UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA INSTITUTO SUPERIOR … · Os filmes, com espessuras na gama 50-100 µm, são caracterizados morfológica e ... quais manifesto o meu agradecimento,

UNIVERSIDADE TCNICA DE LISBOA

INSTITUTO SUPERIOR TCNICO

Electrlitos Polimricos para Sistemas Electroqumicos de Energia

Maria Joo Carrilho Plancha

(Licenciada)

Dissertao para obteno do Grau de Doutor em Engenharia Qumica

Orientador: Doutor Csar Augusto Correia de Sequeira

Co-Orientador: Doutora Carmen Mireya Rangel Archila

Jri

Presidente: Reitor da Universidade Tcnica de Lisboa

Vogais: Doutor Manuel Lopes da Cunha Belo Doutor Armando Jos Latourette de Oliveira Pombeiro

Doutora Carmen Mireya Rangel Archila

Doutora Vernica Cortes de Zea Bermudez Doutor Csar Augusto Correia de Sequeira

Doutor Antnio Jos Boavida Correia Diogo

Doutor Joo Carlos Salvador Santos Fernandes

Maio de 2008

_____

-i-

Resumo

Na primeira parte do trabalho so sintetizados filmes polimricos de poli(xido de

etileno) dopado com cloreto de zinco, iodeto de zinco, cloreto de nquel ou iodeto de nquel.

Os filmes, com espessuras na gama 50-100m, so caracterizados morfolgica e

microestruturalmente, procedendo-se tambm anlise do comportamento trmico dos

mesmos.

O estabelecimento de diagramas de equilbrio de fases permite prever

termodinamicamente a melhor relao estrutura/conduo inica. Esta propriedade estudada

na gama 20-155C, determinando-se a influncia da temperatura e da concentrao salina na

condutividade dos electrlitos.

A caracterizao electroqumica prossegue com a determinao dos nmeros de

transferncia catinica, que permitem identificar o tipo de transportadores de carga. Factores

como a possibilidade de existncia de associao inica nos electrlitos PEO-MX2, so

considerados nos estudos electroqumicos.

Os domnios de estabilidade electroqumica so analisados em funo da temperatura,

determinando-se tenses de decomposio e tenses de descargas catdica e andica.

Na ltima fase deste trabalho escolhido o electrlito polimrico que apresenta

melhores propriedades para incorporao numa bateria totalmente slida. As miniclulas, com

ctodos de insero baseados em Nb2O5 e o PEO4ZnCl2 como electrlito, so estudados a

55C. A capacidade de reteno de carga e o comportamento das baterias a ciclos de

descarga/carga so analisados.

Palavras-chave electrlitos polimricos; diagramas de equilbrio de fases; condutividade inica; nmeros de

transferncia catinica; estabilidade electroqumica; baterias polimricas de zinco

_____

-ii-

Abstract

Polymeric films based on the polymer, poly(ethylene oxide), doped with several

concentrations of zinc chloride, nickel chloride, zinc iodide or nickel iodide, are synthesized.

Morphology, microstructure and thermal behaviour studies of homogeneous thin films

with 50 to 100 m of thickness are done.

The equilibrium phase diagrams construction allows a thermodynamic evaluation of

the best relation structure/ionic conduction. This property is studied in the temperature range

20-155C and the influence of salt concentration on the electrolytes conductivity is also

analysed.

The electrochemical characterization proceeds with the estimation of cationic

transference numbers allowing the identification of charge carriers nature. Factors like the

possibility of ionic association existence on the PEO-MX2 electrolytes are considered in the

electrochemical studies.

The electrochemical stability windows with the determination of electrolytes

decomposition voltages and anodic and cathodic discharge voltages are analysed for some

selected temperatures.

In the last part of this study, the polymer electrolyte that presents the best properties

for its use in a completely solid state battery is chosen. The performance of mini-cells with

insertion cathodes based on niobium oxide, zinc anodes and PEO4ZnCl2 as the electrolyte is

studied at 55C. The lifetime and the behaviour of the batteries to charge/discharge cycles are

evaluated.

Keywords polymer electrolytes; phase diagrams; ionic conductivity; cationic transference numbers;

electrochemical stability; Zn polymer batteries

-iii-

__________AGRADECIMENTOS___________

Este trabalho foi elaborado com a contribuio de diversas pessoas e instituies s

quais manifesto o meu agradecimento, realando os seguintes:

Ao Professor Csar Sequeira, orientador da tese, pelo incentivo e orientao

cientfica prestados no decorrer do trabalho realizado.

Doutora Mireya Rangel, co-orientadora da tese por parte do INETI, pela

orientao e apoio sem o qual este trabalho no seria possvel.

Ao Professor M.J. Hudson da Universidade de Reading, Inglaterra, pela facilidade

concedida na realizao dos ensaios de Termogravimetria/Anlise Trmica Diferencial

aplicados ao estudo presente.

JNICT, pelo apoio financeiro que permitiu a realizao do estgio na Universidade

de Reading, Inglaterra e a participao nas Jornadas Journes d'Electrochimie 1993,

realizadas em Grenoble St. Martin D'Hres, Frana.

Aos tcnicos das Oficinas do DMTP, em particular Sal Oliveira, pela construo de

acessrios necessrios preparao das clulas electroqumicas utilizadas.

Aos tcnicos do Laboratrio de Caracterizao de Materiais do DMTP,

nomeadamente Augusto Geraldes e Lus Bellot da Microscopia Electrnica de Varrimento,

pelos trabalhos de operao deste equipamento e Teresa Magalhes da tcnica de Difraco

de Raios X que para alm de operar o equipamento de DRX, sempre se mostrou disponvel

na execuo de trabalhos de impresso de difractogramas e no fornecimento de ficheiros de

dados para anlise, sempre que lhe eram solicitados.

Enga Helena Carvalho do DMTP, pela disponibilizao do equipamento de

TGA/DTA que permitiram a realizao de anlises trmicas para estabelecimento final dos

diagramas de equilbrio de fases em construo.

Enga Teresa Marcelo do DMTP, pelo ensinamento prestado no manuseamento do

equipamento de TGA/DTA e do software associado realizao dos ensaios e obteno de

resultados.

Agradecimentos

-iv-

Ao Doutor Christopher Brett da Universidade de Coimbra e ao Doutor Joo Salvador

do IST, pela disponibilidade demonstrada na resoluo de um problema surgido no decorrer

do trabalho, ligado a perda de dados de Espectroscopia de Impedncia Electroqumica.

Ao Engo Jos Miguel Figueiredo, Director do DMTP do INETI, Doutora Manuela

Oliveira, presidente do Conselho Cientfico do INETI, Comisso de Trabalhadores do

INETI e tambm Doutora Mireya Rangel, responsvel pelo Laboratrio de Electroqumica

de Materiais do DMTP, pelo apoio prestado e realizao das diligncias necessrias

resoluo do problema financeiro das propinas devidas ao IST.

Ao INETI, por proporcionar as condies e meios necessrios realizao e

concluso do trabalho.

A todos os colegas da Unidade de Electroqumica de Materiais, pelo apoio e amizade

demonstrados ao longo da realizao deste trabalho.

D. Alzira Moreira, pelos trabalhos de apoio documental e administrativo que

proporcionaram poupana de tempo para tarefas mais ligadas ao trabalho de investigao.

M Antnia Travassos e Raquel Silva, pelo apoio e disponibilidade

demonstrados. Maria Pinho, pelo apoio documental efectuado e disponibilidade tambm

demonstrada.

Teresa Paiva, pela boa disposio e empenho na realizao de trabalhos de

operao do MEV e revelao de fotografias.

Ana S, pelas frutuosas discusses cientficas e encorajamento dispensado ao

longo do decorrer do trabalho.

Ao Paulo Luz, um agradecimento especial pelo constante interesse manifestado e

pela grande e valiosa ajuda prestada nas mais diversas reas.

Aos meus pais, pela aceitao das horas tardias de regresso a casa, aps longas

permanncias no laboratrio.

Ao Jorge, meu marido, pela compreenso por muitas vezes me ter faltado o tempo

para mais dedicao a ele e ao meu filho, Andr, em vrios perodos de realizao deste

trabalho. Aos dois, pelo incentivo para a realizao e concluso do mesmo.

