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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Gilmar Nogueira Junior
CÉLULA A COMBUSTÍVEL: UMA ANÁLISE DA VIABILIDADE ECONÔMICA E
ENERGÉTICA DOS PRINCIPAIS MODELOS NO MERCADO
Natal/RN
2017
GILMAR NOGUEIRA JUNIOR
CÉLULA A COMBUSTÍVEL: UMA ANÁLISE DE VIABILIDADE ECONÔMICA E ENERGÉTICA DOS PRINCIPAIS MODELOS DE MERCADO
Trabalho de conclusão de curso apresentado
ao departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como requisito para a obtenção do
Título de Engenheiro Químico.
Orientador: Prof Eduardo Lins De Barros
Neto
Natal/RN
2017
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus, pela oportunidade de evoluir e de me tornar
um ser humano melhor todos os dias, e por ter me dado forças para continuar e
persistir nesse caminho que escolhi percorrer.
À minha família, pelo apoio e pelos ensinamentos durante toda a minha
trajetória, e pelo auxílio nos momentos mais difíceis.
À minha amada, Sara, por todo amor, suporte, paciência, durante todos esses
anos, e por ter sido a minha melhor amiga desde os tempos de escola.
Aos amigos do curso, Jarson, Murilo, Edson, Thiago, Rafhael, Vitor e André
que me acompanharam durante esses anos, desde o desespero das vésperas de
provas, até os intervalos e nos momentos de lazer.
Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, pela orientação durante o
desenvolvimento do presente trabalho.
Aos excelentes mestres que me ensinaram durante a graduação, e
contribuíram diretamente para a minha formação profissional.
Por fim, agradeço a todos que de alguma forma colaboraram para que eu
finalizasse mais um ciclo.
RESUMO
O presente trabalho realizou uma série de análises qualitativas e quantitativas em modelos de células à combustível. O trabalho consiste de três grandes capítulos: Hidrogênio; Célula a combustível; Nanotecnologia. O capítulo que se trata do hidrogênio irá abordar primeiramente, as características físico-químicas do hidrogênio, em seguida os modelos mais conhecidos responsáveis pela produção do hidrogênio serão demonstrados. Para o capítulo Célula à combustível, irá ser abordado o princípio de funcionamento de uma célula, seguida de características de funcionamento. Posteriormente uma abordagem aos tipos de células à combustível será realizada. Por fim, irá ser demonstrado como encontrar a eficiência teórica máxima e prática. Para o capítulo Nanotecnologia, uma abordagem teoria será efetuada e alguns projetos da nanotecnologia serão abordados. Como resultados, o modelo que mais conseguiu atender aos critérios de seleção foi, para a produção do hidrogênio, foi a eletrólise da água, que apresentou eficiência superiores as 80%. Para o quesito melhor tipo de célula a combustível, o melhor modelo foi a célula à combustível do tipo PEM. Após a seleção do modelo proposto, uma análise qualitativa e quantitativa foi realizada comparando o modelo a um motor a combustão clássico. Como resultado, foi-se observado que, com a utilização de novas práticas da nanotecnologia, modelos que antes eram viáveis apenas a nível teórico, tornou-se viável a nível prático.
Palavras-chave: hidrogênio; célula à combustível; nanotecnologia; análise econômica e energética;
ABSTRACT
The present work will perform a series of qualitative and quantitative analyzes on fuel cell models. The work consists of 3 major chapters: Hydrogen; Fuel cell; Nanotechnology. The chapter dealing with hydrogen will first address the physico-chemical characteristics of hydrogen, such as combustion and storage conditions, then the most known models responsible for the production of hydrogen will be demonstrated. For the Fuel cell chapter, the working principle of a cell will be addressed, followed by features of operation and advantages and disadvantages. Subsequently an approach to fuel cell types will be performed. Finally, it will be demonstrated how to find maximum theoretical efficiency and practice. For the chapter Nanotechnology, a theory approach will be carried out. In this chapter some nanotechnology projects will be addressed. As results, the model that most successfully met the selection criteria was, for the production of hydrogen, the electrolysis of water, which presented efficiency above 60%. For the best fuel cell type, the best model was the PEM fuel cell. After the selection of the proposed model, a qualitative and quantitative analysis was performed comparing the model to a classic combustion engine. As a result, it was observed that, with the use of new nanotechnology practices, models that were previously only feasible at the theoretical level, became practically feasible.
Keywords: hydrogen; fuel cell; nanotechnology; economic and energy analysis;
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Chama proveniente da queima do hidrogênio .......................................... 15
Figura 2 - construção básica de uma célula: eletrodos, eletrólito, circuito elétrico e
entrada de matéria prima .......................................................................................... 27
Figura 3 - reações ocorridas no ânodo e no cátodo para CC do tipo PEM, havendo
migração do próton H+ através do eletrólito e corrente elétrica que carrega um motor
elétrico. ...................................................................................................................... 27
Figura 4 - reações ocorridas no ânodo e no cátodo para CC do tipo AFC, havendo
migração do íon OH- através do eletrólito e corrente elétrica que carrega um motor
elétrico. ...................................................................................................................... 28
Figura 5 - Uma pilha de 3 células mostrando a conexão entre um ânodo e um cátodo
através de uma placa bipolar .................................................................................... 29
Figura 6 - construção de uma CC utilizando seladores de borda .............................. 30
Figura 7 - gráfico do limite da eficiência encontrado em função da temperatura para
CC e máquina de Carnot com uma temperatura de escape de 50ºC ....................... 38
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - condições de temperatura, pressão e meio eletrolítico para eletrólise
alcalina e de polímero sólido ..................................................................................... 20
Tabela 2 - principais ciclos termoquímicos para a produção do hidrogênio .............. 22
Tabela 3 - comparação entre os modelos de produção de hidrogênio ...................... 23
Tabela 4 - condições de temperatura e eficiência para cada tipo de CC. ................. 35
Tabela 5 - valores de ∆gf em função da temperatura ................................................ 37
Tabela 6 - valores da eficiência encontrados em função do ∆gf ............................... 38
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 10
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 12
2.1. Objetivos gerais .............................................................................................. 12
2.2. Objetivos específicos ...................................................................................... 12
3. METODOLOGIA .................................................................................................... 13
4. HIDROGÊNIO ....................................................................................................... 14
4.1. Combustão .................................................................................................... 15
4.2. Armazenamento ............................................................................................ 16
4.3. Preço de produção ........................................................................................ 16
4.3.1. Produção a partir de combustíveis fósseis .............................................. 17
4.3.2. Eletrólise da água .................................................................................... 19
4.3.3. Hidrogênio a partir da biomassa .............................................................. 21
4.3.4. Ciclos termoquímicos ............................................................................... 21
4.3.5. Resumo das tecnologias de produção ..................................................... 22
5. CÉLULA A COMBUSTÍVEL .................................................................................. 23
5.1. Princípio de funcionamento ........................................................................... 25
5.2. CC em série .................................................................................................. 28
5.3. Vantagens e desvantagens ........................................................................... 31
5.4. Tipos de células a combustível ..................................................................... 31
5.4.1. Direct Methanol Fuel Cell ......................................................................... 32
5.4.2. Alkaline fuel cells ..................................................................................... 32
5.4.3. Phosphoric acid fuel cells ........................................................................ 32
5.4.4. Molten carbonate fuel cells ....................................................................... 33
5.4.5. As células de combustível de óxido sólido ............................................... 33
5.4.6. Proton Exchange Membrane Fuel Cell ..................................................... 34
5.4.7. Comparação entre os modelos de CC ..................................................... 35
5.5. Calculo da eficiência ..................................................................................... 35
5.5.1. Eficiência a partir da Força Eletromotriz .................................................. 39
6. NANOTECNOLOGIA ............................................................................................ 42
6.1. Aplicação em catalizadores de platina .......................................................... 42
6.2. Outras aplicações em CC ............................................................................. 43
7. RESULTADOS ...................................................................................................... 44
7.1. Escolha do melhor modelo ............................................................................ 44
7.2. Analise quantitativa ....................................................................................... 44
7.2.1. Hidrogênio ............................................................................................... 44
7.2.2. Célula a combustível ................................................................................ 45
7.3. Análise qualitativa ......................................................................................... 45
7.3.1. Hidrogênio ............................................................................................... 45
7.3.2. Célula a combustível ................................................................................ 46
7.3.3. Nanotecnologia ........................................................................................ 46
7.4. Comparação com motores clássicos ............................................................ 47
8. CONCLUSÃO ........................................................................................................ 49
9. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 50
10
1 INTRODUÇÃO
As principais crises energéticas enfrentadas no mundo, desde a década de
1970, estão relacionadas diretamente à matriz energética baseada em recursos não
renováveis. O modelo energético mundial está baseado no uso de derivados de
petróleo. Uma crise ambiental em grande escala é apontada pelas mudanças
climáticas decorrentes das emissões dos gases provindos da queima de derivados de
petróleo. A utilização de combustíveis fósseis pode também causar diversos riscos à
saúde. Além disso, esse tipo de combustível não apresenta um bom rendimento
energético. No contexto dos automóveis, a maior parte da energia gerada pela queima
do combustível no motor à combustão é desperdiçada na forma de calor.
