utilização de dióxido de titânio em processos fotocatalíticos para

Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI ISSN 1809-1636

Vivências. Vol.7, N.12: p.91-104, Maio/2011 91

UTILIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO EM PROCESSOS FOTOCATALÍTICOS PARA DEGRADAÇÃO DE HALOFENÓIS

USE OF TITANIUM DIOXIDE IN PHOTOCATALYTIC PROCESS

FOR HALOPHENOL DEGRADATION

Jussiane Souza da Silva de Oliveira1

Leandro Greff da Silveira2

Resumo Os policlorofenóis são amplamente usados na produção de pesticidas, de herbicidas, na preservação da madeira e também são gerados no processo de branqueamento da pasta de papel. Esses compostos são tóxicos, bioacumulativos, pertencentes a uma classe de compostos altamente prejudicial ao meio ambiente. Desta forma, buscou-se estudar os Processos Oxidativos Avançados (POAs), mais especificamente a fotocatálise heterogênea, que baseada na radiação (UV) sobre um catalisador, gera radicais hidroxila (HO•) altamente reativos, capaz de mineralizar uma variedade de compostos orgânicos formando compostos inócuos. Para estudar a cinética de degradação e avaliar a influência da concentração inicial de 2,4,6-triclorofenol e de 2,4,6-tribromofenol, a concentração do catalisador e o pH, elaborou-se uma matriz experimental, resultando em dezesseis ensaios. Os tratamentos foram realizados em reator equipado com termômetro, agitação magnética, pHmetro, resfriamento e radiação. As alíquotas foram coletadas em diferentes tempos reacionais e analisadas pela técnica de espectrofotometria. A constante de velocidade de degradação foi determinada sob condições de primeira ordem. Constatou-se que a eficiência de degradação é atribuída ao aumento de concentração do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol e ao decréscimo da concentração de TiO2 (pH 11). A avaliação da toxicidade aguda mostrou 100 % de mortalidade na maioria das concentrações de soluções não tratadas, já para as tratadas, a taxa de mortandade diminuiu. O tratamento utilizando o processo de fotocatálise heterogênea não é considerado ainda um método livre de problemas, é necessário aperfeiçoar o processo para alcançar maiores taxas de degradação, promovendo uma redução da contaminação causada pelos efluentes industriais. Palavras-chave: Fotocatálise Heterogênea. Triclorofenol. Tribromofenol. Cinética de Degradação. ABSTRACT

The polychlorophenols are widely used in the production of pesticides, herbicides, as wood preservatives and are also generated in the process of bleaching paper pulp. These compounds are toxic, bioaccumulative, belonging to a class of compounds what is highly damaging to the environment. Therefore, we sought to study the Advanced Oxidation Processes (AOPs), more specifically the heterogeneous photocatalysis, that based on radiation (UV) on a catalyst, generates hydroxyl radicals (HO•) highly reactive, capable to mineralize a variety of organic compounds forming harmless compounds. To degradation kinetics study and assess the influence of initial concentration of 2,4,6-trichlorophenol and 2,4,6-tribromophenol, the catalyst concentration and pH, it was elaborated an experimental matrix, resulting in sixteen tests. Experiments were conducted in

1 Bolsista do PIIC/URI, Acadêmica do Curso de Química Industrial, URI-FW. 2 [email protected], Professor do Departamento de Ciências Exatas e da Terra, URI-FW.



a reactor equipped with thermometer, magnetic stirring, pHmeter, cooling, and radiation. Aliquots were collected at different reaction times and analyzed by spectrophotometry. The degradation rate constant was determined under first order conditions. It was found that the degradation efficiency is attributed to the increased concentration of 2,4,6-trichlorophenol and 2,4,6-tribromophenol and decreasing concentration of TiO2 (pH 11). The acute toxicity evaluation shows 100% mortality in most concentrations of untreated solutions, already for the compounds treated, the death rate decreased. The treatment using heterogeneous photocatalysis process is still considered problem-free method, it is necessary to improve the process and to achieve higher rates of degradation, promoting a reduction of pollution caused by industrial effluents. keywords: heterogeneous photocatalysis, trichlorophenol. tribromophenol, kinetics of degradation. INTRODUÇÃO

O desenvolvimento industrial é um fator de preocupação em relação ao meio ambiente devido à ausência de tratamento adequado aos resíduos, aumentando muito a quantidade de compostos orgânicos que são lançados ao meio ambiente, sendo esses, na sua maioria, tóxicos e de difícil degradação.

