/V0.........................................
46
Figura 5.7 micrografias da argila bentonita (a) e (b) e do
compsito Nb/B0
(c) e
(d)............................................................................................
49
Figura 5.8 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do
compsito
Nb/B0...............................................................................................
50
Figura 5.9 Micrografia do compsito Nb/B0 e mapeamento de Nb
(cor
branca) e silcio (cor
amarela).........................................................
51
-
Figura 5.10 Micrografias da argila vermiculita (a) e (b) e do
compsito Nb/V0
(c) e
(d)............................................................................................
52
Figura 5.11 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do
compsito
Nb/V0...............................................................................................
53
Figura 5.12 Micrografia do compsito Nb/V0 e mapeamento de Nb
(cor
branca) e silcio (cor
amarela).........................................................
54
Figura 5.13 Grficos do coeficiente de absoro em funo da
energia
fornecida para a excitao eletrnica e seus respectivos
valores
de band gap para os materiais B0 e
Nb/B0.....................................
55
Figura 5.14 Espectro de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0
e
compsito
Nb/V0.............................................................................
55
Figura 5.15 Grficos do coeficiente de absoro em funo da
energia
fornecida para a excitao eletrnica e seus respectivos
valores
de band gap para os materiais V0 e
Nb/V0.....................................
56
Figura 5.16 Espectro de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0
e
compsito
Nb/V0.............................................................................
57
Figura 5.17 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 das amostras
B0,
Nb/B0, V0 e
Nb/V0..........................................................................
58
Figura 5.18 Grficos de porcentagem de remoo de cor do alaranjado
de
metila na oxidao com adio de H2O2 de 100 (a) 300 (b) e
de 500
(c)....................................................................................
60
Figura 5.19 Esquema da formao do grupo peroxo na superfcie
dos
compsitos e do radical
superoxo...................................................
61
Figura 5.20 Espectros da oxidao do Alaranjado de metila com 500
de
H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e Nb/V0 e
o
NbO2OH........................................................................................
63
Figura 5.21 Grficos de porcentagem de remoo de cor do alaranjado
de
metila na oxidao fotocataltica com adio de H2O2 de 100
(a) 300 (b) e de 500
(c)............................................................
64
Figura 5.22 Espectros da oxidao fotocataltica do Alaranjado de
metila com
500 de H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e
Nb/V0 e o
NbO2OH..........................................................................
67
Figura 5.23 Grficos de cintica de primeira ordem para os matria
B0, V0,
-
NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na adio de H2O2 de 100 (a) 300
(b) e de 500
(c)............................................................................
68
ANEXO 1 Atribuio e posio das bandas do espectro de infravermelho
do
NbO2OH...........................................................................................
81
ANEXO 2 Grfico do coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida para a excitao eletrnica e seu respectivo valor de
band gap para o catalisador
NbO2OH.............................................
81
ANEXO 3 Espectros da oxidao do Alaranjado de metila com 100
de
H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e Nb/V0 e
o
NbO2OH........................................................................................
82
ANEXO 4 Espectros da oxidao do Alaranjado de metila com 300
de
H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e Nb/V0 e
o
NbO2OH........................................................................................
83
ANEXO 5 Espectros da oxidao fotocataltica do Alaranjado de
metila com
100 de H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e
Nb/V0 e o
NbO2OH..........................................................................
84
ANEXO 6 Espectros da oxidao fotocataltica do Alaranjado de
metila com
300 de H2O2 para os suportes B0 e V0, os compsitos Nb/B0 e
Nb/V0 e o
NbO2OH..........................................................................
85
ANEXO 7 Grficos de cintica de segunda ordem para os matria B0,
V0,
NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na adio de H2O2 de(a) 500 , (b) 300
e (c) 100
...................................................................................
86
ANEXO 8 Grficos de cintica de ordem zero para os matria B0,
V0,
NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na adio de H2O2 de(a) 500 , (b) 300
e (c) 100
...................................................................................
87
-
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Capacidade de troca catinica (CTC) de
argilominerais............... 19
Tabela 3.2 Sistemas de Processos Oxidativos
Avanados............................ 26
Tabela 4.1 Reagentes utilizados na sntese do
NbO2OH............................... 32
Tabela 4.2 Reagentes utilizados nos testes
catalticos................................... 35
Tabela 5.1 Atribuio e posio das bandas do espectro de
infravermelho
do compsito
Nb/B0.....................................................................
44
Tabela 5.2 Atribuio e posio das bandas do espectro de
infravermelho
do compsito
Nb/V0......................................................................
47
Tabela 5.3 Dados da composio qumica do oxihidrxido de nibio,
da
bentonita, vermiculita e dos compsitos Nb/B0 e
Nb/V0...............
48
Tabela 5.4 Valores de rea especfica (BET) para as amostras B0,
V0,
Nb/B0 e
Nb/V0...............................................................................
59
Tabela 5.5 Resumo da porcentagem de remoo para cada material
nos
testes de
oxidao.........................................................................
62
Tabela 5.6 Resumo da porcentagem de remoo para cada material
nos
testes de oxidao
fotocataltica...................................................
66
Tabela 5.7 Valores do coeficiente de correlao e da constante
de
velocidade para o modelo cintico de primeira ordem nos
testes
de oxidao
fotocataltica..............................................................
69
Tabela 5.8 Valores do coeficiente de correlao e da constante
de
velocidade para o modelo cintico de segunda ordem nos testes
de oxidao
fotocataltica..............................................................
70
Tabela 5.9 Valores do coeficiente de correlao e da constante
de
velocidade para o modelo cintico de ordem zero nos testes de
oxidao
fotocataltica..................................................................
71
-
LISTA DE SIGLAS
AM Alaranjado de metila
B0 Bentonita
BC Banda de conduo
BV Banda de valncia
CTAB Cetyl trimethylammonium bromide
CTC Capacidade de troca catinica
DRX Difratrometria de raios X
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X
FRX Fluorescncia de raios X
FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
MEV Microscopia eletrnica de varredura
Nb/B0 Oxihidrxido de nibio/Bentonita
Nb/V0 Oxihidrxido de nibio/Vermiculita
NbO2OH Oxihidrxido de nibio
POA Processos oxidativos avanados
UV Ultravioleta
UV-Vis Ultravioleta Visvel
UV-Vis RD Espectroscopia de UV-Vis por Refletncia Difusa
V0 Vermiculita
https://en.wikipedia.org/wiki/Cetyl_trimethylammonium_bromide
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SUMRIO
1
INTRODUO..........................................................................................
14
2
OBJETIVOS.............................................................................................
16
2.1 OBJETIVO
GERAL...................................................................................
16
2.2 OBJETIVO
ESPECFICO.........................................................................
16
3 REFERENCIAL
TERICO.......................................................................
17
3.1
ARGILAS..................................................................................................
17
3.1.1
Bentonita.................................................................................................
20
3.1.2
Vermiculita...............................................................................................
21
3.1.3 Argila como suporte de
catalisador......................................................
23
3.2
NIBIO.....................................................................................................
23
3.2.1 Oxihidrxido de
nibio...........................................................................
24
3.3 PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANADOS............................................. 25
3.3.1
Fotocatlise.............................................................................................
27
3.4
CORANTES..............................................................................................
29
4 MATERIAIS E
MTODOS........................................................................
32
4.1 SNTESE DO OXIHIDRXIDO DE NIBIO
(NbO2OH)........................... 32
4.2 MODIFICAES DAS ARGILAS COM OXIHIDRXIDO DE NIBIO
(NbO2OH).................................................................................................
32
4.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO DOS
MATERIAIS.......................... 34
4.4 TESTES CATALTICOS
..........................................................................
35
4.4.1 Teste de
oxidao...................................................................................
35
4.4.2 Teste
fotocataltico.................................................................................
36
4.4.3 Estudo
cintico.......................................................................................
37
5 RESULTADOS E
DISCUSSO...............................................................
39
5.1 CARACTERIZAO DOS
COMPSITOS.............................................. 39
5.1.1 Difratrometria de raios x dos
compsitos............................................ 39
5.1.2 Caracterizao dos compsitos por
FTIR............................................ 42
5.1.3 Estudo de composio qumica e
morfologia..................................... 47
5.1.4 Espectroscopia de UV-Vis por Refletncia Difusa (UV-Vis
RD)......... 54
5.1.5 Isotermas de adsoro/dessoro de
N2.............................................. 57
5.2 ESTUDO
CATALTICO.............................................................................
59
-
5.2.1 Estudo de
oxidao................................................................................
59
5.2.2 Estudo de oxidao
fotocataltica.........................................................
64
5.3 ESTUDO
CINTICO.................................................................................
68
6
CONCLUSO...........................................................................................
72
7
REFERNCIAS........................................................................................
74
8
ANEXOS...................................................................................................
81
-
14
1. INTRODUO
A contaminao de guas ainda um dos grandes problemas na atual
sociedade, principalmente devido ao crescimento populacional que
por necessidade
acaba levando o aumento de atividades industriais. Dentro deste
contexto, o setor
de indstrias txteis destaca-se, pois gera grandes volumes de
efluentes que, muitas
vezes, so descartados no meio ambiente sem estarem devidamente
tratados.
Os efluentes txteis contm elevada quantidade de corantes e
caracterizam-se
por apresentar cor. Esses efluentes so formados por uma grande
variedade de
substncias orgnicas que so perigosas para o meio ambiente. Esses
compostos
possuem uma grande quantidade de espcies com efeitos txicos,
dentre eles a
classe dos corantes azos so os mais perigosos, pois tm um longo
tempo de
degradao e so resistentes a tratamentos biolgicos. Alm de
alterar as
propriedades da gua e deixa-la imprpria para consumo, esses
corantes e seus
subprodutos podem ser cancergenos.
