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CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA OESTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
Utilização do aço API X70 para manipulação de compostos ácidos
na indústria de biodiesel
Euglacyo Luiz de Moura
Rio de Janeiro 2016
FUNDAÇÃO CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA OESTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
Utilização do aço API X70 para manipulação de compostos ácidos
na indústria de biodiesel
Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, do Centro Universitário Estadual da Zona Oeste.
Orientado(a): Euglacyo Luiz de Moura Orientador(a):Prof.ª DSc. Neyda de la Caridad Om Tapanes Prof.ª DSc. Ana Isabel de Carvalho Santana.
Rio de Janeiro 2016
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
___________________________ ________________________________ Data Euglacyo Luiz de Moura
X000 Moura, Euglacyo Luiz de .
Utilização do aço API X70 para manipulação de compostos ácidos na indústria de biodiesel / Euglacyo Luiz de Moura. – 2015.
89f.
Orientador (a): Neyda de la Caridad Om Tapanes e Ana Isabel de Carvalho Santana . Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste, Rio de Janeiro.
1. Biodiesel de Soja 2. Aço API Titulo
XXX 000.000
1
Euglacyo Luiz de Moura
Utilização do aço API X70 para manipulação de compostos ácidos
na indústria de biodiesel
Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, do Centro Universitário Estadual da Zona Oeste. Área de concentração: Materiais Metálicos
Aprovado em: 30 de Maio de 2016.
Banca Examinadora:
_____________________________________________________ Prof.ª DSc. Neyda de la Caridad Om Tapanes (Orientadora) UEZO
_____________________________________________________ Prof.ª DSc. Ana Isabel de Carvalho Santana (Coorientadora) UEZO
_____________________________________________________ Prof.ª DSc. Wilma Clemente de Lima UEZO
_____________________________________________________ Pesquisadora DSc. Gisel Chenard Diaz Escola de Química - UFRJ
Rio de Janeiro
2016
À minha mãe,
pelo amor e carinho
incondicional.
A maior recompensa pelo nosso trabalho não é o que nos pagam por ele,
mas aquilo em que ele nos transforma. John Ruskin
AGRADECIMENTOS
À Deus, que me abençoou com saúde, paz de espírito e força de vontade para
alcançar mais esse objetivo. Por ter me presenteado com mais esta oportunidade.
A minha família, mãe, meu irmão. Obrigado pelo apoio incondicional na realização
dos meus objetivos, amo vocês.
A Carolina Monteiro Beltrame, esposa, companheira, meu porto seguro por me
ensinar o verdadeiro sentido das palavras companheirismo, dedicação, carinho,
amor, obrigado pelo incentivo a sempre continuar, pela paciência, pelas palavras
que me fizeram sentir que tudo terminaria bem, amo você.
As minhas orientadoras Prof.ª DSc. Neyda de la Caridad Om Tapanes e Prof.ª
DSc. Ana Isabel de Carvalho Santana, pela oportunidade de realização desse
trabalho, por acreditar no meu potencial. Muito obrigado mesmo! Sem vocês não
seria possível!
A empresa ThyssenKrupp CSA que me possibilitou a realização deste trabalho,
pela doação do material e análise das amostras. Obrigado!
Aos todos os colegas de trabalho da área de unidade técnica da Aciaria, ao Eng.
Wagner de Abreu Correa, Eng. Fábio Fernandes Reis, Eng. MSc. Olmede
Celestino Filho, Eng. Breno Rosa, obrigado pelo apoio. Cada um de vocês
contribuiu para que eu alcançasse o meu objetivo.
Várias pessoas me ajudaram e me apoiaram no decorrer deste trabalho, porém,
algumas merecem destaque especial: ao analista de laboratório Edson da Silva
Barros e ao Eng. Renato Wanderley Dias e toda a equipe do laboratório de
processos da ThyssenKrupp CSA que muito contribuíram com as análises e corte
das amostras.
A Centro Universitário Estadual da Zona Oeste por oferecer meios para a
realização dos meus trabalhos, em especial ao Departamento de Pós-Graduação
em Ciência e Tecnologia de Materiais.
A todos que de uma forma ou outra contribuíram para realização deste trabalho, o
meu agradecimento.
RESUMO
MOURA, Euglacyo Luiz de. Utilização do aço API X70 para manipulação de compostos ácidos na indústria de biodiesel. 2016. Dissertação (Mestrado Profissional). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste 2016. Nos últimos dez anos, a partir do lançamento do Programa Nacional de Produção e
Uso do Biodiesel (PNPB), o biodiesel tem se destacado na matriz energética
brasileira. A maioria das usinas no Brasil produzem biodiesel mediante a
transesterificação de óleos e gorduras vegetais utilizando catalisadores básicos
homogêneos, esta tecnologia exige matérias primas de baixa acidez e umidade,
encarecendo o custo de produção e comprometendo a viabilidade da tecnologia.
Várias são as opções tecnológicas estudadas atualmente com objetivo de aumentar
a utilização de matérias primas de elevada acidez e baixo preço, está solução reduz
o custo operacional significativamente, no entanto aumenta o custo de investimento
devido à necessidade de utilizar equipamentos construídos com aços especiais
importados. Neste contexto o presente trabalho tem como objetivo avaliar a
resistência de diferentes aços nacionais (API X70, galvanizado e carbono) à
interação com duas amostras de biodiesel, uma sem ácidos graxos livres e outra
com acidez moderada (1%). O biodiesel foi obtido a partir da transesterificação do
óleo de soja com metanol utilizando hidróxido de potássio como catalisador a 60ºC
durante 1 hora de reação, posteriormente foi preparada a mistura modelo
adicionando 1% de ácido oleico; após síntese não foram utilizados aditivos
antioxidantes. O estudo foi realizado aplicando testes de perda de massa com
imersão dos aços nas amostras de biodiesel a 25ºC durante 1344 horas. A interação
foi monitorada com amostragens a 24, 48h, 168, 336, 504, 672h e 1344 horas. A
resistência dos aços foi determinada mediante a perda de massa e taxa de corrosão;
a qualidade do biodiesel foi medida através de ensaios de acidez, condutividade,
estabilidade à oxidação e análise termogravimétrico (TGA). Os melhores resultados
foram obtidos nos testes com o Aço API X70, durante a interação com as duas
amostras de biodiesel não ocorreu perda de massa do material, e após 16 dias as
amostras ainda cumpriam com as especificações de qualidade do biodiesel
estabelecidas pela ANP: acidez menor que 1 mg KOH/g, período de indução menor
que 6 h e baixa condutividade.
Palavras-chave: Biodiesel, API X70
ABSTRACT MOURA, Euglacyo Luiz de. Utilization of the API X70 steel for handling acidic compounds in the biodiesel industry. 2016. Dissertation (Master). Post Graduation Program in Materials Science and Technology - State University Center of West Zone 2016.
In the last ten years from the launch of the National Program for Production and Use
of Biodiesel (PNPB), biodiesel has excelled in the Brazilian energy matrix. Most mills
in Brazil producing biodiesel by transesterification of vegetable oils and fats using
homogeneous basic catalysts, this technology requires materials of low acidity and
moisture, by raising the production cost, and compromising the viability of the
technology. There are several technological options currently studied with the aim of
increasing the use of raw materials of high acidity and low, is solution reduces
operating costs significantly, however it increases the cost of investment due to the
need to use equipment built with special steels imported. In this context, the present
study aims to evaluate the resistance of different national steel (microalloyed API
X70, galvanized and carbon) to the interaction with two biodiesel samples, without
free fatty acids and the other with moderate acidity (1%). The biodiesel was obtained
from the transesterification of soybean oil with methanol using potassium hydroxide
as catalyst at 60 ° C for 1 minute reaction, the mixture was subsequently prepared
template by adding 1% oleic acid; After synthesis antioxidant additives were not
used. The study was performed by applying weight loss tests of immersing the steel
in biodiesel samples at 25°C for 1344 hours. The interaction was monitored with
samples 24h, 48h, 168h, 336h, 504h, 672h and 1344h hours. The strength of the
steel was determined by mass loss and scanning electron microscopy (SEM); the
quality of the biodiesel was measured by testing acidity, conductivity, stability to
oxidation and thermogravimetric analysis (TGA). The best results were obtained in
tests in API steel X70, during interaction with the two samples of biodiesel there was
no loss of material mass, and after 16 days the samples still met with biodiesel
quality specifications established by ANP acid less than 1 mg KOH / g shorter
induction period than 6 h and low conductivity.
Keywords: Biodiesel, API X70
Lista de Figuras
Figura 1: Porcentagens de biodiesel no diesel durante a inserção na matriz
energética do Brasil. .............................................................................................................. 14
Figura 2: Evolução anual da produção, da demanda compulsória e da capacidade
nominal autorizada pela ANP. ............................................................................................. 16
Figura 3: Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel ................................. 19
Figura 4: Reação de transesterificação para produção de biodiesel ............................ 22
Figura 5: Desenvolvimento dos aços API 5L elementos de Ligas e rotas de
produção. ................................................................................................................................ 33
Figura 6: Desenvolvimento dos aços API 5L .................................................................... 34
Figura 7: Morfologia de alguns tipos importantes de corrosão ...................................... 41
Figura 8: Diagrama de Pourbaix simplificado para o Fe a 25°C. Fonte: ...................... 43
Figura 9: Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica. ...................................... 49
Figura 10: Ensaio de estabilidade à oxidação ilustrando a determinação do PI ......... 50
Figura 11: Curva típica de condutividade elétrica Vs Tempo para a determinação do
PI. ............................................................................................................................................. 51
Figura 12: Taxa de corrosão do alumínio (Al), cobre (Cu) e de aço de carbono leve
(MCS) à temperatura ambiente e 60°. ............................................................................... 52
Figura 13: taxa de corrosão do aço inoxidável, alumínio e cobre em motores diesel e
biodiesel após imersão para (a) 600 H e (b), 1200 h. ..................................................... 53
Figura 14: Alterações na cor, tanto para motores diesel (B0) e o biodiesel (B100)
após a exposição com o cobre, alumínio e aço inoxidável para 1200 h.. .................... 54
Figura 15: Variações do aspecto do biodiesel antes e depois de corrosão. (A: inicial
biodiesel, B: com cobre, C: com aço carbono, D: com alumínio, e E: com aço
inoxidável).. ............................................................................................................................. 55
Figura 16: Desenho dos Corpos de provas usados nos testes de perda de massa a)
visão superior do corpo de prova; b) visão em profundidade. ....................................... 58
Figura 17: Corpos de prova após proceso de corte e polimento ................................... 59
Figura 18: Corpos de prova imersos no Biodiesel ........................................................... 60
Figura 19: Taxa de corrosão para o aço API X70 ............................................................ 68
Figura 20: Taxa de corrosão para o aço Carbono ........................................................... 69
Figura 21: Taxa de corrosão para o aço galvanizado ..................................................... 69
Figura 22: Taxa de corrosão dos aços carbono, galvanizado e API X70 no biodiesel
de soja puro ............................................................................................................................ 70
Figura 23: Taxa de corrosão dos aços carbono, galvanizado e API X70 no biodiesel
de soja + 1% de ácido oleico ............................................................................................... 70
Figura 24: Alterações da cor do biodiesel: Aço API X70 A, B, C e D biodisel puro,
com 1%, 3% e 10% de ácido oleico respectivamente. Aço Carbono E e F biodiesel
puro e 1% ácido oleico. Aço Galvanizado G e H biodiesel puro e com1% ácido oleico
.................................................................................................................................................. 71
Figura 25: Indice de acidez das amostras de biodiesel com o tempo. ......................... 73
Figura 26: Comparativo do comportamento da acidez das amostras de biodiesel em
contacto com os diferentes aço a) biodiesel de soja puro b) biodiesel de soja+1% de
Ac. Oleico. ............................................................................................................................... 74
Figura 27: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel em contato com aço
API X70 ................................................................................................................................... 76
Figura 28: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel em contato com aço
Galvanizado ............................................................................................................................ 76
Figura 29: Estimativa do comportamento da condutividade (µS cm-1) com o aumento
do teor de ácido oleico do biodiesel após 1344 horas de contato com os aços
avaliados. ................................................................................................................................ 78
Lista de Tabelas
Tabela 1: Características físico-químicas do óleo de soja.............................................. 18
Tabela 2: Produção de biodiesel e percentual de uso do óleo de soja como matéria
prima por região período jan-dez 2015.. ............................................................................ 19
Tabela 3: Composição de ácidos graxos dos óleos vegetais mais utilizados no Brasil.
.................................................................................................................................................. 20
Tabela 4: Especificação do biodiesel. ................................................................................ 23
Tabela 5: Elementos e Efeitos nas Propriedades do Aço ARBL. .................................. 32
Tabela 6: Diferenças básicas entre níveis de especificação PSL1 e PSL2. ................ 36
Tabela 7: Composição química e propriedades mecânicas de aços API 5L ............... 37
Tabela 8: Composição química e propriedades mecânicas de aços API 5L ............... 38
Tabela 9: Potencial de Padrão de Oxidação de metais .................................................. 44
Tabela 10: Composição química do aço API X70 utilizado neste trabalho .................. 56
Tabela 11: Composição química do aço carbono ............................................................ 57
Tabela 12: Composição química do aço Galvanizado .................................................... 57
Tabela 13: Área calculada dos corpos de prova para aço microligado ........................ 58
Tabela 14: Área calculada dos corpos de prova para aço carbono .............................. 59
Tabela 15: Área calculada dos corpos de prova para aço galvanizado ....................... 59
Tabela 16: Amostras de biodiesel de soja avaliadas nos testes de resistência à
corrosão dos aços ................................................................................................................. 62
Tabela 17: Perda de massa (gramas) para aço API X70 ............................................... 66
Tabela 18: Perda de massa para aço carbono ................................................................. 66
Tabela 19: Perda de massa para aço galvanizado .......................................................... 67
Tabela 20: Variação da acidez durante o ensaio de perda de massa em aço API X70
e das amostras branco. ........................................................................................................ 72
Tabela 21: Período de Indução das amostras de biodiesel em contato com Aço API
X70 e Aço galvanizado ......................................................................................................... 75
Tabela 22: Condutividade Elétrica das amostras de biodiesel durante o teste de
perda de massa em aço API e galvanizado. ..................................................................... 77
Lista de Abreviaturas e Siglas
FAPERJ - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
PNPN – Programa Nacional de Produção e Uso Biodiesel
MME – Ministério de Minas e Energia
GEE – Gases Efeito Estufa
ANP – Agência Nacional de Petróleo
CONAB – Companhia Nacional de Abastecimento
API – American Petroleum Institute
NBR – Norma Brasileira
ASTM – American Society for Testing and Materials
ISO - International Organization for Standardization
SUMÁRIO Resumo i Abstract ii Lista de figuras iii Lista de tabelas iv Lista de abreviaturas e siglas v
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 12
2. OBJETIVOS .................................................................................................. 13
GERAL ................................................................................................................. 13
ESPECÍFICOS ..................................................................................................... 13
3. REVISÃO BIBIOGRAFICA ............................................................................ 14
3.1. BIODIESEL ................................................................................................... 14
3.1.1. Matérias Primas .......................................................................................... 17
3.1.2. PROCESSO DE PRODUÇÃO .................................................................... 21
3.1.3. TÉCNICAS APLICADAS PARA CARACTERIZAÇÃO................................. 23
3.2. MATERIAIS NA INDUSTRIA DOS BIOCOMBUSTIVEIS .............................. 25
3.2.1. Ligas Ferrosas ............................................................................................. 25
3.2.2. Corrosão ...................................................................................................... 39
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 56
4.1. CARACTERIZAÇÃO DO AÇO MICROLIGADO ............................................ 56
4.1.1. Composição química do aço utilizado ......................................................... 56
4.1.2. Preparação dos corpos de provas ............................................................... 58
4.2. OBTENÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA ........................................................ 60
4.2.1. Reagentes ................................................................................................... 61
4.2.2. Reação de transesterificação ...................................................................... 61
4.2.3. Preparação das amostras modelos de biodiesel de diferente acidez .......... 61
4.3. CARACTERIZAÇÃO DA CORROSIVIDADE DO BIODIESEL ...................... 62
4.3.1. Teste de Perda de Massa ........................................................................... 62
4.3.2. Caracterização das amostras de biodiesel .................................................. 63
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 65
5.1. ENSAIOS GRAVIMÉTRICOS (TESTES DE IMERSÃO) ............................... 65
5.1.1. Taxa de Corrosão em biodiesel ................................................................... 67
5.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE BIODIESEL .............................. 71
5.2.1. Índice de acidez .......................................................................................... 72
5.2.2. Estabilidade à Oxidação .............................................................................. 75
5.2.3. Condutividade Elétrica................................................................................. 77
6. CONCLUSÕES ............................................................................................. 79
7. TRABALHOS FUTUROS .............................................................................. 81
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS .............................................................. 82
12
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos dez anos, a partir do lançamento do Programa Nacional de
Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), o biodiesel tem se destacado na matriz
energética brasileira. A maioria das usinas no Brasil produzem biodiesel mediante a
transesterificação de óleos e gorduras vegetais utilizando catalisadores básicos
homogêneos, esta tecnologia exige matérias primas de baixa acidez e umidade,
encarecendo o custo de produção e comprometendo a viabilidade da tecnologia.
