Laboratrio de Qumica Analtica Henrique Bergamin Filho Centro de Energia Nuclear na Agricultura - USP
MISSO DA QUMICA ANALTICA
A seqncia analticaFrancisco Jos Krug [email protected]
Propor os meios para a determinao da composio qumica dos materiais
CEN 0260 Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica - 2010
Procurando uma maneira alternativa para fazer anlises quantitativas
Procurando uma maneira alternativa para fazer anlises quantitativas Qual o teor de ferro no po ? 127 mg.kg-1 Fe
Adapatado de slide do Prof. Mauro Korn, DQ-UNEB
Adapatado de slide do Prof. Mauro Korn, DQ-UNEB
TRINDADE DA QUMICA ANALTICA
A seqncia analticaproblema
amostra
mtodo
Definio do problema Escolha do mtodo Amostragem Pr-tratamento da amostra Medida Calibrao Avaliao Ao
H. Bergamin Filho, 1996
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A seqncia analtica Definio do problema Escolha do mtodo Amostragem Pr-tratamento da amostra Medida Calibrao Avaliao Ao
Problema: Determinao do teor de Determina chumbo em acar acar Brasil : 307usinas128 localizadas em SP
70% da produo de acar [email protected]
Fonte: Unio da Agroindstria Canavieira de So Paulo - UNICA
Acar: controle de qualidade (Pb)
A seqncia analticaCodex Alimentarius Commission (CAC/FAO/WHO) Food Chemical Codex (FCC)
0,1 mg kg-1 Pb em dextrose e frutose 0,5 mg kg-1 Pb em sacarose, xaropes de glicose ou de frutose de milhoFAO/WHO CODEX ALIMENTARIUS COMMISSION. Codex Alimentarius. Rome: FAO; WHO, 1995. CX/FAC 96/17 NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES. Food Chemical CODEX. 4.ed. Washington: Committee on Food Chemicals Codex, Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, National Academy of Sciences, 1996. p.400-401, 763-765
Definio do problema Escolha do mtodo Amostragem Pr-tratamento da amostra Medida Calibrao Avaliao Ao
Escolha do mtodoEspectrometria de absoro atmica com forno de grafite (GFAAS) Limite de deteco = 0,005 mg kg-1 Hg Coeficiente de variao dos resultados 20
Distribuio normal ou GaussianaDesvio-padro relativo (rsd do ingles relative standard deviation)rsd = s x (estimativa do rsd)y
Coeficiente de variao (CV)CV = rsd x 100 = % rsd x
y = exp[-(x - )2/22](2)1/2
Distribuio normal ou Gaussianayy
Propriedades da distribuio normaly
68%
95%
68%
-1
+1 y
x
-2
+2
x
-1
+1
x99,7%
-3
+3
x
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Sensibilidade
Sensibilidade (IUPAC)A derivada da funo y = g (c), dy/dc, a sensibilidade do procedimento analtico. Se a curva analtica for no linear, a sensibilidade uma funo da concentrao. Diz-se que um mtodo tem boa sensibilidade, quando uma pequena variao na concentrao c causa uma grande mudana na medida y, ou seja, quando a dy/dc for grande.dyB Medida (y)
Mtodo B
y = f(c)
Mtodo A
dyA
dc
Concentrao (c)
Curva analtica de calibraocFe / mg L-1 0.0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 sinal 0,000 0,120 0,239 0,359 0,478 0,598 mg kg-1Fe 0 20 40 60 80 100A = 0,0598 CFe (mg L-1)0,2
Curva analtica de calibraosinal 0,000 0,120 0,239 0,359 0,478 0,598
0,6
0,6
sinal
sinal
0,4
0,4
0,2
0
2,0
4,0
6,0
8,0
10
0
20
40
60
80
100
cFe / (mg
L-1)
mg kg-1Fe
Limite de deteo
JCGM 2008
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VIM-3 Vocabulrio Internacional de Metrologia (2008)4.18 detection limit limit of detection measured quantity value, obtained by a given measurement procedure, for which the probability of falsely claiming the absence of a component in a material is , given a probability of falsely claiming its presence. NOTE 1 IUPAC recommends default values for and equal to 0.05. NOTE 2 The abbreviation LOD is sometimes used. NOTE 3 The term sensitivity is discouraged for detection limit.