Os poluentes orgânicos persistentes (POPs) são espécies bioacumulativas, semi-voláteis e tóxicas pertencentes a uma classe de compostos altamente prejudiciais ao homem e ao meio ambiente. Dentre eles destacam-se policlorofenóis amplamente usados na produção de pesticidas, de herbicidas e na preservação da madeira. Eles também podem ser gerados como derivados em operações industriais, como no processo de branqueamento da pasta de papel e na desinfecção da água com cloro (YANG, 2004). Além disso, podem se originar da hidrólise, oxidação e degradação microbiológica de pesticidas clorados com ácidos halofenóxiacéticos e hexaclorobenzeno (WENNRICH et al, 2000). E os polibromofenóis - os quais têm grande indício de contaminação do meio ambiente - estão relacionados, no Brasil, à aplicação de produtos comerciais à base de tribromofenol, principalmente no setor madeireiro, em que indústrias de pequeno porte e não possuidoras de estufas para secagem de derivados de madeiras brutas e beneficiadas inibem o aparecimento de fungos mediante a aplicação desses produtos tóxicos (OLIVEIRA, 2006).

Com isso, existe a necessidade de estudar os novos processos de tratamento de efluentes que garantam um baixo nível de contaminantes. Entre os novos processos de descontaminação ambiental estão os Processos Oxidativos Avançados (POAs), baseados na formação de radicais hidroxila (HO•), agente altamente oxidante, podendo reagir com uma grande variedade de classes de compostos orgânicos, promovendo sua total mineralização para compostos inócuos como CO2 e H2O (NOGUEIRA, 1998). Em meio a esses POAs, pode-se citar os processos que envolvem semicondutores como TiO2, que consiste na fotocatálise heterogênea - um processo de extrema importância dentro do contexto das novas alternativas para degradação de poluentes.

Estudos mostram a utilização de leituras espectrométrica para avaliar a eficiência da degradação de halofenóis por meio da fotocatálise heterogênea, em que o desaparecimento dos contaminantes e a conversão de carbono orgânico em carbono inorgânico, na forma de CO2 e H2O, são avaliados com o tempo de reação, possibilitando, na seqüência, o estudo cinético de degradação de halofenóis, determinando a velocidade de reação e a otimização das condições reacionais, bem como buscando um processo mais efetivo e viável economicamente para o tratamento de efluentes industriais (ZHAO, 2004). Neste sentido, o presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência e a cinética de degradação do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol por meio do processo de fotocatálise heterogênea utilizando TiO2 como catalisador, monitorando para isso, as principais



condições reacionais como pH, concentração da amostra e do catalisador. Além disso, obter informações com relação à toxicidade das amostras padrões através de bioensaios, de forma a contribuir com a preservação do meio ambiente, no sentido de fornecer subsídios técnico-científicos que resultem na prevenção e minimização da contaminação causada pelos efluentes industriais que possuem carga tóxica com compostos orgânicos como o caso do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol.

1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS Nos últimos anos tem sido muito investigados os processos de tratamento de resíduos com

alta carga orgânica, e dentre as soluções apontada estão os “Processos Oxidativos Avançados” (POAs), os quais vêm atraindo grande interesse dos estudiosos por serem mais sustentáveis em longo prazo e proporcionar a mineralização da grande maioria dos contaminantes orgânicos, isto é, o composto não é apenas transferido de fase, mas transformados em CO2, H2O e ânions inorgânicos (compostos não tóxicos ou menos tóxicos) (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Os POAs são divididos em processos que contam com a presença de catalisadores em fase diferente do reagente, processos heterogêneos, mais usados, pois são mais facilmente separados dos produtos e dos reagentes restantes, enquanto que os processos que contam com catalisadores e reagentes na mesma fase são os homogêneos (KOTZ & TREICHEL, 1998).

Em meio desses destaca-se a fotocatálise heterogênea, que envolve a ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial. Esses semicondutores quando atuam como fotocatalisadores possuem duas regiões energéticas: a região de energia mais baixa que é a banda de valência (BV), onde os elétrons não possuem movimento livre e a região de energia mais alta, que é a banda de condução (BC), onde os elétrons são livres para se moverem através do cristal, produzindo condutividade elétrica similar aos metais (DAVIS et al., 1994).

Entre estas duas regiões existe a zona de “band gap”. A energia de “band gap” (Eg) é a energia mínima necessária para excitar o elétron e promovê-lo de uma banda de menor energia (BV) para outra de maior energia (BC) (PASCHOALINO, 2008).

A representação esquemática da partícula do semicondutor na figura 1 mostra a absorção de fótons com energia superior à energia de “band gap” resultando na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência (eq.1).

TiO2 + hv → h+BV + e-

BC (1)



FIGURA 01 - MECANISMO SIMPLIFICADO PARA FOTOATIVAÇÃO DE UM SEMICONDUTOR

FONTE: adaptado de NOGUEIRA & JARDIM, 1998

Segundo Nogueira; Jardim, (1998), estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a +3,5 V, suficientemente positivo para gerar radicais •OH, a partir de íons hidroxila e/ou moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (eq.2-3), os quais podem subseqüentemente oxidar o contaminante orgânico.

H2O(ads) + h+BV → •OH + H+ (2)

-OH(ads) + h+BV → •OH (3)

A eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo em que o elétron é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna o qual resulta na liberação de calor (eq.4).