_____

-v-

ndice _____________________

Resumo i

Abstract ii

Agradecimentos iii

ndice v

ndice de Figuras xi

ndice de Tabelas xxv

Captulo I: Electrlitos Polimricos Formao, Propriedades e Aplicaes

1. Introduo 1

2. Formao de Complexos Polimricos 6

2.1. Interaces io-polmero 8

2.2. Interaces io-io 10

2.3. Polmeros base

2.3.1. Poli(xido de etileno) 14

2.3.2. Outros polmeros 19

3. Estrutura e Propriedades dos Electrlitos Polimricos

3.1. Introduo. Estrutura cristalogrfica 27

3.2. Estrutura morfolgica / Cristalinidade 32

3.3. Comportamento trmico / Diagramas de fase 52

3.4. Transporte inico

3.4.1. Introduo 62

3.4.2. Condutividade 63

3.4.2.1. Mobilidade inica. Modelos 64

3.4.2.2. Influncia da concentrao salina 76

3.4.2.3. Influncia da presso 82

ndice

_____

-vi-

3.4.3. Nmeros de transferncia

3.4.3.1. Introduo 85

3.4.3.2. Mtodos de determinao 87

4. Aplicaes dos Electrlitos Polimricos

4.1. Baterias polimricas 100

4.2. Dispositivos electrocrmicos 105

4.3. Clulas fotoelectroqumicas 109

4.4. Outras aplicaes 111

Captulo II: Tcnicas Experimentais. Fundamentos Tericos

1. Espectroscopia de Impedncia Electroqumica

1.1. Introduo 115

1.2. Fundamentos 116

1.3. Comentrios 130

2. Voltametria Cclica e Voltametria Unidireccional 132

3. Anlise Termogravimtrica e Anlise Trmica Diferencial (TGA/DTA)

3.1. Introduo 135

3.2. Anlise termogravimtrica 136

3.3. Anlise trmica diferencial 140

3.4. Combinao simultnea TGA/DTA 146

4. Difraco de Raios X 147

5. Microscopia Electrnica de Varrimento 151

6. Cronoamperometria e Cronopotenciometria 153

Captulo III: Parte Experimental

1. Introduo

1.1. mbito do trabalho 157

ndice

_____

-vii-

1.2. Estudos e ensaios realizados 157

2. Procedimento Experimental

2.1. Sntese dos electrlitos polimricos 159

2.2. Preparao de ctodos de insero 162

2.3. Clulas electroqumicas e Elctrodos

2.3.1. Caracterizao electroqumica dos electrlitos

sintetizados 162

2.3.2. Caracterizao electroqumica das baterias 164

2.4. Montagens e Condies de ensaio 165

2.4.1. Medidas de condutividade do electrlito e de

nmeros de transferncia catinica por EIS 166

2.4.2. Medidas de nmeros de transferncia catinica

por mtodo ac/dc 167

2.4.3. Medidas de condutividade electrnica 168

2.4.4. Medidas de tenso de decomposio 168

2.4.5. Medidas de tenses limite de descarga 168

2.4.6. Ensaios de caracterizao morfolgica, microestrutural

e anlise trmica 169

Captulo IV: Resultados e Discusso

1. Sistema PEO-ZnCl2

1.1. Caracterizao morfolgica, microestrutural e propriedades

trmicas

1.1.1. Estrutura morfolgica 171

1.1.2. Cristalinidade 173

1.1.3. Comportamento trmico 174

1.1.3.1. Recristalizao 179

1.1.3.2. Estabilidade trmica 188

1.1.4. Equilbrio de fases 191

1.2. Caracterizao electroqumica

1.2.1. Condutividade do electrlito 197

1.2.1.1. Efeito da temperatura 200

1.2.1.2. Efeito da concentrao salina 207

1.2.2. Condutividade electrnica 219

1.2.3. Nmeros de transferncia catinica 221

ndice

_____

-viii-

1.2.4. Domnio de estabilidade electroqumica 232

1.2.4.1. Tenses de decomposio 232

1.2.4.2. Potenciais de descarga andica e de descarga

catdica 234

2. Sistema PEO-ZnI2


trmicas




2.1.3.1. Recristalizao 245


2.1.4. Equilbrio de fases 247


2.2.1. Condutividade inica 251

2.2.1.1. Efeito da temperatura 252

2.2.1.2. Efeito da concentrao salina 256


2.2.3. Domnio de estabilidade electroqumica 262

2.2.3.1. Tenses de decomposio 263

2.2.3.2. Potenciais de descarga andica e de descarga

catdica 265

3. Sistemas PEO-NiCl2 e PEO-NiI2


trmicas






3.2.1. Condutividade inica 283


4. Baterias de Electrlito Polimrico

4.1. Constituio da clula 293

4.2. Caractersticas da descarga 298

4.2.1. Nvel de insero e eficincia coulmbica 303

ndice

_____

-ix-

4.2.2. Eficincia energtica e energia especfica na descarga 307

4.2.3. Alteraes estruturais na descarga 308

4.3. Reversibilidade do processo de intercalao / Ciclos de

recarga da bateria 310

4.4. Estabilidade da bateria 325

Captulo V: Concluses e ideias para trabalhos futuros 327

Bibliografia 339

Anexo I 385

Sub-anexo I.1 387 Sub-anexo I.2 391 Sub-anexo I.3 395 Sub-anexo I.4 399

Anexo II 401

_____

-x-

-xi-

ndice de Figuras ______________________________

Figura 1 Esquema do ciclo termodinmico para a solvatao

catinica em poli(xido de etileno) com uma relao molar

oxignio:catio de 4:1.

9

Figura 2 Estrutura do PEO. (a) Plano paralelo ao eixo da hlice; (b)

Plano perpendicular ao eixo da hlice. Os crculos mais

escuros correspondem aos tomos de oxignio.

Reproduo da ref. [21].

15

Figura 3 Modelo para a dessolvatao interfacial na interface do

elctrodo. Reproduo da ref. [63].

19

Figura 4 Estruturas polimricas usadas na formao de electrlitos

polimricos. Alguns exemplos: (I) Poli(acrilato); (II)

Poli[bis(metoxietoxi)etoxi)fosfazeno] (MEEP); (III)

Copolmero ramificado baseado no poli(xido de etileno)

com cadeias laterais de tri(oxietileno), vulgarmente

chamado TEC.

20

Figura 5 Arquitecturas polimricas para reduo da cristalinidade

[82].

24

Figura 6 Representao de uma esferulite: (a) Aspecto geral; (b)

Pormenor de uma lamela; (c) Pormenor das cadeias

pregueadas que formam a lamela. Reproduo da ref.

[183].

33

Figura 7 Diagrama de fases esquemtico de um sistema polimrico

com um complexo cristalino temperatura ambiente. L-

lquido (fase amorfa); CC-complexo cristalino; PC-

polmero cristalino; xe-composio eutctica em fraco

molar; Te-temperatura eutctica.

53

ndice de Figuras

-xii-

Figura 8 Mecanismo esquemtico que mostra os caminhos

alternativos para a migrao de cargas num campo

elctrico.

80

Figura 9 Representao esquemtica do movimento de pares

inicos, resultante de alteraes de conformao, assistido

pelo movimento segmental do polmero.

81

Figura 10 Isotrmicas da condutividade inica vs. concentrao

salina de um determinado electrlito.

81

Figura 11 Representao esquemtica dos circuitos equivalentes

correspondentes s altas (a), mdias (b) e baixas

frequncias (c), de uma clula de electrlito polimrico,

simtrica, com elctrodos no bloqueantes relativamente

ao catio e respectiva resposta no plano complexo de

impedncias (d). Reproduo da ref. [436].

91

Figura 12 Circuito equivalente total de uma clula com elctrodos

reactivos. Reproduo da ref. [436].

92

Figura 13 Esquema do corte transversal de uma bateria laminar de

ltio, utilizando um electrlito polimrico.

101

Figura 14 Estrutura esquemtica de um dispositivo electrocrmico de

estado slido. Adaptado da ref. [481].

109

Figura 15 Diagrama esquemtico de uma clula fotoelectroqumica

tpica. Adaptado da ref. [485].

110

Figura 16 Representao sinusoidal do potencial e corrente

alternados [528].

116

Figura 17 Impedncia representada no plano complexo.

117

Figura 18 Espectros de impedncia no plano complexo e diagramas

de Bode para elementos elctricos puros. Nos diagramas

de Bode, m o declive da recta.

118

ndice de Figuras

-xiii-

Figura 19 Circuito RC (a) e sua impedncia representada no plano

complexo (b).

119

Figura 20 Circuito equivalente de Randles.

121

Figura 21 Representao no plano complexo da semicircunferncia

abatida por efeito da depresso de Cole-Cole [534].

124

Figura 22 Circuito equivalente (a) e espectro de impedncias no

plano complexo, previsto para o caso do uso de elctrodos

completamente bloqueantes numa clula electroqumica

com ausncia de adsoro especfica (b) [540].

126

Figura 23 Efeito da rugosidade superficial dos elctrodos na

impedncia dos electrlitos slidos. a- Elctrodos planos; b

e c- Elctrodos de superfcie rugosa (em c, mais rugosa

que em b) [540].

128

Figura 24 Perfis potencial-tempo usados em voltametria cclica.

133

Figura 25 Exemplos de curvas termogravimtricas.

138

Figura 26 Registo da temperatura da amostra (a) e da diferena de

temperaturas entre a amostra e a referncia (b), em funo

do tempo ou da temperatura do sistema.

141

Figura 27 Curva DTA esquemtica de um polmero tpico.

144

Figura 28 Comparao esquemtica do traado DTA com o diagrama

de fases.

145

Figura 29 Diagrama de fases de um sistema binrio AxB.

149

Figura 30 Espectros esquemticos da difraco de: (a)-lquidos ou

slidos amorfos; (b)-slidos cristalinos.

150

Figura 31 Perfil potencial-tempo (a) e resposta tpica no plano I-t (b),

para um ensaio potenciosttico de cronoamperometria.

154

ndice de Figuras

-xiv-

Figura 32 Curva tpica E-t obtida num ensaio de

cronopotenciometria.

155

Figura 33 Fotografias de alguns filmes sintetizados: (a) PEO8ZnCl2;

(b) PEO12ZnI2; (c) PEO20NiCl2.2H2O; (d) PEO4NiI2.4H2O.

Escala: 1:1.4.

161

Figura 34 Esquema das clulas de 3 elctrodos tipo sanduche usadas

nos ensaios de determinao das tenses de descargas

catdica e andica dos electrlitos polimricos em estudo.

163

Figura 35 Diagrama esquemtico da bateria de estado slido

estudada.

165

Figura 36 Esquema da instrumentao utilizada nas medidas de

impedncia electroqumica.

167

Figura 37 Micrografias obtidas por MEV dos electrlitos: (a)

PEO4ZnCl2; (b) PEO8ZnCl2; (c) PEO12ZnCl2; (d)

PEO16ZnCl2.

171

Figura 38 Espectros de difraco de raios X para o sistema PEO-

ZnCl2. Os picos mais caractersticos para cada fase

cristalina esto tambm assinalados: (*) PEO; (+)

complexo intermedirio, [P(EO4ZnCl2)].

173

Figura 39 Traados de TGA()/DTA() para o sistema PEO-ZnCl2. Esto indicadas as razes molares polmero:sal e a

escala de perda de peso em percentagem. Os registos de

DTA encontram-se normalizados para a massa da amostra.

175

Figura 40 Anlise trmica do electrlito PEO4ZnCl2. Curvas

TGA() /DTA() com A-1o aquecimento; B-2o aquecimento.

177

Figura 41 Traado de parte da curva DTA do 2o aquecimento do

electrlito PEO8ZnCl2, evidenciando um processo

endotrmico a temperaturas elevadas.

177

ndice de Figuras

-xv-

Figura 42 Curva TGA()/DTA() para o PEO16ZnCl2 com o ciclo: aquecimento-arrefecimento-aquecimento.

181

Figura 43 Grau de recristalizao do PEO obtido por ensaios de

difraco de raios X em funo do tempo de permanncia

temperatura ambiente, aps ciclo de

aquecimento/arrefecimento para os electrlitos PEOnZnCl2

de composies n=8, n=12 e n=16. As linhas traadas so

apenas ajustes aos pontos estimados.

183

Figura 44 Difractograma de raios X para os electrlitos com n=8 (a)

e n=16 (b) antes de qualquer aquecimento (A) e aps

aquecimento a 75C e arrefecimento (B e C):

(a) B - aps 5 minutos; C - aps 2 dias.

(b) B - aps 1 minuto; C - aps 2 dias.

185

Figura 45 Grau de recristalizao do complexo obtido por ensaios de

difraco de raios X em funo do tempo de permanncia

temperatura ambiente, aps ciclo de

aquecimento/arrefecimento para os electrlitos PEOnZnCl2

de composies n=4, n=8, n=12 e n=16. As linhas traadas

so apenas ajustes aos pontos estimados.

187

Figura 46 Difractograma de raios X para os electrlitos com n=4 (a)

e n=12 (b) antes de qualquer aquecimento (A) e aps ciclo

de aquecimento/arrefecimento (B e C):

(a) Aps aquecimento a 191C e arrefecimento - (B) aps 1

minuto; (C) aps 4 dias.

(b) Aps aquecimento a 146C e arrefecimento - (B) aps 6

minutos; (C) aps 12 dias.

188

Figura 47 Traado de TGA () / DTA() para o electrlito PEO12ZnCl2.

