UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE · Niterói; (2) Estação Meteorológica de Niterói (INMET); (3) APA Guapimirim; (4) Estação meteorológica móvel (VOR); (5) Sede Guapimirim do

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

CENTRO DE ESTUDOS GERAIS

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUIMICA AMBIENTAL

PATRICIA ALEXANDRE DE SOUZA

DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS DE NITROGÊNIO EM ÁREAS COSTEIRAS E

MONTANHOSAS COBERTAS POR FLORESTA ATLÂNTICA NO SUDESTE DO

BRASIL

NITERÓI

2013

PATRICIA ALEXANDRE DE SOUZA

DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS DE NITROGÊNIO EM ÁREAS COSTEIRAS E

MONTANHOSAS COBERTAS POR FLORESTA ATLÂNTICA NO SUDESTE DO

BRASIL

Tese apresentada ao curso de Pós-

Grauação em Geociências da

Universidade Federal Fluminense como

requisito parcial para a obtenção do Grau

de Doutor. Área de concentração:

Geoquímica Ambiental.

ORIENTADOR: William Zamboni de Mello

NITERÓI

2013

Dedico este trabalho à minha querida família e a todos os meus amigos de fé.

“Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma oportunidade invejável

para aprender a conhecer a influência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu

próprio prazer pessoal e para proveito da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer”.

Albert Einstein

AGRADECIMENTOS

Aos meus queridos pais Isabel e Divaldi, pelo exemplo de força, coragem e por todo o amor

durante nossa jornada. Amo muito vocês!

Às minhas adoráveis irmães Amanda e Vanessa (in memorian), pela amizade e por todos os

momentos alegres quecompartilhamos juntas. Amo muito vocês!

Aos meus muito queridos e amados Gabriel (sobrinho) e afilhados (Pedrinho, Isac e

Lindinha), pelos momentos agradáveis de brincadeiras e risadas!

Ao meu querido amigo e irmão de caminhada Philippe D’Abbord, por todo o seu amor,

proteção e força. Obrigada por tudo!

À Casa de Maria de Nazaré, pelos grandiosos amigos e por todos os ensinamentos adquiridos.

Um agradecimento especial à Lúcia Maria Medeiros e aos queridos Mestres Jo Chien e Yan

Ka Lan Ny.

À todas as amizades conquistadas ao longo de minha vida!

Ao querido amigo Murilo Elbas pela amizade e sabedoria!

Ao meu orientador William Zamboni de Mello por toda a oportunidade de crescimento,

amizade e confiança em meu trabalho, desde a Iniciação Científica. São treze anos de

aprendizado. Obrigada pelos muitos ensinamentos!

Às amigas Nilva Brandina, Marcela Pérez-Perez, Meiber Nunes, Andrea Rocha, Renata Coura

Moura pela amizade sincera!

Aos Prof. Dr. Bastiaan Knoppers e Prof. Dr. John Edmund Maddock pela permissão do uso

de seus laboratórios para a execução das análises químicas.

Aos motoristas Alexandre e Chicão, pelas muitas viagens de campo realizadas ao longo do

doutorado.

Aos funcionários Nivaldo, Suzana, Anselmo por muitas vezes terem me socorrido nos

assuntos acadêmicos.

Aos funcionários da biblioteca da Geoquímica, em especial à Rosa, por toda a assistência e

ajuda nos pedidos COMUT, principalmente, durante a finalização da tese.

Ao Prof. Dr. Isimar Santos pela elaboração dos campos de vento para o estado do Rio de

Janeiro, utilizados neste trabalho e no artigo.

À Profa. Cristiane Nunes do Departamento de Geografia da UFF e seu aluno de iniciação

científica, Victor Falcão, na elaboração do mapa dos pontos de coleta de precipitação total e

transprecipitação.

As minhas orientadoras do estágio no Exterior Dra. Alexandra Ponette-González da

University of North Texas e Katheleen C. Weathers do Cary Institute of Ecosystem Studies

pela oportunidade de discussão dos resultados da tese e todo o aprendizado adquirido.

Obrigada pela ajuda de vocês!

A Amanda Elliot do Cary Institute of Ecosystem Studies pela elaboração do mapa da área de

estudo deste trabalho.

Ao Eng. Florestal César Pardo pela assistência na identificação das espécies de árvores nos

pontos de coleta de transprecipitação.

À Cecília Faria Chronember do Parque Nacional da Serra dos Órgãos, pela permissão ao das

coletas de precipitação total e transprecipitação e por toda a assistência.

Ao Breno Herrera da Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim) pela

permissão da coleta de precipitação total

Ao CNPQ pela bolsa de doutorado.

À FAPERJ pela Bolsa Aluno Nota Dez de doutorado.

À CAPES pela bolsa sanduíche realizada nos Estados Unidos. Nesta em particular, gostaria de

agradecer todo o empenho da Meiber, que sem ela, não seria possível realizar este sonho!

Obrigada Meiber!

RESUMO

As regiões tropicais estão sofrendo mudanças na quantidade e na forma de N depositado

como um resultado da poluição urbana. As origens e os sorvedouros desses poluentes têm

sido pouco estudados. Neste trabalho foram examinadas as entradas atmosféricas de N em

regiões costeiras urbanas e em áreas montanhosas de Floresta Atlântica (400 m e 1000 m

acima do mar) no estado do Rio de Janeiro, de agosto de 2008 a agosto de 2009.

Concentrações de nitrogênio total dissolvido (NTD), nitrogênio inorgânico dissolvido (NID =

NH4+ + NO3

- + NO2

-) e ureia foram medidos na precipitação total em todos os locais de

amostragem, bem como na transprecipitação - água que atravessa o dossel da floresta - em

locais de uma floresta submontana. Nitrogênio total dissolvido foi analisado pelo método de

oxidação por perssulfato de potássio. Amônio (NH4+) e nitrito (NO2

-) foram determinados

pelos métodos espectrofotométricos de Azul de Indofenol e diazotação, respectivamente.

Nitrato (NO3-) foi analisado pelo método espectrofotométrico após o método de redução de

cádmio em amostras de transprecipitação. Em amostras de precipitação total, NO3- foi

analisado por método cromatógrafo. Ureia foi determinada pelo método espectrofotométrico

de diacetilmonoxima. Nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) foi calculado como a diferença

entre NTD e NID. As concentrações anuais médias ponderadas pelo volume de todas as

espécies foram maiores nas áreas costeiras urbanas que no nos locais de floresta, com NOD

compreendendo respectivamente, 32 a 56% e 26 a 32% das concentrações de NTD na

precipitação total. A deposição total de NTD variou 12,1 a 17,2 kg N ha-1

ano-1

e tenderam a

decrescer com o aumento da distância da região costeira urbana. O fluxo de NTD na

transprecipitação na floresta submontana, 34,4 kg N ha-1

ano-1

, foi duas vezes maior que a

deposição de NTD na precipitação total, com NOD compreendendo 61% do total de N

depositado no solo da floresta. A magnitude e a qualidade do NOD foram ainda mudadas

durante a passagem através do dossel da floresta; ureia compreendeu 27% do NOD na

transprecipitação comparado com o total de 100% na precipitação total. Apesar das diferenças

sazonais da entrada da água precipitada, nenhuma diferença sazonal significativa foi

encontrada na deposição de N na precipitação total e na transprecipitação entre os períodos

seco e de chuvas. Este estudo mostra que NOD é um importante, e ainda pouco estudado,

componente da deposição de NTD, compreendendo um terço a mais que a metade do N

depositado na chuva e na transprecipitação. Além disso, o aumento da poluição de N em áreas

de expansão urbana nos trópicos poderá impactar a ciclagem de nutrientes nos ecossistemas

adjacentes. Neste local de floresta Atlântica submontana o fluxo de N na transprecipitação foi

3-7 vezes maior que a carga critica empírica para florestas tropical e subtropical húmidas.

Palavras-chave: Nitrogênio orgânico. Nitrogênio inorgânico. Deposição atmosférica.

Poluição atmosférica. Mata Atlântica. Urbanização.

ABSTRACT

Tropical regions are currently experiencing changes in the quantity and form of N deposition

as a result of urban and industrial pollution. The sources and sinks for these pollutants have,

to date, been little studied. In this work were examined atmospheric N inputs to coastal urban

region and montane (400 m and 1000 m) Atlantic Forest sites in Rio de Janeiro state, from

August 2008 to August 2009. Concentrations of total dissolved nitrogen (NTD), dissolved

inorganic nitrogen (NID = NH4+ + NO3

- + NO2

-) and urea were measured in bulk precipitation

at all sampling sites, as well as canopy throughfall - rainwater that has passed through the

forest canopy- in the lower montane forest plot. Total dissolved nitrogen was analized by

oxidation with potassium persulphate. Ammonium (NH4+) and nitrite (NO2

-) were determined

by Indophenol Blue and by diazotization spectrophotometric methods, respectively. Nitrate

(NO3-) was analyzed by cadmium reduction followed by spectrophotometric method after

cadmium reduction column method for throughfall samples. In bulk deposition samples, NO3-

was analized by chromatographer method. Urea was determined spectrophotometrically by

diacetilmonoxime method. Dissolved organic nitrogen (DON) was calculated as the

difference between TDN and DIN. Annual volume-weighted mean bulk concentrations of all

species were higher at the coastal urban than montane forests sites, with DON accounting for

32 to 56% and 26 to 32%, respectively, of the TDN concentration in precipitation. Bulk

deposition of TDN ranged 12.1 to 17.2 kg N ha-1

yr-1

and tended to decrease with increasing

distance from the coastal urban region. In the lower montane forest, throughfall TDN flux,

34.3 kg N ha-1

yr-1

, was over 2-fold higher than bulk TDN deposition, and DON comprised

61% of the total N deposited to forest soil. The quality of DON also changed upon passage

through the forest canopy; urea comprised 27% of DON in throughfall compared to up to

100% in bulk precipitation. Despite marked seasonal differences in water input, significant

differences in bulk or throughfall N deposition between wet and dry seasons were not

detected. Our findings show that DON is an important, yet understudied, component of TDN

deposition, comprising one-third to greater than one-half of the N deposited in rainfall and

throughfall. Further, increasing N pollution in expanding urban areas in the tropics could

impact N cycling in adjacent ecosystems. In this lower montane Atlantic Forest site, the total

throughfall N flux was 3-7 fold higher than the empirical critical load for tropical and

subtropical humid forests.

Keywords: Organic nitrogen. Inorganic nitrogen. Atmospheric deposition. Atmospheric

pollution. Atlantic Forest. Urbanization.

LISTAGEM DE FIGURAS

Figura 3.1- Localização das Regiões Metropolitana e Serrana do Rio de Janeiro e pontos de

amostragem: (1) Niterói (área costeira urbana próxima ao nível do mar), (2) Área de Proteção

Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim; área costeira peri-urbana próxima ao nível do

mar), e Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) na (3) Sede Guapimirim (Floresta

Submontana à 400 m de altitude em relação ao nível do mar) e na (4) Sede Teresópolis

(Floresta Montana à 1000 m de altitude em relação ao nível do mar). COMPERJ- Complexo

Petroquímico do Rio de Janeiro. Elaboração Amanda Lindsey................................................42

Figura 3.2- Localização dos pontos de amostragem e das estações meteorológicas: (1)

Niterói; (2) Estação Meteorológica de Niterói (INMET); (3) APA Guapimirim; (4) Estação

meteorológica móvel (VOR); (5) Sede Guapimirim do PARNASO; (6) Estação meteorológica

CRT; (7) Sede Teresópolis do PARNASO e Estação Meteorológica do INMET. Áreas em

cinza representam os aglomerados urbanos e em verde escuro as áreas de floresta. Elaboração

Victor Falcão.............................................................................................................................47

Figura 3.3- Campos de ventos gerados pelo modelo WRF para a área de estudo: (a) brisa do

mar equivale aos ventos das direções SE, (b) as entradas de frente frias são representados

pelos ventos das direções S e SW e (c) brisa de montanha aos ventos da direção N/NE........49

Figura 4.1- Foto ilustrativa do coletor de deposição total empregado na coleta de (a)

precipitação total e (b) transprecipitação.................................................................................. 51

Figura 4.2- Localização dos coletores de transprecipitação no interior de uma Floresta

Atlânica subontana, Parque Nacional da Serra dos Órgãos. Elaboração: Victor Falcão..........52

Figura 4.3- Descrição da composição florística dos pontos de coleta de transprecipitação na

floresta Atlântica submontana.................................................................................................. 54

Figura 4.4- Curva de calibração para a análise de NH4+

pelo método espectrofotométrico de

Azul de Indofenol.................................................................................................................... 57

Figura 4.5- Curva de calibração para a análise de NO2- pelo método espectrofotométrico de

espectrofotométrico de diazotação........................................................................................... 58


espectrofotométrico de diazotação........................................................................................... 60

Figura 4.7- Curva de calibração para a análise de NTD pelo método de oxidação por

persulfato de potássio............................................................................................................... 61

Figura 4.8- Curva de calibração para a análise de ureia pelo método espectrofotométrico de

diacetilmonoxima..................................................................................................................... 63

Figura 5.1- Comparação dos sinais de detecção em diferentes concentrações de solução

padrão e de solução-padrão contendo timol para a determinação de: (a) NH4+, (b) NO3

-, (c)

NO2-, (d) ureia e (e) NTD......................................................................................................... 88

Figura 5.2- Comparação das absorvâncias das concentrações de solução padrão, solução

padrão com metanol e solução padrão com timol para análises de (a) NH4+, (b) ureia e (c)

NTD.......................................................................................................................................... 90

Figura 5.3- Tempo (h) de estabilidade das reações colorimétricas para: (a) amônia (b) ureia e

(c) nitrito............................................................................................................................. ...... 93

Figura 5.4- Comparação entre os métodos de determinação de: (a) NH4+ por

espectrofotomtria (Azul de Indofenol) e cromatografia de íons, (b) NO3- por espectrofotomtria

(Azul de Indofenol) e cromatografia de íons, (c) NTD pelo método de oxidação com

persulfato de potássio e pelo método de combustão a alta temperatura. A linha tracejada

equivale ao IC de 95%............................................................................................................ .. 95

Figura 5.5- Comparação das detecções do íon NH4+ e da ureia (a) através do método

espectrofotométrico de azul de indofenol (n = 3) e (b) do método espectrofotométrico do

diacetilmonoxima (n = 3)..........................................................................................................96

Figura 5.6- Comparação entre as concentrações das soluções padrão de ureia de 1, 3 e 10

µmol N L-1 (P1, P2 e P3) e as concentrações de 3,5 e 7,1 µmol N L-1 de gamaglobulina e

lbumina de soro bovino (GG 3,5; GG7,1; AB 3,5; AB 7,1).....................................................98

Figura 5.7- Comparação entre precipitação medida pelos coletores de deposição total (mm) e

precipitação (mm) medida pelos pluviômetros das estações meteorológicas para: (a,b) área

costeira urbana, (c,d) área costeira peri-urbana, (e,f) floresta submontana e floresta montana

(g,h). Os símbolos em negrito representam os eventos de chuva que transbordaram acima da

capacidade do frasco coletor. Estes valores foram excluídos dos gráficos b, d, f e h............101

Figura 5.8- Distribuição mensal das precipitações acumuladas nos coletores de deposição

total para as áreas: (a) costeira urbana (Niterói), (b) costeira peri-urbana (APA Guapimirim),

(c) floresta submontana (PARNASO 400 m de altitude) e (d) floresta montana (PARNASO

1000 m de altitude) durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009. As linhas

representam os dados de precipitação de séries históricas de 44 anos (1931-1975) do Instituto

Nacional de Meteorologia - INMET (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO

ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978) para as áreas (a) costeira urbana

(Niterói) e (b) para floresta montana. As barras indicam intervalo de confiança (IC) de 95%

(IC =1,96 *desvio-padrão)......................................................................................................103

Figura 5.9- Distribuição das concentrações de NID e NOD (a e b) e dos seus percentuais de

contribuição para o NTD (c e d) em amostras de precipitação total e de deposição úmida em

diferentes ecossistemas: oceânico (n = 8) (CORNELL et al., 1995; CORNELL et al., 1998;

CORNELL et al., 2001), costeiro/urbano (n = 7) (CORNELL et al., 1995; PACHECO, 2004;

ARAÚJO, 2011), urbano (n = 4) (MORALES et al., 2001; KEENE et al. 2002), rural (n =11)

(CORNELL et al., 1995; MORALES et al., 2001; CAPE et al., 2004; HILL et al., 2005),

agricultura (n = 6) (CAPE et al., 2004; HENRIQUES et al., 2009; ROCHA-SILVA, 2009;

GONZÁLEZ-BENÍTEZ et al., 2009) floresta tropical (n = 3) (EUKLAND et al., 1997;

FILOSO et al., 1999; PACHECO et al., 2004), e para este estudo....................................... 107

Figura 5.10- Distribuição anual relativa de NID e NOD na precipitação total em áreas (a)

costeira urbana, (b) costeira peri-urbana, (c) de floresta submontana e (d) de floresta montana,

durante o período de estudo.................................................................................................. 108

Figura 5.11- Correlação entre Na+ e ureia e NOD em amostras de precipitação total em área

costeira urbana........................................................................................................................110

Figura 5.12- Correlações entre NH4+ e NO3

- na precipitação total em área costeira urbana,

área costeira peri-urbana e em locais de floresta submontana e montana. Valores em escala

logarítmica..............................................................................................................................113

Figura 5.13- Distribuição da concentração (µmol N L-1

) de nitrogênio total dissolvido (NTD)

na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e

de floresta submontana e floresta montana............................................................................ 117


) de NH4+ na precipitação total e da

precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e

floresta montana......................................................................................................................118


) de NO3- na precipitação total e da


floresta montana..................................................................................................................... 119


) de NO2- na precipitação total e da




) de nitrogênio orgânico dissolvido

(NOD) na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-

urbana e de floresta submontana e floresta montana..............................................................121


) de ureia na precipitação total e da



Figura 5.19- Concentrações (MPV; µmol N L-1

) de NID e NOD na precipitação total para o

período seco e o período de chuvas nas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de

florestas submontana e montana.............................................................................................125

Figura 5.20- Contribuição percentual de NID e NOD para o NTD em amostras de

precipitação total para os períodos seco e de chuvas nas as áreas costeira urbana, costeira peri-

urbana e de florestas submontana e montana......................................................................... 126

Figura 5.21- Fluxos de deposição de NID e NOD (a), NH4+, NO3

-, NO2

-, Ureia, DON-Ureia

na precipitação total em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana

e montana. NOD-ureia representa a quantidade de NOD menus a de ureia...........................132

Figura 5.22- Evolução dos fluxos de deposição de NID (NH4+ + NO3

-)

na precipitação total

para (a) área costeira urbana (Niterói) e (b) área de floresta montana. (PARNASO-Parque

Nacional da Serra dos Órgãos a 1000 m de altitude)............................................................. 135

Figura 5.23- Taxas de deposição de NID e NOD, NH4+, NO3

-, NO2

-, ureia, NOD-ureia na

precipitação total para o período chuvoso (a e b) e para o período seco (c e d), em áreas

costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana. NOD-ureia NOD-

ureia representa a quantidade de NOD menus a de ureia........................................................138

Figura 5.24- Histogramas da distribuição de transprecipitação (mm) para os oito coletores

instalados no interior de uma floresta Atlântica montana.......................................................141

Figura 5.25- Regressão entre precipitação (mm) e transprecipitação média (mm). As barras

verticais representam os desvios-padrão................................................................................ 143

Figura 5.26- Comparação entre os montantes de água na precipitação (mm) e na

transprecipitação (B1-B8) (mm) em uma floresta submonta na Serra dos Órgãos para o

período de estudo (agosto 2008 a agosto de 2009).................................................................145

Figura 5.27- Variação da transprecipitação média (oito coletores) por eventos em área de

floresta Atlântica submontana em intervalos de uma semana durante o período de estudo de

agosto de 2008 a agosto de 2009. As barras representam os desvios-padrão........................ 148

Figura 5.28- Correlação entre as concentrações de NO3- na precipitação e na

transprecipitação expressa em escala logarítmica, na floresta Atlântica submontana (400 m de

altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.............................................................151

Figura 5.29- Razão entre nitrato na transprecipitação e na precipitação total para os dias de

amostragem na floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da in

Serra dos Órgãos.....................................................................................................................151

Figura 5.30- Comparação entre NTD, NH4+, NO3

- e NO2

- na precipitação e na

transprecipitação para o período seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de

N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-...............................................155

Figura 5.31- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação para o

período seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de N foram expressas em

escala logarítmica....................................................................................................................156

Figura 5.32- Fluxos de NID, NOD, NH4+, NO3

-, NO2

-, ureia e ureia-NOD na

transprecipitação na floresta Atlântica submontana da Serra dos Órgãos. NOD-ureia

representa a quantidade de NOD menus a de ureia................................................................

159

Figura 5.33- Distribuição anual relativa de NID (NH4+ + NO3

- + NO2

-) e NOD (NTD-NID)

na precipitação total e na transprecipitação em floresta Atlântica submontana......................159

Figura 5.34- Correlações entre as espécies de N na precipitação e na transprecipitação. As

concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-................. 161


- e NO2

- na precipitação e na

transprecipitação para o período seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de

N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-.............................................. 166

Figura 5.36- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação durante o

período seco e o período de chuvas. As concentrações de N foram expressas em escala

logarítmica............................................................................................................................. 167

LISTAGEM DE TABELAS

Tabela 3.1- Locais de amostragem, estações meteorológicas e coordenadas geográficas

utilizadas neste estudo.............................................................................................................. 47

Tabela 4.1- Métodos analíticos e limites de detecção para as espécies de nitrogênio.............73

Tabela 5.1- Comparação entre as precipitações acumuladas e as concentrações (MPV) de

NH4+, NO3

-, NO2

- e NTD em entre dois coletores de deposição total......................................86

Tabela 5.2- Concentrações das espécies de (µmol L-1

) em amostras de chuva não preservadas

(n = 3) e preservadas com timol (n = 3) durante a amostragem................................................92

Tabela 5.3- Concentrações médias e desvio-padrão (DP) de ureia e proteínas (gamaglobulina

e albumina de soro bovino) analisadas pelo método espectrofotométrico do

diacetilmonoxima..................................................................................................................... 97

Tabela 5.4- Concentração média esperada, concentração media recuperada e percentual de

recuperação de NH4+, NO3

-, ureia de solução composta de N após a digestão alcalina com

persulfato de potássio.............................................................................................................. ..99

Tabela 5.5- Local de amostragem e precipitação anual acumulada calculada durante o período

de agosto de 2008 a agosto de 2009........................................................................................100

Tabela 5.6- Precipitação acumulada para o período chuvoso (abril-setembro) e período seco

(outubro-março) para os locais de estudo durante o período de agosto de 2008 a agosto de

2009.............................................................................................................................. ...........104

Tabela 5.7- Concentrações das espécies de N na precipitação total em áreas costeira urbana,

costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana durante o período de agosto de 2008

a agosto de 2009......................................................................................................................105

Tabela 5.8- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações das espécies de N

na precipitação total em área costeira urbana (n = 38), costeira peri-urbana (n = 38) e em área

de floresta submontana (n = 40) e de floresta montana (n = 40). Correlações significativas

para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (

**)...............................................................................................112

Tabela 5.9- Concentração média ponderada pelo volume (MPV) das espécies de N para o

período chuvoso (PCH; outubro-março) e período seco (PS; abril-setembro) para as áreas

costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana...........................123

Tabela 5.10- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade sazonal das espécies de

N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área

costeira urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*).............................................................124


N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área

costeira peri-urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*)................................................... 124


N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floreta

submontana. Valor significativo para P < 0,01 (*)..................................................................124


N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floresta

montana. Valor significativo para P < 0,01 (*).......................................................................124

Tabela 5.14- Coeficientes de correlação de Spearman entre as espécies de N na precipitação

total em área costeira urbana (n = 18), costeira peri-urbana (n = 15) e em área de floresta

submontana (n = 19) e de floresta montana (n = 21) durante o período seco. Correlações

significativas para p < 0,01 (*) e p < 0,05 (

**).........................................................................128

Tabela 5.15- Coeficientes de correlação de Spearman entre as espécies de N na precipitação

total em área costeira urbana (n = 19), costeira peri-urbana (n = 15) e em área de floresta

submontana (n = 18) e de floresta montana (n = 22) durante o período chuvoso. Correlações

significativas para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (

**)........................................................................129

Tabela 5.16- Fluxos de deposição das espécies de N na precipitação total em áreas costeira

urbana e costeira peri-urbana e em áreas de floresta submontana e montana para o período de

agosto de 2008 a agosto de 2009............................................................................................130

Tabela 5.17- Fluxos de deposição (kg N ha-1

ano-1

) de NH4+, NO3

- e NO2

-, NOD e NTD em

amostras de m precipitação total, deposição úmida em diversas áreas costeiras e urbanas e em

florestas tropicais no Brasil (incluindo este estudo) e em outras regiões do mundo.

.................................................................................................................................................134

Tabela 5.18- Precipitação e transprecipitação anual e percentual da transprecipitação em

relação à precipitação..............................................................................................................140

Tabela 5.19- Precipitação, transprecipitação e percentual da interceptação e da

transprecipitação em relação à precipitação para os períodos de chuvas e seco.....................147

Tabela 5.20- Concentrações (μmol N L-1

) das espécies de N na precipitação total (n = 45) e

na transprecipitação (n = 48) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no

Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.................................................................................149

Tabela 5.21- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade das espécies de N entre

a precipitação total (PT) e a transprecipitação (TR) na floresta montana durante o período de

estudo (agosto de 2008 a agosto de 2009). Valor significativo para P < 0,01 (*)...................150

Tabela 5.22- Concentrações (MPV; µmol N L-1

) das espécies de N e na precipitação total

(PT) e na transprecipitação (TR) durante o período seco e o período de chuvas em uma

floresta Atlântica submontana na Serra dos Órgãos...............................................................153

Tabela 5.23- Fluxos (kg N ha-1

ano-1

) das espécies de N na precipitação total (PR) e na

transprecipitação (TR) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque

Nacional da in Serra dos Órgãos.............................................................................................158


ano-1

) de NID (NH4+, NO3

- e NO2

-), NOD e NTD

em amostras de precipitação total (PT) e transprecipitação (TR) em diversas florestas tropicais

no Brasil e em outras regiões do mundo.................................................................................163

Tabela 5.25- Taxas de deposição (kg N ha-1

) das espécies de N na precipitação total (PR) e na

transprecipitação (TR) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque

Nacional da in Serra dos Órgãos para o período seco e período de chuvas...........................164

LISTAGEM DE SIGLAS

COMPERJ Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro

CV Coeficiente de variação

DP Desvio-padrão

ER Enriquecimento

FIDERJ Fundação Instituto de desenvolvimento econômico e

social do Rio de Janeiro

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

INMET Instituto Nacional de Meteorologia

IPCC Intergovernamental Painel Climate Change

kg N ha-1

ano-1

kilogramas de nitrogênio por hectares ano

LD Limite de detecção

µmol N L-1

Micromoles de nitrogênio por litro

MMA Ministério do Meio-ambiente

MPV Média ponderada pelo volume

NID Nitrogênio inorgânico dissolvido

Nr Nitrogênio reativo

NOD Nitrogênio orgânico dissolvido

NTD Nitrogênio total dissolvido

PARNASO Parque Nacional da Serra dos Órgãos

PT Precipitação total

RMRJ Região Metropolitana do Rio de Janeiro

TR Transprecipitação

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO................................................................................................................. 23

1.1 OBJETIVO GERAL........................................................................................................ 25

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................................... 26

1.3 HIPÓTESE....................................................................................................................... 26

1.4 JUSTIFICATIVA.............................................................................................................27

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS....................................................................................... 29

2.1 NITROGÊNIO REATIVO.............................................................................................. 29

2.2 NITROGÊNIO INORGÂNICO E ORGÂNICO DISSOLVIDO.................................... 30

2.3 DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS................................................................................. 33

2.3.1 Deposição úmida......................................................................................................... 33

2.3.2 Deposição seca............................................................................................................. 33

2.3.3 Precipitação total.........................................................................................................34

2.3.4 Nevoeiro....................................................................................................................... 35

2.3.5 Transprecipitação....................................................................................................... 35

2.4 ENTRADAS ATMOSFÉRICAS DE N E INTERAÇÕES COM AS COPAS DAS

ÁRVORES............................................................................................................................. 36

3 ÁREA DE ESTUDO........................................................................................................ 41

3.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS..................................................................................... 41

3.1.1 Área costeira urbana.................................................................................................. 43

3.1.2 Área costeira peri-urbana.......................................................................................... 43

3.1.3 Floresta Atlântica montana........................................................................................ 44

3.2 DADOS METEOROLÓGICO....................................................................................... 46

4 METODOLOGIA............................................................................................................. 50

4.1 AMOSTRAGEM............................................................................................................. 50

4.2 ANÁLISES QUÍMICA.................................................................................................. 56

4.2.1 Amônio......................................................................................................................... 56

4.2.1.1 Método de Azul de Indofenol................................................................................... 56

4.2.1.2 Cromatografia de íons................................................................................................ 57

4.2.2 Nitrito........................................................................................................................... 58

4.2.3 Nitrato.......................................................................................................................... 58

4.2.3.1 Cromatografia de íons............................................................................................... 58

4.2.3.2 Redução de coluna de cádmio................................................................................... 59

4.2.4 Nitrogênio total dissolvido.......................................................................................... 60

4.2.4.1 Oxidação por persulfato de potássio.......................................................................... 60

4.2.4.2 Combustão a alta temperatura.................................................................................... 62

4.2.5 Ureia............................................................................................................................. 62

4.2.5.1 Recomendações......................................................................................................... 63

4.3 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO NITROGÊNIO ORGÂNICO

DISSOLVIDO....................................................................................................................... 64

4.4 AVALIAÇÃO DOS MÉTODOS DE AMOSTRAGEM, PRESERVAÇÃO E

QUANTIFICAÇÃO.............................................................................................................. 64

4.4.1 Eficiência do método de amostragem........................................................................ 65

4.4.2 Avaliação do uso do timol como biocida na preservação de compostos de

nitrogênio............................................................................................................................. . 67

4.4.2.1 Adição de timol em soluções-padrão de nitrogênio................................................... 70

4.4.2.2 Adição de timol e metanol em soluções-padrão de nitrogênio.................................. 71

4.4.2.3 Adição de timol em amostras de chuva..................................................................... 71

4.4.3 Qualidade das análises químicas............................................................................... 72

4.4.3.1 Limite de detecção e limite de quantificação............................................................ 72

4.4.3.2 Estabilidade das reações espectrofotométricas.......................................................... 74

4.4.3.3 Desempenho das análises de amônio, nitrato e nitrogênio total dissolvido............... 74

4.4.3.4 Desempenho da análise de ureia................................................................................ 75

4.4.3.5 Eficiência da digestão do N pelo método do persultato de potássio.......................... 78

4.5 CÁLCULOS.................................................................................................................... 80

4.6 ORGANIZAÇÃO DO BANCO DE DADOS................................................................. 82

4.7 ANÁLISE ESTATÍSTICA.............................................................................................. 83

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................... 85

5.1 QUALIDADE DOS RESULTADOS.............................................................................. 85

5.1.1 Eficiência da amostragem.......................................................................................... 85

5.1.2 Avaliação da preservação das amostras com biocida.............................................. 86

5.1.2.1 Estimativa das interferências do timol em soluções-padrão de nitrogênio................ 86

5.1.2.2 Estimativa das interferências do metanol e soluções-padrão de nitrogênio...............89

5.1.2.3 Concentrações de N em amostras de chuva com e sem timol................................... 90

5.1.3 Controle de qualidade das análises químicas........................................................... 92

5.1.3.1 Estabilidade das reações espectrofotométricas.......................................................... 92

5.1.3.2 Desempenho das análises espectrofotométricas de NH4+, NO3

-, TND e ureia......... 92

5.1.3.3 Recuperação das espécies de nitrogênio .....................................................................98

5.2 PRECIPITAÇÃO............................................................................................................. 99

5.2.1 Precipitação anual....................................................................................................... 99

5.2.2 Variação temporal da precipitação......................................................................... 102

5.3 CONCENTRAÇÕES DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL.......................................... 104

5.3.1 Variação espacial........................................................................................................ 104

5.3.2 Variação sazonal......................................................................................................... 123

5.4 FLUXOS DE DEPOSIÇÃO DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL............................... 130

5.4.1 Variação espacial.........................................................................................................130

5.4.2 Evolução anual da deposição de NID na RMRJ...................................................... 135

5.4.3 Variação sazonal......................................................................................................... 137

5.5 TRANSPRECIPITAÇÃO............................................................................................... 139

5.5.1 Transprecipitação anual............................................................................................. 139

5.5.2 Variação sazonal da transprecipitação..................................................................... 146

5.5.3 Concentrações de N na transprecipitação................................................................ 148

5.5.4 Variação sazonal das concentrações de N na transprecipitação.............................152

5.5.5 Fluxos de deposição de N na transprecipitação.........................................................157

5.5.6 Variação sazonal dos fluxos e N na transprecipitação..............................................164

6 CONCLUSÕES................................................................................................................. 168

6.1 PRECIPITAÇÃO TOTAL.............................................................................................. 168

6.2 TRANSPRECIPITAÇÃO................................................................................................ 169

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................... 171

8 REFERÊNCIAS................................................................................................................ 173

9 ANEXOS............................................................................................................................ 192

23

1 INTRODUÇÃO

Desde meados do século XIX, mundialmente, as emissões antrópicas do nitrogênio

reativo (Nr; nitrogênio reativo) vêm aumentando acentuadamente em decorrência de diversas

atividades humanas, tais como a queima de combustíveis fósseis (principalmente NOX), a

queima de biomassa, o uso de fertilizantes sintéticos na agricultura (FILOSO et al., 2006;

MACHADO et al., 2008), a criação de animais para a produção de alimentos, a fixação

biológica de N (GALLOWAY et al., 2008; GRUBER; GALLOWAY, 2008) e a geração de

esgotos (emissão de NH3) (GUIMARÃES; De MELLO, 2006), outras atividades relacionadas

aos processos de industrialização e urbanização (MOLINA; MOLINA, 2004; ORTIZ-ZAYA

et al., 2006; FORTI et al., 2007). A maioria das áreas metropolitanas em regiões tropicais

incluindo Rio de Janeiro, São Paulo e a Cidade do México tem vivenciado o aumento da

poluição do N atmosférico (De MELLO, 2001; MOLINA; MOLINA, 2004; FORNARO;

GUTZ, 2006) decorrente das emissões veiculares, industriais e do esgoto não tratado

(GUIMARÃES; De MELLO, 2006; INEA, 2009).

Nas últimas décadas, o rápido crescimento da população humana mundial exigiu uma

rápida expansão na produção de alimentos, o que conduziu a uma elevação nas emissões

antrópicas de NH3 para atmosfera em consequência do aumento do uso de fertilizantes

sintéticos na agricultura e da população de animais domésticos destinados à produção de

alimentos (GALLOWAY et al., 2008; GRUBER; GALLOWAY, 2008). Os animais

domésticos constituem a principal fonte global de NH3 para a atmosfera (BOUWMAN; VAN

DER HOEK, 1997; ANEJA et al., 2001). As emissões antrópicas de NOX também foram

aumentadas pelo uso de combustíveis fósseis para a geração de energia. Estas atividades mais

24

que dobraram a entrada atmosférica de Nr (nitrogênio reativo)1 em ecossistemas terrestres e

aquáticos nos últimos dois séculos (MATSON et al., 1999). Este drástico aumento na emissão

e deposição do Nr antrópico tem despertado interesses científicos e políticos devido aos

possíveis efeitos negativos ambientais, incluindo acidificação e eutrofização dos solos e rios,

além da perda da biodiversidade (MATSON et al., 1999; DRISCOLL et al., 2003; PHOENIX

et al., 2006).

Estudo realizado por Lamarque et al. (2005) sugere que durante o século XXI, as

emissões antrópicas de N (NOx) provavelmente aumentarão drasticamente, principalmente

nas regiões tropicais, onde são esperadas serem dobradas ou triplicadas em relação as

emissões atuais (25-50 Tg N ano-1

), segundo o cenário A2 SRES (cenário pessimista) do

Intergovernamental Painel Climate Change (IPCC). Baseado neste mesmo cenário, Dentener

et al. (2006) estimaram que atualmente, 11% da vegetação natural global recebe carga de N

superior a 10 kg N ha-1

ano-1

. As áreas de vegetação mais afetadas serão: os Estados Unidos

(20%); oeste (30%) e leste (80%) da Europa; as regiões sudeste (30%), leste (40%) e sul

(60%) do continente asiático e o Japão (50%). Phoenix et al. (2006) estimaram que 32% de

área da Floresta Atlântica, apontada como um dos principais 17 hotspots do mundo em termos

de endemismo e biodiversidade, recebeu uma deposição de N de10 kg ha-1

ano-1

. Eles ainda

preveem que até 2050, extensões ainda maiores da floresta receberão carga superior de 10 a

15 kg N ha-1

ano-1

.

No Brasil, as pesquisas relacionadas à ciclagem de N em florestas tropicais nas últimas

três décadas foram desenvolvidas em sua maioria na região Norte e na região Sudeste do

Brasil. Estudos sobre a floresta Amazônica foram documentados por Jordan et al. (1980),

Forti e Moreira (1991); Filoso et al. (1999); Forti et al. (2000); Saunders et al. (2006). Na

1 Nitrogênio reativo (Nr) refere-se a toda forma de N que radioativa, quimica e biologicamente ativa na biosfera

e na atomsfera da Terra (GALLOWAY et al., 2008).

25

Floresta Atlântica, alguns trabalhos foram conduzidos em áreas montanhosas protegidas

ambientalmente, e próximas a grandes centros urbanos, como no Parque Nacional do Itatiaia

(COSTA; De MELLO, 1997; LOPES, 1998) e no Parque Nacional da Serra dos Órgãos

(PERRY, 2011) no Rio de Janeiro. Em São Paulo, estudos foram realizados no Parque

Estadual das Fontes do Ypiranga e no Parque Estadual da Serra do Mar (FORTI et al., 2005;

FORTI et al., 2007), além de outros locais de florestas costeira na Serra do Mar (MAYER et

al., 2000). Todos estes trabalhos mostram que o total de N inorgânico (NH4+ + NO3

-) que

atinge o solo via transprecipitação2 varia de 7,8 a 60,1 kg ha

-1 ano

-1. Embora estes estudos

revelem altos índices de deposição de N inorgânico em áreas de domínio da Floresta

Atlântica, são ainda em pequeno número. Além disso, não expressa o total de N (inorgânico e

orgânico), tão pouco, a contribuição da ureia como constituinte das espécies orgânicas na

tranprecipitação.

Recentes pesquisas indicam que o nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) pode

compreender uma importante fração do N total dissolvido (NTD) na deposição úmida (chuva)

(rainwater), na deposição seca, no nevoeiro (fog) (WEATHERS et al., 2000; VIOLAKI et

al., 2010; CORNELL, 2011) e nos aerossóis marinhos (CORNELL et al., 2001; MACE et al.,

2003a). Os compostos de N orgânico exercem uma importante função na dinâmica do N nos

ecossistemas de floresta tropical (SCHWEDENNMANN; VELDKAMP, 2005).

