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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE ESCOLA DE ENGENHARIA MESTRADO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ALEXANDRE PASTRO ALVES POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE NANOESTRUTURADO COM PSEUDOBOEMITA OBTIDA PELO PROCESSO SOL-GEL São Paulo 2008

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  • UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

    ESCOLA DE ENGENHARIA

    MESTRADO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

    ALEXANDRE PASTRO ALVES

    POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE NANOESTRUTURADO COM

    PSEUDOBOEMITA OBTIDA PELO PROCESSO SOL-GEL

    São Paulo

    2008

  • 1

    ALEXANDRE PASTRO ALVES

    POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE NANOESTRUTURADO COM

    PSEUDOBOEMITA OBTIDA PELO PROCESSO SOL-GEL

    Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre Profissional em Engenharia de Materiais.

    ORIENTADORA: PROFª. DRª. LEILA FIGUEIREDO DE MIRANDA

    São Paulo

    2008

  • 2

    ALEXANDRE PASTRO ALVES

    POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE NANOESTRUTURADO COM

    PSEUDOBOEMITA OBTIDA PELO PROCESSO SOL-GEL

    Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre Profissional em Engenharia de Materiais.

    Aprovado em ________de__________________de 2009.

    BANCA EXAMINADORA

    Profª. Drª. Leila Figueiredo de Miranda – Orientadora

    Universidade Presbiteriana Mackenzie

    Prof. Dr. Antônio Hortêncio Munhoz Jr.

    Universidade Presbiteriana Mackenzie

    Prof. Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva

    Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN

  • 3

    Aos meus pais, mentores dessa minha jornada, e à minha esposa, pela paciência e apoio incondicional.

  • 4

    AGRADECIMENTOS

    A Deus, fonte de toda sabedoria, pela força e pela coragem que nos concedeu,

    permanecendo ao nosso lado em todo o percurso desta caminhada.

    A Drª. Leila Figueiredo de Miranda pelo incentivo, apoio e orientação que

    dedicou durante toda execução deste trabalho.

    Ao Dr. Antônio Hortêncio Munhoz Jr. por seu apoio, incentivo e pelas

    construtivas discussões durante o trabalho.

    Ao Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva pelo tempo e dedicação

    disponibilizados a análise do projeto e sugestões apresentadas no momento do exame de

    qualificação.

    Ao Dr. Mauro César Terence pelos comentários e sugestões apresentadas no

    decorrer do projeto.

    Ao Dr. Nilson Casimiro Pereira que sempre demonstrou interesse e apoio à

    realização deste trabalho.

    Aos técnicos do Laboratório de Processamento e Caracterização de Materiais

    da Universidade Presbiteriana Mackenzie, Maria Lioba Luciancencov Crespo, Luiz Henrique

    Silveira, Abner Cabral Neto e Rogério Aparecido Lopes da Silva, pelo apoio técnico e

    trabalhos prestados.

    A Braskem S.A. pelo fornecimento do Polietileno.

    A minha esposa pelo incentivo, apoio, paciência e ajuda incondicional.

    Aos meus amigos da Universidade Presbiteriana Mackenzie que tanto me

    ajudaram em todos os aspectos.

    Aos meus pais, pela dedicação, incentivo e educação que sempre influenciou

    positivamente nas decisões tomadas nas horas mais difíceis de minha vida.

    Ao Mackpesquisa pelo apoio financeiro concedido.

  • 5

    Nem tudo o que se enfrenta pode ser modificado, mas nada pode ser modificado até que seja enfrentado. Albert Einstein.

  • 6

    RESUMO

    Nanocompósitos poliméricos são materiais híbridos onde substâncias inorgânicas de

    dimensões nanométricas estão dispersas em uma matriz polimérica. As cargas apresentam

    área de superfícial elevada, promovendo melhor dispersão na matriz polimérica e por isso

    uma melhoria das propriedades físicas do compósito que depende da homogeneidade do

    material. A preparação de nanocompósitos com matriz polimérica permite em muitos casos

    encontrar uma relação entre um baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de

    carga, e um elevado nível de desempenho. Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos com

    pseudoboemita sintetizada pelo processo sol-gel e polietileno de alta densidade com diferentes

    concentrações de pseudoboemita. Os nanocompósitos foram preparados por intercalação por

    fusão e caracterizados por meio de ensaios térmicos e mecânicos. Os resultados mostraram

    um aumento nos valores de dureza, de resistência à tração e resistência à compressão, um

    aumento na temperatura de distorção térmica (HDT) e na temperatura de transição vítrea (Tg)

    evidenciando a interação da nanocarga com a matriz polimérica.

    Palavras-chave: Nanocompósito. Pseudoboemita. Polietileno de alta densidade.

    Caracterização de compósitos poliméricos nanoestruturados.

  • 7

    ABSTRACT

    Nanocomposites are polymeric hybrid materials where inorganic substances of nanometric

    dimensions are dispersed in a polymeric matrix. The fillers present area of raised surface,

    promoting better dispersion in the polymeric matrix and therefore an improvement of the

    physical properties of the composite that depends on the homogeneity of the material. The

    nanocomposites preparation with polymeric matrix allows in many cases to find a relation

    enters a low cost, due to the use of lesser amount of filler, and a raised performance level. In

    this work nanocomposites were obtained with pseudobohemite synthesized by sol-gel process

    and high density polyethylene with different concentrations of pseudobohemite. The

    nanocomposites were prepared by intercalation for fusing and characterized by thermal and

    mechanical tests. The results showed an increase in the values of hardness, tensile strength

    and compression strength, and an increase in the temperature of thermal distortion (HDT) and

    in the glass transition temperature (Tg) evidencing the interaction of nanofiller with the

    polymeric matrix.

    Key-words: Nanocomposite. Pseudobohemite. High density polyethylene. Characterization of

    polymeric nanostructured composites.

  • 8

    LISTA DE TABELAS

    Tabela 1 Propriedades do PEAD IA-59U3.................................................................................... 46

    Tabela 2 Materiais utilizados na síntese da pseudoboemita.......................................................... 46

    Tabela 3 Resultados dos ensaios de índice de fluidez para o polietileno de alta densidade puro

    e para os nanocompósitos N1, N2, N3 e N4...................................................................

    61

    Tabela 4 Resultados dos ensaios de resistência à tração para o polietileno de alta densidade

    puro e para os nanocompósitos N1, N2, N3 e N4..........................................................

    62

    Tabela 5 Resultados dos ensaios de resistência a tração para o polietileno de alta densidade

    puro e para os nanocompósitos N1, N2, N3 e N4..........................................................

    63

    Tabela 6 Resultados dos ensaios de compressão para o polietileno de alta densidade puro e

    para os nanocompósitos N1, N2, N3 e N4......................................................................

    65

    Tabela 7 Resultados dos ensaios de impacto Izod para o polietileno de alta densidade puro e

    para os nanocompósitos N1, N2, N3 e N4......................................................................

    67

    Tabela 8 Resultados dos ensaios de HDT e Vicat para o PEAD puro e para os nanocompósitos

    N1, N2, N3 e N4............................................................................................................

    70

  • 9

    LISTA DE ILUSTRAÇÕES

    Gráfico 1 Margem estimada do mercado de nanocompósitos................................................. 18

    Gráfico 2 Publicações de patentes em nanotecnologia............................................................ 19

    Gráfico 3 Polímeros utilizados em nanocompósitos................................................................ 19

    Gráfico 4 Materiais incorporados nos polímeros..................................................................... 19

    Fluxograma 1 Esquema de classificação para compósitos...................................................... 24

    Quadro 1 Região de domínio da Nanotecnologia.................................................................... 25

    Quadro 2 Efeitos predominantes com a redução de escala...................................................... 26

    Desenho 1 Estrutura dos nanocompósitos.................................................................................. 27

    Esquema 1 Reação de obtenção do polietileno........................................................................... 29

    Fluxograma 2 Família dos polietilenos........................................................................................... 30

    Desenho 2 Evolução da estrutura do polietileno........................................................................ 30

    Fluxograma 3 Transformações de hidróxidos e oxihidróxidos de alumínio em alumina............... 40

    Esquema 2 Transformações de fase da pseudoboemita.............................................................. 41

    Micrografia 1 Micrografia de transmissão de cristais de pseudoboemita envelhecidos por

    24h.................................................................................................................

    42

    Micrografia 2 Micrografia de transmissão de cristais de pseudoboemita envelhecidos por

    48h.................................................................................................................

    42

    Micrografia 3 Micrografia de transmissão de cristais de pseudoboemita envelhecidos por

    168h...............................................................................................................

    43

    Fotografia 1 Seqüência das fases de transformação dos hidróxidos de alumínio.............. 48

    Fotografia 2 Solução de pseudoboemita precipitada antes do processo de filtração......... 48

    Fotografia 3 Precipitado de pseudoboemita após envelhecimento e filtração................... 49

    Fotografia 4 Mistura manual da pseudoboemita com o polímero..................................... 50

    Fotografia 5 Calandra Mecanoplast C400-3...................................................................... 50

    Fotografia 6 Nanocompósito em forma de chapas disformes obtidos pelo processo de

    calandragem..................................................................................................

    51

    Fotografia 7 Moinho Seibt modelo 270............................................................................. 51

    Fotografia 8 Nanocompósito obtido após processo de moagem....................................... 52

    Fotografia 9 Injetora Romi Primax 65R............................................................................ 52

    Fotografia 10 Corpos-de-prova obtidos pelo processo de injeção....................................... 53

    Quadro 3 Condições de processamento dos corpos-de-prova....................................... 53

  • 10

    Fotografia 11 Plastômetro Tinius Olsen MP993a................................................................ 55

    Fotografia 12 Máquina universal de ensaios Qtest modelo DXL........................................ 56

    Fotografia 13 Máquina Tinius Olsen modelo 892............................................................... 58

    Gráfico 5 Variação do índice de fluidez em função da concentração de

    pseudoboemita...............................................................................................