Dessa forma, diante dos problemas ambientais e do baixo rendimento
energético dos motores a combustão, questiona-se: A célula à combustível utilizando
o hidrogênio é uma alternativa viável para motores a combustão? Logo, para averiguar
à viabilidade do hidrogênio via célula a combustível, o presente trabalho irá realizar
uma série de análises qualitativas e quantitativas em modelos de células à
combustível, que representam um possível substituto para motores a combustão e
são mais adequados para o uso do hidrogênio. Considerando que os combustíveis
fósseis apresentam os problemas mencionados, é importante estudar o presente
tema, uma vez que o hidrogênio é uma fonte de energia limpa e sustentável, podendo
vir a ser a base da matriz energética mundial.
Para que uma abordagem completa e detalhada seja realizada para as células
a combustível, deve-se primeiramente falar a respeito da sua principal fonte de
combustível, o hidrogênio. O capítulo que se trata do hidrogênio irá abordar alguns
pontos; primeiramente, abordando suas características físico-químicas, como
combustão e condições de armazenamento, questões necessárias para uma análise
qualitativa, e em seguida uma abordagem mais quantitativa, demonstrando os
modelos mais conhecidos responsáveis pela produção do hidrogênio.
Sendo assim, o capítulo posterior ao hidrogênio abordará a respeito das
células a combustível. Para que haja uma melhor compreensão do presente trabalho,
11
primeiramente irá ser abordado o princípio de funcionamento de uma célula, seguida
de características de funcionamento e vantagens e desvantagens da utilização da
mesma. Posteriormente uma abordagem aos tipos de células à combustível será
realizada mostrando condições de operação. Por fim, irá ser demonstrado como
encontrar a eficiência teórica máxima juntamente com a eficiência alcançada na
prática. Para que a escolha da célula seja efetivada, deve-se observar o modelo que
mais apresenta viabilidade econômica e energética, de tal forma que se torne
acessível à utilização do mesmo em grande escala.
Dessa forma, no capítulo seguinte ao capítulo “célula à combustível” uma
abordagem teoria será efetuada a respeito da nanotecnologia. Nesse capítulo alguns
projetos da nanotecnologia serão abordados, mostrando soluções para problemas
antes enfrentados pelas células a combustível. Assim sendo, no capítulo “resultados”
uma apuração de todos os capítulos será realizada e por fim, o modelo que mais se
adequou às exigências pré-estabelecidas será selecionado e estudado sua viabilidade
econômica e energética frente a um modelo de motor a combustão.
12
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivos gerais
Escolher o melhor modelo proposto capaz de solucionar a problemática e
avaliar a viabilidade econômica e energética do modelo;
2.2. Objetivos específicos
• estudar os modelos de produção para o hidrogênio, levando em conta suas
condições de operação, rendimento, e preço de produção;
• estudar os tipos de células a combustíveis disponíveis no mercado, levando em
consideração rendimento teórico e prático, condições de operação,
disponibilidade de produção e áreas de aplicação;
• estudar os projetos propostos pela nanotecnologia que podem viabilizar
economicamente e energeticamente o uso de modelos de células a
combustível;
13
3. METODOLOGIA
A metodologia utilizada consiste em realizar análises qualitativas e
quantitativas, que visam levantar dados relevantes para a escolha do melhor modelo
apresentado. Para isso alguns critérios de seleção foram estabelecidos. Após as
análises serem realizadas entre os modelos apresentados, uma outra análise foi
levantada, visando observar o comportamento do modelo escolhido frente a um
modelo clássico de motor a combustão. Nesse item foi levado em consideração
apenas dados relacionados ao processo de operação, deixando o processo de
fabricação com uma análise qualitativa a respeito.
14
4. HIDROGÊNIO
Primeiro elemento da tabela periódica, o átomo de hidrogênio é representado
pelo símbolo “H”, sendo constituído por um próton e um elétron, no qual o seu número
atômico é 1 e seu peso atômico é 1,00797 g/mol, sendo, desse modo, o elemento
menos denso da tabela periódica. Na forma de gás, é formado por dois átomos (H2),
e apresenta as características de ser inodoro, incolor e inflamável.
O gás de hidrogênio tem massa molecular de 2,01594g, possuindo densidade
de 0,071g/L, a 0ºC e 1 atm. (ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, [2017?]). O mesmo
apresenta maior valor de densidade de energia por massa, com um valor aproximado
de 120 e 142 MJ/kg. Isso significa que, para 1 kg de hidrogênio, existe
aproximadamente uma quantidade de energia entre 120 (THOMAS, 2000) e 142MJ,
(BOSSEL; ELIASSON, 2003). O hidrogênio mostra-se como a substância mais
inflamável dentre todas as substâncias que já foram estudadas e analisadas pelos
pesquisadores.
Além disso, apesar da sua insolubilidade perante a água e solventes
orgânicos, o hidrogênio possui solubilidade em meio a vários metais. Desse modo, ele
desempenha um grande papel na metalurgia, devido ao seu potencial de fragilizar
alguns metais.
Esta característica peculiar só existe devido a possibilidade de dissociação do
gás diatômico em átomos livres de hidrogênio a temperaturas elevadas. O átomo livre
de hidrogênio é um poderoso agente redutor, mesmo à temperatura ambiente,
reagindo com óxidos e cloretos de vários metais, como a prata, cobre e mercúrio
(LENNTECH, [2017?]). Devido a esta última característica e também à sua
inflamabilidade, deve-se atentar no modo em que esse gás é estocado.
15
4.1. Combustão
Verifica-se que o gás hidrogênio é muito inflamável, conforme mencionado
anteriormente, queimando a concentrações a partir de 4% no ar. Sua equação
balanceada é pode ser visualizada a seguir:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) + 572 kJ
A entalpia de combustão ou calor de combustão (∆Hcº) é de −286 kJ/mol. A
entalpia de combustão é a energia liberada em forma de calor através da queima de
1 mol de qualquer substância, estando os reagentes no estado padrão de temperatura
(25ºC) e pressão (1 atm). Por se tratar de uma reação exotérmica, o ∆Hcº é
representado com o sinal negativo.
O hidrogênio apresenta temperatura de ignição de 560ºC (THE LINDE
GROUP, [2017?]), devido à grande quantidade de energia liberada. A chama
proveniente da queima praticamente não apresenta cor ao espectro da luz visível,
sendo melhor visualizada no ultravioleta.
Figura 1 – Chama proveniente da queima do hidrogênio
Fonte: (BERKELEY LAB, 2007)
Para que ocorra uma melhor detecção, utiliza-se um detector de chama, no
caso, por exemplo, de vazamentos de tanques de hidrogênio.
16
4.2. Armazenamento
Observa-se que o armazenamento de hidrogênio basicamente implica na
redução do volume do gás. Para 1kg de hidrogênio nas condições normais de
temperatura e pressão (CNTP), utiliza-se 11 m3. Devido ao grande volume utilizado
por quilograma, o armazenamento do hidrogênio demonstra ser uma das maiores
barreiras no uso generalizado do hidrogênio.
O problema com o armazenamento do hidrogênio é que, apesar do gás
possuir alta densidade energética por grama, ele também detém pouca densidade
energética por volume, tanto na forma líquida como na forma gasosa. Ou seja,
utilizando métodos convencionais como criogenia e tanques de pressão, necessita-se
de tanques maiores para que se atinja uma mesma quantidade de energia que se
alcançaria utilizando combustíveis fósseis. Além disso, no caso de veículos, deve-se
ainda atentar ao peso, ao tamanho do tanque, à segurança e outros fatores.