1.1 OBJETIVO GERAL

O presente trabalho tem como objetivo geral responder as seguintes perguntas: (1) As

concentrações e as deposições atmosféricas de N orgânico e inorgânico diferem entre as áreas

costeira urbana e de floresta montana Atlântica? (2) De que forma as concentrações e os

fluxos das espécies de N na chuva são alteradas após interação com o dossel da floresta? (3)

2 Chuva que atravessa a copa das árvores (POTTER, 1991).

26

Qual a influência do aporte atmosférico de N para o total de N depositado no solo da floresta?

(4) Como a sazonalidade influencia nas concentrações e nos fluxos das espécies de N na

precipitação total e na transprecipitação?

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Estimar as concentrações e os fluxos de deposição do nitrogênio total dissolvido

(NTD), nitrogênio inorgânico dissolvido (NID; NH4+, NO3

-, NO2

-) e ureia (CO(NH2)2) em

amostras de precipitação total e de transprecipitação.

• Calcular as concentrações e os fluxos do nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) em

amostras de precipitação total e transprecipitação.

• Estimar as contribuições relativas de NID e NOD para o NTD e a contribuição relativa

da ureia para a composição do NOD, em amostras de precipitação total e transprecipitação.

• Verificar a variação espacial e sazonal das espécies químicas supracitadas entre os

locais amostrados.

• Comparar os fluxos de NTD, NOD e NID obtidos neste trabalho com estudos

anteriores.

1.3 HIPÓTESE

As hipóteses deste trabalho são as seguintes: (1) os aportes atmosféricos das espécies

de N variam ao longo do gradiente espacial entre áreas costeiras urbanas do Rio de Janeiro e

em locais de floresta Atlântica montana. Acredita-se que as deposições de N entre as áreas

costeiras urbanas e os locais de florestas decresçam com o aumento da distância da área

costeira e urbana, ou seja, com o distanciamento das fontes antrópicas emissoras de N da

Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ); (2) as deposições de N sobre a área de

27

floresta submontana na vertente Atlântica da Serra dos Órgãos estejam sendo influenciadas

pelos poluentes provenientes da RMRJ que são transportadas por ventos que sopram da costa

em direção ao continente (ventos do quadrante sul) e são ali depositados, contribuído para o

total de N que atinge a superfície do solo da floresta.

1.4 JUSTIFICATIVA

Este trabalho visa fornecer subsídios para um melhor entendimento sobre as aportes

atmosféricos de N em áreas costeiras urbanas e em locais de uma floresta Atlântica Montana,

através do estudo da deposição atmosférica total. Até o presente momento, são escassos os

estudos referentes aos aportes atmosféricos de N em áreas de Mata Atlântica, próximas aos

grandes centros urbanos.

Estudos anteriores realizados em áreas de floresta Atlântica Montana na Serra dos

Órgãos, Região Serrana do Rio de Janeiro, localizados a 50 km da Região Metropolitana do

Rio de Janeiro, mostram que a deposição atmosférica de N inorgânico (NH4+ e NO3

-) varia na

faixa de 8,2-11,0 kg N ha-1

ano-1

(PERRY, 2011; RODRIGUES et al., 2007). Estes fluxos são

de 2,0 a 2,5 vezes superiores as deposições observadas no Maciço de Itatiaia (COSTA; De

MELLO, 1997; LOPES, 1998; De MELLO; ALMEIDA, 2004), situado na Serra da

Mantiqueira a aproximadamente 105 km da área urbana. Estes dados indicam que a Serra dos

Órgãos é uma área potencialmente sujeita às altas deposições de N provenientes das emissões

atmosféricas de poluentes da Região Metropolitana do Rio de Janeiro, favorecida pela

proximidade das fontes emissoras e pelos ventos predominantes do quadrante sul que sopram

da costa rumo às áreas de montanha adjacentes.

Outros aspectos relevantes devem ser levados em consideração. Um deles é o fato de

que a Baía de Guanabara é uma importante fonte de origem de emissão de amônia. Sabe-se

que somente a Baía de Guanabara é responsável pela emissão de aproximadamente 3,5 t N

28

dia-1

NH3 (GUIMARÃES; De MELLO, 2006); O outro, refere-se à implementação do

Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ), ainda em fase de construção, que

poderá elevar os níveis de emissão principalmente do NOx na RMRJ, e desta forma, aumentar

a deposição de N inorgânico nas áreas de florestas. A área do COMPERJ localiza-se na Bacia

Aérea III (em termos de fonte emissora de poluentes atmosféricos) da RMRJ que representa,

atualmente, pouco mais de 1% da emissão anual de N-NOX (27,5 Gg) da RMRJ Estudo

desenvolvido por Siciliano (2009) prediz, através de simulações de plumas de poluentes

realizadas pelo modelo AERMOD, que as atividades industriais do complexo petroquímico

poderão aumentar as emissões de N-NOx em 42% na Bacia Aérea III e em 1% de toda a

RMRJ. Os autores reportam ainda a importância do uso de modelos atmosféricos como

ferramenta para previsão e diagnóstico da poluição em situações como esta.

A elevação dos níveis de deposição de N sobre as áreas montanhosas de Floresta

Atlântica podem resultar em efeitos adversos ao meio ambiente, tais como: a perda da

biodiversidade e das espécies endêmicas da região, acidificação e lixiviação dos nutrientes do

solo, bem como a perda da qualidade das águas de córregos rios (MATSON et al., 1999;

XIANKAI et al., 2008; BOBBINK, 2010). É importante ressaltar, que grande parte das

nascentes de água doce, como é o caso dos rios Soberbo e Paquequer ocorrem em áreas

preservadas da Serra dos Órgãos.

29

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 NITROGÊNIO REATIVO

O nitrogênio (N) é um nutriente essencial para todos os organismos vivos. A atmosfera

é principal reservatório do N, que está presente em abundância, principalmente, na forma de

nitrogênio molecular (N2), um gás inerte e quimicamente estável que não participa das

reações químicas da troposfera3 e estratosfera

4. A obtenção de N da atmosfera requer energia

suficiente para quebra de uma ligação tripla covalente (N≡N), extremamente estável, para a

obtenção de amônia (NH3) ou nitrato (NO3-). Isto faz com que o N2 não seja diretamente

disponível a maioria dos organismos vivos (GALLOWAY et al., 2008).

Os gases reativos incluem em sua maior parte os óxidos de nitrogênio tais como: NO

(óxido nítrico), NO2 (dióxido de nitrogênio), óxido nitroso (N2O) e ácido nítrico (HNO3); e

alguns outros em menores proporções na atmosfera: pentóxido de dinitrogênio (N2O5), HNO2

(ácido nitroso) e nitrato de peroxiacetila (PAN), todos denominados de NOy.

A principal forma reduzida de N na atmosfera é o gás amônia (NH3). Uma vez

presente na atmosfera, o NH3 reage prontamente com SO2 e NOX (NO + NO2) para formar

partículas finas de (NH4)2SO4 e NH4NO3. Havendo excesso de NH3 no ar após todo H2SO4

(proveniente da oxidação do SO2) já ter sido exaurido, esta reagirá em fase gasosa com o

HNO3 (formado a partir da oxidação do NOx), formando nitrato de amônio (NH4NO3).

Entretanto, a estabilidade do NH4NO3 é reduzida com o aumento da temperatura e diminuição

3 Troposfera: Camada mais baixa da atmosfera que se extende da superfície da Terra até 10-15km de altitude

dependendp da latitude e do período do ano. É caracterizado pela diminuição da temperatura com o aumento da

altura e possui rápida mistura vertical. 4 Estratosfera: Camada da atmosfera acima da troposfera , situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude; A

temperatura cresce com a altitude e portanto, a etratosfera possui mistura vertical lenta.

30

da umidade relativa do ar, condições que favorecem a sua decomposição às formas gasosas

NH3 e HNO3 (SEINFELD; PANDIS, 2006).

O mecanismo de formação do NH4NO3 inicia-se quando óxido nítrico (NO) é oxidado

preferencialmente em fase gás, formando o dióxido de nitrogênio (NO2) (R1), seguindo-se,

durante o dia, com a sua oxidação pelo radical hidroxila (OH), na formação de ácido nítrico

(HNO3) (R2).

Reação que ocorre durante o dia

NO (g) + O3 (g) ↔ NO2(g) + O2 (g) (R1)

NO2(g) + OH (g) ↔ HNO3 (g) (R2)

Durante a noite, o NO2 é oxidado ao radical nitrato (NO3.) pela reação com o ozônio

(O3) (R3). Durante o dia, o NO3 é rapidamente decomposto por fotólise. Desta forma, os

principais mecanismos de formação de HNO3 consistem da reação do NO3 com compostos

orgânicos voláteis (R4) e da hidrólise do pentóxido de dinitrogênio (N2O5) principalmente

sobre a superfície de partículas atmosféricas (R5).

Reação que ocorre durante a noite

NO2 (g) + O3 (g) ↔ NO3. (g) + O2 (g) (R3)

NO3 + RH(2)

↔ HNO3 + R(3)

(R4)

NO2(g) + NO3. (g) ↔ N2O5 (R5)

N2O5 + H2O ↔ 2HNO3 (g) (R6)

NH3(g) + HNO3 (g) ↔ NH4NO3 (s) (R7)

2.2 NITROGÊNIO INORGÂNICO E ORGÂNICO DISSOLVIDO

Ao longo dos últimos quarenta anos, os estudos sobre as deposições atmosféricas

focaram os principais constituintes inorgânicos (NH4+ and NO3

-) na chuva, na formação de

31

partículas atmosféricas finas (NH4NO3 e (NH4)2SO4) e nos gases reativos (HNO3, NO2 e NH3)

(GALLOWAY et al., 1982; KEENE et al., 1986; DENTENER et al., 1994; GALLOWAY et

al., 1996; VITOUSEK et al., 1997; WALKER et al., 2000; ANEJA et al., 2001; OCCHIPINT

et al., 2012). Entretanto, recentes pesquisas têm reconhecido que o nitrogênio orgânico

(NOD) compreende uma importante fração do nitrogênio total dissolvido (NTD) na água da

chuva, na deposição seca e no nevoeiro (CORNELL et al., 1995, WEATHERS et al., 2000;

GIODA et al., 2008; VIOLAKI et al., 2010; CAPE et al., 2011; CORNELL, 2011), além dos

aerossóis marinhos (CORNELL et al., 2001; ZHANG; ANASTASIO, 2001; MACE et al.,

2003a, 2003b; LIN et al., 2010). Embora ainda pouco caracterizados, os inúmeros compostos

orgânicos de nitrogênio são divididos em três categorias: os nitratos orgânicos, os compostos

de nitrogênio orgânico reduzido e os compostos de nitrogênio orgânico de origem biológica

(vírus e bactérias) e associados aos aerossóis atmosféricos.

Os nitratos orgânicos, tais como os nitratos de peroxiacetila (PAN), estão presentes em

atmosfera poluída ou em áreas remota e são produzidos por reações fotoquímicas entre

hidrocarbonetos não-metânicos e NOX (NO+NO2) (NEFF et al., 2002). A segunda categoria

compreende os amino ácidos dissolvidos livres, ureia, aminas (metilamina, etilamina, serina,

glicina), nitrogênio aromáticos, compostos húmicos (MOPPER; ZICA, 1987; GORZELSKA;

GALLOWAY, 1990; CORNELL et al., 1998). A última refere-se aos aerossóis orgânicos

(e.g. pólen) transportados pelos ventos, assim como aos micro-organismos (e,g, bactérias)

associados ao material particulado atmosférico (NEFF et al., 2002; CAPE et al., 2011).

As origens atmosféricas do NOD incluem as emissões diretas dos organismos vivos,

assim como a produção de aerossóis marinhos pela quebra das ondas e rompimento das

bolhas de ar (MOPPER; ZIKA, 1987; MYAZAKI et al., 2011;), atividades agriculturais e

rurais, incluindo produção e animais (SOROOSHIAN et al., 2008), emissões de aterros (GE

et al., 2011). Destacam-se também, as emissões biogênicas da vegetação (JACOB; WOFSY,

32

1988), principalmente durante a queima de biomassa (MACE et al., 2003c), seguido do

transporte a longas distâncias na atmosfera, além da ressuspensão de poeira da terra, (MACE

et al., 2003b) e o sistema de exaustão dos veículos (TREMP et al., 1993).

O NOD é um onipresente componente da água da chuva de regiões marinhas e

continentais e pode apresentar alta variabilidade, podendo chegar a valores máximos de até 60

µmol L-1

(CORNELL et al., 1995; LIU et al., 2003; PACHECO et al., 2004; CORNELL,

2011). Artigos de revisão publicados por Neff et al. (2002); Cape et al. (2011) e Cornell

(2011) estimaram que a deposição global de NOD compreende ~ 30% do nitrogênio total

dissolvido (NTD) via chuva e deposição total.

Em regiões Tropicais, medidas de NOD foram conduzidas em florestas Montana em

locais costeiros (aqui definido como até 100 km de distância do mar) em locais no Equador

(LEWIS, 1981; WILCKE et al., 2001; GOLLER et al., 2006; WILCKE et al., 2009), na Costa

Rica (EKLUND et al., 1997), na Colombia (VENEKLAAS et al., 1990), em Porto Rico

(MCDOWELL, 1998), e no Hawaí (CORNELL et al., 2001; CARRILLO et al., 2002). Na

Venezuela, as concentrações de NOD foram estimadas em áreas costeiras, urbanas e rurais

(MORALES et al., 2001; PACHECO et al., 2004).

No Brasil, medidas das concentrações de NOD em águas de chuva foram conduzidos

na região Central do Amazonas (WILLIAMS et al., 1997; FILOSO et al., 1999), na cidade de

Recife, na Região Nordeste do país (CORNELL et al., 1995; ARAÚJO et al., 2011) e no

estado do Rio de Janeiro (ROCHA-SILVA, 2009). Estes estudos mostraram que a

concentração de NOD na água da chuva pode variar de 1,5 a 30 µmol L-1

, o que corresponde a

uma contribuição de 23-33% do total de TDN (CORNELL et al., 1995; FILOSO et al., 1999;

ROCHA-SILVA, 2009; ARAÚJO, 2011), sugerindo sua importância da ciclagem de N nestes

ecossistemas.

33

2.3 DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS

As deposições atmosféricas (úmida, seca e nevoeiro) de nitrogênio reativo (Nr),

representam uma significante componente do ciclo global de nitrogênio (N) e desempenha um

importante papel na remoção e transferência dos nutrientes e poluentes da atmosfera para os

diferentes ecossistemas terrestres (VITOUSEK et al., 1997; MATSON et al., 1999). O

conhecimento quantitativo e qualitativo das deposições atmosféricas é de suma importância

para o entendimento dos ciclos biogeoquímicos dos elementos e das influências dos mesmos

nesses processos (LIKENS et al., 1981; FOWLER et al., 2009).

2.3.1 Deposição úmida

A deposição úmida (wet deposition) refere-se ao processo pelo qual as partículas e

gases são removidos da atmosfera e depositados na superfície da terra pela incorporação

direta às nuvens (in-cloud) e subseqüente precipitação, ou então, pelo arraste das gotículas da

chuva no trajeto entre a base da nuvem e a superfície da terra (below-cloud) (ROSS;

LINDBERG, 1994; SEINFELD; PANDIS, 2006).

2.3.2 Deposição seca

A deposição seca (dry deposition) consiste na transferência de partículas e gases da

atmosfera para os diversos tipos de superfícies na ausência de chuva. A deposição seca é

processo ainda mais complexo, no qual depende do nível de turbulência do ar, no caso de

partícula a velocidade de deposição e da natureza da superfície receptora (ROSS;

LINDBERG, 1994; SEINFELD; PANDIS, 2006). A deposição seca dos gases é ainda

influenciada pela solubilidade e reatividade química, enquanto que o tamanho, a densidade e a

forma da partícula são fatores que também determinam a deposição de uma partícula sobre

34

uma determinada superfície. As partículas mais grossas (i.e. > 5,0 µm de diâmetro de

partícula) são depositadas principalmente por processos de sedimentação, impactação inercial

e gravitação. Esses processos são menos eficientes para partículas menores, por causa da

baixa velocidade de deposição. As partículas de diâmetro entre 0,2 e 2,0 µm não são

prontamente depositadas via deposição seca e podem ser transportadas na atmosfera a longas

distâncias, enquanto que as partículas inferiores a 0,2 µm são mais influenciadas pela difusão

Browniana do que pela força gravitacional, o que caracteriza a aleatoriedade de seu

movimento (SEINFELD; PANDIS, 2006).

2.3.3 Precipitação total

A precipitação total (bulk precipitation), também conhecida como deposição total

(bulk deposition) é um termo operacional que abrange ambas as deposições úmida e seca. Na

prática a deposição total é determinada através da exposição contínua de um coletor do tipo

deposição total durante um intervalo de tempo, na ausência ou não de chuvas sem

diferenciação entre as formas de deposição úmida e seca (ROSS; LINDBERG, 1994). Quando

o coletor de deposição total é usado, a composição química da água de chuva no final de um

evento é resultante da: (1) Remoção pela precipitação de partículas que foram nucleadas pela

condensação de água e cresceu no interior das gotículas de nuvem e eventualmente no interior

das gotas de chuva; (2) Remoção de partículas secas e gases por gotas de chuva já formadas

que foram capturados abaixo da base das nuvens ou pela coleta inercial ou por difusão

dependendo do tamanho do aerossol; (3) Lavagem de partículas depositadas na superfície do

coletor durante a deposição seca pelo processo de impactação, sedimentação ou adsorção

(CARVALHO; LEPRUN, 1991).

35

2.3.4 Nevoeiro

O nevoeiro (fog ou cloud deposition) pode ser considerado como as nuvens que

entram em contato com uma determinada superfície (LOVETT, 1994; ROSS; LINDBERG,

1994). O nevoeiro representa uma importante entrada de água e nutrientes em ecossistemas de

elevada altitude, desempenhando um importante papel no balanço hidrológico. As gotículas

de nuvens são altamente eficientes na retenção e acumulação de constituintes solúveis e

insolúveis que estão presentes na atmosfera (LOVETT, 1994).

2.3.5 Transprecipitação

De toda a chuva que atinge o dossel das florestas e interage com a vegetação, somente

uma parte chega à superfície do solo da floresta (transprecipitação). Uma fração da chuva que

interage com as copas das árvores retorna à atmosfera pela evaporação, enquanto, que outra

parte escorre pelos troncos e caules (stemflow) antes de chegar ao solo. A transprecipitação

consiste em uma importante via de entrada de nutrientes em ecossistemas florestais

(POTTER, 1991). O contato da água da chuva com as copas das árvores promove a lavagem

de substâncias procedentes da deposição seca de partículas e gases (acúmulo ocorrido nos dias

sem chuva), da exsudação5 pela superfície foliar e de atividades de macro e micro-organismos

que vivem no dossel da floresta (COSTA; De MELLO, 1997; LOPES, 1998; FILOSO et al.,

1999) . Além disso, a microflora epífitica6 absorvem substâncias em contato com a superfície.

A composição química da transprecipitação resulta então da combinação de 4

processos: (1) composição da precipitação total; (2) dissolução e lavagem de material seco

depositado como partículas e gases; (3) captura de gotas de nuvens (nevoeiro); (4) remoção

5 Exsudatos são substâncias secretadas do interior das folhas para a superfície (ambiente externo) (http://sistemasdeproducao.cnptia.embrapa.br/FontesHTML/Pimenta/Pimenta_capsicum_spp/glossario.html#E) 6 As epífitas, ou plantas arborícolas são plantas que vivem sobre os órgãos aéreos de outros vegetais: troncos,

ramos, folhas, utilizando-os como suporte sem manter o contato com o solo (PUIG, 2007).

36

ou absorção de substâncias da superfície da copa das árvores (LOVETT; LINDBERG, 1984;

SCHAEFER; REINERS, W. A., 1990).

2.4 ENTRADAS ATMOSFÉRICAS DE N E INTERAÇÕES COM AS COPAS DAS

ÁRVORES

As entradas de N (orgânico e inorgânico) nos ecossistemas florestais ocorrem através

das deposições atmosféricas (chuva, deposição seca, neblina) (LOVETT; LINDBERG, 1993;

LOVETT, 1994), enquanto as principais saídas acontecem através das águas fluviais e das

emissões de gases (N2O e NO) e do solo (JACOB; WOFSY, 1990; De MELLO; GOREAU,

1998; RODRIGUES; De MELLO, 2012). A quantificação das taxas de transferência das

espécies de nitrogênio entre os ecossistemas florestais e outros compartimentos como a

atmosfera, hidrosfera e litosfera é de suma importância para o entendimento da dinâmica

dessa inter-relação.

O ciclo hidrológico possui grande relevância na dinâmica de transferência dos

compostos de nitrogênio em um ecossistema de floresta. Ao interagir com as copas das

árvores, a composição química chuva é alterada antes de atingir o solo da floresta. A

vegetação é um importante receptor de poluentes do ar. As copas das árvores servem como

um eficiente captador de substâncias trazidas por ventos, devido à grande reatividade e a alta

superfície foliar (HOSKER JR.; LINDBERG, 1982). Durante o contato com a vegetação, as

espécies de N podem ser absorvidas ou liberadas pelas folhas da vegetação, especialmente,

por epífitas e micro-organismos nos tecidos das folhas (CAVELIER et al., 1997;

MCDOWELL, 1998), enquanto outras são enriquecidas pela lixiviação de substâncias

exsudadas ou depositadas (partículas e gases) sobre a superfície das folhas (VITOUSEK;

SANFORD, 1986). Os episódios de nevoeiro são conhecidos por contribuírem para o

enriquecimento de N em áreas de floresta montana (WEATHERS et al., 2000)

37

A deposição seca de N sobre a vegetação pode ser constituída por gases (e.g.: NH3,

NO, NO2, HNO2 e HNO3), partículas finas (e.g.: NH4NO3 NH4SO4) e grossas (e.g.: NaNO3)

ou gotículas contendo estas substâncias (FOWLER et al., 2009). Pouco ainda se sabe sobre as

interações que ocorrem entre os aerossóis e a superfície da folhagem. Entretanto, algumas

pesquisas revelam que os aerossóis de NH4NO3 depositados sobre as folhas das copas das

árvores podem ser rapidamente solubilizadas formando os íons NH4+ e NO3

- em condições

úmidas.Em ambiente seco o NH4NO3 é decomposto conduzindo a volatilização do NH3 e do

HNO3 (ZHANG et al., 1995; NEMITZ et al., 2004). Isto ocorre devido ao equilíbrio

termodinâmico formado entre as espécies de N em fase gás (NH3, HNO3) e a forma

particulada NH4NO3 (em fase sólida ou aquosa), controlados por fatores abióticos tais como a

temperatura e humidade relativa do ar (MOZURKEWICH, 1993; WOLFF et al., 2010). A

decomposição dos aerossóis de NH4NO3 pode ainda resultar na emissão de óxido nitroso,

(RUBASINGHEGE et al., 2011).

Dos gases de N depositados sobre as plantas, alguns podem ser absorvidos no interior

através das aberturas estomáticas das folhas, outros pelas cutículas das plantas (processo de

difusão) (SAXE, 1986; RENNENBERG; GESSLER, 1999; NEMITZ et al., 2000; FOWLER

et al., 2009). Os compostos absorvidos pelos estômatos7 são posteriormente dissolvidos nos

apoplastos8 (espaços intercelulares) em fase aquosa, formando íons NO2

- e NO3

- antes de

serem assimilados pelos cloroplastos9 durante a produção de aminoácidos através do ciclo da

glutamina sintetase (GS) e do glutamato sintetase (GOGAT) (STULEN et al., 1998;

LACHER, 2000; SPARKS, 2009). Estes processos são consideravelmente lentos,

7 Abertura microscópica na epiderme da foliar, circundada por um par de células-guarda (estrutura especializada

de suas paredes) e em algumas espécies vegetais também por células subsidiárias (auxiliam no controle da

abertura estomática), que regula o intercâmbio gasoso (água e CO2) das folhas por meio do controle de sua fenda (TAIZ; ZEIGER, 2010). 8 Sistema contínuo de paredes celulares, espaços intercelulares e vasos de aeração (TAIZ; ZEIGER, 2010). 9 Organela que e o sítio da fotossíntese em organismos fotossintéticos eucariontes (TAIZ; ZEIGER, 2010).

38

principalmente regulados principalmente pela resistência dos estômatos, que consiste em uma

barreira de resistência difusiva para a entrada de gases pela superfície foliar.

O NO2 é absorvido preferencialmente no interior das folhas através dos estômatos,

sendo acompanhado pela redução enzimática à NH4+ antes de serem utilizados pelas células

das plantas. A velocidade de deposição do NO2 varia geralmente de 0,1 a 0,5 cm s-1

quando

os estômatos da vegetação estão abertos (durante o dia) e menos que 0,1 cm s-1

quando estão

fechados (à noite). As velocidades de deposição do NO são em geral menores que 0,1 cm s-1

.

O HNO3 é um gás altamente solúvel que se deposita prontamente sobre a superfície da

vegetação rapidamente solubilizado na superfície da vegetação com velocidade de deposição

da ordem 1-5 cm s-1

. A taxa de deposição do HNO3 é controlada principalmente através do

transporte do ar atmosférico para o interior da copa e das camadas superficiais das folhas

(HANSON; LINDBERG, 1991).

As deposições de NO, PAN (nitrato de peroxiacetila) e HNO2 sobre a vegetação

mostram-se importantes, apesar de seus lentos mecanismos de deposição, comparadas as

demais formas de N depositadas (HNO3, NH3 e NO2). As concentrações de NO na atmosfera

em áreas de floresta tropical são maiores durante o início da manhã (PIKE et al., 2010). Os

solos tropicais representam importantes fontes de NO atmosférico (HALL; MATSON, 1999;

VAN DIJK et al., 2002). A entrada destes compostos no interior das folhas ocorre também

através dos estômatos, porém em menor extensão (DUYZER; FOWLER, 1994). Em floresta

tropical úmida no PANAMA, Sparks et al. (2001) estimaram que as folhas das árvores

absorvem 10-20% do NO emitido do solo. Sparks et al. (2003) realizaram medidas

simultâneas da entrada de PAN e emissão de NO2 em folhas de mangueiras e verificaram que

pelo menos 80% do N absorvido como PAN permaneceu nas plantas e o restante foi perdido

pela decomposição e posterior emissão de NO2.

39

A deposição seca de NH3 ocorre preferencialmente por absorção no interior dos

estômatos das folhas. As cutículas das plantas são conhecidas por serem impermeáveis à

deposição de NH3 (FANGMEIER et al., 1994). A velocidade de deposição do gás NH3 é de

0,05-0,20 cm s-1

podendo chegar a 40 mm s-1

(PHILIPS et al., 2004; FLECHARD et al.,

2011).

Entretanto, se o ambiente estiver úmido, o NH3 é rapidamente dissolvido sobre a

superfície foliar durante o contato com a vegetação. O NH3 presente nos espaços do interior

das copas pode ainda formar aerossóis secundários ((NH4)2SO4 e NH4NO3) na presença de

NOx ou SO2 que são prontamente depositadas sobre a folhagem.

Langford e Fehsenfeld (1992) mostraram que em ecossistemas altamente fertilizados

a amônia pode ser liberada da vegetação. Se a concentração de NH3 na atmosfera é baixa, a

entrada através dos estômatos das folhas pode ser limitada, ocorrendo emissão de NH3 das

folhas. A concentração média de amônia na copa em si resulta da relação de competição entre

os processos de emissão e de deposição sobre as cutículas da folha e através de estômatos.

A entrada de NH4+ através das folhas é normalmente acompanhada da oxidação e

liberação de íons H+ ou ácidos orgânicos. A acumulação de NH4

+ na superfície das plantas

ocorre tanto através da deposição seca de partículas quanto pela deposição úmida. O

mecanismo de absorção do NH4+ pela vegetação não é ainda totalmente compreendido, mas

ocorre em maior escala em áreas de pastagem e de pântanos do que em árvores florestais

(FANGMEIER et al., 1994).

Lovett e Lindberg (1993) encontraram em florestas coníferas retenção de NH4+ e NO3

-

e a liberação de nitrogênio orgânico abaixo das copas das árvores. O mesmo comportamento

foi observado por Balestrine et al. (2006) em florestas dos Alpes Italianos, que foi por eles

atribuído o fato de que a retenção de NH4+ e NO3

- é compensada pelo enriquecimento de

NOD que foi metabolizado à partir do N inorgânico e em algumas florestas tropicais

40

(VEENEKLAS et al., 1990; FILOSO et al., 1999). O NOD pode ser liberado internamente

pela folhagem das árvores (NORDIN et al., 2005), uma vez que as árvores coníferas tendem a

acumular amino ácidos na folhagem em resposta ao aumento da entrada de N no ecossistema

(NÄSHOLM; ERICSSON, 1990).

Os organismos que habitam o dossel da floresta podem modificar a estrutura das

árvores e as interações com a atmosfera e com a superfície do solo da floresta. O material

epífitico como líquens, musgos, bromélias entre outros, desempenham importante papel na

ciclagem de água e de nutrientes, e são um importantes componentes da biodiversidade das

florestas tropicais (COXSON; NADKARNI, 1995; CAVELIER et al., 1997).

41

3 ÁREA DE ESTUDO

3.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS

Este estudo foi conduzido em quatro locais ao longo do setor leste da Região

Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ), uma área pouco influenciada pelas emissões

industriais locais, e em áreas da floresta Atlântica Montana na Serra dos Órgãos (vertente da

Serra do Mar voltada para o Atlântico) favorecida pelos ventos que sopram da costa para o

interior do continente (Figura 3.1). A área de estudo engloba a cidade de Niterói (área costeira

urbana) e a Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (área costeira peri-urbana), ambas

localizadas na RMRJ. Os demais locais compreendem duas altitudes distintas do Parque

Nacional da Serra dos órgãos, região Serrana do Rio de Janeiro.

A RMRJ ocupa uma área de 5,3 mil km2 e tem uma população de 11,8 milhões de

habitantes (IBGE, 2013). A Baía de Guanabara (384 km2), um estuário eutrofizado fortemente

impactado pelas descargas de esgotos domésticos não tratados (MARANHO et al., 2010), está

inserida na RMRJ e cuja bacia hidrográficas (4080 km2) é limitada pelo Oceano Atlântico Sul

ao sul e pela Serra do Mar ao norte.

A RMRJ é o segundo maior centro industrial do país, com aproximadamente 14 mil

indústrias incluindo duas plantas petroquímicas estabelecidas em torno da área da Baía de

Guanabara e uma frota veicular de 4,5 milhões de veículos. As emissões anuais de NOx para

a RMRJ são entorno de 27,5 Gg NOx-N dos quais 2/3 são atriuidos as fontes móveis (carros,

ônibus e veículos pesados) e o restante (1/3 das emissões atmosféricas de NOX) a fonte

industrial, com destaque para as atividades petroquímicas (INEA, 2009). Segundo Maia

(2005), o aeroporto internacional do Rio de Janeiro representa menos que 1% do total das

emissões de NOx. A emissão total anual de NH3 é de 1,3 Gg NH3-N (GUIMARÃES; De

42

MELLO, 2006), que tem como principal origem a descarga de esgoto não tratado para as

águas da Baia de Guanabara.

Niterói

400 m altitude

1000 m altitude

Região Metropolitana do Rio

de Janeio

Estado do Rio de Janeiro

Pontos de coleta

Comperj

APA Guapimirim

PARNASO

Figura 3.1- Localização das Regiões Metropolitana e Serrana do Rio de Janeiro e pontos de amostragem: Niterói

(área costeira urbana próxima ao nível do mar), Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim;

área costeira peri-urbana próxima ao nível do mar), e Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) na

Sede Guapimirim (Floresta Submontana à 400 m de altitude em relação ao nível do mar) e na Sede Teresópolis

(Floresta Montana à 1000 m de altitude em relação ao nível do mar). COMPERJ- Complexo Petroquímico do

Rio de Janeiro. Elaboração: Amanda Lindsey.

A seção da Serra do Mar que compreende os limites norte da RMRJ possui em sua

maioria os ecossistemas florestais protegidas por suas unidades de conservação (UC)

ambiental tais como Parque Estadual dos Três Picos, Parque Nacional da Serra dos Órgãos,

Área de Proteção Ambiental de Petrópolis e Reserva Biológica do Tinguá, Estas áreas,

juntamente com a Área de Proteção Ambiental de Guapimirim constituem o Mosaico de

Unidade de Conservação da Mata Atlântica Central Fluminense, conjunto de ecossistemas de

43

domínio da Mata Atlântica consideradas de prioridade extrema para a conservação (MYERS

et al., 2000).

3.1.1 Área costeira urbana

O primeiro ponto de coleta localiza-se na cidade de Niterói na RMRJ, a 10 km de

distância do Oceano Atlântico (Figura 3.1). A média mensal da temperatura do ar varia de

20°C (julho) a 27°C (fevereiro), enquanto a média anual pluviométrica varia entre 1100–1200

mm (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO

RIO DE JANEIRO, 1978). As principais atividades econômicas em Niterói são: as indústrias

metalúrgicas, de alumínio, de alimentos, mecânica, de papel e as de petroquímica e naval

(CODIN; http://www.codin.rj.gov.br).

3.1.2 Área costeira peri-urbana

A Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim; AG), segundo

ponto de coleta, está localizada à nordeste da Baia de Guanabara, em área periférica da RMRJ

(Figura 3.1). Com base no Mapa de Uso do Solo e Cobertura Vegetal da APA de Guapimirim

gerado em seu Plano de Manejo (BRASIL, 2001), aproximadamente 45% da AG são cobertos

por mangues com diversos estados de conservação e regeneração. As áreas preservadas e em

regeneração dos mangues somam 12% e 7%, respectivamente, A AG ainda inclui áreas

destinadas à agricultura e urbana (menos de 1% da área total) constituída por pequenos grupos

de pecuaristas e pescadores residentes ao redor da baía (BRASIL, 2001).

O complexo petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ), ainda em processo de

construção, localiza-se à aproximadamente 20 km a nordeste da AG e Baía de Guanabara

(Figura 3.1). Os aterros, os vazadouros de lixo, a poluição por óleo, os desmatamentos, as

44

queimadas e a invasão por habitações irregulares representam grande ameaças ambientais

para a AG, Além disso, AG é ainda influenciada através das águas dos principais rios que

desaguam na Baía de Guanabara. A maioria dos rios despejam diretamente no manguezal

tudo que trazem de montante, na forma de lixos e esgotos (BRASIL, 2001).

3.1.3 Floresta Atlântica montana

O Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) é uma unidade de conservação

coberta por floresta Atlântica, que pertence ao maciço da Serra dos Órgãos inserido nas

escarpas da Serra do Mar (Figura 3.1). O bioma da Mata Atlântica (floresta Atlântica) é

considerado um os maiores hotspots em termos de prioridade de conservação mundial

segundo a UNESCO (United Nation Educational, Scientific and Cultural Organization)

devido o seu alto nível de biodiversidade e endemismo (MYERS et al., 2000; RESERVA DA

BIOSFERA DA MATA ATLÂNTICA, 2003).

O parque possui uma área de aproximadamente 106 mil km2

que engloba os

municípios de Teresópolis, Petrópolis, Magé e Guapimirim. O PARNASO possui encosta

florestadas e afloramentos rochosos, com 10 picos superiores a 2000 m e outros 6 picos com

mais de 1500 m de altitude. A região do parque é caracterizada geologicamente pela presença

de gnaisses granitoides do período pré-cambriano (BRASIL, 2007; GAESE et al., 2009). De

modo geral, quase não se observa superfícies planas e a metade da área do parque é composta

de encostas com mais de 30 graus de declividade. As formas florestais são, de certo modo,

matas secundárias bem evoluídas em relação à sucessão florestal, com alguns trechos de

cobertura original. Os tipos de solos encontrados na Serra dos Órgãos são classificados como

Cambissolos, Argissolos e Neossolos Litolíticos (EMBRAPA CERRADO, 2008).

O clima é classificado como altitudinal tropical Kopper (tipo Cwb) com uma curta

estação seca, (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E

45

SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). A temperatura média anual é de 17,6 °C no

PARNASO, variando entre 14,3°C (julho) e 19,2°C (fevereiro) (FUNDAÇÃO INSTITUTO

DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). A

precipitação média anual (1931-1975) no PARNASO é de 2813 mm (variando de 800 a 3276

mm). A distribuição das chuvas apresenta sazonalidade marcante, com concentração de

chuvas no verão (outubro-março) e estação seca no inverno (abril-setembro) e precipitação

média de 785 mm (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E

SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). O regime de chuvas nesta região é fortemente

influenciado pelo fator orográfico, resultante da condensação e precipitação das massas de ar

úmidas em ambientes mais frios e elevados.

A circulação atmosférica no maciço da Serra dos Órgãos é caracterizada pela entrada

de massas de ar tropical Atlântico (temperatura e umidade altas) e frente polar Antártica

(massa de ar fria e seca). Quando a entrada da massa polar Antártica resulta em um impacto

com a massa de ar tropical Atlântico, ocorrem severos eventos de chuva que geram muitos

problemas de deslizamentos nas redondezas (Teresópolis e Petrópolis). Este movimento faz

com que a vertente oceânica (voltada para o Oceano Atlântico) se torne mais úmida em

relação à vertente continental (voltada para o norte) (BRASIL, 2007).

O terceiro ponto de coleta localiza-se na Sede Guapimirim do PARNASO, na vertente

Atlântica da Serra dos Órgãos, a 400 m acima do nível do mar. Nesta altitude, a vegetação é

classificada como Floresta Ombrófila Densa submontana, com a presença de árvores de até 30

m de altura e a composição florística é rica em Lauraceae, Melastomataceae, Leguminosae,

Rubiaceae, Euphorbiaceae, palmeiras, epífitas e árvores altas que variam de acordo com

gradiente altitudinal (PARDO et al., 2007).

O último local de coleta encontra-se na Sede Teresópolis do PARNASO, na vertente

continental da Serra dos Órgãos (adjacente à cidade de Teresópolis) a 1000 m de altitude.

46

Nesta região, a vegetação é classificada como Floresta Ombrófila Densa Montana. A principal

atividade econômica da região é a agricultura, principalmente a produção de frutas. O

município de Teresópolis é responsável por 45% da produção agricultural do estado do Rio de

Janeiro (BRASIL, 2007).

3.2 DADOS METEOROLÓGICOS

Durante o período de amostragem (agosto 2008-agosto 2009), dados de precipitação

foram compilados de 4 estações meteorológicas localizadas próximas às áreas de amostragem.

Em Niterói, foram utilizados dados de uma estação meteorológica automática do Instituto

Nacional de Meteorologia (INMET), localizada a 2 km de distância do local de coleta, Estes

dados foram compilados diretamente do site do INMET

(http://www.inmet.gov.br/sonabra/maps/automaticas.php. Na APA Guapimirim foram obtidos

dados de uma estação meteorológica móvel (VOR) situada à 9 km do ponto de coleta. No

PARNASO, dados de precipitação foram ainda coletados de uma estação meteorológica

convencional da concessionária da rodovia Rio-Teresópolis (CRT), localizada a 642 m de

altitude, e no PARNASO-ST, de uma estação meteorológica automática do INMET,

exatamente no local de amostragem. Estes dados foram em parte adquiridos através do site

do INMET (http://www,inmet,gov,br/sonabra/maps/automaticas,php). Os dados da estação

móvel foram adquiridos pela gerência do PARNASO.

Na Tabela 3.1 encontram-se compilados os locais de amostragem e as estações

meteorológicas correspondentes, assim como as coordenadas geográficas. A Figura 3.2

mostra a localização dos pontos de amostragem e das estações meteorológicas.

