UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE …...Total Organic Carbon (TOC) and metals (barium, chromium, lithium, manganese and Zinc), comparing the efficiency of this type of electrochemical

Daniela Karla de Souza Xavier

ESTUDO DA EFICIÊNCIA ELETROQUÍMICA PARA TRATAMENTO DE

CHORUME GERADO EM ATERRO SANITARIO BRASILEIRO

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, em

cumprimento às exigências para obtenção

do título de Doutor em Química.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto

Martínez-Huitle

NATAL-RN

2015

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Xavier, Daniela Karla de Souza. Estudo da eficiência eletroquímica para tratamento de chorume gerado em aterro sanitário brasileiro / Daniela Karla de Souza Xavier. – Natal, RN, 2015.

133 f. : il.

Orientador: Carlos Alberto Martínez-Huiltle. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Hidroquinona - Tese. 2. Chorume - Tese. 3. Eletrooxidação - Tese. 4. Eletrocoagulação - Tese. I. Martínez-Huiltle, Carlos Alberto. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 66.087 (043.2)

Dedico esta Vitória a minha amada família (minha mãe Francisca Souza, meus irmãos,

Thiago Xavier e Lucas Xavier) pelo seu total esforço e amor incondicional para que eu

pudesse conquistar todos os meus sonhos.

Vocês são meu grande orgulho!

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, por ter me proporcionado fé, foco e força para a conclusão de mais

uma etapa em minha vida.

A todos os meus tios, tias, primos, primas e avó pelo carinho.

Em especial, a minha Tia Eliene Souza e a minha prima Larissa Miranda por estarem

presentes para me apoiarem nos momentos em que mais precisei.

Aos meus primos que tanto amo, Djailton Xavier, Kerson Xavier e Kacius Xavier por

me proporcionarem momentos maravilhosos durante o decorrer das nossas vidas. Obrigada

pela preocupação, consideração e segurança. Amo vocês assim como amo meus irmãos.

A minha princesa pequena, Geisa Graciellen, que assim como Larissa, a tenho como a

irmã que não tive. Prima que tanto amo, obrigada por não sair do meu lado nos piores

momentos da minha vida. Obrigada também por ter participado dos melhores e por ter me

feito rir, dar gargalhadas e me proporcionar momentos de felicidade. Minha vida não seria a

mesma com sua ausência.

A Cezario Junior pelo seu carinho e cuidado, pois talvez, mesmo sem perceber, você

souber ser paciente, me compreender e me apoiar no final dessa grande etapa da minha vida.

Você já faz parte de mim!

À minha “amiga mãe” Adriana Zanbotto, pelas decisões que tomei em minha vida,

pelo seu apoio incondicional, conselhos, dedicação e pelo seu amor. Você sabe que é e

sempre será especial em minha vida!

A minha amiga Shirley Feitosa pela sua enorme preocupação e total atenção nas

minhas horas de angustia. Você sabe que sem a ajuda de pequenos detalhes, eu não teria

conseguido concretizar mais um sonho. O meu carinho e agradecimento é pequeno perto do

que você fez por mim!

Ao meu grande e querido amigo, Diogo Nobrega, pela sua dedicação em me ajudar a

finalizar a pesquisa, me proporcionando apoio e suporte com seu conhecimento de engenharia

e de mundo.

Aos meus amigos lindos e maravilhosos Ellen Kadja, Erileide Cavalcanti, Igor Ayres,

Jorge Woeiga, Kátia Souza, Juliana Pontes, Laura Araujo, Mariana Santana, Patrícia

Fernandes, Patricia Freire, Rafaela Mansur, Rayanna Bezerril e Tathiane Potiguara pelos dias

em que almoçamos juntos, pelo apoio e aulas ministradas, pelas nossas aventuras,

comemorações, gargalhadas e choros, pelos conselhos, carinho e compreensão. Amo vocês

mais do que possam imaginar!

Ao Professor Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle e Djalma Ribeiro da Silva pelo

incentivo, interesse e orientação para que este trabalho se concretizasse.

Aos meus amigos do Laboratório de Eletroquímica Aplicada, Aline, Bell, Carol,

Camila, Cinthia, Danyelle, Dayanne, Elisama, Evanimek, Elaine, Eliane, Jessica, Jucilene e

Maésia.

Ao laboratório do Núcleo de Processamento Primário de Águas Produzida e Resíduos

– NUPPRAR que contribuiu na realização de algumas análises.

A dona Graça, por esta sempre pronta a nos ajudar.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química e a CAPES pelo apoio financeiro.

Ao grupo que me concedeu a amostra para estudo.

RESUMO

Este trabalho foi desenvolvido realizando estudos de degradação de efluentes mediante

tratamento eletroquímico. A oxidação eletroquímica (OE) de hidroquinona (H2Q) foi

realizada, em meio ácido, utilizando eletrodo de PbO2 por eletrólise galvanostática, aplicando

densidade de corrente de 10 e 30 mA/cm2. A concentração de H2Q foi monitorada por

voltametria de pulso diferencial (DPV). Os resultados experimentais de eletrólise

galvanostática mostraram que os desempenhos do processo dependem significativamente da

densidade de corrente aplicada, obtendo eficiências de remoção de 80% e 100% numa

densidade de corrente de 10 e 30 mA/cm2, respectivamente. Além disso, a técnica

eletroanalítica foi eficiente ao ser utilizada como um método de detecção de H2Q. Com o

intuito de testar a eficiência do eletrodo de PbO2, foi realizado o tratamento eletroquímico de

um efluente real e de maior complexidade, o chorume de um aterrosanitário. O resíduo

líquido percolado (600 mL do efluente) foi tratado numa célula eletroquímica em batelada,

com e sem adição de NaCl, aplicando densidade de corrente de 7 mA/cm2. A eficiência da

eletrooxidação foi avaliada em função da remoção de coliformes termotolerantes, carbono

orgânico total (COT), fósforo total e metais (cobre, cobalto, cromo, ferro e níquel). Os

resultados mostraram que, uma eficiente remoção de coliformes foi obtida (100 %), e ainda

ocorreu a diminuição da concentração de metais pesados mediante os processos ao catodo.

Entretanto, os resultados de COT não foram satisfatórios, atingindo baixas remoções da carga

orgânica total dissolvida. Por se tratar de um efluente considerado complexo foram

desenvolvidos outros testes com este efluente para acompanhar um número maior de

parâmetros de descontaminação (Turbidez, Sólidos Totais, Cor, Condutividade, Carbono

Orgânico Total (COT) e metais (Bário, Cromo, Lítio, Manganês e Zinco), comparando a

eficiência do tipo de tratamento eletroquímico (eletrooxidação ou eletrocoagulação) usando

uma célula em fluxo. No caso da eletrooxidação, Ti/IrO2–TaO5 foi usado como anodo e no

processo de eletrocoagulação, foram usados eletrodos de alumínio; aplicando densidades de

correntes de 10, 20 e 30 mA/cm2, na presença e ausência de NaCl como eletrólito. Os

resultados mostraram que a eletrooxidação usando Ti/IrO2–TaO5 como anodo foi eficiente

quando o Cl- estava presente no efluente. Contrariamente, a eletrocoagulação em fluxo

reduziu a matéria orgânica dissolvida no efluente, sob certas condições experimentais.

PALAVRAS-CHAVE: Hidroquinona. Chorume. Eletrooxidação. Eletrocoagulação.

ABSTRACT

This work was performing effluent degradation studies by electrochemical treatment.

The electrochemical oxidation (EO) hydroquinone (H2Q) was carried out in acid medium,

using PbO2 electrode by galvanostatic electrolysis, applying current densities of 10 and 30

mA/cm2. The concentration of H2Q was monitored by differential pulse voltammetry (DPV).

The experimental results showed that the galvanostatic electrolysis process performance

significantly depends on the applied current density, achieving removal efficiencies of 100%

and 80 % and 10 applying 30 mA/cm2, respectively. Furthermore, the electroanalytical

technique was effective in H2Q be used as a detection method. In order to test the efficiency

of PbO2 electrode, the electrochemical treatment was conducted in an actual effluent, leachate

from a landfill. The liquid waste leachate (600ml effluent) was treated in a batch

electrochemical cell, with or without addition of NaCl by applying 7 mA/cm2. The efficiency

of EO was assessed against the removal of thermo-tolerant coliforms, total organic carbon

(TOC), total phosphorus and metals (copper, cobalt, chromium, iron and nickel). These

results showed that efficient removal of coliforms was obtained (100%), and was further

decrease the concentration of heavy metals by the cathode processes. However, results were

not satisfactory TOC, achieving low total removal of dissolved organic load. Because it is

considered an effluent complex were developed other tests with this effluent to monitor a

larger number of decontamination parameters (Turbidity, Total Solids, Color, Conductivity,

Total Organic Carbon (TOC) and metals (barium, chromium, lithium, manganese and Zinc),

comparing the efficiency of this type of electrochemical treatment (EO or electrocoagulation)

using a flow cell. In this assay was compared to electro streaming. In the case of the OE,

Ti/IrO2-TaO5 was used as the anode, however, the electrocoagulation process, aluminum

electrodes were used; applying current densities of 10, 20 and 30 mA/cm2 in the presence and

absence of NaCl as an electrolyte. The results showed that EO using Ti/IrO2–TaO5 was anode

as efficient when Cl- was present in the effluent. In contrast, the electrocoagulation flow

reduces the dissolved organic matter in the effluent, under certain experimental conditions.

KEYWORDS: Hydroquinon. Landfillleachate. Electrooxidation. Electrocoagulation.

LISTA DE FIGURAS

Figure 2.1 - Lixão...................................................................................................... 26

Figure 2.2 - Aterro Controlado................................................................................. 27

Figure2.3 - Aterro Sanitário..................................................................................... 28

Figure 2.4 - Chorume oriundo de aterro sanitário brasileiro..................................... 29

Figure 2.5 - Mecanismo durante o processo de eletrocoagulação............................ 35

Figure 2.6 - Representação esquemática da oxidação eletroquímica de

contaminantes sobre anodos de óxidos metálicos (MOx), formando

superóxidos (MOx+1).............................................................................

38

Figure3.1 - Polarization curve of PbO2 electrode in H2SO4 0.5 mol L-1, indicating

the values of applied current density used on electrooxidation

experiments. Inset: a) behavior of electrical potential of PbO2

electrode during electrolysis at different applied current densities, b)

SEM image of Pb surface before electrodeposition of PbO2 crystals

and c) SEM image of PbO2 crystals formed........................................

66

Figure 3.2 - DP voltammogramms recorded at PbO2 electrode, in presence of

H2Q in solution. The solution concentration of H2Q was 50 mg L-1,

scan rate of 50 mV s-1 and at 25°C. Dashed black line, 0.5 M H2SO4,

as supporting electrolyte.......................................................................

68

Figure 3.3 - Calibration plot obtained analysing H2Q standard solutions in the

range 3.9 to 50 mg L-1, using PbO2 electrode.......................................

69

Figure 3.4 - Graphic representation of the weighted residuals behaviour, which

confirms the goodness of the calibration curve.....................................

70

Figure 3.5 - Influence of applied current density, as a function of (a) time and (b)

charge passed (Q), on H2Q decay. ........................................................

71

Figure 3.6 - Influence of applied current density, as a function of (a) time and (b)

charge passed (Q), on H2Q decay..........................................................

72

Figure 3.7 - Oxidation of Hydroquinone a acid carboxylic...................................... 73

Figure 3.8 - Kinetics behaviour of H2Q degradation, as a function of time, using

PbO2......................................................................................................

74

Figure 3.9 - Statistical error, mean (red dashed lines) and standard deviation (red

full lines, indicating ± standard deviation) for the measurements of

H2Q concentration performed using DPV with respect to results

provided by HPLC. ..............................................................................

75

Figure 4.1 - Percentage of removal TOC using electrochemical treatment in the

presence of Ti/PbO2 electrode with a density of 7mA/cm2current,

time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and absence of

electrolyte (2,5 g NaCl)………………………………….....................

89

Figure 4.2 - Percentage of removal coliforms using electrochemical treatment in

the presence of Ti/PbO2 electrode with a density of 7mA/cm2current,


electrolyte (2,5 g NaCl)……………………………………………….

90

Figure 4.3 - Percentage of removal total phosphorus using electrochemical

treatment in the presence of Ti /PbO2electrodewith a density of

7mA/cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence

and absence of electrolyte (2,5 g NaCl)………………………………

91

Figure 4.4 - Percentage of removal copper using electrochemical treatment in the

presence of Ti/PbO2 electrode with a density of 7mA / cm2current,



92

Figure 4.5 - Percentage of removal cobalt using electrochemical treatment in the

presence of Ti/PbO2 electrodewith a density of 7mA/cm2 current,



92

Figure 4.6 - Percentage of removal chrome using electrochemical treatment in the

presence of Ti/PbO2 electrode with a density of 7mA/cm2 current,



93

Figure 4.7 - Percentage of removal iron using electrochemical treatment in the




93

Figure 4.8 - Percentage of Removal nickel using electrochemical treatment in the




94

Figure 5.1 - Functional diagram of the continuous flow of continuous-flow

electrochemical reactor: tank with a capacity of one liter of effluent

(a) tank (b) pump (c) the flow path (d) electrodes (e) current source

continuous (f) Teflon plates (g) tabs seals (h) screws (i) nuts………..

105

Figure 5.2 - Color removal - Spectrophotometer SPERCORD 210 PLUS,

Analytic Jena………………………………………………………….

106

Figure 5.3 - Removal percentage of turbidity leachate after electrooxidation in

continuous flow, using the electrode Ti/IrO2-TaO5/Ti with current

density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density

(10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a time of 5h…………………….

107

Figure 5.4 - Turbidity concentration present in leachate after electrocoagulation

in continuous flow, using the electrode Al/Al with current density of

(10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density (10-20-30

mAcm-2) with electrolyte a time of 5h ……………………………….

108

Figure 5.5 - Electrical conductivity present in the leachate after electrooxidation

in continuous flow, using the electrode Ti/IrO2-TaO5/Ti with current



108

Figure 5.6 - Electrical conductivity present in the leachate after

electrocoagulation in continuous flow, using the electrode Al/Al with

current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current

density (10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a time of 5h…………….

109

Figure 5.7 - Total Organic Carbon Concentration present in leachate after

electrooxidation in continuous flow, using the electrode Ti/IrO2-

TaO5/Ti with current density of (10-20-30 mAcm-2) without

electrolyte and current density (10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a

time of 5h……………………………………………………………..

111

Figure 5.8 - Total Organic Carbon Concentration present in the leachate after




112

Figure 5.9 - Removal percentage of total phosphorus leachate after

electrooxidation in continuous flow, using the electrode Ti/IrO2-

TaO5/Ti with current density of (10-20-30 mAcm-2) without

electrolyte and current density (10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a

time of5h……………………………………………………………...

112

Figure 5.10 - Removal percentage of total phosphorus leachate after




113

Figure 5.11 - Removal percentage of chrome leachate after electrooxidation in




114

Figure 5.12 - Removal percentage of barium leachate after electrooxidation in




115

Figure 5.13 - Removal percentage of lithium leachate after electrooxidation in




115

Figure 5.14 - Removal percentage of Manganese leachate after electrooxidation in




116

Figure 5.15 - Removal percentage of zinc leachate after electrooxidation in



(10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a time of 5h……………………

116

Figure 5.16 - Removal percentage of chrome leachate after electrooxidation in

continuous flow, using the electrode Al/Al with current density of


mAcm-2) with electrolyte a time of 5h………………………………..

117

Figure 5.17 - Removal percentage of barium leachate after electrooxidation in




118

Figure 5.18 - Removal percentage of lithium leachate after electrooxidation in




118

Figure 5.19 - Removal percentage of manganese leachate after electrooxidation in




119

Figure 5.20 - Removal percentage of zinc leachate after electrooxidation in




120

Figure 5.21 - Determination of color every hour of electro with electrodes of

Ti/IrO2 -TaO5 by spectrophotometry UV – Visible…………………..

121

Figure 5.22 - Determination of color every hour of electrooxidation with

electrodes of Ti/IrO2 -TaO5 by spectrophotometry UV – Visible…….

122

Figure 5.23 - Determination of color every hour of electrooxidation with

electrodes of Ti/IrO2 -TaO5 by spectrophotometry UV – Visible…….

122

Figure 5.24 - Determination of color every hour of electrocoagulation with

electrodes of Al/Al by spectrophotometry UV – Visible……………..

123



124



125

LISTA DE TABELAS

Table 4.1 - Comparison of the concentration of metals present in the leachate with the

limit of concentration for discharge (CONAMA Resolution

430/2011)…………………………………………………………………...

88

Table 4.2 - Metal concentrations in raw wastewater and after the electrochemical

experiments…………………………………………………………………

94

Table 5.1 - Experiment Electrochemical reactor in

batch………………………………………………………………………..

105

Table5.2 - Solid Concentration of Dissolved, Suspended Solids and Total Solids

present in the treated slurry after electrooxidation with

Ti/IrO2TaO5/Ti..............................................................................................

109

Table 5.3 - Solid Concentration of Dissolved, Suspended Solids and Total Solids

present in the treated slurry after electrocoagulation with Al / Al…………

110

Table5.4 - Comparison of the concentration of metals present in the slurry with

Maximum Value Allowed by CONAMA Resolution 430/2011 (mg / L)….

113

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 18

CAPÍTULO 2 ASPECTOS TEÓRICOS....................................................................... 22

2.1 A PROBLEMÁTICA DOS RESÍDUOS SÓLIDOS NO BRASIL........ 22

2.2 GRENCAMENTO DE RESÍDUOS......................................................... 23

2.3 DISPOSIÇÃO FINAL DE RESÍDUOS SÓLIDOS................................. 24

2.3.1 Lixões....................................................................................................... 25

2.3.2 Aterro Controlado.................................................................................. 26

2.3.3 Aterro Sanitário...................................................................................... 27

2.4 CHORUME.............................................................................................. 28

2.5 LEGISLAÇÕES....................................................................................... 30

2.5.1 Política Nacional de Resíduos Sólidos – PNRS.................................... 30

2.5.2 Conama 430/2011.................................................................................... 31

2.5.3 Conama 274/2000.................................................................................... 32

2.6 TRATAMENTO DE CHORUME............................................................ 33

2.6.1 Tratamento eletroquímico..................................................................... 34

2.7 IMPORTÂNCIAS DO MATERIAL ANÓDICO EM PROCESSOS

ELETROQUÍMICOS...............................................................................

38

2.7.1 Dióxido de Chumbo (PbO2)................................................................... 39

2.7.2 Óxido de Irídio (Ti/IrO2–TaO5)............................................................. 40

2.8 PRINCIPAIS PARÂMETROS FÍSICOS, QUÍMICOS E

MICROBIOLÓGICO PARA CARACTERIZAÇÃO DO CHORUME..