Assim, visualiza-se que o sistema de armazenamento deve apresentar alta
densidade energética tanto volumétrica quanto gravimétrica; devendo ainda
evidenciar custos reduzidos na produção e manutenção dos tanques; não deve ser
nocivo ao meio ambiente e deve ser bem vedado, para que não ocorra vazamentos
(RIGAS; AMYOTTE, 2012). Suprindo essas necessidades, o hidrogênio já estará um
passo de ser utilizado em grande escala.
Por se tratar de uma nano estrutura, a área superficial de contato entre o
carbono e o hidrogênio se torna maior, podendo assim aumentar a densidade de
armazenamento do hidrogênio e a eficiência do processo sem demandar grandes
gastos.
4.3. Preço de produção
Primeiramente, é importante destacar que a grande vantagem de utilizar o
hidrogênio como combustível é que ele pode ser produzido a partir de várias outras
fontes de energia, como energias renováveis (solar, eólica geotérmica e outras),
combustíveis fósseis (como o gás natural), ou até mesmo energia nuclear.
17
A fonte para se encontrar átomos de hidrogênio não é limitada, uma vez que
é o elemento químico mais abundante na natureza, de modo que qualquer substância
que contenha átomos de hidrogênio em sua composição pode produzir hidrogênio
diatômico.
Atualmente, muito do hidrogênio que é produzido tem como finalidade auxiliar
na produção de amônia (para fertilizantes), nas refinarias (onde o hidrogênio atua no
aprimoramento da gasolina), na indústria de alimentos e ainda na metalurgia. Existem
algumas variedades de fontes de energia para que se produza o hidrogênio, são elas:
combustíveis fósseis, eletrólise, fontes renováveis e nuclear.
Os tipos de processos mais importantes citados a seguir serão demonstrados,
simulando plantas de variadas escalas. Dependendo da escala apresentada, a
produção pode apresentar nível centralizado ou ainda nível distribuído. Para curto e
médio prazo, o nível distribuído, que utiliza plantas de pequena escala, se demonstrou
mais eficiente, uma vez que o investimento e a infra-estrutura para transporte e
distribuição nesse nível são menores. Em contrapartida, o nível centralizado, que
utiliza plantas de grande escala, geralmente se torna mais viável quando a demande
de hidrogênio aumenta, reduzindo custos e, para processos que utilizam combustíveis
fósseis, o impacto ambiental também é reduzido.
4.3.1. Produção a partir de combustíveis fósseis
Vislumbra-se que cerca de 96% de toda a produção mundial do hidrogênio é
obtida a partir de combustíveis fósseis (GRIMES; VARGHESE; RANJAN, 2007). A
tecnologia envolvida na produção de hidrogênio a partir desses meios é muito
difundida e amplamente usada.
Apesar de implicarem em um impacto ambiental, os custos de produção são
reduzidos, tornando esse processo de produção mais difundido. A seguir, serão
indicados os processos de reforma catalítica a vapor do Gás Natural a Gasificação do
carvão para um melhor entendimento de como ocorre essa produção.
18
4.3.1.1. Reforma catalítica a vapor do Gás Natural
O gás natural é responsável por cerca de 48% de toda a produção do
hidrogênio devido a sua vantagem econômica. A reforma catalítica a vapor consiste
no método mais utilizado para o aproveitamento do gás natural.
A média de eficiência energética desse processo é de 80%, variando de
acordo com o tamanho da planta. Assim, plantas menores entre 1-50 Nm3/h são
desenvolvidas mais especificamente para a integração com células à combustível,
perdendo muito da eficiência da produção e da purificação do gás, enquanto plantas
médias de 200-500 Nm3/h e pequenas de 50-300 Nm3/h são geralmente
desenvolvidas para atender a determinadas atividades da indústria, perdendo
eficiência e aumentando o custo de produção.
Sendo assim, constata-se que o custo de produção pode variar, além de
acordo com o tamanho da planta, com o custo do gás natural. O aumento do gás
natural nos anos que antecederam 2009 causaram um grande aumento no preço do
hidrogênio para plantas de grande tamanho, de modo que o preço variou de 5 €/GJ
para mais de 8 €/GJ em 2009.
Dessa forma, caso o gás natural ainda represente quase metade da produção
do hidrogênio, em 2020 é estimado um aumento do preço do hidrogênio para 20 €/GJ
(COLORADO SCHOOL OF MINES,2015).
4.3.1.2. Gasificação do carvão
A gasificação do carvão é responsável por 18% de toda a produção mundial
de hidrogênio. Com uma eficiência de 60%, a tecnologia utilizada, assim como na
reforma catalítica a vapor, é bastante difundida e estudada. O complexo sistema de
produção do hidrogênio a partir do carvão apresenta um custo maior do que na
reforma catalítica a vapor do gás natural, porém o baixo custo do carvão pode
compensar em certos casos.
O custo do hidrogênio utilizando esse método varia entre 8 e 10 €/GJ (GRAY;
TOMLINSON, 2002). Caso utilize captação e armazenamento de carbono, o preço do
19
hidrogênio sobe para 10 a 12 €/GJ. A diferença entre os preços utilizando gás natural
e carvão tendem a diminuir no futuro, uma vez que a gasificação do carvão tem
grandes possibilidade de melhorias no decorrer do desenvolvimento das pesquisas.
4.3.2. Eletrólise da água
A eletrólise é um processo que não produz poluentes, separando a água em
seus constituintes: hidrogênio e oxigênio. Responsável apenas por 4% de toda a
produção mundial, o processo de eletrólise se mostra como o menos competitivo do
que outros processos, devido à utilização de energia elétrica na produção.
Existem diversas tecnologias disponíveis e em desenvolvimento que podem
apresentar um cenário mais promissor para esse método. O processo de eletrólise
consiste no desencadeamento de uma reação química a partir do fornecimento de
uma fonte elétrica externa à reação, sendo o fornecimento da tensão e corrente ligado
aos eletrodos do equipamento. Para a presente reação, dá-se o nome de eletrólise da
água.
H2O(L) + energia → H2(g) + ½ O2(g) (1)
A energia externa que foi fornecida é convertida e armazenada na forma de
hidrogênio. As reações que ocorrem no eletrodo são:
No Cátodo:
2 H2O + 2e- → H2 + 2 OH- (2)
No ânodo:
2 OH- + → ½ O2 + H2O + 2e- (3)
20
Tabela 1 - condições de temperatura, pressão e meio eletrolítico para eletrólise alcalina e de polímero sólido
Existem no mercado basicamente dois tipos de eletrólise, a eletrólise alcalina,
que usa uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH), e eletrólise de polímero
sólido, no qual o eletrólito é uma membrana de polímero, a mesma utilizada em células
à combustível.
A eficiência para eletrólitos alcalinos gira em torno de 62 a 82%, com um custo
de 800 a 1500 €/kW (ENERGY TECHNOLOGY SYSTEM ANALYSIS PROGRAMME,
2014).
O maior problema na utilização da eletrólise como método de produção do
hidrogênio está no custo da energia. Em 2010, hidrogênio produzido a partir de
eletrólise custava 30 €/GJ, a projeção é que em 2030 custe 15 €/GJ, admitindo o preço
da eletricidade de 0.03 €/kWh (ENERGY TECHNOLOGY SYSTEM ANALYSIS
PROGRAMME, 2014).
Uma das vantagens desse método está no nível de distribuição, uma vez que
não importa se a produção é concentrada em uma região (centralizada) ou se é
distribuída, uma vez que a energia elétrica é acessível em diversas regiões. Entretanto
a maior vantagem desse processo consiste em integrar a produção de energias
renováveis com a eletrólise da água. O preço acima apresentado foi levado em
consideração a utilização de eletricidade comercial, porém caso a eletricidade seja
obtida através de meios renováveis, o custo de produção será reduzido a apenas ao
custo de operação. Dessa forma, as principais propostas na utilização do hidrogênio
Eletrólise alcalinaeletrólise de
polímero sólido
eletrólito 25 a 35% de KOHmembrana de
nafion
temperatura
em ºC70 a 90 80 a 150
pressão em bar 1 a 2 acima de 400
21
são respeitadas. A grande eficiência do combustível continua sendo atingida assim
como a proposta de combustível com emissão zero de poluentes também.
Deve-se atentar também que, utilizando a eletrólise como meio de produção
do hidrogênio, o custo de produção ali apresentado é aparente. Isso ocorre porque,
caso o hidrogênio seja encarado como uma espécie de bateria, o que é bem verdade,
ele estará desempenhando apenas o papel de armazenar a energia gasta pela
eletrólise, podendo ser devolvida a energia armazenada posteriormente, tornando o
custo de produção apenas proporcional à ineficiência no processo de transformação
da energia.