47

Tabela 3.1- Locais de amostragem, estações meteorológicas e coordenadas geográficas

utilizadas neste estudo.

APA Guapimirim: Área de Proteção Ambiental de Guapimirim; PARNASO: Parque Nacional Serra dos Órgãos;

SG: Sede Guapimirim; ST: Sede Teresópolis; alt.: altitude; Est. Met.: Estação Meteorológica.

1 2

3

4

5

6

7

COMPERJ

Figura 3.2- Localização dos pontos de amostragem e das estações meteorológicas: (1) Niterói; (2) Estação

Meteorológica de Niterói (INMET); (3) APA Guapimirim; (4) Estação meteorológica móvel (VOR); (5) Sede

Guapimirim do PARNASO; (6) Estação meteorológica CRT; (7) Sede Teresópolis do PARNASO e Estação

Meteorológica do INMET. Áreas em cinza representam os aglomerados urbanos e em verde escuro as áreas de

floresta. Elaboração: Victor Falcão.

Através do modelo Weather Research and Forecasting (WRF) foram realizadas

modelagens numéricas de mesoescala dos campos de ventos para o estado do Rio de Janeiro

englobando a área de estudo. Este modelo permite simular e determinar os padrões de ventos

Pontos de coleta Coordenadas geográficas Est.Met. Coordenadas geográficas

Niterói 22º53'48,56" S; 43º07'56,10" W INMET 22º54'23,24" S; 43º08'00,34" W

APA Guapimirim 22º40'32,92" S; 42º58'32,07" W VOR 22º40'32,83" S; 42º58'32,23" W

PARNASO SG (400 m alt.) 22º29'40,10" S; 43º00'06,56" W CRT 22º28'53,39" S; 42º59'43,47"W

ST 1000m alt. 22º26'56,05" S; 42º59'13,87" W INMET 22º26'56,22" S; 42º59'13,39" W

48

para esta região em intervalos horários. Para isso, foram compilados os dados de vento de um

banco de dados global Reanalysis (http://cfs.ncep.noaa.gov/cfs). Os campos de ventos foram

modelados são referentes a uma altitude de 10 m cima do nível do solo e resolução horizontal

de 6 km. Os gráficos resultantes das modelagens numéricas foram obtidos pelo programa

Grads.

As modelagens dos campos de vento indicaram que nesta região as direções dos

ventos predominantes são de sudeste (SE), direção que representam a brisa do mar durante a

tarde e início da noite (Fig. 3.3a) e com contribuições de sul e sudeste e sudoeste (S e SW)

durante a passagem de frente fria (Fig 3.3 b). Os ventos do quadrante norte (brisa de

montanha), ocorrem de madrugada e pela manhã (Fig. 3.3 c). Neste trabalho foram gerados

modelagens de ventos em intervalos de 6 horas (UTM) para os meses de abril, maio, junho de

2009 e julho de 2008. Na Figura 3.3 podem ser conferidos alguns exemplos dos campos de

ventos gerados pelo modelo WRF para a área de estudo. A brisa do mar e a brisa terrestre

são, normalmente, observadas em condições de entrada ou não de frentes fria. Além disso, é

importante mencionar que no nordeste da Baía de Guanabara a circulação atmosférica

também é influenciada pelo anticiclone subtropical marítimo do Atlântico Sul que gera o

fluxo de ventos de Nordeste.

54

a b

c

Altitude (m) Altitude (m)

Altitude (m)

Figura 3.3- Campos de ventos gerados pelo modelo WRF para a área de estudo: (a) brisa do mar equivale aos ventos das direções SE, (b) as entradas de frente frias são

representados pelos ventos das direções S e SW e (c) brisa de montanha são ventos da direção N/NE.

49

50

4 METODOLOGIA

4.1 AMOSTRAGEM

O período de amostragem foi conduzido entre agosto de 2008 a agosto de 2009. As

amostras de precipitação total (PT) e transprecipitação (TR) foram coletadas semanalmente

em todos os locais, seguindo os mesmos procedimentos estabelecidos por Costa e De Mello

(1997) e Lopes (1998). Nas coletas de PT e TR foram utilizados os coletores do tipo

deposição total (bulk collector) (Figura 4.1). Este tipo de coletor consiste em um funil de

plástico de polietileno de alta densidade (HDPE) de 11,3 cm de diâmetro (100 cm2) acoplado

diretamente a um frasco de polietileno. O conjunto funil + frasco foi mantido suspenso por

um tubo de PVC rígido (6 cm de diâmetro) a uma altura acima do solo de 1,2 m para PT. Para

TR, os coletores foram instalados sobre estacas de madeira a uma altura de 0,8 m para TR.

Uma pequena tela de nylon previamente limpa e descontaminada foi posicionada na

extremidade inferior do funil por um anel de silicone, também descontaminada, para prevenir

contaminação das amostras por fragmentos de plantas e insetos.

Para PT um único coletor de deposição total foi instalado em área aberta sem

cobertura das copas das árvores, em cada um dos locais de coleta: Niterói, APA Guapimirim e

PARNASO-SG e PARNASO-ST. Em Niterói e na APA Guapimirim foram usados frascos

plásticos de polietileno de 500 mL, enquanto no PARNASO foram empregados frascos de 1L.

No caso da TR, oito coletores contendo frascos plásticos de polietileno de 1L foram montados

em locais aleatórios, abaixo das copas das árvores, no interior de uma floresta submontana, ao

longo de um transect de 1 km (Figura 4.2). Os volumes de chuva coletados foram anotados

para os cálculos de precipitação.

51

Figura 4.1- Foto ilustrativa do coletor de deposição total empregado na coleta de (a) precipitação total e

(b) transprecipitação.

No caso da TR, uma vez a cada mês as amostras dos oito coletores eram recolhidas e

estocadas individualmente. Durante as demais coletas semanais, as amostras dos oito

coletores de TR foram combinadas em uma única amostra composta, exceto para o período de

janeiro-fevereiro, em que todas as amostras foram recolhidas individualmente. Para a

obtenção da amostra composta, utilizou-se um frasco de plástico de 20 L, previamente

descontaminado e seco, onde todas as alíquotas de todos os oito coletores eram misturadas, e

a

b

52

uma alíquota de 100 mL era reservada para a filtração e análises químicas. No total foram

coletadas 52 amostras de precipitação total e 158 amostras de TR, dos quais 128 representam

eventos individuais (16 eventos de grupos de 8 coletores) e 30 casos de amostras compostas

(mistura das amostras dos oito coletores).

Figura 4.2- Localização dos coletores de transprecipitação no interior de uma Floresta Atlântica submontana,

Parque Nacional da Serra dos Órgãos. Elaboração: Victor Falcão.

Imediatamente após a coleta, as amostras foram mantidas em caixas térmicas contendo

gelo e transportadas até o laboratório da UFF em Niterói, onde as amostras foram filtradas em

membranas de acetato de celulose de 0,22 µm de poro, e congeladas em freezer até o inicio

das análises químicas, em um período de até 3meses. Nenhum teste foi realizado para a

estimativa da perda de chuva e transprecipitação por evaporação.

53

As características da composição florística de cada local de instalação dos coletores de

transprecipitação são mostradas na Figura 4.3. Esta área é rica principalmente em: Araceae,

Cyatheaceae, Clusiaceae, Erythroxylaceae, Euphorbiaceae, Faboideae, Laureaceae,

Melastomataceae, Meliaceae; Myrtaceae, Monimiaceae, Moraceae Nyctaginaceae, Palmae,

Rubiaceae e Sapindaceae, com árvores variando entre 2 e 30 m de altura.

As leguminosas compreendem as espécies: Piptadenia rigida (Mimosoideae),

Anadenanthera colubrina (Mimosoideae) e Piptadenia gonoacantha (Faboideae), enquanto,

Euterpe edulis (Palmae) é caracterizada como um palmiteiro. Através da análise

observacional, verificou-se que a maior ocorrência de epífitas sobre as copas das árvores das

famílias Mimosoidae e na Myrtaceae no ponto # B7, e em menor proporção nos pontos # B6 e

# B8. Entre as espécies epifíticas encontram-se o Philodendrum propinquum e Philodendrum

sp. da família da Araceae. Outras epífitas como bromélias e cipós foram achadas no ponto #

B7, embora não tenham sido classificados segundo sua taxonomia. Estudo anterior realizado

por Dias (2009) em áreas de floresta Atlântica submontana situadas no Parque Nacional da

Serra dos Órgãos mostrou que nesta área são frequentes a ocorrência de Bromeliaceae,

Araceae e Polypodicaeae.

54

Coletor B1

1. ERYTHROXYLACEAE- Erythroxylum sp.;

2. PALMAE (ARACEAE)- Euterpe edulis;

3. MYRTACEAE- Myrcia sp.;

4. RUBIACEAE-Faramea sp.;

5. MYRTACEAE- Eugenia sp.;

6.MYRTACEAE- Gominedesia spectabilis O.

Berg;

7.LAURACEAE-Cinamonum glaziovii Mez.

Kosterm;

8. NYCTAGINACEAE-Guapira sp.

Coletor B2

1. MONIMIACEAE-Mollinedia sp.

2. MYRTACEAE-Gomidesia spectabilis (DC.) O.

Berg;

3. FABOIDEAE-Machaerium sp.;

4. ERYTHROXYLACEAE- Erythroxylum sp;

5. EUPHORBIACEAE- Hyronima alchorneoides;

6. MELIACEAE- Guarea sp.;

7. MIMOSOIDEAE- Piptadenia rigida.

Coletor B3

1. MONIMIACEAE- Mollinedia sp.;

2. EUPHORBIACEAE- Hyronima alchorneoides;

3. RUBIACEAE- Faramea sp.;

4. RUBIACEAE- Rudgea sp.;

5. LAURACEAE-Ocotea sp1.;

6. PALMAE (ARACEAE)- Euterpe edulis.

Coletor B4

1. LAURACEAE- Nectandra Leucantha;

2. MONIMEACEAE- Molinedia sp.;

3. SAPINDACEAE- Cupania sp.;

4. EUPHORBIACEAE- Hyronima alchorneoides

Freire Allemão.

1 2

3

6

7

6 2 3

1 4

5

8

4

5

1

5 2

3

4

6

1

3 2

7 7

4

Figura 4.3- Descrição da composição florística dos pontos de coleta de transprecipitação na floresta Atlântica

submontana. (continua)

55

Coletor B5

1. MYRTACEAE- Gomidesia spectabilis (DC.);

2. MIMOSOIDAE-Piptadenia rigida ;

3. MONIMEACEAE-Molinedia sp.;

4. LAUREACEAE-Cinnamum glaziovii Mez.

Kosterm;

5. CYATHEACEAE- Cyathea sp.

Coletor B6

1. RUBEACEAE-Asteraceae sp.;

2. MILIACEAE-Cedrela sp.;

3. RUBIACEAE-Faramea sp.;

4. NYCTAGINACEAE-Guapira sp.;

5. CLUSIACEAE-Tovomitopsis saldanhae;

6. MORACEAE-Ficus arpazusa

Coletor B7

1. MYRTCEAE-Myrcia rostrata ;

2. MIMOSOIDAE- Anadenanthera colubrin; 3. MYRTACEAE-Gomidesia spectabilis (DC.) O.

Berg;

4. RUBIACEAE-Psycotria nuda ;

5. PALMAE (ARACEAE)-Euterpe edulis;

6. MYRTACEAE-Campomanesia sp.;

7. EUROPHOBIACEAE- Hyronima alchorneoides

Freire Allemão;

Coletor B8

1. MYRTACEAE-Campomanesia sp.;

2. MYRTACEAE- Gomidesia spectabilis(DC.) O.

Berg;

3. LAUREACEAE-Ocotea sp.;

4. MONIMIACEAE-Mollinedea sp.;

5. NYCTAGINACEAE-Guapira sp.

1 3

2

1

3

2

4

5

6

2

3

1

4

5 6

7

2

3

1

4

5

4

5

Figura 4.3- Descrição da composição florística dos pontos de coleta de transprecipitação na floresta

Atlântica submontana. (conclusão)

56

4.2 ANÁLISES QUÍMICAS

Neste ítem serão descritos dois diferentes métodos empregados para determinação de

NH4+

e NO3- e do NTD em amostras de precipitação total e transprecipitação, para a

estimativa comparativa do desempenho e eficiência destes métodos. Os resultados e a

discussão da avaliação da eficiência dos métodos de quantificação, assim como a escolha do

método de quantificação serão, posteriormente, apresentados no ítem 4.4.3.3 - Desempenho

das análises de amônio, nitrato e nitrogênio total dissolvido, do capítulo Resultados e

Discussões.

Para a avaliação da eficiência dos métodos analíticos foram escolhidos o método

espectrofotométrico de Azul de Indofenol e o método de cromatografia de íons para o NH4+

foram escolhidos; Para NO3- foram comparados os métodos de redução de coluna de Cd e de

cromatografia de íons; No caso do NTD foram utilizadas as técnicas de oxidação por

persulfato de potássio e de combustão a alta temperatura.

4.2.1 Amônio

4.2.1.1 Método de Azul de Indofenol

O NH4+ foi analisado usando o método espectrofotométrico, que consiste na reação do

íon NH4+ com o fenol (C6H5OH), citrato de sódio (Na3C6H5O7.2H2O) e trione (ácido

dicloroisocianúrico; C3Cl2N3NaO3.2H2O) para formar um complexo azul de indofenol

(Reação de Berthelot), na presença de um catalisador nitroprussiato de sódio

(Na2(Fe(CN)5NO.2H2O) (GRASSHOFF, 1983). Para cada 5 mL de solução padrão ou

amostra foram adicionados na sequência: 0,2 mL de uma solução 0,4 mol L-1

de fenol +

0,001 mol L-1

de Na2(Fe(CN)5NO.2H2O, 0,2 mL de uma solução 1,8 mol L-1

de citrato de

sódio + 0,005 mol L-1

de NaOH e 0,04 mol L-1

de trione em solução de 0,5 mol L-1

de NaOH.

57

Soluções-padrão de 3, 5, 10, 30, 50 e 70 µmol L-1

foram preparadas a partir de uma

solução de NH4Cl 0,01 mol L-1

(Figura 4.4). As absorvâncias das soluções-padrão e amostras

foram determinadas em um espectrofotômetro Shimadzu UV-1800 em comprimento de onda

de 630 nm usando cubetas de quartzo de 10 mm.

y = 0,0168x - 0,0087R² = 1

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Ab

so

rvâ

ncia

Concentração NH4+ (µmolL-1)

Figura 4.4- Curva de calibração para a análise de NH4+ pelo método espectrofotométrico de Azul de

Indofenol.

4.2.1.2 Cromatografia de íons

O NH4+ também foi analisado por um cromatógrafo de íons Dionex, equipado com um

detector condutimétrico para cátions (ICS2100) e um sistema de auto-supressão. A corrente

da supressora é de 65 mA e volume de injeção de 50 µL. As colunas de guarda e analítica

foram respectivamente iguais a IonPac CG12A (4 x 250 mm) e IonPac CS12A (4 x 50 mm).

A temperatura da coluna foi de 30 oC e o fluxo de análise 1 mL min

-1. O eluente usado

consistiu de uma solução 11 mmol L-1

de ácido sulfúrico (H2SO4). A curva de calibração foi

feita por diluições a partir de uma solução de 0,01 mol L-1

de NH4Cl (solução-estoque).

Foram preparadas, a partir da solução-estoque, as soluções-padrão de NH4+ de 3, 5, 10, 30,

50, 100 µmol L-1

58

4.2.2 Nitrito

O NO2- foi determinado por método espectrofotométrico de diazotação após reação da

sufanilamida (C6H8N2O2S) com o dicloro-hidrato de N-(1-naftil)-etilenodiamina para a

formação do complexo azo. Para cada 5 mL de solução padrão ou amostra foram adicionados

0,2 mL de uma solução 0,06 mol L-1

de sufanilamida + em meio ácido e 0,2 mL de uma

solução 0,004 mol L-1

de n-naftil. Para a curva de calibração foram preparadas soluções-

padrão de 0,1, 0,3, 0,5, 1 e 3 µmol L-1

de NO2- , a partir de uma solução 0,01 mol L

-1 de

NaNO2 (Fig. 4.5). As absorvâncias foram medidas em um espectrofotômetro Shimadzu UV-

1800 em comprimento de onda de 540 nm.

y = 0,0432x - 3E-05R² = 0,9998

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

0,140

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Absorv

ância

Concentração NO2- (µmol L-1)


espectrofotométrico de diazotação.

4.2.3 Nitrato

4.2.3.1 Cromatografia de íons

O NO3- foi analisado em um cromatógrafo de íons Dionex, equipado com um detector

condutimétrico para ânions (ICS2100) e um sistema de autosupressão. A corrente da

supressora foi de 31 mA e volume de injeção de 50 µL. As colunas de guarda e analítica

foram respectivamente IonPac CG20 (4 x 250 mm) e IonPac AS20 (4 x 50 mm). A

59

temperatura da coluna foi de 30 oC e o fluxo de análise 0,25 mL min

-1. Um sistema

automático de gerador de eluente, constituído de um cartucho de KOH comercial (EGC II

KOH_ RFICTM), foi empregado para o fornecimento da fase móvel com um sistema

gradiente de concentração que varia de 15-50 mmol L-1

de KOH durante a análise. A curva de

calibração foi feita por diluições a partir de uma solução de 0,01 mol L-1

de KNO3 (10.000

µmol L-1

). As concentrações das soluções-padrão preparadas foram: 3, 5, 10, 30, 50, 100

µmol L-1

de NO3-.

4.2.3.2 Redução de coluna de cádmio

Este método consiste na passagem de íons NO3- por uma coluna de vidro contendo

grãos de cádmio (Cd) por intermédio de uma bomba peristáltica, para que estes sejam

reduzidos à NO2-. Antes do preparo da coluna redutora, os grãos de Cd foram previamente

lavados com solução 0,5 mol L-1

de HCl e em seguida com água deionizada em abindância e

por último com solução 10% w/v de CuSO4.5H2O por alguns minutos. Os grãos de Cd foram

novamente lavados novamente com água desionizada e transferidos para uma coluna de vidro

preenchida com uma solução tampão 0,2 mol L-1

NH4Cl/0,05 mol L-1

NH4OH (pH=9,5). A

solução tampão de NH4Cl/NH4OH foi também utilizada para carrear os padrões e as amostras

pela coluna de Cd em um fluxo de 5 mL min-1

.

Aproximadamente 25 mL de cada solução padrão ou amostras foram diluídas em

proporção 1:1 de tampão e carreadas pela coluna de Cd. Os primeiros 15 mL foram

descartados e em seguida foram recolhidos 5 mL de padrões e amostras para a determinação

dos íons NO2- pelo método espectrofotométrico de diazotação, seguindo o mesmo

procedimento descrito no ítem 4.2.2. As absorvâncias foram medidas em um

espectrofotômetro Shimadzu UV-1800 em comprimento de onda de 540 nm. A curva de

calibração foi feita por soluções-padrão de 3, 5, 10, 30 e 50 µmol L-1

de NO3-a partir de uma

60

solução de 0,01 mol L-1

de NaNO3 (Fi. 4.6). As soluções-padrão foram carreadas partindo-se

da solução de menor para a de maior concentração.

Para avaliarmos a eficiência da eluição de altas concentrações de NO3- e a presença de

impurezas, que por ventura possam estar presentes na coluna antes da eluição da amostra, foi

realizado um teste com uma solução padrão de 100 µmol L-1

de NO3-, o qual mostrou que,

após recolhimento de uma alíquota desta solução padrão, a lavagem da coluna com 15 mL da

solução tampão são suficientes para assegurar a limpeza da coluna.

y = 0,0042x + 0,0144R² = 0,9992

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 10 20 30 40 50 60

Absorv

ância

Concentração NO3- (µmol L-1)


espectrofotométrico de diazotação.

4.2.4 Nitrogênio total dissolvido

4.2.4.1 Oxidação por persulfato de potássio

Este método consiste na digestão da amostra pela adição de uma solução oxidante de

persulfato de potássio (K2S2O8 - recristalizado 2 vezes) em H3BO3 e NaOH (SCUDLARK et

al.,1998). O K2S2O8 decompõe-se em solução aquosa a partir de 60 °C de acordo com a

seguinte reação: K2S2O8 + H2O → 2KHSO4 + ½ O2 em condições de redução do pH inicial

~12 até finalizar em pH em torno de 6. Estas condições são favorecidas pela adição de ácido

bórico (H3BO3) hidróxido de sódio (NaOH).

61

Para cada 10 mL de amostra foram adicionados 1 mL da solução oxidante em frascos

Schott de 25 mL. Esta solução foi obtida pela diluição de 5 g do K2S2O8 recristalizado e de 3 g

de H3BO3 em 100 mL de uma solução de 0,375 mol L-1

de NaOH. Os frascos contendo

amostra + solução oxidante foram autoclavados a 100 ºC por 45 minutos, para a oxidação de

todas as espécies nitrogenadas à NO3-. Após resfriamento, o NO3

- foi reduzido à NO2

- por

uma coluna redutora de Cd e a determinação do NO2- realizada por complexação com

sulfanilamida e N-(1-naftil)-etilenodiamina com leitura da absorvância realizada a 545 nm

(GRASSHOFF, 1983). É importante ressaltar aqui que após esta etapa (oxidação à NO3-), os

íons NO3- presentes nestas amostras não podem ser analisados por cromatografia de íons. A

presença em excesso de íons SO42-

, proveniente do persulfato em altas concentrações, podem

afetar a identificação e quantificação do pico do NO3- pela sobreposição de ambos os picos.

Para a curva de calibração foram preparadas soluções-padrão de NO3- a partir de uma

solução de 0,01 mol L-1

de nitrato de sódio (NaNO3). As soluções-padrão preparadas foram as

de 5, 10, 30, 50, 100 e 200 µmol L-1

de NO3-(Fig.4.7). Assim como as amostras, as soluções-

padrão também foram digeridas para que ambos os padrões e as amostras mantivessem

mesma condição de tratamento. Também foram seguidos os mesmos procedimentos para

preparo e a limpeza da coluna de Cd, assim como os cuidados para o recolhimento das

amostras descritos no ítem anterior.

y = 0,0045x - 0,0049R² = 0,9995

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 250

Ab

so

rvâ

ncia

Concentração NTD (µmol L-1)

Figura 4.7- Curva de calibração para a análise de NTD pelo método de oxidação por persulfato de potássio.

62

4.2.4.2 Combustão a alta temperatura

Este método emprega um medidor automático de carbono acoplado a um analisador de

nitrogênio Shimadzu 5000 (Modelo TOC-VCPH) de alta sensibilidade com sistema de

injeção automática. A técnica baseia-se na oxidação pela combustão à alta temperatura (Pt-

combustão a 680 oC). O gás de arraste empregado foi o N2. Os compostos de N são

decompostos em NO e detectados pelo método de quimiluminescência A curva de calibração

foi feita por diluições a partir de uma solução de 0,01 mol L-1

de NaNO3. As concentrações

das soluções-padrão de NO3- foram de 3, 5, 10, 30, 50, 100 µmol L

-1.

4.2.5 Ureia

A ureia (CO(NH2)2), uma das espécies orgânicas que compõe o N orgânico dissolvido

(NOD), foi determinada de acordo com o método espectrofotométrico proposto por Cornell et

al. (1998). Este método consiste na formação de um complexo pela a reação da ureia com

uma reagente cromogênico, formado pela mistura entre diacetilmonoxima (C4H7NO2) e

tiosemicarbazida (CH5N3S), que juntas correspondem ao DAMO, em meio ácido. A solução

de DAMO consiste na mistura de 1 g de tiosemicarbazida e 10 mL de uma solução 1,0 g/100

mL de diacetilmonoxima que são diluídos a 1 L de água desionizada. A solução ácida foi

preparada pela mistura de 100 mL de ácido fosfórico (H3PO4; 85% P.A.) com 300 mL de

ácido sulfúrico (H2SO4; 95% P.A.) que foram avolumados com água desionizada a 1L. O

reagente cromogênico foi então preparado pela mistura de duas porções da solução de DAMO

para uma porção da solução ácida (2 ácido: 1 DAMO). As concentrações das soluções-padrão

de ureia preparadas foram 0,5, 1, 3, 5, 10 e 15 µmol L-1

(Fig. 4.8).

Para cada 5 mL de padrão foram adicionados 5 mL da solução cromogênica (2

ácido:1DAMO) em frascos âmbar de 20 mL e submetidos a um aquecimento a 85ºC em

63

banho maria durante 20 minutos. Após o resfriamento a temperatura ambiente, as leituras das

absorvâncias foram feitas num Espectrofômetro Shimadzu UV-1800a 525 nm em cubeta de

quartzo de 10 mm.

y = 0,0135x + 0,0004R² = 0,9990

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 5 10 15 20

Absorv

ância

Concentração ureia (mmol L-1)

Figura 4.8- Curva de calibração para a análise de ureia pelo método espectrofotométrico de

diacetilmonoxima.

4.2.5.1 Recomendações

O reagente cromogênico é instável não podendo ser estocado por longo período de tempo.

A cada dia de análise deve ser preparado novo reagente. Um teste realizado com soluções-

padrão de ureia de 1, 5 e 10 µmol L-1

e reagente cromogênico recém-preparado e antigo

(estocado por dois dias após preparação) mostrou que o uso do reagente antigo provoca

contaminação em baixas concentrações de ureia. A reação da ureia com reagente estocado por

dois dias promoveu um aumento de 290 % e 33% respectivamente nas concentrações medidas

nas soluções-padrão de 1 e 5 µmol L-1

de ureia. Para uma solução-padrão de 10 µmol L-1

de

ureia a concentração medida foi reduzida em 9%. O reagente antigo apresentou coloração

amarelada, ou seja, um cromóforo após os dias de estocagem, o qual possivelmente foi

detectado aumentando o valor da absorvância da ureia.

64

4.3 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO NITROGÊNIO ORGÂNICO DISSOLVIDO

A concentração do nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) é comumente estimada

como a diferença entre NTD e as medidas individuais do nitrogênio inorgânico dissolvido

(NID) como a seguir: NOD = NTD – NID (NH4+ + NO3

- + NO2

-). A quantificação direta do

NOD é ainda um desafio devido à limitação das técnicas de amostragem, identificação e de

quantificação química e à complexidade dos compostos de nitrogênio (CAPE et al., 2001;

CORNELL et al., 2003; KEENE et al., 2002). A precisão dos resultados de NOD é

dependente das medidas do NTD e o NID e pode ser calculada com base na combinação da

raiz quadrada do somatório dos quadrados dos desvios-padrões (DPs) das determinações de

NH4+, NO3

-, NO2

- e do NTD. Desta forma é possível acessar as incertezas da determinação do

NOD:

(Eq. 4.1)

Neste trabalho, optou-se por se determinar a concentração média e a precisão do NOD

levando-se em consideração todos os valores calculados, inclusive os valores negativos. A

exclusão dos valores abaixo de zero resulta em um erro positivo.

4.4 AVALIAÇÃO DOS MÉTODOS DE AMOSTRAGEM, DE PRESERVAÇÃO E

CONTROLE DA QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS

No presente ítem serão descritos os experimentos para a avaliação da eficiência de

amostragem, da preservação das espécies de N em amostras de deposição total, assim como,

os testes realizados para garantir a qualidade das análises químicas. A eficiência dos

amostradores de deposição total foi testada para 6 espécies de N (NTD, NH4+, NO3

-, NO2

-,

NOD e ureia) em amostras de precipitação total. Para a estimativa do desempenho da

65

preservação das amostras de precipitação total e transprecipitação com biocida foi utilizado o

timol. Este teste foi conduzido em soluções-padrão de N e em amostras de chuva.

No que diz respeito a qualidade das análises químicas, utilizou-se como indicadores os

testes de avaliação da estabilidade das análises espectrofotométricas de NH4+, ureia e NO2, o

desempenho da análise da ureia, das interferências de NH4+ e ureia em ambos os métodos de

determinação e da interferência da presença de proteínas na detecção de ureia. Também foi

considerada a recuperação dos compostos de N. Os resultados obtidos dos testes e as serão

abordados no capítulo Resultados e Discussão.

4.4.1 Eficiência do método de amostragem

As diferentes técnicas de amostragem das deposições atmosféricas vêm sendo

estudados por vários grupos de pesquisa (GALLOWAY; LIKENS, 1976; KRUPA, 2002;

ERISMAN et al., 2003; DÄMMGEN et al., 2005). A qualidade da caracterização da

composição química da água de chuva e da precipitação total (chuva + partículas

sedimentáveis) depende da amostragem, o que inclui o tipo e o design do coletor, o intervalo

de coleta, assim como, da forma de preservação e dos métodos de quantificação

(GALLOWAY; LIKENS, 1976; KRUPA, 2002). Galloway e Likens (1976) compararam 10

diferentes designs de coletores de deposição total, úmida e de amostradores automáticos de

deposição úmida/seca. Eles ainda investigaram a eficiência dos coletores, a estocagem de

amostras e o intervalo do período de coleta.

Potenciais erros podem ocorrer durante a amostragem da precipitação, como os que

resultam da perda por evaporação (wetting loss) de gotas de chuva que se aderem às

superfícies das paredes internas do funil e do frasco coletor. As perdas por respingos

(splashing loss) são favorecidas em eventos intensos de chuva, e podem ser evitados pelo uso

66

de funis que apresentam bordas suficientemente altas e com ângulo de inclinação adequado

(DRAAIJERS et al., 1996).

Karsson et al. (2000) examinaram a variabilidade das concentrações dos íons

majoritários (NH4+, Na

+, K

+, Mg

2+, Ca

2+, Cl

-, NO3

- e SO4

2-) de 6 eventos de chuva entre 4

coletores de deposição total em paralelo. Eles não encontraram nenhuma variação

significativa entre as concentrações dos constituintes majoritários nas amostras de chuva.

Draaijers et al. (1996) mostraram que o uso de três coletores de deposição total do tipo

Hellmann (tipo de coletor considerado como padrão para a coleta de precipitação) são

suficientes para garantir amostragem da precipitação com menos de 10% de erro.

Erisman et al. (2003) realizaram um estudo em campo para a inter-comparação de

medidas de precipitação utilizando-se 20 diferentes tipos de coletores de deposição total e 2

amostradores de chuva, durante 6 meses na Holanda. Os fluxos dos compostos de N

inorgânico (NH4+ + NO3

-), H

+ e de N total demostraram maior acurácia que os fluxos dos

constituintes majoritários (SO42-

, Na+, Cl

-, Mg

2+, Ca

2+). Apenas de 10-20% dos coletores

apresentaram uma acurácia melhor que 10%.

Rocha-Silva (2009) investigou a eficiência da coleta e quantificação dos compostos

orgânicos e inorgânicos de N em amostras de chuva durante um ano em Niterói, utilizando-se

três coletores de deposição total: dois deles dispostos em paralelo a uma distância de 1 m

entre si, e um terceiro coletor instalado a 1 km de distância dos dois primeiros. O teste Mann-

Whitney foi aplicado às concentrações das espécies de N que não mostraram diferenças

estatisticamente significativas entre os coletores (P < 0,01).

Para este trabalho, a eficiência da amostragem da deposição total para a determinação

de compostos de nitrogênio (NTD, NH4+, NO3

-, NO2

- e ureia) foi estimada com base na

comparação entre as concentrações médias obtidas simultaneamente por dois coletores de

deposição total (bulk collector). Este teste foi realizado em Niterói, no Campus do Gragoatá

67

da UFF (área costeira urbana), durante um período de 5 meses (dezembro-2008 a abril de

2009) devido às questões de logística (fácil acesso e proximidade ao local de execução das

análises químicas).

Em um dos coletores foi utilizado frasco plástico de polietileno (HDPE) de 500 mL

(coletor 1) e no outro um frasco de 1 L (coletor 2). Escolheu-se utilizar estes tamanhos de

frascos coletores, visto que nas coletas das amostras de precipitação total realizadas neste

estudo, foram empregados estes mesmos padrões de frascos (500 mL em Niterói e APA

Guapimirim e 1L no PARNASO). Assim, foi possível também avaliar a influência do

tamanho do frasco coletor na amostragem compostos de N em amostras precipitação total.

Os coletores foram instalados a uma distância de 1 m entre si. As amostras de

precipitação total foram coletadas em intervalos de sete dias e simultaneamente durante um

período de 5 meses (dezembro 2008 a abril de 2009). No total foram coletadas 11 amostras

de precipitação total de cada coletor.

4.4.2 Avaliação do uso do timol como biocida na preservação de compostos de

nitrogênio

Desde o início da década de 90, o timol (2-isopropil-5-metil fenol) tem sido

comumente empregado como biocida na preservação de amostras de chuva e

transprecipitação, na prevenção da degradação microbiana de nutrientes e ácidos orgânicos

solúveis em água, de forma a manter a integridade da composição química das amostras

(GALLOWAY, 1978; GALLOWAY et al., 1982; HADI; CAPE, 1995). Esta medida é

recomendada nos casos em que o período de amostragem é superior a sete dias,

principalmente quando são utilizados coletores que permaneçam constantemente abertos no

campo, tornando-se as suas amostras suscetíveis à degradação fotoquímica e biológica

(HADI; CAPE, 1995; CAPE et al., 2004). Ou ainda, quando as amostras filtradas não são

68

congeladas depois da coleta. A adição de timol em amostras de chuva e transprecipitação

ocorrem no campo durante a instalação dos coletores (HADI; CAPE, 1995; CAPE et al.,

2004), ou após a coleta e filtragem das amostras (AYERS et al., 1998; CAPE et al., 2001;

CAPE et al., 2004).

O timol é um sólido branco e cristalino, pouco solúvel em água (0,1 g/100 mL a 20

ºC), e altamente solúvel em solventes orgânicos. O timol apresenta vantagens sobre os demais

biocidas sobre como a baixa volatilidade e toxicidade (HADI; CAPE, 1995; AYERS et al.,

1998).

Os primeiros trabalhos que reportam o uso de biocida em amostras atmosféricas foram

iniciados no final da década de 70 e início dos anos 80 por Galloway (1978), Galloway et al.

(1982) e Keene et al. (1984). Galloway et al. (1978) testaram a adição de diferentes tipos de

biocida em amostras de chuva e verificaram que o clorofórmio (triclorometano) e o tolueno

(metilbenzeno) foram àqueles que apresentaram menores efeitos de contaminação sobre a

composição química das amostras. Em outro estudo, Galloway et al. (1982) evidenciaram o

consumo de ácidos orgânicos em águas de chuvas não preservadas com clorofórmio (CHCl3)

em áreas remotas terrestres e costeiras e marinhas distantes de influência antrópica.

Posteriormente, Herlihi et al. (1987), confirmaram as observações relatadas por Galloway et

al. (1982), e comprovaram através de experimentos, que a atividade microbiana pode ser

responsável pela perda de ácido orgânico fórmico e acético em amostras não preservadas.

Gillet e Ayers (1991) verificaram que o uso do timol como biocida em amostras de

chuva mostrou-se satisfatório na preservação de ácido fórmico. Hadi e Cape (1995)

concluíram através de experimentos conduzidos em campo que o emprego de uma solução

saturada de timol previne degradação biológica em amostras de transprecipitação. Cape et al.

(2001) realizaram testes de adição de diferentes concentrações timol (0,1 a 1 g L-1

) em 21

alíquotas de um único evento de chuva, para avaliar a estabilidade do biocida. Eles

69

observaram que a concentração de timol necessária para manter a integridade dos

constituintes inorgânicos majoritários em amostras de chuva deveria variar entre 0,1 a 0,2 g L-

1 para um volume de chuva de aproximadamente 500 mL. Posteriormente, Cape et al. (2004)

recomendaram a adição de 1 mL de uma solução de 0,1 g mL-1

de timol em metanol no

interior do frasco coletor durante a sua instalação no campo.

Embora seja imprescindível a preservação da composição química das amostras

atmosféricas, muito pouco ainda se sabe sobre as influências e as interferências do timol nos

métodos analíticos de determinação das espécies de N. Atualmente, há na literatura somente

algumas evidências reportadas por Gillet e Ayers (1991); Ayers et al. (1998); Yangang et al.

(2006) para as análises de N inorgânico (NH4+ + NO3

-) e por Cape et al. (2004) para a

determinação de N total em amostras sintéticas ou em amostras de chuva e transprecipitação.

Mediante este fato, houve a necessidade se avaliar neste trabalho as alterações do

timol nas determinações analíticas de nitrito (NO2-), nitrato (NO3

-),

amônio (NH4

+), ureia

(CO(NH2)2) e nitrogênio total dissolvido (NTD) e no cálculo de NOD em amostras de água de

chuva, e com isso, decidir por utilizar o timol como método de preservação química ou pelo

congelamento das amostras, a priori ao início do período da amostragem. Para isso, foram

realizados no laboratório testes de adição de uma determinada concentração de timol em

diferentes concentrações de soluções-padrão de cada espécie de N supracitadas. Estimativas

das interferências do timol formam ainda determinadas em amostras de chuva, assim como,

nas diferenças das concentrações de N em amostras de chuva não preservadas e preservadas

com timol.

70

4.4.2.1 Adição de timol em soluções-padrão de nitrogênio

Para avaliar as interferências do timol nas análises químicas das espécies de N (NH4+,

NO3-,, NO2

-, CO(NH2)2 e NTD), foram preparadas para cada espécie de N duas soluções-

padrão de faixas de concentração próximas àquelas normalmente encontradas em águas de

chuva em regiões costeira, urbana e montana do Rio de Janeiro. Para isto foram utilizados

como referência os seguintes trabalhos: De Mello e Almeida (2004); De Mello (2001); De

Souza et al. (2006); Rodrigues et al. (2007) e Rocha-Silva (2009).

Para análise de NH4+ foram preparadas soluções de 5 e 50 µmol L

-1 de NH4Cl, para

NO3- soluções de 3 e 30 µmol L

-1 de NaNO3

-, para NO2

- soluções de 0,3 e 1 µmol L

-1 de

NaNO2 e para a ureia soluções de 1 e 10 µmol L-1

de ureia. Para a determinação de NTD

foram usadas soluções-padrão de 5 e 50 µmol L-1

de NO3-. Uma solução de 0,1 g mL

-1 de

timol em metanol foi preparada segundo o protocolo estabelecido por Cape et al. (2004). Para

isto foram pesados 10 g de timol e diluídos a 100 mL de metanol.

Para cada espécie química, foram analisadas 6 alíquotas de 5 mL de cada solução

padrão. Em três delas foram adicionados 10 µL da solução de timol. As análises foram

realizadas partindo-se da solução de menor concentração sem timol, seguidas das replicatas

com timol. Os brancos (água desionizada) também foram analisados em triplicata.

O NH4+ foi analisado pelo método espectrofotométrico de Azul de Indofenol

(GRASSHOFF, 1983). O NO2- foi analisado colorimetricamente pela reação sufanilamida

com o dicloro N-(1-naftil)-etilenodiamina (GRASSHOFF, 1983). Nitrato foi analisado por

cromatografia de íons. A ureia foi determinada pelo método espectrofotométrico com

diacetilmonoxima (CORNELL et al., 1998). NTD foi determinado por digestão alcalina com

persulfato de potássio, seguido de redução à NO2- por coluna de cádmio e análises

colorimétrica (GRASSHOFF, 1983). Estes métodos estão detalhadamente descritos no ítem

4.2. - Análises Químicas.