Várias são as opções tecnológicas estudadas atualmente com objetivo de aumentar
a utilização de matérias primas de elevada acidez e baixo preço, está solução reduz
o custo operacional significativamente, no entanto aumenta o custo de investimento
devido à necessidade de utilizar equipamentos construídos com aços especiais
importados.
A combinação explosiva de uma sociedade de consumo cada vez mais
sofisticada com a expansão demográfica implicou numa demanda cada vez maior
por matérias primas e energia. Tornou-se necessário construir e manter uma
infraestrutura cada vez maior para atender a essas necessidades. As propriedades
requeridas pelos equipamentos, tubos e reservatórios de armazenamentos variam
muito, dependendo das características específicas da aplicação: diâmetro do tubo,
propriedades do fluido a ser transportado (por exemplo, pH e abrasividade),
condições de transporte (por exemplo, pressão e temperatura), meio ambiente ao
qual estará exposto, custos de instalação e operação, facilidade de reparo, etc.
(NARA, 1983).
A indústria do Petróleo apresenta uma história de crescimento rápido para
atender à demanda do mercado mundial pelos vários subprodutos gerados a partir
da extração de óleo e gás dos combustíveis fósseis. Em função disso, as empresas
da indústria petrolífera vêm desenvolvendo novas tecnologias visando obter maior
eficiência na extração dos reservatórios localizados no país (ANA VILAS BOAS,
2012).
Com base no seu cenário de crescimento para os próximos 30 anos, o Brasil
vem projetando sua capacidade de produção e demanda para cada tipo de matriz
energética. Estão sendo identificadas quais as fontes que terá um déficit de
13
suprimento, e aquelas que poderão ser supridas como fontes alternativas,
renováveis e limpas (TOLMASQUIM; GUERREIRO; GORINI, 2007)
O panorama nacional apresenta um crescente desenvolvimento na área de
óleo e gás, as recentes descobertas, as novas tecnologias e formas de combustíveis
alternativos nos levam a pesquisar e compreender melhor o comportamento dos
aços e sua resistência a corrosão quando submetidos ao processamento, transporte
e armazenamento destas formas alternativas de combustível. Este conhecimento
permite a garantia da integridade dos equipamentos, reservatórios e tubos que
compõe os dutos, o que é de fundamental importância para toda a indústria de óleo
e gás.
Neste trabalho será abordada a utilização do aço API X70, produzido por um
siderúrgica nacional, para manipulação de compostos ácidos na indústria de
biodiesel.
2. OBJETIVOS
Geral
O objetivo geral da presente dissertação é avaliar a resistência de diferentes
aços nacionais (microligado API X70, galvanizado e carbono) à interação com
amostras de biodiesel de diferente acidez.
Específicos
Propor um estudo, que apresente os resultados da avaliação de um aço API
fabricado pela ThyssenKrupp CSA.
Estimular pesquisa sobre este tema e caracterizar/desenvolver um produto de
fabricação nacional que possa ser utilizado nas diversas industrias voltadas para o
setor de produção de Biodisel.
14
3. REVISÃO BIBIOGRAFICA
3.1. Biodiesel
Nos últimos anos tem aumentado o interesse na tecnologia de transformação
dos óleos vegetais e gorduras, tanto puros como na forma residual. Esta tendência
pode ser atribuída principalmente ao fato de serem obtidos a partir de fontes naturais
e ter diversas aplicações nas indústrias químicas, farmacêuticas e alimentícias.
Entre as tecnologias destaca-se a produção de biocombustíveis, tais como o
biodiesel e bioetanol.
No Brasil, mediante o Artigo 2º da Lei nº 11.097, de 13.01.2005 foi introduzido o
biodiesel na matriz energética, o qual fixou o percentual v/v mínimo obrigatório de
adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado ao consumidor final em qualquer
parte do território nacional. A adoção deveria ocorrer de forma gradual, começando
com a mistura de 2% (B2) até 2008, e chegando a mistura de 5% (B5) até 2013,
conforme mostra a Figura 1.
Figura 1: Porcentagens de biodiesel no diesel durante a inserção na matriz energética do Brasil.
A implementação da mistura B5, prevista para 2013, foi adiantada para
janeiro de 2010 e definida como de uso obrigatório pelo Ministério de Minas e
Energia (MME). Posteriormente foi implementada a mistura B6 em julho de 2014 e
em seguida em novembro a B7 através da Lei nº 13.033 do 24 de setembro de 2014.
2005 – 20072% v/v
optativo
JAN 20082% v/v
compulsório
20135% v/v
compulsório
Como aconteceu realmente o aumento da porcentagem de Biodiesel no diesel
Jul – 2014
6% v/v
compulsório
Nov – 2014
7% v/v
compulsório
Porcentagens de misturas Biodiesel no diesel foram fixados pela
Lei n˚ 11.097
15
O aumento da mistura B7 trouxe um novo fôlego para o setor chegando a
produção de biodiesel a 4,2 bilhões de litros. A União Brasileira do Biodiesel e
Bioquerosene (Ubrabio) avaliou que o incremento reduz em 5% a emissão de Gases
de Efeito Estufa (GEE), criou 133 mil postos de trabalho, aumentando em R$ 13,5 bi
o Produto Interno Bruto (PIB) brasileiro (APROBIO, 2015).
Ampliar a participação do biodiesel na mistura com o diesel fóssil é do
interesse nacional. Em outubro de 2014 foi publicado a resolução nº 3 do Conselho
Nacional de Política Energética (CNPE) que autoriza a partir de janeiro de 2016 o
uso opcional de misturas de biodiesel em quantidades superiores ao percentual
obrigatório, (BiodieselBR, 2015). Dentre as vantagens da implantação do B10
podem-se mencionar: i) o fator ambiental com a redução de emissões de gases do
efeito estufa, de hidrocarbonetos, de materiais particulados e de monóxido de
carbono, o que melhora a qualidade do ar nas grandes cidades; ii) o fator social com
o benefício das 70 mil famílias envolvidas no PNPB; iii) o fator econômico com a
redução da importação de diesel, em 2014 foram importados 11,5 bilhões de litros,
com gastos superiores a R$ 20 bilhões (ABIOVE Nº 130/2015).
A proposta para a progressão do atual B7 para o B10 (uso mandatório) é de
dois anos, com 1% de aumento da mistura obrigatória do biodiesel ao diesel mineral
a cada ano, a partir da aprovação do novo marco regulatório. A proposta já é um
Projeto de Lei aprovado pelo Senado (PLS) nº 613/2015 e atualmente tramita na
Câmara dos Deputados, como Projeto de Lei (PL) nº 3.834/2015. O texto ainda
defende o uso em percentual superior no transporte público, no ferroviário,
navegação interior, indústria de mineração, maquinário agrícola e geração de
eletricidade (http://www.resan.com.br).
Segundo o Boletim Mensal do Biodiesel de dezembro de 2015 (ANP, 2015)
atualmente existem 53 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para
operação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 20.366,11
m3/dia.
O biodiesel, composto de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, é um
combustível alternativo obtido a partir de fontes renováveis, como óleos vegetais,
16
gorduras animais e resíduos industriais. A produção de biodiesel vem crescendo e
em 2015 supero os 4 milhões m3 Figura 2 (ANP, 2015).
Figura 2: Evolução anual da produção, da demanda compulsória e da capacidade
nominal autorizada pela ANP. Fonte: (ANP, 2015).
A política de estímulo aos investimentos do programa foi acelerada até 2014,
atingindo-se a máxima capacidade nominal autorizada pela ANP em 2013. Com o
cenário macroeconômico existente desde 2015, queda do preço do petróleo e
disparada do dólar, os cortes dos investimentos têm sido consideráveis. Mesmo
assim o panorama para o mercado dos biocombustíveis se mantem atraente,
considerando que a produção e uso deles reduz a importação, a dependência dos
combustíveis fosseis e aproveita a capacidade ociosa existentes nas usinas. A
produção e a demanda de biodiesel cresceram 17 % em 2014 e 6% em 2015 (ANP,
2015). No entanto ainda existem vários gargalhos que afetam a viabilidade do
processo, entre eles um dos de maior importância é o custo da matéria prima, que
representa quase o 70% do custo operacional das usinas. Várias são as opções
tecnológicas estudadas atualmente com objetivo de aumentar a utilização de
matérias primas de baixo preço, as quais possuem impurezas ácidas e/ou
compostos facilmente oxidáveis. Está solução reduz o custo operacional
significativamente, no entanto aumenta o custo de investimento devido à
necessidade de utilizar equipamentos construídos com aços especiais importados.
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
6000000
7000000
8000000
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015
Capacidade Nominal autorizada pela ANP (m3)
Produção de Biodiesel (m3)
Demanda Compulsoria anual de Biodiesel (m3)
17
3.1.1. Matérias Primas
O Brasil, por apresentar clima tropical e subtropical, é favorecido com uma
gama de matérias primas para extração de óleo vegetal, além de possuir
aproximadamente 90 milhões de hectares de terras disponíveis para o processo
produtivo de oleaginosas (CAMPANHOLA, 2106).
Segundo SAMPAIO 2003, toda matéria prima trigliceridica pode ser
transformada em biodiesel. Estas podem ser dividias em: óleos vegetais, gorduras
animais e óleos e gorduras residuais (resultantes de processamentos domésticos,
comerciais e industriais).
Os óleos virgens mais utilizados no Brasil para a produção de biodiesel são
o de palma, algodão, girassol e soja, representando este último mais do 60% do óleo
consumido com este fim desde 2005 (ANP, 2015).
3.1.1.1 Óleos Vegetais
Os principais óleos utilizados na produção de biodiesel são provenientes das
seguintes fontes: óleos de soja, caroço de algodão, palma, amendoim, canola,
girassol, açafrão, coco, gorduras de origem animal e óleos de descarte, obtidos de
processos de frituras.
A soja é a espécie oleaginosa mais cultivada no mundo. O Brasil é o segundo
maior produtor e exportador mundial, em 2015 a produção de soja teve aumento
expressivo, de 11,8%, com produção de 96,2 milhões de toneladas (CONAB, 2016) . A
Companhia Nacional de Abastecimento - CONAB estima que a colheita na safra
2015/2016 pode chegar a 210,5 milhões de toneladas de grãos.
O óleo de soja responde por 90% da produção de óleo vegetal no Brasil, e já
existe uma infra-estrutura instalada considerada adequada para a sua produção do
biodiesel requerido na matriz energética nacional. O óleo contido no grão de soja
possui elevado teor de ácidos graxos essenciais e alto índice de iodo (POUZET,
1996). Com a perspectiva de uma nova safra recorde de soja em 2016, que pode
18
chegar a 100 milhões de toneladas a Associação Brasileira das Indústrias de Óleos
Vegetais (Abiove) defende a inserção do B10.
Nas Tabelas 1 e 2 são apresentadas as principais características físico-
químicas e a composição dos ácidos graxos presentes no óleo de soja.
Tabela 1: Características físico-químicas do óleo de soja.Fonte: Valores de Referência: The United States Pharmacopeia - USP 27; RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA.
ÍNDICES VALORES DE REFERÊNCIA
Peso Específico (25ºC), g/cm³ 0,916 - 0,922
Índice de Refração (25ºC) 1,465 - 1,475
Índice de Iodo, g I2 / 100g 120 - 141
Índice de Saponificação, mg KOH/g 180 - 200
Matéria Insaponificável, % < 1,0%
Acidez, óleo refinado, g ácido oleico/100g < 0,3
Acidez, óleo bruto, g ácido oleico/100g < 2,0
Índice de Peróxido, meq/kg < 10,0
Associação dos Produtores de Biodiesel do Brasil (Aprobio) projeta que a soja
deve ser o insumo predominante na fabricação do biodiesel por muito tempo ainda,
porque não há outra oleaginosa com escala semelhante no País. Segundo a ANP,
no acumulado até novembro de 2015, a produção do biodiesel contou com a
participação de 68,97% de soja, seguida pela gordura bovina (24,7%). As regiões de
maior dependência são o Norte e o Centro Oeste onde se concentram 43 % das
usinas do país.
19
Figura 3: Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel em dezembro de 2015. Fonte: (ANP, 2015).
Tabela 2: Produção de biodiesel e percentual de uso do óleo de soja como matéria prima por região período jan-dez 2015. Fonte: (ANP, 2015).
Norte1 Nordeste2 Centro Oeste3
Sudeste4 Sul5
Matéria prima, óleo de soja/ outras, %
100,00% 53,93% 83,30% 36,27% 63,58%
Produção de Biodiesel, m3
68.525 306.794 1.752.749 297.513 400.612
Capacidade autorizada, m3
241.560 475.608 2.966.856 955.008 2.736.840
1Rondônia, Pará, Tocantins e Rio Grande do Norte;
2 Maranhão, Piauí, Ceara e Bahia;
3 Mato
Grosso, Mato Grosso do Sul e Goiás; 4
Minas Gerais, Rio de Janeiro e São Paulo; 5 Rio Grande do
Sul, Paraná e Santa Catarina.
Cabe destacar, que embora o alto consumo e as várias vantagens da
utilização do óleo de soja na produção de biodiesel, não é a matéria ideal, sendo a
principal desvantagem o baixo teor de óleo por hectare plantada se comparada com
outras oleaginosas (babaçu, dendê, macaúba, girassol e pinhão manso) (STCP,
2006). A soja possui um teor de óleo médio de 20%, o rendimento de óleo por
hectare depende do rendimento de grãos por área, sendo de 400 a 800 kg numa
lavoura que produz de 2.000 a 4.000 kg/ha, respectivamente (LAZZARINI, et al,
1998). Sementes com baixos teores de óleo exigem procedimentos de extração
caros e relativamente complexos que praticamente restringem a viabilidade dessa
matéria-prima. Outra desvantagem é o elevado teor de gomas e fosfolipídeos, que
exige a necessidade de refino para seu processamento nas usinas de biodiesel
20
convencionais, limitando o seu uso naquelas regiões onde a agroindústria esteja
verticalizada para o uso do óleo refinado (RAMOS et al, 2003).