40

2.8.1 Turbidez................................................................................................... 40

2.8.2 Carbono Orgânico Total (COT)............................................................ 40

2.8.3 Condutividade Elétrica........................................................................... 41

2.8.4 Sólidos Totais........................................................................................... 41

2.8.5 Coliformes Totais.................................................................................... 41

2.8.6 Fósforo Total (P) .................................................................................... 42

2.8.7 Metais Pesados........................................................................................ 43

2.8.7.1 Características dos Elementos.................................................................. 44

2.8.7.1 Níquel (Ni)............................................................................................... 44

2.8.7.2 Cobre (Cu)............................................................................................... 44

2.8.7.3 Cromo (Cr).............................................................................................. 44

2.8.7.4 Cobalto (Co)............................................................................................ 45

2.8.7.5 Ferro (Fe)................................................................................................. 45

2.8.7.6 Bário (Ba)................................................................................................. 45

2.8.7.7 Lítio (Li)................................................................................................... 46

2.8.7.8 Manganês (Mn)....................................................................................... 46

2.8.7.9 Zinco (Zn)................................................................................................ 47

REFERÊNCIAS...................................................................................... 48

CAPÍTULO 3

USE OF COMBINED ELECTROCHEMICAL APPROACHES

FOR MINERALIZATION AND DETECTION OF

HYDROQUINONE USING PBO2 ELECTRODES…………………

62

3.1 INTRODUCTION……………………………………………………… 63

3.2 MATERIALS AND METHODS……………………………………….. 64

3.21. Reagents………………………………………………………………... 64

3.2.1 Preparation of PbO2 electrode………………………………………... 64

3.2.3 Surface Analysis……………………………………………………….. 64

3.2.4 Analytical methods……………………………………………………. 65

3.2.5 Electrochemical oxidation experiments……………………………… 65

3.3 RESULTS AND DISCUSSION………………………………………... 66

3.3.1 Preliminary electrochemical measurements and surface analysis of

PbO2 electrode………………………………………………………….

66

3.3.2 Electroanalysis methodology: DPV measurements for H2Q………... 67

3.3.3 Electrochemical oxidation of H2Q……………………………………. 70

3.4 CONCLUSIONS...................................................................................... 75

REFERENCES........................................................................................ 77

CAPÍTULO 4

STUDY OF ELECTROCHEMISTRY FOR THE TREATMENT

EFFICIENCY OF LEACHATE FROM LANDFILL IN BRAZIL

USING ELECTRODE Ti/PbO2.............................................................

83

4.1 INTRODUCTION……………………………………………………… 84


4.2.1 Sample collection………………………………………………………. 86

4.2.2 Electrochemical Reactor……………………………………………… 86

4.2.3 Heavy metals determination………………………………………….. 87

4.2.4 Determinationofcoliforms…………………………………………… 87

4.2.5 DeterminationofTotal Organic Carbon(TOC)…………………….. 87

4.3 RESULTS AND DISCUSSION………………………………………... 87

4.4 CONCLUSIONS……………………………………………………….. 94

REFERENCENS………………………………………………………. 95

CAPÍTULO 5 COMPARATIVE STUDY OF ELECTROOXIDATION AND

ELECTROCOAGULATION FOR TREATMENT OF MANURE

ARISING FROM LANDFILL BRAZILIAN.......................................

101

5.1 INTRODUCTION……………………………………………………… 102


5.2.1 Leacheate effluent……………………………………………………... 104

5.2.2 Electrochemical treatment……………………………………………. 104

5.2.3 Analytical procedures............................................................................. 105

5.3 RESULTS AND DISCUSSIONS………………………………………. 107

5.3.1 Turbidity……………………………………………………………….. 107

5.3.2 Conductivity…………………………………………………………… 108

5.3.3 Total Solids…………………………………………………………….. 109

5.3.4 Total Organic Carbon (TOC)………………………………………… 110

5.3.5 Metals and Total Phosphorus………………………………………… 112

5.3.6 Determination of Color……………………………………………….. 120

5.4 CONCLUSION…………………………………………………………. 125

REFERENCES………………………………………………………… 127

CAPÍTULO 6 CONSIDERAÇÕES FINAIS………………………………………… 133

Tese de Doutorado, PPGQ/UFRN


CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Tese de Doutorado, PPGQ/UFRN 18


1 INTRODUÇÃO

Todos os países, não importando sua localização ou seu “status” internacional,

produzem milhões de toneladas por dia de lixo (OLIVEIRA; ARTINS, 2003) e o crescimento

populacional, acompanhado do desenvolvimento econômico e da urbanização, vem causando

um acréscimo na geração desses resíduos (GOUVEIA, 2012).

Um dos maiores problemas do meio ambiente e do ser humano é a produção do lixo.

Entre os impactos ambientais negativos que podem ser originados a partir do lixo urbano

produzido, estão os efeitos decorrentes da prática de disposição inadequada de resíduos

sólidos em fundos de vale, às margens de ruas ou cursos d’água. Essas práticas habituais

podem provocar, entre outras, contaminação de corpos d’água, assoreamento, enchentes,

proliferação de vetores transmissores de doenças, tais como cães, gatos, ratos, baratas,

moscas, vermes, entre outros (MUCELIN; BELLINE, 2008).

Os aterros sanitários são uma forma de armazenamento de lixo no solo que tem como

objetivo melhorar as condições sanitárias relacionadas aos descartes dos resíduos sólidos

urbanos evitando os danos de sua degradação descontrolada (CETESB, 2014). Porém, a

grande quantidade desses resíduos que são depositados em aterros gera a formação de um

líquido por meio de precipitação e filtração, processo de decomposição da matéria orgânica e

liberação de água a partir do lixo (PANIZZA, et al., 2010). Este líquido denominado de

chorume, ou ainda, líquido percolado, possui cor escura e apresentam dor bastante forte. A

composição e concentração dos poluentes presentes neste efluente são influenciadas

principalmente pela natureza dos resíduos sólidos depositados, com as condições climáticas e

da idade do aterro sanitário (RENOU et al., 2008).

Por toda parte do mundo, o chorume formado em aterros ou lixões causam sérios

problemas ambientais, apresentando um grande risco para os recursos naturais, como o solo,

água superficiais e subterrâneas (HUNCE et al., 2012), assim como também, para a

humanidade, pois o líquido percolado pode ser considerado como uma matriz de extrema

complexidade, composta por quatro frações principais: matéria orgânica dissolvida (formada

principalmente por metano, ácidos graxos voláteis, compostos húmicos e fúlvicos),

compostos orgânicos xenobióticos (representados por hidrocarbonetos aromáticos, compostos

de natureza fenólica e compostos organoclorados alifáticos), macrocomponentes inorgânicos

e metais potencialmente tóxicos (Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e Zn) (CHISTRENSEN et al., 2001).



Um dos principais problemas no tratamento para descarte adequado do chorume é a

baixa biodegradabilidade do lixiviado, especialmente os lixiviados maduros, devido à

presença de substâncias não biodegradáveis e substâncias orgânicas de moléculas grandes

(MORAIS; ZAMORA, 2005; IACONI et al., 2011).

Os processos biológicos, utilizados normalmente para o tratamento de lixiviados dos

aterros sanitários, têm eficácia limitada quanto ao índice de biodegradabilidade

(FERNANDES et al., 2014). Entre os Processos Oxidativos Avançados (POAs) que vem

sendo estudados, a oxidação eletroquímica (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006;

PERALTA-HERNANDEZ et al., 2006; BRILLAS et al., 2009; PANIZZA; MARTÍNEZ-

HUITLE, 2013) é considerada um método promissor para o tratamento de efluentes contendo

íons inorgânicos e compostos orgânicos. O tratamento eletroquímico de lixiviados em aterros

antigos ou tratados biologicamente tem sido intensamente estudado para melhorar a remoção

das moléculas orgânicas grandes ou para transforma-las em substâncias facilmente

biodegradáveis (CHIANG et al., 1995, COSSU et al., 1998; MORAES; BERTAZZOLI,

2005; CABEZA et al., 2007). Apesar de não haver muitos relatos na literatura que descrevem

o uso de eletrocoagulação para melhorar a biodegradabilidade dos lixiviados de aterros

sanitários, vários estudos mostram que a eletrocoagulação também é um método promissor

para remover metais pesados, arsênico, corantes e outros poluentes persistentes que não eram

suficientemente removidos por tratamentos convencionais (FERNANDES et al., 2014). Além

disso, as técnicas de eletrocoagulação, utilizando eletrodos de alumínio, apresentam um

melhor desempenho, pois requer equipamento simples e tempo de retenção pequeno

(RAJESHWAR; IBANEZ, 1997), no qual essas características contribuem para a redução de

custo operacional para aplicações industriais (MEUNIER et al., 2009).

Dentro da abordagem exposta nesta breve introdução, na sequência este trabalho

apresenta no Capítulo 2 os aspectos teóricos, fundamentando assim, esta tese, com

argumentos que esclarecem a problemática dos resíduos sólidos no Brasil, sua disposição

final (lixão, aterro controlado e aterro sanitário), o chorume e sua caracterização, legislações,

assim como, o tratamento do chorume com ênfase na tecnologia eletroquímica relatando o

mecanismo, eletrodos e as reações que acontecem no decorrer do processo.

Visando entender a eficiência e comportamento da eletroquímica em tratamentos de

um efluente com um composto orgânico modelo (hidroquinona), investigou-se através da

realização de ensaios preliminares a eletrooxidação com eletrodo de PbO2 para reduzir a

concentração de hidroquinona presentes em águas residuais, na qual os resultados deste



estudo estão apresentados no Capítulo 3, no formato de artigo enviado e aceito no Journal

Mexican Chemical Society.

Com o objetivo de verificar a eficiência do eletrodo de PbO2 em tratamentos

eletroquímicos de efluentes mais complexos, outros ensaios foram realizados pela

eletrooxidação em batelada para remover poluentes presentes no chorume, como por exemplo,

coliformes termotolerantes, COT e metais (cobre, cobalto, cromo, ferro e níquel). Os

resultados destes ensaios estão relatados no Capítulo 4, na qual o mesmo será enviado em

formato de artigo para o Journal of Water nd Engineeering Process, apresentando a eficiência

de remoção ocorrida no efluente depois do tratamento, podendo assim, o chorume ser

descartado adequadamente em corpos d’água, seguindo a CONAMA 430/2011 e CONAMA

274/2000.

Finalizando a pesquisa, no Capítulo 5, o chorume foi tratado eletroquimicamente por

eletrooxidação (Ti/IrO2–TaO5) e eletrocoagulação em fluxo contínuo, aplicando densidades

de corrente de 10, 20 30 mA/cm2durante 5 horas, com e sem adição de NaCl, comparado os

resultados das duas técnicas, na qual este capítulo também será enviado em formato de artigo

para o Journal of Electroanalytical Chemistry.

De forma resumida, o Capitulo 6 apresenta as conclusões e as considerações finais

dos Capítulos 3 a 5.



CAPÍTULO 2

ASPECTOS TEÓRICOS



2 ASPECTOS TEÓRICOS

2.1 A PROBLEMÁTICA DOS RESÍDUOS SÓLIDOS NO BRASIL

Segundo a Norma Brasileira ABNT NBR 10004 de 2004, os resíduos sólidos são

aqueles resíduos no estado sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de origem

industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam

incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles

gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados

líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos

ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnicas e economicamente inviáveis em face

à melhor tecnologia disponível.

Os resíduos sólidos urbanos, que corresponde aos resíduos domiciliares e de limpeza

urbana (varrição, limpeza de logradouros e vias públicas e outros serviços de limpeza urbana)

(PNRS, 2011), sendo também chamado de lixo, são qualquer material considerado inútil,

supérfluo ou sem valor, gerado pela atividade humana, indesejado e descartado no meio

ambiente (GOUVEIA; PRADO, 2010), incluindo resquícios predominantemente doméstico,

adicionados de resíduos comerciais, contendo uma fração significativa de papel, papel

higiênico, fraldas descartáveis, restos orgânico de alimentos, madeira, materiais provenientes

de combustíveis fósseis, como plásticos, borracha e ainda tecidos (CHENG e HU, 2010).Pode

conter também resíduos com diversos graus de toxicidade, como tintas, solventes, pigmentos,

vernizes, pesticidas, repelentes, herbicidas, óleos lubrificantes, fluidos de freio, baterias,

pilhas, frascos de aerossóis, lâmpadas fluorescentes, dentre outros (MOREIRA et al., 2010).

A geração dos resíduos sólidos cresce num ritmo maior que a capacidade de absorção

da natureza. As altas taxas de consumo e a crescente produção de resíduos estão entre os

maiores problemas ambientais enfrentados pela humanidade (POLAZ e TEIXEIRA, 2009),

pois boa parte do lixo produzido atualmente não possui destinação sanitária ambientalmente

adequada (GOUVEIA, 2012). Além do dano ambiental causado pela poluição do solo, ar,

águas superficiais e subterrâneas, os descartes inadequados resultam em doenças, transmitidas

por micro e macrovetores; em desconforto e desvalorização dos imóveis próximos aos locais

de disposição final; pelos odores resultantes da decomposição das substancias orgânicas; pela

aceleração do aquecimento global e pela emissão de gases de efeito estufa quanto da

decomposição da fração orgânica dos resíduos (GODECKE et al.,2012).

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852410000970




Em 2012 a geração de resíduos cresceu 1,3 % em relação ao ano de 2011, índice que

foi superior a taxa de crescimento populacional urbano no país no período, que foi de 0,9 %

(ABRELPE, 2012), podendo observar-se como um hábito comum, nas cidades brasileiras, a

falta de comprometimento da sociedade com o seu ambiente, sendo destaque na paisagem

urbana, grande quantidade de sujeira nas ruas, nas calçadas, em terrenos baldios e nos corpos

hídricos. Certamente, este fato não ocorre, pelo menos nas grandes cidades, pela carência de

lixeiras. Talvez essa paisagem poluída seja mais que o reflexo de baixas políticas de educação

ambiental, sendo reproduzida pela visão distorcida do brasileiro quanto o seu ambiente

(ANDRADE e FERREIRA, 2011). Estima-se que diariamente a população brasileira produza

aproximadamente 240 mil toneladas de lixo (HEGEL; CORNÉLIO, 2013). Desse total, 40%

se refere a material reciclável (THODE FILHO et al., 2014).

2.2 GERENCAMENTO DE RESÍDUOS SÓLIDOS URBANOS

As diretrizes das estratégias de gestão e gerenciamento de resíduos sólidos urbanos

buscam atender aos objetivos do conceito de prevenção da poluição, evitando-se ou reduzindo

a geração de resíduos e poluentes prejudiciais ao meio ambiente e à saúde pública. A

quantidade de lixo gerados a cada ano está aumentando rapidamente, tornando a gestão deste,

uma das questões mais relevantes da sociedade moderna, impulsionada pela necessidade de

enfrentar uma produção total de resíduos que desde 1995 tem aumentado consideravelmente

(GHUANI et al., 2014).

O sistema de gerenciamento do lixo pode ser composto por atividades relacionadas às

etapas de geração de resíduos, acondicionamento, coleta e transporte, transferência,

reaproveitamento e limpeza de logradouros públicos. A primeira etapa da gestão do lixo

urbano diz respeito à sua geração. Por diversos motivos não necessariamente todo o resíduo

sólido gerado é coletado, na qual a geração de embalagens para armazenamento de alimentos

se apresenta como principal indicador da participação dos materiais (IPEA, 2012). A gestão

integrada e sustentável inclui a redução da produção nas fontes geradoras, o

reaproveitamento, a coleta seletiva com inclusão de catadores de materiais recicláveis, a

reciclagem, e ainda a recuperação de energia (JACOBI; BESEN, 2011).

A etapa de acondicionamento consiste no ato de embalar os resíduos em sacos

adequados para coleta, evitando sua ruptura e até mesmo vazamentos, facilitando a

identificação e possibilitando o manuseio seguro em seu transporte, armazenamento e



disposição final. A etapa da coleta deve ser efetuada de casa em casa, sempre nos mesmos

dias e horários, não devendo passar a coleta, de uma semana, sendo necessário em locais com

climas quentes, esta coleta deve ser realizada no mínimo três vezes na semana, evitando mal

cheiro e proliferação de moscas, insetos, entre outros (IPEA, 2012).

Após as etapas de acondicionamento e coleta, os resíduos devem ser transportados

para estação de transferência, que deve ser um local de armazenamento, processamento ou

destinação final. Este método garante que os lixos não se acumulem nas casas e nem nas ruas,

minimizando a possibilidade de causar impactos ao meio ambiente e à saúde pública, sendo

assim, a coleta e o transporte um dos principais focos da gestão, onde a taxa de cobertura vem

crescendo continuamente, já alcançando, em 2009, quase 90% total de domicílios (IPEA,

2012). Finalizando, segue a etapa da estação de transferência que se refere a uma instalação

com uma área apropriada para acúmulo provisório dos resíduos, onde esses são compactados

e transferidos de caminhões para veículos de maior capacidade a fim de realizar o transporte

até o local de eliminação final, geralmente um aterro (PEREIRA et al., 2013).

A administração pública municipal tem a responsabilidade de gerenciar o lixo gerado

pela sua cidade, desde a sua coleta até a sua disposição final, pois esta questão envolve uma

série de decisões estratégicas, táticas e operacionais, sendo cada vez mais evidente que a

adoção de padrões de produção de consumo sustentáveis e o gerenciamento adequado dos

resíduos sólidos, podem reduzir significativamente os impactos ao ambiente e à saúde

(JACOBI e BESEN, 2011).

2.3 DISPOSIÇÃO FINAL DE RESÍDUOS SÓLIDOS URBANOS

Um dos maiores desafios com que se defronta a sociedade moderna é a disposição

final ambientalmente segura dos resíduos sólidos urbanos. Um dos maiores problemas em

cidades densamente urbanizadas, especialmente nas regiões metropolitanas, é a falta de locais

apropriados para dispor os resíduos adequadamente (JACOBI; BESEN, 2011).A destinação

adequada do lixo, aquela que garante menores impactos ao meio ambiente, tem se tornado um

desafio, principalmente para as cidades de pequeno porte, devido à carência de recursos

humanos qualificados, tecnológicos e financeiros, sem mencionar o problema ocasionado

pelas descontinuidades administrativas relacionadas aos RSU (típico de políticas municipais

brasileiras (PINHEIRO et al., 2012).



A disposição final desses resíduos é feita em aterros sanitários, aterros controlados ou

vazadouros a céu aberto (lixões). Do total, o lixo doméstico gerado no país, 47,1% é disposto

em aterro sanitário, 22,4% em aterros controlados e 30,5% em vazadouros a céu aberto,

inferindo que 69,5% dos resíduos gerados são destinados adequadamente em aterros

sanitários e/ou controlados. (MAUS et al., 2009).

2.3.1 Lixões

Os lixões, como é apresentado na Figura 2.1, são locais onde os resíduos são

depositados diretamente no solo sem nenhuma técnica de engenharia para deposição e

operação, ou qualquer preocupação com os danos que serão causados ao meio ambiente

(CORDEIRO et al., 2012). É a forma mais prejudicial ao ser humano e ao meio ambiente,

pois nesses locais geralmente se estabelece uma economia informal, resultante da circulação

de animais domésticos e da catação dos materiais recicláveis (ALENCAR, 2005), função

exercida pelas populações de baixa renda que buscam na separação e comercialização de

matérias recicláveis, uma alternativa de trabalho, apesar das condições insalubres e

subumanas da atividade (MATOS et al., 2011).

O lixão geralmente se localiza nas periferias das cidades, onde o lixo exposto ao ar,

fica apodrecendo ou então é queimado, sendo a forma mais danosa para o ser humano e

ambiente (SOUZA; TEIXEIRA, 2012). O cheiro da decomposição se alastra com o vento e

atrai outros organismos, como baratas, ratos, insetos e urubus, que além de se nutrirem a partir

da matéria orgânica presente no lixo, se proliferam, pois, o local também lhes oferece abrigo.

Embora proibidos, desde 1979, pela Portaria nº 53 do Ministério do Interior – e, mais

recentemente, ratificando tal proibição pelo artigo 47 da Lei 12.305/10, os lixões ainda são

muito utilizados para a disposição de resíduos no Brasil. Porém, o prazo para que municípios

brasileiros extinguissem os lixões acabou no final do mês de julho de 2014. Nesses quatro

anos, muitos municípios não se adequaram à determinação. Apesar da obrigação e das

penalidades que o descumprimento pode acarretar, segundo dados da Confederação Nacional

dos Municípios (CNM), ainda existem mais de dois mil lixões instalados no Brasil.