Na busca de tratamentos para esses poluentes a utilizao de
processos
catalticos para a obteno de produtos menos prejudiciais ao meio
ambiente e
formas para reduzir os poluentes gerados por meio de
procedimentos industriais,
cresce o nmero de pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de
novos
catalisadores heterogneos. Esse tipo de catalisador vantajoso,
principalmente,
por ser separado e reutilizado facilmente, mas, sua obteno pode
apresentar um
custo elevado, inviabilizando, seu uso nas indstrias.
Atualmente, para se ter catalisadores heterogneos viveis
economicamente,
materiais naturais, como as argilas, so utilizados. Elas
apresentam uma boa
atividade cataltica devido algumas de suas propriedades como:
estrutura cristalina e
a rea especfica relativamente alta, alm disso, so encontradas em
abundncia na
natureza. O Brasil possui uma grande quantidade de reservas para
extrao de
argilas, o estado da Paraba o maior produtor de argila bentonita
e o segundo
maior produtor de argila vermiculita no Brasil com cerca de 66%
(SILVA, 2014) e 8%
(PAULA, 2014) das produes, respectivamente. Isso faz com que
haja necessidade
de mais estudos cientficos voltados para esse tipo de material,
por isso, neste
trabalho as argilas bentonita e vermiculita, foram escolhidas
para serem aplicadas
como suportes catalticos.
-
15
As argilas bentonita e vermiculita fazem partem do grupo de
filossilicatos de
estrutura cristalina 2:1 que tem uma folha octadrica formada de
alumnio e oxignio
combinada duas folhas tetradricas de silcio e oxignio. A
bentonita formada por
alterao de cinzas vulcnicas, tem como argilomineral predominante
em sua
estrutura a montmorillonita que formada de silicato de alumnio,
magnsio, sdio e
clcio. A argila vermiculita possui o argilomineral de mesmo nome
predominante em
sua estrutura, sendo formada por silicatos hidratados de formato
lamelar contendo
magnsio, alumnio e ferro (SANTOS, 1989;).
Catalisadores suportados contendo argilas mostram-se promissores
na catlise
oxidativa e fotocatlise, sendo geralmente a fase ativa, xidos de
ferro, titnio e
xido de vandio. Entretanto, recentemente, compostos com espcie
ativa de nibio
esto aparecendo como candidatos a substiturem esses xidos,
devido suas
propriedades como: elevada acidez, seletividade, estabilidade e
propriedades redox.
A fase ativa de nibio utilizada nesse trabalho o oxihidrxido de
nibio que
apresenta estabilidade, seletividade, insolvel em gua e
apresenta uma energia
de band gap prxima do xido de titnio (TiO2) o que o torna
eficiente em reaes de
oxidao e fotocatlise. Por outro lado, alm das suas propriedades,
o interesse de
aplicar o oxihidrxido de nibio neste trabalho, tambm veio devido
o Brasil ser o
maior produtor de nibio do mundo (91%), possuindo cerca de 98 %
das reservas
explorveis de nibio(GIBSON; KELEBEK;AGHAMIRIAN, 2015).
Com base no contexto, o propsito desta dissertao sintetizar o
catalisador
oxihidrxido de nibio/argila, usando dois tipos de argilas
(vermiculita e bentonita), a
fim de investigar a influncia do suporte na sua atividade
cataltica. Nos testes
catalticos, os processos oxidativos avanados (POA), sero usados
atravs de
reaes de oxidao e oxidao fotocataltica para a remoo da cor do
corante
alaranjado de metila.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Intemperismohttps://pt.wikipedia.org/wiki/Cinza_vulc%C3%A2nica
-
16
2. OBJETIVO
2.1. OBJETIVO GERAL
O objetivo geral sintetizar compsitos oxihidrxido de
nibio/argila e avaliar a
influncia do suporte na eficincia do catalisador e
fotocatalisador usando o corante
alaranjado de metila como molcula modelo.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Os objetivos especficos foram:
Obteno e caracterizao os compsitos oxihidrxido de
nibio/vermiculita e
oxihidrxido de nibio/bentonita, atravs do mtodo de
precipitao-deposio;
Testar os compsitos obtidos na oxidao e oxidao fotocataltica na
remoo de
cor do corante alaranjado de metila para avaliar a influncia do
suporte;
Aplicar o modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood para os
resultados obtidos na
oxidao fotocataltica.
-
17
3. FUNDAMENTAO TERICA
3.1. ARGILA.
Argila um material natural de textura terrosa, de granulometria
fina, que
geralmente quando umedecida com gua adquire plasticidade e suas
partculas so
caracterizadas por possurem dimetro inferior a 2. As argilas so
constitudas
essencialmente por argilominerais que podem ser encontrados com
diferentes tipos
de minerais como calcita, feldspato, quartzo e material orgnico.
(SANTOS, 1989;
TEXEIRA-NETO et al 2009). Os argilominerais so silicatos
hidratados que
apresentam uma estrutura em camadas, e essas camadas so
constitudas por
folhas ou lamelas contnuas formadas por tetraedros de silcio ou
alumnio e
oxignio e folhas formadas por octaedros de alumnio (magnsio ou
ferro) e oxignio
e hidroxilas com cantos compartilhados (NEUMANN et al 2000).
Cada tetraedro
compartilha trs de seus cantos com tetraedros vizinhos,
resultando em uma frmula
estrutural de (Si2O5)n para a folha (Figura 3.1 (a)). Do mesmo
modo, as folhas
octadricas so compostas por ctions Al+3 ligados a nions O-2 e
OH-, resultando
em uma frmula qumica AlO(OH)2 (Figura 3.1 (b)) ( TEXEIRA-NETO et
al 2009).
Os argilominerais so classificados em grupos com base nas
semelhanas da
estrutura cristalina e em composio qumica. A estrutura
cristalina classificada em
dois grupos estruturas 1:1 e estruturas 2:1 de acordo com a
maneira com que as
folhas tetradricas e octadricas se arranjam. A ligao entre as
folhas cristalinas
tetradricas e octadricas feita quando cada tetraedro Si-O na
folha tetradrica
compartilha um oxignio com um octaedro Al-O/OH da folha
octadrica. A estrutura
1:1 formada por uma folha tetradrica uma folha octadrica (Figura
3.1 (c)) e
esto os grupos da caulinita, das serpentinas e dos
argilominerais frricos e a
estrutura 2:1 formada por duas folhas tetradricas e entre as
duas folhas
tetradrica uma folha octadrica (Figura 3.1 (d)) onde esto as
micas, esmectitas,
vermiculitas, cloritas e paligorsquita (COELHO; SANTOS, 2007;
TEXEIRA-NETO et
al 2009).
Uma importante caraterstica dos silicatos de estrutura
cristalina 2:1 a
substituio isomrfica que pode ocorrer nas folhas tetradricas e
octadricas. A
substituio do Si4+ por Al3+ nas folhas tetradricas, junto com
substituio do Al3+
-
18
pelo Mg2+, Fe2+ ou outros ctions nas folhas octadricas. Esta
substituio
isomrfica conduz a uma deficincia de carga positiva, que
compensada pela
presena de cargas trocveis, resultando uma camada (folha)
carregada
negativamente (ROUQUEROL et al 2013). A diferena na carga das
camadas e a
natureza dos ctions interlamelares resultam em diferentes
propriedades qumicas e
fsicas, como inchamento e estabilidade trmica (KLOPROGGE,
1998).
Figura 3.1 representao de uma folha tetradrica (a) e uma folha
octadrica (b); representao da
estrutura cristalina 1:1 (c) e 2:1 (d) de argilominerais.
Fonte: Adaptado de Coelho e Santos (2007)
As argilas esto sendo bastante estudadas nos ltimos anos devido
a serem
um material natural, de abundncia e baixo custo. Elas apresentam
uma grande
versatilidade, pois podem ser aplicadas como adsorventes,
catalisadores, como
suportes de catalisadores, na sua forma natural ou com
modificaes qumicas.
Apresentam propriedades como: capacidade de troca catinica,
porosidade e
hidratao.
A capacidade de troca catinica (CTC) est relacionada quantidade
de
ctions que um argilomineral ou argila pode adsorver ou trocar
(SANTOS, 1989). Ela
resultado do desequilbrio de cargas resultante das substituies
isomrficas que
ocorre nas folhas da argila. A troca pode ocorrer com a
concentrao dos ons
-
19
trocveis, com a concentrao dos ons que podem ser adsorvidos
pelo
argilomineral, com sua hidratao e com o tamanho dos ons (SANTOS,
1989).
A capacidade de troca catinica varia com o tipo de
argilomineral
predominante na argila e ela pode ser expressa em meq/100 g
(milequivalente por
100 g de solo), onde 1 meq/100 g = 10 mmolc/kg = 1 cmolc/kg. A
Tabela 3.1 resume
alguns valores de CTC de alguns argilominerais. A CTC uma
importante
propriedade das argilas, pois possvel modifica-las quimicamente
pela troca de
ctions (TEXEIRA-NETO et al 2009).
Tabela 3.1 Capacidade de troca catinica (CTC) de
argilominerais.
Argilomineral CTC (meq/100 g de argila)
Caulinita 3 15
Ilita 10 40
Clorita 10 40
Montmorillonita 80 200
Vermiculita 100 - 150
Fonte: Adaptado de Aguiar e Novaes (2002)
A porosidade das argilas no se restringe somente ao espao entre
as
camadas, mas tambm est relacionada com a organizao das partculas
formadas
a partir das lamelas e ainda, aos poros formados pela organizao
das camadas.