3.1.1.2. Ácidos Graxos presentes nos óleos vegetais
Os triacilglicerídeos componente predominantes dos óleos vegetais são
estruturalmente formados por uma molécula de glicerol (1,2,3-triidroxipropano) unida
a três moléculas de ácidos graxos. Qualquer ácido graxo não ligado ao glicerol é dito
de ácido graxo livre (LAWSON, 1985).
Os ácidos graxos diferem basicamente um do outro pelo comprimento da
cadeia hidrocarbonada e pelo número e posição das duplas ligações (SOLOMONS,
2006).
Um biodiesel produzido com elevado número de radicais graxos insaturados
apresenta alto índice de iodo, propriedade indesejada, pois o torna mais susceptível à
oxidação e inadequado para uso direto em motores do ciclo-diesel. Entretanto, este
problema pode ser superado pela adição de antioxidantes. Por outro lado, o elevado
teor de radicais graxos saturados provoca dificuldades nas propriedades de fluxo do
biodiesel a baixas temperaturas, apresentando problemas de solidificação (SOLDI,
2007).
A seguir a Tabela 3 apresenta a composição de radicais graxos dos óleos
vegetais mais utilizados para a produção de biodiesel no Brasil.
Tabela 3: Composição de ácidos graxos dos óleos vegetais mais utilizados no Brasil. Fonte: Valores de Referência: RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA.
ÁCIDOS GRAXOS Soja Palma Algodão Girassol
Ácidos com C<14 na estrutura < 0,1 < 0,4 - -
Ácido Mirístico, C14:0 < 0,5 0,5 - 2,0 1,5 -
Ácido Palmítico, C16:0 7,0 - 14,0 35,0 - 47,0 22 3-7
Ácido Palmitoleico, C16:1 < 0,5 < 0,6 - -
Ácido Esteárico, C18:0 1,4 - 5,5 3,5 - 6,5 5 1-3
Ácido Oleico (Ômega 9), 20,0 - 30,0 36,0 - 47,0 19 14-43
21
C18:1
Ácido Linoleico (Ômega 6),
C18:2 44,0 - 62,0 6,5 - 15,0 50 44-68
Ácido Linolênico (Ômega 3),
C18:3 4,0 - 11,0 < 0,5 - -
Ácido Araquídico, C20:0 < 1,0 < 1,0 - -
Ácido Eicosenoico, C20:1 < 1,0 - - -
Ácido Behênico, C22:0 < 0,5 - - -
Observa na Tabela 3 que entre os radicais graxos predominantes na
composição química dos óleos vegetais estão os ácidos oleico e linoleico.
Especificamente o ácido oleico (Ácido 9-Octadienóico) possui concentrações
consideráveis em todos as materiais primas glicerídicas, por isso utilizou-se neste
trabalho para modelar a acidez das amostras de óleo de soja.
3.1.2. PROCESSO DE PRODUÇÃO
No mundo o processo mais utilizado para a obtenção do biodiesel é a
transesterificação dos triglicerídeos presentes nos óleos e gorduras. No Brasil mais
do 80% das fábricas produtoras de biodiesel tem está tecnologia implantada,
processo no qual os triglicerídeos reagem com um álcool, formando o biodiesel e o
glicerol. Esta tecnologia exige matérias primas de baixa acidez (< 1mg KOH/g) e teor
de agua (< 1%), o que as torna mais caras, aumentando o custo operacional e na
maioria dos casos comprometendo a viabilidade da produção.
22
Figura 4: Reação de transesterificação para produção de biodiesel
Após a reação de transesterificação, a mistura produto é decantada para
separar a glicerina do biodiesel. Ambos produtos obtidos possuem impurezas. Estas
impurezas podem provocar a oxidação dos reservatórios de aço inoxidável, devido à
presença do catalisador e/ou pela água ou microorganismos no biodiesel (FERRARI,
R. A, 2005; KNOTHE, G., 2007). O biodiesel, interesse desta dissertação deve passar
por uma etapa de lavagem, este processo é realizado com uma solução de baixa
concentração de ácido se o catalisador for básico, e uma solução básica se o
catalisador utilizado for ácido, isto é feito para que o pH do biodiesel fique em
aproximadamente 7 (RODRIGUES, P. R. P., 2006; 2007; RAMALHO, V. C., 2006).
Várias são as opções tecnológicas estudadas atualmente com objetivo de
aumentar a utilização de matérias primas de elevada acidez e baixo preço, tais como
a craqueamento catalítico e térmico, esterificação, hidroesterificação, entre outras
menos difundidas.
O processo de craqueamento consiste na quebra das moléculas de
triglicerideos, levando à formação de uma mistura de compostos químicos com
propriedades semelhantes às frações leves do petróleo, principiante ao diesel. O
produto pode ser utilizado diretamente no motor convencional. A reação ocorre a
temperaturas acima de 350°C, na presença de catalisador (craqueamento catalítico)
ou ausência dele (craqueamento térmico) (FUKUNDA , 2001).
Embora o produto final possua propriedades muito semelhantes às do diesel
de petróleo, o processo de craqueamento ainda possui custo elevado. Além disso,
geram-se moléculas oxigenadas de elevada acidez exigindo novas reações para
especificar o produto.
H2C – O – C – R1
O
H2C – O – C – R3
O
HC – O – C – R2
O
3 ROH H2C – OH
H2C – OH
HC – OH
H3C – O – C – R1
O
H3C – O – C – R3
O
H3C – O – C – R2
O
Triglicerídeo Álcool Biodiesel Glicerol
H2C – O – C – R1
O
H2C – O – C – R3
O
HC – O – C – R2
O
3 ROH H2C – OH
H2C – OH
HC – OH
H3C – O – C – R1
O
H3C – O – C – R3
O
H3C – O – C – R2
O
Triglicerídeo Álcool Biodiesel Glicerol
23
A esterificação é uma reação reversível de condensação entre um ácido
carboxílico e um álcool, formando éster mais água em presença de um catalisador
ácido. A posição de equilíbrio controla a quantidade de éster formado (SOLOMONS,
2006). Esta tecnologia é recomendada na produção de biodiesel para processar
matérias primas com índice de acidez superior a 80%, os catalisadores podem ser
homogêneos (ácido sulfúrico, ácido fosfórico) ou heterogêneos (zeolitas e resinas).
A hidroesterificação, são duas reações consecutivas, primeiro ocorre a
hidrólise seguida pela esterificação. Na primeira etapa, os triaciglicerídeos presentes
na matéria prima são transformados em ácidos graxos sobre a ação da água. Na
segunda etapa, os ácidos graxos formados são esterificados utilizando um álcool
como agente esterificante (metanol ou etanol). Ambas as etapas podem ser
aceleradas na presença de catalisadores ácidos (ARANDA, 2009).
Estas soluções reduzem o custo operacional significativamente, no entanto,
por processar matérias primas de elevada acidez aumentam o custo de investimento
devido à necessidade de utilizar equipamentos construídos com aços especiais
importados.
3.1.3. TÉCNICAS APLICADAS PARA CARACTERIZAÇÃO
3.1.3.1. Especificações da ANP
No Brasil as especificações do biodiesel são estabelecidas de acordo com as
normas da Agência Nacional de Petróleo (ANP), atualmente com a Resolução ANP
Nº45 DE 25.8.2014 (Resolução ANP Nº 45, 2014).
Tabela 4: Especificação do biodiesel. Fonte: ANP
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE
MÉTODO
ABNT NBR
ASTM D EN/ISO
Aspecto - Límpido e isento de impurezas. Anotar a temp. de ensaio
- - -
Massa específica a 20º C
kg/m³ 850 a 900 7148
14065 1298 4052
EN ISO 3675
EN ISO
24
12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC
mm²/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO
3104
Teor de água, máx. mg/kg
200,0. Para fiscalização 250 (produtor) e 350 (distribuidor)
- 6304 EN ISO 12937
Contaminação Total, máx.
mg/kg 24 15995 - EN12662
Ponto de fulgor, mín. ºC 100,0 14598 93 EN ISO
3679
Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103
Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO
3987
Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453
EN ISO 20846
EN ISO 20884
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5
15554 15555 15553 15556
- EN 14108 EN 14109 EN 14538
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556
- EN 14538
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 EN 16294
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx.
- 1 14359 130 EN ISO
2160
Número Cetano - Anotar - 613 6890
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.
ºC 5-14, depende do mês e do Estado.
14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg
KOH/g 0,50
14448 -
664 -
EN 14104
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15771 15908
-
6584 -
EN 14105 EN 14106
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 15908
6584 - EN 14105
Monoacilglicerol, máx. % massa 0,7 15342 15344 15908
6584 EN 14105
Diacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 15344 15908
6584 EN 14105
Triacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 15344 15908
6584 EN 14105
Metanol e/ou Etanol, máx.
% massa 0,20 15343 - EN 14110
Índice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.
h 6 - - EN 14112 EN 15751
25
Algumas destas características podem se alterar durante a manipulação do
combustível, influenciadas principalmente pela oxidação, a decomposição térmica ou
a degradação química e microbiológica (PULLEN, 2012).
Para evitar estas alterações vários fatores devem ser monitorados durante o
ciclo de produção, comercialização e estocagem, dentre estes se podem sinalar: a
temperatura, a quantidade de água no combustível e a compatibilidade e resistência
dos materiais utilizados (LEUNG et al, 2010). Sendo este último um fator de elevada
influencia no custo de investimento da implantação.
3.2. MATERIAIS NA INDUSTRIA DOS BIOCOMBUSTIVEIS
A produção e uso dos combustíveis, renováveis ou não-renováveis, envolve o
contato dele com superfícies que podem ser degradadas, como os metais utilizados
em sistemas de armazenamento que são, em sua maioria, suscetíveis à corrosão
(FAZAL, 2011).
3.2.1. Ligas Ferrosas
Dentre as muitas formas de classificação das ligas, aquela que divide os
materiais em ligas ferrosas e não ferrosas é uma das mais importantes (DA-COL ,
2014).
As ligas ferrosas têm como metal majoritário o ferro e a produção dessas ligas
ferrosas é maior do que qualquer outro tipo de metal, o que é explicado pela
existência de grande quantidade de minerais que contém ferro na crosta terrestre,
de técnicas relativamente econômicas de produção e da extrema versatilidade
desses materiais (MILAN , 2004).
Segundo (OLIVEIRA, 2007) as ligas ferrosas são as mais utilizadas dentre
todas as ligas metálicas. O ferro é um metal de fácil processamento, abundante na
crosta terrestre e caracteriza-se por ligar-se com muitos outros elementos metálicos
26
e não metálicos, o principal dos quais é o carbono. Em princípio, as propriedades
das ligas ferrosas dependem dos seguintes fatores:
composição química;
microestrutura;
condições de processamento.
Dentre as ligas de ferro, uma subclasse muito importante é a dos aços,
compostos ferro carbono que também contém concentrações consideráveis de
outros elementos. (CALLISTER , 2001).
Segundo CHIAVERINI 2005, por definição, aço é a liga ferro-carbono
contendo geralmente 0,008% até aproximadamente 2,0% de carbono, além de
certos elementos residuais, resultantes dos processos de fabricação, ou adicionados
propositalmente. A introdução de outros elementos de liga nos aços carbono é feita
quando se deseja um dos seguintes efeitos:
aumentar a dureza e resistência mecânica;
conferir resistência uniforme através de toda a secção em peças de grandes
dimensões;
diminuir o peso (como conseqüência do aumento da resistência);
conferir resistência à corrosão;
aumentar resistência ao calor;
aumentar a resistência ao desgaste;
aumentar a capacidade de corte; e
melhorar as propriedades elétricas e magnéticas.
A composição química do aço é um dos fatores que determinam as
características para sua aplicação. Elementos microligantes têm alguns efeitos
característicos que são comuns a todos os aços. Outros efeitos são específicos para
cada elemento (SILVA, 1986).
Carbono (C) – O aumento do teor de carbono é a maneira mais econômica de obter
resistência mecânica, principalmente no limite de escoamento. No entanto, é
prejudicial à tenacidade do material, pois em alta porcentagem torna o aço
“quebradiço”, além de comprometer a soldabilidade do aço (TOFFOLO, 2008).
27
Manganês (Mn) – o aumento do teor de manganês aumenta seguramente a
resistência mecânica e resistência à fadiga. Em média, para cada 1% de manganês,
a resistência à tração aumenta 100MPa. Para aços temperáveis, aumenta a dureza
após a têmpera. Desoxidante, forma MnS, o qual impede trincas a quente causado
por fusão em contornos de grão de filmes de FeS. Abaixa a temperatura de
transição dúctil/frágil; agente endurecedor. Prejudica a soldabilidade, contudo é
menos prejudicial que o carbono (TOFFOLO, 2008).
Silício (Si) – Favorece a resistência mecânica (limite de escoamento) e a resistência
à corrosão, mas como o manganês, reduz a soldabilidade; desoxidante (TOFFOLO,
2008).
Enxofre (S) – Muito prejudicial aos aços. Diminui a ductilidade, tenacidade à fratura
e soldabilidade. Forma sulfeto com o ferro, deixando o aço quebradiço, e forma o
sulfeto de manganês, favorecendo a usinagem, pela formação de cavacos que se
quebram facilmente (TOFFOLO, 2008).
Fósforo (P) – Aumenta o limite de resistência, favorece a resistência à corrosão,
mas diminui a soldabilidade. Diminui a ductilidade e a tenacidade à fratura e torna o
aço frágil, se ultrapassar certos teores (TOFFOLO, 2008).
Cobre (Cu) – Aumenta a resistência à fadiga e à corrosão, se usado em teores de
0,2 a 0,5%, mas reduz a soldabilidade (TOFFOLO, 2008).
Níquel (Ni) – Aumenta a resistência mecânica e a resistência à corrosão. Em
relação à tenacidade, abaixa a temperatura de transição dúctil/frágil. Agente
endurecedor e estabilizador da austenita. Em média, para cada 1% de níquel a
resistência à tração aumenta 40MPa, aumenta o limite de escoamento e na
têmpera, reduz a velocidade de resfriamento (TOFFOLO, 2008).
Nióbio (Nb) – É um dos principais elementos de liga dos aços microligados, sendo
quase obrigatório nos aços ARBL. Pequenos teores desse elemento aumentam o
limite de resistência e o limite de escoamento. Permite diminuir os teores de carbono
e manganês. O nióbio admite dissolução substancial de carbo-nitetos de nióbio
28
somente em temperaturas elevadas. Em baixas temperaturas, na faixa austenítica,
mostra uma solubilidade restrita, e o endurecimento por precipitação não é
observado. Os carbo-nitretos não dissolvidos nestas temperaturas atuam como um
efetivo refinador de grão. A mudança significativa na dissolução dos carbo-nitretos
entre elevadas e baixas temperaturas (1300ºC e 900ºC), na faixa de temperatura
austenítica, provoca substancial precipitação induzida por deformação em
temperaturas abaixo de 1000ºC, e produz o que é argumentado como sendo o efeito
mais peculiar do nióbio nos aços: o significativo retardamento da recristalização
nestas
temperaturas. Embora este efeito possa ser verificado em aços ao vanádio e aços
ao titânio, ele não é tão marcante como nos aços ao nióbio (TOFFOLO, 2008).
Titânio (Ti) – Aumenta o limite de resistência e melhora o desempenho mecânico
em temperaturas elevadas. A baixíssima solubilidade do nitreto de titânio é tal que
mesmo modestos níveis de adição de titânio podem induzir a precipitação de carbo-
nitretos de titânio ricos em nitrogênio (quase que exclusivamente nitretos) no aço
líquido. Uma distribuição extremamente fina e estável de nitretos pode ser alcançada
por adições restritas de titânio, que evitam extensa precipitação no estado líquido.