TiO2 (e-BC + h+

BV) → TiO2 + ∆ (4) O radical hidroxila, um agente oxidante forte, ataca o contaminante presente ou perto da

superfície de TiO2 devido ao seu tempo de vida curto, de acordo com as reações (5-7): HO•(ads) + contaminante → → produto reduzido 1 (5) h+

BV + contaminante → contaminante •+ → → produto oxidado 1 (6)

e-BC + contaminante → → produto reduzido 2 (7)

Estudos recentes têm elucidado que o mecanismo de degradação não se dá exclusivamente através do radical hidroxila, mas também através de outras espécies radicalares derivadas de oxigênio (O2•-, HO2•, etc.) formadas pela captura de elétrons fotogerados (LU; LINSEBIGLER; YATES apud NOGUEIRA; JARDIM, 1998).

e- + O2 → O2• - (8) O2•- + H+ → HO2• (9)

Alguns semicondutores mais utilizados na fotocatálise heterogênea são TiO2, ZnO e Fe2O3, que agem como sensibilizadores de processos de oxidação e redução mediados pela luz. O TiO2 é o mais amplamente estudado devido principalmente à sua não toxicidade, fotoestabilidade e estabilidade química em uma ampla faixa de pH. Apresentando ainda três formas alotrópicas, anatase, rutilo e brookite, sendo as duas primeiras as mais comuns. A anatase é a preferencialmente usada devido à sua alta fotoatividade. Isto se deve à sua alta área superficial (50 m2/g), partículas muito pequenas (30 nm) e complexa microestrutura cristalina resultante do método de preparação que promove melhor separação de carga inibindo a recombinação. Já o rutilo é menos fotoativo, se tornado pouco eficiente na fotodegradação de compostos orgânicos. Nota-se também que, a forma



anatase tem uma energia de “band gap” de 3,2 eV, sendo maior que a forma rutilo 3,02 eV. Nos processos de fotocatálise tem-se utilizado dois tipos de lâmpadas como fonte de radiação, as lâmpadas germicidas e as de luz negra, a primeira emite radiação na faixa de 254 nm e a segunda na faixa de 300 e 425 nm, com intensidade luminosa máxima de emissão em 365 nm. Para Alberici (1996), a lâmpada germicida favorece a fotólise direta dos compostos orgânicos, enquanto que, a lâmpada de luz negra apresenta baixa absorção. Mas, ambas favorecem a excitação do TiO2, pois é excitado em um comprimento de onda menor que 380 nm. 1.1 Cinética de Degradação de Processos Fotocatalíticos A cinética de degradação fotocatalítica que ocorre na interface sólido-líquido de vários compostos orgânicos é descrita pela equação de Langmuir-Hinshelwood (L-H). Esse modelo é uma forma simplificada de descrever as várias reações que ocorrem durante a degradação fotocatalítica (Alfano et al., 2000). O modelo assume que, para o equilíbrio, o número de sítios adsorvidos é fixo; apenas um substrato pode ser ligado em cada sítio superficial; o calor de adsorção é idêntico para cada sítio e é independente da abertura superficial; não há interação entre as moléculas adjacentes adsorvidas; a velocidade de adsorção superficial do substrato é maior que a velocidade de qualquer reação química subseqüente; as reações que ocorrem nos sítios ativos são reversíveis. Com essas suposições, a fração da superfície coberta θ, está relacionada com a equação 10.

(10)

Onde: é a fração da superfície coberta,

Keq é a constante de equilíbrio para a adsorção do substrato orgânico sobre o fotocatalisador C é a sua concentração do substrato orgânico. A velocidade de formação dos produtos pode ser descrita para um único componente na expressão da velocidade cinética de L-H mostrada na equação11.

(11)

Onde: r é a velocidade de desaparecimento do substrato orgânico e kv é a constante de velocidade da reação.

Para uma grande concentração C (Keq C >> 1), esta expressão indica que a expressão da velocidade pode ser de ordem zero com relação à concentração do reagente. Por outro lado, para baixas concentrações (Keq C << 1), a reação pode ser de primeira ordem. (DAVIS et al., 1994) A validade da ordem da reação pode ser verificada através do gráfico de C/Co ou ln (C/Co) versus o tempo. (HACHEM et al., 2001).

2 PARTE EXPERIMENTAL

Em todos os experimentos foram utilizados reagentes P.A.