4.3.3. Hidrogênio a partir da biomassa
O hidrogênio pode ser produzido a partir da biomassa, utilizando diferentes
processos biológicos e termoquímicos. O processo é similar ao processo de
gasificação do carvão, utilizando plantas menores do que as plantas que utilizam o
carvão.
A vantagem é que a biomassa pode ser adquirida de diferentes fontes, como
agricultura, lixo orgânico, desperdício urbano e industrial, dentre outros. O custo de
produção do hidrogênio apresenta grande variedade (entre 10 a 25 €/GJ) devido às
diversas variáveis que influenciam na geração do gás (NATIONAL RENEWABLE
ENERGY LABORATORY, 2011).
4.3.4. Ciclos termoquímicos
O resultado obtido por meio dos ciclos termoquímicos em partes é semelhante
à eletrólise da água. O ciclo termoquímico consiste em quebrar a molécula da água
resultando em oxigênio e hidrogênio gasoso através de diversos ciclos de reação.
Exemplificando, o produto de uma reação é utilizado como reagente da segunda
reação, e o produto da segunda reação, é o reagente da primeira reação, formando
um ciclo com diversas reações em que o único reagente que é de fato consumido é a
22
água, tendo como produto hidrogênio e oxigênio gasoso. Alguns dos principais ciclos
são apresentados na tabela 2:
Tabela 2 - principais ciclos termoquímicos para a produção do hidrogênio
A maioria dos ciclos apresentados foram estudados a nível teórico, mas apenas
alguns foram testados na prática. Um dos maiores problemas nesse método são as
reações paralelas que os reagentes e produtos podem causar, devido a isso, a
utilização comercial de ciclos termoquímicos para a produção de hidrogênio está
prevista para 2030 em diante, com um custo estimado entre 10 e 20 €/GJ,
utilizando fontes de energia solar ou nuclear para manter a temperatura de reação,
segundo Funk (1976).
4.3.5. Resumo das tecnologias de produção
Apesar de existirem outros métodos que podem se tornarem promissões no
decorrer dos estudos, a tabela 3 sintetiza os principais métodos responsáveis pela
produção do hidrogênio que foram mencionados:
Ciclos termoquímicos Reações
2 H2O + SO4 + I2 -> H2SO4 + 2 HI
2 HI -> I2 + H2
H2SO4 -> H2O + SO2 + ½ O2
2 MnFe2O4 + 3 Na2CO3 + H2O -> 6 Na(Mn1/3Fe2/3)O2 + 3 CO2 + H2
6 Na(Mn1/3Fe2/3)O2 + 3CO2 -> 2 MnFe2O4 + 3 Na2CO3 + ½ O2
Zn + H2O -> ZnO + H2
ZnO -> Zn + ½ O2
ferrite de manganês
enxofre - iodo
oxido de zinco
23
Tabela 3 - comparação entre os modelos de produção de hidrogênio
custo de produção
hoje futuro
biomassa
15 €/GJ
10 a 25
€/GJ
10 a 20
€/GJciclos termoquímicos zero
gasificação do
carvãoalta
8 e 10
€/GJ
eletrólise da água zero
baixa
30 €/GJ
Modelo emissão de
dióxido de
8 €/GJ 20 €/GJ altareforma catalítica
a vapor do gás
24
5. CÉLULA A COMBUSTÍVEL
Célula a combustível (CC) é o principal meio para se utilizar o hidrogênio como
combustível. Sua eficiência é muito maior e seu modo de operar é mais seguro do que
em motores a combustão.
Perdas com temperatura, barulho ou movimento dos pistões não acontecem
em CC uma vez que seu princípio de funcionamento não permite tais perdas de
energia. Dessa forma, motores a combustão utilizando hidrogênio como fonte de
combustível são praticamente inexistentes no mercado, sendo a CC dominante no
meio. Vale mencionar que, apesar do não serem muito utilizados, motores clássicos
que utilizam hidrogênio ainda são mais viáveis do que motores convencionais que
utilizam combustíveis fósseis.
A corrente elétrica gerada por esse processo não é exatamente a mesma que
foi utilizada para a eletrólise, uma vez que todos os processos de conversão de
energia existem perdas. O hidrogênio não é queimado, pelo menos não da forma
convencional. O que ocorre é um processo eletroquímico que converte a energia
armazenada no hidrogênio em corrente elétrica, liberando uma pequena quantidade
de calor (uma vez que não apresenta processos mecânicos) e água. A CC pode-se
assemelhar a uma bateria uma vez que o hidrogênio desempenha um processo de
armazenamento e a CC consegue liberar essa energia contida diretamente em
eletricidade. Sendo assim, a utilização da CC pode se tornar uma inovação tanto para
motores clássicos como também para baterias das mais diversas aplicações, inclusive
para o meio automotivo.
Apesar do estudo das CC’s se intensificarem mais recentemente, o surgimento
dessa tecnologia surgiu no século XIX. O primeiro surgimento na literatura a respeito
da CC foi com William Grove (1811 – 1896), na época chamada de Grove cell (fazendo
analogia a “Fuel Cell”, célula a combustível em inglês). Para o experimento, foi
utilizado um eletrodo de zinco em sulfato de zinco e um eletrodo de platina imerso em
ácido nítrico, produzindo amperagem de 12A e voltagem de 1,8 volts (AMERICAN
HISTORY, [2004?]). Ele realizou a eletrólise da água, gerando oxigênio e hidrogênio,
e, após esse processo, ele substituiu a fonte de energia que utilizou para realizar a
25
eletrólise por um amperímetro, constatando que uma pequena corrente foi gerada ao
fazer a mudança. Logo, em vez de liberar energia na forma de calor, a CC produz
energia na forma de eletricidade.
O experimento de Grove mostra o princípio do funcionamento de uma CC,
porém o estudo dessa tecnologia foi se intensificando com o passar do tempo de tal
forma que vários tipos de CC surgiram, com as mais diversas aplicações, eficiências
energéticas e econômicas.
Os principais motivos que fazem com que a corrente produzida pela CC
apresentada seja pequena são:
• A superfície de contato entre o hidrogênio, o eletrodo e o eletrólito
• A grande distância entre os eletrodos – apresenta resistência eletrolítica
para o fluxo de corrente elétrica
Sendo assim, para que esses problemas sejam corrigidos, deve-se atentar
principalmente nos eletrólitos. A tecnologia utilizada atualmente, utiliza eletrólitos
compactos, reduzindo drasticamente as possíveis resistências do mesmo.
Consistindo de uma estrutura porosa, o eletrólito varia a sua composição de acordo
com o tipo de CC, podendo, por exemplo, permitir apenas a passagem do proton H+
ou limitar a passagem do mesmo, variado diâmetro de porosidade, composição, preço
e outras variáveis.
5.1. Princípio de funcionamento
A corrente elétrica produzida é melhor entendida quando se é estudado as
reações que ocorrem em cada eletrodo. Esse princípio de funcionamento varia de
acordo com o tipo de CC, porém, como base, estudar-se-á a CC utilizada por Willian
Grove, que utiliza eletrólito ácido.
Na reação presente no anodo (onde ocorre a retirada do elétron), o gás de
hidrogênio é ionizado na presenta de um catalizador (o catalizador mais comum é a
platina) liberando prontos (H+) e elétrons. Segue reação no anodo:
26
2 H2 → 4 H+ + 4e- (4)
Essa reação libera uma pequena quantidade de calor. No cátodo (onde elétron
é fornecido ao eletrodo) oxigênio reage com os elétrons e com os prótons presentes
no eletrólito, formando água. Segue reação presente no cátodo.
O2 + 4e- + 4 H+ → 2 H2O (5)
Para que o conjunto de reações ocorra, deve-se interligar os dois eletrodos
através de um circuito elétrico, onde a corrente irá passar. Além disso, o proton H+
deve poder se deslocar de um eletrodo para outro através de um eletrólito, no caso
para CC estudada por William Grove, dá-se o nome para esse eletrólito de Proton
Exchange Membrane (PEM), traduzido para o português como “membrana de troca
protônica”.