189

Figura 48 Mecanismo de degradao proposto nos electrlitos

baseados em PEO.

190

Figura 49 Traado TGA do PEO12ZnCl2 em ar. A tabela inserida

indica os valores dos pontos inicial (1) e final (2) do

ensaio, assinalados na curva.

191

ndice de Figuras

-xvi-

Figura 50 Diagrama de fases de equilbrio construdo para o sistema

polimrico PEOnZnCl2.

192

Figura 51 Traado DTA obtido por ensaio trmico efectuado ao

electrlito PEO64ZnCl2; (b) Difractograma obtido por

ensaio de difraco de raios X efectuado temperatura

ambiente ao mesmo electrlito.

193

Figura 52 Traado DTA do electrlito PEO12ZnCl2. 194

Figura 53 Espectros de impedncia no plano complexo da clula

Zn/PEO8ZnCl2/Zn, a 45C (a) e a 98C (b).

199

Figura 54 Dependncia da condutividade do electrlito com a

temperatura para o sistema PEOnZnCl2. (X) n=4; ( ) n=8;

() n=12; () n=16.

201

Figura 55 Representao VTF da condutividade do electrlito

PEO4ZnCl2 versus temperatura.

205

Figura 56 Variao da condutividade molar dos electrlitos do

sistema PEO-ZnCl2 com a concentrao salina molar, sob

a forma de isotrmicas. Junto aos pontos experimentais

encontram-se os valores da concentrao salina na fase

amorfa, nFA.

210

Figura 57 Variao da corrente com o tempo para vrios valores de

tenso aplicada clula Pt/PEO4ZnCl2/Pt em ensaios de

polarizao potenciosttica efectuados a: (a) 24C; (b)

70C.

219

Figura 58 Correlaes I vs. V a 2 temperaturas, para determinao

da condutividade electrnica do PEO4ZnCl2.

220

Figura 59 Espectros de impedncia no plano complexo para: (a)

Zn/PEO12ZnCl2/Zn a 76C; (b) Zn/PEO16ZnCl2/Zn a 64C.

( ) Dados experimentais; () Resultados do ajuste NLLS; (-----) Extrapolao da simulao (NLLS).

222

ndice de Figuras

-xvii-

Figura 60 Valores caractersticos de velocidade de permuta (s-1

) de

molculas de H2O de ies hidratados em soluo aquosa.

Adaptado da ref. [657], com dados adicionados de outras

fontes [658]. Linha tracejada: limite estimado para a

mobilidade catinica [7].

224

Figura 61 Variao da corrente com o tempo durante os ensaios de

polarizao potenciosttica clula Zn/PEO4ZnCl2/Zn a

20C, a vrias tenses aplicadas.

227

Figura 62 Variao da corrente com o tempo durante os ensaios de

polarizao potenciosttica clula Zn/PEO4ZnCl2/Zn a

55C, a vrias tenses aplicadas.

228

Figura 63 Corrente de estado estacionrio, I.(), em funo da tenso

aplicada, V, para a clula com o electrlito polimrico

PEO4ZnCl2, a 20C.

229



PEO4ZnCl2, a 55C.

229

Figura 65 Voltametria unidireccional para o electrlito PEO4ZnCl2

entre elctrodos de platina para: (a) 20 e 55C; (b) 97C;

(c) 150C. Velocidade de varrimento, 5mVs-1

.

233

Figura 66 Voltamograma cclico obtido a 55C para o electrlito

PEO4ZnCl2 entre elctrodos de platina. Elctrodo de

referncia, Ni; Velocidade de varrimento, 5mVs-1

.

235

Figura 67 Resultados de ensaios de voltametria cclica efectuados

clula electroqumica com o electrlito PEO4ZnCl2 a

vrias temperaturas. (a) Ramos andicos obtidos a 20C,

55C, 97C e 150C; (b) Ramos catdicos obtidos a 20C e

55C; (c) Ramos catdicos obtidos a 97C e 150C.

236



referncia-Ni; Velocidade de varrimento-5mVs-1

.

237

ndice de Figuras

-xviii-




.

238


PEO4ZnI2; (b) PEO8ZnI2; (c) PEO12ZnI2; (d) PEO16ZnI2.

239

Figura 71 Espectros de difraco de raios X para o sistema PEO-

ZnI2. Os picos mais caractersticos para cada fase cristalina

esto tambm assinalados: (*) PEO; (+) complexo C1; ()

complexo C2.

241

Figura 72 Traados de TGA (----) / DTA() para o sistema PEO-ZnI2. Esto indicadas as razes molares polmero:sal e a

escala de perda de peso em percentagem. Os registos de

DTA encontram-se normalizados para a massa da amostra.

243

Figura 73 Curvas DTA de ciclos trmicos com 2 aquecimentos a

1C/min para os electrlitos, PEO8ZnI2 (a) e PEO12ZnI2

(b).

245

Figura 74 Curvas TGA dos electrlitos PEOnZnI2 com composies

n=8, n=12 e n=16.

246

Figura 75 Diagrama de fases de equilbrio construdo para o sistema

polimrico PEOnZnI2. As temperaturas de transio foram

observadas por: DTA (nossos resultados) - ; DSC [191] -

.

248

Figura 76 Traado DTA obtido por ensaio trmico efectuado ao

electrlito PEO40ZnI2; (b) Difractograma obtido por ensaio

de difraco de raios X efectuado temperatura ambiente

ao mesmo electrlito.

249

Figura 77 Espectros de impedncia no plano complexo para a clula

Zn/PEOnZnI2/Zn. (a) n=8; T=58C, (b) n=12; T=96C. (+)

Dados experimentais; () Resultados do ajuste NLLS; (-----) Extrapolao da simulao (NLLS).

251

ndice de Figuras

-xix-

Figura 78 Dependncia da condutividade do electrlito com a

temperatura para o sistema PEOnZnI2. (X) n=4; ( ) n=8;

() n=12; () n=16.

252

Figura 79 Isotrmicas de log em funo da composio, xZnI2, para

o sistema PEOnZnI2.

256

Figura 80 Voltametria unidireccional para o electrlito PEO4ZnI2

entre elctrodos de platina para: (a) 20 e 55C; (b) 97C;

(c) 150C. Velocidade de varrimento, 5mVs-1

.

263


PEO4ZnI2 entre elctrodos de Pt. Elctrodo de referncia,

Ni; Velocidade de varrimento, 5mVs-1

.

265

Figura 82 Ramos andicos obtidos nos ensaios de voltametria cclica

efectuados clula Pt/PEO4ZnI2/Pt a vrias temperaturas.

(a) 20C e 55C; (b) 97C e 150C. Elctrodo de referncia,

Ni; Velocidade de varrimento, 5mVs-1

.

267

Figura 83 Ramos catdicos obtidos nos ensaios de voltametria cclica

efectuados clula electroqumica Pt/PEO4ZnI2/Pt a vrias

temperaturas. (a) 20C e 55C; (b) 97C e 150C. Elctrodo

de referncia, Ni; Velocidade de varrimento, 5mVs-1

.

268


PEO4ZnI2 entre elctrodos de platina. Elctrodo de


.

269


PEO5NiCl2.2H2O; (b) PEO20NiCl2.2H2O; (c)

PEO4NiI2.4H2O; (d) PEO15NiI2.4H2O.

271

Figura 86 Espectros de difraco de raios X para os electrlitos

estudados do sistema PEOnNiCl2.2H2O, para o PEO puro e

para o sal NiCl2.2H2O.

273

ndice de Figuras

-xx-

Figura 87 Traados de (a) DTA e (b) TGA, para o electrlito

PEO10NiCl2.2H2O. A curva a cinzento em ambas as

figuras representa o andamento da temperatura ao longo do

ensaio de aquecimento, arrefecimento e 2o aquecimento

efectuados. A escala do tempo no grfico inserido (curva

TGA) a mesma que na curva DTA.

275

Figura 88 Traado da curva DTA de uma amostra de PEO-NiCl2

com composio n=15, obtido 4 dias aps o aquecimento

do electrlito a 161C durante 20h.

278

Figura 89 Curvas TGA(-----)/DTA() da anlise trmica do electrlito PEO4NiI2.4H2O.

279

Figura 90 Traados TGA(-----)/DTA () obtidos no arrefecimento e 2

o aquecimento do electrlito PEO4NiI2.

281

Figura 91 Traado TGA()/DTA() do electrlito inicial PEO10NiI2.4H2O.

282

Figura 92 Espectros de impedncia no plano complexo obtidos para a

clula Ni/PEO5NiCl2.2H2O/Ni a trs temperaturas

diferentes.

284

Figura 93 Variao do logartmo da condutividade inica com o

inverso da temperatura para os electrlitos dos sistemas:

(a) PEOnNiCl2.xH2O (x=1 para T>130C-140C e x=2 para

as temperaturas inferiores); (b) PEOnNiI2.4H2O.

285

Figura 94 Espectros de impedncia no plano complexo a 66C para:

(a) Ni/PEO4NiI2.4H2O/Ni; (b) Ni/PEO15NiI2.4H2O/Ni. (+)

Dados experimentais; () Resultados do ajuste NLLS; (-----) Extrapolao da simulao (NLLS).

288

Figura 95 Variao da corrente com o tempo durante o ensaio de

polarizao potenciosttica, com aplicao de uma tenso

de cerca de 33mV clula Ni/PEO10NiI2.4H2O/Ni, a 56C.

291

ndice de Figuras

-xxi-



PEO10NiI2.4H2O, a 56C.

292

Figura 97 Representao esquemtica do funcionamento da clula

electroqumica Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5.comp. durante a

descarga.

294

Figura 98 Representao esquemtica da clula

Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5.comp., mostrando-se as partculas

activas do material de insero Nb2O5 e as partculas de

grafite, com o electrlito polimrico, PEO4ZnCl2, na sua

interligao.

295

Figura 99 Variao do potencial da clula durante a descarga de uma

bateria Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5.comp. a 55C, atravs da

aplicao de uma carga de 100k. O Nb2O5.comp. foi

composto por: 80% de Nb2O5, 10% de grafite e 10% de

PEO4ZnCl2.

297

Figura 100 Capacidades de descarga da clula Zn/Nb2O5.comp. a

vrias densidades de corrente; (b) Tenso da clula em

funo do tempo para a parte inicial da descarga a:

3Acm-2

-a; 10Acm-2

-b; 50Acm-2

-c; 100Acm-2

-d;

200Acm-2

-e.

299

Figura 101 Tempo de descarga vs. densidade de corrente para a clula

Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5 a 55C. A linha contnua indica uma

relao do tipo exponencial.

301

Figura 102 Relao entre a carga limite de descarga e a densidade de

corrente, para uma bateria de Zn/Nb2O5.

301

Figura 103 Tenso aos terminais e potenciais de elctrodo durante a

descarga a 10Acm-2

, at 0.2V, de uma bateria

Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5.