71

4.4.2.2 Adição de timol e metanol em soluções-padrão de nitrogênio

Neste estudo foi também considerada a possibilidade da influência do metanol nas

análises químicas, uma vez que este é utilizado como solvente do timol. Para constatar esta

hipótese, foi elaborado um novo teste, mas agora com a comparação entre as réplicas das

soluções-padrão contendo timol e as réplicas contendo metanol. Para isto foram preparadas

soluções-padrão de concentração 1, 5, 10, 30 e 50 µmol L-1

para NH4+

e de 0,5, 1, 3, 5 e 10

µmol L-1

para ureia. Para a análises de NTD foram preparadas soluções-padrão de 5, 10, 50 e

70 µmol L-1

de NO3-.

As análises de NH4+, ureia e NTD foram realizadas em nove alíquotas de 5 mL de

cada solução padrão. Em três destas alíquotas foram adicionados 10 µL de uma solução de 0,1

g mL-1

de timol em metanol preparada anteriormente (veja ítem 4.2.2.1) e em outras três

foram adicionados 10 µL de metanol. As análises foram realizadas na seguinte sequência:

solução padrão (n = 3), soluções-padrão com metanol (n = 3) e soluções-padrão com solução

de timol em metanol (n = 3). Os brancos (água desionizada) também foram analisados em

triplicata. Os métodos de quantificação estão descritas no ítem 4.2. - Análises Químicas.

4.4.2.3 Adição de timol em amostras de chuva

Este teste teve como objetivo estimar as interferências do timol nas análises químicas

de NH4+, NO3

-, NO2

-, CO(NH2)2 e NTD, em amostra reais de água de chuva, bem como

estimar as diferenças das concentrações destas espécies em amostra não preservadas e

preservadas com timol durante a amostragem. Para isto, foram coletados simultaneamente em

dois coletores de deposição total, três eventos de chuva.

Os coletores eram instalados em até 1 hora anterior ao início da chuva. Durante a

instalação foi adicionado no interior do frasco coletor de 500 mL, 1 mL de solução de 0,1 g

72

mL-1

de timol em metanol (solução preparada no ítem 4.4.2.1). As amostras de água de chuva

(com e sem a adição de timol) foram recolhidas em menos de 24 h após o término do evento.

Todas as amostras foram filtradas em membranas de acetato de celulose (Millipore) com

diâmetro de poro de 0,22 µm e foram mantidas congeladas até o início da realização das

análises químicas.

4.4.3 Qualidade das análises químicas

4.4.3.1 Limite de detecção e limite de quantificação

O limite de detecção pode ser definido como a concentração que exprime um sinal

com diferença significativa da linha base (MILLER; MILLER , 1993). O limite de detecção

de um método é definido como a concentração mínima de uma substância medida e declarada

como 95% ou 99% de confiança de que a concentração do analito (espécie química de

interesse) é maior que zero (INMETRO, 2003). Para a validação de um método analítico, é

normalmente suficiente fornecer uma indicação do nível em que a detecção do analito começa

a ficar problemática, ou seja, ―Branco+ 3s‖ e ― 0 + 3s ―, considerando análise de sete ou mais

amostras de branco. Com isso, a metodologia empregada para as medições quantitativas dos

limites de detecção (LDs) das espécies de N foram determinados segundo um protocolo

estabelecido pelo INMETRO (2003). Neste caso, os LDs são calculados com base nas médias

aritméticas das concentrações (X) de sete brancos (água desionizada), desvios-padrão (DP) e

nos valores de t de Student (3,143) para um intervalo de confiança de 99%, conforme a

equação 4.2:

(Eq. 4.2)

73

O Limite de Quantificação (LQ) é a menor concentração do analito que pode ser

determinada com um nível aceitável de precisão e veracidade (trueness). Pode ser considerado

como sendo a concentração do analito correspondente ao valor da média do branco mais 5, 6

ou 10 desvios-padrão. Algumas vezes é também denominado ―Limite de Determinação‖. Na

prática, corresponde normalmente ao padrão de calibração de menor concentração (excluindo

o branco) (INMETRO, 2003). O LQ de cada espécie de N foi calculado através da Eq. 4.3:

(Eq. 4.3)

Onde X é a média aritmética das medidas de 6 brancos (água desionizada) e DP igual

ao desvio-padrão. Os valores médios dos LDs e LQs, referentes às respectivas técnicas

analíticas empregadas na determinação das espécies de N, encontram-se na Tabela 4.1.

Tabela 4.1- Métodos analíticos, limites de detecção e limites de quantificação para as

espécies de nitrogênio.

Espécie de N Método analítico LD (µmol N L-1

)

n = 7

LQ (µmol N L-1

)

n = 7

NH4+ Espectrofotometria 1,93 2,2

NH4+ Cromatografia de íons 1,00 1,2

NO3- Cromatografia de íons 0,92 0,96

NO3- Redução por coluna de Cd 1,61 1,7

NO2- Espectrofotometria 0,13 0,20

Ureia Espectrofotometria 3,30 3,5

NTD Digestão alcalina com K2S2O8 6,2 7,2

NTD Combustão a alta temperatura 5,2 6,5

LD: limite de detecção; LQ: limite de quantificação; n = número de brancos (água

deionizada).

74

4.4.3.2 Estabilidade das reações espectrofotométricas

As medidas das absorvâncias das reações colorimétricas para os íons NH4+

e NO2- e

para a ureia foram feitas continuamente durante determinados intervalos de tempo, para a

avaliação da estabilidade dos complexos formados. Para isso, foram preparadas soluções-

padrão de 10 e 50 µmol L-1

para NH4+ e de 1, 5 e 10 µmol L

-1 para ureia. Para NO2

- foram

ainda preparadas soluções-padrão de 0,3, 0,5 e 1 µmol L-1

.

As análises foram efetuadas em triplicatas para cada solução padrão de cada espécie

de N. Após o tempo de reação, as leituras das absorvâncias foram efetuadas continuamente

em intervalos de tempo durante um período de 5 horas para ureia e de 144 horas para NH4+ e

NO2-. Para estes dois últimos, a escolha do intervalo de tempo teve como objetivo averiguar

se nos caso de longas campanhas de amostragem, igual a sete dias, seria possível adicionar os

reagentes para as análises de ainda em campo NH4+ e NO2

- e realizar as leituras,

posteriormente, no laboratório. Neste caso, havendo estabilidade dos complexos formados,

talvez, a fixação destes íons no campo seria uma medida alternativa para manter a integridade

destas espécies até o momento de suas determinações químicas.

4.4.3.3 Desempenho das análises de amônio, nitrato e nitrogênio total dissolvido

O desempenho das análises de NH4+, NO3

- e NTD foi avaliado através da comparação

dos resultados obtidos por dois métodos analíticos para um mesmo composto em amostras de

água de chuva. Desta forma é possível determinar o grau de proximidade dos resultados, ou

seja, a exatidão entre os dois métodos para cada espécie química em questão (INMETRO,

2003). As concentrações de NH4+ foram analisadas por espectrofotomtria (Azul de Indofenol)

e por cromatografia de íons. As concentrações de NO3- foram determinadas pelo método de

redução à NO2- por coluna de cádmio e por cromatografia de íons. Para a determinação de

NTD foram empregados os métodos de oxidação por persulfato de potássio em meio alcalino,

75

seguida determinação colorimétrica do NO2- após redução por coluna de cádmio e o método

de combustão à alta temperatura.

4.4.3.4 Desempenho da análise de ureia

Atualmente, a literatura disponibiliza uma gama de métodos desenvolvidos para a

determinação da ureia (butano-2,3-dieno) em diferentes matrizes biológicas (plasma e urina)

(FAWCETT; SCOTT, 1960; RAHMATULLAH; BOYDE, 1980; FRANCIS et al., 2002;

CZAUDERNA; KOWALCZYK, 2012), alimentares (leite, sucos, vinhos) e ambientais (águas

marinhas, chuva, material particulado atmosférico) (CORNELL et al., 1998; MACE; DUCE,

2002; REVILA et al., 2009). Embora a maioria dos estudos tenha sido desenvolvida com foco

nas áreas clínicas, nas últimas décadas houve um aumento do interesse científico no

desenvolvimento de metodologias eficientes para a aplicação nos estudos marinhos e

atmosféricos. A ureia é reconhecida como uma importante fonte de N para as comunidades de

fitoplânctons em ambientes marinhos e costeiros (PRINCE; HARRISON, 1987). As

deposições atmosféricas representam a principal via de entrada de ureia nestes ecossistemas.

Embora ainda pouco estudada, a ureia representa uma importante fração do nitrogênio

orgânico dissolvido em amostras de chuva em ambientes marinhos remotos (TIMPERLEY et

al., 1985; CORNELL et al., 1998; CORNELL et al., 2001).

Em geral, os métodos de determinação da ureia são classificados como medições

indiretas e diretas. As medições indiretas baseiam-se na hidrólise enzimática da ureia pela

urease, que promove a quebra das moléculas de ureia e formação de íons amônio e do gás

carbônico (CO(NH2)2 → NH4+ + CO2), seguida da determinação da quantidade do íon amônio

obtida por reação de Nesller ou pelo método N Kjeldahl (FRANCIS et al., 2002).

Por outro lado, as medições diretas envolvem principalmente os métodos

espectrofotométricos, os quais determinam diretamente a concentração de ureia dissolvida

76

pela reação de um ou mais reagentes para o desenvolvimento de um produto colorido (reação

cromogênica). O método espectrofotométrico de diacetimonoxima foi primeiramente testado

por Feron (1939), quem reportou a formação de um cromóforo de coloração amarelada à

rosácea, como produto da reação da ureia (e ureia substituídas) e citrulina com o

diacetilmonoxima (e diacetil) na presença de ácido sulfúrico. Coulomb e Favreau (1963)

demostraram que a adição do tiosemicarbazida na reação da ureia com o diacetilmonoxima

resultou na intensificação da coloração do composto formado e na inibição da foto-

sensibilidade.

Posteriormente, Cornell et al. (1998) adaptaram o método de diacetilmonoxima com

base nos trabalhos de Rahmatullah e Boyde (1980); Prince e Harrison (1987); Mulvenna e

Savidge (1992) para a quantificação de ureia em amostras de chuva e aerossóis. Eles

confirmaram que o tempo ótimo de reação equivale a 20 min. em banho de água a 80-85 °C

conforme proposto por Mulvenna e Savidge (1992). Eles ainda excluíram a adição de FeCl3 à

mistura ácida (H2SO4/H3PO4), recomendado nos estudos anteriores, devido a evidencias da

detecção da absorvância na leitura do branco (água desionizada e reagente cromogênico).

Depois, Mace e Duce (2002) desenvolveram um método cromatográfico de troca iônica e

detecção UV para a determinação de ureia em aerossóis atmosféricos e amostras de águas de

chuva e águas de rio. Recentemente, Clark et al. (2007) desenvolveram um método de

determinação de ureia por cromatografia líquida de alta resolução com detecção de

fluorescência após derivatização com xantidrol em amostras de urina e vinho.

Estes métodos são de suma importância, porém apresentam controvérsias quanto à

sensibilidade e a viabilidade na determinação da ureia. Por exemplo, Prince e Harrison (1987)

notaram que o método espectrofotométrico de diacetilmonoxima possui boa reprodutibilidade

e acurácia em comparação aos métodos indiretos. Em contrapartida, Wilding e Blanton

(1982) verificaram que o método de diacetilmonoxima pode causar interferências do íon

77

amônio em extratos de solo tratados com fertilizantes à base de amônio. Diferente de Wilding

e Blanton (1982); Watt e Crisp (1954) não encontraram nenhuma interferência na detecção de

ureia pelo método acima pelos íons NH4+.

Cornell et al. (1998) demostram que o método de diacetilmonoxima por eles adaptado

é viável para a determinação de ureia em amostras de chuva e material particulado

atmosférico, e não mencionam em sua publicação nenhuma informação quanto à

interferência do NH4+ neste método. Entretanto, Mace e Duce (2002) questionam a eficiência

do método de diacetilmonoxima para a determinação da ureia em amostras atmosféricas

proposto por Cornell et al. (1998). Estes autores alegaram que este método é capaz de detectar

outros compostos orgânicos de nitrogênio como adenina (6-aminopurina), alantoína (2,5-

dioxo-4-imidazolidinil) e citrulina (ácido 2-amino-5-(carbamoilamino) pentanóico), causando

superstimativa na quantificação da ureia. Eles demostraram que diferente do método

cromatográfico, estes e outros compostos orgânicos de N são detectados como ureia pelo

método de Cornell et al. (1998). No entanto, não foi comparado simultaneamente em ambos

os métodos as concentrações de ureia, nem tão pouco, a existência destas espécies em

amostras reais de chuva e em material particulado atmosférico.

No presente estudo foi verificada a interferência do íon NH4+ no método de

determinação da ureia, uma vez que este está presente em concentrações consideráveis em

amostras de chuva e de transprecipitação na área de estudo d este trabalho. Da mesma forma,

foi avaliada a interferência da ureia na quantificação do íon NH4+ pelo método

espectrofotométrico de Azul de Indofenol. Por último, foram estimadas as interferências das

proteínas gamaglobulina bovina e albumina de soro bovino nas determinações da ureia. Para o

primeiro teste foram preparadas soluções-padrão de 1, 3, 5 e 10 µmol L-1

de ureia e de NH4+.

Estas soluções foram analisadas simultaneamente em triplicata pelo método de Azul de

Indofenol. No segundo teste foram preparadas soluções-padrão de 0,5, 1,0, 3,5 e 10 µmol L-1

78

de ureia e de 3, 5, 10 e 30 µmol L-1

de NH4+, que foram analisadas em triplicata

simultaneamente pelo método espectrofotométrico do diacetilmonoxima. O detalhamento da

análise da ureia pode ser visto no ítem 4.2.4.

As proteínas a gamaglobulina bovina e albumina de soro bovino foram obtidos pela

BioAgency . Escolheu-se avaliar as interferências destas proteínas na análise de ureia devido à

presença de vários amino ácidos presentes em suas estruturas, além a fácil acessibilidade de

aquisição. Tais proteínas são compostas por 16% de N representadas pelos amino ácidos:

ácido aspártico (C4H7NO4), ácido glutâmico (C5H9NO4), serina (C3H7NO3), alanina

(C3H7NO2) e valinina (C5H11NO2), localizados nas extremidades de suas moléculas (LAY;

POLGLASE, 2011). Não foram investigadas as interferências destas proteínas em amostras

de chuva, ainda assim, acredita-se que estas estejam presentes em baixas concentrações em

amostras de chuva e em aerossóis atmosféricos em ambientes costeiros e urbanos.

Os padrões de proteínas foram hidratados com 20 ml e água deionizada e uma alíquota

de 1,38 mg mL-1

de proteína (0,22 µmol N mL-1

) de cada uma delas foi empregada para o

preparo das soluções-padrão de 3,5 e 7,1 µmol L-1

N de gamaglobulina bovina e de albumina

de soro bovino. Estas concentrações (3,5 e 7,1 µmol L-1

N de proteína) são próximas ao limite

superior de amino ácidos livres (<0,002-6,5 µmol L-1

N) encontrados, anteriormente, em

amostras de chuva (CORNELL et al., 2003). Estas soluções foram analisadas

simultaneamente (n = 3) com padrões de 2, 6 e 20 µmol N L-1

de ureia.

4.4.3.5 Eficiência da digestão do N pelo método do persultato de potássio

São vários os métodos comumente empregados na determinação do nitrogênio total

dissolvido (NTD) em amostras ambientais. Estes incluem a oxidação química como o uso de

fortes oxidantes, tais como o persulfato de potássio e o peróxido de hidrogênio; a

fotooxidação por ultravioleta (UV) (SCUDLARK et al., 1998; MACE; DUCE, 2002; CAPE

79

et al., 2011) e a oxidação a alta temperatura com ou sem catalisador (BRONK et al., 2002).

No método de oxidação química por persulfato de potássio e na fotooxidação por UV as

espécies de N são oxidadas à NO3-, enquanto que na oxidação a alta temperatura o NTD é

convertido em NO e quantitativamente detectado por quimiluminescência (BRONK et al.,

2000; CORNELL et al., 2003) . O método do N Kjeldahl é o mais antigo dentre os métodos

usados que converter os compostos de N em íons NH4+ pela reação com ácido sulfúrico

concentrado a altas temperaturas.

A maior origem de erros na determinação do NTD consiste na conversão incompleta

do NTD em espécies inorgânicas (NO3-, NH4

+ ou NO) (SCUDLARK et al., 1998; BRONK et

al., 2000; CORNELL et al., 2003). Por exemplo, Scudlark et al. (1998) compararam os

resultados da recuperação de concentrações de NTD em amostras de água de chuva entre os

métodos de oxidação com persulfato de potássio e de oxidação por UV e verificaram que na

primeiro método, todas as espécies de N foram convertidas em NO3-. Por outro lado, no

método de oxidação por UV, os íons NH4+ não foram totalmente convertidos, indicando que

esta técnica possui menor eficiência de recuperação. Cornell e Jickells (1999) verificam que

as recuperações individuais de soluções de 10 e 20 µmol N L-1

de ureia, triptofano, metionina

e acido iminodiacético por oxidação UV (97-100%) são um pouco maiores que àquelas

obtidas pela oxidação com persulfato de potássio (83-98%). Bronk et al. (2000) demostraram

que a eficiência da recuperação de compostos de N pelo método de oxidação por persulfato

(93 ± 13%) é maior que nos métodos de oxidação UV (71 ± 21 %) e combustão catalítica

(87 ± 14 %).

Para assegurar a eficiência da digestão das espécies de N e assim, a qualidade dos

resultados foi feita uma avaliação metodológica. Para isto, foram preparadas individualmente

soluções de 3, 5, 30 e 50 µmol N L-1

para NH4+e NO3

- e de 2, 6, 10 e 20 µmol N L

-1 para

ureia. Estas soluções foram analisadas em 6 replicatas como NTD, segundo procedimento

80

descrito no ítem 4.2.3.1. Os valores dos percentuais de recuperação média dos compostos de

N como NTD foram calculados segundo a Eq. 4.4:

(Eq. 4.4)

4.5 CÁLCULOS

Os volumes (V) de chuva e transprecipitação coletados semanalmente foram

convertidos em altura de chuva ou transprecipitação precipitada H; (em mm) pela divisão

entre os volumes amostrados e a área da superfície da boca do funil do coletor (A; em cm2),

como sendo a área da circunferência (A = πr2):

H (Eq.4.5)

A precipitação e a transprecpitação total anual (Ht) foram calculadas como o somatório dos

montantes coletados semanalmente ao longo do período de estudo:

(Eq. 4.6)

A concentração média ponderada pelo volume (MPV) consiste na forma mais

adequada de se expressar os resultados de precipitação, uma vez que esta padroniza os

resultados minimizando as ocorrências de concentrações muito altas em situações de volumes

reduzidos de chuva, assim como, os efeitos de diluição nos casos de chuvas muito intensas.

As MPVs das espécies de N (NTD, NH4+, NO3

-, NO2

-, NOD e ureia) na precipitação total e na

transprecipitação foram calculadas com base no somatório do produto entre as concentrações

[X] (µmol N L-1

) de cada espécie de N nas n amostras, por seus respectivos volumes de chuva

81

ou transprecipitação coletados Vn (mL), divididos pelo somatório dos volumes de todas as

amostras:

[X]MPV = (Eq. 4.7)

Os fluxos das espécies de N (NTD, NH4+, NO3

-, NO2

-, NOD e ureia) analisadas (F; Kg

N ha-1

ano-1

) na precipitação total e na transprecipitação foram calculados a partir da

concentração MPV ([X]MPV; µmol N L-1

) multiplicada pela precipitação total acumulada (H;

mm) conforme a equação 4.8:

(Eq. 4.8)

A taxa de deposição das espécies de N para um determinado período equivale ao

somatório das taxas de deposição semanais (eventos) acumuladas neste período. As taxas de

deposição semanal foram também calculadas com base nas concentrações MPV de cada

espécie nitrogenada individualmente multiplicada pelo volume de chuva coletado na semana.

É importante ressaltar que, ao expressar os resultados em unidades de fluxo, os eventuais

problemas de superconcentração ou diluição das espécies químicas nas amostras de

deposição, devido às diferenças de volumes de chuva coletados, são eliminados, havendo

padronização dos resultados.

O enriquecimento (ER) de cada espécie de N na transprecipitação (TR) em relação à

precipitação total (PT) foi calculado em termos de concentração (c) e de fluxo (f) segundo

Rao et al. (1995) por meio da seguinte equação:

(Eq. 4.9)

82

Em termos relativos, o enriquecimento das espécies de N ao atravessarem as copas da

floresta foi calculado como:

(Eq. 4.10)

O enriquecimento dos fluxos das espécies de N (NH4+, NO2

-, NO3

-, ureia, NOD e

NTD) na TR em relação a PT, ou seja, quando TRf – PTf > 0, indica a contribuição da

deposição seca de partículas e gases e lixiviação das espécies de N das copas das árvores,

assim como, do nevoeiro (fog). As interações entre a chuva e copa das árvores podem ainda

resultar na retenção das espécies e N pela vegetação (TRf - PTf < 0).

4.6 ORGANIZAÇÃO DO BANCO DE DADOS

As amostras de precipitação total neste estudo foram identificadas pelas siglas NI

(Niterói), AG (APA Guapimirim), SG (PARNASO sede Guapimirim; 400 m de altitude) e ST

(PARNASO sede Teresópolis; 1000 m de altitude), seguidos da data de coleta (ano-mês-dia) e

sigla final PT, conforme o exemplo a seguir: NI 080828PT. A identificação das amostras de

transprecipitação seguiu o mesmo padrão: local da coleta (SG), data (ano-mês-dia) e sigla

final (TR) (i.e. SG 080828TR).

Os bancos de dados referentes às amostras de precipitação total e transprecipitação

encontram-se no ANEXO A. No caso da transprecipitação, o banco de dados combina as

concentrações das espécies de N das amostras compostas e as médias ponderadas pelo volume

dos 8 coletores para os eventos de amostras individuais (n = 48) (ANEXO A) .

No decorrer deste estudo, ocorreram 3 coletas de amostras acumuladas por 2 semanas

em Niterói, na APA Guapimirim e nas sedes Guapimirim (SG) e Teresópolis (ST) do

PARNASO, devido à problemas de logistica (ANEXO 2). Nos demais eventos as coletas

83

foram semanais. Em NI, na SG do PARNASO e em AG, foram descartadas 2, 2 e 9 amostras,

respectivamente do banco de dados, que foram contaminadas por fuligem e fezes de pássaros

(ANEXO 2). Na SG na ST do PARNASO foram observados respectivamente 3 e 4 valores de

concentrações negativas de NOD, e não foram eliminados do banco de dados segundo

recomendações de Mace e Duce (2002) e Keene et al. (2002). Estes autores demostraram que

a concentração média de NOD quando os valores negativos são arredondados para zero não

difere significativamente da média que os inclui, ocorrendo uma redução das incertezas

analíticas. Entretanto, ocorre erro sistemático positivo na interpretação das associações entre o

total de NOD e as espécies individuais de N orgânico (e.g.: ureia, amino ácidos).

4.7 ANÁLISE ESTATISTICA

Os testes estatísticos aplicados aos neste trabalho foram: teste t pareado, correlação de

Spearman e teste Mann-Whitney, ANOVA fator único, regressão linear. O teste de Shapiro-

Wilker foi aplicado às amostras de transprecipitação (mm) para a verificação da distribuição

normal. Todos os testes foram realizados empregando-se o programa Statistica 2.0, a um nível

de significância de 0,01 ou 0,05.

O teste t pareado foi empregado para avaliar as correlações das precipitações

provenientes dos coletores de deposição total e dos pluviômetros (estação meteorológica).

ANOVA fator único foi aplicado aos valores das concentrações entre NOD e ureia (um dos

componentes do NOD) na precipitação total para testar e comparar a igualdade entre as

concentrações médias destas espécies nitrogenadas. A regressão linear foi empregada para a

avaliação das relações entre os volumes das amostras de precipitação e de transprecipitação

dos oito coletores, as concentrações de N entre a precipitação total e transprecipitação. Os

coeficientes de correlação linear foram utilizados para comparar as relações entre as

concentrações das espécies de N na precipitação e na transprecipitação para os dados anuais,

84

assim como para os períodos seco e de chuvas. Os coeficientes de correlação linear foram

ainda usados para examinar as diferenças entre as alturas de chuva (precipitação) e a

transprecipitação média (n = 8). As diferenças das espécies de N entre a precipitação e

transprecipitação foram determinadas pelo teste Maan-Whitney.

85

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão descritos os resultados em três subitens. O primeiro tratará da

qualidade dos resultados referentes às técnicas de amostragem, preservação e quantificação

das seis espécies de N (NH4+, NO3

-, NO2-, NOD, ureia e NTD); No segundo serão abordados

os dados de precipitação total. Por último, serão reportados os resultados das amostras dados

de transprecipitação.

Daqui em diante, os locais de coleta Niterói, APA Guapimirim, Sede Guapimirim e

Sede Teresópolis do PARNASO serão identificados respectivamente como área costeira

urbana, área costeira peri-urbana, floresta submontana e floresta montana.

5.1 QUALIDADE DOS RESULTADOS

5.1.1 Eficiência da amostragem

A Tabela 5.1 apresenta as precipitações acumuladas e as concentrações médias

aritméticas (MA) e médias ponderadas pelo volume (MPV) em µmol N L-1

das espécies de N

em amostras de precipitação total amostradas pelo coletor 1 e coletor 2 contendo

respectivamente, frascos de 500 ml e 1 L. A precipitação acumulada no coletor 1 foi igual a

573 mm, ligeiramente superior à precipitação do coletor 2 (547 mm). As concentrações MPV

das espécies NH4+

e NTD foram um pouco maiores no coletor 2, enquanto, NOD e NO3-

foram levemente superiores no coletor 1. As concentrações médias de NOD foram calculadas

pela diferença entre NTD e o N inorgânico (NTD – NID (= NH4+ + NO3

- + NO2

-)). As

concentrações MPV de NO2- e ureia não variaram entre os dois coletores.

86

Tabela 5.1. Comparação entre as precipitações acumuladas e as concentrações de NH4+,

NO3-, NO2

-, NOD e NTD entre dois coletores de deposição total instalado na área

costeira urbana, durante o período de dezembro-2008 a abril de 2009.

1Frasco de 500 mL; 2frasco de 1 L; n: número de amostras.

O teste Mann Whitney não mostrou diferença estatisticamente significativa (P < 0,05)

para precipitação (mm) e as concentrações de NTD, NH4+, NO3

-, NO2

-, NOD e ureia, entre os

coletores. Estes resultados indicam que o coletor do tipo deposição total é eficiente na

determinação de compostos de N em amostras de precipitação total, utilizando-se tanto o

frasco de 500 mL quanto o frasco de 1L. Uma vez comprovada a eficiência da coleta, foi

decidido por retirar o coletor 2 e prosseguir a amostragem de precipitação total de Niterói com

o coletor 1.

5.1.2 Avaliação da preservação das amostras com biocida

5.1.2.1 Estimativa das interferências do timol em soluções-padrão de nitrogênio

A Figura 5.1 apresenta os valores das absorvâncias médias (n = 3) das soluções-padrão

de NH4+, NO2

-, NO3

-, ureia e NTD com e sem a adição de timol. As absorvâncias médias de

NH4+ (Fig. 5.1 a) e ureia (Fig. 5.1 d) e NTD (Fig. 5.1 e) foram reduzidas na presença de timol.

Precipitação Concentração (mmol N L-1

)

(mm) NH4+ NO3

- NO2

- Ureia NOD NTD

Coletor 1

(n=11)1

MA 18,6 27,4 0,2 12,0 28,2 74,5

DP 14,7 16,8 0,1 2,5 44,8 38,8

MPV 585 11,5 24,4 0,1 12,4 26,4 43,8

Coletor 2

(n=11)2

MA 22,2 26,8 0,1 16,2 26,6 75,8

DP 19,0 16,2 0,1 12,1 60,8 55,5

MPV 547 13,7 23,2 0,1 12,4 22,2 45,1

87

Ureia é a espécie de N cuja determinação foi mais alterada pela adição do timol. As

absorvâncias atingiram valores próximos ao valor do branco.

A adição de timol causou ao íon NH4+ uma redução de 54% e de 67% nos valores das

absorvâncias médias, respectivamente para os padrões de menor e maior concentração. A

interferência do timol na análise química do NH4+ no método Azul de Indofenol foi

anteriormente reportada por Yangang et al. (2006). Os autores reagiram soluções-padrão de

NH4+

contendo diferentes concentrações de timol, e verificaram um decréscimo nos valores

das absorvâncias com o aumento da quantidade do timol adicionado. Eles sugerem que tal

fato pode ter sido ocasionado pela competição entre o timol e o fenol pela reação com os íons

NH4+, devido à similaridade entre suas estruturas. Ambos o timol e o fenol são formados por

estruturas fenólicas, ou seja, composto que apresenta grupo hidroxila ligado diretamente ao

um anel aromático.

Embora no presente estudo não tenha sido comprovada a reação direta dos íons NH4+

com o timol, através da comparação simultânea com o método convencional (reação com o

fenol), esta suposição é reforçada pelos estudos de Okumura et al. (1999; 2005) que propõem

a substituição do fenol pelo timol na determinação de amônia em águas de rio. Além disso,

em um artigo de revisão de Searle (1984) sugere um mecanismo de reação do timol com íons

NH4+ e formação de um complexo de Azul de Indotimol semelhante à formação de Azul de

Indofenol. Esta reação não é ainda totalmente compreendida.

88

Figura 5.1- Comparação dos sinais de detecção em diferentes concentrações de solução padrão e de solução-

padrão contendo timol para a determinação de: (a) NH4+, (b) NO3

-, (c) NO2-, (d) ureia e (e) NTD.

Os íons NO2- (espectrofotometria) e NO3

- (cromatografia) tiveram os valores de suas

absorvâncias inalteradas, indicando que não são suscetíveis às interferências do timol (Figuras

5.1 b e 5.1 c). Diferente deste estudo, Gillet e Ayers (1991) e Ayers et al. (1998) notaram que

em amostras de água de chuva preservadas com 0,4 g L-1

de timol, a identificação e

quantificação do íon NO3- por cromatografia de íons utilizando-se como fase móvel uma

solução de bicarbonato/carbonato, foi afetada devido a formação de um pico negativo.

Provavelmente as interferências reportadas por Gillet e Ayers (1991) e Ayers et al. (1998)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Branco 5 50

Abso

rvâ

ncia

Concentração (mmol L-1)

NH4+

a

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

Branco 3 30

Áre

a d

a b

ase

do

pic

o

Concentração (µmol L-1)

NO3-

b

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Branco 0,3 1

Abso

rvâ

ncia


NO2-

c

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Branco 1 10

Absorv

ância


Ureia

d

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Branco 5 50

Abso

rvâ

ncia

Concentração (µmol L-1)

NTD

e

Solução padrão Solução padrão + timol

89

estão relacionadas com a quantidade de timol adicionada e ao tipo de eluente empregado. Este

mesmo fato foi evidenciado anteriormente por Ferm (1993) em amostras de transprecipitação.

A determinação de NTD (Figura 5.1 e) também foi afetada pela presença do timol,

principalmente para a solução padrão de menor concentração. Provavelmente, a interferência

observada esteja associada à etapa da oxidação das espécies de N pela digestão com

persulfato de potássio, e não à etapa final de reação química, uma vez que o timol não causou

nenhuma alteração na determinação do NO2- (Figura 5.1 c). Além disso, foi observado que

após a digestão, os padrões contendo timol apresentaram uma névoa branca (ANEXO 9.1).

Este mesmo fato foi reportado por Cape et al. (2004) em amostras de chuva, utilizando-se

também a oxidação de persulfato de potássio para determinação de NTD. Eles ainda

mostraram que este efeito é acentuado para concentrações de timol superiores a 1g L-1

.

5.1.2.2 Estimativa das interferências do metanol e soluções- padrão de nitrogênio

Na Figura 5.2 são mostrados os valores das absorvâncias médias de NH4+, ureia e

NTD em soluções-padrão, em soluções-padrão + metanol e em soluções-padrão + timol.

Esses resultados comprovam que as análises colorimétricas de NH4+ (Figura 5.2 a) e de ureia

(Figura 5.2 b) são drasticamente afetadas pelo timol. Os testes com ureia revelam ainda que o

metanol pode provocar um ligeiro aumento dos valores em suas absorvâncias.

No caso do NTD, os resultados sugerem que a interferência na digestão do N (como

NO3-) foi provocada pela presença do metanol, ao invés do timol como se esperava. Apesar

desta interessante evidência, não há resultados o suficientes para afirmar que de fato, o

metanol interfere na oxidação no N. Além disso, é importante ressaltar que neste teste foi

utilizado como o nitrato que já possui maior estado de oxidação.

90

Figura 5.2- Comparação das absorvâncias das concentrações de solução padrão, solução padrão com metanol e

solução padrão com timol para análises de (a) NH4+, (b) ureia e (c) NTD.

5.1.2.3 Concentrações de N em amostras de chuva com e sem timol

Na Tabela 5.2 estão compiladas as concentrações médias aritméticas e médias

ponderadas pelo volume (MPV) de NH4+, NO3

-, NO2

-, ureia e NTD das amostras de água de

chuva não preservadas e preservadas com solução de timol. A adição de timol em amostras

de chuva, assim como para as soluções-padrão, promoveu alterações significativas nos sinais

de detecção de NH4+, NTD e NOD e consequentemente nas suas concentrações (p < 0,05). As

concentrações de NH4+e NTD foram reduzidas respectivamente em 44% e 52%. Nitrito e

NO3- tiveram suas concentrações médias pouco alteradas.

A concentração média de ureia em amostras preservadas com timol foi 24% menor

comparado à média das amostras não preservadas. Apesar deste decréscimo, o efeito do timol

em amostras de chuva não foi tão pronunciado quanto o observado para as soluções-padrão

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Branco 3 5 10 30 50

Abso

rvâ

ncia


NH4+

a

0,00

0,04

0,08

0,12

Branco 0,5 1 3 5 10

Absorv

ância


Ureia

b

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

Branco 5 10 30 50 70

Abso

rvâ

ncia

Concentração (mmolL-1)

NTD

e

Solução padrão Solução padrão + metanol Solução padrão + timol

91

(Figuras 5.2. d e 5.2 b). Não foi encontrada na literatura informações acerca dos efeitos do

timol sobre a análise colorimétrica da ureia ou em relação a outros compostos de N. Talvez, o

timol exerça influência preferencial sobre uma ou mais outras espécies orgânicas de

nitrogênio presentes na água de chuva, permitindo assim, que a ureia esteja disponível para

reagir com o diacetilmonoxima. Nenhuma estimativa da influência do timol para NOD em as

amostras de transprecipitação, as quais normalmente apresentam enriquecimento de

substâncias orgânicas de N, foi realizada. No entanto, acredita-se que a redução no teor dos

compostos de nitrogênio seja mais acentuada.

Para o NOD a concentração média em amostras não preservada foi igual a 33,6 µmol

L-1

, equivalente a 41% de NTD. Em amostra preservada com timol, a concentração de NOD

reduziu para 4,5 µmol L-1

, ou seja, um decrécimo de 87% em relação à concentração média

em amostras sem timol. Além do mais, a redução no percentual da concentração NOD foi o

dobro da redução do NH4+

em amostras preservadas com timol. Este fato corrobora a ideia de

que as espécies orgânicas de nitrogênio são as mais afetadas pelo timol.

Os testes realizados no presente estudo mostraram que o uso do timol como biocida

em amostras de chuva interfere as determinações colorimétricas de NH4+, NOD e NTD,

provocando a redução das absorvâncias destas espécies, e consequentemente, a subestimativa

de suas concentrações. Para este último, supõe-se que as alterações sejam relacionadas ao

tipo de solvente (metanol) e às alterações por ele causadas durante a digestão das amostras.

92

Tabela 5.2- Concentrações das espécies de (µmol L-1

) em amostras de chuva não

preservadas (n = 3) e preservadas com timol (n = 3) durante a amostragem.

MA: Média aritmética; DP: Desvio-padrão; MPV: média ponderada pelo volume; ST: sem timol; CT: com

timol.; RED: Redução das concentrações(MPV) de N em amostras CT em relação às amostras ST.

Diante dos resultados obtidos, decidiu-se não utilizar biocida, como o timol, na

preservação das amostras de precipitação total e transprecipitação, antes, durante ou após a

coleta das amostras. Ao invés disso, adotou-se o congelamento como o método de

preservação. Nenhuma avaliação da eficiência do congelamento foi efetuada neste trabalho.

Recomenda-se que em estudos futuros sejam incluídos testes para avaliar a eficácia do

congelamento na preservação das formas de N em amostras atmosféricas.

5.1.3 Controle de qualidade das análises químicas

5.1.3.1 Estabilidade das reações espectrofotométricas

Na determinação do NH4+, os valores das absorvâncias médias mostraram-se estáveis

durante 144 horas não havendo variação significativa para uma concentração de 10 µmol L-1

,

enquanto que para uma concentração de 50 µmol L-1

as absorvâncias médias foram reduzida

em 20% após 24h da leitura inicial. (Figura 5.3 a). Para análise da ureia, as absorvâncias

médias permaneceram estáveis durante 5 h após a reação, para os níveis de concentração 1, 5

e 10 µmol L-1

(Figura 5.3 b). Evidências semelhantes foram reportadas por Goeyens et al.

(1998). Eles observaram uma redução drástica do valor da absorvância pós 5 h do início da

reação da ureia com diacetilmononoxima.

NH4+ NO3

- NO2

- Ureia NTD NOD

ST CT ST CT ST CT ST CT ST CT ST CT

MA 19,7 11,3 33,1 34,2 0,4 0,4 4,2 3,5 82,5 41,2 29,3 -4,7

DP 6,2 2,5 21,8 25,4 0,4 0,4 0,2 1,9 2,4 4,1 22,8 25,8

MPV 21,9 12,3 24,9 21,6 0,7 0,6 4,2 3,2 81,1 39,0 33,6 4,5

RED(%) 44 13 14 24 52 87

93

As leituras das absorvâncias das soluções de 0,5 e 1,0 µmol L-1

de NO2- foram

reduzidas após 1hora da primeira leitura das absorvâncias, e a partir daí, foram decrescendo

gradualmente. Após 144 h as absorvâncias das soluções de NO2- foram todas reduzidas pela

metade (Figura 5.3 c). Com base nestes resultados, as leituras das absorvâncias das análises

colorimétricas para NH4+, ureia e NO2

- foram todas feitas em períodos inferiores a 30

minutos.

Figura 5.3- Tempo (h) de estabilidade das reações colorimétricas para: (a) NH4+ (b) ureia e (c) NO2

-.

5.1.3.2 Desempenho das análises espectrofotométricas de NH4+, NO3

-, TND e ureia

As regressões lineares dos métodos de quantificação do NH4+, NO3

- e TND mostraram

ótima concordância entre os resultados obtidos, indicando que estes são métodos confiáveis

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0,25 0,5 1 1,5 2 24 48 72 144

Absorv

ância

Tempo (h)

10 µmolL-1 50 µmolL-1µmol L-1 µmol L-1

NH4+

a

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 1 2 3 4 5 6

Abso

rvâ

ncia

Tempo (h)

P1 µmol L-1 P5 µmol L-1 P10 µmol L-11 µmolL-1 5 µmolL-1 10 µmolL-1 Ureia

b

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,25 0,5 1 1,5 2 24 48 72 144

Abso

rvâ

ncia

Tempo (horas)

0,3 µmolL-1 0,5 µmolL-1 1,0 µmolL-1µmol L-1 µmol L-1 µmol L-1

NO2-

c

94

para a determinação destas espécies de N (Figura 5.4). Os coeficientes de correlação foram

estatisticamente significativos para (P < 0,01) para NH4+ (n = 130; r = 0,95), NO3

- (n = 10; r =

0,98) e NTD (n = 10; r = 0,95).