Como o próprio nome diz, é uma membrana, geralmente um polímero, que
permite apenas a troca de prótons de um eletrodo para outro. Deve-se ter um controle
muito grande na PEM, uma vez que elétrons ou outras substâncias não devem
penetrar na PEM pois, do contrário, a eficiência da CC será drasticamente afetada,
especificamente no processo de conversão de energia química em energia elétrica e
a vida útil da mesma.
Nota-se que, para manter a equação balanceada, duas moléculas do gás
hidrogênio são necessárias para reagir com uma molécula de oxigênio. Segue a baixo
a estruturação dos eletrodos, eletrólito, circuito elétrico e o fornecimento do
combustível e do comburente de uma CC genérica.
27
Figura 2 - construção básica de uma célula: eletrodos, eletrólito, circuito elétrico e entrada de matéria prima
Figura 3 - reações ocorridas no ânodo e no cátodo para CC do tipo PEM, havendo migração do próton H+ através do eletrólito e corrente elétrica que carrega um motor elétrico.
28
Nas CC’s do tipo alkaline electrolyte fuel cell (AFC), traduzido para o
português como Célula a combustível de eletrólito alcalino, o princípio de
funcionamento é praticamente o mesmo, o que muda é que, nesse tipo de CC, o
eletrólito permite a passagem apenas de ions hidróxidos (OH-), e o fluxo do íon OH- é
o inverso do fluxo do ion H+ nas CC do tipo PEM. Segue reação no ânodo e no cátodo
respectivamente.
2 H2 + 4 OH- → 4 H2O + 4e- (6)
O2 + 4e- + 2 H2O → 4 OH- (7)
Figura 4 - reações ocorridas no ânodo e no cátodo para CC do tipo AFC, havendo migração do íon OH- através do eletrólito e corrente elétrica que carrega um motor elétrico.
5.2. CC em série
Uma CC genérica gera o equivalente a 0,7 V, o que não se demonstra suficiente
para grandes aplicações. Para resolver esse problema, como já foi citado
anteriormente, utiliza-se CC em série de modo aumentar a voltagem produzida.
Quando esse método é utilizado, dá-se o nome de “stack” (FUELCELLSTORE,
[2017?]), traduzido para o português como pilha de célula a combustível. A forma que
se estrutura uma pilha de CC é um pouco diferente da utiliza em eletrólise em série
por exemplo.
29
Como uma CC gera pouca voltagem, caso a pilha simplesmente conectasse a
borda de um ânodo com a borda de um cátodo haveria muitas perdas devido à
resistência do meio. Para que essas perdas não ocorram, deve-se utilizar uma placa
bipolar, fazendo conexão através de toda a superfície do ânodo com toda a superfície
do cátodo de outra célula. Ao mesmo tempo que a placa bipolar reduz perdas com
resistência, ela também proporciona melhor distribuição do oxigênio para o cátodo e
hidrogênio para o ânodo.
Para que a distribuição não ocorra mistura, devesse definir uma direção
diferente para o fornecimento de cada uma das matérias primas como mostra na
imagem 5. O resultado é um sólido bloco onde a corrente elétrica passa, com
eficiência, através dos eletrodos.
Figura 5 - Uma pilha de 3 células mostrando a conexão entre um ânodo e um cátodo através de uma placa bipolar
30
Alguns outros modelos de CC trazem ainda uma outra entrada para
resfriamento da célula, uma vez que algumas das células podem se sobre carregar
com o excesso de calor gerado pelas reações eletroquímicas presentes nas células.
Para se atingir maior eficiência, existem modelos em que apresentam maior superfície
de contato, possibilitando maior troca de elétrons entre as partículas sendo esse o
motivo da maior eficiência. Geralmente o maior problema no custo das células está
ligado ao preço do catalizador de platina. A platina é o principal responsável pelo
processo catalítico do hidrogênio.
A figura 5 mostra um processo simplificado de uma CC, entretanto vários outros
problemas devem ser levados em consideração. Prevenir vazamentos e fornecer o
gás é de suma importância para manter o projeto seguro, uma vez que o hidrogênio é
um gás altamente inflamável.
Devido a porosidade do eletrodo, nas bordas dá célula pode ocorrer
vazamentos. Para isso deve-se utilizar bordas seladoras para vedar a célula
devidamente ou ainda utilizar coletores externos (fazendo a célula ocupar mais
espaço, o que não se torna muito comum o uso do mesmo).
Figura 6 - construção de uma CC utilizando seladores de borda
31
5.3. Vantagens e desvantagens
A maior desvantagem para todo o tipo de “Fuel Cell” é o custo de produção.
Porém, existem uma série de vantagens que conseguem compensar o custo a médio
ou a longo prazo. Essas vantagens podem variar muito ou pouco de acordo com o
tipo de CC, e destinam para diferentes aplicações. Essas vantagens são a sua
eficiência, simplicidade e silêncio durante a produção.
A CC são geralmente mais eficientes do que motores a combustão. Uma
vantagem adicional é que a eficiência não varia de acordo com a pilha de CC, visto
que a eficiência está atrelada a uma célula, e não ao conjunto da mesma.
Além disso, a forma de operação da CC é muito simples, sem partes móveis
ou engrenagens complexas, proporcionando a existência de sistemas mais
duradouros e confiáveis.
As CC são muito silenciosas, mesmo aquelas com amplos equipamentos de
processamento de combustível extra. Isso é muito importante em ambas as
aplicações de energia portáteis e para a geração de energia local em sistemas
combinados de calor e energia (FUELCELLTODAY,[2017?]).
5.4. Tipos de células a combustível
Diversos tipos de CC foram desenvolvidas para que a abrangência de suas
aplicações aumente. As diferenças entre as CC estão, principalmente, nos eletrólitos.
Seis grandes tipos de CC foram desenvolvidas, duas já apresentadas anteriormente,
a célula alcalina e a ácida.
Uma das vantagens de apresentar uma variedade de CC é poder solucionar
problemas encontrados em modelos anteriores, mudando algumas condições. Por
exemplo, problema como eficiência em alguns modelos podem ser resolvidos em
modelos que usam condições de temperatura e pressão diferentes, bem como
matérias diferentes, como a cerâmica. Desse modo, alguns dos modelos são mais
indicados para determinadas tarefas do que outros. Por exemplo, células de baixa
temperatura são mais aplicadas em veículos automotivos, já células que utilizam
32
material cerâmico são utilizadas em industrias por exemplo, uma vez que não
apresentam impacto que poderia danificar a célula.
5.4.1. Direct Methanol Fuel Cell
Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), são alimentadas por metanol puro, que
geralmente é misturado com água e alimentado diretamente ao ânodo da célula de
combustível. As células desse tipo não têm muitos dos problemas de armazenamento
de combustível típicos de alguns sistemas de CC porque o metanol não é tão reativo
e apresenta maior densidade mássica, o que facilita a manipulação. O metanol
também é mais fácil de transportar e fornecer ao público usando nossa infraestrutura
atual porque é um líquido, como a gasolina. Os DMFCs são freqüentemente usados
para fornecer energia para aplicações de células de combustível portáteis, como
telefones celulares ou computadores portáteis.
5.4.2. Alkaline fuel cells
Essas células de combustível usam uma solução de hidróxido de potássio na
água como eletrólito e podem usar uma variedade de metais não preciosos como
catalisador no ânodo e no cátodo. Essas células de combustível estão intimamente
relacionadas às células de combustível PEM convencionais, exceto que usam uma
membrana alcalina em vez de uma membrana ácida. Apresenta como desvantagem
a intoxicação por dióxido de carbono (CO2). Mesmo pequenas quantidades de CO2
no ar pode afetar drasticamente o desempenho e a durabilidade das células devido à
formação de carbonato.
5.4.3. Phosphoric acid fuel cells
As células de combustível de ácido fosfórico (PAFCs) usam o ácido fosfórico
líquido como um eletrólito - o ácido está contido numa matriz de carboneto de silício
com ligação de Teflon e eletrodos de carbono porosos contendo um catalisador de
33
platina. Os PAFCs são mais tolerantes às impurezas nos combustíveis fósseis. Os
PAFCs são mais de 85% eficientes quando utilizados para a co-geração de
eletricidade e calor, mas são menos eficientes na geração de energia elétrica sozinha
(37% -42%) segundo Sotouchi e Hagiwara (2009).