    61

    Gráfico 6 Resistência a tração do polietileno de alta densidade PEAD e dos

    nanocompósitos N1, N2, N3 e N4..........................................................................

    63

    Gráfico 7 Deformação máxima do polietileno de alta densidade PEAD e dos

    nanocompósitos N1, N2, N3 e N4..........................................................................

    64

    Gráfico 8 Tensão máxima do polietileno de alta densidade PEAD e dos nanocompósitos

    N1, N2, N3 e N4.....................................................................................................

    64

    Gráfico 9 Tensão máxima na compressão do polietileno de alta densidade PEAD e dos

    nanocompósitos N1, N2, N3 e N4...........................................................................

    66

    Gráfico 10 Carga máxima na compressão do polietileno de alta densidade PEAD e dos

    nanocompósitos N1, N2, N3 e N4...........................................................................

    66

    Gráfico 11 Impacto Izod do polietileno de alta densidade PEAD e dos nanocompósitos N1,

    N2, N3 e N4.............................................................................................................

    68

    Fotografia 14 Corpos-de-prova após ensaio de impacto Izod........................................................ 68

    Gráfico 12 Resultados dos ensaios de dureza Shore D para o polietileno de alta densidade

    puro e para os nanocompósitos N1, N2, N3 e N4...................................................

    69

    Gráfico 13 Temperatura de deflexão térmica (HDT) do polietileno de alta densidade PEAD

    e dos nanocompósitos N1, N,2, N3 e N4.................................................................

    70

    Gráfico 14 Resultados obtidos para o ensaio de calorimetria exploratória diferencial (DSC)

    dos nanocompósitos N1, n4 e do PEAD puro.........................................................

    71

    Micrografia 4 Microscopia eletrônica de varredura do nanocompósito N3 – Resolução x100...... 72

    Micrografia 5 Microscopia eletrônica de varredura do nanocompósito N3 – Resolução x500...... 73

    Micrografia 6 Microscopia eletrônica de varredura do nanocompósito N3 – Resolução x1500.... 73

    Micrografia 7 Microscopia eletrônica de varredura do nanocompósito N4 – Resolução x60....... 74

    Micrografia 8 Microscopia eletrônica de varredura do nanocompósito N4 – Resolução x1500.... 74

  • 11

    SUMÁRIO

    1 INTRODUÇÃO................................................................................................... 14

    1.1 OBJETIVO GERAL................................................................................................ 16

    1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................................. 17

    1.3 JUSTIFICATIVA................................................................................................... 17

    1.4 METODOLOGIA.................................................................................................. 20

    2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA......................................................................... 21

    2.1 COMPÓSITOS.................................................................................................... 21

    2.2 NANOCOMPÓSITOS.......................................................................................... 24

    2.3 POLIETILENO..................................................................................................... 28

    2.3.1 Tipos de polietileno.............................................................................................. 29

    2.3.2 Polietileno de alta densidade............................................................................... 31

    2.3.2.1 Resistência do PEAD.............................................................................................. 32

    2.3.2.2 Características do PEAD......................................................................................... 33

    2.4 CARGAS MINERAIS.......................................................................................... 34

    2.4.1 Classificação das cargas........................................................................................ 34

    2.4.1.1 Cargas inertes ou de enchimento............................................................................. 35

    2.4.1.2 Cargas reforçantes................................................................................................... 35

    2.4.2 Critérios de seleção............................................................................................... 35

    2.4.2.1 Razão de aspecto..................................................................................................... 36

    2.4.2.2 Tamanho das partículas.......................................................................................... 36

    2.4.2.3 Área superficial...................................................................................................... 37

    2.4.2.4 Química superficial................................................................................................ 37

    2.4.2.5 Geometria de empacotamento................................................................................ 37

    2.4.2.6 Materiais contaminantes......................................................................................... 38

    2.4.2.7 Dispersibilidade de carga........................................................................................ 38

    2.5 ARGILA................................................................................................................. 38

    2.6 ALUMINA.............................................................................................................. 39

    2.6.1 Estrutura e morfologia.......................................................................................... 39

    2.6.2 Propriedades e aplicações..................................................................................... 39

    2.7 PSEUDOBOEMITA................................................................................................ 41

    2.8 PROCESSO SOL-GEL........................................................................................... 43

  • 12

    3 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................. 45

    3.1 MATERIAIS........................................................................................................... 45

    3.1.1 Polietileno de alta densidade (PEAD)................................................................ 45

    3.1.2 Pseudoboemita....................................................................................................... 46

    3.2 MÉTODOS............................................................................................................. 47

    3.2.1 Obtenção da pseudoboemita pelo processo sol-gel........................................... 47

    3.2.2 Preparação dos nanocompósitos.......................................................................... 49

    3.2.3 Injeção dos corpos-de-prova................................................................................. 52

    3.2.4 Caracterização dos nanocompósitos.................................................................... 53

    3.2.4.1 Ensaio do índice de fluidez................................................................................... 54

    3.2.4.2 Ensaio de tração....................................................................................................... 55

    3.2.4.3 Ensaio de compressão............................................................................................. 56

    3.2.4.4 Ensaio de impacto Izod........................................................................................... 57

    3.2.4.5 Ensaio de dureza Shore D........................................................................ .............. 58

    3.2.4.6 Análise da temperatura de deflexão térmica........................................................... 58

    3.2.4.7 Análise da temperatura de amolecimento Vicat...................................................... 58

    3.2.4.8 Microscopia eletrônica de varredura...................................................................... 59

    3.2.4.9 Calorimetria exploratória diferencial..................................................................... 59

    4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................... 61

    4.1 ENSAIOS DE ÍNDICE DE FLUIDEZ................................................................... 61

    4.2 ENSAIOS DE TRAÇÃO........................................................................................ 62

    4.3 ENSAIOS DE COMPRESSÃO.............................................................................. 65

    4.4 ENSAIOS DE IMPACTO IZOD............................................................................. 67

    4.5 ENSAIOS DE DUREZA SHORE D....................................................................... 69

    4.6 ENSAIOS DE TEMPERATURA DE DEFLEXAO TÉRMICA E

    TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO VICAT...............................................

    70

    4.7 ENSAIOS DE CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL................ 71

    4.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA............................................ 72

    5 CONCLUSÕES...................................................................................................... 76

    REFERÊNCIAS..................................................................................................... 77

  • 13

    1 INTRODUÇÃO

    O termo Nanotecnologia vem revolucionando o mundo da ciência, trazendo

    muita expectativa a este setor que tem como principal característica sua diversificação. O

    principal objetivo da nanotecnologia é criar novos produtos, materiais e processos, baseada na

    capacidade sempre crescente da tecnologia moderna, em manipular átomos e moléculas. As

    áreas de aplicação da nanotecnologia abrangem praticamente todos os setores da economia

    mundial (CALLISTER W.D., 2002).

    Vários países vêm investindo no desenvolvimento da nanotecnologia, sendo

    que a maioria dos países desenvolvidos possui um setor bem estruturado nesta área, com

    programas científicos que impulsionam o governo a liberar verbas para a pesquisa e

    desenvolvimento, incentivando o setor industrial a utilizar cada vez mais esta tecnologia,

    melhorando o desempenho de seus produtos e maximizando os lucros obtidos.

    Diversas empresas têm investido em nanotecnologia, ao redor do mundo,

    porém é nos Estados Unidos onde se encontram a maioria destas empresas, e onde está

    embasada a maioria dos desenvolvimentos deste campo da ciência moderna.

    Na área de materiais, o potencial da nanotecnologia é imensurável. Novos

    materiais poliméricos nanoestruturados estão sendo desenvolvidos, com propriedades

    superiores aos já existentes. Além disso, a própria forma de produção destes materiais tende a

    sofrer enormes mudanças.

    Em termos econômicos, o impacto dessas iniciativas será expressivo, pois as

    indústrias de materiais poliméricos movimentam bilhões de dólares por ano e representam um

    dos setores mais importante da economia global.

    O interesse e desenvolvimento da nanotecnologia, nas últimas décadas,

    levaram a um crescimento na área de nanocompósitos devido às propriedades especiais

    apresentadas por estes materiais. Os nanocompósitos além de apresentar propriedades

    equivalentes à dos compósitos tradicionais podem também exibir propriedades ópticas,

    elétricas e magnéticas únicas, representando um grande passo na otimização dos materiais,

    uma vez que estendem as potencialidades dos seus componentes individuais, combinando-os

    de forma a obter, produtos com propriedades de engenharia mais avançadas (ALEXANDRE;

    DUBOIS, 2000).

    Os nanocompósitos são uma nova classe de materiais que conferem

    propriedades diferenciadas aos polímeros. Grande parte dos nanomateriais desenvolvidos até

  • 14

    o momento é proveniente de incorporações de um material de origem inorgânica,

    principalmente a argila montmorilonita, a um polímero (ESTEVES et al., 2004).

    Quanto aos tipos de polímeros utilizados para a fabricação de materiais

    nanoestruturados, a grande maioria dos trabalhos desenvolvidos e em desenvolvimento utiliza

    os polióxidos, os poliacrilatos e os polivinílicos, como principal fonte de pesquisa. Entre os

    materiais poliolefinicos, principalmente o polipropileno (PP) e o polietileno (PE), também

    vêm ganhando espaço favorável no desenvolvimento de nanocompósitos. Devido ao seu

    elevado potencial econômico, e por ser o principal material polimérico em volume, a ser

    utilizado no mundo, o polietileno apresenta um alto grau de interesse econômico no

    desenvolvimento de novos materiais e aprimoramento de suas propriedades.

