Vidro SaintGobain

Natureza, Estrutura e Propriedades do Vidro Mauro Akerman CETEV nov 2000 1

Natureza, Estrutura e Propriedades do Vidro

Autor: Mauro Akerman

CETEV - CENTRO TCNICO DE ELABORAO DO VIDRO


NDICE

ASSUNTO PGINA

Introduo 3 Histrico 5 Caractersticas do estado vtreo 7 Transio vtrea 8 Importncia da velocidade de resfriamento 11 Estrutura 13 Tipos de vidros 15 Devitrificao 18 Propriedades 20 Viscosidade 22 Resistncia mecnica 24 Resistncia ao choque trmico 27 Durabilidade qumica 29 Cor do vidro 31 Propriedades ticas 32 Literatura recomendada 35 Bibliografia 35


INTRODUO Aprendeu-se mais a respeito do vidro e de seu processamento nos ltimos 30 anos que durante toda a histria precedente da tecnologia. Os vidros so hoje utilizados em quase todos os aspectos das atividades humanas; em casa, na cincia, na indstria e mesmo em arte, pois eles podem ser ajustados s suas finalidades. Algumas embalagens so relativamente seguras. Muitas podem ser recicladas. Outras so reutilizadas. Pureza, versatilidade e impermeabilidade so outras caractersticas encontradas isoladamente nas embalagens. Entretanto, especialistas e designers vm reinteradamente reconhecendo que o vidro o nico material que sintetiza todas essas qualidades. A tecnologia desenvolvida e aplicada ao vidro permitiu que ele adquirisse novas vantagens em relao a outros materiais. Seu peso foi sensivelmente reduzido, ao mesmo tempo em que se tornou mais resistente. E como embalagem, o vidro o nico material que corresponde plenamente a duas caractersticas essenciais das embalagens modernas: protege a natureza, pois o vidro completamente reciclvel, sendo que um quilo de vidro usado d origem a um quilo de vidro novo, e protege o consumidor, no contaminando o produto embalado, no exigindo aditivos para proteo da embalagem e deixando visvel o seu interior. Alguns vidros podem ser utilizados em temperaturas extremas, enquanto outros s tm utilidade porque se fundem a baixas temperaturas. Algumas peas conservam suas formas mesmo submetidas a mudanas extremas de temperatura como entre o fogo e o gelo, outras podem conduzir ou bloquear a luz. Os vidros podem ter diversos graus de resistncia mecnica, ser densos ou leves, impermeveis ou porosos. Em suas muitas finalidades, eles podem filtrar, conter, transmitir ou resistir s radiaes eletromagnticas pertencentes a quase todas as faixas do espectro. As propriedades dos materiais so ditadas pelo tipo de ligaes interatmicas, pela microestrutura e pelos defeitos. Devido vastssima, quase infinita, faixa de composio qumica dos vidros, onde a maioria dos elementos da tabela peridica pode ser incorporada, estes apresentam uma ampla variao de propriedades mecnicas, ticas, trmicas, eltricas e qumicas. As cermicas (materiais cristalinos) tambm englobam uma vasta faixa de propriedades, e at nossa intuio pode falhar em distinguir um vidro de uma cermica. Vrias cermicas so transparentes e vrios vidros so opacos! Somente tcnicas experimentais avanadas, como a difrao de raios-X, podem realmente diferenciar vidros de cermicas. O vidro que era invariavelmente considerado de pouca resistncia mecnica pode hoje ser usado em novas aplicaes, nunca imaginadas poucas dcadas atrs. As tcnicas de tmpera trmica e qumica so responsveis pela alta resistncia de pra-brisas de automveis, vidros a prova de bala e lentes de culos. Por outro lado, vidros de "quebra sob comando" so especificados para fazerem exatamente isto; quebram-se da forma que os usurios desejam. Os vidros ticos so nossos conhecidos nos microscpios, binculos e mquinas fotogrficas. Outras espcies de vidros ticos so sensveis luz ultravioleta e podem ser usados para tomadas fotogrficas, desenvolvendo a imagem por tratamento trmico. Dessa forma, so feitos objetos de vidro das formas mais intrincadas, atravs da dissoluo cida das partes expostas luz. Uma das magias do vidro revelada pelas


composies fotocromticas que escurecem sob luz ultravioleta e retomam a cor clara quando a fonte de luz removida. Outra maravilha tecnolgica dos nossos dias a fibra tica utilizada para telecomunicaes e endoscopia. Nesse caso aparentemente paradoxal a luz pode seguir as mais tortuosas curvas levando imagens e informaes. Certas composies como slica vtrea e outras, tem coeficiente de expanso trmica prximo a zero, podendo sofrer variaes bruscas de temperatura sem alteraes dimensionais ou trincas. Os vidros so normalmente isolantes eltricos, entretanto, vidros porosos tm sido impregnados com metais para a formao de fibras que so supercondutores de eletricidade. Novos vidros de xidos e no-xidos so semicondutores de eletricidade. Alguns so condutores inicos e tm aplicao como eletrlitos slidos. A fibra de vidro utilizada na produo de l extremamente isolante, trmica e acstica, utilizada em imveis, geladeiras, foges e tambm como reforo de plsticos utilizados na confeco de automveis, piscinas, etc. Tambm se presta como reforo de cimento utilizado em caixas de gua e telhas. Alguns tipos de vidro so sensveis a ons especficos e tm larga utilizao em anlises qumicas e clnicas. Enzimas podem ser ligadas a vidros microporosos e a tcnica promete uma utilizao mais eficiente destas em catlise industrial. Recentemente, foram desenvolvidos os vidros de dissoluo controlada ou vidros biodegradveis. Tais vidros podem liberar quantidades constantes e predeterminadas, de minutos a anos, de certos elementos qumicos na terra, gua, corrente sangnea ou sistema digestivo. Sua utilizao em agricultura, biologia e medicina apresenta um potencial vastssimo. Uma das mais impressionantes aplicaes biolgicas dos vidros so implantes ortopdicos, dentes artificiais e pequenas partes sseas dos chamados "bio-vidros", isto , vidros compatveis com tecidos vivos. Uma das propriedades tecnologicamente mais importantes dos vidros a alta durabilidade qumica de certas composies. Vidros milenares so conhecidos sem apresentarem sinais de deteriorao. Seu uso como recipientes de reagentes qumicos e produtos farmacuticos, em vidraria de laboratrios e tubulaes de indstrias qumicas est diretamente relacionado a essa caracterstica. Seu emprego para a imobilizao de resduos radioativos, provenientes das usinas nucleares, devido basicamente a sua alta durabilidade qumica por longos perodos. Um dos materiais mais espetaculares dos nossos tempos so os vitro-cermicos, i.e., materiais policristalinos obtidos da cristalizao controlada de vidros, tendo, ao contrrio das cermicas, ausncia de poros e gros muito pequenos (400-10.000 ngstron). Esses materiais, em geral, apresentam propriedades inusitadas, dificilmente alcanadas por outros materiais. Podemos listar aplicaes de vitro-cermicos nas indstrias qumica, mecnica, eletrnica, de equipamentos mdicos e cientficos e at na indstria blica: cones de msseis, por exemplo, so feitos de vitro-cermicos. Numa lista das 10 maiores inovaes tecnolgicas no Japo em 1983, onde convivem desenvolvimentos fantsticos como biotecnologia e supercomputadores, trs so diretamente relacionados a vidros e cermicas (fibras ticas, cermicas especiais e novos materiais). Para nos situarmos, vale a pena lembrar que o preo mdio de venda de recipientes de vidro US$ 0.30/Kg, enquanto que fibras ticas para telecomunicaes podem custar US$ 100,00/Kg.