As concentrações de NH4+ pelos métodos espectrofotométrico e cromatográfico foram

similares, próximos a linha 1:1 (linha em cinza), embora em alguns casos as medidas das

concentrações de NH4+ pelo primeiro método tenha excedido o segundo. O contrário foi

também observado, eventos em que as medidas das concentrações de NH4+ pelo método

cromatográfico foram superiores às medidas de amônio pelo método espectrofotométrico

(Figura 5.4 a).

Nitrato apresentou concentrações ligeiramente superiores pelo método

espectrofotométrico, principalmente para as amostra de maior concentração (Figura 5.4 b). As

concentrações de NTD analisadas pelo método de oxidação por persulfato de potássio foram

um pouco maiores que às concentrações quantificadas pelo método de alta combustão (Figura

5.4 c). Esta diferença pode estar associada aos erros inferidos no primeiro método devido à

melhor sensibilidade deste método na determinação do NTD.

No presente estudo serão adotados os métodos espectrofotométricos de Azul de

Indofenol para análise de NH4+, o de redução de NO3

- a NO2

- por de coluna redutora de Cd

para a análise de NO3- e de oxidação com persulfato de potássio para o NTD, em amostras de

precipitação total e transprecipitação. Com base nos testes realizados (veja CAPÍTULO IV-

ítem 4.4.3.3), estes métodos apresentam resultados compatíveis com os dos demais métodos

testados para a determinação destas espécies. Os métodos escolhidos são eficientes e

apresentam resultados confiáveis, além de serem de baixo custo.

95

Figura 5.4- Comparação entre os métodos de determinação de: (a) NH4+ por

espectrofotomtria (Azul de Indofenol) e cromatografia de íons, (b) NO3- por

espectofotometria (redução por coluna de Cd) e cromatografia de íons, (c) NTD pelo

método de oxidação com persulfato de potássio e pelo método de combustão a alta

temperatura. A linha tracejada equivale ao IC de 95%.

Para a ureia, o primeiro teste - análise das soluções-padrão de NH4+ e ureia pelo

método de Azul de Indofenol, indicou que as absorvâncias médias das soluções-padrão de

ureia foram próximas à absorvância do branco, exceto para a solução padrão de10 µmol L-1

,

0 20 40 60 80 100 120 140

Colorimetria (mmol L-1)

0

20

40

60

80

100

120

140

HP

LC

(m

mo

l L

-1)

NH4+

0 4 8 12 16 20 24

Coluna de Cd (mmol L-1)

0

4

8

12

16

20

24

HP

LC

(m

mo

l L

-1)

NO3-

0 40 80 120 160 200

Persulfato de potássio (mmol L-1)

0

40

80

120

160

200

Co

mb

ustã

o (m

mo

l L

-1)

NTD

b

c

a

96

na qual o sinal de detecção foi ligeiramente superior ao valor do sinal do branco (Figura 5.5

a).

Figura 5.5- Comparação das detecções do íon NH4+ e da ureia (a) através do método

espectrofotométrico de azul de indofenol (n = 3) e (b) do método espectrofotométrico do

diacetilmonoxima (n = 3).

No segundo caso - análise das soluções-padrão de NH4+ e ureia pelo método de

diacetilmonoxima- os valores das absorvâncias médias do NH4+ foram todas abaixo do valor

do branco, mostrando assim, que este íon não interfere na análise colorimétrica da ureia

(Figura 5.5 b). Com base nestes resultados, foi confirmado que a ureia praticamente não causa

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0 1 3 5 10

Ab

so

rbâ

ncia

Concentração (mmolL-1)

Uréia Amônio

Branco

a

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,000 0,5 1 3 5 10 30

Absorb

ância


Amônio Uréia

Branco

b

97

interferência na análise química do NH4+. Da mesma forma, não foi observado alteração na

quantificação da ureia pela presença do NH4+.

Na avaliação da interferência das proteínas gamaglobulina bovina e albumina de soro

bovino na análise espectrofotométrica da ureia, os resultados dos testes mostraram que as

soluções-padrão de 3,5 µmol L-1

N de ambas as proteínas apresentaram valores de

absorvância abaixo do valor do branco para o comprimento de onda de 525 nm (Tabela 5.3).

Entretanto, as soluções destas proteínas em concentrações 7,1 µmol L-1

N foram quantificadas

como próximas de 2 µmol L-1

N. Estes resultados indicam que possivelmente estas proteínas

estejam sendo identificadas como ureia pelo método espectrofotométrico, quando estas

apresentam concentrações acima de 3,5 µmol L-1

N (Figura 5.6). Entretanto, mesmo os amino

ácidos livres e combinados (e.g.: proteínas e peptídeos) sendo compostos ambíguos em

amostras de água da chuva do nevoeiro e em aerossóis atmosféricos, estes estão presentes em

baixas concentrações em ambientes costeiros e urbanos.

Tabela 5.3- Concentrações médias e desvio-padrão (DP) de ureia e proteínas

(gamaglobulina e albumina de soro bovino) analisadas pelo método espectrofotométrico

do diacetilmonoxima.

Concentração preparada

(µmol N L-1

)

Média

Absorvância

DP Concentração obtida

(µmol N L-1

; n = 6)

Branco 0,077 0,0058 0,9

Padrão ureia 2 0,093 0,0025 2,5

Padrão ureia 6 0,136 0,0012 6,5

Padrão ureia 20 0,285 0,0029 20,6

Gamaglobulina 3,5 0,034 0,0020 -3,1

Gamaglobulina 7,1 0,095 0,0057 2,6

Albumina de soro bovino 3,5 0,034 0,0020 -3,1

Albumina de soro bovino 7,1 0,093 0,0010 2,5

98

-5

0

5

10

15

20

25

BRANCO P 1 P 3 P 10 GG 3,5 GG 7,1 AB 3,5 AB7,1

Concentr

ação (

µm

ol N

L-1

)

Figura 5.6- Comparação entre as concentrações das soluções padrão de ureia de 1, 3 e 10

µmol N L-1 (P1, P2 e P3) e as concentrações de 3,5 e 7,1 µmol N L-1 de gamaglobulina e

lbumina de soro bovino (GG 3,5; GG7,1; AB 3,5; AB 7,1)

Estudos anteriores desenvolvidos por Mopper e Zica (1987); Cornell et al. (2003) e

Kiber et al. (2005) mostraram que os amino ácidos livres podem variar de <0,002-6,5 µmol N

L-1

em amostras de chuva, contudo, individualmente suas concentração são em torno de 0,1

µmol N L-1

. Assim, acredita-se que seja pouco provável que se encontre proteínas e amino

ácidos em concentrações acima das reportadas anteriormente por estes autores amostras de

precipitação total e transprecipitação.

5.1.3.3 Recuperação das espécies de nitrogênio

Na Tabela 5.4 estão compilados os valores das concentrações médias recuperadas de

N (NH4+, NO3

- e ureia), assim como, as recuperações relativas. As recuperações médias

foram iguais a 105 ± 10% (92-113%) para NH4+, 97 ± 3% (92-101%) para NO3

- e 94 ± 11%

(82-108%) para ureia (Tabela 5.4). A eficiência da recuperação foi ainda testada para uma

solução padrão múltipla de 30 µmol N L-1

(10 µmol N L-1

de NH4+ + 10 µmol N L

-1 de NO3

- +

10 µmol NL-1

de ureia). A recuperação média da solução de padrão múltiplo foi de 113 ± 6%.

99

Estes valores são satisfatórios e similares às recuperações encontradas para NTD em estudos

anteriores pela técnica de oxidação com persulfato de potássio (SCUDLARK et al., 1998;

MARKAKI et al., 2010; ZHANG et al., 2012; WALKER et al., 2012).

Tabela 5.4- Concentração média esperada, concentração media recuperada e percentual

de recuperação de NH4+, NO3

- e ureia em solução composta de N após a digestão alcalina

com persulfato de potássio.

1Solução de 30 µmol N L-1 composta pela mistura de 10 µmol N L-1 de NH4

+, 10 µmol N L-1 de NO3- e 10 µmol N L-1

de ureia.

5.2 PRECIPITAÇÃO TOTAL

5.2.1 Precipitação anual

As precipitações acumuladas durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009

em áreas costeira urbana (Niterói), costeira peri-urbana (APA Guapimirim) e em locais de

Floresta Atlântica submontana (PARNASO 400 m de altitude) e montana (PARNASO 1000

Concentração

média esperada

(µmol L-1

; n = 6)

Concentração

média recuperada

(µmol L-1

; n = 6)

Desvio-padrão

(µmol L-1

; n = 6)

Recuperação

% (± DP)

NH4+ 3,0 3,4 0,25 113

5,0 5,6 0,20 112

30 27,5 0,15 92

50 50,5 0,13 101

105 ± 10

NO3- 3,0 2,8 0,13 92

5,0 4,3 0,63 96

30 29,2 0,25 97

50 50,4 0,10 101

97 ± 3

Ureia 2,0 1,6 0,30 82

6,0 5,5 0,13 92

10 10,8 0,13 108

20 18,5 0,20 93

94 ± 11

Solução

composta1

30 33,9 0,60 112 ± 6

100

m de altitude) são mostradas na Tabela 5.5. As precipitações nas áreas de floresta submontana

e montana foram duas vezes superior às precipitações medidas nas áreas costeira urbana e

costeira peri-urbana, devido a influência orográfica comumente observada em regiões de alta

elevação.

Tabela 5.5- Local de amostragem e precipitação anual acumulada calculada

durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009.

A Figura 5.7 mostra a correlação entre as precipitações dos coletores (calculados com

base nos volumes de chuva amostrados) e as precipitações medidas pelos pluviômetros das

estações meteorológicas durante o período de estudo (agosto 2008 a agosto de 2009). Os

eventos de chuva que superaram da capacidade do frasco do coletor de 500 mL ou de 1 L,

representados por símbolos em negrito (Fig 5.7 a,c,e,g), foram excluídos da Figura 5.7 (b, d,

f, h). Nos bancos de dados, somente estes valores foram substituídos por medidas de

precipitação das estações meteorológicas (anexo A), para o cálculo das concentrações MPVs e

dos fluxos das espécies de N. Entretanto, é importante ressaltar que os volumes (mL) de

chuva, assim como, as alturas de chuva precipitada (em mm) usadas no presente estudo

referem-se aos valores medidos pelos coletores de deposição total.

As correlações entre as precipitações dos coletores e as precipitações dos pluviômetros

foram estatisticamente significativas em área costeira urbana (r = 0,92, P < 0,01, n = 40;) (Fig.

5.7b), costeira peri-urbana (r = 0,65, P < 0,01, n = 33) (Fig. 5.7d) e em áreas de floresta

submontana (r = 0,83, P < 0,01, n = 34) (Fig.5.6f) e montana (r = 0,98, P < 0.01, n = 41) (Fig.

Local Precipitação calculada

(mm)

Costeiro urbano 1220

Costeiro peri-urbano 1292

Floresta submontana 2649

Floresta montana 2549

101

5.7 h) de acordo com o teste t pareado, indicando que as medidas de precipitação deste

trabalho, referentes aos coletores de deposição total, são confiáveis.

Figura 5.7- Comparação entre precipitação medida pelos coletores de deposição total (mm) e precipitação

(mm) medida pelos pluviômetros das estações meteorológicas para: (a,b) área costeira urbana, (c,d) área

costeira peri-urbana, (e,f) floresta submontana e floresta montana (g,h). Os símbolos em negrito representam os

eventos de chuva que transbordaram acima da capacidade do frasco coletor. Estes valores foram excluídos dos

gráficos b, d, f e h.

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

Pre

cip

ita

ção

plu

viô

metr

o (

mm

)

Precipitação coletor (mm)

1:1

Costeira urbana

R = 0,92

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

Pre

cip

ita

çã

oplu

viô

metr

o (

mm

)


1:1Costeira urbana

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

Pre

cip

ita

çã

o p

luviô

me

tro

(m

m)


1:1

Costeria periférica

R = 0,65

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Pre

cip

ita

çã

o p

luviô

me

tro

(m

m)


1:1Costeira periférica

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500

Pre

cip

itação p

luviô

metr

o (

mm

)


1:1

Floresta sub-montana

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200

Pre

cip

ita

çã

o p

luviô

metr

o (

mm

)


Floresta sub-montana1:1

R = 0,83

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500

Pre

cip

ita

ção p

luviô

metr

o (

mm

)


1:1

Floresta montana

R = 0,98

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200

Pre

cip

ita

çã

o m

ed

ida

(m

m)

Precipitação calculada (mm)

1:1Floresta montana

a b

c d

g

e f

h

102

As precipitações anuais dos coletores foram similares as precipitações médias anuais

das séries históricas (1931-1975) em área costeira urbana (1225 mm) e de Floresta montana

(2813 mm) (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E

SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). Para esta comparação, optou-se por utilizar os dados

de precipitação de agosto a dezembro de 2008 e de janeiro a julho de 2009, embora nossa

amostragem tenha sido finalizada na primeira semana de agosto de 2009. Estes resultados

indicam que o período de estudo é considerado como ano ―típico de chuvas‖ nesta região.

Não há na literatura dados históricos de precipitação para área costeira peri-urbana nem para a

faixa altitudinal da floresta submontana.

5.2.2 Variação temporal da precipitação

A distribuição mensal das precipitações acumuladas para o período de estudo e para as

médias históricas para estes mesmos locais são mostradas na Figura 5.8. Em área costeira

urbana os menores índices de precipitação foram registrados nos meses de maio (23 mm) e de

outubro (46 mm), períodos estes em que foram observadas as maiores diferenças entre as

precipitações acumuladas neste estudo e as precipitações médias da série histórica

(FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO

DE JANEIRO, 1978). Mesmo assim, estes baixos índices pluviométricos estão dentro do

comportamento previsto pela série histórica num intervalo de confiança de 95% (Fig. 5.8 a).

Por outro lado, as maiores precipitações foram verificadas em novembro, dezembro e janeiro

com alturas de chuvas respectivamente iguais a 138, 172 e 219 mm.

Em área de floresta montana, a distribuição mensal da precipitação mostrou-se mais

regular, com índices pluviométricos mais baixos variando entre 88 a 112 mm entre maio e

agosto, exceto para o mês de junho, onde a precipitação acumulada deste estudo foi levemente

superior à média da série histórica. Valores mais altos foram observados entre o período de

103

novembro e março (232-370 mm) (Fig. 5.8 b). Na floresta submontana as precipitações

mensais mostraram-se pouco regular em relação à floresta montana, apesar do contraste entre

os meses mais úmidos (i.e.: 363-825 mm; novembro-janeiro) e os meses mais secos (i.e.:30-

129 mm; junho a outubro). A variação pluviométrica mensal calculada para a as áreas costeira

urbana e costeira peri-urbana são mostradas na Figura 5.8 b e c. O regime de chuvas nestes

locais é bastante irregular, não havendo diferenciação definida entre os períodos de maior e de

menor índice pluviométricos.

Figura 5.8- Distribuição mensal das precipitações acumuladas nos coletores de deposição total para as áreas:

(a) costeira urbana (Niterói), (b) costeira peri-urbana (APA Guapimirim), (c) floresta submontana (PARNASO

400 m de altitude) e (d) floresta montana (PARNASO 1000 m de altitude) durante o período de agosto de 2008

a agosto de 2009. As linhas representam os dados de precipitação de séries históricas de 44 anos (1931-1975)

do Instituto Nacional de Meteorologia - INMET (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO

ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978) para as áreas (a) costeira urbana (Niterói) e (b) para floresta montana. As barras indicam intervalo de confiança (IC) de 95% (IC =1.96 *desvio-padrão).

Devido à enorme variabilidade da distribuição da pluviosidade entre os locais de

estudo, foi utilizado como padrão a frequência de distribuição de chuvas na floresta montana,

para a determinação da sazonalidade neste estudo. Desta forma, o ―período de chuvas‖

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez

Pre

cip

itação

(m

m)

Este estudo (ago-2008/Jul-2009) FIDERJ 1931-1975

Costeira urbana

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez

Pre

cip

ita

çã

o (

mm

)

Costeira periférica

Este estudo ago-2008/jul-2009

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900


Pre

cip

ita

çã

o (

mm

)

Floresta submontana

Este estudo (ago-2008/julho-2009)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900


Pre

cip

ita

çã

o (

mm

)

Este estudo (ago-2008/Jul-2009) FIDERJ 1931-1975

Floresta montana

a

c d

b

104

compreende período que vai de outubro a dezembro de 2008 e de janeiro a março de 2009,

enquanto o ―período seco‖ corresponde ao período entre abril e julho de 2009 e agosto a

setembro de 2008. Para simplificar, o ‖período de chuvas‖ será atribuído ao período entre

―outubro-março e o ―período seco‖, ao período de ―abril-setembro‖.

As precipitações acumuladas nos coletores nas áreas costeiras e nas florestas foram 2

vezes maior no período chuvoso que no período seco (Tabela 5.6). Nesta época ocorre o

aumento de chuvas de curto período e intensas associadas à passagem de sistemas frontais e à

formação do sistema meteorológico conhecido por Zona de Convergência do Atlântico Sul

(ZCAS) (http://clima1.cptec.inpe.br/estacoes/).

Tabela 5.6- Precipitação acumulada pelos coletores de deposição total para o período

chuvoso (abril-setembro) e período seco (outubro-março) para os locais de estudo

durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009.

5.3 CONCENTRAÇÕES DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL

5.3.1 Variação espacial

As concentrações médias aritméticas e ponderadas pelo volume (MPV), assim como

as concentrações máximas e mínimas das espécies de N estão compiladas na Tabela 5.7.

Estes resultados não incluem os eventos que não foram notados a presença visual de chuva

(deposição seca), ou quando o volume de chuva foi insuficiente para as análises químicas. Os

casos de deposição seca e de baixo volume de chuva correspondem a 6 e 3 amostras em área

Local Precipitação (mm)

Período chuvoso Período seco

Costeiro urbana 789 (n = 20) 431 (n = 21)

Costeiro peri-urbano 793 (n = 22) 499 (n = 22)

Floresta submontana 1689 (n = 23) 961 (n = 22)

Floresta montana 1631 (n = 23) 918 (n = 22)

105

costeira urbana, 5 e 7 amostras em área costeira peri-urbana, 3 e 3 amostras em floresta

submontana e 3 e 3 amostras em floresta montana.

As concentrações MPVs (µmol N L-1

) das espécies de N na precipitação total variaram

entre 8,7-348 µmol N L-1

para NH4+, 13,7-22,3 µmol N L

-1 para NO3

-, 0,2-0,4 µmol N L

-1 para

NO2-, 11,8-25,7 µmol N L

-1 para ureia, 10,1-53,6 µmol N L

-1 para NOD e de 34,1-96,5 µmol

N L-1

para NTD. As concentrações destas espécies foram, em geral, 2-3 vezes maiores nas

áreas costeiras que nas áreas de floresta.

Tabela 5.7- Concentrações das espécies de N na precipitação total em áreas costeira

urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana durante o período de

agosto de 2008 a agosto de 2009.

MA: Média aritmética; DP: desvio-padrão; MPV: média ponderada pelo volume; Min.: mínimo; Máx.: máximo;

N: número de amostras; NOD = (NTD- [NH4+ + NO3

- + NO2-]); LD: limite de detecção.

Concentração (µmol N L-1

)

Área NH4+ NO3

- NO2

- NOD Ureia NTD

Costeira urbana

MA 26,5 30,9 0,3 48,6 20,3 103,6

DP 20,8 19,6 0,5 103,0 21,1 96,0

MPV 20,4 22,3 0,3 53,6 23,5 96,5

Min.-Máx. 0,9-99,2 5,2-78,3 0,1-2,8 4,8-566 6,6-103 16,6-591

N 38

Costeira peri-urbana

MA 40,5 27,2 0,4 31,1 31,6 99,2

DP 22,5 19,3 0,3 69,7 34,4 60,0

MPV 34,8 20,0 0,4 25,7 25,7 80,8

Min.-Máx. 2,1-86,9 3,2-68,7 0,1-1,2 < LD-175 5,6-139 17,3-263

N 30

Floresta submontana

MA 20,1 20,0 0,2 16,8 12,0 57,0

DP 14,2 12,3 0,1 36,3 5,6 27,6

MPV 14,9 13,7 0,2 10,1 11,8 38,9

Min.-Máx. 2,3-70,5 3,6-51,6 0,1-0,5 < LD-47,1 6,0-29,6 13,4-122

N 40

Floresta montana

MA 11,5 19,3 0,2 17,4 14,1 46,8

DP 11,4 17,7 0,2 40,8 4,8 34,9

MPV 8,7 14,3 0,2 10,9 12,2 34,1

Min.-Máx. 0,5-43,1 0,7-90,6 0,1-1,3 < LD-133 6,6-48,8 12,5-164

N 43

106

Os valores de NID e NOD (NTD-NID) encontrados na área costeira urbana e costeira

peri-urbana estão dentro da faixa de valores reportados para outros locais costeiros e urbanos

(NID: 9,9-73 µmol L-1

; NOD: 4,6-58 µmol L

-1) (MACE et al., 2003c; PACHECO et al., 2004;

KIEBER et al., 2005; ARAÚJO, 2011). Por outro lado, as concentrações de NOD e NID nas

florestas submontana e montana foram maiores que o limite superior da faixa de valores

reportados por outros estudos para regiões de florestas tropicais (NID: 2,0-10 µmol L-1

;

NOD: 1,5-24 µmol L-1

) (EKLUND et al., 1997; FILOSO et al., 1999; PACHECO et al.,

2004). Na Figura 5.9 estão compiladas as concentrações de NID e NOD (µmol L-1

), assim

como, seus percentuais de contribuição para o total de N em amostras de precipitação total e

deposição úmida (somente chuva), reportadas para diferentes ecossistemas. Estes valores

indicam a importância e a variabilidade do NOD nas águas de chuva em diferentes ambientes.

No presente estudo, a contribuição relativa de NID para o NTD na precipitação total

foi maior que a contribuição de NOD para todos os locais, exceto para a área costeira urbana.

Além disso, a faixa percentual das contribuições de NOD foram maiores nas áreas costeiras

(32-56% do NTD) comparados à variação dos percentuais das contribuições para as áreas de

floresta montana (26-32% do NTD) (Fig. 5.10). Similar padrão de distribuição foi

encontrado por Araújo (2011) no nordeste do Brasil, NOD compreendeu 59% do total do N

na precipitação total em área costeira e 35% do NTD em áreas mais afastadas do litoral. Os

resultados do presente estudo são ainda comparáveis aos valores verificados por Cornell et al.

(2001; 2011). Eles mostraram que NOD na água da chuva decresce de 60% em área oceânica

para 30% em áreas continentais. Estes resultados demostram a importante contribuição do

NOD nas águas de chuva nas regiões oceânicas e costeiras.

107

Figura 5.9- Distribuição das concentrações de NID e NOD (a e b) e dos seus percentuais de contribuição para o NTD (c e d) em amostras de precipitação total e de deposição

úmida em diferentes ecossistemas: oceânico (n = 8) (CORNELL et al., 1995; CORNELL et al., 1998; CORNELL et al., 2001), costeiro/urbano (n = 7) (CORNELL et al.,

1995; PACHECO, 2004; ARAÚJO, 2011), urbano (n = 4) (MORALES et al., 2001; KEENE et al., 2002), rural (n =11) (CORNELL et al., 1995; MORALES et al., 2001;

CAPE et al., 2004; HILL et al., 2005), agricultura (n = 6) (CAPE et al., 2004; HENRIQUES, 2009; ROCHA-SILVA, 2009; GONZÁLEZ-BENÍTEZ et al., 2009) floresta

tropical (n = 3) (EUKLAND et al., 1997; FILOSO et al., 1999; PACHECO et al., 2004), e para este estudo.

Median

25%-75%

Non-Outlier Range Oceano

Costeiro/urbano

Urbano

Rural

Agricutura

Floresta

Costeiro/urbano

costeiro/perférico

Submontana

Montana

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Co

nce

ntr

açã

o (m

mo

l N

L-1

)NID

Este estudo

Median

25%-75%


Costeiro/urbano

Urbano

Rural

Agricultura

Floresta

Costeiro/urbano

Costeiro/periférico

Submontana

Montana

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Co

nce

ntr

açã

o (m

mo

l N

L-1

)

NODEste estudo

Median

25%-75%


Costeiro/urbano

Urbano

Rural

Agricutura

Floresta

Costeiro/urbano

costeiro/ periférico

Submontana

Montana

0

20

40

60

80

100

120

%

NID Este estudo

Median

25%-75%


Costeiro/urbano

Urbano

Rural

Agricultura

Floresta

Costeiro/urbano

Costeiro/ periférico

Submontana

Montana

0

20

40

60

80

100

120

%

NODEste estudo

a b

c d

107

108

Figura 5.10- Distribuição anual relativa de NID e NOD na precipitação total em áreas (a) costeira urbana, (b)

costeira peri-urbana, (c) de floresta submontana e (d) de floresta montana, durante o período de estudo.

A ureia revelou-se como o principal componente do NOD nas amostras de

precipitação total em nossa área de estudo, com concentrações muitas vezes superiores às

concentrações referidas por outros estudos, em regiões costeiras e remotas marinhas (1,1-9,4

µmol N L-1

) (TIMPERLEY et al., 1985; CORNELL et al., 1998; CORNELL et al., 2001;

ROCHA-SILVA, 2009). A ureia constitui menos que 50% do NOD na precipitação total em

área costeira urbana, enquanto que em área costeira peri-urbana compreende 100% do NOD.

As concentrações MPV de ureia e NOD na precipitação total foram respectivamente

iguais a 53,6 e 23,5 µmol N L-1

para a área costeira urbana, 25,7 e 25, 7 µmol N L-1

para a

área costeira peri-urbana, 11,8 e 10,1 µmol N L-1

para a floresta submontana e 12,2 e 10,9

µmol N L-1

para a floresta montana. Durante o periodo de coleta, 26%, 23%, 28% e 33% dos

valores de ureia foram maiores que as concentrações de NOD para as áreas costeira urbana,

costeira peri-urbana, e para os locais de floresta submontana e montana, respectivamente. As

concentrações MPV de ureia superiores aos de NOD encontrados no PARNASO podem ser

Costeira urbana a costeira peri-urbana b

56%44%

32%

68%

Floresta submontana c Floresta montana d

26%

74%

32%

68%

NID NOD

109

devido às incertezas analíticas associadas com as medidas de ureia, ou mais provavelmente, às

estimativas do NOD, como a diferença entre o NTD e o NID (NH4+ + NO3

- + NO2

-)

(SCUDLARK et al., 1998). No caso das florestas, as concentrações de ureia superiores às

concentrações de NOD podem ter sido ocasionadas pelas incertezas analíticas associadas às

medidas de ureia, ou então, e mais provável, ao cálculo do N orgânico.

O teste ANOVA fator único foi aplicado aos dados de ureia e NOD para os locais de

floresta submontana e montana para comparar e testar a igualdade entre as médias destas

espécies nitrogenadas (hipótese Ho). O teste revelou que não há diferença significativa entre

as médias de ureia e NOD (hipótese Ho) a um nível de significância de 5 %. Nestes casos,

consideraremos que a ureia compreende a totalidade do NOD.

Medidas de ureia também foram feitas em algumas amostras (n = 5) das águas

superficiais da Baia de Guanabara. A concentração média de ureia encontrada (34 µmol N L-

1) foi 1,4 vezes maior que a concentração média de ureia na precipitação total na área costeira

urbana. Talvez a Baia de Guanabara represente outra importante fonte de ureia para a

atmosfera. Entretanto, não está ainda claro se ela existe na atmosfera em fase gás e/ou em fase

particulada e nem como se daria o processo de transferência da superfície da baia para

atmosfera. Além do mais, é provável que a ureia não possa ser considerada como um

composto conservativo durante seu transporte, uma vez que esta é rapidamente hidrolisada em

fase aquosa (CORNELL et al., 1998; VIOLAKI; MIHALOPOULOS, 2011).

A maior contribuição relativa de NOD para o total de N na precipitação total em área

costeira urbana, quando comparada aos demais locais (Fig. 5.10), sugere que o oceano

(natural) é uma importante fonte de NOD nesta região, além da influência antrópica urbana.

Acredita-se que o transporte do oceano para o continente de aerossóis atmosféricos contendo

espécies de N, que ocorre durante a ação da quebra das ondas, é favorecido pelo movimento

contínuo da brisa do mar ao longo do dia e da passagem das frentes frias. Para testar esta

110

hipótese, foi determinada a concentração de Na+ em algumas amostras de precipitação total na

área costeira urbana. Embora tenha sido encontrada relação entre Na+ e NOD (r = 0,25; n =

40) fraca, porém não significativa para um nível de significância de 0,05 (Figura 5.11), é

possível que o N orgânico seja emitido diretamente da superfície do oceano (CORNELL et

al., 1995; WEATHERS et al. 2000).

1

10

100

1000

10000

1 10 100 1000 10000

NO

D (

µm

ol L

-1)

Na+ (µmol L-1)

Figura 5.11- Correlação entre Na+ e NOD em amostras de precipitação total em área costeira urbana.

Em outros estudos, os compostos orgânicos de N tais como ureia, aminoácidos

(glicina, serina e metionina), aminas primárias (como metilamina e 2-amino-etanol) e

materiais proteináceos (bacteria e fitoplânctons), foram identificados em águas de chuva, e os

processos biológicos marinhos foram considerados suas maiores fontes (MOPPER; ZIKA,

1987; MIYAZAKI et al., 2011). Facchini et al. (2008) e Facchini et al. (2010) indicaram que

os sais de alquil-amônio são dominantes nas frações de N orgânico solúveis em água nos

aerossóis finos marinhos, originados por precursores biológicos emitidos do oceano.

A origem urbana do NOD inclui tais atividades como a queima de biomassa,

combustão de lixo, processos industriais, emissão veicular, pesticidas, agricultura e pecuária,

exaustão de restaurantes, esgoto domestico e esgoto sanitário. Em uma recente trabalho de

111

revisão, Ge et al. (2011) compilaram e examinaram a existência de inúmeras aminas

atmosféricas e suas potenciais origens. Concentrações de aminas alifáticas em águas de chuva

de origem continental e costeira variam de <0,002 até 2,7 mmol L-1

(CORNELL et al., 2003).

Nitrito representou a menor fração do NTD na precipitação total em todos os locais de

amostragem. Embora a maioria dos estudos de deposição atmosférica não considere a

quantificação do NO2-, uma vez que este representa uma porção desprezível do total de N,

Keene et al. (2002) mostraram que a não quantificação desta espécie pode conduzir a um

erro de 14-19% no cálculo do NOD. Entretanto, baseado nos resultados do presente estudo,

foi verificado que a omissão das concentrações de NO2- ocasiona num erro menor que 5% na

determinação do NOD nas amostras de precipitação total na área de estudo.

As correlações entre as concentrações de NH4+ e NO3

- em amostras de precipitação

total (Tabela 5.8; Fig. 5.12) foram lineares positivas e significativas para as áreas costeira

urbana (r = 0,69, P < 0,01, n = 38), costeira peri-urbana (r = 0,43, P < 0,05, n = 30), em locais

de floresta submontana (r = 0,58, P < 0,01, n = 40) e montana (r = 0,79, P < 0,01, n = 49),

ressaltando a potencial formação das partículas de NH4NO3 na atmosfera. Guimarães e De

Mello (2006) apontaram que a Baia de Guanabara como uma significativa fonte de NH3 para

a RMRJ. Eles estimaram que as emissões atmosféricas de NH3 das águas superficiais da baia

estão na ordem de 3,5-3,8 toneladas N dia-1

, ou 42 kg N ha-1

ano-1

, quando levado em

consideração a área ao redor da baia (384 km2).

112

Tabela 5.8- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações das espécies

de N na precipitação total em área costeira urbana (n = 38), costeira peri-urbana (n =

38) e em área de floresta submontana (n = 40) e de floresta montana (n = 40).

Correlações significativas para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (

**).

Precipitação NH4+ NO3

- NO2

- NOD Ureia

Costeira urbana

Prec.

NH4+ -0,45

*

NO3- -0,66

* 0,69

*

NO2- -0,27 0,62

* 0,28

NOD -0,32 0,22 0,00 0,18

Ureia 0,06 0,28 -0,04 0,34**

0,21

costeira peri-urbana

Prec.

NH4+ -0,24

NO3- -0,67

* 0,43

**

NO2- -0,11 0,47

* 0,24

NOD -0,16 -0,04 0,06 0,10

Ureia -0,27 0,51* 0,42

** 0,48

* 0,01

Floresta submontana

Prec.

NH4+ -0,48

*

NO3- -0,51

* 0,58

*

NO2- -0,09 0,38

** 0,15

NOD -0,40* -0,06 0,33

** -0,05

Ureia 0,26 0,15 0,08 0,20 -0,29

Floresta montana

Prec.

NH4+ -0,24

NO3- -0,39

* 0,79

*

NO2- -0,07 0,36

** 0,31

**

NOD -0,27 -0,34**

-0,05 -0,23

Ureia 0,26 -0,07 0,02 -0,11 -0,29

113

Figura 5.12- Correlações entre NH4+ e NO3

- na precipitação total em área costeira urbana, área costeira peri-

urbana e em locais de floresta submontana e montana. Valores em escala logarítmica.

Outra possível origem local de NH3 para a atmosfera consiste nos pastos de criação de

gados, localizados na porção oeste da região metropolitana do RJ, incluindo os municípios de

Magé, Guapimirim e Itaboraí. O processo de perda de N pela excreta dos animais acontece

quando a ureia (CO(NH2)2) presente na urina e fezes dos animais é decomposta em íons

amônio (NH4+) e bicarbonato (HCO3

-) por hidrólise enzimática microbiana (CO(NH2)2 +

H2O ↔ 2NH3 (g) + HCO3- (g)) (BOUWMAN et al., 1997; MISSELBROK et al., 2000).

Neste trabalho foram estimadas as emissões de NH3 proveniente das excretas de gado

bovino leiteiro e de corte, e o total de NH3 proveniente dos bovinos, como a soma da

contribuição destas duas categorias de animais. Para isso foram compilados da website do

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE;

http://www.sidra.ibge.gov.br/bda/tabela/listabl.asp?c=73&z=p&o=22) dados da população de

gado bovino leiteiro (9300 indivíduos) e de corte (37100 indivíduos) para o período entre

1

10

100

1000

1 10 100 1000

NH

4+

(µm

ol N

L-1

)

NO3- (µmol N L-1)

1:1

Costeira urbana

1

10

100

1000

1 10 100 1000

NH

4+

(µm

ol N

L-1

)

NO3- (µmol N L-1)

1:1


1

10

100

1000

1 10 100 1000

NH

4+

(µm

ol N

L-1

)

NO3- (µmol N L-1)

Foresta submontana

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

NH

4+

(µm

ol N

L-1

)

NO3- (µmol N L-1)

1:1

Floresta montana

a b

c d

114

2008 e 2009 para os municípios acima mencionados. Os fatores de emissão (FE) NH3 para

gado bovino leiteiro (8,7 kg NH3-N indivíduo-1

ano-1

) e para gado bovino de corte (17,4 kg

NH3-N indivíduo-1

ano-1

) utilizados neste trabalho

foram determinados por Bouwman e Van

Der Hoek (1997) e são específicos para países em desenvolvimento.

A emissão de NH3 foi calculada como o produto entre FE e a população de gado

bovino para cada categoria (leiteiro e corte) e a emissão total como a soma das emissões

individuais de NH3 para gado leiteiro e para gado de corte. As emissões de NH3 totais de NH3

das excretas de gado bovino, durante o período de 2008 a 2009, foram estimadas em 13 kg N

ha-1 ano-1

, o equivalente a 1 tonelada de N para a área de Guapimirim (242 km2) e

redondezas. Outras potenciais origens de NH3 são as indústrias, veículos, lixões, aterros

sanitários e durante o período seco, a queima de biomassa.

Outras correlações positivas significativas entre NH4+ e NO2

- foram identificadas na

área costeira urbana (r = 0,62, P < 0,01, n = 38), costeira peri-urbana (r = 0,47, P < 0,05, n =

38) e em locais de floresta submontana (r = 0,38, P < 0,01, n = 40) e montana (r = 0,36, P <

0,05, n = 40) (Tabela 5.8 ). Ureia correlacionou-se com NO3- (r = 0,42, P < 0,05, n = 38) e

NO2- (r = 0,48, P < 0,01, n = 38) na região costeira peri-urbana e com NH4

+ (r = 0,51, P <

0,01, n = 38) na área costeira urbana. Estas correlações sugerem que nesta área, a ureia e o N

inorgânico derivam de fontes similares antrópicas urbanas e rurais.

As correlações não significativas entre ureia e NOD nas áreas costeira urbana (r =

0,21; n = 38; P > 0,05) e costeira peri-urbana (r = 0,01; n = 38; P > 0,05), bem como, as

correlações negativas e não significativas nas florestas submontna (r = -0,29; n = 40; P > 0,05)

e montana (r = -0,29; n = 40; P > 0,05), indicam que a ureia pode comportar-se como um

componente independente do NOD nestes locais.

Correlação significativa, mas negativa entre NOD e NH4+ foi encontrada na floresta

montana (r = -0,34, P < 0,05, n = 38). Zhang e Anastásio (2003) mostraram, através de

115

experimentos, que os compostos de N orgânico presentes nas gotas de nuvens e nos aerossóis

atmosféricos (MP2,5) podem ser convertidos à NH4+, NO3

- e NOX pela exposição à luz solar e

ao O3.

Correlações positivas e significativas entre NOD, NH4+ e NO3

- foram encontradas por

Zhang et al. (2008) e foram atribuídas as emissões industriais e agrícolas. Rocha-Silva (2009)

também reportou correlações significativas entre estas espécies nitrogenadas (NOD, NH4+ e

NO3-) em áreas próximas às plantações de cana-de-açúcar na Região Norte-fluminense do

estado do Rio de Janeiro. A autora sugere que a composição química das águas de chuva

norte-fluminenses é fortemente influenciada pelas emissões da queima de biomassa. Outros

estudos em áreas costeiras e continentais, no entanto, não evidenciaram nenhuma relação

entre NOD e NID (NH4+ e NO3

-) em amostras de chuva e em aerossóis atmosféricos

(CORNELL et al., 1995; SCUDLARK et al.,1998; KIEBER et al., 2005; VIOLAKI et al.,

2010).

Eventos de maiores volumes de chuva estiveram correlacionados com baixas

concentrações de NH4+

e NO3- em área costeira urbana (r = -0,45, P < 0,01, n = 38 e r = - 0,66,

P < 0,01, n = 38, respectivamente) e na floresta submontana (r = -0,48, P < 0,01, n = 40 e r = -

0,51, P < 0,01, n = 40, respectivamente) (Tabela 5.8). O efeito de diluição da precipitação foi

também relacionada com NO3- na área costeira peri-urbana (r = -0,51, P < 0,01, n = 38) e na

floresta montana ((r = -0,39, P < 0,01, n = 40).