Praticamente todos os filossilicatos tem estrutura porosa
(BERGAYE; LAGALY,
2013). Devido esta propriedade, as argilas acabam tendo
importncia na catlise,
adsoro, entre outras aplicaes.
A argila hidratada quando entra em contado com gua. A gua
adsorvida
no espao interlamelar e a distncia entre uma camada e outra da
argila aumenta.
Essa propriedade de inchar em gua depende do tipo de ction de
troca presente e
da densidade de carga da camada. Os ctions monovalentes (Na+,
K+) fazem com
que a argila inche mais do que ctions di, tri e tetravalentes,
sendo que, conforme
aumenta a carga do ction, diminui a capacidade de inchamento da
argila. As
esmectitas e as vermiculitas, devido s suas densidades de carga,
so as argilas
que mais incham em gua (BERGAYE; LAGALY, 2013; VARMA, 2002).
-
20
3.1.1 Bentonita.
A argila Bentonita contm a montmorillonita como argilomineral
predominante
em sua estrutura e que pertence ao grupo das esmectitas e tem
como frmula geral
[(Na,Ca)0,3[(Al,Mg)2Si4O10](OH)2nH2O]. Faz parte do grupo dos
argilominerais de
estrutura cristalina 2:1 e possui estrutura formada por duas
folhas tetradricas de
slica (Si-O) com uma folha central octadrica de alumina, que so
unidas entre si
por tomos de oxignio que so comuns em ambas as folhas. Entre as
folhas
encontram-se ctions de compensao Na+ e Ca+2 (ction trocveis)
derivados de
substituies isomrficas como, por exemplo, Si+4 por Al+3 na
camada tetradrica e
Al+3 por Mg+2 na camada octadrica(LOPES; PENHA, 2011; ROSSETTO
et al 2009).
A representao de sua estrutura mostrada na Figura 3.2.
Figura 3.2 Estrutura cristalina do argilomineral
montmorillonita.
Fonte: Rosseto (2007)
O termo Bentonita, foi aplicado a um tipo de argila plstica e
coloidal de uma
rocha descoberta em Fort Benton, Wyoming-EUA. A bentonita possui
uma estrutura
cristalina, tendo caracterstica de um mineral formado pela
desvitrificao de um
material gneo e vtreo, frequentemente cinzas vulcnicas. A argila
bentonita
apresenta partculas finas, uma alta capacidade de troca
catinica, que varia de 70 a
130 meq/100g, e uma rea superficial relativamente alta e pode
ser caracterizada
baseada na capacidade de inchamento quando na presena de gua.
Quando o
-
21
sdio (Na+) o on trocvel a argila apresenta uma alta capacidade
de inchamento e
quando tem o clcio (Ca2+) como on trocvel a presenta uma menor
capacidade de
inchamento, desta forma sendo classificada como sdica ou clcica.
(LUZ; LINS,
2005).
As principais utilizaes da argila bentonita so: na indstria
petroqumica
como componente de fluidos para perfurao de poos de petrleo; na
indstria civil
na produo de aglomerante de areias de moldagem, descorantes de
leos
vegetais, minerais e animais, composio de cimento, agente
plastificante para
produtos cermicos entre outros (LIMA; NEVES, 2012). Os
principais depsitos de
bentonita que esto em operao no Brasil esto localizados nos
estados da
Paraba e Bahia. A Paraba destaca-se como principal produtor
dessa matria-prima
e, atualmente o a principal produo se concentrada no municpio de
Boa Vista.
3.1.2 Vermiculita.
A vermiculita um silicato hidratado de formato lamelar contendo
quantidades
variveis de magnsio, alumnio e ferro que tem frmula geral
[(Mg,Fe)3
[Si,Al)4O10](OH)24H2O]. O nome vermiculita derivado do latim
vermiculus que
significa pequeno verme, devido ao fato desse material se
expandir quando
aquecido e durante o processo suas partculas movimenta-se de
forma semelhante
a dos vermes (UGARTE;SAMPAIO;FRANA, 2005).
Assim como a montmorillonita, faz parte do grupo dos
argilominerais que tem
estrutura cristalina do tipo 2:1 duas folhas de tetraedros de
silcio tetracoordenado e
uma folha de octaedros de alumnio hexacoordenado entre elas. A
argila vermiculita
tem o argilomineral vermiculita predominante em sua estrutura e
apresenta
molculas de gua entre suas lamelas que favorece a obteno de
espaamentos
basais da ordem de 14. As folhas octadricas e tetradricas so
constitudas por
ons oxignio e ons hidroxila, ao redor de pequenos ctions,
principalmente Si+4 e
Al+3 nos grupos tetradricos, e Al+3 ou Mg+2 nos grupos
octadricos (SANTOS, 1989;
UGARTE; SAMPAIO; FRANA, 2005). A Figura 3.3 mostra um esquema
da
estrutura cristalina da vermiculita.
-
22
Figura 3.3 Estrutura cristalina do argilomineral
vermiculita.
Fonte: Peralta (2009)
Existem dois tipos de vermiculita a dioctadrica e a trioctadrica
que diferem
dependendo do tipo de ction presente na folha octadrica. Quando
o ction
predominante Mg+2 e todas as posies octadricas so preenchidas a
vermiculita
do tipo trioctadrica e quando o ction predominante Al+3 e duas
das trs
posies octadricas so preenchidas a vermiculita do tipo
dioctadrica. As
vermiculitas trioctadricas so conhecidas como macrovermiculitas
por serem
encontradas na forma de grandes placas, por outro lado, as
vermiculitas
dioctadricas so encontradas em pequenas dimenses na ordem de
micrometros
em argilas e solos e so conhecidas como microvermiculitas
(PERALTA, 2009).
A vermiculita pode ser derivada da biotita, flogopita e outros
minerais pelo
processo de intemperismo ou alteraes hidrotrmicas de baixa
temperatura e isso
faz com que ela apresente minerais interestratificados em sua
estrutura (UGARTE;
SAMPAIO;FRANA, 2005). uma argila utilizada em diversas aplicaes
como na
construo civil como isolante trmico e acstico de pares e
agregados leves para
concreto, na agricultura para germinao de sementes e
condicionador de solos
cidos e argilosos e na indstria da adsoro de leos, pesticidas e
metais pesados.
No Brasil h depsitos e jazidas de vermiculita nos estados da
Paraba, Gois e
Piau.
-
23
3.1.3 Argilas como suportes de catalisadores.
Na dcada de 1980 a 1990, houve um grande aumento na utilizao
de
reagentes e catalisadores suportados. As vantagens desta
abordagem incluem baixo
custo, alta reatividade e a facilidade para purificao dos
produtos da reao j que
formado um sistema heterogneo (BERGAYE; LAGALY, 2013).
Suporte de catalisador um material que constitui a maior parte
do
catalisador e que serve de base para o constituinte ativo e que
pode ou no
apresentar atividade cataltica. Propriedades como rea especfica
relativamente
alta, estrutura cristalina e composio qumica adequada, dentre
outras, permite que
os stios ativos sejam expostos na maior rea possvel e
consequentemente
aumentar a atividade do catalisador (SANTOS, 1992). Essas
propriedades fazem
com que as argilas sejam apropriadas para o uso como suportes,
principalmente por
sua estrutura cristalina e sua porosidade que podem ser
alteradas de forma
controlada atravs de tratamentos qumicos, obtendo-se assim
materiais mais
apropriados para o uso como catalisadores. (SANTOS, 1992;
BERGAYE; LAGALY,
2013).
3.2 NIBIO.
O Nibio um slido metlico com estrutura cbica de corpo centrado,
macio,
dctil e de elevado ponto de fuso. uma metal de transio que esta
no grupo 5, 5
perodo da tabela peridica e possui nmero atmico 41 e massa
atmica 92,096 u.
Foi descoberto por Charles Hatchett em 1801 que na poca chamou-o
de colmbio
e posteriormente foi chamado de nibio que na mitologia grega a
filha do rei
Tntalo. Em 1950 a IUPAC, Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada,
aprovou o nome Nibio como oficial (SOUSA; FERNANDES;GUERRA,
2013;
LOPES et al 2015).
Na sua forma pura, o nibio um metal cinzento com o ponto de fuso
de
2468C e uma densidade de 8,57g/cm3. Ele possui cinco classes de
compostos
(fosfato, sulfetos, carbetos, nitratos e xidos) e apresenta
estados de oxidao de +5
a -1, sendo o estado de oxidao +5 o mais estvel (GIBSON;
KELEBEK;
AGHAMIRIAN, 2015; LOPES et al 2015).
-
24
No inicio de 1930 o nibio passou a ser utilizado em processos
corrosivos em
aos inoxidveis. Mais de 80% da produo mundial de nibio usado
como um
elemento de liga de ferro e ao. O restante encontra aplicao como
um
componente em superligas utilizadas na indstria espacial e
nuclear, e compostos
de nibio (GIBSON; KELEBEK; AGHAMIRIAN, 2015). Com os avanos
tecnolgicos
foi ampliada a aplicao do nibio em nanomateriais, dispositivos
opticoeletrnicos,
revestimento e como catalisadores.