    Segundo dados de uma das maiores indústrias brasileira do setor petroquímico,

    a Braskem (2008), o mercado brasileiro de PE cresce em um ritmo duas vezes superior ao do

    Produto Interno Bruto (PIB). A utilização de materiais de alta fluidez em processos de injeção

    vem cada vez mais requisitar novos desenvolvimentos de materiais que possam suprir as mais

    variadas aplicações. O PE de alta fluidez permite o uso de máquinas injetoras de alta

    produtividade que trabalham com elevadas velocidades de injeção, moldes de múltiplas

    camadas, menor perfil de temperatura e menor força de fechamento. O resultado do

    desenvolvimento tecnológico de novos materiais se traduz em ganhos substanciais no ciclo de

    produção e redução de peso das peças, proporcionando uma maior competitividade para as

    empresas.

    Com o crescimento do mercado da construção civil, a utilização de materiais

    poliméricos, tais como o poli (cloreto de vinila) (PVC), polietileno de alta densidade (PEAD)

    e o polietileno de alto peso molecular (PEAD APM), vem crescendo substancialmente.

    A utilização do (PEAD APM) em tubos de água e esgoto sob pressão, requer

    características especiais que aprimorem suas propriedades, e segundo Canevarolo (2002) as

    propriedades dos polímeros podem ser cada vez mais aprimoradas com o conhecimento de

    suas estruturas e interações moleculares.

    Existem diversos polietilenos de alta densidade (PEAD), com características

    especiais, tais como alta fluidez e alta massa molar, sendo comercializados no mercado

    nacional e mundial. A grande maioria destes materiais é utilizada na indústria de embalagens

    e construção civil. Os fabricantes de materiais poliméricos, sempre buscaram aprimorar as

    propriedades dessas resinas, buscando a diminuição de sua densidade e, consequentemente, da

    massa do produto final, sem perda nas propriedades mecânicas.

  • 15

    Com o advento da nanotecnologia e novos desenvolvimentos na obtenção de

    materiais cerâmicos com características estruturais que possam ser dispersas em uma fase

    polimérica, materiais poliméricos que no passado apresentavam propriedades não satisfatórias

    para algumas aplicações, hoje, podem ser aprimorados com a adição desses materiais

    cerâmicos desenvolvidos e aprimorados pela nanotecnologia (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000).

    A procura constante de materiais que possam ser manipulados em escalas

    nanométricas, que se encontram entre 0,1 e 100nm (desde dimensões atômicas até próximas

    ao comprimento de onda da luz visível), leva à utilização de materiais até então conhecidos

    pelas suas propriedades mecânicas e químicas em escalas macroscópicas (GODDARD et al.,

    2002).

    A alumina trihidratada, segundo Rabello (2000), é empregada em materiais

    processados em temperaturas inferiores a 250°C, como aditivo retardante de chama, pois sua

    estrutura se decompõe endotermicamente, contribuindo para o abaixamento da temperatura do

    material durante o processamento. Por outro lado, a utilização da alumina como carga provoca

    a diminuição das propriedades mecânicas dos polímeros.

    O processo sol-gel tem sido muito estudado por possibilitar a obtenção de

    aluminas na forma de pó e fibras cerâmicas com pequenas dimensões e elevado grau de

    homogeneidade, em temperaturas reduzidas (JOHNSON, 1985).

    Segundo Edelstein e Cammarata (1996), o processo sol-gel é uma forma de

    processamento nanoestrutural, pois são obtidos materiais com estruturas e características

    nanométricas.

    A utilização da pseudoboemita, obtida pelo processo sol-gel, como fase

    inorgânica em um nanocompósito de polietileno de alta densidade, tem como principal

    objetivo, avaliar as diferenças nas propriedades do polímero virgem com a incorporação desta

    nanocarga (CARDENUTO et al., 2006)

    1.1 OBJETIVO GERAL

    Incorporação de nanocargas em matriz polimérica e caracterização das

    propriedades dos nanocompósitos obtidos.

  • 16

    1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

    Pretende-se obter e caracterizar um material nanoestruturado utilizando a

    matriz polimérica de polietileno de alta densidade como fase orgânica e, pseudoboemita

    obtida pelo processo sol-gel como fase inorgânica, obtendo assim um nanocompósito com

    melhores propriedades que as do polímero virgem.

    Pretende-se comprovar que a utilização de pseudoboemita, obtida pelo

    processo sol-gel, devido às suas características nanométricas, pode proporcionar mudanças

    estruturais, quando incorporada ao polietileno de alta densidade (PEAD), aumentando sua

    resistência à tração, ao impacto e à temperatura, sem alteração significativa em sua

    viscosidade específica, cor e processabilidade.

    1.3 JUSTIFICATIVA

    A criação de novos materiais poliméricos que possam melhorar as

    propriedades e principalmente a competitividade, tem importância fundamental na atual

    situação da economia mundial (CASSINELLI, 2006).

    Os nanocompósitos são uma nova classe de materiais que possuem

    propriedades muito diferenciadas dos polímeros convencionais.

    Sendo a nanotecnologia um campo ciêntifico ainda pouco explorado, as

    possibilidades de desenvolvimento de novos materiais com propriedades até então

    desconhecidas, torna-se uma oportunidade inesgotável para a engenharia de materiais.

    Segundo Borschiver et al. (2005), as áreas de aplicação da nanotecnologia

    abrangem praticamente todos os setores industriais e de serviços. A multiplicidade de

    aplicações é imensa e demanda conhecimentos multidisciplinares, baseados na física,

    química, biologia, ciência e engenharia de materiais, computação, entre outras áreas, que

    visam estender a capacidade humana de manipular a matéria até os limites do átomo.

    Nos últimos 10 anos, inúmeros materiais nanoestruturados estão sendo

    desenvolvidos, com propriedades superiores aos já existentes.

    Em termos econômicos, o impacto dessa iniciativa será expressivo, pois as

    indústrias de materiais poliméricos movimentam bilhões de dólares por ano e representam um

    dos setores mais importantes da economia global.

    De acordo com projeções do mercado brasileiro para os nanocompósitos

    (gráfico 1), entre 2008 e 2015, será gerado aproximadamente 868 milhões de dólares no

  • 17

    mercado de nanocompósitos, ampliando este mercado em mais de 30 vezes seu mercado

    atual.

    Gráfico 1 - Margem estimada do mercado de nanocompósitos.

    Fonte: Braskem (2008).

    Entre 1990 e 2004, foram depositados apenas 70 patentes de materiais

    poliméricos nanoestruturados, e somente após o ano de 1996, houve um aumento significativo

    no número de patentes registradas, conforme pode ser analisado no Gráfico 2.

    Como pode ser observado no Gráfico 3 em relação aos polímeros mais

    utilizados como fase orgânica em nanocompósitos, encontram-se os polióxidos, os

    poliacrilatos, os polissacarídeos e os polivinílicos (polietilenos), correspondendo a um

    percentual de aproximadamente 50% das patentes já depositadas mundialmente.

    Quanto à questão dos principais materiais incorporados às matrizes poliméricas, pode ser observado no Gráfico 4 que se destaca o silício seguido do cromo e do carbono.

    Finalmente, pôde-se constatar o grande potencial dos polímeros

    nanoestruturados em diversas áreas do conhecimento da nanotecnologia.

    MARGEM ESTIMADA DO MERCADO DE NANOCOMPÓSITOS

    23 40 53 115 245393 560

    749

    -

    1.000

    2.000

    3.000

    4.000

    5.000

    6.000

    7.000

    8.000

    2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

    Dem

    and

    a B

    rasi

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    t

    -

    1.000

    2.000

    3.000

    4.000

    5.000

    6.000

    7.000

    8.000

    Mer

    cad

    o d

    e N

    ano

    com

    sito

    s, e

    m k

    t

    PE PP PET Poliamida (filmes) Mercado Nanocompósitos

    US$ 9 MMUS$ 16 MM US$ 21 MM

    US$ 46 MMUS$ 98 MM

    US$ 157 MMUS$ 224 MM

    US$ 300 MM

    Margem Acum 2008-15: US$ 868 MM

  • 18

    Gráfico 2 – Publicações de patentes em nanotecnologia.

    Fonte: Borschiver et al., (2005)

    Poliéter; 3; 3%

    Poliestirenos; 3; 3%

    Poliacetonas; 3; 3%

    Polialquilenos; 3; 3%

    Resinas Epóxi; 4; 3%

    Outros; 24; 21%

    Polióxidos; 15; 13% Poliacrilatos; 13; 11%

    Polivinílicos; 13; 11%

    Polissacarídeos; 8; 7%

    Polietilenos; 8; 7%

    Polipeptídios; 6; 5%

    Polianidridos; 4; 3%

    Poliácidos; 5; 4%

    Resinas Fenólicas; 4; 3%

    Gráfico 3 - Polímeros utilizados em nanocompósitos.

    Fonte: Borschiver et al., (2005)

  • 19

    Éter Cíclico; 2; 3%

    Glicerol; 2; 3%

    Arsênio; 2; 3%

    Bromo; 2; 3%

    Iodo; 2; 3%

    Nitrogênio; 2; 3%Alumínio; 2; 3%

    Titânio; 2; 3%

    Ferro; 2; 3%

    Prata; 2; 3%

    Cobre; 2; 3%

    Vanádio; 2; 3%

    Óxidos Metálicos; 3; 5%

    Cloro; 3; 5%

    Fluor; 3; 5%

    Carbono; 4; 7%

    Cromo; 4; 7%Sílica; 8; 13%

    Outros; 11; 18%

    Gráfico 4 - Materiais incorporados nos polímeros.

    Fonte: Borschiver et al., (2005).

    1.4 METODOLOGIA

    A metodologia utilizada levou em consideração diversas fontes de informação para pesquisa e desenvolvimento da dissertação. A seguir serão apresentados, os principais pontos da metodologia citada:

    - Pesquisa documental em arquivos públicos e arquivos particulares;

    - Pesquisa bibliográfica em livros, revistas, publicações e artigos sobre os assuntos

    abordados;

    - Pesquisas em “websites” de empresas e entidades especializadas;

    - Pesquisa de campo experimental;

    - Observação direta e informações com profissionais e pesquisadores das áreas

    correlatas ao tema da pesquisa.