Figura 2.1 – Lixão

Fonte: Martins (2010)

2.3.2. Aterro Controlado

Aterro controlado é um sistema intermediário de destinação de resíduos entre os lixões

e os aterros sanitários, na qual há controle de entrada de pessoas e cobertura diária do lixo.

Porém, os impactos que causam estão mais para o lado negativo dos lixões do que dos aterros

sanitários, pois a contaminação do solo e dos corpos hídricos não é controlada (SOUZA e

TEIXEIRA, 2012).

Nos aterros controlados, de acordo com a Figura 2.2, o lixo é apenas coberto por terra

sem medidas de segurança para o tratamento do chorume e do biogás (GOUVEIA; PRADO,

2010), não ocorrendo a impermeabilização do solo e a implantação de sistema de captação de

gases e efluentes, o que não resolve os problemas de poluição, apresentando apenas como

cuidado, após a jornada de trabalho, cobrir esses resíduos com uma camada de terra sem

causar danos ou riscos à saúde pública ou à segurança, minimizando os impactos ambientais

(MAUS et al., 2009).



Figura 2.2 – Aterro Controlado


2.3.3 Aterro Sanitário

O aterro sanitárioé um processono sistema de gestãode resíduos sólidos.Ele pode

serdefinido como ummétodo de eliminaçãode lixoem terrenossem criarperturbaçõesou riscosà

saúde ou segurançapública,utilizandoos princípios deengenhariapara confinaros resíduos

sólidosà menorárea, para reduzi-laao menor volume possível, ecobri-lo comuma camada de

terrana conclusão deoperaçãode cada diaouem intervalosmaisfreqüentesque possam ser

necessários (RAGHAB et al., 2013), com tratamento para os gases e líquidos resultantes da

decomposição dos materiais, tendo como base normas operacionais específicas que permitam

a confinação segura do lixo, em termos de controle da poluição e proteção do meio ambiente

(AMORIM et al., 2010). Suas propriedades permitem minimizar os efeitos das principais

fontes de poluição provenientes dos resíduos sólidos que são o gás metano e o chorume

produzidos no aterro.

Num aterro sanitário, de acordo com a Figura 2.3, a degradação ocorre devido a

presença de microrganismos, em sua grande maioria bactérias que atuam no chamado

metabolismo aeróbio ou metabolismo anaeróbio, caracterizados pela presença e ausência de

oxigênio, respectivamente. O cenário brasileiro revela que a utilização de aterros sanitários

como forma de destinação final dos resíduos sólidos urbanos apresenta-se ainda hoje no brasil



como a principal alternativa encontrada para o lixo, devido a sua facilidade operacional e seu

baixo custo, quando comparado a outras técnicas de disposição final de resíduos (COELHO et

al., 2013) e que atende as condições de preservação ao meio ambiente.

Apesar de ser considerado umas das melhores formas de descarte do lixo, o aterro

apresenta como problemática o tempo de vida útil, local adequado para instalação e produção

de chorume. Para sua construção é necessário que antes de sua projeção, seja realizado no

local um estudo geológico e topográfico da área selecionada. Quando escolhido o local para

funcionamento do aterro, este deve ser constituído por um sistema de drenagem de efluentes

líquidos percolados acima de uma camada impermeável de polietileno de alta densidade sobre

uma camada de solo compactado para evitar o vazamento de material líquido para o solo, na

qual esse chorume deve ser tratado ou recirculado. No seu interior deve também possuir um

sistema de drenagem de gases que possibilite a coleta do biogás.

Figura 2.3 – Aterro Sanitário


2.4 CHORUME

Chorume ou ainda Lixiviado, de acordo com Figura 2.4, é um líquido produzido pela

humidade natural e água presente nos resíduos sólidos, resultado da degradação biológica da

http://pt.wikipedia.org/wiki/Polietileno

http://pt.wikipedia.org/wiki/Chorume

http://pt.wikipedia.org/wiki/Biog%C3%A1s



matéria orgânica presente e da infiltração de água na cobertura e camadas internas de células

do aterro (YAO, 2013), apresentando elevada carga orgânica e forte coloração (MORAIS;

ZAMORA, 2006), possuindo uma mistura de substâncias inorgânicas, compostos em solução

e em estado coloidal, metais e diversas espécies de microorganismos (PAGLIUSO;

REGATTIERI, 2008), principalmente coliformes termotolerantes.

Figura 2.4 – Chorume oriundo de aterro sanitário brasileiro

Fonte: Xavier (2014)

A composição do chorume está sujeita a uma série de fatores, pois sua composição

química sofre variações dependendo do grau de decomposição, do clima, da estação do ano,

da idade do aterro e ainda dos tipos de resíduos que são depositados nos aterros sanitários, já

que o lixo que é lançado possui em sua maioria substancias que são consideradas tóxicas,

como pilhas, baterias, lâmpadas, quantidade elevadas de pedaços de ferro, entre outros. Porém

sabe-se que este lixiviado é gerado principalmente por água rica em sais, metais pesados e

matéria orgânica (SOUZA et al., 2013).

Entre todos os tipos de efluentes gerado, este é o mais difícil de ser tratado (ILHAN et

al., 2008), por ser considerado dez vezes mais poluente que o esgoto doméstico, pois dissolve

substâncias como tintas, resinas, outras substâncias químicas e metais de alta toxicidade,

contaminando o solo, impedindo o crescimento das plantas, ou fazendo com que estas

substâncias se acumulem na cadeia alimentar, pois o potencial de impacto deste efluente está



relacionado com a alta concentração de matéria orgânica, reduzida a

biodegradabilidade, presença de metais pesados e de substâncias recalcitrantes.

O percolado produzido é um dos fatores de maior limitação para a disposição final de

resíduos sobre o solo, uma vez que sua migração, desde a superfície do terreno até o lençol

freático, pode transportar uma série de compostos químicos e agentes biológicos, poluindo,

consequentemente as águas subterrâneas (CARVALHO et al., 2006). A poluição das águas

superficiais ocorre principalmente pelo lançamento indiscriminado de resíduos sólidos no solo

que permite o deslocamento do chorume para as redes de drenagens de águas superficiais

(MATOS et al., 2011), podendo provocar aos seres vivos em contato, endemias ou

intoxicações, se houver a presença de organismos patogênicos e substâncias tóxicas em níveis

acima do permitido (MAUS et al., 2009).

No Brasil, a forma de tratamento mais comum deste efluente é de natureza biológica,

sendo eficiente no tratamento de chorume de aterro novo (MORAIS; ZAMORA, 2006), pois

para chorume de aterros velhos a concentração de compostos orgânicos biodegradáveis é

extremamente baixa, representando cerca de 10 % de fração orgânica total (PACHECO;

ZAMORA, 2004). Devido apresentar baixa biodegradabilidade, faz-se necessário o estudo e

implantação de sistemas de tratamento capazes de remover tanto a carga orgânica

biodegradável (representada pela demanda bioquímica de oxigênio, DBO) como a carga

orgânica não biodegradável (representada pela diferença entre a demanda química de

oxigênio, DQO e a DBO) (MAUS et al., 2009). Por essa razão, um sistema eficiente de

drenagem é importante para evitar a acumulação de lixiviado dentro do aterro (ELK, 2007) e

o tratamento deste percolado é uma medida de proteção ambiental e uma forma de garantir

melhor a qualidade de vida para a população local (BRITO-PELEGRINI et al., 2009).

2.5 LEGISLAÇÕES

2.5.1 Política Nacional de Resíduos Sólidos – PNRS

Após 20 anos, o Presidente da República Federativa do Brasil, Luiz Inácio Lula da

Silva, aprovou em agosto de 2010, a Lei 12.305/2010 que constituiu a Política Nacional de

Resíduos Sólidos - PNRS originado no Projeto de Lei 354/1989. A Política Nacional de

Resíduos Sólidos, tem como objetivo a destinação final e o tratamento de resíduos sólidos

urbanos, perigosos, industriais, entre outros. A lei aborda o gerenciamento para reduzir a



proliferação de lixo, diminuindo a quantidade de materiais descartados, tendo como proposta

a prática de hábitos de consumo sustentável e um conjunto de instrumentos para propiciar o

aumento da reciclagem e da reutilização dos resíduos, estimulando a participação dos

catadores no processo de destinação final e a destinação ambientalmente adequada dos

rejeitos, proibindo o lançamento do lixo em praias, no mar ou em quaisquer corpos hídricos;

lançamento in natura a céu aberto e queima a céu aberto.

A lei determinou que, até agosto de 2012, todas as prefeituras do país deveriam

apresentar um plano de gerenciamento de resíduos sólidos, colocando-o em operação até dois

anos, com diagnóstico de geração de lixo e metas para redução e reciclagem, extinguindo os

lixões (THODE FILHO et al., 2014). Com prazo para encerramento em 2 de agosto de 2014,

a partir desta data, os rejeitos deveriam ter uma disposição final ambientalmente adequada.

Esse prazo é parte das metas dos planos estaduais ou municipais de resíduos sólidos, que

devem prever desde a distribuição ordenada de rejeitos em aterros, de modo a evitar danos ou

riscos à saúde pública, à segurança e a minimizar os impactos ambientais adversos, até a

coleta seletiva.

O Ministério do Meio Ambiente também lança uma nota em 02 de setembro de 2014,

relatando que em apenas quatro anos, a Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS)

produziu resultados significativos. Um pouco mais da metade dos rejeitos coletados no Brasil

já tem disposição final ambientalmente adequada em aterros sanitários.

2.5.2 Conama 430/2011

O Conselho Nacional de Meio Ambiente publicou a Resolução Nº 430, de 13 de maio

de 2011, que dispõe sobre os parâmetros, condições, padrões e diretrizes para gestão do

lançamento de efluentes em corpos de águas receptores, nas quais os efluentes de qualquer

fonte poluidora somente poderão ser lançados diretamente nos corpos receptores após o

devido tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos nesta

resolução e em outras normas aplicáveis.

Na disposição de efluentes no solo, mesmo tratados, não está sujeita aos parâmetros e

padrões de lançamento dispostos nesta resolução, não podendo, todavia, causar poluição ou

contaminação das águas superficiais e subterrâneas e os efluentes oriundos de sistemas de

disposição final de resíduos sólidos de qualquer origem, devem atender às condições e



padrões definidos nesta resolução seguindo seus valores máximos permitidos (VPM) que lá

estão estabelecidos.

2.5.3 Conama 274/2000

O controle da qualidade das condições sanitárias das águas que são destinadas à

recreação de contato primário é denominado de balneabilidade, na qual segue a resolução

CONAMA 274 de 29 de novembro de 2000 para acompanhamento microbiológico de

coliformes termotolerantes, Escherichia coli e Enterococos, informando a quantidade máxima

que pode ser encontrada nos corpos de água, na qual será considerado que a saúde e o bem-

estar humano poderá ser afetado pelas condições de balneabilidade.

A comprovação de valores altos de Coliformes Totais presentes em águas destinadas à

recreação de contato primário, indica a contaminação fecal, que poderá colocar em risco a

saúde das pessoas que usufruem desta água imprópria e acabar contraindo doenças ao

utilizarem, pois quando elas apresentam números superiores a 2500 ufc/100 ml, é um

indicativo da existência de microorganismos patogênicos, que podem acarretar doenças ao

homem, tais como: febre tifóide, febre paratifoide, cólera, disenteria bacilar, amebíase, otite

infecciosa, poliomielite e hepatite infecciosa, assim como, fungos patogênicos que pode se

alojar nas areias trazidos pela maré contaminada por efluentes altamente poluidores.

A Resolução CONAMA 274/2000 classifica as águas próprias nas seguintes

categorias:

a) Excelente: quando em 80% ou mais de um conjunto de amostras obtidas em cada uma das

cinco semanas anteriores, colhidas no mesmo local, houver, no máximo, 250 coliformes

fecais (termotolerantes) ou 200 Escherichia coli ou 25 Enterococos por l00 mililitros;

b) b) Muito Boa: quando em 80% ou mais de um conjunto de amostras obtidas em cada uma das

cinco semanas anteriores, colhidas no mesmo local, houver, no máximo, 500 coliformes

fecais (termotolerantes) ou 400 Escherichia coli ou 50 Enterococos por 100 mililitros;

a) Satisfatória: quando em 80% ou mais de um conjunto de amostras obtidas em cada uma das

cinco semanas anteriores, colhidas no mesmo local, houver, no máximo 1.000 coliformes

fecais (termotolerantes) ou 800 Escherichia coli ou 100 Enterococos por 100 mililitros.

b) Imprópria: Não ocorre enquadramento em nenhuma das categorias anteriores, por terem

ultrapassado os índices bacteriológicos permitidos. Valor obtido na última amostragem for

superior a 2500 coliformes fecais ou 2000 Escherichia coli ou 400 Enterococos por 100



mililitros. Incidência elevada ou anormal, na região de enfermidades transmissíveis por via

hídrica, indicada pelas autoridades sanitárias. Presença de resíduos ou despejos, sólidos ou

líquidos, inclusive esgotos sanitários, óleos, graxas e outras substâncias, capazes de oferecer

riscos à saúde ou tornar desagradável a recreação. Floração de algas ou outros organismos, até

que se comprove que não ofereçam riscos à saúde humana.

2.6 TRATAMENTO DE CHORUME

O tratamento de chorume proveniente de aterros sanitários tem grande relevância

ambiental, econômica e social, principalmente porque o volume de resíduos gerados vem

crescendo em ritmo mais acelerado que o crescimento da população. Além disso, legislações

ambientais estão cada vez mais restritivas tanto à preservação de águas subterrâneas e

superficiais quanto aos padrões de lançamento de efluente (FUJI et al., 2013).

A literatura aborda diversas metodologias relacionados ao tratamento de chorume,

onde alguns tipos se aplicam apenas para remoção de alguns componentes que se encontram

dissolvidos no efluente. Porém para ser viável, o tratamento adequado deve apresentar baixo

custo operacional e uma alta eficiência de remoção dos contaminantes presentes. De acordo

com Programa Nacional de Capacitação de gestores ambientais, os mais usuais processos de

tratamento do percolado são: aeróbios (ocorre na presença de oxigênio dissolvido no meio) ou

anaeróbios (não necessita do oxigênio dissolvido no meio) (lodos ativados, lagoas, filtros

biológicos); tratamentos por processos físico-químicos (diluição, filtração, coagulação,

floculação, precipitação, sedimentação, adsorção, troca iônica, oxidação química) (ELK,

2007) ou a combinação desses processos.

O lixiviado também pode ser recirculado para o interior da massa de resíduos (com o

objetivo de manter o grau de umidade necessário ao processo de decomposição dos resíduos

orgânicos), ou, ainda, pode ser lançado na rede pública de esgotamento sanitário, desde que a

estação de tratamento de esgoto suporte a carga adicional representada pelo chorume sem

prejudicar seu processo de tratamento. Porém, vale salientar que os processos físico-químicos

sofrem desvantagem, pois os custos dos reagentes são altos, apresentam baixa remoção de

matéria orgânica e, além disso, este tipo de tratamento poderiam induzir uma poluição

secundária, devido ao fato do uso de aditivos químicos (TCHAMANGO et al., 2010). Quanto

ao tratamento biológico, embora possa ser eficiente para lixiviados provenientes de células



novas, o mesmo não ocorre para lixiviados já estabilizados, com baixa biodegradabilidade e

presença de matéria orgânica recalcitrante (MELLO et al., 2012).

2.6.1 Tratamento eletroquímico

A eletroquímica representa uma alternativa viável na resolução de problemas

ambientais. Nos últimos anos, as técnicas eletroquímicas têm sido amplamente desenvolvidas

na remediação de águas residuais. A vantagem principal desta tecnologia é a sua

compatibilidade com o ambiente, devido ao fato de que envolve a utilização de elétrons.

Outras vantagens estão relacionadas com sua versatilidade, alta eficiência energética,

receptividade à automação e segurança (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009)

De fato, vários trabalhos têm demonstrado que a eletroquímica representa uma

alternativa viável para o tratamento de águas residuais, removendo impurezas orgânicas e

inorgânicas, sendo possível a aplicação desta tecnologia como um processo de oxidação direta

ou indireta. (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006; PANIZZA; CERISOLA, 2009;

CARVALHO et al., 2011).

Em busca de um sistema que enquadre a qualidade do chorume aos padrões

estabelecidos nas legislações vigentes, o estudo da eletroquímica merece uma investigação,

em virtude de apresentar baixo custo e benefício em relação aos outros tratamentos

desenvolvidos, desempenhando um tratamento eficiente para efluentes complexos, como o

chorume, conseguindo eliminar vários poluentes em um único tipo de tratamento.

Existem alguns tipos de processos eletroquímicos, na qual entre eles pode-se destacar

os seguintes:

a) Eletrocoagulação

A eletrocoagulação é baseada na dissolução do material de eletrodos utilizados como

um ânodo (KUOKKANEN et al., 2013). Este é um método eletroquímico de tratamento de

águas poluídas, segundo o qual na sua forma mais simples, um reator de eletrocoagulação é

composto de uma célula eletrolítica com um ânodo e um cátodo, onde as placas metálicas

condutoras podem ser de materiais iguais ou diferentes (ânodo e cátodo) (KUMAR; GOEL,

2010), ocorrendo através do ânodo a liberação de coagulantes ativos (geralmente cátions de

alumínio ou de ferro) em solução (ZODI et al.,2013).



A eletrocoagulação tem sido aplicada com sucesso para remover espécies iônicas

solúveis em soluções e metais pesados por vários investigadores (AJI et al., 2012; AKBAL;

CAMCI, 2012; VERMA et al., 2013,), uma vez que nenhuma adição de produtos químicos é

necessária neste processo, reduzindo a possibilidade de geração de poluentes secundários

(KHANDEGAR; SAROHA, 2013). Lembrando também que a quantidade de lodo que é

formado no processo de eletrocoagulação é bem menor do que aqueles formados os em outros

tipos de tratamento, sendo este, facilmente sedimentável e desidratado, uma vez que é

composto principalmente de óxidos e hidróxidos metálicos (KUMAR; GOEL, 2010).

Esta é uma técnica eletroquímica com muitas aplicações, em que uma variedade de

partículas dissolvidas indesejadas e matérias em suspensão podem ser removidas de forma

eficaz a partir de uma solução aquosa por eletrólise (RICORDEL et al. 2010), podendo ser

projetado para qualquer capacidade de tratamento de efluentes (KHANDEGAR; SAROHA,

2013). Durante a eletrocoagulação utilizando eletrodos de alumínio, ocorrem as seguintes

reações eletrolíticas básicas (TROMPETTE; VERGNES, 2009):

A libertação de íons Al3+, acompanhada com a oxidação de água, de acordo com as

EQUAÇÕES 1 e 2, no ânodo:

Al → Al3+ + + 3e- (1)

2H2O → O2 + 4H + + 4e- (2)

A redução da água no cátodo, por meio da EQUAÇÃO 3:

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (3)

A Figura 2.5 apresenta o mecanismo que ocorre no processo de eletrocoagulação

Figura 2.5 – Mecanismo durante o processo de eletrocoagulação.

Fonte: Santos et al. (2014)







Em geral, os seguintes processos principais que ocorrem durante um tratamento de

eletrocoagulação, são (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009):

- Reações no eletrodo para produzir íons metálicos de Al no ânodo e gás H2 no cátodo;

- Formação de coagulantes em águas residuais;

- Outras reações eletroquímicas e químicas envolvendo redução de poluentes orgânicos e íons

metálicos no cátodo e coagulação de partículas coloidais.