302

Figura 104 Nvel de insero e capacidade especfica prtica ao longo

da descarga galvanosttica a 10Acm-2

de uma bateria de

Zn/Nb2O5.

305

ndice de Figuras

-xxii-

Figura 105 Difractogramas do ctodo compsito de Nb2O5: (a)-antes

de qualquer descarga; (b)-aps descarga completa a

10Acm-2

. G, grafite; EP, electrlito polimrico,

PEO4ZnCl2.

309

Figura 106 Variao da tenso da clula Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5 a

55C, durante a descarga, o perodo de repouso em circuito

aberto e a carga com uma densidade de corrente de

10Acm-2

. As linhas descontnuas separam os vrios

estados representados.

311

Figura 107 Ciclo de descarga e recarga e 2a descarga (grfico inserido)

da bateria Zn/Nb2O5, com i=10Acm-2

.

312

Figura 108 Ensaios de polarizao galvanosttica (i=100Acm-2

)

bateria de Zn/Nb2O5 a 55C. D1 e C1: 1a descarga e

recarga, respectivamente; D2: 2a descarga (grfico inserido

as unidades dos eixos so as mesmas que as do grfico

com o 1o ciclo); Vca: tenso em circuito aberto. As setas

representadas indicam a sequncia dos ensaios e da

variao da tenso de clula, Ecl..

313

Figura 109 (a)-Curvas galvanostticas da descarga inicial (D1) e da

descarga aps recarga (D2) a 10Acm-2

da bateria de

Zn/Nb2O5. (b)-Perfis da tenso da clula e da corrente ao

longo do tempo da recarga potenciosttica da mesma

amostra, a 1.2V.

315

Figura 110 Curvas de descarga (inicial-D1 e aps recarga a 1.2V

durante 30 minutos-D2) da bateria de Zn/Nb2O5, a

20Acm-2

.

315

Figura 111 Comportamento a ciclos no profundos de descarga/carga

da clula Zn/PEO4ZnCl2/Nb2O5 a 55C. D1 a D6

representam as descargas galvanostticas, a 10Acm-2

dos

ciclos 1 a 6, C1 a C6, as respectivas cargas potenciostticas

a 1.2V dos mesmos ciclos e D7, a 7a descarga aps os 6

ciclos. A curva a azul diz respeito descarga contnua at

0.2V de uma outra amostra da mesma clula.

316

ndice de Figuras

-xxiii-

Figura 112 Descargas obtidas em onze ciclos de descarga/carga de

uma bateria de Zn/Nb2O5 com condies de profundidade

de descarga de cerca de 2.5%. Carga a 1.2V (30 minutos) e

descargas a 10Acm-2

. As curvas D1 a D11 representam as

descargas dos ciclos 1 a 11.

318

Figura 113 Capacidades, Q, postas em jogo, em: Bateria A 12a

descarga at 0.2V aps 11 descargas com 2.5% de

profundidade e recargas (curva A (D12)); Bateria B

descarga inicial at 0.2V (curva B (D1)). A curva A (D12)

inicia-se no valor de Qacumulado, aps os 11 ciclos de

descarga/carga.

319

Figura 114 Capacidade de descarga de uma bateria Zn/Nb2O5 em

funo do nmero do ciclo respectivo. Ciclos com

descargas galvanostticas a 50Acm-2

(profundidade de

descarga de 7.5%) e cargas potenciostticas a 1.2V durante

30 minutos.

321

Figura 115 Tenso em circuito aberto de uma bateria Zn/Nb2O5 a 55C

em funo do tempo.

325

Figura 116 Representao de uma estrutura cristalina do Nb2O5 [725].

401

Figura 117 Difractograma do Nb2O5 na forma de p, utilizado no

ctodo compsito para o estudo das baterias de Zn/Nb2O5

e riscas das fichas de difraco de raios X standard [726-

729] de trs modificaes estruturais do xido e do

Nb16.8O42. Ficha no32-711: M- Nb2O5; Ficha n

o37-1468:

H-Nb2O5; Ficha no27-1003: T-Nb2O5; Ficha n

o01-71-336:

Nb16.8O42.

402

Figura 118 Estrutura cristalogrfica em corte do H-Nb2O5. Os

octaedros sombreados esto ao mesmo nvel. Os crculos a

cheio representam tomos de nibio tetraedricamente

coordenados [680].

404

Figura119 Representao dos cinco tipos de cavidades existentes no

H-Nb2O5 (I a V) e nmero de cada um por clula unitria

do H-Nb2O5. Adaptado da referncia [680].

404

-xxiv-

-xxv-

ndice de Tabelas ______________________________

Tabela I Solubilidade de sais em polmeros coordenantes,

essencialmente em poli(xido de etileno), PEO.

Reproduo da ref. [82].

16

Tabela II Propriedades electroqumicas (a 25C e assumindo-se um

condutor inico mltiplo) e propriedades mecnicas

desejadas, de um electrlito polimrico para aplicao

em baterias secundrias de ltio [9].

103

Tabela III Resultados de anlise trmica diferencial para as vrias

composies do sistema polimrico PEOnZnCl2.

176

Tabela IV Grau de recristalizao do PEO obtido por difraco de

raios X aps ciclos de aquecimento/arrefecimento, para

os electrlitos PEO8ZnCl2, PEO12ZnCl2 e PEO16ZnCl2.

Os picos P1 e P2 referem-se aos picos caractersticos de maior intensidade, do polmero puro.

182

Tabela V Grau de recristalizao do complexo intemedirio,

[P(EO4ZnCl2)] obtido por difraco de raios X aps

ciclos de aquecimento/arrefecimento para os electrlitos

PEOnZnCl2 com n=4, 8, 12 e 16.

186

Tabela VI Valores de energia de activao, Ea, obtidos acima e

abaixo da temperatura de transio, Tt, para os

electrlitos PEOnZnCl2, com n=8, 12 e 16.

203

Tabela VII Parmetros da equao VTF aplicada ao comportamento

da condutividade com a temperatura para o electrlito

PEO4ZnCl2.

205

Tabela VIII Parmetros da equao VTF aplicada ao comportamento

da condutividade com a temperatura para o electrlito

PEO16ZnCl2, entre 64C e 150C.

206

ndice de Tabelas

-xxvi-

Tabela IX Valores de concentrao salina efectiva na fase amorfa,

nFA, dos electrlitos PEOnZnCl2 com n=8, 12 e 16, para

valores de temperatura abaixo e acima da temperatura de

fuso do eutctico (Tt). Consideraram-se 2 valores de

quantidade relativa de fase amorfa inicial existente

abaixo de Tt (FA).

207

Tabela X Valores de densidade, , e concentraes salinas molares,

c, nos electrlitos do sistema PEO-ZnCl2 para cada valor

de razo O/Zn efectivo na fase amorfa (nFA).

209

Tabela XI Nmeros de transferncia catinica dos electrlitos PEO-

ZnCl2 sintetizados.

222

Tabela XII Parmetros obtidos nos ensaios ac e dc da clula

Zn/PEO4ZnCl2/Zn a 55C, e nmero de transferncia

catinica, T+, calculado.

231

Tabela XIII Tenses de decomposio do electrlito PEO4ZnCl2 para

quatro temperaturas de trabalho.

234

Tabela XIV Potenciais de descarga para o electrlito PEO4ZnCl2 para

quatro temperaturas diferentes.

236

Tabela XV Resultados do ramo do 1o aquecimento das anlises

TGA/DTA efectuadas aos vrios electrlitos do sistema

polimrico PEOnZnI2.

244

Tabela XVI Valores de energia de activao, Ea, obtidos acima e


electrlitos do sistema PEOnZnI2.

253

Tabela XVII Parmetros T0 e A, obtidos aps ajuste da equao VTF

aos dados de condutividade inica dos electrlitos

PEOnZnI2, para a regio de temperaturas T>Tt.

254

Tabela XVIII Nmeros de transferncia catinica dos electrlitos

PEOnZnI2, obtidos pelo mtodo ac de Srensen e

Jacobsen [436].

261

ndice de Tabelas

-xxvii-

Tabela XIX Tenses de decomposio do electrlito PEO4ZnI2 para

quatro temperaturas de trabalho.

264

Tabela XX Potenciais de descargas andica e catdica para o

electrlito PEO4ZnI2, a quatro temperaturas diferentes.

266

Tabela XXI Resultados de anlise trmica diferencial e

termogravimetria acoplada para as vrias composies

do sistema polimrico inicial PEOnNiCl2.2H2O.

277

Tabela XXII Resultados de anlise trmica diferencial e

termogravimetria acoplada para as vrias composies

do sistema polimrico inicial PEOnNiI2.4H2O.

280

Tabela XXIII Valores de Td para cada uma das composies dos

electrlitos do sistema PEO-NiI2.

282

Tabela XXIV Valores de energia de activao, Ea, obtidos acima e


electrlitos dos sistemas PEOnNiCl2.xH2O (x=1 para

T>130C-140C e x=2 para as temperaturas inferiores) e

PEOnNiI2.4H2O.

286

Tabela XXV Estimativas dos nmeros de transferncia catinica em

funo da temperatura, para amostras de electrlitos dos

sistemas PEO-NiCl2 e PEO-NiI2. Os nmeros de

molculas de H2O de hidratao, x, para os electrlitos

com cloreto de nquel so: x=1 para T>130C (n=15, 20)

e para T>140C (n=5, 10), e x=2 para as temperaturas

inferiores.

289

Tabela XXVI Resultados das descargas efectuadas a clulas

Zn/Nb2O5.comp. a 55C, com composies do

Nb2O5.comp. diferentes, mantendo-se 10% de

PEO4ZnCl2 adicionado em cada um dos ctodos.

296

ndice de Tabelas

-xxviii-

Tabela XXVII Resultados de ciclos de descarga galvanosttica a vrias

densidades de corrente e carga potenciosttica a 1.2V

durante 30 minutos, efectuados a diferentes clulas de

Zn/Nb2O5, com vrios nveis de profundidade de

descarga inicial. QD1 a capacidade obtida na 1a descarga

e ED1 e ED2, so respectivamente, as tenses mdias de

descarga observadas nas 1a e 2

a descargas dos ciclos. (a)

descarga a 10cm-2

; (b) descarga a 20Acm-2

; (c)

descarga a 50Acm-2

; (d) descarga a 100Acm-2

.

320

-1-

Captulo I

Electrlitos Polimricos Formao, Propriedades e Aplicaes __________________________________________________________________________

1. Introduo

Os electrlitos polimricos so definidos como condutores inicos slidos, formados

pela dissoluo de sais em polmeros polares de elevado peso molecular.

O interesse destes materiais, surgiu principalmente devido s aplicaes tecnolgicas

como electrlitos slidos, em baterias de elevada energia especfica e outros dispositivos

electroqumicos, postas em evidncia pela primeira vez por Armand e colaboradores [1].