5.4.4. Molten carbonate fuel cells
As células de combustível de carbonato fundido (MCFCs) são células de
combustível de alta temperatura que utilizam um eletrólito composto por uma mistura
de sal de carbonato fundido suspensa em uma matriz de óxido de alumínio e lítio
cerâmico quimicamente inerte e porosa. Como eles operam a altas temperaturas de
650 ° C, os metais não preciosos podem ser usados como catalisadores no ânodo e
no cátodo, reduzindo os custos. A principal desvantagem da tecnologia MCFC atual é
a durabilidade. As altas temperaturas nas quais essas células funcionam e o eletrólito
corrosivo utilizado aceleram a degradação e corrosão dos componentes, diminuindo
a vida celular.
5.4.5. As células de combustível de óxido sólido
As células de combustível de óxido sólido ( em inglês solid oxide fuel cells -
SOFCs) utilizam um composto cerâmico duro e não poroso como o eletrólito. Os
SOFCs são cerca de 60% eficientes na conversão de combustível para eletricidade.
Em aplicações projetadas para capturar e utilizar o calor residual do sistema (co-
geração), as eficiências globais de uso de combustível podem superar 85%. Os
SOFCs operam a temperaturas muito elevadas, atingindo 1.000 ° C (1,830 ° F)
(GARRISON, [2017?]). A operação de alta temperatura remove a necessidade de
catalisador de metais preciosos, reduzindo assim o custo.
34
5.4.6. Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Também chamado de Polymer electrolyte membrane (traduzido no português
como “membrana eletrolítica de polímero”), a PEM é considerada a célula mais
compacta do mercado. Capaz de entregar uma alta potência, ela apresenta a
vantagem de ser mais leve do que outras células. Em sua composição ela apresenta
um polímero como eletrólito, e como o nome sugere, esse polímero permite a
passagem apenas do proton H+. Além do polímero, a PEM utiliza, na maioria dos
casos, platina como catalizador, o que encarece a CC como um todo. Para sua
operação, utiliza-se hidrogênio puro e oxigênio, podendo esse último ser “ar”.
PEM é considerada uma CC de baixa temperatura, uma vez que opera a
temperaturas próximas de 60 a 80ºC (SIGMA ALDRICH, [2017?]). As vantagens de
se operar a baixa temperatura é que, para se dar partida, não necessita-se de um pré-
aquecimento demorado no moto, tornando a partida mais rápida e permitindo que a
CC tenha uma maior durabilidade. Entretanto esse tipo de célula apresenta como
desvantagem os catalizadores de platina que, além de serem caros, também são
extremamente sensíveis ao monóxido de carbono, o que limita a distribuição do
hidrogênio. Isso ocorre pois, caso ele seja derivado de algum hidrocarboneto, deverá
então utilizar um reator para reduzir o monóxido de carbono que estará presente no
gás.
Entre os vários tipos de células de combustível, a PEM é a tecnologia mais
adequada para aplicações de transporte, devido às suas características como baixa
temperatura de operação, alta densidade de potência, inicialização rápida e resposta
rápida às mudanças de carga. Além dessas características, a sua eficiência apresenta
ser uma das melhores do mercado, chegando a ultrapassar os 60% de eficiência,
sendo esses os principais motivos pela escolha dessa célula como objeto de estudo
do presente trabalho.
35
5.4.7. Comparação entre os modelos de CC
Segue abaixo tabela com as condições de temperatura e eficiência para cada
tipo de CC.
5.5. Calculo da eficiência
A eficiência é um dos principais parâmetros utilizados no presente trabalho
para a escolha do melhor modelo. Para isso, devesse realizar um estudo que permite
fazer essa análise com clareza. Para analisar se o modelo é viável, não basta analisar
a eficiência entre os modelos apresentados, deve-se ir além e comparar os modelos
com motores já conhecidos, como motores de calor. Primeiramente um cálculo teórico
será feito, no qual o limite da eficiência será apresentado.
Um exemplo mais conhecido de um limite de eficiência é o de motores de
calor - como turbinas a vapor e a gás. Se a temperatura máxima do motor térmico for
T1 e o líquido aquecido for liberado à temperatura T2, então Carnot mostrou que a
eficiência máxima possível é
Limite de Carnot = (T1 – T2)/T1 (8)
A temperatura está em Kelvin, onde T1 é a temperatura da fonte quente e T2
é a temperatura da fonte fria e a temperatura ambiente é de 290 K. Como exemplo,
para uma turbina a vapor que opera a 400°C (675 K), com a água esgotada através
de um condensador a 50°C (325 K), o limite de eficiência de Carnot é
DMFC AFC PAFC MCFC SOFC PEM
eletrólitomembrana de troca
de ion polimérica
hidróxido de
potássio
hidróxido de
potássio
carbonato de
lítio/ potassio
mistura de sal
de carbonato
membran de troca
protônica
temperatura 70 - 100ºC 60 - 120ºC 160 - 220ºC 600 - 650ºC 900 - 1000ºC 70 - 100ºC
eficiência 25 - 40% 60% 40 - 50% 45 - 55% 45 - 60% 60%
Tabela 4 - condições de temperatura e eficiência para cada tipo de CC.
36
(9)
A razão para este limite de eficiência para motores de calor não é
particularmente misteriosa. Essencialmente, deve haver energia calorífica
proporcional à temperatura inferior T2, que é sempre "jogada fora" ou desperdiçada.
Com a célula de combustível, a situação não é tão clara. É bem sabido que as células
de combustível não estão sujeitas ao limite de eficiência de Carnot. Na verdade, é
comum supor que, se não houvesse "irreversibilidades", a eficiência poderia ser de
100%, e se fosse definido a eficiência de maneira particular. Dessa forma, a eficiência
é definida como:
(10)
No entanto, essa fórmula apresenta ambigüidades, pois existem dois valores
diferentes que podemos usar para ∆hf. Para a "queima" de hidrogênio.
(11)
enquanto que se a água do produto é condensada de volta ao líquido, a reação é
(12)
A diferença entre estes dois valores para ∆hf (44,01 kJ mol-1) é a entalpia
molar de vaporização da água (TERMOQUÍMICA, [2017?]).. O valor mais alto é
chamado de “higher heating value”, em português, “maior valor de aquecimento”
37
(HHV), e o mais baixo, “lower heating value”, em português, o “valor de aquecimento
menor” (LHV). Qualquer declaração de eficiência deve dizer se se relaciona com o
valor de aquecimento mais alto ou mais baixo. Se essa informação não for fornecida,
o LHV provavelmente foi usado, pois isso dará uma maior eficiência. Agora pode-se
ver que existe um limite para a eficiência, se ela for definida como na equação (10),
então a energia elétrica máxima disponível é igual à mudança na energia livre de
Gibbs, logo,
(13)
Este limite de eficiência máxima é conhecido também como eficiência
termodinâmica. A Tabela 5 dá os valores para ∆gf encontrados na literatura, em
relação ao HHV, para uma célula de combustível de hidrogênio em função da
temperatura.
Tabela 5 – valores de ∆gf em função da temperatura
Realizando o cálculo da eficiência a partir da equação (13), onde ∆hf é -285,84
kJ/mol, tem-se que o limite da eficiência encontrado para células a combustível é, para
os determinados pontos:
38
Tabela 6 - valores da eficiência encontrados em função do ∆gf
Plotando os dados encontrados e comparando-os com os dados para a
máquina de Carnot com uma temperatura de escape de 50°C, tem-se:
Figura 7 - gráfico do limite da eficiência encontrado em função da temperatura para CC e máquina de Carnot com uma temperatura de escape de 50ºC
39
O gráfico da Figura 7 mostram como esses valores variam com a temperatura
e como eles se comparam com o "limite de Carnot". Três pontos importantes devem
ser observados.
Embora o gráfico e a tabela sugiram que as temperaturas mais baixas são
melhores, as perdas de tensão discutidas no Capítulo 3 são quase sempre menores
a temperaturas mais elevadas. Portanto, na prática, as tensões das células de
combustível são geralmente mais elevadas a temperaturas mais elevadas.
Além disso, o calor residual das células de temperatura mais alta é mais útil
do que a partir de células com temperatura baixa.
Por fim, nota-se que as células de combustível não têm sempre um limite de
eficiência maior do que os motores de calor, como observa-se no gráfico na
temperatura 650ºC em diante.
5.5.1. Eficiência a partir da Força Eletromotriz
Sabendo que dois elétrons passam pelo circuito externo para cada molécula de água
produzida e cada molécula de hidrogênio usada, então, para um mol de hidrogênio
usado, 2N de elétrons passam pelo circuito externo - onde N é o número da Avogadro.