Níveis de titânio em excesso ao requerido para combinar estequiometricamente com
o nitrogênio resultam em combinação com o carbono, cuja solubilidade é similar ao
carboneto de nióbio, portanto levando-o a efeitos similares aos do nióbio. Estes
efeitos, entretanto, somente são observados quando a quantidade de titânio excede
exageradamente a requerida para combinar com o nitrogênio. De todos os
elementos microligados comumente utilizados no aço, o titânio é o único capaz de
formar um sulfeto ou carbo-sulfeto. Embora o titânio, em comum com diversos outros
elementos que formam sulfetos, seja capaz de produzir endurecimento por solução
sólida, reduz a deformação plástica dos sulfetos durante a conformação a quente.
Existe competição entre o manganês e o titânio pelo enxofre (TOFFOLO, 2008).
Cromo (Cr) - Em média, cada 1% de cromo a resistência à tração aumenta 80MPa,
aumenta a resistência à corrosão, melhora a facilidade de têmpera e aumenta a
resistência ao desgaste. Fornece resistência à corrosão, por exemplo, nos aços
inoxidáveis (Cr≥10,5%). É agente endurecedor nos aços temperados e revenidos e
forte formador de carbonetos (TOFFOLO, 2008).
29
Vanádio (V) - Refina a estrutura do aço, impedindo o crescimento dos grãos. Forma
carbonetos duros e estáveis. A solubilidade do carboneto de vanádio é grande na
fase austenítica, mesmo a baixas temperaturas, enquanto que a do nitreto de
vanádio é mais baixa, e admite somente dissolução parcial em baixas temperaturas,
por exemplo, 900ºC. Para garantir um refino de grão na condição normalizada, a
quantidade de nitrogênio nos aços ao vanádio (máximo de 0,15%V) geralmente é
aumentada para níveis acima de 0,01%N (TOFFOLO, 2008).
Tungstênio (W) - Aumenta a resistência à tração em altas temperaturas. Forma
carbonetos bastante duros e é usado em aços para ferramentas (TOFFOLO, 2008).
Cobalto (Co) - Aumenta a dureza do aço, sob altas temperaturas nos aços
ferramentas (TOFFOLO, 2008).
Alumínio (Al) - Atua como desoxidante e controla o crescimento dos grãos. Forma
AlN que fixa o contorno de grão e mantém pequeno o tamanho do grão da ferrita. A
formação do AlN também serve para remover N da solução sólida, mas diminuindo a
resistência do reticulado para movimentação de discordâncias e abaixando a
temperatura de transição dúctil/frágil (TOFFOLO, 2008).
Molibdênio (Mo) - Agente endurecedor nos aços temperados e revenidos e forte
formador de carbonetos. Suprime a fragilidade do revenimento. Estabiliza a película
passiva em aços inoxidáveis (portanto, aumenta resistência a corrosão por pite)
(TOFFOLO, 2008).
Os aços de um modo geral são classificados de acordo com sua composição
química, e propriedades mecânicas. A seguir segue a classificação de uma forma
simplificada de acordo com a composição química dos aços:
Os aços carbono apresentam em sua composição, além do carbono, somente
elementos resultantes de seu processo de fabricação. Seus teores de manganês e
silício são, em geral, inferiores a 1,0 e 0,4%, respectivamente, elementos
adicionados ao aço líquido, durante a fabricação, para a sua desoxidação. Estes
30
aços são extremamente utilizados tanto na fabricação em geral como em estruturas
soldadas. Neste caso, são utilizados principalmente aços com teor de carbono
inferior a 0,35%. Quanto ao teor deste elemento, podem ser divididos em:
Aços baixo carbono (%C < 0,25%)
Aços médio carbono (0,25 < %C < 0,50)
Aços alto carbono (%C > 0,50)
Aços carbono-manganês são basicamente aços baixo carbono com um maior
teor de manganês, que é adicionado para aumentar a resistência mecânica sem,
contudo, prejudicar a sua tenacidade. O teor máximo deste elemento é cerca de
1,6% (MODENESI, 2012)
Aços liga são aqueles que contém na liga ferro-carbono outros elementos como
níquel, cromo, manganês, molibdênio, tungstênio, vanádio, silício, cobalto, alumínio,
titânio, cobre, nióbio, zircônio, boro, chumbo, etc. Estes elementos estão presentes
intencionalmente, além daqueles que entram na liga decorrente do processo de
fabricação (GENTIL, 2007). De acordo com o teor total de elementos de liga
presentes, podem-se distinguir três classes de aços liga:
Aços baixa liga: com adições de elementos de liga de até 5%;
Aços média liga: com adições entre 5 e 10%
Aços alta liga: com adições superiores a 10% (MODENESI, 2012)
Aços ARBL são aços baixo carbono ou aço carbono-manganês, conhecidos
como de alta resistência e baixa liga e foram desenvolvidos para uso em grandes
estruturas, não apresentando, entretanto, aumento de peso. Estes aços são também
conhecido pela sigla em inglês HSLA – High Strength Low Alloy. Estes aços
apresentam como principais características uma alta resistência mecânica em
relação aos aços de uso geral, resistência à corrosão atmosférica, ao choque e à
fadiga (OLIVEIRA, 2007).
Dentre todos os materiais disponíveis, o aço é a mais versátil e a mais importante
das ligas metálicas conhecidas pelo ser humano, isso porque este material
apresenta uma interessante combinação de propriedades mecânicas que podem ser
modificadas dentro de uma ampla faixa variando-se o tipo e a concentração dos
elementos de liga por intermédio de tratamentos térmicos (CHIAVERINI, 2005).
31
3.2.2.1. Aços Microligados
Estes aços, também conhecidos como aços de alta resistência e baixa liga
(ARBL ou, do inglês, HSLA), apresentam maior resistência mecânica, aliada com
uma elevada tenacidade, quando comparados com os aços anteriores de
composição similar. São basicamente aços baixo carbono ou aços carbono-
manganês com pequenas adições (em geral inferiores a 0,1%) de alumínio, vanádio,
titânio ou nióbio, podendo conter ainda adições de cobre, molibdênio, níquel ou
cromo (MODENESI, 2012). Devido às suas características, os aços microligados têm
despertado um grande interesse há alguns anos, particularmente após a crise
energética, quando a busca por materiais mais resistentes, que permitissem a
construção de estruturas mais leves, aumentou a importância destes aços.
Os Aços de Alta Resistência e Baixa Liga (ARBL) são aqueles que
apresentam baixíssimo teor de carbono, sendo este entre 0,05% até 0,25%, e
também baixo teor de manganês cujo valor máximo é de 2%. Dentre vários tipos de
aços ARBL, está o tipo de ARBL Microligado, o qual possui em sua composição
química alguns elementos como o vanádio, nióbio, níquel e/ou titânio em
quantidades muito pequenas (por isso, microligados), não passando de 2%, que
garantem a sua alta resistência (RAMIREZ, 2008).
A descoberta das ligas ferríticas com baixos teores de carbono e outros
elementos, denominada aço, ocorreu antes mesmo do século XIX, porém com o
tempo foram-se aprimorando as técnicas de fabricação, a fim de se adquirir produtos
cada vez mais resistentes. Cerca de 75% dos tipos de aços existentes hoje em dia
foram desenvolvidos nos últimos 20 anos (PINTO, EDUARDO 2008).
No sentido de se utilizar estruturas cada vez maiores, tem levado os
engenheiros, projetistas e construtores a escolher, e ter que desenvolver aços de
maior resistência, com o intuito de minimizar a espessura empregada (IGLEZ, 2009).
Entram neste caso, os chamados aços Alta Resistência e Baixa Liga (ARBL), cuja
principal aplicação é a fabricação de tubos para o transporte de óleo, gás ou
petróleo.
32
Tabela 5: Elementos e Efeitos nas Propriedades do Aço ARBL. Fonte: (IGLEZ, 2009)
Os aços API 5L são utilizados em malhas dutoviárias que são responsáveis
pelo transporte de petróleo e seus derivados, desde as regiões produtoras até os
centros consumidores. O aumento da demanda energética tem incentivado a
ampliação e a construção de novos oleodutos e gasodutos (SANTOS NETO, 2003).
A especificação API 5L classifica os tubos pelo limite de escoamento,
precedido das letras A, B e X, sendo que quando precedido pela letra X, em
maiúsculo, o aço utilizado é de alta resistência. Os tubos podem ser fornecidos em
dois níveis de especificação de produto: PSL 1 e 2. A diferença entre estes níveis de
especificação consiste no maior rigor em relação aos requisitos técnicos, tais como:
carbono equivalente (CE), tenacidade, limite de escoamento e resistência máximos,
na especificação PSL 2 (API 5L, 2000).
Antes do desenvolvimento dos aços de alta resistência baixa liga ou aços
microligados (ARBL ou HSLA em inglês), os tubos eram produzidos com aços
endurecidos pela adição de carbono e manganês possuindo, desta forma, péssimas
soldabilidade e tenacidade. Os aços utilizados na fabricação de tubos API 5L, a
partir do grau X42 são do tipo ARBL (GORNI, SILVEIRA, 2008) (MALCOLN, 2007).
Os aços microligados são aços constituídos por baixos teores de carbono e
baixos teores de elementos de liga, tais como nióbio (Nb), titânio (Ti) e vanádio (V),
resultando nos chamados aços ARBL, que significa alta resistência mecânica e
33
baixa liga, sigla advinda de HSLA (high strength low alloy). Neste grupo de aços
baixo carbono, tem-se a classe API, que utiliza pequenas quantidades de elementos
de liga, garantindo um limite de escoamento mínimo de 275MPa, melhores níveis de
resistência mecânica e algumas vezes melhor resistência à corrosão do que os aços
carbono laminados. (TOFFOLO, 2008).
No final da década de 40, mais precisamente em 1948, foi introduzida a
especificação API 5LX, contendo somente o tubo de grau X42 (TARIQ, M. et
al.,2002)1. Em 1959 foi construído nos Estados Unidos o primeiro duto utilizando aço
HSLA e neste ano, também houve o desenvolvimento do primeiro aço X52
microligado, possuindo baixo teor de carbono e endurecido pela adição de
elementos de microliga, tais como: nióbio e vanádio, na ordem de 0,10% (JUNIOR,
2013).
A Figura 5 resume o desenvolvimento dos aços API 5L desde a década de 50
e a Figura 6 mostra o desenvolvimento em conjunto com os principais elementos de
liga.
Figura 5: Desenvolvimento dos aços API 5L elementos de Ligas e rotas de
produção. Fonte: (SICILIANO, 2008)
34
Figura 6: Desenvolvimento dos aços API 5L elementos de Ligas e rotas de produção. Fonte: (MALCOLN,2007)
Os graus API X52 até X70 são basicamente aços ARBL, nos quais os níveis
de uma resistência mecânica e tenacidade são atingidos pela combinação de uma
microestrutura refinada de ferrita-perlita (ou ferrita-martensita), alta densidade de
discordâncias (gerado pelo trabalho a frio do material), endurecimento por
precipitação (causado por carbonetos de Ti, V ou Nb finamente dispersos na matriz
ferrítica) e um endurecimento residual causado pela textura/anisotropia no material.
3.2.2.2. API X70
Durante os anos 60 o aço dominante para gasodutos era o X52, produzido
com aço semi-acalmado e sem requisitos de tenacidade, com teor médio de carbono
de 0,16% (HILLENBRAND, 1997). A exploração de petróleo no ártico e a ocorrência
de fraturas frágeis com mais de 10 Km de extensão em dutos nos Estados Unidos
levaram ao desenvolvimento de tubos produzidos com aços acalmados ao alumínio,
proporcionando refino de grão e aumentando tanto a resistência mecânica como a
tenacidade (PALMER, 2008) (HULKA, 2012).
35
A rota de produção de chapas dos aços API até o final da década de 60
baseava-se na laminação a quente seguido de normalização, conseguindo-se
chapas com o grau X60 (BAI, 2005).
No início da década de 70 foi introduzida uma nova rota de produção para
chapas desses aços, chamada de laminação controlada, ou pela sigla TMCR
(Thermomechanical Controled Rolling). Esta nova rota possibilitou a fabricação de
aços com maiores requisitos de tenacidade, utilizados na exploração de petróleo no
ártico, como o grau X70 microligado ao nióbio e ao vanádio com redução de
tamanho de grão e do teor de carbono (TARIQ, M. et al.,2002).
O aço de grau X70 tornou-se o padrão mundial na construção de dutos,
desde a década de 80 até os dias atuais (MALCOLN, 2007), sendo que o primeiro
duto utilizando tubos X70 foi construído na Alemanha ainda na década de 70
(TOFFOLO, 2008). Entretanto, o futuro aponta para a redução de seu uso em favor
de chapas de aço com graus superiores (MALCOLN, 2007).
Os tubos utilizados na indústria do petróleo e nos minerodutos são
geralmente classificados segundo a Norma API (American Petroleum Institute) em
função de sua aplicação e sua resistência mecânica. O grau dos aços, segundo a
Norma API-5L, abrange tubos adequados para transporte de água, gás e óleo para
as indústrias de petróleo, levando em conta a rota de processamento do tubo (tubos
sem costura, com costura, do tipo solda em espiral, etc.) (LIMA, 2002).
O grau do aço reflete a tensão mínima de escoamento do material em [ksi]
unidade inglesa, ou seja, o grau X60 e X70 têm tensões, respectivamente, com o
valor de 60ksi e 70ksi (TOFFOLO, 2008).
A versão mais recente da Norma API 5L, editada em 2001, incorpora ainda
dois níveis distintos de especificações de produtos, indicados como PSL1 e PSL2
(PSL - product specification level). Cada um destes níveis abrange praticamente os
mesmos graus de aços (PSL1 pode ser fornecido em graus A25 a X70; PSL2 pode
ser fornecido de grau B a X80) o que permite especificar, por exemplo, aços X70,
conforme os níveis PSL1 ou PSL2. A tabela 6 sumariza e compara as principais
diferenças entre os níveis de especificação técnica PSL1 e PSL2 (HIPPERT , 2006).
36
Tabela 6: Diferenças básicas entre níveis de especificação PSL1 e PSL2. Fonte: (HIPPERT , 2006)
Segundo (HIPPERT , 2006) a escolha por um dos níveis (PSL1 ou PSL2), de
especificação do produto irá depender do emprego e das condições de operação do
tubo, As Tabelas 6 e 7 apresentam a composição química especificada para os
vários tipos de aços API em níveis PSL1 e PSL2, respectivamente, além dos
requisitos mínimos de resistência mecânica. É possível observar que a composição
química mínima exigida dos aços é bastante flexível, e não considera a adição
compulsória de elementos de liga. Apesar disso, microadições de elementos como
37
Ti, Nb e V são permitidas, desde que seu emprego seja acordado entre o fabricante
do material e o usuário.
Tabela 7: Composição química e propriedades mecânicas de aços API 5L nível de especificação PSL. Fonte: (HIPPERT , 2006)
38
Tabela 8: Composição química e propriedades mecânicas de aços API 5L nível de especificação. Fonte: (HIPPERT, 2006)
Para os aços com níveis de resistência mais elevados (X60 até X80), a
Norma API permite que o fabricante não se detenha à composição química
estipulada, permitindo elaborar materiais com composições químicas distintas que
apenas atinjam as metas de resistência mecânica prescritas para cada grau
desejado.
39
3.2.2. Corrosão
GENTIL, 2007, definiu a corrosão como a deterioração espontânea de um
material por ação química ou eletroquímica do meio.
A corrosão é definida como “o ataque destrutivo de um metal por uma reação
com seu meio”. Os prejuízos causados por processos corrosivos incluem não só a
necessidade de substituição de peças metálicas em indústrias como danos
ambientais no descarte inadequado dos resíduos provenientes desses processos
(ROBERGE, 1999; MERÇON, 2011).