Para alm das vantagens associadas aos electrlitos slidos em geral, relativamente aos

electrlitos lquidos tradicionais, como sejam a eliminao dos problemas de vazamento

quando se usam componentes lquidos em geradores electroqumicos, dando origem a perda

de electrlito e possivelmente de corroso, o alargamento do domnio de electroactividade e

a reduo de distncias interpolares implicando uma diminuio de massa e consequente

ganho de energia mssica, os polmeros orgnicos tm propriedades mecnicas tais, que

permitem a realizao de filmes finos, diminuindo desse modo a resistncia interna dos

geradores. Sobretudo devido sua elasticidade e deformabilidade, podem suportar as

variaes de volume dos elctrodos no curso dos ciclos de carga/descarga ao assegurar-se

um bom contacto permanente. Este aspecto particularmente importante nas baterias

recarregveis que usam ctodos baseados num composto de insero, como sejam o TiS2 ou

o V6O13 [2]. Outra vantagem a estabilidade dimensional, dando origem por um lado, a uma

capacidade para a miniaturizao das baterias e por outro lado, possibilidade de fabrico de

pilhas em srie, configuraes necessrias para aplicaes de larga escala como os veculos

elctricos. Outra caracterstica importante tem a ver com o fabrico das baterias: todos os

elementos, elctrodos e electrlito, podem ser laminados automaticamente atravs da

tecnologia de revestimento, bem desenvolvida [3]. A construo de uma bateria de estado

slido com electrlito polimrico mais tolerante ao choque, vibrao e deformao

mecnica. Para alm disso, uma vez que no contm qualquer lquido, as clulas podem ser

acondicionadas num pacote de plstico fino, sob vcuo, em vez do usual contentor rgido

metlico que no previne a corroso. Esta caracterstica nica elimina a possibilidade de

Captulo I

-2-

exploso, devido inexistncia de presses internas [4]. A baixa toxicidade e o baixo custo

de fabrico e elevado desempenho, so outras caractersticas que reforam a importncia

destes materiais, quer a nvel tecnolgico, quer a nvel fundamental [5, 6].

O electrlito polimrico tem numa bateria de estado slido duas funes principais:

o material separador dos elctrodos e o meio atravs do qual, os ies so transportados

entre o nodo e o ctodo. Este facto implica que os electrlitos polimricos devem ter

condutibilidade (ou condutividade) inica elevada e ao mesmo tempo devem possuir boa

resistncia mecnica e inexistncia de condutividade electrnica. A maioria dos esforos tm

sido efectuados no sentido de sintetizar materiais com cada vez melhores propriedades

mecnicas, qumicas e elctricas, procurando-se a todo o momento, combinaes de novos

polmeros e novos sais. Tambm a compreenso das interaces envolvidas na formao de

electrlitos polimricos e o desenvolvimento de modelos para a descrio do mecanismo de

transporte inico, tm sido, desde o incio, reas de investigao [6-8]. Estudos de clulas

electroqumicas baseadas nos electrlitos polimricos, bem como desenvolvimento de

dispositivos prticos, tm sido tambm efectuados [9-11].

Embora a existncia destes compostos tenha sido dada a conhecer em 1966 [12],

apenas nos anos setenta foi reconhecida a sua natureza inica [13, 14].

A sua facilidade de preparao, permitiu o rpido aparecimento de complexos

baseados normalmente no poli(xido de etileno) de peso molecular elevado, (poly(ethylene

oxide), PEO, em ingls), utilizando vrios sais em concentraes diversas. O critrio para a

formao destes electrlitos estava claramente dependente da carga deslocalizada do anio,

uma condio relacionada com a energia de rede do sal correspondente [15].

Um dos passos mais importantes que contriburam para o avano na compreenso

das propriedades dos electrlitos polimricos foi o reconhecimento que embora exista a

formao de fases cristalinas estequiomtricas, a conduo inica depende

significativamente da existncia de uma regio elastmera [16]. Mais tarde, usando a tcnica

de ressonncia magntica nuclear, foi evidenciado que na fase cristalina no existe

movimento inico [17].

Devido existncia de vrios tipos de reticulao entre as cadeias polimricas,

polmeros amorfos acima da sua temperatura de transio vtrea podem exibir propriedades

mecnicas, similares em vrios aspectos a verdadeiros slidos. No entanto, ao nvel

microscpico, processos de relaxao local podem produzir graus de liberdade que em

alguns aspectos no so significativamente diferentes dos observados em lquidos comuns

[18]. Atravs da observao da igual dependncia com a temperatura e presso, da

condutividade inica e da relaxao (ou a), que o processo associado transio vtrea,

de um elevado nmero de sistemas de sais numa gama de polmeros solvatantes, foi

Electrlitos polimricos

-3-

evidenciado que a mobilidade inica nos electrlitos polimricos est associada de perto

com relaxaes estruturais locais. No entanto, em contraste com a situao existente com a

conduo inica nas solues lquidas, no pode ser relacionada com a viscosidade

macroscpica do polmero amorfo.

A condutividade de um electrlito, sendo afectada pelos movimentos das cadeias

polimricas [19], determinada por dois parmetros: mobilidade dos transportadores de

carga inica e sua concentrao. Tanto as interaces catio-anio, como as interaces io-

polmero, afectam as mobilidades, esperando-se tambm que as primeiras contribuam para a

determinao do nmero efectivo de transportadores de carga. A extenso com que os pares

inicos so dissociados, contribuindo este processo para aumentar o transporte de carga,

determinada pela constante dielctrica do polmero. Sendo esta relativamente baixa nos

polmeros estudados, a existncia daquelas espcies imveis bastante plausvel. Para fases

com baixas concentraes de sal, a formao de pares inicos ocorre com grande extenso,

enquanto para concentraes mais elevadas, formam-se provavelmente aglomerados inicos

maiores, a maioria dos quais com carga. Os mecanismos de conduo devem ter em conta a

possibilidade quer do movimento de aglomerados inicos com carga, quer da troca dos

caties e anies entre pares inicos e aglomerados maiores. A dependncia da condutividade

dos electrlitos polimricos com a concentrao muito mais difcil de interpretar que em

sistemas convencionais, pois para alm das interaces io-io, as interaces io-polmero,

que se manifestam sob a forma de alteraes nas conformaes das cadeias polimricas, tm

um efeito directo na conduo inica devido s suas aces na reduo da mobilidade do

polmero atravs da formao de ligaes cruzadas transientes. A mobilidade dos

transportadores inicos aumenta com os movimentos segmentais rpidos das cadeias do

polmero, por expanso do volume livre local e por diminuio da viscosidade local volta

dos ies transportadores de carga [20].

Atravs do estudo de clulas polarizadas, tornou-se evidente que tanto os anies

como os caties so mveis embora o possam ser com extenses diferentes. Esta

caracterstica importante est novamente relacionada com as propriedades de

comportamento lquido dos electrlitos polimricos. Os processos de solvatao nestes

electrlitos so regulados por alteraes entlpicas. A dissoluo do sal s tem lugar se as

interaces io-polmero exotrmicas compensam a energia de rede. A solvatao aninica

provm como resultado de ligaes de hidrognio enquanto que a solvatao de caties

principalmente resultado de interaces electrostticas. Uma vez que a maioria dos

polmeros solvatantes nos electrlitos polimricos no tm capacidades para a formao de

ligaes de hidrognio, a entalpia de solvatao est principalmente relacionada com

interaces electrostticas entre a carga positiva do catio e a partilha parcial de um par de

Captulo I

-4-

electres do tomo coordenante do polmero (o oxignio no PEO, p.e.), levando formao

de uma ligao de coordenao [21]. A mobilidade dos anies influenciada principalmente

por efeitos estereoqumicos, enquanto que a do catio est fortemente relacionada com o

carcter da ligao. De facto, quanto maior a capacidade do catio formar ligaes de

coordenao com o polmero, mais baixa ser a sua mobilidade. Deste modo, caties

altamente polarizveis como o Mg2+

ou o Ca2+

, so essencialmente imveis em complexos

com PEO como polmero solvatante. Caties como Li+ ou Na

+, que reagem fracamente com

os tomos de oxignio etreos duros, tm uma mobilidade muito maior [22].

Ao contrrio do que estava estabelecido at recentemente, Gadjourava e seus

colaboradores, ao conseguirem fazer uma comparao directa da conduo inica nos

electrlitos polimricos, PEO6LiSbF6 totalmente cristalino e PEO6LiSbF6 totalmente

amorfo, chegaram concluso que na fase cristalina a conduo inica era maior do que na

fase amorfa (valores de condutividade mais elevados, de mais de uma ordem de grandeza

para as temperaturas menores) [23]. Mais tarde, mostrou-se que os electrlitos cristalinos

PEO6LiPF6 e PEO6LiAsF6 conduziam tambm melhor que as respectivas fases amorfas [24]

e mais recentemente, os electrlitos polimricos cristalinos PEO6LiN(SO2CF3)2 e

PEO6Li2SiF6 apresentaram tambm valores superiores para esta propriedade [25]. Um meio

esttico, onde existam stios de coordenao permanentes para a migrao inica ocorrer,

como o do electrlito cristalino, conduz a valores de condutividade inica mais elevados, do

que um meio dinmico, como o do electrlito amorfo, com movimentos lentos de

pequenos segmentos de cadeia polimrica, que criam ao acaso, stios de coordenao

adjacentes aos ies, para onde eles saltam. Deste modo, acentuada a importncia da

obteno de novos electrlitos polimricos cristalinos, com estruturas organizadas, contendo

stios de coordenao que podero estar j parcialmente ocupados por potenciais ies mveis

[23, 24]. Estes electrlitos polimricos cristalinos representam uma nova classe de

electrlitos slidos, distintos no seu mecanismo de conduo, dos electrlitos polimricos

amorfos convencionais e distintos nas suas propriedades mecnicas, dos cermicos

cristalinos com conduo inica.

Para descrever o comportamento dos electrlitos polimricos onde tanto os caties

como os anies so mveis como j se referiu, no suficiente conhecer a sua

condutividade. Outro parmetro necessrio, o nmero de transporte catinico, propriedade

crtica para as baterias baseadas nos electrlitos polimricos [26]. Este parmetro tem sido

no entanto, de difcil determinao correcta e h poucos mtodos de caracterizao

disponveis. Para alm disso, encontram-se significativas variaes nas propriedades de

transporte para electrlitos polimricos similares, especialmente para o nmero de transporte


-5-

catinico. Este parmetro, na realidade o nmero de transferncia catinica para sais

parcialmente associados.