2.1 Estudo de Fotocatálise Heterogênea Os tratamentos da solução de 2,4,6-triclorofenol e de 2,4,6-tribromofenol foram realizados em um reator de vidro comum com capacidade para 250 mL, equipado com termômetro, sob agitação magnética, resfriamento com banho de gelo e pHmetro. A radiação foi proporcionada por uma lâmpada de vapor de mercúrio sem o bulbo de vidro externo de proteção, permitindo a passagem



completa da radiação UV, e emitindo a radiação em um comprimento de onda (λ) em torno de 254 nm (CORDEIRO et al, 2004), a qual foi inserida na solução conforme mostrado na figura 2. No processo fotocatalítico utilizou-se o TiO2 como fotocatalisador, na forma de suspensão, optando pelo fotocatalisador que possui maior pureza, sendo que a atividade fotocatalítica e o mecanismo são influenciados pela estrutura, defeitos, impurezas, morfologia da superfície e interface, dentre outros fatores. O TiO2 apresenta diferentes formas alotrópicas, a anatase, o rutilo e brookite. No entanto, muitos pesquisadores argumentam que a forma rutilo é menos fotoativa que a anatase ou até mesmo que não possui atividade fotocatalítica, em conseqüência disso, a forma anatase é preferencialmente usada na fotocatálise heterogênea (JARDIM, 1998).

FIGURA 02 - REATOR COM LÂMPADA DE VAPOR DE MERCÚRIO PARA A FOTOCATÁLISE

3.2 Monitoramento do Processo de Fotocatálise Heterogênea O processo de degradação do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol foram monitorado por meio de alíquotas coletadas em intervalos de tempo pré-determinados. As análises foram efetuadas em espectrofotômetro UV/VIS (Perkin Elmer modelo lambda 25), utilizando-se cubetas de quartzo de 1 cm com 2 mL da amostra, 0,04 mL de sulfato de alumínio, 0,01 mL de solução tampão de fosfato de potássio e hidróxido de sódio, monitorado em 315 nm.

3.3 Toxicidade Aguda

A toxicidade aguda foi avaliada utilizando-se como bioindicadores a Artemia salina (Branchipus stagnalis), essa técnica consiste em uma série de testes, nos quais os organismos vivos são colocados frente a compostos ou a substâncias químicas e suas reações são estudadas. Para eclosão dos ovos foram preparados 2 litros de solução salina (tabela 1) transferida para um aquário, mantendo-a com pH entre 6,0 – 7,0 e à temperatura de 26 °C - 28° C, com iluminação e aeração constante por 48 horas e, por último, a adição de 10 mg de ovos. TABELA 1 - COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO SALINA PARA ECLOSÃO DOS OVOS DE Artemia salina Composto Concentração NaCl 26,30 g.L-1

KCl 0,75 g.L-1 CaCl2 1,11 g.L-1



MgCl2 5,10 g.L-1 NaBr 0,08 g.L-1 NaHCO3 0,21 g.L-1 MgSO4 6,20 g.L-1

A avaliação da toxicidade aguda do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol tratados

consistiu na realização de ensaios com a última alíquota de cada tratamento, utilizando-se de 0,1mL dessas soluções em pH 8.

Para relacionar a toxicidade desses compostos, foram aplicadas soluções de 2,4,6-triclorofenol e de 2,4,6-tribromofenol com diferentes concentrações: 1 mg.mL-1, 0,5 mg.mL-1, 0,25 mg.mL-1, 0,10 mg.mL-1, 0,05 mg.mL-1 e 0,01 mg.mL-1. Para controle negativo usou-se a solução salina sem amostra, e para o controle positivo a solução de dicromato de potássio de concentração 0,2 mg.mL-1.

Foram transferidos para tubos de ensaio (cinco tubos para cada concentração) 10 náupleos (Artemia salina) com 0,4 mL da solução salina, sendo então adicionados 0,1 mL das soluções correspondentes em seus tubos de ensaio, mantidos sob temperatura de 25º C. Após 24 horas realizou-se a leitura do número de sobreviventes e mortos e o número total de náupleos, sendo consideradas mortas as larvas que se mantiveram sem movimento por mais de 10 segundos. 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Cinética de Degradação do 2,4,6-Triclorofenol e do 2,4,6-Tribromofenol

No estudo de fotocatálise heterogênea na degradação do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol, elaborou-se uma matriz experimental para a realização dos ensaios. Por meio de um planejamento, foi possível organizar os experimentos de fotocatálise heterogênea, de maneira a obter resultados seguros e confiáveis com o menor número de experimentos realizados. Três parâmetros foram analisados: a concentração inicial do composto a ser tratado, a concentração do catalisador e o pH.

Como mostra a tabela 2, foram utilizadas concentrações de 100 e 200 mg L-1 de 2,4,6-triclorofenol (C6H3Cl3O) ou de 2,4,6-tribromofenol (C6H3Br3O), com concentrações 0,5 e 1,2 g L-1 de fotocatalisador de TiO2, em pH 3 e 11, resultando em 8 ensaios. TABELA 2 – MATRIZ EXPERIMENTAL: CONCENTRAÇÃO 2,4,6-TRICLOROFENOL OU 2,4,6-TRIBROMOFENOL, CONCENTRAÇÃO DO CATALISADOR E pH. Ensaios C6H3Cl3O/C6H3Br3 TiO2 pH 1 - - - 2 - - + 3 + - - 4 5 6 7 8