  • 20

    2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

    Um compósito pode ser definido como um material formado por dois ou mais constituintes diferentes, que oferece propriedades que não são possíveis de se obter a partir dos seus componentes individuais (MIRANDA, 1994). Um nanocompósito, por outro lado, constitui uma nova fase de materiais bifásicos, onde uma das fases possui dimensões em escala nanométrica. Desta maneira, as propriedades destes materiais não são resultantes da soma das propriedades individuais dos componentes de cada fase (RAMOS FILHO et al., 2005).

    Enquanto os compósitos poliméricos convencionais, contendo cargas minerais, são baseados em dispersões micrométricas, os nanocompósitos possuem partículas, geralmente minerais, com ao menos uma dimensão de ordem nanométrica (SILVA et al. 2006).

    Devido às espessuras destas partículas apresentarem dimensões nanométricas, ao estarem separadas por material polimérico, nos nanocompósitos, é possível verificar os efeitos associativos quanto às propriedades mecânicas (PEDRONI et al., 2006).

    O nanocompósito em estudo envolve as seguintes matérias-primas:

    polipropileno, uma das matrizes poliméricas mais estudadas e utilizadas para obtenção de

    polímeros carregados ou reforçados, e a nanocarga pseudoboemita, obtida pelo processo sol-

    gel.

    2.1 COMPÓSITOS

    O material compósito consiste em duas ou mais fases descontínuas dispersas

    em fase contínua que estão combinadas para formar outro material que tenha utilidade. A fase

    descontínua pode estar na forma de fibras ou na forma de grânulos.

    As cargas em grânulos podem ser incorporadas aos polímeros com o objetivo

    de modificar as propriedades e/ou reduzir o custo final do produto, materiais comumente

    chamados de cargas são incorporadas aos mais diversos polímeros encontrados atualmente.

  • 21

    De acordo com Wiebeck e Harada (2005), essas cargas podem ser classificadas

    de acordo com sua capacidade de reforço e alteração nas propriedades dos polímeros

    utilizados.

    As cargas inertes ou enchimentos são partículas sólidas, quimicamente inertes,

    que são adicionadas aos polímeros em quantidades suficientes para diminuir o custo final

    deste material.

    Já as cargas ativas ou reforçantes modificam as propriedades dos polímeros,

    causando uma melhora em suas propriedades principais.

    Combinações incomuns de propriedades que não poderiam ser atendidas por

    um único tipo de material são obtidas pela união de dois ou mais deferentes tipos de materiais.

    As combinações e as faixas das propriedades dos materiais foram, e ainda estão

    sendo ampliadas pelo desenvolvimento de materiais compósitos. Pode-se considerar um

    compósito como sendo qualquer material multifásico que possua uma proporção significativa

    das propriedades de ambas as fases constituintes, obtendo-se assim, uma combinação

    aprimorada das propriedades.

    De acordo com este princípio da ação combinada, melhores combinações de

    propriedade são criadas pela combinação judiciosa de dois ou mais materiais distintos

    (CALLISTER, 2002, p. 359).

    Um compósito, em geral, consiste em um material multifásico fabricado

    artificialmente, em contraste com um material que se forme naturalmente. Além disso, as

    fases constituintes devem ser quimicamente diferentes e devem estar separadas por uma

    interface distinta.

    Em projetos de materiais compósitos, diversos materiais são combinados para

    atingirem propriedades especiais, produzindo uma nova geração de materiais. A maioria

    destes materiais é criada para melhorar características mecânicas, tais como rigidez,

    tenacidade e resistência a condições ambientais (intempéries) e a altas temperaturas

    (CALLISTER, 2002).

    Muitos materiais compósitos são constituídos por apenas duas fases distintas. A

    primeira delas é conhecida como matriz, sendo a fase contínua e que envolve a outra fase,

    chamada de fase dispersa. As propriedades dos compósitos estão diretamente ligadas as

    propriedades das fases constituintes, quantidades relativas e geometria da fase dispersa.

    Os compósitos com partículas grandes e os compósitos reforçados por

    dispersão são duas subclassificações dos compósitos reforçados com partículas. A distinção

  • 22

    entre essas subclassificações está baseada no mecanismo do reforço ou aumento da

    resistência.

    O termo “grande” é usado para indicar que as interações partícula-matriz não

    podem ser tratadas do ponto de vista atômico ou molecular, em vez disso, é empregada a

    mecânica do contínuo, que retrata as interações entre as moléculas e as partículas empregadas

    no compósito, e as mudanças nas propriedades referentes a estas interações.

    (SHACKELFORD, 1999).

    Para a maioria desses compósitos, a fase particulada é mais dura e mais rígida

    que a matriz. Essas partículas de reforço tendem a restringir o movimento da fase matriz na

    vizinhança de cada partícula. A matriz acaba transferindo parte da tensão aplicada às

    partículas, as quais suportam uma fração da carga. O grau de reforço ou a melhoria do

    comportamento mecânico depende de uma ligação forte na interface matriz-partícula.

    No caso de compósitos que têm a sua resistência mecânica aumentada por

    dispersão, as partículas são, em geral, muito menores, com diâmetros entre 10 e 100nm. As

    interações partícula-matriz que levam o aumento da resistência mecânica ocorrem no nível

    atômico ou no nível molecular.

    O mecanismo de aumento de resistência segue o processo de endurecimento

    por precipitação, onde, enquanto a matriz suporta a maior parte de uma carga que é aplicada,

    as pequenas partículas dispersas evitam ou dificultam o movimento de discordâncias. Dessa

    forma, a deformação plástica é restringida de modo tal que o limite de escoamento e o limite

    de resistência à tração, bem como a dureza, são melhorados.

    Alguns materiais poliméricos aos quais foram adicionadas cargas são, na

    realidade, compósitos com partículas grandes. Estas cargas agregadas modificam ou

    melhoram as propriedades do material.

    No caso da maioria dos nanocompósitos já desenvolvidos, a formação da

    mistura entre as fases “polímero/nanocarga” provoca uma interação em nível molecular capaz

    de aprimorar as propriedades do material original.

    O Fluxograma 1 apresenta o esquema de classificação para compósitos

    (CALLISTER, 2002).

  • 23

    Fluxograma 1 - Esquema de classificação para compósitos. Fonte: Callister (2002, p.360)

    2.2 NANOCOMPÓSITOS

    A definição moderna para o prefixo nano, segundo Duran, Mattoso e Moraes

    (2006), se refere a um termo técnico usado em qualquer unidade de medida, significando um

    bilionésimo dessa unidade.

    O domínio da nanotecnologia, onde se enquadram todos os nanocompósitos já

    desenvolvidos e estudados, se dá entre 0,1 a 100nm (nanômetros).

    O Quadro 1 apresenta a região de domínio da nanotecnologia (Duran, Mattoso

    e Morais, 2006).

    COMPÓSITOS

    REFORÇADO COM PARTÍCULAS

    REFORÇADO COM FIBRAS

    ESTRUTURAL

    PARTÍCULAS GRANDES

    REFORÇADOS POR

    DISPERSÃO

    CONTÍNUO (ALINHADO)

    DESCONTÍNUO (CURTO)

    LAMINADOS PAINÉIS EM SANDUICHE

    ALINHADO ORIENTADO ALEATORIAMENTE

  • 24

    Quadro 1 - Região de domínio da Nanotecnologia.

    Fonte: Duran, Mattoso e Morais (2006, p.21)

    Ainda na nanoescala novos fenômenos são percebidos diferentemente do que

    ocorre na macroescala. As mudanças mais importantes são causadas por estes novos

    fenômenos intrínsecos a esta magnitude, e que não são previsíveis a partir do comportamento

    de que pode ser observado em escalas maiores.

    Segundo Duran, Mattoso e Moraes (2006), esta alteração de comportamento esta

    relacionada a fenômenos tais como, gravidade, atrito, eletrostática, entre outros. O Quadro

    2 apresenta os efeitos predominantes com a redução de escala.

  • 25

    Unidade de medida Do tamanho de Efeitos predominantes

    Metro (m) 1,0m

    Criança pequena, bicicleta, etc. Gravidade, atrito, combustão

    Centímetro (cm) 0,01m

    Polegar humano, moedas, etc. Gravidade, atrito, combustão

    Milímetro (mm) 0,001m

    Grão de açúcar, etc. Gravidade, atrito, combustão, força eletrostática

    Micrômetro (µm) 0,000001m

    1/40 do diâmetro de um cabelo humano.

    Força eletrostática, Van der Waals, movimento browniano

    Nanômetro (nm) 0,000000001m

    Comprimento de uma fila de 5 a 10 átomos.

    Força eletrostática, Van der Waals, movimento browniano, mecânica quântica

    Angstron (Å) 0,00000000001m

    1 átomo, 10 vezes o comprimento de onda de um elétron.

    Mecânica quântica

    Quadro 2 - Efeitos predominantes com a redução de escala.

    Fonte: Duran, Mattoso e Morais (2006, p.23)

    Segundo Beyer (2002, apud MORALES; PAIVA; GUIMARÃES, 2006),

    nanocompósitos constituem uma classe de materiais formados por híbridos de materiais

    orgânicos e inorgânicos, onde a fase inorgânica está dispersa em nível nanométrico em uma

    matriz polimérica.

    Esta classe de materiais começou a ser estudada na década de 80 pelo

    laboratório de Pesquisa da Toyota com o desenvolvimento de nanocompósitos de poliamida e

    argila.

    A fase inorgânica mais utilizada na preparação de nanocompósitos poliméricos

    é a argila bentonita de origem natural.

    Esta argila pertence ao grupo estrutural dos filossilicatos 2:1. É composta por

    camadas estruturais constituídas por duas folhas tetraédricas de sílica, com uma folha central

    octaédrica de hidróxido de alumínio, as quais se mantêm unidas por átomos de oxigênio

    comuns a ambas as folhas que apresentam espessuras que podem chegar a 1nm, e dimensões

    laterais que podem variar de 300Å a vários mícrons (MORALES; PAIVA; GUIMARÃES,

    2006).