As propriedades de transporte para electrlitos polimricos baseados no PEO,

mostram grandes variaes com a concentrao salina [27-30], pelo que se devem utilizar

mtodos de avaliao que tenham em conta estas variaes durante os ensaios. O uso de

modelos numricos permite resolver problemas como a relao sinal/rudo que acontece com

o uso de pequenas perturbaes nos ensaios, de modo a considerar as propriedades de

transporte constantes, durante esses mesmos ensaios [8]. Tanto os resultados de estado

estacionrio, como transitrios, podem ser modulados em ensaios de cronoamperometria

p.e., e avaliadas situaes com grandes diferenas de concentrao, como as clulas de

concentrao. Para alm disso, esta metodologia permite testar diferentes casos tericos:

propriedades constantes versus dependentes da concentrao e comportamento do

electrlito ideal versus no ideal [8].

A maior parte dos estudos nos electrlitos polimricos tm sido baseados no uso do

PEO comercial facilmente disponvel e manusevel como polmero solvatante para os sais.

Este polmero altamente cristalino at ca. 60C e forma complexos cristalinos de elevada

temperatura de fuso com muitos sais. Os electrlitos formados usando PEO so geralmente

sistemas multifsicos, constitudos por fases cristalinas ricas em sal, fases cristalinas de

polmero puro e fases amorfas com os sais dissolvidos. A condutividade assim

frequentemente afectada por factores como cristalizao lenta e processos de redistribuio

salina entre as fases, resultando em valores dependentes da histria trmica, mtodos de

preparao, etc. O efeito da cristalizao do PEO na conduo inica (devido por exemplo a

uma reduo na temperatura), complexa. Para alm da tortuosidade para a migrao inica

aumentar, o que faz diminuir a condutividade uma vez que o PEO cristalino por natureza

esferultico, muitas das cadeias polimricas na regio amorfa junto ao polmero que est a

cristalizar ficam imobilizadas, com a reduo consequente do movimento segmental. O

aumento da concentrao do sal na regio que permanece amorfa devido sua excluso dos

cristais de PEO, aumenta portanto a densidade de transportadores de carga inica na regio.

No entanto, a temperatura de transio vtrea efectiva aumenta, pelo que a mobilidade inica

reduzida.

Segundo o que ainda est presentemente aceite pela quase totalidade dos cientistas, a

formao de fases cristalinas de qualquer tipo d origem a uma reduo do poder de

conduo inica tornando o electrlito menos adequado para aplicaes prticas. A maioria

dos estudos mais recentes concentraram-se assim em tcnicas sintticas para a produo de

Captulo I

-6-

copolmeros e estruturas com pontos de reticulao as quais tm cristalinidade reduzida, mas

mantm propriedades mecnicas aceitveis numa escala macroscpica.

Mtodos recentes envolvendo polimerizao iniciada por plasma tm sido usados

para obteno de electrlitos polimricos ultrafinos com melhores propriedades elctricas

[31].

O uso de criptandos inicialmente utilizados para encapsular o catio salino, de modo

a aumentar a conduo aninica [32], tem sido recentemente tambm aplicado como um

meio de aumentar a parte amorfa dos materiais semicristalinos [33].

Tm tambm sido feitos esforos para formar polmeros com diferentes grupos de

coordenao para que as interaces io-polmero variem com consequentes alteraes na

condutncia e nmeros de transporte. Uma das estratgias mais recentes para formar

electrlitos polimricos com apenas um dos ies condutor, nomeadamente o catio, para o

melhoramento do desempenho das baterias de ltio, a imobilizao do anio atravs, quer

da adio de agentes neutros complexantes de anies aos sistemas polimricos [34-44], quer

da utilizao de sais polimricos altamente dissociveis, constitudos por polianies [45-55].

Uma outra possibilidade para reduzir a mobilidade aninica e aumentar a contribuio do

catio no transporte de carga a utilizao de electrlitos onde o anio se encontra ligado

covalentemente cadeia polimrica [56, 57].

Para alm dos sistemas slidos secos, que usam o polmero como um solvente

slido e no incluem qualquer lquido orgnico, o campo dos electrlitos polimricos passou

por mais dois estdios: os polmero-gel, que contm lquidos orgnicos como

plastificantes, os quais com um sal de ltio permanecem encapsulados na matriz polimrica e

os polmeros compsitos ou porosos, que incluem slidos inorgnicos de elevada rea

superficial em proporo com os sistemas de electrlito polimrico seco ou polmero-

gel [31, 58].

2. Formao de Complexos Polimricos

Se as variaes de entalpia e entropia associadas transferncia dos ies constituintes

de um sal da sua rede cristalina para as posies de equilbrio no meio solvatante,

produzirem uma reduo na energia livre do sistema, o sal dissolve-se no solvente. Assim, as

interaces exotrmicas io-solvente devem compensar as interaces catio-anio do sal, as

quais determinam a sua energia reticular.

A variao total de entropia determinada no s pelo ganho de entropia proveniente

da destruio da rede cristalina, mas tambm pelas alteraes de determinadas estruturas que


-7-

possam existir no solvente e por interaces especficas de curto alcance as quais podem

provocar um ordenamento do solvente pelos ies. Nos sistemas polimricos, a perda de

entropia translaccional do solvente causada pela solvatao inica muito menor que para

solventes de baixo peso molecular, principalmente se o io for solvatado por grupos

coordenantes ou stios da mesma cadeia polimrica. A entropia da soluo assim

provavelmente positiva nestes sistemas e no deve variar grandemente de sal para sal [21]. A

extenso deste ganho entrpico diminui no entanto, medida que se aumenta a concentrao

em sal, uma vez que o nmero de interaces electrostticas aumenta.

Pelo contrrio, a entalpia do processo depende muito do sistema e para a avaliao da

termodinmica de formao dos electrlitos polimricos devem ser considerados os

seguintes termos:

(a) energia de formao da cavidade no solvente, a qual ser relativamente baixa

para os polmeros com baixa densidade de energia coesiva (polmeros com temperaturas de

transio vtrea e de fuso baixas);

(b) interaces especficas de curto alcance entre os ies e os grupos solvatantes,

como seja a formao de ligaes de coordenao;

(c) foras electrostticas de longo alcance, em particular as energias de interaco

catio-anio as quais contribuem provavelmente de um modo substancial para a

compensao da energia de rede do sal.

Fazendo a aproximao de que para a formao dos vrios complexos polmero-sal,

os factores entrpicos, as energias de reorganizao do polmero e as energias coulmbicas

catio-anio residuais so constantes para um dado politer e um dado catio, Shriver e

colaboradores mostraram a existncia de uma correlao entre a formao de complexos e as

energias de rede dos sais de metal alcalino, sendo os sais constitudos pelos anies de grande

dimenso, I-, ClO4

-, SO3CF3

-, os de menores energia de rede e com maior tendncia para a

formao de complexos [59].

A preparao de complexos polimricos em geral muito simples. O mtodo usual

a formao de uma forma intermediria do complexo no qual haja uma grande mobilidade

dos ies, atravs da mistura fsica do polmero e do sal, por aquecimento ou adio de um

co-solvente. Conforme o mtodo utilizado, a forma desejada obtida por arrefecimento do

estado fundido [60] ou por evaporao do co-solvente da soluo lquida [61]. Enquanto que

o mtodo de fuso tem a desvantagem da possibilidade de decomposio trmica, os

mtodos com a utilizao de um co-solvente tendem a introduzir impurezas, a menos que o

solvente seja muito puro. A remoo do co-solvente efectuada durante a formao do

electrlito num filme fino (ca. 100m).

Captulo I

-8-

A composio de um dado electrlito polimrico baseado p.e. no polmero PEO e no

sal genericamente representado por MXy (M+-catio metlico e X

--anio) pode ser exprimida

atravs da frmula PEOnMXy onde o ndice n, representa a proporo entre o nmero de

moles do monmero, (-CH2CH2-O), e o nmero de moles de sal, MXy, existentes. Do

mesmo modo, a razo entre o nmero de tomos de oxignio e o nmero de caties

metlicos presentes no electrlito dado por este ndice.

2.1. Interaces io-polmero

Uma vez que a maioria dos polmeros solvatantes envolvidos nos electrlitos

polimricos no tm capacidades para a ligao por pontes de hidrognio, no existe a

solvatao do anio e a entalpia de solvatao principalmente resultado da interaco

electrosttica entre a carga positiva do catio e a carga negativa dos grupos dipolares das

extremidades pertencentes ao polmero, ou a partilha parcial de um par de electres de um

tomo de coordenao do polmero, levando formao de uma ligao de coordenao.

Segundo o Princpio que classifica os cidos e bases em duros e macios [62],

molculas como os teres e certas aminas que tm tomos dadores com elevada

electronegatividade mas baixa polarizabilidade, so consideradas bases duras. Por outro

lado, os tioteres so exemplos de bases macias, pois retm os seus electres menos

firmemente e so altamente polarizveis. Os caties caracterizados como cidos duros so

pequenos, no tm pares electrnicos no emparelhados na camada de valncia e tm em

geral baixa polarizabilidade. Pelo contrrio, os caties de dimenso elevada, polarizveis e

com pares electrnicos no emparelhados, actuam como cidos macios. Os complexos

mais estveis so os formados quer por cidos e bases duros, quer por cidos e bases

macios.

Dos complexos mais estudados, os caties constituintes podem ser grosseiramente

ordenados dos cidos mais duros para os mais macios do seguinte modo:

Mg2+, Ca2+> Li+, Na+> Ni2+, Cu2+, Zn2+> Cd2+, Ag+, Hg2+

Considerando-se o poli(xido de etileno), PEO, como uma molcula polibsica

dura, de esperar que o io Mg2+ forme complexos muito fortes com este polmero,

enquanto que o Hg2+ deve apenas interactuar fracamente com os tomos de oxignio etreos

duros.

Quando os grupos solvatantes fazem parte de uma macromolcula, necessrio

considerar-se, para alm dos factores associados aos solventes de baixo peso molecular,


-9-

)3(

)6(

)5(

outros, como sejam a distncia entre os grupos coordenantes sequenciais e os efeitos

estereoqumicos que introduzem tenses na conformao do polmero devido s rotaes da

cadeia principal requeridas para optimizar as posies de coordenao volta do io.

Assim, nem o poli(xido de metileno), (CH2-O)n, nem o poli(xido de trimetileno),

(CH2-CH2-CH2-O)n, tendem a formar electrlitos polimricos devido ao espaamento

existente entre os heterotomos, o que d origem a uma incapacidade destes polmeros para

adoptar conformaes de baixa energia onde coordenaes mltiplas intrapolmero-io

pudessem ocorrer [63]. Tambm o poli(xido de propileno), (PPO, em ingls), com a

frmula qumica geral, (-CH2CH(CH3)O-)n, apesar da caracterstica doadora mais elevada

dos seus tomos de oxignio, tem um poder solvatante menor que o PEO, devido ao

impedimento estereoqumico dos grupos metilo. J outro polmero, o

poli[bis(metoxietoxi)etoxi)fosfazeno] (MEEP), [NP(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2]n com seis

tomos de oxignio por unidade de repetio, apresenta um elevado poder de coordenao e

solvatao para os caties, o que facilita a separao dos pares inicos, maximizando a

quantidade de sal que pode ser dissolvida no polmero [64].