O nibio no encontrado em estado livre e sim em conjunto com o
mineral
tntalo, (Fe, Mn)M2O6 (M= Nb ou Ta). Este mineral conhecido como
columbita ou
tntalo, dependendo de qual metal predominante (NOWAK; ZIOLEK,
1999). Antes
de 1962, a produo mundial de nibio foi atribuda quase
inteiramente para a
Nigria (PERRAULT E MANKER, 1981 apud GIBSON;
KELEBEK;AGHAMIRIAN,
2015 ). Atualmente, 98% das reservas mundiais de nibio esto no
Brasil, seguido
pelo Canad e a Austrlia com 1,5% e 0,5%, respectivamente. O
Brasil tambm o
maior produtor de nibio do mundo, produzindo 91%, toda esta
produo esta
concentrada no estado de Minas Gerais e no estado de Gois
(GIBSON;
KELEBEK;AGHAMIRIAN, 2015).
3.2.1 Oxihidrxido de nibio.
O oxihidrxido de nibio, NbO2OH, possui propriedades fsicas e
qumicas
que o torna promissor na catlise, fotoeletroqumca, entre outros.
Pode ser formado
a partir da hidrlise de um complexo de nibio solvel em gua que
gera um
precipitado branco insolvel em meio aquoso e com elevada acidez
(BATISTA,
2014; LEITE et al 2006; LOPES et al 2015). O NbO2OH um material
que apresenta
estrutura amorfa (ESTEVES et al 2008) e dependendo da
temperatura na sua
formao pode apresentar uma estrutura cristalina (BATISTA,
2014).
Os compostos de nibio apresentam propriedades importantes para
um bom
adsorvente, catalisador e suporte de catalisador devido a
apresentar estabilidade,
seletividade, ser de fcil preparao e ter uma alta acidez
(TANABE, 2003; ZIOLEK,
2003). Tem sido observado em estudos recentes que o oxihidrxido
de nibio
apresenta uma alta atividade cataltica em reaes de oxidao para a
degradao
de compostos orgnicos (HEITAMANN et al 2016, OLIVEIRA; SILVA;
PEREIRA
-
25
2015), para estudos de dessulfurao de leo (OLIVEIRA et al 2014)
para
seletividade de compostos orgnicos (CHAGAS et al 2013) dentre
outros.
No trabalho de Oliveira; Silva; Pereira, 2015 eles sintetizam um
compsito de
oxihidrxido de nibio/xido de titnio e obtiveram um menor valor
de energia de
band gap que o xido de titnio ou do oxihidrxido de nibio
sozinhos, que uma
propriedade importante na fotocatlise, ento testaram a atividade
deste compsito
na oxidao fotocataltica para a degradao do corante azul de
metileno e
obtiveram resultados que ocorreu a remoo de at 80% da cor do
corante em 120
minutos de reao.
O trabalho de Chagas et al 2013 mostrou que o oxihidrxido de
nibio
apresentou seletividade em reaes de compostos orgnicos. Ele
modificou a
superfcie do oxihidrxido de nibio com um agente tensoativo
(Cetyl
trimethylammonium bromide CTAB) e testou sua atividade na oxidao
do ciclo
hexeno na presena de perxido de hidrognio. Ele observou que o
NbO2OH
modificado com CTAB apresenta uma seletividade de 60%,
utilizando 200 de
perxido de hidrognio, com 65% de converso para a formao das
espcies de
epxido.
Com o objetivo de estudar a eficincia de catalisadores
heterogneos,
especificamente do oxihidrxido de nibio suportado em argila, os
processos
oxidativos avanados (POA) um mtodo utilizado na remoo de
poluentes
orgnicos. Os POA sero discutidos no tpico seguinte.
3.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS (POA).
Entre os novos processos de descontaminao ambiental que esto
sendo
desenvolvidos os Processos Oxidativos Avanados (POA) vm atraindo
grande
interesse por serem mais sustentveis a longo prazo (NOGUEIRA;
JARDIM, 1998).
So diversas a quantidade de estudos na literatura que trabalham
com diferentes
tipos de efluentes, como os de indstria txteis e farmacuticas
que utilizam os POA.
(TSOUKLERIS et al 2007; BELVER; BEDIA; RODRIGUEZ, 2015).
Os POA so baseados principalmente na formao de radicais
hidroxilas
(OH). Esse radical apresenta um alto poder oxidante (E=2,8V) que
podem reagir
com compostos orgnicos promovendo sua total oxidao para
compostos incuos
como sais inorgnicos, CO2 e gua, e se caso ocorra uma oxidao
parcial pode ser
https://en.wikipedia.org/wiki/Cetyl_trimethylammonium_bromidehttps://en.wikipedia.org/wiki/Cetyl_trimethylammonium_bromide
-
26
tratada com outros processos (NOGUEIRA; JARDIM, 1998; ANDREOZZI
et al 1999).
A oxidao de compostos orgnicos pelo radical hidroxila ocorre a
partir de trs
reaes: transferncia que eltron (1), abstrao de prtons (2) e adio
radicalar
(3) (ANDREOZZI et al 1999).
(1) OH + RX OH- + RX
(2) OH + RH H2O + R
(3) OH + PhX PhXOH.
Esses radicais podem ser gerados utilizando agente oxidantes com
O3 e
H2O2, com radiao UV e com semicondutores/catalisadores (TiO2 e
outros). Os
processos oxidativos avanados podem ser divididos em sistemas
homogneos e
heterogneos com geraes de radicais com irradiao ultravioleta ou
sem
irradiao ultravioleta como traz a Tabela 3.2 (ANDREOZZI et al
1999; HUANG;
DONG; TANG, 1993).
Nos sistemas homogneos no existe a presena de catalisados na
forma
slida a degradao do poluente orgnico pode ser feita por dois
mecanismos
diferentes: fotlise direta com ultravioleta (UV) e gerao de
radicais hidroxilas. A
fotlise direta baseada na luz ser a nica fonte capaz de destruir
o poluente,
geralmente tem uma eficincia mais baixa, comparando com a gerao
de radicais
hidroxilas que tem um alto poder oxidante na oxidao desses
compostos.
Tabela 3.2 Sistemas de Processos Oxidativos Avanados.
Sistema Homogneo Sistema Heterogneo
Com Irradiao Sem irradiao Com Irradiao Sem irradiao
O3/UV H2O2/O2 Semicondutor/UV Catalisador/ H2O2
H2O2/UV O3/OH- Semicondutor/H2O2/UV
UV H2O2/Fe2+
H2O2/O2/UV
H2O2/Fe2+/UV
Fonte: Adaptado de Huang; Dong; Tang (1993).
Outro sistema resumido na Tabela 3.2, a gerao de radicais
hidroxilas
utilizando Fe2+/Fe3+ bastante utilizado e chamado de processos
do tipo Fenton
(H2O2/Fe2+) e do tipo Foto- Fenton (H2O2/Fe
2+/UV). Esses processos so baseados
-
27
em mecanismos de reaes que geram radicais hidroxilas a partir da
reao de
perxido de hidrognio com stios ativos de ferro presente no
sistema.
Os stios de Fe3+ reagem com o H2O2 provocando a reduo do Fe3+
para
Fe2+, em seguida o Fe2+ formado tambm reage com H2O2 ocorrendo a
formao
dos radicais hidroxilas (OH), que so os responsveis pela oxidao
de compostos
orgnicos presentes em efluentes (HUANG; DONG; TANG, 1993), como
demostrado
nas equaes abaixo.
3+ + 22 2+ + 2+
+
2+ + 22 3+ + +
Dentre os sistemas de gerao de radicais hidroxilas citados este
trabalho
estudar o sistema heterogneo, com nfase no sistema
Semicondutor/H2O2/UV que
est descrito na prxima seo.
3.3.1 Fotocatlise.
A fotocatlise heterognea tem seus primeiros estudos na dcada de
setenta
quando pesquisas em clulas fotoeletroqumicas comearam a ser
desenvolvidas
com o objetivo de produzir combustvel a partir de materiais
baratos, visando a
transformar energia solar em energia qumica. A aplicao da
fotocatlise na
descontaminao foi estudada pela primeira vez nos trabalhos de
Pruden e Ollis,
onde constataram a total mineralizao de clorofrmio e
tricloroetileno para ons
inorgnicos durante a irradiao de luz em suspenso de TiO2. Desde
ento, a
fotocatlise heterognea vem sendo estudada como mtodo de destruio
de
poluentes (GOGETE; PANDIT, 2004; NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
A fotocatlise heterognea baseada na ativao de um semicondutor
por
luz solar ou artificial, visando a gerao de stios oxidantes e
redutores em sua
superfcie. Um semicondutor caracterizado por apresentar banda de
valncia (BV)
e bandas de conduo (BC), onde a banda de valncia a de menor
energia e a
banda de conduo a de maior energia. A diferena de energia que
separam as
duas bandas definida como energia de band gap. Quando um fton ()
de
energia superior a energia de band gap incide sobre a partcula
do semicondutor e
-
28
absorvido pela mesma, um eltron da banda de valncia promovido
para banda de
conduo gerando simultaneamente uma lacuna ou buraco (+) na banda
de
valncia e de um excesso de eltrons na banda de conduo (ANDREOZZI
et al
1999; ZIOLLI; JARDIM, 1998; FREIRE et al, 2000), como ilustrado
na Figura 3.4.
Figura 3.4 Esquema ilustrativo da partcula de um semicondutor.
BC - banda de conduo; BV -
banda de valncia.
Fonte: Adaptado de Nogueira e Jardim (1998)
Essa excitao eletrnica leva a formao do par eltron/ +, o qual
pode
interagir com o meio por meio de diferentes vias reacionais para
promover a
remoo do poluente pela gerao de radicais hidroxilas. As lacunas
ou buracos
(+) apresentam potencial suficientemente positivo para gerar
radicais a partir de
molculas de gua do meio (NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
Estudos tm demostrado que o mecanismo de degradao no se da
exclusivamente por meios de radicais hidroxilas, mas tambm
atravs de outras
espcies radicalares que so derivadas do oxignio (2,2
, etc.) formados pela
captura de eltrons fotogeradores (WONG et al 1995).