Problemas de corrosão são frequentes e ocorrem nas mais variadas
atividades, como por exemplo, nas indústrias química, petrolífera, petroquímica,
naval, automobilística, construção civil entre várias outras (PINTO, 2008). De
maneira geral, pode-se dizer que os problemas relacionados à corrosão apresentam
basicamente três aspectos principais: econômico, em relação à preservação das
reservas minerais e em relação à preservação e integridade de vidas humanas
(RIOS, 2012).
As formas ou tipos de corrosão podem ser apresentados considerando-se a
aparência ou forma de ataque e também pelas diferentes causas e mecanismos
(GENTIL,2003):
Morfologia – uniforme, por placas, aleolar, puntiforme ou por pite,
intergranular, transgranular, filiforme, por esfoliação, seletiva, em torno de
cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio;
Causas ou mecanismos – por aeração, eletrolítica ou por correntes de fuga,
galvânica, associadas a solicitações mecânicas (corrosão sob tensão
fraturante), em torno de cordão de solda, seletiva, empolamento ou
fragilização pelo hidrogênio;
Fatores mecânicos – sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão;
Meio corrosivo – atmosférico, solo, induzida por microorganismos, água do
mar e sais fundidos;
Localização do ataque – pite uniforme, intergranular, transgranular.
40
3.2.2.1. Formas de corrosão
Segundo GENTIL, V. 2011, a corrosão pode ser classificada quanto à
morfologia em:
Corrosão uniforme - é uma corrosão uniforme que se processa em toda extensão
da superfície, ocorrendo perda uniforme de espessura.
Corrosão localizada - esse tipo de corrosão se processa em pontos ou pequenas
áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que
apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o
seu diâmetro.
Quanto à fenomenologia em:
Corrosão galvânica - a corrosão eletroquímica acelerada que ocorre quando dois
materiais metálicos diferentes são eletricamente conectados, por contato direto ou
por um condutor elétrico, e imersos em um eletrólito.
Corrosão por aeração diferencial - tem-se a aeração diferencial quando um material
metálico está imerso em regiões diferentemente aeradas, constituindo tipo de
heterogeneidade que conduz a formação de uma pilha de aeração diferencial. Áreas
anódicas (regiões menos aeradas) e áreas catódicas (regiões mais aeradas).
Corrosão-erosão - a corrosão de um metal em contato com um fluido em
movimento pode muitas vezes ser aumentada por efeitos dinâmicos. Esse tipo de
corrosão implica ações erosivas e corrosivas do meio, devido ao movimento relativo
existente entre esse e o material metálico.
Corrosão sob fadiga - quando um metal é submetido a solicitações mecânicas
alternadas ou cíclicas pode ocorre um tipo de fratura denominada fratura por fadiga.
Corrosão sob tensão - tem-se a deterioração de materiais pela ação combinada de
tensões residuais ou aplicadas e meios corrosivos. Ela difere da corrosão sob fadiga
por ter solicitações estáticas.
Corrosão atmosférica - a ocorrência da corrosão atmosférica depende de diversos
fatores, tais como: umidade relativa, substâncias poluentes (particulados e gases),
41
temperatura, tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica e
fatores climáticos.
Fragilização pelo hidrogênio - o hidrogênio interage com a maioria dos metais por
uma série de mecanismos, resultando em modificações das propriedades mecânicas
que levam a fraturas frágeis e altamente danosas.
Corrosão influenciada microbiologicamente (CIM) ou biocorrosão - A
biocorrosão é resultado de um processo eletroquímico onde os micro organismos
podem participar acelerando diversas reações. Destacando-se nesses processos as
bactérias sulfato redutoras (BRS).
Figura 7: Morfologia de alguns tipos importantes de corrosão sobre uma peça plana (LUCIANO, 2011)
3.2.2.2. Processos e fatores que influenciam a corrosão
A corrosão é, em geral, um processo espontâneo, e, não fora o emprego de
mecanismos protetores, ter-se-ia a destruição completa de materiais metálicos, já
que os processos de corrosão são reações químicas e eletroquímicas que se
passam na superfície do metal e obedecem a princípios estabelecidos (GENTIL,
2011).
42
É um fenômeno que ocorre tanto na superfície quanto no interior do material
(corrosão intragranular), que pode ser controlada pela formação de determinados
produtos de corrosão, ou seja, o composto formado a partir da corrosão pode agir
como barreira entre o meio oxidante e a superfície. Esta barreira é geralmente
encontrada na interação metal x meio.
Material + Meio → Produto de Corrosão + ∆ Energia
Quando ocorre a retirada desta barreira, geralmente na interação
metal/líquido, não há diminuição da velocidade de corrosão. Este caso pode ocorrer
em situações em que o produto de corrosão é solúvel no meio corrosivo. Todos os
metais estão sujeitos à corrosão. Este processo só será mais ou menos acentuado
dependendo da relação metal/meio corrosivo. Como exemplo, o aço inoxidável sofre
corrosão acelerada em meio com íon cloreto, alumínio em soluções aquosas de
bases fortes e cobre em soluções amoniacais (VIEGAS, 2013) .
A corrosão ocorre quando o metal está em contato com uma solução de um
eletrólito, ocorrendo reações anódicas e catódicas. É a forma mais comum na
natureza, que pode ocorrer na presença de água e oxigênio a temperatura ambiente
gerando assim uma pilha de corrosão. A intensidade do processo de corrosão é
avaliada pela carga ou quantidade de íons que se descarregam no cátodo ou pelo
número de elétrons que migram do ânodo para o cátodo (VIEGAS, 2013).
O diagrama de Pourbaix, também conhecido como diagrama potencial/pH, é
uma representação gráfica das possíveis fases de equilíbrio estáveis de uma
sistema eletroquímico. As linhas representam as fronteiras entre as áreas de
estabilidade das várias espécies iônicas de um determinado elemento. Os
diagramas de Pourbaix possuem um eixo vertical representando o potencial, em volt,
referente ao eletrodo padrão de hidrogênio, tal como calculado a partir da Equação
de Nernst (GENTIL, 2011).
𝑬𝒉 = 𝑬𝟎 −𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝒏 𝒍𝒐𝒈
[𝑪]𝒄
[𝑨]𝒂
[𝑫]𝒅
[𝑩]𝒃
43
Equação 1. Equação de Nernst
O eixo horizontal é rotulado pH, função da concentração do íon H+.
𝒑𝑯 = − 𝒍𝒐𝒈[𝑯+ ]
O diagrama de Pourbaix identifica todas as regiões que o metal base pode se
encontrar, passivação, corrosão ou imunidade (VIEGAS, 2013).
Figura 8: Diagrama de Pourbaix simplificado para o Fe a 25°C. Fonte: (GENTIL,
2011).
É possível, através do diagrama acima, identificar o comportamento do
material conforme as condições do meio e seu potencial. Na região em que o Fe
tem o equilíbrio como íons, quer seja Fe2+ ou Fe3+, se define como a zona de
corrosão. Caso o metal puro seja estável, é a região imune e se as condições de
interface correspondem a uma região de estabilidade do óxido, esta é a região de
passivação (VIEGAS, 2013).
As reações de oxidação, como dito anteriormente, são processos
espontâneos. O potencial para ser reduzido o material (E) está relacionado com a
energia livre de Gibbs (∆G) através da equação:
44
∆𝑮 = − 𝒏𝑭𝑬
Equação 2. Energia livre de Gibbs
Onde n é o número de elétrons envolvidos, F é a constante de Faraday e E o
potencial do eletrodo. Através desta equação é possível afirmar que:
E0 < 0 → ∆G0 > 0: reação não espontânea
E0 > 0 → ∆G0 < 0: reação espontânea
A energia livre de Gibbs está relacionada com o meio envolvido, por isto, os
potenciais variam e a corrosão pode ou não ocorrer (GENTIL, 2011).
Tabela 9: Potencial de Padrão de Oxidação de metais (GENTIL, 2011).
45
Quanto maior o potencial de oxidação, maior a tendência de ocorrer a
corrosão do metal. No caso de dois metais em contato, ocorrerá primeiramente a
corrosão do metal com maior potencial de oxidação.
3.2.2.3. Ação corrosiva do biodiesel
O biodiesel é susceptível as reações de oxidação que levam à degradação
comprometendo as propriedades químicas e físicas. A degradação é devida
principalmente as duplas ligações aos ácidos graxos contidos, livres ou compondo a
molécula de éster, que possibilita um alto grau de reatividade com o oxigênio
especialmente durante longos períodos e estocagem (FERRARI et al, 2005;
McCORNICK et al 2007). Estas reações além de alterar as propriedades também
podem aumentar as características corrosivas do combustível. Sendo assim, os íons
metálicos gerados pela corrosão catalisam outras reações indesejáveis, degradando
ainda mais a qualidade do biodiesel (KNOTHE, 2007).
Vários são os estudos que tem demostrado que metais e ligas de cobre
(AQUINO, 2012; HASEEB ,2010), latão, zinco, estanho e chumbo sofrem oxidação
em contato com este combustível, criando sedimentos e catalisando a formação de
radicais livres no mecanismo de autoxidação (KAUL et al, 2007; MASJUKI, 2010).
Vários estudos estão relacionados com a compatibilidade de diferentes
materiais automotivos, como o cobre, chumbo, alumínio, zinco, latão e ferro fundido
com biodiesel e alguns deles sugerem que cobre, Auminum, zinco, latão e bronze
não são compatíveis com biodiesel (Haseeb et al, 2010; Kaul et al, 2007) e ligas de
cobre são propensas à corrosão pelo biodiesel, em comparação com as ligas
ferrosos (GELLER, et al., 2008).
A corrosividade do biodiesel depende da composição de éster, a absorção de
humidade, a oxidação e a pureza da matéria-prima. Infelizmente, é limitada literatura
sobre a corrosão de materiais automotivos em biodiesel e os estudos publicados
focam no comportamento do diesel sintetizado a partir de diferentes óleos não
46
comestíveis, (Kaul et al., 2007) e comestíveis óleos como palma e colza (HASSEB et
al, 2010; FAZAL et al, 2011a, 2011b, 2012).
Por outro lado, o alumínio e algumas ligas ferrosas, como os aços inox, tem
sido reportados como materiais compatíveis com o biodiesel e suas misturas, no
entanto poucas são as pesquisas realizadas neste sentido, na maioria inconclusas
ou avaliadas de modo pouco profundo.
3.2.2.4. Técnicas aplicadas para avaliação da corrosividade do biodiesel
O teste de corrosividade do biodiesel exigido pela ANP nº45, segundo os
métodos de ensaios ISSO 2160-1998 e ASTM D10-2010, define como limite o valor
de 1 para a corrosividade ao cobre durante 3 h a 50ºC. Porém estes métodos são
referentes à ação de derivados do petróleo, e trata-se de um teste de manchamento
de uma chapa de cobre pela ação de produtos da decomposição de compostos de
enxofre, e não de ácidos graxos ou similares (ANP 45, 2014). Por conseguinte, não
consegue avaliar corretamente a ação corrosiva do biodiesel.
O estudo de corrosão mediante os testes de perda de massa é amplamente
utilizado em sistemas que possuem elevadas resistividades. O ensaio determina a
variação da massa do material metálico em contato com um líquido, em um período
de tempo acelerado ou prolongado segundo a reatividade do mesmo. Durante o
teste variações da morfologia na superfície também pode ocorrem, as quais são
observadas mediante técnicas de microscopia.
MARU et al 2009 e NOCKERT et al 2012 verificaram mudanças morfológicas
em amostras metálicas em contato com biodiesel através dos ensaios de perda de
massa; efeito que aumentava com o teor de impurezas no combustível.
MELERO et al 2010 utilizaram os ensaios de perda de massa para avaliar as
propriedades corrosivas do aço carbono em contato com matérias primas oxidadas
para a produção de biodiesel. Os resultados demostraram a não ocorrência de
47
corrosão nas amostras de aço, o teste com o óleo vegetal oxidado por 2h à 140ºC
evidenciou perda de massa na ordem de 10-3g.
A utilização de testes de perda de massa para avaliar o contato do biodiesel
com cobre, aço carbono, alumínio e aço inoxidável foi realizado por HU et al 2012.
Os resultados se mostraram favoráveis para o alumínio e o aço inoxidável, já a taxa
de corrosão do cobre e do aço carbono foram severas, observando-se um aumento
da quantidade de íons metálicos no combustível mediante um posterior ensaio de
espectroscopia de absorção atômica.
CURSARU et al 2014 avaliaram da susceptibilidade do alumínio à corrosão,
cobre e aço carbono leve exposto ao B0 (diesel de petróleo), B20 (diesel contendo
20 vol.% De biodiesel) e B100 (biodiesel) para 3000 h à temperatura ambiente (22-
28 ◦C) e 60◦C. Concluiram que:
A corrosividade de biodiesel é maior do que a de diesel de petróleo.
À temperatura ambiente, a corrosão diminui em biodiesel, a fim; cobre
(0.323615mg/a) > aço-carbono de carbono (0.170124 mg/a) > alumínio
(0.162201 mg/a).
A 60◦C, as taxas de corrosão diminuem na mesma ordem utilizada no cálculo
da temperatura ambiente, mas os valores quase duplica.
Corrosão do metal é dependente da temperatura; uma temperatura mais
elevada leva a uma intensificação dos ataques de corrosão sobre as
superfícies metálicas.
A degradação dos combustíveis é acelerada pela alta temperatura;
particularmente para estabilidade de oxidação do biodiesel torna-se pobre e a
formação de produtos de oxidação tais como peróxidos, ácidos, que são
novos precursores para a corrosão, é promovida.
Alguns dos ensaios especificados pela ANP nº 45, para a caracterização do
biodiesel produzido, podem fornecer informações sobre a degradação da qualidade
do combustível e por conseguinte do deterioro do material em contato. Dentre estes
se podem mencionar o teor de ácidos graxos, a estabilidade à oxidação e a
condutividade elétrica.
48
3.2.2.5. Teor de ácidos graxos
Como foi mencionado anteriormente, a composição do biodiesel tem influência
direta na resistência à corrosão dos materiais que compõem equipamentos e
acessórios utilizados na sua produção, transporte e uso.
SAVITA KAUL et al 2007 realizaram, paralelamente ao ensaio de perda de
massa, a avaliação do índice de acidez do combustível em diversos estágios do
teste gravimétrico. Foi observado um aumento no índice de acidez, indicando que há
a oxidação do biodiesel devido ao contato com peças metálicas.
CURSARU et al 2014 investigaram a compatibilidade dos materiais diferentes
de componentes de motores diesel em biodiesel, mistura de biodiesel e combustível
diesel. E observaram que a estabilidade à oxidação do biodiesel depende da
composição gorda de óleo-mãe, especialmente de ácidos insaturados e poli-
insaturados gordos tais como linoleato de metilo (18: 2) e linoleato de metilo (18:3).
Foi descoberto que, para cada metal, as taxas de corrosão aumenta com o aumento
da concentração de biodiesel na mistura; Assim, o biodiesel é mais corrosivo do que
o combustível diesel. Isto pode ser explicado com base no elevado teor de
compostos insaturados a partir da composição de biodiesel.
Segundo (ALMEDIA, 2014) petróleo (alta acidez), as taxas de corrosão foram
mais acentuadas, atentando-se aos diferentes tipos de compostos ácidos presentes,
sendo que estes acompanham a característica de acidez elevada do óleo cru. O aço
inox testados mostraram-se mais resistentes à corrosão do que aqueles de aço-
carbono.
3.2.2.6. Estabilidade à oxidação
Vários são os fatores que podem influenciar no processo de oxidação, tais
como luz, temperatura, presença de antioxidantes e de pró-oxidantes naturais (como
49
metais e clorofila), enzimas, metaloproteínas, microrganismos e condições de
armazenamento (NAWAR, 1985). Com a finalidade de inibir ou retardar a oxidação
do biodiesel, são empregados compostos químicos conhecidos como antioxidantes.