Nas figuras 5.13 a 5.18 são mostradas as distribuições das concentrações das espécies

de N na precipitação total e dos eventos de chuva para as áreas costeira urbana, costeira peri-

urbana e de floresta submontana e montana, durante o período de amostragem (agosto de

2008 a agosto de 2009). De forma geral as concentrações das espécies de N foram mais altas

durante os eventos de menor pluviosidade, principalmente para o período entre o final de

julho e início de novembro.

116

As concentrações de NTD mostraram, a priori, nenhuma tendência sazonal definida na

área costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana, mas concentrações mais

elevadas nos eventos de menor pluviosidade na área costeira urbana (Fig. 5.13). Neste mesmo

local foi encontrada a maior concentração de NTD de 592 µmol N L-1

para um evento de

chuva moderado (52 mm).

As distribuições das concentrações de NH4+ e NO3

- foram semelhantes ao longo do

período de estudo em todos os locais (Fig. 5.14 e 5.15). No entanto, estes dois exibiram

ligeira variação na área costeira urbana e na floresta montana, com concentrações mais altas

entre julho a outubro, período este que compreende o final do período seco e início do período

chuvoso. Nesta época do ano, são comuns as práticas de queimadas na região central e do

sudeste do Brasil.

Não houve grandes diferenças nas concentrações de NO2- para os locais de estudo,

exceto para área costeira peri-urbana, onde as concentrações foram, entre os meses de

setembro a novembro, maiores que as concentrações no restante do ano (Figura 5.16). Mesmo

assim, o NO2- não apresentou variação claramente definida.

As concentrações de ureia, assim como as de NOD não demostraram variabilidade

sazonal para as áreas costeiras e de florestas (Figuras 5.17 e 5.18). No entanto, estas espécies

mostraram que suas concentrações possuem distribuições próximas. Para NOD foi verificado

maior incidência de concentrações acima de 50 µmol N L-1

em áreas costeiras. Eventos de

concentração negativa de NOD foram ainda observados em área costeira peri-urbana e na

floresta submontana, enquanto que eventos de altas concentrações foram observados na área

costeira urbana (566 µmol N L-1

) e na floresta montana (133 µmol N L-1

).

117

Figura 5.13- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de nitrogênio total dissolvido (NTD) na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas

costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e floresta montana.

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

250

300

NI0

80

80

5P

T

NI0

80

81

9P

T

NI0

80

90

2P

T

NI0

80

91

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T

NI0

80

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T

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T

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81

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81

20

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T

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81

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90

12

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90

21

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90

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90

41

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T

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90

42

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T

NI0

90

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9P

T

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90

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T

NI0

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61

6P

T

NI0

90

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90

71

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90

72

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T

Pre

cip

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m)N

TD

(µ

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)

Costeira urbana

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

250

300

350

AP

080805P

T

AP

080819P

T

AP

080902P

T

AP

080916P

T

AP

080930P

T

AP

081014P

T

AP

081028P

T

AP

081111P

T

Acum

ula

da

AP

081209P

T

AP

081223P

T

AP

090113P

T

AP

090127P

T

AP

090210P

T

Acum

ula

da

AP

090

31

8P

T

AP

090331P

T

AP

090414P

T

AP

090428P

T

AP

090512P

T

AP

090526P

T

AP

090609P

T

AP

090623P

T

AP

090707P

T

AP

090721P

T

AP

090805P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)N

TD

(µ

mol N

L-1

)

Costeira periférica 0

50

100

150

200

250

300

350

4000

25

50

75

100

SG

080

80

5P

T

SG

080819P

T

SG

080

90

2P

T

SG

080

91

6P

T

SG

080

93

0P

T

SG

081

01

4P

T

SG

081

02

8P

T

SG

081

11

1P

T

Acu

mu

lado

SG

081

20

9P

T

SG

081

22

3P

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SG

090

11

3P

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SG

090

12

7P

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SG

090

21

0P

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Acu

mu

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SG

090

31

0P

T

SG

090

32

4P

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Acu

mu

lado

SG

090

42

1P

T

SG

090

50

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SG

090

51

9P

T

SG

090

60

2P

T

SG

090616P

T

SG

090

63

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T

SG

090

71

4P

T

SG

090

72

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T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)N

TD

(µ

mo

l N

L-1

)

Floresta submontana

0

50

100

150

200

250

300

350

4000

25

50

75

100

125

150

ST

08

08

05

PT

ST

080819P

T

ST

08

09

02

PT

ST

08

09

16

PT

ST

08

09

30

PT

ST

08

10

14

PT

ST

08

10

28

PT

ST

08

11

11

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Acu

mu

lado

ST

08

12

09

PT

ST

08

12

23

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09

01

13

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ST

09

01

27

PT

ST

09

02

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PT

Acu

mu

lado

ST

09

03

10

PT

ST

09

03

24

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Acu

mu

lado

ST

09

04

21

PT

ST

09

05

05

PT

ST

09

05

19

PT

ST

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06

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ST

09

06

16

PT

ST

09

06

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PT

ST

09

07

14

PT

ST

09

07

28

PT

Pre

cip

itaçã

o (m

m)N

TD

(µ

mo

l N

L-1

)

Floresta montana NTD Precipitação

132

592

117

118

Figura 5.14- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de NH4+ na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de

floresta submontana e floresta montana.

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

NI0

80

805

PT

NI0

80

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PT

NI0

80

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PT

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80

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PT

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80

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PT

NI0

81

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PT

NI0

81

111

PT

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ula

da

NI0

81

209

PT

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81

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NI0

90

113

PT

NI0

90

127

PT

NI0

90

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PT

acum

ula

da

NI0

90

317

PT

NI0

90

331

PT

NI0

90

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PT

NI0

90

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PT

NI0

90

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PT

NI0

90

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PT

NI0

90

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PT

NI0

90

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PT

NI0

90

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PT

NI0

90

728

PT

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o (m

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l N

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50

100

150

2000

50

100

150

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080805P

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AP

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AP

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AP

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T

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T

AP

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T

Acum

ula

da

AP

081209P

T

AP

081223P

T

AP

090113P

T

AP

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T

AP

090210P

T

Acum

ula

da

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090318P

T

AP

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T

AP

090

41

4P

T

AP

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T

AP

090512P

T

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AP

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60

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AP

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090

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T

Pre

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itaçã

o (m

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100

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SG

080805P

T

SG

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T

SG

080902P

T

SG

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T

SG

080930P

T

SG

081014P

T

SG

081028P

T

SG

081111P

T

Acum

ula

do

SG

081209P

T

SG

081223P

T

SG

090113P

T

SG

090127P

T

SG

090210P

T

Acum

ula

do

SG

090310P

T

SG

090324P

T

Acum

ula

do

SG

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T

SG

090505P

T

SG

090519P

T

SG

090

60

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T

SG

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T

SG

090630P

T

SG

090714P

T

SG

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T

Pre

cip

itaçã

o (m

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)

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100

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08

08

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PT

ST

08

08

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PT

ST

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11

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Acu

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mu

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09

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mu

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09

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02

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ST

09

06

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Pre

cip

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o (m

m)

NH

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(µm

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L-1

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Floresta montana

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118

119

Figura 5.15- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de NO3- na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de


0

50

100

150

2000

25

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NI0

80805P

T

NI0

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T

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NI0

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acum

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T

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T

acum

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T

NI0

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NI0

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T

NI0

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T

NI0

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T

NI0

90

63

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T

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T

NI0

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l N

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150

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T

AP

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AP

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AP

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T

Acum

ula

da

AP

081209P

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AP

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AP

090113P

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AP

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AP

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AP

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AP

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AP

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AP

090707P

T

AP

090721P

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AP

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T

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o (m

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mo

l N

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)


0

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25

50

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080

80

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SG

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SG

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SG

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SG

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SG

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T

SG

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T

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Acu

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SG

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20

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SG

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SG

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SG

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31

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T

SG

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Acu

mu

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SG

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42

1P

T

SG

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SG

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51

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SG

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60

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SG

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61

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Floresta submontana

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350

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50

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080805P

T

ST

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T

ST

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ST

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ST

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ST

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T

Acum

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do

ST

081209P

T

ST

081223P

T

ST

090113P

T

ST

090127P

T

ST

090210P

T

Acum

ula

do

ST

090310P

T

ST

090324P

T

Acum

ula

do

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090421P

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ST

090505P

T

ST

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ST

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090616P

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ST

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63

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o (m

m)

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mo

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)Floresta montana

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119

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Figura 5.16- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de NO2- na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de


0

50

100

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mu

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T

SG

090

63

0P

T

SG

090

71

4P

T

SG

090

72

8P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

NO

2-(µ

mol N

L-1

)

Floresta submontana

0

50

100

150

200

250

300

350

4000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

ST

080805P

T

ST

08

08

19

PT

ST

08

09

02

PT

ST

08

09

16

PT

ST

08

09

30

PT

ST

08

10

14

PT

ST

08

10

28

PT

ST

08

11

11

PT

Acu

mu

lado

ST

08

12

09

PT

ST

08

12

23

PT

ST

09

01

13

PT

ST

09

01

27

PT

ST

09

02

10

PT

Acu

mu

lado

ST

09

03

10

PT

ST

090324P

T

Acu

mu

lado

ST

09

04

21

PT

ST

090505P

T

ST

09

05

19

PT

ST

09

06

02

PT

ST

09

06

16

PT

ST

09

06

30

PT

ST

09

07

14

PT

ST

09

07

28

PT

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

NO

2-(µ

mo

l N

L-1

)Floresta montana

NO2

- Precipitação

120

121


) de nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) na precipitação total e da precipitação (mm) em

áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e floresta montana.

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

250

300

NI0

80

805

PT

NI0

80

819

PT

NI0

80

902

PT

NI0

80

916

PT

NI0

80

930

PT

NI0

81

014

PT

NI0

81

028

PT

NI0

81

111

PT

acum

ula

da

NI0

81

209

PT

NI0

81

223

PT

NI0

90

113

PT

NI0

90

127

PT

NI0

90

210

PT

acum

ula

da

NI0

90

317

PT

NI0

90

331

PT

NI0

90

414

PT

NI0

90

428

PT

NI0

90

519

PT

NI0

90

602

PT

NI0

90

616

PT

NI0

90

630

PT

NI0

90

714

PT

NI0

90

728

PT

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

NO

D (

µm

ol N

L-1

)

Costeira urbana

0

50

100

150

200-50

0

50

100

150

200

250

300

AP

080

80

5P

T

AP

080

81

9P

T

AP

080

90

2P

T

AP

080

91

6P

T

AP

080

93

0P

T

AP

081

01

4P

T

AP

081

02

8P

T

AP

081111P

T

Acu

mu

lada

AP

081

20

9P

T

AP

081

22

3P

T

AP

090

11

3P

T

AP

090

12

7P

T

AP

090

21

0P

T

Acu

mu

lada

AP

090

31

8P

T

AP

090

33

1P

T

AP

090

41

4P

T

AP

090

42

8P

T

AP

090

51

2P

T

AP

090

52

6P

T

AP

090

60

9P

T

AP

090

62

3P

T

AP

090

70

7P

T

AP

090

72

1P

T

AP

090

80

5P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

NO

D (

µm

ol N

L-1

)


0

50

100

150

200

250

300

350

400-25

-5

15

35

55

75

95

SG

080

80

5P

T

SG

080

81

9P

T

SG

080

90

2P

T

SG

080

91

6P

T

SG

080

93

0P

T

SG

081

01

4P

T

SG

081

02

8P

T

SG

081

11

1P

T

Acu

mu

lado

SG

081

20

9P

T

SG

081

22

3P

T

SG

090

11

3P

T

SG

090

12

7P

T

SG

090

21

0P

T

Acu

mu

lado

SG

090

31

0P

T

SG

090

32

4P

T

Acu

mu

lado

SG

090

42

1P

T

SG

090

50

5P

T

SG

090

51

9P

T

SG

090

60

2P

T

SG

090

61

6P

T

SG

090

63

0P

T

SG

090

71

4P

T

SG

090728P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)N

OD

(µ

mol N

L-1

)

Floresta submontana

0

50

100

150

200

250

300

350

4000

25

50

75

100

ST

08

08

05

PT

ST

080819P

T

ST

08

09

02

PT

ST

08

09

16

PT

ST

08

09

30

PT

ST

08

10

14

PT

ST

08

10

28

PT

ST

08

11

11

PT

Acu

mu

lado

ST

08

12

09

PT

ST

08

12

23

PT

ST

09

01

13

PT

ST

09

01

27

PT

ST

09

02

10

PT

Acu

mu

lado

ST

09

03

10

PT

ST

09

03

24

PT

Acu

mu

lado

ST

09

04

21

PT

ST

09

05

05

PT

ST

09

05

19

PT

ST

09

06

02

PT

ST

09

06

16

PT

ST

09

06

30

PT

ST

09

07

14

PT

ST

09

07

28

PT

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

NO

D (

µm

ol N

L-1

)

Floresta montana

NOD Precipitação

566

133

121

122

Figura 5.18- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de ureia na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de

floresta submontana e floresta montana

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

250

NI0

80

80

5P

T

NI0

80

81

9P

T

NI0

80

90

2P

T

NI0

80

91

6P

T

NI0

80

93

0P

T

NI0

81

01

4P

T

NI0

81

02

8P

T

NI0

81

11

1P

T

acum

ula

da

NI0

81

20

9P

T

NI0

81

22

3P

T

NI0

90

11

3P

T

NI0

90

12

7P

T

NI0

90

21

0P

T

acum

ula

da

NI0

90

31

7P

T

NI0

90

33

1P

T

NI0

90

41

4P

T

NI0

90

42

8P

T

NI0

90

51

9P

T

NI0

90

60

2P

T

NI0

90616P

T

NI0

90

63

0P

T

NI0

90

71

4P

T

NI0

90

72

8P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

Ure

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µm

ol N

L-1

)

Costeira urbana

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

AP

080805P

T

AP

080819P

T

AP

080902P

T

AP

080916P

T

AP

080930P

T

AP

081014P

T

AP

081028P

T

AP

081111P

T

Acum

ula

da

AP

081209P

T

AP

081223P

T

AP

090113P

T

AP

090127P

T

AP

090210P

T

Acum

ula

da

AP

090318P

T

AP

090331P

T

AP

090414P

T

AP

090428P

T

AP

090512P

T

AP

090526P

T

AP

090609P

T

AP

090623P

T

AP

090707P

T

AP

090721P

T

AP

090805P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

Ure

ia (

µm

ol N

L-1

)


0

50

100

150

200

250

300

350

4000

25

50

75

100

SG

080

80

5P

T

SG

080

81

9P

T

SG

080

90

2P

T

SG

080

91

6P

T

SG

080

93

0P

T

SG

081014P

T

SG

081

02

8P

T

SG

081

11

1P

T

Acu

mu

lado

SG

081

20

9P

T

SG

081

22

3P

T

SG

090

11

3P

T

SG

090

12

7P

T

SG

090

21

0P

T

Acu

mu

lado

SG

090

31

0P

T

SG

090

32

4P

T

Acu

mu

lado

SG

090

42

1P

T

SG

090

50

5P

T

SG

090

51

9P

T

SG

090

60

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T

SG

090616P

T

SG

090

63

0P

T

SG

090

71

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T

SG

090

72

8P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)U

reia

(µ

mo

l N

L-1

)

Floresta submontana

0

50

100

150

200

250

300

350

4000

25

50

75

100

ST

080805P

T

ST

080819P

T

ST

080902P

T

ST

080916P

T

ST

080930P

T

ST

081014P

T

ST

081028P

T

ST

081111P

T

Acum

ula

do

ST

081209P

T

ST

081223P

T

ST

09

01

13

PT

ST

090127P

T

ST

090210P

T

Acum

ula

do

ST

090310P

T

ST

090324P

T

Acum

ula

do

ST

090421P

T

ST

090505P

T

ST

090519P

T

ST

090602P

T

ST

090616P

T

ST

090630P

T

ST

090714P

T

ST

090728P

T

Pre

cip

itaçã

o (m

m)

Ure

ia (

µm

ol N

L-1

)

Floresta montana

Ureia Precipitação

122

123

5.3.2 Variação sazonal

Na Tabela 5.9 encontram-se compiladas as concentrações MPV das espécies de N na

precipitação total nas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e nas florestas submontana e

montana para o período seco (abril-setembro) e para o período de chuvas (outubro-março). As

concentrações MPVs das espécies de N variaram entre 6,3-36,2 µmol N L-1

para NH4+, 11,4-

19,0 µmol N L-1

para NO3-, 0,1-0,4 µmol N L

-1 para NO2

-, 12,2-62,0 µmol N L

-1 para NOD e

12,5-43,8 µmol N L-1

para ureia e 28,8-97,4 µmol N L-1

para NTD durante o período de

chuvas. No período seco, as concentrações de N variaram entre 13,6-32,4 µmol N L-1

para

NH4+, 18,6-28,7 µmol N L

-1 para NO3

-, 0,1-0,4 µmol N L

-1 para NO2

-, 12,8-40,5 para NOD e

10,4-25,0 µmol N L-1

para ureia e 45,2-94,9 µmol N L-1

para NTD. Entretanto, de acordo com

o teste Mann-Whitney para amostras independentes, nenhuma diferença sazonal

estatisticamente significativa (P < 0,01) foi encontrada para NH4+, NO3

-, NO2

-, NTD, NOD e

ureia para área costeira urbana, costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana,

exceto para NTD e NH4+ na floresta montana (Tabelas 5.10 a 5.13).

Tabela 5.9- Concentração média ponderada pelo volume (MPV) das espécies de N para

o período chuvoso (PCH; outubro-março) e período seco (PS; abril-setembro) para as

áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana.

Concentração (MPV; µmol N L-1

)

Área NH4+ NO3

- NO2

- NOD Ureia NTD N

Costeira urbana

PS 25,3 28,7 0,4 40,5 16,5 94,9 19

PCH 17,9 19,0 0,2 62,2 27,1 97,4 19


PS 32,4 26,2 0,4 32,1 25,0 91,0 15

PCH 36,2 16,3 0,4 39,9 43,8 92,7 15

Floresta submontana

PS 18,2 19,1 0,1 12,9 10,4 50,3 20

PCH 13,4 11,4 0,2 12,2 12,5 33,8 20

Floresta montana

PS 13,6 18,6 0,2 12,8 15,9 45,2 21

PCH 6,3 12,3 0,1 12,4 12,9 28,8 22

124

Tabela 5.10- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade

sazonal das concentrações das espécies de N entre o período seco

(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área

costeira urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*).



(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área

costeira peri-urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*).



(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floresta

submontana. Valor significativo para P < 0,01 (*).



(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floresta

montana. Valor significativo para P < 0,01 (*).

Costeira urbana P-valor

NTD 0,20

NO2- 0,04

NO3- 0,53

NH4+ 0,11

NOD 0,93

Ureia 0,08

Costeira peri-urbana P-valor

NTD 0,02

NO2- 0,48

NO3- 0,71

NH4+ 0,06

NOD 0,46

Ureia 0,97

Floresta submontana P-valor

NTD 0,19

NO2- 0,57

NO3- 0,24

NH4+ 0,02

NOD 0,73

Ureia 0,91

Floresta montana P-valor

NTD 0,01*

NO2- 0,83

NO3- 0,15

NH4+ 0,00

*

NOD 0,46

Ureia 0,84

125

As concentrações de N total no período seco foram ligeiramente inferiores nas áreas

costeiras e mais altas nas florestas, comparadas ao período chuvoso. Amônio apresentou

concentrações 1,4-2,0 vezes maiores na área costeira urbana e nas áreas de florestas no

período seco, enquanto na área costeira peri-urbana, NH4+ foi ligeiramente superior no

período de chuvas. Nitrato teve, em todos os pontos de coleta, concentrações acrescidas 1,5-

1,7 vezes na precipitação total durante o período seco.

Nas áreas costeiras, as concentrações de N orgânico foram mais altas durante o

período de chuvas, enquanto NID foi mais alto no período seco (Fig. 5.19 a e b). Nas áreas de

floresta submontana e montana, NID foi ligeiramente superior no período seco e NOD

manteve suas concentrações pouco variáveis ao longo do período de estudo (Fig. 5.19 c e d).

Figura 5.19- Concentrações (MPV; µmol N L-1) de NID e NOD na precipitação total para o período seco e o

período de chuvas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana.

Costeira urbana a Costeira peri-urbana b

0

20

40

60

80

100

120

NID NOD

Concentr

ação (m

mol N

L-1

)

0

20

40

60

80

100

120

NID NOD

Concentr

ação (m

mol N

L-1

)


0

20

40

60

80

100

120

NID NOD

Concentr

ação (m

mol N

L-1

)

0

20

40

60

80

100

120

NID NOD

Concentr

ação (m

mol N

L-1

)

Período seco Período de chuvas

126

Em geral, as distribuições relativas de NID superaram as de NOD nos dois períodos na

área costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana (Fig. 5.20). Na área costeira

urbana, a fração NOD excedeu NID durante o período de chuvas. As contribuições relativas

de NID e NOD para o NTD não mostraram variações sazonais expressivas. Ureia

compreendeu menos da metade do NOD na precipitação total na área costeira urbana e 80%

dos compostos de N orgânicos na área costeira peri-urbana e na floresta submontana no

período seco. E ainda, ureia excedeu em 24% o conteúdo de NOD em área de floresta

montana, provavelmente, devido às incertezas associadas à determinação do NOD. Mesmos

assim, toda ureia presente na chuva em área de floresta montana foi considerada como sendo

equivalente ao total de N orgânico medido na precipitação total.

Figura 5.20- Contribuição percentual de NID e NOD para o NTD em amostras de precipitação total para os

períodos seco e de chuvas nas as áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e

montana.

Costeira urbana a Costeira peri-urbana b

Período Seco Período de chuvas Período Seco Período de chuvas

43%57%

63%

37%

35%

65%

43%57%


Período Seco Período de

chuvas

Período Seco Período de chuvas

26%

74%

26%

74%

72%

28%

65%

35%

NID NOD

127

As Tabelas 5.14 e 5.15 mostram os coeficientes de correlação linear para as espécies

de N na precipitação total respectivamente para os períodos seco e de chuvas. As correlações

lineares entre NH4+ e NO3

- foram positivamente significativas para área costeira urbana (r =

0,65, P < 0,01, n = 18), costeira peri-urbana (r = 0,72, P < 0,01, n = 15), em floresta montana

(r = 0,63, P < 0,01, n = 21), mas fracas na floresta submontana (r = 0,32, n=19, P > 0,05),

durante o período seco (Fig. 5.11). Durante o período de chuvas, NH4+ e NO3

- exibiram

correlações significativas para floresta submontana (r = 0,60; n = 18; P < 0,01) e montana (r =

0,47, P < 0,05, n = 22), enquanto que nas áreas costeiras urbana (r = 0,45; n= 18; P < 0,01) e

periférica (r = 0,34; n = 15; P < 0,01) esta relações foram fracas.

Amônio também mostrou correlações significativas com NO2- durante o período

chuvoso para área costeira urbana (r = 0,76, P < 0,01, n = 18), área costeira peri-urbana (r =

0,73, P < 0,01, n = 15) e na floresta montana (r = 0,50, P < 0,05, n = 22), bem como na

floresta submontana (r = 0,57, P < 0,01, n = 18) no período seco. As reações entre NH4+,

NO3- e NO2

- reforçam a hipótese da dissolução de aerossóis finos de NH4NO3 na precipitação

total provenientes das emissões antrópicas de NH3 e NOX , principalmente no período seco.

Assim como nos dados anuais, NOD apresentou correlações fracas e negativas com

ureia durante o período seco na área costeira peri-urbana (r = -0,10, P > 0,05, n = 15) e nas

florestas submontana (r = -0,06, P > 0,05, n = 19), e montana (r = -0,32, P > 0,05, n = 21),

enquanto que na área costeira urbana foi significativa ) (r = 0,50, P < 0,05, n = 18). Por outro

lado, durante o período de chuvas, NOD e ureia foram significativas para área costeira urbana

(r = 0,48, P < 0,05, n = 19), área costeira peri-urbana (r = 0,58, P < 0,01, n = 15), porém,

negativa para floresta submontana (r = -0,56, P < 0,05, n = 18) e fraca e não significativa para

floresta montana (r = -0,19, P > 0,05, n = 22).

128

Tabela 5.14- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações das espécies

de N na precipitação total em área costeira urbana (n = 18), costeira peri-urbana (n =

15) e em área de floresta submontana (n = 19) e de floresta montana (n = 21) durante o

período seco. Correlações significativas para p < 0,01 (*) e p < 0,05 (

**).

Na área costeira peri-urbana, além de NOD, ureia foi correlacionada

significativamente com NO3- (r = 0,67, P < 0,01, n = 18) e NO2

- (r = 0,63, P < 0,05, n = 15),

mas fracamente não significativa com NH4+ (r = 0,48, P > 0,05, n = 15) durante o período de

chuvas. No período seco, ureia mostrou correlações semelhantes com NH4+ tanto na área

costeira peri-urbana (r = 0,54, P < 0,05, n = 15), quanto na floresta submontana (r = 0,49, P <

0,05, n = 19). Estas correlações sugerem que NH4+, NOD e ureia possam ter como fonte em

comum os pastos de criação de gado bovino. A mesma correlação, porém fraca, entre NH4+ e


- NO2

- NOD Ureia

Costeira urbana

Prec.

NH4+ -0,58

*

NO3- -0,79

* 0,65

*

NO2- -0,33 0,37 0,29

NOD -0,17 0,25 0,06 0,15

Ureia -0,02 0,26 0,13 0,40 0,50**


Prec.

NH4+ -0,69

*

NO3- -0,67

* 0,72

*

NO2- -0,31 0,05 0,11

NOD -0,12 -0,09 0,31 0,38

Ureia -0,37 0,54**

0,17 0,25 -0,10

Floresta submontana

Prec.

NH4+ -0,23

NO3- -0,14 0,32

NO2- -0,13 0,57

* 0,33

NOD -0,65* 0,04 0,34 0,13

Ureia 0,15 0,49**

0,41 0,49**

-0,06

Floresta montana

Prec.

NH4+ -0,05

NO3- -0,11 0,63

*

NO2- 0,04 0,40 0,38

NOD -0,34 -0,29 -0,14 -0,54**

Ureia 0,52 -0,09 -0,17 0,08 -0,32

129

ureia foi reportada por Cornell et al. (1998) e Rocha-Silva (2009) em amostras de chuva.

Estes autores sugerem que estas espécies solúveis em água podem apresentar fonte comum

em áreas agrícolas.

Tabela 5.15- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações espécies de

N na precipitação total em área costeira urbana (n = 19), costeira peri-urbana (n = 15) e

em área de floresta submontana (n = 18) e de floresta montana (n = 22) durante o

período chuvoso. Correlações significativas para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (

**).


- NO2

- NOD Ureia

Costeira urbana

Prec.

NH4+ -0,42

NO3- -0,56

** 0,45

NO2- -0,26 0,76

* 0,16

NOD -0,11 0,26 -0,13 0,26

Ureia -0,10 0,41 -0,09 0,37 0,48**


Prec.

NH4+ -0,20

NO3- -0,58

** 0,34

NO2- -0,11 0,73

* 0,43

NOD -0,31 0,37 0,18 0,32

Ureia -0,44 0,48 0,67* 0,63

** 0,58

*

Floresta submontana

Prec.

NH4+ -0,33

NO3- -0,79

* 0,60

*

NO2- 0,13 0,18 -0,02

NOD -0,28 -0,08 0,26 -0,06

Ureia -0,26 0,21 0,13 -0,07 -0,56**

Floresta montana

Prec.

NH4+ -0,57

*

NO3- -0,49

** 0,47

**

NO2- -0,18 0,50

** 0,64

**

NOD -0,38 -0,28 0,07 0,10

Ureia -0,02 -0,27 0,02 -0,16 -0,19

130

5.4 FLUXOS DE DEPOSIÇÃO DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL

5.4.1 Variação espacial

Os fluxos de deposição de NTD em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e em

áreas de floresta submontana e montana foram respectivamente, 17,2, 15,4, 15,1 e 12,1 kg N

ha-1

ano-1

(Tabela 5.12 e Fig. 5.21). Embora a precipitação anual tenha sido nas áreas de

floresta 2 vezes maior que nas áreas costeiras, a deposição de NTD decresceu levemente e

gradualmente da costa para o interior do continente. Isto sugere que a deposição de N total é

fortemente influenciada por emissões de N, provenientes da RMRJ e do mar. Os fluxos de N

total medidos em áreas costeiras neste trabalho são altos comparados a outras regiões

litorâneas do Brasil. Em áreas de Floresta Atlântica montana (este estudo) a deposição de N

total foi 3 vezes maior que as deposições de NTD em outras florestas tropicais, como na

Colômbia (WILCKER et al., 2001) e na Venezuela (LEWIS, 1981), mas próximos ao limite

superior da variação do total de N depositado (5,4-15,0 Kg N ha-1

ano-1

) na Costa Rica

(CLARK et al., 1997) (Tabela 5.16). É importante ressaltar que as medidas de N total em

florestas tropicais no Brasil são escassas, principalmente em áreas montanas de domínio da

Mata Atlântica.

Tabela 5.16- Fluxos de deposição das espécies de N na precipitação total em

áreas costeira urbana e costeira peri-urbana e em áreas de floresta

submontana e montana para o período de agosto de 2008 a agosto de 2009.

Fluxo (kg N ha-1

ano-1

)

Área NH4+ NO3

- NO2

- NOD Ureia NTD

Costeira urbana 3,4 3,9 0,1 9,9 3,9 17,0

Costeira peri-urbana 6,5 4,0 0,1 5,2 5,1 15,4

Floresta submontana 5,8 5,1 0,1 4,1 4,5 15,1

Floresta montana 3,1 5,0 0,1 4,0 5,3 12,1

131

Os fluxos de deposição de NOD e NID foram iguais a 9,9 e 7,4 kg N ha-1

ano-1

na área

costeira urbana, 5,2 e 10,6 kg N ha-1

ano-1

na área costeira peri-urbana, 4,1e 11,0 kg N ha-1

ano-1

na área de floresta submontana e 4,0 e 8,2 kg N ha-1

ano -1

na floresta montana (Fig. 5.21

a). Os fluxos de NOD encontrados neste trabalho são próximos aos fluxos de NOD global

estimados (0,6 a 11 kg N ha-1

ano-1

) por Neff et al. (2002). De forma geral, a deposição de

NOD compreendeu 27-57% e a deposição de NID abrangeu 43-73% do total de N na

precipitação total.

Os fluxos de NID (NH4+ e NO3

-) determinados em Niterói (RMRJ) por este estudo

(7,3 kg N ha-1

ano-1

) e por De Mello (2001) (5,4 kg N ha-1

ano-1

) foram 3 a 5 vezes menores

que os fluxos encontrados na cidade de São Paulo (24,7 kg N ha-1

ano-1

) por Leal et al., (2004)

(Tabela 5.17). Em locais de floresta Atlântica submontana (11 kg N ha-1

ano-1

) e montana (8,2

kg N ha-1

ano-1

) as deposições de N inorgânico foram ainda similares às estimativas de 9,4 kg

N ha-1

ano-1

(PERRY, 2007) e 12 kg N ha-1

ano-1

(RODRIGUES et al., 2007), realizadas

anteriormente para a Serra dos Órgãos, porém, maiores que as medidas de deposição relatadas

em áreas costeiras e urbanas menos poluídas do estado do Rio de Janeiro, tais como: Ilha

Grande, 4,6 kg N ha-1

ano-1

(De SOUZA et al., 2006); Parque Nacional do Itatiaia, 6,8 kg N

ha-1

ano-1

(820 m de altitude) e 4,3 kg N ha-1

ano-1

(2460 m de altitude) (ALMEIDA, 2001)

(Tabela 5.17).

A deposição de NO3- mostrou uma pequena variação entre os locais e estudo (3,9-5,0

kg N ha-1

ano-1

), enquanto que a deposição de NH4+ foi maior nas áreas costeira peri-urbana

(6.5 kg N ha-1

ano-1

) e de floresta submontana (5,8 kg N ha-1

ano-1

) e menor nas áreas costeira

urbana (3,4 kg N ha-1

ano-1

) e de floresta montana (3,1 kg N ha-1

ano-1

) (Fig. 5.21 b). Este

padrão é provavelmente governado pela combinação das fontes de origem de NH3 dos

processos químicos atmosféricos. São várias as possíveis fontes de NH3 no entorno da área

costeira peri-urbana (aterros sanitários, pastos de gado, autoestradas e queima de biomassa).

132

Além do mais, na atmosfera, o NH3 reage muito rapidamente em fases gás e aquosa com

ácidos fortemente ácidos (HNO3 e H2SO4), para formar partículas de aerossóis finos e

solúveis em água (NH4NO3, (NH4)2SO4 e NH4SO4).

Figura 5.21- Fluxos de deposição de NID e NOD (a), NH4+, NO3

-, NO2-, ureia, NOD-Ureia na precipitação

total em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana. NOD-ureia

representa a quantidade de NOD menus a de ureia.

Ureia variou de 3,9-5,1 kg N ha-1

ano-1

em áreas costeiras e de 4,5-5,3 kg N ha-1

ano-1

em áreas de floresta, contribuído com 39% do total de NOD depositado em área costeira

urbana e 100% nos demais locais de estudo. Na área costeira urbana, NOD-Ureia, isto é, a

quantidade de NOD menus a de ureia (formas orgânicas de N distintas da ureia), mostrou que

embora ali tenha sido encontrado o maior fluxo de NOD, a maior contribuição advém de

outros compostos de N orgânico. Isto mostra que nesta área a ureia é pouco influenciada pelas

emissões marinhas. Estes resultados indicam que a RMRJ constitui uma significante fonte de

deposição de NID e NOD depositado em ecossistemas de Floresta Atlântica montana na Serra

dos Órgãos. Além disso, nos estudos de deposições atmosféricas que antecederam a este não

foram incluídas as medidas de NOD, as quais tem mostrado constituir a metade do total de N

depositado via precipitação total. Acredita-se que com a continua expansão da RMRJ as áreas

0

5

10

15

20

Depo

siç

ão (

kg N

ha

-1 a

no

-1)

Floresta Floresta submontana montana

Costeira Costeiraurbana peri-urbana

a

0

5

10

15

20

Depo

siç

ão (

kg N

ha

-1 a

no

-1)

Floresta Floresta submontana montana


b

NOD-ureia Ureia NO2

- NO3

- NH4

+ NID NOD

133

adjacentes de floresta Atlântica montana serão ainda mais suscetíveis ao aumento das entradas

atmosféricas de N.

134


ano-1

) de NH4+, NO3

-, NO2

-, NOD e NTD em amostras de m precipitação total e

deposição úmida em diversas áreas costeiras e urbanas e em florestas tropicais no Brasil (incluindo este estudo) e em outras

regiões do mundo.

‡Fluxos calculados a partir da concentração média aritmética; aEste estudo - precipitação total; * fluxo médio de 4 pontos de coleta; bDe MELLO, 2001-

deposição úmida; cLARA et al., 2001- deposição úmida; cDe SOUZA et al., 2006; dLEAL et al., 2004- deposição úmida; eARAÚJO, 2011- precipitação total; fPERRY, 2007- APPE: Área de Proteção ambiental de Petrópolis-deposição úmida; gDe MELLO; ALMEIDA, 2004- PNI: Parque Nacional do Itatiaia-deposição

úmida; hFORTI et al., 2007- Parque Estadual da Serra do Mar- precipitação total; iWILCKER et al., 2001: cidades de Loja e Zamora ,Cordilheira dos Andes-

precipitação total. lVENEKLAAS, 1990- precipitação total; kLEWIS, 1981- precipitação total; lEUKLAND et al., 1997- Estação Biológica de La Selva- precipitação total.

mCLARK et al., 1997- Reserva floresta de Monteverde, Cordilheira de Tilarán;

nMcDOWELL, 1998- Floresta Experimental de Luquillo

Luquillo- deposição úmida; oPONETTE-GONZÁLEZ et al., 2010-: Veracruz – precipitação total.

Área Elevação (m) Precipitação (mm) NH4+ NO2

- NO3

- NOD Ureia NTD

Costeira e urbana

Niterói, RJ-Brasila Nível do mar 1220 3,4 0,1 3,9 9,9 3,9 17,2

Niterói, RJ-Brasilb Nível do mar 1110 2,9 2,5

APA Guapimirim, RJ-Brasila Nível do mar 1292 6,5 0,1 4,0 5,2 5,1 15,4

Ilha Grande, RJ-Brasilc Nível do mar 1500 1,6 3,0

São Paulo, SP-Brasild Nível do mar 1050 8,4 16,3

Ilhéus, Baia-Brasile,*

Nível do mar 1500-2000 2,0 0,6 2,3 4,9

Floresta Tropical montana

PARNASO, RJ-Brasila 400 2649 5,8 0,1 5,1 4,1 4,5 15,1

PARNASO, RJ- Brasila 1000 2549 3,1 0,1 5,0 4,0 5,3 12,1

APPE, RJ-Brasilf

863 2791 5,3 4,2

PNI, RJ-Brasilg 820 1720 2,4 1,9

PNI, RJ-Brasilg 2460 2417 3,6 3,2

PESM, SP-Brasilh,‡

1050 1453 9,3 10,8

Cordileira dos Andes, Equadori

1900-2010 2193 2,6 3,0 0,2 5,8

Cordileira dos Andes, Colombiaj,‡

2550 2115 18,3

Cordileira dos Andes, Colombiaj,‡

3370 1453 11,2

Venezuela, Lago Valênciak 415 700-800 2,43 0,1 1,28 1,33 5,1

La Selva, Costa Rical

35 3773-4404 2,6-5,0 1,8-3,4 1,1-6,6 5,4-

15,0

Monteverde, Costa Ricam

1550 3191 1,7 1,7

El Verde, Porto Ricon

390 3500 0,7 1,2

Veracruz, Mexicoo

1100-2200 1105-2421 2,9-5,6

134

135

5.4.2 Evolução anual da deposição de NID na RMRJ

A Figura 5.22 apresenta a evolução dos fluxos de deposição e N inorgânico (NH4+ e

NO3-)

para a área costeira urbana (Niterói) para os períodos de 1988-1989 (De MELLO,

2001), 1998-1999 (De MELLO, 2003) e 2008-2009 (este estudo), assim como para local de

floresta montana (PARNASO- 1000 m de altitude) durante 2004-2005 (RODRIGUES et al.,

2007) e 2008-2009 (este estudo). A deposição de NH4+ na área costeira cresceu de 2,9 kg N

ha-1

ano-1

(1988-1989) para 5 kg N ha-1

ano-1

(1998-1999) e reduziu em 32% em 2008-2009.

Por outro lado, NO3- teve um ligeiro decréscimo entre os períodos de 1988-1989 (2,5 kg N ha

-

1 ano

-1) e 1998-1999 (2,3 kg N ha

-1 ano

-1) e um aumento de 70% em 2008-2009.

Figura 5.22- Evolução dos fluxos de deposição de NID (NH4+ + NO3

-)

na precipitação total para (a) área costeira

urbana (Niterói) e (b) área de floresta montana (PARNASO- Parque Nacional da Serra dos Órgãos a 1000 m de

altitude)

A redução dos fluxos de NH4+ nas últimas décadas possivelmente reflete a diminuição

das emissões de NH3 devido à melhoria das condições de saneamento básico e do esgoto

doméstico não tratado lançado na Baia de Guanabara. A elevação da deposição de NO3- em

2008-2009 em relação à década anterior pode estar associada ao aumento das emissões de

NOX proveniente do aumento da circulação veicular da frota, na RMRJ, que passou de 1,5

0

2

4

6

8

10

12

14

1988-89 1998-99 2008-09

Depo

siç

ão (

Kg N

ha

-1a

no

-1)

Período

Costeira urbana a

0

2

4

6

8

10

12

14

2004-05 2008-09

Depo

siç

ão (

Kg N

ha

-1a

no

-1)

Período

Floresta montana b

NO3-

NH4+

136

milhões de veículos em 1998-1999 para 2,2 milhões em 2008-2009

(http://www.detran.rj.gov.br).