HISTRICO Os povos que disputam a primazia da inveno do vidro so os fencios e os egpcios. Os fencios contam que, ao voltarem ptria, do Egito, pararam em Sidom. Chegados s margens do rio Belus, pousaram os sacos que traziam s costas, que estavam cheios de trona. A trona carbonato de sdio natural, que eles usavam para tingir l. Acenderam o fogo com lenha, e empregaram os pedaos mais grossos de trona para neles apoiar os vasos onde deveriam cozer os animais caados. Depois comeram e deitaram-se; adormeceram e deixaram o fogo aceso. Quando despertaram, ao amanhecer, em lugar das pedras de trona encontraram blocos brilhantes e transparentes, que pareciam enormes pedras preciosas. Os fencios caram de joelhos, acreditando que, durante a noite, algum gnio desconhecido realizara aquele milagre, mas o sbio Zelu, chefe da caravana, percebeu que, sob os blocos de trona tambm a areia desaparecera. Os fogos foram ento reacesos e, durante a tarde, uma esteira de lquido rubro e fumegante escorreu das cinzas. Antes que a areia incandescente se solidificasse, Zelu tocou, com uma faca, aquele lquido e lhe conferiu uma forma que embora aleatria era maravilhosa, arrancando gritos de espanto dos mercadores fencios. O vidro estava descoberto. Esta a verso, um tanto lendria, que nos transmitiram as narrativas de Plnio, um historiador latino que viveu de 23 a 79 d.C.. Mas, notcias mais verossmeis sobre o conhecimento do vidro remontam ao ano 4000 a.C., aps descobertas feitas em tmulos daquela poca. A evoluo da industria do vidro marcada por fatos que, embora analisados sob os conhecimentos de hoje paream simples, so na verdade repletos de criatividade e inventividade. At 1500 a.C., o vidro tinha pouca utilidade prtica e era empregado principalmente como adorno. A partir desta poca no Egito iniciou-se a produo de recipientes da seguinte maneira: a partir do vidro fundido faziam-se filetes que eram enrolados em forma de espiral em moldes de argila. Quando o vidro se esfriava tirava-se a argila do interior e se obtinha um frasco, que pela dificuldade de obteno era somente acessvel aos muito ricos. Por volta de 300 a.C., uma grande descoberta revolucionou o vidro: o sopro, que consiste em colher uma pequena poro do material em fuso com a ponta de um tubo (o vidro fundido viscoso como o mel) e soprar pela outra extremidade, de maneira a se produzir uma bolha no interior da massa que passar a ser a parte interna do embalagem. A partir da ficou mais fcil a obteno de frascos e recipientes em geral. E para termos noo da importncia desta descoberta, basta dizer que ainda hoje, mais de 2000 anos depois, se utiliza o princpio do sopro para moldar embalagens mesmo nos mais modernos equipamentos. Tambm a partir de gotas, colhidas na ponta de tubos e sopradas, passou-se a produzir vidro plano. Depois que a bolha estava grande se cortava o fundo deixando a parte que estava presa no tubo e com a rotao deste se produzia um disco de vidro plano, que era utilizado para fazer vidraas e vitrais.


Durante a idade mdia, os vitrais eram muito utilizados nas catedrais para contar as histrias pois, naquela poca pouca gente sabia ler. Por volta do ano de 1200 da nossa era, os vidreiros foram confinados na ilha de Murano ao lado de Veneza na Itlia, para que no se espalhassem os conhecimentos vidreiros que eram passados de pai para filho. L uma nova descoberta: a produo de um vidro muito claro e transparente que foi denominado de cristallo por ter a transparncia de um cristal. Ainda hoje se chamam cristais os vidros mais finos de mesa. A partir deste vidro claro e lmpido puderam ser criadas lentes e com elas serem inventados os binculos(1590) e os telescpios(1611), com os quais pode-se comear a desvendar os segredos do universo. Tambm nesta poca, graas a produo dos recipientes especiais e termmetros de laboratrio, houve um grande desenvolvimento da Qumica. Em 1665, durante o reinado de Lus XIV, foi fundada na Frana a companhia que viria a ser a Saint Gobain, com a finalidade de produzir vidros para espelhos, evitando assim a dependncia sobre Veneza. No incio foi utilizada a tecnologia veneziana de sopro, mas a partir de 1685, atravs de um mtodo novo, que consistia na deposio da massa lquida de vidro sobre uma grande mesa metlica sendo passado por cima um rolo, da mesma maneira como se faz massa de pastel. O vidro assim obtido devia ser polido para a produo de espelhos pois, suas superfcies eram muito irregulares. No sculo passado, devido a demanda de novos vidros no campo da tica muitos desenvolvimentos foram realizados nesta rea principalmente pelos alemes. Com as guerras mundiais sendo os alemes inimigos, isto obrigou o desenvolvimento da tecnologia de vidros empregados em tica e sinalizao pelos pases aliados. Em 1880, se inicia a produo mecnica de garrafas e em 1900, tem incio a produo de vidro plano contnuo, atravs de estiramento da folha na vertical e em 1952, inventado o processo float, utilizado at hoje, em que o vidro fundido escorrido sobre um banho de estanho lquido e sobre ele se solidifica. Muitas outras aplicaes surgiram para o vidro: as fibras que tanto servem para isolamento trmico e acstico, como para reforo de outros materiais. As fibras ticas que substituem com enormes vantagens os tradicionais cabos de cobre e alumnio utilizados em comunicaes, lmpadas, isoladores, etc.. Apesar de todos estes avanos, ainda hoje forte o apelo artstico do vidro e em Murano continua a tradio da produo de vidros manuais, decorativos e utilitrios, nas mais diversas cores, apreciados em todo mundo. A Saint Gobain mantm uma fbrica na Frana que produz vidros em infinitas cores, de forma manual, como h muitos sculos, para a produo de vitrais. Aqui no Brasil a nossa Murano Poos de Caldas em Minas Gerais, onde se concentram diversos artistas vidreiros.


CARACTERSTICAS DO ESTADO VTREO Sob a ampla denominao genrica de vidros ou de corpos vtreos, esta compreendida uma grande variedade de substncias que, embora temperatura ambiente tenham a aparncia de corpos slidos proporcionada por sua rigidez mecnica, no podem se considerar como tais, j que carecem da estrutura cristalina que caracteriza e define o estado slido. Se pela estabilidade de sua forma os vidros podem assimilar-se a slidos, do ponto de vista estrutural suas semelhanas so muito menos evidentes. Este fato que constitui uma limitao para incluir os vidros entre os slidos, por outro lado resulta insuficiente para autorizar a aceit-los como lquidos, ainda que possa justificar a designao de lquidos de viscosidade infinita, que em muitas vezes aplicado. A dificuldade para se enquadrar adequadamente os corpos vtreos dentro de um dos trs estados de agregao da matria, deu lugar a se pensar em integr-los em um quarto estado de agregao: o estado vtreo. Esta sugesto entretanto, nunca chegou a ter uma aceitao generalizada. Outros consideram o vidro um slido no cristalino, ou um slido amorfo. Um material amorfo quando ele no apresenta ordem a longas distncias, isto , quando no h regularidade dos seus constituintes moleculares em uma escala superior a algumas vezes o tamanho destes grupos. Por exemplo, a distncia mdia entre tomos de silcio em slica vtrea (SiO2) cerca de 3,6 , e no h ordem entre estes tomos a distncias superiores a cerca de 10 . Muitos tecnlogos em vidro objetam estas definies. Estes trabalhadores preparam vidro esfriando um banho lquido de maneira que este no cristalize, e acham que este processo uma caracterstica essencial de um vidro. Muitos pioneiros escritores insistem neste critrio como definido o vidro pela ASTM (sociedade americana de padronizao): Vidro um produto inorgnico de fuso que foi esfriado at uma condio rgida sem cristalizao. A dificuldade desta definio que ela se presta para a maioria dos vidros que conhecemos, como os planos, de embalagem, fibras, etc., porm existem muitos vidros de origem inorgnica, ou formados sem a prvia fuso, sem nenhuma diferena de estrutura ou propriedades dos vidros obtidos a partir de fuso. Para ns a melhor definio, inclusive por que nos auxilia a compreender uma srie de caractersticas e propriedades que o vidro apresenta :

Vidro um slido, no cristalino, que apresenta o fenmeno de transio vtrea. E a transio vtrea passa a ser explicada no prximo tpico.