+ - - + +

- + + + +

+ - + - +

- +

mg L-1

100 200

g L-1

0,5 1,25

pH 3 11



Nos ensaios de tratamento do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol com concentrações de 100 e de 200 mg.L-1 em pH 3, não foi possível determinar a constante de velocidade, visto que o grau de dissociação de bromofenóis e clorofenóis variam com o pH, com a concentração, com o grau de substituição, com o aumento da bromação ou com a cloração, as quais diminuem a solubilidade e a pressão de vapor (HOWE et al, 2005; ESTEVINHO, 2005). Desse modo, o monitoramento do processo fotocatalítico foi prejudicado: a retirada das alíquotas nos tempos pré-determinados não foi uniforme, pois houve formação de precipitado branco. Para obter dissociação completa do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol ambos devem estar com pH igual ou acima de 8. Utilizou-se o método espectrofotométrico na determinação quantitativa da eficiência do processo de fotocatálise heterogênea, controlando o pH da reação com solução tampão e a temperatura, para não influenciar as medidas de absorbância. Os espectros ultravioletas gerados do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribomofenol em solução aquosa, em diferentes concentrações, mostram três regiões de absorção no comprimento de onda de 211nm, 245nm e 315 nm, conforme pode ser observado no espectro da figura 03. Como eventuais subprodutos da degradação, provavelmente, há sistemas de duplas ligações conjugadas e menores quando comparadas ao grupo fenol, esses subprodutos, por sua vez, têm maior chance de absorver em uma região de menor comprimento de onda, proporcionando assim, maior interferência nas regiões espectrais mais baixas. Optou-se, dessa maneira, pelo terceiro comprimento de onda - de 315 nm - para fazer as leituras, embora essa faixa dificulte a leitura de concentrações mais baixas 10 ou 8 mg·L-1.

FIGURA 03 - ESPECTROS ULTRAVIOLETAS DO 2,4,6-TRIBROMOFENOL EM SOLUÇÃO AQUOSA, COM CONCENTRAÇÕES CONHECIDAS (200 mg L-1; 150 mg L-1; 100 mg L-1; 50 mg L-1; 25 mg L-1). A constante de velocidade de degradação do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol foram determinadas sob condições de primeira ordem, já que apresentou o melhor valor de R2 (tabela 3), e foram avaliadas graficamente a partir da inclinação da reta entre o logaritmo da concentração do composto degradado em função do tempo de radiação. TABELA 3 – VALORES DE R2 PARA OS ENSAIOS DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA DO 2,4,6-TRICLOROFENOL E PARA O 2,4,6-TRIBROMOFENOL Ensaios C6H3Cl3O

Ordem zero R2

Primeira ordem R2

Ensaios C6H3Br3O

Ordem zero R2

Primeira ordem R2

2 0,9501 0,9756 2 0,7865 0,9511 4 0,9319 0,9326 4 0,9509 0,9660



6 0,8157 0,8219 6 0,9356 0,9476 8 0,8686 0,8801 8 0,8613 0,8639

O processo de fotocatálise heterogênea segue cinética de primeira ordem, assim o tempo de meia vida é dado pela expressão: (12) Em que k’ é a constante de pseudo-primeira ordem (produto de ). Segundo Netz (2002), a velocidade de reação de primeira ordem depende da concentração do reagente. As condições de tratamento dos resíduos em estudo são parâmetros importantes para a eficiência do processo de degradação do efluente e para o aprimoramento do processo, permitindo a minimização de custos. Para a avaliação da constante de velocidade de degradação do 2,4,6-triclorofenol foram estudados diferentes condições, variando a concentração de 100 mg L-1 e 200 mg L-1, com concentrações 0,5 e 1,2 g L-1 de fotocatalisador de TiO2 em pH 11. A tabela 4 mostra a constante de velocidade, o tempo de meia vida e a eficiência da degradação do 2,4,6-triclorofenol.

TABELA 4 – RESULTADOS DOS ENSAIOS DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA PARA O 2,4,6-TRICLOROFENOL EM DIFERENTES CONDIÇÕES: CONSTANTE DE VELOCIDADE k’, TEMPO DE MEIA VIDA t½ E EFICIÊNCIA DA DEGRADAÇÃO. Ensaios C6H3Cl3O

(mg L-1) TiO2 (mg L-1)

pH

k’ (min-1)

t½ (min)

Degradação*

% 2 100 0,5 11 0,0017 407,65 13,95 4 200 0,5 11 0,0026 266,54 25,70 6 100 1,2 11 0,0009 770,00 11,01 8 200 1,2 11 0,0016 433,13 18,24

* Cálculo da eficiência da degradação referente ao tempo de 2 horas de reação. A maior constante de velocidade de degradação nos ensaios de fotocatálise heterogênea ocorreu na concentração de 200 mg L-1 de 2,4,6-triclorofenol e na menor concentração de TiO2, então o aumento da constante de velocidade implica na dependência do aumento da concentração da solução residual.