Um dos aspectos da fotocatlise heterognea a possibilidade de
utilizar a
radiao solar para ativar o semicondutor. Muitos trabalhos tm
demonstrado ser
possvel a completa degradao de contaminantes orgnicos como
fenol,
hidrocarbonetos clorados, clorofenis, inseticidas, corantes e
outros na presena de
TiO2 iluminado com radiao solar (NOGUEIRA; JARDIM, 1998). Um
semicondutor
-
29
empregado como catalisador no processo de fotocatlise
heterognea, com o
objetivo de degradar compostos orgnicos deve ser quimicamente e
biologicamente
inerte, estvel na condio aplicada, de fcil produo e uso
(NOGUEIRA; JARDIM,
1998).
3.4 CORANTES.
Os corantes sintticos so bastante utilizados na indstria txtil,
grfica,
alimentos, couro, fotogrfica e como aditivos em derivados de
petrleo. Cerca de
10.000 diferentes tipos de corantes e pigmentos so usados
industrialmente e o
setor txtil se destaca, devido a seu grande parque industrial
gerar grandes volumes
de efluentes, os quais, quando no corretamente tratados, podem
causar problemas
de contaminao ambiental. Estima-se que cerca de 15% da produo
mundial de
corantes perdida para o meio-ambiente durante a sntese,
processamento ou
aplicao desses corantes. Os efluentes txteis caracterizam-se por
serem
altamente coloridos, devido a presena de corantes que no se
fixam na fibra
durante o processo de tingimento (SPADARO; GOLD; RENGANATHAN,
1992;
KUNZ et al 2002).
A poluio da gua com os corantes causa, alm da poluio visual,
alteraes em ciclos biolgicos afetando os mecanismos
fotossintticos. Estudos
tem mostrado que alguns tipos de corantes podem ser
carcinognicos ou
mutagnicos (KOUK, 1992).
A molcula do corante divindade em duas partes: o grupo cromforo
e a
estrutura responsvel pela fixao do corante a fibra. Dentre os
grupos do
cromforo, os corantes mais utilizados atualmente no mundo, cerca
de 60%, esto
os azo corantes que se caracterizam por apresentarem um ou mais
grupamentos
N=N ligados a anis aromticos (KUNZ et al 2002), a Figura 3.5
ilustra a molcula
do corante alaranjado de metila que faz parte do grupo dos azo
corantes. Essa
classe de corante txica e difcil de ser degradada (HONG; GU,
2010).
Mtodos como coagulao, adsoro em carvo ativado e processos
biolgicos so bastante utilizados para o tratamento de efluentes
contendo corantes,
entretanto eles apresentam deficincia. As indstrias txteis, em
geral, usam a
precipitao-coagulao, seguido de tratamento biolgico via sistema
de lodos
ativados, o que permite a remoo de aproximadamente 80% do
corante.
-
30
Infelizmente este processo apresenta um problema relacionado com
o acmulo de
lodo, uma vez que o teor de corantes adsorvido bastante alta e
acaba impedido o
reaproveitamento do lodo (KUNZ et al 2002). Novos mtodos vm
sendo estudado
para a degradao ou imobilizao dos corantes em efluentes, tais
como os
processos oxidativos avanados (POA), que tm sido desenvolvidos
para que os
tratamentos sejam mais efetivos e econmicos.
Figura 3.5 Molcula do alaranjado de metila
Fonte: Arajo (2016)
A oxidao de corantes azo ocorre geralmente pelo ataque de
radicais
hidroxilas, a ligao azo do corante a primeira a ser quebrada
(GUETTAI; AMAR,
2005). A oxidao da ligao azo do AM conduz a formao de espcies
N,N
dimetil-4-nitroanilina (A) e Nitrobezenosulfanato (B), que so
intermedirios do
processo de degradao (MOUSSA et al, 2007). De acordo com Huang;
Dong; Tang
(1993) os POA podem mineralizar (CO2 e gua, sais inorganicos) os
poluentes
orgnicos em gua. A Figura 3.5 ilustra os intermedirios formados
na oxidao.
Figura 3.5 Intermedirios formados pela quebra da ligao azo do
corante AM.
Fonte: Arajo (2016)
Tendo como base o referencial terico visto, o oxihidrxido de
nibio foi
suportado nas argilas bentonita e vermiculita utilizando o mtodo
de precipitao-
-
31
deposio. Para testar a eficincia dos compsitos obtidos foi
realizado testes de
oxidao e oxidao fotocataltica para a oxidao da molcula de
alaranjado de
metila.
-
32
4. MATERIAIS E MTODOS
As argilas modificadas com oxihidrxido de nibio (NbO2OH)
foram
preparadas a partir do mtodo de precipitao-deposio. As argilas
utilizadas neste
trabalho foram a vermiculita (V0) e bentonita (B0), a primeira
vinda da cidade de
Santa Luzia, Paraba, Brasil e a segunda fornecida pela empresa
Sigma Aldrich. Os
reagentes utilizados na sntese do NbO2OH esto presentes na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Reagentes utilizados na sntese do NbO2OH.
Reagente Frmula Molecular Marca
Sal de Nibio NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]3H2O CBMM
Hidrxido de sdio NaOH VETEC
Fonte: Arajo (2016)
4.1 SNTESE DO OXIHIDRXIDO DE NIBIO (NbO2OH)
O NbO2OH foi preparado com solues do sal
NH4[NbO(C2O4)2(H2O)].3H2O e
NaOH com concentraes molares de 0,05 mol/L e 1 mol/L,
respectivamente. A
soluo de NaOH foi adicionada lentamente, gota a gota, na mistura
de 100 mL da
soluo do sal de nibio at pH prximo de 7 com temperatura de 65C e
sob
agitao constante de 300 rpm para precipitao do NbO2OH. Aps a
precipitao, o
precipitado foi deixado em repouso na estufa por 72 h a 70C. Aps
s 72 h, o
precipitado foi lavado com gua destilada usando filtrao a vcuo e
deixado na
estufa por mais 24 h para secar.
4.2 MODIFICAES DAS ARGILAS COM OXIHIDRXIDO DE NIBIO (NbO2OH)
Para o preparo do catalisador nas argilas foi utilizado o mtodo
de
precipitao-deposio (SCHMAL, 2011), no qual utiliza um suporte no
estado
slido, no caso deste trabalho a argila, que adicionado a uma
soluo precipitante,
o sal NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]3H2O, para precipitar o NbO2OH. A
superfcie do
suporte atua como agente de nucleao para que a precipitao
ocorra
preferencialmente em cima do suporte.
-
33
Foram utilizadas solues do sal NH4[NbO(C2O4)2(H2O)]3H2O e NaOH
com
concentraes molares de 0,05 mol/L e 1 mol/L, respectivamente. A
soluo de
NaOH foi adicionada lentamente, gota a gota, na mistura de 100
mL da soluo do
sal de nibio com 2 g de argila (vermiculita, V0, ou bentonita,
B0) at pH prximo de
7 com temperatura de 65C e sob agitao constante de 300 rpm para
precipitao
do NbO2OH na superfcie da argila. Aps a precipitao, o
precipitado foi deixado
em repouso na estufa por 72h a 70C. Aps as 72h o precipitado foi
lavado com
gua destilada usando filtrao a vcuo e deixado na estufa por mais
24h para
secar. O slido obtido foi nomeado de Nb/V0 quando usado argila
vermiculita e de
Nb/B0 quando usado argila bentonita. A Figura 4.1 mostra o
fluxograma e o
sistema utilizado para as snteses.
Figura 4.1 Fluxograma (a) e representao (b) do sistema para
modificao da argila com NbO2OH.
Fonte: Arajo (2016)
-
34
4.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO DOS MATERIAIS
Os materiais obtidos a partir da modificao com o oxihidrxido de
nibio
foram caracterizados atravs das seguintes condies e tcnicas:
Difrao de Raios X (DRX): As amostras foram analisadas em um
aparelho
BRUKER modelo D2 PHASER utilizando radiao de Cu ( = 1,52), com
varredura
na faixa de 2 de 2 a 70 graus, com passo de 0,02 e abertura da
fenda de 0,15,
corrente de 10 mA e voltagem de 30 Kv, utilizando um detector
Lynxeyer. Os
espaamentos basais das amostras foram calculados atravs da Lei
de Bragg
(Equao 4.1), sendo um nmero inteiro, o comprimento de onda da
radiao
incidente (Cu), a distancia entre os planos e o ngulo de
incidncia.
= 2 Equao 4.1.
Espectroscopia de adsoro do Infravermelho com transformada de
Fourier
(FTIR): As amostras foram analisadas em um aparelho da SHIMADZU
modelo
IRAFFINITY-1. A faixa de anlise realizada foi de 400 a 4000
cm-1, com resoluo de
4 cm-1 e uma varredura de 30 scans.
Microscopia eletrnica de varredura (MEV): As microscopias foram
obtidas de um
microscpio eletrnico de varredura da HITACHI de modelo TM-3000 e
com
capacidade mxima de ampliao de 15 a 3000X.
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS): As
anlises foram
obtidas em um Espectrmetro de energia dispersiva da OXFORD
INSTRUMENTS
de modelo SWIFTED-3000 acoplado a um microscpio eletrnico de
varredura da
HITACHI modelo TM-3000.
Fluorescncia de Raios-X (FRX): As anlises foram realizadas por
um aparelho da
SHIMADZU de modelo EDX- 720HS.
