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Volumetria de precipitação Universidade Federal de Uberlândia Sidnei Gonçalves da Silva e-mail: [email protected]

Volumetria de Precipitação

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Aula de Química Analítica Quantitaviva.

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Page 1: Volumetria de Precipitação

Volumetria de precipitação

Universidade Federal de Uberlândia

Sidnei Gonçalves da Silva e-mail: [email protected]

Page 2: Volumetria de Precipitação

TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Volumetria de precipitação é baseada em reações que

geram compostos de baixa solubilidade.

Velocidade de formação de muitos precipitados limita o

uso de reagentes que podem ser usados nas titulações de

precipitação.

Page 3: Volumetria de Precipitação

MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS

NITRATO DE PRATA: reagente precipitante mais usado.

haletos

pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-)

mercaptanas

ácidos graxos

usado na determinação de

Page 4: Volumetria de Precipitação

a) 0,00 mL: ponto inicial

nenhuma alíquota da solução de AgNO3 foi adicionada

[Ag+] = 0 pAg é indeterminado

b) 24,50 mL : antes do ponto de equivalência

50,00 mL x 0,05000 M - 24,50 mL x 0,1000 M [Cl-] CNaCl = 50,00 + 24,50 = 6,71 x 10-4

CURVAS DE TITULAÇÃO

exemplo: Calcule o pAg de uma solução durante a titulação de 50,00 mL de NaCl 0,05000 M com AgNO3 0,1000 após a adição de:

Page 5: Volumetria de Precipitação

Kps 1,82 x 10-10

[Ag+] = = = 2,71 x 10-7 6,71 x 10-4 6,71 x 10-4

pAg = -log (2,71 x 10-7) = 6,57

Obs. [Ag+] é muito pequena para ser computada a partir da relação estequiométrica: usar equilíbrio de precipitação

CURVAS DE TITULAÇÃO

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-]

-log Kps = -log ( [Ag+] [Cl-] )

=-log [Ag+] - log [Cl-]

pKps = pAg + pCl

Page 6: Volumetria de Precipitação

10,0 8,14

20,0 7,59

24,0 6,87

24,5 6,57

VNaOH (mL) pAg

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

CURVAS DE TITULAÇÃO

Page 7: Volumetria de Precipitação

0 10 20 30 0

2

4

6

8

10

VAgNO3 (mL)

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

40

Page 8: Volumetria de Precipitação

[Ag+] = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5

pAg = 4,87

c) 25,00 mL: ponto de equivalência

CURVAS DE TITULAÇÃO

[Ag+] = [Cl-]

Ksp = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2

[Ag+] = Ksp

Page 9: Volumetria de Precipitação

10,0 8,14

20,0 7,59

24,0 6,87

24,5 6,57

25,0 4,87

VNaOH (mL) pAg

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

CURVAS DE TITULAÇÃO

Page 10: Volumetria de Precipitação

0 10 20 30 0

2

4

6

8

10

VAgNO3 (mL)

40

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

Page 11: Volumetria de Precipitação

c) 25,50 mL: após o ponto de equivalência

a solução está em excesso de Ag+

CURVAS DE TITULAÇÃO

25,50 mL x 0,100 M - 50,00 mL x 0,05000 M [Ag+] CAgNO3 = 75,50 = 6,62 x 10-4

pAg = 3,18

Page 12: Volumetria de Precipitação

10,0 8,14

20,0 7,59

24,0 6,87

24,5 6,57

25,0 4,87

26,0 2,88

30,0 2,20

40,0 1,78

VNaOH (mL) pAg

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

CURVAS DE TITULAÇÃO

Page 13: Volumetria de Precipitação

0 10 20 30 0

2

4

6

8

10

VAgNO3 (mL)