FARMER et al 1942 propuseram uma sequência de reações inter-
relacionadas para explicar o processo de oxidação destes compostos demonstrada
na Figura 9.
Figura 9: Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica. Fonte: (FARMER et al, 1942)
Como pode ser observada, a oxidação está associada à reação do oxigênio com as
insaturações e ocorre em três etapas:
Iniciação – ocorre a formação dos radicais livres do éster devido à retirada de
um hidrogênio do carbono alílico na molécula do éster, em condições
favorecidas por luz e calor (TOLEDO, 1985).
Propagação – os radicais livres que são prontamente susceptíveis ao ataque
do oxigênio atmosférico, são convertidos em outros radicais, aparecendo os
produtos primários de oxidação (peróxidos e hidroperóxidos) cuja estrutura
depende da natureza dos ésteres presentes. Os radicais livres formados
atuam como propagadores da reação, resultando em um processo
autocatalítico (TOLEDO, 1985).
50
Término – dois radicais combinam-se, com a formação de produtos estáveis
(produtos secundários de oxidação) obtidos por cisão e rearranjo dos
peróxidos (epóxidos, compostos voláteis e não voláteis) (SILVA et al 1999).
O teste de estabilidade à oxidação, definido na ANP nº45 é realizado
mediante o método de ensaio EN 14111, e baseia-se na metodologia de ensaio
acelerado originalmente proposta por Hadorn & Zurcher (HADOM, 1974).
Também conhecido como método Rancimat, o mesmo consiste em expor a
amostra a um fluxo de ar (10L/h) a 110°C (Figura 10) e monitorar a variação da
condutividade com o tempo. À medida que as reações de formação de
compostos de oxidação são intensificadas é verificado um aumento da
condutividade, formando-se uma curva que possui um súbito incremento num
ponto denominado de período de indução PI (Figura 11). Acima deste ponto se
constata um rápido aumento da taxa de oxidação, do índice de peróxido, da
absorção de oxigênio e de formação de voláteis (DEMAN, 1984).
Figura 10: Ensaio de estabilidade à oxidação ilustrando a determinação do PI
(Período de indução).
51
Figura 11: Curva típica de condutividade elétrica Vs Tempo para a determinação do PI.
O biodiesel tem também algumas características desfavoráveis tais como
estabilidade oxidativa pobre, as propriedades de baixa temperatura, de solvente
como propriedades e pode proporcionar potência e de binário menor ligeiramente
maior e o consumo de combustível, em comparação com diesel de petróleo. Alta
susceptibilidade à oxidação ou a auto oxidação do biodiesel cria grandes
preocupações porque durante a oxidação do biodiesel aparece uma variedade de
produtos de oxidação secundários, tais como inferiores moleculares orgânicos
ácidos, aldeídos e cetonas que aumentam a acidez total e o risco de corrosão no
veículo e combustível manuseamento sistema (KARAVATAKIS et al 2011).
Vários estudos descobriram que o biodiesel é mais corrosivo para materiais
automotivos do que o combustível diesel, a natureza corrosiva do biodiesel a ser
atribuído à sua composição de ácidos graxos, sua característica higroscópico ou
para as impurezas residuais (HU et al 2012).
52
KARAVATAKIS et al, 2011 relataram que os produtos de oxidação de
biodiesel podem incluir peróxidos e ácidos que são precursores para a corrosão.
CURSARU et al 2014 relataram que superfícies metálicas foram analisados
por EDS e SEM, a fim de compreender as ações de biodiesel sobre os
comportamentos de corrosão de materiais de automóveis. Análise elementar das
superfícies expostas indica a presença de oxigênio. Para todos os metais, o teor de
oxigênio é maior para as amostras expostas a biodiesel ou biodiesel mistura do que
para os pios SAM- expostos ao óleo diesel. Este maior teor de oxigênio pode estar
relacionada a uma maior oxigênio no biodiesel. Observações semelhantes foram
publicados por FAZAL et al 2011a, 2012a e HU et al 2012, que assumem taxas de
corrosão maiores após a exposição ao biodiesel devido à maior de oxigênio e
absorção de umidade.
CURSARU et al 2014 também verificou-se que para cada metal, as taxas de
corrosão aumentam com o aumento da concentração de biodiesel na mistura;
Assim, o biodiesel é mais corrosivo do que o combustível diesel. Isto pode ser
explicado com base no elevado teor de compostos insaturados a partir da
composição de biodiesel.
Taxa de corrosão do alumínio (Al), cobre (Cu) e de aço de carbono leve (MCS) à
temperatura ambiente e 60° (CURSARU et al, 2014).
Figura 12: Taxa de corrosão do alumínio (Al), cobre (Cu) e de aço de carbono leve (MCS) à temperatura ambiente e 60°. Fonte: (CURSARU et al, 2014).
53
FAZAl et al 2010 observaram (Figura 13) que a taxa de corrosão do cobre em
biodiesel aumenta com o aumento do tempo, ao passo que para o alumínio,
ligeiramente diminui. A taxa de corrosão de cobre e do alumínio em biodiesel é muito
maior do que em combustível para motores diesel. O aço inoxidável mostra
nenhuma corrosão significante mesmo em biodiesel.
Figura 13: taxa de corrosão do aço inoxidável, alumínio e cobre em motores diesel e biodiesel após imersão para (a) 600 H e (b), 1200 h. Fonte: FAZAl et al, 2010.
FAZAl et al, 2010 também relataram que o biodiesel é mais agressivo do que o
combustível diesel e a exposição dos diferentes metais para diesel e o biodiesel, a
espécie de metal obtidos é sempre maior no biodiesel, em comparação com que no
combustível diesel. Isto sugere que o biodiesel é mais corrosivo do que o
combustível diesel. A Figura 14 mostra as mudanças de cor para tanto diesel e
biodiesel após exposição com diferentes metais para 1200 h. Vê-se que só cobre
54
expostos biodiesel e mostrar diesel grandes alterações na cor, em comparação com
seus estados como recebido. Isto pode ser atribuído à presença de espécies
metálicas ou mudança na composição de biodiesel.
Figura 14: Alterações na cor, tanto para motores diesel (B0) e o biodiesel (B100) após a exposição com o cobre, alumínio e aço inoxidável para 1200 h. Fonte: (FAZAl et al, 2010).
Segundo HU et al, 2010 os ions metálicos nos combustíveis também pode causar a
variação da aparência do combustível, como mostrado na figura 15.
55
Figura 15: Variações do aspecto do biodiesel antes e depois de corrosão. (A: inicial biodiesel, B: com cobre, C: com aço carbono, D: com alumínio, e E: com aço inoxidável). Fonte: (HU et al, 2010).
3.2.2.7. Condutividade elétrica
A utilização deste teste para avaliar a corrosão neste sistema está
condicionada a valores significativos de condutividade, entretanto de uma forma
geral, os combustíveis apresentam baixas condutividades devido à baixa
dissociação iônica em compostos orgânicos.
56
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Caracterização do aço microligado
4.1.1. Composição química do aço utilizado
O Aço avaliado nos testes com biodiesel foi um aço API X70, amplamente
utilizado na indústria de petróleo e gás, porém ainda não passou pelo processo de
laminação que confere ao aço as propriedades mecânicas necessárias. No entanto
como a realização da laminação não interfere na avaliação da resistência à
corrosão, o material pode ser utilizado para cumprir o objetivo desta dissertação.
Segue abaixo a composição química do aço avaliado.
Tabela 10: Composição química do aço API X70 utilizado neste trabalho
Elemento Análise Final
C 0,0600 %
Si 0,2570 %
Mn 1,5790 %
P 0,0151 %
S 0,0021 %
Al-t 0,0340 %
Cr 0,2170 %
Ni 0,0110 %
Mo 0,1110 %
Cu 0,0050 %
V 0,0010 %
Nb 0,0620 %
Ti 0,0170 %
B 0,0005 %
N 0,0050 %
Ca 0,0028 %
Sn 0,0011 %
Co 0,0033 %
Mg 0,0001 %
W 0,0001 %
Pb 0,0001 %
As 0,0023 %
Zr 0,0030 %
Zn 0,0005 %
A modo de comparação, nas mesmas condições foram testadas as
resistências dos aços carbono e galvanizado em biodiesel.
57
Tabela 11: Composição química do aço carbono
Elemento Análise Final
C 0,1400 %
Si 0,1290 %
Mn 0,6550 %
P 0,0220 %
S 0,0091 %
Al-t 0,0001 %
Cr 0,0070 %
Ni 0,0030 %
Mo 0,0020 %
Cu 0,0050 %
V 0,0009 %
Nb 0,0005 %
Ti 0,0003 %
B 0,0001 %
N 0,0055 %
Ca 0,0011 %
Sn 0,0010 %
Co 0,0013 %
Pb 0,0010 %
As 0,0013 %
Zr 0,0008 %
Tabela 12: Composição química do aço Galvanizado
Elemento Análise Final
C 0,0564 %
Si 0,0070 %
Mn 0,2450 %
P 0,0081 %
S 0,0023 %
Al-t 0,0540 %
Cr 0,0120 %
Ni 0,0040 %
Mo 0,0020 %
Cu 0,0160 %
V 0,0018 %
Nb 0,0007 %
Ti 0,0003 %
B 0,0002 %
N 0,0135 %
Ca 0,0001 %
Sn 0,0010 %
Co 0,0014 %
Pb 0,0010 %
As 0,0018 %
Zr 0,0008 %
58
4.1.2. Preparação dos corpos de provas
Para avaliação da perda de massa foram utilizados três tipos aço: aço
microligado (API X70), aço carbono e aço galvanizado e foram cortadas e
preparadas conforme mostra a figura abaixo:
(a) (b)
Figura 16: Desenho dos Corpos de provas usados nos testes de perda de massa a) visão superior do corpo de prova; b) visão em profundidade.
Para cálculo da perda de massa foram calculadas as áreas dos corpos de
prova para cada grupo de amostras conforme tabelas as seguir:
Tabela 13: Área calculada dos corpos de prova para aço microligado
Grupo Amostra Área (cm²) d(g/cm³)
Biodisel Soja Puro
1 17,298
7,85 2 18,426
3 15,971
Biodisel Soja + 1% ácido Oleico
1 8,472
7,85 2 9,252
3 9,462
Biodisel Soja + 3% ácido Oleico
1 13,535
7,85 2 13,372
3 15,741
Biodisel Soja + 10% ácido Oleico
1 10,326
7,85 2 11,818
3 11,061
59
Tabela 14: Área calculada dos corpos de prova para aço carbono
Grupo Amostra Área (cm²) d (g/cm³)
Biodisel Soja Puro
1 7,133
7,86 2 5,929
3 6,529
Biodisel Soja + 1% ácido Oleico
1 6,438 7,86
2 6,890
3 6,744
Tabela 15: Área calculada dos corpos de prova para aço galvanizado
Grupo Amostra Área (cm²) d(g/cm³)
Biodisel Soja Puro
1 5,9167
7,86 2 6,1407
3 5,6753
Biodisel Soja + 1% ácido Oleico
1 6,2457
7,86 2 5,6475
3 5,9539
Antes de iniciar os testes de imersão, as amostras precisaram ser
previamente preparadas para o ensaio. Lixaram-se todas as amostras utilizando
lixas d’agua de granulometria 100, 200, 300, 400, 600. Iniciou-se pela lixa d’agua de
menor grão (100) progredindo até a de granulometria 600.
Figura 17: Corpos de prova após proceso de corte e polimento
60
Após o processo de polimento, as amostras selecionadas, passaram por
processo de limpeza, primeiro foram imersas em solução de HCL20% por 10
segundos, exceto o aço galvanizado que para não afetar a camada de galvanização
não foi imerso na solução de HCL20%, em seguida foram lavadas com água
corrente e sabão neutro, foram novamente imersas em álcool para desengraxe e
após foram lavadas com água destilada. As amostras passaram por processo de
secagem, foram pesadas em balança analítica com uma precisão de 0,0001g. A
pesagem dos corpos de prova foi repetida até encontrar no mínimo 03 valores
iguais, desta maneira definiram-se as massas iniciais (m0) de cada amostra para
posterior cálculo dos valores de perda de massa e da taxa de corrosão. Após o
tratamento, as amostras foram imersas no biodiesel puro, com e sem adição de
ácido oleico. A Figura 18, mostra o esquema de imersão das amostras.
Figura 18: Corpos de prova imersos no Biodiesel
4.2. Obtenção do Biodiesel de Soja
O biodiesel de soja utilizado neste trabalho foi obtido a partir da reação de
transesterificação, na qual o triaciglicerídeo contido no óleo de soja reage com um
álcool (preferencialmente de cadeia curta), na presença de um catalisador,
produzindo ésteres alquílicos (biodiesel) e glicerol. Geralmente é conduzida em
excesso de álcool, para deslocar o equilíbrio para a formação dos ésteres.
61
4.2.1. Reagentes
Os reagentes utilizados foram: óleo de soja refinado comercial, metanol
99,8% da VETEC e como catalisador Hidróxido de Potássio 85 % lentilhas da Vetec.
4.2.2. Reação de transesterificação
A reação foi realizada no Laboratório de Processos Industriais e
Nanotecnologia (LPIN) da Uezo, num reator-misturador magnético RCT BASIC da
IKA com controle de temperatura integrado e ajuste da velocidade de agitação.
O procedimento reacional é explicado a seguir: 100 g de óleo de soja foram
adicionados ao reator, mantendo agitação de 500 rpm e aquecimento controlado até
a temperatura de 45ºC. A temperatura ambiente 1% m/m de KOH dissolveu-se em
metanol (razão molar álcool/óleo = 6) e em seguida, adicionou-se esta solução ao
reator. Uma vez atingido o tempo reacional (60 minutos) o reator foi desligado para
resfriamento.
A mistura foi transferida para um funil de decantação e mantida em repouso
por 12 horas formando-se duas fases, a fase superior (~ 90%) contém
principalmente biodiesel e a fase inferior (~ 10%) é uma fase glicerinosa. A fase
glicerinosa formada, também chamada com glicerina bruta, pode conter entre 30-
50% de glicerina, o restante são impurezas: álcool não reagido, catalisador e sabão.
A glicerina bruta por não ser objetivo do trabalho foi separada e adequadamente
descartada.
A fase de biodiesel passou para as etapas de purificação: lavagem,
decantação e secagem. A lavagem foi realizada num funil de decantação com
solução de ácido cítrico 0,15% a 60ºC, e a secagem num beacker de 1 litro a 130ºC
e agitação de 500 rpm.
4.2.3. Preparação das amostras modelos de biodiesel de diferente acidez
Com o objetivo de estudar a influência da acidez do biodiesel na resistência
do material avaliado, foram preparadas cinco amostras modelos de biodiesel de soja
com diferentes teores de ácido oleico. A seguir a Tabela 16 exibe as concentrações
de ácido oleico adicionadas a o biodiesel de soja durante a preparação das
62
amostras modelos, e a acidez determinada antes de iniciar o teste de contato com
os materiais.
Tabela 16: Amostras de biodiesel de soja avaliadas nos testes de resistência à corrosão dos aços
Sem adição de
ácido oleico Adição de 1% ácido oleico
Adição de 3% ácido oleico
Adição de 10% ácido oleico
Acidez, mg KOH/g 0,5028 0,9064 1,5107 5,3378
Estabilidade à oxidação, h
6,80 7,38 6,35 5,71
Condutividade, us/cm
0,0 0,0 0,0 0,0
A acidez das amostras modelos foi determinada conforme estabelece a ANP
pela norma ASTM D664. Observa-se que as amostras com 3 e 10% de acidez não
cumprem o especificado pela ANP para uso na mistura com diesel, devido a este
resultado foi considerado não necessária a realização dos testes de corrosividade
com o aço carbono e aço galvanizado.