Esta técnica também apresenta as seguintes vantagens (MARTINEZ–HUITLE;

BRILLAS, 2009):

- A separação de matéria é mais rápida e mais eficaz do que na coagulação orgânica;

- A formação de coágulos no efluente;

- Remoção de poluentes com coagulantes, por sedimentação ou por eletroflotação com o

H2produzido no cátodo;

- Os custos de operação são muito mais baixos do que na maioria das tecnologias

convencionais.

Porém, apesar das vantagens apresentadas, esta técnica possui algumas limitações (MOLLAH

et al., 2004):

- Os ânodos precisam ser substituídos periodicamente, mas ânodos de alumínio não possuem

custos elevados;

- A eletrocoagulação requer uma solução de condutividade mínima, o que limita seu uso com

líquidos que contenham baixa quantidade de sólidos dissolvidos;

- No caso da remoção de compostos orgânicos, a partir de efluente contendo cloretos existe

uma possibilidade de formação de compostos orgânicos clorados tóxicos;

- Uma película de óxido impermeável pode ser formada sobre o cátodo, que pode

proporcionar a resistência ao fluxo da corrente elétrica. No entanto, a limpeza periódica dos

elétrodos pode reduzir esta interferência;

- O elevado custo da eletricidade pode resultar em um aumento no custo operacional da

eletrocoagulação.

Devido às suas propriedades reconhecidas, como por exemplo, comodidade, preço

baixo, segurança (HOLT et al., 2005), ambientalmente correta, equipamento fácil de operar,

curto tempo de funcionamento, nenhum ou pequena quantidade de produtos químicos e de

baixa produção de lodo, esta técnica eletroquímica ganhou uma renovada atenção voltada para

a busca crescente com interesses econômicos e ambientais (MOUEDHEN et al., 2008).



b) Eletrooxidação

A eletrooxidação é o processo eletroquímico que consiste na oxidação de

contaminantes em uma célula eletrolítica, através da passagem de corrente elétrica obtida por

uma fonte externa de energia, que se encontram conectados a um par de eletrodos através de

um fio condutor de eletricidade, na qual a configuração do reator eletroquímico influência

fortemente na seletividade e eficiência do processo de oxidação eletroquímica, devido às

tensões significativas de células que são aplicadas na célula eletroquímica para a oxidação

simultânea de poluentes e água (SANTOS et al., 2014).

Nos últimos anos, a oxidação eletroquímica para descontaminação de efluentes

recebeu uma grande atenção, graças às suas características atraentes, como versatilidade,

eficiência energética, receptividade de automação e compatibilidade ambiental (reagentes

livres de produtos químicos) (RAMALHO et al., 2010). A eletrooxidação de poluentes pode

ser realizada de duas maneiras: a oxidação direta e indireta. O primeiro processo favorece a

combustão completa dos poluentes orgânicos em CO2 e H2O, enquanto que a oxidação

indireta converte poluentes em compostos biodegradáveis (MARTINEZ-HUITLE; FERRO,

2006).

Considera-se que a reação inicial, em ambos os tipos de ânodos M corresponde à

oxidação da molécula de água, levando à formação de radical hidroxila (•OH) adsorvido em

M, como mostra a reação (a) que se encontra na Figura 2.6. Tanto a reatividade eletroquímica

e química de M heterogêneo (•OH) são dependentes da natureza do material do elétrodo. A

superfície dos ânodos ativos interage fortemente com •OH e produz óxido ou superóxido de

MO que podem ser obtidos na sequência da reação (b), como mostra a Figura 2.6.Isto ocorre

quando os estados de oxidação mais elevados estão disponíveis para um ânodo de óxido de

metal, acima do potencial normal para a evolução de O2. O par redox MO/M atua como um

mediador na oxidação de substâncias de reação, de acordo com a reação (c), apresentada na

Figura 2.6, o qual compete com a reação lateral da evolução de O2 através da decomposição

química das espécies de óxido mais elevado mostrado na reação (d), presente na Figura 2.6.

Em contraste, a superfície de um ânodo não ativo interage fracamente com •OH que podem

reagir diretamente com M (•OH) para se obter os produtos totalmente oxidados, tais como o

CO2, através da reação (e), encontrada na Figura 2.6, na qual R é um composto orgânico com

M átomos de carbono e sem qualquer heteroátomo, que precisa de a = (2m + n) átomos de

oxigênio para ser totalmente mineralizado a CO2. A reação oxidativa (c) com o par redox da



superfície MO/M é muito mais seletiva do que a reação de mineralização (e) com M (•OH). A

última reação também compete com as reações colaterais deste radical, tal como a oxidação

direta de O2 a partir da reação (f), presente na Figura 2.6 ou consumo indireto através de

dimerização para o peróxido de hidrogênio de acordo com a reação (g) localizada na Figura

2.6.

Um eletrodo não ativo não participa na reação anódica direta e não apresenta qualquer

sítio ativo para sua adsorção do meio aquoso, atuando apenas como um substrato inerte e

como um dissipador para a remoção de elétrons. Em princípio, só são possíveis reações e

oxidação da água com este tipo de ânodo. O radical hidroxilo produzido a partir da descarga

de água através da reação (a) é subsequentemente envolvido no processo de oxidação de

compostos orgânicos.

Figura 2.6 – Representação esquemática da oxidação eletroquímica de contaminantes sobre anodos de óxidos

metálicos (MOx), formando superóxidos (MOx+1).

Fonte: Adaptado COMMINELLIS (1994)

2.7 IMPORTÂNCIAS DO MATERIAL ANÓDICO EM PROCESSOS ELETROQUÍMICOS

Para que os tratamentos eletroquímicos sejam desenvolvidos de forma eficiente, uma

das principais preocupações desta técnica está voltada na escolha do tipo de material do

eletrodo e na sua combinação com o cátodo. Apesar da fabricação de um eletrodo de

desejadas características e composição ser uma tarefa desafiadora (RAO;



VENKATARANGAIAH, 2014), o material escolhido desempenha um bom papel nas

técnicas eletroquímicas quando ele proporciona elevada resistência à corrosão, estabilidade

física e química em condições de potenciais altamente positivos. Existem uma classe de

eletrodos de óxido que são preparados através da degeneração térmica de substâncias

inorgânicos ou poliméricas que é realizada através de um substrato de titânio coberto por

óxidos metálicos.

O material que compões o eletrodo se divide em duas categorias (MARINEZ-

HUITLE; BRILLAS 2009):

- Bons eletrocatalisadores da reação de desprendimento de oxigênio, como por exemplo, os

eletrodos de óxido de irídio;

- Baixa atividade eletrocatalítica, na qual se inclui os eletrodos de óxido de chumbo.

Os eletrodos de óxidos de metais são de baixo custo, fáceis de produzir e o método

eletroquímico também é amplamente utilizado na preparação do elétrodo revestido de óxido

de metal, na qual vários elétrodos de óxido de metal têm sido utilizados no tratamento

eletroquímico de águas residuais. No entanto, é encontrado a partir da literatura que a maior

parte destes são os derivados de quatro óxidos metálicos, SnO2, PbO2, RuO2, IrO2 (RAO;

VENKATARANGAIAH, 2014).

2.7.1 Dióxido de Chumbo (PbO2)

O dióxido de Chumbo (PbO2) é usado desde muito tempo como revestimentos de

eletrodos paramelhorar o desempenho da tecnologiaeletroquímica, sendo um dosóxidosmais

importantes utilizados nesta técnica (LI et al., 2011). Osestudos e aplicaçõesanteriores eram,

no entanto, limitado a revestimentosformadosemchumboouligas de chumboe eletrodosdesse

tiposempresofriam corrosãocontínuado substrato. Esómuito mais recentementeque a

preparaçãopor eletrodeposiçãode camadasde dióxido dechumboestáveisem substratosinertes

(normalmente de titâniooucarbono)tenha relançadointeresse emdióxido de chumbocomo

umânodo (LI et al., 2011).

O PbO2 é um eletrodo classificado como não ativo, altamente condutor, quimicamente

inerte, de baixo custo, quando comparado com os construídos de metais nobres, e possui

elevada evolução de oxigénio e elevado sobrepotencial de atividade catalítica para a produção

de oxidantes (RAO; VENKATARANGAIAH, 2014). Este éum importantematerial, devido à



sua estabilidade em condições agressivas, como por exemplo, alta acidez do eletrólito, alta

potencialidade do ânodo e ainda apresentar alta condutvidade elétrica (ABACI et al., 2005).

O dióxido de chumbo tem sido utilizado no tratamento eletroquímico de águas

residuais e também na sua forma dopada, exibindo propriedades eletroquímicas excepcionais

(RAO; VENKATARANGAIAH, 2014). Este eletrodo com o seu elevado sobrepotencial de

oxigênio, encontra-se entre os ânodos mais utilizados para a remoção de produtos orgânicos,

pois a taxa de oxidação de compostos orgânicos provou ser mais elevada do que em outros

ânodos tradicionais (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006; PANIZZA; CERISOLA, 2009).

2.7.2 Óxido de Irídio (Ti/IrO2–TaO5)

Eletrodos baseados em IrO2 são classificados como ativos por sua atividade

eletrocatalítica de oxigênio e evolução de cloro. Este é um dos eletrodos dimensionalmentes

estáveis mais baratos, apresentando desprendimento de cloro e oxigênio que é uitlizado na

geração de cloro ativo (ZAVISKA et al., 2009). Este eletrodo proporciona apenas uma

pequena faixa de potencial de operação nas reações para desprendimento de hidrogênio e

oxigênio, sendo dificil perceber a oxidação direta de uma variedade de materiais orgânicos

sobre este material. No entanto, alguns grupos de pesquisa têm degradado com sucesso os

poluentes orgânicos que usam esses tipo de eletrodo (RAO; VENKATARANGAIAH, 2014).

Já em tratamentos eletroquímicos usando Ti/IrO2, a adição de cloreto de sódio (NaCl) como

eletrólito, melhora a eficiência de remoção dos poluentes presente no efluente, que envolve

tanto a oxidação direta quanto a indireta (CHATZISYMEON et al., 2009;. Li et al., 2009).

2.8 PRINCIPAIS PARÂMETROS FÍSICOS, QUÍMICOS E MICROBIOLÓGICO PARA

CARACTERIZAÇÃO DO CHORUME

2.8.1 Turbidez

A turbidez indica o grau de atenuação que um feixe de luz sofre ao atravessar a água.

Esta atenuação ocorre pela absorção e espalhamento da luz causada pelos sólidos em

suspensão. Este é um dos parâmetros de qualidade para avaliação das características físicas do

efluente, identificando a presença de partículas em suspensão na água, desde tamanhos

grosseiros até os colóides, mostrando que quanto menor for a turbidez, mais rápido será o



processo de desinfecção do efluente, pois alguns vírus e bactérias podem se alojar nas

partículas em suspensão, se protegendo da ação de desinfetantes (VAZ et al., 2010).

2.8.2 Carbono Orgânico Total (COT)

O carbono orgânico total é a concentração de carbono orgânico oxidado a CO2

(CETESB, 2014). A análise de COT fornece a concentração total de carbono orgânico total de

uma amostra de efluente líquido. O COT é considerado um parâmetro direto, pois

teoricamente abrange todos os compostos orgânicos de uma amostra, independentemente de

seu estado de oxidação (LOPARDO et al., 2008). É uma medida direta da matéria orgânica

carbonácea existente numa amostra líquida de água ou de efluentes sanitários ou industriais,

sem distinguir se é matéria biodegradável ou não, onde a presença de carbono orgânico em

águas residuais corresponde à diversidade de compostos orgânicos em vários estados de

oxidação (ÁGUA AZUL, 2014), sendo esta, uma técnica frequentemente utilizada para

monitorar matéria orgânica, avaliando a eficiência de degradação dos compostos orgânicos

tóxicos.

2.8.3 Condutividade Elétrica

A condutividade elétrica é a capacidade dos materiais de conduzirem ou transmitirem

corrente elétrica, sendo à medida que avalia a concentração de íons em uma solução e o grau

de pureza de um efluente. Dependendo das concentrações iônicas e da temperatura, a

condutividade indica a quantidade de sais existentes na coluna de água e, portanto, representa

uma medida indireta da concentração de poluentes, nas quais apresentando níveis superiores a

100 µS/cm indicando ambientes impactados (CETESB, 2014). Quanto maior a condutividade,

maior a quantidade de íons dissolvidos e quanto menor a condutividade, mais pura é a solução

(TOBA, 2012).

2.8.4 Sólidos Totais

Os sólidos nas águas correspondem a toda matéria que permanece como resíduo, após

evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura pré-estabelecida durante

um tempo fixado sendo classificados em: sólidos dissolvidos; sólidos em suspensão, sólidos



totais (CETESB, 2014). Geralmente esses compostos orgânicos são representados por uma

combinação de carbono, hidrogênio, oxigênio e algumas vezes nitrogênio e matéria

inorgânica, na qual a sua concentração está relacionada ao resíduo total presente no substrato,

seja de origem orgânica ou inorgânica.

2.8.5 Coliformes Termotolerantes

Os coliformes termotolerantes são um grupo de bactérias que contêm bacilos gram-

negativos, aeróbios ou anaeróbios facultativos, não formadores de esporos, capazes de crescer

na presença de sais biliares ou outros compostos ativos de superfície, com propriedades

similares de inibição de crescimento, e que fermentam a lactose com produção de ácidos,

aldeídos e gás a 35ºC em 24 - 48 horas. Este grupo contém os seguintes gêneros: Escherichia,

Citrobacter, Enterobacter e Klebisiela (BETTEGA, 2006). Destes, apenas a Escherichia

coli tem como hábitat primário o trato intestinal do homem e animais homeotérmicos, na qual

os grupos dos coliformes totais e fecais são os indicadores mais utilizados para avaliar a

qualidade microbiológica de águas superficiais, águas balneário e residuais.

2.8.6 Fósforo Total (P)

O elemento fósforo pode ser encontrado nos corpos d’agua sob várias formas, sendo as

mais comuns os ortofosfatos, polifosfatos, e o fósforo orgânico. O fósforo é constituinte dos

sólidos em suspensão e sólidos solutos, na natureza é proveniente da dissolução dos solos e

decomposição de matéria orgânica, já sua ação antrópica pode ocorrer do uso de fertilizantes,

despejos domésticos e industriais, detergentes e excrementos animais (DANELON et al.,

2012).

O fósforo aparece em águas naturais devido, principalmente, às descargas de esgotos

sanitários, além da própria matéria fecal, que é rica em proteínas. Quando encontrado em

níveis acima dos permitidos, podem servir como indicadores de águas possivelmente poluídas

(DANELON et al., 2012), embora não apresente danos direto à saúde humana, podendo vir a

ocasionar a eutrofização do curso d’agua.



2.8.7 Metais Pesados

Quando se trata de metal pesado, este é um conceito muito usado em nosso dia a dia,

sendo associado como uma substância tóxica, geralmente proveniente de um descarte

inadequado de um rejeito no meio ambiente (LIMA; MERÇON, 2011). Muitos metais são

essenciais para o crescimento de todos os tipos de organismos, desde as bactérias até mesmo o

ser humano, mas eles são requeridos em baixas concentrações e podem danificar sistemas

biológicos quando presentes em concentrações maiores (PALÁCIO et al., 2013), podendo

tornar-se tóxicos já que apresentam características bioacumulativas no organismo (CELERE

et al., 2007).

Por ser considerado um poluente, os metais vêm sendo encarados como um dos

grandes problemas da sociedade moderna, devido ao elevado uso de substâncias que contém

esses elementos. A principal fonte por poluição de metais pesados são os efluentes

descartados inadequadamente, sem tratamento, lançados geralmente de forma bruta. Quando

lançados como resíduos industriais, na água, no solo ou no ar, esses elementos podem ser

absorvidos pelos vegetais e animais das proximidades, provocando graves intoxicações ao

longo da cadeia alimentar (CAMPOS et al., 2009).

Portanto metais pesados em águas residuais tornou-se um dos graves problemas

ambientais. A maioria dos efluentes industriais contêm metais tóxicos, tais como Cd, Cr, Cu,

Ni, Zn, Pb e outros compostos que são tóxicos para os organismos vivos e prejudiciais ao

meio ambiente quando são diretamente lançados nos corpos d'água. Eles podem ser

facilmente absorvidos pelos peixes e vegetais, devido à sua alta solubilidade em ambientes

aquáticos e pode acumular-se no corpo humano através da cadeia alimentar (KHANDEGAR;

SAROHA, 2013).

O lixiviado que é considerado um efluente altamente poluidor ao meio ambiente, pode

apresentar quantidades significativas de metais tóxicos, dentre os quais citam-se Al, Ni, Cd,

Pb, Cr, Cu, Zn, Mn e Fe (KORF et al., 2008). Ao serem lançados diretamente no lixo

residencial, os metais presentes nos eletrônicos, penetram no solo, chegando aos lençóis

freáticos contaminando plantas e animais e até mesmo os seres humanos por meio da água.





2.8.7.1 Características dos metais pesados

2.8.7.1.1Níquel (Ni)

O Níquel é um metal branco prateado, duro e maleável, resistente à corrosão e mantém

suas propriedades físicas e mecânicas mesmo quando submetido a temperaturas extremas.

Cerca de 70 % do níquel extraído é utilizado na siderurgia, enquanto que o restante é

empregado na composição de ligas não-ferrosas e na galvanoplastia. Ao todo, mais de três

mil ligas de níquel encontram aplicação industrial ou doméstica.

2.8.7.1.2 Cobre (Cu)

É um dos metais mais importantes industrialmente, de coloração vermelha

discretamente amarelada, com um brilho ligeiramente opaco de aspecto agradável, dúctil,

maleável e bom condutor de eletricidade. É encontrado na natureza na forma de calcopirita

(CuFeS2), existem outros, porém este apresenta um teor mais alto do metal, além de ser um

dos metais que podem ser encontrados em estado elementar. É também empregado em

diversos setores, como na indústria elétrica e eletrônica, na fabricação de aparelhos

eletrônicos, na indústria química e petroquímica, bem como em outros setores.

No solo, o cobre ataca fortemente a matéria orgânica, impede o crescimento da

vegetação e é uma via para a acumulação em animais. Nas águas, o cobre é capaz de

contaminar grandes áreas e sua principal fonte são as águas residuais. A água com conteúdo

superior a 1 mg/L pode contaminar com cobre as roupas e objetos lavados com ela, e

conteúdos acima de 5 mg/L tornam a água colorida com sabor desagradável.

2.8.7.1.3 Cromo (Cr)

O cromo é um metal que apresenta cor brilhante, sendo prateado metálico e não é

encontrado na forma livre na natureza. É obtido a partir do minério cromita (FeCr2O4),

amplamente distribuído na superfície terrestre. Está presente no ar, em alimentos e em nosso

sistema biológico. Embora presente no organismo em pequenas quantidades, realiza

importantes funções, particularmente no metabolismo da glicose (FREITAS; MELNIKOV,

2006). É um metal tóxico e cancerígeno na natureza. Não é biodegradável, tende a

http://www.infoescola.com/quimica/metais/



bioacumular-se em organismos vivos, causando várias doenças e transtornos (GOLDER et al.,

2007).

2.8.7.1.4 Cobalto (Co)

O cobalto apresenta cor cinza, dureza acentuada e é quebradiço. É um elemento

metálico relativamente raro, mas que ocorre na natureza associado a outros minérios, como

prata, chumbo e cobre. É encontrado naturalmente em rochas, solos, águas, plantas e animais

em quantidades traço. A principal fonte de exposição da população geral ao cobalto é o

alimento, na qual a ingestão por via oral pode causar efeitos gastrintestinais e no sangue, dano

ao fígado e dermatite alérgica (CETESB, 2012). É utilizado como componente ativo em

formulações de secantes para pintura em óleo sobre tela, no refino de petróleo e outros

processos químicos, mas a principal utilização é na produção de ligas metálicas.