TRANSIO VTREA A figura 1, a seguir, representa a variao de volume de uma massa fixa de um determinado material em funo da temperatura.

Figura 1 Todo material possui uma temperatura caracterstica de fuso; por exemplo a da gua 0 oC, a do alumnio 660 oC, do mercrio -38 oC, e assim por diante. Isto significa, que acima de sua temperatura de fuso (Tf) o estado em que o material vai estar o lquido e abaixo o slido. Observando no grfico, no ponto A o material um lquido estvel. A medida em que ele se esfria at chegar sua temperatura de fuso (que neste caso pode ser dita de solidificao) ele se contrai, pois com menor temperatura menor a agitao de suas molculas, e uma mesma massa passa a ocupar um espao menor, ou seja, aumenta sua densidade. Na temperatura de fuso h uma enorme reduo de volume, pois as molculas que antes estavam soltas, rolando umas sobre as outras, que a caracterstica do estado lquido, passam a se ordenar na forma de cristais. Cristais so constitudos por arranjos ordenados de molculas que se repetem em perodos regulares. Na figura 2, a seguir, representado esquematicamente as molculas de um material passando do estado lquido, desorganizado, para o estado slido cristalino, organizado.


Retornando figura 1,aps a completa cristalizao do material, ele vai se encontrar no ponto C e uma continuao no resfriamento, novamente ocasiona uma reduo ainda maior no agitamento das suas molculas, que se traduz em diminuio de volume ou aumento de densidade. A reta C D tem menor inclinao que a A B, pois no estado slido os tomos arranjados na forma de cristais, tem menor liberdade de movimentao. Voltemos ao ponto B e imaginemos que o resfriamento esta sendo feito muito rapidamente e no houve tempo para que as molculas se deslocassem umas em relao s outras para constituir os cristais, desta maneira obtendo-se um lquido superresfriado, onde a reduo de volume s continua devido diminuio do agitamento trmico, mas ainda no houve possibilidade de cristalizao. Imagine ainda, para piorar mais a situao, que a viscosidade deste lquido aumentasse muito com o abaixamento de temperatura, como o mel por exemplo. Chegamos a um ponto E, a partir do qual a viscosidade to alta que impossibilita qualquer movimentao de molculas, umas em relao s outras, e portanto a cristalizao. A partir deste ponto E o material embora continue com a caracterstica de um lquido, isto , suas molculas amontoadas ao acaso sem um arranjo definido, ele passa a se comportar semelhantemente ao slido cristalino. A temperatura de transio vtrea justamente este ponto E. Abaixo dele o comportamento do material de um slido e o vidro que conhecemos. Acima dele o comportamento de um lquido. Porm, na passagem por este ponto no houve uma transformao como a cristalizao que ocorre na temperatura de fuso. Teoricamente ento poderamos dizer que possvel existir vidros de qualquer material, bastando que se esfriasse suficientemente rpido para tanto. Na prtica porm, no bem assim, e os materiais que podem vir a constituir vidros so aqueles que possuem a caracterstica de ter uma grande alterao de viscosidade com a mudana de temperatura. Portanto, resumindo, para termos um vidro, na sua forma mais popular como os de garrafas e de janelas, precisamos antes ter um lquido fundido que tenha a caracterstica de ser viscoso e ter aumentada muito a sua viscosidade durante o esfriamento, e que, finalmente apresente a transio vtrea.


A primeira observao que podemos fazer olhando este grfico que o vidro ocupa um volume superior que um slido com a mesma anlise qumica pois, suas molculas esto bagunadas enquanto que no slido esto bem organizadas.


IMPORTNCIA DA VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO Observem agora o seguinte grfico da figura 3, que semelhante ao da figura 1, porm onde se deu duas opes de resfriamento: rpido e lento.

Figura 3 Aqui podemos observar que a temperatura de transio (Tg) na verdade no um ponto fixo, mas sim uma faixa, e dentro desta faixa Tg pode assumir diversos valores de acordo com a velocidade de resfriamento do material. Isto significa que na prtica, quando passamos do ponto B a partir de A, e estamos na fase de lquido superesfriado, existe um incio de arranjo dos tomos com os seus vizinhos porm, no h tempo suficiente para formar os cristais. Quando o esfriamento mais lento este arranjo pode atingir um nmero maior deles. De qualquer forma este rearranjo para ao passar pela Tg, que passa ento a ser dependente, no apenas do material, mas tambm de sua velocidade de esfriamento. Neste grfico pode se observar que uma determinada massa de um vidro que sofreu esfriamento rpido, por ter tido menos chance de se rearranjar, ocupa um volume maior, ou seja, tem menor densidade que o mesmo vidro esfriado lentamente. Esta uma caracterstica fundamental para podermos entender o processo de produo em qualquer vidraria. Tomemos o exemplo de uma garrafa: ela produzida, a grosso modo, a partir de uma gota de vidro dentro de um molde metlico que apresenta a sua forma externa. Dentro desta gota se assopra uma bolha de ar que pela ao da presso vai crescer e empurrar o vidro contra o molde metlico. Enquanto isto acontece, o vidro vai se esfriando e, quando ele estiver todo abaixo de Tg, podemos abrir o molde e j teremos a nossa garrafa.


Porm, se olharmos o que ocorre, tendo a figura 3 em mente, podemos dizer que o vidro da pele da garrafa, aquele da parte mais externa que esteve em contato com o molde metlico, vai esfriar mais rpido e querer ocupar um volume maior do que o vidro da pele interna (do interior da garrafa), que se esfriou lentamente pois, s esteve em contato com o ar que mau condutor de calor. Como estas duas peles esto consolidadas em uma nica massa, uma querendo ocupar um volume maior e a outra um menor, desta briga surgem tenses que so suficientes para quebrar a garrafa antes dela ser usada. Evitar estas tenses impossvel pois elas so inerentes ao processo, ento o que se deve fazer elimin-las ou ao menos reduzi-las a um nvel tolervel. O alivio de tenses realizado atravs do recozimento da pea, e consiste em aquec-la at o ponto E que o Tg da poro mais tensionada, deixar que todo o vidro da garrafa atinja o equilbrio nesta temperatura, e em seguida esfriar lentamente para que toda a massa faa o trajeto EF e ao chegar a temperatura ambiente no existam tenses residuais. Este mesmo princpio aplicado na tempera do vidro: A pea aquecida at Tg, depois esfriada igualmente em toda a superfcie por jatos de ar. A pele (camada superficial) de toda a pea vai se esfriar rapidamente, enquanto o ncleo, protegido pela pele, vai se esfriar mais lentamente. Desta forma no final a pele vai querer toda ela ocupar um espao maior que o ncleo, isto ela gostaria de crescer, mas o ncleo no deixa. Como resultado final a superfcie fica em compresso e o ncleo em trao. Estando a pele em compresso ela dificulta a propagao de trincas, que quebrariam um vidro que fosse simplesmente recozido e consequentemente aumenta a sua resistncia. O ncleo est em trao mas, como esta protegido pela pele no h risco de uma trinca se propagar at ele. Porm, se uma fissura atravessar a camada comprimida e atingir o ncleo tracionado, a pea se estilhaa em inmeros pedaos.


ESTRUTURA Vidros silicatos, assim como minerais, no so compostos por molculas discretas, mas por redes conectadas tridimensionalmente. A unidade bsica da rede de slica o tetraedro silcio-oxignio (figura 4), no qual um tomo de silcio est ligado a quatro tomos de oxignio maiores. Os tomos de oxignio se dispem espacialmente, formando um tetraedro.