4.3. Caracterização da corrosividade do Biodiesel
4.3.1. Teste de Perda de Massa
Para a avaliação da corrosividade do biodiesel sobre as diferentes amostras
metálicas, foram realizados ensaios de imersão, através dos quais foi possível
calcular a perda de massa e a taxa de corrosão. Os ensaios foram realizados
segundo a Norma ASTM G1. O comportamento das amostras durante a imersão, foi
monitorado durante intervalos específicos de tempo (24, 48, 168, 336, 504, 672 e
1344 horas). A cada retirada as amostras foram lavadas, desengorduradas e
pesadas. Os testes de perda de massa foram realizados em triplicata, e o parâmetro
obtido através desse ensaio (perda de massa) forneceu o necessário para o cálculo
de corrosão das amostras.
A perda de massa para cada material foi obtida através das diferenças entre
as massas antes e depois da imersão (m0 – mx). As medidas foram tomadas nos
intervalos de tempo (t) apresentados anteriormente. A partir desses resultados foi
63
determinada a taxa de corrosão, mediante a equação 5: A quantidade de biodiesel
utilizada em cada ensaio foi quantificada respeitando a solicitação da norma que
indica uma quantidade de fluido de 0,20mL/mm² de amostra.
𝑻𝒂𝒙𝒂 𝒅𝒆 𝒄𝒐𝒓𝒓𝒐𝒔ã𝒐 = 𝑲 𝒙 𝑾
𝑨 𝒙 𝒕 𝒙 𝒅
Equação 2. Taxa de corrosão segundo a norma ASTM G1
Onde: K = constante tabelada pela ASTM G31 (87600 mm/ano); W= perda de
massa, em gramas, para ensaios de corrosão generalizada; A= área da amostra em
cm²; t = tempo de exposição, em horas e d = densidade da amostra, em g/cm³.
4.3.2. Caracterização das amostras de biodiesel
Paralelamente aos ensaios de perda de massa foram avaliadas as variações
da acidez, a estabilidade à oxidação, condutividade elétrica e TGA das amostras de
biodiesel.
4.3.2.1. Índice de acidez (mg KOH g-1)
Determinado como o número de miligramas de hidróxido de potássio
necessário para neutralizar os ácidos livres de 1 g da amostra. A acidez de um óleo,
gordura ou resíduos de natureza triglicerídica representa uma característica bastante
variável que dependem do estado ou condição do lipídeo. A decomposição dos
glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase sempre
acompanhada pela formação de ácidos graxos livres. O índice de acidez foi
determinado seguindo norma da AOCS (American Oil Chemists’ Society) Cd 3d-63.
A percentagem de ácidos graxos livres foi calculada com base em ácido oleico
(DARIO, 2006).
Para análise de acidez, uma amostra contendo os ácidos graxos livres é
pesada diretamente em um erlenmeyer contendo uma mistura de solventes neutros
64
(50mL de álcool etílico, gotas de NaOH 0,1N e 1mL de fenolftaleína), onde é
dissolvida. Estes ácidos são neutralizados pela solução alcalina de NaOH 0,25N,
previamente padronizada, através de titulação, até que se atinja, por no mínimo 30
segundos, o ponto de viragem do indicador. O indicador utilizado foi a fenolftaleína,
cuja mudança atinge a cor rosa após o ponto de equivalência. O índice de acidez
percentual (I) foi calculado em relação à massa do ácido oleico, conforme a equação
a seguir abaixo.
𝑰𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝒅𝒆 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆𝒛 = [𝑽 𝒙 𝟕, 𝟎𝟓]
𝑴𝒂
Equação 3. Indice de acidez percentual
Onde:“V” é o volume (mL) de NaOH 0,25mol/L gasto da titulação, “7,05” é uma
constante (g/mL) obtida pela multiplicação entre a concentração do álcali
(0,00025mol/mL), a massa de ácido oleico (282g/mol) e o valor 100 (para obter o
resultado já em porcentagem), e Ma é a massa da amostra (g).
4.3.2.2. Estabilidade à oxidação
Os ensaios de estabilidade à oxidação foram realizados no Laboratório de
GreenTec da Escola de Química da UFRJ, mediante o equipamento Rancimat
modelo 873-Metrohm, segundo norma EN14112. O equipamento forneceu as curvas
de condutividade elétrica vs Tempo e o resultado do período de indução (PI), o qual
define se o biodiesel pode ser utilizado na mistura com diesel.
4.3.2.3. Condutividade Elétrica
Supondo que quando um material metálico se oxida há liberação de íons para
o meio reacional, foram retiradas alíquotas das amostras de biodiesel durante o
teste de perda de massa e foram levadas a um condutivímetro. A maior presença de
íons metálicos aumenta a condutividade do sistema, pois os combustíveis
geralmente não se dissociam, apresentando baixas condutividades na ausência de
íons metálicos.
65
A condutividade elétrica é uma medida da concentração total de íons
metálicos dissolvidos, e apesar de não fornecer medidas reais da concentração de
um determinado íon, ela fornece dados indiretos sobre o degaste do material,
sugerindo a ocorrência de corrosão.
As medições foram realizadas num Condutivímetro de Bancada DDS-11C da
Analyser® localizado no Laboratório de Pesquisa em Biotecnologia Ambiental
(LPBA) da Uezo. As medições foram realizadas om cédula de condutividade de K= 1
cm-1 e a calibração foi realizada com solução de 1.413 mS/cm que pode ser usada
na faixa de 0,5 µ/cm a 200 mS/cm.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Ensaios Gravimétricos (Testes de imersão)
As tabelas abaixo apresentam os valores de perda de massa, obtidos após os
ensaios de imersão, segundo a norma ASTM G1, para os três tipos de amostras
metálicas investigadas. Os resultados foram obtidos em triplicata. A partir da
observação das tabelas verifica-se claramente uma tendência no aumento da
corrosividade do biodiesel com a adição de ácido oleico. Esse comportamento é
observado para as três amostras metálicas investigadas.
Verifica-se claramente que a perda de massa é mais acentuada para o aço
galvanizado que para as demais amostras. Esse comportamento pode indicar que o
zinco é mais susceptivel à corrosão em presença do biodiesel que o aço carbono e o
aço API X70.
66
Tabela 17: Perda de massa (gramas) para aço API X70
Grupo Amostra Perda de Massa g
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Biodisel Soja Puro
1 0,0000 0,0005 0,0009 0,0013 0,0011 0,0018 0,0010
2 0,0002 0,0004 0,0009 0,0012 0,0012 0,0019 0,0012
3 0,0001 0,0007 0,0011 0,0013 0,0014 0,0018 0,0013
Média 0,0001 0,0005 0,0010 0,0013 0,0012 0,0018 0,0012
Biodisel Soja + 1% ácido Oleico
1 0,0001 0,0007 0,0010 0,0011 0,0011 0,0012 0,0010
2 0,0000 0,0002 0,0005 0,0006 0,0007 0,0010 0,0005
3 0,0003 0,0003 0,0009 0,0010 0,0010 0,0012 0,0010
Média 0,0002 0,0004 0,0008 0,0009 0,0009 0,0011 0,0008
Biodisel Soja + 3% ácido Oleico
1 0,0005 0,0008 0,0013 0,0014 0,0013 0,0019 0,0014
2 0,0004 0,0008 0,0011 0,0014 0,0011 0,0018 0,0013
3 0,0003 0,0003 0,0007 0,0010 0,0011 0,0017 0,0012
Média 0,0004 0,0006 0,0010 0,0013 0,0012 0,0018 0,0013
Biodisel Soja + 10% ácido Oleico
1 0,0002 0,0004 0,0007 0,0007 0,0009 0,0009 0,0009
2 0,0000 0,0003 0,0006 0,0014 0,0008 0,0012 0,0008
3 0,0002 0,0003 0,0009 0,0007 0,0008 0,0013 0,0009
Média 0,0002 0,0003 0,0007 0,0009 0,0008 0,0011 0,0009
Tabela 18: Perda de massa para aço carbono
Grupo Amostra Perda de Massa g
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Biodisel Soja Puro
1 0,0003 0,0002 0,0001 0,0001 0,0001 0,0004 0,0006
2 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0003 0,0008
3 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0004
Média 0,0002 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0003 0,0006
Biodisel Soja + 1% ácido Oleico
1 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0007
2 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0003 0,0008
3 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0002 0,0009
Média 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0002 0,0008
67
Tabela 19: Perda de massa para aço galvanizado
Grupo Amostra Perda de Massa g
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Biodisel Soja Puro
1 0,0003 0,0003 0,0003 0,0005 0,0005 0,0007 0,0012
2 0,0001 0,0002 0,0002 0,0006 0,0006 0,0007 0,0013
3 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0002 0,0003 0,0008
Média 0,0002 0,0002 0,0002 0,0004 0,0004 0,0006 0,0011
Biodisel Soja + 1% ácido Oleico
1 0,0030 0,0063 0,0156 0,0158 0,0158 0,0162 0,0163
2 0,0030 0,0053 0,0141 0,0143 0,0143 0,0146 0,0150
3 0,0032 0,0061 0,0141 0,0142 0,0141 0,0143 0,0148
Média 0,0031 0,0059 0,0146 0,0148 0,0147 0,0150 0,0154
5.1.1. Taxa de Corrosão em biodiesel
A partir dos resultados da perda de massa, foram calculadas as taxas de
corrosão para os aços carbono, API X70 e galvanizado em biodiesel contendo
diferentes concentrações de ácido oleico. A Figura 19 apresenta a taxa de corrosão
em função do tempo de imersão para a amostra de aço API X70. Observa-se
claramente que a corrosão é mais acentuada nas primeiras horas de imersão. A
adição de ácido oleico ao biodiesel aumentou a corrosividade do biocombustível. Os
percentuais de 1 e 3% apresentaram as maiores taxas de corrosão para todos os
tempos de imersão. A taxa de corrosão tende a diminuir com o tempo de imersão.
Um comportamento semelhante é observado para o aço galvanizado, apresentado
na Figura 21. Verifica-se um aumento da corrosão nas primeiras horas de imersão, e
uma diminuição do processo corrosivo com aumento do tempo de imersão. No
entanto, embora apresente a mesma tendência observada para o aço API X70, a
taxa de corrosão é bem mais acentuada para o aço galvanizado. Essa diferença
provavelmente está associada à presença da camada de zinco presente na amostra
de aço galvanizado.
O comportamento do aço carbono difere das demais amostras, como é
possível verificar na Figura 20. Para esse material a taxa de corrosão tende a
aumentar com o tempo de imersão. Um comportamento semelhante foi verificado
por FAZAL e colaboradores (2010), que verificou diferentes tendências na taxa de
corrosão em função do tempo de imersão em nas diferentes amostras metálicas
68
estudadas. Os autores encontraram que a corrosão do cobre em biodiesel de palma
aumentou com o tempo de imersão, enquanto que a corrosão do alumínio diminuiu
com o tempo, ao ser imerso na mesma amostra. Por sua vez o aço galvanizado não
apresentou taxas de corrosão significativas em presença do biodiesel de palma.
Figura 19: Taxa de corrosão para o aço API X70
0,0000
0,0010
0,0020
0,0030
0,0040
0,0050
0,0060
0,0070
0,0080
0,0090
0,0100
0,0110
0,0120
0,0130
0,0140
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Taxa
de
Co
rro
são
méd
ia (
mm
/an
o)
Taxa de Corrosão - Aço Microligado (API X70)
BP B+1% Ac. O B+3% Ac. O B+10% Ac. O
0,0000
0,0100
0,0200
0,0300
0,0400
0,0500
0,0600
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Taxa
de
Co
rro
são
(m
m/a
no
)
Taxa de Corrosão - Aço Carbono
BP BS+1% Ac. O
69
Figura 20: Taxa de corrosão para o aço Carbono
Figura 21: Taxa de corrosão para o aço galvanizado
Das três amostras investigadas o aço API X70 foi a que apresentou as
menores taxas de corrosão. Tal comportamento pode ser melhor observado nas
figuras 22 e 23. É possível verificar que essa tendência se repete para as amostras
de biodiesel com e sem a presença de ácido oleico. A corrosão das amostras
imersas em biodiesel puro nas primeiras horas de imersão não apresenta diferença
significativa entre os aços carbono e API X70, enquanto o aço galvanizado
apresenta mais corrosão em relação aos demais. Com o aumento do tempo de
imersão a diferença se torna mais significativa, e é possível observar que o aço API
X70 apresenta taxa de corrosão menor que as outras amostras. Com a adição de
ácido oleico as taxas de corrosão aumentam de um modo geral, no entanto esse
aumento é muito mais significativo para o aço galvanizado. Apenas para o tempo
mais longo de imersão (1344 horas) é que se verifica que a amostra de aço carbono
corroeu mais que a amostra de aço galvanizado. A diferença nesse comportamento
pode estar relacionado a composição química das amostras metálicas. O aço API
X70 possui a presença de elementos de liga mais nobres em sua composição em
relação às outras amostras, dessa forma esse material apresenta uma maior
resistência à corrosão que as demais amostras. Um comportamento semelhante foi
0,0000
0,0500
0,1000
0,1500
0,2000
0,2500
0,3000
24 48 168 336 504 672 1344
Taxa d
e C
orr
osão
(m
m/a
no
)
Taxa de Corrosão - Aço Galvanizado
BS P BS+ 1% Ac. O
70
observado em outros trabalhos encontrados na literatura FAZAL et al (2010), HU et
al (2012), Cursaro et al (2014).
Figura 22: Taxa de corrosão dos aços carbono, galvanizado e API X70 no biodiesel de soja puro
Figura 23: Taxa de corrosão dos aços carbono, galvanizado e API X70 no biodiesel de soja + 1% de ácido oleico
0,0000
0,0050
0,0100
0,0150
0,0200
0,0250
0,0300
0,0350
0,0400
0,0450
0,0500
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Taxa
de
Co
rro
são
(m
m/a
no
)
Taxa de Corrosão - Biodisel de Soja Puro
Aço API X70 Aço Carbono Aço Galvanizado
0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,20000,22000,24000,2600
24h 48h 168h 336h 504h 672h 1344h
Taxa d
e C
orr
osão
(m
m/a
no
)
Taxa de Corrosão - Biodisel de Soja + 1% Ácido Oleico
Aço API X70 Aço Carbono Aço Galvanizado
71
Figura 24: Alterações da cor do biodiesel: Aço API X70 A, B, C e D biodisel puro, com 1%, 3% e 10% de ácido oleico respectivamente. Aço Carbono E e F biodiesel puro e 1% ácido oleico. Aço Galvanizado G e H biodiesel puro e com1% ácido oleico
A presença de íons metálicos em solução, pode provocar alteração na coloração do
biodiesel. A Figura 24 apresenta as imagens do biodiesel puro e com adição de
ácido oleico após 1344 horas de imersão. Observando os resultados verifica-se
claramente que o biodiesel (1% ácido oleico) em contato com aço galvanizado
apresentou as maiores mudanças de coloração. Esse comportamento era esperado
uma vez que esse material apresentou as maiores taxas de corrosão. Nesse caso
pode-se sugerir que as maiores taxas de corrosão promoveram uma maior migração
de íons para o biodiesel, provocando assim as mudanças de coloração mais
significativas. As amostras de biodiesel relacionadas aos aços API X70 e aço
carbono não se observam grandes diferenças de coloração.
5.2. Caracterização das amostras de Biodiesel
A seguir se mostram as variações dos indicadores físico-químicos
monitorados durante os ensaios de perda de massa. Estes foram: acidez, a
estabilidade à oxidação, condutividade elétrica e TGA das amostras de biodiesel.