A concentração do catalisador também é um parâmetro importante a ser analisado na fotocatálise heterogênea para degradar com eficiência o resíduo em estudo. O semicondutor adsorve as moléculas de água gerando radicais HO•, as quais podem oxidar o 2,4,6-triclorofenol promovendo a mineralização. O efeito da concentração do TiO2 na constante de velocidade foi estudado em temperatura controlada, conforme valor mencionado anteriormente. Comparando os ensaios 2 e 6, ambos com concentrações iniciais de 100 mg L-1 e variando a concentração do fotocatalisador de 0,5 para 1,2 mg L-1 nota-se que a constante de velocidade diminui com o aumento da concentração de catalisador. Tal fato é atribuído, conforme SAUER, 2002; MURUGANADHAN, 2006 apud CLAUSEN et al (2007, p.1898) à agregação e à sedimentação das partículas de semicondutor, resultando na diminuição da área interfacial entre o fotocatalisador e o 2,4,6-triclorofenol, assim como impedindo a penetração e causando espalhamento da luz. A constante de velocidade de degradação para o 2,4,6-tribromofenol, o tempo de meia vida e a eficiência da degradação em pH 11, estão apresentados na tabela 5.



TABELA 5 – RESULTADOS DOS ENSAIOS DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA PARA O 2,4,6-TRIBROMOFENOL EM DIFERENTES CONDIÇÕES: CONSTANTE DE VELOCIDADE k’, TEMPO DE MEIA VIDA t½ E EFICIÊNCIA DA DEGRADAÇÃO. Ensaios C6H3Br3O

(mg L-1) TiO2 (mg L-1)

pH

k (min-1)

t½ (min)

Degradação* %

2 100 0,5 11 0,0012 577,50 08,57 4 200 0,5 11 0,0013 533,08 15,01 6 100 1,2 11 0,0010 693,00 07,33 8 200 1,2 11 0,0010 693,00 12,14

* Cálculo da eficiência da degradação referente ao tempo de 2 horas de reação. Observa-se que, para o 2,4,6-tribromofenol a maior constante de velocidade de degradação nos ensaios de fotocatálise heterogênea ocorreu na concentração de 200 mg L-1 e na concentração de 0,5 mg L-1 de catalisador. No entanto o aumento da constante de velocidade implica na dependência do aumento da concentração da solução residual e na redução da concentração do TiO2.

Considerando os ensaios 2 e 6, o primeiro com concentração de fotocatalisador de 0,5 mg L-

1 e o segundo de 1,2 mg L-1, ambos com concentração inicial de 100 mg L-1, mostra o aumento da constante de velocidade com a diminuição da concentração de TiO2, ou seja, de 0,0012 min-1 para 0,5 mg.L-1 e 0,0010 min-1 para 1,2 mg L-1. Também se observa nas tabela 4 e 5 que a eficiência de degradação depende da de concentração do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol e da concentração do catalisador. Assim, é nítida a forte dependência da degradação com a quantidade de fotocatalisador utilizado no processo. Nesse caso, o aumento da eficiência da degradação é atribuída ao aumento de concentração do efluente inicial e ao decréscimo da concentração de TiO2. O estudo da fotodegradação do 2,4,6-triclorofenol em suspensão aquosa com TiO2, como catalisador, mostra uma taxa de primeira ordem com uma constante de velocidade maior nos ensaios 2, 4 e 8 referente à fotodegradação do 2,4,6-tribromofenol. Somente o ensaio 6 corresponde a uma constante de velocidade menor, de k’=0,0009 min-1, porém, sem grandes diferenças em relação ao ensaio fotocatalítico 6 do 2,4,6-tribromofenol, o qual apresenta velocidade de k’=0,0010 min-1. Conforme Pandiyan (2002), a taxa de fotodegradação observada para triclorofenol em suspensão foi de k’=0,0054 min-1, no entanto, os ensaios de fotodegradação do presente trabalho mostram constantes mais reduzidas para o 2,4,6-triclorofenol e para o 2,4,6-tribromofenol. Considerando que o pH é um parâmetro importante em fotoquímica na superfície do fotocatalisador TiO2. O ponto de carga zero (pcz) é o pH, no qual a partícula apresenta carga neutra - acima e abaixo desse valor a partícula tem carga negativa e positiva, respectivamente. O pcz do TiO2 situa-se entre pH 5,6 e 6,4. Assim, em valores de pH mais ácido, a superfície do catalisador é positivamente carregada e tem um significativo impacto sobre a adsorção/dessorção na superfície do catalisador. Para os valores de pH mais ácidos ou mais básicos, apresentaram-se baixas taxas de degradação e constantes bastante lentas. O melhor valor de pH para a degradação está próximo do pcz do fotocatalisador TiO2. 4.2 Toxicidade Aguda Avaliação da toxicidade foi feita por meio da toxicidade aguda, que é a resposta severa e rápida dos organismos aquáticos a um determinado intervalo de 0 a 96 horas. A mortalidade é um dos indicadores utilizados para avaliar a resposta dos organismos vivos à toxicidade provocada pelo efluente (HODGSON, 1997). A toxicidade das soluções de 2,4,6-triclorofenol com diferentes concentrações estão apresentadas na tabela 6.