LOD = limite de deteombr = mdia das medidas do branco mamr = mdia das medidas da amostra
Branco mbr = probabilidade de a substncia estar presente quando no est. LOD
= probabilidade de a substnciano estar presente quando ela est.
mam
Exatido dos resultados Soluo do branco (IUPAC, 1978)
Uma soluo do branco (NT ou simplesmente branco) uma soluo que intencionalmente no contm o analito, mas que possui, sempre que possvel, a mesma composio da soluo da amostra. Um branco do solvente o prprio solvente.
Concordncia entre a medida realizada e o valor verdadeiro
Teste t de [email protected]
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CITAC / EURACHEM GUIDE, 2002Preparado por: CITAC (The Cooperation on International Traceability in Analytical Chemistry) e EURACHEM (A Focus for Analytical Chemistry in Europe)
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A seqncia analtica Definio do problema Escolha do mtodo Amostragem Pr-tratamento da amostra Medida Calibrao Avaliao Aowww.buchi-analytical.com
Horwitz, W., "Nomenclature for sampling in Analytical Chemistry", IUPAC, Pure Appl. Chem.,v.62, n.6, p.1193-1208, 1990.
Horwitz, W., "Nomenclature for sampling in Analytical Chemistry", IUPAC, Pure Appl. Chem.,v.62, n.6, p.1193-1208, 1990.
Amostra: poro que representa o todo (sample) Sub-amostra: amostra levada para o laboratrio de anlise (subsample) Amostra para anlise: amostra preparada no laboratrio de anlise (test sample) Poro amostrada: material pesado ou selecionado para a anlise (test portion)Moagem 100 500 mg Digesto
Poro amostrada: material pesado ou selecionado para a anlise
Poro amostradaAmostra laboratorial
Incertezas na seqncia analticaEficincia, perdas, contaminao ? Eficincia, perdas, contaminao ?
homognea?
no
quartear misturar peneirar moer homogeneizar
Apropriada ?
Perdas, contaminao ?
Calibrao da balana ?
sim Poro amostrada a alquota deve representar a amostra laboratorial; para garantir que a poro seja homognea, necessrio reduzir o tamanho das partculas (moagem); no deve haver segrega o; Devem-se prever riscos de contaminao Amostra para anlise
Amostragem
Preparo da amostra
Pesagem da poro amostrada
Decomposio
Separao de interferentes
Estabilidade do analito ?
Estabilidade do analito ?Ajuste qumico do analito Medida instrumental da concentrao do analito Resultados
Eficincia da Converso ?
Calibrao com solues-padro, CRMsSequncia adaptada de Peter Bode
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Exemplo: Homogeneizao de amostras biolgicas Homogeneiza biol Proporciona diminuio de diversidade qumica/biolgica Moagem pode proporcionar contaminaes ou perdas de analitos Procedimentos dependem da quantidade/tamanho da amostra, parmetros fsico-qumicos, dureza, umidade, etc No existem procedimentos-padroPh. Quevauviller, Sci. Total Env., v. 176, p.141, 1995 [email protected]
Composio aproximada de materiais usados em equipamentos de moagemgata % SiO2 Al2O3 Na2O K 2O Fe2O3 MnO CaO MgO xidos 99,91 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 2,0 0,5 3,0 porcelana % 61,0 34,0 alumina% 16,5 83,0 xido de zircnio SiO2 Al2O3 Na2O K 2O Fe2O3 MnO CaO MgO ZrO 1,[email protected]
% 0,1
0,03
1,5 97,056
B. Markert. Sample preparation (cleaning, drying, homogeneization) for trace element analysis in plant matrices. Sci.Total Env., v.176, p.45-61, 1995
Composio aproximada de materiais usados em equipamentos de moagemCarbeto de boro % Fe Cr C Si Mn Co Mo V W 94,0 6,0 0,[email protected]
Carbeto de tungstnio %
Titnio % 0,1
Ao cromo % 84.0 12,0
Ao carbono % 99,11
A seqncia analtica Definio do problema Escolha do mtodo Amostragem Pr-tratamento da amostra Medida Calibrao Avaliao Ao
0,1
21-23 0,1
0,08
1,65 0,3 0,3
0,15 0,25 0,40
0,3 0,5
B. Markert. Sample preparation (cleaning, drying, homogeneization) for trace element analysis in plant matrices. Sci.Total Env., v.176, p.45-61, 1995
Incertezas na seqncia analtica Pr-tratamento da amostraApropriada ? Perdas, contaminao ? Calibrao da balana ? Eficincia, perdas, contaminao ? Eficincia, perdas, contaminao ?