Se “e” é a carga em um elétron, então a carga que flui é:
- 2 Ne = - 2 F (14)
F sendo a constante de Faraday, ou a carga em uma mole de elétrons. Se E é a tensão
da célula de combustível, então o trabalho elétrico realizado ao redor do circuito é:
Trabalho elétrico realizado = carga x voltagem = -2FE (15)
Se o sistema for reversível (ou não tiver perdas), então este trabalho elétrico será igual
à energia livre de Gibbs liberada. Assim, tem-se:
(16)
Logo,
40
(17)
Esta equação fundamental dá a força eletromotriz (EMF) ou a tensão de circuito aberto
reversível da célula de combustível de hidrogênio.
Existe uma conexão entre a EMF máxima de uma célula e sua eficiência
máxima. A tensão de operação de uma célula de combustível também pode ser muito
facilmente relacionada à sua eficiência. Isso pode ser mostrado adaptando a equação
(17). Se toda a energia do combustível de hidrogênio, seu valor calorífico, valor de
aquecimento ou entalpia de formação, fossem transformadas em energia elétrica,
então a EMF seria dada por:
𝐸 = −(−285,84)
96,485= 1,48 𝑉, 𝑢𝑠𝑎𝑛𝑑𝑜 𝐻𝐻𝑉 (18)
Caso usasse o valor de LHV, “E” seria igual a 1,25 V.
Estas são as tensões que seriam obtidas a partir de um sistema 100%
eficiente, com referência ao HHV ou LHV. A eficiência real da célula é então a tensão
real dividida por esses valores,
Eficiência da célula = VC/1,48 * 100% (usando como referencia HHV) (19)
No entanto, na prática, verifica-se que nem todo o combustível que é alimentado a
uma célula de combustível é usado. Um coeficiente de utilização de combustível pode
ser definido como
(20)
Isto é equivalente à razão da corrente da célula de combustível e da corrente
que seria obtida se todo o combustível fosse reagido. A eficiência das células de
combustível é, portanto, dada por
(21)
41
Uma boa estimativa para μf é 0,95, o que permite que a eficiência de uma célula de
combustível seja estimada com precisão a partir da medida muito simples de sua
voltagem.
5.5.1. Calculo da eficiência para o modelo PEM
A PEM opera à baixas temperaturas e, de acordo com o gráfico de eficiência
máxima, nota-se que a faixa de operação da PEM é a melhor faixa de se operar. É
importante notar que à baixas temperaturas existe uma resistência maior para que a
corrente passe, por outro lado, é à baixas temperaturas que com o avanço da
tecnologia pode-se alcançar eficiências maiores. Além desse fator, existe a aplicação
desse modelo. Como foi apresentado anteriormente, existem diversas aplicações para
a PEM, mas a aplicação que pode causar maior impacto no cotidiano é a sua aplicação
para veículos automotivos. Sendo esses os motivos pela escolha desse modelo.
Tendo em vista isso, uma típica célula a combustível do tipo PEM produz voltagem na
ordem de 0,89 a 1,08V. Dessa forma, a variável necessária para que a equação (21)
seja realizada foi adquirida, uma vez que o coeficiente de combustível utilizado foi
considerado como sendo 0,95.
𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖ê𝑛𝑐𝑖𝑎 = 0,95 ∗ 1,08
1,48∗ 100% = 69%
Desse modo foi encontrado uma eficiência na ordem de 69%, utilizando 1,08V
como parâmetro.
42
6. NANOTECNOLOGIA
A nanotecnologia é a manipulação da matéria em uma escala atômica,
molecular e supramolecular, sendo definida como a manipulação de matéria com pelo
menos uma dimensão de 1 a 100 nanômetros.
Esta definição reflete o fato de que os efeitos mecânicos quânticos são
importantes nesta escala do universo quântico e, portanto, a definição mudou de um
objetivo tecnológico particular para uma categoria de pesquisa, incluindo todos os
tipos de pesquisa e tecnologias que lidam com as propriedades especiais da matéria
que ocorrem abaixo do limite de tamanho dado.
A nanotecnologia, tal como definida pelo tamanho, é, naturalmente, muito
ampla, incluindo campos de ciência tão diversos como ciências da superfície, química
orgânica, biologia molecular, física de semicondutores, armazenamento de energia,
micro fabricação, engenharia molecular, etc.
As pesquisas e aplicações associadas são igualmente diversas, desde
extensões da física de dispositivos convencionais a abordagens completamente
novas baseadas na automontagem molecular, desde o desenvolvimento de novos
materiais com dimensões na nano escala até o controle direto da matéria na escala
atômica.
6.1. Aplicação em catalizadores de platina
As células de combustível modernas têm o potencial de revolucionar o
transporte. Uma das principais tecnologias de células de combustível desenvolvidas,
em particular para aplicações de transporte, é a célula de combustível do tipo PEM.
Como essas células de combustível funcionam a uma temperatura baixa, precisam de
catalisadores para gerar correntes úteis com alto potencial. Atualmente, os
catalisadores à base de platina são os mais utilizados nos protótipos de células de
combustível PEM. No entanto, este metal é caro devido à sua oferta limitada e seu
preço é altamente volátil. Isso cria uma das principais barreiras que impedem a
comercialização de PEM - a falta de materiais adequados para torná-los acessíveis.
43
Um catalisador de platina faz com que as reações das células de combustível
à temperaturas mais baixas ocorram mais facilmente. Uma maneira que a
nanotecnologia pode melhorar a eficiência das células de combustível envolve a
melhoria do catalisador. É sabido que o espaçamento entre nanopartículas de platina
afeta o comportamento catalítico e, ao controlar a densidade das nanopartículas de
platina, pode-se reduzir a quantidade de platina necessária. Para isso, utiliza-se a
nanotecnologia para aumentar a superfície disponível para reações, tornando a
reação mais eficiente - e menos dispendiosa porque é necessário menos platina.
Dessa forma é possível utilizar cerca de 80% menos de platina para a construção dos
catalizadores das CC.
6.2. Outras aplicações em CC
A nanotecnologia pode melhorar a eficiência das células de combustível de
outras maneiras também. As células de combustível requerem o movimento dos íons
através das membranas. Ao usar nanoporos, você pode limitar o que atravessa as
membranas e assim, podendo controlar melhor a reação que ocorre.
A nanotecnologia pode também produzir tanques de armazenamento de
hidrogênio pequenos e leves o suficiente para usar em carros. O hidrogênio se liga
facilmente ao carbono, o que possibilita o armazenamento de hidrogênio no grafeno.
Como o grafeno é apenas um átomo de espessura, possui a maior exposição à
superfície do carbono por peso de qualquer material. A elevada energia de ligação do
hidrogênio ao carbono e a elevada exposição da área superficial do carbono tornam
o grafeno um bom candidato para armazenar hidrogênio (AZONANO, 2012).
.
44
7. RESULTADOS
7.1. Escolha do melhor modelo
Diante de todos os modelos apresentados, necessita-se a escolha do melhor
modelo ou ainda o modelo que pode proporcionar maior custo benefício. Diante disso
foram realizados alguns critérios de seleção. Fora levado em conta os possíveis
impactos ambientais que o modelo pode causar; a eficiência apresentada do mesmo;
a disponibilidade da matéria prima para a produção (no caso do hidrogênio); O preço
de produção (hidrogênio); maior aplicação ao cotidiano; pesquisas mais
desenvolvidas na área.
Para que a escolha seja efetivada, foram realizados dois tipos de análises;
uma análise quantitativa, ou seja, levando em conta dados levantados pela literatura;
e uma análise qualitativa, que visa analisar as interações dos modelos bem como a
forma que eles se comportam.
7.2. Analise quantitativa
7.2.1. Hidrogênio
A analise quantitativa referente ao hidrogênio restringe muito mais em relação
aos preços de produção. Diante dos 6 modelos propostos, os dois modelos que mais
se destacaram em termos de viabilidade econômica e energética foram a reforma
catalítica a vapor do gás natural e a gasificação do carvão. A reforma catalítica a vapor
do gás natural apresentou eficiência no processo de produção de 80%, e preço de
produção de 8 €/GJ em 2009. Já para a gasificação do carvão, o processo apresentou
eficiência em torno de 60%, porém, como a matéria prima é barata, o seu preço de
produção gira em torno de 8 a 10 €/GJ.