2.8.7.1.5 Ferro (Fe)

O ferro é um elemento de origem mineral, de muita importância em nossa sociedade,

pois existem os mais diversos objetos que contêm ferro em sua constituição. Ele pode estar na

sua forma pura ou formando a liga metálica chamada de aço. Apesar de ser o quarto elemento

mais abundante na crosta terrestre, não se encontra o ferro isolado na natureza, mas somente

em minérios e a partir dos minérios é possível produzir este metal.

O ferro traz diversos problemas para o abastecimento público de água. Confere cor e

sabor à água, provocando manchas em roupas e utensílios sanitários (CETESB, 2012). Este

metal é um nutriente essencial para a vida e atua principalmente na síntese das células

vermelhas do sangue e no transporte do oxigênio para todas as células do corpo. Alguns

alimentos como por exemplo, feijão, passas, pão, ovos, lentilha, ervilha, beterraba, entre

outros, atuam como fontes de ferro.

2.8.7.1.6 Bário (Ba)

O bário é um elemento químico tóxico, macio, de aspecto prateado, encontrado na

mineral barita, apresentando um efeito fluorescente quando em contato com combustíveis e

altamente oxidável em contato com o ar. Os compostos de bário são usados em pequenas

http://pt.wikipedia.org/wiki/Veneno



quantidades para a produção de tintas, vidros e também foguetes. Este é um elemento

essencial ao ser humano. A toxicidade do metal é produzida pelo cátion livre e os compostos

muito solúveis são mais tóxicos que os insolúveis, como o sulfato de bário. A principal via de

exposição da população geral é a ingestão de água e alimentos. A ingestão de altas

quantidades de compostos de bário solúveis em água ou no conteúdo estomacal pode causar

alterações no ritmo cardíaco e paralisia, levando a óbito se não houver tratamento (CETESB,

2012).

2.8.7.1.7 Lítio (Li)

O Lítio é um metal alcalino de alto potencial oxidativo. Nas condições ambientes é

sólido e macio, apresenta coloração branco-prateada e brilhante. É o metal mais leve que se

tem conhecimento, raro na crosta terrestre, entretanto não é comercialmente caro. As maiores

fontes de Lítio disponíveis para extração são a lepidolita K2(LiAl)5-6Si6-7Al2-1O20(OHF)4,

petalita (LiAlSi4O10) e espodúmena (LiAlSi2O6). É encontrado também em diversos sais

naturais e na água do mar. Este metal é considerado um problema ambiental por ser utilizado

na fabricação de pilhas e baterias, pois são descartadas inadequadamente nos aterros

sanitários, junto com o lixo doméstico, trazendo consequências para aqueles que inalarem.

2.8.7.1.8 Manganês (Mn)

O Manganês é um metal branco acinzentado, encontrando na forma de óxidos,

hidróxidos, silicatos e carbonatos. Este metal tem grande importância na siderurgia, onde é

essencial, empregado na fabricação de aços, melhorando suas propriedades físicas e químicas.

É usado em ligas de outros metais e também, sob a forma de óxido, nas pilhas tanto alcalinas

quanto secas. É também considerado um nutriente essencial em pequenas quantidades para

muitos organismos vivos, incluindo o ser humano, principalmente em processos reprodutivos,

manutenção da estrutura óssea e funcionamento do sistema nervoso.

A principal fonte de exposição da população geral é por consumo de alimentos ou

suplementos nutricionais contendo manganês, no entanto, o metal apresenta baixa toxicidade

após ingestão. Porém, a exposição a níveis muito elevados pode resultar em efeitos

neurológicos e neuropsiquiátricos, como alucinações, instabilidade emocional, fraqueza,

http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/litio/

http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/litio/

http://www.infoescola.com/quimica/metais/

http://www.infoescola.com/quimica/oxidos/

http://www.infoescola.com/quimica/silicatos/



distúrbios de comportamento e da fala, que culminam em uma doença, semelhante ao Mal de

Parkinson, denominada manganismo.

2.8.7.1.9 Zinco (Zn)

Um dos elementos mais comuns na crosta terrestre, o Zinco, sendo encontrado

na atmosfera, solo, água, resistente a oxidação e quebradiço em temperatura ambiente,

encontrado principalmente combinado a enxofre e oxigênio, sob a forma de sulfeto e óxido

associado a chumbo, cobre, prata e ferro, Este metal está presente em todos os alimentos,

sendo essencial ao organismo humano em pequenas quantidades.

A deficiência em Zinco pode causar falta de apetite, diminuição do paladar e olfato,

doenças imunológicas, cicatrização lenta, retardo no crescimento e dermatite. No entanto, a

ingestão aguda de altas doses pode provocar cólicas estomacais, náuseas e vômitos. A

ingestão de altas doses por vários meses pode causar anemia, dano ao pâncreas e diminuição

do colesterol HDL (CETESB, 2012).

http://www.infoescola.com/geografia/atmosfera/

http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/zinco/



REFERÊNCIAS

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CAPÍTULO 3

USE OF COMBINED ELECTROCHEMICAL APPROACHES FOR

MINERALIZATION AND DETECTION OF HYDROQUINONE USING PbO2

ELECTRODES



Use of combined electrochemical approaches for mineralization and detection of

hydroquinone using PbO2 electrodes

Alexsandro Jhones dos Santos1, Daniela Karla de Souza Xavier1, Djalma Ribeiro da Silva1,

Marco Antonio Quiroz2, Carlos A. Martinez-Huitle1*

1 Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry,

Lagoa Nova CEP 59078-970 - Natal, RN, Brazil

2 Universidad de las Américas Puebla. Grupo de Investigación en Energía y Ambiente.

ExHda. Sta. Catarina Martir s/n, Cholula 72820, Puebla, México.

Abstract: The electrochemical oxidation (EO) of hydroquinone (H2Q) has been performed, in

acidic media, at PbO2 electrode by galvanostatic electrolysis applying 10 and 30 mAcm−2.

The concentration of H2Q during its EO was also monitored by differential pulse voltammetry

(DPV) by using PbO2 electrode. The experimental results of galvanostatic electrolyses

showed that the performances of the process dramatically depend on the applied current

density and in particular, the removal efficiencies obtained at PbO2 anode were 100% and

80%, at 30 and 10 mAcm−2, respectively. Additionally, the electroanalytical technique was

efficiently used as a detection method during H2Q electrooxidation and when DPV analyses

were compared with HPLC method, it achieved a good fit, confidence intervals and limits.

Keywords: Hydroquinone. Electrochemical oxidation. Differential pulse voltammetry.

Electroanalysis.



3.1 INTRODUCTION

Hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene, H2Q) is an isomer of phenolic compounds,

which are considered as environmental pollutants by the US Environmental Protection

Agency (EPA) and the European Union (EU) (XIE et al, 2006). It is widely used in cosmetics,

tanning, pesticides, flavoring agents, medicines, and photography chemicals (WANG et al.,

2003) and can easily be introduced into the environment as pollutants. High concentration of

H2Q can lead to fatigue, headache, and tachycardia to human body and can damage kidney

(KHACHATRYAN et al, 2006; ZHAO et al, 2006). Because of its coexistence in

environmental samples, efficient, versatile as well as highly sensitive and selective, methods

are strongly demanded for the elimination and determination of H2Q.

In this context, electrochemical technologies have a continuous growing importance in

the field of decontamination of effluents (COMNINELLIS; GUOHUA, 2009; CHEN, 2004)

as well as detection of pollutants. In the former, several anodic materials (PANIZZA;

CERISOLA, 2009; MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006), such as boron-doped diamond

(BDD) (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008; MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009),

lead dioxide (MARTINEZ-HUITLE,; PANIZZA, 2010), tin dioxide (COMNINELLIS; DE

BATTISTI, 1996; SIMOND et al, 1997), platinum, graphite, ruthenium oxide, iridium oxide,

etc., have been tested for the destruction of a large variety of model and real wastewaters

(MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006; PANIZZA; CERISOLA, 2009). However, for the

electrochemical approaches for abatement of pollutants, anodes with high oxygen evolution

over potential (i.e. anodes that are poor catalysts for oxygen evolution reaction), such as

antimony-doped tin oxide, boron-doped diamond (BDD), or lead dioxide (COMNINELLIS;

DE BATTISTI, 1996; CORREA-LOZANO et al., 1997), further complete oxidation of the

organics to CO2. Therefore, they are ideal electrodes for wastewater treatment.

For detection analysis, chromatographic and optical methods are preferable over

electrochemical methods for detecting and quantifying the pollutants concentration remaining

in solution or in the effluent. However, these methods have some drawbacks such as high

cost, low sensitivity, insufficient selectivity and long analysis times. Instead, electrochemical

methods satisfy many of the requirements for such tasks particularly owing to their inherent

specificity, speed of response, more feasible for miniaturization of analysis; sensitivity and

simplicity of preparation respect other techniques as chromatographic and

spectrophotometric.



Based on this information, we prepared a PbO2 electrode and this sensor was applied

for the quantification of H2Q during its electrochemical oxidation at Pb/PbO2 anode in order

to demonstrate the applicability of the combined electrochemical technologies for

environmental applications as well as its great response respect to chromatographic assays.

3.2 MATERIALS AND METHODS

3.2.1. Reagents

Chemicals were of analytical grade, and all solutions were prepared with MilliQ water.

Two solutions of H2Q were prepared in 0.5 mol L-1 H2SO4, using MilliQ water: (i) 200 mg L-1

(used for electroanalysis procedures as standard solution) and (ii) 50 mg L-1 (used for

electrochemical oxidation experiments).

3.2.2 Preparation of PbO2 electrode

The initial, geometric surface area of the sheet of pure lead, used to prepare the

working electrode, was approximately 20 cm2. After a deep cleaning of the exposed lead

surface (FIGUEIREDO, 2013), the latter was anodized at a current density of 50 mA cm-2

during an electrolysis time of 1.5 h in a 10% H2SO4 solution at 25 °C, in order to oxidize the

lead surface into PbO2 (FIGUEIREDO, 2013; CERRO-LOPEZ et al, 2014), according to

equation 1:

e

e

2 + H 4 + SO + PbO OH 2 + PbSO

2 + PbSO SO + Pb

+2-

4224

4

2-

4

Pb + 2 H2O 4F

PbO2 + 4 H+ + 4 e (1)

3.2.3 Surface Analysis

The surface morphology of PbO2 electrode was investigated by scanning electron

microscopy (SEM). These images were performed with SEM PHILLIPS XL-30 – ESEM with

Sputter Coater BAL-TEC Model SCD-005.



3.2.4. Analytical methods

Polarization curve measurements were performed using Auto lab model PGSTAT320.

Pb/PbO2 was used as working electrode, Ag/AgCl electrode and Pt wire were used as

reference and counter electrodes, respectively, in H2SO4 0.5 mol L-1.

During the EO tests, the H2Q concentration of collected samples was determined by

differential pulse voltammetry (DPV) with calibration curve. Electrochemical analyses were

carried out by using Autolab model PGSTAT320. DPV measurements were usually

conducted in the potential window from 0.0 to 1.4 V in H2SO4 0.5 mol L-1. The experiments

were carried out at 25°C with a conventional three-electrode system, and applying scan rate of

50 mV s−1; equilibration time of 10 s; modulation time of 0.04 s; initial potential of 0.0 V; end

potential of 1.4 V; step potential of 0.006 V; modulation amplitude of 0.05 V and standby

potential of 0.05 V. A PbO2 electrode with an exposed geometric area of ca. 0.8 mm2 was

used as the working electrode. A platinum wire and an Ag/AgCl (3 mol L−1 KCl) were

employed as the auxiliary and reference electrodes, respectively. Calibration curves for H2Q

were obtained in 0.5 mol L-1 of H2SO4, evaluating the peak intensity as a function of the

analyte concentration, and considering at least sixteen analyte concentrations. Every

experiment was performed by using a newly prepared electrode, in 30 mL of supporting

electrolyte, after that, by adding known volumes of the H2Q solution of 200 mg L-1 in the

measuring vessel.

3.2.5. Electrochemical oxidation experiments

Bulk oxidations were performed in undivided electrochemical cell, the reaction

compartment having a capacity of 0.4 L, and the solution was stirred by a magnetic stirrer.

The experiments of EO of H2Q were performed under galvanostatic conditions by applying 10

and 30 mA cm−2 using a MINIPA power supply under acidic conditions (0.5 mol L-1 H2SO4,

for all experiments). PbO2 was used as anode (a plate with an area of 20 cm2), while a Ti grid

was employed as cathode with an inter-electrode distance of 1.5 cm.



3.3 RESULTS AND DISCUSSION

3.3.1. Preliminary electrochemical measurements and surface analysis of PbO2 electrode

Important information on the electroactivity of anode surface material can be obtained

prior to anodic oxygen evolution (o.e.) by polarization curve studies. As it can be observed

from Figure 3.1, potentiodynamic experiments indicated that Pb/PbO2 material presents

higher oxygen over potential, which implies that this anode is better electrocatalyst for H2Q

oxidation.

Figure 3.1- Polarization curve of PbO2 electrode in H2SO4 0.5 mol L-1, indicating the values of applied current

density used on electrooxidation experiments. Inset: a) behavior of electrical potential of PbO2

electrode during electrolysis at different applied current densities, b) SEM image of Pb surface

before electrodeposition of PbO2 crystals and c) SEM image of PbO2 crystals formed.

Source: Martinez – Huitle (2014)

Analyzing the current densities values used in this work for anodic oxidation of H2Q

oxidation, it can be inferred that at 10 mA cm-2, lower production of hydroxyl radicals could

be attained. Conversely, higher values of applied current density favors higher production of

hydroxyl radicals, consequently, good performances on electrochemical oxidation must be

achieved. This assertion is in agreement with the results reported by other authors (NASR et

al, 2005; PANIZZA; CERISOLA, 2007). Restricting now our analysis to the behavior of

potential (see Fig. 3.1a), lower values of applied current densities promotes a good potential

stability. Conversely, when 60 mA cm-2 was applied, the electrical potential was stable in the



beginning of the electrolysis, after that, an important increase on potential was observed,

indicating instability of the anode surface. However, this behavior will be discussed in next

sections.

Regarding the anode surface obtained, Figure 3.1b shows the SEM image of lead

surface before the electrodeposition of PbO2 with a homogeneous surface without relevant

alterations. On the other hand, the amount of PbO2 formed is evident by small PbO2 crystals

observed by SEM image, showing the characteristic tetrahedral crystal structure (Fig. 3.1c).

3.3.2. Electroanalysis methodology: DPV measurements for H2Q

Before EO experiments, standardization and optimization of electroanalytical

approach was performed in order to use the PbO2 sensor for the quantification of H2Q during

its electrochemical oxidation at Pb/PbO2 anode. To estimate electrochemical characteristics of

PbO2 electrode and decide the working range of potentials, DPV curves were recorded in 0.5

mol L-1 H2SO4 and in solutions containing H2Q.

The working range of potentials was delimited from 0.0 to 1.4 V. Figure 3.2 shows the

voltammograms of 0.5 mol L-1 H2SO4, in the absence (dashed line) and presence of H2Q (bold

line), recorded on PbO2 electrode. As can be seen, in the absence of H2Q, no peak was

observed. However, in the presence of H2Q, an irreversible oxidation peak at ≈0.78 V (vs.

Ag/AgCl) was observed on PbO2 electrode, attributed to EO of H2Q. These experiments

showed that H2Q is electroactive at this material, its oxidation taking place about 1020–1100

mV before the oxygen evolution reaction (O.E.R.).



Figure 3.2 - DP voltammogramms recorded at PbO2 electrode, in presence of H2Q in solution. The solution

concentration of H2Q was 50 mg L-1, scan rate of 50 mV s-1 and at 25°C. Dashed black line, 0.5 M H2SO4, as

supporting electrolyte.


A linear relationship between peak current and H2Q concentration was obtained using

PbO2 electrode (see Figure3.3). Calibration plot were recorded in a large concentration range

to explore the dynamic and linear ranges: after the expected linear tendency at the lower

concentration levels the slope diminished up to reach an asymptotic value. Each curve was

obtained by evaluating the peak intensity as a function of the analytic concentration, and

considering at least sixteen analytic concentrations (inset in Figure 3.3). The calibration plot

was linear between 3.9±0.14 and 50±0.15 mg L-1, with regression coefficients always larger

than 0.9981. The functional relationship was i/A=(9.93±0.11)×10-7 [H2Q] M +

(1.56±0.33)×10-6 (slope and intercept were the average of six independent calibrations).



Figure 3.3 - Calibration plot obtained analysing H2Q standard solutions in the range 3.9 to 50 mg L-1, using

PbO2 electrode.


Figure 3.4 also shows that the residuals of the regression are randomly distributed

around the zero, allowing a visual verification of the absence of a significant non linearity

(MILLER; MILLER, 1993; ARAÚJO et al. 2014). It is worth noting that no significant

differences in calibration curves recorded in different days were evidenced. A preliminary

estimation of the Limits of Detection, LOD, was also possible by using the approach based on

the standard deviation of regression (MILLER; MILLER, 1993; ARAÚJO et al, 20140): LOD

= 3 Sy/x / b, where Sy/x is the residual standard deviation and b is the slope of the calibration

plot. On the basis of the results obtained, a LOD of about 2.05±0.12 mg L-1 could be

estimated. This approach allows to control both false positive and false negative errors (a = b

= 0.05) (MILLER; MILLER, 1993).



Figure 3.4 -Graphic representation of the weighted residuals behaviour, which confirms the goodness of the

calibration curve.


3.3.3. Electrochemical oxidation of H2Q

In order to study the anodic oxidation of H2Q, a set of galvanostatic electrolysis were

performed at 10 and 30 mAcm-2 at 25 °C. During each electrolysis, samples of analyte were

withdrawn and analyzed by DPV analysis to quantify the concentration of H2Q remaining in

the solution.

As can be seen from Figure 3.5, at PbO2 anode, one of the extreme examples of

classical high-oxygen-over potential material and therefore expected to perform quite well in

electrochemical mineralization of organics (CHEN, 2004; PANIZZA; CERISOLA, 2007;

PANIZZA; CERISOLA, 2009; VAZQUEZ-GOMEZ et al, 2012), 100% and 80% of

mineralization of the initial H2Q amount in 180 min was attained by applying 10 and 30 mA

cm−2, respectively.



Figure 3.5 - Influence of applied current density, as a function of (a) time and (b) charge passed (Q), on H2Q

decay.


From the results reported in Figure 3.6, the organic substrate is mineralized, at PbO2,

upon consumption of 4.5 Ah dm−3 at 30 mA cm−2 compared with incomplete elimination

attained at 10 mA cm−2 ( 2.5 Ah dm−3). This experimental evidence supports the idea that the

surface of PbO2 favors the production of OH radicals, after that, these strong oxidant species

react with the organic substrate promoting a fast incineration (PANIZZA; CERISOLA, 2007;

MARTINEZ-HUITLE; PANIZZA, 2010).



Figure 3.6 - Influence of applied current density, as a function of (a) time and (b) charge passed (Q), on H2Q

decay.


Nevertheless, under soft current conditions (10 mA cm−2), no enough production of

hydroxyl radicals was attained, favoring the formation of hydrated lead dioxide surface,

PbO(OH)2 (PAVLOV, 1992; PAVLOV; MONAHOV, 1996; NASR et al, 2005; PANIZZA;

CERISOLA, 2007; MARTINEZ-HUITLE; PANIZZA, 2010; VAZQUEZ-GOMEZ et al,

2012). This assumption is in agreement with the potentiodynamic measurements showed in

Figure 3.7.