Figura 4 - Unidade bsica da rede de slica

Quartzo (slica cristalizada) Slica vtrea

Figura 5


Os tetraedros de slica esto ligados pelos vrtices, atravs do compartilhamento de um tomo de oxignio, por dois tomos de silcio. Todos os quatro tomos de oxignio de um tetraedro podem ser compartilhados com quatro outros tetraedros formando uma rede tridimensional (figura 5; notar que cada tomo de silcio est ligado a um quarto tomo de oxignio abaixo ou acima do plano do papel). Estes oxignios partilhados so chamados de oxignio "pontantes". Em vidros ou em minerais de slica pura, como o quartzo, a relao entre silcio e oxignio de 1:2, pois, embora o tetraedro tenha a formulao SiO2, cada oxignio ligado a dois tomos de silcio, resultando a formulao SiO2, e todos os oxignios so pontantes (formam pontes). Alguns tomos, como o sdio, quando presentes no vidro, se ligam ionicamente ao oxignio. Isto interrompe a continuidade da rede, j que alguns dos tomos de oxignio no so mais compartilhados entre dois tetraedros, mas ligados somente a um tomo de silcio (figura 6). Este tipo de tomo de oxignio chamado de oxignio no pontante. Por essa razo, os xidos alcalinos so utilizados como fundentes que diminuem a viscosidade do vidro pois, quebram algumas ligaes (pontes).

Vidro sdo-clcico Figura 6

Quantidades apreciveis de muitos xidos inorgnicos podem ser incorporados aos vidros ao silicato. Elementos que podem substituir o silcio so chamados "formadores de rede". A maioria dos ctions mono e bivalentes no entram na rede, mas formam ligaes inicas com oxignios no pontantes e so chamados "modificadores de rede". Alguns ons bivalentes, como magnsio e zinco, podem tanto ser formadores ou modificadores de rede, dependendo da natureza e quantidades dos outros constituintes na composio do vidro. Por causa da sua rede estrutural, a tentativa de se expressar a composio qumica de um vidro em termos de uma nica frmula qumica no tem sentido prtico. Porm, algum sistema necessrio para descrever a composio do vidro em termos qumicos. A maneira usual listar as quantidades relativas de xidos provenientes das matrias-primas na formulao da composio, a despeito do fato de que esses xidos no existam por si


s na estrutura do vidro. Para efeito de fabricao, as quantidades relativas so usualmente expressas em porcentagem de peso.


TIPOS DE VIDROS Existem infinitas formulaes de vidros em funo da aplicao, processo de produo e disponibilidade de matrias-primas. Porm, podemos dividir os vidros em famlias principais descritas a seguir: I. SLICA VTREA Este vidro pode ser preparado, aquecendo-se areia de slica ou cristais de quartzo at uma temperatura acima do ponto de fuso da slica, 1725 oC. Por causa da sua natureza de rede tridimensional, tanto para a slica cristalina como a vtrea, o processo de fuso muito lento. O vidro resultante to viscoso que qualquer bolha de gs formada durante o processo de fuso no se liberta, por si s, do banho.

Uma segunda tcnica para se produzir slica vtrea um processo de deposio de vapor. Neste processo, tetracloreto de silcio reage com oxignio a temperaturas acima de 1500 oC. Partculas de slica finamente divididas so formadas, as quais podem ser consolidadas coletando-as em um substrato mantido em temperaturas superiores a 1800 oC. Slica vtrea tem um coeficiente de expanso trmico muito baixo, sendo ideal para janelas de veculos espaciais, espelhos astronmicos, e outras aplicaes aonde so exigidas baixa expanso trmica a fim de se ter resistncia a choques trmicos ou estabilidade dimensional. Devido extrema pureza obtida pelo processo de deposio de vapor, slica vtrea utilizada para produo de fibras ticas. II. SILICATOS ALCALINOS

A fim de reduzir a viscosidade do vidro fundido de slica, necessrio adicionar um fluxo ou modificador de rede. Os xidos alcalinos so excelentes fluxos. Como eles so modificadores de rede, eles "amolecem" a estrutura do vidro pela gerao de oxignios no-pontantes. Os xidos alcalinos so normalmente incorporados nas composies dos vidros como carbonatos. Acima de 550 oC os carbonatos reagem com a slica formando um lquido silicoso e, se a proporo de carbonato alcalino e slica for adequada, formar um vidro com o resfriamento. Ainda que estas reaes aconteam abaixo do ponto de fuso da slica, tecnlogos vidreiros referem-se a este processo como fuso. A adio de alcalinos diminuem a resistncia qumica do vidro. Com altas concentraes de lcalis, o vidro ser solvel em gua, formando a base da indstria de silicatos solveis utilizados em adesivos, produtos de limpeza e pelculas protetoras. III. VIDROS SODO-CLCICOS


Para reduzir a solubilidade dos vidros de silicatos alcalinos mantendo-se a facilidade de fuso, so includos na composio, fluxos estabilizantes no lugar de fluxos alcalinos. O xido estabilizante mais utilizado o de clcio, muitas vezes junto com xido de magnsio. Estes vidros so comumente chamados de sodo-clcicos. Eles compreendem, de longe, a famlia de vidros mais antiga e largamente utilizada. Vidros sodo-clcicos foram usados pelos antigos egpcios, enquanto hoje em dia constituem a maior parte das garrafas, frascos, potes, janelas, bulbos e tubos de lmpadas. As composies da maioria dos vidros sodo-clcicos esto dentro de uma faixa estreita de composio. Eles contm, normalmente, entre 8 e 12 por cento em peso de xido de clcio e de 12 a 17 por cento de xido alcalino (principalmente xido de sdio). Muito clcio faz com que o vidro tenha tendncia a devitrificar(cristalizar) durante o processo de produo. Muito pouco clcio ou alto teor em alcalinos resulta um vidro com baixa durabilidade qumica. Usualmente, uma pequena quantidade de alumina (0,6 a 2,5%) includa na formulao para incrementar a durabilidade qumica. Outros xidos alcalinos-terrosos podem substituir o clcio ou magnsio em composies usadas para produtos especializados. Por exemplo, bulbos de televiso a cores contm quantidades considerveis de xidos de brio e estrncio para absorver raios-X produzidos durante a operao do aparelho de TV. IV. VIDROS AO CHUMBO O xido de chumbo , normalmente, um modificador de rede, mas em algumas composies pode, aparentemente, atuar como um formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo tm uma longa faixa de trabalho (pequena alterao de viscosidade com diminuio de temperatura), e, desta maneira tm sido usados por sculos para produo de artigos finos de mesa e peas de arte. O chumbo tambm confere ao vidro um maior ndice de refrao, incrementando seu brilho. Vidro ao chumbo o vidro nobre aplicado em copos e taas finas conhecido como cristal, termo ambguo pois, j sabemos que o vidro no um material cristalino. Devido ao fato do xido de chumbo ser um bom fluxo e no abaixar a resistividade eltrica, como fazem os xidos alcalinos, vidros ao chumbo so usados largamente na indstria eletro-eletrnica. Funil de tubo de televiso a cores um exemplo de aplicao comercial devido essas caractersticas eltricas, assim como da propriedade de absoro dos raios X destes vidros. Vidros ao chumbo so tambm utilizados em tica, devido aos seus altos ndices de refrao. V. VIDROS BOROSSILICATOS


O xido de boro, por si s, forma um vidro com resfriamento a partir de temperaturas acima do seu ponto de fuso a 460oC. Entretanto, ao invs da rede tridimensional da slica vtrea, o xido de boro vtreo composto de uma rede de tringulos boro-oxignio. Em vidros silicatos com baixo teor de alcalinos a altas temperaturas, o boro mantm sua coordenao trigonal plana, que diminui a coeso tridimensional da estrutura de vidros ao silicato. Devido a isso, este freqentemente usado como fluxo em substituio aos xidos alcalinos. J que ons formadores de rede, aumentam muito menos o coeficiente de expanso trmica do que ons modificadores de rede, o xido de boro freqentemente utilizado como agente fluxante em vidros comerciais, nos quais se deseja resistncia ao choque trmico. Os vidros borossilicatos apresentam alta resistncia ao choque trmico e por isso so empregados em produtos de mesa que podem ser levados ao forno. o caso do Pyrex e do Marinex. Devido menor quantidade de xidos modificadores, alm da resistncia ao choque trmicos vidros borossilicatos so tambm muito resistentes ao ataque qumico e por isso so utilizados em vrios equipamentos de laboratrio.