TABELA 6 – TOXICIDADE DAS SOLUÇÕES DE 2,4,6-TRICLOROFENOL EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES. C6H3Cl3O 1* 2* 3* 4* 5* % Mortos 1,00 mg mL-1 10 10 10 10 10 100 0,50 mg mL-1 10 10 10 10 10 100 0,25 mg mL-1 10 10 10 10 10 100 0,10 mg mL-1 10 10 10 10 10 100 0,05 mg mL-1 10 10 10 10 10 100 0,01 mg mL-1 9 9 10 10 9 94

* O número total de organismos em cada tubo teste é igual a 10. Os resultados indicam que o 2,4,6-triclorofenol apresenta uma toxicidade alta frente à Atemia salina, apresentando 100 % de mortalidade para a maioria das concentrações, sendo que apenas na concentração de 0,01 mg mL-1 houve 94 % de mortos. As medidas de toxicidade das soluções de 2,4,6-tribromofenol com diferentes concentrações estão apresentadas na tabela 7. TABELA 7 – TOXICIDADE DAS SOLUÇÕES DE 2,4,6-TRIBROMOFENOL EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES. C6H3Br3O 1* 2* 3* 4* 5* % Mortos 1,00 mg.mL-1 10 10 10 10 10 100 0,50 mg.mL-1 10 10 10 10 10 100 0,25 mg.mL-1 10 10 10 10 10 100 0,10 mg.mL-1 10 10 10 10 10 100 0,05 mg.mL-1 10 10 10 10 10 100 0,01 mg.mL-1 8 6 6 6 3 58

* O número total de organismos em cada tubo teste é igual a 10. A mortalidade de organismos para as diferentes concentrações de 2,4,6-tribromofenol são semelhantes às concentrações do 2,4,6-triclorofenol, distinguindo-se apenas na concentração de 0,01 mg mL-1 a ocorrência de menor taxa de mortalidade. A avaliação da toxicidade do 2,4,6-triclorofenol tratado, em cada ensaio do processo de fotocatálise heterogênea e com diferentes condições reacionais, é mostrada na tabela 8. TABELA 8 – TOXICIDADE DO 2,4,6-TRICLOROFENOL TRATADO Ensaios 1* 2* 3* 4* 5* % Mortos 1 8 5 6 9 8 72 2 1 8 6 7 8 60 3 10 10 10 10 6 92 4 10 9 9 9 9 92 5 5 6 6 7 6 60 6 6 2 7 6 8 58 7 4 7 8 7 7 66 8 10 10 10 10 9 98

* O número total de organismos em cada tubo teste é igual a 10. A toxicidade do 2,4,6-triclorofenol tratado exibe alta taxa de mortalidade, principalmente nos ensaios em que a concentração inicial do composta foi de 200 mg L-1, entretanto, percebe-se



que essa taxa diminuiu em relação ao composto não tratado. Comparando os ensaios 4 e 8, ambos com concentrações iniciais de 200 mg L-1, observa-se a redução da taxa de mortandade no ensaio 4, visto que houve maior degradação. A taxa de degradação dos ensaios 2 e 6 foi de 13,95% e 11,01% respectivamente, não havendo muita distinção na mortandade dos organismos testes que apresentou valores de 60% e de 58%. A avaliação da toxicidade do 2,4,6-tribromofenol tratado, em cada ensaio do processo de fotocatálise heterogênea e com diferentes condições reacionais, é mostrado na tabela 9. TABELA 9 – TOXICIDADE DO 2,4,6-TRIBROMOFENOL TRATADO Ensaios 1* 2* 3* 4* 5* % Mortos 1 3 2 0 0 1 12 2 0 1 1 0 0 4 3 2 1 0 3 1 14 4 2 10 10 10 10 84 5 8 5 5 4 0 44 6 0 0 1 3 0 8 7 7 6 5 8 4 60 8 10 10 9 10 9 96 * O número total de organismos em cada tubo teste é igual a 10. A maior mortandade dos organismos teste ocorreram nos ensaios 4 e 8, nos quais a concentração inicial do 2,4,6-tribromofenol foi igual a 200 mg L-1. Para os ensaios 2 e 6 com concentração inicial de 100 mg L-1 , depara-se com a redução da taxa de mortalidade. Nos ensaios 2 e 6, ambos com concentração inicial de 100 mg L-1, a mortalidade foi de 4 % e 8 % e a taxa de degradação foi de 8,57% e 7,33% respectivamente, confrontando esses dados percebe-se a distinção da taxa de mortalidade com a taxa de degradação. Todavia para os ensaios 4 e 8, ambos com concentração inicial de 200 mg L-1, percebe-se a correlação da taxa de mortalidade e de degradação, quando aumenta a degradação reduz a taxa de mortalidade. Confrontando a taxa de mortalidade dos ensaios do 2,4,6-triclorofenol com a do 2,4,6-tribromofenol tratado, comprova-se maior mortandade no 2,4,6-triclorofenol. Segundo Estevinho (2005), a toxicidade dos clorofenóis depende do grau de cloração e da posição dos átomos de cloro no anel. CONSIDERAÇÕES FINAIS A fotocatálise heterogênea foi influenciada pela concentração inicial dos resíduos em estudo e pela concentração do catalisador. A constante de velocidade de degradação do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol em suspensão de TiO2, sob radiação proporcionada por uma lâmpada de vapor de mercúrio inserida na solução, foi maior quando se elevou a concentração de 100 para 200 mg L-1 e se manteve constante a concentração do TiO2 em 0,5 mg L-1. Observou-se também que a constante de velocidade diminui com o aumento da concentração de TiO2, permanecendo constante a concentração inicial dos resíduos. No presente trabalho, a eficiência de degradação é atribuída ao aumento de concentração dos compostos e ao decréscimo da concentração de TiO2. No processo de fotocatálise heterogênea, o pH é um parâmetro importante, pois influencia as reações na superfície do fotocatalisador. O ponto de carga zero do TiO2 situa-se entre pH 5,6 e 6,4., sendo esse o melhor valor de pH para as reações fotoquímicas. Destaca-se que em ensaios com pH 3, não foi determinado a constante de velocidade, visto que o grau de dissociação de bromofenóis e clorofenóis variam com o pH, com a concentração e com o