Based on the existing literature (NASR et al, 2005; MARTINEZ-HUITLE; FERRO,

2006; PANIZZA; CERISOLA, 2007; PANIZZA; CERISOLA, 2009), at PbO2 anode, no H2Q

adsorption is attained, due to “non-active” nature of this electrode, but the organic oxidation

clearly involves intermediates that are only available during the oxygen evolution reaction

(hydroxyl radicals). Also, the degradation pathway reported by other authors (DEVILLERS

et al, 1990; NASR et al, 2005; MOCTEZUMA et al, 2011) indicated that hydroquinone (H2Q)

is rapidly oxidized to carboxylic acids (scheme). Only one intermediate is previously formed

before complete aromatic ring fragmentation, however, this by-product is not enough stable

for remain in solution, preferring its oxidation. This assertion is confirmed by no additional



peaks observed at DPV analysis, indicating the no eventual formation of hydrobenzoquinone

(HBQ) or benzenetriol (BT).

Figure 3.7 -Oxidation of Hydroquinone a acid carboxylic


It is important to mention that, for this electrocatalytic material, PbO2–carbolxylic

acids interaction can be assumed, the carbonyl groups can exhibit a short-range interaction

with surface Pb(IV) sites favoring the elimination of carboxylic acids formed during H2Q

oxidation, as demonstrated by other authors during degradation of diethyl phthalate

(VAZQUEZ-GOMEZ et al, 2012), p-nitrophenol (QUIROZ et al, 2005), chloranilic acid

(MARTINEZ-HUITLE et al, 2004) and glucose (BONFATTI et al, 1999).

In order to strengthen this statement, the H2Q concentration decays were analyzed by

kinetic equations related to simple reaction orders and good linear correlations were found by

using a pseudo-first-order reaction, as presented in inset in the Figure3.8.



Figure 3.8 - Kinetics behaviour of H2Q degradation, as a function of time, using PbO2.


As can be seen, the apparent rate constants of H2Q decay (kapp) increases when an

increase on applied current density was attained. In fact, the apparent rate constant of 7.3×10-3

min-1 at 10 mA cm-2 passes to 1.1×10-2 min-1 at 30 mA cm-2, confirming the higher removal

efficiency at higher current density.

As warmly suggested by other authors (MILLER; MILLER, 1993) the analytical

procedures were applied by maintaining the analytical system under rigorous statistical

control. Thus, the error related with the determination of H2Q, using DPV and HPLC

procedures, was estimated as:

Statistical error (%) = (([H2Q]HPLC – [H2Q]DPV) / [H2Q]HPLC) × 100 (2)

where [H2Q]DPV and [H2Q]HPLC are the concentrations of H2Q determined with HPLC and

DPV, respectively.

As it can be seen in Figure 3.9, the DPV gave reliable results, the statistical error being

below 5% in the majority, i.e. 98%, of the responses; in addition, it is important to highlight

that the average value of H2Q concentration estimated by DPV, at all currents applied, lies

with the concentration of H2Q expected (obtained by HPLC).



Figure 3.9- Statistical error, mean (red dashed lines) and standard deviation (red full lines, indicating ± standard

deviation) for the measurements of H2Q concentration performed using DPV with respect to results provided by

HPLC.


3.4. CONCLUSIONS

In conclusions, it was possible demonstrating the potentiality of the proposed

electroanalytical procedure for determining H2Q during its EO. Such a sensor is characterized

by a higher sensitivity and reproducibility and the low limit of detection allows reducing

matrix effects by working in highly diluted solutions. Moreover, the proposed procedure is

cheaper than the commonly used chromatographic analysis and then other instrumental

methods involving more toxic or expensive reagents.

In order to compare the results obtained with the proposed procedures, HPLC

experiments were performed to analyze the total amount of H2Q after electrolysis. Ten

samples, during electrolysis at 10 and 30 mA cm-2, were collected and analyzed. According to

the test, there were no significant differences between the HPLC and electroanalytical

procedures at a 95% confidence level.

Restricting now our analysis to EO of H2Q, the present results demonstrate that the

process is strongly dependent on the applied current density. Participation of hydroxyl



radicals, formed at PbO2 surface, is an important pre-requisite to an efficient mineralization of

H2Q, demonstrating that this non-active anode is an ideal material for wastewater treatment.

Finally, the H2Q solutions after electrolysis, at 10 and 30 mA cm-2) were analyzed by

electroanalytical methodology reported by Eiband and co-workers, and no evidences of

pollution by Pb+2 were detected. Conversely, when a electrolysis test was performed at 60 mA

cm-2, the contamination of final solution by Pb+2 was achieved. This assumption is confirmed

by the electrochemical stability tests performed (see Figure 3.1a) before the electrooxidation

experiments for elimination of H2Q, where the electrical potential increases when higher

values of applied current densities were used. These experiments also confirm the

applicability of electrochemical oxidation treatment as an alternative for depollution of

effluents using PbO2 anode under soft current conditions to avoid Pb+2pollution.



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CAPÍTULO 4

STUDY OF EFFICIENCY OF ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF

LEACHATE OBTAINED FROM LANDFILL IN BRAZIL USING ELECTRODE

Ti/PbO2



Study of efficiency of electrochemical treatment of leachate effluent obtained from

Brazilian landfill using electrode Ti/PbO2

Daniela Karla de Souza Xavier, Rina Lourena da Silva Medeiros,

Djalma Ribeiro da Silva, Carlos Alberto Martinez-Huitle

Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry,

Lagoa Nova CEP 59078-970 - Natal, RN, Brazil

Abstract

The leachate is generated mainly by precipitation and filtration processes in waste

decomposition occurring release of water from the waste. The percolated liquid which is the

major source of pollution of landfills containing organic matter in solution, is characterized by

acidic pH, high concentrations of biochemical oxygen demand, various pathogenic

microorganisms and toxic compounds. The heavy metals are also found in leachates, in

concentrations ranging from micrograms to milligrams per liter. Among the advanced

oxidation processes (adsorption, filtration, incineration, Fenton, etc.) used to treat landfill

effluent, until now, the electrochemical oxidation (EO) has received great attention due to its

efficiency, versatility and increased oxidation potential to removing organic and inorganic

pollutants. Therefore, this study aimed to evaluate the performance of electrochemical

treatment of manure effluents obtained from Brazilian landfill using electrodes of Ti / PbO2.

Based on the results, OE promotes efficient elimination of fecal coliforms, reaching 100%

removal. Furthermore, the concentration of heavy metals was significantly reduced.

Furthermore, the mineralization of the dissolved organic matter was lower, as confirmed by

the results of COT.

Keywords: Leachate. Landfill. Solid waste. Electrooxidation.



4.1INTRODUCTION

Landfills are one of the primary methods currently used for treatment of municipal

solid waste in many countries (DENG; ENGLEHARDT, 2006). The waste fluid produced by

them may cause serious diseases to humans if not properly disposed. This liquid is for med, is

known as slurry, leachate or, percolated liquid with very dark color and very strong smell,

having an acute and chronic toxicity, affecting people and the environment (DENG;

ENGELHARDT, 2006). It also contains with product soft biological decomposition, mineral

elements in solution, acidic pH, high concentrations of biochemical oxygen demand and

potentially several toxic compounds, and pathogenic microorganisms.

Heavy metals are also of the types of contaminants found in leachates, and are often

present in concentrations ranging from micrograms to milligrams per liter (CHRISTENSEN

et al., 2001). It is inevitable that there is certain amount of heavy metals and other harmful

compounds in the waste to the environment because unsorted municipal solid waste is mainly

mixture of plastics, metals and various organic materials. (ØYGARD, et al., 2004).

Leachates generated mainly by precipitation and filtration of waste decomposition

processes occurring in waste and release of water from the waste (PANIZZA et al.,

2010).This large amount of water from decomposition of organic matter a pollute water

resources (KHERADMAND et al., 2010).

Recently, several studies have been reported the application of advanced technologies

for the treatment of sanitary landfill leachates. Among them, the applicability of

electrochemical oxidation to treat these kinds of effluents has been investigated by using

different types of anode materials and several operating factors (ANGLADA et al., 2009;

ZHAO et al., 2010).

Diamond electrodes have been preferentially used as anode material to treat landfill

leachate by electrochemical oxidation (ANGLADA et al., 2009; CABEZA et al., 2007;

FERNANDES et al., 2011; ZHAO et al., 2010). In these studies, the effect of the applied

current density, the initial concentration of chloride ions, the treatment time and the initial pH

were analyzed. They reported that the electro-oxidation process of landfill leachate with BDD

anodes is an efficient technology that is able to completely oxidize the organic matter and

almost all ammonia under appropriate conditions. Their results showed that organic matter

and ammonia oxidation are highly influenced by the applied current density, indicating a



change in the mechanism of the organic matter oxidation when high current densities are

applied. Also, the results have demonstrated that, higher chloride concentrations have a

positive influence on the indirect oxidation of ammonium (CABEZA et al., 2007; CABEZA

et al., 2009; PÉREZ et al., 2012; URTIAGA et al., 2012). In all cases, the use of boron doped

diamond (BDD) electrodes has demonstrated that the anodic oxidation can be an efficient

alternative to treat sanitary landfill leachates. However, BDD anodes are fragile and

expensive. Thus, the use of other electrode materials has been studied for the electrochemical

oxidation of sanitary landfill leachates. Ti/PbO2 and Ti/SnO2 have used as electrocatalytic

materials to reduce organic load by electrochemical oxidation (COSSU et al., 1998).

However, no significant differences were found in the behaviors of the two anode materials.

A decrease of COD from 1200 to 150 mg L−1 was achieved by the action of active chlorine

species participation (chlorine or hypochlorite). Also, it contributes to eliminate nitrogen by

Cl-mediated oxidation. Similar behaviors were observed by Chiang and co-

workers (CHIANG et al, 1995) using different anode materials.

Lead oxide is other electrocatalytic material that has been proposed as an efficient

electrode to treat real leachate (PANIZZA et al., 2010; PANIZZA; MARTINEZ-HUITLE,

2013).It is considered a non-active material, similar to BDD anodes; however, PbO2 is less

expensive and more stable. Its effectiveness was verified when a comparative study between

different anode materials (Ti–Ru–Sn ternary oxide, PbO2 and BDD) was performed to treat

electrochemically a landfill leachate. The experimental results indicated that after 8 h of

electrolysis, the TiRuSnO2 anode yields only 35% COD, 52% color and 65% ammonium

removal. Using PbO2, ammonium and color were completely removed, but residual COD was

present. On the contrary, BDD enables complete COD, color and ammonium removal and

also exhibits greater current efficiency along with a significantly lower energy cost compared

to the other electrodes.

Therefore, the aim of this work was to show the oxidation ability of PbO2 anode in the

treatment of a Brazilian landfill leachate. To understand the decontamination of sanitary

effluent, elimination of fecal coliforms, total organic carbon (TOC) and metals present in

leachate were monitored.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337313006851#bib0085




4.2.1 Sample collection

The sample of leachate (5 L) was collected in a Brazilian landfill. This sample was

conditioned in an amber glass material, and transported to the laboratory performing the

electrochemical treatment.

4.2.2 Electrochemical Reactor

The electrochemical oxidation treatment was carried out on a laboratory scale using an

electrochemical reactor in batch containing a pair of parallel electrodes, the presence of

magnetic stirring and powered by a DC source. Ti/PbO2 was used as the anode (100 cm2

geometric area), and a Ti mesh was used as the cathode electrode. The distance between the

two electrodes was 10 cm. De Nora Department Electrodes (Milan, Italy) provided the anode

Ti/PbO2 supported. The analytic consisted of 600 ml of leachate as received or by adding a

known amount of sodium chloride (2.5 g L -1). The experiments were performed at 25 ° C

and the stirring rate was maintained nearly constant by using a magnetic stirrer to study the

decontamination by application of 7 mA cm-2 for 2 or 4 hours of electrolysis. The DC Power

Supply Regular MPL 3305 was used during the experiments of electrolysis. During the

analysis, analytic samples were withdrawn and analyzed for coliforms, TOC and heavy

metals.



4.2.3 Heavy metals determination

After the treatment, 18 ml of the effluent was digested in at digester by adding 2ml of

HNO3concentrated using a microwaves oven, with a power of 600W.This procedure is

according to the USEPA3015A method. After cooling, sample was filtered and dissolved in

50mLofultrapure water. Total concentration of heavy metals (cobalt, copper, chromium, iron,

phosphorus and nickel) was determined by optical emission spectrometry within ductively

coupled plasma using an ICPOES, ModelICAP6300, Thermal Analytical brand.

4.2.4 Determinationofcoliforms

To determine the amount of coliforms eliminated after electrolysis, a 3M

™Petrifilm™kit was used. Petrifilm coliform plates contains with Violet Red bile, a soluble

gelling agent, together with tetrazolium indicator that facilitates colony numeration. This, the

effluents ample was diluted in a relation of 1:10.Then, plates were incubated for 24h. at 35

°C. Finally, the next day was counted the number of colonies formed.

4.2.5DeterminationofTotal Organic Carbon (TOC)

Total organic carbon (TOC) content is an indicator of environmental pollution and

recent environmental laws (CONAMA N° 357/2005) require that it be measured. It is

important for environmental control of water and wastewater. The TOC analyzer used in the

present study was the Analytic Jena Multi N/C 3100. The equipment measures the amount of

Total Carbon (TC) and Inorganic Carbon (IC) in the sample. TOC was estimated by

difference between TC and IC.

4.3 RESULTS AND DISCUSSION

The effluent of the landfill located in Natal (Northeast of Brazil) was characterized to

determine the concentration of heavy metals and other physical-chemical properties (Table

4.1). The effluent contained a concentration of 2097 mg L−1 of TOC, while coliforms was



about 6800 ufc/100 ml. Its electric conductivity was around 500 µS cm−1 while the pH was

around 6.3.

Table 4.1- Comparison of the concentration of metals present in the leachate with the limit of concentration for

discharge (CONAMA Resolution 430/2011)

Specie [mg/L] Limit of concentration for discharge

mg L−1

phosphorus 13,81 -

cobalt 0,203 -

copper 0,322 -

chrome 6,822 1,0

iron 92,30 15,0

nickel 21,70 2,0

EO experiments were performed at Ti supported PbO2 by applying 7 mA cm-2, during

2 or 4 h at 25 °C, adding 2.5 g L-1 of NaCl and not. Figure 17shows TOC decay as a function

of time. Results clearly demonstrated that a slight elimination of organic matter was achieved

when the effluent was treated as received. In fact, TOC values were reduced in small

quantities from 2.097 mg L-1 L-1-1975 mg and 1922 mg L-1 after 2 h and 4 h of electrolysis,

which is 5.81% and 8.3% removal, respectively. Nevertheless, when a known amount of NaCl

was added to the leachate, the organic load was modestly improved (see Figure 4.1). Using

similar experimental conditions (7 mA cm-2, during 2 or 4 h at 25 °C), TOC decays 2097 mg

L−1to 1786 mg L−1(14.8%) and 1710 mg L−1 (18.4%) after 2 h and 4 h of electrolysis.

When a current density corresponding to anode potential that is in the region of

oxygen evolution, the organic pollutants (R) present in the landfill leachate can be oxidized by

reaction with physico-sorbed hydroxyl radicals electro generated from water discharge,

promoting an unselective oxidation of organics resulting in the complete combustion,

according to the equation 1.

M + H2O M(OH)ads+ H++ e−

M(OH)ads + R M + CO2 + H2O (1)

This mechanism is specially followed by non-active anodes, like PbO2. Nevertheless, the

efficacy of this treatment depends on the electro catalytic activity of the anode, but, in any

case, during the electrolysis there is a decrease in the catalytic activity of the anode, which is

commonly called ‘the poisoning effect’, due to the formation of a polymer layer/film that

blocks the anode surface. In fact, the organic matter elimination from leachate showed poor

performances when the effluent was treated as received. The rate of such reaction showed a



slow kinetic. However, the poisoning effect can be avoided by performing the oxidation in the

potential region of water discharge with simultaneous oxygen evolution or in the presence of

inorganic oxidation mediators, such as chloride ion.

Figure 4.1- Percentage of removal TOC using electrochemical treatment in the presence of Ti

/PbO2electrodewith a density of 7mA / cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and

absence of electrolyte (2,5 g NaCl).

Source: Xavier (2015)

When the indirect oxidation with active chlorine (gaseous chlorine, hypochlorous acid

or hypochlorite) electro generated from the oxidation of chloride ions present in the treated

wastewater is used (equation 2, 3 and 4), significant contribution in the treatment of the

landfill leachate can be attained.

2 Cl → Cl2 + 2 e (2)

Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl (3)

HClO + R CO2 + H2O + H+ +Cl- (4)

For this reason, the second series of electrolyses have been performed by applying 7 mA cm-2,

adding 2.5 g L-1 of NaCl. The results were reported in figure 18, which can be explained by

the fact that the landfill leachate contained a chloride concentration promotes the production

of active chlorine species during the electrolyses according to equation 2 and 4.

In order to confirm the oxidation ability of the PbO2anode, coliforms elimination from

real effluent was measured. EO experiments, in the absence of NaCl, achieved a satisfactory

result, after 2 h. Initial coliform values was reduced from 6800 ufc/100 mL to 500 ufc/100 ml,



about 92.6 % of removal efficiency. Meanwhile, after 4 h of electrolysis, 95.8 % of removal

was obtained (from 6800 to 280 ufc/100 mL), as illustrated in Figure 4.2.

On the other hand, complete removal of coliforms was attained when 2.5 g of NaCl

was added to the leachate, independent on the electrolysis time. This result is due to the

electrochemical production of active chlorine species on PbO2 (see reaction 2, 3 e 4).

However, it is important to note that, during the electrochemical treatment using PbO2, Pb2+

residues may be released by mechanical anode corrosion by production of Cl2(gas)(XAVIER et

al., 2014).

Figure 4.2 – Percentage of removal coliforms using electrochemical treatment in the presence of

Ti/PbO2electrode with a density of 7mA / cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and

absence of electrolyte (2,5 g NaCl).


Phosphorus is essential for life; however, the phosphorous is present as phosphate

minerals. Low phosphate levels are an important limit to growth in some aquatic systems. In a

commercial sense, the vast majority of phosphorus compounds are consumed as fertilizers.

Phosphate is needed to replace the phosphorus that plants remove from the soil, and its annual

demand is rising nearly twice as fast as the growth of the human population. Other

applications include the role of organophosphorus compounds in detergents, pesticides, and

nerve agents. For this reason, the elimination of higher concentrations of phosphorous derived

from organic pollutants is a priority.

Leachate contained a concentration of 13.81 mg L−1, during 2h or 4h; it was reduced to

4.2 and 4.3 mg L−1, respectively. These results showed that the phosphorous was significantly

removed. Nevertheless, when the Cl-mediated oxidation process was employed, no significant

improvement in the elimination of phosphorous was registered, as shown in Figure 4.3.



Figure 4.3 -Percentage of removal total phosphorus using electrochemical treatment in the presence of Ti/PbO2

electrode with a density of 7mA / cm2current,time-varying(2hand 4h) treatment in the presence and absence of

electrolyte (2,5 g NaCl).


Another interesting feature of the leachate is the high concentration of heavy metals.