VI. VIDROS ALUMINO-BOROSSILICATO

Quando se adiciona alumina (xido de alumnio) em uma formulao de vidro silicato alcalino, o vidro se torna mais viscoso em temperaturas elevadas. Em vidros ao silicato, a alumina um formador de rede (embora sozinha no forme vidro em condies normais) e assume uma coordenao tetradrica similar slica. Sendo o alumnio trivalente, em contraste com o silcio que tetra-valente, a coordenao tetradrica da alumina diminui o nmero de oxignios no-pontantes, o que aumenta a coeso da estrutura do vidro. Como conseqncia, vidros alumino-silicatos comerciais podem ser aquecidos a temperaturas superiores sem deformao, comparativamente a vidros sodo-clcicos ou maioria dos borosilicatos. Vidros alumino-silicatos so utilizados em tubos de combusto, fibras de reforo, vidros com alta resistncia qumica e vitro-cermicos. A tabela 1, a seguir, apresenta algumas composies tpicas de diversos vidros comerciais

SiO2 Al2O3

B2O3 Na2O

K2O CaO MgO PbO

sodo-clcicos Embalagem 72,0 2,0 - 12,5 1,0 11,0 1,5 - Plano 71,0 1,0 - 13,5 0,5 10,0 4,0 - Lmpada 73,0 1,0 - 16,5 0,5 5,0 4,0 -

Borossilicato Pyrex 79,0 2,0 13,0 5,5 - - - - Fibra isolao 66,0 1,5 3,5 15,5 1,0 8,0 4,0 -

Chumbo Cristal 56,0 - - 4,0 12,0 2,0 2,0 24,0 Non 63,0 1,0 - 8,0 6,0 - - 22,0 Lente 32,0 - - 1,0 2,0 - - 65,0

Aluminoborossilicato Farmacutico 72,0 6,0 11,0 7,0 1,0 1,0 - - Fibra reforo 55,0 15,0 7,0 - - 19,0 4,0 -


Tubo combusto 62,0 17,0 5,0 1,0 - 8,0 7,0 -

Tabela 1


DEVITRIFICAO O vidro um material que se encontra numa condio de metaestabilidade, isto , o estado mais estvel de uma substncia que passvel de formar vidro, o estado cristalino. Voltando figura 1, uma substncia que a partir do estado de lquido estvel, ponto A, faa o trajeto ABCD, isto , o esfriamento foi suficientemente lento que possibilitou a movimentao dos tomos para a condio que eles queriam ocupar, ou seja, a condio mais estvel, ou de menor energia, chega a temperatura ambiente na forma de cristais e, portanto no um vidro. Por outro lado, se o resfriamento for rpido, provocando um aumento de viscosidade que impea as molculas de ocuparem as posies que elas gostariam e ento a estrutura do lquido se mantm a contragosto, sem a ordenao dos cristais, o equilbrio metaestvel. Para tornar mais clara a idia de estabilidade e metaestabilidade observe a figura 7 abaixo. Podemos dizer que a bolinha em A se encontra numa posio metaestvel e a em B numa posio estvel pois, se no fizermos nada com a bolinha em A ela pode ficar nesta posio indefinitivamente. Porm, se a partir de A for dado um empurrozinho na bolinha suficiente para que ela passe de C, isto , se fornecermos um pouco de energia, ela espontaneamente vai passar a ocupar a posio B, que o ponto onde vai apresentar o menor nvel de energia potencial no sistema (lembra-se da energia potencial que diretamente proporcional altura em que se encontra o corpo?). O ponto C dito de equilbrio instvel pois, se colocarmos uma bolinha l com muito cuidado ela pode permanecer porm, qualquer brisa ser suficiente para que a bolinha v se acomodar ou em A ou em B Por outro lado, a bolinha que se encontra na posio B, a mais estvel, para chegar ao ponto A deve receber energia suficiente para passar o ponto C ou seja, mais energia do que ter quando estiver estacionada no ponto A.

Com o vidro ocorre o mesmo. Ele se encontra em equilbrio metaestvel e se o deixarmos tranqilo, temperatura ambiente, ele vai permanecer como vidro indefinitivamente, (como a bolinha em A) porm, podem existir situaes em que ele tende a ir para o seu estado mais estvel (como a bolinha em B) e formar cristais, deixando portanto de ser vidro.


Na verdade, o processo industrial de elaborao do vidro consiste em se misturar matrias-primas slidas, que so substncias cristalinas (areia, calcrio, etc.), que esto na forma mais estvel (posio B), fornecer energia atravs do aquecimento at obter um banho lquido (posio C), que em seguida ser esfriado rpido o suficiente para se ter vidro (metaestvel: posio A) a temperatura ambiente.


PROPRIEDADES As propriedades dos vidros, assim como de todos os outros materiais, dependem de suas caractersticas estruturais. A estrutura por sua vez, esta condicionada principalmente pela composio qumica, e em menor escala tambm pela histria trmica. A variao das propriedades com a composio pode ser avaliada, com certa aproximao, em funo da concentrao dos componentes, mediante expresses lineares nas quais intervm fatores de proporcionalidade obtidos experimentalmente para cada xido e para cada propriedade. Entretanto, deve-se advertir que as faixas de aplicao destas frmulas aditivas so mais ou menos restritas, j que perdem sua validade quando as mudanas de composio provocam mudanas estruturais no vidro, ou dem lugar a interao entre seus componentes. Com relao histria trmica, j vimos que a velocidade com a qual efetuado o resfriamento do vidro dentro do intervalo de transformao, ou dito de outra forma, o tempo que o vidro teve para dissipao do calor, determina o seu grau de relaxao estrutural que influi sobre suas caractersticas finais. O esquema da figura 8 mostra, de maneira qualitativa, como variam as propriedades dos vidros em relao ao aumento de um de seus xidos constituintes. Por exemplo:

Aumentando-se o Na2O (xido de sdio) do vidro aumenta-se a sua fluidez, expanso e solubilidade mas por outro lado diminui a sua durabilidade. O Al2O3 (alumina ou xido de alumnio), ao contrrio do Na2O, aumenta a durabilidade e faz aumentar a viscosidade. O BaO (xido de brio) e o PbO (xido de chumbo) aumentam a densidade e reduzem a viscosidade, alm de aumentarem a expanso trmica. O CaO (xido de clcio) favorece a devitrificao.

No esquecer que a soma de todos os xidos presentes na composio do vidro deve fechar em 100% e que, quando se diminui ou aumenta determinado xido, outro ou outros devem aumentar ou diminuir sua participao pois, o total sempre deve ser 100%, e na estimativa dos efeitos sobre as propriedades, todos devem ser considerados. Por exemplo, se foi retirado 1% de Na2O e em seu lugar foi acrescentado 1% de SiO2, o efeito sobre o aumento da viscosidade dobrado pois, ambas modificaes vo no mesmo sentido de aumento de viscosidade.


DEVITRIFICAO

CaO DURABILIDADE

MgO

DENSIDADE ZnO BaO

Al2O3

PbO

VISCOSIDADE Li2O

SiO2 FLUIDEZ Na2O B2O3 ALTA EXPANSO SOLUBILIDADE K2O

BAIXA EXPANSO

Funes relativas dos xidos no vidro Figura 8


VISCOSIDADE A viscosidade de um vidro uma de suas mais importantes propriedades sob o ponto de vista da tecnologia empregada na elaborao e conformao do vidro. Ela determina as condies de fuso, temperaturas de trabalho e recozimento, comportamento na afinagem (remoo de bolhas do banho), temperatura mxima de utilizao e taxa de devitrificao. A viscosidade varia enormemente com a composio e temperatura. A temperatura mxima de fuso determinada como sendo aquela na qual o vidro que esta sendo elaborado atinja uma fluidez tal (fluidez o contrrio de viscosidade) que permita a retirada de bolhas e homogeneizao qumica necessria para o produto. Para o incio da conformao, a viscosidade deve ser tal que permita a deformao do vidro sem grandes esforos, mas tambm, no pode ser muito baixa(como a gua por exemplo) de maneira a preservar a forma adquirida. Ao final da conformao, a viscosidade deve j estar num nvel tal que seja mantida a forma final da pea. Nos processos automticos e contnuos empregados na indstria vidreira, as mquinas de conformao devem ser alimentadas com vidro de viscosidade constante, sob pena de ocorrerem variaes dimensionais e outros defeitos. Os vidreiros devem, portanto, ter um bom domnio sobre os fatores que afetam a viscosidade do banho, alm de adequar a curva viscosidade X temperatura s condies reais de conformao (capacidade de esfriamento durante a conformao e tempo mecnico de conformao). Na tabela a seguir, so apresentados valores tpicos de viscosidade para diversos fluidos.