Apesar desses dois modelos terem se destacado no quesito viabilidade
econômica e energética, o modelo escolhido foi a eletrólise da água. A eficiência da
produção de hidrogênio a partida da eletrolise consegue alcançar os 82%, com um
custo de 15 €/GJ. Entretanto, apesar de os valores dizerem o contrário, o custo de
fato está atrelado apenas à ineficiência do processo. Isso acontece pois, uma vez que
45
no processo de eletrólise o hidrogênio se comporta como bateria, então é bem
verdade considerar que a energia armazenada no gás pode ser devolvida a fonte de
energia, tornando o processo apenas uma questão de “armazenar” a energia gasta
no processo, o que não se consiste de fato um custo. É importante notar também que
processos laboratoriais já são capazes de alcançar altas eficiências e que estarão
viáveis industrialmente nos anos posteriores.
7.2.2. Célula a combustível
A análise quantitativa para os modelos de célula a combustível apresentados
está restrita a: eficiência dos modelos na prática; temperatura de operação e a
eficiência teórica alcançável. Dentre os 6 modelos apresentados, o modelo escolhido
foi o PEM. Apesar de existirem outros modelos que conseguem alcançar o mesmo
valor de eficiência real, esse é o único modelo que apresenta a maior eficiência teórica
alcançável. Na prática, sua eficiência alcança 60%, porém, como foi visto no sub
tópico Cálculo da eficiência, a sua eficiência teórica é capaz de ultrapassar os 80%, o
que torna o modelo mais viável ainda no decorrer dos anos, com o avanço da
tecnologia. É importante notar que sua temperatura de operação também é uma das
menores, tornando gastos energéticos com temperatura menores ainda.
7.3. Análise qualitativa
7.3.1. Hidrogênio
A análise qualitativa a respeito do modelo escolhido foi feita com base nos
possíveis impactos que o tipo de produção pode causar ao meio ambiente. Também
foi levado em conta a facilidade em encontrar matéria prima para a produção do
mesmo e também a expectativa do mercado para a utilização do modelo proposto. O
modelo que mais atendeu aos critérios antes estabelecidos foi a eletrólise da água. A
eletrólise se demonstrou ser o modelo que apresenta menor impacto ambiental, uma
vez que o mesmo utiliza água e energia como matéria prima e como produto apenas
oxigênio e hidrogênio. Apesar de o intuito do modelo é produzir hidrogênio, a eletrólise
da água leva vantagem pois também produz o comburente necessário para a “queima”
do hidrogênio. Além desse fator, a disponibilidade que esse processo apresenta para
46
poder operar é a maior de todas, comparando com outros modelos. Energia elétrica é
possível encontrar através de diversas fontes e o mesmo vale para a água. Outro
adendo a esse modelo é que, caso utilize energias renováveis para a produção do
mesmo, como energia eólica e energia solar, o “custo” encontrado na análise
quantitativa pode ser praticamente desconsiderado, uma vez que apresentaria fonte
de energia “gratuita”.
7.3.2. Célula a combustível
A análise qualitativa em relação aos modelos de CC está estritamente ligada
a forma que esse modelo é aplicado. Dentre os 6 modelos proposto, o modelo que
mais se destacou foi a PEM, membrana de troca protônica. A PEM apresenta a
aplicação que mais pode causar impacto no cotidiano. Ela opera a temperatura baixas,
é compacta e leve, o que torna ela viável na utilização de veículos motorizados, sendo
esse o principal motivo pela escolha desse modelo.
7.3.3. Nanotecnologia
Todas as 3 propostas apresentadas que possibilitam aplicação para otimizar
as CC são viáveis, porém a proposta que mais afeta a viabilidade da CC como um
todo está ligada aos catalizadores de platina. A nanotecnologia quando aplicada em
CC a partir de nanopartículas de platina é capaz de reduzir drasticamente o custo da
CC, uma vez que a platina demonstra ser o componente mais caro dentre todos os
componentes da CC. Para se ter uma idéia, caso uma pilha de CC utilizasse 500
gramas de platina para operação da mesma, com o uso da nanotecnologia nos
catalizadores de platina haveria uma utilização de apenas 100 gramas de platina. O
preço da platina por grama está em torno de 97,08 reais (BULLION RATES, 2017) o
que equivaleria, nesse exemplo citado, uma economia de 38.832,00 reais para a CC,
o que viabilizaria todos os modelos citados que utilizam platina como catalizador.
47
7.4. Comparação com motores clássicos
No início do tópico Cálculo da eficiência uma comparação entre as CC’s e os
motores clássicos de Carnot foi realizado a nível de eficiência. Entretanto a
comparação realizada foi a nível teórico e não levava em conta as condições de
operação, muito menos uma análise econômica. Dessa forma, foram retirados alguns
dados da literatura para que uma comparação mais detalhada a nível energético e
econômico seja realizado entre o modelo escolhido e o modelo de motores clássicos
usados em motores a gasolina. A comparação será feita restringindo a aplicação a
apenas veículos motorizados, não levando em conta, pelo menos a nível quantitativo,
o custo de manutenção nem o custo de fabricação do motor. Os itens que forem
citados que tratarão a respeito do custo de produção terão caráter apenas qualitativo,
e não serão levados em conta para de fato concluir a viabilidade econômica e
energética do modelo escolhido.
Tendo em vista isso, primeiramente irá ser realizado uma comparação a nível
do combustível. Para que o presente calculo seja realizado, deve-se obter duas
variáveis, o preço da gasolina por litro, e posteriormente a quantidade de energia por
litro de gasolina. O preço da gasolina em média na Europa custa 1,21 €/L
(AUTOTRAVELER, 2017), a densidade energética da gasolina é de 34.2MJ/L, logo, a
quantidade de euros por energia é de:
(1,21 €/L) / (34.2MJ/L) = 35,38 €/kJ
Comparando ao hidrogênio, tem-se que o custo de produção de hidrogênio
para o modelo escolhido é de 15 €/GJ, entretanto deve-se utilizar o valor do hidrogênio
comercial produzido a partir da eletrólise, sendo assim, encontra-se 9,90 €/kg de
hidrogênio (ITMPOWER, 2011), no qual apresenta 142 MJ/kg. Sendo assim:
(9,90 €/kg) / (142 MJ/kg) = 69,71 €/kJ
Comparando os valores em termos de preço do combustível, nota-se que a
gasolina apresenta quase 50% de vantagem em cima do hidrogênio.
Para a comparação dos motores, utilizou-se um motor clássico a gasolina,
que apresenta eficiência em torno de 22% (RIBEIRO,2015), e o modelo escolhido da
CC apresentou eficiência de 60%.
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Sendo assim, para que 1 kJ seja aproveitado, deve-se gastar 4,54 kJ nos
motores clássicos, o que daria 160,81 €.
Para o caso do modelo escolhido da CC, para que 1 kJ seja aproveitado, deve-
se gastar na CC 1,66 kJ, o que daria 116,18 €.
Além dessas comparações quantitativas vale notar que com o uso de algumas
propostas apresentadas pelo o uso da nanotecnologia pode-se reduzir drasticamente
o preço do hidrogênio, uma vez que a nanotecnologia apresenta possíveis mudanças
para o transporte do gás, armazenamento, maior eficiência da CC e também influencia
diretamente no preço de produção da CC, o que pode torna-la mais fácil na sua
comercialização.
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8. CONCLUSÃO
Diante do que foi apresentado, tendo em vista todos os modelos apresentados
e analisados, o modelo escolhido, sendo ele a utilização da eletrólise como produtor
do hidrogênio bem como a utilização de PEM como CC, é possível notar que, ao
compara-lo com um motor clássico, a sua viabilidade econômica energética é
alcançada. É importante perceber que, mesmo que a gasolina apresenta vantagem
em relação ao hidrogênio, quando se parte para o âmbito da eficiência dos motores,
é notável que esse desequilíbrio é invertido, tornando a CC mais competitiva no
mercado atual. É notório também que a aplicação da nanotecnologia nesse modelo é
capaz de intensificar mais ainda essa viabilidade. A utilização desse modelo é capaz
de reduzir drasticamente o aumento das emissões de CO2 bem como trazer diversos
tipos de benefícios para a sociedade, uma vez que um dos requisitos para a escolha
do modelo foi atender à necessidade ambientais. O que fazia desse modelo não viável
está relacionando diretamente ao custo de produção da CC, bem como a forma de
armazenar o hidrogênio, porém, com as soluções apresentadas, essa deficiência é
suprida.
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9. REFERÊNCIAS
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