Com vista obteno de uma estimativa da energia de interaco oxignio-metal, foi

proposto por Papke e colaboradores, um ciclo termodinmico de solvatao catinica em

PEO, assumindo-se um nmero de coordenao oxignio:catio de 4:1 [15]. Este ciclo

apresenta-se de seguida no esquema da figura 1, estando a reaco tpica para a formao de

complexos politer-sal representada na equao inferior, ou seja, a solvatao inicial dos

slidos e a secagem final da soluo passando pelo passo (6).

[M+

(g) + X-(g)] + (CH2CH2O)4 (g) M(CH2CH2O)4

+ (g)

+ X

-(g)

(1)L (2) (4)

MX(c) + (CH2CH2O)4.(s) M(CH2CH2O)4+

X-(s)

solvente solvente secagem

M+

(sol.) + X-(sol.) + (CH2CH2O)4 (sol.) M(CH2CH2O)4

+ (sol.)

+ X

-(sol.)

Fig.1: Esquema do ciclo termodinmico para a solvatao catinica em

poli(xido de etileno) com uma relao molar oxignio:catio de 4:1.

(5)

Captulo I

-10-

Uma vez que o complexo livre de solvente termodinamicamente estvel, a variao de

energia livre de Gibbs, G, para o passo (5) dever ser negativa.

Verificou-se que as energias coulmbicas catio-anio deveriam contribuir

grandemente para a entalpia total observada, uma vez que a energia de interaco mdia

O--Na+

(o estudo foi feito com electrlitos polimricos contendo sais deste catio) era

substancialmente menor que a energia reticular que era necessrio vencer para a formao do

complexo polmero-sal de sdio. O processo de solvatao do anio pelo PEO por outro

lado pouco importante uma vez que os tomos de oxignio etreos esto coordenados ao

catio, deixando o anio a interactuar apenas com os segmentos tipo hidrocarboneto da

cadeia. Estes autores mostraram que a maior parte da energia de rede do sal se perde na

formao do complexo e que dever haver um termo de entropia substancialmente positivo

no passo (5), o que esperado, comparando com a variao da entropia largamente positiva

que existe na solvatao de muitos sais comuns em gua [15].

2.2. Interaces io-io

Para alm das interaces io-polmero, tambm as interaces entre ies afectam o

mecanismo de mobilidade inica nos electrlitos polimricos.

Em solues inicas convencionais, existe uma competio entre a aco das foras

trmicas que provocam a distribuio aleatria dos ies e a aco das foras electrostticas

que do origem a uma distribuio ordenada de energia potencial mnima. A relativa

importncia das interaces electrostticas io-io depende grandemente da natureza do

solvente e da concentrao dos ies.

A interaco entre cargas inicas tem sido tratada com frequncia com base no

conceito de que a constante dielctrica ou permitividade relativa macroscpica d uma

medida da capacidade do solvente resistir aos efeitos de um campo elctrico exterior.

Para solues diludas num solvente com permitividade relativa , a transferncia de

uma mole de caties univalente e uma mole de anies univalente do infinito para formarem

pares inicos isolados com uma separao r, d origem a uma queda de potencial, U, dada

por [21, 65]:

U=NAe2/4or (1)

onde o a permitividade do vcuo, e, a carga electrnica e NA, o nmero de Avogadro.

Nestas solues, a distncia mdia entre os ies to elevada que o efeito das foras


-11-

electrostticas pequeno, mas medida que as distncias so reduzidas, as atraces e

repulses tornam-se mais significativas. Quando a distncia de separao atinge um valor

mnimo, rmn, abaixo do qual a estabilizao electrosttica mtua entre dois ies de carga

oposta superior energia de colises trmicas que tende a afast-los, forma-se um par

inico. Esta formao ocorre a concentraes inicas mais baixas em solventes com valores

baixos de permitividade relativa.

A formao de pares inicos pode ser avaliada atravs do clculo de constantes de

equilbrio, KA, para o processo de associao inica [65]:

dyye)kT

ezz(

1000

N4K

4b

2

y3

2

0AA

+

= (2)

onde y=2rmn/r, rmn=z+z-e02/(2kT), b=z+z-e0

2/akT e a a distncia mnima de aproximao

entre os ies (soma dos raios dos ies positivo e negativo).

Assim a formao de pares inicos privilegiada pelos factores que fazem aumentar

KA, ou seja, solventes com baixa permitividade relativa, ies com raio inico pequeno

(baixo valor de a) e valores elevados de z+ e z-.

Para solventes com valores de permitividade relativa muito baixos, como sejam os

politeres, polmeros mais frequentemente usados nos electrlitos polimricos, medida que

a concentrao do sal aumenta, aglomerados maiores de 3, 4 ou mais ies tornam-se

estveis. Resultados de estudos sobre a condutividade de sais, efectuados em PEO de baixo

peso molecular no estado lquido, foram interpretados em termos de formao de pares e

tripletos inicos [66]. Verificaram que em solues de LiCF3SO3 numa gama baixa de

concentraes, aparentemente cerca de 80% dos ies se encontravam presentes como pares

inicos no condutores. Quando se aumentava a concentrao do sal, a condutividade

aumentava tambm como era previsto, havendo formao de agregados inicos mveis. Esta

explicao para o aumento da condutividade pode ser tambm vlida para electrlitos

polimricos numa gama de baixas concentraes (razes de oxignio/sal..50:1 [18]) onde as

separaes interinicas mdias so ainda relativamente elevadas.

Para concentraes mais elevadas, formam-se grandes agregados inicos mltiplos

(os quais no devem ser mveis, especialmente em solventes polimricos de elevado peso

molecular). Nazri e colaboradores mostraram, por aplicao de espectroscopia de

infravermelhos efectuada a electrlitos PEO-LiClO4 com diferentes concentraes de sal de

ltio, que a partir de uma razo molar O:Li de aproximadamente 16:1, a concentrao de ies

isolados comeava a decrescer aumentando progressivamente a concentrao de pares

Captulo I

-12-

inicos surgindo a formao de agregados salinos maiores para concentraes O:Li


-13-

Embora no seja satisfatrio o uso de parmetros macroscpicos caractersticos de

um meio quando se tratam fenmenos a uma escala atmica, a utilizao de um valor de 5-6

para a permitividade relativa do PEO parece ser adequada [21]. Papke e colaboradores

chegaram assim ao resultado de que 90% da energia de rede do sal ser perdida na formao

do complexo [15]. No entanto, se os ies no estiverem uniformemente distribudos e

houver um nmero significativo de pares inicos ou agregados maiores, a estabilizao

coulmbica relativa pode ser significativamente aumentada.

Atravs de estudos espectroscpicos e medidas de condutividade em complexos de

NaBF4 e NaBH4 com poli(xido de etileno), postulou-se a existncia de formao de pares

inicos apenas no complexo com NaBH4, de modo a interpretar os resultados obtidos [69,

70]. Enquanto que o anio BF4- mostrou uma estrutura de bandas vibracionais

correspondente a uma simetria tetradrica, indicando portanto que no houve perturbao no

ambiente local circundante volta do anio, o anio BH4- mostrou ter uma simetria menor e

houve um desdobramento de modos vibracionais degenerados, o que foi interpretado como

uma evidncia forte da existncia de interaces catio-anio. Assumiu-se que as interaces

io-polmero so neste caso muito fracas pelo que a diminuio da simetria do anio foi

apenas provocada pelas interaces catio-anio. Por outro lado, ao contrrio do PEO-

NaBF4, o electrlito PEO-NaBH4 com estequiometria 4.5:1, mostrou uma condutividade

inica muito menor (por um factor de ca. 100) na mesma gama de temperaturas

relativamente a outros complexos semicristalinos com sais de Na com a mesma

estequiometria, sugerindo os autores que este facto poderia ser simplesmente justificado pela

imobilizao dos caties mveis devido formao de pares inicos [1].

Estudos espectroscpicos semelhantes provaram a existncia de pares inicos noutros

complexos como PEO-LiNO3 [71] ou PPO-NaSCN [72]. Tambm Catlow e colaboradores

atravs de um estudo por EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine-Structure, em ingls) da

estrutura local de complexos PEO-sais de Rb, mostraram a existncia de pares inicos RbI

com distncias de 3.7 entre os dois ies, soma dos correspondentes raios inicos [73].

Clculos computacionais baseados nas geometrias espaciais das molculas e suas

orbitais, tm sido utilizados para obter as foras relativas de interaco de um io ltio com

anies adequados [37, 74, 75] para incorporao nos electrlitos polimricos [74]. So assim

sugeridos sistemas para sntese, nomeadamente de novos sais de ltio que contenham anies

fracamente coordenados aos ies Li+. O efeito de se adicionar uma molcula solvente ao

catio serve para modelar os pares inicos de um modo real, pois num electrlito polimrico,

as espcies, nomeadamente estes agregados, no esto isoladas num meio no interactivo.

Existem interaces io-polmero que no podem ser desprezadas.

Captulo I

-14-

A construo de complexos 1:1:1 anio-catio-polmero baseada no conhecimento

das geometrias de pares inicos estveis, tem permitido fazer estudos comparativos para

vrios anies, mantendo mais ou menos constante a unidade io ltio-etilenoglicol (molcula

modelo utilizada para um segmento de PEO) [75].

A existncia de interaces interinicas fortes, tem importantes implicaes no

comportamento de transporte inico. Se o sal est presente principalmente na forma de

agregados inicos, a condutividade devida no s ao movimento destas unidades com

carga (p.e. tripletos, no caso de sais com os dois ies de igual carga), como h tambm a

considerar os mecanismos com que os ies simples se deslocam de um aglomerado para

outro.

2.3. Polmeros base

2.3.1. Poli(xido de etileno)

A maioria dos electrlitos polimricos estudados baseiam-se no PEO, o politer mais

simples, quer isolado, quer como componente de uma estrutura mais complexa,

copolimrica ou em rede.

Os politeres so capazes de complexar os caties metlicos do mesmo modo que

certos lquidos e de os transportar sob a aco de um campo elctrico. Estes complexos

inicos comparam-se aos complexos coroa io-ter [76, 77] e aos criptatos [78, 79]. a

presena de pares electrnicos livres sobre os tomos de oxignio, combinada grande

flexibilidade e configurao das cadeias, que conferem aos politeres o seu grande poder

de solvatao, responsvel pela formao de complexos com os sais metlicos tanto no

estado lquido como no estado slido. O aumento da solvatao dos politeres relativamente

aos teres simples deve-se ao seu carcter multidentado. De um ponto de vista entrpico, a

complexao ser mais eficiente quando os tomos de oxignio solvatantes pertencem

mesma molcula e no a molculas isoladas.