Material (Poise) log gua 0,005 -2,3 lcool etlico 0,01 -2 leo leve 0,5 -0,3 leo pesado 10 1 Glicerol 100 2 Vidro em fuso 100 2 Vidro na gota 1000 - 10000 3 4 Vidro no molde 4 4,5 Vidro no pto de amolecimento 7,6 Vidro a 600 oC 8 Vidro no recozimento 13,4 Vidro a temperatura ambiente 30

Tabela 2

VISCOSIDADE - valores tpicos Na figura 9 est representada uma curva caracterstica da variao da viscosidade de um vidro sodo-clcico, em funo da temperatura. Em alta temperatura, o vidro se comporta como um lquido viscoso, a temperaturas no domnio da conformao, ele se comporta


como um slido visco-elstico, e a baixa temperatura, ele se comporta como um slido elstico. So definidas algumas temperaturas caractersticas correspondentes a determinados valores de viscosidade (poises):

Temperatura de gota ou gob point - a temperatura na qual log = 3.

Temperatura de trabalho - a temperatura na qual log = 4, e corresponde a uma viscosidade conveniente para o incio de diversas operaes de conformao. Temperatura de amolecimento ou Littleton point ou softening point - a temperatura na

qual log = 7,65. Abaixo desta temperatura o vidro encontra-se rgido (slido elstico) no podendo mais ser conformado plasticamente. Temperatura de recozimento ou annealing point - corresponde a uma temperatura na qual

log = 13, viscosidade na qual as tenses so praticamente relaxadas em 15 minutos.

Temperatura de transformao - corresponde a log = 13,5 e a temperatura na qual surge a primeira anomalia da curva de dilatao de um vidro recozido.

Temperatura inferior de recozimento ou strain point - corresponde a log = 14,5 e a temperatura na qual as tenses de um vidro so praticamente relaxadas em 4 horas.

Figura 9


RESISTNCIA MECNICA Antes de entrarmos propriamente no assunto, vamos apresentar algumas definies, inclusive associando-as aos termos correspondentes em ingls: Frgil = Brittle Baixa resistncia ao impacto Fraco = Fragile Baixa resistncia ruptura Duro = Hard Difcil de riscar Rgido = Stiff Resistente deformao elstica Tenaz = Tough Resistente ao impacto O vidro um material frgil, porm no fraco. Ele tem grande resistncia ruptura, podendo mesmo ser utilizado em pisos, duro e rgido, porm no tenaz no sendo apropriado para aplicaes sujeitas a impactos. Se compararmos o vidro com um material tenaz, o ao por exemplo, quando este ltimo submetido a cargas crescentes num ensaio de trao existe uma fase em que ele se comporta como uma mola e quando cessada a fora que o deforma, retorna forma original. Porm chegando-se a um valor de tenso, denominado limite de resistncia, ele vai se deformar plasticamente (no volta mais forma original) e se continuar a aumentar o esforo vai se romper no valor conhecido como limite de ruptura. O vidro na regio elstica se comporta como o ao. Quando a tenso cessa ele volta ao formato original. Porm o vidro no se deforma plasticamente temperatura ambiente e ao passar seu limite de resistncia se rompe catastroficamente. Em outras palavras o vidro no avisa que vai se romper. Ele simplesmente se rompe. Seu limite de resistncia igual ao limite de ruptura. Pode-se calcular teoricamente a resistncia de um material frgil pois, a fora necessria para romp-lo a necessria para romper as ligaes dos seus tomos. No caso dos vidros comerciais esta fora da ordem de 21 GPa (2100 Kg/mm2). Porm na prtica raramente se consegue, em condies muito especiais, chegar a 15 GPa (1500 Kg/mm2) e vidros comuns como de uma garrafa de cerveja, ou de janela apresentam resistncia da ordem de 0,01 a 0,1 GPa (1 a 10 Kg/mm2). Este fato intrigou os cientistas por muito tempo que comearam a perceber que a resistncia varia sobretudo em funo do estado de superfcie do material, obedecendo


Resistncia kg/mm2 Situaes

2100 Resistncia terica 100 - 1500 Resistncia de fibras de vidro 100 - 500 Resistncia de vidros polidos a cido 20 - 100 Resistncia de objetos de vidro c/ leve danificao da superfcie

4 -20 Resistncia de objetos de vidro manuseados normalmente 0 - 4 Resistncia de objetos de vidro c/ forte danificao da superfcie

Resistncia mecnica real do vidro em diversas situaes

Tabela 3 Para explicar esta marcante discrepncia entre a resistncia terica e a resistncia mecnica real dos materiais frgeis, sugeriu-se que falhas internas ou superficiais atuam como amplificadores de tenso e que a separao das superfcies ocorre seqencialmente ao invs de simultaneamente. A magnitude das tenses concentradas em microtrincas (ou defeitos) pde ser estimada atravs do trabalho de um pesquisador chamado Inglis em 1913. Um furo de forma elptica numa placa fina submetida a trao uniaxial mostrado na figura 10. A teno mxima

max a tenso de trao no ponto A, com direo paralela tenso aplicada e podendo atingir diversas vezes o valor desta. Quando max supera a tenso terica de resistncia do material a trinca cresce rapidamente provocando a quebra da pea.

Concentrao de tenses nas extremidades de um defeito Figura 10

Para uma trinca de dimenses finitas, tais como por exemplo c = 10b, a tenso mxima

pode ser avaliada como max = 21.


Um outro pesquisador chamado Griffith, sugeriu em 1920 que uma trinca se propaga quando o decrscimo na energia elstica excede o aumento de energia superficial associado formao de novas superfcies. A partir da desenvolveu uma teoria capaz de calcular o tamanho crtico de uma trinca para um determinado material, isto o tamanho da trinca ou defeito a partir do qual a trinca se propaga espontaneamente provocado a destruio da pea. COMO AUMENTAR A RESISTNCIA MECNICA Pouco pode ser feito em termos de anlise qumica do vidro para se aumentar sua resistncia mecnica pois, os fatores que determinam o estado da superfcie, tem participao muito superior que as ligaes entre as molculas. Tudo o que est sendo dito refere-se a vidros corretamente elaborados, homogneos e bem afinados, pois tanto heterogeneidades qumicas como incluses na massa criam tenses que no podem ser removidas no recozimento e podem causar a quebra, ou intensificar a fragilidade. O que se faz na prtica proteger a superfcie contra fissuras decorrentes do manuseio das peas de vidro, como atravs da aplicao de rtulos ou por meio de depsitos superficiais, que aumente a dureza dificultando o surgimento de defeitos. Outra maneira a tempera, que a criao de tenso de compresso em toda a superfcie da pea que dificulta a penetrao da trinca e sua propagao, pois para que a trinca se propague necessrio uma tenso de trao e um defeito que provoque a concentrao de tenso. O vidro temperado tem compresso na superfcie, portanto mesmo com defeitos (at certa magnitude) no h trao para que eles cresam. A regio interna do vidro fica em trao porm, l no h ncleos de trincas. No caso de garrafas pode-se tomar precaues quando de seu projeto deixando regies preferenciais de contato, que onde se concentram os choques e atritos que produzem trincas, onde se deixa uma camada de vidro maior que protege o corpo da pea. Isto pode ser observado nas garrafas de 600ml de cerveja ou nas tradicionais garrafas de Coca-Cola.