For this reason, the concentration of cobalt, copper, chromium, iron and nickel was

determined, before and after the EO treatment. These results are reported in the Table 4.2 and

the percentage on removal is reported in the Figures 4.4, 4.5, 4.6, 4.7 and 4.8. In the case of

copper, its concentration was reduced more than 95% in all cases (see Figure 4.5). Although

the initial Cu concentration was low law limit, its elimination via direct and indirect oxidation

contributes to control the pollution by this metal. For cobalt concentration, no limit is

established by Brazilian regulations. However, the cobalt removal achieved about 75% when

direct oxidation of leachate was performed at PbO2 anode by applying 7 mA cm-2, as reported

in Figure4.6. Meanwhile, when Cl-mediated oxidation was used as treatment, a modest

improvement on the cobalt reduction was only attained when 4 h of electrolysis, in presence

of Cl-, was performed (see Figure 4.5). Under similar experimental conditions, chromium

elimination was also monitored. It is important to remark that, high initial Cr concentration

was measured in the effluent as received (6.822 mg L−1). According to Figure 4.4, Cr removal

achieved values, for direct (2h or 4h of electrolysis) and indirect oxidation (2h or 4h of

electrolysis), about 97.4 % (from 6.822 mg L−1 to 0,177 mg L−1); 97,2 % (from 6.822 mg L−1

to 0.190 mg L−1); 97,3 % (from 6.822 mg L−1 to 0.184 mg L−1) and 97,5 % (from 6.822 mg

L−1 to 0.172 mg L−1), respectively. These figures have indicated that (see Figure. 4.6), the

chromium contain was efficiently removed from landfill effluent by reduction processes or

formation of precipitates that are successively converted in sediment.



Finally, for the case of iron and nickel, their concentration were efficiently removed,

achieving values about 96.8 %; 97.7 %; 97.1 % and 98.5 % for iron, while for Ni, 98.9 %;

98.9 %, 98.9 % and 99.2 %.

Figure 4.4 -Percentage of removal copper using electrochemical treatment in the presence of Ti/PbO2 electrode

with a density of 7mA/cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and absence of electrolyte

(2,5 g NaCl).


Figure 4.5 -Percentage of removal cobalt using electrochemical treatment in the presence of Ti/PbO2 electrode

with a density of 7mA / cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and absence of electrolyte

(2,5 g NaCl).




Figure 4.6 - Percentage of removal chrome using electrochemical treatment in the presence of Ti/PbO2 electrode

with a density of 7mA/cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and absence of electrolyte

(2,5 g NaCl).


Figure 4.7 - Percentage of removal iron using electrochemical treatment in the presence of Ti/PbO2electrodewith

a density of 7mA/cm2current, time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and absence of electrolyte (2,5

g NaCl).

.




Figure 4.8 - Percentage of removal nickel using electrochemical treatment in the presence of Ti/PbO2 electrode

with a density of 7mA/cm2current,time-varying (2hand 4h) treatment in the presence and absence of electrolyte

(2,5 g NaCl).


Assessing the electrochemical treatments at Ti/PbO2 electrode, the results obtained

have clearly showed that, direct and Cl-mediated oxidation processes presented a satisfactory

removal efficiency (Table 4.2), allowing that the effluent can be properly disposed in the

environment as established by Brazilian legislations.

Table 4.2 - Metal concentrations in raw wastewater and after the electrochemical experiments

Metal

Raw

wastewaterconcentration

(mg/L)

Test

1(mg/L)

Test

2(mg/L) Test

3(mg/L)

Test

4(mg/L)

Copper 0,322 0,024 0,019 0,022 0,016

Cobalt 0,203 0,051 0,05 0,055 0,033

chrome 6,822 0,177 0,190 0,184 0,172

iron 92,30 2,901 2,145 2,629 1,40

nickel 21,70 0,222 0,226 0,233 0,164

4.4 CONCLUSIONS

Based on the results obtained, the treatment of landfill effluent sanitary proved to be

efficient. High reduction of coliforms as well as the elimination of several heavy metals will

allow to discharge properly this effluent or to treat by biological process to improve its

physical-chemical characteristics in order to avoid environmental problems in the soil and

groundwater. Although the electrochemical treatment was efficient, more studies should be

performed in order to reduce the organic load (TOC) and to avoid the possible Pb2+ pollution

by anode corrosion.



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CAPÍTULO 5

COMPARATIVE STUDY OF ELECTROCHEMICAL TECHNOLOGIES FOR

TREATMENT OF BRAZILIAN LANDFILL LEACHATE



Comparative study of electrochemical technologies for treatment of

Brazilian landfill leachate

Daniela Karla de Souza Xavier1, Shirley Feitosa Machado Sena1,

Djalma Ribeiro da Silva1, Carlos Alberto Martinez-Huitle*,1

Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry,

Lagoa Nova CEP 59078-970 - Natal, RN, Brazil.

Abstract

Due to its properties and composition, landfill leachate is a major environmental

problems related to water pollution. Treatment of leachate in order to completely reduce the

negative impact on the environment, today is a challenge. In order to develop an effective

treatment for the removal of manure pollutants, this paper studied the comparison of

electrochemical technologies (electrochemical oxidation (EO) and electrocoagulation (EC)

using electrodes of Ti / IrO 2-TaO5 and Al, respectively) to treatment of leachate from a

landfill of old municipal solid wastes (average values of TOC 780 mg / L and 266 mg of

ammonium / L). The experiments were performed using a flow cell undivided electrochemical

under galvanostatic conditions. The performance of the electrodes was compared measuring

the TOC evolution time, turbidity, conductivity, total solids, color removal, phosphorus and

heavy metals. The experimental results indicated that after 5 h of EO, the electrode of Ti / IrO

2-TaO5 presented yields only 35% TOC, 52% of color, a slight decrease in conductivity, only

27% decrease of total solids, removing a considerable of phosphorus and metals. Using Al

electrodes, EC treatment promotes an efficient removal of color, but a residual TOC (i.e., 115

mg dm-3) was present, has promoted an increase in the amount of turbidity, conductivity and

total solids due to the presence of coagulants formed in by electrocoagulation and a slight

removal of phosphorus and some metals. These results indicated that the electrochemical

oxidation of the anode Ti / IrO 2-TaO5 is an effective process for the treatment of leachate.

Keywords: Leachate. Landfill. Solid waste. Flow-continuous electrocoagulation. Flow-

continuous electrooxidation.



5.1 INTRODUCTION

Sanitary landfills are the primary method currently used for municipal solid waste

disposal in many countries, and leachate generated from landfills is a high-strength

wastewater exhibiting acute and chronic toxicity. Untreated leachates can be difused by

groundwater or mix with waters, contributing with the pollution of soil, groundwater, and

surfacewater (DENG; ENGLEHARDT, 2006).

Several types of pollutants can be found in sanitary landfill leachates composition,

such as all types of organic and inorganic compounds, some of them refractory and toxic, and

heavy metals. Due to its complex, recalcitrant and varied composition, sanitary landfill

leachates represent a significant source of pollution, presenting an accumulative, threatening

and detrimental effect to the survival of aquatic life forms and ecological balances. An

inadequate leachate management involves serious risks (LEI et al., 2007).

Many processes have been proposed for the treatment of landfill leachate (Renou et

al., 2008): it can be recirculated to the same landfill, treated by biological methods including

aerobic and anaerobic digestion (LI; ZHAO, 2001), or by physico-chemical processes such as

coagulation (TATSI et al., 2003), floatation (RUBIO et al., 2002), reverse osmosis

(DIPALMA et al., 2002), active carbon adsorption (RIVAS et al., 2006) and oxidation using

Advanced Oxidation Processes (AOPs) (DENG, 2009; SUN et al., 2009).

Among the AOPs, electrochemical technologies are the most studied for the treatment

of sanitary landfill leachate are electrocoagulation (EC), electro-Fenton (EF) and

electrochemical oxidation (EO). Howver, EO is the most promising method (MARTÍNEZ-

HUITLE; FERRO, 2006; PERALTA-HERNANDEZ et al., 2006; BRILLAS et al., 2009;

PANIZZA; CERISOLA, 2009) for the treatment of effluents containing inorganic ions and

refractory organic compounds.

Numerous authors have reported application of the EO process to sanitary landfill

leachates treatment. At the same time, several anode materials have been investigated for EO

of sanitary landfill leachates, being BDD the most studied, followed by Ti/PbO2, Ti/RuO2-

IrO2 and graphite, among others. For example, CHIANG et al., 1995 applied four different

anode materials to treat sanitary landfill leachates: graphite, Ti/PbO2, binary oxide-coated

titanium Ru-Ti oxide (DSA) and ternary Sn-Pd-Ru oxide coated titanium (SPR), and found

that the best results for TOC and ammonium removals were obtained in the following order

SPR > DSA > Ti/PbO2 > graphite. Also, these authors found that chlorine/hypochlorite

production efficiencies of these four anode materials followed the same order, indicating that



indirect oxidation could be dominant in landfill leachates EO. The high removals obtained

with SPR anode were attributed to the high current efficiency owned to its high

electrocatalytic activity and high O2 evolution overvoltage.

A deep study on the treatment of landfill leachates using a BDD anode was performed

by the groups of Anglada and Ortiz (CABEZA et al., 2007; CABEZA et al., 2007;

ANGLADA et al., 2009; URTIAGA et al., 2009; ANGLADA et al., 2009; ANGLADA et al.,

2010; ANGLADA et al., 2011). They reported the viability of the electrochemical oxidation

with BDD anode to treat a raw, a biologically and physically pre-treated landfill leachate,

obtaining the complete removal of both TOC and ammonium after 6–8 h. Moreover, they also

evaluated the influence of operating conditions and the possible formation of oxidation by-

products. Finally, due to their encouraging results obtained on a laboratory scale, they

implemented the process at a pilot scale with 1.05 m2 of BDD area, encouraging more studies.

In the case of EC, there are several studies reporting the effect of the electrode

material, iron or aluminum, on the treatment efficiency of sanitary landfill leachates. High

treatment efficiencies were obtained with both electrode materials, depending on the leachate

characteristics and operating variables imposed. TOC removals up to 21,000 mg L-1 after 30

min of electrolysis were reported for both electrode materials (BOUHEZILA et al., 2011). It

is known that, despite the high coagulation efficiency of Al3+, the aluminum electrodes

passivation is detrimental to the reactor performance (LI; ZHAO, 2001) electrocoagulation in

water treatment (COMNINELLIS; CHEN, 2010). The presence of some anions in aqueous

solution can slow down the electrode passivation, especially the presence of Cl- that is known

to largely inhibit the passivation process.

EC is a process that generates coagulant electrochemically from metallic hydroxides

within the effluent to be cleaned, by electro-dissolution of soluble anodes, usually aluminum

or iron. The formed flocs can be skimmed from the surface when the bubbles of hydrogen

produced at the cathode allow flotation, or they settle. Compared with traditional flocculation

and coagulation, electrocoagulation has, in theory, the advantage of removing the smallest

colloidal particles; the smallest charged particles have a greater probability of being

coagulated because of the electric field that sets them in motion

Therefore, the aim of this work is to compare the effectiveness of EO and for

decontamination of landfill leachate in order to comply with the Brazilian legislations

(CONAMA 430/2011) to discharge this kind of effluent.





5.2.1 Leacheate effluent

The leachate was collected from an old municipal solid waste landfill located near the

city of Natal (Brazil). The samples were stored at 5 °C to keep the wastewater characteristics

unaltered, and they were used without any pre-treatment. The main parameters (average

values) of the wastewater were pH = 8.20 turbidity = 145 UNT, 780 mg L-1 of TOC,

conductivity = 20.2 mS cm-1, dissolved solids = 2200 mg L-1, suspended solids= 355 mg L-1

and total amount of solids = 2555 mg L-1.

5.2.2 Electrochemical treatment

The bulk electrochemical oxidations were conducted using an undivided electrolytic

flow cell under galvanostatic conditions, applying 10, 20 and 30 mA/cm2 using a power

supply. For the treatment, the landfill leachate was kept in a thermostated glass reservoir of 1

L and it was recirculated through the electrolytic cell by means of a centrifugal pump working

with a flow rate of 151 L dm-3 (Figure 5.1). Ti/IrO2-TaO5 was used as anode and Ti as

cathode during EO treatments; while Al electrodes (anode and cathode) were used for EC

experiments. In both cases, both electrodes were of disk format with a geometric area of 63.5

cm2 each and an interelectrode gap of 0.5 cm. Ti/IrO2-TaO5 was supplied by De Nora

Electrodes Department (Milan, Italy). Due to the advantages of chloride used (active chlorine

species production at Ti/IrO2-TaO5 and evade passivation at Al), a known amount of NaCl

was added to the effluent to compare with the treatment of it, as received. All experimental

conditions were reported in Table 5.1.



Figure 5.1 - Functional diagram of the continuous flow of continuous-flow electrochemical reactor: tank with a

capacity of one liter of effluent (a) tank (b) pump (c) the flow path (d) electrodes (e) current source continuous

(f) Teflon plates (g) tabs seals (h) screws (i) nuts

Source: Adapted COSTA (2014).

Table 5.1 - Experiment Electrochemical reactor in batch

ENSAIOS

TEST CONDITIONS

Electrode Treatment type Current density

(mA/cm2)

Treatment

time (h) Electrolyte

Test 1 Ti/IrO2 –TaO5/Ti Electrooxidation 10 5 -



Test 4 Ti/IrO2 –TaO5/Ti Electrooxidation 10 5 1,0 g NaCl



Test 7 Al/Al Electrocoagulation 10 5 -



Test 10 Al/Al Electrocoagulation 10 5 1,0 g NaCl



5.2.3 Analytical procedures

During the experiments, bulk samples were withdrawn from the reservoir at regular

intervals and conveniently analysed. Turbidity, conductivity, total solids (dissolved and

suspended solids), total organic carbon (TOC), color, and heavy metal reduction/variations

were determinated. Total organic carbon (TOC) content is an indicator of environmental

pollution and recent environmental laws (CONAMA N° 357/2005) require that it be



measured. It is important for environmental control of water and wastewater. The TOC

analyzer used in the present study was the Analytik Jena Multi N/C 3100. The equipment

measures the amount of Total Carbon (TC) and Inorganic Carbon (IC) in the sample. TOC

was estimated by difference between TC and IC.

The absorbance of the solutions was measured on a spectrophotometer (Figure 5.2) at

different UV/Visible wavelengths using 1 cm path-length cells.

Figure 5.2 – Color removal - Spectrophotometer SPERCORD 210 PLUS, Analytic Jena.

Source: SENNA (2014)

The percentage of color removal was calculated from the expression:

100 =(%) removalColor 0

0

A

AA t (1)

where A0 and At are the absorbance, at initial time and time t for λmax = 470 nm,

respectively. The specific energy consumption (Ec, in kWh m-3) was obtained as follows:

3600 = E cell

c

V

tIU

(2)

where Ucell is the average cell voltage (V), I is the current (A), t is the electrolysis time (s),

and V is the volume of the treated solution (L).

Before and after the treatment, 18 ml of the effluent was digested in a Teflon vessel digester

by adding 2 ml of HNO3 concentrated using a microwaves oven, CEM 3283 MARS with a

power of 600 W. This procedure is according to the USEPA 3015A method. After cooling,

sample was filtered and dissolved in 50 mL of ultrapure water. Total concentration of heavy

metals (barium, chromium, lithium, manganese and zinc) was determined by optical emission

spectrometry with inductively coupled plasma using an ICP OES, Model ICAP 6300, Thermo

Analytical brand. Phosphorous was also determined.



5.3 RESULTS AND DISCUSSIONS

5.3.1 Turbidity

The turbidity is a relative parameter, being that during EO at Ti/IrO2-TaO5, it varies

depending on the applied current density as well as the presence of NaCl in the effluent (Fig.

5.3). However, turbidity was efficiently reduced within a range from 35 to 50%. Conversely,

EC provokes a significant increase on the turbidity, being more evident when NaCl was added

in the leacheate (Fig. 5.3). During EC using Al electrodes, under the same conditions used in

the continuous EO, no turbidity removal efficiency was achieved. An increase in the values

was attained 10 mAcm-2 without electrolyte (143.5-554.5 NTU) 20 mAcm-2 without

electrolyte (143.5-2500 NTU); 30 mAcm-2 without electrolyte (143.5-5440 NTU); 10 mAcm-2

with electrolyte (143.5-4930 NTU); 20 mAcm-2 with electrolyte (143.5-6660 NTU) and 30

mAcm-2 with electrolyte (143.5-7770 NTU).

Probably, EO was more efficient that EC because it promotes the elimination of

dissolved organic matter, increasing the clarity of the wastewater. In contrast, EC produces

coagulants that promote the increase of the turbidity in the effluent, being necessary a

sedimentation or decantation procedure.

Figure 5.3 – Removal percentage of turbidity leachate after electrooxidation in continuous flow, using the

electrode Ti/IrO2-TaO5/Ti with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density

(10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a time of 5h

Source: XAVIER (2015)

10 20 30 10 20 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl

Current Density (mA/cm2)

Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



Figure 5.4 - Turbidity concentration present in leachate after electrocoagulation in continuous flow, using the

electrode Al/Al with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density (10-20-30

mAcm-2) with electrolyte a time of 5h


5.3.2 Conductivity

During OE using Ti/IrO2-TaO5, conductivity varied modestely after 5 h of electrolysis,

as showed in Figure 5.5. Conversely, when NaCl was added, conductivity was maintained

stable.

Figure 5.5 - Electrical conductivity present in the leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




Meanwhile, a slight decrease on the conductivity was observed when EC was used as

treatement, according to Figure 5.6. It is due to various mechanisms such as ionic

complexation or ion exchange active sites on the surface of the flake, bringing the suspension

10 20 30 10 20 30

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Co

ncen

trati

on

(N

TU

)

10 20 30 10 20 30

0

5

10

15

20without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Co

nd

ucti

vit

y (

µs/c

m)



salts and thereby decreasing the electrical conductivity through destabilization of the Al

electrode.

Figure 5.6 - Electrical conductivity present in the leachate after electrocoagulation in continuous flow, using the




5.3.3 Total Solids

When the wastewater is treated by EO, the concentration of dissolved and suspended

solids decrease, as shown in Table 5.2, and consequently, the total amount of solids

decreased. This behavior was independent on the applied current density as well as NaCl

concentration in the leacheate. However, the reduction of solids in the landfill effluent was

unimportant, about 27%, in all cases.

Table 5.2 - Solid Concentration of Dissolved, Suspended Solids and Total Solids present in the treated slurry

after electrooxidation with Ti/IrO2-TaO5/Ti

Dissolved Solids

(DS) (mg/L)

Suspended Solids

(SS) (mg/L)

Total Solids

(TS) (mg/L)

Gross sample (mg/L) 2200 355 2555

Electro Continuous Flow

Ti/IrO2–Ta2O5/Ti

10 mA/cm2 without NaCl 1800 216 2016



10 mA/cm2 with 1,0 g NaCl 1700 160 1860

20 mA/cm2 with 1,0 g NaCl 1700 154 1854

30 mA/cm2 with 1,0 g NaCl 1700 141 1841

For EC treatment, in some cases, the amount of total solids exceeds the initial value of

real effluent, increasing the concentration of suspended solids present in the sample,

2h 4h 2h 4h

0

5

10

15

20without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Co

nd

ucti

vit

y (

µs/c

m)



according to Table 5..3 This increase is due to small particles and other pollutants that can be

destabilized by Al3+ ions, producing a suspension (FOCUS; Teran, 2007).