-
35
Isotermas de adsoro/dessoro de N2: As anlises foram realizadas
em um
aparelho da MICROMERITICS de modelo ASAP 2020. As amostras
foram
desgaseificadas durante 4h a 90. As reas especficas foram
obtidas pelo mtodo
BET.
Espectroscopia de UV-Vis por refletncia difusa (UV-Vis RD):As
anlises foram
realizadas em um equipamento Cary 500 scan na faixa de 200 a 600
nm e foi
utilizado sulfato de brio como padro de reflexo. O calculo de
energia de band gap
(Eg), foi calculado a partir da Equao 2, sendo o coeficiente de
absoro () e
energia incidente ().
=()
12
Equao 4.2.
4.4 TESTES CATALTICOS
Foram realizados testes de oxidao e oxidao fotocataltica para
avaliar a
atividade dos materiais NbO2OH, Nb/B0 e Nb/V0 na remoo de cor do
corante
alaranjado de metila (AM). Os reagentes utilizados na realizao
dos testes
catalticos esto na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Reagentes utilizados nos testes catalticos.
Reagente Frmula Molecular Marca
Alaranjado de Metila C15H15N3O2 MERCK
Perxido de Hidrognio H2O2 VETEC
Fonte: Arajo (2016)
4.4.1 Teste de oxidao
Os testes de oxidao foram realizados em um recipiente de vidro
com
formato cncavo, nele foram adicionados 50 mL de soluo aquosa de
alaranjado de
metila (30 ppm e PH=4,4), 100 , 300 , 500 de H2O2 mais o
catalisador. Antes
da adio foi perxido de hidrognio, os slidos ficaram 30 min em
contato com a
soluo de AM. A quantidade de NbO2OH foi fixada em 25 mg e com os
resultados
de FRX variamos a quantidade dos materiais modificados para que
eles ficassem
-
36
com a mesma quantidade em massa de NbO2OH. As medidas foram
feitas de 60 e
60 minutos durante 300 minutos e para acompanhar a remoo de cor
do AM foram
feitas medidas em um espectrofotmetro SHIMADZU modelo UV-1650PC
usando o
= 463 do AM. A porcentagem de remoo de cor foi calcula a partir
da
Equao 4.3.
% =()
100 Equao 4.3.
4.4.2 Teste de oxidao fotocataltica
Os testes de oxidao fotocataltica foram realizados em um
recipiente de
vidro com formato cncavo, nele foi adicionado 50mL de uma soluo
aquosa de
alaranjado de metila (30 ppm e PH=4,4) com 100 , 300 , 500 de
H2O2 mais o
catalisador, e tampado com uma placa de Petri. A quantidade de
NbO2OH foi fixada
em 25 mg e com os resultados de FRX variamos a quantidade dos
materiais
modificados para que eles ficassem com a mesma quantidade de
NbO2OH. Antes da
adio foi perxido de hidrognio, os slidos ficaram 30 min em
contato com a
soluo de AM. Os testes foram feitos com radiao solar como fonte
de energia
com ndice de UV entre 10 e 11 segundo a Diviso de Satlites e
Sistemas
Ambientais (DAS) e temperatura de 38C com variao de 1C, e as
medidas
foram feitas de 30 e 30 min durante 240 min, para acompanhar a
degradao de cor
do corante foram feitas medidas em um espectrofotmetro SHIMADZU
modelo UV-
1650PC usando o = 463 do AM. A porcentagem de remoo de cor
para
esse teste tambm foi calculada a partir da Equao 4.3. A Figura
4.2 ilustra como
os testes de oxidao fotocataltica foram realizados.
-
37
Figura 4.2 Ilustrao de como os testes de oxidao fotocataltica
foram realizados.
Fonte: Arajo (2016)
4.4.3 Estudo Cintico
O estudo cintico foi realizado utilizando o modelo cintico de
Langmuir-
Hinshelwood que comumente usado para processos de catlise
heterognea. A
expresso que explica esse modelo
=
=
1+ Equao 4.4.
O termo representa a velocidade de inicial da reao em funo da
concentrao
do corante, a constante de velocidade, K a constante de
equilbrio e C a
concentrao do corante (KUMAR, K. V; PORKODI, K.; ROCHA. F.,
2008):
A Equao 4 pode ser expressada em funo da concentrao inicial ,C0,
ou
em termos da concentrao no tempo, Ce, do corante:
0 =0
1+0 Equao 4.5
0 =
1+ Equao 4.6.
Os Parmetros kr e K so funes de C0 e Ce e podem ser
expressadas
pela linearizao da equao (5) ou (6):
-
38
1
0=
1
+
1
0
Integrando a Equao 4 as constantes kr e K podem ser calculadas
admitindo que C
= C0 em t=0 e C =C em t=t:
ln (0
) + (0 ) = Equao 4.7
Se o termo 1 a Equao 4 reduzida a:
= Equao 4.8
Integrando a Equao 8 e admitindo que C=C0 em t=0 e C=C em t=t o
expresso
matemtica do modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood reduzida
cintica de
primeira ordem (KUMAR, K. V; PORKODI, K.; ROCHA. F., 2008):
(
0) = 1 Equao 4.9.
Com a Equao 9 foi plotado o grfico de ln(C0/C) versus t que
gerou uma
reta linear e em seguida encontrar o valor da constante de
velocidade de primeira
ordem, K1 (min-1).
-
39
5. RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo da dissertao sero apresentados os resultados e
discusses
dos compsitos obtidos a partir do mtodo de deposio-precipitao,
que foi
dividido em dois estudos:
I) caracterizao do compsito Nb/B0 e Nb/V0;
II) estudo da atividade cataltica dos compsitos.
No estudo I, quando necessrio, as caracterizaes dos
materiais
percussores B0 e V0 sero apresentados para comparao. No estudo
II a avalio
da influncia do suporte na atividade nas reaes de oxidao e
oxidao
fotocataltica.
5.1 CARACTERIZAES DO COMPSITO
5.1.1 Difratometria de raios X dos compsitos.
Na Figura 5.1 est apresentando os difratogramas obtidos do
suporte B0, do
compsito Nb/B0 e do NbO2OH. Os resultados mostraram que a B0
contm os
padres referentes do argilomineral montmorillonita (2= 6,10; 2=
28,23 e 2=
19,76), confirmando sua predominncia na fase desta argila (ZHANG
et al,2015;
SAHIM, KAYA e SAKA, 2015.). O difratograma tambm indicou a
presena de
impurezas como quartzo (2= 26,61 e 2= 21,93), calcita (2= 62,02)
e dolomita
(2= 34,93) (SAHIM, KAYA e SAKA, 2015; MASINDI e GITARI,
2015).
Os resultados do difratograma do compsito Nb/B0 mostrou que
ocorreu uma diminuio da intensidade da reflexo do pico principal
quando o
NbO2OH foi adicionado na argila e que houve um deslocamento do
ngulo de
difrao de 2= 6,10 para 2=7,3 e por consequncia a diminuio do
espaamento basal, como mostra a Figura 5.1. Fazendo o clculo do
espaamento
basal utilizando a Lei de Bragg, Equao 4.1, para o pico
principal da argila B0 foi
obtido o espaamento basal de 14,53 e para o compsito Nb/B0 um
espaamento
basal de 12,13 . O difratograma do NbO2OH mostrou que no
aparecem picos
definidos, indicando que ele apresenta uma estrutura amorfa
(ESTEVES et al 2008;
BERTOLINI et al, 2005).
-
40
Figura 5.1 Difratograma de raios-X do compsito Nb/B0, da argila
B0 e do NbO2OH. (M-
montmorillonita, Q- quartzo, D- dolomita e C- calcita).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700
200
400
6000
200
400
600
0
50
100
150
200
M
2/graus
Nb/B0
M
M
Q
M
Inte
nsid
ade
(u.a
.) B0M
Q D C
NbO2OH
Fonte: Arajo (2016)
Para o compsito Nb/B0 o difratograma no mostrou nem um padro
referente ao material NbO2OH justamente por ele apresentar uma
estrutura amorfa,
ento para visualizar sua estrutura nas argilas modificadas foi
utilizado a tcnica de
espectroscopia de adsoro na regio do infravermelho.
O difratograma do suporte V0 apresentado na Figura 5.2 mostrou a
reflexo
do plano principal d(001) do argilomineral vermiculita em 2= 6,0
que resultou no
espaamento basal de 14,7 e que caracteriza que a argila possui
uma estrutura
lamelar formada pelo empilhamento de lamelas. Mais reflexes de
vermiculita so
observadas em 2= 11,85, 2= 17,86 e 2= 19,25 (SANTOS et al 2016).
A
vermiculita tambm formada por diversos minerais como clorita,
biotita, piroxenita,
-
41
flopita, talco e outros argilominerais (UGARTE; SAMPAIO; FRANA,
2005). A uma
reflexo caracterstica da biotita em 2= 24. Segundo o relatrio
tcnico do CETEM
a Vermiculita de Santa Luzia (PB) tm em sua estrutura camadas
mistas
interestratificadas, o suporte em estudo mostrou reflexo em 2=
7,0 e 2= 10,5
do mineral interestratificado do tipo hidrobiotita que formado
de vermiculita/biotita,
a hidrobiotita tambm foi identificada em trabalhos de Santos et
al 2016 e Sis e
Uysal, 2014. A reflexo em 2= 30,1 impureza de quartzo.