RESISTNCIA AO CHOQUE TRMICO O vidro um material mal condutor de calor, isto , se por exemplo em um dos lados de uma vidraa se aquece, a face do vidro deste lado esquenta porm o calor leva um certo tempo at atravessar a espessura e aquecer a outra face, pois o vidro oferece resistncia passagem do calor. Portanto quando colocamos um lquido quente dentro de um copo a superfcie do vidro em contato com a gua se aquece e se dilata. Enquanto isto a superfcie externa ainda esta fria e no quer se dilatar. Como resultado gera-se tenses de trao na superfcie fria externa, e se este valor for acima do que o vidro pode suportar ele vai quebrar. Desta maneira podemos afirmar que a capacidade de resistir a choques trmicos inversamente proporcional a quanto o vidro se dilata quando aquecido. Ou seja quanto maior for a dilatao trmica, menor ser a resistncia do vidro a mudanas bruscas de temperatura. A dilatao trmica depende da composio qumica do vidro. Para os vidros sodo-clcicos, que so a grande famlia que compreende as embalagens e vidros planos, peas de 4 a 5 mm de espessura suportam algo em torno de 60oC de diferena de temperatura. portanto desaconselhvel colocar gua fervendo (100 oC) em um copo a temperatura ambiente. Quanto mais fina for a pea, ainda que produzida com o mesmo vidro, menores sero as diferenas de temperatura entre os pontos frios e quentes e portanto mais resistente ela ser ao choque trmico. A quebra sempre se d na regio mais fria da pea, onde ocorre a trao, e comumente o risco maior de quebra quando o vidro est quente e sofre um esfriamento rpido. Por exemplo: tirar uma pea do forno e coloc-la sob a torneira ou sobre uma superfcie metlica fria. Por outro lado se o aquecimento homogneo em toda a superfcie, como dentro de um forno, toda a superfcie fica comprimida devido ao aquecimento e no h quebra. Para aumentar a resistncia ao choques trmicos de produtos de vidro, fundamentalmente se empregam dois recursos: 1 A tmpera, que deixa a superfcie do vidro em compresso (vide Gotas de Vidro da edio de maio/00) e neste caso as diferenas de temperaturas devem ser maiores para poderem eliminar o efeito de compresso da superfcie ocasionada pela tmpera. A resistncia destes vidros chega at cerca de 200 oC. o caso da linha Duralex, que so produtos domsticos de vidro sodo-clcicos temperados, e que portanto resistem sem problemas a gua fervente. 2 A mudana da composio do vidro para outra que dilate menos com o aquecimento, o caso do nosso Marinex, que trata-se de um vidro borossilicato, que dilata cerca de 50% menos do que um vidro sodoclcico para as mesmas temperaturas, e por isso pode resistir a esfriamentos bruscos de at 150 oC. Este vidro quando temperado pode ainda atingir resistncia a choques de at 400 oC.


Porem acima dos 300 oC, que o mximo que se atinge em um forno domstico, depois de algum tempo o vidro pode comear a perder sua tempera, e portanto no aconselhvel se utilizar acima disto, assim como em contato direto com a chama que tem temperaturas superiores a 1000 oC. Existem vidros ainda mais resistentes como os de slica pura, que por sua dificuldade de obteno e por conseqncia alto custo, s so empregados em aplicaes especiais. Eles quase no se dilatam com o aquecimento e portanto tem uma resistncia ao choque trmico enorme. Podem receber a chama diretamente e ser colocados em seguida sob gua fria sem trincar. Existe uma famlia de materiais chamada de vitrocermicos que a grosso modo so constitudos de uma base de vidro onde se formou cristais controladamente. Estes cristais podem ser to pequenos que no impedem a passagem da luz deixando este material com o mesmo aspecto do vidro. Uma caracterstica muito explorada destes materiais justamente sua baixa dilatao trmica, semelhante do vidro de slica pura, sendo por isso empregados em panelas e frigideiras que podem receber a chama diretamente, assim como em mesas de foges eltricos, onde as resistncias de aquecimento so fixadas diretamente sobre a chapa de vitrocermico.


DURABILIDADE QUMICA Entre as principais caractersticas do vidro destaca-se sua elevada durabilidade qumica. No obstante suas boas qualidades, nem os melhores vidros (por ex. o de SiO2) podem ser considerados rigorosamente inertes. Portanto todos os vidros sofrem alteraes superficiais quando colocados em contato com uma soluo aquosa. Os vidros so muito resistentes a solues cidas, e levemente bsicas (pH < 9), porm so atacveis por solues bsicas. A nica exceo o cido fluordrico (HF). O grfico da figura 11, a seguir, mostra a quantidade de slica removida de um vidro por solues com diferentes valores de pH. At 9 a retirada de slica, isto , o ataque muito pequeno porm aumentando muito para valores superiores.

Quantidade de slica removida de um vidro em funo do pH da soluo Figura 11

A corroso do vidro pela gua se d atravs de dois estgios consecutivos:

Estgio 1 O primeiro estgio do ataque um processo que envolve a troca inica entre os ons alcalinos e alcalinos terrosos (sdio, potssio, clcio e magnsio) do vidro e os ons hidroxila (OH) da soluo. Durante esta etapa a estrutura da slica no alterada. Como resultado da reao de lixiviao, a soluo recebe alcalinos e tem o seu pH aumentado.


Estgio 2 Se quando ocorre o estgio 1, a quantidade de soluo muito grande em relao superfcie de vidro exposta, por ex. uma garrafa contendo 1 litro de gua, a quantidadde de alcalinos dissolvido vai ser praticamente desprezvel, assim como o aumento do pH. Neste caso a corroso vai diminuindo de intensidade medida que os alcalinos da superfcie so dissolvidos, a estrutura de slica permanece ntegra, e o vidro pode permanecer inalterado por sculos. Por outro lado, se o estgio 1 ocorreu em uma situao em que a quantidade de soluo muito pequena, por ex. gotculas de umidade que condensam na superfcie do vidro estocado em armazns devido aos ciclos de temperatura e umidade ocasionados pela seqncia dia-noite. Nestas gotculas a quantidade de gua muito pequena e a pouca quantidade de alcalinos lixiviado suficiente para aumentar o pH acima de 9. Mesmo que as gotculas durante o dia sequem, os alcalinos permanecem na superfcie e na prxima condensao somam-se aos novos alcalinos recm-extrados. Esta soluo alcalina com pH superior a 9 passa ento a atacar a estrutura de slica do vidro fazendo com que sua superfcie perca o brilho e adquira uma certa colorao como manchas de leo e, por isso, este fenmeno conhecido entre os vidreiros como irisao. A resistncia ao ataque hidroltico depende da composio do vidro, pois quanto mais alcalinos ele tiver mais solvel ser. Quando se necessita de vidros com alta resistncia qumica, que o caso de ampolas de medicamentos de aplicao intravenosa, deve se projetar uma composio com pouco alcalinos, e para compensar a ausncia dos fundentes se adiciona boro, que um elemento formador de rede que reduz a viscosidade da slica. Estes vidros so conhecidos como vidros neutros, e um exemplo de sua composio esta na Tabela 1. Devido ao seu mecanismo, a corroso do vidro ocorre muito mais freqentemente durante sua estocagem do que durante o uso propriamente dito. Chapas de vidro estocadas em um ambiente mido como, por exemplo, a garagem de um prdio em construo podem se irisar rapidamente, mas podem permanecer durante sculos instaladas em uma janela pois os alcalinos que saem do vidro e se acumulam na superfcie so removidos pela chuva e lavagens sem que nunca chegue ao estgio 2. A estocagem do vidro deve ser realizada em ambientes arejados, sendo que o ideal seriam armazns climatizados onde a temperatura variasse muito pouco. No caso de chapas de vidro plano utiliza-se um papel entre elas, sendo que este papel deve ser cido. Existem tambm alguns tratamentos que podem ser aplicados ao vidro para aumentar sua resistncia qumica. Eles consistem em retirar parte dos alcalinos da superfcie, criando assim uma pelcula desalcalinizada e mais resistente.