grau de substituição. Desse modo, o monitoramento do processo fotocatalítico foi prejudicado: a retirada das alíquotas nos tempos determinado não foi uniforme, pois houve formação de precipitado branco. Conforme Howe et al (2005) e Estevinho (2005), para obter dissociação completa do 2,4,6-triclorofenol e do 2,4,6-tribromofenol ambos devem estar com pH igual ou acima de 8. Quanto a avaliação da toxicidade aguda, os resultados indicam que o 2,4,6-triclorofenol e o 2,4,6-tribromofenol apresentam alta toxicidade frente à Atemia salina, mostrando 100 % de mortalidade para a maioria das concentrações. Para os compostos tratados, a taxa de mortandade diminuiu em relação ao composto não tratado. Cabe ressaltar que esse tipo de teste de toxicidade serve como uma avaliação preliminar, não sendo possível afirmar se essa toxicidade é aplicada diretamente aos seres humano, nem qual dos componentes químicos presentes no efluente causa toxicidade. O tratamento de compostos orgânicos mediante o processo de fotocatálise heterogênea não é considerado ainda um método geral e livre de problemas, é imprescindível que a química dos vários poluentes bem como o seu monitoramento analítico sejam conhecidos. Além disso, a eficiência do tratamento depende da matriz, do contaminante, do volume a ser tratado, das condições reacionais, do custo, e de outros fatores, portanto, deve-se ampliar a base teórica, conhecendo todos os pormenores que envolvem esse processo, uma vez que, desenvolvido adequadamente, pode resultar numa aplicação viável. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALBERICI, R. M., Cinética de destruição de processos fotocatalíticos. Aplicações. Exame de qualificação geral de doutorado. Campinas: Instituto de Química – UNICAMP, 1996 ALFANO O. M.; BAHNEMANN D.; CASSANO A. E.; DILLERT R.; GOSLICH R. Photocatalysis in water nenviroaments using artificial and solar light. Catalysis Today, v. 58, p. 199-230, 2000. CLAUSEN, D. N.; TAKASHIMA, K. Efeitos Dos Parâmetros Operacionais Na Fotodegradação Do Azo Corante Direct Red 23 na Interface Dióxido de Titânio/Água. Química Nova, v. 30, n.8, p. 1896-1899, 2007. CORDEIRO, A. C. S. et al. Inativação por Oxidação Fotocatalítica de Escherichia coli E Pseudomonas sp. Química Nova, v. 27, n.5, p. 689-694, 2004. DAVIS, J. R. , GAINER, J. L. , O NEAL, G. , WU, I-WEN. Photocatalytic decolorization of wastewater dyes. Water Environmental Research, v.66, p.50- 53, jan./fev. 1994. ESTEVINHO, B. M. A. N. Tecnologias Alternativas para Remoção de Clorofenóis em Matrizes Aquosas. Porto, 2005, 139 f. Dissertação de mestrado – Faculdade de Engenharia Química, Universidade do Porto, 2005. HACHEM, C. , BOCQUILLON, F. , ZAHRAA O. , BOUCHY, M. Decolourization of textile industry wastewater by the photocatalytic degradation process. Dyes and Pigments, v.49, n.2, p.117-125, mai. 2001.



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utilização de dióxido de titânio em processos fotocatalíticos para