Table 5.3 - Solid Concentration of Dissolved, Suspended Solids and Total Solids present in the treated slurry

after electrocoagulation with Al / Al

Dissolved Solids

(DS) (mg/L)

Suspended Solids

(SS) (mg/L)

Total Solids (TS)

(mg/L)

Gross sample (mg/L) 2200 355 2555

Electrocoagulation Continuous

Flow




10 mA/cm2 with 1,0 g de NaCl 1450 4590 6040

20 mA/cm2 with 1,0 g de NaCl 1360 11960 13320

30 mA/cm2 with 1,0 g deNaCl 11,6 13360 13371,6

5.3.4 Total Organic Carbon (TOC)

EO experiments were performed at Ti/IrO2-TaO5 by applying 10, 20 and 30 mA cm-2,

during 5 h at 25 °C, adding 1.0 g L-1 of NaCl or not. Figure 5.7 shows TOC removal as a

function of current density. Results clearly demonstrated that a slight increase of organic

matter was achieved when the effluent was treated as received. TOC values varied from 714

mg L−1 to 776.9 mg L−1, 891.2 mg L−1, 824.0 mg L−1, 833.1 mg L−1, 914.8 mg L−1and 847.0

mg L−1 after 5 h of electrolysis, as received or adding 1.0 g L-1 of NaCl in the effluent,

respectively.

When a current density corresponding to anode potential that is in the region of oxygen

evolution, the organic pollutants (R) present in the landfill leachate can be oxidized by

reaction with chemi-sorbed active oxygen electrogenerated by the transition of oxygen from

the adsorbed hydroxyl radicals to the lattice of oxide anode, forming the so called higher

oxide (reactions 3-4):

M(OH)ads MO + H+ + e (3)

MO + R M + RO (4)

The higher oxide usually gives only selective and partial oxidation with the formation

of organic intermediates (RO). This mechanism is specially followed by active anodes, like

Ti/IrO2-TaO5. Nevertheless, the efficacy of this treatment depends on the electrocatalytic

activity of the anode that can soffer a decrease in the catalytic activity due to the commonly

called ‘the poisoning effect’. It is the formation of a polymer layer/film that blocks the anode



surface. In fact, the organic matter elimination from leachate showed poor performances when

the effluent was treated as received.

Although the poisoning effect can be avoided by the presence of inorganic oxidation

mediators, such as chloride ion; in this case, the anode surface did not achieve good

performances.

Figure 5.7 - Total Organic Carbon Concentration present in leachate after electrooxidation in continuous flow,

using the electrode Ti/IrO2-TaO5/Ti with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current

density (10-20-30 mAcm-2) with electrolyte a time of 5h


Nevertheless, when EC approach was employed; the organic load was modestly

improved (see Fig. 5.8) when an amount of NaCl was added to the leachate. Using similar

experimental conditions (10, 20 and 30 mA cm-2 at 25 °C) for treating the effluent as received

by EC, no significant decay of TOC was observed from 714 mg L−1 to 1786 mg L−1, 1786 mg

L−1 and 1710 mg L−1 after 5 h of electrolysis, respectively. However, when 1.0 g L-1 of NaCl

was added in the effluent; TOC values were reduced from 714 mg L−1 to 776.9 mg L−1, 891.2

mg L−1 and 847.0 mg L−1 after 5 h of electrolysis, due to the presence of chloride ion that

ihibites the poisoning effect at Al surfaces. Then, reduction of organic matter by EC can be

attributed to the electrochemical formation of aluminum coagulants (MORENO-CASILLAS

et al, 2007; RICORDEL et al, 2010; Zodiac et al 2013).

10 20 30 10 20 30

0

250

500

750

1000without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Co

ncen

trati

on

(m

g/L

)



Figure 5.8 - Total Organic Carbon Concentration present in the leachate after electrocoagulation in continuous

flow, using the electrode Al/Al with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current



5.3.5 Metals and Total Phosphorus

The amount of Total Phosphorus showed a concentration of 6.9 mg / L in the effluent

collected to perform the tests developed with the electrode of Ti/IrO2-TaO5/Ti.

When treatment is performed, the current density in mA/cm2 undergoes variation (10,

20,30), with and without electrolyte (NaCl 1g), where in both tests, only the first test

performed with this type of electrode has a reduction in the concentration of 6.9 mg/L to 6.1

mg/L, causing a removal of only 11.6 %. The others had a non-significant increase in the

phosphorous concentration disfavoring treatment, as shown in Figure 5.9.

Figure 5.9 - Removal percentage of total phosphorus leachate after electrooxidation in continuous flow, using

the electrode Ti/IrO2-TaO5/Ti with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current



10 20 30 10 20 30

0

100

200

300

400

500

600

700

800without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Co

ncen

trati

on

(m

g/L

)

10 20 30 10 20 30

0123456789

101112

without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



The amount removed after electrocoagulation Al/Al was only 22%, as illustrated in

Figure 5.10 occurring only at current density of 10 mA/cm2 and without the presence of

electrolyte. The other trials were not satisfactory, since these present removal rate.

Figure 5.10 - Removal percentage of total phosphorus leachate after electrocoagulation in continuous flow,

using the electrode Al/Al with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density



When it refers to the amount of heavy metals, the manure was analyzed and then

compared their results with CONAMA Resolution 430/2011, as shown in Table 5.4, so that if

initiate new tests using electro streaming in electrode presence of Ti/IrO2-TaO5/Ti varying the

current density (10, 20, 30) mA/cm2 in the absence and presence of electrolyte (NaCl 1.0 g), a

total of six tests.

Table 5.4 - Comparison of the concentration of metals present in the slurry with Maximum Value Allowed by

CONAMA Resolution 430/2011 (mg / L)

Heavy Metals

Heavy metals concentration

present in manure Gross

(mg/L)

Maximum Amount Allowed

by Resolution CONAMA

430/2011 (mg/L)

Barium 0,056 5,0

Chrome 0,145 -

Lithium 0,009 -

Manganese 0,028 1,0

Zinc 2,335 5,0

When analyzed the results obtained and compared with the ceiling allow the

legislation, it is noticed that the metal concentrations are below the allowed limit and this can

be justified due to the effluent when collected have suffered dilution due to the rainy season.

But this does not mean that it does not suffer treatment, because it can not happen often for

the occurrence of natural dilution.

10 20 30 10 20 30

0

5

10

15

20

25without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



The results for all characterized metals showed a removal percentage for some very

approximate, as for example, chromium (Cr), which showed 25.5% in the first removal test

(0.145 mg / L to 0.108 mg / L), removing the second experiment showed 20.7% (0.145 mg / L

to 0.108 mg / L); In the third trial was more efficient removal reaching a removal of 42.1%

(0.145 mg / L to 0.084 mg / L) in the following tests, the presence of electrolyte, the results

were 28.3% (0.145 mg / L to 0.104 mg / L), 26.9% (0,145 mg / L for 0,106,9 mg / L) and

29.7% (0.145 mg / L to 0.102 mg / L), respectively, as is shown in Figure 5.11.

Figure 5.11 - Removal percentage of chrome leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




The metal barium (Ba) showed no removal efficiency in any experiment, an increase

in the concentration of the same in all tests (first trial - of 0.056 mg / L to 0.092 mg / L;

second test - 0.056 mg / L to 0.086; third test - 0.056 mg / L to 0.076 mg / L, fourth assay -

0.056 mg / L to 0.093; fifth test - 0.056 mg / L to 0.074 mg / L, sixth test - 0.056 mg / L to

0.092 mg / L), as shown in Figure 5.12.

10 20 30 10 20 30

0

10

20

30

40

50without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



Figure 5.12 - Removal percentage of barium leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




Since the lithium (Li), according to Figure 5.13, the removal efficiency in the first

three tests with a current density of 10, 20 and 30 mA / cm2 without the presence of

electrolyte, was 22.2% (from 0.009 mg / L to 0.007 mg / L). In tests with the same conditions

of the three, only adding the electrolyte (NaCl 1.0 g), the potential removal has declined,

reaching only 11% removal (0.009 mg / L to 0.008 mg / L).

Figure 5.13 - Removal percentage of lithium leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




In the case of manganese (Mn), it showed 53.7% removal (0.028 mg / L to 0.013 mg / L);

69.7% (0.028 mg / L to 0.011 mg / L) and 21.4% (0.028 mg / L to 0.022 mg / L) for the first

three tests (10, 20, 30) mA / cm2 without electrolyte. In the presence of electrolyte (NaCl 1.0

10 20 30 10 20 30

0

5

10

15

20without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)

10 20 30 10 20 30

0

10

20

30without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



g) with the same current density for the first three tests, they showed 57.1% (0.028 mg / L to

0.012 mg / L); 39.3% (0.028 mg / L to 0.017 mg / L) and 21.4% (0.028 mg / L for removal,

respectively, according to Figure 5.14.

Figure 5.14 - Removal percentage of Manganese leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




The results obtained for zinc in the same test conditions of the metals mentioned

above, shown in Figure 5.15, showing removal reached 57.7% (2,335 mg / L to 0.988 mg /

L); 70.1% (2,335 mg / L to 6.98 mg / L); 74.3% (2,335 mg / L to 0.609 mg / L); 65.6% (2,335

mg / L to 0.803 mg / L); 70.7% (2,335 mg / L to 0.683 mg / L) and 50.2% (2,335 mg / L to

1.162 mg / L) without electrolyte and electrolyte respectively.

Figure 5.15 - Removal percentage of zinc leachate after electrooxidation in continuous flow, using the electrode

Ti/IrO2-TaO5/Ti with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density (10-20-30



10 20 30 10 20 30

0

10

20

30

40

50

60

70

80without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)

10 20 30 10 20 30

0

10

20

30

40

50

60

70

80without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



When referring to the electrochemical treatment using electrocoagulation with

aluminum electrodes under the same conditions as previous tests performed on the

electrooxidation, as shown in Figure 5.16, obtained removal efficiency of 39.3% (0.145 mg /

L to 0.088 mg / L) Chromium (Cr) in the first test, but others had no removal percentage,

where the concentration simply increased over the other trials (0.145 mg / L to 0.204 mg / L,

0.224 mg / L; 0.189 mg / L, 0.117 mg / L, 21.26 mg / L).

Figure 5.16 - Removal percentage of chrome leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




The same situation occurred in assays for Chromium also repeated with Barium (Ba),

according to Figure 5.17, with 19.6% removal (0.056 mg / L to 0.046 mg / L), only the first

testing and other testing was increased metal concentration (0.056 mg / L to 0.107 mg / L,

0.078 mg / L, 0.086 mg / L, 0.077 mg / L, 0.083 mg / L).

10 20 30 10 20 30

0

10

20

30

40without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



Figure 5.17 - Removal percentage of barium leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




When refers to lithium (Li), the first test showed no removal efficiency remained

constant (0.009 mg / L to 0.009 mg / L). In the following test, removing only obtained 11%

(0.009 mg / L to 0.008 mg / L). When we analyze the third test, the result shows removal

efficiency of 33.3% (0.009 mg / L to 0.006 mg / L). By using the same current densities in

previous tests and add electrolyte, the results, according to Figure 5.18 presented below were

respectively 55.6% (0.009 mg / L to 0.004 mg / L); 55.6% (0.009 mg / L to 0.004 mg / L) and

44.4% ((0.009 mg / L to 0.005 mg / L).

Figura 5.18 – Removal percentage of lithium leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




10 20 30 10 20 30

0

5

10

15

20without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)

10 20 30 10 20 30

0

10

20

30

40

50

60without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



The electrocoagulation performed for the manganese (Mn), shown in Figure 5.19, did

not achieve the same removal, making thus the results to increase rather than decrease (0.028

mg / L to 0.032 mg / L, 0.623 mg / L; 0.533 mg / L, 0.173 mg / L, 0.421 mg / L and 2,253 mg

/ L).

Figure 5.19 - Removal percentage of manganese leachate after electrooxidation in continuous flow, using the




When the results observed for zinc (Zn), as shown in Figure 5.20, were satisfactory in

current densities of 10, 20 and 30 mA/cm2 without the presence of electrolyte, reaching a

percentage of 86.4% removal; (from 2.335 mg / L to 0.318 mg / L), 91.9% (2,335 mg / L to

192 mg / L) and 85.4% (2,335 mg / L to 0.344 mg / L), respectively. In other tests, the

removal percentage was kept in the same proportion when using the same current densities,

adding electrolyte, presenting 88.5% (2,335 mg / L to 0.268 mg / L), 87.3% (2,335 mg / L to

0.302 mg / L) and 85.5% (2,335 mg / L to 0.342 mg / L) removal efficiency.

10 20 30 10 20 30

0

5

10

15

20without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



Figure 5.20 - Removal percentage of zinc leachate after electrooxidation in continuous flow, using the electrode

Al/Al with a current density of (10-20-30 mAcm-2) without electrolyte and current density (10-20-30 mAcm-2)

with electrolyte a time of 5h


The electrochemical treatment using electrocoagulation with the aluminum anode

according KHANDEGAR; SAROHA, 2013, metal ions are released from the anode and many

monomeric species ion hydrolysis are formed. Then, the reactions that occur during

electrocoagulation with aluminum are:

- Oxidation reaction occurs at the anode

Al(s) Al(aq) + Al 3+ + 3e- (1)

- Reduction reaction occurring at the cathode

3H2O + 3e- (3/2) H2 + 3OH- (2)

- Overall reaction during electrolysis

Al 3+ AlOHn (n-3) Al2(OH)2

4+ Al3 (OH)45+ Al13 complexo Al(OH)3 (3)

5.3.6 Determination of Color

The spectra shown in Figure 5.21 refers to the electrochemical treatment using the

electro 5.22 and Figure refers to electrocoagulation.

According to the UV-vis spectra, the color elimination of the real effluent was

achieved when electrocoagulation process was employed. In the case of electrolysis, under

diferent experimental conditions, no significant removal of color was observed. In fact, the

UV-vis spectra did not vary as a function of time. Meanwhile, using Al electrodes, the

absorbance decreases moderately after 5 h of treatment. This behavior is due to the

10 20 30 10 20 30

0

25

50

75

100without NaCl

without NaCl

without NaCl

with NaCl

with NaCl

with NaCl


Perc

en

tag

e R

em

oval

(%)



electrochemical generation of coagulants that favors the elimination of pollutants in the

effluent.

Figure 5.21 - Determination of color every hour of electro with electrodes of Ti/IrO2 -TaO5 by

spectrophotometry UV - Visible


Experiment 1Ti/IrO2-TaO5/Ti

200 250 300 350 4000

1

2

3

4

1h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

e


200 250 300 350 4000

1

2

3

4

1h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rban

ce



Figure 5.22 - Determination of color every hour of electrooxidation with electrodes of Ti/IrO2 -TaO5 by



Figure 5.23 - Determination of color every hour of electrooxidation with electrodes of Ti/IrO2 -TaO5 by




200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

eExperiment 4

Ti/IrO2-TaO5/Ti

200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

e


200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

sorb

ance


200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

sorb

ance



Figure 5.24 - Determination of color every hour of electrocoagulation with electrodes of Al/Al by



Experiment 1Al/Al

200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rban

ce

Experiment 2Al/Al

200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

e






Experiment 3Al/Al

200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

e

Experiment 4Al/Al

200 250 300 350 4000

1

2

3

41h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

e






5.4 CONCLUSION

On the basis of the results obtained for the development of Electrooxidation Ti/IrO2-

TaO5/Ti turbidity, and the color has a removal rate, total solids were also removed and

therefore the conductivity decays due to removal of the salts which occur during treatment.

In the electrocoagulation with Al/Al turbidity increases much more when you add

electrolyte, as well as the concentration of Total Solids and Electrical Conductivity also

decays in this experiment. These aconteceimentos are associated with the aluminum anode

through destabilization of the electrode dissolves arrastandos solid effluent for trainees

suspension during the treatment by carrying large amounts of salt and polymerizing as

aluminum hydroxide.

When it comes to the results obtained for total organic carbon (TOC) in the electro

showed no removal efficiency because the oxide film TiO2 layer is generated on the titanium

affects several of their properties, causing poor performance and limiting as anode for

electrooxidation of organic compounds.

Experiment 5Al/Al

200 250 300 350 4000

1

2

3

4

1h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rban

ce

Experiment 6Al/Al

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.51h

2h

3h

4h

5h

crude sample

[nm]

Ab

so

rba

nc

e



The TOC removal in electrocoagulation was approximately 30 % when increasing the

current density to 30 mA/cm2 and when electrolyte is added, because the leachate contain

large quantities of biodegradable organic matter and non-biodegradable also causing difficulty

in the treatment of organic contaminants low molecular weight which can not be removed by

one electrocoagulation process.

The removal rate of electrooxidation only presented in the first trial for total

phosphorus, as well as the electrocoagulation. The concentration of metals (chromium,

lithium, manganese and zinc) presented removal rate, with the exception of barium that was

not successful in his treatment. In the electrocoagulation Chrome and Barium only showed

removal rate in the first test, the manganese removal showed no index, but zinc and lithium

were successful in treatment.

Finishing the conclusion, one can say that the electrocoagulation not efficient when

compared to the electrooxidation for treatment of manure, because the metal ions that are

released from the aluminum anode and many monomeric species ion hydrolysis are formed,

may have produced these metals with other substances that have prevented their removal, thus

presenting the electro enhanced performance due to its indirect oxidation using

chlorine/hypochlorite originally formed by anodic oxidation of chlorine existing in the

leachate.



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CAPÍTULO 6

CONSIDERAÇÕES FINAIS



6 CONSIDERAÕES FINAIS

De forma geral, conclui-se que a tecnologia eletroquímica para tratamento de efluentes

complexos apresentou resultados promissores, mostrando sua viabilidade através da

degradação dos poluentes presentes.

No capítulo 3 quando se realizou a oxidação eletroquímica utilizando eletrodo de

Pb/PbO2, com densidades de corretes de 10, 20 e 30 mA/cm2, observou-se que foi alcançado

através da aplicação de 10 e 30 mA cm-2, respectivamente, 80% e 100% de mineralização da

quantidade inicial de H2Q em 180 minutos de tratamento, confirmando a aplicabilidade do

tratamento de eletrooxidação como uma alternativa para a descontaminação de efluentes

utilizando ânodo de PbO2. Estes resultados obtidos da quantidade total de H2Q após eletrólise

foram comparados através da voltametria de pulso diferencial e HPLC, na qual não foram

observadas diferenças significativas entre a HPLC e procedimentos eletroanalíticas a um nível

de confiança de 95%.

Com base nos resultados obtidos no capítulo 4, o tratamento de efluente de aterro

sanitário por EO usando eletrodo de Ti/PbO2, com densidade de corrente de 7 mAcm-2, provou

ser eficiente, pois apresentou 100 % de redução de coliformes, bem como a eliminação de vários

metais pesados que permitiu assumir adequadamente este efluente o limite máximo de descarte

permitido pela legislação, a fim de evitar problemas ambientais do solo e das águas

subterrâneas.

Comparando os resultados de eletrooxidação usando eletrodo de Ti/IrO2 -TaO5 com os

resultados da eletrocoagulação usando eletrodo de Al/Al, de acordo com o capítulo 5, pode-se

dizer que a eletrocoagulação não se mostrou eficiente quando comparado com o de

eletrooxidação para o tratamento do chorume, pois os íons metálicos que são liberados a partir

do ânodo de alumínio são íons formadores de espécie monomérica, que pode ter produzido

esses metais com outras substâncias que têm impedido a sua remoção, apresentando, assim,

melhor desempenho devido à sua oxidação indireta utilizando cloro / hipoclorito originalmente

formada por oxidação anódica de cloro existente na água.

Finalizando, esta tese surge, com o intuito de desenvolver outros estudos para otimizar

o tratamento eletroquímico e ser aplicado de forma eficiente para efluentes considerados

complexos, visando minimizar custos e outros tipos de contaminação que podem ser

desenvolvidos por outro tratamento comumente utilizado.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE …...Total Organic Carbon (TOC) and metals (barium, chromium, lithium, manganese and Zinc), comparing the efficiency of this type of electrochemical