Na área de floresta montana houve uma redução drástica do fluxo de NH4+ em 2008-

2009 (3,1 kg N ha-1

ano-1

) em relação ao intervalo de 2004-2005 (8,0 kg N ha-1

ano-1

).

Verificou-se que o número de indivíduos de gado bovino para a área ao redor da área costeira

peri-urbana (abrangendo os municípios de Guapimirim, Magé e Itaboraí), reduziu de 300 mil

em 2004-2005 para 244 mil em 2008-2009, com maior decréscimo observado para o

município de Itaboraí (44%), provavelmente em função da desapropriação das fazendas de

gado devido o início das obras do COMPERJ (Complexo Petroquímico e Itaboraí). Com isso,

a emissão total de NH3 (16 kg N ha-1

ano-1

) das excretas de gados em 2004-2005 decresceu

em 43% para o período de 2008-2009 (28 kg N ha

-1 ano

-1).

O fluxo de deposição de NO3- na área de floresta Atlântica montana entre 2008-2009

cresceu em 40% relação a 2004-2005 (3,6 kg N ha-1

ano-1

). A elevação do fluxo veicular,

especialmente de veículos pesados, nas principais vias de acesso ao COMPERJ, e.g. o Arco

Rodoviário que liga o Porto de Sepetiba ao complexo petroquímico são as principais

explicações para este comportamento.

Estes resultados indicam que os fluxos de NH4+ tendem a diminuir ou estabilizar nos

próximos anos nas costeiras e de floresta Atlântica montana, em função das emissões de NH3.

Por outro lado, espera-se que aporte de NO3- cresça em virtude do aumento das emissões

veiculares de NOX da RMRJ, além da contribuição das emissões industriais originadas do

próprio COMPERJ. Por exemplo, Siciliano (2009) realizou simulações de previsão das

emissões de NOX provenientes dos processos de refino de petróleo do COMPERJ utilizando-

se o modelo AERMOD. O autor prevê que as emissões de NOX provenientes do COMPERJ

serão de 0,72 kg h-1

km-2

, considerando-se a área do complexo petroquímico (144 km2), c.a de

137

0,28 x 103 t ano

-1 N-NOx, o que provavelmente irá resultar no aumento de 1 % da emissão

atmosférica atual para RMRJ (i.e.: 27,5 x103 t NOX-N ano

-1) (INEA, 2009).

5.4.3 Variação sazonal

As taxas de deposição de NTD nas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e nas

florestas submontana e montana foram respectivamente, 10,8, 10,3, 8,0 e 6,6 kg N ha-1

para o

período chuvoso (outubro-março) e 6,4, 5,7, 6,8 e 5,8 kg N ha-1

para o período seco (abril-

setembro). As taxas de N total apresentaram no período seco pouca variabilidade entre os

pontos de coleta. Em contrapartida, no período de chuvas as taxas de deposição de NTD

foram 2 vezes maior que no período seco e decresceram gradualmente com o aumento do

distanciamento da costa (Figura 5.23), seguindo o mesmo comportamento dos fluxos de

deposição anual. Estes padrões também demostram que as taxas de N total são influenciadas

pelo aumento das chuvas intensas. Uma vez que os fluxos de deposição são dependentes da

concentração e do montante de chuva precipitada, quanto menor for o volume de chuva

precipitada menor será o fluxo de deposição da espécie química.

As taxas de deposição de NOD e NID durante o período seco nas áreas costeira urbana

e costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana foram respectivamente 6,9 e 4,1,

4,4 e 5,9, 2,9 e 6,0 e 2,8 e 4,3 kg N ha-1

para o período de chuvas (Fig. 5.23 a) e no período

seco 2,4 e 3,3, 2,2 e 4,4, 1,7 e 5,1 e 1,6 e 4,2 kg N ha-1

(Fig. 5.23 c) e foram respectivamente.

NOD e NID tiveram suas taxas de deposição elevadas 1,2-2,9 vezes no período de chuvas.

Entretanto, a contribuição de NOD para o total de N depositado foi relativamente maior no

período chuvoso, enquanto NID foi superior no período seco, em nossa área de estudo.

Amônio apresentou altas taxas de deposição em área costeira peri-urbana e de floresta

submontana, tanto no período de chuvas, quanto no período seco (Fig. 23 b e d). Entretanto,

com maior magnitude no primeiro. As taxas de deposição de NO3- quase não variaram

138

sazonalmente, mas este contribuiu com mais da metade do N inorgânico durante o período

seco para todos os locais, com a exceção da área costeira peri-urbana (Fig. 23 b e d).

Figura 5.23- Taxas de deposição de NID e NOD, NH4+, NO3

-, NO2-, ureia, NOD-Ureia na precipitação

total para o período chuvoso (a e b) e para o período seco (c e d), em áreas costeira urbana, costeira peri-

urbana e de florestas submontana e montana . NOD-ureia NOD-ureia representa a quantidade de NOD

menus a de ureia.

No período de chuvas, as taxas de deposição da ureia foram 2-3 vezes superior às

taxas verificadas no período seco nas áreas costeiras e de florestas. Nesta mesma época, a

contribuição de ureia para o total de NOD foi de 43% em área costeira e 100% nas outras

localidades. Comparado ao período de chuvas, ureia teve no período seco, percentual de

contribuição muito similar ao encontrado em área costeira urbana e mais baixo em área

costeira peri-urbana e de floresta submontana e nenhuma variação na floresta montana. Além

0

5

10

15

20

Depo

siç

ão (

kg N

ha

-1 a

no

-1)

Floresta Florestasumontana montana


aPeríodo chuvoso

0

5

10

15

20

De

po

siç

ão

(kg

N h

a-1

an

o-1

)Floresta Floresta

sumontana montana


cPeríodo seco

0

5

10

15

20

Niterói PARNASO-lower

Taxa d

e d

eposiç

ão (

kg N

ha

-1)

Floresta Florestasubmontana montana

Costeira Costeiraurbana periférica

bPeríodo chuvoso

0

5

10

15

20

Niterói PARNASO-lower

Ta

xa

de

de

po

siç

ão

(kg

N h

a-1

)

Floresta Florestasubmontana montana

Costeira Costeiraurbana periférica

dPeríodo seco

NOD-ureia Ureia NO2- NO3

- NH4

+ NID NOD

139

do mais, aproximadamente 60% do total das espécies de N orgânico na precipitação

corresponde as formas de N orgânico distintas da ureia (NOD-Ureia) em área costeira peri-

urbana, nos dois períodos. NOD-Ureia foi também observada durante o período seco na área

costeira peri-urbana e na floresta submontana (Fig. 22 b e d).

5.5 TRANSPRECIPITAÇÃO

5.5.1 Transprecipitação anual

A transprecipitação anual média (8 coletores) de 48 eventos foi 2170 ± 459 mm

(1544-2667 mm), equivalente a 82 % da precipitação medida (Tabela 5.18). Este resultado é

comparável aos estudos conduzidos em áreas de Floresta Atlântica (78-95%) (COSTA; De

MELLO, 1997; MAYER et al., 2000; ARCOVA et al., 2003; SILVEIRA, 2004; FORTI et al.,

2007; CICCO , 2009) e outras florestas tropicais na América Latina (43-94%) (McDOWELL,

1998; WILCKER et al., 2001; FLEISCHBEIN et al., 2005; PONETTE-GONZÁLEZ et al.,

2010a; MACINNIS-NG et al., 2012).

As proporções de transprecipitação (parcela de chuva que atravessou o dossel da

floresta) em relação à chuva variaram 82-101%. No ponto # B5, a transprecipitação anual foi

levemente superior ao total de chuva precipitada. Isto indica que a vegetação pode atuar como

um ―funil‖ em alguns locais da vegetação, convergindo à água de chuva em um determinado

ponto, fazendo com que o montante de transprecipitação supere a quantidade de precipitação.

Por outro lado, no ponto # B7 foi observado a menor parcela de chuva, ou seja, maior perda

por interceptação durante a passagem pelas copas das árvores.

140

Tabela 5.18- Precipitação e transprecipitação anual e percentual da

transprecipitação em relação à precipitação.

DP: desvio-padrão; CV: coeficiente de variação.

O coeficiente de variação relativo (CV; ) foi empregado para

expressar a diferença espacial entre os coletores, como medida alternativa conforme

recomendado por Zimmermann et al. (2008), uma vez que os resultados não apresentaram

distribuição normal. Para testar a normalidade da transprecipitação foi aplicado o teste

Shapiro-Wilker, para um P < 0,05 (Figura 5.24). A variabilidade espacial na área de floresta

submontana da Serra dos órgãos foi de 21% (CV) (Tabela 5.85), valor inferior aos reportados

em outras florestas tropicais na Amazônia, Equador e em Porto Rico (CV 22-53%)

(FLEISCHBEIN et al., 2005; HOLWERDA et al., 2006; ZIMMERMANN et al., 2007).

Holwerda et al. (2006) não encontraram diferenças espaciais estatisticamente

significativas (P < 0,05) pela disposição de 90 coletores de transprecipitação (60 fixos e 30

recolocados) numa área da floresta de Luquillo em Porto Rico, enquanto que em estudos

realizados na Amazônia, a variação espacial dos coletores de transprecipitação chegou a

410%. Ziegler et al. (2008) realizaram medidas de transprecipitação através de coletores fixos

e 35 recolocados durante o período de chuvas (4 meses) em uma floresta no nordeste da

Tailândia. Eles encontraram uma variação espacial de 10% para ambos os métodos.

Anual (mm) TR em relação a PT (%)

Precipitação 2649

Transprecipitação

B1 2473 93

B2 1893 71

B3 2408 91

B4 2013 76

B5 2675 101

B6 2176 82

B7 1544 58

B8 2235 84

Média (± DP) 2177 ± 459 82

CV% 21%

141

Figura 5.24- Histogramas da distribuição de transprecipitação (mm) para os oito coletores instalados no

interior de uma floresta Atlântica montana.

A alta variabilidade espacial da transprecipitação ocorre por diversas razões como pela

complexidade da estrutura e densidade das copas das árvores (número de espécies por área,

Shapiro-Wilk W=,89014, p=,00031

Distribuição normal

0 20 40 60 80 100 120

Transprecipitação B1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20N

úm

ero

de

ob

se

rva

çõ

es



0 20 40 60 80 100 120


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es


Expected Normal

0 20 40 60 80 100 120


0

2

4

6

8

10

12

14

16

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es


Expected Normal

0 20 40 60 80 100 120


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es



0 20 40 60 80 100 120


0

2

4

6

8

10

12

14

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es



0 20 40 60 80 100 120


0

2

4

6

8

10

12

14

16

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es



0 20 40 60 80 100 120


0

5

10

15

20

25

30

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es



0 20 40 60 80 100 120


0

2

4

6

8

10

12

14

16

Nú

me

ro d

e o

bse

rva

çõ

es

142

idade da floresta), a presença de organismos epifíticos que possuem alta capacidade de

estocagem de água, bem como da quantidade e intensidade de chuva precipitada (CAVELIER

et al., 1997; LEVIA JR.; FROST, 2006; ZIMMERMANN et al., 2007). Por exemplo,

Loescher et al (2002) verificaram variabilidade espacial das medidas de transprecipitação em

um trecho de 45 m de uma área de floresta tropica úmida na Costa Rica, que foi por eles

fortemente atribuído à clareiras nas copas das árvores. Cavelier et al. (1997) verificaram, com

base nos resultados de Lloyd e Marques (1988), que a distribuição da transprecipitação é mais

heterogênea em florestas tropicais montana que em florestas úmidas de terra baixa devido à

maior irregularidade na altura das copas, bem como a redução da estatura das arvores e da

área da foliar.

Uma forte correlação linear foi ainda encontrada entre a transprecipitação (TR) média

e a precipitação total (PT) (r = 0,93; P < 0,05). A regressão linear pode ser vista na Figura

5.25. As regressões lineares entre PT e TR para cada coletor são apresentadas na Figura 5.26.

As correlações foram estatisticamente significativas para os coletores B1 (r = 0,94; P < 0,05),

B2 (r = 0,86; P < 0,05), B3 (r = 0,82; P < 0,05), B4 (r = 0,82; P < 0,05), B5 (r = 0,92; P <

0,05), B6 (r = 0,75; P < 0,05), B7(r = 0,79; P < 0,05) e B8 (r = 0,81; P < 0,05) (Figura 5.25).

Na análise das correlações entre as medidas de transprecipitação individuais e a PT foi

verificado que a maioria dos eventos foi centralizada entre valores < 10- 100 mm. Cinco

eventos menores ≤ 10 mm (1-10 mm) de chuva foram destacados do restante dos dados. No

ponto # B7 foi encontrada a maior diferença entre os valores de chuva precipitada e

transprecipitação, provavelmente, influenciada pela estrutura (número de estratos) e

diversidade das copas das árvores acima do coletor (Figura 5.20).

143

y = 0,82x - 1,1R² = 0,8711

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o m

éd

ia (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

Figura 5.25- Regressão entre precipitação (mm) e transprecipitação média (mm) em

uma floresta submonta na Serra dos Órgãos para o período de estudo (agosto 2008 a

agosto de 2009). As barras verticais representam os desvios-padrão.

A perda de água pela interação com o dossel da floresta ocorre como uma combinação

entre a água evaporada do dossel durante o temporal, a água que desce por galhos e tronco das

árvores (stemflow) e a quantidade de água retida nas copas após a chuva (capacidade do

dossel). Neste trabalho não foi medida a quantidade de água evaporada e volume de água que

escoa pelos troncos. Este último representa apenas 1-2% do total da chuva precipitada em

áreas de floresta Atlântica (ARCOVA, 2003; CIOCCO, 2003; OLIVEIRA-JUNIOR et al.,

2005).

A capacidade do dossel de reter a água (saturação do dossel) foi calculada para cada

local de amostragem usando as regressões lineares (Fig. 5.26) entre PT e TR (B1-B8)

conforme proposto por Lloyd et al. (1988), que foram calculadas anteriormente. Este modelo

prediz a capacidade de estocagem da copa das árvores em reter água para uma precipitação tal

quando o volume de TR é igual a zero. Estimou-se que a saturação média das copas das

árvores na floresta Atlântica submontana na Serra dos Órgãos ocorre para um evento de chuva

de 6,6 ± 5,1 mm (1,9-13,9 mm), valor superior ao encontrado em uma floresta tropical de

144

terra firme no arquipélago de Anavilhana por Filoso et al. (1999) (2,4 ±1,5 mm) e inferior ao

reportado por Fleischbein et al. (2005) em uma floresta submontana no Equador (≤ 10 mm).

Miranda (1992) observou que quantidades de chuva precipitada de até 10 mm podem ser

totalmente interceptadas pela vegetação

A variabilidade da capacidade de saturação da copa entre estas florestas pode estar

associada às diferentes características das árvores e às perdas por evaporação e escoamento

pelo tronco (VEENEKLAS et al., 1990; CAVELIER et al., 1997; FLEISCHBEIN et al.,

2005). Alguns estudos mencionam que as epífitas possuem importante participação na

variabilidade espacial da transprecipitação, por causa de sua alta capacidade de estocar água

(VEENEKLAS, 1990), embora Fleischbein et al. (2005) não tenham encontrado uma relação

direta entre a perda de água por interação com a copa das arvores e a cobertura de epífitas. Por

fim, estas observações demostram que diversos fatores podem influenciar na variabilidade

espacial da transprecipitação.

145

Figura 5.26- Comparação entre os montantes de água na precipitação (mm) e na transprecipitação (B1-B8)

(mm) em uma floresta submonta na Serra dos Órgãos para o período de estudo (agosto 2008 a agosto de 2009).

y = 0,94x - 1,81R² = 0,8842

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o B

1 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,89x - 9,6R² = 0,7402

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o B

2 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,71x + 9,9R² = 0,6565

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o B

3 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,80x - 3,9R² = 0,6789

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o B

4 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,93x + 3,13R² = 0,838

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nspre

cip

itação B

5 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,76x + 1,8R² = 0,5623

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o B

6 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,76x - 9,7R² = 0,6286

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

çã

o B

7 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

y = 0,80x + 1,41R² = 0,6632

0

25

50

75

100

125

150

0 25 50 75 100 125 150

Tra

nsp

recip

ita

ça

o B

8 (

mm

)

Precipitação (mm)

Linha 1:1

146

5.5.2 Variação sazonal da transprecipitação

Na Tabela 5.19 são apresentados os valores (mm) de precipitação total,

transprecipitação em relação à precipitação para o período seco e o período de chuvas. A

diferenciação do período de chuvas (outubro-março) e do período seco (abril-setembro) para a

transprecipitação foi baseada no regime de chuvas para a área de estudos (Figura 5.27). O

maior coeficiente de variação foi encontrado no período seco (Tabela 5.19). A redução da

intensidade das chuvas tende a aumentar a variabilidade na trasprecipitação, devido à maior

evaporação e absorção da água ao atravessar o dossel da floresta (BOUTEN et al., 1992).

A estrutura das copas das árvores também exerce uma importante influencia sazonal

na dinâmica da transprecipitação. As árvores com copas densas, folhas pequenas retêm

maiores volumes de chuva do que as copas abertas com folhas grandes e tenras (LARCHER,

2000). As coníferas, por exemplo, possuem copas com alta capacidade de captação de

nutrientes, enquanto que as árvores de florestas úmidas apresentam copas de árvores com

extratos complexos, incluindo material epífitico (bromélias, lianas, bactérias e líquens) que

contribui para maior absorção da umidade e nutrientes da precipitação (COXSON;

NADKARNI, 1995). Germer et al. (2006) verificaram que o padrão espacial de entrada de

água no piso de uma floresta ombrófila aberta na Amazônia base, mostrou que a variabilidade

temporal foi controlada pela densidade palmeiras babaçu (Orbignya phalerata) e o

crescimento de suas folhas.

147

Tabela 5.19- Precipitação, transprecipitação e percentual da

transprecipitação em relação à precipitação para os períodos de chuvas e

seco.

DP: desvio-padrão; CV: coeficiente de variação.

Período de chuvas (mm) TR em relação a PT (%)

Precipitação 1688

Transprecipitação

B1 1574 93

B2 1393 83

B3 1431 85

B4 1355 80

B5 1778 105

B6 1398 83

B7 1089 65

B8 1450 86

Média (± DP) 1433 ± 195 85

CV% 14%

Período seco (mm) TR em relação a PT (%)

Precipitação 961

Transprecipitação

B1 899 94

B2 500 52

B3 977 102

B4 657 68

B5 897 93

B6 778 81

B7 455 47

B8 785 82

Média (± DP) 744 ± 190 77

CV% 26%

148

Figura 5.27- Variação da transprecipitação média (oito coletores) por eventos em área de floresta

Atlântica submontana em intervalos de uma semana durante o período de estudo de agosto de 2008 a

agosto de 2009. As linhas verticais representam os desvios-padrão.

5.5.3 Concentrações de N na transprecipitação

As concentrações médias aritméticas e médias ponderadas pelo volume das espécies

(MPVs), concentrações máximas e mínimas, assim como os desvios-padrão de NH4+, NO3

-,

0

50

100

150

200

250

300

350

SG

08

08

05

PT

SG

08

08

19

PT

SG

08

09

02

PT

SG

08

09

16

PT

SG

08

09

30

PT

SG

08

10

14

PT

SG

08

10

28

PT

SG

08

11

11

PT

Acu

mu

lad

o

SG

08

12

09

PT

SG

08

12

23

PT

SG

09

01

13

PT

SG

09

01

27

PT

SG

09

02

10

PT

Acu

mu

lad

o

SG

09

03

10

PT

SG

09

03

24

PT

Acu

mu

lad

o

SG

09

04

21

PT

SG

09

05

05

PT

SG

09

05

19

PT

SG

09

06

02

PT

SG

09

06

16

PT

SG

09

06

30

PT

SG

09

07

14

PT

SG

09

07

28

PT

Pre

cip

ita

çã

o (

mm

)

0

50

100

150

200

250

300

350

SG

08

08

05

TR

SG

08

08

26

TR

SG

08

09

09

TR

SG

08

09

23

TR

SG

08

10

07

TR

SG

08

10

21

TR

SG

08

11

04

TR

SG

08

11

18

TR

SG

08

12

02

TR

SG

08

12

16

TR

SG

09

01

06

TR

SG

09

01

20

TR

SG

09

02

03

TR

SG

09

02

18

TR

SG

09

03

02

TR

SG

09

03

17

TR

SG

09

03

31

TR

SG

09

04

14

TR

SG

09

04

28

TR

SG

09

05

13

TR

SG

09

05

26

TR

SG

09

06

09

TR

SG

09

06

23

TR

SG

09

07

07

TR

SG

09

07

21

TR

SG

09

08

05

TR

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

mm

)

149

NO2-, NOD, ureia e NTD na precipitação total e na transprecipitação são apresentadas na

Tabela 5.20. Os coeficientes de variação das espécies de N, expressos em percentual, na PT e

na TR indicam a alta variabilidade dos resultados, principalmente para NOD, uma vez, que

este incorpora as incertezas das determinações de NID e NTD.

As amostras de chuva recolhidas sob o dossel da floresta (transprecipitação)

apresentaram altos teores das espécies de N, comparadas às amostras de precipitação

coletadas a céu aberto. As espécies de N na TR foram enriquecidas (ER) em 546% para NOD,

200% para NO2-, 190% para NTD, 101% para NH4

+, 47% para ureia e 28% para NO3

-, em

relação à precipitação total (Tabela 5.20). O teste Mann-Whitney, aplicado às concentrações

de N na PT e na TR mostrou que embora o NO3- tenha sido enriquecido na transprecipitação,

as concentrações deste íon não foram estatística e significativamente modificadas com a

interação com o dossel da floresta a um nível de significância de 0,01 (Tabela 5.21).

Tabela 5.20- Concentrações (μmol N L-1

) das espécies de N na precipitação total (n = 45) e na

transprecipitação (n = 48) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque

Nacional da in Serra dos Órgãos.

MA: Média aritmética; MPV: Média ponderada pelo volume; Min.: mínimo; Máx.: máximo; LD: limite de detecção; *NOD (= NTD-[NH4

+ + NO3- + NO2

-]); DP: desvio-padrão.

Local (mm) NH4+ NO3

- NO2

- NOD

* Ureia NTD

Precipitação

MA 20,1 20,0 0,2 16,8 12,0 57,0

DP 14,2 12,3 0,1 36,3 5,6 27,6

MPV 14,9 13,7 0,2 10,1 11,8 38,9

Mín.-Máx. 2,3-70,5 3,6-51,6 0,1-0,5 < LD-47,1 6,0-29,6 13,4-122

CV% 70,6 61,5 50,0 216,1 46,7 48,4

Anual 2649

Transprecipitação

MA 34,1 21,8 0,7 75,4 19,0 132,0

DP 24,2 14,4 0,7 101,3 7,9 96,5

MPV 29,9 17,6 0,6 65,2 17,3 113

Mín.-Máx. 7,7-123 2,4-60,9 0,1-4,6 9,9-410 9,6-43,8 38,7-636

Annual 2170 ± 459

CV% 70,9 65,9 102,3 134,5 41,6 73,1

ER 15,0 3,9 0,4 55,1 5,5 74,1

ER % 101 28 200 546 47 190

150

Tabela 5.21. Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade das espécies de N

entre a precipitação total (PT) e a transprecipitação (TR) na floresta montana durante o

período de estudo (agosto de 2008 a agosto de 2009). Valor significativo para P < 0,01 (*).

A concentração média de N total na transprecipitação está dentro da faixa de

magnitude do N total estimada para outras florestas tropicais montana (54 – 178 µmol N L-1

)

(VEENEKLAS et al., 1990; GOLLER et al., 2006; HEARTSILL-SCALLEY et al., 2007;

HOFHANSL et al., 2011). Nitrogênio orgânico dissolvido foi preponderante na

transprecipitação (58% do N total), enquanto NID (NH4+ + NO3

- + NO2

-) prevaleceu na

precipitação total (74% do NTD).

A concentração de NH4+ foi maior que a concentração do NO3

- na

transprecipitação e

muito similar à concentração de NO3- na precipitação total (Tabela 5.20). A predominância do

NH4+ para a parcela NID na transprecipitação foi anteriormente relatada em áreas de floresta

próximas a grandes centros urbanos em São Paulo (FORTI et al., 2007) e China (CHEN;

MULDER, 2007) e Espanha (RODRIGO; RODÀ, 2003).

A correlação linear e significativamente positiva (r = 0,82; n= 40; P < 0,01) e a

regressão (NO3-TR = 0,82 NO3

-PT + 5,1) entre as concentrações de NO3

- na precipitação total e

transprecipitação (Figura 5.28) evidenciam, que ao menos 82% do nitrato presente na TR têm

como origem na PT, que pode estar associado à incorporação e dissolução de sais de NH4NO3

e de NaNO3 e à solubilização do gás HNO3 diretamente nas água de chuva durante a

precipitação. Outra possibilidade seria a incorporação destas partículas às gotas de nuvens

que posteriormente podem ser removidas pela precipitação. Provavelmente, a maioria do

Floresta montana P-valor

NTD 0,00*

NO2- 0,00

*

NO3- 0,59

NH4+ 0,00

*

NOD 0,00*

Ureia 0,00*

151

nitrato possua comportamento inerte na copa das árvores. Além disso, a razão nitrato

TR/nitrato PT ao longo do período de estudo exibiu para alguns casos, valores superiores a 1

(Fig. 5.29), sugerindo que uma pequena parcela do NO3- provém diretamente da deposição

seca de gás (HNO3) e partículas (NH4NO3, NaNO3) e/ou da água de nuvem durante a

passagem do nevoeiro (fog).

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)

Precipitação total (µmol N L-1)

NO3-

1:1

Figura 5.28- Correlação entre as concentrações de NO3

- na precipitação e na transprecipitação expressa em escala logarítmica, na floresta Atlântica submontana

(400 m de altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51

Razão n

itra

to T

R/ n

itra

to P

T

Figura 5.29- Razão entre nitrato na transprecipitação e na precipitação total para

os dias de amostragem na floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no

Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.

152

5.5.4 Variação sazonal da concentração de N na transprecipitação

As concentrações (MPV; µm N L-1

) das espécies de N na precipitação total e na

transprecipitação para o período seco e período de chuvas são apresentadas na Tabela 5.22.

As concentrações das espécies de N na chuva foram todas aumentadas após interação com o

dossel da floresta (transprecipitação) em ambos os períodos seco e de chuvas, porém com

diferentes magnitudes. Os maiores enriquecimentos durante o período seco ocorreram para

NO2-, NOD, ureia e NTD. No período de chuvas, NH4

+ e NO3

- foram mais enriquecidos na

transprecipitação.

O regime de distribuição de chuvas ao longo do ano representa um importante fator

que colabora para a diferença sazonal das concentrações das espécies de N acima e abaixo das

copas das árvores. Desta forma, menor volume de chuva precipitada no período seco contribui

para maior perda de água pelo contato com a vegetação e/ou evaporação, favorecendo a

deposição seca de gases e partículas sobre as copas das árvores e o acúmulo de sais exsudados

nas superfícies das folhas. Por outro lado, durante o período chuvoso, o aumento do regime de

chuvas dificulta o acúmulo de sais sobre a superfície das folhas, contribuído para diminuição

da concentração da maioria das espécies de N na transprecipitação.

153

Tabela 5.22- Concentrações (MPV; µmol N L-1

) das espécies de N e na

precipitação total (PT) e na transprecipitação (TR) e valores de enriquecimento

(ER) destas espécies na TR durante o período seco e o período de chuvas em uma

floresta Atlântica submontana na Serra dos Órgãos.

Nas Figuras 5.30 e 5.31 são apresentadas as comparações entre as espécies de N na

precipitação total e na transprecipitação para os períodos seco e de chuvas. Pode-se observar a

redução do enriquecimento das concentrações das espécies de N na TR durante os meses mais

úmidos. Além disso, as fracas correlações das concentrações de NTD, NH4+, NO2

-, NOD e

ureia entre PT e TR no período de chuvas e no período seco (P > 0,05) (Tabela 5.21) são

evidenciadas pela dispersão dos pontos em relação à linha 1:1 (Figura 5.30). Exceção foi

observada para o NO3-, corroborando a ideia de que grande parte deste íon, presente na chuva,

atravessa o dossel da floresta sem ser absorvido pelas copas das árvores, antes de chegar à

superfície do solo da floresta. Ao ser depositado sobre o piso florestal, o NO3- pode ser

incorporado à serapilheira10

ou lixiviado para as águas fluviais.

Os coeficientes de correlação para NO3- entre PT e TR para o período seco (r = 0,77, P

< 0,01, n = 22) e de chuvas (r = 0,97, P < 0,01, n= 23) (Fig. 5.29) são estatisticamente

10É um importante reservatório de nutrientes para as plantas e para o solo das florestas. Constitui-se de matéria

orgânica de origem vegetal e animal que é depositada sobre o solo, sob diferentes estágios de decomposição,

representando assim, uma forma de entrada e posterior incremento da matéria orgânica do solo. (VIDAL et al.,

2007.)

Local NTD NH4+ NO3

- NO2

- NOD

Ureia

Período seco

PT 50,3 18,2 19,1 0,1 12,9 10,4

TR 145,2 34,3 23,4 0,6 86,9 17,9

ER 94,9 16,1 4,3 0,5 74 7,5

ER % 189 88 23 500 574 72

Período de

chuvas

PT 33,8 13,4 11,4 0,2 12,2 12,5

TR 96,2 27,6 14,4 0,6 53,6 17,0

ER 62,4 14,2 3,0 0,4 41,4 4,5

ER % 185 106 26 200 339 36

154

significativos e reforçam a ideia de que grande parte deste íon origina-se da PT. No verão, as

altas temperaturas podem favorecer as reações fotoquímicas de formação do ácido nítrico

(HNO3(g)). O NO (g) presente na atmosfera reage rapidamente com o ozônio para formar NO2,

que na presença do radical hidroxila (OH.) forma HNO3 (g) durante o dia (SEINFELD;

PANDIS, 2006). Uma vez na atmosfera, o HNO3(g) reage com o NH3 para formar aerossóis

de NH4NO3 que são incorporados e dissolvidos na chuva. O NH3 atmosférico pode provir da

volatilização do NH3 das excretas dos animais, que também pode ser beneficiada pelo

aumento da temperatura. Entretanto, a estabilidade do NH4NO3 é reduzida com o aumento da

temperatura e redução da humidade relativa do ar (HR%), fatores que favorecem a sua

decomposição. Isto ocorre, quando a umidade relativa do ar atinge a umidade relativa de

deliquescência do sal (61,8 %; 25°C), a partir do qual ele estaria na forma de gás NH3 e HNO3

(SEINFELD; PANDIS, 2006).

155


- e NO2- na precipitação e na transprecipitação para o período

seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto

para o NO2-.

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NTD-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NTD-PCH

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NH4+-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NH4+-PCH

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NO3--PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NO3--PCH

1:1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NO2-- PS

1:1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NO2-- PCH

1:1

156

Figura 5.31- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação para o período seco (PS) e o

período de chuvas (PCH). As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica.

Outra possibilidade, seria também a contribuição das partículas grossas de NaNO3

formadas à partir da reação entre os sais de NaCl dos aerossóis marinhos, emitidos para a

atmosfera através dos borrifos de água da superfície do mar, e o HNO3 (g) na atmosfera,

acompanhada da depleção do íons Cl- pela volatilização como HCl (g) (KEENE et al., 1986;

ZHUANG et al., 1999). Este fato foi anteriormente evidenciado em áreas costeiras urbanas

como em Niterói (RJ) (MARIANI; De MELLO, 2007) e em São José dos Campos (SP) (DE

SOUZA et al., 2010; 2011), onde mostraram que o déficit médio de Cl- em partículas

atmosféricas varia em torno de 55% a 100% em relação ao conteúdo Cl- na água do mar. O

valor da constante de equilíbrio (Kt298) desta reação para uma temperatura de 298K é igual a

3,96

NaCl (s) + HNO3 (g) → NaNO3 (s) + HCl (g) K t298 = 3,96 (R8)

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NOD-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


NOD-PCH

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


Ureia-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

µm

ol N

L-1

)


Ureia-PCH

1:1

157

Esta é uma explicação plausível, uma vez que a floresta submontana está localizada a

menos de 50 km da região costeira, bem como, o fato dos ventos predominantes serem do

quadrante sul. Além disso, a maior humidade relativa de deliquescência do NaNO3 (74,3 %)

(SEINFELD; PANDIS, 2006) comparada ao do NH4NO3, sugere menor estabilidade deste

último. Os aerossóis de NaNO3 são ainda rapidamente removidos da atmosfera pela chuva ou

seca devido o largo tamanho de suas partículas. Eles são preferencialmente acumulados na

fração grossa do material particulado atmosférico.

5.5.5 Fluxos de deposição de N na transprecipitação

Os fluxos de NTD, NH4+, NO3

-, NO2

-, NOD e ureia abaixo das copas das árvores

foram todos aumentados após o contato com o dossel da floresta (Tabela 5.23). Comparados

com a PT, os fluxos de TR foram aumentados em 19,2, 3,3, 0,2, 0,1, 16,8 e 0,8 kg N ha-1

ano-

1, respectivamente para NTD, NH4

+, NO3

-, NO2

-, NOD e ureia. Estes resultados mostram que

a transprecipitação consiste numa importante entrada de N para a ciclagem de nutrientes na

floresta Atlântica submontana, sugerindo influências da deposição seca de materiais sobre a

vegetação e/ou eventos de neblina, ou ainda a liberação de compostos de N das copas das

árvores.

A contribuição média da transprecipitação para o NTD (34 kg N ha-1

ano-1

) que chega

até a superfície do solo da floresta foi duas vezes maior que o fluxo de NTD na PT (15,1 kg N

ha-1

ano-1

) e muito similar ao fluxo de N total na TR encontrado por Filoso et al. (1999) em

Anavilhana na floresta Amazônica. Este estudo indica que o fluxo de N total que chega até o

piso da floresta Atlântica submontana da Serra dos Órgãos, via transprecipitação, excede de 3-

7 vezes a carga crítica empírica proposta para as florestas tropicais e subtropicais (PARDO et

al., 2011).

158

Tabela 5.23- Fluxos (kg N ha-1

ano-1

) das espécies de N na precipitação total (PR)

e na transprecipitação (TR) e os valores de enriquecimento (ER) em uma floresta

Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da Serra dos

Órgãos.

Ademais, o total de N depositado através da TR é muito superior ao fluxo médio anual

da emissão de óxido nitroso (N2O; 0,64 kg N ha-1

ano-1

) no solo estimado por Perry (2011),

para os mesmos locais de amostragem da transprecipitação (400 m de altitude). Mesmo

comportamento foi observado a 1000 m de altitude, na floresta montana do PARNASO, alto

índice de deposição de N total e fluxo de emissão de N2O pelo solo reduzido à metade (N2O;

0,32 kg N ha-1

ano-1

) (PERRY, 2011) . Isto sugere que, apesar da alta taxa de N que atinge o

solo da floresta via transprecipitação, apenas uma pequena fração esteja sendo perdida através

da produção de N2O no solo associada aos processos microbiológicos de nitrificação

(oxidação do NH4+ a nitrito por bactérias autotróficas) e desnitrificação (redução do NO3

- e/ou

NO2- por bactérias aeróbias).

Nitrogênio orgânico dissolvido foi a principal espécie de N enriquecida na

transprecipitação (Fig. 5.32). Tal fato foi anteriormente documentado em outros ecossistemas

florestais (FILOSO et al., 1999; GOLLER et al., 2005; FORSUM e al., 2006; SCHRUMPF et

al., 2006; GAIGE et al., 2007). O fluxo de NOD na floresta Atlântica submontana foi 2-5

vezes maior que os fluxos encontrados no Equador (WILCKER et al., 2001) e na Tanzânia

(SCHRUMPF et al., 2006) e 1,5 vezes maior que o estimado para a Floresta Amazônica

(FILOSO et al., 1999). A contribuição relativa do NOD para o NTD aumentou de 27% na PT

para 61% na TR (Fig. 5.33), sugerindo mudança na qualidade das formas de N. Nitrogênio

Local NTD NH4+ NO3

- NO2

- NOD

Ureia

PT 15,1 5,8 5,1 0,1 4,1 4,5

TR 34,3 9,1 5,3 0,2 20,9 5,3

ER 19,2 3,3 0,2 0,1 16,8 0,8

ER% 127 57 4 100 410 18

159

orgânico dissolvido ainda representou 88% da quantidade de NTD (19,2 kg N ha-1

ano-1

)

acrescida abaixo da copa das árvores. Entretanto, somente 5% do NOD correspondem à ureia

(0,8 kg N ha-1

ano-1

).

Figura 5.32- Fluxos de NID, NOD, NH4+, NO3

-, NO2-, ureia e NOD-Ureia na transprecipitação na floresta

Atlântica submontana da Serra dos Órgãos. NOD-ureia representa a quantidade de NOD menus a de ureia.

Figura 5.33- Distribuição anual relativa de NID (NH4+ + NO3

- + NO2-) e NOD (NTD-NID) na precipitação

total e na transprecipitação em floresta Atlântica submontana.

Os resultados de NOD são interessantes e leva-nos a pesar, se tal quantidade de

compostos de N orgânico que chegam até o piso florestal será incorporada à serapilheira, ao

menos em parte, ou então, será lixiviada para as águas fluviais. Por exemplo, um estudo

0

10

20

30

40

Precipitação total Transprecipitação

De

po

siç

ão

(kg

N h

a-1

an

o-1

)

a

0

10

20

30

40


De

po

siç

ão

(kg

N h

a-1

an

o-1

)

b


27%

73%

61%39%

NID NOD

NOD-ureia Ureia NO2- NO3

- NH4

+ NID NOD

160

realizado por Alvim (2012) em trechos preservados da bacia do rio Paquequer, situada na

vertente continental no Parque Nacional da Serra dos Órgãos, mostrou que NOD perfaz 62 a

83% da descarga fluvial de N total. Em contrapartida, Perry (2011) verificou que durante o

período úmido (janeiro-fevereiro) em floresta submontana da Serra dos Órgãos, mesmo local

onde foi desenvolvido o presente estudo, NOD compreendeu 52% do fluxo de total de N na

transprecipitação e 81% do NTD no solo. Além destes, outros estudos têm mostrado que

NOD apresenta importante papel na dinâmica da ciclagem de N em bacias hidrográficas em

florestas tropicais e temperadas (SAUNDERS et al., 2000; OYARZÚN et al., 2004;

SCHRUMPF et al., 2006).

Em florestas tropicais, o aumento substancial do NOD na transprecipitação pode ser

devido à complexidade da estrutura das copas das árvores, diversidade das plantas, a presença

de bactérias e líquens nas superfícies das folhas e nos troncos das árvores (FILOSO et al.,

1999), e dos exsudados da vegetação (sais, amino ácidos, proteínas) e decomposição de folhas

e organismos vivos nas copas (CAVELIER et al., 1997; MICHALZIK et al., 2001;

GOLLER, 2005). A deposição de excrementos de insetos e animais sobre as copas das

árvores foi anteriormente documentado por Hunter et al. (2003) como uma importante fonte

de nitrogênio orgânico para a transprecipitação. Ademais, a presença de epífitas, comumente

encontrada em florestas tropicais, colabora para a retenção, e posterior liberação dos

compostos de N orgânico durante a precipitação (VEENEKLAS, 1990; CLARK et al., 1998;

FILOSO et al., 1999).