oportuno observar que, entre todas as operaes analticas, a etapa de pr-tratamento das amostras a mais crtica. Em geral, nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais tempo. tambm a etapa de maior custo.
Amostragem
Preparo da amostra
Pesagem da poro amostrada
Decomposio
Separao de interferentes
Estabilidade do analito ?
Estabilidade do analito ?Ajuste qumico do analito Medida instrumental da concentrao do analito Resultados
Eficincia da converso ?
Calibrao com solues-padro, CRMsSequncia adaptada de Peter Bode
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Parmetros para escolha do mtodo de pr-tratamento : Elementos ou compostos a serem determinados Faixas de concentrao Tipo, composio, e homogeneidade das amostras analticas Quantidade de amostra disponvel para anlise Quantidade de amostra necessria para as determinaes Exatido, preciso, seletividade e limite de deteco Requisitos especiais: local da anlise, controle na produo Aspectos restritivos: custos, tempo disponvel, espao, analista
Principais razes para o pr-tratamento
- homogeneizao - dissoluo de amostras slidas - separao de substncias interferentes - pr-concentrao dos analitos
Anlise de materiais orgnicos
Ph. Quevauviller, Sci.Total Env., 176 (1995)141
Teores de carbono em diferentes materiaisMatriz Tecido Vegetal Amostra Alga marrom Farinha de trigo Espinafre Folha de lamo Folha de faia Folha de pltano Grama Trevo Acculas de pinus Acculas de abeto Raz de abeto Casca de abeto Polpa de pssego Manteiga, leos vegetais, gorduras vegetais, sebo % Carbono 35 45 38 44 48 48 39 36 51 48 49 36 40 74...78
Teores de carbono em diferentes materiaisMatriz Tecido Animal Amostra Leite em p desnatado Leite em p carne magra Fgado bovino Peixe Sangue humano Sangue de porco Tecido de ostra Rim de porco Msculo (tecido) Ovo de galinha Glucose Aucar de cana (sacarose) Lactose Celulose Amido % Carbono 42 52 50 51 52 52 52 46 49 41 50 37 42 42 43 41
Glicdeos
Lipdeos
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Classificao dos mtodos de decomposio de materiais biolgicos Via seca Sistemas abertos Forno tipo mufla com aquecimento resistivo Forno de micro-ondas
Sistemas fechados Frasco de combusto de Schniger Trace-O-Mat Combusto iniciada por radiao micro-ondas
Via mida Sistemas abertos Digesto em tubos com aquecimento por conveco HNO3 + HClO4 H2SO4 + H2O2 + Li2SO4 + Se
Sistemas fechados HNO3
High Pressure Asher Assistida por radiao micro-ondas HNO3 + H2O2
http://www.codexalimentarius.net/web/index_en.jsp
CODEX STAN 53-1981
CODEX STAN 72 1981
CODEX STAN 72 1981
0,02 mg.kg-1 PbFormerly CAC/RS 72-1972. Adopted as a world-wide Standard 1981. Amended 1983, 1985,1987. Revision 2007
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CODEX STAN 193-1995 1 Adopted 1995, Revised 1997, 2006, 2008 CODEX GENERAL STANDARD FOR CONTAMINANTS AND TOXINS IN FOODS
CODEX STAN 193-1995 1
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