40

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

Page 14: Volumetria de Precipitação

CURVAS DE TITULAÇÃO

10,0 8,14 7,14

20,0 7,59 6,59

24,0 6,87 5,87

24,5 6,57 5,56

25,0 4,87 4,87

26,0 2,88 3,88

30,0 2,20 3,20

40,0 1,78 2,78

VNaOH (mL) pAg

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

50,0 mL NaCl 5,0x10-3 mol L-1

AgNO3 0,010 mol L-1

Page 15: Volumetria de Precipitação

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO TITULANTE

A 50,00 mL de NaCl 0,0500 M com AgNO3 0,100 M

B 50,00 mL de NaCl 0,00500 M com AgNO3 0,0100 M

0 5 10 15 20 25 30 35 40 VOLUME AgNO3, mL

10

8

6

4

2

0

A

B

pAg

pAg 5-6: indicador adequado para a curva A

curva B: determinação exata do p.e. é impossível (2 mL na viragem)

Skoog Fig. 13-1

Page 16: Volumetria de Precipitação

EFEITO DA MAGNITUDE DO Ksp

o variação de pAg no ponto de equivalência é maior quanto menor for o Kps (mais insolúvel)

o íons que formam precipitados com Kps > 10-10 não produzem pontos finais satisfatórios

Ksp = 8,3 x 10-17 I-

Ksp = 5,2 x 10-13 Br-

Ksp = 1,8 x 10-10

Cl- Ksp = 3,0 x 10

-8

IO3-

Ksp = 5,7 x 10-5

BrO3-

0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO3, mL

16

14

12

10

8

6

4

2

0

pAg

Skoog Fig. 13-2

Page 17: Volumetria de Precipitação

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA MISTURAS DE ÂNIONS

Skoog Fig. 13-3

0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO3, mL

16

14

12

10

8

6

4

2

0

pAg

AgCl começa a precipitar

titulação do I-

titulação do Cl-

CURVA DE TITULAÇÃO DE I- + Cl-

qto I- sobrou na solução?

estágio inicial da titulação, curva é idêntica à do iodeto Ksp AgI < Ksp AgCl

ponto de “quebra”: AgCl começa a precipitar: estágio final da titulação, curva é idêntica à do cloreto

resta saber se precipitação do iodeto é quantitativa

Ksp AgI = 8,3 x 10-17

Ksp AgCl = 1,8 x 10-10

Page 18: Volumetria de Precipitação

exemplo: titulação de 50,00 mL de uma solução contendo

0,0500 M de I- e 0,0800 M de Cl- com AgNO3 0,1000 M

QUANTO I- PRECIPITOU ANTES QUE O AgCl TENHA SE FORMADO EM QUANTIDADES APRECIÁVEIS?

• quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são válidos (os dois precipitados co-existem)

Ksp AgI [Ag+] [I-] 8,3 x 10-17 = = = 4,56 x 10-7 Ksp AgCl [Ag+] [Cl-] 1,8 x 10-10

[I-] = 4,56 x 10-7 [Cl-]

Page 19: Volumetria de Precipitação

50,00 mL x 0,0800 M CCl- = [Cl

-] = = 0,0533 M 50,00 + 25,00 mL

• na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL (p.e. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição

[I-] = 4,56 x 10-7 x 0,0533 = 2,43 x 10-8 M

• ou seja, a concentração de iodeto diminui consideravelmente quando o AgCl começou a precipitar

exemplo, cont.

Page 20: Volumetria de Precipitação

n mmoles [I-] = 75,00 mL x 2,43 x 10-8 M após adição de 25,00 mL = 1,82 x 10-6 mmoles

• ante do p.e. do iodeto, não existe AgCl

• no p.e. do iodeto (ponto de quebra) ainda existe 1,82 x 10-6 mmoles de iodeto para ser titulado

A PORCENTAGEM DE I- NÃO PRECIPITADA NO “PONTO DE QUEBRA” (25,00 mL adicionados), PODE SER CALCULADA

n mmoles [I-] = 50,00 mL x 0,0500 M inicial = 2,50 mmoles

1,82 x 10-6 %I- não precipitado = x 100 = 7,3 x 10-5 % 2,50

Page 21: Volumetria de Precipitação

1,82 x 10-10 [Ag+] = = 3,41 x 10-9 M 0,0533

• quando o cloreto começa a precipitar:

pAg = 8,47

exemplo, cont.