    Outros trabalhos vêm sendo elaborados no desenvolvimento de

    nanocompósitos utilizando como fase inorgânica nanotubos de carbono.

    Nanotubos de carbono são nanoestruturas únicas com propriedades mecânicas

    e eletrônicas notáveis. Essas novas moléculas, identificadas pela primeira vez por Iijima em

  • 26

    1991, são as mais rígidas, flexíveis e resistentes a tensões que já foram produzidas. Além

    disso, podem ser simultaneamente, os melhores possíveis condutores, tanto de calor como de

    eletricidade (MOTA, 2007).

    Apesar de todos os benefícios da utilização desses nanotubos, o alto valor

    comercial apresentado principalmente pela dificuldade em se obter estes materiais, torna sua

    utilização em escala industrial, ainda bastante restrita.

    Ainda segundo Morales, Paiva e Guimarães (2006), três principais tipos de

    estruturas podem ser obtidos quando um material cerâmico é disperso em uma matriz

    polimérica: estrutura de fase separada, quando as cadeias poliméricas não intercalam as

    camadas do material cerâmico levando à obtenção de uma estrutura com propriedades

    similares a um compósito convencional; estrutura intercalada, quando as cadeias poliméricas

    são intercaladas entre a camada do material cerâmico, formando uma estrutura multicamada

    bem ordenada, que apresenta propriedades superiores a um compósito convencional; e

    estrutura esfoliada, onde o material cerâmico é completa e uniformemente disperso em uma

    matriz polimérica, maximizando as interações entre as fases e elevando significativamente as

    propriedades físicas e mecânicas. O Desenho 1 apresenta a estrutura dos nanocompósitos.

    Desenho 1 - Estrutura dos nanocompósitos.

    Fonte: Morales, Paiva e Guimarães (2006, p. 137).

  • 27

    O desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos, cada vez mais, vem

    buscar o aprimoramento das propriedades do polímero, diminuição de custos de fabricação e

    manutenção das propriedades organolépticas do material.

    A utilização de materiais cerâmicos que possam dar esta contribuição aos

    nanocompósitos é de grande importância na pesquisa e desenvolvimento da nanotecnologia.

    A incorporação de nanopartículas de pseudoboemita, obtidas pelo processo

    sol-gel, em uma matriz polimérica composta por polietileno de alta densidade (PEAD) poderá

    trazer grandes benefícios ao produto final, com a melhoria das propriedades deste polímero.

    2.3 POLIETILENO

    Segundo Doak (1986 apud COUTINHO et al., 2003), polietileno é um

    polímero parcialmente cristalino, flexível, cujas propriedades são influenciadas pela

    quantidade relativa das fases amorfas e cristalinas. As menores unidades cristalinas, lamelas,

    são planares e consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia principal e dobrada

    em zig-zag, para cada 5 a 15nm, embora haja defeitos que são pouco freqüentes.

    Os polietilenos são inertes face à maioria dos produtos químicos comuns,

    devido sua natureza parafínica, sua alta massa molar e sua estrutura parcialmente cristalina.

    Em temperaturas acima de 60°C são parcialmente solúveis em todos os solventes. Entretanto,

    dois fenômenos podem ser observados.

    O primeiro deles é proveniente da interação com solventes, onde o polímero

    sofre inchamento, dissolução parcial, aparecimento de cor ou, com o tempo, completa

    degradação do material.

    Também, a interação com agentes tensoativos provoca redução da resistência

    mecânica do material por efeito de tenso-fissuramento superficial.

    Em condições normais, os polímeros etilênicos não são tóxicos, podendo

    inclusive ser usado em contato com produtos farmacêuticos e alimentícios, no entanto, deve-

    se tomar cuidado com certos aditivos que podem ser agressivos.

    O Esquema 1 apresenta a reação de obtenção do polietileno.

  • 28

    Esquema 1 - Reação de obtenção do polietileno.

    2.3.1 Tipos de polietilenos

    Os polietilenos podem ser lineares ou ramificados, homo ou copolímeros. No

    caso dos copolímeros, o outro comonômero pode ser um alceno como o propeno; ou um

    composto com um grupo funcional polar como o acetato de vinila (formando o EVA).

    Os polietilenos lineares são produzidos usando um catalisador

    estereoespecífico organometálico, conhecido como Ziegler-Natta. Esta polimerização ocorre à

    temperatura e à pressão relativamente baixas, o que permite maior controle da massa molar

    média e da distribuição da massa molar do polímero (SARANTÓPOULOS, 2002).

    Dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico empregado na

    polimerização, cinco tipos diferentes de polietileno podem ser produzidos (COUTINHO et al.,

    2003):

    • Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

    • Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)

    • Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)

    • Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE)

    • Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE)

    Os polietilenos lineares podem ser divididos nos seguintes grupos: PELUBD

    (polietileno linear de ultra baixa densidade), PELBD (polietileno linear de baixa densidade),

    PEAD (polietileno de alta densidade) e PEAD – APM (PEAD de alto peso molecular)

    (SARANTÓPOULOS, 2002). O Fluxograma 2 apresenta a família de polietilenos.

  • 29

    Fluxograma 2 - Família dos polietilenos

    Fonte: Sarantópoulos (2002).

    O Desenho 2 apresenta a evolução da estrutura do polietileno ( COUTINHO et al..,

    2003).

    Desenho 2 - Evolução da estrutura do polietileno

    Fonte: Coutinho et al.(2003, p.11)

  • 30

    2.3.2 Polietileno de alta densidade

    O PEAD é obtido pela polimerização do eteno, pelos seguintes processos:

    suspensão em solvente (slurry); solução; e fase gasosa, sendo esta última a de tecnologia

    mais moderna. Cerca de 45% da capacidade produtiva mundial utiliza o processo suspensão

    (slurry), que produz exclusivamente o PEAD (MONTENEGRO et al., 2006).

    Aproximadamente 30% do consumo mundial de PEAD é destinado a produtos

    oriundos da moldagem por sopro, sendo que a maior parte é representada em frascos para

    higiene/limpeza e embalagens de produtos alimentícios. As aplicações cujas origens são via

    moldagem por injeção representam 25% do consumo mundial de PEAD, representando usos

    diversos, tais como: baldes, bandejas, engradados e utensílios domésticos. A transformação

    do PEAD por extrusão gera produtos como filmes, laminados e tubos, e que representam 30%

    do consumo deste termoplástico. Outros mercados, como fios e cabos, por exemplo,

    representam os restantes 15%. Em relação aos grandes segmentos de uso final, o setor de

    embalagens representa 75% do mercado mundial de PEAD, enquanto que o setor de

    construção civil gira em torno de 10% a 15% deste mercado. Portanto, pode-se afirmar que o

    mercado de PEAD é suscetível às flutuações da economia (MONTENEGRO et al., 2006).

    O polietileno de alta densidade (PEAD) é utilizado em diferentes segmentos da

    indústria de transformação de plástico, abrangendo praticamente todos os processos de

    moldagens conhecidos.

    A linearidade das cadeias e conseqüentemente a maior densidade do PEAD

    fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais

    eficientes; as forças intermoleculares possam agir mais intensamente, e, como conseqüência, a

    cristalinidade seja maior que no caso do polietileno de baixa densidade (PEBD). Sendo maior

    a cristalinidade, a fusão poderá ocorrer em temperatura mais alta (GUITIÁN, 1995).

    Devido à cristalinidade e à diferença de índice de refração entre as fases

    amorfa e cristalina, filmes de PEAD finos são translúcidos.

    Enquanto as propriedades elétricas são pouco afetadas pela densidade e pela

    massa molar do polímero, as propriedades mecânicas sofrem uma forte influência da massa

    molar, do teor de ramificações, da estrutura morfológica e da orientação (COUTINHO et al.,

    2003).

  • 31

    À temperatura ambiente, o PEAD não é solúvel em nenhum solvente

    conhecido, apesar de muitos solventes, como o xileno, por exemplo, causarem um efeito de

    inchamento. Sob altas temperaturas, o PEAD se dissolve em alguns hidrocarbonetos alifáticos

    e aromáticos. O PEAD é relativamente resistente ao calor quando comparado com outros

    polietilenos. Processos químicos sob altas temperaturas, em meio inerte ou no vácuo, resultam

    em ruptura de ligações e formação de ligações cruzadas nas cadeias poliméricas.

    O PEAD também é ligeiramente permeável a compostos orgânicos, tanto em

    fase líquida, quanto em fase gasosa.

    A grande quantidade de polietilenos existentes atualmente, em grande parte, se

    deve à utilização de diferentes sistemas catalíticos.

    Sob a ação de catalisadores Ziegler-Natta, a polimerização se efetua sob

    pressão, na faixa de 10 a 15atm e temperaturas na faixa entre 20 a 80°C em meio a

    hidrocarbonetos parafínicos, em presença de um composto de alquil-alimínio e um sal de Ni,

    Co, Zr ou Ti. Esses iniciadores são ativos o suficiente para permitir que a reação ocorra,

    inclusive, à pressão atmosférica e temperaturas inferiores a 100°C (COUTINHO et al., 2003).

    A reação de polimerização em solução consiste no aquecimento do monômero

    ao qual foi adicionado o iniciador, em meio a um solvente, utilizado para melhorar a

    transferência de calor e homogeneidade da temperatura.

    O polietileno de alta densidade (PEAD) utilizado neste estudo foi obtido pelo

    processo de polimerização em solução, com catalisadores Ziegler-Natta. O polímero obtido é

    insolúvel no solvente. Esta polimerização é conhecida como polimerização precipitada ou em

    lama (slurry), e desta forma, o polímero é posteriormente separado, seco e granulado.