A COR DO VIDRO Para ns a cor uma propriedade muito importante e a tratamos com muito cuidado. Para comear quando nos referimos a esta ou aquela cor evitamos confiar apenas nos nossos sentimentos e transformamos as mesmas em nmeros. Desta maneira podemos comparar cores produzidas com anos de diferena e ainda em fbricas diferentes sem depender da nossa memria (voc j tentou explicar uma cor para outra pessoa pelo telefone?), afinal nossos produtos so feitos para durarem muitos e muitos anos. Quando colocamos uma amostra de vidro no equipamento de medir cor, que chamado de colormetro, este nos fornece nmeros que permitem localizar a cor no grfico da figura ao lado. Cada ponto corresponde a uma nica cor, e se dois vidros fabricados em pocas ou locais diferentes tem as suas medies coincidindo com o mesmo ponto podemos afirmar com certeza que a cor a mesma, independente de quem ou quando a veja. Nesta figura tambm esto indicados o efeito de alguns das substncias que adicionamos ao vidro e que nos permite obter diversas cores. Isto significa o seguinte: se fundirmos um vidro sem a presena de nenhum colorante, ele ser incolor. Medindo a cor teremos o ponto central do grfico. Mas se acrescentarmos pequenas quantidades de um colorante deslocamos este ponto para o lado da cor correspondente. Atravs da experincia sabemos o efeito de diversos materiais sobre a cor, como esta indicado no grfico, ento para produzir determinada cor basta acrescentar o colorante correspondente. Depois do vidro pronto, medimos a cor e marcamos o ponto no grfico. Se acertamos, timo continuamos fazendo igual, mas se chegamos a um ponto afastado do nosso objetivo fazemos uma correo, na quantidade de colorante adicionada at chegarmos no nosso objetivo e assim temos o controle sobre a cor. Na figura 12 podemos observar o efeito de diversos colorantes Pode se ter situaes em que utilizamos mais que um colorante pois a cor que necessitamos intermediria entre dois materiais. Ai complica um pouco a operao mas o princpio continua o mesmo. Figura12

amarelo

azul

verde vermelho

Mangans

Selnio

Nquel Cromo

Ferro

Cobalto Cobre

CETEV/xxx/xx - vdrodivulgcetev.doc SP. 10/11/2000 34 / 37

PROPRIEDADES TICAS O vidro por no apresentar estrutura cristalina mas sim randmica em todas as direes, tem a caracterstica de ser isotrpico, isto , suas propriedades independem da posio na qual so analisadas. Portanto quando uma massa de vidro homognea e no sujeita a tenses, ela opticamente isotrpica. Quando um feixe de luz incide sobre uma superfcie de vidro, parte da luz refletida e o restante passa para dentro do vidro, onde, devido maior densidade deste, o feixe desviado, ou refratado. Parte da energia luminosa perdida por absoro no vidro. Com a sada do feixe pela superfcie oposta, o fenmeno de reflexo e refrao se repete. A transmitncia do vidro a relao entre a intensidade do feixe emergente e a intensidade do feixe incidente.

r

t tt I = Intensidade do raio incidente IR = Raio refletido

If = I IR = Intensidade do raio entrando no vidro

I2 = If e -t = Intensidade do raio aps atravessar a espessura do vidro

t = Espessura

I2R = Raio refletido da superfcie emergente

I3 = Intensidade do raio emergente = I2 - I2R i = ngulo de incidncia r = ngulo de refrao = ndice de refrao = sen i / sen r

Figura 13

t r

If

I2

I2R

II

I3

superfcie

isuperfcie


REFRAO Quando a luz passa do ar para um meio tico mais denso, como o vidro, sua velocidade reduzida. A relao entre estas velocidades conhecida como ndice de refrao () do meio mais denso.

Se o feixe de luz incide sobre a superfcie do vidro no perpendicularmente mas em outros ngulos, o feixe no vidro vai se desviar em direo perpendicular como est representado na figura 13. O ndice de refrao pode ser determinado a partir de dois ngulos.

Para efeito de comparao de diferentes vidros, o ndice de refrao entre vidro e ar comumente medido com luz monocromtica com comprimento de onda de 598,3nm. Neste comprimento de onda, os ndices de refrao dos vidros ao silicato se situam entre 1,458 para slica fundida e 2,00 para vidros ticos muito densos. O comprimento de onda da luz sua velocidade no vcuo (3 x 1010 cm/s) dividida por sua freqncia de vibrao. Em materiais mais densos, o comprimento de onda ser reduzido de maneira inversamente proporcional ao ndice de refrao, na freqncia particularmente considerada. duas unidades so usadas para expressar comprimento de onda: Micrmetro ( m) = 10-6m = 10-3mm Nanmetro (nm) = 10-9m = 10-6mm Antes da adoo do sistema internacional de unidades era utilizado tambm o ngstron: ngstron () =10-10m, 10-7mm A taxa de variao do ndice de refrao com comprimento de onda chamada disperso.

REFLEXO A proporo de luz refletida de uma superfcie de vidro polida, usualmente pequena.

vidro no velocidade

ar no velocidade =

r sen

i sen

refrao de ngulo do seno

incidncia de ngulo do seno ==

dd

disperso de ecoeficient =


Esta proporo depende do ndice de refrao do vidro , e do ngulo de incidncia (ngulo formado com a perpendicular ao ponto onde a luz incide sobre a superfcie).Para incidncia normal, R, a frao de luz refletida por uma nica superfcie pode ser determinada pela frmula de Fresnel:

A tabela a seguir mostra perdas por reflexo calculadas a partir da equao de Fresnel (vlida para ngulo de incidncia de at 20o). NDICE DE REFRAO PERDA POR REFLEXO R(%) 1,45 3,36 1,50 4,00 1,55 4,65 2,00 11,11 Por esta razo que os vidros mais densos, como os vidros ao chumbo, apresentam a caracterstica de serem mais brilhantes e so empregados na produo de lustres e peas mais nobres. O ndice de refrao e, portanto, a superfcie reflectante so funes do comprimento de onda. Para vidros ao silicato, ambos decrescem monotonicamente at um comprimento de onda de 8 m, subindo ento a um valor de pico entre 9 e 10 m. Refletncia superficial pode ser reduzida grandemente pela aplicao de uma pelcula anti-reflectiva nas superfcies. Estas pelculas tm o efeito de aumentar a eficincia de transmisso do vidro, reduzindo o brilho da luz refletida. Sua espessura aproximadamente um quarto do comprimento de onda, produzindo interferncia entre dois feixes refletidos. Neutralizao total s possvel em um comprimento de onda, porm, com luz branca comum a perda por reflexo pode ser reduzida em at 75%. Este processo bastante aplicado em culos.

2)11

(R+

=


BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA Para aqueles que desejarem se aprofundar mais nos temas aqui apresentados so apresentadas a seguir algumas sugestes: 1. Glass Engineering Handbook -Shand 2. Les verres et l'tat Vitreux - Zarzycki 3. Properties and Aplications of Glass - Rawson 4. The Handbook of Glass Manufacture - Tooley 5. Colour Generation and Control in Glass - Bamford 6. Optical Properties of Glass - Fanderlik 7. Chemical Approach to Glass - Volf 8. Mathematical Approach to Glass - Volf 9. Chemistry of Glass - Vogel 10. Chemistry of Glasses - Paul 11. Glass Science - Doremus 12. Commercial Glasses - Boyd 13. Le Verre - Scholze 14. El Vidrio - Navarro 15. Glass Forming Systems - Uhlman 16. Viscosity and Relaxation - Uhlman 17. Elasticity and Strengh in Glasses Uhlman BIBLIOGRAFIA UTILIZADA El Vidreo Navarro Stage A Universite Europeene du Verre Saint Gobain Apostila da Escola do Vidro Edgar Dutra Zanotto Apostila da Escola do Vidro Oscar Peitl Filho Chemistry of Glass Vogel Le Verre Scholze Apostila: A Elaborao do Vidro Mauro Akerman 1990 Vidros: Arte, Cincia e Tecnologia de 4000 a.C. a 2000 d.C - Edgar Dutra Zanotto

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