A unidade monomrica do PEO definida pela estrutura (-CH2-CH2-O-), sendo

obtido por polimerizao cataltica do xido de etileno. temperatura ambiente, o PEO de

peso molecular elevado, um polmero resistente, altamente cristalino e termoplstico,

caracterizando-se por uma elevada elongao e uma capacidade para se orientar quando sob

tenso [80]. um polmero linear e estereoregular e dissolve-se temperatura ambiente em

H2O, CHCl3 e CH3CN. O ponto de fuso do PEO depende do seu peso molecular mdio e da

distribuio de pesos moleculares da amostra, sendo reportados usualmente valores na gama

de 60C para pesos moleculares de 4x103, at 66C para pesos moleculares de 1x10

5 [21].


-15-

Devido natureza semicristalina deste polmero, a avaliao da temperatura de

transio vtrea, Tg, tem sido difcil, tendo havido discrepncia geral de resultados

provavelmente devido s quantidades variveis de fase cristalina [80]. Para polmeros de

peso molecular acima de 2000, determinaram-se valores de Tg entre -65C e -60C,

dependendo da histria trmica da amostra. Estes valores indicam uma boa flexibilidade das

cadeias. Abaixo de Tg, as reorganizaes de cadeias a longa distncia tornam-se demasiado

lentas para permitir a recristalizao. fase amorfa quando TTg, elastmera (quase lquida). A transio vtrea visualizada pelas tcnicas de anlise

trmica, Calorimetria de Varrimento Diferencial ou Anlise Trmica Diferencial, atravs de

um desvio da linha de base, devido absoro de calor resultante da passagen do estado

slido rgido (estado vtreo da fase amorfa) para o estado lquido viscoso (estado elastmero

da fase amorfa) com o incio dos movimentos das cadeias polimricas.

A simplicidade da unidade monomrica favorece um elevado grau de cristalinidade

(da ordem de 80% temperatura ambiente para uma massa molecular de 900000 e densidade

1.1). A estrutura da fase cristalina foi determinada por Arlie e colaboradores [81].

constituda por esferulites de estrutura lamelar, frequentemente encontradas nos polmeros

cristalinos. O tamanho e forma destas esferulites dependem grandemente da histria trmica

da amostra. As cadeias tm uma configurao helicoidal que tambm frequentemente

encontrada nos polmeros estereoregulares. A estrutura cristalogrfica do PEO apresenta-se

na figura 2.

(a)

(b)

Fig.2: Estrutura do PEO. (a) Plano paralelo ao eixo da hlice; (b)

Plano perpendicular ao eixo da hlice. Os crculos mais escuros

correspondem aos tomos de oxignio. Reproduo da ref. [21].

(a)

(b)

Captulo I

-16-

O polmero PEO comercializado apresenta uma condutividade residual na ordem de

10-9

Scm-1

temperatura ambiente, a qual pode ser resultante da presena de impurezas,

particularmente dos resduos catalticos, Ca2+

e Mg2+

[82].

Como j foi referido, a presena de um par electrnico no envolvido numa ligao,

sobre cada tomo de oxignio ao longo da cadeia, assim como a sua configurao

estereoqumica, conferem a este polmero um forte poder de solvatao, responsvel pela

formao de numerosos complexos com sais metlicos, quer de metais alcalinos e alcalino-

terrosos, quer de metais de transio.

Na tabela I, encontra-se esquematizado a combinao de caties e anies que de um

modo geral formam sais solveis neste polmero.

Tabela I: Solubilidade de sais em polmeros coordenantes, essencialmente em

poli(xido de etileno), PEO. Reproduo da ref. [82].

a +, complexo conhecido ou com formao esperada; , sem solubilidade.

Verifica-se assim que sais de todos os metais alcalinos podem ser incorporados no

PEO, tendo sido feita a preparao de uma srie de electrlitos com estes sais por Armand e

seus colaboradores [1]. Sais contendo o catio amnio, NH4+, foram tambm incorporados

no PEO. A nica restrio formao dos complexos residia na escolha do anio, o qual

deveria ter um grande raio inico, com uma carga deslocalizada, facto relacionado com a


-17-

energia de rede do sal respectivo, cujo valor aproximado acima do qual no h formao de

complexo ca. 720 Jmol-1 [83]. Assim, podem ser formados complexos cristalinos com NaI,

NaBF4 e NaBr, enquanto que sais como o NaF e o NaCl, separam-se do polmero, logo que

os ltimos traos do co-solvente utilizado (normalmente metanol ou acetonitrilo) so

removidos.

A existncia do complexo cristalino PEO-NaSCN foi confirmada por estudos de

espectroscopia de infravermelhos e de calorimetria de varrimento diferencial, tendo havido

tambm a confirmao da ausncia de sal livre neste sistema, atravs de anlise por

difraco de raios X [84].

Enquanto que tambm os tiocianatos de potssio e amnio formam complexos

cristalinos, Lundberg e seus colaboradores mostraram que os iodetos destes caties formam

elastmeros amorfos [12].

A existncia de formao de complexos entre o PEO e os sais de metal alcalino, no

implica que a conduo inica exista. Wong e colaboradores ao estudarem a resposta

frequncia dielctrica da condutividade do complexo PEO-NaBH4, verificaram um

comportamento semelhante a um isolante elctrico [85].

Tambm sais como o LiI, LiBF4, LiCF3SO3 e LiClO4 formam complexos cristalinos

estveis com o PEO, enquanto que os complexos de PEO-LiSCN so amorfos [83].

Uma vez que o principal interesse dos electrlitos polimricos esteve dirigido desde

o incio para a sua utilizao em sistemas de armazenamento de energia, grande parte dos

estudos realizados tm envolvido o uso de sais de ltio, pelo que no de estranhar o

aparecimento de muitos complexos PEO-LiX, sendo X-, tanto um anio comum como o I

-,

Br-, Cl

-, SCN

- e ClO4

-, como tambm um anio de grande dimenso mono ou divalente,

como por exemplo o io (C5H11C=C)4B- ou o io B10Cl10

2- [82]. Sais de Li com anies

contendo flor, como o CF3SO3- ou o (CF3SO2)2N

- [86-91] e o CnF2n+1SO3Li (com n=4, 8 e

10) foram tambm formados e estudados, para uso em clulas galvnicas de Li [92].

A capacidade do PEO dissolver sais de caties divalentes e anies monovalentes, foi

demonstrada pela primeira vez por Blumberg e colaboradores que sintetizaram e estudaram

solues PEO-sal formadas com HgCl2 e CdCl2 [93]. No entanto, foi apenas a partir de

meados dos anos oitenta, que estudos sobre complexos formados entre o PEO e sais to

diversos como Ca(SCN)2.4H2O e Ba(SCN)2.3H2O [94], PbBr2, PbCl2 e PbI2 [95], MgCl2

[96], Cu(ClO4)2, CuCl2, ZnCl2 e ZnI2 [97], Sr(ClO4)2.6H2O, Mg(SCN)2.4H2O [98], NiBr2

[99] e Cu(CF3SO3)2 [100] foram iniciados.

Enquanto que os resultados obtidos atravs de um estudo efectuado por EXAFS do

electrlito polimrico PEO4CaI2 possivelmente hidratado, indicaram a ausncia de pares

inicos entre as duas primeiras camadas vizinhas do catio [2], os electrlitos

Captulo I

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PEOnM(CF3SO3)2 com M=Zn, Pb e n=9, 16 e 24, apresentaram a formao de pares inicos

e agregados maiores, com uma maior extenso para as amostras mais concentradas, num

estudo efectuado por FTIR [101]. Tambm o sistema PEOnZnX2 (com X=I, Br) anidro

apresentou evidncias para a formao de pares inicos [102]. Electrlitos como o PEO-

Hg(ClO4)2 de composies at pelo menos 4:1 no mostraram evidncia para a formao de

qualquer complexo cristalino, sendo completamente amorfos e estveis temperatura

ambiente durante meses [103]. Tambm os complexos sintetizados por Atchia e

colaboradores envolvendo PEO e sais de M(CF3SO2-N-CF3SO2)2 com M=Pb, Ni e Cu,

mostraram ser de um modo geral completamente amorfos, para composies n12 e acima

da temperatura ambiente [104].

A amorfizao crescente com a concentrao salina dos complexos formados pela

adio de Ba(SCN)2 ao PEO, foi atribuda a um tipo de cruzamento fraco estabelecido entre

as cadeias polimricas atravs do io Ba2+

, resultando num aumento do grau de distoro do

esqueleto polimrico [105]. O mesmo resultado foi obtido para complexos formados entre o

PEO e o sal Fe(SCN)3.

Outros sais de metais trivalentes tm sido com sucesso incorporados no PEO, como

sejam p.e. os sais, La(ClO4)3 [106, 107], La(CF3SO3)3 [108], EuCl3 e EuBr3 [109-111],

Nd(CF3SO3)3 [112] e Tm(CF3SO3)3 [113].

Tm tambm sido estudados complexos condutores inicos com mistura de sais e

PEO. Alguns exemplos so os sistemas: PEO-CaBr2-CaI2 (30:1:1) [18], PEO-Na+/Hg

2+

[103] e PEO9KCuxI1+x com x=Cu/K1 [114]. Neste ltimo caso, o KI actua como electrlito

suporte, favorecendo a formao do complexo CuI2-, que transporta a carga dos caties Cu

+

atravs de um mecanismo veicular. Outro exemplo o sistema baseado no PEO onde so

dissolvidas misturas dos sais LiTFSI e sulfatos oligoetreos de ltio, que devido elevada

dissociao inica destes ltimos, tornam o electrlito polimrico mais condutor catinico,

relativamente ao electrlito apenas com LiTFSI [55].

Tambm cidos inorgnicos podem formar com o PEO, complexos estveis. O cido

fosfrico, H3PO4 [115] e o NH4HSO4 e cidos similares so alguns exemplos [18].

Em sntese, pode-se dizer que os electrlitos base de PEO no so anlogos aos

electrlitos slidos cristalinos, sendo antes electrlitos lquidos orgnicos altamente viscosos

que se comportam macroscopicamente como slidos mas so microscopicamente lquidos

[83]. O polmero assim um solvente e como outros solventes electrolticos, capaz de

dissolver elevadas concentraes de sais inicos devido s fortes interaces io-solvente

que se sobrepem s energias de rede dos sais. Tal como outros solventes aprticos, o PEO


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solvata os caties mais fortemente que os anies, atravs de associao catinica forte com

os tomos de oxignio etreos das cadeias polimricas. Se a solvatao catio-cadeia for

muito fraca, o electrlito no se forma.

Factores como o processo de formao do filme, histria trmica, resduos de gua e

solvente de baixo peso molecular so crticos e frequentemente difcil reproduzir as

condies de modo a que os resultados de morfologia e mobilidade inica sejam

directamente c

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UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA INSTITUTO SUPERIOR … · Os filmes, com espessuras na gama 50-100 µm, são caracterizados morfológica e ... quais manifesto o meu agradecimento,