Page 22: Volumetria de Precipitação

1,82 x 10-10 [Ag+] = = 4,16 x 10-9 M 0,0438

pAg = 8,47

exemplo, cont.

• adições de AgNO3 após o p.e. do iodeto: concentração do cloreto diminui, e a curva se torna idêntica à curva de titulação do cloreto

50,00 mL x 0,0800 M + 50,00 x 0,0500 - 30,00 x 0,100 [Cl-] = 50,00 + 30,00 mL = 0,0438 M

Adição de 30,00 mL:

Cl- I-

• o restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl- titulado com AgNO3.

Page 23: Volumetria de Precipitação

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA MISTURAS DE ÂNIONS

Skoog Fig. 13-3

0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO3, mL

16

14

12

10

8

6

4

2

0

pAg A

B

A ou B

titulação do I-

titulação do Cl-

A curva de titulação de I- + Cl- B curva de titulação de Br- + Cl-

titulação do Br-

• CURVA A: é uma composição das curvas individuais do iodeto e cloreto; 2 pontos de equivalência distintos

• CURVA B: as variações de pAg no primeiro p.e. se tornam menos distintas, quando as solubilidades dos dois precipitados são parecidas

Ksp AgI = 8,3 x 10-17

Ksp AgBr = 5,2 x 10-13

Ksp AgCl = 1,8 x 10-10

Page 24: Volumetria de Precipitação

INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações argentimétricas:

indicadores químicos

potenciométricos, condutométricos e amperométricos

INDICADORES QUÍMICOS:

baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de pAg e, de preferência na região do salto

baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de turbidez)

Page 25: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE MOHR - íon cromato

descrito em 1865 pelo químico-farmacêutico alemão K. F. Mohr

Ag+ + Cl- AgCl (s) Ksp = [Ag+] [Cl-]

branco

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) Ksp = [Ag+]2 [CrO4

2-]

vermelho

o cromato serve como indicador na titulação de cloreto, brometo e cianeto formando um precipitado vermelho indicativo do ponto final

Page 26: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE MOHR - íon cromato

A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de cloreto com AgNO3 é:

[Ag+] = Ksp = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5

A concentração de CrO4

2- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:

Ksp 1,2 x 10-12

[CrO42-] = = = 6,6 x 10-3 M

[Ag+]2 (1,35 x 10-5)2

uma quantidade de CrO42- (6,6 mM) deveria ser adicionada

momentos antes do p.e. do AgCl

Page 27: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE MOHR - íon cromato

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa, que mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de Ag2CrO4 ocorra

ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO

Page 28: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE FAJANS - indicadores de adsorção

indicadores de adsorção foram descritos pelo químico polonês K. Fajans em 1926.

um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido na superfície de um sólido durante a titulação

idealmente, adsorção (ou dessorção) deve ocorrer nas proximidades do p.e. e produzir uma mudança de cor: transferência de cor da solução para o sólido (ou vice-versa)

Page 29: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE FAJANS - indicadores de adsorção

fluoresceína é um indicador de adsorção usado na determinação de cloreto com AgNO3

em solução aquosa, fluoresceína dissocia em H3O+ e o ânion fluoresceinato, de cor verde-amarelada

o fluoresceinato forma com Ag+ um composto intensamente vermelho

FLUORESCEÍNA

Page 30: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como indicador de adsorção

No início da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas coloidais de AgCl estão carregadas negativamente devido à adsorção de cloreto (excesso de íons cloreto).

O ânion do corante é repelido pela superfície do colóide por repulsão eletrostática e a solução é verde-amarelada (ânion do corante livre).

AgCl

Page 31: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como indicador de adsorção

Além do p.e., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente íons Ag+ e, portanto, adquirem carga positiva.