    2.3.2.1 Resistência do PEAD

    O PEAD é insolúvel na maioria dos solventes conhecidos à temperatura

    ambiente. Já acima de 60°C, este material é solúvel em hidrocarbonetos e hidrocarbonetos

    aromáticos, podendo também sofrer inchamento à temperatura ambiente, devido ao fato de ser

    permeável a estas substâncias. Ele também pode inchar na presença de tetracloreto de

    carbono.

    Todo tipo de inchamento decorrido de componentes químicos pode causar uma

    alteração considerável nas dimensões de produtos fabricados com este polímero, e também

    uma diminuição em sua resistência mecânica, principalmente ao impacto, sendo o tempo de

    exposição e a temperatura, fatores preponderantes no efeito final apresentado pelo produto.

  • 32

    Quanto à oxidação, observando as características moleculares do PEAD,

    observa-se que sua estrutura é mais suscetível, quando comparado a um PEBD,

    provavelmente pela existência de resíduos do catalisador utilizado durante a polimerização,

    porém na prática eles se comportam de maneira similar.

    Todo polietileno está associado ao fraturamento sob tensão ao ambiente,

    ocorrendo quando um material é submetido a tensões internas na presença de líquidos polares

    ou a vapores destes líquidos. Este fraturamento sob tensão ao ambiente também está

    associado a presença de detergentes, clorofórmio, xileno e parafinas, e pode ser minimizado

    pela redução das tensões residuais no produto e pela utilização de um PE com índice de

    fluidez mais baixo possível numa densidade pré-estabelecida (WHELAN, 1989).

    Já a resistência à luz ou a raios ultravioleta é considerada satisfatória. A maneira mais econômica de melhorá-la é utilizando aditivos, tais como o negro-de-fumo ou antioxidantes.

    2.3.2.2 Características do PEAD

    O polietileno de alta densidade (PEAD) possui densidade entre 0,940 a

    0,965 g/cm3, portanto o material sólido sem adição de cargas, flutuará em água. Não é solúvel

    em temperatura ambiente, porém em temperaturas mais altas, acima de 55°C, é solúvel em

    hidrocarbonetos e hidrocarbonetos clorados, como o xileno e o tricloretileno. Abaixo de 60°C,

    não é solúvel em solventes orgânicos, mas fica inchado na presença de hidrocarbonetos

    alifáticos, aromáticos e clorados; quanto menor a densidade, maior o inchamento observado

    em contato com estas substâncias (WHELAN, 1989).

    A cor natural deste material é branca leitosa e quando aquecido numa chama

    ele queimará com facilidade, com a formação de uma chama azul de bordas amareladas,

    soltando pouca fumaça, gotas acessas serão formadas e quando a chama for apagada, o odor

    típico de cera será evidenciado.

    Possui ponto de fusão entre 130 e 135°C, e quando aquecido sem a presença de

    chama, torna-se um líquido transparente, devido à transformação de suas estruturas cristalinas

    em amorfas.

    O PEAD é estável na ausência de ar, até 300°C, e na sua decomposição é

    transformado em hidrocarbonetos de baixa massa molar.

  • 33

    2.4 CARGAS MINERAIS

    As cargas são materiais sólidos, apresentados na forma finamente dividida e

    que são empregados, geralmente, em proporções acima de 5%, quando se tratam de cargas

    naturais inorgânicas, também chamadas de cargas minerais (ROSSI, 1991).

    Segundo Trotignon (1991), cargas são sólidos, não solúveis na matriz

    polimérica, que são adicionados aos mais diversos tipos de polímeros.

    As cargas são normalmente adicionadas para diminuir o custo do polímero

    empregado, podendo em alguns casos melhorar significativamente as propriedades da matriz

    polimérica.

    Quanto a compatibilização de materiais e cargas que são misturados entre si

    para formar um terceiro material, segundo Folkes e Hope (1993), podem resultar em um

    sistema fraco em termos de propriedades mecânicas, e muitas vezes, quebradiço. Isto pode

    ocorrer devido a incorporação de uma fase dispersa em uma matriz onde a interação não é

    compatível. Este efeito pode ser diminuído ou até cessado com a incorporação de um terceiro

    componente chamado compatibilizador. Compatibilizadores podem modificar as interfaces do

    polímero e das cargas para que haja uma interação coesa no sistema, a fim de aumentar as

    propriedades do produto final.

    Trabalhos já realizados em compósitos utilizando polipropileno grafitizado,

    como agente de compatibilização em misturas com talco e fibra de vidro, demonstram a

    eficácia e a importância da utilização de compatibilizantes em sistemas onde se utilizam

    cargas minerais como fase dispersa (SILVA, 2000).

    2.4.1 Classificação das cargas

    Existem diversos critérios utilizados para classificar os mais diversos tipos de

    cargas encontradas no mercado. Considerando-se a natureza e a origem das cargas elas são

    divididas em orgânicas e inorgânicas, podendo ser naturais ou sintéticas.

    Segundo Garcia (1998), são exemplos de carga orgânica natural a madeira, o

    bambu, o sisal, serragem, entre outras. Fazem parte das cargas orgânicas sintéticas a celulose

    regenerada e os polímeros termofixos moídos de um modo geral. Entre as cargas inorgânicas

    naturais destaca-se o talco, o quartzo, a mica, o caulim, o carbonato de cálcio, a wolastonita,

  • 34

    entre outras. As cargas inorgânicas sintéticas são representadas pelo negro de fumo, sais

    metálicos, esferas e fibras de vidro, e óxidos metálicos tais como a alumina.

    A classificação das cargas também pode ser realizada pela eficiência do reforço

    mecânico proporcionado a matriz polimérica. Neste caso são classificadas como cargas

    inertes ou de enchimento e as reforçantes.

    2.4.1.1 Cargas inertes ou de enchimento

    São cargas que provocam uma diminuição no coeficiente de expansão térmica

    e o encolhimento do produto moldado, com a função principal voltada ao controle da

    viscosidade do polímero durante o processamento, alterando significativamente o índice de

    fluidez deste polímero. Estas cargas são de custo baixo e suas partículas são geralmente de

    geometria esférica. Como exemplos, pode-se citar o talco, a sílica, o quartzo, o carbonato de

    cálcio, a alumina trihidratada, entre outras.

    2.4.1.2 Cargas reforçantes

    Este tipo de carga possui a função de melhorar as propriedades mecânicas da

    matriz polimérica, são de natureza fibrosa ou lamelar, onde pode-se destacar a mica, a

    wolastonita, alguns talcos particulados e os flocos de vidro.

    Segundo Souza e Ciminelli (1998), quando é adicionado à matriz polimérica

    um material que confere ao compósito uma acentuada melhoria em suas propriedades

    mecânicas, tais como, resistência ao impacto e módulo de flexão, esse material recebe o nome

    de reforço. Estão neste grupo as fibras de vidro, as fibras de carbono e as fibras de aramidas.

    2.4.2 Critérios de seleção

    Diversos fatores devem ser levados em consideração quando é realizada a

    escolha da carga a ser utilizada em determinado compósito polimérico.

    Segundo Garcia (1998), deve-se ter em mente que as características físicas

    influirão decisivamente sobre o processamento e propriedades finais. Essa influencia é tão

    mais acentuada quanto maior for a concentração de carga incorporada.

  • 35

    Outros fatores relevantes são os aspectos econômicos, tais como

    disponibilidade e custo, e também a facilidade de incorporação da carga, que devem ser

    sempre considerados durante o processo de seleção.

    Dentre as características da carga a serem analisadas, pode-se observar a razão

    de aspecto, o tamanho e a sua distribuição, a porosidade, a área superficial e a natureza

    química da superfície das partículas. A ausência de contaminantes, a facilidade de dispersão e

    a geometria de empacotamento das partículas da carga, também influenciam diretamente

    neste processo.

    2.4.2.1 Razão de aspecto

    Entende-se por razão de aspecto, a razão entre o comprimento e o diâmetro da

    partícula, ou a relação entre a maior e a menor dimensão da inclusão rígida.

    Quanto maior for esta razão de aspecto, maior será a probabilidade da carga

    mineral atuar como uma carga reforçante. Partículas esféricas, cubos ou pequenas plaquetas,

    com pequena razão de aspecto agem como cargas de enchimento e normalmente não

    melhoram as propriedades mecânicas do polímero. Já as partículas fibrosas ou placas, com

    alta razão de aspecto, normalmente reforçam a matriz polimérica, melhorando a resistência do

    compósito.

    Em geral, o aumento da razão de aspecto tende a aumentar a viscosidade dos

    fundidos poliméricos, pois sob pressão, estas partículas tendem a orientar-se na direção e

    sentido do fluxo e a viscosidade é reduzida.

    2.4.2.2 Tamanho das partículas

    O tamanho das partículas tem grande influência sobre as propriedades

    mecânicas do compósito. Partículas muito grandes tendem a atuar como concentradoras de

    tensão, provocando deterioração das propriedades de curta e longa duração do compósito. Já

    as partículas de diâmetro muito reduzido produzem suspensões de altas viscosidades,

    dificultando o processamento do material e tendem a se aglomerar provocando também

    efeitos na concentração de tensões. Portanto, o ideal é que a carga possua partículas numa

    faixa de diâmetro de maneira que as propriedades físicas e reológicas do compósito possam

    ser otimizadas, sem que estas partículas sejam muito grandes ou muito pequenas.

  • 36

    2.4.2.3 Área superficial

    A área superficial é um dos fatores de maior influencia sobre as propriedades

    dos compósitos, visto que dela depende o grau de interação entre o polímero e a carga

    empregada. Normalmente a área superficial depende do tamanho, da forma e da porosidade

    das partículas. A área superficial é maior quando as partículas forem menores, desde que

    sejam mantidos os demais fatores. Quanto ao formato, supondo partículas igualmente porosas,

    a área superficial aumenta com a razão de aspecto, e o aumento da porosidade tende a

    aumentar a área superficial.