Figura 5.2 Difratograma de raios-X do compsito Nb/V0, da argila
V0 e do NbO2OH. (V- vermiculita
B- biotita, H- hidrobiotita e Q- quartzo).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
100
200
300
400
500
0
1000
2000
3000
0
50
100
150
200
2/graus
Nb/V0V
V
VV
Inte
nsid
ade
(u.a
.) V0V
H
B Q
NbO2OH
Fonte: Arajo (2016)
Assim como para compsito Nb/B0 o difratograma do compsito
Nb/V0
mostrou que ocorreu uma diminuio na intensidade das reflexes
quando o
Oxihidrxido de nibio foi adicionado e que ocorreu um
deslocamento para um
ngulo de difrao maior, 2= 8,71, e por consequncia a diminuio
do
-
42
espaamento basal de 14,7 para 10,2 , mostrado na Figura 5.2. O
trabalho de
Batista (2014) indicou que o compsito oxihidrxido de
nibio/vermiculita tem o
espaamento basal de 10 , logo o compsito estudado neste trabalho
est de
acordo com dados da literatura.
Como o DRX do NbO2OH no mostrou picos definidos, indicando que
o
material apresenta uma estrutura amorfa, o difratograma do
compsito Nb/V0 assim
como do Nb/B0 no mostrou nem uma reflexo do material, justamente
por ele
apresentar a estrutura amorfa, ento para visualizar a estrutura
do NbO2OH nas
argilas modificadas foi necessrio fazer a anlise na tcnica de
espectroscopia de
adsoro na regio do infravermelho.
5.1.2 Caracterizao dos compsitos por infravermelho por
transformada de
Fourier (FTIR).
Na Figura 5.3 est apresentando o espectro de infravermelho do
suporte B0
com as principais bandas de absoro destacadas. A banda em 3634
cm-1
referente ao estiramento vibracional do grupo OH da
montmorillonita, que o
argilomineral predominante na fase da argila bentonita, e as
bandas em 3430 cm-1 e
1639 cm-1 so referentes ao estiramento vibracional do grupo OH e
a deformao H-
O-H da gua adsorvida. A banda 1044 cm-1 o estiramento
vibracional do grupo Si-
O (EREN e AFSIN, 2008). As bandas que correspondem s deformaes
Al-Al-OH,
Al-Fe-OH e Al-Mg-OH so observadas, respectivamente, em 919, 888
e 847 cm-1. A
banda 621 cm-1 atribuda ao acoplamento Al-O e Si-O vibracional
fora do plano e
as bandas de adsoro 520 e 466 cm-1 correspondem respectivamente
s
deformaes Al-O-Si e Si-O-Si. A banda que est acentuada em 797
cm-1 indica a
presena de quartzo na argila, o que corrobora com os resultados
de DRX da argila.
(ZHIRONG,UDDIN e ZHANXUE,2011 ; MA et al, 2016).
No espectro do infravermelho do compsito Nb/B0, apresentado
ainda na
Figura 5.3, observa-se o aparecimento de novas bandas que so
referentes ao
material NbO2OH e a diminuio na intensidade das bandas
referentes a argila
bentonita. De acordo com Heitmann et al (2016) e Esteves et al
(2008) uma banda
caracterstica do oxidohidrxido de nibio a banda 3146 cm-1 que
atribuda ao
estiramento do grupo OH do Nb-OH do prprio material (a Figura
5.4 mostra a
ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400 cm-1 para melhor
visualizao da
-
43
banda 3146 cm-1 do compsito Nb/B0). As bandas nas posies 1403
cm-1 e 1324
cm-1 so referentes a impureza deixada do sal complexo usado na
sntese do
NbO2OH (ESTEVES et al 2008; CAVALCANTE et al 2015).
Figura 5.3 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, B0 e
Nb/B0.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
621
466
520
1044
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
3634 3430 3146
1639
14031324
1044 520466
621919797
Nb/B0
B0
NbO2OH
3634 34301634
919
888
797
Fonte: Arajo (2016)
No espectro do material NbO2OH, Figura 5.3, observado uma banda
em 505
cm-1 que atribudo as vibraes angulares Nb-O-Nb (ESTEVES et al
2008), porm
ela no observada no material Nb/B0, provavelmente, devido ao
efeito de
sobreposio pois o suporte B0 apresentar bandas na mesma regio
que o material
e com intensidades maiores. Ainda no oxihidrxido de nibio, h
bandas em 884 cm-
1 e 585 cm-1 que podem estar atribudas a estrutura amorfa do
material tambm
(ESTEVES et al 2008) corroborando com os resultados de DRX. O
Anexo 2 est a
Tabela com as principais bandas de absoro do NbO2OH.
-
44
Figura 5.4 Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1
do compsito Nb/B0.
4000 3600 3200 2800 2400
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
Fonte: Arajo (2016)
A Tabela 5.1 sumariza as principais bandas de absoro do material
compsito
Nb/B0.
Tabela 5.1 Atribuio e posio das bandas do espectro de
infravermelho do compsito Nb/B0.
Atribuio das bandas do espectro de infravermelho do compsito
Nb/B0
Posio
(Nmero de onda cm-1
)
Atribuio
3634 Estiramento do grupo OH estrutural
3430 Estiramento do grupo OH da gua
3146 Estiramento do grupo OH do Nb-OH
1639 Deformao H-O-H da gua
1403 Impureza do sal complexo
1324 Impureza do sal complexo
1044 Estiramento do grupo Si-O
919 Deformao Al-Al-OH
797 Estiramento Si-O do quartzo
621 Acoplamento Al-O e Si-O fora do plano
520 Deformao Al-O-Si
466 Deformao Si-O-Si
Fonte: Arajo (2016)
-
45
O espectro de infravermelho do suporte V0 antes da modificao
com
NbO2OH est mostrado na Figura 5.5. As bandas caractersticas da
argila
vermiculita esto na posio 3444 cm-1 e em 1644 cm-1 que so,
respectivamente,
referentes ao estiramento e a deformao do grupo OH da gua
adsorvida no
material. A banda intensa na posio 1002 cm-1 pode ser atribuda
ao estiramento de
Si-O-Si e Si-O-Al. (ALVES et al 2007). Na posio 678 cm-1 a banda
refere-se
deformao Al-O e na posio 458 cm-1 refere-se deformao Si-O-Si.
(SANTOS
et al 2016a e SANTOS et al 2015b).
Figura 5.5 Espectro de infravermelho dos materiais NbO2OH, V0 e
Nb/V0.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
1002
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
NbO2OH
V0
Nb/V0
318434431644
1002 458
1425678
3443
1644678
458
Fonte: Arajo (2016)
Na Figura 5.5 est apresentado o espectro de infravermelho do
compsito
Nb/V0, novamente do suporte V0 e do NbO2OH para comparao. Assim
como no
compsito Nb/B0, tambm possvel observar o aparecimento de novas
bandas no
compsito Nb/V0. Como j reportado na literatura a banda na posio
3184 cm-1
caracterstica do oxihidrxido de nibio e se refere ao estiramento
do grupo OH do
Nb-OH (a Figura 5.6 mostra a ampliao do nmero de onda de 4000 a
2400 cm-1
-
46
para melhor visualizao da banda 3184 cm-1 do compsito Nb/V0). J
a banda na
posio 1425 cm-1 referente impureza do sal complexo utilizado
para a sntese
do NbO2OH. (ESTEVES et al 2008; CAVALCANTE et al 2015).
Como j mencionado o material NbO2OH apresenta uma banda na
posio
505 cm-1 que atribudo as vibraes angulares Nb-O-Nb (Esteves et
al 2008),
porm ela tambm no observada no material Nb/V0 devido ao efeito
de
sobreposio pois o suporte V0 apresentar bandas na mesma regio
que o material.
Ainda no oxihidrxido de nibio, h bandas em 884 e 585 cm-1 que
podem estar
atribudas a estrutura amorfa do material (Esteves et al 2008)
corroborando com os
resultados de DRX.
Figura 5.6 - Ampliao do nmero de onda de 4000 a 2400cm-1
do compsito Nb/V0.
4000 3600 3200 2800 2400
Tra
nsm
it
ncia
(%
)
Nmero de onda (cm-1)
Fonte: Arajo (2016)
A Tabela 5.2 sumariza a atribuio das bandas principais do
material
compsito Nb/V0.
-
47
Tabela 5.2 Atribuio e posio das bandas do espectro de
infravermelho do compsito Nb/V0.
Atribuio das bandas do espectro de infravermelho do compsito
Nb/B0
Posio
(Nmero de onda cm-1
)
Atribuio
3443 Estiramento do grupo OH estrutural
3184 Estiramento do grupo OH do Nb-OH
1644 Deformao do grupo OH da gua
1425 Impureza do sal complexo
1002 Estiramento dos grupos Si-O-Si e Si-O-Al
678 Deformao Al-O-Si
458 Deformao Si-O-Si
Fonte: Arajo (2016)
5.1.3 Estudo de composio qumica e morfologia.
A Tabela 5.3 mostra os resultados de composio qumica para cada
material
que foram obtidos pela anlise de FRX. Os dados mostraram que a
porcentagem de
massa de cada xido presente no material B0 diminuiu no compsito
Nb/B0, esta
diminuio ocorreu justamente pelo aparecimento de nibio, 38,95%,
confirmando a
adio do oxihidrxido de nibio no compsito. Alm disso, notvel a
presena de
sdio, 4,80%, no material NbO2OH e um aumento de sdio de 0,82%
para 7,37% no
compsito Nb/B0, ele resultante do agente de precipitao NaOH
utilizado na
sntese, que provavelmente no foi totalmente removido durante o
processo de
lavagem.