O ânion do corante é então atraído pela camada do contra-íon, que envolve o colóide de AgCl; o resultado é a aparição de uma cor vermelha de fluoresceinato de prata na camada de solução que circunda o sólido.

AgCl

AgCl

Page 32: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como indicador de adsorção

É importante enfatizar que a mudança de cor se deve a um fenômeno de adsorção (não precipitação) uma vez que o Ksp do fluoresceinato de prata não é alcançado.

A adsorção é reversível: o corante dessorve com a adição de cloreto.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.

Page 33: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE FAJANS - fluoresceína como indicador de adsorção

Skoog Color Plate 10 e11

a) sol. aq. 2,7-diclorofluoresceína

b) + 1mL Ag+ 0,10 M (note ausência do precipitado)

c) + AgCl em excesso de Cl-

d) + AgCl e pequeno excesso de Ag+

(c) e (d) o AgCl coagulou

em (c) o corante permanece em solução

em (d) o corante foi arrastado com o precipitado, a sol. sobrenadante é límpida

Page 34: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE VOLHARD - íons Fe3+

descrito em 1874 pelo químico alemão Jacob Volhard

No método de Volhard, íons Ag+ são titulados com uma solução de tiocianato:

Fe3+ serve com indicador: a solução se torna vermelha no primeiro excesso de tiocianato:

[ [Fe(SCN)]2+ ] Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Kf = 1,05 x 10

3 = complexo vermelho [Fe3+] [SCN-]

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

precipitado branco

A titulação é conduzida em solução ácida para impedir a precipitação de ferro (III) como óxido hidratado e evitar a interferência dos íons carbonato, oxalato e arsenato.

Page 35: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE VOLHARD - APLICAÇÕES

A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de haletos (titulação de retorno):

uma quantidade conhecida, em excesso, de íons Ag+ é adicionada à amostra (íons cloreto):

o excesso de Ag+ é titulado com tiocianato na presença de íons Fe3+:

Ag+ + Cl- AgCl (s)

EXCESSO precipitado branco

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

EXCESSO precipitado branco

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ complexo vermelho

Page 36: Volumetria de Precipitação

MÉTODO DE VOLHARD - APLICAÇÕES

ERRO NEGATIVO: AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl (s) + SCN- AgSCN (s) + Cl-

• Esta reação prejudica a determinação do p.e. porque causa um “desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de Ag+.

• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN e a solução não precisa ser filtrada.

Page 37: Volumetria de Precipitação

APLICAÇÕES TÍPICAS DAS TITULAÇÕES ARGENTIMÉTRICAS

SUBSTÂNCIA PONTO OBSERVAÇÕES ANALISADA FINAL

Skoog Tab. 13-1

CO32-, CrO4

2-, CN-, Cl-, C2O42-,

PO43-, S2-, NCN2-

AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Remoção do sal de prata

não é necessária.

Volhard Remoção do sal de prata é necessária.

F- Volhard Modificado

Precipitação como PbClF, filtração, adição de excesso de Ag+, tit. de retorno.

Br- e I- Mohr Solução neutra.

Br-, Cl-, I-, SeO32- Indicador de adsorção

V(OH)4+, ác. graxos,

mercaptanas Indicadores

eletroanalíticos Tit. direta com Ag+.

Page 38: Volumetria de Precipitação

EXEMPLO 1

O arsênio em 0,13 g de um pesticida foi convertido em AsO43- e

precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3 0,02105 M. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de solução de KSCN 0,04321 M. Calcule a % As2O3 na amostra.

n moles AgNO3 = 50,00 mL x 0,02105 mmol/mL = 1,0075 mmoles n moles KSCN = 4,75 x 0,04321 = 0,3052 mmoles n moles AgNO3 consumido pelo AsO4

3- = 0,7023 mmoles

RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3 2 AsO43- 6 AgNO3

1 mmol As2O3 0,1984 g As2O3 0,7023 mmoles AgNO3 6 mmoles AgNO3 mmol As2O3 % As2O3 = x 100 0,13 g amostra = 0,254 %