    A área superficial, medida em m2/g, é um parâmetro que determina o grau de

    adesão entre a partícula e a molécula polimérica. Segundo Trotignon (1991), grandes

    superfícies dão origem a muitos sítios de adesividade melhorando as propriedades mecânicas,

    entretanto, causam problemas de dispersão e viscosidade incontrolável. Aglomerados de

    partículas com pequena área superficial atuam como partículas segregadas diminuindo a

    resistência ao impacto.

    2.4.2.4 Química superficial

    A natureza química da superfície da carga é fator determinante para o grau de

    interação entre o polímero e a carga utilizada. Quanto maior a polaridade da carga, maior será

    a afinidade a polímeros que apresentam grupos polares em suas estruturas e vice-versa.

    Os compósitos poliméricos podem ser divididos em fase discreta da carga, fase continua da matriz polimérica e a interface. A interface é constituída por uma camada de matriz polimérica imobilizada ao redor da carga, e cujas propriedades são tão diferentes daquelas da matriz, quanto maior for o nível de interação do polímero com a carga. A espessura da camada imobilizada também irá depender da afinidade entre o polímero e a carga utilizada.

    2.4.2.5 Geometria de empacotamento.

  • 37

    A geometria de empacotamento das partículas da carga esta diretamente

    relacionada ao arranjo espacial, sendo totalmente dependente da forma e da distribuição de

    tamanhos de partículas. Possui influência direta sobre as propriedades reológicas do

    compósito, podendo alterar as propriedades mecânicas do sistema.

    2.4.2.6 Materiais contaminantes

    A presença de impurezas, tais como íons metálicos, cujas presenças catalisam o

    processo de degradação da matriz polimérica tende a inviabilizar o uso dessa carga junto a

    esta matriz.

    O teor de impureza da carga mineral deve ser um fator determinante e

    conhecido, a fim de que sejam evitados os processos de degradação térmica e de foto

    degradação (ROSA; PANTANO FILHO, 2003).

    2.4.2.7 Dispersibilidade de carga

    Segundo Trotignon (1991), cargas que se dispersam facilmente na matriz

    polimérica favorecem a obtenção de sistemas compactos, e requerem menores energias ou

    trabalho de ação cisalhante durante a etapa de composição do compósito polimérico.

    A dispersibilidade da carga na matriz polimérica é outro fator relevante na sua

    seleção.

    2.5 ARGILA

    A maioria dos trabalhos envolvendo nanocompósitos utiliza a argila

    montmorilonita de origem natural como fase inorgânica no material em estudo. Este tipo de

    argila apresenta boa capacidade de delaminação somada à alta resistência a solventes e

    estabilidade térmica necessária aos processos de polimerização e de extrusão.

    A montmorilonita, em seu estado natural tem caráter hidrofílico e para haver

    uma boa dispersão em matrizes poliméricas é necessário torná-la organofílica por meio de um

    processo de modificação superficial. Neste processo são trocados os cátions de sódio

    presentes por lacunas (também denominadas de galerias) existentes entre as camadas

    estruturais, por cátions de sais quaternários de amônio de cadeias longas contendo acima de

  • 38

    12 carbonos, que proporcionam a expansão entre as galerias facilitando assim a incorporação

    das cadeias poliméricas (LEBARON; WANG; PINNAVAIA, 1999).

    2.6 ALUMINA

    A alumina é um composto químico de fórmula química Al2O3, que se apresenta

    em diversas formas cristalinas, sendo as principais formas designadas por letras gregas alfa

    (α), beta (β) e gama (γ).

    Coríndon ou Corundun são os nomes conhecidos da alumina encontrada na

    natureza, porém é de ocorrência bastante rara. Contém diversas impurezas, tais como ferro,

    titânio, cromo, argila, entre outras. As outras formas de alumina são todas sintéticas.

    A utilização da alumina em materiais compósitos vem sendo explorada desde a

    década de 70, porém foi a partir de 1986 que os primeiros trabalhos utilizando este material

    como matriz em compósitos para a indústria de ferramentas de corte foi utilizada em larga

    escala (HART, 1990).

    A principal matéria-prima para a obtenção de aluminas sintéticas é a bauxita,

    uma rocha rica em hidróxido de alumínio e várias misturas de sílica, óxido de ferro, titânio,

    silicatos, e outras impurezas em quantidades menores (WIKIPÉDIA, 2008). Os principais

    hidróxidos de alumínio naturais cristalinos são:

    Gibsita Al2O3.3H2O

    Boemita Al2O3.H2O

    Diásporo Al2O3.H2O

    2.6.1 Estrutura e morfologia

    Nas suas diversas morfologias, a alumina é utilizada como suporte para catalisadores,

    adsorventes e como precursores para α-alumina empregada como cerâmica em condições

    de temperaturas elevadas e ambientes quimicamente agressivos.

  • 39

    Já em polímeros, a alumina de interesse é a alumina tri-hidratada, que também

    é conhecida como alumina hidratada ou trihidróxido de alumínio, e possui a fórmula

    Al2O3.3H2O, pois é constituída de cristais de gibsita.

    2.6.2 Propriedades e aplicações

    Segundo Wiebeck e Harada (2005) a alumina tri-hidratada é utilizada em

    plásticos como retardante de chamas e supressor de fumaça, pois apresenta a característica de

    diminuir a temperatura. Isso ocorre porque a decomposição do hidróxido de alumínio

    Al2(OH)3 em alumina, é uma reação endotérmica que libera água e acontece

    aproximadamente entre 220°C e 600°C.

    A alumina é um material cerâmico que apresenta várias propriedades físico-

    químicas de interesse tecnológico e, especialmente, a α-alumina, encontra grande aplicação

    por suas propriedades mecânicas (alta dureza); químicas (resistência a maioria dos reagentes

    químicos); elétricas (alta resistividade elétrica) e térmicas (alta temperatura de fusão)

    (SAMSONOV, 1973, apud MACEDO, 1999, p.16)

    A α-alumina, pela sua dureza na escala Mohs, encontra aplicação como

    material abrasivo, revestimento de fornos, confecção de cadinhos e componentes médicos

    para implantes (produtos biocerâmicos). As variedades, transparentes e coloridas, são usadas

    como pedras preciosas em joalherias (LADOO, 1953, apud MACEDO, 1999, p16).

    A alumina, ou óxido de alumínio obtido por calcinação do hidróxido ou do oxihidróxido de

    alumínio apresenta diversas estruturas cristalinas, em função do hidróxido percursor e da

    temperatura de calcinação. Wefers e colaboradores (1987, apud MACEDO, 1999, p.15),

    descrevem os principais tipos de aluminas e hidróxidos de alumina, bem como as diversas

    transformações de fase que podem ocorrer. Estas transformações podem ser resumidas

    como indicado no Fluxograma 3.

  • 40

    Fluxograma 3 - Transformações de hidróxidos e oxihidróxidos de alumínio em alumina.

    Fonte: Wefers e Misra (1987, p.47)

    2.7 PSEUDOBOEMITA

    A pseudoboemita é considerada por alguns amorfo ou não-cristalina à difração

    de raios X, porém é cristalina à difração de elétrons (MARCOS, 2008).

    No sentido estrito da palavra significa “boemita falsa”, o que não é verdade,

    pois se trata de uma boemita com estrutura cristalina defeituosa ou mal cristalizada cuja

    composição química é Al2.xH2O, sendo 2 >x >1 (SOUZA SANTOS et. al., 2000).

    Segundo Macedo et al. (2007), a pseudoboemita, obtida pelo processo sol-gel,

    pode ser utilizada para a obtenção de alumina pelo processo de calcinação do gel obtido,

    conforme a seqüência de transformação de fases do hidróxido de alumínio, fornecendo as

    estruturas polimórficas da alumina. As seguintes transformações de fase são observadas com

    o aumento da temperatura, conforme pode ser observado no Esquema 2:

    Pseudoboemita → γAl2O3 → δAl2O3 → αAl2O3

    Esquema 2 – Transformações de fase da pseudoboemita.

  • 41

    A temperatura de transformação de fase da pseudoboemita em corundum se

    reduz de aproximadamente 30ºC quando é adicionado Fe3+ ou corundum, como germens de

    cristalização, ao sol de pseudoboemita (MACEDO et al., 2007).

    As transformações de fase da pseudoboemita em função da temperatura e sua

    morfologia foram estudadas por Souza Santos e outros (SOUZA SANTOS et. al., 2000).

    A pseudoboemita fibrilar não é encontrada na natureza, sendo, portanto, um

    material sintético.

    Ela apresenta diferentes comprimentos de fibrilas em função do tempo de

    envelhecimento empregado. Quanto mais tempo de envelhecimento, maior o comprimento

    das fibrilas, porém, há um tamanho crítico de fibrilas que não aumenta mais em função do

    tempo (NEVES, 1986).

    Estas diferenças de comprimentos podem ser observadas nas micrografias de

    transmissão (micrografias 1, 2 e 3), realizadas por Rocha (2004), em um estudo sobre

    aluminas preparadas a partir de diversos precursores de pseudoboemita.

    Micrografia 1 – Micrografia de transmissão de cristais de pseudoboemita envelhecidos

    por 24h (ROCHA, 2004).

  • 42

    Micrografia 2 - Micrografia de transmissão de cristais de pseudoboemita envelhecidos

    por 48h (ROCHA, 2004).

    Micrografia 3 - Micrografia de transmissão de cristais de pseudoboemita envelhecidos

    por 168h (ROCHA, 2004).

  • 43

    2.8 PROCESSO SOL-GEL

    O processo sol-gel envolve a formação de uma suspensão de partículas muito

    finas de tamanho coloidal dispersas num líquido (sol), e sua transformação numa rede

    contínua (gel). É realizado a baixas temperaturas, e sob condições apropriadas, dando origem

    a um gel úmido, que após etapas de envelhecimento, secagem e densificação, forma um

    produto sólido final (RING, 1996).