Os dados mostraram (Tabela 5.3) o mesmo comportamento do Nb/B0
para o
Nb/V0, ou seja, a porcentagem de massa de cada xido presente no
material V0
diminuiu no compsito Nb/V0, esta diminuio ocorreu justamente
pelo
aparecimento do nibio, 43,05%, confirmando a adio do NbO2OH no
compsito
Nb/V0 e diferenciando apenas na quantidade de sdio que no houve
aumento da
V0 para o compsito Nb/V0, que provavelmente o sdio pode ter sido
removido
durante o processo de lavagem.
-
48
Tabela 5.3 Dados da composio qumica do oxihidrxido de nibio, da
bentonita, vermiculita e dos
compsitos Nb/B0 e Nb/V0.
Composio Qumica (% massa)
Amostra SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Na2O K2O NbO CaO TiO2
NbO2OH - - - - 4,80 - 95,20 - -
B0 53,81 20,70 2,41 18,74 0,82 0,51 - 2,56 0,45
Nb/B0 35,14 12,49 1,09 3,18 7,37 0,31 38,95 1,28 0,19
V0 32,24 12,34 18,09 29,00 1,64 3,53 - 0,63 2,53
Nb/V0 22,40 6,95 10,81 11,24 1,23 2,51 43,05 0,48 1,33
Fonte: Arajo (2016)
Analisando as micrografias do material B0 e do compsito Nb/B0,
observa-se
que, o material B0 apresentado na Figura 5.7 (a) e (b),
apresenta uma morfologia
lamelar (ROSSETO et al 2009). Ao comparar as imagens do material
B0 e do
compsito Nb/B0, na Figura 5.7 (c) e (d), pode-se observar que o
material Nb/B0
continua com a morfologia lamelar, corroborando com os
resultados de DRX, e com
a presena de aglomerados na superfcie das lamelas, aps a adio
do
oxihidrxido de nibio.
-
49
Figura 5.7 micrografias da argila bentonita (a) e (b) e do
compsito Nb/B0 (c) e (d).
Fonte: Arajo (2016)
A anlise de EDS pontual foi realizada, Figura 5.8, para
confirmar se esse
aglomerado na superfcie da lamela o oxihidrxido de nibio, nela
possvel
observar a micrografia da amostra e a porcentagem em massa de
cada elemento
presente no compsito. Neste ponto do material observa-se a
presena dos
elementos presentes na argila e mais 24,44% de nibio dando a
indicativa que o
NbO2OH realmente foi adicionado na argila Bentonita formando
assim o compsito
Nb/B0.
(a) (b)
(c) (d)
-
50
Figura 5.8 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do
compsito Nb/B0.
Fonte: Arajo (2016)
A anlise de mapeamento foi realizada para compsito Nb/B0 para
verificar a
distribuio homognea dos elementos nibio, depois da adio do
oxihidrxido de
nibio, e silcio que o elemento predominante na estrutura da
argila. A Figura 5.9
apresenta a imagem de MEV e de mapeamento do Nb (cor branca) e
Si (cor
amarela). Para o compsito Nb/B0 quantidade de nibio detectada
est bastante
homognea, podendo ento confirmar uma boa disperso do oxihidrxido
de nibio
no suporte.
-
51
Figura 5.9 Micrografia do compsito Nb/B0 e mapeamento de Nb (cor
branca) e silcio (cor
amarela).
Fonte: Arajo (2016)
Os resultados obtidos por MEV do suporte V0 e do compsito Nb/V0
esto
apresentados na Figura 5.10. Para a vermiculita, V0, observa-se
uma estrutura
lamelar bem definida com diferentes tamanhos de partcula que
caracterstica da
argila vermiculita. A micrografia do compsito Nb/V0 Figura 5.10
(c) e (d) mostrou
que o suporte continua com uma estrutura lamelar, como mostra o
resultado de
DRX, e que ao redor das lamelas a uma formao de aglomerados com
partculas
de forma e tamanhos irregulares que so resultantes da adio do
oxihidrxido de
nibio no suporte V0.
-
52
Figura 5.10 Micrografias da argila vermiculita (a) e (b) e do
compsito Nb/V0 (c) e (d).
Fonte: Arajo (2016)
Foi realizada tambm a anlise de EDS pontual para o compsito
Nb/V0 e
nela possvel observar a micrografia e a porcentagem em massa de
cada
elemento presente na estrutura do compsito, Figura 5.11. No
ponto em que foi
realizada a medida observa-se a presena de 30,46% de nibio
podendo confirmar
que o NbO2OH realmente foi adicionado no suporte V0 formando o
compsito
Nb/V0.
(a) (b)
(c) (d)
-
53
Figura 5.11 Espectroscopia de energia dispersiva pontual do
compsito Nb/V0
Fonte: Arajo (2016)
Assim como para o compsito Nb/B0 o mapeamento tambm foi
realizado para
o compsito Nb/V0 para analisar se a uma distribuio homognea do
nibio no
suporte depois da adio do oxihidrxido de nibio. Na Figura 5.12
est o
mapeamento do Si (cor amarela) e Nb (cor branca), que mostra que
as partculas de
nibio detectadas tambm esto bastante homogneas, o que confirma
uma boa
disperso do NbO2OH no suporte V0.
-
54
Figura 5.12 Micrografia do compsito Nb/V0 e mapeamento de Nb
(cor branca) e silcio (cor
amarela).
Fonte: Arajo (2016)
5.1.4 Espectroscopia de UV-Vis por refletncia difusa (UV-Vis
RD).
Com a anlise de UV-vis por refletncia difusa foi obtido os dados
de valores
de energia de band gap que a energia mnima necessria para
excitar o eltron da
banda de valncia para a banda de conduo de um semicondutor. A
Figura 5.13
est apresentado o grfico de coeficiente de absoro em funo da
energia
fornecida e os valores de bang gap para o material B0 e o
compsito Nb/B0.
Observa-se que o valor do band gap para o material B0 de 3,64eV
e para o
compsito Nb/B0 de 3,33eV, que caiu provavelmente devido a adio
do NbO2OH,
que apresenta um band gap de 3,21eV (grfico est em Anexo 1).
Segundo SUIB
(2013) e NOGUEIRA E JARDIM (1998) semicondutores apresentam
valores de band
-
55
gap entre 1 e 3,8eV, ou seja, os slidos B0 e Nb/B0 se enquadram
com os valores
encontrados na literatura.
Figura 5.13 Grficos do coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida para a excitao
eletrnica e seus respectivos valores de band gap para os
materiais B0 e Nb/B0.
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
B0
Eg = 3,64 eV
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
Nb/B0
Eg = 3,33 eV
Fonte: Arajo (2016)
Os espectros de UV-Vis RD do suporte B0 e do compsito Nb/B0
so
mostrados na Figura 14.
Figura 14 Espectro de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0 e
compsito Nb/V0.
200 300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
10
12
14
Ab
so
rb
ncia
Comprimento de onda (nm)
B0
235
252
200 300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
10
12
14
Ab
so
rb
ncia
Comprimento de onda (nm)
Nb/B0
Fonte: Arajo (2016)
O espectro da argila bentonita determinado pelo Fe3+ octadrico.
Esta argila
apresenta bandas de transio em 235 nm e 252 nm que so
caracteristicamente do
argilomineral montmorillonita e ambas as bandas so atribudas ao
Fe3+ octadrico
-
56
(KARICKHOFF; BAILEY 1973). No espectro do compsito Nb/B0
apresentou bandas
semelhantes a seus materiais percussores, porm com intensidades
menores e um
pequeno deslocamento das bandas do Fe+3 octadrico devido a adio
do NbO2OH
na estrutura do suporte B0.
A Figura 5.15 mostra o grfico de coeficiente de absoro em funo
da
energia fornecida e os valores de band gap para a Vermiculita,
V0, e para o
compsito Nb/V0. Para o suporte V0 o valor de band gap obtido foi
de 3,04 eV e
para o compsito Nb/V0 foi de 3,08 eV. Diferente do compsito
Nb/B0, o band gap
do compsito Nb/V0 no mudou significativamente comparado com o
seu suporte,
este comportamento pode ser atribudo ao prprio suporte V0 que
apresenta uma
menor energia para a formao do par eltron/buraco do que o
material NbO2OH,
como mostra os grficos. Ambos os materiais tambm apresentam
valores de band
gap que esto de acordo SUIB (2013) e NOGUEIRA E JARDIM (1998)
para
materiais semicondutores.
Figura 5.15 Grficos do coeficiente de absoro em funo da energia
fornecida para a excitao
eletrnica e seus respectivos valores de band gap para os
materiais V0 e Nb/V0.
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
V0
Eg = 3,04 eV
1 2 3 4 5 6
0
60
120
180
240
(ah)2
Energia (eV)
Nb/V0
Eg = 3,08 eV
Fonte: Arajo (2016)
Os espectros de absorbncia de UV-Vis RD do suporte V0 e do
compsito
Nb/V0 so mostrados na Figura 16. O espectro da vermiculita
determinado pelo
Fe+3 tetradrico e octadrico. As bandas prximas de 237 nm e 265
nm so
atribudas ao Fe+3 tetradrico e octadrico, respectivamente,
presente no material.
As bandas 367 nm, 417 nm e 484 nm so atribudos ao grupamento do
xido de
-
57
ferro (Fe2O3) do prprio material (STAWINSKI et al 2016;
KARICKHOFF; BAILEY,
1973). No espectro do compsito Nb/V0 apresentou bandas
semelhantes a seus
materiais percussores, porm com intensidades menores e um
pequeno
deslocamento das bandas do Fe+3 (tetradrico e octadrico) e do
grupamento do
xido de ferro devido a adio do NbO2OH na estrutura do material
V0.
Figura 5.16 Espectro de