Lovett e Lindberg (1993) encontraram em florestas dos Estados Unidos retenção de

NH4+ e NO3

- e a liberação de nitrogênio orgânico abaixo das copas das árvores. O mesmo

comportamento foi observado por Balestrine et al. (2006) em florestas dos Alpes Italianos,

que foi por eles atribuído ao fato de que a retenção de NH4+ e NO3

- é compensada pelo

enriquecimento de NOD, que foi metabolizado à partir do N inorgânico. Gaige et al. (2007) e

161

Cape et al. (2010) mostraram, através de estudos experimentais em florestas temperadas, que

NOD pode ser liberado pelas copas das árvores, enquanto, N inorgânico é retido devido à

exposição à altas concentrações de NH3 e de partículas de NH4NO3.

Figura 5.34- Correlações entre as espécies de N na precipitação e na transprecipitação na floresta Atlântica

submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da Serra dos Órgãos durante o período de estudo (agosto

2008 a agosto de 2009). As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-.

Neste estudo, ureia representou 25% do total de N orgânico na transprecipitação. O

baixo enriquecimento da ureia na TR (18 % do NOD) em relação a PT (Tabela 5.23 e Fig.

5.32) pode, em parte, ser explicado pela capacidade das epífitas em absorver e assimilar a

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg N

ha

-1 )

Precipitação total (kg N ha-1)

NTD

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg N

ha

-1)


NH4+

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg N

ha

-1)


NO3-

1:1

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Tra

nsp

recip

itação

( k

g N

ha

-1)


NO2-

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg N

ha

-1)


NOD

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

itação

(kg

N h

a-1

)


Ureia

1:1

162

ureia através da superfície foliar (NIEVOLA et al., 2001; INSELSBACHER et al., 2007;

CAMBUI, 2009). Estudo desenvolvido por Inselbacher et al. (2007) mostrou a alta

capacidade dos tecidos foliares da bromélia epifítica aérea (Vriesea gigantea) em captar a

ureia com mecanismo de transporte intracelular bastante diferenciado dos mecanismos de

absorção de amino ácidos e do N inorgânico. NOD-Ureia compreende 75% do NOD na

transprecipitação (Fig. 5.32). Frank et al. (2000) e Forsum et al. (2006) mostraram que outros

compostos orgânicos tais como aminoácidos parecem constituir uma importante fração do

NOD 17-82% na transprecipitação.

O NH4+ é a espécie de N predominante no NID na TR (63% do NID) e PT (53% do

NID). O enriquecimento do fluxo de NH4+ na transprecipitação foi relatado, assim como em

nosso estudo, por Costa e De Mello (1997) em área floresta Atlântica montana no Parque

Nacional do Itatiaia (PNI) e em outras florestas tropicais na Colômbia (VEENEKLAS et al.,

1990), no Equador (WILCKER et al., 2001) e na Costa Rica (MCDOWELL, 1998) (Tabela

5.24), podendo estar associado a deposição seca de NH3 (g) e/ou a lavagem e dissolução de

partículas de aerossóis (NH4NO3 e (NH4)2SO4) acumuladas nas superfícies das copas da

floresta. Outros estudos verificaram a retenção (consumo) do NH4+ pelas copas das florestas

(LOVETT; LINDBERG, 1993; HILL et al., 2005; FORTI et al., 2007) que normalmente

acontece devido à nitrificação do NH4+ na copa das árvores (PAPEN et al., 2002).

O fluxo de NO3- teve um leve incremento de (4%) abaixo do dossel da floresta (Fig.

5.34), indicando a deposição seca de HNO3 ou de partículas de NH4NO3 e NaNO3. Este

mesmo padrão foi evidenciando por Wilcker et al. (2001) na região Equatoriana dos Andes e

por Clark et al. (1998) na Costa Rica (Tabela 5.24). Em contrapartida, outros estudos mostram

a retenção de NO3- pelas copas das florestas tropicais (COSTA; De MELLO, 1997; FORTI et

al., 1997; MAYER et al., 2000; FORTI et al., 2007; PONETTE-GONZÁLEZ et al., 2010b) e

temperadas (LOVETT; GARY, 1993; HILL et al., 2005).

163


ano-1

) de NID (NH4+, NO3

- e NO2

-), NOD e NTD em amostras de m precipitação total (PT) e

transprecipitação (TR) em diversas florestas tropicais no Brasil e em outras regiões do mundo.

aESTE ESTUDO: PARNASO- Parque Nacional da Serra dos Órgãos; b. COSTA; De MELLO, 1997: PNI- Parque Nacional do Itatiaia; cFORTI et al., 2005: PEFI- Parque

Estadual das Fontes do Ipiranga e CUNHA- Parque Estadual da Serra do Mar/ núcleo CUNHA. dFILOSO et al, 1999; eVEENEKLAS et al., 1990; fWILCKER et al., 2001; gCLARK et al., 1998; hMcDOWELL, 1998; iSCHRUMPF et al., 2006; j PONETTE-GONZALEZ et al., 2010b.

Tipo Elevação Fluxo (Kg N ha-1

ano-1

)

Local Amostra (m) NTD NH4+ NO3

- NO2

- NID NOD Ureia

PARNASOa PT 400 15,1 5,8 5,1 0,1 11,0 4,1 4,5

TR 34,3 9,1 5,3 0,2 14,6 20,9 5,3

PNI, RJ-Brasilb PT 760 1,9 2,5 4,4

TR 760 6,4-18,3 1,4-2,3 7,8-20,6

PEFI São Paulo- Brasilc PT 780 16,0 61,4 77,4

TR 780 12,5 47,6 60,1

CUNHA, São Paulo- Brasilc PT 1050 9,3 10,8 21,9

TR 1050 7,0 9,2 15,7

Lago do Prado,Anavilhana-Brasild PT nível do mar 8,3 0,8 3,5 4,3 4,0

TR 35,0 0,7 2,7 3,4 31,6

Cordilheira dos Andes, Colombiae PT 2550 17,9 18,4

TR 22,3 21,6

PT 3370 12,2 11,3

TR 10,5 11,6

Cordilheira dos Andes , Equadorf PT 1900-2010 5,8 2,6 3,0 5,6 0,2

TR 16,0-29,0 2,6-7,2 5,9-12 8,5-19,2 4,7-12,9

Monteverde, Costa Ricag PT 1480-1500 1,3 0,6 1,9

TR 1,7 1,7

El Verde , Porto Ricoh PT 390 0,7 1,2 1,9

TR 3,4 0,2 3,6

Mt. Kilimanjaro, Tanzaniai PT nível do mar 3,4-6,2

TR 8,3-10,3

Veracruz, Méxicoj PT 1100-2200 2,9-5,6

TR 1,5-5,8

163

164

5.5.6 Variação sazonal dos fluxos de N na transprecipitação

As taxas de deposição (Kg N ha-1

) das espécies de N na precipitação total e na

transprecipitação para o período seco e período de chuvas são apresentadas na Tabela 5.25.

As taxas de deposição das espécies de N na precipitação total e na transprecipitação foram

mais altas durante o período de chuvas, exceto para NOD e ureia na transprecipitação e NO2-

na PT e na TR que não mostraram diferenças sazonais. A maior pluviosidade durante os

meses mais úmidos resulta em maior deposição. Estas variações podem ser vistas nas Figuras

5.35 e 5.36.

Tabela 5.25- Taxas de deposição (kg N ha-1

) das espécies de N na precipitação total (PT)

e na transprecipitação (TR) e os valores de enriquecimento (ER) em uma floresta

Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos

para o período seco e período de chuvas.

Os valores de enriquecimento durante o período seco foram 126% para NTD, 50%

para NH4+, para -4% NO3

-, 518% para NOD e 43% para ureia e para o período de chuvas

139% para NTD, 72% para NH4+, 7% para NO3

-, 262% para NOD e 13% para ureia. Os

valores relativos de enriquecimento das espécies de N mostraram que maiores teores de NOD

e de ureia na transprecipitação ocorreram durante o período seco (Fig.5.36), enquanto, NTD e

NH4+ foram mais enriquecidos na transprecipitação durante o período de chuvas (Fig. 5.35).

Local NTD NH4+ NO3

- NO2

- NOD

Ureia

Período seco

PT 6,8 2,4 2,6 0,1 1,7 1,4

TR 15,4 3,6 2,5 0,1 10,5 2,0

ER 8,6 1,2 -0,1 0,0 8,8 0,6

ER% 126 50 -4 0 518 43

Período de

chuvas

PT 8,0 3,2 2,7 0,1 2,9 3,0

TR 19,1 5,5 2,9 0,1 10,5 3,4

ER 11,1 2,3 0,2 0,0 7,6 0,4

ER% 139 72 7 0 262 13

165

Nitrato assumiu comportamento diferente das demais espécies de N na transprecipitação, com

enriquecimento durante o período de chuvas e um pequeno déficit no período seco em relação

à precipitação total. Estes resultados indicam que a transprecipitação representa uma

importante fonte de N para o solo da floresta, mas, com diferenças sazonais na magnitude e na

qualidade do N depositado.

Durante o período seco, foi observado leve déficit na taxa de deposição de NO3- na

transprecipitação comparada à precipitação total, enquanto no período de chuvas NO3- foi

pouco enriquecido na transprecipitação. O déficit de NO3-

na transprecipitação durante o

periodo seco, sugere a perda de NO3- como HNO3 pela decomposição de partículas de

NH4NO3 sobre a superficie das folhas. Zhang et al. (1995) e Nemitz et al. (2004) verificaram

que em ambiente seco, o NH4NO3 é decomposto conduzindo a volatilização do NH3 e do

HNO3, ocasionado pelo equilíbrio termodinâmico entre as espécies de N em fase gás

(NH3,HNO3). Este fato também justificaria, em parte, o menor enriquecimento do NH4+,

embora este tenha ainda como origem a deposição seca de gás NH3 e os processos internos na

copa das árvores.

Forti et al. (2007) estudaram os fluxos de N em áreas de floresta Atlântica com

diferentes contrastes, uma delas preservada e a outra influenciada pelas emissões antrópicas

da área urbana. Eles notaram maior enriquecimento de N inorgânico na transprecipitação em

área de floresta poluída do que em floresta preservada. Eles ainda encontraram em área de

floresta preservada, a retenção de NH4+ pelas copas das árvores durante os meses de maior

incidência de chuvas e o aumento de NO3- na transprecipitação durante o período de chuvas e

absorvido pela vegetação durante o período seco. Entretanto, em área de floresta poluída

NH4+

e NO3- são retidos na copa ao longo de todo o período de estudo.

166

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NTD-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NTD-PCH

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NH4+-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NH4+-PCH

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NO3--PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NO3--PCH

1:1

0,0

0,3

0,5

0,8

1,0

0,0 0,3 0,5 0,8 1,0

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NO2-- PS

1:1

0,0

0,3

0,5

0,8

1,0

0,0 0,3 0,5 0,8 1,0

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NO2-- PCH

1:1

Figura 5.35- Correlações entre NTD, NH4

+, NO3- e NO2

- na precipitação e na transprecipitação na floresta

Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos para o período seco e o

período de chuvas. As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-.

167

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NOD-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


NOD-PCH

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


Ureia-PS

1:1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Tra

nsp

recip

ita

çã

o (

kg

N h

a-1

)


Ureia-PCH

1:1

Figura 5.36- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação na floresta Atlântica

submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da Serra dos Órgãos para o período seco e o período de

chuvas. As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica.

O maior enriquecimento de NOD e ureia e menor do NH4+ durante o período seco,

aliado ao déficit de NO3-

na transprecipitação pode ainda indicar, possivelmente, que as

formas inorgânicas de N estejam sendo mais metabolizadas em formas orgânicas no interior

das copas das árvores. Este mesmo comportamento foi anteriormente observado por

Balestrine et al. (2006) porém, com maior perda de NO3-

Entretanto, se o processo de

nitrificação ocorre nas copas das árvores, o enriquecimento do nitrato deveria estar atrelado

ao consumo de NH4+. Talvez, a capacidade da copa das árvores em reter NH4

+ tenha sido

excedida, conduzindo ao aumento de NH4+ na transprecipitação e que a nitrificação do NH4

+

esteja combinada com a deposição seca de NO3-.

168

6. CONCLUSÕES

6.1 PRECIPITAÇÃO TOTAL

Este estudo revelou que as concentrações de NTD, NID (NH4+, NO3

- e NO2

-), NOD e

ureia na precipitação total são maiores em área costeira urbana e costeira peri-urbana que em

locais de floresta Atlântica submontana e montana, favorecidas pelos ventos que sopram da

região metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ). Em geral, a contribuição relativa de NID

excedeu a de NOD na precipitação total, exceto em área costeira urbana, onde NOD

compreendeu a maioria do NTD e parece ser fortemente influenciada pelas emissões

oceânicas.

As concentrações de NH4+ e NO3

- na precipitação total são oriundas da dissolução das

partículas de aerossóis de NH4NO3 como resultado das elevadas emissões de NOX e NH3 da

RMRJ.

A ureia é o componente majoritário do NOD na precipitação total em nossa área de

estudo, compreendendo a metade do NOD em área costeira peri-urbana e o total do N

orgânico nas áreas costeira peri-urbana e em locais de floresta Atlântica submontana e

montana. Entretanto, estes resultados não mostraram com clareza quais são suas principais

fontes nesta região.

Os fluxos de deposição de NTD e de NOD decresceram com o aumento da distância

da região costeira urbana. Os fluxos de deposição do N inorgânico são maiores nas áreas

costeiras devido à proximidade as inúmeras fontes antrópicas de NOX e NH3. Estes padrões

de deposição sugerem que os aerossóis de NH4NO3 formados na RMRJ são transportados

pelos ventos prevalecentes do quadrante sul e depositados em áreas de floresta Atlântica

montana na Serra dos Órgãos.

169

Nenhuma sazonalidade definida foi observada para as concentrações de NTD, NOD,

NID e ureia na precipitação total em nossa área de estudo, exceto para NH4+ e NTD na

floresta montana que foram maiores no período seco. Entretanto, as taxas de deposição dessas

espécies foram superiores durante o período de chuvas devido a sua dependência com a

precipitação.

Os padrões de deposição N inorgânico nas últimas décadas indicam que,

provavelmente, os fluxos de NH4+ tenderão a diminuir ou estabilizar nos próximos anos em

regiões costeiras e de floresta Atlântica montana, em função das emissões de NH3 e que

aporte de NO3- cresça em virtude do aumento das emissões de NOX da RMRJ. Acredita-se que

com a continua expansão da RMRJ os aportes atmosféricos de N sejam aumentados na

Floresta Atlântica montana.

6.2 TRANSPRECIPITAÇÃO

A composição química das espécies de N da água da chuva foi substancialmente

alterada, após contanto com dossel da floresta Atlântica submontana. As deposições de NOD

e NID na transprecipitação foram muitas vezes superiores aos fluxos na precipitação,

provavelmente, devido aos inúmeros processos que ocorrem nas copas das árvores, incluindo

a deposição seca de gases e partículas, a exsudação, a decomposição de material biológico,

bem como, os fatores relacionados à estrutura das árvores.

A contribuição média da transprecipitação para o NTD que chega até a superfície do

solo da floresta foi duas vezes maior que o fluxo de NTD na PT e 3-7 vezes maior que a carga

crítica de N empírica designada para as florestas subtropicais e tropicais. Apesar do alto

índice de deposição de N sobre a superfície da floresta Atlântica montana, é possível que uma

170

pequena parcela do N depositado seja perdida pela emissão de N2O do solo devido aos

processos de nitrificação e desnitrificação.

O enriquecimento das espécies de N na transprecipitação foi variado. As espécies de N

orgânico dissolvido foram as mais enriquecias na transprecipitação e compreendem 90% do

total de N liberado pelas copas das árvores que chega até o solo. Tal evidência indica a

importância das espécies de N orgânico para a ciclagem de N na floresta Atlântica

submontana. Além disso, nos leva a questionar se o NOD que chega até o piso florestal via

transprecipitação será incorporada à serrapilheira ou lixiviada para as águas fluviais.

Embora a ureia tenha sido a espécie dominante para o total de N orgânico dissolvido

na precipitação total, na transprecipitação compreendeu um terço do NOD depositado e

apenas 5% do NOD liberado pela copa das árvores. Isto sugere que a floresta não é a principal

fonte desta espécie.

Os valores de enriquecimento de amônio e em menor proporção de nitrato na

transprecipitação indicam que estes podem ser oriundos de diversos processos e fontes, tais

como pela dissolução de partículas finas (NH4NO3) e grossas (NaNO3) na água da chuva e a

deposição seca destes aerossóis sobre a superfície da vegetação, a deposição seca de gases

NH3 e HNO3 provenientes, respectivamente, das emissões das excretas de animais e das

emissões veiculares (NOX). Para o NO3-

foi observado que este é quase que inalterado ao

atravessar o dossel da floresta até chegar ao solo. Aproximadamente 80% da concentração

total de nitrato que chega até o solo da floresta provêm da deposição úmida de partículas

atmosféricas finas, e o mais provável, de partículas grossas.

As deposições de NOD, NID e ureia foram enriquecidas em ambos os períodos, seco

e de chuvas, mas com diferentes magnitudes, exceto para o nitrato que apresentou ligeiro

déficit durante o período seco.

171

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Neste capítulo serão apresentadas sugestões para os trabalhos futuros, conforme os

aspectos importantes destacados na presente pesquisa, com o intuito de contribuir para o

nosso entendimento sobre os estudos das deposições atmosféricas dos compostos de

nitrogênio. O presente estudo forneceu informações extremamente relevantes sobre os

padrões espaciais de deposição dos compostos de N em áreas de características ambientais

distintas do estado do Rio de Janeiro: costeiras e urbanas e florestas preservadas, com relação

ao distanciamento das fontes emissoras naturais (oceano) e antrópicas (urbanização). Em

áreas cobertas por floresta, foram ainda avaliados os fluxos das espécies de N após as

interações ocorridas com as copas das árvores abaixo do dossel da floresta. Apesar da gama

de conhecimentos adquiridos, alguns processos não foram totalmente elucidados.

Com respeito à amostragem sugere-se testar a eficiência do coletor de deposição total

na amostragem de compostos de N ao longo do período de um ano. Assim, seria possível

avaliar os efeitos sazonais, caso sejam observados.

No caso das técnicas de preservação das amostras ambientais e qualidade analítica dos

resultados, sugere-se também testar os efeitos dos biocidas em amostras de transprecipitação,

assim como , em amostras de águas fluviais, estuarinas e marinhas, como complemento deste

trabalho. Além disso, deve-se avaliar se o timol causa interferências em outros métodos

analíticos de determinação das espécies de N (NTD, NID, NOD, ureia), tais como os métodos

cromatográficos e de oxidação à altas temperaturas, por exemplo.

Um aspecto importante com relação ao NOD é a tentativa de se desenvolver técnicas

analíticas viáveis para a especiação (identificação de quantificação) dos compostos

individuais de N orgânico dissolvido, tais como amino ácidos, aminas e proteínas, em

amostras de chuva e transprecipitação. Isto permitiria uma melhor caracterização da

172

composição química do N não somente em amostras de chuva, mas principalmente, em

amostras de transprecipitação, contribuindo desta forma, para uma melhor compreensão da

dinâmica destes compostos nos diversos compartimentos da floresta (atmosfera, vegetação,

solo e rio) e para a ciclagem do nitrogênio nos ecossistemas terrestres florestais.

Em relação à ureia, faz-se necessário o desenvolvimento de mais estudos voltados à

identificação das principais fontes deste composto para a atmosfera, bem como, os

mecanismos de transporte e deposição em diversos ambientes terrestres. Recomenda-se

também, estimar os possíveis interferentes nas análises espectrofotométricas de determinação

da ureia e aperfeiçoar os métodos de determinação desta espécie.

173

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192

9 ANEXO

9.1 IMAGEM DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NO3- APÓS DIGESTÃO ALCALINA COM

PERSULFATO DE POTÁSSIO: SOLUÇÃO PADRÃO DE 50 µmol L-1

, SOLUÇÃO

PADRÃO DE 50 µmol L-1

COM DIÇÃO DE 10 µL DE METANOL E SOLUÇÃO

PADRÃO DE 50 µmol L-1

COM DIÇÃO DE 1 µL DE SOLUÇÃO 0,1 g mL-1

DE TIMOL

EM METANOL (DA ESQUERDA PARA A DIREITA).

193

9.2 PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: NITERÓI – ÁREA COSTEIRA

URBANA


)

Amostra Prec. (mm) NTD NO2- NO3

- NH4

+ DON Ureia

NI080805PT 7,5 138,4 1,1 49,8 48,1 39,4 14,2

NI080812PT 30,4 63,8 0,4 22,4 22,9 18,2 12,0

NI080819PT DS

NI080826PT 9,5 203,2 0,5 35,6 30,2 136,9 11,8

NI080902PT 19,4 152,0 2,8 36,4 60,7 52,1 13,8

NI080909PT 13,0 175,9 0,3 68,8 27,8 79,0 78,4

NI080916PT 27,4 72,5 0,3 25,3 10,7 36,3 12,0

NI080923PT 26,9 CONT

NI080930PT 27,4 139,8 0,4 20,7 32,9 85,8 52,0

NI081007PT 15,5 207,3 1,1 78,3 99,2 28,7 42,0

NI081014PT 17,0 118,6 0,1 61,1 51,1 6,3 15,6

NI081021PT 13,5 106,7 0,8 8,5 52,0 45,4 16,8

NI081028PT DS

NI081104PT 17,4 105,9 0,4 48,8 34,5 22,2 13,6

NI081111PT 20,4 117,2 0,6 51,1 39,2 26,3 11,6

NI081118PT 107,8 28,2 0,1 9,1 10,9 8,2 11,2

acumulada

NI081202PT 55,3 46,1 0,1 5,2 7,5 33,3 12,8

NI081209PT 16,0 65,9 0,2 36,1 18,5 11,1 10,4

NI081216PT 48,4 51,1 0,1 25,8 15,1 10,1 11,6

NI081223PT 52,8 34,3 0,1 15,4 7,1 11,7 14,6

NI090106PT 104,7 135,4 0,4 15,2 31,5 88,3 103,2

NI090113PT DT

NI090120PT 10,5 CONT

NI090127PT 91,0 33,9 0,1 11,9 11,6 10,3 11,8

NI090203PT 39,9 59,2 0,3 21,2 23,9 13,8 12,8

NI090210PT 16,0 50,9 0,1 39,5 6,5 4,8 9,8

NI090218PT 53,8 16,6 0,2 6,1 2,8 7,5 14,0

acumulada

NI090310PT 18,9 34,1 0,1 17,0 0,9 16,1 10,8

NI090317PT 51,9 591,4 0,1 19,5 5,8 566,0 12,0

NI090324PT 10,0 100,3 0,2 19,5 19,2 61,5 48,4

NI090331PT 20,4 51,1 0,1 22,9 9,9 18,2 61,6

acumulada

NI090414PT 30,9 70,9 0,1 18,0 2,3 50,5 12,4

NI090421PT 18,9 85,7 0,1 29,7 23,4 32,6 11,8

NI090428PT 37,9 74,4 0,2 13,4 20,2 40,6 14,4

NI090513PT 10,5 225,7 0,1 60,0 68,5 97,1 14,2

NI090519PT 12,0 83,6 0,1 38,3 14,3 30,9 10,2

NI090526PT DS

NI090602PT 20,9 69,6 0,1 11,7 18,8 39,0 7,0

194

DS: deposição seca; DT: deposição total; CONT.: amostra contaminada por fezes de pássaros

NI090609PT DS

NI090616PT 35,4 54,6 0,1 19,5 19,9 15,1 6,6

N090623PT DS

NI090630PT 20,9 56,4 0,4 29,8 12,3 13,9 13,0

NI090707PT DT

NI090714PT 9,0 89,8 0,3 34,6 34,4 20,5 12,8

NI090721PT 17,0 111,5 0,2 46,9 36,3 28,1 9,4

NI090728PT 35,9 74,6 0,1 24,0 25,2 25,3 12,6

NI090805PT 11,0 142,1 0,2 77,6 49,3 15,0 9,2

195

9.3. PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: APA GUAPIMIRIM – ÁREA

COSTEIRA PERI-URBANA


)


- NH4

+ DON Ureia

AP080805PT DT

AP080812PT 16,5 97,2 0,13 55,6 68,8 -27,4 -28

AP080819PT CONT

AP080826PT 30,4 66,8 0,73 16,0 20,7 29,3 44

AP080902PT 27,4 110,6 0,12 39,3 42,0 29,2 26

AP080909PT 11,0 53,0 0,90 23,3 55,1 -26,3 -50

AP080916PT 12,0 158,3 0,61 65,0 51,2 41,5 26

AP080923PT 24,4 263,2 0,99 35,0 51,8 175,4 67

AP080930PT 46,4 78,1 0,61 24,9 24,0 28,6 37

AP081007PT 25,9 102,3 0,71 53,4 86,9 -38,8 -38

AP081014PT 43,4 62,5 0,14 21,4 20,4 20,5 33

AP081021PT 22,9 34,5 0,71 52,8 36,4

AP081028PT 20,4 166,3 0,24 11,5 25,1 129,5 78

AP081104PT 78,8 CONT

AP081111PT 36,4 34,5 0,73 21,8 50,6 -38,6 -112

AP081118PT 55,8 92,5 0,84 8,9 66,0 16,7 18

Acumulada


AP081209PT 16,5 77,0 0,66 24,3 40,0 12,0 16

AP081216PT 53,8 207 1,16 20,2 72,9 112,8 54

AP081223PT 48,9 51,3 0,15 20,7 24,5 6,0 12


AP090113PT 2,2 CONT

AP090120PT 25,9 36,7 0,12 15,6 4,9 16,1 44

AP090127PT 142,6 17,3 0,12 4,1 2,1 11,0 64

AP090203PT 38,9 71,2 0,24 10,1 29,9 30,9 43


AP090218PT 47,9 96,2 0,14 3,2 72,0 20,8 22

Acumulada


AP090318PT 52,8 69,9 0,16 19,9 23,3 26,6 38

AP090324PT 5,2 DT

AP090331PT 22,4 193,4 0,41 23,0 72,9 97,1 50

Acumulada


AP090421PT 2,2 CONT

AP090428PT 50,9 27,6 0,10 5,9 5,5 16,2 59

AP090506PT CONT

AP090512PT CONT

AP090519PT 43,9 47,2 0,21 8,2 22,8 16,0 34

AP090526PT CONT

196

DS: deposição seca; DT: deposição total (adição de água); CONT.: amostra contaminada por fezes de pássaros

AP090602PT 44,9 70,1 0,14 13,7 28,6 27,6 39

AP090609PT 2,3 DT


AP090623PT 1,8 DT

AP090630PT 19,9 61,5 0,59 19,8 24,5 16,7 27

AP090707PT 11,0 187,6 0,66 68,7 36,7 81,5 43

AP090714PT 7,0 DT

AP090721PT 11,5 132,2 0,15 33,2 49,3 49,6 38

AP090728PT 23,9 100,3 0,16 27,7 39,7 32,8 33

197

9.4. PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: SEDE GUAPIMIRIM DO

PARNASO– ÁREA DE FLORESTA SUBMONTANA


)


- NH4

+ DON Ureia

SG080805PT 2,5 DT

SG080812PT 41,9 69,1 0,17 20,3 36,8 11,8 29,6

SG080819PT DS

SG080826PT 58,8 62,4 0,27 24,3 26,9 10,9 7,6

SG080902PT 39,4 48,4 0,20 10,5 16,9 20,8 9,4

SG080909PT 24,9 61,7 0,29 25,5 21,6 14,3 8,6

SG080916PT 36,9 91,4 0,24 33,4 34,6 23,2 12,4

SG080923PT 51,9 66,6 0,29 14,9 46,2 5,2 25,6

SG080930PT 66,3 64,5 0,20 19,0 35,2 10,1 24,8

SG081007PT 49,7 122,3 0,27 47,0 70,5 4,5 19,0

SG081014PT 92,2 27,2 0,24 10,8 27,1 -10,9 15,0

SG081021PT 80,8 CONT

SG081028PT 3,7 CONT

SG081104PT 61,8 76,5 0,05 30,8 27,6 18,1 15,6

SG081111PT 106,7 36,6 0,10 12,4 11,9 12,2 11,6

SG081118PT 107,8 40,3 0,10 7,2 7,8 25,2 10,8

Acumulado

SG081202PT 308,0 16,1 0,10 6,0 3,4 6,6 14,0

SG081209PT 20,7 63,1 0,20 27,4 16,7 18,8 14,0

SG081216PT 134,8 37,3 0,21 17,4 10,4 9,3 13,0

SG081223PT 72,8 73,9 0,30 19,4 7,1 47,1 11,8

SG090106PT 106,2 32,5 0,20 10,0 2,3 20,0 14,8

SG090113PT 26,9 42,6 0,10 16,5 3,0 23,0 12,0

SG090120PT 247,4 24,2 0,10 9,4 9,0 5,7 10,4

SG090127PT 377,4 13,4 0,50 5,0 27,9 -20,0 13,4

SG090203PT 105,0 24,9 0,10 9,6 6,8 8,4 18,2

SG090210PT 80,8 66,1 0,10 19,5 12,8 33,7 10,6

SG090218PT 101,2 16,6 0,10 3,6 3,0 9,9 18,2

Acumulado 0,0

SG090310PT 25,9 96,3 0,10 46,6 34,4 15,2 19,6

SG090317PT 44,9 85 0,10 34,7 20,8 29,4 10,6

SG090324PT 73,3 64 0,10 21,0 14,0 28,9 20,8

SG090331PT 106,5 70,7 0,20 13,3 12,1 45,1 10,0

Acumulado

SG090414PT 184,0 35,9 0,10 21,0 10,8 4,0 11,8

SG090421PT 34,9 40,1 0,13 7,3 10,1 22,6 7,2

SG090428PT 90,7 28,8 0,10 8,0 8,9 11,8 6,0

SG090505PT 19,9 82,2 0,10 11,1 30,3 40,7 6,0

SG090512PT DS

SG090519PT 12,0 92,3 0,10 31,0 22,9 38,3 9,6

198


SG090526PT DS

SG090602PT 104,7 33,4 0,07 11,9 10,4 11,0 6,6

SG090609PT 7,5 DT

SG090616PT 53,8 73,2 0,10 33,4 23,2 16,5 6,6

SG090623PT 6,5 CONT

SG090630PT 20,9 46,9 0,10 20,9 12,0 13,9 6,2

SG090707PT 20,9 115,6 0,53 51,3 39,9 23,8 11,0

SG090714PT 21,9 35,9 0,10 7,3 34,4 -5,9 7,2

SG090721PT 30,9 52,5 0,20 15,8 14,1 22,4 10,6

199

9.5. PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: SEDE TERESÓPOLIS DO

PARNASO– ÁREA DE FLORESTA MONTANA


)


- NH4

+ DON Ureia

ST080805PT DT

ST080812PT 45,4 50,9 1,26 19,0 21,7 8,9 24,8

ST080819PT DS

ST080826PT 58,3 74,8 0,10 31,2 32,2 11,3 11,4

ST080902PT 37,4 44,5 0,31 18,8 17,2 8,2 7,4

ST080909PT 13,5 46,9 0,30 16,0 25,1 5,5 11,6

ST080916PT 16,5 119,5 0,10 46,8 34,6 38,0 8,0

ST080923PT 54,3 43,0 0,10 15,4 15,9 11,6 25,6

ST080930PT 74,3 48,1 0,24 25,9 17,7 4,3 23,8

ST081007PT 48,9 71,6 0,20 36,3 32,3 2,8 20,0

ST081014PT 105,2 24,4 0,27 29,4 7,7 15,7 13,0

ST081021PT 46,9 30,9 0,24 29,4 30,3 15,7 11,8

ST081028PT 6,7 DT

ST081104PT 61,8 42,7 0,10 25,9 15,0 1,7 10,4

ST081111PT 116,6 34,1 0,10 11,6 11,1 11,3 11,2

ST081118PT 105,7 32,3 0,10 8,5 4,0 19,7 10,2

Acumulado

ST081202PT 145,2 12,5 0,10 1,1 1,0 10,3 13,2

ST081209PT 90,7 39,2 0,10 23,2 0,5 15,4 19,0

ST081216PT 105,7 35,6 0,10 8,6 2,5 24,4 11,8

ST081223PT 65,8 15,2 0,10 3,7 1,8 9,6 15,6

ST090106PT 308,0 18 0,10 6,6 1,9 9,4 15,4

ST090113PT 18,9 34,5 0,20 1,4 2,6 30,3 14,4

ST090120PT 82,8 29 0,10 12,6 7,3 9,0 16,2

ST090127PT 134,8 26,7 0,20 2,7 15,5 8,3 6,6

ST090203PT 97,7 33,6 0,20 7,1 2,6 23,7 15,6

ST090210PT 51,9 21,6 0,10 11,7 2,8 7,0 16,2

ST090218PT 85,8 15,7 0,10 3,8 1,9 9,9 11,2

Acumulado

ST090303PT 22,9 45,1 0,10 19,7 1,2 24,1 8,8

ST090310PT 16,0 163,5 0,20 90,6 2,6 70,1 11,8

ST090317PT 27,9 34,7 0,20 13,3 4,6 16,6 6,8

ST090324PT 58,9 60,1 0,20 23,4 11,2 25,3 7,0

ST090331PT 160,4 16,4 0,30 11,6 3,7 0,8 11,2

Acumulado

ST090414PT 128,4 34,1 0,20 16,8 3,1 14,0 12,6

ST090421PT 34,9 26,1 0,10 11,1 5,8 9,1 10,4

ST090428PT 44,9 34,8 0,10 13,0 6,2 15,5 9,6

ST090505PT 93,7 30,4 0,10 9,6 11,8 8,9 8,2

ST090512PT DS

ST090519PT 23,9 25,2 0,10 14,4 2,7 8,0 9,6

200

ST090526PT DS

ST090602PT 85,8 27 0,10 10,7 6,6 9,6 29,0

ST090609PT 19,9 96,8 0,10 42,9 37,5 16,3 12,0

ST090616PT 46,9 36,6 0,20 17,9 11,5 7,0 29,0

ST090623PT 1,8 DT

ST090630PT 30,9 34,9 0,10 12,9 9,8 12,1 12,6

ST090707PT 17,0 125,3 0,60 74,1 43,1 7,5 8,0

ST090714PT 12,0 42,2 0,10 10,0 4,3 27,8 9,0

ST090721PT 23,9 38,6 0,10 0,7 10,5 27,3 8,0

ST090728PT 55,8 39,6 0,10 20,0 14,4 5,1 48,8

ST090805PT 14,0 155,2 0,10 21,7 0,7 132,7 9,4


201

9.6. PLANILHA DE DADOS DE TRANSPRECIPITAÇÃO: SEDE GUAPIMIRIM DO

PARNASO – ÁREA DE FLORESTA SUBMONTANA


)


- NH4

+ DON Ureia

SG080805TR 7,4 44,6 0,4 8,9 7,3 27,9 Uréia

SG080812TR 28,9 85,0 0,7 21,0 22,2 41,1 37,1

SG080826TR 49,4 79,3 0,73 20,3 15,3 43,0 29,1

SG080902TR 32,2 168,0 0,4 17,7 50,1 99,8 22,0

SG080909TR 19,0 115,5 0,84 20,5 56,6 37,6 14,5

SG080916TR 27,6 636,4 0,80 21,6 123,1 490,9 24,4

SG080923TR 36,9 357,9 0,73 20,1 53,0 284,1 23,0

SG080930TR 42,0 187,5 0,61 14,7 35,8 136,4 23,0

SG081007TR 26,3 265,7 1,6 31,2 112,3 120,6 10,8

SG081014TR 67,6 62,5 0,50 7,3 19,9 34,8 33,3

SG081021TR 47,2 101,8 0,98 21,6 41,6 37,6 10,2

SG081028TR 3,7 116,7 0,96 25,6 19,3 70,8 18,8

SG081104TR 57,0 112,4 0,3 25,0 42,4 44,6 12,2

SG081111TR 76,1 81,1 0,11 11,8 14,7 54,5 13,1

SG081118TR 86,7 55 0,11 6,2 11,3 37,4 14,6

SG081202TR 104,9 73,0 0,3 2,4 20,9 49,5 13,8

SG081209TR 15,0 98,2 0,54 14,4 23,3 60,0 12,3

SG081216TR 77,3 130,1 2,36 20,8 22,1 84,8 15,0

SG081223TR 56,9 198,2 0,42 23,2 55,4 119,2 13,0

SG090106TR 89,2 90,8 0,4 13,2 52,2 25,0 16,6

SG090113TR 15,6 96,7 0,47 15,6 34,5 46,2 14,7

SG090120TR 99,7 74,4 0,3 9,7 14,9 49,4 9,6

SG090127TR 86,9 64,9 0,4 4,6 14,2 45,6 20,9

SG090203TR 80,1 106,4 0,4 12,4 28,0 65,7 21,9

SG090210TR 80,1 111,0 0,3 21,4 24,9 64,3 26,8

SG090218TR 102,4 80,6 0,19 6,8 21,5 52,1 27,6

SG090302TR 40,8 129,7 4,6 9,2 55,4 60,5 18,4

SG090310TR 15,5 186,1 1,44 60,90 35,8 88,0 16,4

SG090317TR 43,7 133,3 0,89 43,35 31,4 57,6 17,2

SG090324TR 37,1 93,4 0,54 27,30 16,3 49,2 14,8

SG090331TR 103,0 57,4 0,25 12,50 15,2 29,5 17,4

SG090414TR 92,4 92,8 0,27 15,80 37,5 39,2 10,8

SG090421TR 30,4 80,5 0,3 13,6 21,4 45,3 15,2

SG090428TR 64,8 72,3 0,28 11,50 16,8 43,7 21,6

SG090505TR 15,8 96,5 0,42 29,1 22,4 44,6 12,2

SG090513TR 9,5 56,4 0,23 4,4 18,3 33,5 15,6

SG090519TR 9,5 192 0,68 30,5 35,0 125,8 25,0

SG090526TR 18,3 38,7 0,27 6,3 22,3 9,9 10,4

SG090602TR 47,4 129,2 0,5 42,6 22,4 63,8 14,2

202

SG090609TR 5,1 227,5 0,47 51,7 68,3 107,0 16,4

SG090616TR 46,6 117,9 0,60 36,9 30,5 49,9 37,0

SG090623TR 3,1 207,7 1,09 60,9 44,4 101,4 17,0

SG090630TR 14,6 111,9 0,74 24,1 21,0 66,1 43,8

SG090707TR 41,6 138,6 0,7 55,4 28,2 54,3 14,6

SG090714TR 20,2 208 0,31 14,4 90,8 102,5 14,5

SG090721TR 24,6 122,5 0,61 24,6 19,0 78,3 33,6

SG090728TR 30,8 132 1,45 28,4 23,3 78,9 18,2

SG0905805TR 38,8 117,3 0,9 25,5 25,7 65,2 17,0

Documents

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE · Niterói; (2) Estação Meteorológica de Niterói (INMET); (3) APA Guapimirim; (4) Estação meteorológica móvel (VOR); (5) Sede Guapimirim do