    A estrutura de gel tem importância fundamental na fabricação de cerâmicas e

    vidros pelo processo sol-gel, podendo ser constituído tanto por uma rede de partículas

    coloidais como por cadeias poliméricas. No primeiro caso, o gel é denominado gel coloidal e

    no segundo, gel polimérico. A química do processo sol-gel está baseada na hidrólise e

    posterior condensação de precursores moleculares, isto é, soluções de um composto metálico

    que se forma numa massa sólida. As reações de hidrólise seguida de condensação das espécies

    hidratadas formam uma rede de partículas coloidais ou cadeias poliméricas lineares. A

    polimerização restringe a difusão química e a segregação. O gel é seco, calcinado, e

    finalmente moído para a obtenção de um pó (REED, 1995).

    No processo sol-gel é possível a obtenção de uma considerável homogeneidade

    de óxidos de metais em escala atômica. Aluminas ativadas, que podem ser obtidas pela

    calcinação de pseudoboemita, possuem uma área superficial grande (250-300 m2/g) e uma

    estrutura de poro com superfície química bastante adequada para serem utilizadas em catálises

    e em adsorção. A pseudoboemita, obtida pelo processo sol-gel, pode ser utilizada para a

    obtenção de alumina. A calcinação do gel de pseudoboemita obtido pelo processo sol-gel

    segue a seqüência de transformações de fase do hidróxido de alumínio, fornecendo as

    estruturas polimórficas da alumina (CARRIÓ et al., 2007).

  • 44

    3 MATERIAIS E MÉTODOS

    Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos com pseudoboemita sintetizada

    pelo processo sol-gel e PEAD com diferentes concentrações de pseudoboemita.

    3.1 MATERIAIS

    Para a obtenção dos nanocompósitos utilizou-se o PEAD fornecido pela

    Braskem e pseudoboemita sintetizada no Laboratório de Síntese e Caracterização da UPM.

    3.1.1 Polietileno de alta densidade (PEAD)

    O polietileno de alta densidade utilizado neste trabalho foi fornecido pela

    Braskem S.A. Este material é comercializado como IA-59U3, sendo um homopolímero de

    índice de fluidez médio e aditivado para resistir á radiação UV. Indicado pelo fabricante para

  • 45

    moldagem por injeção. É um produto atóxico, atende à regulamentação da “Food and Drug

    Administration” (F.D.A. – Estados Unidos da América), utilizado para fabricação de caixas

    hortifrutículas, garrafeiras, paletes, entre outros. Segundo o fabricante, possui excelente

    processabilidade e produtividade, sendo o polietileno de alta densidade, indicado para injeção,

    mais vendido, atualmente.

    Na Tabela 1 são apresentadas as propriedades do PEAD IA-59U3 utilizado

    neste trabalho.

    Tabela 1 - Propriedades do PEAD IA-59U3. Fonte: Braskem (2008).

    PROPRIEDADE MÉTODO ASTM VALOR TÍPICO UNIDADE

    Índice de fluidez (2,16kg/190ºC)

    D 1238 7,3 g/10min

    Densidade D 792 0,960 g/cm3

    Distribuição de Massa Molar

    Politeno (1) Estreita -

    Comprimento de Fluxo Politeno (1) 20 Cm Resistência à quebra sob tensão ambiental

    D 1693 3,8 h/F50

    Resistência à Tração no escoamento

    D 638 (2) 28 MPa

    Ponto de Amolecimento Vicat

    D 1525 129 ºC

    Resistência à tração na ruptura

    D 638 (2) 25 MPa

    Alongamento na ruptura

    D 638 (2) 1700 %

    Rigidez por flexão D 747 900 MPa

    Resistência ao impacto D 256 73 J/m

  • 46

    Izod (1) Método da Indústria Politeno – Disponível na Gerência de Desenvolvimento e Assistência Técnica (2) Velocidade de teste = 50 mm/min

    3.1.2 Pseudoboemita

    A Pseudoboemita utilizada foi sintetizada a partir do nitrato de alumínio e

    hidróxido de amônio. Os reagentes utilizados na obtenção da pseudoboemita estão

    apresentados na Tabela 2.

    Tabela 2 - Materiais utilizados na síntese da pseudoboemita.

    Reagente Fornecedor Características

    Hidróxido de amônio

    MERK

    Pureza: 99,99%, Impurezas: 0,01% Massa Molar: 34,65 g/mol.

    Álcool polivinílico CASA AMERICANA Pureza: 99,99%, Impurezas: 0,01% Massa Molar (Mn) =10000 g/mol

    Nitrato de alumínio MERK Pureza: 99,99%, Impurezas: 0,01% Massa Molar: 78,00 g/mol.

    3.2 MÉTODOS

    Os nanocompósitos foram preparados por intercalação por fusão por meio dos

    métodos descritos a seguir.

    Para facilitar a interpretação e para uma melhor visualização dos resultados

    obtidos nos ensaios realizados neste trabalho, foram utilizados gráficos e tabelas, seguindo os

    códigos de referência citados em seguida:

    • Polietileno de alta densidade IA-59U3 puro da Braskem S.A. = PEAD.

    • Formulação PEAD + 1% Pseudoboemita = N1

    • Formulação PEAD + 3% Pseudoboemita = N2

    • Formulação PEAD + 5% Pseudoboemita = N3

    • Formulação PEAD + 10% Pseudoboemita = N4

  • 47

    Os resultados demonstrados neste trabalho são baseados nos valores médios e desvios padrões calculados a partir dos valores obtidos nos diversos ensaios realizados.

    3.2.1 Obtenção da pseudoboemita pelo processo sol-gel.

    Os reagentes utilizados para a fabricação da pseudoboemita foram: solução

    aquosa de nitrato de alumínio (Al(NO3)3.9H2O; 98% em massa, solução aquosa de hidróxido

    de amônio (NH4OH) 14 e 28% em massa e solução aquosa de álcool polivinílico, 8% em

    massa. A solução de nitrato de alumínio foi misturada a solução de álcool polivinílico e a

    mistura foi gotejada na solução de hidróxido de amônio (MACEDO et al, 2006).

    Foram misturados 370g de solução aquosa de nitrato de alumínio (Al(NO3)3) e

    200g de solução aquosa de álcool polivinílico (PVA), por trinta minutos, utilizando um

    misturador magnético, conforme observado na Fotografia 1.

    Fotografia 1 - Seqüência das fases de transformação dos hidróxidos de alumínio.

    A solução anterior foi gotejada em 312g da solução de hidróxido de amônio

    (NH4OH), resfriada a -9ºC, sobre a mistura obtida anteriormente. A temperatura inicial do

    sistema foi de 26ºC e a final -6ºC.

    Após precipitação total e envelhecimento por 1 semana em temperatura baixa e

    controlada a 12ºC, conforme pode ser observado na Fotografia 2, a solução foi filtrada em

  • 48

    funil de Buchner e lavada com 1 litro de água destilada e posteriormente, com 500ml de

    acetona.

    O precipitado obtido foi acondicionado em um Becker para posterior obtenção

    do nanocompóito (Fotografia 3).

    Fotografia 2 – Solução de pseudoboemita precipitada antes do processo de filtração.

    Fotografia 3 – Precipitado de pseudoboemita após envelhecimento e filtração.

    Segundo Koch (2002), o processo de preparação e obtenção da nanocarga é a

    partes mais importante do processo de obtenção de uma nanoestrutura. O processo de redução

    do tamanho das partículas da nanocarga em estudo tem relevante importância nas

    propriedades finais do nanocompósitos, pois a interação entre estes materiais pode ser

  • 49

    modificada de acordo com o tamanho, formato e porosidade das partículas obtidas durante

    este processo.

    3.2.2 Preparação dos nanocompósitos

    Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de PEAD e pseudoboemita

    obtida pelo processo sol-gel, em concentrações de 1,0%, 3,0%, 5,0% e 10,0%, pela técnica de

    intercalação do fundido em calandra de cilindros duplos.

    Segundo Griskey (1995), calandragem é um processo contínuo que utiliza

    cilindros paralelos para transformar uma massa polimérica em folhas de espessuras

    uniformes.

    Estes materiais receberam as denominações N1, N2, N3 e N5,

    respectivamente.

    Misturas de um tipo de polímero com outros tipos ou com cargas, pigmentos e

    aditivos, de um modo geral, requerem métodos de processamento específicos para cada

    situação. Se a dispersão dos aglomerados ocorrer totalmente, cada partícula terá interação

    absoluta com o polímero, sendo inteiramente molhada por este, e durante o uso do produto

    final, a transferência de tensões do polímero através dessa partícula isolada pode ser total

    (MANRICH, 2005, p.98).

    A primeira etapa da mistura entre a pseudoboemita obtida pelo processo sol-gel

    e o polietileno de alta densidade ocorreu manualmente em um recipiente aberto, conforme

    mostrado na Fotografia 4.

    Fotografia 4 – Mistura manual da pseudoboemita com o polímero.

  • 50

    Os nanocompósitos foram preparados por fusão em uma calandra de rolos

    paralelos marca Mecanoplast, modelo C400-3. Na fotografia 5 é mostrado este equipamento.

    A calandra foi aquecida a 155ºC, onde foram obtidos os nanocompósitos na forma de chapas

    disformes conforme pode ser visto na Fotografia 6.

    Fotografia 5 – Calandra Mecanoplast C400-3

    Fotografia 6 – Nanocompósito em forma de chapas disformes obtidos pelo processo de

    calandragem.

    As chapas obtidas pelo processo de calandragem foram moídas em um moinho

    marca Seibt modelo 270. Na Fotografia 7 é mostrado este equipamento.

  • 51

    Foi então obtido o nanocompósito com uma granulometria irregular, porém, possível de ser utilizado diretamente na próxima etapa do processo, injeção dos corpos-de-prova. (Fotografia 8)

    A calandra proporcionou a obtenção de nanocompósitos homogêneos, não

    sendo necessário