A B C D
E F G H
72
5.2.1. Índice de acidez
Com o objetivo de avaliar a ação corrosiva do biodiesel sob o aço API X70
foram realizados simultaneamente medições de acidez para amostras branco (sem
contato com o aço) submetidas à condições similares as utilizada nos testes de
perda de massa. Os resultados mostram-se na Tabela 20 e a tendência linear na
Figura 25.
Tabela 20: Variação da acidez durante o ensaio de perda de massa em aço API X70 e das amostras branco.
Amostra
Tempo (horas)
0 168 336 504 672 1344
Aço API +
Biodiesel
BD 0,503 0,501 0,864 1,068 0,948 0,582
BD + 1% Ac. 0,906 2,316 8,918 2,848 2,032 1,506
BD + 3% Ac. 1,511 3,868 8,602 5,543 4,840 3,328
BD + 10% Ac. 5,338 9,614 11,315 10,140 10,668 9,703
Biodiesel
BD 0,503 0,501 0,500 0,500 0,500 0,519
BD + 1% Ac. 0,906 0,980 1,020 1,510 1,580 1,755
BD + 3% Ac. 1,511 1,971 2,091 3,156 3,538 4,674
BD + 10% Ac. 5,338 5,480 5,720 5,920 6,020 7,346
73
Figura 25: Indice de acidez das amostras de biodiesel com o tempo. ( ) Amostra em contacto com Aço API X70 e ( ) Amostra branco
Os resultados do ensaio de acidez das amostras de biodiesel em contato com
o aço API X70 , durante 1344 horas, mostraram uma tendência diretamente
proporcional entre a quantidade de ácido adicionada e o índice de acidez. A amostra
de biodiesel puro não teve aumento significativo quando comparada à amostra
branco, e ao longo do teste a acidez não superou o valor de 1 mg KOH/g.
Analisando a Figura 25 não é possível obter uma correlação matemática do
Índice de acidez em função do tempo de contato e da porcentagem de ácido oleico
adicionada, devido a irregularidades das respostas encontradas. Em compensação
existe uma tendência nas curvas, indicando um aumento da acidez até atingir um
valor máximo, seguida de uma redução. O valor máximo foi observado nas
medições realizadas às 336 h e a redução posterior foi acelerada nas amostras com
1 e 3% de ácido oleico e gradual na amostra com 10% de ácido oleico. Em todas as
amostras foi contatado que após 504 h a tendência na redução da acidez foi
gradual.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Biodiesel Soja Puro Biodiesel Soja + 1% ácido Oleico
Biodiesel Soja + 3% ácido Oleico Biodiesel Soja + 10% ácido Oleico
Tempo (horas)
Aci
dez
, mgK
OH
/g
Amostra Branco
74
Comparativamente os ensaios de perda de massa realizados com aço
galvanizado e carbono em amostras de biodiesel puro e com adição de 1% de ácido
oleico foram significativamente diferentes. Os contatos com estes materiais
provocaram aumentos drásticos da acidez chegando a atingir valores de 15
mgKOH/g no ensaio do aço ao carbono/Biodiesel de soja + 1% de ácido oleico
(Figura 26b).
Figura 26: Comparativo do comportamento da acidez das amostras de biodiesel em contacto com os diferentes aço a) biodiesel de soja puro b) biodiesel de soja+1% de Ac. Oleico.
Na Figura 26a também é possível observar que até 504 h ocorre pouca
variação da acidez do biodiesel puro em contato com os aços; não sendo assim com
a amostra de biodiesel + 1% de ácido oleico, na qual foram verificadas mudanças
ainda às 504 h de contato.
Logicamente, com o aumento do tempo de contato ocorre o aumento da
acidez, até atingir às 672 h, a partir desta medição se pode considerar as variações
de acidez como não são significativas, semelhante resultado ao ocorrido com o aço
API X70.
No final dos testes (1344 h) observam-se incrementos da acidez da ordem de
7 e 14 vezes para biodiesel sem e com adição de 1% de ácido oleico
respectivamente. Estes resultados eram esperados, principalmente para o aço
carbono, o qual é conhecido sofre corrosão generalizada, formando produtos de
corrosão em toda a extensão do metal rapidamente, enquanto que outros aços,
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0 504 672 1344
Biodiesel puro - Aco APIX70
Biodiesel puro - AcoGalvanizado
Biodiesel puro - AcoCarbono
Ind
ice
de
acid
ez, m
gK
OH
/g
Tempo de contato (hora)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
0 504 672 1344
Biodiesel + 1% Ac. Oleico- Aco API X70
Biodiesel + 1% Ac. Oleico- Aco Galvanizado
Biodiesel + 1% Ac. Oleico- Aco Carbono
Ind
ice
de
acid
ez, m
gK
OH
/g
Tempo de contato (hora)
75
como os inox sofrem corrosão localizada. Segundo GENTIL 2003, os produtos da
corrosão do aço carbono têm maior capacidade de contaminar o biodiesel,
diminuindo a compatibilidade metal/combustível.
5.2.2. Estabilidade à Oxidação
Considerando as elevadas taxas de corrosão do aço ao carbono observadas
ao longo dos testes, assim como o aumento drástico do índice de acidez das
amostras de biodiesel, principalmente aquela com 1% de ácido oleico, foi decido não
avaliar a estabilidade à oxidação das mesmas.
Sendo assim, a tabela a seguir mostra os períodos de indução obtidos
durante os testes de estabilidade à oxidação das amostras em contato com os aços
API X70 e Galvanizado.
Tabela 21: Período de Indução das amostras de biodiesel em contato com Aço API X70 e Aço galvanizado durante o teste
Dias (horas)
Aço API X70 Aço Galvanizado
Biodiesel de soja
Biodiesel de soja + 1% Ac.
oleico
Biodiesel de soja + 3% Ac. oleico
Biodiesel de soja
Biodiesel de soja + 1% Ac. oleico
Inicio 7,38 6,8 6,35 7,38 6,8
14 (336) 2,38 0,53 0,43 0,56 0,33
28 (672) 2,33 0,54 0,68 - -
56 (1344) 1,85 0,78 1,63 0,76 0,37
O biodiesel de soja, devido ao elevado teor de insaturações (superior a 80%),
é suscetível à oxidação; geralmente este tipo de combustível se revela com pouca
estabilidade e baixo período de indução. Inicialmente, as amostras de biodiesel de
soja com e sem adição de ácido oleico cumprem o exigido pela norma ANP de 6 h
(Tabela 21). Observa-se na Figura 27 que o período de indução diminui
significativamente após 336 h (14 dias) de contato entre as amostras de biodiesel e
os aços avaliados. Este resultado se corrobora com os valores de acidez, os quais
atingem um máximo nesse ponto (Figura 28). Nos testes com ambos aços se
observa que ao adicionar ácido oleico diminui o período de indução, o que pode se
dever à aumento da formação de radicais livres susceptíveis ao ataque do oxigênio
resultando em um processo autocatalítico. Nos testes com aço API X70 não foi
76
observado correlação entre a quantidade ácido oleico adicionada e a estabilidade à
oxidação.
Figura 27: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel em contato com aço API X70
Figura 28: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel em contato com aço Galvanizado
Os resultados de ambos gráficos demostram que, independentemente do
material utilizado, o biodiesel de soja é um biocombustível propenso à oxidação
sendo necessário o uso de antioxidantes que aumentem o período de indução e
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0 336 672 1344
Biodiesel de soja
Biodiesel de soja + 1% acido oleico
Biodiesel de soja + 3% acido oleico
Pe
rio
do
de
Ind
uçã
o (
PI)
, ho
ras
Límite mínimoRes. ANP Nº 45 de 25/08/2014
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0 336 1344
Biodiesel de sojaBiodiesel de soja + 1% acido oleico
Pe
rio
do
de
Ind
uçã
o (
PI)
, ho
ras
Tempo de contacto Aço galvanizado/Biodiesel (hora)
Límite mínimoRes. ANP Nº 45 de 25/08/2014
77
permitam cumprir com as exigências estabelecidas pela ANP. Os antioxidantes
podem atuar de duas maneiras: quebrando as cadeias de hidrocarbonetos,
impedindo a formação de radicais livres ou decompondo hidroperóxidos,
convertendo-os a álcoois. Nos dois casos os antioxidantes são consumidos para
impedir os processos de auto-oxidação (PULLEN et al, 2012).
5.2.3. Condutividade Elétrica
As medições de condutividade elétrica foram realizadas para as amostras em
contato com Aço API X70 e galvanizado, a Tabela 22 mostra os resultados obtidos
em alíquotas retiradas às 0, 168, 336, 672 e 1344 h.
Tabela 22: Condutividade Elétrica das amostras de biodiesel durante o teste de perda de massa em aço API e galvanizado.
Dias (horas)
Aço API X70 Aço Galvanizado
Biodiesel de soja
Biodiesel de soja + 1% Ac. oleico
Biodiesel de soja + 10% Ac.
oleico
Biodiesel de soja
Biodiesel de soja + 1% Ac.
oleico
Inicio 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
7 (168) 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 1,2000
14 (336) 0,0000 0,2000 1,8360 0,0000 1,1000
28 (672) 0,3000 0,3000 3,3000 0,6000 1,2000
56 (1344) 1,5000 1,3500 6,7000 1,7000 2,5000
Esta medição da condutividade elétrica, chamada medida de condutividade
direta, não fornece dados significativos dos processos corrosivos, uma vez que pode
haver sobreposição dos processos de corrosão com as reações de degradação do
combustível. Por isso os resultados no Rancimat são mais completos.
No entanto os resultados complementam os obtidos durante o estudo de
estabilidade à oxidação (Rancimat) e indicam a tendência do comportamento
corrosivo do biodiesel a medida que a acidez aumenta, ou muda o material em
contato.
78
Todos os valores de condutividade mostrados na Tabela 22 são considerados
baixos (amostras com menos de 200 µS/cm). No entanto os resultados induzem a
ponderar que existe uma relação direta entre o teor de ácido oleico adicionado e a
liberação de íons por parte dos aços, sendo estes valores menores ao contato com o
aço API X70. Especificamente quando o biodiesel possui menos de 1% de ácido
oleico o material se comporta com boa resistência à corrosão.
Supondo uma relação polinomial de 20 entre a condutividade do biodiesel e o teor de
ácido oleico adicionado (Figura 29), podemos estimar que a resistência à corrosão
nos aços API X70 e galvanizado começa a ser afetada a partir da adição de ácido
oleico em concentrações de 53 % e 45 % respectivamente.
Figura 29: Estimativa do comportamento da condutividade (µS cm-1) com o aumento do teor de ácido oleico do biodiesel após 1344 horas de contato com os aços avaliados.
De forma geral, analisando as características das amostras de biodiesel com
e sem ácido oleico podemos dizer que o teor de ácido nos combustíveis é um fator
altamente significativo na avaliação da corrosão, e que para utilizar o aço API X70
y = 0,0744x2 - 0,2244x + 1,5 R² = 1
y = 0,0978x2 + 0,0022x + 2,4 R² = 1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Co
nd
uti
vid
ade,
µS
cm-1
Teor de ácido oleico adicionado, % m/m
Aço API X70 Aço Galvanizado
Polinômio (Aço API X70) Polinômio (Aço Galvanizado)
45 53
79
como material na manipulação de materiais primas e produtos na indústria do
biodiesel deve ser considerada a acidez das mesmas. Valores superiores a 1%
podem ser prejudiciais para as especificações que estabelece a ANP.
6. CONCLUSÕES
Os ensaios de imersão, realizados segundo a norma ASTM G1 permitiram
verificar a corrosividade do biodiesel de soja sobre as diferentes amostras metálicas,
assim como permitiu avaliar a influência da adição de diferentes concentrações de
ácido oleico sobre corrosão dessas amostras. Partindo dos resultados das taxas de
corrosão pode-se afirmar que:
A adição do ácido oleico no biodiesel de soja, provoca um claro aumento da
acidez total das amostras, o que acarreta em um aumento da taxa de
corrosão nas três diferentes ligas metálicas investigadas. Esse aumento é
mais significativo para os percentuais de 1 e 3% de ácido oleico.
O aço microligado e o aço galvanizado apresentam tendências similares com
o tempo de imersão. Foi possível verificar uma diminuição da taxa de
corrosão com o aumento do tempo de imersão em ambas as amostras. O
oposto pode ser observado com o aço carbono que apresentou um aumento
da taxa de corrosão em maiores tempos de imersão. Esse comportamento
poderia estar associado à composição das ligas metálicas e à formação de
diferentes compostos sobre a superfície dos materiais metálicos ao longo do
tempo de exposição.
O aço microligado apresentou de um modo geral uma maior resistência à
corrosão em comparação aos aços carbono e galvanizado. Esse
comportamento ocorre com e sem a presença do ácido oleico. Essa maior
resistência pode estar relacionada à presença de elementos de liga mais
nobre na composição química do aço microligado tais como molibdênio e
nióbio.
Durante o contato com o aço API X70 a qualidade do biodiesel de soja foi afetada
em função do teor de ácido oleico adicionado; chegando até “indeferir” o uso do
80
biodiesel como combustível conforme a Resolução ANP Nº 45, 2014. Com as
análises monitoradas nas amostras de biodiesel podemos concluir:
Para ensaio de Acidez (0,5 mgKOH/g máximo):
Os dos testes de acidez obtidos demonstram que o aço API X70 quando em
contato com o biodiesel de soja puro não tem influência na acidez mostrando-
se similares aos resultados obtidos com a amostra branca, sem contato com o
aço. As amostras de biodiesel com adição de ácido oleico sofreram
alterações tipo polinomial no índice de acidez, com valores superiores ao
permitido. Especificamente nas amostras com 1 e 3% após atingir um máximo
(em 336 h) ocorreu uma redução acentuada e imprevista, a qual não foi
possível explicar. Este efeito deve ser avaliado considerando tanto as
supostas reações que ocorrem na superfície do material e no interior do
fluido.
Comparativamente, o contato das amostras de biodiesel com os aços
carbono e galvanizado provocaram um forte aumento no índice da acidez,
inclusive na amostra de biodiesel sem adição de ácido oleico.
Para ensaio da Estabilidade à oxidação (6 h mínimo)
Existe uma tendência, e não uma correlação matemática, entre a quantidade
ácido oleico adicionada e a estabilidade à oxidação. Este ensaio se revelou
como um excelente indicador, uma vez que logo na segunda semana as
amostras de combustíveis estavam totalmente oxidadas, sendo este
comportamento menos acentuado na amostra sem adição de ácido oleico. Os
resultados demonstram necessidade de adição de antioxidantes para atender
as normas de qualidade e utilização do biodiesel.
Para ensaio da Condutividade Elétrica (não especificado)
Os resultados de condutividade elétrica corroboram com os testes anteriores,
demonstram ser também influenciados pelo % de ácido oleico do biodiesel,
mas de maneira geral apresentaram valores baixos e não significativos,
principalmente as amostras do aço API X70. Neste sentido não é
81
recomendável seu uso em futuras avaliações, unicamente se o objetivo fosse
estudar amostras de biodiesel com elevadas concentrações de ácidos graxos.
Em decorrência destas conclusões, podemos julgar que o uso do aço API X70
somente é possível na indústria do biodiesel quando são processadas matérias
primas de acidez inferiores a 1%. A utilização de aditivos no biodiesel para ampliar o
uso de este aço em amostras ácidas deve ser avaliada cuidadosamente tendo em
conta fatores técnicos e econômicos.
7. TRABALHOS FUTUROS
Executar os testes de imersão variando o tipo da matriz do biodiesel.
Comparar os resultados obtidos neste trabalho com os resultados obtidos
para outros aços
Avaliar os testes de imersão com variação da temperatura do biodiesel.
82
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
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www.jusbrasilcom.br. Acessado 5 de fevereiro de 2016.
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outubro.
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83
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